автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование фазовых превращений при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок

На правах рукописи

Л

ПОПОВ ГЛЕБ ГЕННАДЬЕВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОДУГОВОМ СИНТЕЗЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание степени кандидата технических наук

005011162

Работа выполнена на кафедре информационных и управляющих систем ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Авцбнов Игорь Алексеевич (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»)

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор

Безрядин Николай Николаевич (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ») доктор технических наук, профессор

Вервейко Николай Дмитриевич (ФГБОУ ВПО «ВГУ»)

Ведущая организация: ОАО НИИПМ (Воронеж)

Защита диссертации состоится 27 декабря 2011 года в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.035.02 в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19. конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19, ФГБОУ ВПО ВГУИТ, ученому секретарю диссертационного совета. Д 212.035.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО ВГУИТ.

Автореферат размещен на официальном сайте Минобрнауки РФ mon.gov.ru и официальном сайте ВГУИТ www.vgta.vm.ru 25ноября2011 года.

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь . /

диссертационного совета -3&-•-« ^-у-' Хаустов И.А.

Актуальность работы. Стремительное развитие нанотехнологий в последние 20 лет базируется на создании новых материалов. Особое место в этом ряду занимают углеродные нанотрубки (УНТ), которые в силу особой структуры обладают широким спектром уникальных свойств. Высокая температуропроводность, электрическая проводимость, прочностные характеристики формируют спрос на этот материал не только в научных кругах, но и в промышленности.

В настоящее время ведется множество исследований посвященных вопросам применения УНТ и способам их синтеза.

Общемировое производство УНТ на 2009 г. составило всего 500 т. Основными причинами малого объема выпуска являются несовершенство установок синтеза и недостаточная воспроизводимость процесса.

Создание промышленных технологий и оборудования ведется зачастую эмпирическим путем.

Очевидно, что идентификация процессов образования фаз в установках синтеза и закономерностей их формирования определяет эффективность промышленной технологии с точки зрения производительности и имеет определяющее значение для вопросов успешного проектирования технологий, оборудования и систем управления.

Условия синтеза характеризуются высокой температурой (4000-7000 К) и быстротечностью процесса. В связи с этим перспективным направлением изучения происходящих прп синтезе процессов является теоретическое описание проблемы на основе фундаментальных законов физики, химии физической химии с применением методов математического моделирования.

Известные работы авторов Н. А. Поклонского А. Г. Николаева, Р. Дубровского, А. М. Попова, Г. Н. Чурилова, Л. С. Пола-ка, Т. \У. ЕЬЬеяеп и др. создают предпосылки для более полного описания условий синтеза, но не отвечают на целый ряд вопросов с точки зрения неоднородности условий формирования депозита, а также комплексного описания процессов синтеза.

Совокупность известных математических моделей можно классифицировать по методу моделирования на статистические и физические. Среди совокупности моделей, описывающих физику процесса, можно выделить термодинамические модели (Н. И. Алексеев), энергетические (Г. А. Дюжев, Ю.Е. Лозовик,

Н. А. Поклонский), дрейфовые (Т. \¥. ЕЬЬеэеп, Е. О. Сата1у) и магнитно-гидродинамические (А. С. Корнеев, В. Н. Пожелаев).

Известные модели, несмотря на свое многообразие, зачастую описывают отдельные этапы процесса синтеза УНТ и не объясняют неоднородность распределения нанотрубок в депозите на катоде и не описывают взаимосвязи отдельных подпроцессов и их взаимодействие. Исходя из этого разработка и последующее исследование комплексной математической модели условий электродугового синтеза, учитывающей фазовые превращения, является актуальной и может служить основой создания теоретических положений для синтеза перспективных материалов, к числу которых относятся нанотрубки, фуллерены, графен и пр.

Диссертационная работа выполнение на кафедре «Информационные и управляющие системы» Воронежского государственного университета инженерных технологий с 2008 по 2011 гг.

Работа проводилась при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-01310 «Математическое моделирование микромеханических процессов в технологиях формирования нанопленок».

Целью работы является синтез и анализ математических моделей явлений фазовых превращений и переноса при электро-дуговом синтезе углеродных нанотрубок, определение на их основе закономерностей, позволяющих проводить технические и технологические расчеты, устанавливать взаимосвязь структурных и функциональных параметров технологических установок.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе сформулированы следующие задачи исследования:

1. разработать математические модели процессов фазовых превращений на электродах, переноса ионов углерода в плазме электрической дуги как задачи конвекции для ламинарного режима и найти аналитические решения на основе преобразований

решений, рациональных для инженерных подходов, при соответствующих граничных условиях;

2. алгоритмизировать численное интегрирование уравнений модели процессов фазовых превращений на электродах, переноса ионов углерода в плазме электрической дуги как задачи конвекции для ламинарного режима и адаптировать полученные алгоритмы к комплексу предметно-ориентированных компьютерных программ;

3. провести вычислительные эксперименты по определению вероятных областей образования углеродных нанотрубок;

4. на основе предложенных математических моделей создать методики расчёта технических и технологических параметров процесса синтеза углеродных нанотрубок и определять взаимосвязь структурных и функциональных параметров технологических установок.

Методы исследования. Для решения поставленных в работе задач на основе системного подхода, использовались методы вычислительной математики и моделирования, теории дифференциальных уравнений в частных производных, теории теплообмена, теории магнитной гидродинамики и численных методов решения.

Научная новизна

1. Предложен системный подход для описания процессов фазовых превращений при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок на электродах, магнитогидродинамических и тепловых явлений при переносе исков углерода в плазме электрической дуги;

2. Разработана методика комплексного описания процесса злектродугового синтеза углеродных нанотрубок и получены математические модели описывающие совокупность взаимосвязанных подпроцессов электродугового синтеза УНТ;

3. Предложены, применимые для инженерных расчетов, численные методы решения задач синтеза, основанные на преобразовании решений для плотности электрического тока и температуры анода в виде степенных рядов, а для температуры плазмы и ее плотности в виде произведения функций по координатам гиг,

и разработан программный комплекс для решения проблемноориентированных задач;

4. Определено влияние конструктивных параметров установки (диаметра электродов, межэлектродного зазора, характерного размера камеры) на параметры состояния фаз углерода (давление, температуру и плотность) при синтезе.

Практическая значимость

Разработана методика, алгоритмы и программное обеспечение для прогнозирования количества углеродных нанотрубок в депозите и выбора оптимальных условий синтеза. Предложенные принципы, модель, методы и алгоритмы могут быть использованы при проектировании оборудования и технологических режимов для электродугового синтеза углеродных нанотрубок.

Помимо этого, предложена система управления электроду-говым синтезом, учитывающая изменение величины межэлектродного зазора в процессе синтеза и предусматривающая его коррекцию.

Апробапия работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-й и 4-й Всероссийских конференциях молодых ученых "Микро-, нанотехнологии и их примене-ние''(Черноголовка, 2008 г.,2010 г.), XI Международной научнотехнической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж ,2010 г.), XXIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2010 г.), а также на отчетных конференциях Воронежской государственной технологической академии (2009,2011 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Материала диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста. Диссертация состоит из ведения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 43 рисунка и 1 таблица. Библиография включает 104 наименования. Результаты исследований изложены в печатных работах, ссылки на которые даны в заголовках соответствующих параграфов.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цел» и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проанализировано современное состояние проблемы математического моделирования процесса получения углеродных нанотрубок электродуговым методом, проведен обзор литературных и патентных источников.

Отмечается, что особенностью таких задач является необходимость системного описания разнородных, но взаимосвязанных процессов на всех этапах синтеза: фазовых превращениях при испарении анода, процесса массопереноса и при осаждении на катод.

Приведены данные, свидетельствующие об актуальности исследования по уточнению условий синтеза, и поставлена задача повышения эффективности технологии получения.

Неэффективность существующих методов синтеза (элек-тродуговой метод, лазерное распыление, каталитическое разложение углеродсодержащих газов и жидкостей, электролитический синтез, конденсационный метод и др) обусловлена эмпирическим выбором режимов. Такой подход не позволяет вести технологический процесс успешно.

Анализ теоретических предпосылок к описанию процессов, происходящих при электродуговом синтезе УНТ, показал, что наиболее перспективным для решения поставленной задачи является магнитогидродинамический подход с учетом фазовых переходов на границах и теплообмена в процессе движения плазмы.

Во второй главе построена и проверена на адекватность комплексная математическая модель, описывающая процесс синтеза УНТ и учитывающая фазовые превращения на границах и теплообмен в плазме.

В основу модели положена структурная схема процесса синтеза (рис. 1). •

Входными параметрами процесса являются: диаметр электродов (с/,,/), межэлектродное расстояние (Л), сила тока в электрической дуге(7), разность потенциалов между электродами. Факто-

ры, влияющие на процесс синтеза, делятся на функциональные (вязкость гелия («я,,), скорость гелия (гнс), температура зажима анода (Г,)) и конструктивные (характерный размер камеры {с1кш„)), оказывающие влияние на различные подпроцессы синтеза.

Параметрическая

сеязъ

Функционален.!*

Рис. 1 Структурная схема процесса синтеза углеродных нанотрубок.

Кроме того, показана жесткая взаимосвязь различных подпроцессов между собой, что приводит к необходимости создания последовательного описания всех стадий синтеза.

Специфика протекания и геометрия процесса позволяет принять следующие допущения.

Будем полагать, что испарение графита происходит только с торцевой поверхности цилиндрического анода, температура которой неоднородна по радиусу. Вблизи поверхности испарения существует слой Кнудсена с давлением насыщенного пара. Испарение происходит в камеру, давление в которой постоянно. Ионы углерода под действием постоянного электрического поля напряженностью Е удаляются в плазму.

Течение плазмы рассматривается как движение идеального ионизированного газа в цилиндрических координатах. Анализ условий протекания синтеза позволил ввести допущения осесим-метричности и стационарности. Торцевые поверхности электродов плоские, вектор напряженности электрического поля принят постоянным в каждой точке и имеющим только аксиальную со-

ставляющуго. Смещением торцевых поверхностей в процессе горения дуги пренебрегается, т.к. скорость элементов плазмы много больше скорости выгорания электрода. Вязкость плазмы принимается постоянной по всему объему.

С учетом принятых допущений расчетная схема процесса синтеза углеродных нанотрубок примет вид, представленный на рис. 2.

Рис. 2 Расчетная схема процесса синтеза УНТ

Процесс испарения анода можно описать как сочетание уравнений Клапейрона - Клаузиуса, Кнудсена - Ленгмюра с уравнением энергетического баланса следующей системой уравнений:

1

Е

В

0

2

/

Н

. У\% ИI . т г гпл

ии = Я—+е—+яс1е1НгсТк

м м

Л = Ро(г) ■*;»(>')-к’

(1)

<

с1(Ыр)_Н1иЬ

йТа ИТ2 ’

при следующих граничных условиях:

при / = 0,Д0,г) = О при Т=ТК,Р = РК

В результате решения системы (1) получена зависимость для глубины выгорания (2) которая может быть положена в основу системы управления электродутовым синтезом.

Щ>г) =

СС'1

р„ + р«е

\

М/е2,

!}{4Т0г2-4ТУ-Тй^У

(2)

Также, получены зависимости для плотностей плазмы и тока, начальной скорости плазмы, температуры и давления, которые являются граничными условиями для следующего подпроцесса - движения плазмы.

Исходная система уравнений (3) для описания движения плазмы представляет собой совокупность уравнений магнитной гидродинамики, уравнения состояния и уравнений теплопровод-ности.Перенос ионов углерода в плазме электрической дуги рассматривается как задача конвекции для ламинарного стационарного режима. При этом учитывается, что сила тока в дуге постоянна для любого сечения поперечного оси г.

К

:0,

О] Щ.

——н——+■ дг дг

сЧ

pv Z- + PV

г дг 2 дг

д V

дг2 + дг2

1 Зу2

г дг

су йу

г дг 2 дг

} =у рк,

•’г гг

/ =г рк,

■'г г

■ 1 (8В п

•/,=--------- Г5Гг + 5

дг

+ц

дгу д2у

дг2

д\’

дг г дг

(3)

д2т

Щг2’

1 дТ г дг

д Т

д т

-V --------= 0,

г дг

(дгт

<Ц&Г ,

Р = 2-КТ.

м

С учетом расчетной схемы (рис. 1) и принятых допущений граничные условия системы уравнений (3) имеют вид:

(г;

при Г = га: уДг,г0) = 0, 1г(т,га) = 0, В(2,ги) - 0/

(4)

при 2 = II, : V, (//.,/•) = 0.

Решение системы (3) может быть найдено на основе разложение в ряд плотности тока:

и представления плотности и температуры плазмы в виде произведения:

Особенность данного представления плотности тока (5) потребовала установления связи между модельными представлениями процесса испарения анода и течения плазмы. Предложено решение данного вопроса на основе функции невязки.

На границе плазмы с гелием задаются равенство касательных напряжений и равенство скоростей, при этом распределение скорости гелия в камере считается линейным с учетом прилипания частиц гелия к стенкам камеры.

С учетом перехода от распределений к средним величинам по радиусу получена итоговая система уравнений (8):

(5)

р(г,г) = рх (г)-рг(г), Т{^,г)-Тх (?)-Т2(г).

(6)

(7)

Граничные условия в этом случае примут вид:

к5і7(0) ~ ]г

при г = 0:у2(0) = с,, <з(0) = 1,77(0) = 1, — т/ = -—-

д: к6+к^г(0)

д:

Ф-Сг

8.

Л "

*6 +*7Л(°Н«£

"Л

при г = //.:—л =0. аг

Данная совокупность уравнений и граничных условий позволяет определить плотностные и энергетические характеристики на всем протяжении расчетной области.

Решение системы уравнений (7) и граничных условий (8) относится к классу краевых задач. Анализ способов решения таких задач показывает, что наиболее удобным для инженерных расчетов в данном случае является метод пристрелки, который может быть реализован в виде алгоритма (рис. 3).

С

Начало

и риТЧ

з-И, -г*и|

Рис 3. Модифицированный алгоритм пристрелки

В третьей главе проведен анализ результатов математического моделирования с целью определения условий синтеза УНТ, и выполнена оценка точности численного метода расчета параметров модели.

Анализ применения метода пристрелки показывает высокую производительность процесса и быструю сходимость результатов (рис.4.). При 24 шагах пристрелки отклонение расчетного значения от заданного составляет 1,3-10'4, а время счета составляет 0.468 с.

Для оценки адекватности итоговой модели проводилось сравнение расчетных и экспериментальных данных для массы испарившегося графита и катодного осадка, результаты сравнения представлены на рис. 5

гс с

а) б)

Рис. 5. Зависимость массы от времени: а) испарившегося графита; б) осадка

Критерий Фишера для массы испарившегося графита и осадка равняется 0.771678 и 0.81883 соответственно при критическом значении 4.28387, что подтверждает адекватность математической модели экспериментальным исследованием.

Рис 4. Зависимость точности расчета от количества итераций

Полученная модель позволяет находить основные характеристики в плазме, обусловленные испарением анода. Параметрами, имеющими существенное значение для процессов фазовых превращений являются Р, Г, р (рис.6).

а) б) в)

Рис. 6. Зависимость параметров плазмы в прикатодной зоне от относительного радиуса: а) давления; б) температуры; в) плотности.

Полученные результаты позволяют оценить явление фазовых переходов вблизи катода. В основу расчетов положен закон Клапейрона - Клаузиуса:

<НУпрш(Г1:„)) _ Нш (Ю)

Откуда, определяется характеристика фазовых превращений - энтальпия. Зависимость энтальпии от температуры и относительного радиуса представлена на рис.7.

а) б)

Рис. 7. Зависимость энтальпии плазмы в прикатодной зоне: а) от температуры; б) от относительного радиуса

Таким образом, полученная совокупность зависимостей процесса испарения анода, движения и тепловых процессов плазмы, а также фазовых превращений на катоде позволяют системно описать процесс электродугового синтеза УНТ с учетом взаимосвязи и взаимного влияния всех этапов.

В четвертой главе были классифицированы и систематизированы экспериментальные данные, изложена методика проведения экспериментов на установке электродугового синтеза, методы рентгеноструктурного анализа содержания наногрубок в депозите и алгоритмы обработки экспериментальных данных, использовавшихся при формировании допущений к модели и при ее анализе.

Проведена оценка глубины и скорости испарения анода, формирования депозита на катоде.

Экспериментальные исследования процесса электродугового синтеза проводились по следующим сериям: 1) формирование депозита на графитовых электродах с поддержанием постоянного тока; 2) формирование депозита на графитовых электродах с поддержанием постоянного межэлектродного расстояния; 3) выращивание депозита при постоянном токе на электродах, одинакового диаметра в каждом эксперименте, но изменяющихся внутри серии.

Кроме того, было проведено качественное исследование полученных продуктов синтеза методами рентгеновской дифракго-метрии и электронной микроскопии.

В пятой главе на основании полученных результатов предложена методика расчёта технических и технологических параметров процесса синтеза углеродных нанотрубок, позволяющая определять взаимосвязь структурных и функциональных параметров технологических установок, система управления электродуговым синтезом, позволяющая поддерживать оптимальные параметры установки, а также разработан программный комплекс для оценки параметры состояния плазмы в зависимости от различных входных параметров.

В приложениях к диссертационной работе приведены справочные данные, листинги прикладных программ и программ, использовавшихся при расчетах, данные экспериментов, ряд промежуточных выражений полученных при построении модели.

Обозначения В - инду кция магнитного поля, Тл; dei - диаметр электрода, м;

Е - напряженность электрического поля, В/м; h(t,r)~ глубина выгорания анода, м;

Нка1 - энтальпия осаждения в ирикатодной зоне, Дж/(моль-К);

HSUb - энтальпия сублимации на поверхности анода, Дж/(моль-К);

Н2 - межэлектродный зазор, м;

/-сила тока, А;

Jm - интенсивность испарения, кг/(м2 с); jz - плотность тока по оси z. Л/м2; к — объемный заряд, Кл/м3 р - давление, Па;

Pnas - давление насыщенных паров в прианодной зоне, Па; г радиальная координата, м;

/—время, с;

Т - температура, К;

Т0 - температура в центре анода, К;

Ты - температура плазмы в прианодной зоне, К;

ТК - температура на краю анода, К;

U- напряжение, В;

v;, vr- аксиальная и радиальная(соотвнтствеино) скорость движения плазмы, м/с;

уго-начальнаЕ скорость движения плазмы, м/с; z - аксиальная координата, м;

/л - динамическаявязкость, Па-с; ро - плотность плазмы, кг/м3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основе системного анализа предложено, что процесс фазовых превращений при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок целесообразно рассматривать как совокупность взаимосвязанных подпроцессов: фазовых превращений на электродах, магнитогидродинамических и тепловых явлений при переносе ионов углерода в плазме электрической дуги.

2. Показано, что сочетание уравнений Клапейрона -Клаузиуса, Кнудсена - Ленгмюра, магнитной гидродинамики и теплопроводности дает преимущество при их анализе, заключающееся в возможности использования классических методов при получении аналитических решений в цилиндрических координатах, описывающих совокупность взаимосвязанных подпроцессов электродугового синтеза УНТ.

3. Разработаны эффективные (с точки зрения устойчивости, скорости сходимости и точности) схемы и алгоритмы численного интегрирования уравнений процессов фазовых превращений на электродах, переноса ионов углерода в плазме электрической дуги в задаче конвекции для ламинарного режима и найдены аналитические решения на основе преобразований решений для плотности электрического тока и температуры анода в виде степенных рядов, а для температуры плазмы и ее плотности в виде произведения функций по координатам гиг.

4. На основе предложенных математических моделей создана методика расчёта технических и технологических параметров процесса синтеза углеродных нанотрубок, позволяющая определять взаимосвязь структурных и функциональных параметров технологических установок.

5. Корректность модельных представлений подтверждена результатами анализа адекватности результатов математического моделирования и экспериментальных данных.

6. Анализ особенностей электродугового синтеза показал, что фазовые переходы являются связующим звеном между различными стадиями синтеза УНТ, а учет фазовых пере-

ходов в комплексе математических моделей позволяет более точно задавать граничные условия.

7. На основании найденного закона выгорания анода были предложены усовершенствованный способ синтеза УНТ и устройство для его осуществления.

8. Полученный комплекс моделей позволяет, наряду с оценкой условий синтеза, производить оценку производительности метода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: публикации ч изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Авцинов, И.А Проблемы синтеза углеродных нанотрубок [текст]//И.А. Авцинов, Г.Г. Попов //Вестник Воронежского государственного технического университета.-Воронеж, ВГТУ, 2010 -т.6, № 10-С. 63-71;

статьи и материалы конференций:

2. Авцинов, И.А. Автоматизация процесса электродугового синтеза углеродных накотрубок с учетом выгорания анода [Текст] / И.А. Авцинов, Г.Г. Попов, С.В. Ершов// Вестник Воронежской государственной технологической академии. - Воронеж, 2009.-№2(40)-С. 89-93.

3. Попов, Г.Г. Моделирование фазовых превращений при электродуговом синтезе углеродных наноматериалов [текст] /Г.Г. Попов// Материалы 3-ей Всероссийской школы молодых ученых «Микро-. нанотехнологии и их применение», ИГГГМ РАН, Черноголовка, 2008 - С. 26 - 27;

4. Попов, Г.Г. Исследование процесса эрозии анода при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок [текст] /Г.Г. Попов // Материалы 4-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Микро-, нанотехнологии и их применение», ИПТМ РАН, Черноголовка, 2010 - С. 83 - 84;

5. Авцинов, И.А. Фазовые переходы при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок.[те кст ] /И.А. Авцинов, Г.Г. Попов // Материалы XI Международной научно-технической конференции "Кибернетика. Технологии XXI века", Воронеж, 2010 -т.1, С. 477-484;

6. Авцинов, И.А. Управление электродуговым синтезом углеродных нанотрубок /И.А. Авцинов, Г.Г. Попов // XXIII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях», 2010 г. том 10, Саратов - с. 84 - 85;

7. Попов, Г.В. Пути повышения эффективности получения углеродных наноматериалов /Г.В. Попов, Г.Г. Попов // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий/ Издательство ТГТУ - Тамбов, 2008- С. 231-232;

ое %6 л і> і*

/і Подписано в печать 25.11. 2011. Формат 60 х 84 1/16 ^ Усл. печ. л. 1,0. Тираж ЮОэкз. Заказ № 324

ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУВПО «ВГУИТ»)

Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ»

Адрес университета и отдела полиграфии:

394036, Воронеж, пр. Революции, 19

61 12-5/1345

Воронежский государственный университет инженерных технологий

На правах рукописи

Попов Глеб Геннадьевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОДУГОВОМ СИНТЕЗЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05.13.18. - "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Авцинов Игорь Алексеевич

Воронеж - 2011

Содержание

Введение_______4

1. Современное состояние математического моделирования электродугового процесса получения углеродных нанотрубок и пути повышения эффективности производства._______9

1.1 Углеродные нанотрубки. Структура, свойства, применения. _9

1.2. Производство углеродных нанотрубок. ___16

1.3. Анализ существующих математических методов описания процесса электродугового синтеза._____28

1.4. Цели и задачи исследования ________39

2. Математическое моделирование процесса электро дугового синтеза с учетом фазовых переходов.__41

2.1. Мотивация к моделированию ____41

2.2. Общая постановка задачи._______42

2.3 Исходные упавнения модели испарения анода. _44

2.4. Модель испарения анода._____49

2.5 Исходные уравнения модели движения плазмы. _53

2.6 Методика моделирования движения плазмы. Итоговая модель._57

2.7 Качественная оценка адекватности полученных моделей._ 65

3. Анализ результатов математического моделирования._67

3.1 . Анализ метода пристрелки__67

3.2 Количественная оценка адекватности моделирования_69

3.3 Анализ результатов расчета_70

4. Методика и техника эксперимента_77

4.1. Техника экспериментов__77

4.2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных _ 84

5. Практическая реализация результатов моделирования_95

5.1. Методика инженерного расчета процесса электродугового синтеза и программа для ее реализации.__95

5.2 Система управления электродуговым синтезом_97

Основные выводы по работе___102

Литература_104

Приложения___116

Введение

Актуальность работы. Стремительное развитие нанотехнологий в последние 20 лет базируется на создании новых материалов. Особое место в этом ряду занимают углеродные нанотрубки (УНТ), которые в силу особой структуры обладают широким спектром уникальных свойств. Высокая температуропроводность, электрическая проводимость, прочностные характеристики формируют спрос на этот материал не только в научных кругах, но и в промышленности.

В настоящее время ведется множество исследований посвященных вопросам применения УНТ и способам их синтеза.

Общемировое производство УНТ на 2009 г. составило всего 500 т. Основными причинами малого объема выпуска являются несовершенство установок синтеза и недостаточная воспроизводимость процесса.

Создание промышленных технологий и оборудования ведется зачастую

эмпирическим путем.

Очевидно, что идентификация процессов образования фаз в установках синтеза и закономерностей их формирования определяет эффективность промышленной технологии с точки зрения производительности и имеет определяющее значение для вопросов успешного проектирования технологий, оборудования и систем управления.

Условия синтеза характеризуются высокой температурой (4000-7000 К) и быстротечностью процесса. В связи с этим перспективным направлением изучения происходящих при синтезе процессов является теоретическое описание проблемы на основе фундаментальных законов физики, химии физической химии с применением методов математического моделирования.

Известные работы авторов Н. А. Поклонского А. Г. Николаева, Р. Дубровского, А. М. Попова, Г. Н. Чурилова, Л. С. Полака, Т. ЧУ. ЕЬЬеБеп и др. создают предпосылки для более полного описания условий синтеза, но не от-

вечают на целый ряд вопросов с точки зрения неоднородности условий формирования депозита, а также комплексного описания процессов синтеза.

Совокупность известных математических моделей можно классифицировать по методу моделирования на статистические и физические. Среди совокупности моделей, описывающих физику процесса, можно выделить термодинамические модели (Н. И. Алексеев), энергетические (Г. А. Дюжев, Ю.Е. Лозовик, Н. А. Поклонский), дрейфовые (Т. БЫзевеп, Е. в. Оаша1у) и магнитно-гидродинамические (А. С. Корнеев, В. Н. Пожелаев).

Известные модели, несмотря на свое многообразие, зачастую описывают отдельные этапы процесса синтеза УНТ и не объясняют неоднородность распределения нанотрубок в депозите на катоде и не описывают взаимосвязи отдельных подпроцессов и их взаимодействие. Исходя из этого разработка и последующее исследование комплексной математической модели условий электродугового синтеза, учитывающей фазовые превращения, является актуальной и может служить основой создания теоретических положений для синтеза перспективных материалов, к числу которых относятся нанотрубки, фуллерены, графен и пр.

Диссертационная работа выполнение на кафедре «Информационные и управляющие системы» Воронежского государственного университета инженерных технологий с 2008 по 2011 гг.

Работа проводилась при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-01310 «Математическое моделирование микромеханических процессов в технологиях формирования нанопленок».

Целью работы является синтез и анализ математических моделей явлений фазовых превращений и переноса при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок, определение на их основе закономерностей, позволяющих проводить технические и технологические расчеты, устанавливать взаимосвязь структурных и функциональных параметров технологических установок.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе сформулированы следующие задачи исследования:

1. разработать математические модели процессов фазовых превращений на электродах, переноса ионов углерода в плазме электрической дуги как задачи конвекции для ламинарного режима и найти аналитические решения на основе преобразований решений, рациональных для инженерных подходов, при соответствующих граничных условиях;

2. алгоритмизировать численное интегрирование уравнений модели процессов фазовых превращений на электродах, переноса ионов углерода в плазме электрической дуги как задачи конвекции для ламинарного режима и адаптировать полученные алгоритмы к комплексу предметно-ориентированных компьютерных программ;

3. провести вычислительные эксперименты по определению вероятных областей образования углеродных нанотрубок;

4. на основе предложенных математических моделей создать методики расчёта технических и технологических параметров процесса синтеза углеродных нанотрубок и определять взаимосвязь структурных и функциональных параметров технологических установок.

Методы исследования. Для решения поставленных в работе задач на основе системного подхода, использовались методы вычислительной математики и моделирования, теории дифференциальных уравнений в частных производных, теории теплообмена, теории магнитной гидродинамики и численных методов решения.

Научная новизна

1. Предложен системный подход для описания процессов фазовых превращений при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок на электродах, магнитогидродинамических и тепловых явлений при переносе ионов углерода в плазме электрической дуги;

2. Разработана методика комплексного описания процесса электродугового синтеза углеродных нанотрубок и получены математические модели

6

описывающие совокупность взаимосвязанных подпроцессов электродугового синтеза УНТ;

3. Предложены, применимые для инженерных расчетов, численные методы решения задач синтеза, основанные на преобразовании решений для плотности электрического тока и температуры анода в виде степенных рядов, а для температуры плазмы и ее плотности в виде произведения функций по координатам гиг, и разработан программный комплекс для решения проблемно-

ориентированных задач;

4. Определено влияние конструктивных параметров установки (диаметра электродов, межэлектродного зазора, характерного размера камеры) на параметры состояния фаз углерода (давление, температуру и плотность) при синтезе.

Практическая значимость

Разработана методика, алгоритмы и программное обеспечение для прогнозирования количества углеродных нанотрубок в депозите и выбора оптимальных условий синтеза. Предложенные принципы, модель, методы и алгоритмы могут быть использованы при проектировании оборудования и технологических режимов для электродугового синтеза углеродных нанотрубок.

Помимо этого, предложена система управления электродуговым синтезом, учитывающая изменение величины межэлектродного зазора в процессе синтеза и предусматривающая его коррекцию.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-й и 4-й Всероссийских конференциях молодых ученых "Микро- , нанотехнологии и их применение" (Черноголовка, 2008 г.,2010 г.), XI Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж ,2010 г.), XXIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2010 г.), а также на отчетных конференциях Воронежской

государственной технологической академии (2009, 2011 гг.).

7

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Материала диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста. Диссертация состоит из ведения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 43 рисунка и 1 таблица. Библиография включает 104 наименования. Результаты исследований изложены в печатных работах, ссылки на которые даны в заголовках соответствующих параграфов.

1. Современное состояние математического моделирования электродугового процесса получения углеродных нанотрубок и пути повышения

эффективности производства.

1.1 Углеродные нанотрубки. Структура, свойства, применения.

Углеродные нанотрубки - это актуальный объект для исследований в течение последних 20 лет. Существующий интерес обусловлен уникальным набором свойств присущих этой структуре. Высокие электро- и теплопроводность, большая прочность и упругость, и многие другие физические и химические характеристики этих объектов, связанные с их структурой, открывают простор для более подробного исследования свойств и возможных отраслей применения. В последнее время большое количество работ [15,17,86] посвящено различным применениям этих материалов. Однако существует ряд нерешенных вопросов, связанных с применением и получением углеродных нанотрубок (УНТ). Например, неизвестны параметры фазовых переходов при синтезе УНТ[25,27,82], не ясен механизм их взаимодействия с полимерами при получении композитных материалов, нет возможности высокоточного манипулирования трубками и многое другое.

Углеродные нанотрубки были впервые обнаружены японским ученым Сумио Иджимой (Sumió Iijima) в 1991 г при изучении продуктов электродугового испарения графита [11]. Углеродную нанотрубку (рис 1.1 г) можно охарактеризовать как квазиодномерную форму углерода, обладающую, подобно графиту, гексагональной кристаллической решеткой, в основе которой лежит углеродный кластер C¿. Это цилиндр, который можно представить сворачиванием графеновой плоскости, закрытый с обоих концов крышками. Диаметр нанотрубок составляет от одного до десятка нанометров, длина достигает сотен микрометров, число атомов углерода, формирующих нанотрубку, достигает 109..10п [5,9,10,47,50 и т.д.].

0,143 нм

а)

0,154 нм

б)

В)

Рис. 1.1. Структура некоторых кристаллических форм углерода:

а - графит; б - алмаз; в - фуллерен С60 [39,94]; г - однослойная нанотрубка

[88,93]

Классифицировать углеродные нанотрубки принято по 2-м параметрам^, 10,93,86]:

• хиральность (угол свертки)

• количество слоев.

Хиральность - это характеристика нанотрубок, показывающая расположение графеновой плоскости относительно оси трубки. Она может быть выражена с помощью угла свертки в или с помощью координат тип (также называемых индексы хиральности, рис. 1.2).

(0,7) (7,7)

Рис. 1.2. Схема свертки графенового листа.

Индексы хиральности нанотрубки однозначно определяют ее диаметр О.

„ / 2 2 лР^О и = Ыт +п +тп--(1.1)

71

где йо = 0,142 нм - расстояние между атомами углерода в графене. Взаимосвязь между индексами хиральности и углом свертки можно дать в виде

Бтб1 =

2 , „2

3 т

(1.2)

+ тп

Среди возможных направлений свертки следует отметить те направ ления, при которых смещение шестиугольников относительно начала отсче та. К таким направлениям свертки относятся, например, углы 0 = 0° (конфи гурация зигзаг, рис 1.3 а) и в = 30°(конфигурация кресло, рис. 1.3 б).

а) б) в)

Рис. 1.3 Различные конфигурации углеродных нанотрубок [88]: а) зигзаг; б) кресло; в) хиральная.

Хиральность является одной из основных характеристик углеродных нанотрубок, т.к. в зависимости от угла свертки нанотрубки могут иметь металлические (конфигурация кресло) или полупроводниковые (конфигурация зигзаг) электронные свойства.

Помимо хиральности одной из основных характеристик УНТ является количество слоев. В зависимости от количества слоев УНТ можно разделить на одно- и многослойные. В настоящее время принято выделять и двухслойные нанотрубки, как переходную форму от однослойных к многослойным.

Диаметр однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) лежит в пределах 0,68..5,1 нм.

Внешний диаметр многослойных нанотрубок (МУНТ) может иметь больший разброс значений, которые напрямую связаны с количеством слоев. Например, для двухслойных УНТ диапазон диаметров 1,4..7,1 нм [50,88,93]. Слои МУНТ могут иметь различную хиральность.

Помимо прочего при синтезе возникают различные по строению многослойные УНТ. Наиболее часто встречающие типы структур МУНТ - это «русская матрешка» и «свиток» (рис. 1.4. а, б). Помимо этих структур могут возникать, трубки имеющие дефекты, такие как незамкнутые графеновые плоскости (рис 1.4. в) или образование внешних слоев многогранной формы (рис. 1.4. г).

> 4 Г. '",* /' * \ - « *. * \ - - • • ■ ,

а) б) в) г)

Рис. 1.4. Различные модификации МУНТ[50, 76,88,93]: а) «русская матрешка»; б) «свиток»; в) смешанные матрешка и свиток;

г) многогранная МУНТ.

Обилие различных форм УНТ говорит о многообразии их свойств. В зависимости от структуры, они обладают различными электронными, механическими, адсорбционными и многими другими свойствами.

Большое количество исследований в настоящее время посвящено исследованию механических [12,17,24] и электронных свойств УНТ [4,48,51]. Помимо этого большой интерес вызывает создание композиционных материалов с применение УНТ. Стандартными методами исследования их структуры являются рентгеновская и нейтронная дифрактометрия, атомно-силовая микроскопия, оптическая спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния.

Свойства углеродных нанотрубок напрямую зависят от их структуры. Модуль Юнга однослойных УНТ равен примерно 1ТПа, но с увеличением количества слоев эта величина уменьшается.

Исследования механических свойств проводились как для одиночных УНТ так и для массивов трубок, скрученных в жгуты. Испытания, проведенные исследователями, показывают, что модуль Юнга для одиночной УНТ равен ~ 1ТПа, хотя эта величина снижается при объединении трубок в жгуты и увеличении их диаметра. Кроме того, очень перспективным выглядит применение нанотрубок в композиционных материалах. Добавление их в полимер-

ные матрицы позволяет увеличить прочность пленок и сделать их (при некоторых комбинациях полимеров) токопроводящими.

Исследованию электрических свойств также посвящено большое количество исследований [7,86]. Большой интерес вызывали эмиссионные и полупроводниковые свойства УНТ. Также интересно и применение в качестве проводников, т.к. допустимая плотность тока для них составляет

О 9

10 А/см , в то время как максимальная плотность электрического тока для

5 2

металлов составляет 10 А/см .

По теплопроводности УНТ превосходят монокристаллические алмазы, что делает их перспективными для применения в системах охлаждения микроэлектроники [1,86].

Помимо этого, интересны свойства нанотрубок с дефектами. Например, изменив структуру нанотрубки путем внесения дефектов в виде пяти- и семизвенных углеродных кластеров (рис. 1.5). На основе такой дефектной углеродной нанотрубки можно реализовать полупроводниковый элемент размерами в нанометры.

Рис. 1.5. Наличие дефектов в виде пяти- и семизвенных углеродных колец

в структуре нанотрубки [52]

Основные физические характеристики УНТ приведены в таблице 1.

Наличие этого уникального набора свойств углеродных нанотрубок делает их перспективными для многих практических применений. Так, например, в настоящее время много работ посвящено созданию на базе углеродных нанотрубок электронных компонентов и композитных материалов.

Таблица1. Физические характеристики �