автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Структурно-динамические модели шестичленных циклических и полициклических соединений

На правах рукописи Гордеев Иван Иванович

Структурно-динамические модели шестичленных циклических и полициклических соединений

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 СЕН 2011

Астрахань - 2011

4853073

Работа выполнена на кафедре прикладной математики и информатики Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Элькин Михаил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Уманский Игорь Маркович

доктор химических наук,

профессор Алыков Нариман Мирзаевич

Ведущая организация: Волгоградский государственный университет,

г. Волгоград

Защита диссертации состоится 30 сентября 2011 г. в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан «2-7» аб^СИ^Л^ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

В.В. Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений считается одной из приоритетных задач молекулярного моделирования. Теоретической основой этого нового, интенсивно развивающегося научного направления в физике молекул являются математические модели молекулярной динамики как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов, полученные на основании физически обоснованных предположений.

Для такого класса молекулярных объектов, как замещенные шестичлен-ные циклические и полициклические соединения продолжительный период задача построения структурно-динамических моделей базировалась на использовании классического подхода в теории молекулярных колебаний при теоретической интерпретации имеющегося экспериментального материал по геометрической структуре и фундаментальным колебательным состояниям.

В указанном подходе в качестве математической модели уравнений движения атомов, совершающих малые колебания, использовались дифференциальные уравнения Гамильтона. Их физически обоснованное упрощение позволяет свести задачу к численному решению системы линейных алгебраических уравнений, входными параметрами которых являлась геометрия молекулярного объекта и система гармонических силовых постоянных.

Геометрия (длины валентных связей и значения валентных углов) оценивались по данным микроволнового рентгеноструктурного или электронографи-ческого эксперимента. Система силовых постоянных заимствовалась из родственных по электронной структуре молекул, а затем варьировалась до получения нужного совпадения с имеющимся экспериментом по колебательным спектрам соединений.

Такой подход, связанный с решением обратных физических задач имеет два существенных недостатка: произвол в выборе системы исходных силовых постоянных и конформационных свойств соединения, ограниченность гармоническим приближением теории молекулярных колебаний. К неоднозначному результату приводит и сам выбор схемы варьирования гармонических силовых констант. Поэтому достоверность предлагаемых в периодической литературе структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений не раз ставилась под сомнение, являлась предметом научных дискуссий.

Естественный выход из сложившейся ситуации связан с использованием неэмпирических квантовых методов в моделировании геометрических свойств и параметров адиабатического потенциала (гармонических и ангармонических силовых постоянных) молекулярных систем и созданием методики построения структурно-динамических моделей исследуемого класса соединений. Этим и определяется актуальность исследования.

Построение структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений необходимо для анализа их конформационных свойств, интерпретации колебательных состояний, описания

интенсивности полос в спектрах ИК и КР, выявления признаков спектральной идентификации.

Объектами исследования в данной работе являлись соединения:

• Монозамещенные бензола (С6Н5Х): толуол(Х=СНз); фенилсилан (БШз); фенилгерман (ОеН3); фенилфосфин (РН2); фенилдихлорфосфин (РС12); нитробензол (Ы02); бензонитрил (СЫ); бензальдегид (СНО); бензойная кислота (СООН); фенол (ОН)

• Дизамещенные бензола (СбН4ХУ): галоидозамещенные бензонитрила, бензальдегида, фенола, хлорбензойные кислоты (У= Р,С1,Вг);

• пентахлорфенол (С6С15ОН).

• Замещенные циклогексана (С6Н1IX): циклогексанол (Х=ОН) и цикло-зарин (ОР(РО)СНз) и 1,4-циклогексадиен (С6Н8).

• Гетероциклические соединения: а-, 0-, у-нитропиридины (C5H4NN02), изоникотиновая, никотиновая и пиколиновая кислоты (С5Н4ЖЮОН), 5- и 6-азаурацилы (С3НзКз02).

• Соединения с изолированными циклами: бензофенон ((СбН5)2СО), ди-фенилфосфин (С12Н9РН2), дифенилдихлорфосфин (С12Н9РО2).

• Соединения с конденсированными циклами: спиназарин (СюН60б), нафталин (СюН8), нафтохинон (СюНбОг), нафтазарин (СюНб04), фталимид (С8Н502Ы), изатин (C8H502N), тетрахлордибензотиофен (С12Н4С145).

Теоретический и практический интерес к замещенным бензола как основным и сопутствующим продуктам деятельности целого ряда химических и нефтехимических предприятий, в последнее время только усилился. В первую очередь это связано с экологическим мониторингом водных ресурсов.

Интенсивное исследование структуры и колебательного спектра замещенных бензойной кислоты связано, в первую очередь, с их широким применением в фармакологии, как компонент витаминов В-комплекса.

Циклогексанол - хорошо известное соединение, производимое в промышленных масштабах. К тому же это конечный продукт, наряду с метилфосфоно-вой кислотой, гидролиза циклозарина (вР-агента) - химического и биологически активного соединения, находящегося под контролем Международной конвенции о запрещении химического оружия.

Использование нитрозамещенных бензола и пиридина в гетерогенных системах, применяемых при создании лазерных элементов в квантовой электронике, делает необходимой задачу детального исследования поведения структуры и свойств указанных соединений в различных средах.

Бензофенон обладает рядом физических свойств, делающих его привлекательным для практических целей. В первую очередь это существенный пьезоэлектрический эффект, способность эффективно передавать энергию возбуждения.

Природные соединения, содержащие нафтазариновый фрагмент, являются основой высокоэффективных офтальмологических и кардиологических лекарственных препаратов.

Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей математических моделей и численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей замещенных шести-членных циклических и полициклических соединений.

Реализация поставленной цели включала в себя решение следующих задач:

• выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала замещенных шестичленных циклических и полициклических молекул;

• обоснование предлагаемой схемы учета ангармонического сдвига полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;

• математическое описание алгоритмов, позволяющих осуществлять проверку корректности результатов оптимизации геометрии молекулярных объектов, создание соответствующего программного продукта, и его компьютерная реализация;

• осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, выявление признаков спектральной идентификации исследуемого класса соединений.

Научная новизна результатов.

В рамках ангармонической математической модели молекулярных колебаний предложена методика использования численных неэмпирических квантовых методов для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений, позволяющая осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний соединений, выявлять признаки их спектральной идентификации.

Дано математическое описание предлагаемых алгоритмов проверки корректности результатов в модельных расчетах конформационных свойств циклических фрагментов молекулярных соединений, осуществлена их программная реализация.

На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений предложена полная интерпретация их фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным замещенным шес-тичленным циклическим и полициклическим соединениям, что составляет фундамент для построения структурно-динамических моделей соединений более сложной структуры.

Предложенный алгоритм оценки корректности результатов оптимизации молекулярной геометрии в рамках их неэмпирических квантовых расчетов по-

зволяет оценить достоверность получаемых расчетных данных об конформаци-онных свойствах сложных молекулярных объектов.

Предлагаемая методика анализа ангармонического сдвига и резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей, численных кван-тово-механических методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также качественным и количественным соответствием полученных в работе теоретических результатов и соответствующих экспериментальных данных.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

• Математические методы в методике построения ангармонических структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

• Математическое обоснование и программная реализация критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов.

• Результаты неэмпирических квантово-механических расчетов геометрии конформационных свойств и параметров адиабатического потенциала ряда замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений в рамках метода функционала плотности, позволяющие осуществить в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений, выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.

• Неэмпирические оценки кубических и квартичных силовых постоянных фрагментов исследуемых соединений, построение и обоснование их структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:

• Юбилейная 5-ая международная научно-практическая конференция «Международные и отечественные технологии освоения природных и минеральных ресурсов и глобальной энергии». Астрахань, 2006.

• 11-ая, 12-ая, 13-ая, 14-ая Международные молодежные научные школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2007, 2008, 2009, 2010.

• Всероссийская научная конференция «Инновационные технологии развития». Астрахань, 2008.

• Международные конференции «Геометрия в Астрахани - 2008, 2009». Астрахань, 2008, 2009.

• 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009.

• 2-ая Всероссийская научная конференция «Управление в системе коммуникаций». Астрахань, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 29 печатных работ, в том числе 9 статей в журналах из перечня ВАК РФ, зарегистрирована программа.

Личный вклад соискателя

Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, проверке корректности полученных расчетных данных, интерпретации результатов модельных расчетов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 218 страниц основного текста, включает 55 таблиц и 28 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены объекты исследования.

В первой главе описываются математические модели молекулярной динамики, как упрощение известного стационарного уравнения квантовой механики для изолированной совокупности ядер и электронов, связанных кулонов-ским взаимодействием:

(н,+Т„-Е}¥„(х,д)=0, (1)

где Ч*п5(х,д) - волновая функция системы; Не=Те+и(х,д) - электронная часть оператора. Использование адиабатического приближения позволяет разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер Т .

Для описания колебаний ядер сложной молекулярной системы можно ограничиться следующим модельным квантовым уравнением

=iv,(P,2 +{Qs?)+-FsrlQsQrQ' +^FsrtuQsQrQ'Qu

Z о z4

где V, - частоты гармонических колебаний (в см"1); - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; ^ и РзгШ - кубические и квартичные силовые постоянные. В модели (2) отсутствует слагаемое, описывающее колебательно-вращательное взаимодействие в рамках адиабатического приближения в теории молекул.

Для решения уравнения (2) используется обычная схема теории возмущения, что приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний, где - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.

Для ангармонических постоянных %sr имеем

(3)

~sr 16V 4 y.(\-5j\-5n

\2vs - vr 2vs+vrJ

MJ+fteJMJ* 1 1

(4)

y _J_(F

*■» 16^ 48 vs 321 2 J

1

2vr - v, 2v, + vr v '

Ангармонический сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Xss = 2xss и Xs = ~ %sr

Область применения соотношений (4) и (5) ограничивают резонансные слагаемые. Все определяется величиной энергетической щели между фундаментальными vt и обертонными vr + v, состояниями. Если щель меньше принятой за пороговое значение (в компьютерной технологии "Gaussian" по умолчанию -10 см"1), то расхождение резонирующих колебательных состояний (резонанс Ферми) можно оценить с помощью соотношения

+ V, + ^ - уг - V,)2 J (6)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями у5 и уг снимает квартичная силовая постоянная

/

еЛ 2

Для сопоставлений значений кубических и квартичных силовых постоянных, полученных для различных атомных базисов, следует установить связь между различными наборами нормальных координат, связанными с используемыми базисами.

Исходя из определения для естественных колебательных координат

q"'=K'a + B.aq°+... ^ (8)

Переход к нормальным координатам qa=B"Qs, диагонализирующим матрицу кинетической и потенциальной энергии ядерной подсистемы, в гармоническом приближении дает соотношение

Qs'=BsW(Ba'AsQs+ Д J (9)

где Bas - матрица форм нормальных колебаний (Lq -матрица).

В модельных квантовых расчетах принято использовать безразмерные нормальные колебательные координаты Qs ={hl27tvs)'V2Qs. Выражение (8) принимает вид

ff' = vH2B,a,Ba,aBasv;V2ff + Сh/2nvs,jl2B,a,Aa,a (10)

Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то ВаЪ = 8аа., а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением

(11)

Во второй главе рассмотрены особенности современных квантовомеха-нических методов исследования колебательной динамики молекул. Обоснован выбор программного комплекса, с помощью которого осуществлялась оптимизация исходной геометрии исследуемых молекул, проводился расчет параметров адиабатического потенциала и оценка интегральных интенсивностей в спектрах ИК и КР.

В данной работе использовался известный программный пакет «Gaussian 03». Именно, начиная с этой версии программного комплекса, появилась возможность оценки значений ангармонических параметров адиабатического потенциала.

Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчета адиабатических потенциалов соединений различных классов, прямо указывает на

предпочтительность метода функционала плотности (DFT - метода). Он обеспечивает необходимую точность результатов, чем классические методы, учитывающие электронную корреляцию.

В этой же главе дано математическое обоснование критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов, а предложенный соответствующий алгоритм доведен до программной реализации.

Критерий оценки суммы углов для циклических молекул позволяет оценить корректность полученных результатов, обнаружить накопление систематических погрешностей.

В третьей главе на основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP предложены структурно-динамические модели моно- и дизаме-щенных бензола и a-, р-, у- пиридинов, циклогексана, циклогексанола циклоза-рина, 4Н-пирана (С5НбО), 1,4-диоксин (С4Н4О2); 1,4-циклогексадиена (С6Н8). Модельные расчеты проводились для различных базисных наборов (от 6-31G* до 6-311++G**), учитывающих поляризационные и диффузионные параметры атомных орбиталей.

Показано, что выбор базиса не влияет на результаты оптимизации исходной молекулярной геометрии исследуемых соединений. Расхождения вычисленных в значениях длин валентных связей не превышает величины ~0.008 Á. Для валентных углов расхождения ограничены величиной ~2.8°.

Такого же порядка величины имеют место для других монозамещенных бензола и пиридина

Критерием достоверности расчетных данных конформационных свойств рассмотренных соединений являлась воспроизводимость частот крутильных колебаний молекулярных фрагментов, относящихся к заместителям (X,Y) относительно плоскости шестичленного цикла.

Сопоставление результатов модельных расчетов положения полос в спектрах ИК и КР с имеющимися экспериментальными данными подтверждают сделанные на основании классического подхода следующие выводы. Для монозамещенных бензола и пиридина всю совокупность фундаментальных колебаний можно разделить на две группы. Первая группа включает колебания бензольного остова (табл.1), во вторую группу входят колебания замещенного фрагмента (X). При этом влияние заместителя на гармонические силовые постоянные носит локальный характер. Существенно изменяются в зависимости от электронно-донорных свойств заместителя лишь силовые постоянные, связанные с замещением атома водорода на фрагмент X.

Для дизамещенных бензола и пиридина (C6H4XY и C5H3NXY) возможно разделение набора фундаментальных колебаний на две группы, относящиеся к шестичленному остову и к заместителям. Однако есть основание утверждать, что гипотеза о локальном изменения гармонического силового поля при замещении, принятая в классической методике построения структурно-динамических моделей (на основании решении обратных задач), не подтверждается. Следовательно, накопленные теоретические базы данных по гармони-

ческим силовым полям полизамещенных бензола и пиридина нуждаются в дополнительной проверке. На это указывают и проведенные модельные расчеты параметров адиабатического потенциала пентахлорбензойной кислоты.

Табл.1

Интерпретация фундаментальных колебаний бензольного остова бензойной кислоты

Форма колеб Уэксп ик Уэксп КР Уг ^анг Мономер Димер

ИК КР ИК КР

<ш 1603 1609 1651 1609 17 19 62 75 53 60 199 241

ОАУ 1595 1591 1630 1592 5.4 5.5 3.8 5.4 42 52 8.6 15

Р 1496 1500 1532 1501 1.3 1.8 0.7 1.3 9.3 14 0.6 0.8

(3 1460 1455 1489 1463 15 17 1.3 1.5 58 73 14 21

0,р 1326 1347 1358 1322 6.3 9.2 0.8 1.5 13 75 4.1 4.2

Р - 1291 1343 1319 2.5 4.4 0.4 0.7 224 377 28 32

Р 1156 1187 1199 1179 111 156 12 20 56 63 5.4 5.6

Р - 1173 1188 1176 0.4 1.1 5.5 5.6 0.9 1.3 11 13

Р 1065 1073 1096 1071 80 116 0.2 0.3 22 24 0.1 0.1

<3,Р 1021 1026 1048 1033 14 20 7.9 11 22 25 20 26

1009 1000 1021 1006 0.3 0.4 31 42 1.7 1.9 74 97

р,0 786 771 791 781 8.2 10 13 16 22 25 29 33

У 623 631 633 627 0.1 0.2 6.1 6.5 0.6 0.7 12 13

У 521 - 530 524 6.1 6.2 0.9 1.1 81 101 1.2 1.3

р.рсс 729 710 733 717 135 150 0.1 0.3 148 155 0.1 1.3

р,х 703 688 706 693 7.1 14 0.1 0.6 18 22 0.1 0.1

Примечание. Частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИКС в км/моль, в СКР в А4/а.е .м.

Анализ результатов модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний для свободных молекул указывают, что предварительная оценка ангармонического смещения частот может быть проведена с помощью процедуры масштабирования. При этом операцию масштабирования не следует рассматривать как метод сглаживания погрешностей модельных расчетов в гармоническом приближении.

Иная ситуация имеет место для димеров с сильной водородной связью. Модельные расчеты параметров адиабатического потенциала димеров бензойной и пиридинкарбоксильных кислот (рис. 1) показали, что операция масштабирования частот колебаний не применима к диапазону свыше 2500 см'1, куда попадают валентные колебания связей СН бензольного остова и связей ОН карбоксильного фрагмента. В этом причина в различной интерпретации сложной структуры полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра димеров карбоновых кислот, предлагаемой в периодической печати.

Проведенные модельные расчеты параметров адиабатического потенциала для карбоксильного фрагмента дают основание утверждать, что выбор базиса расчета существенно влияет на вычисленные значения гармонических силовых постоянных. Здесь предпочтение следует отдать базисам 6-311 О** - 6-31И-КЗ**, дающим лучшее согласие с экспериментом (табл.2).

Н н н н

\ / \ /

/Г% г*......\

о......н — о

с—с

/ \

н н

с—с

/ \

н н

N

н н н н

\ / \ /

с—с о—Н......о С—-с

СК Ь(0>

с—С О......н—о с—с

/ \ / \ н н н н

Рис. 1. Модель димера бензойной кислоты и изоникотиновой кислот.

Ангармонические силовые постоянные, определяющие сдвиги полос, интерпретируемых как проявление валентных колебаний связей ОН можно оценить в любом атомном базисе (табл.3). Предлагаемая методика оценки такого сдвига основана на использовании формул (3) и (4). Тем самым появляется реальная возможность достоверной интерпретации высокочастотного диапазона спектра для всего класса карбоновых кислот, если учесть, что димеризация соединений, согласно модельным квантовым расчетам, не изменяет положение полос, интерпретируемых как колебания связей СН бензольного и пиридинового фрагментов (табл.4).

Табл.2

Интерпретация фундаментальных колебательных состояний карбоксильного фрагмента мономера бензойной кислоты

Форма колеб Уэксп 6-31Ю* 6-31Ш** 6-31 НС"*

Уг ^анг ИК КР V, Уанг ИК КР Уг Уанг ИК КР

<Зон 3567 3742 3528 57 160 3771 3573 87 152 3772 3577 99 137

Ос-о 1752 1804 1771 334 55 1802 1769 326 55 1785 1753 395 91

Рон.Р 1347 1384 1360 84 8.2 1376 1344 107 10 1363 1327 116 12

Рон,Р 1169 1222 1189 180 24 1213 1189 119 20 1211 1187 84 14

Осо.Р 1073 1121 1096 46 0.9 1118 1091 50 1.0 1114 1088 41 1.2

Уосо 628 643 637 53 0.3 642 635 51 0.3 640 634 49 0.4

Рссо - 498 482 6.2 0.9 498 483 5.8 0.9 497 481 6.1 1.1

Хон 571 620 587 66 7.7 597 564 64 7.3 578 577 71 2.5

Кубические №¡1») и квартичные (Гуи) силовые постоянные (в см"') карбоксильного фрагмента мономера и ли мер а бензойной кислоты

Молекула Базис Fooo FgqO Foooo Fnoo Fppoo FqqQQ Fqqyr Fqqpp Fqqqq

Мономер G* 2617 - 1514 -1541 - - - - -

G** 2566 - 1489 -1669 - - - - -

+G** 2563 - 1489 -1763 - - - - -

Димер G* 2091 2015 869 -546 -610 881 -538 -604 871

G** 2125 1368 924 -328 -574 629 -225 -382 428

+G** 2116 1740 915 -611 -611 791 -460 -517 672

Согласно модельным расчетам, для спектральной идентификации пара-, мета-, орто- изомеров замещенной бензойной и пиридинкарбоксильных (никотиновой, изоникотиновой и пиколиновой) кислот, отличающиеся взаимным расположением заместителя относительно карбоксильного фрагмента следует использовать полосы, интерпретируемые как деформационные колебания шес-тичленного цикла (диапазон 1600-800 см"1). Изменением параметров адиабатического потенциала карбоксильных фрагментов в изомерах, за исключением случая ортозамещения (соседнего) атома водорода на карбоксильную группу (СООН) можно пренебречь.

Табл.4

Интерпретация фундаментальных колебаний связей СН бензойной кислоты

Уэксп vr Vanr Мономер (G*,G**, +G**)__ Димер (G*,G**, +G**)

ИК KP ИК KP ИК KP ИК KP ИК KP ИК KP

3100 3215 3078 3.7 112 2.5 118 2.2 118 9.2 246 4.1 241 6.6 252

3082 3206 3079 6.8 98 5.4 108 5.1 112 21 155 58 179 384 185

3067 3189 3045 25 144 16 136 12 131 101 327 2240 379 513 341

3053 3178 3061 17 107 13 109 11 101 36 256 31 248 22 229

3040 3166 3019 0.5 60 0.4 59 0.3 53 0.1 124 9.1 124 3.7 111

Образование димеров замещенных бензойной кислоты приводит к дублетному расщеплению полос (Д <30 см"1), интерпретируемых как колебания бензольных фрагментов. Для циклических димеров имеет правило альтернативного запрета на интенсивности. Интенсивности указанных полос для мономеров и димеров могут отличаться в разы.

Таблица 5 наглядно иллюстрирует смещение полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента в димерах. Особенно это касается валентных (Qoh, q0H) и неплоских деформационных (хоч Рон) колебаний связи ОН. При этом следует отметить следующую особенность численных методов информационной технологии «Gaussian», наглядно проявляющихся в случаях, когда в рамках гармонического приближения энергетическая щель между соседними фундаментальными состояниями менее 10 см"1. В этом случае может иметь место нарушение характеристичности колебаний по форме и перераспределение интенсивностей. В димерах замещенных бензойной кислоты это касается антисимметричных колебаний связей ОН и СН (табл.4,5).

Интерпретация фундаментальных колебательных состояний карбоксильных фрагментов димера бензойной кислоты

Тип сим Форма колеб V'jkcm G* G** +G**

Vr VOTr Инт Vr Va„r Инт vr vahr Инт

AG Qoh 2720 3186 2842 1229 3088 2728 1070 3104 2726 1044

AG Qc-o 1693 1709 1659 264 1696 1644 277 1686 1627 329

AG Рон 1424 1484 1444 30 1481 1448 16 1474 1437 41

AG Qco,Qcc 1297 1313 1284 128 1317 1287 110 1309 1279 151

AG Y,ß,Qco 1176 1155 1134 17 1154 1133 18 1151 1127 19

AG Того - 671 666 0.5 672 666 0,6 669 663 0,8

AG ßcoo - 513 500 1.3 514 505 1.3 512 499 1,6

AU Хон 962 970 952 243 996 977 122 982 956 206

BG рон - 920 902 0,00 953 924 0,00 897 873 0.3

BU qoH - 3268 2965 4639 3192 2955 3634 3198 2903 4852

BU Qc=o 1709 1750 1706 927 1745 1703 909 1731 1690 1010

ви Рон 1432 1462 1417 190 1466 1423 163 1453 1411 183

ви Qco,Qcc 1322 1320 1290 651 1324 1299 492 1318 1286 661

ви y,ß,Qco 1126 1151 1132 16 1150 1126 12 1147 1124 19

ви Yoco.v 664 679 673 52 682 676 45 679 674 47

ви ßcoo 540 547 545 81 549 548 101 546 545 96

Результаты оптимизации геометрии получены в предположении плоской конфигурации мономеров (симметрия Cs) и димеров (C2h) бензойной и изонико-тиновой кислот. Значения длин валентных связей (в Ä) и валентных углов (в °) изменяются в диапазонах:

Для бензойной кислоты: QCc = 1.39-1.40, Ассс =119.8-120.2, АСсн =118.5-120.6, Асс-с= 118.6-121.6.

Для изоникотиновой кислоты: Rcn = 1.33-1.34; Ree = 1.39-1.40; Ree = 1.48-1.50; RCH = 1.08-1.09; ACNC =117.2-118.1; ANCC =123.3-126.6; Accc =118.4-118.9; Ассн =117.7-123.1; Acc-c= 118.6-122.9.

Для карбоксильного фрагмента: Rc=o = 1.20-1.21; Reo = 1.34-1.36; Roh = 0.97-0.98; A0C0 = 123.3; Аосн = 106.3-107.2; Aceo = 123.1-125.8. Длина водородной связи попадает в интервал 1.68-1.70.

Влияние остальных заместителей на геометрические параметры бензольного остова имеет схожий характер. Полученные для них результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

В четвертой главе рассмотрены две подгруппы соединений с двумя и более циклами:

1. Соединения с изолированными циклами: бензофенон ((С6Н5)2СО), ди-фенилфосфин (С12Н9РН2), дифенилдихлорфосфин (C12H9PCI2).

2. Соединения с конденсированными циклами: спиназарин (С|0Н6О6), нафталин (CioHg), нафтохинон (Ci0H6O2), нафтазарин (CioH6C>4), фталимид (C8H502N), изатин (C8H502N), тетрахлордибензотиофен (C12H4CI4S).

Проведены модельные расчеты для четырех конформеров бензофенона (рис. 2). Выполнен расчет пространственной структуры и электронного строе-

ния плоского и твист конформеров. Два других конформера получены из плоской модели поворотом одного кольца на углы л/4 и я/2 вокруг связи С1-С3 (атомы в молекуле пронумерованы следующим образом: кольцо 1 -С3С4С5С6С7С8; кольцо 2 - C]4C]5C]6CnCigCi9; карбонильная группа С1О2; мостик С3-С1-С14). Наличие большого числа атомов водорода требует решения задачи анализа колебательных состояний молекулы в ангармоническом приближении.

Существенное изменение геометрических параметров кольцевых фрагментов в разных конформерах касается лишь значений валентных углов. При идентификации фрагментов по параметрам их колебательных спектров следует использовать значения интенсивностей ИК и КР полос кольцевых колебаний в области 1600-1000 см"1. Понижение симметрии от Сгу в плоском конформере до С] приводит к заметному перераспределению указанных интенсивностей. Низкочастотные крутильные колебания фенильных колец воспроизводятся для третьей модели конформера.

Полный набор экспериментальных данных по геометрии и оптическим параметрам спиназарина в периодической литературе отсутствует. Экспериментальное изучение структуры и оптических свойств этого практически значимого для современной фармакологии соединения носит эпизодический характер, а полученные данные нуждаются в теоретической интерпретации. Такая интерпретация носит предсказательный характер и возможна, естественно, лишь на основании результатов модельных неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.

Предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний соединений нафтазаринового ряда проведены методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31+G**. Достоверность получаемой информации может быть подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных данных по геометрической и электронной структуре тех соединений нафтазаринового ряда, для которых имеется надежная интерпретация колебательных спектров, отражающая внутримолекулярную динамику соединений. К числу таких соединений относятся 1,4-нафтохинон, нафтазарин. Для полноты подобного исследования имеет смысл начать с известного полифенила - нафталина, соединения, колебательные спектры которого хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. В этом случае можно вести речь о влиянии раз-

Рис. 2. Молекулярная модель бензофенона.

личных заместителей на структуру сопряженных ароматических колец соединений.

Структура исследуемых соединений представлена на рис. 3.

Рис. 3. Структурная формула полифенилов: нафталин (Х,У,2=Н); 1,4-нафтохинон (Х,г=Н; У=0); нафтазарин (Х=0Н;У=0; 2=П); спиназарин (Х,г=ОН; У=0).

Результаты оптимизации геометрии для полифенильных циклов сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными в таблице 6. Расхождение с длинами связей бензольного кольца достигает 0.08 А, искажение углов не превышает 2.5°. Длина связи С=0 в 1,4-нафтохиноне, нафтазарине, спиназарине равны соответственно 1.22, 1.24, 1.25 А. Валентные углы между этими связями и кольцевыми попадают в диапазон 117-123°. Длины связей гидроксильных групп в спиназарине -1.32 А, углы меняются в диапазоне 104.9-106.9°. Влияние атомного базиса сказывается во втором знаке мантиссы для валентных углов и третьем для валентных связей. Отметим, что нафталин имеет группу симметрии Бгь остальные соединения имеют симметрию С2у.

Табл. 6

Геометрические параметры фенильных циклов нафталина (СщНв), 1,4-нафтохинона (СюН602), нафтазарина (СюН604) и спиназарина (СюНбОб)

Связи, углы С,0Н8 С | oHf,Oi Ci ni ш4 СюНбОб

Эксп. Расчет Эксп. Расчет Расчет Расчет

R(l,2) 1.36 1.37 1.48 1.48 1.48 1.47

R(l,9) 1.43 1.42 1.47 1.49 1.46 1.46

R(2,3) 1.42 1.41 1.34 1.34 1.34 1.36

R(5,6) 1.36 1.37 1.38 1.39 1.42 1.42

R(6,7) 1.42 1.41 1.40 1.40 1.37 1.37

R(8,9) 1.43 1.42 1.39 1.40 1.40 1.40

R(9,10) 1.41 1.43 1.41 1.41 1.42 1.43

A( 1,2,3) 120.5 120.3 121.2 122.3 121.5 120.6

A(l,9,10) 119.2 118.8 120.0 120.6 120.8 119.7

A(2,l,9) 120.3 120.9 118.8 117.1 117.7 119.7

A(5,6,7) 120.5 120.3 120.1 120.2 120.9 120.8

A(7,8,9) 120.3 120.9 120.2 120.0 119.2 119.1

A(8,9,10) 119.2 118.8 119.7 119.8 119.9 120.1

Таким образом, если рассматривать 1,4-нафтохинон, нафтазарин и спина-зарин как кислородозамещенные нафталина, то изменение геометрической структуры сопряженных колец не оказывает существенного влияние на кинематическую часть модельного гамильтониана.

В смещении колебательных полос доминирующую роль играют кинематические параметры (массы атомов и длины валентных связей) и электронодо-норные свойства заместителей, каковыми являются атом кислорода или гидро-ксильная группа.

Замена атомов водорода кислородом в параположении одного фенильно-го кольца (переход от нафталина к 1,4-нафтохинону) существенно сказывается на плоских деформационных колебаниях углеродного каркаса сопряженных фенильных колец (у) и неплоских крутильных колебаниях (%). Особенно это касается несимметричных колебаний. Для диапазона выше 1150 см-1 смещение полос, интерпретированных как валентные колебания связей СС и деформационных колебаний связей СН, не претерпевает существенного изменения, однако заметно отличаются интенсивностью.

Замена атомов водорода в параположениях второго сопряженного шести-членного цикла 1,4-нафтохинона на гидроксильные группы приводит к молекуле нафтазарина. При этом частота валентного колебания связи О-Н снижается более чем на 300 см"1 по сравнению с соответствующей частотой гидроксиль-ной группы в спиназарине, что может иметь место при наличии внутримолекулярного взаимодействия с атомом кислорода соседнего кольца. Действительно, результаты оптимизации геометрии нафтазарина для связи О-Н—0=С (между фрагментами Х=ОН и Y=0) дают значение 1.7 Á (1.74 А в спиназарине), что характерно для водородных связей. Прослеживается характеристичность полос валентных колебаний связи С=0 по частоте (-1680 см"1 в 1,4-нафтохиноне, -1650 см"1 и -1620 см"1 в нафтазарине) и сильных по интенсивности в ИК спектрах для антисимметричных колебаний (тип В2) и в КР спектрах для симметричных (тип Al). Указанные полосы могут быть использованы для идентификации соединений. Характер поведения остальных полос таким качеством не обладает. Более того, полосы, интерпретированные как валентные (Qco) и деформационные фон) колебания гидроксильного фрагмента попадают в диапазон (1250 -1580 см"1) валентных колебаний связей фенильных колец и деформационных колебаний связей СН. Здесь имеет место делокализа-ция форм нормальных колебаний, что характерно для указанного диапазона и в нафталине (Q, р, у).

Замена двух атомов водорода гидроксильными группами в положениях Z (рис. 3) приводит к молекуле спиназарина. Для этого соединения имеются экспериментальные данные лишь для полос в области свыше 1600 см"1, поэтому квантовомеханические расчеты носят предсказательный характер. Характерной является сильная интенсивность валентных колебаний связей ОН гидроксиль-ной группы в положении Z. Согласно расчетам для симметричного колебания этот факт имеет место в КР спектре, для антисимметричного колебания - в спектре ИК. Частоты колебаний, согласно квантовым расчетам, практически не разделяются (~ 3450-3452 см-1). Как и в нафтазарине, валентные колебания свя-

зей СО деформационные колебания гидроксильных групп (р0н) спиназарина

попадают в диапазон деформационных колебаний полифенильного остова.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы возможности математических моделей и численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

2. В рамках используемых моделей предложена методика оценки ангармонического сдвига полос при наличии внутри- и межмолекулярного взаимодействия на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений. Даны рекомендации по использованию базисов расчета при проведении численного эксперимента в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР.

3. Сопоставление результатов модельных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний с имеющимися экспериментальными данными дает основание утверждать о возможности предсказательных расчетов конформационной и электронной структуры сопряженных шестичленных полициклических соединений, достоверности полученных данных численного эксперимента.

4. Дано математическое обоснование критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов, предложен соответствующий алгоритм, разработано его программное обеспечение.

5. В рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты геометрической структуры, конформационных свойств и параметров адиабатического потенциала для рада шестичленных циклических и полициклических соединений и их замещенных в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Выяснены закономерности в поведении молекулярных параметров, которые могут быть использованы для спектральной идентификации соединений.

6. На основании сопоставления результатов квантовомеханических расчетов и имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам соединений уточнена интерпретация колебательных состояний исследуемых соединений, устранена неоднозначность в их отнесении различными авторами. Показано, что для достоверной теоретической интерпретации высокочастотного диапазона следует осуществлять модельные расчеты с учетом ангармонизма колебаний.

По теме диссертации опубликованы работы

1. Гордеев И.И. Оценка суммы углов для циклических молекул // Proceedings of the International Geometry Center. 2009. V. 2. № 3. P. 31-39.

2. Гордеев И.И. Программа для оценки возможности реализации плоского цикла в молекуле. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010613278. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 18 мая 2010 г.

3. Элькин П.М., Пулин О.В., Гордеев И.И. Электронная структура и колебательные спектры конформеров бензофенона // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2 (25). Вып. 2. С. 54-59.

4. Структурно-динамические модели кислородозамещенных аналогов 4Н-пирана / Е.А. Эрман, JI.M. Элькин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. №4 (42). Вып. 1.С. 115-120.

5. Моделирование адиабатических потенциалов изомеров тетрахлордибензо-тиофена / М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №4 (12). С. 41-46.

6. Элькин М.Д., Нуралиева Д.М., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели димеров бензойной и изоникотиновой кислот // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2011. №1 (13). С. 35-42.

7. Моделирование колебательных состояний галоидофенолов / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев, А.Р. Гайсина // Естественные науки. 2011. №1 (34). С. 193-199.

8. Элькин П.М., Смирнов А.П., Гордеев И.И. DFT анализ структуры и спектров бензофенона // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии (ВАК по дек. 2006). 2006. №5 (18). С. 124-127.

9. Бабков Л.М., Эрман М.А., Гордеев И.И. Теоретический анализ колебательных спектров нитробензола и нитропиридинов // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №7 (20). С. 23-32.

10. Элькин JI.M., Коломин В.И., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний моногалоидозамещенных бензальдегида // ЮжноРоссийский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №9 (22). С. 156-161.

11. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели и колебательные спектры толуола, метилсилана и метилгермана // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №12. С. 77-80.

12. Элькин П.М., Гордеев И.И., Костерина Э.К. Колебательные спектры конформеров бензофенона // Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2007. Т. 7. Вып. 2. С. 67-70.

13. Элькин П.М., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents) // Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2008. Т. 8. Вып. 1. С. 29-36.

14. Элькин JI.M., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Квантовые расчеты колебательных спектров толуола, метилсилана и метилгермана // Проблемы оптической физики: Материалы 11-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2008. С. 169163.

15. Гордеев И.И. Применение критерия суммы углов при моделировании циклических молекул // Инновационные технологии развития: материалы Всероссийской научной конференции. Астрахань, 24 апреля 2008 г. - Астрахань: Изд. дом «Астраханский университет», 2008. С. 169-173.

16. Элькин ДМ., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Моделирование колебательных спектров 1,4-циклогексана и его кислородозамещенных аналогов // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 12-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. - Саратов: Йзд-во «Новый ветер», 2009. С. 193-197.

17. Структурно динамические модели и колебательные спектры 5-азоурацила и 6-азоурацила / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 12-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. - Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2009. С. 201-205.

18. Элькин JI.M., Джалмухамбетова Е.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели 1,4-циклогексадиена и его кислородозамещенных аналогов // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №2 (6). С. 48-54.

19. Элькин М.Д., Джалмухамбетова Е.А., Гордеев И.И. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний спиназари-на // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №3 (7). С. 71-77.

20. Элькин JIM., Смирнов А.П., Гордеев И.И. DFT анализ колебательных состояний фталимида и изатина // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 13-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2009. С. 173-177.

21. Элькин М.Д., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 39-45.

22. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний полифенилов / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 53-59.

23. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели моногалоидозамещенных бензонитрила // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 31-38.

24. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели моногалоидозамещенных бензальдегида // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 56-63.

25. Элькин П.М., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Моделирование колебательных состояний фосфинзамещенных дифенила // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 63-68.

26. Элькин П.М., Гречухина О.Н., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели конформеров монохлоробензойной кислоты // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №2 (10). С. 70-77.

27. Элькин П.М., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели циклозарина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №2 (10). С. 77-83.

28. Элькин П.М., Шальнова A.C., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели конформеров циклогексанола // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №3 (11). С. 41-46.

29. Структурно-динамические модели и колебательные спектры пиридинкар-боксильных кислот / Е.А. Эрман, П.М. Элькин, Д.М. Нуралиева, О.Н. Гречухина, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 14-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2010. С. 277-281.

30. Моделирование структуры и спектров циклозарина / П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.Ю.Степанович, И.И.Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 14-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2010. С. 286-289.

Заказ № 2445. Тираж 100 экз. Уч.-изд. л. 1,4. Усл. печ. л. 1,3. Издательский дом «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45 (магазин), 48-53-44, тел./факс (8512) 48-53-46 E-mail: asupress@yandex.ru

Введение.

1. Структурно-динамические модели многоатомных молекул.

1.1. Криволинейные координаты в молекулярной динамике.

1.2. Молекулярный гамильтониан.

1.3. Колебательно-вращательная модель молекулы.

1.4. Модельные гамильтонианы для ангармонической колебательной задачи.

1.5. Колебательная модель'молекулы и естественные колебательные координаты.

1.6. Метрические соотношения для естественных колебательных координат

1.7. Кинематическая и механическая ангармоничность в теории молекулярных колебаний.

2. Программы для расчета параметров многоатомных молекул.

2.1. Расчеты геометрических параметров и колебательных спектров молекул неэмпирическими методами.

2.1.1. Расчеты в приближении Хартри-Фока—Рутаана.

2.1.2. Расчеты в приближении Меллера-Плессета.

2.1.3. Расчеты в приближении метода функционала плотности

2.1.4. Численный эксперимент в программном комплексе Vibration 2010.

2.2. Критерий оценки суммы углов для циклических молекул и его программная реализация.

2.2.1. Обоснование критерия.

2.2.2. Применение критерия.

2.2.3. Программная реализация оценки суммы углов.

3. Моделирование соединений с одним шестичленным циклом.

3.1. Моделирование замещенных бензола.

3.1.1. Структурно-динамические модели и колебательные спектры толуола, фенилсилана и фенилгермана.

3.1.2. Ангармонический анализ колебательных состояний фенил-фосфина и фенилдихлорфосфина.

3.1.3. Структурно-динамические модели моногалоидозамещен-ных бензонитрила.

3.1.4. Структурно-динамические модели моногалоидозамещен-ных бензальдегида.

3.1.5. Структурно-динамические модели конформеров монохло-робензойной кислоты.

3.1.6. Моделирование колебательных состояний галоидофенолов

3.2. Моделирование замещенных циклогексана.

3.2.1. Структурно-динамические модели конформеров циклогек-санола.

3.2.2. Структурно-динамические модели циклозарина.

3.3. Моделирование гетероциклических соединений.

3.3.1. Теоретический анализ колебательных состояний нитробензола и нитропиридинов.

3.3.2. Структурно-динамические модели димеров бензойной и изоникотиновой кислот.

3.3.3. Структурно-динамические модели и колебательные спектры пиридинкарбоксильных кислот;.

3.3.4. Структурно-динамические модели 1,4-циклогексадиена и его кислородозамещенных аналогов.

3.3.5. Структурно-динамические модели и колебательные спектры 5-азаурацила и 6-азаурацила.

4. Моделирование соединений с двумя и более циклами.

4.1. Моделирование соединений с изолированными циклами.

4.1.1. ОБТ анализ структуры и спектров конформеров бензофено-на.

4.1.2. Моделирование колебательных состояний фосфинзаме-щенных дифенила.

4.2. Моделирование соединений с конденсированными циклами.

4.2.1. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний полифенилов.

4.2.2. БРТ анализ колебательных состояний фталимида и изатина

4.2.3. Моделирование изомеров тетрахлордибензотиофена.

Актуальность темы.

Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений считается одной из приоритетных задач молекулярного моделирования. Теоретической основой этого нового, интенсивно развивающегося научного направления' в физике молекул являются математические модели молекулярной динамики как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов, полученные на основании< физически обоснованных предположений.

Для такого класса молекулярных объектов, как замещенные шести-членные циклические и полициклические соединения продолжительный период задача построения структурно-динамических моделей базировалась на использовании классического подхода в теории молекулярных колебаний при теоретической интерпретации имеющегося экспериментального материал по геометрической структуре и фундаментальным колебательным состояниям.

В указанном подходе в качестве математической модели уравнений движения атомов, совершающих малые колебания, использовались дифференциальные уравнения Гамильтона. Их физически обоснованное упрощение позволяет свести задачу к численному решению системы линейных алгебраических уравнений, входными параметрами которых являлась геометрия молекулярного объекта и система гармонических силовых постоянных.

Геометрия (длины валентных связей и значения валентных углов) оценивались по данным микроволнового рентгеноструктурного или электроно-графического эксперимента. Система силовых постоянных заимствовалась из родственных по электронной структуре молекул, а затем варьировалась до получения нужного совпадения с имеющимся экспериментом по колебательным спектрам соединений.

Такой подход, связанный с решением обратных физических задач имеет два существенных недостатка: произвол в выборе системы исходных силовых постоянных и конформационных свойств соединения, ограниченность гармоническим приближением теории молекулярных колебаний. К неоднозначному результату приводит и сам выбор схемы варьирования гармонических силовых констант. Поэтому достоверность предлагаемых в периодической литературе структурно-динамических моделей замещенных шестиг членных циклических и полициклических соединений не раз ставилась под сомнение, являлась предметом научных дискуссий.

Естественный выход из сложившейся ситуации связан с использованием неэмпирических квантовых методов в моделировании геометрических свойств и параметров адиабатического потенциала (гармонических и ангармонических силовых постоянных) молекулярных систем и созданием методики построения структурно-динамических моделей исследуемого класса соединений. Этим и определяется актуальность исследования.

Построение структурно-динамических моделей замещенных шести-членных циклических и полициклических соединений необходимо для анализа их конформационных свойств, интерпретации колебательных состояний, описания интенсивности полос в спектрах ИК и КР, выявления признаков спектральной идентификации.

Объектами исследования в данной работе являлись соединения:

• Монозамещенные бензола (С6Н5Х): толуол(Х=СН3); фенилсилан (8Шз); фенилгерман (ОеН3); фенилфосфин (РН2); фенилдихлорфосфин (РС12); нитробензол (Ъ102); бензонитрил (СЫ); бензальдегид (СНО); бензойная кислота (СООН); фенол (ОН)

• Дизамещенные бензола (СбЩХУ): галоидозамещенные бензонитри-ла, бензальдегида, фенола, хлорбензойные кислоты (У= Р,С1,Вг);

• пентахлорфенол (СбС15ОН).

• Замещенные циклогексана (С6Н1IX): циклогексанол (Х=ОН) и цик-лозарин (ОР(РО)СНз) и 1,4-циклогексадиен (С6Н8).

• Гетероциклические соединения: а-, (3-, у-нитропиридины ^ВДЛМОз), изоникотиновая, никотиновая и пиколиновая кислоты (С5Н4>ТС(ЮН), 5- и 6-азаурацилы (С3НзЫз02).

• Соединения с изолированными циклами: бензофенон ((СбН^СО), дифенилфосфин (С12Н9РН2), дифенилдихлорфосфин (С12Н9РС12).

• Соединения с конденсированными циклами: спиназарин (СюНбОб), нафталин (СюН8), нафтохинон (СюН602), нафтазарин (СшНбОД фтали-мид (СзНзОгМ), изатин (С8Н502М), тетрахлордибензотиофен с^нцсцз).

Теоретический и практический интерес к замещенным бензола как основным и сопутствующим продуктам деятельности целого ряда химических и нефтехимических предприятий, в последнее время только усилился. В первую очередь это связано с экологическим мониторингом водных ресурсов.

Интенсивное исследование структуры и колебательного спектра замещенных бензойной кислоты связано, в первую очередь, с их широким применением в фармакологии, как компонент витаминов В-комплекса.

Циклогексанол - хорошо известное соединение, производимое в промышленных масштабах. К тому же это конечный продукт, наряду с метил-фосфоновой кислотой, гидролиза циклозарина (вР-агента) — химического и биологически активного соединения, находящегося под контролем Международной конвенции о запрещении химического оружия.

Использование нитрозамещенных бензола и пиридина в гетерогенных системах, применяемых при создании лазерных элементов в квантовой электронике, делает необходимой задачу детального исследования поведения структуры и свойств указанных соединений в различных средах.

Бензофенон обладает рядом физических свойств, делающих его привлекательным для практических целей. В первую очередь это существенный пьезоэлектрический эффект, способность эффективно передавать энергию возбуждения.

Природные соединения, содержащие нафтазариновый фрагмент, являются основой высокоэффективных офтальмологических и кардиологических лекарственных препаратов.

Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей математических моделей и численных методов квантовой механики, молекул для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

Реализация' поставленной цели включала в себя решение следующих задач:

• выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала замещенных шестичленных циклических и полициклических молекул;

• обоснование предлагаемой схемы учета ангармонического сдвига полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;

• математическое описание алгоритмов, позволяющих осуществлять проверку корректности результатов оптимизации геометрии молекулярных объектов, создание соответствующего программного продукта, и его компьютерная реализация;

• осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, выявление признаков спектральной идентификации исследуемого класса соединений.

Научная новизна результатов.

В рамках ангармонической математической модели молекулярных колебаний предложена методика использования численных неэмпирических 8 квантовых методов для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений, позволяющая осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний соединений, выявлять признаки их спектральной идентификации.

Дано математическое описание предлагаемых алгоритмов проверки корректности результатов в модельных расчетах конформационных свойств циклических фрагментов молекулярных соединений, осуществлена их программная реализация.

На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений предложена полная интерпретация их фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным замещенным шестичленным циклическим и полициклическим соединениям, что составляет фундамент для построения структурно-динамических моделей соединений более сложной структуры.

Предложенный алгоритм оценки корректности результатов оптимизации молекулярной геометрии в рамках их неэмпирических квантовых расчетов позволяет оценить достоверность получаемых расчетных данных об конформационных свойствах сложных молекулярных объектов.

Предлагаемая методика анализа ангармонического сдвига и резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей, численных квантово-механических методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также качественным и количественным соответствием полученных в работе теоретических результатов и соответствующих экспериментальных данных.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

• Математические методы в методике построения ангармонических структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

• Математическое обоснование и программная реализация критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов.

• Результаты неэмпирических квантово-механических расчетов геометрии конформационных свойств и параметров адиабатического потенциала ряда замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений в рамках метода функционала плотности, позволяющие осуществить в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений, выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.

• Неэмпирические оценки кубических и квартичных силовых постоянных фрагментов исследуемых соединений, построение и обоснование их структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:

• Юбилейная 5-ая международная научно-практическая конференция «Международные и отечественные технологии освоения природных и минеральных ресурсов и глобальной энергии». Астрахань, 2006.

• 11-ая, 12-ая, 13-ая, 14-ая Международные молодежные научные школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2007, 2008, 2009, 2010.

• Всероссийская научная конференция «Инновационные технологии развития». Астрахань, 2008.

• Международные конференции «Геометрия в Астрахани — 2008, 2009». Астрахань, 2008, 2009.

• 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009.

• 2-ая Всероссийская научная конференция «Управление в системе коммуникаций». Астрахань, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 29 печатных работ, в том числе 9 статей в журналах из перечня ВАК РФ, зарегистрирована программа.

Личный вклад соискателя

Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, проверке корректности полученных расчетных данных, интерпретации результатов модельных расчетов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе получены следующие результаты: Исследованы возможности математических моделей и численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

В рамках используемых моделей предложена методика оценки ангармонического сдвига полос при наличии внутри- и межмолекулярного взаимодействия? на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений. Даны рекомендации по использованию базисов расчета при проведении численного эксперимента в рамках метода функционала плотности БЕТ/ВЗЬУР. Сопоставление результатов модельных расчетов, геометрической структуры и колебательных состояний с имеющимися экспериментальными* данными дает основание утверждать о возможности предсказательных расчетов конформационной и электронной структуры сопряженных шестичленных полициклических соединений, достоверности полученных данных численного эксперимента.

Дано математическое обоснование критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов, предложен соответствующий алгоритм, разработано его программное обеспечение. В рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты геометрической структуры, конформационных свойств и параметров адиабатического потенциала для рада шестичленных циклических и полициклических соединений и их замещенных в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Выяснены закономерности в поведении молекулярных параметров, которые могут быть использованы для спектральной идентификации соединений.

6. На основании сопоставления результатов квантовомеханических расчетов и имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам соединений уточнена интерпретация колебательных состояний исследуемых соединений, устранена неоднозначность в их отнесении различными авторами. Показано, что для достоверной теоретической интерпретации высокочастотного диапазона следует осуществлять модельные расчеты с учетом ангармонизма колебаний.

1. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. Т. 55. № 1. С. 69-73.

2. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. Т. 55. № 2. С. 225-229.

3. Березин В.И., Элькин М.Д. Валентно-оптическая схема и колебательноiвращательная модель многоатомной молекулы // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т. 56. №3. С. 368-372.

4. Berezin V.I., El'kin M.D. Semiempirical models in theory of intensities of rotation-vibration of polyatomic molecules // Journal of Molecular Structure. 1992. V. 272. P. 95-109.

5. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ. М.: Наука, 1967. 664 с.

6. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / под ред. Дж. Сигала. М.: Мир, 1980. Т.1. 328 с.

7. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир. 1981.452 с.

8. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию колебательных спектров. JL: Изд-во Ленингр. ун-та. 1983. 232 с.

9. Элькин М.Д., Попов А.Ф., Свердлов JI.M. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами // Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. №2. С. 358-361.

10. Элькин М.Д. К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами // Журнал структурной химии. 1989. Т.ЗО. №6. С.33-37.

11. Mathematical description of intramolecular dynamics in problems of molecular spectroscopy / M. D. El'kin et al. // Journal of Applied Spectroscopy. 1998. V. 65. № 1. P. 38-45.

12. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Березин В.И. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. Т. 72. № 5. С.694-696.

13. Волькенштейн М:В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Ж: ГИТТ.Щ 1949. 1200 с:

14. Свердлов JI.M., Ковнер MiA., Крайнов Е.П; Колебательные спектры многоатомных молекул: М,: Наука, 1970. 560 cv15; Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. №3. С. 336-348.

15. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 384 с.

16. Gaussian 03. Revision В.04 / M.J. Frisch et al.. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.

17. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии; циклических и комплексных соединений: дис. . докт. физ.-мат. наук. Саратов, 1983. 396 с.

18. Реутов O.A., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. М.: Изд-во МГУ, 1999. 4 1. 558 с.20; Аминов Ю:А. Дифференциальная геометрия и топология кривых. М.: Наука, 1987. 160 с.

19. Fenchel W. Uber Kriimmung und Windung geschlossener Raumkurven // Mathematische Annalen. 1929. Bd. 101. S. 238-252.

20. Alexandrov A.D., Reshetnyak Yu.G. General theory of irregular curves. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1989. 288 p.

21. Александров А.Д., Решетняк Ю.Г. Поворот кривой в n-мерном евклидовом пространстве // Сибирский математический журнал. 1988. Т. 29. № 1. С. 3-22.

22. Решетняк Ю.Г., Некоторые применения интегральной геометрии к теории кривых конечного поворота // Сибирский математический журнал. 1988. Т. 29. № 1.С. 141-150.

23. Электронографическое исследование структуры молекулы мебикара / Атавин Е.Г., Голубинский A.B., Кравченко А.Н., Лебедев О.В., Вилков JI.B. // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. № 3. С. 430-434.

24. Вилков JI.B. Структурная химия производных бензола // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 4. С. 27-32.

25. Костиков P.P. Малые циклы // Соросовский образовательный* журнал. 1997. № 8. С. 52-59.

26. Вистрач В.П. Тетразины и конденсированные системы; содержащие тет-разиновые кольца // Гетероциклические соединения / под ред. Р. Эльдер-фильда. М.: Мир, 1969. Т. 8. С. 88-129.

27. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560с.

28. Гаррат П.Дж. Аннулены и родственные системы // Общая органическая химия / под общ», ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия, 1981. Т. 1. С. 455-511.

29. Нифантьев Э.Е. Циклооктатетраен // Химическая энциклопедия / под ред. Н.С. Зефирова. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 369.

30. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, О.В. Пулин, В.И. Березин. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. 548 с.

31. ЧаллисБ.С., ЧаллисДж.А. Амиды и родственные соединения // Общая органическая химия / под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 4. М.: Химия, 1983. С. 388-536.

32. Общая органическая химия: В 12 т. / под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. -М.: Химия, 1981-1988.

33. Гордеев И.И. Программа для оценки возможности реализации плоского цикла в молекуле. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010613278. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 18 мая 2010 г.

34. Гордеев И.И. Критерий-для/оценки суммы углов в циклических молекулах // Геометрия в.Астрахани 2008: тезисы докладов (Астрахань, 18 августа - 24 августа). — Астрахань: Изд. дом «Астраханский университет», .2008. С. 18-20.

35. Гордеев И.И. Оценка суммы углов в циклических молекулах и ее программная реализация // Геометрия в Астрахани — 2009: тезисы докладов (Астрахань, 10 сентября 16 сентября 2009). - Астрахань: Астраханская цифровая типография, 2009. С. 11.

36. Гордеев И.И. Оценка суммы углов для; циклических молекул // Proceedings of the International Geometry Center. 2009. V. 2. № 3. P. 31-39.

37. Durig J.R, Hellams K.L., Mulligan J. H. Vibrational spectra and structure of some silicon containing compounds—IV: Normal vibrations and free rotation in phenylsilane // Spectrochimica Acta. 1972. V. 28A. № 6. P. 1039-1057.

38. Durig J.R., Sink C.W., Turner J.B. Vibrational Spectra and Structure of Or-ganogermanes. IV. Normal Vibrations and Free Rotation in Phenylgermane // Journal of Chemical Physics. 1968. V. 49. № 8. P: 3422-3441. .

39. Березин K.B. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул: дис. . докт. физ.-мат. наук. Саратов, 2004. 432 с.

40. Krasnoshchekov S.V., Stepanov N.F. Scale Factors as Effective Parameters for Correcting Nonempirical Force Fields // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 81, № 4. P. 585-592.

41. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели и колебательные спектры толуола, метилсилана и метилгермана // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №12. С. 77-80.

42. Schindlbauer Н., Stenzenberger Н. Die Schwingungsspektren von< Phenyl-dichlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und Phenyldichlorarsin // Spectro-chimica Acta. 1970. V. 26A. № 8. P. 1707-1712.

43. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б.Ф. Мясоедов и др. // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. №3. С. 449-456.

44. Элькин П.М. Квантовомеханический анализ эффектов-ангармоничности, в многоатомных молекулах: дис. . канд. физ.-мат. наук. Саратов, 2005. 179 с.

45. Грибов JI.A. Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. 356 с.

46. Элькин П.М., Успенский К.Е., Пулин О.В. Расчет колебаний фенилди-хлорарсина, фенилдихлорфосфина и анализ их структурных параметров // Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т. 71. № 5. С. 696-698.

47. Berezin K.V. Matrix Method for the Determination of Scaling Factors for Quantum-Mechanical Force Fields // Optics and Spectroscopy. 2003. V. 94. № 3. P. 354-356.

48. Березин В.И., Элькин М.Д. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца // Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37. №2. С. 237-240.

49. Green J.H.S., Kynaston W. Vibrational spectra of benzene derivatives V: Phenylphosphine, dichlorophenylphosphine, and some related compounds // Spectrochimica Acta. 1969. V. 25A. № 10. P. 1677-1684.

50. Stenzenberger H., Schindlbauer H. Die Schwingungsspektren von Phenyl-phosphin, Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin // Spectrochimica Acta. 1970. V. 26A. № 8. P. 1713-1721.

51. Элькин М.Д., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. № 4 (8). С. 39-45.

52. Green J.H.S., Harrison D J. Vibrational spectra of benzene derivatives-XVII. Benzonitrile and substituted benzonitriles // Spectrochimica Acta. 1976. V. 32A. № 6. P.1279-1286.

53. Волысенштейн M.B., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. М: Гостехиздат. 1949. Т.2. 486 с.

54. Infrared intensities as a quantitative measure of intramolecular interactions-XXI. Substituted benzonitriles / L. Deady, A.R. Katritzky, R.A. Shanks, R.D. Topsom// Spectrochimica'Acta. 1973. V. 29A. № 1. P. 115-121.

55. Kuwae A., Machida K. Vibrational spectra of benzonitrile-p-d and benzoni-trile-ds and force field of benzonitrile // Spectrochimica Acta. 1979. V. 35A. №7. P. 841-845.

56. Quantum chemical determination of molecular geometries and interpretation of FTIR and Raman spectra for 2,4,5- and 3,4,5-tri-fluoro-benzonitriles / V. Mukherjee, K. Singh, N.P. Singh, R.A. Yadav // Spectrochimica acta. 2008. V. 71A.№4. P. 1571-1580.

57. Krishnakumar V., Surumbarkuzhali N., Muthunatesan S. Scaled quantum chemical studies on the vibrational spectra of 4-bromo benzonitrile // Spectrochimica Acta. 2009. V. 71A. № 5. P. 1810-1813.

58. Molecular structure and vibrational spectra of 3-chloro-4-fluoro benzonitrile by ab initio HF and density functional / N. Sundaraganesan et al. // Spectro-chimica Acta. 2008. V. 71 A. № 3. P. 1134-1139.

59. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели моногалоидозамещенных бензонитрила // Прикаспийский журнал: управление и.высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 31-38.

60. Green J.H.S., Harrison D.J. Vibrational spectra of benzene derivatives—XVI., Benzaldehyde and1 mono-substituted benzaldehydes // Spectrochimica Acta. 1976. V. 32A. № 6. P. 1265-1277.

61. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 648 с.

62. Sundaraganesan N., Ilakiamani S., Joshua B.D. Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory analysis on the structure of 3,4-dimethylbenzaldehyde // Spectrochimica Acta. 2007. V. 68A. № 3. P. 680-687.

63. Hiremath C.S., Tonannavar J. Vibrational assignments and effect of aldehyde rotation on substituents in some trisubstituted benzaldehydes // Spectrochimica Acta. 2009. V. 73A. № 2. P. 388-397.

64. Элькин Л.М., Коломин В.И., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний моногалоидозамещенных бензальдегида // ЮжноРоссийский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №9 (22). С. 156-161.

65. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели моногалоидозамещенных бензальдегида // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 56-63.

66. Спектроскопия- молекулярных кристаллов с водородными связями / JI.M. Бабков, Г.А. Пучковская, С.П. Макаренко, Т.А. Гаврилко. Киев: Наукова Думка, 1989. 160 с.

67. Исследование межмолекулярного взаимодействия в димерах бензойной кислоты / О.Н. Гречухина, Е.А. Джалмухамбетова, А.М. Лихтер, П.М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №3 (7). С. 47-52.

68. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М.Д. Элькин и др. // Вестник- Саратовского государственного технического университета. 2009. № 1 (37). С.109-114.

69. Nielsen Н.Н. The Vibration-rotation Energies of Molecules and their Spectra in the Infra-red // Handbuch der Physik. Berlin: Springer-Verlag, 1959. V. 37/1. P. 173-313.

70. Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimer / J. Antony et al. // Journal of Chemical. Physics. 2005. V. 123. № 1. 014305. 11 p.

71. FT-IR, FT-Raman spectra and ab initio HF, DFT vibrational analysis of p-chlorobenzoic acid / N. Sundaraganesan, B. Anand, C. Meganathan, B.D. Joshua // Spectrochimica Acta. 2008. V. 69. № 3. P. 871-879.

72. Green J.H.S. Vibrational'spectra of benzene derivatives—IX: o-Disubstituted compounds // Spectrochimica Acta. 1970. V. 26A. № 9. p. 1913-1923.

73. Green J.HiS., Harrison D.J. Vibrational; spectra of benzene derivatives—X: Monosubstituted nitrobenzenes // Spectrochimica Acta. 1970: V. 26A. № 9. P: 1925-1937.

74. Элькин М.-Д., Эрман'Е.А., Пулин В.Ф. Колебательные спектры конфор-меров. бензофенона* // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. Т. 74. № 5. С. 565-568.

75. Информационные модели галоидозамещенных бензальдегида / МИД. Элькин, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2008. № 3 (35). Выпуск 2. С. 74-80.

76. Элькин П.М., Гречухина О.Н., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели конформеров монохлоробензойной кислоты // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №2 (10). С. 70-77.

77. Эрман Е.А., Элькин М:Д., Джалмухамбетова Е.А. Модельные оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров кар-боновых кислот // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №4 (12). С. 53-58.

78. Zierkiewicz W., Michalska D., Zeegers-Huyskens Т. Molecular Structures and Infrared Spectra of p-Chlorophenol and p-Bromophenol. Theoretical and Experimental Studies // Journal of Physical Chemistry A. 2000. V. 104. № 50. P. 11685-11692.

79. Theoretical and Experimental (400-10000 cm ') Study of the Vibrational Spectrum of Pentachlorophenol / B. Czarnik-Matusewicz et al. // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. V. 195. № 2. P. 308-316.

80. Моделирование колебательных состояний галоидофенолов / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев, А.Р. Гайсина // Естественные науки. 2011. №1 (34). С. 193-199.

81. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farqu-harson // SPIE Conference Proceedings. V. 5585. 2004. P. 46-52.

82. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Гречухина O.H. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений: 1. Спиртьъ// Известия Саратовского госуниверситета. Новая, серия. Физика. 2009. Т. 9. № 1. С. 53-61.

83. Элькин П.М., Лихтер* A.M., Гречухина O.H. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. № 1 (5). С. 52-58.

84. Эрман Е.А., Элькин П.М., Гречухина 0;Н. Информационная технология

85. Gaussian" и структурно-динамические модели кислородосодержащих со' Iединений // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 2 (39). Выпуск 2. С. 108-114.

86. Amat G., Nielsen Н.Н., Torrago G. Rotation-vibration of Polyatomic Molecules. N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1971. 580 p.

87. Элькин П.М., Эрман M.А., Пулин O.B. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении, // Журнал прикладной спектроскопии. 2006: Т. 73. № 4. С. 431-436.

88. Элькин М.Д., Костерина Э.К. Внутримолекулярная динамика и её математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии//Химическая физика. 1994. Т. 10. № 1. С. 38-42.

89. Neelakantan R. The Raman Spectrum of Cyclohexanol // Proceeding Mathematical Sciences. 1963. V. 57. № 2. P. 94-102.

90. Элькин П.М., Шальнова А.С., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели конформеров циклогексанола // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №3 (11). С. 41-46.

91. Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction. Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons. 2005. 181 p.

92. Braue E.Hi, Pannella M.G. FT-IR analysis of chemical warfare agents // Mi-crochimica Acta. 1988. V. 94. P. 11-16.

93. Элькин П.М., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents) // Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2008. Т. 8. № 1. С. 29-36.

94. Элькин П.М., Кладиева А.С., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели циклозарина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №2 (10). С. 77-83.

95. Composite material based on a polymer and a porous glass for fabricating laser components / S.M. Dolotov et al. // Soviet Journal of Quantum Electronics. 1992. V. 22. № 11. P. 1160-1161.

96. Interactions in the Nitrobenzene-Molecular Sieves System / T.V. Bezrod-naya et al. // Journal of Applied» Spectroscopy. 2001. V. 68. № 1. P. 26-31.

97. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 591с.

98. Varsanyi G. Vibrational Spectra of Benzene Derivatives. N.Y.: Academic Press, 1969. 430 p.

99. Kuwae A., Machida K. Vibrational-, spectra of nitrobenzene-do, -p-d and -d5 and'normal vibrations of nitrobenzene // Spectrochimica Acta. 1979. V. 35A. № 1. P. 27-33.

100. Lapoza J.D. Vibrational spectra of nitrobenzene-ds // Spectrochimica Acta. 1979. V. 35A.№ l.P. 65-71.

101. Колебаниям молекул / M.B. Волькенштейн и> др.. М.: Наука, 1972. 700 с.

102. Элькин М.Д. Отнесение частот колебаний и силовые постоянные нит-ропиридинов // Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 35. № 1. С. 87-91.

103. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida et al. // JournaLof Physical Chemistry A. 2002. V. 106. № 14. P. 3580-3586:

104. Berezin K.V., Nechaev V.V., Elkin P.M. Anharmonic Analysis of the Vibrational States of Pyrimidine by the Density Functional Method // Optics and Spectroscopy. 2004. V. 94. № 2. C. 210-220.

105. Бабков JI.M., Эрман M.A., Гордеев И:И. Теоретический анализ колебательных спектров нитробензола и нитропиридинов // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №7 (20). С. 23-32.

106. Flakus Н.Т., Tyl A. Polarized IR spectra of the hydrogen bond in acetic acid crystals // Chemical Physics. 2007. V. 336. № 1. P. 36-50.

107. Matanovic I., Doslic N. Theoretical modeling of the formic acid dimer infrared spectrum: Shaping the O-H stretch band // Chemical Physics. 2007. V. 338. №2-3. P. 121-126.

108. Raman spectroscopy of formic acid and its dimers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majkut et al. // Chemical Physics Letters. 2009. V. 468. № 4-6. P. 176-183.

109. Durlak P., Latajka Z. Car-Parrinello molecular dynamics and density functional theory simulations of infrared'spectra for acetic acid" monomers and cyclic dimers // Chemical Physics Letters. 2009: V. 477. № 4-6. P. 249-254.

110. Гречухина O.H. Моделирование" молекулярной1 динамики в димерах карбоновых кислот: дис. . канд. физ.-мат. наук. Астрахань, 2009. 254 с.

111. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids / P. Koczon et al. // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 655. №1. P. 89-95.

112. Элькин М.Д. Теория характеристических колебаний замещенных пиридина: дис. . канд. физ:-мат. наук. Саратов, 1973". 161 с.

113. Choo J., Lee K.-H., Laane J. Infrared and Raman spectra and molecular mechanics calculations of 4H-pyran and related molecules // Journal of Molecular Structure. 1996. V. 376. № 1-3. P. 255-259.

114. Moon S., Kwon Y., Choo J. Vibrational spectra and conformation of 1,4-cyclohexadiene and its oxygen analogues: ab initio and density functional calculation // Journal of Molecular Structure. 1998. V. 470. № 3. P. 265-275.

115. Элькин Л.М., Джалмухамбетова Е.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели 1,4-циклогексадиена и его кислородозамещенных аналогов // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009: №2 (6). С. 48-54.

116. Структурно-динамические модели кислородозамещенных аналогов 4Н-пирана / Е.А. Эрман, Л.М. Элькин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев // Вестник Саратовского государственного технического'университета. 2009: №4 (42). Вып. Г. С. 115-120.

117. Джалмухамбетова Е.А., Коломин В.И., Элькин М.Д. Моделирование геометрической/ структуры и спектров димеров с водородной» связью // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №7 (20). С. 117-124.

118. Elldn P.M., Pulin. O.V., Dzhalmukhambetova Е.А. Theoretical analysis of vibrational spectra of tautomeric purine forms // Journal of Applied Spectroscopy. 2008: V. 75. № 1. p. 21-26.

119. Theoretical and matrix-isolation experimental study of infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil / J. Fulara et al. // Spectrochimica Acta. 1991. V. 47A. № 5. P. 595-613.

120. Колебательные и электронные спектры бензофенона в различных фазовых состояниях: ab initio ^расчет и эксперимент / Т.В. Безродная и др. // Журнал структурной химии. 2006. Т.47. № 1. С. 192-197.

121. Элькин П.М., Смирнов А.П., Гордеев И.И. DFT анализ структуры» и спектров бензофенона // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №5 (18). С. 124-127.

122. Элькин П.М., Пулин О.В., Гордеев И.И. Электронная структура и колебательные спектры конформеров бензофенона // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2 (25). Вып. 2. С. 54-59.

123. Элькин Н.М., Гордеев И.И'., Костерина Э.К. Колебательные спектры конформеров бензофенона // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Физика. 2007. Т. 7. Вып. 2. С. 67-70.

124. Elkin P.M., Pulin V.F., Dzhalmuhambetova Е.А. Vibrational spectra and structural dynamic models of arsine- and phosphine-substituted biphenyl // Journal of Applied Spectroscopy. 2008. V. 75. № 4. P. 488-493.

125. Элькин JI.M., Джалмухамбетова Е.А. Анализ колебательных состояний арсин- и фосфинзамещенных дифенила в ангармоническом приближении // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №7 (20). С. 16-23.

126. Элькин П.М., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Моделирование колебательных состояний фосфинзамещенных дифенила // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 63-68.

127. Spinazarin and ethylspinazarin, pigments of the sea urchin Scaphechinus mirabilis / A.Ya. Yakubovskaya et al. // Russian Chemical Bulletin. 2007. V. 56. №4. P. 819-822.

128. Попл Дж.А. Квантово-химические модели // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 3. С. 349-356.

129. Элькин П.М., Эрман Е.А., Осин А.Б. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели серосодержащих соединений // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 2 (39). Выпуск 2. С. 114-120.

130. Элькин М.Д., Джалмухамбетова Е.А., Гордеев И.И. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний спи-назарина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. — 2009. №3 (7). С. 71-77.

131. Nonella М. Structures and harmonic force fields of 1,4-naphthoquinone and naphthalene: A density functional study // Journal' of Molecular Structure. 1996. V. 362. № 3. P. 7-21.

132. Girlando A., Ragazzon D., Pecile C. Normal coordinate analisis of fused-ring p-quinones: In-plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone // Spectrochimica Acta. 1980. V. 36A. P. 1053-1058.

133. Paul S.O., Schutte C.J.H., Hendra P.J. The Fourier Transform Raman and infrared* spectra of naphthazarin // Spectrochimica Acta. 1990. V. 46A. № 2. P. 323-329.

134. Stenman F., Rasanen J. On the vibrational spectrum of 1,4-naphthoquinone // Spectrochimica Acta. 1973. V. 29A. № 2. P. 405-410.

135. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний полифенилов / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 53-59.

136. Залесская Г.А. Зависимость интенсивностей обертонов NH-колебаний паров метиланилина и фталимида от температуры // Оптика и спектроскопия. III. Молекулярная спектроскопия. JL: Наука, 1967. С. 121-123.

137. Khovratovich N.N., Borisevich N.A. The strength of the NH2, NH, and CO bands in phthalimide derivatives // Journal of Applied Spectroscopy. 1968. V. 8. № 3. P. 274-276.

138. Bigotto A., Galasso V. Infrared and Raman spectra of phthalimide and isatin // Spectrochimica Acta. 1979. V. 35A. № 7. P. 725-732.

139. Naumov P., Anastasova F. Experimental and theoretical vibrational study of isatin, its 5-(N02, F, CI, Br, I, CH3) analogues and the isatinato anion // Spectrochimica Acta. 2001. V. 57A. № 3. P. 469-481.

140. Krishnakumar V., Balachandran V., Chithambarathanu T. Density functional theory study of the FT-IR spectra* of phthalimide and N-bromophthalimide // Spectrochimica Acta. 2005. V. 62A. № 4-5. P. 918-925.

141. Singh V.B. DFT studies on the spectra and structure of isatin and its 5R substituted derivatives // Abstracts of 62nd OSU International Simposium- on Molecular spectroscopy. Columbus: The Ohio State University, 2007. P. 135.

142. Safxnejad F., Asghari-Khiavi M. Hydrogen bonding of isoindole-l,3-dione in reaction field: Vibrational spectroscopy study // Chemical Physics. 2009. V. 358. № 1-2. P. 1-6.

143. Hase Y. The infrared and Raman spectra of phthalimide, N-d-phthalimide and potassium phthalimide // Journal of Molecular Structure. 1978. V. 48. №1. P. 33-42.

144. Bree A., Edelson M. The vibrational spectra of phthalimide // Spectrochimica Acta. 1981. V. 37A. № 4. P. 225-231.

145. Джалмухамбетова Е.А. Моделирование адиабатических потенциалов циклических и полициклических соединений: дис. . канд. физ.-мат. наук. Астрахань, 2008: 161с.

146. Elkin PiMl Erman М:А. Pulin V.F. Structural dynamic models andianhar-monic analysis of vibrational states of polychloro-substituted dibenzo-p-dioxin //Journal of Applied Spectroscopy. 2007. V. 74. № 1. P. 18-22.

147. Моделирование адиабатических потенциалов изомеров тетрахлорди-бензотиофена / М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев?// Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №4 (12). С. 41-46.