автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Структурно-динамические модели в задачах спектральной идентификации кислородсодержащих соединений

На правах рукописи

Шалыюва Татьяна Александровна

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ЗАДАЧАХ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

1 5 мдр 2012

Астрахань - 2012

005013877

005013877

Работа выполнена па кафедре прикладной математики и информатики Астраханского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Элькин Михаил Давыдович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Зимняков Дмитрий Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, Саратовский государственный технический университет, заведующий кафедрой «Физика»

Лихтер Анатолий Михайлович, доктор технических паук, доцент, Астраханский государственный университет, заведующий кафедрой «Общая физика»

Астраханский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 31 марта 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертациоиного совета ДМ 212.009.03 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан февраля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.и. Щербинина О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование экспериментальных методов оптической физики для спектральной идентификации соединений па различных стадиях технологических процессов в фармацевтике, химических и нефтехимических производствах, в экологическом мониторинге уничтожения промышленных экотоксикантов и боевых отравляющих веществ предполагает предварительное решение важной и актуальной научной задачи - установление связи между структурой вещества и его спектром.

Если речь идет о колебательных спектрах (инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)), то решение задачи «Структура-Спектр» связано с построением структурно-динамических моделей исследуемых соединений - предсказательными расчетами геометрической структуры молекулярного объекта, его конформационпых свойств, спектра фундаментальных колебаний. Такой подход позволяет интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные в спектрах ИК и КР, выявлять полосы, которые могут быть использованы в задачах спектральной идентификации молекулярных фрагментов.

Длительное время при решении задачи «Структура-Спектр» для конкретного молекулярного соединения использовался подход, связанный с решением обратных задач в рамках уравнений классической теоретической механики. Полагалось, что совокупность атомов колеблется под действием упругих сил (гармонических силовых постоянных), численная оценка которых осуществлялась варьированием исходных их значений, заимствованных из простейших молекулярных фрагментов родственной электронной структуры, до удовлетворительного согласия с экспериментальными данными по спектрам ИК и КР.

Из полученных результатов формировались базы данных по силовым полям более сложных молекулярных фрагментов. Недостатки такого подхода общеизвестны. Главными из них являются неоднозначность решения обратных задач и применяемая эмпирическая схема учета энгармонизма колебаний.

В настоящее время доминирует подход к построению структурно-динамических моделей, связанный с моделированием параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) молекулы, как квантового объекта. Адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы, определяет основные физико-химические свойства вещества, проявляется в оптических спектрах. Исследование формы адиабатического потенциала считается приоритетной задачей нового научного направления в теории вещества-молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики, как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов.

Достоверные оценки параметров разложения адиабатического потенциала, как решения квантового уравнения для электронной подсистемы в рамках адиабатического приближения позволяют получить численные методы функционала плотности (ОРТ-методы). Указанные оценки зависят от выбора атомного базиса, определяющего элементы квантового матричного уравнения на

собственные значения, к которому и сводится задача анализа электронной структуры молекулярной системы.

Для выбора базиса наиболее информативными являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его надежная теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач -классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.

Параллельно решается такая важная и актуальная задача как подтверждение на основании квантовых расчетов достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.

Известно, что ряд кислородсодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонпыми колебательными состояниями.

Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений на основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.

Цель работы: исследование возможностей математического моделирования в рамках численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей ряда кислородсодержащих соединений. Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение следующих задач:

- разработку методики оценки гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала и колебательных состояний кислородсодержащих соединений, используя естественные колебательные координаты;

- обоснование применяемой схемы учета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;

- разработку алгоритма для численного решения механических задач теории молекулярных колебаний в произвольной системе колебательных координат; создание соответствующего программного обеспечения;

- проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул ряда кислородсодержащих соединений и их ди-меров в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выявления признаков идентификации различных молекулярных фрагментов;

Научная новизна результатов. Разработана методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих молекулярных соединений и их димеров. Предложена математическая модель оценки энгармонизма

колебаний, основанная на использовании метода функционала плотности ОРТ/ЬЗЬУР для расчета параметров адиабатического потенциала.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических рсзонансов.

На основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых кислородосодсржащих соединений дана полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы для спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородсодержащим соединениям различных классов: силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформаци-онной структуры, что составляет основу для решения задач спектральной идентификации кислородсодержащих фрагментов в сложных молекулярных объектах.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов параметров адиабатического потенциала, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких структур, как молекулярные ассоциаты клеточных мембран.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;

- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;

- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпиричсских расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.

2. Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализа резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в программном комплексе для решения прямых и обратных механических задач теории колебаний на основе квантовых методов.

3. Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородсодержащих соединений различных классов.

4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородсодержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 13-ой, 14-ой, 15-ой Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники», (Саратов, 2009-2011); 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 165 страницы основного текста, включает 70 таблиц, 17 рисунков и приложение. Список используемых литературных источников содержит 185 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 203 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования.

Первая глава посвящена рассмотрению модельных квантовых уравнений для электронной и ядерной подсистем многоатомной молекулы. Для ядерной подсистемы предложена модель, учитывающая энгармонизм колебаний.

Квантовая теория молекул при анализе адиабатического потенциала исходит из модельного уравнения Шредингера для ансамбля электронов при выбранной конфигурации ядер q (геометрии ядерной подсистемы молекулы). Координаты ядер в такой модели рассматриваются в качестве параметров:

[Йе+Тч-Е)¥(х,4) = 0, (1)

где 4J(x,q) - волновая функция системы (переменные х относятся к координатам электронов, g - ядерные координаты);

Йе =Te+U(x,q) - электронная часть уравнения.

Использование адиабатического приближения позволяет разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер Г,.

Для ядерной подсистемы модельное квантовое уравнение принимает вид:

{΄+£.(<I)-e)-ZM=0, (2)

где £„(д}~ адиабатический потенциал л-го электронного состояния.

Адиабатический потенциал есть решение квантового уравнения для электронной подсистемы. Нахождение адиабатического потенциала сводится к получению коэффициентов его разложения в ряд по ядерным координатам д', вычисленным в положении его минимума:

£„ = £по + Е^УУ + Е^УУ + + - (3)

Здесь ^у, , Рцы — квадратичные, кубические и квартичные силовые постоянные.

Для описания динамики ядерного движения в многоатомной молекуле принято использовать следующее модельное квантовое уравнение:

(\12РаГ"Рь + К11Ьд У + + /^/ДД/У +...- ф„(<7) = 0 (4)

где <7" - используемая система криволинейных колебательных координат,

Т = ^ыа^ни— матрица кинематических коэффициентов (контрава-

Ыа т N

Я' - дс!"

риантный метрический тезор), ~ ^ ^а - вектора Вильсона-Ельяшевича

(метрика), связывающая декартовые , а=х, у, г) координаты атома N с криволинейными, КаЬ, К„1Х, Каьы,-: - параметры адиабатического потенциала (силовые постоянные) в системе принятых криволинейных координат.

При решении квантовой задачи для электронной подсистемы многоатомной молекулы и нахождении параметров адиабатического потенциала принято использовать декартовые координаты атомов, а для описания формы адиабатического потенциала использовать нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми координатами атомов.

В таком случае, модельное квантовое уравнение для колебательной подсистемы молекулы во втором порядке теории возмущения примет вид

2я<->+(<21)2)+1/з/%„е1еге' -и/12^е'е'е'б" (5)

где - частоты гармонических колебаний (в см"1); (?' - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; /V, и /*"„,„ - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы). Именно их численно позволяет оценить информационная технология «Саиз51'ап-03».

Решение уравнения (5) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний

Ег = у,{у. +¡/2)+жЛК +У2ХК +1/2) (6)

Второе слагаемое выражения (6) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Х55 = 2 и Х5 =1/2

Соотношения для ангармонических постоянныхв выражении (6) Хн =1/16Fm - 5/48(FS„ У/vs+1 /32(F„P )2 (l /(2v, - ^ )■--l/(2v,+vr)-4/v,Xl-tfjr)1 (7)

X„ = 1/16F„„ -I/8(fiiT)2(l/(2rs 1/(2v, + )Xl -6„ )+ (8)

+ 3 / )2 (1 /(v, + vr + v/, ) +1 /{v, - vr - vs ) +1 /(v, + v, - vr ) +

+ 1 /{v, +Vr~Vs )X' - 8sr X> - Sя X1 - Sr, )

Область применения соотношений (7) и (8) офаничивают резонансные слагаемые. К примеру, в компьютерной технологии "Caussian" при величине энергетической щели между фундаментальными (vj и обертонными (vr +vj состояниями менее 10 см"1, по умолчанию, предполагается наличие резонанса типа Ферми. Расхождение резонирующих колебательных состояний можно оценить с помощью соотношения

2 Е = {vs+vr)± ({F„ )2( 2 - 8„ )/8 + {у, -vr-v, )2 )"2 (9)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями vs и v, снимает квартичная силовая постоянная Fssrr

2 Е = (v, + vr)±({Fssrr /8)2 + {vs - vr )2)"2 (10)

Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют оценить величину кубических и квартичных силовых постоянных в различных базисах. Для сопоставления полученных результатов следует установить связь между различными наборами нормальных координат, связанных с используемым базисом. Исходя из естественных колебательных координат (изменение длин валентных связей и валентных углов по сравнению с их равновесными значениями в точке минимума адиабатического потенциала)

q'=Ka+B,y+... (11)

Переход к нормальным координатам q" = BasQs, диагонализирующим матрицу кинетической и потенциальной энергии ядерной подсистемы в гармоническом приближении позволяет получить соотношение

Qs' = В.,{в,„В,,^+aJ, (12)

где Bas - матрица форм нормальных колебаний (Lq — матрица)

В модельных квантовых расчетах принято использовать безразмерные нормальные колебательные координат & = (h/2itvj',n Q и выражение (12) принимает вид

Q'' = vlJ%,BAB„y;l,1Q- + {h/2xv, r В,,А,,, (13)

Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то Ва.а = Sim., а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением

О3' =v]!2B..B. В v'"2Os (14)

«S s sa aa as s v /

Для поиска закономерностей в поведении гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала для конкретных молекулярных фрагментов следует осуществить переход к системе естественных колебательных. Лишь в этом случае появляется основание для сопоставления.

Во второй главе рассмотрена связь естественных колебательных координат с декартовыми координатами, в которых производятся расчеты параметров адиабатического потенциала в программном комплексе «Gaussian». Рассмотрены особенности современных квантово-механических методов исследования колебательной динамики молекул, обоснован выбор программного комплекса, с помощью которого проводился расчет основных параметров исследуемых молекул, предложены алгоритмы для компьютерной реализации прямой и обратной задач молекулярной динамики.

Для получения метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами предложены два определяющих соотношения, связывающих длину Sy химической связи /-го и j-го атомов, величину валентного угла р с декартовыми координатами атомов R'" и единичными векторами связей ёу:

^=(1>>а-/П2),/2; cosP = X^-4- (а, 8 = x,y,z). (15)

а б

Для неплоских координат единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов. Дифференцирование выражений (15) позволяет получить искомые метрические соотношения и записать уравнения в удобном для компьютерной реализации виде.

Созданный в соавторстве программный продукт «Vibration-2010» позволяет осуществить решение прямой и обратной механических задач теории колебаний многоатомных молекул в гармоническом приближении, используя в качестве нулевого приближения как известные силовые поля отдельных молекулярных фрагментов и экспериментальные геометрические параметры молекулы, так и результаты квантового анализа параметров адиабатического потенциала соединения.

В случае решения обратной механической задачи входными данными пакета «Vibration-2010» являются непосредственно вычисленная в рамках конкретного квантового метода геометрия молекулярного соединения в положении равновесия, смещения атомов при нормальных колебаниях, приведенные массы гармонических осцилляторов.

Использование именно указанных расчетных данных, а не системы силовых постоянных, полученных в независимых естественных координатах, позволяет в дальнейшем решить задачу в произвольной системе координат, в координатах точной и приближенной симметрии.

Далее, следуя алгоритму решения обратной механической задачи теории колебательных спектров молекул по экспериментальному набору фундаментальных частот колебаний уточняется исходное поле для всей группы изогопо-замещенных аналогов. При этом предусмотрена вариация выбранных значений силовых постоянных, что связано с применением метода локального взаимо-

действия при анализе силовых полей замещенных соединений, учитывается надежность экспериментальной интерпретации колебательного спектра каждого изотопического аналога. Физическим обоснованием такого подхода является предположение об идентичности адиабатических потенциалов изотопозаме-щенных соединений.

Весь набор алгоритмов, реализуемых в программном комплексе УЛга-1юп-2010 можно условно разделить на две группы. Первая группа в диалоговом режиме реализует интерфейс программного комплекса и представляет собой обработку выходных данных технологии «Саи^апОЗ» под формат данных программного комплекса УЛга1юп-2010. Основную часть набора алгоритмов представляет вторая группа, содержащая алгоритмы решения прямой и обратной механической задач теории молекулярных колебаний в гармонической приближении и алгоритмы, отвечающие за решение задачи анализа ангармонического смещения колебательных состояний.

Перечисленные вопросы предложенной методики рассмотрены в третьей главе диссертации при исследовании адиабатических потенциалов различных кислородосодержащих соединений: ацетапьдегида, ацетилхлорида, ацетона, диметилового эфира, дифосгена, метанола, нитробензола, моно- и дигидроза-мещенных бензола, циклозарина.

он н н

II I II

с-С-н Н-с-о-с-н

Н 1 н

а б в г

Рис.1. Структурные формулы: а) Метиловый спирт, б) ацетальдегид, в) ацетон, г) диметиловый эфир

В данной главе, используя метод функционала плотности ЭРТ/ЬЗЬУР с 12-ю различными базисными наборами: от 6-ЗЮ(с1) до 6-311++С(с1,р), проведены модельные расчеты гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных, дана интерпретация фундаментальных колебательных состояний указанных выше кислородосодержащих соединений, осуществлен анализ влияния ангармонизма колебаний, наличия резонансных эффектов. На основании расчетов дана численная оценка гармонических силовых полей исследуемых молекул и проведено сравнение с базой данных для силовых постоянных, полученных из решения обратных задач. Таблица 1 показывает на необходимость учета ангармонизма при интерпретации колебательных состояний.

На основании проведенных модельных расчетов параметров адиабатического потенциала перечисленных кислородосодержащих соединений сделан вывод о том, что ОРТ - методы хорошо воспроизводят квадратичные параметры адиабатического потенциала, а известную и широко применяемую процедуру масштабирования частот колебаний и силового поля следует рассматривать как метод качественного учета ангармонизма колебаний при отсутствии частотных резонансов.

м

-н н-

/

с \

,0

-С Н-с-

н

Таблица 1.

Интерпретация колебательных состояний кислородосодержащих фрагментов в димстмловом эфире 0(СН3):, ацетальдегиде СИ,СОН,

Форма колеб У,кс | Уг | У„„,- У,кс | V, 1 У,ш-

0(СИ,)2 0(СО,)2

Роен 1147 1175 1157 - 881 858

Роен 1179 1210 1183 931 961 935

<Зсо 1102 1136 1113 888 865

(?со 928 958 934 827 854 832

Тсос 418 415 412 362 351 343

СНзСОН спьсоп

Ос-о 1743 1847 1784 1727 1822 1760

Тнсо 1410 1445 1401 1048 1084 1054

Рссо 509 504 492 425 435 425

СО(СН3)2 СО(СО,)2

СЬо 1742 1825 1763 1732 1813 1752

Рс-о 483 487 476 405 404 395

СН,ОН СОзОЭ

qoн 3687 3846 3627 2724 2782 2665

Рсон 1345 1357 1316 775 788 768

Роен 1070 1071 1041 1029 1067 1038

СЭсо 1034 1042 1013 983 997 970

Даны практические рекомендации применения различных схем учета энгармонизма колебаний в рэмках адиабатической теории возмущения второго порядка при использовании различных атомных базисов. Найденные гармонические силовые поля были использованы для интерпретации колебательных состояний изотопозамещенных аналогов перечисленных выше кислородзамещен-ных соединений.

Сравнение полученных данных по колебательным состояниям исследуемых кислородосодержащих соединений и их изотопических аналогов с соответствующими экспериментальными данными в спектрах ИК и КР дает основание для использования ОРТ - методов в предсказательных расчетах колебательных спектров данного класса кислородзамещенных соединений, осуществлять построение структурно-динамических моделей, выявлять признаки спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Четвертая глава посвящена построению структурно-динамических моделей таких циклических кислородсодержащих соединений как 1,4 - диоксин, 1,4 - диоксан, 4Н-пиран, гидроксизамещенные нафтахинола, окись этилена, 1,2,5- и 1,3,4- оксодиазолы, фуран.

Молекулы 1,4-диоксина (С6Н402), 1,4-диоксана (СбН802), 4Н-пирана (С6Н602) представляют хороший пример для тестирования предлагаемой методики построения структурно-динамических моделей шестичленных циклических соединений, содержащих в цикле от одного до двух атомов кислорода. Молекулярные диаграммы соединений представлены на (рис. 2).

Оптимизация геометрии соединений приводит к следующим расчетным данным для длин валентных связей (в А) и значений валентных углов (в

Рис. 2. Молекулярная диаграмма 1,4-диоксина, 1,4-диоксана, 4Н-Пирана

Для 1,4-диоксина: 0,С2 =1.39, С2С3 =1.33, СН =1.08А; 0,С2С3 =124, С3О4С5 =112, 0,С2Н =112.1. Для 1,4-диоксана 0,С2 =1.42, С2С3 =1.52, СН =1.09А; 0,С2С3 =110.6-11.6, С304С5 =110.8-112.4, =112.1. В конформере симметрии Сг отклонение расчетных величин для валентных углов ОСН и ССН от тетраэдрических значений достигает значения ~4°. В конформере симметрии С2ь указанное отклонение не превышает 3°. Для 4Н-пирана: С(С2 =1.51 А, С2С3 =1.38; С304 =1.38, С2С,С6 =109.1, С,С2С3 =123.6, С3С4С5 =112.9, С,С2Н =119.3°, С2С3С4 =124.9°, С304С5=115.7°. Для фрагмента СН2: СН =1.09А, НСН =104.9°, ССН =109.1°.

Результаты теоретической интерпретации колебательных состояний 1,4-диоксина, 4Н-пирана и конформеров 1,4-диоксана, основаны на использовании базисов 6-31Ш*, 6-31Ю**, 6-311+С** для оценки параметров адиабатического потенциала. Использование методов ОГТ/ЬЗЬУР позволило снять вопрос относительно интерпретации спектра 1,4-диоксина в диапазоне ~ 1300 см*'. Что касается 1,4-диоксана, то предлагаемая интерпретация спектра не подтверждалась теоретическим анализом. Предполагалось, что молекула принадлежит группе симметрии С2|,. Однако возможно наличие, как указано выше, и конформера 1,4-диоксана симметрии С2, энергетически менее устойчивого. На это указывают проведенные квантовые расчеты адиабатического потенциала конформера в различных атомных базисах.

Сказанное дает основание для использования методов ОРТ/ЬЗЬУР в предсказательных расчетах колебательных состояний циклических кислородосо-держащих соединений и выбор полос в ИК и КР спектрах указанных молекул для решения для решения задач их спектральной идентификации.

Предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний гидроксизамещенных нафтохинона проведены методом функционала плотности ОРТ/ВЗЬУР/б-З1+С**. Достоверность получаемой информации может быть подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных данных по геометрической и электронной структуре 1,4-нафтохинона, нафтазарина, для которых имеется надежная интерпретация колебательных спектров, отражающая внутримолекулярную динамику соединений.

Для полноты подобного исследования имеет смысл начать с известного полифенила - нафталина, соединения, колебательные спектры которого хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. В этом случае можно вести речь о влиянии различных заместителей на структуру сопряженных ароматических колец соединений полифенилового ряда.

сг с,;

С2 Д-.к

Рис. 3. Структурная формула полифенилов: нафталин (Х,У,7,=11); 1,4-иафтохшюи (Х,г=Н; У=0); нафтазарин (Х=0Н;У=0; 2=11).

В смещении колебательных полос доминирующую роль играют кинематические параметры (массы атомов и длины валентных связей) п элсктродо-норные свойства заместителей, каковыми являются атом кислорода или гидро-ксильная группа. Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний существенно улучшает согласие с экспериментом. Особенно это касается валентных и деформационных колебании связей СИ и ОН.

Таблица 2.

Форма V,. V,- V,, ик КР Форма V,. V,- 1 1 И К КР

Тип симметрии Л1 Тип спммсг •щи В1

Чон 3080 3308 3154 147 255 Рои 871 883 860 102 1.3

<},(Ъо 1651 1706 1650 5.3 152 Реи 824 839 818 147 0.8

1599 1646 1592 1.3 67 Рсо.Рс-о 622 646 631 23 1:5

<Зс-о>Рон 1564 1617 1565 174 42 Тип симметрии В2

Рон,<3 1457 1513 1466 0.1 50 Чон 3080 3313 3159 39 15

<г.р 1409 1438 1394 25 224 <?с-о 1617 1668 1614 459 0.3

<3,Рон 1325 1381 1339 171 2.7 О.рои 1581 1629 1576 16 55

<ЗсО 1262 1316 1277 47 26 Р, Ром 1448 1495 1448 276 0.4

<3,Р 1227 1251 1215 100 144 У.Рон 1396 1421 1378 108 26

р 1144 1160 1128 98 21 у. Рои 1343 1388 1346 107 0.6

р 1097 1112 1081 41 28 <Зсо 1303 1349 1308 11 5.4

948 962 936 0.5 32 р 1239 1259 1222 230 2.5

622 622 607 13 52 0-У 943 960 935 15 0

У.Рс-о 465 463 452 42 11 Рсо.Рс-о 622 645 630 13 0.1

У 456 471 460 1.8 21 Рсо.Рс-о 490 502 491 9.7 2.3

Замена атомов водорода кислородом в параположеппп одного фенпльно-го кольца (переход от нафталина к 1,4-нафтохшюпу) существенно сказывается на плоских деформационных колебаниях углеродного каркаса - сопряженных фенильных колец (у) и неплоских крутильных колебаниях (х). Особенно это касается несимметричных колебаний. Для диапазона выше 1150 см"1 смещение полос, интерпретированных как валентные колебания связей СС и деформационных колебаний связей СН, не претерпевает существенного изменения, однако заметно отличаются интенсивностью.

Замена атомов водорода в параположениях второго сопряженного шести-членного цикла 1,4-нафтохинона на гидрокспльные группы приводит к молекуле нафтазарина. При этом частота валентного колебания связи 0-11 снижается

более чем на 300 см"1 по сравнению с соответствующей частотой гидроксиль-ной группы в спиназарипе, что может иметь место при наличии внутримолекулярного взаимодействия с атомом кислорода соседнего кольца. Прослеживается характеристичность полос валентных колебаний связи С=0 по частоте (-1680 см"1 в 1,4-нафтохинонс, -1650 см"' и -1620 см"' в нафтазарине) и сильных по интенсивности в ИК спектрах для антисимметричных колебаний(тип В2) и в КР спектрах для снммегрнчпых (Тип А1). Указанные полосы могут быть использованы для идентификации соединений. Характер поведения остальных полос таким качеством не обладает. Более того, полосы, интерпретированные как валентные (С?со) 11 деформационные (Рои) колебания гидроксильного фрагмента попадают в диапазон (1250 -1580 см"1) валентных колебаний связей фенильных колец и деформационных колебаний связей СН. Здесь имеет место делокализа-ция форм нормальных колебаний, что характерно для указанного диапазона и в нафталине (С2, р, у).

Расчеты параметров адиабатического потенциала фурана (С4Н4О) осуществлялись в рамках метода функционала плотности ОРТ/ВЗЬУР с использованием атомных базиеои 6-31Ю*, 6-31Ю** б-ЗП+й** в рамках ангармонического приближения теории молекулярных колебаний. При построении структурно - динамических моделей фурана предполагалась плоская структура молекулы, ее принадлежность к группе симметрии С2у.

\

/ \

< N5

Ч</ \ /

°i О,

а б в

l'nc.4. а)Фуран,б) 1,2,5-оксодназол, в) 1,3,4-оксодиазол Результаты оптимизации геометрии хорошо совпадают с экспериментальными данными, полученными микроволновым методом: Rc-c= 1.36Ä, Ree = I.43Ä, Rco = I-36Ä, RCII = 1.08Ä, ACOc = 106.8°, A0cc= H0.3°, ACcc =106.1°, Аоен = 115.6". Отличие приведенных значений от соответствующих экспериментальных не превосходит 0.005Ä для длин связей и 0.3° для валентных углов.

Показано, что влиянием ангармонических резонансов можно пренебречь, поскольку расчетные данные гармонического приближения для фундаментальных колебаний (vr) показывают, что при величине щели не более 10 см"' (принято по умолчанию в компьютерной технологии «Gaussian-03») между колебательными состояниями резонансное взаимодействие (Ферми резонанс) имеет место лишь для фундаментальных колебаний в диапазоне 1470-1560 см'1. Смещение этих состоянии не выходит за рамки границ, определяемых вторым порядком адиабатической теории возмущения. Как и в случае окиси этилена, использование квантовых методов оценки параметров адиабатического потенциала позволяет обойти проблему учета дополнительных соотношений, связывающих естественные колебательные координаты циклических соединений.

Пятичлснныс азациклическис соединения 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов (их часто называют 2,5-, 3,4- N-) являются замещенными фурана (соответствую-

щие атомы углерода кольца заменены атомами азота). Оптимизации геометрии и расчет параметров адиабатического потенциала осуществлялась для базисных наборов - от 6-31 Ю*, 6-31 Ю**,-311+С**. Результаты представлены в таблице 3.

Имеет место хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных значений для длин валентных связен и валентных углов. Выбор базиса сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связен и во втором для валентных углов.

Таблица 3.

Геометрические параметры 1,2,5- и 1,3,4-оксодиа:и>лоп_

Связи Углы 1,2,5- 1,3,4- Углы 1,2,5- 1,3,4-

Экс.[151] Выч Экс.[151] Выч Экс.| 1511 | 1!ыч Экс.[1511 | Выч

1*2.3 1*3,4 1*2Х А2.3.4 1.30 1.31 1.42 1.42 1.38 1.37 108.9 108.9 1.29 1.29 1.39 1.40 1.35 1.36 105.6 105.8 Л2.3.,6 Лз.2.Х Л.1.2.7 Л2,Х,5 120.9 120.3 105.8 105.3 110.4 111.6 113.4 113.4 128.5 129.5 102.0 101.5

Результаты проведенного численного эксперимента показывают, что выбор базисного набора не влияет на интерпретацию колебательных спектров молекул. Оценки интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в каждом базисе согласованы между собой и с правилами отбора в колебательных спектрах. Для спектральной идентификации соединений следует использовать полосы в диапазоне ниже 1300 см"1, а выбор базиса квантового расчета для оценки параметров адиабатического потенциала и интерпретации колебательных состояний роли не играет.

Пятая глава посвящена описанию построения структурно-динамических моделей димеров с водородной связью, таких как димеры карбоновых кислот, димеры урацила и димеры азаурацилов.

Свойства характеристичности колебаний карбоксплыюй группы (СООН), имеющие место для мономеров карбоновых кислот кардинально нарушается при образовании димеров соединений.

О н о

О н о

Рис. 5. Молекулярная диаграмма димеров карбоновых кислот (Х=|1 (муранышая), СЧЬ (уксусная), С2Н3 (акриловая), С112-СООН (мстаиднкарбоновая);

Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента в димерах карбоновых кислот представлена в таблице 4. Здесь хорошо заметка зависимость результатов расчета для частот валентных колебаний связей ОН ог выбранного базиса в рамках гармонического приближения (V,). Для димера акриловой кислоты расхождение достигает величины ~ 80 см"'.

Расчетные значения частот симметричных и антисимметричных валентных колебаний связей СН для конкретного соединения различаются на величину ~ 10 см'1, влияние базиса здесь несущественно. Различие ~ 20 см" имеет ме-

сто только для муравьиной кислоты, что связано с общим атомом углерода фрагментов СИ и СООН.

Зависимость ангармонического смещения для валентных колебаний связей СН от базиса в отдельном соединении отсутствует. Ангармоническими силовыми постоянными, связывающими валентные колебания связей СН и ОН, можно пренебречь.

Таблица 4.

Интерпретации фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента

» днмерах карбоновых кислот

(ИС0011>2 (С1ЬСООН)2 (С2Н3СООН)2 (С2НСООН)2

колсбан V.» V..... Инт Инт Уэксм Уаиг Инт УЭКС11 Уамг Инт

дом (Лд) 2802 2834 222 2769 2764 420 2770 2716 493 - 2779 672

Рс-о(Л8) 1670 1661 19 1683 1659 16 1660 1660 232 - 1642 102

Р.Рон 1373 1359 7.1 1371 1371 5.9 1434 1437 16 - 1413 29

Ого 1228 1220 8.2 1255 1281 2.5 1295 1288 23 - 1259 25

Тосо 680 679 6.3 623 618 7.5 625 621 2.1 - 572 8.1

рон(Ли) 945 951 210 935 973 219 925 940 203 932 237

Хон (В?) 917 908 0.4 912 925 0.3 928 939 - 900 0.5

Чои(Ви) 3000 2967 2156 2965 2910 3335 2884 2862 3934 2960 2925 3987

Ос-оСИи) 1734 1735 879 1739 1713 867 1720 1698 885 1693 1048

Р.Рон 1365 1356 45 1359 1363 49 1441 1432 186 1391 197

Осо 1218 1220 374 1294 1294 415 1258 1297 464 - 1268 794

Уосо 697 705 43 635 627 42 655 638 19 - 574 10

177 189 0.3 172 169 0.1 - 161 0.7 160 150 0.8

Ро~н 137 160 1.0 165 153 0.3 - 121 0.7 125 123 6.9

Перечисленные закономерности, в совокупности с правилом альтернативного запрета для интенсивиостей полос в спектре ИК и КР позволяют идентифицировать положение полос валентных колебаний связей СН в диапазоне 2500-3500 см"1. Ангармоническое смещение полос валентных колебаний связей ОН в димерах карбоновых кислот оценивается интервалом ~ -270-350 см'1. Согласие с данными для значений \\ш., представленными в таблице 4 следует считать удовлетворительным.

Таким образом, результаты модельных расчетов параметров адиабатического потенциала в днмерах карбоновых кислот дают основание утверждать, что фундаментальные колебания карбоксильного фрагмента являются характеристичными по частоте п форме колебаний, а для связей ОН и по интенсивности.

Во втором и третьем параграфах данной главы приведены результаты моделирования колебательных спектров возможных димеров урацила и азаураци-лов. Квантовые расчеты (оптимизация геометрии) указали на девять возможных плоских моделей димеров урацила, в которых присутствуют две водородные связи 0|—1 ^"(нумерация атомов со штрихом относится ко второму мономеру).

Молекулы 5- и 6- азаурацнлы, анализ колебательных состояний которых рассмотрен в третьем параграфе, отличаются от молекулы урацила (С4^Н402) заменой атома углерода кольца атомом азота.

Азаурацилы (С3Ы,02Нз) имеют симметрию Се (плоскость симметрии сон-падает с плоскостью кольца) атомы азота кольца и атомы кислорода (связи С2 = 08 и С4 = Но) находятся и мстаиоложспни. При проведении модельных расчеши для димеров урацила и азоурацилов предполагалось наличие водородной связи между атомом кислорода одного мономера и водорода другого.

Рис. 6. Молекулярные диаграммы урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила

Общим для всех моделей димеров урацила и азоурацилов является существенное понижение частоты валентного колебания связи N11 (-300 см"1), примыкающей к водородной связи и сильное, па порядок увеличение интенсивности ИК полос. Резко возрастают частоты псплоских деформационных колебаний этих связей. Такое поведение полос при переходе от мономера к димерам является характерным для водородных связен. Идентификация моделей может быть осуществлена по частотам валентных и деформационных колебаний связей ЫН. Изменение интенсивпостей характеристических полос колебаний связей СО зависит от модели димера, частота колебания изменятся незначительно. От модели димера зависит и спектр остальных фундаментальных частот. Однако это изменение представляет лишь теоретический интерес.

В шестой главе рассматриваются адиабатические потенциалы некоторых полициклических кислородсодержащих соединений: димеров фталимида и иза-

Рис. 7. Димеры фталимида (I) и изатина (II) Проведены модельные расчеты для димеров фталимида и изатина. Образование димеров приводит к изменению длин валентных связей и валентных углов, не примыкающих к водородным связям, пе более чем па 0.01 А и 0.4° соответственно. Для прилежащих валентных углов пятичлепного цикла изменение достигает 1.4°. Во фталимиде и изатине длины водородных связен Я0.ц=1.92 и 1.88 А, валентные углы: АСо-н=123.7-127.5° и Лы,|.0= 163.9-167.1" для фталимида, АСо-н=119.6-122.9° и АЫц-о= 166.8-169.8° для изатина определяются выбранным базисом расчета. В таблице 5 представлены состояния, кото-

рые иптерирстирощшы как валентные и деформационные колебания связей С=0 и N11, участвующие в образовании водородных связей.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Интерпретация колебательных спектров требует проведения расчета параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении теории колебаний молекул. В основном это касается диапазона >900 см"1. В конденсированном состоянии фталимида и изатина предположение о межмолекулярном взаимодействии по типу водородной связи между атомами водорода и кислорода мономеров подтверждается нсэмпирическими квантовыми расчетами.

Существенно (па -200 см"1) уменьшается частота валентного колебания связи С1М. Интенсивность полосы увеличивается на порядок по сравнению с мономеров. Резко возрастают частоты неплоских колебаний связей 1ЧН в диме-рах. Смещения полос остальных колебаний при переходе от мономера к диме-рам имеют такой же порядок, как и смещение, вызванное учетом энгармонизма колебаний.

Таблица 5.

Тин Форма Димер фталимида Димер изатина

сим- колеба- 1'„, КР/ИК У/, Ут КР/ИК

метрии нии

ЯШ1 3202 3370 3212 1103 3188 3315 3161 1179

лв Чсо 1772 1821 1760 274 1744 1813 1752 196

лв Чсо 1750 1766 1706 162 1723 1769 1710 150

А, репы 1386 1416 1373 94.5 1462 1457 1412 123

лв Рсо 356 355 347 8.75 337 334 327 10.4

л8 Рсо 246 259 254 6.00 272 275 269 2.38

Ли Рым 816 812 792 162 815 829 808 43.1

л„ рсо 795 802 782 32.9 769 801 781 81.6

л„ рсо 715 726 708 146 720 733 715 0.46

рыи 802 802 782 3.16 815 826 805 0.88

В« Рсо 792 796 776 0.13 769 774 755 0.72

Рсо 715 723 705 0.43 720 729 711 0.01

в„ ЧШ1 3202 3396 3236 2495 3188 3351 3194 2323

Пи Чсо 1772 1827 1765 375 1744 1813 1751 499

в„ Чсо 1750 1771 1712 1863 1723 1796 1735 1226

Пи Рсим 1386 1410 1367 73.5 1462 1448 1403 152

В„ Рсо 356 361 353 64.6 337 346 338 29.6

В„ Рсо 256 256 251 1.19 272 275 269 15.6

На необходимость моделирования конформационной структуры и колебательных состоянии соединений, содержащих нафтазариновый фрагмент указывает отсутствие анализа спектрального проявления внутримолекулярного взаимодействия гидроксильпых групп с фрагментами С=0. Структура исследуемых соединений представлена на рис. 8.

При проведении квантовых расчетов предпочтение было отдано методу функционала плотности ОРТ/ЬЗЬУР с базисами 6-31 Ю**, 6-311+0**. Модельные расчеты геометрии молекул и ангармонических силовых постоянных осуществлялись в предположении, что спипазарин (Х,У=Н;2=0Н) обладает сим-

мстрией С2„, этилспиназарпн (Х=Н;У=Е1;7=0Н) -С5, а эхмпохром (Х,2=ОГ1;У=Е1) принадлежи'!' к группе симметрии С|.

Оптимизация геометрии снииазарина для расстояний от атома кислорода фрагмента С=0 до атома водорода гндроксильных групп в положениях 5,8 и 2,3 приводит, соответственно, к значениям 1.75 А и 2.05Л. Таким образом, можно предположить, что имеет место взаимодействие типа Вандер-13аальса для фрагментов С=0 к гид-роксильпых групп в положениях 2,3. Механизм взаимодействия между фрагментом С=0 н гндро-ксильнымн группами в 5,8 положениях, относится к типу водородной связи. Повышение частоты валентного колебания связи ОН в спиназарине, участвующей в образовании водородной связи, как и понижение частоты деформационного колебания этой связи (рои) согласуется с фактом увеличения длины этой связи на 0.05А но сравнению с нафтазарпном.

Для валентных колебаний гидрокспльиого фрагмента эхинохрома имеет место следующая теоретическая оценка: 3215 и 3160, 3490 и 346, 3560 см'1 соответственно для 5,8-, 2,3-, и 7- положений. Для псилоских деформационных колебаний 797 и 781, 602 и 579, 490 см"1. Учет диффузионных составляющих атомного базиса (+) для валентных колебании приводит к смещению не более 10 см"1, для деформационных колебаний ~ 20 см"1. Есть основание полагать, что механизм внутримолекулярного взаимодействия в рассмотренных сиинохромах сохраняется. Проведенные модельные расчеты, сопоставление с результатами имеющегося эксперимента указывают па наличие двух типов (водородная и Ван-дер-Ваальса связи) внутримолекулярного взаимодействия между фрагментами ОН и С=0 соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности ОЕТ/ВЗЬУР в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты параметров адиабатических потенциалов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

2. Проведен анализ геометрической структуры и колебательных состояний ряда кислородсодержащих соединений: циклических димеров с водородной связью, а также циклических и полнцикличеекпх кислородсодержащих соединений. Выяснены закономерности молекулярных параметров, которые могут быть использованы для спектральной идентификации соединений.

3. В рамках используемых моделей предложена методика оценки ангармонического сдвига полос на основании нсэмпирпчсских квантовых методов расчета параметров адиабатического потенциала. Даны рекомендации по использованию базисов расчета при проведении численного эксперимента в рамках метода функционала плотности ОРТ/ОЗЬУР.

Рис. 8. Структурная формула спинохромов.

4. Результаты анализа гармонических и ангармонических силовых постоянных, ангармонических постоянных в кислородсодержащих соединениях подтверждаю! необходимость проведения модельных расчетов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний и учета влияния ангармонических рсзопапсов.

5. Установлено соответствие полученных результатов с экспериментальными данными н высокочастотном, наиболее информативном диапазоне колебательного спекгра, устранены существующие разногласия в интерпретации колебательных спектров кислородсодержащих соединений, что дает возможность осуществлять предсказательные расчеты структуры и спектров более сложных сопряженных кислородсодержащих соединений. Выяснено, что для падежной теоретической интерпретации высокочастотного диапазона необходимо осуществлять модельные расчеты с учетом энгармонизма колебаний.

Публикации но теме диссертации.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в список ВЛК РВ:

1. Элькии М.Д., Шальнова Т.А., Джалмухамбетова Е.А., Гордеев И.И., Гай-сипа А.Р. Системный анализ колебательных состояний полигидроксиза-мещепных бензола I. Тригидроксизамещенные//Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2011. №2 (14). С. 61-67.

2. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Смирнов А.П. Спектральное проявление межмолскулирного взаимодействия в димерах фталимида и изатина. //Журнал прикладной спектроскопии. Т. 77, № 1, 2010. С. 28-33.

3. Элькии М.Д., Шальнова Т.А., Пулин В.Ф., Колесникова О.В. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот. //Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 1 (37). С. 109-115.

4. Эрман Е.А., Элькии J1.M., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-дипамическне модели кислородозамещенных аналогов 4Н-пирана. //Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. №4(42). С. 115-120.

5. Элькии М.Д., Джалмухамбетова Е.А., Шальнова Т.А. Моделирование внутримолекулярного взаимодействия в спинохромах //Естественные пауки. 2011. №1 (34). С. 199-206.

Статьи и материалах международных, всероссийских конференций, в журналах:

6. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Гречухина О.Н. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородсодержащих соединений. 1. Спирты. //Известия Саратовского университета. Новая серия. Физика. 2009, Т.9, 1. С. 5361.

7. Элькии П.М., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели конформеров циклогсксапола // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №3 (11). С. 41-46.

8. Элькин П.М., Шалыюва Т.А., Степанович Е.Ю., Гордеев И.П. Моделирование структуры и спектров циклозарнпа //Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 14-ой Междунар. молодежной научи, школы по оптике, лазерной физике и биофотоникс. Саратов: Изл-во «Новый ветер», 2010. С. 286-289.

9. Элькин М.Д., Шалыюва Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели моногалоидозамещенных бензальдегнда //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 56-63.

10. Гречухина О.Н., Шалыюва Т.А., Элькнм 11.М. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты. // Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-й международной молодежной научной школы но оптике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 197-201.

11.Элькин П.М., Шалыюва Т.А., Степанович E.IO. Моделирование структуры карболовых кислот 1. Муравьиная кислота //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 59-66.

12. Элькин П.М., Шалыюва Т.А., Степанович E.IO. Моделирование структуры карбоновых кислот 2. Глнколсвая кислота //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 76-82.

13. Гречухина О.Н., Шалыюва Т.А., Элькин М.Д. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в колебательных систрах карбоновых кислот. //Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 13-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 21 -24 сентября 2009 г. Саратов (2009). С. 168-173.

14. Элькин М.Д., Нуралиева Д.М., Шалыюва Т.А., Джалмухамбетова Е.А. Моделирование структуры и спектров гндроксизамсщепиых нафтахинона. //Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 14-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 5-8 октября 2010 г. Саратов (2010). С. 295-299.

Подписано в печать 21.02.2012. Уч.-изд. л. 1,4. Усл. печ. л. 1,3. Заказ № 2540. Тираж 100 экз.

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45; тел. 48-53-44, тел./факс (8512) 48-53-46 Е-таМ: asuprcss@yandex.ru

61 12-5/2063

АСТРАХАНСКИЙ 1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Шалънова Татьяна Александровна

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ЗАДАЧАХ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор М.Д. Элькин

Астрахань - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

ГЛАВА 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛ 11

1Л. Модельное квантовое уравнение для

электронной подсистемы многоатомной молекулы 11

1.2. Модельное квантовое уравнение для ядерной

подсистемы молекулы 15

1.3. Криволинейные координаты в молекулярной динамике 20

1.4. Колебательно-вращательная молекулярная модель 22

1.5. Модельные гамильтонианы для ангармонической

механической задачи теории колебательных спектров 29

ГЛАВА 2. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ В МОЛЕКУЛЯРНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ 35

2.1. Неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала молекулярной системы. 35

2.2. Метрические соотношения для естественных

колебательных координат 39

2.2.1. Координаты типа q - изменение длины связи Sit,

образованной атомами с номерами i и j. 41

2.2.2. Координаты типа р -изменение угла между двумя

единичными векторами ву и еи: 42

2.2.3. Координаты типа р- изменение угла между связью

/-»у и плоскостью, образованной векторами к I, г t. 42

2.2.4. Координаты типа Угол между плоскостями,

определяемые двумя тройками атомов (ijk) и (Irt). 43

2.3. Кинематическая и механическая ангармоничность. 44

2.4. Интерпретация модельных расчетов и пакет «Vibration 2010» 45

ГЛАВА 3. ПОСТРОЕНИЕ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАГМЕНТОВ. 52

3.1. Структурно-динамическая модель ацетальдегида 52

3.2. Моделирование колебательных состояний ацетона 56

3.3. Ангармонический анализ колебательных состояний

диметилового эфира 60

3.4. Структурно-динамические модели конформеров

дифосгена 63

3.5. Структурно-динамические модели метилзамещенных

урацила 66

3.6. Моделирование структуры и спектров метанола 72

3.7. Структурно-динамические модели нитробензола 78

3.8. Моделирование адиабатических потенциалов моно-

и дигидроксизамещенных бензола 83

3.9. Моделирование структуры и спектров циклозарина 88

ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ЦИКЛИЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. 95

4.1. Структурно-динамические модели 1,4 диоксина,

1,4 диоксана, 4Н-пирана 95

4.2. Моделирование структуры и спектров

гидроксизамещенных нафтохинона 101

4.3. Математическое моделирование колебательных

состояний окиси этилена 107

4.4. Моделирование колебательных состояний фурана 111

4.5. Моделирование адиабатических потенциалов 1,2,5-

и 1,3,4- оксодиазолов 114

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ

МОДЕЛЕЙ ДИМЕРОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ 118

5.1. Структурно-динамические модели димеров

карбоновых кислот 118

5.2. Моделирование межмолекулярного взаимодействия

в димерах урацила 127

5.3. Моделирование колебательных состояний мономеров

и димеров азаурацилов 136

ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПОЛИЦИКЛЫ 145

6.1. Моделирование параметров адиабатического потенциала дибензо-п-диоксина 145

6.2. Колебательные спектры и структура спинохромов 149

6.3. Спектральное проявление межмолекулярного

взаимодействия в димерах фталимида и изатина 156

Заключение 164

Список литературы 166

Приложение 187

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Использование экспериментальных методов оптической физики для спектральной идентификации соединений на различных стадиях технологических процессов в фармацевтике, химических и нефтехимических производствах, в экологическом мониторинге уничтожения промышленных экотоксикантов и боевых отравляющих веществ предполагает предварительное решение важной и актуальной научной задачи - установление связи между структурой вещества и его спектром.

Если речь идет о колебательных спектрах (инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)), то решение задачи «Структура-Спектр» связано с построением структурно-динамических моделей исследуемых соединений - предсказательными расчетами геометрической структуры молекулярного объекта, его конформационных свойств, спектра фундаментальных колебаний. Такой подход позволяет интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные в спектрах ИК и КР, выявлять полосы, которые могут быть использованы в задачах спектральной идентификации молекулярных фрагментов.

Длительное время при решении задачи «Структура-Спектр» для конкретного молекулярного соединения использовался подход, связанный с решением обратных задач в рамках уравнений классической теоретической механики. Полагалось, что совокупность атомов колеблется под действием упругих сил (гармонических силовых постоянных), численная оценка которых осуществлялась варьированием исходных их значений, заимствованных из простейших молекулярных фрагментов родственной электронной структуры, до удовлетворительного согласия с экспериментальными данными по спектрам ИК и КР.

Из полученных результатов формировались базы данных по силовым полям более сложных молекулярных фрагментов. Недостатки такого подхода

общеизвестны. Главными из них являются неоднозначность решения обратных задач и применяемая эмпирическая схема учета ангармонизма колебаний.

В настоящее время доминирует подход к построению структурно-динамических моделей, связанный с моделированием параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) молекулы, как квантового объекта. Адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы, определяет основные физико-химические свойства вещества, проявляется в оптических спектрах. Исследование формы адиабатического потенциала считается приоритетной задачей нового научного направления в теории вещества - молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики, как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов.

Достоверные оценки параметров разложения адиабатического потенциала, как решения квантового уравнения для электронной подсистемы в рамках адиабатического приближения, позволяют получить численные методы функционала плотности (ОРТ-методы). Указанные оценки зависят от выбора атомного базиса, определяющего элементы квантового матричного уравнения на собственные значения, к которому и сводится задача анализа электронной структуры молекулярной системы.

Для выбора базиса наиболее информативными являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его надежная теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач - классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.

Параллельно решается такая важная и актуальная задача как подтверждение на основании квантовых расчетов достоверности имеющейся

базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.

Известно, что ряд кислородсодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.

Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений на основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.

Цель работы

Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математического моделирования в рамках численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей ряда кислородсодержащих соединений.

Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение следующих задач:

- разработку методики оценки гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала и колебательных состояний кислородсодержащих соединений, используя естественные колебательные координаты;

- обоснование применяемой схемы учета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;

- разработку алгоритма для численного решения механических задач теории молекулярных колебаний в произвольной системе колебательных координат; создание соответствующего программного обеспечения;

- проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул ряда кислородсодержащих соединений и их димеров в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выявления признаков идентификации различных молекулярных фрагментов;

Научная новизна результатов

Разработана методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих молекулярных соединений и их димеров. Предложена математическая модель оценки ангармонизма колебаний, основанная на использовании метода функционала плотности ОРТ/ЬЗЬУР для расчета параметров адиабатического потенциала.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

На основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых кислородосодержащих соединений дана полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы для спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородсодержащим соединениям различных классов: силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближениях, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет основу для

решения задач спектральной идентификации кислородсодержащих фрагментов в сложных молекулярных объектах.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов параметров адиабатического потенциала, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких структур, как молекулярные ассоциаты клеточных мембран.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;

- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;

- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.

2. Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализ резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в программном комплексе для решения прямых и обратных механических задач теории колебаний на основе квантовых методов.

3. Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородсодержащих соединений различных классов.

4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородсодержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

- 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».

Москва, 2009.

- 13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазер ной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники». Саратов, 2009;

- 14-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазер ной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники». Саратов, 2010;

- 15-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазер ной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники». Саратов, 2011

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, разработке алгоритмов и методов их реализации, интерпретации полученных результатов.

ГЛАВА 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛ

Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений является одной из приоритетных задач нового направления в физике молекул - молекулярном моделировании. Ее решение связано с использованием таких известных понятий как электронная, колебательная, вращательная, электронно-колебательная, колебательно-вращательная модели многоатомной молекулы для совокупности взаимодействующих ядер и электронов. Модель связана с соответствующим видом молекулярного движения, а для её описания применяется соответствующая система криволинейных координат, Такой подход позволяет, насколько возможно, разделить различные виды молекулярного движения и перейти от общего квантовомеханического уравнения для молекулярной системы к его упрощенным вариантам - математическим моделям. В криволинейных координатах записывается гамильтониан выбранной модели, осуществляется его аналитическое или численное решение, вычисляются молекулярные параметры, отражающие строение электронной оболочки молекулы.

1.1. Модельное квантовое уравнение для электронной подсистемы многоатомной молекулы

Молекулярная система - квантовый объект. Его физико-химические свойства определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки (электронной подсистемы) молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и проявляющийся в колебательных спектрах

молекулярных соединений.

Квантовая теория молекул при анализе адиабатического потенциала исходит из модельного уравнения Шредингера для ансамбля электронов при выбранной конфигурации ядер q (геометрии ядерной подсистемы молекулы).

Координаты ядер в такой модели рассматриваются в качестве параметров [38, 41,54].

(Не - е)ч> (х,д)= О ^ (ы)

Не=Те+и{х,д).

А2

- оператор кинетическои энергии электронов;

Ц{х,д) = -е2^г1Яп +1.¡Щ +ZrZt/Rrt) - потенциальная часть уравнения.

Для анализа колебательных состояний многоатомной молекулы достаточно ограничится кулоновским взаимодействием всех ядер и электронов в молекулярной системе.

Аналитическое решение для адиабатического потенциала е(д), как скалярной функции ядерных координат, не представляется возможным, поэтому применяемые численные методы связаны с получением коэффициентов (параметров) разложения адиабатического потенциала в ряд по криволинейным ядерным координатам да относительно равновесной ядерной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциала. Такие коэффициенты принято называть квадратичными, кубическими и квартичными силовыми постоянными [13, 19, 116, 162].

= *„о +КаЬдаЧЬ + КаЬсдадьдс + К аШда дь дс да + ... (1_2)

Современные информационные технологии, используемые в физике и химии молекул [136] позволяют оценить коэффициенты ряда (1.2), которые являются исходными параметрами следующ�