автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Анализ фуллеренновых структур в углеродистых сплавах на основе железа

На правах рукописи

г..........Л Г!

^ и См

Л I I л п . ^ •

/ "• ; -. I ; •

ЗАКИРНИЧНАЯ МАРИНА МИХАИЛОВНА

АНАЛИЗ ФУЛЛЕРЕННОВЫХ СТРУКТУР В УГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Специальность 05.16.01 - "Металловедение и термическая

обработка металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техниче-. ском университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор И.Р. Кузеев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С.Б. Масленков кандидат технических наук О.К. Белоусов

Ведущая организация: Институт физики молекул и кристаллов УНЦ

РАН

- -¿ЯГ'

-:■-•■ „"ЗЕТ

Защита диссертации ёёстоится « 27 » 199-/г. в_

часов на заседании диссертационного совета Д 003.15.03 Института металлургии им. А.А. Байкова РАН (117334, Москва, Ленинский пр., 49, конференцзал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии.

Автореферат разослан « 27 _» Ол^ГлдрЯ 1997_ г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор

В.М. Блинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В 1990 году была открыта молекулярная форма углерода, названная фуллереном. Комплекс его уникальных свойств привлекает большое внимание исследователей. Фуялерены являются нано-объектами и характеризуются высокоорганизованной стабильной структурой, что достигается в результате самоорганизации углеродных кластеров вдали от термодинамического равновесия с переходом от плоских кластеров к объемным и затем к замкнутым полым сферам, как наиболее устойчивым геометрическим объектам.

На международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC-95) выделены следующие перспективные направления использования фуллеренов: синтез алмазов и других сверхтвердых материалов; новые типы ферромагнетиков, сверхпроводников и сегнетоэлектриков; новые фул-лереносодержащие полимеры; новые адсорбенты и катализаторы; принципиально новые медицинские препараты; экологически чистые источники тока. Новым направле1гием в материаловедении следует считать также создание конструкционных материалов, содержащих фуллерены. В Институте металлургии им. A.A. Байкова ведутся исследования по изучению физико-химических основ объемного легирования сплавов железа углеродными кластерами и фуллеренами. В связи с этим следует отметить также перспективность исследования фуллереновых структур в природных углеродсодержа-щих материалах (шунгитах) и углеродсодержащих сплавах.

Одним из методов получения фуллеренов является термическое испарение графита с последующим осаждением продуктов испарения на охлаждаемую подложку. В данном случае в результате возникновения градиента температур реализуются неравновесные условия, необходимые для самоорганизации углеродных кластеров и их эволюции.

При кристаллизации, цементации и др. физико-химических процессах,

связанных с неравновесными условиями, возникающими при наличии градиента температур и химического состава, также возможна самоорганизация фуллеренов, однако этот вопрос еще не изучен.

Целью работы является изучение возможности самоорганизации фуллеренов в углеродистых сплавах на основе железа при кристаллизации и цементации, связанной с технологическим процессом пиролиза.

В связи с этим решались следующие задачи:

1) разработка методик выделения фуллеренов из структуры . железоуглеродистых сплавов и поверхностного науглероженного слоя металла труб печей пиролиза;

2) теоретическое обоснование возможности образования фуллеренов при кристаллизации и науглероживании поверхности труб печей пиролиза сплавов на основе железа;

,. 3) проведение масс-, ИК-спектрального анализа, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей полученных проб и интерпретация спектров;

4) создание модели самоорганизации фуллеренов в углеродистых сплавах на основе железа в неравновесных условиях.

I

Научная новизна:

1) в структуре железо-углеродистых сплавов и науглерожснноад слое металла труб печей пиролиза с использованием разработанной методики экспериментально показано наличие фуллеренов С-60; , .

2) установлена графическая зависимость процентного содержания фуллеренов в сплаве от процентного содержания углерода;

3) расчеты критического размера зародыша при кристаллизации с использованием одного из корней обобщенной золотой пропорции и традиционным методом показали, что фуллерены могут являться центрами кристаллизации для атомов железа;

4) предложена модель самоорганизации фуллеренов в, сплавах железа в условиях, далеких от равновесия.

Научная и практическая иенность. Экспериментальные данные и

созданная фуллеренная модель образования структуры железо-углеродистых сплавов при первичной кристаллизации и цементации уточняют уже сложившиеся представления о взаимодействии железа и углерода и объясняет процесс образования дефектов кристаллического строения.

Практической ценностью работы является использование полученных результатов в учебном процессе УПГГУ и внедрение в Институт проблем сверхпластичности РАН разработанной методики выделения фуллеренов из структуры сплавов на основе железа для изучения условий их образования.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: всесоюзном симпозиуме "Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии", посвященном 100-летию со дня рождения члеи-корреспондента АН СССР И.А. Одинга, Москва, PIMET РАН, 1996 (12-14.11.96), открытом семинаре УГНТУ (30.12.96), семинаре в Институте проблем сверхпластичности материалов РАН (3.04.1997), XXXXV, XXXXVI, XXXVII и XXXVIII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Уфа, УГНТУ (1994-1997), 51-й межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97", Москва, ГАНГ им. И.М. Губкина (22-24.04.1997).

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 9 печатных работах.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников из 102 наименований, изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 38 таблиц и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, формулируется ее цель и основные положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы описывается структура и свойства фуллеренов. Фуллерены относятся к самоорганизующимся структурам и являются третьей формой улерода (кроме известных структур алмаза и графита), открытой в 1990 году. Это замкнутые сферические или сфероидальные молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников. Для образования объемных замкнутых структур необходимо ровно 12 пятиугольников, поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов углерода, отличаются только количеством шестиугольников.

Были обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 960 атомов углерода, но наиболее стабильными являются молекулы С-60 и С-70 (рисунок 1).

а б

Рисунок 1 - Структура молекулы С-60 (а) и С-70 (б) Кроме фуллеренов из атомов углерода могут образовываться другие сложные структуры: баррелей - если к стенкам половинки фуллерена присоединяются атомы углерода и молекула закрывается после того как вырастут 1-2 лишних слоя шестигранных ячеек, тубелен - если рост молекулы продолжится, бакитьюб - если поверхность трубок образована шестигранниками, идущими по спирали.

Вторая глава посвящена физическим предпосылкам, являющихся основой для утверждения возможности образования свободного углерода в виде фуллеренов в углеродистых сплавах на основе железа при кристаллизации и цементации.

Теоретические представления о структуре, фазовых превращениях, взаимодействии железа и углерода в железо-углеродистых сплавах постоянно совершенствуются и уточняются с появлением новых результатов исследований в этой области. Однако, современные теории не дают ответа на ряд весьма важных вопросов:

1) каков элементарный акт упорядочения? Теория кристаллизации поликристаллических материалов в большей своей части базируется на постулировании флуктуационного преодоления энергетического барьера при образовании зародышей новой фазы. Однако, существование кластеров в конденсируемых средах указывает на протекание процессов упорядочения с образованием локальных областей, обладающих ближним порядком, задолго до момента, когда начинается спонтанное образование и рост зародышей новой фазы;

2) какова природа дефектов в кристаллических твердых материалах и почему их реальная прочность существенно отличается от теоретической;

3) не установлены точно характер связи, возникающий между атомами железа и углерода, а также температура образования цементита, представляющего собой химическое соединение ГезС. Кроме цементита обнаружены другие виды соединений железа с углеродом, которые в общем были названы Е-карбидами. При этом их точное химическое соединение не установлено и его обозначают как РепС;

4) существуют труднообъяснимые феномены поведения расплавов при нагреве: наличие аномального изменения вязкости расплава в сталях при определенном содержании в стали углерода; образование пленок на поверхности расплавов и их исчезновение при снижении температуры нагрева (при низких значениях С<0,008 пленки отсутствуют); многократное удаление пленок и последующий переплав приводит к заметному снижению содержания углерода в стали.

Поэтому в настоящее время продолжаются поиски объяснения механизма взаимодействия железа и углерода.

В исследованиях, выполненных за последние годы, установлено, что в железо-углеродистых сплавах углерод, помимо присутствия в форме фаз (а-твердого раствора, аустенита, карбидов и графита), может еще находиться в состояниях, которые не соответствуют классическому определению фазы и требуют специального обсуждения. При этом можно ожидать, чгго значительная, а в некоторых случаях даже большая часть углерода находится в Ре-С сплавах именно в этих состояниях: состояние углерода в карбидной фазе 0-Рез С (цементит); состояние углерода в карбиде е-РезС (е-карбид); состояние углерода в микронесплошностях сплава (близко к состоянию аморфного углерода); состояние углерода в виде атмосфер Котрелла; состояние углерода в виде сегрегации на дислокационных скоплениях, состоящих из большого числа слабо связанных атомов углерода. Существенную роль в образовании этих скоплений играет химическое взаимодействие углерод-углерод.

Использование количественного анализа магнитных эффектов позволило найти количество углерода в этих состояниях. В частности, на ранних стадиях отпуска (после завершения распада мартенсита) большая часть углерода стали (не менее 60 % от общего количества) находится в свободном состоянии в виде сегрегации на дислокационных скоплениях.

Большой интерес вызывают работы, в которых описываются структуры углерода, очень напоминающие фуллерены. К ним относятся кольца углеродных атомов или цепочки соединения атомов углерода , связанных кова-лентно (карбин). Их рассматривают как "предграфит", "предцеменгат", "предалмаз". Важно, что в процессе кристаллизации может происходить как взаимное превращение этих модификаций одна в другую, так и образование фаз с углеродом в виде: в феррите - ионов Сп+; в аустените - Сп+ и цепочечных соединений;, в цементите - замкнутых колец углеродных атомов. Там же отмечается, что углерод может образовывать и замкнутые многоугольники

(весьма вероятен шестигранник). Проведенные исследования многих авторов были очень близки к тому, чтобы объединить многообразие углеродных форм их фуллеренным строением. Коралловидный графит в чугуне может быть ничем иным как бакитьюбом, а углеродные цепочки и "взорванные глобулы" - недостроенные фуллерены.

В расплавах, содержащих различные по величине атомы или молекулы, возможно их фракционироваштс. Так, при кристаллизации смешанных кристаллов полиэтилена и полидейтероэтилёна происходит преимущественно кристаллизация высокомолекулярного полидейтероэтилена, а молекулы полиэтилена с меньшим молекулярным весом выталкиваются из кристалла. Последующими исследованиями было установлено, что высокомолекулярные фракции растут первыми, отталкивая молекулы низкомолекулярной фракции, которая кристаллизовалась позже.

В жслезо-углеродистых сплавах атомы железа и углерода значительно различаются по размеру (атомные радиусы - 0,126 и 0,077 нм соответственно), поэтому возможно их фракционирование.

Фракционирование встречается в процессе кристаллизации некоторых металлических сплавов, компоненты которых не могут растворяться в кристаллических решетках друг друга. При этом образуются механические смеси. При искусственном и естественном старении алюминиевых сплавов происходит перераспределение атомов меди и образование из них скоплений (зоны Гинье - Престона).

Известно, что система, состоящая из двух или нескольких видов молекул может составлять сложные структурные единицы. Если молекулы имеют различный потенциал парного взаимодействия, то вначале будет идти укрупнение молекул, имеющих больший потенциал парного взаимодействия (Е). В этом случае вокруг локализованных молекул одного вида устанавливаются молекулы второго вида (рисунок 2). Укрупнение происходит до тех пор, пока вероятность их встречи не станет практически равна нулю.

Рисунок 2 - Образование сложных структурных единиц

В природе существует много примеров образования глобул - систем типа ядро-оболочка при контактировании веществ друг с другом. Например, в опытах по окислению 11и-Си-катализатора при комнатной температуре было установлено, что присутствие меди защищает Яи от действия кислорода. На основании совокупности полученных результатов авторы работы сделали вывод об образовании в порах селикагеля биметаллических кластеров, состоящих их рутениевого ядра и медной оболочки. К аналогичному же выводу они пришли при исследовании методом ЕХАБ8 смешанного ОБ-Си-катализатора.

Открытие фуллеренов обусловило и поиск фуллереновых структур в щунгитовых углеродсодержащих породах. Электронномикроскопические исследования показали наличие в щунгитовых породах структурного элемента в виде углеродных глобул размером 10 нм. Путем последовательной экстракции вещества и анализа экстракта обнаружены природные фуллерены С-60 и С-70.

Эти многочисленные факты позволяют нам обосновать появление глобул с углеродным ядром в виде фуллеренов и оболочкой из атомов железа.

В третьей главе приведены разработанные нами методики выделения фуллеренов из структуры сплавов на основе железа. Для исследований были взяты углеродистые сплавы, отличающиеся количеством и формой углерода: карбонильное железо, конструкционная доэвтектоидная сталь 45 до и после графитизации, инструментальная заэвтекгоидная сталь У12, серый чугун СЧ25 и высокопрочный чугун ВЧ45. Отработка методик проводилась на се-

ром чугуне СЧ25.

Образцы сплавов размельчались для увеличения поверхности и растворялись в кислоте. Горячие концентрированные кислоты и растворы щелочей не действуют на графит, в то время как цементит разлагается, при этом свободный углерод остается в нерастворимом осадке.

Первая методика использовалась в подготовке пробы для масс-спектрального анализа. Образец растворялся в царской водке, образовавшийся раствор с осадком фильтровался, промывался дистилированной водой и высушивался. Выделение фуллеренов из полученного светло-коричневого осадка проводилось в аппарате БОХЬЕТ за счет растворения их в химически чистом бензоле. Готовая проба получалась после выпаривания раствора.

Масс-спектроскопия проводилась на приборе МИ-1201. Исследуемая проба прямым вводом помещалась рядом с ионизационной камерой, испарялась при температуре нагрева 400-420 °С и давлении 10~7 мм рт.ст., и в газообразном состоянии ионизировалась электронным ударом. Энергия ионизации составляла 70 эВ. Перед входом в магнитное поле ионы приобрели энергию 2 кэВ, после чего последовательно регистрировались на шлейфовом осциллографе. Полученный масс-спектр приведен на рисунке 3.

525 643 685 ' 703 745 773 787 805 817

583

|

¡МВ^ИИНГ1!'»"'»'!::

¡V V

847

„.А,

857 865

На

Рисунок 3 - Масс-спектр полученной пробы Характерной особенностью полученного спектра является наличие четко выраженных периодических (через 60 атомных единиц масс (а.е.м.)) пиков осколочных ионов в области 580-900 а.е.м. По-видимому, эти углеродные фрагменты являются остаточными структурами изначально присутство-

вавших в составе чугуна фуллеренов, содержащих углеродные кольца С5 (60 а.е.м.). Разрушение фуллеренов могло произойти в результате растворения . чугуна в царской водке, которая, как известно, разрушает сферическую поверхность фуллеренов и тубеленов.

Вторая методика применялась для подготовки проб к ИК-спектральному анализу и малоугловому рассеянию рентгеновских лучей: растворение в плавиковой кислоте (HF) с последующей экстракцией фуллеренов (сутки) растворителем. Как показал анализ ИК-спектров, наиболее эффективным является сочетание плавиковой кислоты и четыреххлористого углерода (CCI4), которое и использовалось в дальнейшем для всех исследуемых сплавов.

ИК-спектралышй анализ проб проводился на приборе Specord М80. Для облегчения расшифровки спектров проб, дополнительно были получены спектры смеси чистых и фторированных фуллеренов С-60 и С-70.В CCI4. Частоты колебаний, соответствующие чистому С-60, имеют значения 528, 580, 1184 и 1432 см"1, что хорошо согласуется с литературными данными.

Так как в методику разложения чугуна входило воздействие на него плавиковой кислотой, необходимо учесть ее влияние на характеристические полосы поглощения в спектре. Полосы поглощения, относящиеся к обработанному HF С-60, как и следовало ожидать, несколько смещены в высокочас-тотую область по сравнению с пиками чистых С-60: 532, 632, 1198 и 1494 см"1.

При сравнении спектров фторированных фуллеренов и полученной пробы СЧ25 (рисунок 4) наблюдаются аналогичные пики при частотах 540, 626, 1192 и 1498 см"1, что говорит о наличии молекул С-60 в полученной пробе. ИК-спектральный анализ показал присутствие фуллеренов в пробах всех исследуемых сплавов. Достоверность всего вышесказанного подтверждается отсутствием аналогичных пиков в спектре пробы графита, приготовленной в идентичных условиях. Полученные результаты сведены в таблицу 1.

5781 1528

1400 1200 1000 №0 600

Волновое число, см

И98,

1494

V

ин

Волновое число, см

Рисунок 4 - Фрагменты ИК-спектров фуллеренов С-60 и С-70 (а), фуллеренов С-60 и С-70 после обработки НБ (б), полученной пробы (в)

Таблица 1

Результаты исследования проб ИК-спектральным анализом

Объект исследования Частоты колебаний, см"1 Кол-во фуллеренов

1 2 3 4 в пробе, г" в 1 г стали, шт

1 2 3 4 5 6 7

Фуллерены С-60 в CCU 1432 1188 580 530 - -

Фуллерены С-60 в CCI4 после обработки HF: фторирование сутки 1498 1188 624 528

фторирование 3 суток 1492 1196 632 528 - -

через 6 месяцев 1496 1192 630 536 - -

Экстракты* CCI»: ВЧ45 1494 1196 628 536 - -

СЧ25 1498 1192 626 540 0,003 0,1659-10"

У12 1492 1196 630 536 0,0039 0,212410"

У7 1496 1192 ,632 528 0,00125 0,001710"

Сталь 45 1496 1192 630 532 0,0015 0,008410"

Сталь 45 после граф. 1496 1196 632 532 1 0,0109 0,149310"

Сталь 20 1494 1194 630 534 0,0035 0,19310"

Сталь 10 1496 1192 632 532 0,0041 0,22610"

Карбонильное железо 1494 1196 636 530 0,0015 0,08410"

Сталь 20Х23Н18: основной металл 1496 1196 630 534 0,0018 0,64910"

науглероженный слой 1492 1192 620 536 0,013 3,5610"

* В порошке осадка, оставшегося после экстракции пробы СОЦ аналогичные пики не обнаружены.

Данные получены по экспериментальной зависимости интенсивности частоты колебаний от концентрации фуллеренов в пробе (рисунок 6).

После обработки результатов ИК-спектрального анализа были получены зависимости количества фуллеренов в 1 г стали (рисунок 5), и процентного содержания углерода, идущего на построение фуллеренов, от процентного содержания углерода в сплаве (см. рисунок 6).

2,5 2 1,5 1

0,5 0

сталь 10 -Деталь 20 \ ** \ к У12А ---- ^

} 1 СЧ25 " —»

\ Е \ и \ н \ Ш 1 1

стальМ5 1 |

уД 1 1

0 12 3 4

Содержание углерода в сплаве, %

Рисунок 5 - Зависимость количества фуллеренов в 1 г сплава от процентного содержания углерода в сплаве

18

1 М 2 2,5

Содержание углерода с сплаве. г':'о

Рисунок б - Зависимость процентного содержания углерода, идущего на построение фуллеренов С-60, от процентного содержания углерода в сплаве

С увеличением содержания углерода в доэвтектоидных сталях (см. рисунок 5) количество фуллеренов уменьшается и достигает минимума в области эвтектоидной стали. Вероятно, это связано с тем, что фуллерены растворяются, являясь зародышами новой фазы - перлита. В заэвтектоид-ных сталях количество фуллеренов возрастает, так как на образование перлита идет только 0,8 % углерода, а остальной углерод находится в виде фуллеренов и цементита.

Конфигурация диаграммы при содержании углерода в сплаве более 0,7 % требует дополнительного уточнения.

Для определения размеров частиц,,присутствующих в пробах, проводилось малоугловое рассеивание рентгеновских лучей на установке КРМ-1. Применялось СиКа -излучение, отфильтрованное никелевым фильтром. Изучаемый раствор помещался в разборную цилиндрическую металлическую кювету с лавсановыми окнами. Кривые рассеяния получены при напряжении 30 мВ и токе 6 мА. Для расчетов использована разностная кривая малоуглового рассеяния. Размеры частиц определялись методом касательных по тангенсу угла наклона касательных к прямолинейным участкам кривой.

Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что размеры частиц, находящихся в пробах (кластеры размерами К), Яг) практически соответствуют размерам частиц фуллеренов в растворе (ССЦ) (таблица 2). Таблица 2

Размеры частиц в пробах

Проба Размер частиц в растворе, А0

и2

1 2 3

Экстракты ССЬ*'.

СЧ25 24 48

Продолжение таблицы 2

1 2 3

ВЧ45 17 60

сталь 45 22 60

У12 18 54

смесь фуллеренов С-60 и С-70 18 69

фторированные фуллерены 17 24

Таким образом, результаты исследований показали, что в структуре исследуемых сплавов на основе железа присутствуют углеродные скопления в виде фуллеренов.

В четвертой главе приведены результаты исследований микроструктуры и механических свойств металла труб змеевика печи пиролиза, изготовленных из стали марки 20Х23Н18 аустенитного класса. При переработке нефтяного сырья происходит отложение кокса на внутренней поверхности труб, из которого, при температурах 750-840 °С, идет диффузия углерода в металл. Кокс можно рассматривать как карбюризатор, а сам процесс науглероживания аналогичен известным процессам цементации из паст. Увеличение количества углерода в поверхностном слое приводит к образованию карбидов, повышению твердости, охрупчиванию и зарождению трещин (рисунок ?). Это является основной причиной выхода труб из строя.

Рисунок 7- Поперечное сечение образца В сечении стенки трубы (рисунок 8) выделяется три зоны, отличающиеся микроструктурой: основной металл, переходная зона и науглеро-женная зона с трещинами, идущими от внутренней поверхности.

Рисунок 8- Микроструктура основного металла (а), переходной зоны (б) и науглероженной зоны с трещиной (в)

Основной металл имеет аустенитную структуру с небольшим количеством карбидной фазы. По сравнению с ней, по мере приближения к внутренней поверхности размер зерна аустенита уменьшается и увеличивается количество карбидов: науглероженная зона содержит уже около 50 % карбидной фазы.

Значение твердости внутренней поверхности трубы составляет, в среднем, 398 НВ, а наружней - 163 НВ. Результаты испытаний на растяжение и ударный изгиб показали, что в результате науглероживания показатели этих механических свойств снизились почти в 10 раз. По распределению микротвердости по сечению образца, которая подчиняется закону с вероятностью 92,62%, определялась глубина науглерожен-ного слоя, которая, в среднем, составила 3 мм при толщине стенки трубы 8 мм.

Поиск фуллеренов проводился как в основном металле, так и в науглероженной слое. Пробы готовились по приведенной выше методике. В результате анализа получены спектры, содержащие частоты колебаний, соответствующие фуллереновым комплексам. Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что количество фуллеренов в науглероженной зоне примерно в 5,5 раз больше, чем в основном металле. Из этого можно

сделать вывод о том, что при насыщении поверхности металла атомами углерода происходит самоорганизация фуллеренов.

В главе 5 приведена фуллеренная модель самоорганизации в углеродистых сплавах на основе железа замкнутых углеродных кластеров и фуллереновых структур (на основе С-60).

В процессе первичной кристаллизации, в зависимости от условий охлаждения, могут реализовываться различные механизмы формирования структуры сплавов. По нашему мнению, при низких скоростях охлаждения возможно фракционирование атомов железа и углерода из-за большого различия в размерах атомов (рисунок 9). Любое внедрение атомов углерода в кристаллическую решетку железа энергетически не выгодно, так как это приводит к ее деформации и искажению. Скопления атомов углерода могут привести к образованию не пластинчатого, а замкнутого, в виде фуллеренов, строения.

расплав в •

¿т, • Ш образование .

®^тФРаКЦШ,,Ш" Т^к «0 глобулы Р

0 Ч&ф Ш рование ®.ва

в®вав —► ¿¿Л —►

шГфШф тт

О ^ вакансии

- атом Ре

- атом С

дислокация

Рисунок 9 -Фракционирование атомов железа и углерода по размеру Углерод как фаза, имеющая более высокую температуру перехода в кристаллическое состояние, образуется в жидком расплаве первым в виде фуллеренов, которые могут являться центрами кристаллизации для железа (как модификаторы). Образование фуллерена не может происходить на критическом размере зародыша железа, так как его радиус (1,28 нм), опре-

делённый по общепринятой методике значительно превышает радиус фул-лерена С-60 (0,357 нм).

Другой подход к решению задачи по определению критического размера зародыша - использование золотой пропорции, на которой базируется теория фракталов. Обобщенной золотой пропорцией называют положительный корень уравнения с1р+4 = с!р +1. Для ряда чисел Фибоначчи р=1, 2, 3, 5, 8... решением этого уравнения является последовательность р-пропорций: (11=1,618, (12=1,465, ¿3=1,380, с14=1,324. Золотая р-пропорция обладает теми же свойствами, что и 1-я пропорция: при вычитании единицы она переходит в числа, обратные его р-й степени, т.е. с1р -1 = 1 /<!£. Это означает, что ряду обобщенных р-пропорций отвечает следующий ряд

1/dg р-пропорций: Др1 =0,618, Ар2=0,465, Ар3=0,380, Др4=0,324...[16],

которому, в свою очередь, соответствует ряд р-пропорций:

Api =0,382, А2р2 =0,216, Д2рз =0,144, А2р4 =0,105... Интересно, что каждый

член этого ряда является значением инвариантного комплекса для определенной группы металлов. Он определяется по формуле (Иванова B.C.):

где в, Е - модуль сдвига и упругий модуль для исходного металла при температуре Тс, отвечающей смене типа температурной зависимости теплоемкости;

0)

Lm- скрытая теплота плавления; TS

Hts= JCp(T)dT - изменение энтальпии при нагреве металла тс

от Тс до температуры плавления Ts.

Значение этого комплекса не зависит от степени легирования сплава. Для сплавов железа Др4 =0,324, а Д2р4=0,11. Золотая пропорций й ее производные (контролируют устойчивые масштабные уровни при различных процессах.

Таким образом, зная размер фуллерена (возьмем, например, С-60), можно предсказать критический размер зародыша при кристаллизации:

<*кр=<УЛр4 (2)

где ёф - диаметр фуллерена; с1кр - диаметр критического размера зародыша.

1 = _1Ф_= 0Л14 кр ~ Ар4 ~ 0.324

= 2,2 нм.

Соответственно, радиус критического размера зародыша равен 1,1

нм.

Так как расчеты дают результат, аналогичный полученному при расчете критического размера зародыша железа по общепринятой методике, это доказывает правомочность применения золотой пропорции в этом случае.

Таким образом, расчеты показывают, что фуллерены могут являться центрами кристаллизации для атомов железа аналогично модификаторам из тугоплавких элементов и их соединений.

В чугунах скопления фуллеренов могут привести при определенных условиях к образованию пластинчатого или шаровидного строения. Атомы углерода могут образовывать фуллерены различной симметрии, при этом фуллерен меньшей симметрии может располагаться внутри фуллерена большей симметрии, образуя многослойные глобулы. Далее будет форми-

роватъся кристаллическая решетка у-Ре и образовываться кластеры. Они соединяются в более крупные соединения сегменты, которые, в свою очередь, образуют зерна.

Фуллеренная модель структуры железо-углеродистых сплавов дает простое объяснение возникновению вакансий и дислокаций и процессу образования трещин.

Выводы:

1) разработана модель самоорганизации фуллеренов в сталях и чу-гунах при кристаллизации. Модель базируется на том, что кристаллизация протекает вдали от термодинамического равновесия и включает фракционирование молекул железа и углерода по размеру с образованием глобул с фуллеренным ядром, окруженным атомами железа;

2) на основе фуллеренной модели образования структуры железоуглеродистых сплавов рассчитан критический размер зародыша с использованием традиционных соотношений. Установлено, что отношение диаметра фуллерена к критическому размеру зародыша отвечает четвертому корню обобщенной золотой пропорции, что свидетельствует о протекающих процессах самоорганизации, контролируемых фундаментальными константами;

3) из предложенной модели следует, что фуллерены могут являться активными центрами кристаллизации для атомов железа подобно модификаторам, специально вводимым в расплав для активизации процесса кристаллизации;

4) разработана специальная методика для выделения фуллеренов из железо-углеродистых сплавов для подтверждения фуллеренной модели, включающая растворение железо-углеродистого сплава в плавиковой кислоте с последующей экстракцией фуллеренов путем обработки полученной пробы четыреххлористым углеродом и идентификацию экстракта на

соответствие его фуллеренам;

5) впервые экспериментально с использованием физических методов исследования (масс-, ИК-спектральный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей) доказано наличие в углеродистых сплавах на основе железа фуллеренновых комплексов на основе самой стабильной молекулы углерода С-60;

6) на основе данных.ИК-спектрального анализа получена немоно-]:, тонная зависимость изменения'количества фуллеренов в 1 г изученных углеродистых сплавов на основе железа (сталь 10, сталь 20, сталь 45, сталь " У7, сталь У12, серый чугун СЧ25) от процентного содержания углерода. Показано, что эта зависимость максимальна при ОД % углерода и минимальна при содержании углерода 0,7 %, а затем вновь достигает максимума при содержании углерода 1,2 % и затем снижается;

7) изучена зависимость процентного содержания углерода, идущего на построение фуллеренов С-60 от процентного содержания углерода в выбранных сплавах, позволившая установить, что с ростом содержания углерода в сплаве содержание углерода, идущего на построение фуллеренов, уменьшается;

8), проведено исследование, труб печей, пиролиза из стали марки 20Х23Н18 (структуры, механических свойств, степени повреждения после различного срока службы) показавшее, что при пиролизе происходит насыщение внутренней поверхности труб атомами углерода и ввиду' ограниченной растворимости атомарного углерода в металлической фазе происходит самоорганизация фуллеренов; .

9) комплексные исследования труб печей пиролиза указывают на возможность в будущем получения фуллеренов в промышленных условиях из углеводородного сырья. .,,-",.■.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Закирничная М.М. Фуллеренная модель структуры железо-углеродистых сплавов. Препринт. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1996. 35 с.

2. Закирничная М.М., Хисаева З.Ф. Золотая пропорция. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997,- 64 с.

3. Кузеев И.Р., Куликов ДС., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Физическая природа разрушения: Учебное пособие.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997.-169 с.

4. Кузеев И.Р., Захирничная М.М., Самигуллин Г.Х., Мекалова Н.В. Фуллеренная модель структуры железо-углеродистых сплавов// В сб. Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии. М.: РАН, 1996,- С. 208.

5. Закирничная ММ. Фуллеренная модель конструкционной стали// Материалы XXXXV-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых -Уфа: УГНТУ, 1994,- С. 83.

6. Закирничная М.М. Методика разделения углерода, связанного в карбидах, твердом растворе и .графита// Материалы XXXXVH-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.-Уфа; УГНТУ, 1996.-С. 166.

7. Закирничная М.М. Фуллеренный механизм образования структуры железоуглеродистых сплавов// Техническая диагностика, промышленная и экологическая безопасность: Материалы П Всероссийской научно-технической конференции. -Уфа: УГНТУ, 1996.-С. 205.

8. Закирничная М.М., Минтазов К.Р., ХусниярЪв М.Х., Чиркова А.Г. Диффузионное насыщение углеродом поверхности труб печей пиролиза// Материалы 51-й межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97",- Москва, 1997.-С. 31.

9. Закирничная М.М., Кузеев И.Р., Мингазов К.Р. Фуллеренновые структуры в

науглероженном слое металла труб печей пиролиза// Материалы 51-й межвузовской

• >\ ■.

студенческой научной конференции "Нефть и газ-9Т'.- Москва, 1997,- С. 9.

Лицензия ЛР № 030678 от 22.01.96 Подписано к печати 5.10.97. Формат бумаги 60 * 84 1/16 Бумага ксероксная. Печать по методу ризографии.

Тираж 100 экз. Зак.28. Адрес топографии: 450097 д-.Уфа, ул. Заводская,8