автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот

На правах рукописи

Гречухжа Оксана Николаевна

Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Астрахань - 2009

003487820

Работа выполнена на кафедре общей физики Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Лихтер Анатолий Михайлович (Астраханский государственный университет)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Уманский Игорь Маркович (Саратовский государственный социально-экономический университет)

кандидат химических наук, доцент Пащенко Константин Петрович

(Астраханский государственный университет)

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

Защита диссертации состоится 25 декабря 2009 г. в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а., ауд. 316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан »¿-¿^¡Л^/Ьг^) 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

В.В. Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Одной из характеристик молекулярной системы, как квантового объекта, является адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии. Адиабатический потенциал определяет физико-химические свойства молекулярной системы и проявляется в ее оптических спектрах.

Моделирование адиабатического потенциала является приоритетной задачей нового научного направления в физике молекул - молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики: от электронной до вращательной модели молекулярной системы. Эти модели рассматриваются как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов (уравнения Шредингера), полученное на основании физически обоснованных предположений.

Найти решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал - в аналитическом виде не представляется возможным, а в рамках, например, численного метода Хартри-Фока-Рутаана (ХФР), не учитывающего электронную корреляцию, моделирование параметров адиабатического потенциала (коэффициентов разложения в ряд по ядерным координатам) может дать, в лучшем случае, лишь качественную оценку силовых постоянных.

Учесть электронную корреляцию позволяют методы функционала плотности (ОРТ-методы). Получаемые численные оценки силовых постоянных, используемые в дальнейшем для решения квантового модельного уравнения для ядерной подсистемы молекулы, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний, проводтъ теоретическую интерпретацию реального оптического эксперимента. Иными словами, установить связь между структурой соединения и его оптическими спектрами с целью выявления идентифицирующих признаков, что является актуальной задачей для теории и практики получения новых материалов.

Оценка параметров адиабатического потенциала зависит от выбора атомного базиса, определяющего элементы матричного уравнения на собственные значения, к которому и сводится задача определения электронных состояний молекулярной системы.

Наиболее информативными для выбора базиса являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач - классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.

Параллельно решается такая важная и актуальная задача, как подтверждение на основании квантовых расчетов, достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.

Известно, что ряд кислородосодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся карбоновые кислоты, для которых до настоящего времени отсутствует полная интерпретация колебательных состояний в той области оптического спектра, где проявляется межмолекулярное взаимодействие. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.

Для мономеров карбоновых кислот проблема учета ангармонизма не возникала, хотя вопрос об интерпретации спектров ряда из них является предметом дискуссий в периодической научной литературе и в настоящее время.

Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих биологически активных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.

Цель работы

Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики молекул в предсказательных расчетах молекулярной динамики димеров карбоновых кислот.

Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение комплекса задач:

- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;

- разработку алгоритмов решения прямых и обратных квантовомеха-нических задач теории молекулярных колебаний для изотопозамещенных соединений, теоретической интерпретации колебательного спектра с учетом влияния ангармонических резонансов;

- проведение квантовомеханических расчетов геометрической структуры и колебательных состояний димеров карбоновых кислот.

Научная новизна результатов

В рамках математической модели ангармонического анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем разработана методика использования незмпирических методов расчета параметров адиабатического потенциала, позволяющая осуществить предсказательные расчеты колебательных спектров соединений, выявить признаки их спектральной идентификации.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Предложена полная интерпретация фундаментальных колебаний диме-ров ряда карбоновых кислот с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов и анализа межмолекулярного взаимодействия.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородосодержащим соединениям различных классов: силовые поля, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет фундамент для исследования строения и физических свойств кислородосодержащих биологически активных соединений.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких молекулярных структур, как димеры, а также более крупных молекулярных ассоциатов.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;

- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;

- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.

2. Алгоритмы и программы расчета решения прямых и обратных спектральных задач теории молекулярного моделирования на основании квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала и оценки ангармонических резонансов.

3. Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородосодержащих соединений различных классов. Построение и обоснование квантовых структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.

4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородо-содержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:

12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной

физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники».

Саратов, 2008;

- 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».

Москва, 2009;

Российско-немецкая конференция. «Физика твердого тела».

Астрахань, 2009.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад соискателя

Основные результаты, на которых базируется диссертация, лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит постановке задач, разработке алгоритмов и методов их реализации, тации полученных результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 232 страницы основного текста, включает 90 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 196 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования - димеры карбоновых кислот, для которых до настоящего времени не представлена полная интерпретация колебательных состояний, а, следовательно, открытым остается вопрос построения структурно-динамических моделей.

В первой главе описываются математические модели молекулярной динамики, как упрощение известного стационарного уравнения квантовой механики для совокупности ядер и электронов, связанных кулоновским взаимодействием:

получены участие в интерпре-

{Йе+Тч-Е)4т{х,д) = 0,

(1)

где ^(x,q) - волновая функция системы; He-fe+l(x,q) - электронная часть уравнения. Использование адиабатического приближения позволяет разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер Г,.

Для ядерной подсистемы модельное квантовое уравнение принимает

вид:

(fq+£n(g)~E)-^> 0, (2)

где адиабатический потенциал л-го электронного состояния.

Его потенциальная часть есть решение квантового уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал.

Введение естественных колебательных координат, определяемых как изменение длин связей и валентных углов в молекуле по сравнению с опорными их значениями (как правило, равновесными) для описания ядерной подсистемы позволяет отделить колебательное движение ядер от вращательного движения и приводит к модельному гамильтониану вида:

'MPFpj + Kij дф +FlJkQVQk + Fm QQ&Q1 +- , (3)

а также к понятию квадратичных K:J, кубических F^ и квартичных F^ силовых постоянных (параметров адиабатического потенциала).

Для получения составляющих контравариантного метрического тензора Т1 и метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами в данной главе используются два определяющих соотношения:

Sv = CZ (XJa - Л* )2 )1/2; cos р = S е\ - 4 . (а, 5 = * Л г). (4)

а 5

Выражения (4) связывают длину Sy химической связи г-го иj-ro атомов, величину валентного угла Р с декартовыми координатами атомов R'a и единичными векторами связей ё tj . Для естественных неплоских колебательных

координат (изменение угла между валентной связью и плоскостью молекулярного фрагмента, изменение угла между плоскостями), единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов.

Дифференцирование выражений (4) позволяет получить нужные метрические соотношения. Они приведены в данной главе.

Использование аппарата тензорного анализа дает возможность оценить параметры кинематической ангармоничности (коэффициенты разложения

тензора V в ряд по колебательным координатам) и значения силовых постоянных в выражении (3) в системе естественных колебательных координат, в которых они только и могут быть подвергнуты сравнительному анализу в ряду родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов. Таковыми, к примеру, являются карбоксильные фрагменты карбоновых кислот (СООН). Методика использования аппарата тензорного анализа и алгоритмы получения значений молекулярных параметров в системе естественных колебательных координат также приведены в первой главе.

Предложенные в этой главе алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний для исследуемого соединения и его изотопозамещенных аналогов базируются на метрических соотношениях Ь' (формы колебаний), связывающих естественные колебательные координаты и нормальные координаты, диагонализирукмцие матрицу кинематических коэффициентов Т3(о) квадратичных силовых постоянных Ку.

Алгоритм базируется на следующей процедуре самосогласования: рассчитанные незмпирическими методами частоты фундаментальных колебаний используются при формировании нулевого приближения матрицы квадратичных силовых постоянных для выбранного набора естественных колебательных координат Ку=Ь? (со3)25Я5, Ь/. На следующих шагах самосогласования решается прямая механическая задача с определением частот и форм колебаний для всех молекул изотопического ряда, а для получения матрицы силовых постоянных следующего приближения рассчитанные частоты заменяются экспериментальными. При этом имеется возможность масштабировать элементы матрицы Ку в зависимости от надежности используемых экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний. Предусмотрена возможность использования системы зависимых колебательных координат при анализе сложных молекулярных соединений, где выбор независимой системы координат, как этого требует тензорный анализ, изначально не очевиден.

Алгоритм анализа ангармонических резонансов использует рассчитанные неэмпирическими методами кубические силовые постоянные Предварительно выявляются те обертонные состояния, которые для установленного значения энергетической щели могут резонировать с фундаментальными состояниями. Далее исполыуюпгся алгоритм учета резонанса Ферми для набора взаимодействующих энергетических состояний. Возмущением в данном случае являются кубические силовые постоянные.

Для оценки параметров адиабатического потенциала принято использовать неэмпирические методы расчета геометрии молекулярного соединения и его электронной структуры в основном электронном состоянии. Однако выбор самого квантового метода и используемого атомного базиса не очевиден и требует проведения численного эксперимента. Используемые в расчетах адиабатического потенциала программные продукты общеизвестны, однако лишь сравнительно недавно стали возможньми расчеты ангармонических параметров адиабатического потенциала.

Подавляющая часть таких расчетов касается свободных молекул. Тестирование выбранного метода и атомного базиса осуществляется на простых молекулах, которые в качестве фрагментов присутствуют в исследуемых сложных молекулярных соединениях и для которых имеются надежные интерпретированные экспериментальные данные по колебательным спектрам в газообразном состоянии, парах или в замороженных матрицах. Считается, что в этом случае получаемые данные по молекулярным параметрам соответствуют свободной молекуле.

В данной работе использованы расчеты с применением пакета «Gaussian-OS». Указанная версия программного комплекса позволяет осуществлять вычисления кубических и квартичных параметров разложения адиабатического потенциала.

Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчетов адиабатических потенциалов соединений различных классов прямо указывает на предпочтительность метода функционала плотности (DFT - метода). Он обеспечивает нужную для предсказательных расчетов точность результатов, а получаемые при этом данные находятся в согласии с общими положениями теории строения молекулярных систем. Его применение является наиболее эффективным при исследовании структуры и спектров многоатомных молекул.

Для конденсированного состояния вещества, в котором, как правило, проявляется межмолекулярное взаимодействие, что и имеет место, например, в димерах карбоновых кислот, методика анализа адиабатических потенциалов сложных молекулярных соединений в рамках неэмпирических квантовых методов требует определенной доработки. Действительно, сходимость квантовых методов оптимизации геометрии димеров в значительной мере зависит от исходного приближения - относительной конформации мономеров. Смещение колебательных полос по отношению к спектру мономеров нередко определяется выбранным атомным базисом.

Выбор базиса влияет на рассчитанные значения частот фундаментальных колебаний. Расхождения для высокочастотного диапазона, куда попадают состояния, интерпретируемые как валентные колебания связей СН и ОН, может достигать ~120 см"1. Меняется и значение энергетической щели между фундаментальными и обертонными состояниями. Это, в первую очередь, затрагивает те же валентные колебания связей СН и ОН. Следовательно, меняется и схема учета ангармонизма колебаний. По умолчанию DFT - метод расчета пакета «Gaussian» для щели меньше 10 см'1 использует схему учета Ферми-резонансов, а в противном случае применяются расчетные формулы адиабатической теории возмущения второго порядка. Однако обе схемы используют в качестве входных данных кубические силовые постоянные, расчетные значения которых также зависят от используемого базиса.

Перечисленные вопросы предложенной методики рассмотрены во второй главе диссертации при исследовании адиабатических потенциалов ки-слородосодержащих соединений различных классов: мономеров муравьиной и уксусной кислот, спиртов - метанола и этанола, ацетальдегида, ацетона,

формальдегида, фурана.

Для указанных соединений в периодической литературе и монографиях опубликованы экспериментальные данные по колебательным спектрам соединений как в парах и газовой фазе, так и в конденсированном состоянии, чаше в жидкостях. Однако для ряда из них, в первую очередь, для кислот, теоретическая интерпретация колебательных состояний, предложенная различными авторами, не совпадает. Следовательно, предлагаемая оценка гармонических силовых постоянных (квадратичных параметров разложения адиабатического потенциала в ряд по естественным колебательным координатам), которая осуществлялась методом решения обратных задач (использование экспериментальных данных по частотам колебаний), разнится. Достоверность полученных молекулярных параметров подвергается сомнению, а их перенос в качестве исходного приближения в соединения более сложной структуры, содержащие простые молекулы в качестве фрагментов, на чем и строится классическая схема исследования динамики молекул, может привести к ошибочным научным результатам. Сказанное в большей степени касается диме-ров соединений, в частности, димеров карбоновых кислот.

Учитывая, что классический подход в исследовании молекулярной динамики доминировал до появления методов функционала плотности в задачах молекулярного моделирования, а рассчитанные в рамках классического подхода молекулярные параметры и в настоящее время составляют основу банка данных для ряда информационных технологий молекулярного моделирования, требуется дополнительное подтверждение их достоверности.

Такую возможность предоставляют неэмпирические квантовомеханиче-ские методы оценки адиабатического потенциала.

В данной главе, используя метод функционала плотности ОРТ/ЬЗЬУР с 12-ю различными базисными наборами: от 6-3 Ш(с1) до 6-311+-Ю(<1,р), проведены модельные расчеты гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных, дана интерпретация фундаментальных колебательных состояний указанных выше кислородосодержащих соединений, осуществлен анализ влияния ангармонизма колебаний, наличия резонансных эффектов.

Модельные расчеты служат аргументом в случае наличия различной экспериментальной интерпретации колебательного спектра исследуемых соединений, как это имеет место в низкочастотной области спектра для спиртов и кислот. На основании расчетов дана численная оценка гармонических силовых полей исследуемых молекул и проведено сравнение с базой данных для силовых постоянных, полученных из решения обратных задач. Таблица 1 наглядно иллюстрирует необходимость учета ангармонизма при интерпретации колебательных состояний.

Интерпретация катейаний ккслородосодержащих фрагментов в димстиловом эфире, окиси этилена, ацетальдегиде, ацетоне, метаноле (в см"')

Форма колеб V,« | V,. I Уанг V,« ! V, Уанг

ОГСНзЪ 0(СМ:

Чсн 2998 3136 2995 2243 2324 2235

qcн 2817 2990 2838 2054 2150 2071

Роен 1147 1175 1157 . 881 858

Роен 1179 1210 1183 931 961 935

Осо 1102 1136 1113 888 865

<Зсо 928 958 934 827 854 832

Усос. 418 415 412 362 351 343

С2Н4О с2о4о

Чсн 3063 3179 3036 2319 2394 2301

Чсн 3006 3109 2971 2204 2278 2192

<Зсо 867 902 879 755 757 738

<Зсо - 860 857 809 843 821

СНзСОН СБзССЮ

Чего 3024 3159 3017 2235 2339 2250

Ясн 2804 2876 2753 2089 2122 2045

<Зс=о 1743 1847 1784 1727 1822 1760

Унсо 1410 1445 1401 1048 1084 1054

Рссо 509 504 492 425 435 425

СО(СНз)2 СО(СТ>зЪ

Чсн 3018 3167 3024 2264 2359 2268

Чсн 2936 3052 2917 2123 2208 2126

Ос-о 1742 1825 1763 1732 1813 1752

Рс=о 483 487 476 405 404 395

СНзОН СБзСЮ

Чон 3687 3846 3627 2724 2782 2665

Чсн 2973 3112 2973 2228 2308 2220

Чсн 2845 2989 2859 2080 2135 2057

Рсон 1345 1357 1316 775 788 768

Роен 1070 1071 1041 1029 1067 1038

Осо 1034 1042 1013 983 997 970

На основании проведенных модельных расчетов параметров адиабатического потенциала перечисленных кислородосодержащих соединений сделан вывод о том, что БРТ - методы хорошо воспроизводят квадратичные параметры адиабатического потенциала, а известную и широко применяемую процедуру масштабирования частот колебаний и силового поля следует рассматривать как метод качественного учета энгармонизма колебаний при отсутствии частотных резонансов.

Даны практические рекомендации применения различных схем учета ангармонизма колебаний в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка при использовании различных атомных базисов.

Показано, что при отсутствии ангармонических резонансов для качественной оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах

можно использовать как метод спектроскопических масс, который широко применялся исследователями в рамках классического подхода в молекулярном моделировании, так и операцию масштабирования гармонического приближения.

Найденные гармонические силовые поля были использованы для интерпретации колебательных состояний изотопозамещенных аналогов перечисленных выше кислородозамещенных соединений.

Сравнение полученных данных по колебательным состояниям исследуемых кислородосодержащих соединений и их изотопических аналогов с соответствующими экспериментальными данными в спектрах ИК и КР дает основание для использования ОРТ - методов в предсказательных расчетах геометрической и электронной структуры сложных кислородосодержащих соединений, построения их структурно-динамических моделей. К таким соединениям относятся димеры карбоновых кислот. Даже для таких простейших из них, как димеры муравьиной и уксусной кислот, до настоящего времени нет устоявшейся интерпретации экспериментальных полос в высокочастотной области колебательного спектра, где проявляются валентные колебания связей СН метальных и алкильных групп, связей ОН карбоксильной группы, участвующих в образовании водородных связей, обертонные состояния.

Непосредственное применение неэмпирических квантовых методов, в том числе и БРТ - методов, к димерам, как к обычным молекулярным соединениям, приводит к труднообъяснимому расхождению с экспериментальным отнесением, доходящему до 350 см"1. Причина - в схемах учета ангармонизма колебаний в рамках применяемого неэмпирического квантового метода и используемого атомного базиса, что указано в перврй и второй главах.

Описанное выше должно быть учтено в методике предсказательных неэмпирических расчетов димеров с водородной связью, которая апробирована нами на димерах урацила и азоурацилов, имеющих полные и надежные экспериментальные данные для различных фазовых состояний.

С образованием димера меняется симметрия молекулярной системы, а, следовательно, и правила отбора в колебательных спектрах, вплоть до правила альтернативного запрета при наличии центра симметрии. Именно эти исследования являются предметом третьей главы.

Молекулярные диаграммы исследуемых соединений приведены на рис.1. Это шестичленные циклические соединения, содержащие по два атома кислорода, образующие двойные связи с атомами углерода цикла.

Выбор этих соединений в качестве полигона для отработки методики предсказательных расчетов геометрии и колебательных состояний кислородосодержащих соединений связан как с их практической значимостью (например, урацил входит в структуру нуклеиновых кислот), так и с наличием водородных связей для этих соединений в конденсированном состоянии.

Рис. 1. Молекулярные диаграммы урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила

За счет межмолекулярного взаимодействия эти соединения образуют да-меры и полимеры. Наличие данных эксперимента для свободных молекул (в парах и замороженных матрицах) позволяет оценить изменение молекулярных параметров при образовании межмолекулярного взаимодействия.

Сопоставление имеющихся экспериментальных данных с результатами неэмпирических расчетов геометрии и колебательных состояний этих кисло-родосодержащих соединений позволяет сделать вывод об их достоверности (таблица 2), а в случае образования димеров оценить механизм межмолекулярного взаимодействия, выяснить конформационные особенности соединений, осуществить идентификацию соединений по их оптическим спектрам. Тем самым обосновывается возможность построения структурно-динамических моделей для димеров карбоновых кислот на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.

Результаты модельных расчетов геометрии и колебательных состояний мономеров позволяют определиться с выбором атомного базиса. Для высокочастотной области колебательного спектра предпочтение следует отдать методу/базису DFT/b3LYP/6-311+G(d,p) или DFT/b3LYP/6-311++G(d,p), учитывающему поляризационные и диффузионные эффекты атомного базиса. Вместе с тем качественная оценка интенсивностей полос сохраняется.

Расхождение в результатах оптимизации геометрии в различных атомных базисах не выходит за рамки погрешности экспериментальных методов микроволнового и электронографического эксперимента. Для длин связей оно не превышает 0.02 , а для валентных углов 0.5°.

Используемый методический прием, когда в исходной геометрии предполагается наличие межмолекулярного взаимодействия для одной пары атомов водорода и кислорода разных мономеров (исходное значение угла СО—Н полагается равным 178°, связи О—Н — 1.9 ), позволяет проанализировать сходимость оптимизационной задачи по нахождению минимума адиабатического потенциала, определить количество возможных димеров в каждом соединении, оценить искажение геометрических параметров мономера при образовании димеров и смещение колебательных полос.

Установлено изменение длины водородной связи О—Н в зависимости от принадлежности атома водорода валентной связи NH или СН. Диапазоны

изменения длины водородной связи составляют 1.78-1.89 А и 2.19-2.24 А соответственно. Заметно меняются углы СО—Н. Их значения располагаются в диапазоне 119.4-131.2° соответственно (таблица 2).

Табл. 2

Интерпретация колебаний связей N7!! и N<>11

Модель 1 ^ ^ Нн—о 1 АЦк' | А№ | Лук' |

Димеры урацила

Ог-Нт; Нт-Оу 3293 3247 1.80 1.80 122.9 177.2 177.2 122.9

Ов—Нт; И?—08> 3331 3289 1.81 1.86 125.0 175.9 172.1 126.5

Ов—Нц1', Н9—Ою' 3241 3342 2.22 1.89 127.2 160.2 178.5 128.4

08—Н,.; Н9—Оку 3219 3329 1.86 1.81 126.5 172.1 176.0 125.0

О,о—Нт; Нг-08' 3297 3253 1.87 1.81 126.8 176.7 173.7 125.1

Ою—Нт; Нц—08' 3331 3220 1.83 2.21 122.3 173.9 163.5 122.7

Ою—Н^; Н9—Ою' 3314 3276 1.87 1.86 129.6 172.7 172.7 129.6

Ою—Нц'-, Н9—Ою' 3226 3331 2.19 1.88 129.3 160.9 179.7 126.8

Ою-Нц'', Нц-Ою1 3222 3219 2.24 2.24 119.4 175.2 175.2 119.4

Димеры 5-азоурацила

08—Нг; И,—08' 3292 3247 1.80 1.80 124.1 175.0 175.0 124.1

Ог-Н«с;Нг-О,0' 3303 3252 1.85 1.78 125.2 173.2 174.4 128.7

08—Ну; Н9—Ою- 3353 3319 1.87 1.86 127.1 172.0 168.7 132.4

О,—Пт; Нхг-08. 3337 3298 1.87 1.82 125.2 174.0 170.4 127.0

Ою-Н»; Ну-Ою' 3316 3276 1.84 1.84 130.5 172.1 172.1 130.5

Димеры 6-азоурацила

08--Н7; Н9--08- 3375 3305 1.85 1.86 127.3 170.9 170.8 128.1

0«—Нт; Н7-08. 3375 3339 1.84 1.84 126.6 172.1 172.1 126.6

Ов-Нв.; Н9--О1С 3326 3289 1.85 1.86 128.1 170.2 170.3 129.3

08--Нц'; Н9-О10' 3227 3363 2.24 1.89 128.7 158.5 176.4 131.2

Ою- Н|г; Н9—Ою' 3223 3356 2.24 1.89 129.4 158.8 176.8 130.6

Ою-Нт; Н9—08' 3359 3291 1.85 1.85 127.7 171.7 171.1 127.4

Ою~Н9.; Н9-О10' 3313 3272 1.85 1.85 128.7 170.61 170.61 128.7

Имеет место отрицательное смещение полос валентных колебаний связей Ш (~ 230 см ) и положительное (~ 380 см ) для деформационных колебаний этих связей, резко меняется интенсивность указанных полос, что характерно для водородных связей. Выяснено, что для идентификации моделей димеров урацила и азоурацилов можно использовать полосы частотного диапазона 830-960 см'1, соответствующие неплоским колебаниям связей N11.

Все модельные расчеты выполнены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, позволяющем выяснить влияние ангармонических резонансов на смещение и интенсивность колебательных полос в высокочастотном диапазоне спектра. Показано, что в этом случае удается добиться хорошего совпадения расчетных и экспериментальных данных (таблица 3).

Корреляция колебаний в днмерах урацнла (частоты колебаний в см'1, интенсивности в

спектрах ИК в Км/моль)

Форма колеб. Мономер урацила Поли-крисгал Симметричные димеры урацила

Ш-ОуА-Нг О|0-Н9';Н9-Ою'

V,« Уанг ИК Уэк Уанг ИК Уанг ИК и Чтг ИК

Ркн 3468(5) 3479 99.1 3424 118 3461 200 3462 194

Чкн 3435(тз) 3435 60.7 3210 3127 3146 3150 2236 3199 1764

Яда 3084 0.42 3116 5.36 3171 0.18

Цен 3084 3105 0.59 3110 3093 1.51 3097 4.53 3092 1.08

Ясн 3076 3080 3.93 3080 3059 14.9 3054 10.7 3056 11.4

Рсо 1761 (УЗ) 1765 599 1718(УЗ) 1736 505 1767 1117 1735 791

Чсо 1704(У8) 1729 625 1681(з) 1710 2824 1690 1758 1721 1973

Рн7 1477(т) 1460 86.5 1460(Б) 1513 88.3 1467 152 1454 164

Рда 1405(тз) 1381 5.39 1421(5) 1399 252 1437 42.4 1428 12.9

Рсо 558(\У) 548 3.82 566(т) 564 9.69 551 3.98 558 39.8

Рсо 538(«0 530 7.83 534(\у) 540 77.9 540 49.3 532 68.2

Рсо 517(т) 515 19.4 - 515 98.1 519 69.8 519 23.8

Рсо 393(т) 388 20.5 - 396 59.9 399 98.2 396 81.9

- 689 72.3 - 861 187 911 182 889 196

Рта - - 817 0.01 882 0.12 863 0.01

Рда - 568 44.7 - 672 88.3 570 118 562 122

Полученные результаты модельных расчетов для димеров урацила и азо-урацилов, их сопоставление с экспериментальньши данными для свободных молекул и конденсированных состояний дают основание использовать предложенную методику для предсказательных расчетов димеров карбоновых кислот и построения их структурно-динамических моделей. Это предмет заключительной (четвертой) главы диссертации, в которой исследуются структурно-динамические модели ряда представителей класса карбоновых кислот и их димеров. К ним относятся упомянутые выше муравьиная и уксусная кислота, конформеры метандикарбоновой (малоновой) кислоты, ротамеры гликоле-вой кислоты, бензойная кислота (рис.2). Если для муравьиной и уксусной кислот имеются обширные экспериментальные данные по колебательным спектрам в различных фазовых состояниях, то для остальных соединений такие данные приводятся для отдельных спектральных диапазонов.

Предлагаемая интерпретация колебательных состояний для возможных конформационных моделей базируется, в основном, на классическом подходе, а привлекаемые квантовые методы используются для устранения неоднозначности решения обратных задач. Исключение составляют муравьиная и уксусная кислоты, для которых на страницах научной периодической печати регулярно публикуются экспериментальные данные по колебательньм спектрам соединений в замороженных матрицах и конденсированном состоянии. Предлагаемая теоретическая интерпретация колебательных состояний использует различные неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала, в том числе и ОРТ-методы.

сн2

ноос

соон

ноос

Рис. 2. Молекулярные диаграммы карбоновых кислот: муравьиной (Н-СООН), уксусной (СНз-СООН), бешойной (СбН5-СООН), метакдикарбоно-вой (СНИСООНЬ), гликоле вой (НООС-СН2ОН).

Однако, получаемые результаты для димеров муравьиной и уксусной кислот не согласуются с экспериментами в высокочастотной области спектра.

Для остальных представителей класса карбоновых кислот проверка реальности существования предлагаемых конформационных моделей в рамках указанного классического подхода затруднена, поскольку требует наличия полного набора экспериментальных данных по изотопозамещенным соединениям и надежного исходного приближения гармонического силового поля. При таком подходе, согласно проведенному анализу литературных данных, имеют место неоднозначность в интерпретации фундаментальных колебательных состояний, а, следовательно, и различные оценки системы гармонических силовых и электрооптических параметров, отсутствие убедительных аргументов относительно количества возможных конформеров, трудности в интерпретации спектров в конденсированном состоянии вещества. Попытки привлечь полуэмпирические квантовые методы анализа электронной структуры соединений картину не проясняют, а использованные неэмпирические квантовые методы не обладают необходимой для предсказательных расчетов точностью.

При построении структурно-динамических моделей димеров карбоновых кислот был выбран тот же методический прием, что и для димеров урацило-вого ряда, исследованных в третьей главе. Предварительный этап исследования - построение структурно-динамических моделей соответствующих мономеров, чтобы на основе сопоставления параметров колебательных спектров мономеров и димеров карбоновых кислот оценить механизм межмолекулярного взаимодействия.

В численном эксперименте по расчету параметров адиабатического потенциала как мономеров, так и димеров (рис.3) карбоновых кислот были задействованы те же 12 атомных базисных наборов, как для кислородосодер-жащих соединений, исследованных во второй главе.

16

Оптимизация геометрии осуществлялась для различных конформацион-ных моделей, отличающихся друг от друга значениями двугранных углов между плоскостью карбоксильного фрагмента (СООН) и плоскостями соседних молекулярных фрагментов. Воспроизведение крутильных колебаний (внутреннее вращение в молекулах) служило аргументом в пользу существования предполагаемой конформационной модели.

Рис. 3. Молекулярная диаграмма димеров карбоновых кислот (Х=Н, СН3, С6Н5, СНг-СООН, СН2ОН).

Плоская конформация мономера (симметрия С5) и димера муравьиной кислоты (симметрия Сгь) определяется свойствами гибридизации атомных орбиталей углерода. Для оценки сходимости метода оптимизации геометрии симметрия исходной конфигурации карбоксильного фрагмента в ряде случаев искусственно понижалась. Результаты оптимизации приводят к плоской структуре молекулы: некомпланарность не превышает 0.02°.

Крутильное колебание метальной группы уксусной кислоты воспроизводится лишь для конформации, при которой в плоскости симметрии молекулы двухгранный угол НССО между метальной и карбоксильной группами равен нулю.

Для мономера малоновой кислоты минимум адиабатического потенциала достигается для четырех конформационных моделей. Однако воспроизводятся крутильные колебания карбоксильных групп относительно связи СС только для неплоского конформера (симметрия Сг) при значении угла между плоскостью мостика ССС и плоскостью карбоксильной группы 52.4-52.6°. Для плоских конформеров (симметрия разброс значений геометрических параметров (второй знак мантиссы для валентных связей и первый для валентных углов) определяется выбором атомного базиса, который, как следует из проведенного численного эксперимента, решающего влияния на геометрическую структуру не оказывает. Этот вывод справедлив и для остальных исследуемых мономеров и димеров карбоновых кислот.

Оптимизация геометрии восьми возможных ротамеров гликолевой кислоты (отличаются ротамеры как взаимным расположением фрагментов СООН и СНгОН, так и конформацией связи ОН в каждом из фрагментов) показала, что расхождение в величинах значений валентных углов может достигать 6°. Однако для пяти ротамеров модельные расчеты приводят к большим отрицательным значениям частоты внутреннего вращения, что дает основание

считать такие информационные модели молекулы нереализуемыми. При этом образование димеров следует ожидать от двух из них, удовлетворяющих молекулярной диаграмме (рис.2).

Оптимизация геометрии мономера бензойной кислоты показывает, что низкочастотное крутильное колебание плоскости карбоксильного фрагмента относительно плоскости фенильного кольца (~70 см'1) воспроизводится в случае плоской равновесной конфигурации. При этом геометрические параметры фенильного фрагмента при замещении атома водорода в бензоле на карбоксильную группу СООН не претерпевают существенных для колебательной спектроскопии изменений. Длины связей Иср и Иен отличаются от аналогичных значений в бензоле не более, чем на 0.005 А, а углы А<хс и Ассн не более, чем на 0.06°. Влияние базиса расчета укладывается в указанные границы.

О характере изменения геометрических параметров самой карбоксильной группы в различных карбоновых кислотах можно судить по данным, приведенным в таблице 4.

Табл. 4

Геометрические параметры карбоксильной группы (У=СООН)

Параметры Н-У СНГУ сда-у Н2СУ2 НО- СН2-У

Ксх(А) 1.10 1.51 1.49 1.52 1.52

Ксо 1.20 1.21 1.21 1.20 1.21

йсо 1.34 1.36 1.36 1.36 1.37

Ион 0.97 0.98 0.97 0.98 0.97

Ахсо О 109.2 111.7 112.9 108.7 109.6

Аосо 125.3 122.5 121.7 122.9 123.6

Асон 108.6 107.6 105.5 105.8 107

Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильной группы в мономерах карбоновых кислот представлена в таблице 5. Имеет место характеристичность колебаний карбоксильной группы по частоте. По интенсивности можно говорить о характеристичности полос, интерпретированных как валентное (<1он) и неплоское деформационное (рон) колебания связи ОН карбоксильной группы. Учет энгармонизма (у^) колебаний позволяет устранить расхождение между экспериментальными (уэксп) данными и расчетами в гармоническом приближении

Учет энгармонизма колебаний позволяет устранить существенное для задач оптической идентификации соединений расхождение с экспериментом расчетного значения для валентного колебания связи ОН в гармоническом приближении.

Длина связи межмолекулярного взаимодействия О—Н в рассматриваемых димерах карбоновых кислот меняется в диапазоне 1.63-1.75 А (экспериментальная оценка 1.69 А). Разброс значений определяется выбранным атомным базисом расчета. Геометрические параметры мономерных фрагментов не претерпевают существенного изменения при образовании димера. Такой же вывод можно сделать и о частотах фундаментальных колебаний.

Интерпретация колебаний карбоксильной группы в мономерах карбоновых кислот (частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИК спектрах в Км/моль, интенсивности в спектрах КР в А4/а.е.м. Для метандикарбдаовой кислоты экспериментальные данные приведены для конденсированного состояния)

Тип Форма Уэксп ИК КР Утктп V, ИК [ КР

Сим колеб. Муравьиная кислота Уксусная кислота

А' Чон 3570 3736 3536 62.2 76.3 3583 3759 3561 62.8 95.8

А' Рсон 1383 1419 1376 4.44 4.40 1382 1407 1372 46.7 0.49

А" Рон 638 679 636 160 0.69 642 662 644 99.7 0.25

Бензойная кислота Гликолевая кислота

А' Чон 3570 3771 3573 87.8 137 3576 3767 3569 75.6 98.5

А' Рсон 1325 1363 1316 107 10.3 1332 1315 1306 11.6 2.51

А" Рон 560 576 564 64.2 2.51 620 638 613 109 0.12

Метандикарбоновая кислота

А/В Чон 3048 3761 3573 64.9 136 3042 3760 3572 97.5 87.7

А/В Рнос 1397 1379 1337 76.2 1.47 1312 1358 1317 48.9 0.73

А/В Рон - 639 624 154 6.04 - 683 666 105.9 0.13

Расщепление на дублеты за счет межмолекулярного взаимодействия в большей степени влияет на деформационные колебания примыкающих к карбоксильным группам фрагментов мономера. Полосы, им соответствующие, трудности в интерпретации не представляют, а, согласно правилам отбора, имеет место альтернативный запрет: одна из полос дублета проявляется в ИК спектре, вторая - в спектре КР. Поведение колебаний карбоксильной группы, по которым следует идентифицировать димеры карбоновых кислот по отношению к мономеру, приведены в таблице 6.

Табл. 6.

Интерпретация колебаний карбоксильной группы в димерах карбоновых кислот

Форма колеб. Тип сим. ^Эксп Уг Уанг КР Тип сим. Уэксп Уг Уанг. I ИК

Муравьиная кислота

Чон Ай 2957 3165 2935 251 Ви 3110 3261 3111 2967

Рон В2 917 954 952 0.63 Аи 919 976 973 209

Уксусная кислота

Чон Ай 2935 3074 2952 156 Ви 2990 3188 2998 3052

Рон А« 989 941 982 0.28 Аи 989 995 973 219

Бензойная кислота

Чон Ай 2957 2993 2862 1030 Ви 3090 3110 3103 1600

Рон Вй 854 861 838 0.38 Аи 935с 921 896 187

Гликолевая кислота

Чон Ай 2932 3151 3009 420 Ви 3083 3244 3096 3211

Рон Вй 846 913 889 0.44 Аи 929 957 932 1240

Метандика рбоновая кислота

Чон Ай 2990 3105 2966 576 Ви 2990 3205 3059 1041

Рон Ай 935 938 913 1.80 Аи 900 933 908 3.57

Характер поведения частот валентных колебаний связи ОН при переходе от мономера (табл. 5) к димеру указывает на межмолекулярное взаимодействие по типу водородной связи. Имеет место расщепление на дуплеты, соблюдается правило отбора для интенсивностей полос. Полосы интенсивны в обоих спектрах. Ангармоническое смещение полосы достигает ~150 см'1.

Резко, по сравнению с мономером, возрастает частота неплоского деформационного колебания связи ОН карбоксильного фрагмента 300 см'1). Полоса имеет слабую интенсивность в КР спектрах, а для малоновой кислоты - и в ИК спектре. Данное колебание попадает в диапазон деформационных колебаний молекулярных фрагментов СНг и СНз, поэтому в классических модельных расчетах гармонических параметров адиабатического потенциала ряда димеров карбоновых кислот и возникали трудности в интерпретации спектра.

Сказанное касается и валентного колебания связи ОН в димерах карбоновых кислот. В диапазон 2850 - 3050 см"1 попадают валентные колебания связей СН указанных выше метальных и алкильных фрагментов, а также колебания связей СН шестичленных циклических соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты параметров адиабатических потенциалов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Проведен анализ геометрической структуры и колебательных состояний ряда ки-слородосодержащих соединений: мономеров муравьиной и уксусной кислот, спиртов - метанола и этанола, ацетальдегида, ацетона, формальдегида, фурана. На этих соединениях апробирована методика учета ангармонических резонансов, предложены критерии применимости различных схем учета ангармонического смещения колебательных полос, алгоритмы такого учета и их компьютерная реализация.

2. На основании сопоставления результатов квантовомеханических расчетов и имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам соединений уточнена интерпретация колебательных состояний, устранена неоднозначность в их отнесении различными авторами. Выяснены возможности используемой методики в предсказательных расчетах сложных кислородосодержащих соединений, содержащих в качестве фрагментов исследованные молекулы.

3. Для апробации предложенной методики использования неэмпирических методов расчета параметров адиабатического потенциала в молекулярных димерах проведены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных спектров димеров урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила.

4. Квантовомеханические расчеты димеров подтвердили предположение, сделанное на основании экспериментальных данных по колебательным спектрам соединения в конденсированном состоянии, о механизме межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что это водородная связь между атомами кислорода одного мономера и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота или углерода. Выявлено соответствующее изменение спектра фундамен-

тальных колебаний, что может служить признаком спектральной идентификации димеров.

5. С использованием метода функционала плотности DFT/B3LYP выполнена оценка параметров структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот, дана надежная интерпретация колебательных спектров соединений и сделан вывод о механизме межмолекулярного взаимодействия, его влияния на молекулярные параметры мономеров.

6. Результаты анализа гармонических и ангармонических силовых постоянных, ангармонических постоянных в кислородосодержащих соединениях подтверждают необходимость проведения модельных расчетов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний и учета влияния ангармонических резонансов.

7. Установлено соответствие полученных результатов с экспериментальными данными в высокочастотном, наиболее информативном диапазоне колебательного спектра, устранены существующие разногласия в интерпретации колебательных спектров кислородосодержащих соединений, показана возможность осуществления предсказательных расчетов структуры и спектров более сложных соединений класса карбоновых кислот, их димеров и других крупных молекулярных ассоциагов.

По теме диссертации опубликованы работы

1. Элькин МД. Возможности информационной технологии «GAUSSIAN» в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-Agents). / МД. Элькин, ОБ. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ, 2008, №2 (32). Выпуск 1. С. 105-112.

2. Элькин МД. Ангармонический анализ колебательных спектров ипригов. / М.Д. Элькин, О.В. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина// Вестник СГТУ, 2008, №3 (34). Выпуск 1. С. 110-113.

3. Элькин МД. Информационные модели галоидозамещенных бензальдегида. / МД. Элькин, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина// Вестник СГТУ, 2008, №3 (35). Выпуск 2. С. 74-80.

4. Элькин МД. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах ура-цила. / МД. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Новая серия. 2008, Т.8, №2. С. 24-30.

5. Эрман ЕА. Информационная технология "Gaussian" и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений. / Е.А. Эрман, П.М. Элькин, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ, 2009, №2 (39). Выпуск 2, С. 108-114.

6. Элькин П.М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений. 1.Спирты. / П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Физика. Новая серия. 2009, Т.9,1 .С. 53-61.

7. Гречухина О.Н. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты. / О.Н. Гречухина, Т.А. Шальнова, П.М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники.

Материалы 12-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 197-201.

8. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и колебательные спектры 5-азоурацила и 6-азоурацила. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбегова, О.Н. Гречухина, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-й международной молодежной научной школы по огаике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 201-206.

9. Элькин Л.М. Моделирование колебательных состояний 5-и 6-азоурацилов. / JI.M. Элькин, AM. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №1(5). С. 48-52.

10. Элькин Л.М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот. / Л.М. Элькин, А.М. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №1 (5). С. 52-58.

11. Гречухина О.Н. Использование информационной технологии «GAUSSIAN» в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений. / О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер, П.М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №2 (6). С. 33-37.

12. Гречухина О.Н. Математические модели молекулярной динамики. / О.Н. Гречухина// Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №2 (6). С. 37-44.

13. Гречухина О.Н. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот. / ОЛ. Гречухина, ТА. Шальнова, П.М. Элькин // Молекулярное моделирование. Материалы 6-й Всероссийской конференции, 8-10 апреля 2009 г. Москва (2009). С. 131-132.

14. Элькин П.М. Структурно-динамические модели урацила и азоурацилов в конденсированном состоянии. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбегова, ОЛ. Гречухина, А.М. Лихтер // Физика твердого тела. Материалы Российско-немецкой конференции, 3-8 июня 2009 г. Астрахань (2009). С. 60-62.

15. Элькин П.М. Межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбегова, О.Н. Гречухина // Физика твердого тела Материалы Российско-немецкой конференции, 3-8 июня 2009 г. Астрахань (2009). С. 46-49.

16. Элькин П.М. Построение структурно-динамических моделей фталимида и изатина в конденсированном состоянии. / П.М. Элькин, О.Н. Гречухина, Е.А. Джалмухамбегова, А.М. Лихтер // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №3 (7). С. 40-47.

17. Элькин П.М. Исследование межмолекулярного взаимодействия в димерах бензойной кислоты. / П.М. Элькин, ЕА. Джалмухамбегова, О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №3 (7). С. 47-52.

Подписано в печать 20.11.2009. Уч.-изд. л. 1^. Усл. печ. л. 1 Д. Заказ № 1973. Тираж 120 экз.

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45 (магазин); тел. 48-53-44, тел./факс (8512) 48-53-46 E-mail: asupress@yandex.ru

Введение

Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

ДИНАМИКИ

1.1. Молекулярный гамильтониан и вибронная модель

1.2. Криволинейные координаты в молекулярной динамике

1.3. Колебательно-вращательная модель молекулы

1.4. Модельные гамильтонианы для ангармонической колебательной задачи

1.5. Естественные координаты в молекулярной динамике

1.6. Метрические соотношения для естественных колебательных координат

1.7. Кинематическая и механическая ангармоничность

1.8. Неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала молекулярной системы

Глава 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ КИСЛОРОДОСО ДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Моделирование структуры и спектров метанола и этанола

2.2. Анализ колебательных состояний окиси этилена

2.3. Структурно - динамические модели ацетальдегида и ацетил хлорид а

2.4. Анализ колебательных состояний диметилового эфира

2.5. Моделирование колебательных состояний фурапа и 1,2,5и 1,3,4-оксадиазолов

2.6. Моделирование колебательных состояний ацетона

2.7. Структурно - динамические модели галоидозамещенных формальдегида

Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДИМЕРОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ

3.1. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила

3.2. Моделирование колебательных состояний 5- и 6-азаурацилов

Глава 4. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДИМЕРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

4.1. Построение структурно-динамических моделей мономера и димера муравьиной кислоты

4.2. Структурно-динамические модели мономера и димера уксусной кислоты

4.3. Межмолекулярное взаимодействие в димерах малоновой кислоты

4.4. Структурно-динамические модели бензойной кислоты в конденсированном состоянии

4.5. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в ротамерах гликолевой кислоты

Одной из характеристик молекулярной системы, как квантового объекта, является адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии. Адиабатический потенциал определяет физико-химические свойства молекулярной системы и проявляется в ее оптических спектрах.

Моделирование адиабатического потенциала является приоритетной задачей нового научного направления в физике молекул — молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики: от электронной до вращательной модели молекулярной системы. Модели рассматриваются как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов (уравнения Шредингера), полученное на основании физически обоснованных предположений [1-16].

Найти решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал - в аналитическом виде не представляется возможным [17-25]. В рамках, например, численного метода Хартри-Фока-Рутаана (ХФР), не учитывающего электронную корреляцию, моделирование параметров адиабатического потенциала (коэффициентов разложения в ряд по ядерным координатам) может дать, в лучшем случае, лишь качественную оценку силовых постоянных [26-31].

Учесть электронную корреляцию позволяют методы функционала плотности (DFT-методы) [32-38]. Получаемые численные оценки силовых постоянных, используемые в дальнейшем для решения квантового модельного уравнения для ядерной подсистемы молекулы, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний, проводить теоретическую интерпретацию реального оптического эксперимента. Иными словами, установить связь между структурой соединения и его оптическими спектрами с целью выявления идентифицирующих признаков, что является актуальной задачей для теории и практики получения новых материалов.

Оценка параметров адиабатического потенциала зависит от выбора атомного базиса, определяющего элементы матричного уравнения на собственные значения, к которому и сводится задача определения электронных состояний молекулярной системы.

Наиболее информативными для выбора базиса являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул [39-50].

Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач — классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.

Параллельно решается такая важная и актуальная задача, как подтверждение на основании квантовых расчетов, достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.

Известно, что ряд кислородосодержащих органических соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся карбоновые кислоты, для которых до настоящего времени отсутствует полная интерпретация колебательных состояний в той области оптического спектра, где проявляется межмолекулярное взаимодействие. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.

Для мономеров карбоновых кислот проблема учета ангармонизма трудностей не представляет, хотя вопрос об интерпретации спектров ряда из них является предметом дискуссий в периодической научной литературе и в настоящее время.

Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих биологически активных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.

Молекула является динамической системой, состоящей из атомов, соединенных в одно целое силами, обусловленными взаимодействием квантового характера. Колебательные уровни энергии молекулы можно найти пу-' тем решения задачи о движении ядер. Для этого используется адиабатическое приближение в молекулярной динамике, рассматривающее движение электронов в молекуле при заданной ядерной конфигурации. Физическим обоснованием указанного приближения является существенная разница в массах электрона атомного ядра. В этом случае электронная энергия является функцией координат атомов и далее используется в качестве потенциальной энергии для колебательного движения ядер. Принято эту функцию называть адиабатическим потенциалом. Исследование адиабатического потенциала осуществляется в рамках известного научного направления в квантовой механики молекул - квантовой химии.

Информация, которую содержат колебательные спектры многоатомных молекулярных соединений в различных фазовых состояниях, позволяет судить о строении электронной оболочки исследуемых молекулярных объектов, связать характеристики полос с наличием отдельных молекулярных фрагментов, исследовать механизм межмолекулярного взаимодействия.

Такие задачи решались и в тот период развития теории колебательных спектров, когда в качестве математической модели молекулы, как системы материальных точек, совершающих малые колебания под действием упругих сил, использовались уравнения Гамильтона [9]. qs = dH/dPs; P., = -dH/dq;

H=T+ U; 2T = AijPiPj; 2U = Uij4lqJ. (1)

В соотношениях (1) матрицу A1J припято называть матрицей кинематических коэффициентов, Uy - матрицей гармонических силовых постоянных^]. В адиабатической теории молекулярных колебаний это производные от адиабатического потенциала, как решения квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы, по ядерным координатам.

Для решения системы уравнений (1) необходимо ввести имеющие физический смысл обобщенные координаты qs (к примеру, естественные колебательные координаты - изменение значений длин валентных связей и валентных углов [4-9]), сформировать матрицу кинематических коэффициентов, дать оценку упругим силам (силовым постоянным).

В этом случае решение задачи о колебаниях молекулы сводится к нахождению собственных чисел Xs (квадратов частот v^ гармонических колебаний) и собственных векторов Lsi (форм колебаний) следующего матричного уравнения размерности 3N-6 (или 3N-5 для линейной молекулы). N -число атомов в молекуле.

Ои-Щ=0, D,j=AikUkj. (2)

Такой подход, получивший название классического подхода в молекулярной динамике, ограничивался, как правило, рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний [4-11]. Учет ангармонизма колебаний осуществлялся эмпирически путем введения спектроскопических масс атомов и длин валентных связей [9].

Основная проблема классического подхода - оценка системы гармонических силовых постоянных для исследуемого молекулярного соединения.

Для ряда простых молекул указанные силовые постоянные находились путем решения обратных задач - сопоставления уравнений и экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний. Нехватка уравнений компенсировалась привлечением эксперимента для изотопозамещенных соединений (в основном для дейтерозамещенных аналогов). По возможности привлекались данные по константам колебательно-вращательного взаимодействия, полученпые из микроволновых спектров [9].

Для более сложных молекулярных соединений использовалась схема переноса силовых постоянных из простых молекул [8,9]. Исходная система силовых постоянных подвергалась варьированию до совпадения с данными экспериментальной интерпретации спектра фундаментальных колебаний исследуемого молекулярного соединения и его изотопозамещенных аналогов. В этом случае речь идет об эффективных гармонических силовых полях.

В тех случаях, когда процедура варьирования не приводила к удовлетворительному согласию расчетных и экспериментальных значений фундаментальных частот колебаний для всего изотопического ряда исследуемого соединения, осуществлялся пересмотр изначально предлагаемого отнесения колебательных состояний. Подвергали анализу спектр обертонных состояний на предмет наличия резонансного взаимодействия (резонанс Ферми [51]) между основным тоном v, и обертоном Vj+ Vk. Резонансное взаимодействие снимается за счет кубической силовой постоянной Fijk, а положение взаимодействующих колебательных состояний определяется соотношением [1,51], полученным при рассмотрении молекулы как квантового объекта.

Е = {(vt + Vj + vOMFijif (l+&jk )/2 + ((vrvrvk)2 )0J}/2. (3)

В рамках метода решения обратных задач по уравнению (3) осуществлялась оценка влияния ангармоничности.

В периодической литературе представлены различные схемы вариационных процедур. Сошлемся лишь на те из них, которые доведены до компьютерной реализации и прошли длительную апробацию на соединениях различных классов [41,46,52,53].

Разногласия исследователей в экспериментальной интерпретации колебательного спектра исследуемого соединения приводили к различным оценкам гармонических силовых постоянных для одних и те же молекулярных объектов. Такие факты нередко упоминаются в известной монографии [9] для соединений различных классов.

Классическая схема предполагает наличие данных по геометрической, структуре соединений. Эти данные оцениваются из микроволнового или электронографического эксперимента. Нередко в них отсутствуют сведения о конформационных свойствах отдельных молекулярных фрагментов - пространственном взаимном расположении. Поэтому рассмотрение низкочастотных крутильных колебаний, связанных с внутренним вращением одних фрагментов относительно других, зачастую не проводилось. В качестве примера опять же сошлемся на исследования колебательных спектров метилза-мещенных бензола, представленные в монографии [9].

Попытка оцепить геометрические свойства молекулы по экспериментальным данным в спектрах ИК и КР не всегда является успешной. Приведем, к примеру, дискуссию на страницах монографии [9] относительно компланарности пятичленного углеродного кольца в циклопентане, циклопенте-не, тиофене. В рамках классического подхода находятся аргументы в пользу каждой версии, однако вопрос о геометрической структуре указанного фрагмента, по мнению авторов монографии, остался открытым.

На протяжении длительного времени классический подход в механике молекулярных колебаний использовался и для изучения механизма межмолекулярного взаимодействия. Сошлемся на монографию [47], в которой авторы не скрывают ограниченные возможности классического подхода в оценке силовых полей при исследовании молекулярных кристаллов. Методика таких исследований основана на гипотезе наличия того или иного механизма межмолекулярного взаимодействии, к примеру, водородная связь или Ван-дер-Ваальсово взаимодействие в димерах исследуемых соединений. Под эту гипотезу осуществляют модельные расчеты с предполагаемой геометрической структурой и исходным силовым полем.

Многие вопросы применимости схемы решения обратных задач механики колебаний молекул подробно рассмотрены в диссертации [53]. Тем не менее, заслуги классического подхода к молекулярной динамике в становлении и развитии молекулярного моделирования несомненны.

Накопленные базы данных по гармоническим силовым константам для различных молекулярных фрагментов стали привлекаться к исследованию структуры и спектров сложных молекулярных соединений. Особенно в ситуации, когда набор экспериментальных данных ограничен определенным диапазоном колебательного спектра, и без теоретической интерпретации колебательных состояний не обойтись. Иными словами, речь идет о предсказательных расчетах структуры и спектра - о молекулярном моделировании, поскольку к этому времени в практике спектрохимических расчетов уже использовались надежные программные комплексы.

Уместно напомнить об известном методе фрагментарного расчета молекулярных параметров в колебательных спектрах многоатомных молекул [44]. В недавнем прошлом, при отсутствии надежных неэмпирических квантовых методов оценки геометрии и силового поля многоатомных молекул, метод доминировал в практике спектрохимических расчетов частот фундаментальных колебаний и оценке электрооптических параметров.

В молекулярном моделировании в рамках решения обратных колебательных задач в целях понижения размерности матричных уравнений и использования правил отбора для интерпретации фундаментальных состояний широко использовались свойства симметрии молекулярных систем.

В математике такой подход принято называть проблемой разделения переменных. Силовое поле, полученное из решения обратных задач, привязано к координатам симметрии. Этот факт надо учитывать при сопоставлении классических и квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.

Нелинейность алгебраических уравнений в методике решения обратных задач, содержащих в качестве неизвестных силовые постоянные, одна из причин наличия различных наборов силовых постоянных, предлагаемых различными группами исследователей. Для выбора ветви решения задачи о нахождении параметров силового поля молекулы стали привлекать квантовые методы оценки параметров адиабатического потенциала.

На первых порах это были различные полуэмпирические методы [20,21], точность которых, в лучшем случае, позволяла определиться с порядком величины и знаком недиагональных элементов матрицы силовых постоянных. Такие расчеты в определенной степени повышали достоверность получаемых оценок гармонического силового поля простых молекулярных фрагментов. Это были первые шаги использования методов квантовой механики молекул - квантовой химии в задачах молекулярного моделирования.

Следующий этап связан с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры сложных молекулярных систем в рамках метода ХФР [18]. Результаты оптимизации геометрической структуры соединений различных классов хорошо согласовывались с имеющимися экспериментальными данными, что дало основание для использования метода ХФР в предсказательных расчетах конформационных свойств исследуемых молекулярных соединений. Однако следует признать, что большая часть подобных расчетов силовых постоянных носят качественный характер. Причина известна - отсутствие учета корреляционных эффектов [18] для ансамбля электронов в методе ХФР.

Указанный недостаток учтен, к примеру, в методе функционала плотности DFT/b3LYP [33-38], который часто называют гибридным неэмпирическим квантовым методом решения уравнения Шредингера для электронной подсистемы. На сегодняшний день в периодической литературе ссылки на использование этого метода для оценки различных молекулярных параметров явно доминируют. Появились и соответствующие компьютерные технологии. Одна из них, под брендом «Gaussian» [38] прошла период длительной апробации. Каждая следующая версия одноименного программного продукта содержала новые возможности для оценки адиабатического потенциала исследуемого молекулярного соединения.

Так, версия «Gaussian-2003» позволяет учесть влияние ангармонических резонансных эффектов, не прибегая к эмпирической процедуре масштабирования расчетных данных по частотам фундаментальных колебаний и квадратичным силовым постоянным. Предлагаемые масштабирующие соотношения позволяли согласовать расчетные параметры молекулярной динамики, полученные в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний и соответствующие экспериментальные данные. Методы получения коэффициентов масштабирующих соотношений достаточно подробно описаны в диссертации [54] и в статьях [55-56].

Ответ на естественно возникающий вопрос: является ли операция масштабирования процедурой корректировки квантовых расчетов параметров колебательных спектров в гармоническом приближении, или это метод качественной оценки влияния ангармонизма колебаний может быть дан на основании анализа результатов численных экспериментов над соединениями различных классов.

На сегодняшний день результаты неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, представленные, например, в публикациях [67-110], дают основание утверждать, что метод функционала плотности DFT/b3LYP позволяет оценить гармоническое силовое поле сложных молекулярных объектов, а процедуру масштабирования рассматривать как эмпирический метод учета ангармонизма колебаний.

Тем самым появляется возможность предсказательных расчетов колебательных спектров и геометрической структуры молекулярных объектов, что является одной из основных задач молекулярного моделирования.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики молекул в предсказательных расчетах молекулярной динамики димеров карбоновых кислот.

Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение комплекса задач:

- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;

- разработку алгоритмов решения прямых и обратных квантовомеха-нических задач теории молекулярных колебаний для изотопозамещенных соединений, теоретической интерпретации колебательного спектра с учетом влияния ангармонических резонансов;

- проведение квантовомеханических расчетов геометрической структуры и колебательных состояний димеров карбоновых кислот.

Научная новизна результатов. В рамках математической модели ангармонического анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем разработана методика использования неэмпирических методов расчета параметров адиабатического потенциала, позволяющая осуществить предсказательные расчеты колебательных спектров соединений, выявить признаки их спектральной идентификации.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Предложена полная интерпретация фундаментальных колебаний димеров ряда карбоновых кислот с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов и анализа межмолекулярного взаимодействия.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородосодержащим соединениям различных классов: силовые поля, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет фундамент для исследования строения и физических свойств ки-слородосодержащих биологически активных соединений.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких молекулярных структур, как димеры, а также более крупных молекулярных ассоциатов.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;

- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;

- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика построения структурно-динамических моделей кислоро-досодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.

2. Алгоритмы и программы расчета решения прямых и обратных спектральных задач теории молекулярного моделирования на основании квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала и оценки ангармонических резонансов.

3. Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородосодержащих соединений различных классов. Построение и обоснование квантовых структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.

4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородо-содержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода-функционала плотпости.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоиики». Саратов, 2008;

6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009;

Российско-иемецкая конференция. «Физика твердого тела». Астрахань, 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, разработке алгоритмов и методов их реализации, интерпретации полученных результатов.

Результаты исследования параметров адиабатического потенциала приведены в табл. 2.21-2. 26. Интерпретация фундаментальных колебательных состояний для молекулы ацетальдегида и его двух дейтерозамещенных аналогов представлена в табл. 2.21. К неплоскому деформационному колебанию связи СН фрагмента ОСН отнесена полоса 767 см"1, что совпадает с отнесением, предложенным в работе [9]. Полоса 885 см"1 интерпретирована, как валентное колебание связи СС. Полученное гармоническое силовое поле было перенесено в дейтерозамещенные ацетальдегида. Хорошее совпадение с экспериментом подтверждает надежность предложенной интерпретации фундаментальных состояний. Процедура масштабирования позволяет качественно описать влияние ангармонизма.

Однако следует обратить внимание на возможность резонансного взаимодействия фундаментального колебания связи СН (v3) фрагмента OCIT с обертонами деформационных колебаний метильной группы и фрагмента ОСН (У5, v6( v7). По данным, приведенным в табл. 2.22, это можно установить для каждого базисного набора. Те резонирующие колебательные состояния, энергетическая щель между которыми не превышает 10см"1, отмечены в табл. 2.23. Такой барьер принят по умолчанию в программном пакете «Gaussian»[38]. Этим объясняется существенное различие поправок на ангармоническое смещение фундаментальных полос, представленных в табл. 2.24, что наглядно сказывается на результатах модельных расчетов, представленных в табл. 2.25. Данные, приведенные в табл. 2.24, 2.25, получены из неэмпирических квантовых расчетов при соблюдении стандартной величины энергетической щели (A~10cm"'). Как результат — смещение расчетных значений полосы валентного колебания связи СН фрагмента ОСН до величины ~ 200 см"1 в зависимости от выбранного базиса неэмпирического расчета параметров адиабатического потенциала. Вместе с тем, рассчитанные значения кубических и квартичных силовых постоянных, представленные в табл. 2.26, демонстрируют слабую зависимость от базисного набора. Следовательно, разумное увеличение энергетической щели может нивелировать вычисленные значения ангармонических поправок в различных базисах. И в этом случае проблема выбора базиса для оценки обертонных состояний уйдет на второй план. В качестве иллюстрации сказанного рассмотрим модельные расчеты параметров адиабатического потенциала молекулы ацетилхлорида (СН3СОС1).

Замена в фрагменте ОСН атома водорода атомом хлора не меняет симметрии молекулы, результат интерпретации фундаментальных состояний на основании неэмпирических квантовых расчетов электронной структуры ацетилхлорида совпадает с таковым из монографии [9] как для базовой молекулы, так для дейтрозамещенной (табл. 2.28). Из табл. 2.29 следует, что резонансное взаимодействие может иметь место для фундаментального колебания v3, интерпретированного как валентное колебание связи С=0 фундаментальных деформационных колебаний метальной группы (v4— V6), а также для обертонов фундаментальных колебаний в диапазоне ниже 1000см"1.

Для энергетической щели, ограниченной 10-ю см"1, перечень таких взаимодействий для ацетилхлорида представлен в табл. 2.30. Отметим, что в резонансном взаимодействии не задействованы валентные колебания связей СН метильной группы. Как следует из табл. 2.29, наибольшей сдвиг полосы v3 не превышает 60 см"1 (базис 6-31 lG(d,p)), даже если не учитывать резонасное взаимодействие с обертоном колебания 2v7. Смещение полос фундаментальных колебаний v4 — V6 в результате резонансного взаимодействия не превышает 20 см"1. Для остальных фундаментальных полос решение задачи во втором порядке теории возмущения при стандартном (по умолчанию) значении энергетической щели в 10 см"1 позволяет получить хорошее согласие с экспериментом (табл. 2.31). Смещение фундаментальных колебательных полос определяется поправками, приведенными в табл. 2.32. Наибольшее расхождение в смещениях при переходе от базиса к базису имеет место для фундаментальных колебаний, участвующих в резонансном взаимодействии (v3, v7). Однако указанное расхождение на теоретической интерпретации колебательного спектра не сказывается, а потому нет необходимости регулировать величину энергетической щели. Вместе с тем, для интерпретации обертонных состояний фактом расхождения отдельных ангармонических поправок пренебрегать нельзя. Как пример, обертонные состояния, в которых участвуют колебания v3, v7.

Следует обратить внимание на ангармонические поправки для крутильного колебания V15. Причина их скачкообразного поведения в неработоспособности численных методов технологии «Gaussian» для колебаний в диапазоне ниже 150 см"1, о чем упоминалось ранее в публикациях [67-110]. Таким образом, на основании анализа структурпо-динамичсеких моделей и колебательных спектров ацетальдегида и ацетилхлорида можно сделать следующие выводы:

1. Учет ангармонических поправок позволяет согласовать расчетные данные по колебательным состояниям с экспериментально наблюдаемыми величииами для ацетальдегида и ацетилхлорида.

2. При отсутствии резонансных взаимодействий основных тонов валентных колебаний связей СП и обертонов деформационных колебаний, второй порядок адиабатической теории возмущения позволяет предсказывать положение полос высокочастотной части спектра в хорошем согласии с экспериментом.

3. Расчетные значения кубических и квартичных силовых постоянных при переходе от базиса к базису не претерпевают изменений, которые могли бы привести к проблеме выбора атомного базиса в предсказательных расчетах. Имеющиеся расхождения в значениях ангармонических постоянных вызваны величиной резонансных слагаемых в выражениях для этих постоянных.

4. Влияние атомного базиса качественно не сказывается на расчетных значениях интенсивностей полос фундаментальных колебаний в ИК и КР спектрах молекул ацетальдегида и ацетилхлорида. При этом, как правило, имеет место хорошее согласие с качественной оценкой интенсивностей полос из эксперимента.

5. Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют оценить гармоническое поле молекул, а операцию масштабирования расценивать как предварительный учет ангармонизма колебаний.

Интерпретация фундаментальных состояний ацетальдегида

Тип сим Форма колеб СНзОСН CH3OCD CD3OCD

Vexp Vh Vm Vexp Vh vm Vexp Vh Vm

А' Чснз 3024 3159 3017 3028 3159 3017 2235 2339 2250

А' Чснз 3029 2896 3026 2893 - 2184 2103

А* Ясн 2804 2876 2753 2096 2130 2052 2089 2122 2045

А' Qc=o 1743 1847 1784 1743 1826 1764 1727 1822 1760

А' Рснз 1441 1481 1435 1442 1480 1434 - 1077 1047

А' Унсо 1410 1445 1401 1109 1136 1104 1048 1084 1054

А' Рснз 1352 1410 1367 1353 1413 1370 1026 1059 1030

А' Рснз 1104 1134 1102 - 1071 1041 - 963 937

А' Qcc 885 884 861 799 838 816 763 741 723

А' Рссо 509 504 492 500 496 485 425 435 425

А" Чснз 2967 3092 2954 2970 3092 2954 2235 2286 2200

А" Рснз 1441 1493 1446 1442 1492 1446 1130 1180 1146

А" Рснз 1122 1141 1109 1094 1112 1081 944 968 942

А" Рсн 767 779 759 - 684 667 - 578 564

А" XX - 157 154 - 152 149 - 119 117

Заключение

Приведем основные результаты, полученные в диссертации.

1. В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты параметров адиабатических потенциалов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Проведен анализ геометрической структуры и колебательных состояний ряда кислородосодержащих соединений: мономеров муравьиной и уксусной кислот, спиртов — метанола и этанола, аце-тальдегида, ацетона, формальдегида, фурана. На этих соединениях апробирована методика учета ангармонических резонансов, предложены критерии применимости различных схем учета ангармонического смещения' колебательных полос, алгоритмы такого учета и их компьютерная реализация.

2. На основании сопоставления результатов квантово-механических расчетов и имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам соединений уточнена интерпретация колебательных состояний, устранена неоднозначность в их отнесении различными авторами. Выяснены возможности используемой методики в предсказательных расчетах сложных кислородосодержащих соединений, содержащих в качестве фрагментов исследованные молекулы.

3. Для апробации предложенной методики использования неэмпирических методов расчета параметров адиабатического потенциала в молекулярных димерах проведены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных спектров димеров урацила, 5-азаурацила, 6-азаурацила.

4. Квантовомеханические расчеты димеров подтвердили предположение, сделанное на основании экспериментальных данных по колебательным спектрам соединения в конденсированном состоянии, о механизме межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что это водородная связь между атомами кислорода одного мономера и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота или углерода. Выявлено соответствующее изменение спектра фундаментальных колебаний, что может служить признаком спектральной идентификации димеров.

5. С использованием метода функционала плотности DFT/b3LYP выполнена оценка параметров структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот, дана надежная интерпретация колебательных спектров соединений и сделан вывод о механизме межмолекулярного взаимодействия, его влияния па молекулярные параметры мономеров.

6. Результаты анализа гармонических и ангармонических силовых постоянных, ангармонических постоянных в кислородосодержащих соединениях подтверждают необходимость проведения модельных расчетов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний и учета влияния ангармонических резонансов.

7. Установлено соответствие полученных результатов с экспериментальными данными в высокочастотном, наиболее информативном диапазоне колебательного спектра, устранены существующие разногласия в интерпретации колебательных спектров кислородосодержащих соединений, показана возможность осуществления предсказательных расчетов структуры и спектров более сложных соединений класса карбоновых кислот, их димеров и других крупных молекулярных ассоциатов.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Элькин М.Д. Возможности информационной технологии «Gaussian» в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-Agents). / М.Д. Элькин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречу-хина // Вестник СГТУ, 2008, №2 (32). Выпуск 1, С. 105-112.

2. Элькин М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров ип-ритов. / М.Д. Элькин, О.В. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ, 2008, №3 (34). Выпуск 1, С. 110-113.

3. Элькин М.Д. Информационные модели галоидозамещенных бензаль-дегида. / М.Д. Элькин, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ, 2008, №3 (35). Выпуск 2, С. 74-80.

4. Элькин М.Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в диме-рах урацила. / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Новая серия. 2008, Т.8, №2, С. 24-30.

5. Эрман Е.А. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений. / Е.А. Эрман, П.М. Элькин, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ, 2009, №2 (39). Выпуск 2, С. 108-114.

6. Элькин П.М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений. 1.Спирты. / П.М. Элькин, Т.А. Шаль-нова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Физика. Новая серия. 2009, Т.9, 1, С. 53-61.

7. Гречухина О.Н. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты. / О.Н. Гречухина, Т.А. Шальнова, П.М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 197-201.

8. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и колебательные спектры 5- азоурацила и 6-азоурацила. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 201-206.

9. Элькин JI.M. Моделирование колебательных состояний 5-и 6-азоурацилов. / JLM. Элькин, A.M. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №1 (5), С. 48-52.

10. Элькин Л.М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот. / Л.М. Элькин, A.M. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №1 (5), С. 52-58.

11. Гречухина О.Н. Использование информационной технологии «Gaussian» в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений. / О.Н. Гречухина, A.M. Лихтер, П.М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №2 (6), С. 33-37.

12. Гречухина О.Н. Математические модели молекулярной динамики. / О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №2 (6), С. 37-44.

13. Гречухина О.Н. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот. / О.Н. Гречухина, Т.А. Шальнова, П.М. Элькин // Молекулярное моделирование. Материалы 6-й Всероссийской конференции, 8-10 апреля 2009 г. Москва (2009), С. 131-132.

14. Элькин П.М. Структурно-динамические модели урацила и азоура-цилов в конденсированном состоянии. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбе-това, О.Н. Гречухина, A.M. Лихтер // Физика твердого тела. Материалы Российско-немецкой конференции, 3-8 июня 2009 г. Астрахань (2009), С. 60-62.

15. Элькин П.М. Межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Физика твердого тела. Материалы Российско-немецкой конференции, 3-8 июня 2009 г. Астрахань (2009), С. 46-49.

16. Элькин П.М. Построение структурно-динамических моделей фтали-мида и изатина в конденсированном состоянии. / П.М. Элькин, О.Н. Гре-чухина, Е.А. Джалмухамбетова, A.M. Лихтер // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №3 (7), С. 40-47.

17. Элькин П.М. Исследование межмолекулярного взаимодействия в димерах бензойной кислоты. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина, A.M. Лихтер // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №3 (7), С. 47-52.

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. М.: ИЛ, 1949. - 647 с.

2. Nielsen, Н.Н. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H.H. Nielsen // Handbook der Physik. 1957. - V.37, №1. - P. 173313.

3. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. М.: Мир, 1969. - 772 с.

4. Волькенштейн М.В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич Б. И. Степанов. -М.: ГИТТЛ, 1949. 1200 с.

5. Вильсон Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Депшус П. Кросс. -М.: ИЛ, 1960. 354 с.

6. Маянц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул / Л. С. Маянц. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-526 с.

7. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М. А. Ельяшевич. -М.: ГИФМЛ, 1962. 891 с.

8. Грибов Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул / Л. А. Грибов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1965. — 124 с.

9. Свердлов, Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. М.: Наука, 1970. - 560 с.

10. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды колебаний /С. Сивин.-М.: Мир, 1971.-488 с.

11. Маянц Л.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул / Л. С. Маянц, Б. С.Авербух. -М.: Наука, 1971. 141 с.

12. Amat G. Rotation-vibration of polyatomic molecules / G. Amat, H. H. Nielsen, G. Torrago. -N.Y., 1971. 580 c.

13. Волькенштейн М.В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М.: Наука, 1972. - 700 с.

14. Грибов Л.А. Ведение в теорию молекулярных спектров / Л. А. Грибов. М.: Наука, 1980.-379 с.

15. Браун П.А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А.Киселев. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. - 223 с.

16. Gribov L.A. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Chrichester / L. A. Gribov, W. J. Orwille-Thomas. N.Y.: Wiley, 1988. - 636 p.

17. Гельман, Г. Квантовая химия / Г. Гельман. Л.: ОНТИ, 1937. - 320с.

18. Слейтер, Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слейтер. М.: Мир, 1965. -587 с.

19. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф. -М.: Мир, 1972.-380с.

20. Губанов В.А. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии / В. А. Губанов, В. А.Жданов, А. О. Литинский. М.: Мир, 1976.-219 с.

21. Сегал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры молекул / Дж. Сегал. М.: Мир, 1980. - 698 с.

22. Берсукер И.Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И. Б. Берсукер В. 3. Полингер. М.: Наука, 1983. - 336с

23. Грибов Л.А. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / Л. А. Грибов, В. И.Баранов, Б. К. Новосадов. М.: Наука, 1984.-325 с.

24. Минкин В.И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560с.

25. Грибов Л.А. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул / Л. А. Грибов, В. И. Баранов, Д. Ю. Зеленцов. -М.: Наука, 1997. 475 с.

26. Дементьев В. А. Определение силовых постоянных молекул в зависимых колебательных координатах из квантово-механических расчетов / В. А. Дементьев К. А. Мишенина // ЖПС. 1983. - Т. 38, № 4. - С. 639-642.

27. Kolos W. New Born-Oppenheimer potential energy curve and vibrational energies for the electronic ground state of the hydrogen molecule / W. Kolos, K. Szalewicz, H. G. Monkhorst // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84, №6. - P. 3278-3283.

28. Pulay P. Ab initio prediction of vibrational spectra: a database approach / P. Pulay et al. // Vibr. Spectr. 1990. - Vol. 1, № 2. - P. 159-165.

29. Wong M.W. Vibrational frequency prediction using density functional theory / M. W. Wong // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 256, № 4-5. - P. 391- 399.

30. Курамшина Г.М. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантово-химических расчетов / Г.М. Курамшина .и др. // Журн. физ. химии. 1994.-Т. 68, № 3.-С. 401-414.

31. Frisch M. J., Trucks G. W, Schlegel H. B. et al. GAUSSIAN 98. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 1998.

32. Yoshida H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors / H. Yoshida, A. Ehara, H. Matsuura // Chem. Phys. Lett. -2000. -Vol. 325, №4.-P. 477-483.

33. Попл Дж. Квантово-химические модели / Дж. Попл // УФН. 2002. - Т. 172, №3.-С. 349-356.

34. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348.

35. Yoshida Н. New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida et al. // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.

36. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. GAUSSIAN 98. Revision B.3. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 2003.

37. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. -М., 1963.

38. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярного взаимодействия / Н.Г.

39. Бахшиев. JI.: Наука, 1972. - 263 с.

40. Аношин А.Н. Колебательные спектры многоатомных молекул / А.Н. Аношин,. Е. А. Гастилович, В. Г. Клименко. М.: Наука, 1986. - 282 с.

41. Shimanouchi Т. Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume I. / T. Shimanouchi. USA: National Bureau of Standards, 1972. - 160 p.

42. Дементьев В.А. Таблицы параметров для расчета колебательных спектров многоатомных молекул / В. А. Дементьев, JI. А.Грибов. М.: Наука, 1979. -93с.

43. Грибов JL А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. М.: Наука, 1981.-356 с.

44. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия / Ф. Банкер. — М.: Мир, 1981.- 451 с.

45. Грибов J1. А. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола / JI. А. Грибов, В. А. Дементьев, А.Т. Тодоровский. М.: Наука, 1986.-252 с.

46. Бабков JI. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков и др.. Киев: Наукова Думка, 1989. - 159 с.

47. Duncan J. L. The determination of vibrational anharmonicity in molecules from spectroscopic observations / J. L. Duncan // Specrochim. Acta. -1991. Vol. 47A. -P.l-27.

48. Панченко Ю.Н. Соотнесение частот колебаний поворотных изомеров и изотопомеров молекул / Ю. Н.Панченко, А. В. Абраменков // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 9. - С. 1609-1613.

49. Пулин В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. Саратов, 2002. - 556 с.

50. Лисица М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. Киев: Наукова Думка, 1984.-250 с.

51. Березин В.И. О методе решения обратной колебательной задачи для многоатомных молекул на ЭВМ / В. И. Березин, М. Д.Элышн // ЖПС. 1975. -Т.22, № 2. - С. 358-359

52. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: дис. докт. физ.- мат. наук / В.И. Березин. Саратов, 1983.-336 с.

53. Березин К.В. Квантовомеханические модели и решение на их основе прямых и обратных задач для многоатомных молекул: дис. докт. физ.-мат. наук / К.В. Берези. Саратов, 2004.

54. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул / Ю.Н. Панченко // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - № 4. -С. 800-807.

55. Baker J. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields / J. Baker, A.A. Jarzecki, P. Pulay//J.Phys.Chem.- 1998. Vol. 102A,№ 8.-P. 1412-1424.

56. Panchenko Y.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields / Y.N. Panchenko // J. Mol. Struct. 2001. - Vol. 567-568. - P. 217-230.

57. Панченко Ю.Н. Методы и программы масштабирования квантовомеханических силовых полей молекул / Ю.Н. Панченко, А.В. Абраменков // Журн. физ. химии. 2003. -Т.77, № 6. - С. 1062-1069.

58. Де Марэ Ж.Р. Неэмпирические спектрограммы колебательного спектра молекулы, / Ж.Р. Де Марэ, Ю.Н. Панченко, А.В. Абраменков // Изв. РАН. Сер. хим. -2003. № 4. - С. 777-782.

59. Березин К.В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей / К.В. Березин // Опт. и спектр. -2003.- Т. 94, № 3. -С. 394-397.

60. Березин К.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул / К.В. Березин, В.В. Нечаев, Т.В. Кривохижина// Опт. и спектр. -2003.- Т. 94, № 3. -С. 398-401.

61. Березин К.В Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул. / К.В. Березин, В.В. Нечаев // ЖПС. -2004. -Т.71, № 2. -С. 152-159.

62. Березин К.В. Масштабирование квантово-механических силовых полей в зависимых естественных координатах. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд.-во Гос. УНЦ "Колледж", 2004. -С. 236-246.

63. Краснощекое С.В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С.В. Краснощеков, Н.Ф. Степанов // Журнал физической химии. -2007. Т.81, №4. -С. 680-689.

64. Элькин П.М. Структурно-димические модели и колебательные спектры нитробензола и нитропиридинов / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Э.К. Костерина // Журн. приклад, спектр. 2004. - Т.71, № 4. - С. 539-542.

65. Березин К.В. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности / К.В. Березин, В.В. Нечаев, П.М. Элькин // Опт. и спектр. -2004. -Т.97, №2. -С. 1-11.

66. Элькин П.М. Построение стуктурно-динамических моделей р-хлораинилдихлорарсина и анализ его колебательных спектров / П.М. Элькин, О.В. Пулин, В.Ф. Пулин // Журн. приклад, спектр. -2004. -Т.71, №4. -С. 540542.

67. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина / П.М. Элькин и др. // Изв. ВУЗов. Физика. -2005. -Т.48, №3. -С. 58-61.

68. Березин К.В. Ангармонические резонансы в колебательных спектрах пиразина / К.В. Березин, В.В. Нечаев, П.М. Элькин // Журн. приклад, спектр. -2005. -Т.' 72, №1.-С. 14-22.

69. Элышн М.Д. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений / М.Д. Элькин, М.А. Эрман, В.Ф. Пулин // Вестник СГТУ. -2006. №4. Выпуск 4. -С. 18-24.

70. Джалмухамбетова Е.А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью / Е.А. Джалмухамбетова, В.И. Коломин, М.Д. Элькин // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. -2006. -№5(18). С. 107-117.

71. Элькин П.М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила д ангармоническом приближении / П.М. Элышн, М.А. Эрман, О.В. Пулин // Журн. приклад, спектр. -2006. -Т. 73, №4. -С. 431-436.

72. Элькин М.Д. Колебательные спектры и структурно-динамические модели галоидозамещенных формальдегида / М.Д. Элькин, А.Б. Осин // Журн. приклад, спектр. -2006. -Т.75, №5. -С. 683-686.

73. Элькин М.Д. Методы оптической физики в экологическом мониторинге галоидозамещенных формальдегида / М.Д. Элькин, А.Б. Осин, В.И. Коломин // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. -2006. -№5(18). -С. 121-124.

74. Элькин М.Д. Колебательные спектры и структурно-динамические модели галоидозамещенных формальдегида / М.Д. Элькин, А.Б. Осин // Журнал прикладной спектроскопии. -2006. -Т.73, №5. -С. 684-686.

75. Осин А.Б. Электронная структура и колебательные спектры конформеров дифосгена / А.Б. Осин, Л.М. Элькин // Вестник СГТУ. -2007. -№2(29). Выпуск 2. -С. 12-18.

76. Элькин П.М., Эрман М.А., Пулин О.В. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлозамещенных дибензо-п-диоксинов. Журн. приклад, спектр. -2007. Т. 74, №1. -С. 21-24

77. Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных гетероциклических соединений / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журн. прикл. спектр. -2007. -Т.74, № 2. -С. 153-156.

78. Элькин М.Д. Колебательные спектры конформеров бензофенона / М.Д. Элышн, М.А. Эрман, В.Ф. Пулин // Журн. прик. спектр. -2007. -Т.74, №5. -С.565-568.

79. Элькин П.М. Электронная структура и колебательные спектры конформеров бензофенона / П.М. Элькин, О.В. Пулин, И.И. Гордеев // Вестник СГТУ. -2007. -№2(25). Выпуск 2. -С. 54-59.

80. Элькин JI.M. Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина / JI.M. Элькин, А.П. Смирнов, Э.К. Костерина // Проблемы оптической физики. Изд-во Новый ветер. -2007. -С. 209-214.

81. Джалмухамбетова Е.А. Анализ межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / Е.А. Джалмухамбетова, С.С. Куриленко, JT.M. Элышн // Проблемы оптической физики. Изд-во Новый ветер. -2008. -С. 156-159.

82. Элькин П.М. Теоретический анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журн. приклад, спектр. -2008. -Т. 75. -С. 23-27.

83. Элькин М.Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия" в димерах урацила. / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского университета. Новая серия. -2008. -Т.8, №2. -С. 24-30.

84. Элькин М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров иприта / М.Д. Элькин, О.В. Колесникова, В.Ф. Пулин, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ. -2008. -№3. Выпуск 1. -С. 110-113.

85. Информационные модели галоидозамещенных бензальдегида / М.Д. Элькин, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ. -2008. №3 (35). Выпуск 2. -С. 74-80.

86. Элькин JI.M. Квантовые расчеты колебательных спектров толуола, метилсилана и метиогермана / JI.M. Элькин, А.П. Смирнов, И.И. Гордеев //

87. Проблемы оптической физики. Из-во Новый ветер. -2008. -С. 159-163.

88. Элькин Л.М. Моделирование колебательных состояний 5-и 6-азоурацилов / Л.М. Элькин, A.M. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. -2009. -№1. -С. 48-52.

89. Гречухина О.Н. Математические модели молекулярной динамики / О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет». -2009. -№2 (6). -С. 37-44.

90. Элькин П.М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений. 1.Спирты / П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Физика. Новая серия. -2009. -Т.9, №1. -С. 53-61.

91. Элькин Л.М. Моделирование колебательных спектров 1,4 циклогексана и его кислородозамещепных аналогов / Л.М. Элькин, А.П. Смирнов, И.И.Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники. Из-во Новый ветер. -2009 -С. 193-197.

92. Элькин М.Д. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений. Спирты / М.Д. Элькин Е.А. Джалмухамбетова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. -2009. -№1. -С.54-60.

93. Элькин П.М. Колебательные спектры конформеров V- и Vx газов / П.М, Элькин, В.Ф. Пулин, А.С. Кладиева // Журн. приклад, спектр. -2009. -Т. 76, №6. -С. 839-442.

94. Элькин П.М. Структурно-динамические модели урацила и азоурацилов в конденсированном состоянии / П.М. Элышн, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина. // Физика твердого тела. Материалы Российско-немецкой конференции. Астрахань, 2009. -С. 60-62 с.

95. Гречухина О.Н. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / О.Н. Гречухина, Т.А. Шальнова, П.М. Элышн // Молекулярное моделирование. Материалы 6-й Всероссийской конференции. Москва, 2009. -С.131-132.

96. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М.Д. Элькин и др. // Вестник СГТУ. -2009. -№1(37). -С. 109-114.

97. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М.Д. Элькин и др. // Вестник СГТУ. -2009. №1(37). -С. 109-114.

98. Эрман Е.А. Информационная технология "Gaussian" и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений / Е.А. Эрман, П.М. Элькин, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ. -2009. №2 (39). Выпуск 2. -С. 108114.

99. Гречухина О.Н. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / О.Н. Гречухина, Т.А. Шальнова, П.М. Элькин // Молекулярное моделирование. Материалы 6-й Всероссийской конференции. — Москва, 2009. -С. 131-132

100. Элькин П.М. Межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Физика твердого тела. Материалы Российско-немецкой конференции. — Астрахань, 2009. -С. 46-49.

101. Исследование межмолекулярного взаимодействия в димерах бензойной кислоты / П.М. Элькин и др. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет». -2009. -№3 (7). -С. 47-52.

102. Элькин М.Д. О вычислении средних значений геометрических параметров многоатомных молекул / М.Д. Элькин, Е.И. Креденцер // Журн. структур, химии. -1981. -Т. 21.-С. 155-157.

103. Элькин М.Д. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами / М.Д. Элькин, А.Ф. Попов // Опт. и спектр. -1981. -Т.51, №2. -С.358-361.

104. Элькин М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин // Опт. и спектр. -1983. -Т.54, №5. -С. 895-898.

105. Элькин М.Д. Ангармонический анализ интенсивностей ИК колебательных спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин // Опт. и спектр. -1984. -Т.57, №3. -С. 561-564.

106. Павлгочко А.И. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных координатах / А.И. Павлючко, Л.А. Грибов // Опт. и спектр. -1985. Т.58, №6. - С. 1247-1251.

107. Элышн М.Д. Кинематическая ангармоничность в электронно-графических исследованиях геометрии молекул / М.Д. Элышн // Журн. структур, химии. — 1986. -Т. 27.-С. 42-46.

108. Элькин М.Д. К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами / М.Д. Элькин // Жури, структ. химии. -1989. -Т.30, №6. -С. 33-37.

109. Элькин М.Д. Внутримолекулярная динамика и ее проявление в электронографическом анализе молекул / М.Д. Элькин // Структура и энергетика молекул.-Иваново.-1990. -С. 128-132.

110. Пупышев В.И. Зависимые координаты в теории колебаний молекул / В.И. Пупышев, С.И.Краснощеков, Ю.Н. Панченко // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. -1991. -Т.32, № 6. -С. 537-555.

111. Березин В.И. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход / В.И. Березин, М.Д. Элышн // Журн. приклад, спектр. -1991. -Т. 55, № 1. -С. 69-73.

112. Березин В.И. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы / В.И. Березин М.Д. Элькин //Журн. приклад, спектр. -1991. -Т. 55, № 2. -С. 225-229.

113. Березин В.И. Валентно-оптическая схема и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Журн. приклад, спектр. -1992. -Т. 56, № 3. -С. 368-372.

114. Berezin V.I. Semiempirical models in theory of intensities of rotation-vibration of polyatomic molecules / V.I. Berezin, M.D. El'kin // J.Mol. Struct. -1992. -V. 272. -P. 95-109.

115. Березин В.И. Полуэмпирические модели в теории интенсивностей и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы / В.И. Березин М.Д. Элькин//Журн. приклад, спектр. -1992. -Т. 57, № 2-4. -С. 221-226.

116. Элькин М.Д. Полуэмпирические модели в теории интенсивностей и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы / М.Д. Элькин

117. B.И. Березин //Журн. приклад, спектр. -1992 . -Т. 57. -С. 221-226.

118. Элькин М.Д. Учет колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивностей ИК и КР спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин, В.И. Березин // Жури, приклад, спектр. -1994. -Т. 61.1. C. 28-33.

119. Элькин М.Д. Учет колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивности ИК и КР спектров молекул / М.Д. Элькин, К.В. Березин, Э.К. Костерина // Журн. приклад. спектр.-1994. -Т.61, №1-2. -С.28-33.

120. Элькин М.Д. Внутримолекулярная динамика и её математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии / М.Д. Элькин, Э.К. Костерина//Хим. Физика. -1994. -Т. 10, № 1. -С. 38-42.

121. Элькин М.Д. К теории рассеяния электронов многоатомными молекулами / М.Д. Элькин, Э.К.Костерина//Журн. структур, химии. -1994. -Т.35.-С.40-45.

122. Элькин М.Д. Интенсивности полос в колебательно-вращательных ИК спектрах многоатомных молекул / М.Д. Элькин, Э.К. Костерина, К.В. Березин // Опт. и спектр. -1995. -Т.78, №2. -С. 221-224.

123. Элькин М.Д. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в теории интенсивностей ИК, КР спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин, В.И. Березин //Журн. приклад, спектр. -1995. -Т. 62. -С. 49-57.

124. Elkin М. D. Intramolecular dinamics, polarizability, and hyperpolarizability of polyatomic molecule. Chem.Plys. / M. D. Elkin. R., 1995. -V. 14. -P. 767-774.

125. Элькин М.Д. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в полуэмпирической теории иптенсивностей ИК и КР спектров молекул / М.Д. Элькин, В.И. Пулин // Журн. приклад, спектр. -1996. Т. 63. -С. 32-41.

126. Элькин М.Д. Кинематическая и механическая ангармоничность и эффект сокращения в теории колебаний многоатомных молекул / М.Д. Элькин В.И.Пулин //Журн. приклад, спектр. -1996. -Т. 63. -С. 375-379.

127. Элькин М.Д. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии / М.Д. Элькин, В.И. Пулин // Из. Вузов. Физика. -1996. -№ 9. -С. 7-13.

128. Элькин М.Д. Математическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии / М.Д. Элькин, К.В. Березин, С.Ю. Ведяева, О.В. Пулин // Журн. приклад, спектр. -1998. -Т.65, № 1. -С. 40- 46.

129. Элькин М.Д. Расчетные формулы полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии / М.Д. Элькин, К.В. Березин, О.В. Пулин, О.С. Шатурная // Изв. Вузов. Серия физика. 1998. —№2. -С. 59-64.

130. Алгоритмы вычисления параметров кинематической ангармоничности: сб. Спектроскопия и физика молекул / С.Ю. Ведяева, М.Д. Элькин, К.В. Березин. -Саратов: Изд. СГПИ, 1999. -С. 56-59.

131. Березин К.В. О методе решения обратной колебательной задачи в зависимых координатах / К.В. Березин, Е.Н. Тупицын // Проблемы оптической физики. -Саратов: Изд. СГУ, 2000. -С. 78-82.

132. Березин В.И. О введении нормальных координат при расчете колебательных спектров многоатомных молекул методом ab initio / В.И. Березин, К.В. Березин // Проблемы оптической физики. Саратов: Гос УНЦ "Колледж", 2002.-С. 154-156.

133. Элькин П.М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин В.И. Березин // ЖПС. 2005. - Т. 72, №5. С. 694-696.

134. Элькин П.М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах: дис. канд. физ.- мат. наук / П.М. Элькин. —1. Саратов, 2005.

135. Коломин В.И. Математическое описание молекулярных моделей // В.И. Коломин, А.Б. Осин // Южно-Российский Вестник Геологии, географии и глобальной энергии. -2006. -№7(20). -С. 89-99.

136. Элькин М.Д. Естественные координаты в молекулярной динамике / М.Д. Элышн, А.Б. Осин, О.В. Колесникова // Вестник СГТУ. -2007. -№3(26), Выпуск 1.-С. 46-51.

137. Элыши М.Д. Метрические соотношения для колебательных координат в молекулярной динамике / М.Д. Элькин, А.Б. Осин, О.В. Колесникова // Вестник СГТУ. 2007. - №3(26), Выпуск 1. -С.46-51.

138. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ / П.К. Рашевский. — М.: Наука, 1967.-664 с.

139. Mikawa Y. Polarized infrared spectra of crystals of ethyl alcohol / Y. Mikawa J.W. Brasch, R.J. Jakobsen // Spectrochimica Acta. 1971. -V.27A. -P. 529-539.

140. Green J.H.S., Harrison D.J. Spectroscopic and thermodynamic properties of furan derivatives-I. 2- and 2,5-substituted compounds // Spectrochim. Acta. -1976. -V.33A, №6. -P. 843-848.

141. Kwiatkowski J.S. Molecular structure and infrared spectra of furan, thiofen, selenophene / J.S. Kwiatkowski, J. Leszczynski, I. Teca // J. Mol. Structure. -1997. V. 436-437.-P. 451-480.

142. Romanowski H., Bowman J.M., Harding L.B.Vibrational energy levels of formaldehyde //J. Chem. Phys. -1985. -V.82, №9. -P. 4155^1165.

143. Бехтерева E.C. Об определении потенциальных функций молекул Н2СО, РН3 и СН4 на основе экспериментальных данных / Е.С. Бехтерева // Известия ВУЗов. Физика. -2008, № 2. С.58-63.

144. Пиментел Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Келлан. М.: Мир, 1964.-462 с.

145. Яцемирский К.Б. Химическая связь / К.Б. Яцемирский, В.К. Яцемирский. -Киев: Высшая школа, 1975. -285 с.

146. Соколов Н.Д. Водородная связь./ Н.Д. Соколов. М.: Наука, 1978. -С. 8-39.

147. Fulara J. Thoretical and matrix-isolation experimental study of the infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil / J. Fulara, M.J. Nowak, L. Lapinsky // Spectrochim. Acta.- 1991. -V.47A. -P.595-613.

148. Ivanov A.Y. FTIR spectroscopy of uracil derivatives isolated in Kr, Ar and Ne matrices: matrix effect and Fermi resonance / A.Y. Ivanov, A.M. Plokhotnichenko, E.D. Radchenko // J. ofMol. Structure. -1995. -V. 372. -P .91-100

149. Aamouche A. Molecular force field of uracil and thymine, through neutron inelastic scattering experiment and scaled quantum mechanical calculation / A. Aamouche, G. Berthie, C. Coulombeau // Chem. Physics. -1996. -V. 204. P. 353-363.

150. Colarusso Pina The infrared spectra of uracil, tymine, and adenine in the gas phase / Pina Colarusso, KeQing Zhang, Guo Bujin, Peter F. Bernath // Chem. Phys. Letter. -1997.-V.269.-P. 39-48.

151. Dobrosz-Teperek K. Vibrational spectra of 5-halogenouracil / K. Dobrosz-Teperek, Z. Zwierzchowska, W. Lewandowski. // J. Mol. Struct. 1998. - V. 471. -P. 115125.

152. Zhang C.F. Dencity functional theory studies of methylated uracil: geometries and energies / C.F. Zhang, X.J. Chen, Z.S. Yuan // Chem. Physics. 2000. - V.256. - P. 275-287

153. Тен Г.Н. Анализ ИК спектров и водородных связей урацила и N1,N3 -дейтероурацилов / Г.Н. Тен, Т.Г. Бурова, В.И. Баранов // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42, №.4 -С. 666-676.

154. Элькин П.М. Колебательные спектры урацила в основном и первом возбужденном электронных состояниях / П.М. Элькин, С.Ю. Ведяева // Материалы 5-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2002. - С. 74-80.

155. Мясоедов Б.Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б.Ф. Мясоедов, JI.A. Грибов, А.И. Павлючко и др. // Журнал структурной химии. 2006. - Т.47, №1. -С. 449456.

156. Flakus Н.Т. A systematic study of polarized IR spectra of the hydrogen bond informic acid crystals / H.T. Flakus, B. Stachowska // Chemical Physics. 2006. -V.330(l).-P. 231-244.

157. Matanovic I. Theoretical modeling of the formic acid dimer infrared spectrum / I. Matanovic, N. Doslic // Shaping the O-H stretch band Chemical Physics. 2007. V.338 (2). P.121-126.

158. Fernandez L.E. The vibrational properties of formic acid as monomer and dimer: a DFT study / L.E. Fernandez, A.G. Marigliano, E.L. Varetti // Vibrational Spectroscopy. -2005. 37 (2). -P. 179-187.

159. Olbert-Majkut A. Raman spectroscopy of formic acid and its dimers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majkut, J. Ahokas, J. Lundell, M. Pettersson // Chemical Physics Letters. 2009. - V.468 (4). - P. 176-183.

160. Berney C.V. Infrared spectra of Matrix-Isolated Acetic Asid Monomers / C.V. Berney, R.I. Redington, K.C. Lin // J. of Chem. Physics. 1970. -V.53, № 5. - P. 1713-1721.

161. Fukushima K. Normal-Coordinate Treatment of Acetic Acid Monomer and Dimer / K. Fukushima // J. of Chem. Physics. 1969. - V.50, № 2. - P. 737-749.

162. Berney C.V. Infrared spectra of Matrix-Isolated Acetic Asid Monomers / C.V. Berney, R.I. Redington, K.C. Lin // J. Chem. Physics. 1970. - V.53, № 5. -P. 1713-1721.

163. Fukushima K. Normal-Coordinate Treatment of Acetic Acid Monomer and Dimer / 1С. Fukushima, B.J. Zwolincki // J. Chem. Phys. 1969. -V.50, №2. - P.737-749

164. Flakus H.T. Polarized IR spectra of the hydrogen bond in acetic acid crystals / H.T. Flakus, A.Tyl // Chemical Physics. 2007. - V. 336 (1). - P. 36-50.

165. Benmalti M.E.A. Theoretical interpretation of the infrared lineshape of liquid and gaseous acetic acid / M.E.A. Benmalti, P. Blaise, H.T. Flakus, O. Henri-Rousseau // Chemical Physics. -2006. V. 320 (2). - P. 267-274.

166. Durlak P. Car-Parrinello molecular dynamics and density functional theory simulations of infrared spectra for acetic acid monomer / P. Durlak, Z. Latajka // Chemical Physics Letters. 2009. - V. 477 (4). - P. 249-254.

167. Lewandowski H. Computational study of the infrared spectrum of acetic acid, itscyclic dimer, and its methyl ester / H. Lewandowski,. E. Koglin, RJ. Meier // Vibrational Spectroscopy. 2005. - V.39 (1). -P. 15-22.

168. Flakus H.T. Numerical reproduction of the hydrogen bond infrared spectra in crystalline acetic acid / H.T. Flakus // J. Molecular Structure. 1983. -V.102 (1). -P. 55-61.

169. Kosugi K. Low-frequency Raman spectra of crystalline and liquid acetic acid and its mixtures with water / K. Kosugi, T. Nakabayashi, N. Nishi // Chemical Physics Letters. 1998. -V.291 (3). -P. 253-261.

170. Benmalti M.E.A. Theoretical interpretation of the infrared lineshape of liquid and gaseous acetic acid / M.E.A. Benmalti, P. Blaise, H.T. Flakus, O. Henri-Rousseau // Chemical Physics. 2006. -V.320 (2). -P. 267-274.

171. Merchan M. An ab initio study of intermolecular hydrogen bonding I malonic acid and its minoanion / M. Merchan, F. Tomas, I. Nebot-Gil // J. Mol. Struct. — 1984.-V. 109.-P. 51-60.

172. Bougeard D. Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature / D. Bougeard, J. de Villepin, A. Novak // Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy Section. 1988. - V.44, №12. -P. 1281-1286.

173. Tarakeshwar P., Manogaran. Conformation and vibration of dicarboxylic acids. An ab initio study / P.Tarakeshwar // J. Molecular structure. 1995 - V. 362. -P. 7799.

174. Green J.H.S. Vibrational spectra of monosubstituted benzene / J.H.S. Green, D.J. Harrison // Spectrochimica. Acta. 1970. - V.26A, № 8. - P. 1925-1948.

175. Novak P. Investigation of hydrogen bond structure in benzoic acid solutions / P; Novak, D. Vikic-Topic, Z. Meic, S. Sekusak, A. Sabljic // Journal of Molecular Structure. -1995. -V.356 (2). -P. 131 -141.

176. Kim Y. Vibrational spectra, normal vibration and infrared intensities of six isotopic benzoic acids / Y. Kim, K. Machida // Spectrochim. Acta. -1986. -V.42A, №8. -P. 881-889.

177. Reva I.D. An infrared study on matrix-isolated benzoic acid / I.D. Reva, S.G.

178. Stepanian // J. Mol. Structure. -1995. -V.349. -P. 337-340.

179. Sanchez E. Vibrational spectra of some o-substituted benzoic acid derivatives / Sanchez E., J.L. Munez, P. Martinez // J. Molecular Structure. 1986. - V.142. - P. 45-48.

180. Hollenstein H. A transferable valence force field for polyatomic molecules. A sheme for glycolic acid and methyl glycolate / H. Hollenstein, R.W. Schar, N. Schwizgebel // Spectrochimica Acta. -1983. -V.29A, №3. P. 193-213.

181. Hollenstein H. IR induced conversion of rotamers, matrix spectra, ab initio calculation of conformers, assignment and valence force field of trans glycolic acid / H. Hollenstein, Т.К. Na, H.H. Gunthard // J. Mol. Structure. -1986. V.146. -P. 289-307.

182. Kister G. Morphology of poly(glycolic acid) by IR and Raman spectroscopies / G. Kister, G. Cassanas, M. Vert // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1997. -V.53 (9). -P.l399-1403.

183. Tsipis A.C. Quantum chemical study of the coordination of glycolic acid conformers and their conjugate bases to Ca(OH2)n.2+ / A.C. Tsipis, C.A. Tsipis, V. Valla// J. Mol. Structure: THEOCHEM. 2003. -V.630 (1). - P. 81-100.

184. Cassanas G. Raman spectra of glycolic acid, 1-lactic acid and d,l-lactic acid oligomers / G. Cassanas, G. Kister, E. Fabregue, M. Morssli, L. Bardet // Spectrochimica Acta Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1993. -V.49A (2).-P. 271-279.

185. Элькин, М.Д. Компьютерное моделирование в среде VBA / М. Д. Элькин, Ю. В. Клинаев, А. М. Кац. Саратов: Изд-во ПАГС, 2004. - 132 с.

186. Элькин, П. М. Элементы молекулярного моделирования: методологические и методические аспекты / П. М. Элькин, В. И. Коломин. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2007. - 106 с.233