автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование адиабатических потенциалов циклических и полициклических соединений

На правах рукописи

Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Астрахань - 2008

003456832

Работа выполнена на кафедре технической физики и информационных технологий Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Элькин Михаил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Уманский Игорь Маркович

Защита диссертации состоится 26 декабря 2008 г. в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан «££у> 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета ДМ 212.009.06

кандидат физико-математических наук,

доктор химических наук,

профессор Алыков Нариман Мирзаевич

Ведущая организация: Саратовский государственный университет,

г. Саратов

доцент

Смирнов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Все физико-химические свойства молекулярной системы, как квантового объекта, определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии.

Получить явный вид адиабатического потенциала, как решение уравнения Шредингера для электронной подсистемы молекулы при заданной конфигурации ядер, удается лишь для двухатомных молекул. Для многоатомных молекул квантовые уравнения решаются численно, что позволяет оценить коэффициенты разложения (силовые постоянные) адиабатического потенциала в ряд по координатам атомов. Система силовых постоянных определяет положение полос колебательных спектров соединений.

В оценке параметров адиабатического потенциала имеют место два подхода. Первый подход базируется на решении обратных задач - оценки силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. При этом исходные параметры адиабатического потенциала заимствуют из родственных по электронной структуре соединений, а затем подвергают варьированию. Решение обратных задач ограничивается, как правило, рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний. Несоответствие расчетных и экспериментальных данных принято объяснять наличием резонансов Ферми. Методика учета этих резонансов позволяет оценить лишь отдельные кубические и квартичные силовые постоянные.

Многолетние исследования, проведенные отечественными научными школами по спектроскопии, позволили создать банк данных по гармоническим силовым полям соединений различных классов, который внес заметный вклад в становление и развитие нового научного направления - молекулярного моделирования.

Второй подход базируется на оценке параметров адиабатического потенциала из неэмпирических (ab initio) расчетов электронной структуры молекул. В основе модельного квантового уравнения лежит физически обоснованное понятие молекулярной орбитапи (метод Хартри-Фока), как линейной комбинации атомных орбит (метод Хартри-Фока-Рутаана). Расчеты с использованием данного метода позволили выработать рекомендации для выбора базиса электронных функций при построении молекулярных орбиталей. Однако результаты анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем носили качественный характер и не позволяли осуществлять предсказательные расчеты параметров адиабатических потенциалов. Основная причина - отсутствие учета корреляционных эффектов в ансамбле электронов.

Добиться более точных результатов позволило развитие теории функционала плотности, где главную роль играет не многоэлектронная волновая функция, а распределение электронной плотности молекулы. Появилась возможность исследовать параметры адиабатического потенциала сложных молекулярных структур с точностью, достаточной для их спектральной идентификации.

Современные неэмпирические квантовые методы расчета электронной структуры молекул, в совокупности с теоретическими методами анализа их колебательных спектров, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний сложных молекулярных систем, для которых объем экспериментальных данных ограничен, а практические потребности связаны с идентификацией соединений по их колебательным спектрам. Поэтому разработка и апробирование методик моделирования и расчета колебательных состояний многоатомных молекул в ангармоническом приближении с использованием прямых квантовых методов является актуальной и практически важной задачей.

Выбранные для исследования молекулярные объекты можно разделить на две группы. Первую составляют спутники современных промышленных производств, вызывающие загрязнение окружающей среды токсичными органическими соединениями, такими как полихлорированные диоксины, арсин- и фосфинзамещенные дифенила, дибензогетероцикличе-ские соединения. Экологический мониторинг всех этих соединений использует методы оптической физики, в частности, колебательную спектроскопию. Во вторую группу входят биологически активные молекулярные соединения. Это азотистые основания, урацил и пурин, составляющие основу нуклеиновых кислот, обеспечивающих хранение и передачу наследственной информации в живых организмах. Различные таутомерные производные пурина являются основой целого класса противоопухолевых лекарственных препаратов, а также играют определяющую роль в мутагенных процессах белковых образований.

Структура и физико-химические свойства рассматриваемых соединений проявляются в оптических спектрах, и, следовательно, могут быть исследованы квантовыми методами. Установление связи между структурой и спектрами, как самих исследуемых соединений, так и их отдельных молекулярных фрагментов, сопоставление параметров структурно-динамических моделей считается одной из важных задач конформацион-ного анализа сложных молекулярных соединений.

Цель работы

Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах адиабатических потенциалов молекул ряда пятичленных и шестичленных циклических и полициклических соединений.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:

- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;

- разработку алгоритма численного решения прямых и обратных механических задач для изотопозамещенных соединений в произвольной системе естественных колебательных координат;

- проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул различных классов в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выбора молекулярных параметров в задачах идентификации соединений методами оптической физики.

Научная новизна результатов

Для пятичленных, шестичленных циклических и полициклических соединений предложен неэмпирический квантовый метод расчета адиабатических потенциалов, позволяющий интерпретировать колебательные спектры соединений по частотам колебаний и интенсивностям в колебательных спектрах.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат (энергии состояний, формы колебаний, резонансные взаимодействия состояний).

Осуществлена компьютерная реализация задачи интерпретации инфракрасных спектров (ИК) и спектров комбинационного рассеяния (КР) молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний исследуемых соединений с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным соединениям различных классов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул), что составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантово-механических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть

использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров широкого класса соединений.

Данные по геометрической структуре урацила и пурина, анализ механизма межмолекулярного взаимодействия соединений в различных фазовых состояниях могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.

Для полициклических соединений указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как диоксин и его производные. Результаты, полученные на основе высокоточных ab initio расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.

Методы расчета структуры и колебательных спектров сложных молекул, рассматриваемые в диссертации, используются в учебном процессе на кафедре общей физики Астраханского государственного университета, в курсе «Вычислительная физика».

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических моделей и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализ резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе квантовых методов.

2. Квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала и констант ангармоничности методом функционала плотности, которые позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений.

3. Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений. Построение и обоснование их структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

- 9-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2005);

Юбилейная 5-ая международная научно-практическая конференция «Международные и отечественные технологии освоения природных и минеральных ресурсов и глобальной энергии» (Астрахань, 2006);

- 10-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006);

11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ. Из них шесть в изданиях, рекомендованных ВАК, и три статьи в реферируемых журналах.

Личный вклад соискателя

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, общего заключения, списка литературы и двух приложений. Она содержит 127 страниц основного текста, включает 29 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 186 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 161 страницу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования.

В первой главе рассматривается выбранная ангармоническая колебательная модель многоатомной молекулы, обосновывается выбор криволинейной системы координат для описания молекулярных колебаний. В качестве таковой используется система естественных колебательных координат, определяемых как изменение длин связей и валентных углов в молекуле по сравнению с опорными их значениями, как правило, равновесными. Рассматривается связь (метрика) между естественными колебательными координатами, в которых осуществляется интерпретация колебаний, и декартовыми координатами, в которых производятся квантовые расчеты геометрической и электронной структуры молекул в программном комплексе «Gaussian 03».

Решение уравнения Шредингера осуществляется в адиабатическом приближении. В этом случае для ядерной подсистемы в и-ом электронном состоянии уравнение принимает вид:

(тч+гМ~Е)хМ) = 0- 0)

Здесь Tq - оператор кинетической энергии ядер; £„(<?) - адиабатический

потенциал и-го электронного состояния; %„(q) - колебательная функция ядер; Е - энергии состояний молекулы.

Представление адиабатического потенциала в виде ряда Тейлора по ядерным координатам q" относительно положения равновесия ядерной конфигурации

(?) = Е„о + Kabqaqb + Kabcq°qbqc + К abcdqa qb qc qd + ... (2)

приводит к понятию квадратичных, кубических, квартичных силовых постоянных К.аЬ,Ка1к,КаШ и позволяет осуществить решение уравнения (1) в соответствующем порядке теории возмущения. Современные расчетные квантово-механические методы, в том числе и ab initio, позволяют анализировать параметры адиабатического потенциала, определяющего свойства молекулярной системы.

Для получения метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами предложены два определяющих соотношения, связывающих длину S,j химической связи /-го и у-го атомов, величину валентного угла р с декартовыми координатами атомов Rm и единичными векторами связей etj:

Su =(Z(Rja~R,a)2f2; cosp = ]T<-4. (a, 8 = *, Л г). (3)

a 6

Для неплоских координат единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов. Дифференцирование выражений (3) позволяет получить искомые метрические соотношения и записать уравнения в виде удобном для компьютерной реализации.

Во второй главе рассмотрены особенности современных квантово-механических методов исследования колебательной динамики молекул. Обоснован выбор программного комплекса, с помощью которого проводился расчет основных параметров исследуемых молекул.

Решение уравнения Шредингера или эквивалентной вариационной задачи для электронной подсистемы многоатомной молекулы в рамках различных квантовохимических методов позволяет оценить форму адиабатического потенциала. Однако выбор самого квантового метода и соответствующего ему базиса не очевиден и требует проведения численного эксперимента. Используемые в расчетах адиабатического потенциала программные продукты общеизвестны, однако лишь с начала текущего столе-

тия стали возможными расчеты ангармонических параметров адиабатического потенциала.

В данной работе использовался известный программный пакет «Gaussian 03». Именно эта версия программного комплекса позволяет осуществлять вычисления кубических и квартичных параметров разложения адиабатического потенциала.

Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчета адиабатических потенциалов соединений различных классов, прямо указывает на предпочтительность метода функционала плотности (DFT - метода). Он обеспечивает высокую точность результатов и при этом более экономичен, т.к. требует меньших затрат времени и ресурсов, чем классические методы, учитывающие электронную корреляцию. Его применение является наиболее эффективным в исследовании структуры и спектров многоатомных молекул.

Объектом исследования в третей главе является урацил, замещенные урацила, димеры урацила.

0 Исследование ангармонических колеба-

|| тельных со стояний базовой молекулы - ура-

н ципа проводилось прямыми квантовыми мето-

с N дами с помощью пакета программ «Оаи551ап-

|| | 03». На основе проведенного анализа литера-

х''0'5^ туры было выяснено, что для молекул рас-н ^ 0 сматриваемого класса надежными предсказа-^ тельными возможностями обладает квантовый

метод ОП7ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).

Рис. 1. Молекула урацила

Результаты проведенного численного эксперимента и его сравнение с экспериментальными данными по структуре и спектрам урацила позволили сделать ряд выводов. Изменение геометрических параметров шести-членного кольца при замещении несущественно. Имеет место зависимость частот плоских деформационных колебаний от положения и числа заместителей. Частоты валентных колебаний связей метильной группы, как заместителя, определяются их числом и местоположением в кольце. Интервал их разброса достигает ~ 70 см"1.

Хорошее совпадение опытных и вычисленных частот валентных колебаний связей достигаются лишь при решении колебательной задачи в ангармоническом приближении. Можно говорить о характеристичности интенсивностей валентных колебаний связей Ы-Н. Она существенно выше таковой для связей С-Н. Учет ангармонизма колебаний приводит к лучшему согласию с экспериментальными данными и для плоских деформационных колебаний. Исключение составляют частоты валентных колебаний молекулярных связей С-О.

Влияние ангармоничности на отнесение фундаментальных неплоских частот колебаний урацила и его замещенных не существенно. Их поведение определяется взаимным расположением заместителей относительно атомов кислорода. Для неплоских колебаний смена атома заместителя в заданном положении приводит к изменению частоты колебания, относящейся к выходу из плоскости связи С-Х (X = СН3, CI). Колебание является характеристичным по форме, его интенсивность определяется электроотрицательностью атома заместителя. Крутильное колебание метильной группы воспроизводится в случае, если плоскость кольца является плоскостью симметрии метилурацилов. Структура мет ильного фрагмента такова: длина связи С-Н имеет значение 1.09 А, отступление углов от тетраэдрич-ности находится в границах 106.5° - 111.3°.

Частоты валентных колебаний метильной группы метилзамещенных урацилов практически не отличаются от таковых в алкилзамещенных бензола и легко интерпретируются. Для деформационных колебаний это отличие существенно, определяется типом замещения, а по форме сильно перепутываются с близкими по частоте колебаниями азациклического кольца. Для надежной их интерпретации необходимо было сопоставить соответствующие спектры галоидозамещенных урацила.

Во втором параграфе н н данной главы приведены ре-

| I зультаты моделирования ко-

у^Р.......н\ лебательных спектров воз-

9 9 Г|* ? можных димеров урацила.

I I II При проведении модельных

^ \fJ/' расчетов предполагалось на-

I личие одной водородной свя-

•J (¡1 зи между атомом кислорода

одного мономера и водорода другого.

Рис. 2 Молекула димера урацила

Исходное значение длины водородной связи О—Н полагалось равным 1.9 А, углы между водородной и валентными связями СН и NH - 178°. Расчеты осуществлены как для плоской конформации димера, так и для случая, когда плоскости мономеров взаимно перпендикулярны.

Квантовые расчеты оптимизированной геометрической структуры указали на восемь возможных плоских моделей димеров урацила, в которых присутствуют две водородные связи О,—НДштрихованная нумерация атомов относится ко второму мономеру). Для этих моделей были вычисленные значения геометрических параметров.

Различие в длинах водородной связи в зависимости от принадлежности атома водорода валентной связи NH (1.79- 1.89 А) или СН (2.21-2.24 А). Существенно изменяются углы СО—H'(N) (122.9-129.6°) и СО—Н'(С) (119.4 - 129.3°) по сравнению с исходным его значением 178°.

-о

Уменьшаются по сравнению с исходными и значения углов И'Н'—О (до 172.3°) и СН'—О (до 160.2°).

Представленные данные расчета показывают, что изменению подвержены частоты валентных и деформационных колебаний связей ураци-ловых фрагментов, примыкающих к водородной связи. Это касается валентных колебаний связей ЫН, частоты которых уменьшаются ~ 200 см"1. Смещение частот неплоских колебаний этих связей существенно (~ 350 см"1). Резко изменяется интенсивность полос. Такое поведение полос колебаний характерно для водородной связи. Для поликристаллического состояния урацила имеет место хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Таким образом, в поликристаллическом состоянии урацила имеет место межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи между атомами кислорода одного фрагмента и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота.

Интересным представляется изменение частот неплоских колебаний связей ЫН в димерах. Наличие водородной связи приводит к повышению частоты указанных колебаний до 860 - 940 см"1 в зависимости от модели димера. Этот факт можно использовать в задачах идентификации димера урацила в различных фазовых состояниях.

В четвертой главе рассматривается адиабатические потенциалы таутомерных формы пурина, исследуется механизм межмолекулярного взаимодействие при образовании димеров пурина.

н

5 / 5 ^ „ н. . ж

7

II I >-н II I н

1 8 1 \ н н

а б

Рис. 3 Таутомерные формы пурина а) И7Н; б) N.,11

Исходная модель молекулы пурина предполагалась плоской. Она состоит из примыкающих друг к другу шестичленного (пиримидинового) и пятичленного (имидазольного) колец. Таутомерные формы ^Н и ]\19Н определяются наличием или отсутствием связи в соответствующих положениях пятичленного фрагмента.

Результаты оптимизации геометрической структуры таутомеров пурина показывают, что таутометрия заметно сказывается лишь на величине валентного угла ЫСН (~ 4°) пятичленного (имидазольного) цикла. Изменения остальных углов не превышают 1°. Влиянием ангармоничности на геометрические параметры можно пренебречь.

Частоты указанных колебаний в свободных таутомерах практически не различаются, и по ним нельзя судить о доминирующем присутствии того или иного таутомера в изолирующей матрице. Влияние ангармонизма на плоские фундаментальные колебания шести- и пятичленного кольца в обоих таутомерах составляет приблизительно 40 см"1, что соответствует разбросу частот плоских фундаментальных колебаний в экспериментальных данных для пурина.

Исследование межмолекулярного взаимодействия проведено для четырех моделей димеров пурина Ы7Н-Ы7Н, Ы7Н^9Н, М9Н-Ы9Н, Ы9Н-Ы7Н. В этих димерах, имеет место водородная связь (~ 1.93-2.01 А) между атомами азота одного мономера и атомом водорода связи ЫН другого в имидазольных циклах. Исследуемые конформации каждой из перечисленных моделей димера пурина различаются значением двугранного угла между плоскостями мономеров (пять конформации с шагом я/4).

Согласно проведенным квантовым расчетам, для моделей Ы7Н^7Н, ^Н-ЫдН, ^Н->17Н оба мономера лежат в одной плоскости. Они различаются положением имидазольных колец мономеров относительно друг друга и углами между водородной и примыкающей валентной связью N-11. Для модели Ы7П-Ы9Н оптимизация энергии достигается для всех пяти конформеров. Однако для плоских конформеров этой модели не воспроизводятся частоты крутильных колебаний мономеров вокруг предполагаемой водородной связи.

Конформация димера относительно водородной связи несущественно сказывается на частотах колебаний шести- и пятичленного циклов мономера. За исключением деформационного колебания связей С-Н имида-зольного кольца (диапазон 1034- 1085 см"'), смещение остальных фундаментальных частот не превышает 20 см"1, что подтверждает общую закономерность изменения фундаментальных частот колебаний при переходе от мономеров к димеру с водородной связью.

Наличие водородной связи в димерах пурина практически не сказывается на геометрических параметрах соответствующих мономеров. Длины связей С-Ы шестичленного цикла попадают в интервал 1.33 — 1.35 А, связей С-С в интервал 1.39-1.41 А. В имидазольном кольце длины связей С-Ы укладываются в интервал 1.38- 1.39 А, за исключением связей С8-И7 в модели и Сз-Ыс, в модели Ы7Н (1.31 А).

Наличие димера может определяться по частоте валентного колебания связи соседствующей с водородной связью. Понижение указанной частоты на ~ 200 см"1 согласуется с эффектом водородной связи. Заметно увеличивается частота неплоского колебания связи С-Н, примыкающей к водородной связи. Для различных таутомеров это колебание смещается на -60 см"1. Идентификацию димера можно осуществить по частоте неплоского колебания связи М-Н, участвующей в образовании водородной связи.

Необходимость учета ангармонизма колебаний связана с наличием значительного числа атомов водорода в соединениях, что подтверждается представленными расчетами колебательных спектров в соответствующем приближении. Получаемые при этом данные об ангармонических постоянных дают возможность анализировать обертонные состояния.

В пятой главе рассматривается построение структурно динамических моделей пятичленных полициклических соединений и их кольцевых производных. Установление связи между структурой и спектрами, как самих базовых молекул, так и соответствующих им фрагментов в исследуемых сложных соединениях, сопоставление параметров структурно-динамических моделей считается одной из важных задач конформацион-ного анализа сложных молекулярных соединений.

Ч/Ч"" Ч<-Ч/н Ч-"Ч/Н

\\ // \\ // \\ // /С-С /С-с с-с

н н н н н н

а 6 в

Рис.4. Пятичленные циклические молекулы" а) фуран; б)тиофен, в) селенофен

В первом параграфе выполнен анализ колебательных спектров пятичленных циклических молекул - фурана, тиофена, селенофена, в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Уточнено отнесение частот, выяснено, что учет ангармонических слагаемых в адиабатическом потенциале молекулы приводит к улучшению соответствия расчетных и экспериментальных спектров.

Основная тема данной главы - теоретический анализ колебательных спектров дибензоциклических гетероциклов: флуорена, дибензофурана, дибензотиофена и карбазола.

В качестве неэмпирического расчетного метода использовался метод функционала плотности ОРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ*(**), позволяющий осуществлять анализ адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. В этом случае появляется возможность интерпретировать обертонные колебательные состояния.

При проведении численного эксперимента предполагалась плоская структура трехкольцевого фрагмента. Результаты оптимизации геометрии показали, что существенно различаются длины связей и валентные углы пятичленного фрагмента, что определяется свойствами гетероатома (Ы, О, Б, С) этого фрагмента.

_С/Чс/Н Ч^Ч_с/Ч'

I II II I I II II I

II II

н Н н н

с<^4_С/ЧС/Н Ч^Ч_

I II II I I II II I

н

/\ н н

Рис 5 Дибензогетероциклические соединения: а) дибензофуран; 6) дибензотиофен; в) карбазол, г) флуорен

Разброс в значениях геометрических параметров бензольных фрагментов заметного кинематического влияния не оказывает. Значения валентных связей и валентных углов этих фрагментов находятся в границах, характерных для различных замещенных бензола. Показано, что влияние гетероатома пятичленного цикла на гармоническое силовое поле носит локальный характер. Дана полная интерпретация спектра фундаментальных колебаний соединений.

В шестой главе представлен анализ структурно-динамических моделей шестичленных полициклических соединений, представляющих значительный теоретический и практический интерес.

Замена атома углерода центрального кольца на атом азота или кислорода в корне меняет биологическое проявление свойств многоатомных молекул данного класса соединений. Так базовое соединение класса - антрацен (СмНю) в плане биологической активности ничем не выделяется. При замене атомов X, центрального шестичленного цикла (Х(С2СзХ4С5Сб, X = С, О, К) на кислород или азот приходится иметь дело с известными биологически активными соединениями - диоксином (С12Н8С>2), акридоном (С|3Н9СЖ) и антрахиноном (С14Н802). Первое из них обладает канцерогенными свойствами, а его хлорзамещенные соединения высоко токсичны. Акридон, как и антрахинон, проявляет цитостатические свойства. Лекарственные препараты на их основе обладают противовирусной активностью.

I II I I I II II I

III III

н н н н н н

а б

,

н с с с ^н н с ^о с

Рис. 6 Шестичленные полициклические соединения: а) антрацен; б) акридон, в) антрахинон, г) дибензо-п-диоксин

Для анализа поверхности адиабатического потенциала молекулярных соединений использовались прямые (ab initio) квантовые методы расчета геометрии и электронной структуры. Расчетным был выбран метод DFT/B3LYP/6-31G(d). Построение структурно-динамических моделей исследуемых соединений осуществлялось в предположении плоской конфигурации молекул.

Квантовые расчеты геометрической структуры исследуемых соединений и сравнение с имеющимися экспериментальными данными показали, что влияние ангармонизма колебаний сказывается на третьем знаке мантиссы для длин валентных связей и на втором для валентных углов. Галоидозамещение сказывается аналогичным образом. Существенное изменение геометрии центрального цикла связано с заменой карбонильной группы в акридоне на фрагмент С-Н.

Результаты проведенного теоретического анализа колебательных состояний 9,10-антрахинона, акридона дибензо-п-диоксина сопоставлены с результатами оптического эксперимента, что позволяет сделать следующие выводы. Изменение электронной структуры центрального фрагмента для базовых молекул несущественно сказывается на колебательных состояниях. Имеющееся различие частот кольцевых колебаний связано с кинематическими свойствами центрального кольца. Однако электрооптические свойства центрального фрагмента от соединения к соединению меняются так, что могут служить ориентиром при идентификации соединений.

Ангармонические эффекты в данных соединениях существенной роли не играют, хотя их учет при теоретическом анализе колебательных спектров данного класса соединений приводит к лучшему согласию экспериментальных и расчетных данных для частот фундаментальных колебаний. Ангармоничность существенно сказывается на валентных и деформационных колебаниях связей С-Н и Ы-Н.

Согласно проведенным расчетам связи С-О в акридоне для всех типов хлорзамещенных акридона (от монохлорзамещенных до октохпорза-мешенных) по частоте (~ 1660 см"1), форме колебаний и интенсивностям в спектрах инфракрасного поглощения (ИК ~ 229.5 км/моль) и комбинационного рассеяния (КР ~ 224.2 А4/а.е.м.) это колебание является характеристичным. Идентифицировать акридон и его замещенные удобнее всего именно по данному колебанию и частоте валентного колебания связи N-11, которое на 300 - 350 см"1 выше частот валентных колебаний связей С-Н.

Второй группой исследуемых соединений в данной главе были выбраны молекулы дифениларсина, дифенилдихлорарсина, дифенилфосфина дифенилдихлорфосфина (СпНдХУг; X = Ав, Р; У = Н, С1).

Литературные данные по колебательным спектрам указанных соединений весьма ограничены. Естественным этапом решения колебательной задачи для молекул С^НфАвНг, С12Н9РСН2, Сп^АвСЬ и С|2Н9РС12 является построение структурно-динамической модели для базовой молекулы, каковой является молекула дифенила С^Ню-

н нн н н нн н

V / \ / V / \ /

с—с с—с с—с с—с у

с с сх /С с о сх /С х^

/с-\ /с=с\ /с-\ /с=с\ у Н НН Н н нн н

а б

Рис 7 а) Молекула дифенила: б) молекула замешенного дифенила.

Квантовый расчет электронной структуры, геометрии и колебательных спектров молекулы дифенила осуществлялся для трех геометрических моделей: плоская; с разворотом бензольных колец на угол л/2; угол между кольцами в интервале [0, л/2]. По результатам можно сделать следующие выводы.

Описать крутильное колебание бензольных колец относительно связи С-С удается только для третьей модели при значении угла л/4. Именно эта модель определяет равновесную конфигурацию дифенила. Межкольцевое взаимодействие значительно уступает взаимодействию внутри бензольных колец. Взаимное расположение колец при этом не оказывает

существенного влияния. Интенсивности в спектрах ИК для различных кон-формеров различаются существенно, что связано с их симметрией.

Поведение колебаний каждого фенильного кольца характерно для монозамещенных бензола (для дифенила в качестве заместителя выступает второй бензольный фрагмент). Тем самым подтверждается предположение о локальном характере влияния замещения на силовое поле ароматического кольца при монозамещении.

Взаимное расположение колец существенно влияет на частоты деформационных колебаний углов, образованных связью С-С. По этим частотам можно идентифицировать структуру соединения.

Завышение расчетных значений фундаментальных частот колебаний полученных в гармоническом приближении по отношению к экспериментальным частотам можно устранить учетом ангармоничности колебаний. Больше всего энгармонизм сказывается на высокочастотных колебаниях, особенно колебания валентных связей С-Н.

Значения соответствующих длин валентных связей и валентных углов для различных конформеров различаются незначительно (разброс составляет ~ 0,01 А для связей и ~ 2° для углов). В этих же пределах искажаются значения геометрических параметров самого бензольного кольца.

Квантовые расчеты электронной структуры, частот фундаментальных колебаний, геометрических параметров дифенилдихлорфосфина (СиНэРСЬ) и дифенилдихлорарсина (С^НзАвСЬ) проведены только в предположении третьей модели, при которой угол между плоскостями шестичленных колец составляет л/4 и двух положений фрагментов РСЬ и АвСЬ относительно фенильного кольца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Методом ВРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ(*) проведен анализ параметров адиабатических потенциалов и выполнены расчеты структуры и колебательных состояний урацила и его замещенных, пятичленных циклических молекул - фурана, тиофена, селенофена, шестичленных полициклических соединений - полихлорированных дибензоциклов (дибензо-п-диоксина, антрацена, акридона, антрахинона), а также арсин- и фосфинзамещенных дифенила. Для соединений, экспериментальные данные по колебательным состояниям которых являются неполными, осуществлены предсказательные расчеты. Обоснованием их достоверности служат надежность используемых квантовых методов и эффективность применяемой методики расчета для родственных по электронной структуре соединений.

На основании неэмпирических квантовых расчетов методом ОП7ВЗЬУР/6-ЗШ*(**) дана интерпретация колебательных спектров флуорена, дибензофурана, дибензотиофена и карбазола в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Показано, что влияние ге-тероатома пятичленного цикла на гармоническое силовое поле носит

локальный характер, что позволяет считать достоверным предложенное отнесение фундаментальных колебаний для флуорена и карбазола, для которых отсутствуют полные имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам.

Проведено моделирование колебательных спектров возможных ди-меров урацила. Выяснен механизм межмолекулярного взаимодействия на основании квантовых расчетов геометрических параметров и адиабатического потенциала в рамках метода DET/B3LYP/6-31G(**). Установлено, что в поликристаллическом состоянии урацила, имеет место межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи между атомами кислорода одного фрагмента и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота. Выявленное изменение спектра фундаментальных колебаний касается именно связей N-H урацила. По ним можно идентифицировать фазовое состояние исследуемого образца.

Использование метода функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d)* позволило оценить параметры структурно-динамических моделей мономеров и димеров пурина, дать надежную интерпретацию колебательных спектров соединений, выяснить механизм межмолекулярного взаимодействия. Показана необходимость учета энгармонизма колебаний, связанная с наличием значительного числа атомов водорода в соединениях, что подтверждается сравнением с представленными расчетами колебательных спектров полученных в гармоническом и ангармоническом приближении, с экспериментальными.

Проанализированы гармонические и ангармонические силовые постоянные и коэффициенты ангармоничности в исследуемых соединениях. Показано, что в доминирующем числе расчетов колебательных спектров учет ангармонических эффектов приводит к лучшему согласию с экспериментом и позволяет устранить имеющиеся разногласия в интерпретации колебательных состояний исследуемых соединений.

По теме диссертации опубликованы работы

1. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных спектров замещенных урацила. / П.М. Элькин,

B.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова// ВестникСГТУ,-2005-№4(9).-

C. 36-44.

2. Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных спектров дибен-зо-п-диоксина. / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Вестник СГТУ. - 2006. - №1(11), Выпуск 2. - С. 52-59.

3. Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, ди-бензотиофен, карбазол) / Е.А. Джалмухамбетова, Л.М. Элькин // Вестник СГТУ. - 2007. - №2(25), Выпуск 2. - С. 7-11.

4. Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пяти-членных гетероциклических соединений. / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007-Т.74, №2. - С. 153-156.

5. Элькин П.М. Теоретический анализ колебательных спектров таутомер-ных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т.75, №1. - С. 23-27.

6. Элькин П.М. Колебательные спектры и структурно-динамические модели арсин- и фосфинзамещенных дифенила / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии-2008. - Т.75, №4. - С. 463-469.

7. Элькин П.М. Колебательные спектры и структурно-динамические модели арсин- и фосфинзамещенных дифенила. / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики. Материалы 9-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 27-30 сентября 2005 г. Саратов (2006). С. 204-212.

8. Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний тиофена, фурана, селено-фена и их 2,5-Ы и 3,4-И производных. / Е.А. Джалмухамбетова, Э.К. Костерина, М.Д. Элькин // Проблемы оптической физики. Материалы 9-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 27-30 сентября 2005 г. Саратов (2006). С. 224-232.

9. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила. / П.М. Элькин, М.А. Эрман, Е.А. Джалмухамбетова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №2(15), 2006, с. 3-11.

10. Джалмухамбетова Е.А. Оптические спектры и фотофизические свойства полихлорированных дибензоциклов. / Е.А. Джалмухамбетова, А.Б. Осин, Л.М. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №5 (18), 2006, с. 118-120.

11. Элькин Л.М. Колебательные спектры и фото-физические свойства полихлорированных дибензоциклов (дибензо-п-диоксина, антрацена, ак-ридона, антрахинона. / Л.М. Элькин, А.Б. Осин, Е.А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики. Материалы 10-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 26-29 сентября 2006 г. Саратов (2007). С. 214-220.

12. Джалмухамбетова Е.А. Анализ колебательных состояний дибензогете-роциклов / Е.А. Джалмухамбетова, Л.Е. Лежень, П.М.Элькин // Известия Саратовского университета. Новая серия , 2007, Т.7, №2, с.64-67.

13. Элькин Л.М. Анализ колебательных состояний арсин- и фосфинзаме-щенных дифенила в ангармоническом приближении. / Л.М. Элькин, Е.А. Джапмухамбетова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 16-23.

14. Джапмухамбетова Е.А. Анализ колебательных состояний полихлорза-мещенных дибензо-п-диоксина. / Е.А. Джапмухамбетова, В.Ф. Пулин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 32-38.

15. Джапмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры тризамещенных боразина. / Е.А. Джапмухамбетова, А.Б. Осин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 60-67.

16. Джапмухамбетова Е.А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью. / Е.А. Джалмухамбетова, В.И. Коломин, М.Д. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 117-124.

17. Джалмухамбетова Е.А. Анализ межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила. / Е.А. Джалмухамбетова, С .С. Курипенко, Л.М. Элькин // Проблемы оптической физики. Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 25-28 сентября 2007 г. Саратов (2008), с. 156-159.

18. Элькин М.Д. Квантовый анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина. / М.Д. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики. Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 2528 сентября 2007 г. Саратов (2008), с. 172-175.

Подписано в печать 13.11.2008. Уч.-изд. л. 1,3. Усл. печ. л. 1,1. Заказ № 1635. Тираж 100 экз.

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 54-01-87, факс (8512) 54-01-89, E-mail: asupress@vandex.ru

Введение.

1. Математические модели в молекулярной динамике.

1.1. Математическое описание молекулярных моделей.

1.2. Метрические соотношения для колебательных координат в молекулярной динамике.

1.2.1. Координаты типа q.

1.2.2. Координаты типа (

1.2.3. Координаты типа р

1.2.4. Координаты типа х

1.2.5. Параметры кинематической ангармоничности.

1.2.6. Связь параметров адиабатического потенциала в декартовых и естественных координатах.

2. Квантовые методы в моделировании адиабатических потенциалов.

2.1. Расчеты колебательных спектров неэмпирическими методами.

2.1.1. Расчеты в приближении Хартри-Фока-Рутаана.

2.1.2. Расчеты в приближении Меллера-Плессета.

2.1.3. Расчеты в приближении метода функционала плотности

2.2. Численный эксперимент на программном комплексе

Vibration

2.2.1. Структура программы Vibration 2005 и особенности реализации.

2.2.2. Модуль 1. Анализ молекулярных параметров колебательно-вращательного взаимодействия.

2.2.3. Модуль 2. Реализация алгоритмов решения прямой и обратной механической задачи теории колебаний молекул.

2.2.4. Модуль 3. Реализация пользовательского интерфейса Vibration

3. Структурно-динамические модели и межмолекулярное взаимодействие урацила.

3.1. Построение структурно-динамических моделей и анализ колебательных состояний урацила и его замещенных.

3.2. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила.

4. Структурно-динамические модели и межмолекулярное взаимодействие пурина.

4.1. Моделирование структуры и колебательных спектров таутомерных форм пурина.

4.2. Анализ межмолекулярного взаимодействия в димерах пурина.

5. Моделирование структуры и колебательных состояний пятичленных циклических и полициклических соединений.

5.1. Структурно-динамические модели и анализ колебательных состояний тиофена, фурана, селенофена и их производных.

5.2. Моделирование колебательных спектров и структуры дибензогетероциклических соединений: флуорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола.

6. Анализ колебательных состояний и построение структурно-динамических моделей шестичленных полициклических соединений.

6.1. Колебательные спектры и фотофизические свойства дибензоциклических соединений: дибензо-п-диоксина, антрацена, акридона, антрахинона.

6.2. Ангармонический анализ колебательных состояний и построение структурно-динамических моделей дифенила и его арсин- и фосфинзамещенных.

Актуальность темы. Все физико-химические свойства молекулярной системы, как квантового объекта, определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии.

Получить явный вид адиабатического потенциала, как решение уравнения Шредингера для электронной подсистемы молекулы при заданной конфигурации ядер, удается лишь для двухатомных молекул. Для многоатомных молекул квантовые уравнения решаются численно, что позволяет оценить коэффициенты разложения (силовые постоянные) адиабатического потенциала в ряд по координатам атомов. Система силовых постоянных определяет положение полос колебательных спектров соединений.

В оценке параметров адиабатического потенциала имеют место два подхода. Первый подход базируется на решении обратных задач - оценки силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. При этом исходные параметры адиабатического потенциала заимствуют из родственных по электронной структуре соединений, а затем подвергают варьированию. Решение обратных задач ограничивается, как правило, рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний. Несоответствие расчетных и экспериментальных данных принято объяснять наличием резонансов Ферми. Методика учета этих резонансов позволяет оценить лишь отдельные кубические и квартичные силовые постоянные.

Многолетние исследования, проведенные отечественными научными школами по спектроскопии, позволили создать банк данных по гармоническим силовым полям соединений различных классов, который внес заметный вклад в становление и развитие нового научного направления - молекулярного моделирования.

Второй подход базируется на оценке параметров адиабатического потенциала из неэмпирических (ab initio) расчетов электронной структуры 4 молекул. В основе модельного квантового уравнения лежит физически обоснованное понятие молекулярной орбитали (метод Хартри-Фока), как линейной комбинации атомных орбит (метод Хартри-Фока-Рутаана). Расчеты с использованием данного метода позволили выработать рекомендации для выбора базиса электронных функций при построении молекулярных орбиталей. Однако результаты анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем носили качественный характер и не позволяли осуществлять предсказательные расчеты параметров адиабатических потенциалов. Основная причина — отсутствие учета корреляционных эффектов в ансамбле электронов.

Добиться более точных результатов позволило развитие теории функционала плотности, где главную роль играет не многоэлектронная волновая функция, а распределение электронной плотности молекулы. Появилась возможность исследовать параметры адиабатического потенциала сложных молекулярных структур с точностью, достаточной для их спектральной идентификации.

Современные неэмпирические квантовые методы расчета электронной структуры молекул, в совокупности с теоретическими методами анализа их колебательных спектров, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний сложных молекулярных систем, для которых объем экспериментальных данных ограничен, а практические потребности связаны с идентификацией соединений по их колебательным спектрам. Поэтому разработка и апробирование методик моделирования и расчета колебательных состояний многоатомных молекул в ангармоническом приближении с использованием прямых квантовых методов является актуальной и практически важной задачей.

Выбранные для исследования молекулярные объекты можно разделить на две группы. Первую составляют спутники современных промышленных производств, вызывающие загрязнение окружающей среды токсичными органическими соединениями, такими как полихлорированные диоксины, арсин- и фосфинзамещенные дифенила, дибензогетероциклические соединения. Экологический мониторинг всех этих соединений использует методы оптической физики, в частности, колебательную спектроскопию. Во вторую группу входят биологически активные молекулярные соединения. Это азотистые основания, урацил и пурин, составляющие основу нуклеиновых кислот, обеспечивающих хранение и передачу наследственной информации в живых организмах. Различные таутомерные производные пурина являются основой целого класса противоопухолевых лекарственных препаратов, а также играют определяющую роль в мутагенных процессах белковых образований.

Структура и физико-химические свойства рассматриваемых соединений проявляются в оптических спектрах, и, следовательно, могут быть исследованы квантовыми методами. Установление связи между структурой и спектрами, как самих исследуемых соединений, так и их отдельных молекулярных фрагментов, сопоставление параметров структурно-динамических моделей считается одной из важных задач конформационного анализа сложных молекулярных соединений.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах адиабатических потенциалов молекул ряда пятичленных и шестичленных циклических и полициклических соединений.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:

- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;

- разработку алгоритма численного решения прямых и обратных механических задач для изотопозамещенных соединений в произвольной системе естественных колебательных координат;

- проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул различных классов в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выбора молекулярных параметров в задачах идентификации соединений методами оптической физики.

Научная новизна результатов. Для пятичленных, шестичленных циклических и полициклических соединений предложен неэмпирический квантовый метод расчета адиабатических потенциалов, позволяющий оценить величину ангармонических вкладов в адиабатический потенциал, моделировать геометрическую структуру молекулы, интерпретировать колебательные спектры соединений по частотам колебаний и интенсивностям в колебательных спектрах.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат (энергии состояний, формы колебаний молекул, резонансные взаимодействия состояний).

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации инфракрасных спектров (ИК) и спектров комбинационного рассеяния (КР) молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний исследуемых соединений с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным соединениям различных классов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул), что составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантово-механических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров широкого класса соединений.

Данные по геометрической структуре урацила и пурина, анализ механизма межмолекулярного взаимодействия соединений в различных фазовых состояниях могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.

Для полициклических соединений указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как диоксин и его производные. Результаты, полученные на основе высокоточных ab initio расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.

Методы расчета структуры и колебательных спектров сложных молекул, рассматриваемые в диссертации, используются в учебном процессе на кафедре общей физики Астраханского государственного университета, в курсе «Вычислительная физика».

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических моделей и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализ резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе квантовых методов.

2. Квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала и констант ангармоничности методом функционала плотности, которые позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений.

3. Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений. Построение и обоснование их структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: 9-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2005); Юбилейная 5-ая международная научно-практическая конференция «Международные и отечественные технологии освоения природных и минеральных ресурсов и глобальной энергии» (Астрахань, 2006); 10-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006); 11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, включенных в список использованной литературы. Из них шесть в изданиях, рекомендованных ВАК, и три статьи в реферируемых журналах.

Личный вклад соискателя. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах, выполненных с соавторами, соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации полученных результатов.

Выводы. Методом DFT/B3LYP/6-31G(*) проведен анализ параметров адиабатических потенциалов и выполнены расчеты структуры и колебательных состояний дифенила в различных конформациях, а также его ар-син- и фосфинзамещенных. Расчетные частоты могут быть использованы для идентификации этих соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перечислим основные результаты, полученные в диссертации.

1. Проанализирована проблема моделирования адиабатического потенциала многоатомных молекул, в частности циклических и полициклических, включая их замещенные, с учетом ангармонических вкладов до четвертого порядка по смещению атомов.

2. Обоснован выбор ангармонической колебательной модели многоатомной молекулы и криволинейной системы координат для описания молекулярных колебаний, в качестве которой использована система естественных колебательных координат, определяемых как изменение длин связей и валентных углов в молекуле.

3. Рассмотрена связь между естественными колебательными координатами, в которых осуществляется интерпретация колебаний, и декартовыми координатами, в которых производятся квантовые расчеты геометрической и электронной структуры молекул в программном комплексе'«Gaussian 03».

4. Произведен анализ существующих методов расчета адиабатического потенциала молекулы. Обоснован выбор методов функционала плотности и расчетных наборов базисных функций для определения силовых постоянных, ядерных координат и колебательных частот.

5. Предложены методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности молекулярных систем, анализ резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач квантово-механическими методами.

6. Проведены квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала и констант ангармоничности методом функционала плотности, которые позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию колебательных состояний молекул изученных соединений.

7. Полученные результаты неэмпирических расчетов с учетом кубических и квартичных силовых постоянных адиабатического потенциала основного состояния молекул исследуемых соединений позволили построить их структурно-динамические модели в ангармоническом приближении.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. Методом DFT/B3LYP/6-3 Ю(*) проведен анализ параметров адиабатических потенциалов и выполнены расчеты структуры и колебательных состояний урацила и его замещенных, пятичленных циклических молекул -фурана, тиофена, селенофена, шестичленных полициклических соединений -полихлорированных дибензоциклов (дибензо-п-диоксина, антрацена, акридона, антрахинона), а так же арсин- и фосфинзамещенных дифенила. Для соединений, экспериментальные данные по колебательным состояниям которых являются неполными, осуществлены предсказательные расчеты. Обоснованием их достоверности служат надежность используемых квантовых методов и эффективность применяемой методики расчета для родственных по электронной структуре соединений.

2. На основании неэмпирических квантовых расчетов методом DFT/B3LYP/6-31G*(**) дана в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний интерпретация колебательных спектров дибензогетеро-циклических соединений: флуорена, дибензофурана, дибензотиофена и кар-базола. Показано, что влияние гетероатома пятичленного цикла на гармоническое силовое поле носит локальный характер, что позволяет считать достоверным предложенное отнесение фундаментальных колебаний для флуорена и карбазола, для которых отсутствуют полные имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам.

3. Проведено моделирование колебательных спектров возможных ди-меров урацила. Выяснен механизм межмолекулярного взаимодействия на основании квантовых расчетов геометрических параметров и адиабатического потенциала в рамках метода DET/B3LYP/6-31G(**). Установлено, что в поликристаллическом состоянии урацила, имеет место межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи между атомами кислорода одного фрагмента и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота. Выявленное изменение спектра фундаментальных колебаний касается именно связей N-H урацила. По ним можно идентифицировать фазовое состояние исследуемого образца.

4. Использование метода функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d)* позволило оценить параметры структурно-динамических моделей мономеров и димеров пурина, дать надежную интерпретацию колебательных спектров соединений, выяснить механизм межмолекулярного взаимодействия. Показана необходимость учета ангармонизма колебаний, связанная с наличием значительного числа атомов водорода в соединениях, что подтверждается сравнением с представленными расчетами колебательных спектров полученных в гармоническом и ангармоническом приближении, с экспериментальными.

5. Проанализированы гармонические и ангармонические силовые постоянные и коэффициенты ангармоничности в исследуемых соединениях. Показано, что в доминирующем числе расчетов колебательных спектров учет ангармонических эффектов приводит к лучшему согласию с экспериментом и позволяет устранить имеющиеся разногласия в интерпретации колебательных состояний исследуемых соединений.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Михаилу Давыдовичу Элькину за постоянное внимание и неоценимую помощь в процессе работы над диссертацией, а также коллективу кафедры технической физики и информационных технологий Саратовского государственного технического университета за участие и поддержку во время обучения в аспирантуре.

1. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып22 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии, 1982.- 142 с.

2. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып 8 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии,1976.-226 с.

3. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып23 / под ред. В. А. Коптюга. — Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии, 1982.- 171 с.

4. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып 7 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии, 1974.-120 с.

5. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып 13 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии,1977.- 164 с.

6. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып 16 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии,1978.- 162 с.

7. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып 19 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии, 1980.- 156 с.

8. Атлас спектров органических соединений. Вып. 31 / под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосиб. ин-т орган, химии, 1985. - 174 с.

9. Банкер, Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия / Ф. Бан-кер.-М.: Мир, 1981.-451 с.

10. Банкер, Ф. Симметрия молекул и спектроскопия / Ф. Банкер, П.М. Йен-сен. М.: Мир, 2004. - 768 с. - ISBN: 5-03-003546-Х.

11. Бейдер, Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория / Р. Бейдер. М.: Мир, 2001. - 532с. - ISBN 5-03-003363-7.

12. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. -М.: Мир, 1963.-590 с.

13. Бенуэлл, К. Основы молекулярной спектроскопии / К. Бенуэлл. — М.: Мир, 1985.-384 с.

14. Березин, В.И. Валентно-оптическая схема и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. - Т. 56, № 3. - С. 368-372.

15. Березин, В.И. Влияние эффекта сопряжения заместителя на силовое поле замещенных бензола и пиридина / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. - Т.12, вып.З. - С.404-406.

16. Березин, В.И. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина и аминопиридинов / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Оптика и спектроскопия. 1974. - Т.37, №2. - С. 237-240.

17. Березин, В.И. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход. / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. - Т. 55, № 1. - С. 69-73.

18. Березин, В.И. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. - Т. 55, № 2. - С. 225-229.

19. Березин, В.И. Полуэмпирические модели в теории интенсивностей и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. - Т. 57, № 2-4. -С.221-226.

20. Березин, В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.05 / Березин Валентин Иванович. Саратов, 1983.

21. Березин, В.И. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Оптика и спектроскопия. 1974. -Т. 37, №2.-С. 237-240.

22. Березин, К.В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул: дис. докт.физ.-мат.наук: 01.04.05 / Березин Кирилл Валентинович. -Саратов, 2004.

23. Березин, К.В. Применение метода линейного масштабирования в расчетах частот нормальных колебаний многоатомных молекул /К.В. Березин, В.В. Нечаев, Т.В. Кривохижина // Оптика и спектроскопия. 2003. -Т. 94, №3.-С. 398-401.

24. Браун, П.А. Введение в теорию молекулярных спектров / П.А. Браун, А.А. Киселев. JL: Изд. ЛГУ, 1983. - 232 с.

25. Броуде, В.Л. Спектроскопия молекулярных экситонов / В.Л. Броуде, Э.И. Рашба, Е.Ф. Шека. М: Энергоиздат, 1981.-248 с.

26. Бурштейн, К.Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. М.: Наука, 1989. - 104 с. - ISBN 5-02-001321-8.

27. Ведяева, С.Ю. Колебательные спектры урацила в основном и первом возбужденном электронных состояниях / С.Ю. Ведяева, М.Д. Элькин // Проблемы оптической физики. Саратов, 2002. - С. 74-80.

28. Вильсон, Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. -М.: ИЛ, 1960. 354 с.

29. Витковская, Н.М. Метод молекулярных орбиталей: Основные идеи и важные следствия / Н.М. Витковская // Соровский Образовательный Журнал. 1998. - №6. - С.48-52.

30. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. М.: И. Л., 1949. - 647 с.

31. Гиллеспи, Р. Геометрия молекул / Р. Гиллеспи. М.: Мир, 1975. - 278 с.

32. Граселли, Дж. Применение спектроскопии КР (комбинационного рассеяния) в химии / Дж. Граселли, М. Снейвили, Б. Балкин. М.: Мир, 1984.-216 с.

33. Грибов, JI.А. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы / Л.А. Грибов, В.И. Баранов, М.Е. Эляшберг. М.: Эдиториал УРСС, 2002. - 320 с - ISBN 5-354-00153-6.

34. Грибов, Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию / Л.А. Грибов. -М.: Наука, 1976.-400 с.

35. Грибов, Л.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев. М.: Наука, 1981. -356 с.

36. Грибов, Л.А. От теории спектров к теории химических преврещений / Л.А. Грибов. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 368 е.- ISBN 5-8360-0280-0.

37. Грибов, Л.А., Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика / Л.А. Грибов, В.И. Баранов,- М.: КомКнига, 2006. 480 с. - ISBN 5-484-00692-9.

38. Давыдов, А.С. Квантовая механика / А.С. Давыдов — М.: Физматгиз, 1963.-748 с.

39. Джалмухамбетова, Е.А. Анализ колебательных состояний дибензогете-роциклов / Е.А. Джалмухамбетова, Л.Е. Лежень, П.М.Элькин // Известия Саратовского университета. Новая серия , 2007, Т.7, №2, с.64-67.

40. Джалмухамбетова, Е.А. Анализ колебательных состояний полихлорза-мещенных дибензо-п-диоксина / Е.А. Джалмухамбетова, В.Ф. Пулин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 32-38.

41. Джалмухамбетова, Е.А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью / Е.А. Джалмухамбетова, В.И.

42. Коломин, М.Д. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 117-124.

43. Джалмухамбетова, Е.А. Оптические спектры и фотофизические свойства полихлорированных дибензоциклов / Е.А. Джалмухамбетова, А.Б. Осин, J1.M. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №5 (18), 2006, с. 118-120.

44. Джалмухамбетова, Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, дибен-зотиофен, карбазол) / Е.А. Джалмухамбетова, JT.M. Элькин // Вестник СГТУ. 2007. - №2(25), Выпуск 2. - С. 7-11.

45. Джалмухамбетова, Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры тризамещенных боразина / Е.А. Джалмухамбетова, А.Б. Осин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 60-67.

46. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия: Молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. М.: , 2007. - 528 с. - ISBN: 5484-00887-2.

47. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия: Общие вопросы спектроскопии / М.А. Ельяшевич. М.: КомКнига, 2007. - 240 с. ISBN: 5-484-00885-9.

48. Жубанов, Б.А.Атлас инфракрасных спектров некоторых гетероциклических мономеров и полимеров / Б.А. Жубанов, О.В. Агашкин. Алма-Ата: Наука, 1984. - 150 с.

49. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения: сб. ст. / под ред. Г.Н. Жижина. М.: Мир, 1972.-352 с.

50. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1990. - 383 с.

51. Колебания молекул / М.В. Волькенштейн, JI.A. Грибов, М.А. Ельяше-вич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. - 700 с.

52. Кольрауш, К. Спектры комбинационного рассеяния / К. Кольрауш. М.: И. Л., 1952.-466 с.

53. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172, № 3. - С.336-348.

54. Кочетков, Н.К. Органическая химия нуклеиновых кислот / Н.К. Кочетков, Э.И. Будовский. М.: Химия, 1970. - С. 162-177.

55. Краснощеков, С.В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля /С.В. Краснощеков, Н.Ф. Степанов // Журнал физической химии. 2007. - Т.81, № 4. -С. 680-689.

56. Лисица, М.П. Резонанс Ферми / М.П. Лисица, A.M. Яремко Киев: Науко-ва Думка, 1984.-250 с.

57. Макушкин, Ю.С. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии / Ю.С. Макушкин, В.Г. Тютерев. М.: Наука, 1984. - 240 с.

58. Математическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии / М.Д. Элышн, К.В. Березин, С.Ю. Ведяева, О.В. Пулин, О.С. Шатурная //Журнал прикладной спектроскопии. 1998. - Т. 65, № 1.-С. 40^16.

59. Маянц, Л.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул / Л.С. Маянц, Б.С. Авербух. -М.: Наука, 1971. 141 с.

60. Маянц, Л.С. Теория и расчет колебаний молекул / Л.С. Маянц. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 526 с.

61. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М.: Химия, 1986. -248 с.

62. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с. - ISBN 5-22200106-7.

63. Немухин, А.В. Компьютерное моделирование в химии / А.В. Немухин // Соровский Образовательный Журнал. 1996. - № 6. - С.58-64.

64. Новосадов, Б.К. Методы решения уравнений квантовой химии: Основы теории молекулярных орбиталей / Б.К. Новосадов. М.: Наука, 1988. — 184 с.

65. О связи между нелинейными и линейными внутренними координатами в теории колебаний молекул / А.Я. Цауне и др. // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 26, № 6. - С. 927-929.

66. Оптические спектры и фотофизические свойства полихлорированных производных дибензо-и-диоксина / Е.А. Гастилович, В.Г. Клименко, Н.В. Королькова, Р.Н. Нурмухаметов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 12.-С. 1128-1148.

67. Павлючко, А.И. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных координатах / А.И. Павлючко, JT.A. Грибов // Оптика и спектроскопия. 1985. - Т. 58, № 6. - С. 1247-1251.

68. Панченко, Ю.Н. Некоторые аспекты расчета масштабирующих множителей для квантовомеханических силовых полей молекул / Ю.Н. Панченко, Ч.У. Бок, Ж.Р. Де Марэ // Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46, № 1.-С. 53-62.

69. Парфенюк, А.С. Диоксины: проблема техногенной безопасности технологий термической переработки углеродистых отходов / А.С. Парфенюк, Антонюк С.И., Топоров А.А. // Экотехнологии и ресурсосбережение. -2002. №6. - С.40^44.

70. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина. М.: Мир, Бином, 2008. - 398 с. - ISBN 978-5-94774765-2.

71. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / под ред. Дж. Сигала. М.: Мир, 1980. - 698 с.

72. Попл, Дж.А. Квантово-химические модели / Дж.А. Попл // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, № 3. - С.349-356.

73. Пулин, В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов/В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, О.В. Пулин, В.И. Березин. Саратов: Изд-во Саратов, гос.техн.ун-та, 2002 548 е.- ISBN 5-7433-1093-9.

74. Рашевский, П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ / П.К. Рашев-ский. М.: Наука, 1967. - 664 с.

75. Свердлов, JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI.M. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. -М.: Наука, 1970. 560 с.

76. Сивин, С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды колебаний/С. Сивин.-М.: Мир, 1971.-488 с.

77. Слэтер, Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слэтер. М.: Мир, 1965. -587 с.

78. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев. -М.: СОЛОН- Пресс, 2005. 536 с. - ISBN 5-98003-188-Х.

79. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001.-519 с. ISBN 5-03-003414-5.

80. Таблицы спектральных линий / А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский, В.Я. Шрейдер. М.: Физматлит, 1962. - 605 с.

81. Тен, Г.Н. Анализ ИК спектров и водородных связей урацила и Nb N3 -дейтероурацила / Г.Н. Тен, Т.Г. Бурова, В.И. Баранов //Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42, № 4. - С. 666-676.

82. Тен, Г.Н. Расчет и интерпретация ИК и РКР спектров 5-галогензамещенных урацила / Г.Н. Тен, Т.Г. Бурова, В.И. Баранов // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. - Т. 73, № 4. - С. 437^-42.

83. Теория неоднородного электронного газа / Н. Марч, В. Кон, П. Вашита, С. Лундквист, А. Уильяме, У. Барт, Н. Лэнг. М.: Мир, 1987 - 400 с.

84. Тонкоструктурный спектр фосфоресценции октахлордибензо-п-диоксина при 4.2 К / В.Г. Клименко, Р.Н. Нурмухаметов, Е.А. Гастило-вич, С.В. Лебедев // Оптика и спектроскопия. 2000. - Т. 88, №3. - С. 379-391.

85. Успенский, К.Е. Электронная структура и колебательные спектры ди-хлорарсин- и дихлорфосфинзамещенных бензола / К.Е. Успенский, О.В. Пулин, М.Д. Элькин // Проблемы оптической физики. Саратов, 2002. -С. 122-128.

86. Федоров, Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы / Л.А. Федоров, Б.Ф. Мясоедов // Успехи химии. 1990. -Т. 59, № 11.-С. 1818-1823.

87. Элысин, Л.М. Анализ колебательных состояний арсин- и фосфинзаме-щенных дифенила в ангармоническом приближении. / Л.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, С. 16-23.

88. Элькин, М.Д. Ангармонический анализ интенсивностей ИК колебательных спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин // Оптика и спектроскопия. 1984. - Т. 57, № 3. - С. 561-564.

89. Элькин, М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин // Оптика и спектроскопия. 1983. - Т. 54, № 5. - С. 895-898.

90. Элькин, М.Д. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии / М.Д. Элькин, Э.К. Костерина // Химическая физика. 1994. - Т. 12. № 3. - С. 38-42.

91. Элькин, М.Д. Интенсивности полос в колебательно-вращательных ИК спектрах многоатомных молекул / М.Д. Элькин, Э.К. Костерина, К.В. Березин // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 2. - С. 221-224.

92. Элькин, М.Д. К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами / М.Д. Элькин // Журнал структурной химии. 1989. - Т.ЗО, № 6. - С. 33-37.

93. Элькин, М.Д. Кинематическая ангармоничность в электронографиче-ских исследованиях геометрии молекул / М.Д. Элькин // Журнал структурной химии. 1986. - Т.27, № 5. - С. 42-48.

94. Элькин, М.Д. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами / М.Д. Элькин, А.Ф. Попов, Л.М. Свердлов. // Оптика и спектроскопия. 1981. — Т. 51, №2.-С. 358-361.

95. Элькин, М.Д. Расчетные формулы полуэмпирической теории интенсивно-стей в обертонной спектроскопии / М.Д. Элькин, К.В. Березин, В.Ф. Пулин // Известия ВУЗов. Физика. 1998. -№ 2. - С. 59-64.

96. Элькин, М.Д. Учет колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивности ИК и КР спектров молекул / М.Д.

97. Элькин, К.В. Березин, Э.К. Костерина // Журнал прикладной спектроскопии. 1994. - Т. 61, №1-2.-С. 28-33.

98. Элькин, М.Д. Аналитические методы колебательной спектроскопии и их применение для расчета оптических свойств многоатомных молекул: дис. докт.физ.-мат.наук: 01.04.05 / Элькин Михаил Давыдович. Саратов, 1995.

99. Элькин, П.М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении. /П.М. Элькин, М.А. Эрман, О.В. Пулин. //Журнал прикладной спектроскопии. 2006. - Т. 73, № 4. - С. 431-436.

100. Элькин, П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пяти-членных гетероциклических соединений. / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. -Т.74, №2. - С. 153-156.

101. Элькин, П.М. Ангармонический анализ колебательных спектров дибен-зо-п-диоксина / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова '// Вестник СГТУ. 2006. - №1, вып. 2. - С. 52-59.

102. Элькин, П.М. Колебательные спектры и структурно-динамические модели арсин- и фосфинзамещенных дифенила / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. -Т.75, №4. - С. 463-469.

103. Элькин, П.М. Математические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, В.И. Березин //Журнал прикладной спектроскопии. 2005. -Т.72, № 5. - С. 694-696.

104. Элькин, П.М. Расчет колебаний фенилдихлорарсина и фенилдихлор-фосфина и анализ их структурных параметров / П.М. Элькин, К.Е. Успенский, О.В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. — 2004. — Т. 71, №5. -С. 696-698.

105. Элькин, П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила / П.М. Элькин, М.А. Эрман, Е.А. Джалмухамбетова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №2(15), 2006, с. 3-11.

106. Элькин, П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных спектров замещенных урацила / П.М. Элькин,

107. B.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Вестник СГТУ. 2005. - № 4. - С. 36-44. ,

108. Элькин, П.М. Теоретический анализ колебательных спектров таутомер-ных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. - Т.75, №1. - С. 23-27.

109. Элькин, П.М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П.М. Элькин, К.Е. Успенский, О.В. Пулин // Проблемы оптической физики. Саратов, 2003.1. C. 130-134.

110. Эпштейн, С. Вариационный метод в квантовой химии / С. Эпштейн -М.: Мир, 1977.-362 с.

111. A photoabsorption and mass spectrometry study of pyrrole / E.E. Rennie, C.A.F. Johnson, J.E. Parker, R. Ferguson, D.M.P. Holland, D.A. Shaw // Chemical Physics. 1999 - Vol. 250, № 2. - P. 217-236.

112. A study of spectroscopic and thermodynamic properties of furan by means of photoabsorption, photoelectron and photoion spectroscopy / E.E. Rennie,

113. C.A.F. Johnson, J.E. Parker, D.M.P. Holland, D.A. Shaw, M.A. MacDonald, M.A. Hayes, L.G. Shpinkova, // Chemical Physics. 1998. - Vol. 236, № 1. -P. 365-385.

114. A study of the valence shell spectroscopic and thermodynamic properties of thiophene by photoabsorption and photoion spectroscopy / E.E. Rennie,

115. D.M.P. Holland, D.A. Shaw, C.A.F. Johnson, J.E. Parker // Chemical Physics. 2004. - Vol. 306, № l.-P. 295-308.

116. A vibrational spectra of 5-halogenouracils: part I / Z. Zwierzchowska, K. Do-brosz-Teperek, W. Lewandowski, R. Kolos, K. Bajdor, J.C. Dobrowolski, A.P. Mazurek // Journal of Molecular Structure. 1997. - Vol. 410, № 3. - P. 415-420.

117. A vibrational spectroscopic study on furan and its hydrated derivatives / F. Billes, H. Bohlig, M. Ackermann, M. Kudra // Journal of Molecular Structure: Theochem. 2004. - Vol. 672, № 1. - P. 1-16.

118. Al-Jihad, I. Isomerism of the covalent anion of the dimer of uracil and 1-methyl-cytosine: ab initio study / I. Al-Jihad, J. Smets, L. Adamowicz // Chemical Physics. -2000. Vol. 257, № 2. - P. 167-174.

119. Amat, G. Rotation-vibration of polyatomic molecules : higher order energies and frequencies of spectral transitions / G. Amat, H. Nielsen, G. Tarrago. -New York: M. Dekker, 1971. 441 p. - ISBN: 0-8247-1007-X.

120. Amirav, A. Spectroscopy of the fluorene molecule in planar supersonic expansions / A. Amirav, U. Even, J. Jortner // Chemical Physics. 1982. - Vol. 67, № l.-P. 1-6.

121. Berezin, V.I. Semiempirical models in theory of intencities of rotation-vibration molecules / V.I. Berezin, M.D. El'kin // Journal Molecular Structure. 1992. -Vol. 272, №1.-P. 95- 109.

122. Bree, A. Absorption and fluorescence of anthracene / A. Bree, S. Katagiri // Journal of Molecular Spectroscopy. 1965. - Vol. 17, № 1. - P. 24^47.

123. Bree, A. The vibrational spectra of dibenzofuran / A. Bree, V. V. Vilkos, R. Zwarich // Journal of Molecular Spectroscopy. 1973. - Vol. 48, №1. - P. 124-134.

124. Broo, A. Ab initio MP2 and DFT calculations of geometry and solution tautomerism of purine and some purine derivatives / A. Broo, A. Holmen // Chemical Physics. 1996. - Vol. 211, № 1p. 147-161.

125. Cao, X. New infrared spectra and the tautomeric studies of purine and al-alanine with an innovative sampling technique / X. Cao, G. Fischer // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1999. -Vol. 55, № 11. - P. 2329-2342.

126. Deactivation via ring opening: A quantum chemical study of the excited states of furan and comparison to thiophene / N. Gavrilov, S. Salzmann, C.M. Marian // Chemical Physics. 2008. - Vol. 349, № 1. - P. 269-277.

127. Density functional theory studies of methylated uracil: geometries and energies / C.F. Zhang, X.J. Chen, Z.S. Yuan, Z.J. Zhang, K.Z. Xu // Chemical Physics. 2000. - Vol. 256, № 3. - P. 275-287.

128. Dreizler, R.M. Density functional theory: an approach to the quantum many-body problem / R.M. Dreizler, E.K.U. Gross. Berlin: Springer-Verlag, 1990.- 302 p. ISBN 3-540-51993-9.

129. Effect of intermolecular on infrared spectrum of 1-methyluracil / M. Szczes-niak et al. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1984. - Vol. 41A. - P. 237-250.

130. El-Azhary, A.A. Vibrational analysis of the spectra of furan and thiophene / A.A. El-Azhary, R.H. Hilal // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1997. - Vol. 53, № 9. - P. 1365-1373.

131. Electronic and vibrational spectra of a series of substituted carbazole derivatives / W. Lao, C. Xu, S. Ji, J. You, Q. Ou // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2000. - Vol. 56, № 11. - P. 20492060.

132. Eschrig, H. The fundamentals of density functional theory / H. Eschrig. -Stuttgart: Teubner, 1996. 204 p. - ISBN 3-8154-3030-5.

133. Far-infrared absorption spectra of thiophene in liquid solutions with carbon disulfide / M. Haritopoulou, J. Samios, D. Dellis, E. Zoidis // Chemical Physics. 1993.-Vol. 169, № l.-P. 103-111.

134. Gaussian 03. Revision A.7. Frisch M.J. et al.. Pittsburgh: Gaussian. Inc., 2003.

135. Gribov, L.A. Theory and methods of calculation of molecular spectra / L.A. Gribov, W.J. Orwille-Thomas. Chichester: Wiley, 1988. - 654 p. - ISBN 0471-91882-2.

136. Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry / Edited by S. Wilson. Chichester: Wiley, 2003 - 2200 p. - ISBN 0-471-62374-1.

137. How many uracil tautomers there are? Density functional studies of stability ordering of tautomers / S.X. Tian, C.F. Zhang, Z.J. Zhang, X.J. Chen, K.Z. Xu // Chemical Physics. 1999. - Vol. 242, № 2. - P. 217-225.

138. Hydrogen bonding effects on quantum mechanical force fields of pyrimidine bases: uracil / A. Aamouche, G. Berthier, B. Cadioli, E. Gallinella, M. Ghomi // Journal of Molecular Structure: Theochem. 1998. - Vol. 426, № 2. - P. 307-312.

139. Hydrogen bonding of thymine and uracil with surface of dickite: An ab initio study / T.L. Robinson, A. Michalkova, L. Gorb, J. Leszczynski / Journal of Molecular Structure. 2007. - Vol. 844. - P. 48-58.

140. Jalbout, A.F. The uracil dimer and trimer covalent anions: An ab initio study / A.F. Jalbout, L. Adamowicz // Chemical Physics Letters. 2006. - Vol. 420, № l.-P. 209-214.

141. Jensen, J.O. Vibrational frequencies and structural determination of telluro-phene / J.O. Jensen // Journal of Molecular Structure: Theochem. 2005. -Vol. 718, № l.-P. 209-218.

142. Kamisuki, T. Ab initio density functional study of vibrational frequencies of acridine in the ground and excited states / T. Kamisuki, C. Hirose // Journal of Molecular Structure: Theochem. 2001. - Vol. 542, №1. - P. 189-198.

143. Klots, T.D. Vibrational spectra, structure, assignment, and ideal-gas thermodynamics of a three-ring molecule: dibenzofuran / T.D. Klots, W.B. Collier // Journal of Molecular Structure. 1996. - Vol. 380, № 1. - P. 1-14.

144. Mellouki, A. The vibrational spectrum of pyrrole (C4H5N) and furan (C4H4O) in the gas phase / A. Mellouki, J. Lievin, M. Herman // Chemical Physics. -2001. Vol. 271, № 3. - P. 239-266.

145. Miller, F.A. Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra / F.A. Miller, D.W. Mayo, R.W. Hannah. New Jersey: Wiley-Interscience, 2004. - 568 p. - ISBN 0-471-24823-1.

146. Mizukami, Y. Frontier density pattern of dibenzofurans: a relation between structures and toxicity / Y. Mizukami // Journal of Molecular Structure: Theo-chem. 2004. - Vol. 672, № 1. - P. 161-164.

147. Nowak, M.J. An infrared matrix isolation study of tautomerism in purine and adenine / M.J. Nowak, L. Lapinski, J.S. Kwiatkowski // Chemical Physics Letters.- 1989.-Vol. 157, № l.-P. 14-18.

148. Parker, S.F. Inelastic neutron scattering, Raman spectroscopy and periodic DFT study of purine / S.F. Parker, R. Jeans, R. Devonshire // Vibrational Spectroscopy. 2004. - Vol. 35, № l.-P. 173-177.

149. Parr, R.G. Density-functional theory of atoms and molecules / Robert G. Parr and Weitao Yang. New York: Oxford University Press, 1989. - 334 p. -ISBN 0-19-504279-4.

150. Pathak, A. Theoretical infrared spectra of large polycyclic aromatic hydrocarbons / A. Pathak, S. Rastogi // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2007. - Vol. 67, № 3. - P. 898-909.

151. Pinan-Lucarre, J.P. IR and raman study of rotational relaxation of furan and thiophene. II. Correlation functions. Interpretation according to models / J.P. Pinan-Lucarre, T. Nguyen-Tan // Chemical Physics. 1981. - Vol. 62, № 3. -P. 265-274.

152. Pinzaru, C.S. Vibrational properties of the free and adsorbed acridone / C.S. Pinzaru, C. Morari // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2004. - Vol. 60, № 1. - P. 337-342.

153. Poletti, A. Infrared crystal spectra of heterocyclic compounds. II. IR spectrum of selenophene in the solid state / A. Poletti, R. Cataliotti, G. Paliani // Chemical Physics. 1974. - Vol. 5, № 2. - P. 291-297.

154. Prediction of gas phase thermodynamic function of polychlorinated dibenzo-p-dioxins using DFT / Z.Y. Wang, Z.C. Zhai, L.S. Wang, J.L. Chen, O. Kiku-chi, T. Watanabe // Journal of Molecular Structure: Theochem. 2004. - Vol. 672, № l.-P. 97-104.

155. Schindlbauer, H. Die Schwingungsspektren von Phenylphosphin, Diphenyl-phosphin und Phenylarsin / H. Schindlbauer, H. Stenzenberger // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1970. -Vol. 26A.-P. 1713-1721.

156. Shukla, M.K. A gas phase ab initio excited state geometry optimization study of thymine, cytosine and uracil / M.K. Shukla, P.C. Mishra // Chemical Physics. -1999. Vol. 240, № 3. - P. 319-329.

157. Singh, J.S. FTIR and Raman spectra and fundamental frequencies of bio-molecule: 5-Methyluracil (thymine) / Singh, J.S. // Journal of Molecular Structure. -2008. Vol. 876, № 1. - P. 127-133.

158. The infrared spectra of uracil, thymine, and adenine in gas phase. / P. Cola-russo, Z. KeQing, G. Bujin, P.F. Bernath // Chemical Physics Letters. 1997. -Vol. 269, № l.-P. 39-48.

159. Theoretical and experimental vibration studies on liquid thiophene and its acetonitrile solution / K. Pasterny, R. Wrzalik, T. Kupka, G. Pasterna // Journal of Molecular Structure. 2002. - Vol. 614, № 2. - P. 297-304.

160. Theoretical DFT and experimental Raman and NMR studies on thiophene, 3-methylthiophene and selenophene / T. Kupka, R. Wrzalik, G. Pasterna, K. Pasterny // Journal of Molecular Structure. 2002. - Vol. 616, № 1. - P. 17 -32.

161. Time-resolved absorption and time-resolved Raman spectroscopies of the photochemistry of carbazole and N-ethylcarbazole / R. Hiyoshi, H. Hiura, Y.

162. Sakamoto, M. Mizuno, M. Sakai, H. Takahashi // Journal of Molecular Structure. 2003. - Vol. 661, № 3. - P. 481-489.

163. Vibrational polarization spectroscopy of fluorene: alignment in stretched polymers and nematic liquid crystals / T. Thormann, M. Rogojerov, B. Jorda-nov, E.W. Thulstrup // Journal of Molecular Structure. 1999. - Vol. 509, № l.-P. 93-104.

164. Witkowski, A. Infrared spectra of hydrogen bonded crystals: Uracil / A. Wit-kowski, M. Wojcik. // Chemical Physics Letters. 1974. - Vol. 26, № 3. - P. 327-328.

165. Yoshida, H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors / H. Yoshida, A. Ehara, H. Matsuura // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 325, № 4. - P. 477-483.