автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка модифицированных кремнийорганических лакокрасочных материалов и покрытий с улучшенными свойствами

ТЮКАНЬКО ВИТАЛИЙ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2012

1 3 ЛЕН 2012

005047461

005047461

ТКЖАНЬКО ВИТАЛИЙ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена в Северо-Казахстанском Государственном университете им.М.Козыбаева, г.Петропавловск, Северо-Казахстанская область, Республика Казахстан.

Научный руководитель Дюрягина Антонина Николаевна, кандидат химических наук,

доцент, зав. кафедрой органической химии и химии ВМС Северо-Казахстанского Государственного университета им. М.Козыбаева

Официальные оппоненты Яковлев Анатолий Дмитриевич, доктор технических наук,

профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), старший научный сотрудник кафедры химической технологии органических покрытий

Дринберг Андрей Сергеевич, кандидат технических наук, ген. директор ООО «НИПРОИНС ЛКМ», г.Санкт-Петербург

Ведущая организация ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического

каучука им. акад. Лебедева», г.Санкт-Петербург

Защита состоится «21» декабря 2012 г. в 14 час в ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет, E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан 20 ноября 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор Илюшин М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для антикоррозионной защиты металлоконструкций, подвергающихся в процессе эксплуатации воздействию высоких температур (до +500°С), преимущественно используют кремнийорганические лакокрасочные материалы (далее КО ЛКМ). Помимо основного назначения - способности формировать покрытия с заданными функциональными свойствами - к ним так же предъявляются и требования по декоративным и физико-механическим свойствам. Перспективным направлением улучшения указанных характеристик лакокрасочных покрытий (далее ЛКП), является введение в состав ЛКМ поверхностно-активных веществ (далее ПАВ), обладающих способностью влиять на поверхностную энергию растворов плёнкообразователей и тем самым, регулировать смачивание и растекание составов, улучшая структурно-механические и декоративные свойства покрытий.

Цель работы. Разработка модифицированных КО ЛКМ с улучшенными эксплуатационными характеристиками получаемых из них покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физико-химических свойств модельных систем: «плёнкообразователь-ПАВ», «плбнкообразователь-ПАВ-субстрат (сталь, алюминий)», «плёнкообразователь-пигмент-ПАВ»;

- оценка влияния различных факторов: на технологические параметры композиций, взаимодействие с подложкой, диспергирование пигмента;

- разработка математических моделей и выбор оптимальных составов ЛКМ;

- исследование защитных, физико-механических и декоративных характеристик покрытий, получаемых из модифицированных составов.

Научная новизна:

1. Показана возможность регулирования поверхностной энергии растворов кремнийорганических плёнкообразователей путём введения малых количеств азот- и фосфорсодержащих ПАВ;

2. Установлен факт межмолекулярного взаимодействия макромолекул ПФС и молекул ПАВ;

3. Показано, что формирование плёнок из модифицированных ЛКМ с улучшенными характеристиками покрытий обеспечивается при дезагрегации частиц пигмента;

4. Получены уравнения отражающие влияние исследованных ПАВ и других факторов на показатели растворов ЛКМ (поверхностное натяжение (сгжг), динамическую вязкость 0/ди„), краевые углы смачивания металлических субстратов и др.).

Практическая значимость:

1. Разработаны и апробированы пять новых КО ЛКМ, с улучшенными эксплуатационными характеристиками покрытий;

2. Установлен факт влияния ПАВ на ускорение процесса диспергирования пигмента;

3. Технологические испытания модифицированных эмалей (относительного базового варианта) показали улучшение свойств ЛКП; водо - и бензостойкости, блеска и уменьшение шероховатости.

4. С учётом улучшенных эксплуатационных характеристик ЛКП на основе разработанных эмалей рекомендовано применять однослойное покрытие вместо двухслойного. При этом расчётный экономический эффект от внедрения разработанных ЛКМ на АО «ЗИКСТО» в год составляет 903 тыс. руб.

Апробация работы. Результаты и исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на: между народ! 1ых конференциях: «Коллоидная химия и физико-химическая механика» (Москва, 2008), «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2009), «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008 и 2009), «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007), «Современная техника и технологии» (Томск, 2008), «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2008), «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур» (Харьков, 2008), «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке» (Шымкент, 2008), «Валихановские чтения» (Кокшетау, 2008).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 5 статей, из них 3 в журналах рекомендованных ВАК, 11 тезисов докладов в сборниках международных конференций, получены 4 Свидетельства о регистрации интеллектуального продукта РК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 163 страницах, содержит 50 рисунков и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (163 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы. В первой главе анализируются известные способы защиты металлоконструкций КО ЛКМ, а также современные направления улучшения их функциональных свойств. Обоснована целесообразность модифицирования композиций на основе традиционных плёнкообразующих - полифенилсилоксанов (далее ПФС), пигмента -алюминиевой пудры органическими азот- и фосфорсодержащими аддитивами (амины, имины, амиды, фосфиты), которые выгодно отличают диспергирующая и ингибирующая активность. Во второй главе приведены результаты исследований физико-химических показателей растворов: «ПФС-толуол-азотсодержащие ПАВ - металлическая подложка» и «ПФС-толуол-фосфорсодержащие ПАВ - металлическая подложка». В третьей главе представлены результаты исследований дезагрегации пигмента азот- и фосфорсодержащими ПАВ. В четвёртой главе представлены результаты технологических испытаний ЛКП, модифицированных ПАВ. В пятой главе представлены результаты промышленного апробирования разработанных составов ЛКМ.

Объекты и методы исследования. В качестве исходных продуктов использовали: -полифенилсилоксановый лак КО-85 (ГОСТ 11066-74), растворитель - толуол (ГОСТ 14710-78), подложки — алюминиевые и стальные пластинки (30x40мм, АМц2 ГОСТ 4784-65 и Ст.З ГОСТ 380-60), пигмент - алюминиевая пудра (марки ПАП-2, ГОСТ5494-71); в качестве модифицирующих добавок использовали ряд азот- и фосфорсодержащих аддитивов, характеристики которых представлены в табл. 1.

При проведении исследований использовали инструментальные методы анализа: компьтерно-оптическую микроскопию (определения фракционного состава частиц пигмента), вискозиметрию и низкочастотную диэлектрометрию. Комплекс физико-химических исследований включал определение: поверхностных натяжений (на границе «жидкость-газ» и «жидкость-жидкость»), диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, краевых углов смачивания (стальной и алюминиевой подложек), динамической вязкости, в зависимости от их качественно-количественного состава и других режимных параметров.

Оценку физико-механических, защитных и декоративных характеристик покрытий на стальной подложке осуществляли по стандартизированным методикам с применением микроинтерферометра (МИИ-4), маятникового прибора (МИ-1), блескомера (ФБ-2). При обработке экспериментальных данных, оптимизации составов и технологических режимов использованы методы математической статистики, а также пакет готовых и специально разработанных программ.

Таблица 1 - Характеристики применяемых азот- и фосфорсодержащих аддитивов

Наименование аддитивов Химическая формула Молекулярная масса, а е.м Амннное число, мг НС1/г гост, ту Краткое описание

АС-1 К'-МН^иК'-ЫН-К", где Я'- н-бутил Я"- 2-этил-2-гексенил). (в соотношении 1:3) 250» 30 ТУ655-РК05606434-001-2000 смесь первичных и вторичных аминов

Телаз (-СН,-СН(КН2))„ 2121» 32 ТУ 2461-06027991970-02 продукт конденсации растительных масел с диаминами

ПЭПА (-С2Н<-КН-С2Н4^Н-)П 4950« 31 ТУ 6-02-594-85 смесь высокомолекулярных аминов

ДЭФ (ЕЮ),Р(0)Н 138 - - днэтил фосфит

ТАБФ (ЕЬ1Ч)2РОВи-1 248 - теграэтилдиамидотретбутил фосфит

* - для АС-1, Телаза и ПЭПА указаны средние молекулярные массы

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Во второй главе приведены результаты исследований физико-химических показателей систем «ПФС-толуол-ИАВ-металличгская подложка». Исследования заключались в оценке поверхностной активности ПАВ на основе измерения поверхностного натяжения растворов ПФС (по методу «наибольшего давления газовых пузырьков») на границе «раствор ПФС - воздух» (ажг, мДж/м2) и «раствор ПФС - вода» (ажж, мДж/м2), а также по результатам определения краевых углов смачивания (методом «избирательного смачивания») поверхности алюминиевой и стальной подложек. Для оценки характера и закономерностей проявления объёмных свойств (структурирования и межмолекулярных взаимодействий) в растворах ПФС использовали вискозиметрический метод. Динамическую вязкость растворов измеряли с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-1 (с1 = 0,56 мм). Для детектирования физической сетки межмолекулярных связей в процессе её формирования применяли низкочастотную диэлектрометрию. Экспериментальные значения диэлектрической проницаемости (е-) и тангенса угла диэлектрических потерь ^ 8) использовали для нахождения дипольно-сегментального коэффициента потерь е" Свойства растворов ПФС устанавливали, варьируя в них

содержание ПАВ, ПФС (0+2 г/дм3) и Т (295+313°К).

Введение азот- и фосфорсодержащих ПАВ в растворы ПФС вызывает снижение удельной поверхностной энергии на межфазной границе «раствор ПФС-воздух» (рис.1). Максимум поверхностной активности для всех ПАВ отмечали при их содержании в растворах на уровне -0,25+0,5 г/дм3. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворах ПФС (свыше 0,5 г/дм3) приводит к возрастанию стжг, что очевидно обусловлено их концентрированием не в поверхностном слое (на границе с воздухом), а в объёме раствора. Азот- и фосфорсодержащие ПАВ по количественной мере проявления поверхностной активности (депрессия ожг), можно расположить в ряд:

АС-1 > ДЭФ > ТАБФ > Телаз > ПЭПА

0,5 1 1,5 сп» г дм5

0 0.5 1 1.5 с'пм- г дм '

О 0,5 1 1,5 с|в.. г дм'

мДжлг

0,5 1 1,5 2

Спи,- Г ДМ1

Без штриха - экспериментальная зависимость, со штрихом — расчетная зависимость Т,°К: 1 -298; 2-313 а - АС-1; б - ПЭПА; в - Телаз; г - ДЭФ; д - ТАБФ Рисунок 1 - Влияние концентрации азот- и фосфорсодержащих ПАВ на поверхностное натяжение растворов полифенилсилоксанов (Спфс = 0,5 г/дм3).

При увеличении температуры отмечается закономерное уменьшение поверхностного натяжения (кривые 1 и 2 рис.1). Для оценки количественной меры процессов, развиваемых на межфазных границах «жидкость-газ», наряду с экспериментальными показателями ожг использовали и их расчётные значения для идеальной системы (в отсутствии взаимодействий между компонентами смеси). Полученные данные (рис.1) свидетельствуют, что в исследованной области концентраций, существуют отклонения от идеальной системы, т.е. имеет место взаимодействие ПАВ с макромолекулами ПФС. Характер зависимостей для Ожж = /(Спфс, Спав) для азот- и фосфорсодержащих ПАВ идентичен.

Рассчитаны по уравнению Гиббса значения показателей адсорбции на границе «жидкость-газ» (Гжг); Г„ = /Спав) полностью подтверждает поверхностную активность исследованных аддитивов (при концентрациях до 0,5 г/дм3). При содержании аддитивов свыше 0,5 г/дм в растворах ПФС фиксируется общее уменьшение показателей адсорбции, вплоть до отрицательных значений; от -3 10"7 моль/м2 (для ПЭПА, Телаза) до -3,4-Ю"7 моль/м2 (для АС-1).

Введение азот- и фосфорсодержащих ПАВ в растворы ПФС вызывает рост динамической вязкости (т|дин ) в ряду:

АС-1 > ДЭФ > ТАБФ > Телаз > ПЭПА

В исследованной области концентраций (до С„ав=0,5 г/дм3) существуют отклонения от идеальной системы, что является дополнительным подтверждением взаимодействия молекул ПФС и ПАВ.

Результаты диэлектрометрических исследований (рис.2.а) позволяют заключить, что ПАВ способствуют структурированию растворов ПФС. Что предположительно обусловлено влиянием ПАВ на раскрытие циклов в молекулах ПФС и образованием дополнительных связей между ними. В результате подвижность цепей уменьшается (рис.2а), а прочность структуры возрастает, что и отражает увеличение динамической вязкости (рис.2б).

0,5 1

Спав, г/дм3 Спл|„ г/дм3

1 - ПЭПА; 2 - Телаз; 3 - АС-1; 4 - ТАБФ; 5 - ДЭФ Рисунок 2 - Влияние содержания ПАВ на дипольно-сегментальный коэффициент потерь (с") - а и динамическую вязкость (г)д„„) растворов ПФС - б (а- Спфс=300,00 г/дм3, б- Спфс=0,5 г/дм3 при Т = 298°К)

На основе измерения краевых углов (9°) изучена смачивающая способность растворов ПФС в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ в отношении алюминиевой и стальной подложек. Введение ПАВ в растворы ПФС вызывает уменьшение краевых углов смачивания. При Спфс=30% и Сас-1=2 г/дм3 краевой угол смачивания на алюминии уменьшается с 126° до 104° (Д0=22°), на стали с 153° до 118° (Дб=27°).

О количественном изменении характера взаимодействия твёрдой поверхности со смачивающей жидкостью в результате адсорбции ПАВ можно судить по работе смачивания

(\УСМ). Работа смачивания определяется, как разность: и в соответствии с уравнением

°тж "ш,

Юнга может быть вычислена как:

\¥ш=сгжж:сохв

Разность между работой смачивания при контакте капли ПФС с поверхностью, покрытой адсорбционным слоем ПАВ (\Усмпав) и поверхностью, свободной от него (\¥см) будет равна Л\УСМ.:

¿ЧУсн. = 1Гсм.ПАВ -

Данное изменение (Д\¥см) характеризует влияние на работу смачивания адсорбции ПАВ. Введение ПАВ в растворы ПФС вызывает увеличение работы смачивания на металлических субстратах (алюминий, сталь) рис.3. Исследованные ПАВ по своей смачивающей активности на поверхности алюминия (Спав=0,25 г/дм3), можно расположить в следующий ряд: ПЭПА (ТАБФ) > Телаз > АС-1 > ДЭФ, а на поверхности стали: АС-1 > Телаз > ПЭПА > ТАБФ > ДЭФ, что очевидно обусловлено разной структурой поверхностных слоев субстратов.

А\\с„ мДж м: мД®М"

г дм* Си,,, г дм3

1 - ПЭПА; 2 - Телаз; 3 - АС-1; 4 - ТАБФ; 5 - ДЭФ Рисунок 3 - Влияние содержания ПАВ на изменение работы смачивания растворов ПФС(ДШсм) в отношении алюминиевой (а) и стальной (б) подложек (Спфс=30%) при Т=298°К

Изменение работы смачивания коррелирует с закономерностями изменения дисперсного состава суспензий пигмента (по данным компьютерно-оптической микроскопии).

По результатам физико-химических исследований растворов ПФС в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ на основе уравнения Протодьяконова-Тедера выведены зависимости, отражающие влияния концентраций ПАВ, ПФС и температурных режимов: на поверхностное натяжение (ажг), динамическую вязкость растворов (Т1д1ш.) и краевые углы смачивания алюминиевой и стальной подложек (9е, при Т=сопз1).

В третьей главе представлены результаты исследований дезагрегирующей активности ПАВ по отношению к пигменту (алюминиевой пудры), полученные с помощью компьютерно-оптической микроскопии. За критерии оценки процесса дезагрегации частиц пигмента принимали среднестатистический диаметр частиц пигмента (d, мкм) и удельное их количество (N, шт.). соотнесенное к площади 0,38 мкм2.

Введение в композиции азот- и фосфорсодержащих ПАВ стимулирует процессы дезагрегации пигмента (рис.4). Наиболее эффективным аддитивом-диспергатором является -ПЭПА; что подтверждается наименьшими значениями среднестатистического диаметра частиц пигмента и наибольшим их удельным количеством (dmin = 14 мкм и Nmax = 550 шт.) рис.4.

N-<1. мкм

1 - ПЭПА; 2 - Телаз; 3 - АС-1; 4 - ДЭФ; 5 - ТАБФ Рисунок 4 - Влияние содержания ПАВ на удельное количество частиц пигмента (Ы, шт.) - а и их среднестатистический диаметр (ё, мкм) - б в лакокрасочных суспензиях (Спфс=30%; Т=298°К)

Оптимум дезагрегирующей активности для всех ПАВ лежит в концентрационном диапазоне от 0,25 до 0,5 г/дм3. Дальнейшее повышение концентрации ПАВ приводит к вторичной агрегации частиц пигмента (рис.4). Вышеизложенные закономерности развития процессов дезагрегации частиц пигмента наглядно иллюстрируют фотографии суспензий алюминиевой пудры (рис. 5). Как видно из рис.6 эффект диспергирования в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ обеспечивается за счёт разрушения средних и крупных агрегатов первичных частиц алюминиевой пудры.

По результатам исследований диспергирующей способности ПАВ выведены уравнения, учитывающие совместный вклад параметров оптимизации на среднестатистический диаметр частиц пигмента (с!, мкм) и их удельное количество (Ы, шт.). На основе данных уравнений были определены оптимальные расходы ПАВ и растворителя в ЛКМ, обеспечивающие максимальную степень дезагрегации пигмента. При использовании данных составов обеспечивается увеличение содержания мелких фракций на 23-34%, удельного количества частиц пигмента в 1,5+2,1 раза и уменьшение среднестатистического диаметра частиц на 23+46%.

¡УШ!

ш| ёж:

Спав = 0 г/дм3 СПЭпа = 0,25 г/дм3 СПЭпл = 2 г/дм3

¡К&М

м#

Спав = 0 г/дм3 Ст™, = 0,25 г/дм3 Стслаз = 2 г/дм3

штжI йзй*

Спав = 0 г/дм3 Сасм = 0,25 г/дм' САсч = 2 г/дм'

ЩШ

¡й^Л-З^

Спав = 0 г/дм3 Сгаеф = 0,25 г/дм3 СТаеф = 2 r/дмJ

'*а I ■■ 'Г г* :«гжгасяиь: ч

Ж йм? ШШШ

Спав = 0 г/дм3 СДЭф = 0,25 г/дм3 СДЭФ = 2 г/дм3

Рисунок 5 - Микрофотографии суспензий ЛКМ с различным содержанием азот- и фосфорсодержащих ПАВ

р,%

:, г/дм

Р, %

Р,%

1,5 :, г/дм'

Р, %

04

Спав,

г/дм3

, г/дм

i, г/дм

I - мелкая фракция (диаметр частиц менее 4 мкм);2 - средняя фракция (диаметр частиц от 4 до 20 мкм); 3 - крупная фракция (диаметр частиц свыше 20 мкм); Рисунок 6 - Влияние содержания ПАВ на фракционный состав лакокрасочных суспензий (а - для ПЭПА; б - для Телаз; в - для АС-1 ; г - ТАБФ; д - ДЭФ)

В главе 4 представлены результаты технологических испытаний разработанных ЛКМ и полученных на их основе ЛКП. Составы разработанных ЛКМ, представлены в табл.2.

Таблица 2 - Составы разработанных эмалей КО-814 MAI, КО-814 МА2, КО-814 МАЗ,

КО-814 МФ1, КО-814 МФ2.

№ Компоненты состава ЛКМ Содержание в композиции, масс, частей

Эмаль КО-814 MAI Эмаль КО-814 MA 2 Эмаль КО-814 МАЗ Эмаль КО-814 МФ 1 Эмаль КО-814 МФ 2

1 Лак КО-85 100 100 100 100 100

2 Алюминиевая пудра 4 4 4 4 4

3 Толуол 0+30" 0-30' 0+30" 0-30' 0+30'

4 ПЭПА 0,003 - - - -

5 Телаз - 0,003 - -

6 АС-1 - - 0,003 - -

7 ТАБФ - - - 0,003 -

« ДЭФ - - - - 0,003

Примечание: содержание растворителя выбирать в зависимости от вязкости исходной партии лака КО-85

Покрытия получали методом налива на очищенные (обезжиренные) стальные пластинки и отверждали при 1=(330-К550)°С в течение 3 часов для определения прочности при ударе и твёрдости ЛКП, для определения остальных характеристик плёнок отверждение проводили при

Н20±5)°С.

Исследованы стойкость ЛКП к статическому воздействию воды и бензина согласно методикам, рекомендованным п.4.8 и 4.9 ГОСТ 11066-74. Введение ПАВ вызывает увеличение водо- и бензостойкости ЛКП (на 40%) и уменьшение пористости пленок (рис.7,8). Кроме того, введение ПАВ в композиции вызывает увеличение блеска, наибольшее в случае ПЭПА и Телаза. При Спав =0,25 г/дм3 - 13% (п.9 табл.3), что объясняется уменьшением шероховатости покрытий в 2,5 раза (п. 10 табл.3) рис.8.

Время отверждения ЛКП (согласно ГОСТ 19007-73) в присутствии аддитивов оставалось на уровне нормы (2 часа; п.4.6 ГОСТ 11066-74), так же введение ПАВ не отразилось на адгезии и прочности на удар (1 балл и 50 кгс см (табл.3)).

Физико-механические, защитные и декоративные свойства эмалей КО-814 МА1-3 и КО-814 МФ1-2 представлены в табл.3.

эмаль КО-814 ГОСТ 11066-74 (состав без ПАВ)

эмаль КО-814 MAI

эмаль КО-814 МФ1 эмаль КО-814 МФ2

(0,25 г/дм3 ТАБФ) (0,25 г/дм3 ДЭФ)

Рисунок 7 - Фотографии ЛКП, разработанных эмалей КО-814 MAI, КО-814 МФ1-2, после выдержки 12 в течение часов в 5% растворе сульфата меди

Таблица 3 - Физико-механические, защитные и декоративные свойства эмалей КО-814 МА1-3 и КО-814МФ1-2

№ Наименование показателей Эмаль КО-814 Эмаль КО-814 МА1 Эмаль КО-814 МА2 Эмаль КО-814 МАЗ Эмаль КО-814 МФ 1 Эмаль КО-814 МФ2 Методы испытаний

1 Внешний вид пленки После высыхания эмали должны образовывать гладкую однородную пленку серебристого цвета п. 4.5 ГОСТ 11066-74

2 Условная вязкость при температуре (20±0,5) °С по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4,0 мм, секунд не менее 12-17 ГОСТ 8420-57

3 Продолжительность высыхания пленки, часов не более, при (20±5)°С 2 ГОСТ 1352668 и п.4.6 ГОСТ 1106674

4 Адгезия, балл 1 ГОСТ 15140-78

5 Прочность пленки при ударе на приборе У-1, см, не менее: - при (20±2)°С - после термообработки в течение 3 часов при (330-350)°С 50 50 ГОСТ 476573 и п. 4.7 ГОСТ 11066-74

6 Стойкость пленки к статическому воздействию воды при (20±5)°С; часов, не менее 48 72 72 66 66 66 п.4.8 ГОСТ 11066-74

7 Стойкость пленки к статическому воздействию бензина при (20±5)"С; часов, не менее 36 50 50 45 45 45 п.4.9 ГОСТ 11066-74

8 Твердость ЛКП, после термообработки в течение 3 часов при (330-350)°С, в условных единицах (у.е.) 0,96 0,80 0,82 0,85 0,90 0,85 ГОСТ 5233-89

9 Блеск,% 75 85 84 80 80 80 ГОСТ 896-69

10 Шероховатость поверхности, Яг, мкм 5 1,85 2 3 3,1 3 Руководство к прибору Микроскоп двойной МИС-11

В результате проведенных независимых испытаний эмалей КО-814 МА1-3 и КО-814 МФ1-2 на АО «ЗИКСТО», подтверждено (Экспертное заключение от 21 мая 2009г.), что в сравнении с традиционной эмалью КО-814 (по ГОСТ 11066-74) плёнки разработанных ЛКМ обладают повышенными защитными и декоративными свойствами.

эмаль КО-814 ГОСТ 11066-74 эмаль КО-814 МА1 эмаль КО-814 МА2

(без ПАВ) (0,25 г/дм3 ПЭПА) (0,25 г/дм3 Телаза)

Рисунок 8 - Фотографии ЛКП эмалей КО-814, КО-814 МА1 и КО-814 МА2

В главе 5 представлены результаты промышленного апробирования разработанных эмалей КО-814 МА1-3 и КО-814 МФ1-2. Промышленное апробирование разработанных ЛКМ осуществляли на базе АО «ЗИКСТО»; объектами внедрения являлись:

1. партия паяльных ламп;

2. партия канистр (20 литр.);

3. технологическое оборудование участка термообработки металлов цеха №4 (печь соляная электрическая хлор-бариевая СБС-35/13, печи камерные электрические Н-85Б; СНО-6124; СН 8.16.5; СШ ЦП-6, 6/9 и шахтная печь отпускная).

Разработаны, согласованы с АО «ЗИКСТО» и апробированы Технический регламент на производство и применение термостойких эмалей КО-814 МА 1-3 и КО-814 МФ1-2 ТР 000.000.05 и технологический процесс окраски баллона паяльной лампы. Данный технологический процесс окраски был опробован в период с 01.03.09 по 20.05.09г. (рис.9).

Рисунок 9 - Фотографии промышленного апробирования разработанных эмалей КО-814 МА1-3 и КО-814 МФ1-2

Результаты промышленного апробирования подтвердили на практике возможность эффективного использования разработанных эмалей для защиты конструкций, эксплуатирующихся в условиях повышенных температур (Акт внедрения №1 от 21 мая 2009г. «О проведении полупромышленных испытаний серии модифицированных термостойких эмалей КО-814»),

С учётом улучшенных эксплуатационных характеристик ЛКП, на основе разработанных ЛКМ, рекомендовано применение в промышленности двух эмалей КО-814 МА1 и КО-814 МА2. При этом расчётный экономический эффект от внедрения разработанных ЛКМ на АО «ЗИКСТО» в год составляет 903 тыс. руб.

Выводы

1.В результате проведённых исследований влияния азот- и фосфорсодержащих ПАВ на кремнийорганические составы, разработан ряд новых ЛКМ (эмали КО-814 МА 1-3 и КО-814 МФ1-2) с улучшенными характеристиками их покрытий для защиты металлоконструкций от воздействия высоких температур.

2. Изучено влияние различных азот- и фосфорсодержащих ПАВ на поверхностную энергию растворов ПФС. Показано, что их присутствие в оптимальных количествах (Спав=0,25-0,5 г/дм3) уменьшает поверхностную энергию на 5-10%, что способствует лучшему смачиванию и растеканию растворов ПФС на поверхности металлических субстратов (алюминий и сталь).

3. Исследовано влияние содержания и природы ПАВ на процесс смачивания металлических субстратов (алюминий и сталь). Методом избирательного смачивания установлено, что исследованные ПАВ по своей активности действия на поверхности алюминия (при Спав=0,25 г/дм3; Спфс=300 г/дм3) можно расположить в следующий ряд:

ПЭПА > ТЕЛАЗ > АС-1 > ДЭФ

Наибольшую смачивающую активность на стальной подложке проявляет АС-1. Содержание ПАВ в растворах ПФС, обеспечивающее максимальный рост работы смачивания для различных аддитивов на алюминии находится в концентрационных приделах 0,5-1 г/дм3.

4. Исследовано влияние ПАВ на диэлектрические и реологические характеристики растворов ПФС. Установлено, что с увеличением содержания ПАВ в растворах ПФС наблюдается рост динамической вязкости и снижение дипольно-сегменталыюго коэффициента потерь, что предположительно обусловлено влиянием азотсодержащих ПАВ на раскрытие циклов в молекулах ПФС и образованием дополнительных связей между ними.

5. Рассмотрено влияние азот- и фосфорсодержащих ПАВ на диспергирование пигмента (алюминиевой пудры) в растворе кремнийорганического плёнкообразователя. Установлено, что применяемые ПАВ улучшают диспергирование. Оптимальное содержание ПАВ в растворе ПФС составляет 0,25 г/дм3. По диспергирующей способности исследованные ПАВ располагаются в следующем порядке:

ПЭПА > ТЕЛАЗ > АС-1 > ТАБФ > ДЭФ

Применение ПЭПА (Телаза) обеспечивает получение эмалей со среднестатистическим диаметром частиц пигмента порядка 14-16 мкм, что не достижимо без применения ПАВ (исходный диаметр частиц 26 мкм).

6. На основе проведённых исследований разработаны эмали КО-814 МА1-3, КО-814 МФ1-2 и проведены испытания полученных из них покрытий, подтверждающие улучшение их свойств: водо- и бензостойкости на 40%, блеска на 10-43%, уменьшение шероховатости в 2,5 раза. Разработан Технический регламент на производство и применение термостойких эмалей КО-814 MA 1-3 и КО-814 МФ1-2 TP 000.000.05. По результатам промышленного апробирования разработанных JIKM, два состава - эмали КО-814 MAI и КО-814 МА2 рекомендованы к применению в производстве.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1.Дюрягина А.Н., Тюканько В.Ю., Островной К.А. Исследование структурирования лакокрасочных систем в присутствии поверхностно-активных веществ// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - №3. - С. 31-36.

2. Дюрягина А.Н., Тюканько В.Ю., Демьяненко А.В, Кулёмина Е.А. Изучение смачивающей активности полиорганосилоксанов в присутствии ПАВ// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 10. - С. 3 8-40.

3. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Демьяненко А.В, Кулёмина Е.А. Исследование и моделирование влияния ПАВ на структурно-механические и декоративные свойства лакокрасочных покрытий//Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - №1-2. - С. 9094.

4. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Демьяненко А.В, Кулёмина Е.А, Дараган А.Ф. Проектирование краскосмесительного оборудования с учётом гидродинамических режимов получения двухкомпонентных лакокрасочных материалов //Промышленная окраска. - 2010. - №6. - С. 35-36

5. Дюрягина А.Н., Островной К.А., Тюканько В.Ю. Исследование процессов дезагрегации твердофазных частиц поверхностно-активными веществами в составе лакокрасочных композиций // Сборник трудов III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф. Ф. Рейссом». - МГУ, Москва, 2008. - С. 34.

6. Дюрягина А.Н., Островной К.А., Тюканько В.Ю. Исследование структурирования лакокрасочных систем диэлектрическим методом// Сборник трудов IV-й Международной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» - Санкт-Петербург, 2009. - С. 272-273.

7. Дюрягина А.Н., Островной К.А., Тюканько В.Ю. Применение аминов для дезагрегации алюминиевой пудры в кремнийорганических лакокрасочных материалах // Сборник трудов четвёртой Санкт-Петербургской международной конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2008. - С. 63.

8. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Микроструктурирование лакокрасочных покрытий в присутствии аминоамидов кислот растительных масел// Сборник трудов пятой Санкт-Петербургской международной конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2009. - С.41.

9. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Пономарева Е.Б., Буйнова O.A., Ширин С.А. Модифирование кремнийорганических лакокрасочных материалов азот- и фосфорсодержащими ПАВ // Сборник трудов шестой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург, 2007. - С. 204.

10. Дюрягина А.Н., Тюканько В.Ю., Шуваев A.B. Влияние поверхностно-активных веществ на дезагрегацию твердофазных частиц в составе лакокрасочных композиций // Сборник трудов XIV международной научно-практической конференции «Современная техника и технологии». -Томск, 2008. - Т.З. С. 83-86.

11. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Микроструктурирование кремнийорганических лакокрасочных суспензий в присутствии эфироамида фосфористой кислоты // Сборник трудов международной конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». -Томск, 2008,- Т.2. С. 188-189.

12. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Микроструктирирование лакокрасочных покрытий в присутствии азот- и фосфорсодержащими ПАВ // Сборник трудов десятой международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». - Ульяновск, 2008. - С. 47-48.

13. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Эфир фосфористой кислоты, как эффективный диспергатор и стабилизатор микрогетерогенных кремнийорганических лакокрасочных систем // Сборник трудов Международной научной конференции «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур (ФММН 2008)». - Харьков 2008 - Т 2 С. 369.

14. Дюрягина А.Н., Островной К.А., Тюканько В.Ю. Модифицирование лакокрасочных материалов с использованием высокомолекулярных аминов // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке». - Шымкент, 2008. - Том I С. 76-78.

15. Салькеева Л.К., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Диспергирование пигментов фосфорсодержащими соединениями// Вестник КарГУ. - Караганда, 2008 №3 С 6974.

16. Дюрягина А.Н., Тюканько В.Ю, Пономарева Е.Б., Буйнова O.A., Ширин С.А. Применение аминов для дезагрегации пигментов в кремнийорганических лакокрасочных материалах // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Валихановские чтения 13». -Кокшетау, 2008. - С. 82-84.

17. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Термостойкая кремнийорганическая эмаль КО-814 МГ1. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта N° 0808РК00140 от 16.05.2008.

18. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Термостойкая кремнийорганическая эмаль КО-814 MAI. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00137 от 16.05.2008.

19. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Термостойкие кремнийорганические эмали КО-814 МФ1 и КО-814 МФ2. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00138 от 16.05.2008.

20. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Термостойкие кремнийорганические эмали КО-814 МА2 и КО-814 МАЗ. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00139 от 16.05.2008.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 70 экз. Зак. № 203

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Защита металлоконструкций от высокотемпературной коррозии кремнийорганическими лакокрасочными материалами.

1.2 Технологические и физико-химические аспекты модифицирования кремнийорганических лакокрасочных материалов аддитивами широкого спектра действия.

Экспериментальная часть.

2. Исследование физико-химических свойств многокомпонентных систем: «кремнийорганическое плёнкообразующее — толуол — ПАВ -металлическая подложка».

2.1 Исходные материалы и методика эксперимента.

2.2 Исследование физико-химических свойств систем: «кремнийорганическое плёнкообразующее - толуол - азотсодержащие ПАВ-металлическая подложка».

2.2.1 Определение поверхностного натяжения на межфазной границе «плёнкообразующее - воздух».

2.2.2 Адсорбция азотсодержащих ПАВ на границе раздела фаз «плёнкообразующее-воздух».

2.2.3 Определение динамической вязкости растворов азотсодержащих ПАВ и их диэлектрометрические характеристики.

2.2.4 Оценка смачивающей способности азотсодержащих ПАВ в кремнийорганическом плёнкообразующем в отношении алюминиевой подложки.

2.2.5 Оценка смачивающей способности азотсодержащих ПАВ в кремнийорганическом плёнкообразующем в отношении стальной подложки.

2.3 Исследование физико-химических свойств систем: «кремнийорганическое плёнкообразующее - толуол-фосфорсодержащие ПАВ».

2.3.1 Определение поверхностного натяжения на межфазной границе «плёнкообразующее - воздух».

2.3.2 Адсорбция фосфорсодержащих ПАВ на границе раздела фаз «плёнкообразующее-воздух».

2.3.3 Динамическая вязкость растворов фосфорсодержащих ПАВ и их диэлектрометрические характеристики.

2.3.4 Оценка смачивающей способности фосфорсодержащих ПАВ в кремнийорганическом плёнкообразующем в отношении алюминиевой подложки.

2.3.5 Оценка смачивающей способности фосфорсодержащих ПАВ в кремнийорганическом плёнкообразующем в отношении стальной подложки.

Для декоративной обработки, а также антикоррозионной защиты поверхности металлоконструкций, подвергающихся в процессе эксплуатации воздействию высокотемпературных нагрузок (до +500°С), преимущественно используют методы, основанные на применении различных лакокрасочных покрытий. С учетом многотоинажности производства, стоимости и доступности широкое распространение получили кремнийорганические лакокрасочные материалы (КО ЛКМ) [1]. Однако, как свидетельствует современная практика, ресурс декоративных и защитных характеристик их покрытий, из-за разрушения при воздействии термоциклических нагрузок и природно-климатических факторов (влажность и др.) не всегда удовлетворяет требования потребителей.

Перспективным направлением улучшения качества и эксплуатационного ресурса лакокрасочных покрытий (далее ЛКП) является их модифицирование с использованием добавок поверхностно-активных веществ (далее ПАВ) различного функционального назначения. Роль последних заключается в ингибировании поверхности подложки за счет избирательной адсорбции на ее активных участках ПАВ, в улучшении адгезионных и когезионных параметров пленок ЛКМ и в формировании прочных, малопористых, непроницаемых (для воды и других агрессивных сред) декоративных покрытий.

Указанное во многом зависит от дезагрегирующего и стабилизирующего действия ПАВ в отношении пигментов и наполнителей в среде органических пленкообразователей. Научно-обоснованное прогнозирование необходимых расходов ПАВ при модифицировании ЛКМ сдерживают несовершенства физико-химической теории поверхностных явлений, а также отсутствие полноценных сведений о закономерностях адсорбции поверхностно-активных веществ на имеющихся границах раздела фаз, процессах смачивания и дезагрегации твердофазных наполнителей растворами кремнийорганических пленкообразующих.

В этой связи целью настоящей работы явилось исследование физико-химических закономерностей модифицирования JTKM с использованием в качестве ПАВ ряда органических амино- и фосфорсодержащих соединений и на основе сопоставительной оценки их поверхностно-активных свойств сформировать рецептуры лакокрасочных композиций, обладающих повышенной декоративностью, защитными и структурно-механическими свойствами.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю доценту, заведующему кафедрой органической химии и химии ВМС (СКГУ) к.х.н. Дюрягиной А.Н. А так же профессору д.т.н. Яковлеву А.Д., к.т.н. Демьяненко A.B. и сотрудникам кафедры химической технологии органических покрытий СПбГТИ (ТУ): д.х.н. профессору Машляковскому JI.H. и к.т.н. зав. лабораторией Хомко Е.В. Кроме того, автор выражает признательность коллеги по ЦФХМ - Островному К.А.

Общие выводы по работе:

1.В результате проведённых исследований влияния азот- и фосфорсодержащих ПАВ на кремнийорганические составы, разработан ряд новых ЛКМ (эмали КО-814 МА 1-3 и КО-814 МФ1-2) с улучшенными характеристиками их покрытий для защиты металлоконструкций от воздействия высоких температур.

2.Изучено влияние различных азот- и фосфорсодержащих ПАВ на поверхностную энергию растворов ПФС. Показано, что их присутствие в оптимальных количествах (СПав=0,25+0,5 г/дм3) уменьшает поверхностную энергию на 5+10%, что способствует лучшему смачиванию и растеканию растворов ПФС на поверхности металлических субстратов (алюминий и сталь).

3.Исследовано влияние содержания и природы ПАВ на процесс смачивания металлических субстратов (алюминий и сталь). Методом избирательного смачивания установлено, что исследованные ПАВ по своей активности действия на поверхности алюминия (при

3 3

Спав~0>25 г/дм ; Спфс=300 г/дм ) можно расположить в следующий ряд:

ПЭПА > ТЕ ЛАЗ > АС-1 > ДЭФ

Наибольшую смачивающую активность на стальной подложке проявляет АС-1. Содержание ПАВ в растворах ПФС, обеспечивающее максимальный рост работы смачивания для различных аддитивов на о алюминии находится в концентрационных приделах 0,5+1 г/дм .

4. Исследовано влияние ПАВ на диэлектрические и реологические характеристики растворов ПФС. Установлено, что с увеличением содержания ПАВ в растворах ПФС наблюдается рост динамической вязкости и снижение дипольно-сегментального коэффициента потерь, что предположительно обусловлено влиянием ПАВ на раскрытие циклов в молекулах ПФС и образованием дополнительных связей между ними.

5. Рассмотрено влияние азот- и фосфорсодержащих ПАВ на диспергирование пигмента (алюминиевой пудры) в растворе кремнийорганического плёнкообразователя. Установлено, что применяемые ПАВ улучшают диспергирование. Оптимальное содержание ПАВ в растворе ПФС составляет 0,25 г/дм . По диспергирующей способности исследованные ПАВ располагаются в следующем порядке:

ПЭПА > ТЕ ЛАЗ > АС-1 > ТАБФ > ДЭФ

Применение ПЭПА (Телаза) обеспечивает получение эмалей со среднестатистическим диаметром частиц пигмента порядка 14^-16 мкм, что не достижимо без применения ПАВ (исходный диаметр частиц 26 мкм).

6.На основе проведённых исследований разработаны эмали КО-814 МА1-3, КО-814 МФ1-2 и проведены испытания полученных из них покрытий, подтверждающие улучшение их свойств: водо- и бензостойкости на 40%, блеска на 10-43%, уменьшение шероховатости в 2,5 раза. Разработан Технический регламент на производство и применение термостойких эмалей КО-814 MA 1-3 и КО-814 МФ1-2 ТР 000.000.05. По результатам промышленного апробирования разработанных ЛКМ, два состава - эмали КО-814 MAI и КО-814 МА2 рекомендованы к применению в производстве.

2.4 Заключение и выводы по главе 2

1. На основе проведенного комплекса исследований (измерение стжг и ажж, расчёт Г.хг) доказано, что все аддитивы в исследованной кремнийорганической системе (на основе ПФС) проявляют поверхностную активность. Поэтому должны рассматриваться как поверхностно-активные вещества (ПАВ).

2. Положительное влияние на снижение удельной поверхностной энергии на межфазной границе «раствор ПФС-воздух» и «раствор ПФС-водная фаза» вызывает повышения с одной стороны - содержания ПФС, а с другой - ПАВ в концентрационных приделах от 0 до 0,25-0,5 г/дм . о

Дальнейшее увеличение содержания ПАВ в растворах ПФС (свыше 0,5 г/дм ) стимулировало их концентрирование не в поверхностном слое на границе с воздухом (водой), а в объёме раствора. Все ПАВ по количественной мере проявления поверхностной активности (депрессия поверхностного натяжения), в растворах ПФС можно расположить в ряд:

АС-1 > ДЭФ > ТАБФ > Телаз > ПЭПА

В исследованной композиции для всех ПАВ существуют отклонения от идеальной системы, т.е. имеет место взаимодействие молекул амино- и фосфорсодержащих ПАВ с макромолекулами ПФС.

3. Для азот- и фосфорсодержащих ПАВ рассчитаны значения показателя адсорбции на границе «жидкость-газ» (ГЖ1.). Характер зависимости Г/КГ = ДСпап) полностью подтверждает поверхностную активность аддитивов (при о концентрациях до 0,25-0,5 г/дм). Свыше критической концентрации (Спав>0525-0,5г/дм ), фиксируется общее уменьшение показателей 7 адсорбции вплоть до отрицательных значений; от -3-10" моль/м" (для ПЭПА, Телаза, ТАБФ и ДЭФ) до -3,4-10" моль/м" (для АС-1). Данная депрессия объясняется переходом дифильных молекул ПАВ из поверхностных слоев в объём фазы. Установленные закономерности адсорбции ПАВ на границе «жидкость-газ» (Гжг) указывают на физический механизм их закрепления.

4. Изучена динамическая вязкость растворов ПФС в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ. Установлено, что с увеличением содержания ПАВ в растворах ПФС наблюдается рост динамической вязкости. В зависимости от способности увеличивать динамическую вязкость растворов ПФС, ПАВ можно расположить в ряду:

АС-1 < ДЭФ < ТАБФ < Телаз < ПЭПА Влияние температуры на г]уд. для азот- и фосфорсодержащих ПАВ не однозначно. Для растворов ПЭПА, Телаза и ТАБФ, при повышении температуры до Т=313°К показатели удельной вязкости уменьшаются, а для АС-1 и ДЭФ увеличиваются.

5. Изучены диэлектрические характеристики (тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость) растворов ПФС в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ и на их основе рассчитан дипольно-сегментальный коэффициент потерь (являющийся мерой молекулярной подвижности полимеров). Результаты диэлектрометрических измерений позволяют заключить, что ПАВ способствуют структурированию растворов ПФС, что предположительно обусловлено влиянием азотсодержащих ПАВ на раскрытие циклов в молекулах ПФС и образованием дополнительных связей между ними.

6. На основе измерения краевых углов изучена смачивающая способность растворов ПФС в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ в отношении алюминиевой подложки и на их основе рассчитаны изменения работы смачивания (Д\\^см.). Введение азот- и фосфорсодержащих ПАВ в композиции ПФС вызывает уменьшение краевых углов смачивания. При СПфс=30% А0° для АС-1 - 22°, для ПЭПА, Телаза, ДЭФ и ТАБФ -13+15°. Введение ПАВ в растворы ПФС вызывает увеличение изменения работы смачивания. По смачивающей активности при Спфс=30% и о

Сцав:=0,25г/дм ПАВ можно расположить в ряд:

ПЭПА ~ Телаз > ТАБФ > АС-1 > ДЭФ

Исследованные аддитивы в растворах ПФС формируют поверхностный слой увеличивающий «сродство» раствора ПФС к алюминиевой подложке, что вызывает улучшение процесса диспергирования пигмента. Смачивающая активность ПАВ тесно коррелирует с закономерностями изменения дисперсного состава алюминиевой пудры (по данным оптической микроскопии).

7. Изучена смачивающая способность растворов ПФС в присутствии азот- и фосфорсодержащих ПАВ в отношении стальной подложки. Введение ПАВ в композиции ПФС вызывает уменьшение краевых углов смачивания. При СПфс=30% А©0 для АС-1 и ДЭФ - 35-33°, для ПЭПА, Телаза, и ТАБФ -27-31°. Введение ПАВ в растворы ПФС, вызывает увеличение работы смачивания. По смачивающей способности при Спфс=30% и Спав=0,25г/дм ПАВ можно расположить в ряду: АС-1 > Телаз > ПЭПА > ТАБФ > ДЭФ.

Усиление гидрофильности стальной подложки увеличивает её «сродство» с раствором ПФС, тем самым возрастает количество и степень адгезионных контактов между лакокрасочным покрытием и активными центрами субстрата. В результате адгезионная прочность лакокрасочных покрытий модифицированных ПАВ возрастает.

8. По результатам физико-химических исследований разработаны математические модели совместного влияния концентраций азот- и фосфорсодержащих ПАВ, ПФС и температурных режимов на: поверхностное натяжение (ожг), динамическую вязкость растворов (г|ЛШ1.) и краевые углы смачивания алюминиевой и стальной подложек (0°, при T=const). Для многофакторных зависимостей ожг = /(Спфс, Спав и Т), г|дни. = /(СПфс, Спав и Т) и 0 = /(Спфс, Спав и Т) на основе решения уравнений получены номограммы отражающие совместный вклад двух факторов (Спав, Т при Спфс == const и Спав, Спфс при Т = const и др.) на ажг, г|дш1. и 0.

Показана принципиальная возможность варьирования конечных значений ажг, г|дин и 0 путём регулирования параметров процесса (Спфс, Спав и Т), что имеет большое технологическое значение; что позволит в будущем контролировать качество ЛКП, путём варьирования различных технологических параметров на этапе приготовления и нанесения ЛКМ.

ГЛАВА 3

ОЦЕНКА ДЕЗАГРЕГИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В главе рассмотрены исследования дезагрегирующей активности азот- и фосфорсодержащих ПАВ в отношении пигмента - алюминиевой пудры.

ЗЛ Методика эксперимента и материалы

Для количественной оценки результирующего (диспергирующего, стабилизирующего) эффекта ПАВ предпочтителен метод оптической микроскопии, позволяющий непосредственно зафиксировать линейные размеры и конфигурацию отдельных дисперсий, а также определить фракционный состав и качественно-количественные закономерности * изменения характеристик их в лакокрасочных суспензиях. Решение этих задач, в рамках традиционного микрооптического анализа, ограничивают существенные'затраты времени, трудоемкость и недостаточная точность, что связано с преобладанием визуальных оценок, рутинных операций как на стадии зондирования, так и обработки изображений.

Вышеизложенное определило целесообразность применения компьютерно-микрооптического метода анализа, основанного на основе рационального сопряжения возможностей микрооптических анализаторов и компьютерных систем на техническом и методологическом уровне [139-141].

3.1.1 Принципы технического сопряжения микроскопа с персональными ЭВМ и настройка

Для адекватного переноса изображения, наблюдаемою в окуляре микроскопа, использовали электронные преобразователи-насадки с кратностью увеличения *10 и х35, которые снабжены стандартным USB портом и программным пакетом. Принцип работы электронного видеоокуляра аналогичен принципу работы фотоэлемента и заключается в преобразовании световой энергии в электрическую. Системный блок насадки с малоформатными ПЗС-камерами трансформирует фиксируемые в окуляре микроскопа изображения в сигналы, приемлемые для восприятия системой Windows ХР в персональных компьютерах.

Электронные насадки по конфигурации совместимы с традиционными микроскопами. В применяемой нами системе использовали микроскоп CARL ZEISS 451422. Настройку микроскопа (по резкости, контрастности, плотности распределения дисперсий) осуществляли по видеоизображению объекта на дисплее, изменяя фокусность, интенсивность осветителя, кратность увеличения (сменой окуляров).

3.1.2 Алгоритмы и программное обеспечение для обработки изображений

На первом этапе, в рамках используемого программного пакета «Идентификация» методом непрерывного сканирования осуществляется распознавание отдельных элементов изображения, с последующим переносом его в системный блок компьютера и сохранением (документирование).

Алгоритм фотофиксации изображений с помощью использованного видеоокуляра HB - 35 и пакета программ «Microsoft VidCap» заключается в следующем:

1. Объектив настраивали строго по центру пробы, при помощи регулирования предметного столика микроскопа;

2. Открывали программу «Microsoft VidCap»;

3. В меню «свойства» выбирали опцию «Preview» для получения изображения, при работе с фиксированной картинкой данную опцию отключали;

4. В меню «Свойства», «Формат», «Видео», выбирали разрешение 640x480;

5. Для сохранения изображения производили фотофиксацию с помощью меню «Файл», «Сохранить кадр как», задавая формат файла «bmp».

На втором этапе, с использованием программного продукта «Спектр f дифференциального распределения», в автоматическом режиме осуществляется обработка видеоизображения с получением количественной информации об удельном количестве частиц (на единицу площади), их геометрических параметрах (линейные размеры, конфигурация, площадь) и наконец, в целом о фракционном составе. Алгоритм обработки данных включает следующие основные операции:

1. Бинаризация сохраненного ранее изображение - преобразование изображения в чёрно-белое. В терминах Photoshop данное понятие носит название «по уровню 50%», так как при этом выбирается некий порог,' все значения ниже которого превращаются в цвет фона (белый), а выше — в основной цвет (черный).

Распознавание при непрерывном сканировании и сортировку отдельных дисперсий по количеству и по крупности производили путем считывания их площади в пикселях.

При нахождение среднестатистического диаметра округлой частицы, что важно при анализе лакокрасочных материалов, использована зависимость позволяющая трансформировать линейные размеры частиц, выраженные в пикселях в метрические, которая имеет вид:

1,29-*.^ (3.1) где, dcped — среднестатистический диаметр частиц округлой формы;

S4 - площадь всех частиц, пиксель;

N - общее количество частиц на изображении;

1,29 — постоянная величина; к — коэффициент пересчета в метрические единицы:

S40 (3.2)

Для стандартного образца с S0 = 4-104 мкм2 (квадрат «Камеры Горяева») при заданной (в опытах) кратности увеличения х350 площадь (S4D) в

1 /О единицах DPI составила 32400; значение к — 1,11 мкм/пиксель .

2. Расчет интегральных и дифференциальных характеристик распределения частиц (по их количеству, линейным параметрам и площади) и их отражение в виде диаграмм, функций распределения или же в табличной форме в зависимости от заданных (в исследованиях) параметров оптимизации. Для лакокрасочных композиций таковыми обычно являются качественно-количественные особенности их состава (вид используемых пленкообразующих, растворителей, пигментов, ПАВ и их количественные содержания).

3. Вывод функциональных зависимостей (в форме уравнений или графиков) разностных интегральных и дифференциальных характеристик ч. распределения частиц (по количеству, линейным размерам или площади) в зависимости от вышеперечисленных факторов.

Испытания комплекса на стандартизированных объектах показали, что погрешность измерений относительно показателей эталонных материалов, соответствено моно- и полидисперсных не превышает 1,3 % и 2,5 % (отн.).

3.1.3 Методика планирования эксперимента и приготовления суспензий

Закономерности развития процесса дезагрегации частиц пигмента -алюминиевой пудры (марки ПАП-2, ГОСТ 5494-71; табл.3.1) иседедовали в лакокрасочных композициях на основе лака КО-85 (ГОСТ 11066-74), растворителя - толуола (ГОСТ 14710-78) и добавок поверхностно-активных веществ.

1. Артамонов Г.Л. Силиконовые смолы и модификаторы для индустриальных ЖМ //Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, 2009. - №2. - С.32-34.

2. Материалы 3-й международного научно-практического семинара "Новое в материалах, оборудовании и технологии лакокрасочных покрытий"// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, 2001.-№2.-С18-29.

3. Хокниг М., Васаптасри В., Сидки II. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. М.: Мир, 2000, - 518с.

4. Rose A. Rynlz. Coating Evolution in the Automotive Industry: An L'pdaie// 5-ih Nürnberg Congress "Creative Advances in Coaling Tehnology".-Nuniberg,-1999.-p.5-21

5. Сарочук М.Д. и др. Пути повышения защитной способности лакокрасочных покрытий на металлах // Лакокрасочные материалы и их применение.-Москва, 1998.-№4, С.3-4.

6. ГОСТ 9.008-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические.

7. Мальков Ю. Е. и др. Пластические массы, 1975, № 2, с.50-54.

8. Соболевский М. В. и др. Высокомолекулярные соединения, 1970, т. AI2, № 12, с. 2714-2720.

9. Брагина Н.В. Актуальные вопросы применения органосиликатных и кремнийорганических покрытий, клеев, герметиков //Материалы научно-практического семинара. Санкт-Петербург. - 2006. - с.12-15.

10. Карякина М.И., Попцов В.Е. Технология полимерных покрытий: Учебное пособие. М.: Химия, 1983 -25л. 336 с. ил.

11. McGregor R.R.//Silicones and Their Uses, McGraw-Hill, New-York, 1954.

12. Молотова В. А. Промышленное применение кремнийорганических лакокрасочных покрытий. М., «Химия», 1978. 112стр.

13. Горелик Г. И., Штерн М. А., Гогина Л. Н. Лакокрасочные материалы и их применение, 1974, №6, с. 12-16.

14. Фромберг М. Б. Теплостойкие электроизоляционные покрытия. М.: Госэнергоиздат, 1980. 112 е.

15. Сырьё и полуфабрикаты для лакокрасочных материалов; Справочное пособие/Под ред. М.М.Гольдберга М.: Химия, 1978 512 с, ил.,

16. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г. Кочнова З.А. Химия и технология плёнкообразующих веществ. Учебник для ВУЗов. М.: Химия, 1981 -448стр. ил.,

17. Brown L.H.// in Treatise on Coatings; Silicones in protective coatings: Volume 1, Part III, edited by R.R7 Myers and J.S. Long (Marcel Dekker, New York, 1972).

18. Константинова H. Г. и др. В кн.: Химия и практическое применение кремнийорганических соединений (труды конференции); ЦБТИ Ленинградского СНХ, 1958, вып. 4, с. 24-28.

19. Александрова Ю. А. и др. Высокомолекулярные соединения, 1968. т. А10. № 15, с. 1078-1091.

20. Сулимова К.Т. Лакокрасочные материалы. М.: Химия, 1977. 325 с.

21. Т. Нага; М. Ogawa; Masahiro; М. Yamashita; Masaaki; Y. Tajiri; Nippon Kokan Kabushiki Kaisha US Patent 4,407,899. October 4, 1983.

22. Van Ooij; Wim J. Sabata; Ashok; Armco Inc.; US Patent 5,433,976. July 18, 1995.

23. Соболевский M.B., Музовская О.А., Попелова Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: «Химия». 1975. 296 стр.,

24. Berger Abe //М&Т Chemicals Inc. US Patent 4499149; 1985.

25. Ляпишев В. M. и др. //Лакокрасочные материалы и их применение, 1983, №4, с. 10-12.

26. Брык М. Т. и др. В сб.: Итоги науки. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., ВИНИТИ. 1982. т.17, с.225-248.

27. Соболевский М. В. и др. Высокомол. соед. 1970 т. 12 № 12, с. 27141720.

28. F. Weiger, German Patent. 1050051, February 5, 1959.

29. Y. Murata, et al.; Shell Oil Company; US Patent 6005060 Epoxy Resin Composition and Cured Composite Product; Dec. 21, 1999.

30. R. Mikami ; Toray Silicone Co. Ltd.; US Patent 4283513 Siloxane-Modified Epoxy Resin Composition; Aug. 11, 1981.

31. R. Mikami ; Toray Silicone Co. Ltd.; US Patent 42837326 Siloxane-Modified Epoxy Resin Composition; Aug. 11, 1981

32. G. Decker, et al; Dow Corning Corp., Toray Industries; US Patent 5135993: High Modulus Silicones as Toughening Agents for Epoxy Resins; Aug. 4, 1992.

33. G. Witucki, et al; Dow Corning Corp; US Patent 5280098 Epoxy-functional Silicone Resin; Jan. 18, 1994.

34. H-S. Ryang; BASF Corporation; US Patent: 4847154.

35. Thermosetting Resin Systems Containing Secondary Amine-terminated Siloxane Modifiers; July 11, 1989.

36. J. Keil; Dow Corning Corp.; US Patent: 4624998 Silicone-modified Epoxy Resins Having Improved Impact Resistance; Nov. 25, 1986.

37. H. Ito and I. Takahashi; Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha; US Patent: 5306747 Flexibilizers of Hydroxyphenyl Silicone Oil-Epoxy Resin Product and Epoxy Silicone Oil-Phenol Resin Product; April 26, 1994.

38. R. Mikami; Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.; US Patent 5364923 Organopolysiloxane Graft Epoxy Resins and a Method for the Preparation Thereof; Nov. 15, 1994.

39. Kodama S.; Miyazaki, N.; Takayanagi,T.; and Uchino, В., Asahi Glass Co. Ltd., World Patent 9502645, January 26, 1995.

40. Sadvary; Richard J.; Anderson; Lawrence G.; Simpson; Dennis A; Hockswender; Thomas R.; Nakajima; Masayuki; Wilt; Truman F.; PPG Industries Ohio, Inc.; US Patent 6,541,119; April 1, 2003.

41. Sadvary; Richard J.; Anderson; Lawrence G.; Simpson; Dennis A; Hockswender; Thomas R.; Nakajima; Masayuki; Wilt; Truman F.; PPG Industries Ohio, Inc.; US Patents 6534188; March 18 2003.

42. Жданов А. А. и др. Высокомолекулярные соединения, 1976, т. А18, № 10, с. 2264.

43. Музафаров М., Мякушев В.Д., Казакова В.В, Тебенеева Н.А., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Полиорганосилоксановые лакокрасочные материалы //Лакокрасочные материалы и их применение. Москва,, №9,.- 1993 с.3-4.

44. Зубов П. И., Сухарева Л. А. Структура и свойства покрытий. М., Химия, 1982.

45. Witucki, G.L., Dow Coming Corp., U.S. Patent 5426168, June 20, 1995.

46. Vincent, H.L. and Witucki G.L., Dow Coming Corp., U.S. Patent 5280098, January 18, 1994.

47. Morita, Y; Nakanishi, J.; Saruyama, Т.; and Tanaka, K., Dow Coming Toray Silicone, European Patent 0620242, October 19, 1994.

48. Eikhenbaum, I.G., Tsezar Brokerage Firm, U.S. patent 5418274, May 23, 1995.

49. Fujitsu Ltd., Japanese Patent 07133350, May 23, 1995.

50. Shinetsu Chemical Ind. Co. Ltd., Japanese Patent 07053723, February 28, 1995.

51. Clark; Harold A.; Dow Corning Corporation; US Patent 4,027,073; May 31, 1977.

52. Crivello; James V.; General Electric Company; US Patent 4,138,255; February 6,1979.

53. Брык M. Т. и др. В сб.: Итоги науки. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., ВИНИТИ. 1982. т. 17, с. 225-248.

54. Николаев А.Ф. Технология пластических масс, Л. Химия. 1977.

55. Патент №1535874 A1 С09 D143/04 СССР.

56. Любимов В.В. Специальные лакокрасочные покрытия в машиностроении, Л. Машиностроение, 1959.

57. Осипчик B.C., Румянцева Н.Д., Лебедева Е.Д.,. Соколова Н.И, Акутин М.С. Влияние наполнителей на состав продуктов деструкции полиметилсилоксана // Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, . №4, 1987 стр. 33-34.

58. Сухарева Л.А., Пятигорская Л.В, Менькова Т.И., Завин Б.Г., Жданов А.А. Влияние строения макромолекул на структуру и свойства кремнийорганических полимеров //Пластические массы, №10, 1988 стр.2729.59. «Paint Manufacture", 1961, v.31, №12, р.411-412.

59. Пащенко A.A., Свидерский В.А., Лавриненко C.B. Коррозионная стойкость кремнийорганических покрытий //Лакокрасочные материалы и их применение, №5 1984 стр. 31-32.

60. М.Н. Gitlitz and Н.Н. Leiner; М&Т Chemicals Inc.; US Patent 4593055.

61. Masuoka; Shigeru; Honda; Yoshihiro; Nippon Oil and Fats Company Limited; US Patent 5,116,611; May 26, 1992.

62. Masuoka; Shigeru; Doi; Hiroshi; Honda; Yoshihiro; Nippon Oil and Fats Co., Ltd. US Patent 4,898,895; February 6, 1990.

63. W.J.Mueller; L.J. Nowacki; Batelle Memorial Insitute; US Patent 3,702,778; November 14, 1972.

64. Верхоланцев В. Добавки в рецептурах лакокрасочных материалов// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва,.- 2001, №7-8, с.76. 53.

65. Верхоланцев В. Добавки в рецептурах лакокрасочных материалов// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва,.-2001, №6. с.25.

66. Пленкообразователи, растворители и добавки, используемые при производстве лакокрасочных материалов.// World Paint File 1999-2000. DMC Business Media I -td, 1998, p. 48, 49, 62-64, 71-74.

67. Adams R. Возросший интерес к добавкам-одпа из современных тенденций развития лакокрасочной промышленности.// Polym. Paint Col. J., 1999, V. 189, №4416. p. 19-20.

68. Simpson С. Лакокрасочные добавки.// Chem. Market. Rep, 1993. V 244. № 17. p. 28.

69. Волков B.A. Коллоидная химия: Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина, 2001 638с.

70. Санжаровский А.Т. Физико-химические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1976.-е. 183.

71. Пивинский Ю.Е. Реология дилатентных и тиксотропных дисперсных систем // С.-Петербург. Геотехнолин-т /'Техн. ун-т, СПб., 2001-е. 174.: ид.-библиогр.: с. 167-174.

72. Богданова Г.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии,- М.: Химия, 1984.-248с.

73. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. -Л.: Химия, I98L-304с.

74. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии // М.: Химия, 1989.- 464 с.

75. Шинода К., Пакагава, Тамамуси Б., Исемура Г. Коллойдные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. - 320с.

76. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности.-М.: Химия, 1976.-176с.

77. Верхоланцев В. Малые добавки (Аддитивы). Теория и практика. Часть III. Эмульгаторы// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, 1998.11.-С.10-12.

78. Тищенко Г.П., Верясова И.Г., Паук С.М. Ингибиторы коррозии для защитных покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва,, 1999, №11.-е.7-8.

79. Шехтер Ю.П., Богданов И.Ш. Защитные ипгибированные битумные покрытия//ЖВХО им. Менделеева.- 1988.- т.ЗЗ.- №3.-с.277-281.

80. Яковлев А.Д., Евтюков Н.З. Пути создания лакокрасочных покрытий с повышенной противокоррозионной устойчивостью // ЖВХО им. Менделеева, 1988,- т.ЗЗ.-№1.- с.93-98.

81. Верхоланцев В. Малые добавки (Аддитивы). Теория и практика. Часть IV. Диспергирующие добавки// Лакокрасочные материалы и их применение. -Москва, 1998.-№б.-с.11-13.

82. Розельфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. -М.: Химия, 1977.-352с.

83. Розенталь Д.А. и др. Битумы. Получение и способы модификации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1979.-87с.

84. Козлов A.A. и др. Использование материалов на основе битума в качестве коррозионностойких покрытий в химической промышленности. Сер. Противокоррозионная защита. Обзор п.ипфор. М.: НИИТЭХИМ.1985. 89 с.

85. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия.-М.: Изд. Московского ун-та, 1982.-348с.

86. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: «АГАР», 2001. -320 с.

87. Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980, 584 с.

88. Hare С.Н. The effects of pigment dispersion and flocculation on coatings // J. Prot. Coat, and Linings., 2001,18.-p. 69-70.

89. Дринберг C.A. Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов/ Справочное пособие 2-е изд. перераб. и дополн. Л.: Химия. 1986. 208 стр.

90. Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Модифицирование композитов поверхностно-активными веществами. Петропавловск: Издательство СКГУ, 2005. 184 с.

91. Пленкообразоватсли, растворители и добавки, используемые при производстве лакокрасочных материалов // World Faint File 1999-2000. DMC Business Media I .Id, 1098.- P. 48, 4'), 62-64, 71 -74.

92. Чупеев M. А., Трапезников А. А. Лакокрасочные материалы и их применение.-Москва, 1962. № 1. - С. 67-70.

93. Гагарина С.В. Модификация лакокрасочных материалов на основе алкидных смол // Междунар. научн. техн. конф. Соц. экон. и экол. пробл. лес. комплекса: Тезисы, докл. Екатеринбург, 1999. -С. 107-108.

94. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1978296 с.

95. Патент C09D 183/06.5/25 № 1698266 СССР.

96. Патент RU 2001 128 675 A C09D 5/08, 183/02 2004.

97. Патент RU 2 230068 CI C07F 7/10, С08 L 63/02 2002.

98. Патент СССР 1990 №2061727 5064235 C09J163/00.

99. Патент RU 2 234754 С2 Н01В 3/18, 3/00 2004.

100. Патент RU 2164552 С23 F011/10, C09D005/08.

101. Осипчик B.C., Молотова Р.И., Серебрякова Н.В., Бочоришвили Н.С. Регулирование адсорбционного взаимодействия и свойства наполненных олиорганосилоксанов, Пластические массы, 1992, № 4, 15-17стр.

102. Проблемы полимерных композиционных материалов. Сб. научных трудов. Киев, Наукова думка, 1979, С. 67.

103. Ляпишев В.М. и др. Влияние наполнителей на термодеструкцию эпоксикремнийорганических композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, № 1 1985, стр.21-23.

104. Козлов П. В. В кн.: Полимерные пленочные материалы. М., «Химия», 1976, С 19-28.

105. Юб.Близнюк В.Н., Шилов В. В., Гомза Ю. П., Костенко Т.И., Кожеурова Н.С., Смирнова Т.Н., Жаровцев П.Н. Структурно-морфологические изменения при термообработке кремнийорганических лаков (ИХВС АН

106. УССР, ВИАМ// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, №4, 1985 стр.40-41.

107. Лебедев Е. В., Липатов Ю. С, Безрук Л. И. В кн.: Новые методы исследования полимеров. Киев, «Наукова думка».

108. Алексашина О.Ф., Шигорин В.Г., Шевердяев О.Н. Исследование свойств антистатических лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, №6 1993. стр.13-14.111. Патент 550933 США.112. Патент 3602880 ФРГ.

109. Daly, А.Т. and Grundowski, L.T, Morton Int Inc., Canadian Patent 2125257.

110. Mitsubishi Kakei Corp., Japanese Patent 07034034, February 3; 1995.

111. Olson; Daniel R. (Schenectady, NY); Webb; Karen K. General Electric Company; US Patent 4,491,508; January 1, 1985

112. Frye; Robert В.; General Electric Company; US Patent 4,277,287; July 7, 1981.

113. Ляпишев В. M., Сорокин M. Ф., Иванов С. А., Горбачёв В. В., Сладкова Л.В. Влияние природы отвердителя на термодеструкцию эпоксикремнийорганических композиций // Лакокрасочные материалы и их применение.-Москва,, №4 1983. С.10-12.

114. Зархин Л. С. и др. ДАН СССР, 1978, т. 239, № 2, с. 360-363.

115. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. - 184с.

116. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применениея. СПб.: Профессия, 2004. - 240 с.

117. Вторичная переработка пластмасс/ Ф.Ла Мантия; пер. с англ. под ред. Г.Е.Заикова-СПб, Профессия, 2006.- 400 стр. ил.

118. J. Pospisil and S. Nespurek in Handbook of Polymer Degradation, 2nd Edition, Ed., S.H. Hamid, Marcel Dekker, New York, NY, USA, 2000, 191.

119. G.P.Karayannidis, I.D. Sideridon and D.X. Zamboulis in Plastics Additives. An A-Z Reference, Ed., G. Pritchard, Chapman & Hall, London, UK, 1998, 95.

120. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 280с.

121. Hoke C.E.//SPE Journal.1973. V.29.№5 Р.36-40.

122. Papa A.J., Proops W.R.//J. Appl. Polym. Sci.1972. V.16 №9 P.2361-2373.

123. Yen K.N., Barker R.H.//Text. Ress. Journal. 1971. V.41.№11 P.932-938.

124. Fiame Retardants/Ed. C.Hilado. N.Y.:Texnomic Public Co., 1973. 252p.

125. Sherr A.E. GiLman H.G. Kiein H.G.// Adu. Chem.Sec.1968. V.85 P.307-317. Heymer G.//Act.Congr.Inc.Composs.Phosphores. Rabat, 1977. P.221.

126. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 274с.

127. J. Pospisil, Advances in Polymer Science, 1995, 124-87.

128. Малахова А.Я. Практикум по физической и коллоидной химии. -Минск: «Вышэйш. школа», 1974. 366 с.

129. Эмме Т. Диэлектрометрические измерения для определения химических структур. Пер. с нем. под ред. И.И. Заславского М., «Химия», 1967, 223с.

130. Смехов Ф.М. Повышение адгезионной прочности покрытий путём регулирования полярности и сегментальной подвижности молекулплёнкообразователей // Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, 1986. -№1.- С. 23-25.

131. Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. Алма-Ата, 1981.-161 с.

132. Дюрягина А.Н., Тюканько В.Ю., Островной К.А. Исследование структурирования лакокрасочных систем в присутствии поверхностно-активных веществ// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, 2010. -№3.-С. 31-36.

133. Дюрягина А.Н., Тюканько В.Ю., Демьяненко А.В, Кулёмина Е.А. Изучение смачивающей активности полиорганосилоксанов в присутствии ПАВ// Лакокрасочные материалы и их применение. Москва, 2010. - №10. - С. 38-40.

134. Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Демьяненко А.В, Кулёмина Е.А. Исследование и моделирование влияния ПАВ на структурно-механические и декоративные свойства лакокрасочных покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение.-Москва, 2011. №1-2. - С. 90-94.

135. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий. Болатбаев К.Н., Луговицкая Т.Н., Тукачев A.A., Рустем P.C. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта 0806 PK 00075 от 01.06.2006г.

136. Дюрягина А.Н., Островной К.А., Тюканько В.Ю. Исследование структурирования лакокрасочных систем диэлектрическим методом// Сборник трудов IV-й Международной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» Санкт-Петербург, 2009. - С. 272-273.

137. Дюрягина А.Н., Островной К.А., Тюканько В.Ю. Модифицирование лакокрасочных материалов с использованием высокомолекулярных аминов //

138. Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке». -Шымкент, 2008. Том I С. 76-78.

139. Салькеева Л.К., Тюканько В.Ю., Дгарягина А.Н., Островной К.А. Диспергирование пигментов фосфорсодержащими соединениями// Вестник КарГУ. Караганда, 2008. №3. С. 69-74.

140. М.И.Карякина. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.:Химия,1977. - 240 е.:

141. Дюрягина А.Н., Искаков H.A., Болатбаев К.Н. Влияние поверхностно-активных веществ на структурно-механические и защитные свойства лакокрасочных материалов // Сборник трудов КГУ. Кокшетау, 2001. - Том 9. С. 30-33.

142. Дюрягина А.Н., Искаков H.A., Болатбаев К.Н. Влияние поверхностно-активных веществ на структурно-механические и защитные свойства лакокрасочных материалов // Сборник трудов КГУ. Кокшетау, 2001. - Том 9. С. 30-33.

143. Дюрягина А.Н., Искаков H.A., Болатбаев К.Н. Испытания лакокрасочных материалов модифицированных поверхностно-активными веществами // Сборник «Инженерная наука на рубеже XXI века». Алматы, 2001.-С. 171-172.

144. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Термостойкая кремнийорганическая эмаль КО-814 МГ1. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00140 от 16.05.2008.

145. Болатбаев КН., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Термостойкая кремнийорганическая эмаль КО-814 MAI. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00137 от 16.05.2008.

146. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Термостойкие кремнийорганические эмали КО-814 МФ1 и КО-814 МФ2. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00138 от 16.05.2008.

147. Болатбаев К.Н., Тюканько В.Ю., Дюрягина А.Н. Термостойкие кремнийорганические эмали КО-814 МА2 и КО-814 МАЗ. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0808РК00139 от 16.05.2008.

148. Под ред. В.А. Каргина Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, С.1157.