автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Исследование влияния хлоридов металлов на свойства пленок на основе полиэфируретана

Введение

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Применение полиэфируретанов (ПЗУ) в качестве гидрофильных полимеров.

1.1.1. Причины гидрофильности полимерных материалов.

1.1.2. Получение и свойства полиуретанов.

1.2. Модифицирование свойств полимеров солями металлов.

1.2.1. Модифицирование свойств полиамидов солями хрома.

1.2.2. Модифицирование свойств полиамидов солями алюминия и железа (III).

1.2.3. Модифицирование свойств ПЭУ-пленок солями металлов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика материалов, используемых в работе

2.2. Методика получения ПЭУ-пленок.

2.2.1. Формирование ПЭУ-пленок термическим методом.

2.2.2. Формирование ПЭУ-пленок коагуляционным методом.

2.2.3. Методика получения ПЭУ-покрытий на ткани.

2.3. Методика определения физико-механических свойств ПЭУ-композиций и пленок

2.3.1. Методика определения паропроницаемости, гигроскопичности и влагопоглощения.

2.3.2. Методика определения вязкости ПЭУ-растворов.

2.3.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия ПЭУ-пленок, содержащих СоСЬ.

2.3.4. Методика определения содержания соли кобальта.

2.3.5. Методика определения содержания соли хрома.

2.3.6. Методика определения тепловых эффектов растворения

СоС12 в диметилформамиде (ДМФА) и в ПЭУ.

2.3.7. Определение физико-механических свойств пористых и монолитных пленок.

2.3.8. Определение усадки пленок.

2.3.9. Методика термогравиметрических исследований.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реологические свойства ПЭУ-растворов, содержащих СоС/2.

3.2. Исследование влияния воды в осадительной ванне на гигроскопичность (Г) и влагоотдачу (В) ПЭУ-пленок.

3.3. Влияние добавок хлоридов кобальта (II), хрома (III), алюминия и меди (II) на гидрофильные свойства пленок из полиэфируретана "Санпрен LQ Е-18"

3.3.1. Получение ПЭУ-пленок, содержащих хлорид кобальта (II)

3.3.2. Гидрофильные свойства ПЭУ-пленок, содержащих хлорид кобальта (II).

3.3.3. Влияние хлорида хрома (III) на гидрофильные свойства и усадку ПЭУ-пленок.

3.3.4. Влияние хлоридов алюминия и меди (И) на физико-химические свойства ПЭУ-пленок.

3.4. Влияние хлорида кобальта (II) на физико-механические свойства ПЭУ-пленок.

3.4.1. Влияние хлорида кобальта (II) на усадку ПЭУ-пленок.

3.4.2. Влияние хлорида кобальта на физико-механические свойства ПЭУ-пленок.

3.5.Рентгеноэлектронная спектроскопия ПЭУ-пленок, содержащих хлорид кобальта (II).

3.6. Исследование межмолекулярного взаимодействия в системах "ПЭУ-СоС//.

3.7. Исследование модифицированных пленок методом термографии

3.8. Исследование влияния солей на микроструктуру ПЭУ-пленок.

3.9. Исследование возможности получения отделочных ПЭУ-покрытий на тканях.

ВЫВОДЫ.

Изыскание эффективных способов модифицирования свойств уже существующих полимеров не только с целью их улучшения, но и для придания им принципиально новых свойств, всегда, а в настоящее время - особенно, является актуальной задачей химических исследований. Это значительно расширяет возможности применения высокомолекулярных соединений в производстве текстильных и пленочных материалов. В работе рассматриваются вопросы модифицирования свойств полиуретановых пленок солями некоторых металлов.

Механические и физико-химические свойства полимеров, в первую очередь, зависят от состава и формы цепей макромолекул и от характера взаимодействия между ними. Естественно, что структурирование ("сшивание") полимеров - процесс, приводящий к изменению этих двух факторов, резко меняет и весь комплекс свойств материала. Поэтому процессы структурирования являются основными технологическими операциями при переработке полимеров. Структурирование полимеров изменяет характер взаимодействия между элементами структуры полимера; в простом случае приводит к образованию трехмерной структуры при взаимодействии между макромолекулами непосредственно или через структурирующий агент.

При решении вопроса получения полимерных материалов с необходимыми гигиеническими свойствами основное внимание уделяется доступности и простоте специальных обработок модифицирующими добавками, не требующими коренной перестройки существующей технологии производства.

Работы по модифицированию свойств полиамидных волокон и пленок солями различных металлов показали богатые возможности этого способа модификации полимеров, в связи с чем в данной работе с целью разработки новых составов для получения полиэфируретановых пленок, позволяющих 5 улучшить потребительские свойства искусственных кож (влагоотдачу, гигроскопичность, паропроницаемость) были проведены комплексные исследования по влиянию добавок солей кобальта (II), хрома (III), меди (II) на физико-химические и механические свойства полиэфируретанов с определением оптимальных вариантов, и даны рекомендации по практическому использованию полученных результатов. Одновременно изучалась возможность использования композиций на основе полиэфируретанов для получения декоративной отделки текстильных материалов (тканей).

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных данных по модифицированию свойств смешанных полиамидов (и отчасти - полиэфируретанов) неорганическими солями металлов показана целесообразность подобных обработок гидрофильных полимеров, в первую очередь, для повышения гигиенических свойств (гигроскопичности, влагоотдачи) материалов, изготовленных на их основе.

2. Изучено влияние добавок хлорида кобальта (II) на реологические свойства ПЭУ-растворов и по характеру изменения их вязкости показано влияние соли на конформацию структурных единиц полимера, что отражается на текучести раствора и толщине получаемой пленки, на основании чего предложен механизм образования аддуктов ПЭУ с хлоридом кобальта .

3. Установлен оптимальный режим получения пористых пленок методом коагуляции ПЭУ-композиций: водная коагуляционная ванна должна содержать 30%-ный раствор диметилформамида в воде.

4. Обнаружено, что для монолитных и пористых ПЭУ, содержащих хлориды кобальта (II), хрома (III), меди и алюминия, все без исключения показатели гидрофильных свойств полимера по сравнению со стандартной композицией повышаются в случае хлорида кобальта, что указывает на перспективность применения ПЭУ-композиций, содержащих эту соль, для отделочных покрытий искусственной кожи, к гигиеническим свойствам которых предъявляют повышенные требования.

5. Изучение усадки и термогравиметрии пленок из ПЭУ, содержащих соль кобальта, а также тепловые эффекты взаимодействия соли с ПЭУ, показали, что ионы кобальта вступают в химическое взаимодействие с функциональными группами ПЭУ, что можно использовать при направленном модифицировании свойств материалов из этого полимера.

6. Обнаружено, что введение соли металла в ПЭУ-пленки изменяет их микроструктуру в сторону ее разрыхления.

7. Разработана оптимальная рецептура композиции на основе ПЭУ и солей металла для отделочных покрытий на ткани в виде печатного рисунка или тонкой монолитной пленки, при этом получены положительные результаты при крашении ПЭУ-пленок дисперсными красителями.

Установлено, что полученные отделочные покрытия на основе ПЭУ практически не имеют усадки, обладают высокой адгезией к ткани, устойчивы к сухим и менее устойчивы к мокрым обработкам.

1. Дубега Е.Г. Влияние целлюлозы на свойства микропористых полиэфируре-танов. // Кожевенно-обувная промышленность. 1986. - № 2. - С.38.

2. Ивченко Г.С. Регулирование пористой структуры полимерных покрытий комбинированным наполнителем Кожевенно-обувная промышленность. -1987.-№ 11.-С.35.

3. Роговин З.А. Новое в производстве химических волокон. М.: Знание, 1977.- С.12.

4. Павлов H.H., Уголева B.C. К вопросу о гидрофильности и водостойкости полиамидов. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1970. № 6. - С.888.

5. Павлов H.H., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. -1960. № 1. Сообщение 1. - С.24-29.

6. Павлов H.H., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. -1960, -№2.- Сообщение 2. С. 15-24.

7. Павлов H.H., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1960. - №3. Сообщение 3. - С.31-39.

8. Павлов H.H., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. .1960. - №4. Сообщение 4. - С.33-38.

9. Павлов H.H., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1960. - № 6. - Сообщение 5. - С.55-63.

10. Саундерс Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия,1968. - С.73-90.

11. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева JI.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1970. - 280 с.

12. Saunders I.H., // Rubb.Chem. And Techn.1960. 33, 1259.

13. Smith Т., Magusson A. //I.Appl.Sci., 1961, 5, 218.

14. Saunders I., Steingiger S. // Ind.Eng. Chem.Eng.Ser.,1958, 3, 153.

15. Chan K.W., Geil P.H. // Polymer Common. 1983, 24, № 2.

16. Арбузов Г.А., Кузнецова З.И. Исследование свойств полиамидных пленок с различными соединениями хрома (III) // Научные труды МТИЛП. 1959. -Гизлегпром, Вып. 14. - С.306.

17. Келлер А. Связывание солей трехвалентного хрома полиамидом. // Химия и технология полимеров. 1959. -№7. - С. 15.

18. Келлер А. Связывание солей трехвалентного хрома полиамидом. // Химия и технология полимеров. -1955. -№ 17. С.291.

19. Herbst V. Получение пленок из полиамидов. // Z. Elekfrochem. 1950. - № 54.-С.318.

20. Павлов H.H., Арбузов Г.А., Пантелеева Д.С. Исследование влияния добавок солей алюминия и железа (III) на свойства пленок из полиамидов. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. -1961. № 3. - С.20-25.

21. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. Гизлегпром., 1953.

22. Павлов H.H., Арбузов Г.А., Павлов С.А., Яо Дэ. О действии солей хрома и алюминия на смешанные полиамиды. // Высокомолекулярные соединения. -1963. -№ 10. -С.1558-1561.

23. Павлов H.H. Модификация гидрофильныхполимеров неорганическими соединениями. Межвузовский сборник научных трудов. М.: МТИ, 1990. -С.4-11.

24. Платова Т.Е. Модифицирование поликапроамидных и вискозных волокон неорганическими и органическими низкомолекулярными соединениями: Дис. на соискание ученой степени канд.химических наук. М. 1992. - 234с.

25. Фролов C.B., Артемов A.B., Кирюхин С.М. Свойства полиамидных нитей, обработанных водными растворами солей металлов. // Химические волокна. 1999.-№2.-С.25.

26. Фролов C.B., Хитрова Е.М. // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. - № 3. - С.10-13.

27. Павлов H.H., Платова Т.Е. Теория и практика модифицирования синтетических полимеров солями металлов. // Сборник. Вестник МГТА. М. 1994. -С.112.

28. Платова Т.Е., Павлов H.H., Баранцев В.М. Влияние солей металлов на гигроскопичность и электризуемость материалов из синтетических волокон. // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1997. - № 5. -С.12.

29. Отчет ВНИИПИК, 25810403, 1982.

30. Патент 4181773,1980 (США).

31. Кафенгауз А.П. Влияние полноты микрофазного разделения полиэфируре-таноов на образование пористых покрытий. // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. - № 9. - С.44.

32. Чалых А.Е. Кинетика и механизм паропроницаемости пористых полимерных материалов различной гидрофильности. // Кожевенно-обувная промышленность. 1986. - № 2. - С.43.

33. Блевайс Г.И., Кафенгауз А.П., Колганова Н.С. Влияние полноты микрофазного разделения полиэфируретанов на образование пористых покрытий. //Кожевенно-обувная промышленность. -1987. -№ 9. С.44.

34. Ярошенко В.В., Яковенко А.Г., Греков А.П. // Сборник: Новые методы получения и использования полимеров. Киев: Наукова Думка, 1978.

35. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка, 1980.-260 с.

36. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю. // Высокомолекулярные соединения. 1986. -т.28(Б). - № 4. -С.303-306.

37. Отчет ВНИИПИК. №25810403. М., 1985.

38. Кузина Л.В. Реологические свойства композиций на основе полиэфируре-танов. //Кожевенно-обувная промышленность. 1987. -№ 10. - С.44-47.40. Патент 3193522 (США)41. Патент 2331796 (ФРГ)42. Патент 3798198 (США)

39. Farkas Ferens/ Magy/ Keh/japia, 1982, vol.37, № 11.

40. Заявка (Япония), № 47 31002, 1972.

41. Комкова Г.С. и др. Определение диметилформамида в полиэфируретано-вых искусственных кожах методом газовой хроматографии. // Кожевенно-обувная промышленность. -1986. № 3. - С.42.

42. Чалых А.Е. и др. Оценка гигиенических свойств пористых полимерных материалов для верха обуви. // Кожевенно-обувная промышленность. 1986 -№ 5. - С.48.

43. Дардык О.И. Искусственная кожа с полиуретановым покрытием для верха обуви. 1987. - №7.-С.28.

44. Дардык О.И. Особенности формирования адгезионного слоя обувной уре-танискожи переносного метода производства. // Кожевенно-обувная промышленность. -1987. -№ 9. С.36.

45. Гайдарова Л.Л. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. -1987. -№ 4. -Сообщение 1.

46. Гайдарова Л.Л. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. -1987. -№ 5. Сообщение 5.

47. Соробаткина М.С., Авилов A.A. Санитарно-гигиенические свойства различных видов обувных искусственных кож. М.: Легкая индустрия. - 1986.

48. Отчет ВНИИПИК. -№782202. -М. -1982.

49. Отчет ВНИИПИК. -№2581101. -М. -1982.

50. Саутин Б.В. Новые структуры искусственных материалов и их гигиенические свойства. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.

51. Курнабалиев М.Е., Дустов Н.К., Малкин А.Я. // Высокомолекулярные соединения. -1982. -т.24. -№11.- С.22-31.

52. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966. - 296 с.

53. Кузмич A.B., Новиков П.А., Новикова В.И. Методы определения гидро-фильности материалов. // Инженерно-физический журнал. 1986. -№ 2. -С.294-299.

54. Croucher M.D., Schreiber Н.Р., // Polymer Sei. Polymer phys/ Ecl., vol. 17, p.1269.

55. Schreiber H.P., Croucher M D. // Polymer Sei., 1980, vol.25, p. 1961.

56. Ковалева И.А.,Морозова Н.И., Зубов П.И. // Высокомолекулярные соединения. 1986. - т.28(А). - № 4. - С.753.

57. Барамбойм Н.К. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. -1978. № 5. - С.34-42.

58. Репина Н.С. Влияние волокнистых наполнителей на реологические свойства полиэфируретановых композиций. // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. - № 12. - С.42-44.

59. Кузина Л.В. Влияние ориентационной вытяжки наполненных полиэфируретановых пленок на их свойства. // Кожевенно-обувная промышленность. 1986.-№4.-С.40.

60. Патент 2152596 (ФРГ), 1982.

61. Патент 2375299 (ФРГ), 1978.

62. Патент 973033 (ФРГ), 1982.

63. Патент 2375399 (Франция), 1978.

64. Патент 58225108 (Япония), 1983.

65. Сазыкина О.П. Использование полиэтиленоксида в жидкостных процессах при обработке шкурок кролика. // Кожевенно-обувная промышленность. -1987. -№ 10. -С. 47-49.71. Патент 7241427 (Япония).

66. Артемов A.B., Павлов H.H., Линков В.М. Взаимодействие карбамида с по-лиэтиленгликолем. // Нефтехимия. 1991. - № 3. - С. 23.

67. Селезнев В.А., Тюленин Ю.П., Вайнштейн Э.Ф.и др. Тезисы докл. Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. М.: Наука, 1978.-Т. 1. - С.115

68. Селезнев В.А.,Тюленин Ю.П., Вайнштейн Э.Ф. и др. Влияние длины цепей полимера на каталитическую активность ионов кобальта в комплексах с полиоксиэтиленом // Кинетика и катализ.1983. № 5. -вып. 24. - С.1085-1090.

69. Артемов A.B., Литвинцев И.Ю., Баевский М.Ю. и др. Комплексы металлов с полиэтиленгликолем. // Кинетика и катализ. -1985. № 3, вып. 26. - С.621-625.

70. Берг Л.Г Введение в термографию. М.: Академия наук СССР. 1961. - С.5-18.

71. Нефедов В.И. Рентгено-электроника и спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

72. Баранцев В.М., Платова Т.Е., Павлова В.В. Применение растворов солей для улучшения потребительских и технологических свойств синтетических волокон. //Химические волокна. 1999. - №5. - С.30-33.

73. Цивинская Л.К., Гайдарова Л.Л., Корниенко Т.Н. Исследование структуры матрицы ПЭУ методами термического анализа. // Кожевенно-обувная промышленность. 1995 - №3. - С.40.

74. Гайдаров Л.Л. Исследование влияния характера пористой структуры полимеров на свойства пленок: Дис. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. -М.: МТИЛП, 1974.

75. Авторское свидетельство. 1593314. Полимерная композиция для покрытия искусственной кожи. 17.09.1987.

76. Воропаева Л.Н. Совершенствование процессов получения лицевых покрытий синтетических кож с использованием растворо полиэфируретанов: Автореферат дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1993. -21с.

77. Головичер Б.А. Получение пористых лицевых покрытий синтетической кожи из полиуретановых растворов, модифицированных поверхностно-активными веществами: Автореферат дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1990. - 26 с.

78. Ковшура А.Т. Оптимизация технологических операций производства синтетических кож на основе полиэфируретанов: Автореферат на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1997. - 24с.

79. Химические реактивы и высокочистые химические вещества: Каталог. -М.: Химия, 1983.-С.7-588.785,8535,7

80. Рентгеноэлектронный спектр ПЭУ-пленки, содержащей СоС12202,5