автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология модификации растворов полимеров в производстве волокнисто-пористых материалов

На правах рукописи

Бокова Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИКАЦИИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

П

003065023

На правах рукописи

Бокова Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИКАЦИИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических паук

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технологии (МГУДТ) Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Андрианова Гелнпа Павловна

Официальные Доктор технических наук, профессор

оппоненты:

Колесников АлексебАлексеевнч

Доктор химических наук, профессор Крашенинников Александр Иванович Доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович

Ведущее предприятие: ФГУП НИИ химии и технологии полимеров

им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом (ФГУП «НИИ полимеров»)

Защита состоится « » 2007 г. в /2?ч. на заседании

диссертационного совета Д 212.144.02 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 115035, Москва, ул. Садовническая, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан « е?9 » /Я/Мё/ПЯ^ 2007 г.

Ученый секретарь ¡ :

диссертационного совета: л

кандидат технических наук ^ЛхлЗ А ~ Моисеева Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Переработка растворов полимеров является одним из основных методов производства полимерных материалов, особенно в тех случаях, когда стоит задача получения разнообразных по виду и назначению изделий, обладающих высокоразвитой пористой структурой. Этим способом получают высокоэффективные сорбенты, разделительные мембраны, г фильтрующие элементы, носители катализаторов, шлифовально-полировальные материалы, а также искусственные и синтетические кожи различного строения, вида и назначения.

При производстве таких материалов актуальной является проблема разработки методов направленного регулирования пористой структуры и как следствие комплекса их эксплуатационных свойств. Это наиболее важно при создании особого класса синтетических композиционных полимерных материалов обувного и одежного назначения, работающих в контакте с человеческим организмом и обеспечивающих ему наиболее благоприятные условия для жизнедеятельности.

Фундаментальные исследования в области переработки растворов полимеров в значительной степени способствовали развитию теоретических представлений о структуре и свойствах пористых материалов, позволили наметить ряд принципиальных направлений их получения и модификации.

Согласно современным представлениям такие материалы представляют собой, как... правило, многослойные композиционные системы, состоящие из пропитанной нетканой основы, лицевого пористого покрытия, обладающего развитой системой сообщающихся микропор, и отделочного декоративного полимерного слоя. При этом пропитывание волокнистых основ и формирование лицевого покрытия осуществляют методом фазового разделения растворов полимеров в среде нерастворителя.

Обзор патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию материалов нового поколения с более высокими эксплуатационными и, особенности гигиеническими характеристиками путем использования новых видов нетканых волокнистых основ, в том числе с бикомпонентными и ультратонкими волоконами, формирования микропористой структуры связующих полимерных веществ как в основе, так и в лицевых покрытиях, дополнительной гидрофилизации материалов различными способами и. т.д.

Пель работы. Разработка системного подхода к модификации растворов полимеров и направленному структурообразованию при их фазовом разделении для создания композиционных синтетических материалов и покрытий с высокими показателями эксплуатационных свойств.

Общими подходами целенаправленного формирования пористой структуры методом фазового разделения являются - возможность изменения степени ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления до начала фазового разделения в среде нерастворителя; кинетические особенности протекания самого процесса фазового разделения и соблюдение определённых условий удаления жидкой фазы из сформированных пористых структур, от которых во многом зависит их устойчивость к действию сил капиллярной контракции.

На эти процессы можно влиять путем системной модификации, в связи с чем несомненна значимость исследований, направленных на изыскание принципиально новых, в том числе и нетрадиционных, способов модификации растворов полимеров и нетканых полотен для получения на их основе высококачественных материалов и покрытий.

Наряду с решением проблемы управления процессами структурообразования, направленными на получение покрытий с высокоразвитой пористой структурой, не менее актуальной остается задача

их гидрофилизации или гидрофобизации для достижения определенных показателей эксплуатационных свойств готовых материалов в зависимости от назначения и области применения.

Эта задача в работе решена путем использования особого класса высокомолекулярных соединений - интерполимерных комплексов (ИПК) различного состава и строения, обладающих высокими сорбционными и «транспортными» свойствами по отношению к парам воды. Интерполимерные комплексы применены как индивидуально, так и в составе полимерных растворов, как для пропитки, так и для формирования лицевых покрытий.

Для реализации поставленной цели в работе сформулированы следующие основные паучпые задачи.

На пути направленного структурообразования;

- осуществить обоснованный выбор модифицирующих добавок;

- разработать условия их введения в растворы, изучить механизм и характер взаимодействия с растворами, используемыми в производстве современных высокопористых материалов;

- провести комплексное исследование и выявить степень влияния модифицирующих добавок на все стадии процесса формирования пористых систем из растворов полимеров: степень ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления, кинетику и особенности протекания процесса фазового разделения в среде нерастворителя и на удаление жидкой фазы из сформированных материалов и покрытий;

установить степень влияния каждой из стадий структурообразования на морфологические особенности сформированных материалов и покрытий и комплекс их свойств;

выявить технологические условия, преимущества и целесообразность использования новых модифицирующих добавок.

В направлении гидрофилизации:

- выбрать системы полиэлектролитов, способные образовывать полимер-полимерные и трехкомпонентные ИПК различного состава, строения, структуры и вида;

- разработать условия комплексообразования и методы получения интерполимерных комплексов в различных формах (раствор, порошок, гель);

- исследовать влияние соотношения исходных компонентов, рН реакционной среды и температуры на процесс получения, структуру и свойства ИПК;

- разработать методы введения ИПК в растворы и выявить механизм их модифицирующего влияния на особенности структурообразования при фазовом разделении растворов полимеров через стадию образования студией, кинетику фазового разделения, устойчивость покрытий к действию сил капиллярной контракции и как следствие на характер пористой структуры и свойства готовых материалов и покрытий;

- разработать пути и методы использования как самих ИПК, так и модифицированных ими растворов в качестве пропитывающих составов для гидрофилизации волокнистых основ и формирования лицевых покрытий;

- с помощью выявленных подходов к модификации и физико-химических путей управления процессами структурообразования разработать композиции и технологические решения получения пористых материалов и покрытий с высокими показателями комплекса эксплуатационных свойств.

Научная новизна работы;

- в работе предложены и сформулированы новые представления и подходы к модификации растворных композиций для создания многослойных волокнисто-пористых композиционных материалов, позволяющие реализовать направленное структурообразование всех элементов таких материалов: пропитанных основ, лицевых покрытий и

декоративно-отделочных слоев;

- предложены в качестве модифицирующих добавок спирты алифатического ряда, влияющие на все стадии процесса структурообразования растворов полимеров при их фазовом разделении в среде нерастворителя: степень ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления до начала процесса фазового разделения в осадителыюй ванне; кинетику протекания процесса фазового разделения; процесс удаления жидкой фазы из уже сформированных пористых структур и, как следствие, на характер пористой структуры и свойства готовых материалов и покрытий;

- выявлены особенности модифицирующего действия спиртов и разработаны физико-химические подходы к управлению процессами структурообразования модифицированных ими растворов на стадиях приготовления и их фазового разделения, определяющие морфологические характеристики пористых структур и степень их устойчивости к действию сил капиллярной контракции;

- впервые предложено использование в качестве модифицирующих гидрофилизующих добавок растворов полиэфируретанов (ГГЭУ) полимер-полимерных и трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными посредниками;

- выявлены основные факторы рецептурного характера и условия проведения процесса комплексообразования, влияющие на структуру и свойства интерполимерных комплексов. Показана возможность получения комплексов в виде растворов, гелей и порошков и их применения как индивидуально, так и в составе растворных композиций, как для модификации нетканых волокнистых основ различного состава и строения, так и пористых лицевых покрытий при производстве многослойных синтетических материалов и покрытий;

- развиты представления о механизме модифицирующего действия ИПК, состоящем в комплексном воздействии на растворы

полиэфируретанов и формируемых из них. материалов; ИПК ухудшают качество растворителя, что позволяет направленно регулировать степень ассоциации макромолекул в растворе, скорость фазового расслоения и формировать различные по морфологии пористые структуры; ИПК распределяются в полимерной матрице, образуя водородные связи, и создают дополнительные каналы для поглощения и переноса паров воды; показано, что, варьируя технологическую форму модификаторов, удается получать покрытия с различной структурой - микропористую, крупнопористую каплевидную, волокнисто-пористую.

- на основе разработанных подходов к модификации как нетканых волокнистых основ, так и растворов ПЭУ для пропитки и формирования лицевых покрытий при использовании спиртов алифатического ряда и интерполимерных комплексов различного состава и строения предложены составы композиций и технологические решения получения синтетических материалов и покрытий, обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.

Практическая значимость. Разработан новый системный подход к модификации растворов полимеров и выявлены общие физико-химических закономерности управления процессами

структурообразования, позволяющие осуществлять целенаправленный выбор модифицирующих добавок, прогнозировать и варьировать условия структурообразования растворов полимеров и, как следствие, пористую структуру и свойства готовых материалов и покрытий.

Предложены композиции и разработаны технические условия получения разнообразных по составу, строению, свойствам и назначению высокопористых композиционных материалов и покрытий с высокими показателями свойств, применение которых будет способствовать значительному расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых изделий.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были представлены на всероссийских, межрегиональных и международных конференциях: научно-практическая конференция «Перспективные магериалы и изделия легкой промышленности», Санкт-Петербург, 1994 г.; международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности», Москва 2000 г.; 2-ая всероссийская конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2002 г.; мемориальная всероссийская конференция, посвященная 100-летию 3.А. Роговина, Москва 2005 г.; 1-ая региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново 2006 г.; научная конференция "Молодые учёные XXI веку", Москва, 2006; международная научная конференция «Нанотехнологии в индустрии текстиля», Москва, 2006 г.; 4-ая всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.А Каргина «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007г.

Отдельные исследования, результаты которых изложены в диссертационной работе, выполнены совместно с ФГУП «ЦНИИПИК» по разработке и совершенствованию технологических рецептур и режимов производства синтетических кож в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», а также совместно с ОАО «Монтем» по выпуску волокнистых материалов для применения в качестве основ синтетических кож (СК) обувного назначения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 статьи, в том числе 12 в рецензируемых изданиях. Получен патент РФ и два положительных решения на выдачу патентов на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа

изложена на 450 . страницах, включая 59 таблиц и 180 рисунков. Библиография состоит из 277 источников. Приложение представлено на 6 страницах.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены теоретические представления о физико-химическом процессе фазового разделения растворов полимеров в среде нерастворителя и влиянии различных факторов на процесс структурообразования растворов полимеров, характер пористой структуры и свойства высокопористых материалов и покрытий. Особое внимание уделено анализу современных представлений о строении и свойствах нового класса полимерных соединений - ИПК в связи с возможностью их применения в качестве модифицирующих добавок для растворов полимеров и обработки нетканых основ в направлении их гидрофилизации.

Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования.

В качестве основных объектов исследования и работе применяли растворы ПЭУ марок Витур Р 0112 и Витур 6253 (Россия) и ПЭУ марки Санпрен LQE-I8 (4:1) (Япония).

В качестве нетканых основ использовали волокнистые материалы, изготовленные механическим способом формирования холста, уплотненные путем иглопрокалывания с последующей термообработкой в термокамерах и (или) на каландрах, сформированные из смеси полиэфирных и полипропиленовых волокон в соотношении 70:30, а также смеси Полиэфирных и бикомпонентных волокон структуры ядро (полиэфир) - оболочка (полипропилен), при соотношении полиэфирных и бикомпонентных волокон 20:80, 40:60.

В качестве модифицирующих добавок применяли спирты

алифатического ряда и гликоли - этанол, изопропанол, бутанол, глицерин, полиэтиленгликоль (ПЭГ), разичающиеся химическим составом, размерами и формой молекул; поверхностно-активные вещества (ПАВ) -анионактивный алкилсульфонат и катионактивный диамин, а также диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДМЭ ДЭГ) и интерполимерные комплексы (ИПК) различного состава и строения.

Для получения ИПК использовали разбавленные (0,025-0,25 моль/л) водные растворы полиакриловой кислоты (ПАК), полиметакриловой кислоты (ПМАК), поливинилового спирта (ПВС), полиэтиленгликоля (ПЭГ), полиэтиленоксида (ПЭО), сополимера полиэтиленоксида с пропиленоксидом (П(ЭО)-ПО), метилцеллюлозы (МЦ),

гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), полифосфата натрия (ПФ), этилендиамина (ЭДА), пнперазина (ПП), дипиридила (ДП), мочевины, формальдегида.

В работе были использованы оригинальные и стандартные методы исследования.

Сравнительный анализ химического состава ПЭУ проводили методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) на ИК-Фурье спектрофотометре [РБ-ПЗУ фирмы « ВКиКЕЯ» с применением программы исправления спектров; реологическим и гельпроникающей хроматографии. Определение осаждающей способности нерастворителей оценивали по индексу осаждения при титровании ими растворов полимеров. Границы фазовой устойчивости определяли анализируя фазовые диаграммы, построенные гю методу Алексеева. Кинетику фазового разделения исследовали методом перемещающейся оптической границы. Анализ структуры полимерных студней на промежуточных стадиях фазового разделения растворов в среде осадителя проводили методом замораживания с последующим удалением жидкой фазы (смеси растворителя с осадителем) методом сублимационной сушки. Кинетику развития внутренних напряжений ПЭУ в процессе фазового разделения, промывки и сушки исследовали на оригинальном приборе, разработанном

на кафедре технологии полимерных пленочных материалов и искусственной кожи МГУДТ.

Для исследования параметров пористой структуры материалов и покрытий применяли методы электронно - сканирующей микроскопии с использованием растровых электронных микроскопов — S-800 фирмы Hitachi (Япония) и JOL ISM 35 CF (Япония), ртутной порометрии с применением автоматического поромера фирмы «Micromeritics» (США) Pore Sizer 9300, низкотемпературной адсорбции азота на автоматическом быстродействующем анализаторе удельной поверхности ASAR 2400 фирмы «Micromeritics» (США) и газовой пикнометрии. Для анализа пористой структуры использовали метод РЭМ с последующей

цифровой обработкой изображений, позволяющей получить значения пористости, числа пор, размера и коэффициента формы одной поры, распределения пор по размерам и по форме.

Исследование процессов комплексообразования проводили методами турбодиметрического, вискозиметрического и

потенциометрического титрования, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и др.

Сорбционные свойства образцов определяли на вакуумной сорбционной установке с кварцевыми спиральными весами.

Гигиенические, механические и эксплуатационные свойства материалов и покрытий оценивали стандартными методами.

В третьей главе рассмотрены особенности формирования пористых структур из растворов ПЭУ. Дан сопоставительный анализ химического состава исследованных ПЭУ, рассмотрена степень его влияния на свойства растворов, прежде всего степень их структурированности и их поведение в процессе фазового разделения в среде нерастворителя. Проанализирована морфология покрытий, сформированных в процессе фазового разделения, промывки и сушки. Изучена их устойчивость к действию сил капиллярной контракции.

В четвертой главе обоснован выбор в качестве модифицирующих добавок спиртов алифатического ряда, ПАВ, водорастворимых поимеров, изучена их совместимость с растворами ПЭУ, исследован механизм влияния на свойства растворов ПЭУ в ДМФА. Определена осаждающая способность модифицирующих добавок; изучены реологическое поведение растворов полимеров, модифицированных различными добавками, кинетика их фазового разделения и особенности структурообразования на различных временных этапах фазового разделения. Выявлена эффективность модифицирующего действия спиртов в широком температурном интервале процесса фазового разделения при использовании разных по составу осадигельных ванн.

Пятая глава посвящена выбору полиэлектролитов и исследованиям условий получения на их основе ИПК в виде растворов, гелей и порошков. Рассмотрено влияние соотношения исходных компонентов и других факторов на условия получения полимер-полимерных комплексов двойного состава и трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными посредниками. Проанализирована возможность получения комплексов как простым смешением, так и методом матричного синтеза. Представлены результаты исследований сорбционных и деформационно-прочностных свойств ИПК, определяющих возможность и эффективность их применения для модификации растворов ПЭУ.

В шестой главе приведены результаты исследований влияния интерполимерных комплексов различного состава, строения и вида на структуру и особенности поведения растворов ПЭУ в ДМФА. Основное внимание уделено анализу степени совместимости растворов ПЭУ и ИПК, полученных в виде растворов, гелей и порошков, изучению влияния ИПК на реологические свойства растворов, кинетику их фазового разделения и определению механизма . модифицирующего действия. Исследовано влияние ИПК на характер пористой структуры и свойства лицевых покрытий СК.

В седьмой главе предложены способы модификации нетканых волокнистых основ различного химического состава интерполимерными комплексами. Исследована структура, комплекс гигиенических и физико-механических свойств волокнистых основ, модифицированных как растворами ПЭУ, содержащими комплексы, так и индивидуальными

ипк.

В восьмой главе представлены разработанные технологические решения получения и применения новых синтетических композиционных волокнисто-пористых материалов и покрытий на основе

модифицированных растворных ПЭУ- композиций.

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ СТРУКТУР ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ

Среди достаточно ограниченного числа растворных полимерных систем, используемых в технологии производства волокон, лаков, искусственных кож и др., особое место занимают растворы полиэфируретанов, поскольку на их основе может быть получен весьма широкий круг самых разнообразных полимерных материалов в том числе пористых и волокнистопористых от чисто технического назначения до использования в контакте с человеческим организмом. Отсюда разнообразие требований, предъявляемых к таким системам и необходимость постоянного внимания к их модификации.

В качестве основных объектов исследования в работе использованы растворы ПЭУ марки Санпрен ЬС>Е-18 и ПЭУ марок Витур Р0112 и 6253, имеющие широкое промышленное применение в производстве современных синтетических кож обувного и одежного назначения.

Все указанные полимеры получены двухстадийным синтезом на основе сложных олигоэфиров и как установлено в работе методами ИК спектроскопии и гельпроникающей хромотографии имеют одинаковое химическое строение при разном соотношении жестких и мягких блоков -

5:1 у Витура 6253, 4:1 у Санпрена LQE-18 и 3:1 у Витура Р0112.

Показано, что образование водородных связей в растворах Санпрена и Витуров, несмотря на разное содержание в них жестких блоков, приводит к ассоциации примерно одинакового типа, о чем свидетельствует практически полное совпадение частот валентных колебаний ассоциированных групп NH и СОО и отсутствие какого-либо смещения спектров полиэфируретановых пленок всех исследуемых марок.

Реологический анализ выбранных растворов на ротационном вискозиметре «Реотест-2» показал, что все они в исследуемом диапазоне скоростей сдвига от 1 до 400 с по крайней мере до концентрации 20 % при температуре 25 и 50 °С являются ньютоновскими жидкостями и не проявляют признаков структурированности. При этом увеличение содержания жестких блоков в полимерах приводит к снижению вязкости растворов и увеличению энергии активации их вязкого течения.

Исследование фазового расслоения растворов ПЭУ при добавлении жесткого осадителя - воды показало, что наибольшей фазовой устойчивостью обладает раствор более жесткого ПЭУ марки Витур 6253, фазовое расслоение которого начинается при содержании осадителя порядка 8%. Для растворов ПЭУ марки Витур Р0112 и Санпрен LQE-18 осаждение происходит при меньшей концентрации воды, отвечающей 6 % (рис. 1)

Рис.1 Рис.2

Рис.1. Зависимость относительной вязкости от содержания воды в растворах ПЭУ:

1-Санпрен ЬС>Е-18; 2- Витур Р0112; 3- Витур 6253. Т=25±5°С Рис. 2. Кинетика развития внутренних напряжений в пористых ПЭУ-пленках марок: 1- Санпрен 1Х}Е-18; 2- Витур Р 0112; З-Витур 6253 на разных стадиях процесса: а - фазовое разделение; б - промывка; в -сушка.

Эта же закономерность смещения области, отвечающей двухфазному состоянию системы, по отношению к оси ДМФА-вода в сторону большего содержания осадителя по мере увеличения соотношения жесткого и мягкого блоков в полимерах в ряду Санпрен Ь0Е-18 - Витур Р0112- Витур 6253 была выявлена при построении фазовых диаграмм расслоения трехкомпонентных систем ПЭУ-ДМФА-вода.

Согласно общему методологическому подходу, выбранному в работе, необходимо было установить, как эти особенности поведения исходных растворов ПЭУ отразятся на процессе их фазового разделения, морфологии формируемых из них пористых систем и их свойствах. Для этого применена методика фиксации микроструктуры полимерных гелей путем их замораживания в среде жидкого азота с последующим удалением смеси растворителя и осадителя методом сублимационной сушки. Исследования проводили на системах, сформированных через 10 минут после начала процесса фазового разделения, через 20 минут, что соответствовало его завершению, а также после осуществления процессов промывки и сушки образцов.

За окончание процессов фазового разделения, промывки и сушки принимали время, отвечающее развитию в полимерной системе равновесных значений внутренних напряжений (рис.2). Кинетику их развития при формировании пленок из 20-% растворов ПЭУ в 30-м% водном растворе ДМФА при температуре осадительной и промывочных ванн 25±2°С и температуре сушки 100±10°С исследовали на приборе, разработанном на кафедре ТПГ1М и ИК МГУДТ.

Полученные микрофотографии замороженных структур обрабатывали методом цифрового анализа РЭМ - изображений. Определяли пористость пленок, средний диаметр пор, дифференциальное распределение пор по размерам и форме.

Структурный анализ пористых образцов позволил выявить ряд

закономерностей й особенностей процессов структурообразования исходных растворов ПЭУ'; Общим для всех исследуемых систем н пи л ось формирование в образцах на начальных стадиях процесса фазового разделения каплеобразных пор со средним диаметром в основании 45 -60 мкм на фоне более мелких пор диаметром иг 2,34 до I 8,75 мкм. (рис.3,). При этом имела место устойчивая тенденция к уменьшению среднего диаметра пор и увеличению пористости пленок всех исследованных М'?У гю мерс увеличения продолжительности процесса фазового разделения, а

также «а Стадии прамый&и я резкое снижений пористости после сушки ( табл.1).

I Ii III

Prie. 3 МикрофОгслрафви (а) и гистограммы дифференциального распределения пор но фурме (б) и по размерам (в) пористых ПЭУ пленок ПЗУ марки Санпрен LQF.-iS. сформировалных после фазового разделения (I), промь:вки (II) (увеличение 2001 и сушки (Ш) (увеличение 100),

Таблица )- Пористость (Г!) и средний диаметр пор (d) ПЭУ пленок, сформированных на

разных стадия^ процесса

Стадия процесса | (."¡ширен LQE ¥|8 Витур (¡253 Витур Р0112

П.% il .мкм 0 , мкм П,% à,мкм !

ФаЗовое [ |

мки

10 46,6 35,7 16.3 13,0 - -

20 57.8 тф 20.4 8,7 22.1 21,4

1 После; промывки 61.4 6,4 27.0 3.7 27,0 3.5

сушки 38,9 2,9 23.1 1,5 16,2 3,6

__ 1

Установлено, что микроструктура веет; образцов после сушки ( см. рис.3 а,б,в) характеризуется большим количеством мелких пор, на фоне

которых, имеют место единичные каплевидные, поры, пронизывающие 1/3 толщины образцов. При этом пористость пленок ПЭУ марки Санпрен Ь<ЗЕ-18 на всех стадиях процесса значительно выше пористости пленок, сформированных из Витуров.

Методом ртутной порометрии установлено, что образцы на основе ПЭУ марки Санпрен ЬОЕ -18 обладают порами диаметром от 0,2 до 17, 5 мкм. В пленках на основе Витур Р0112 не обнаружены поры диаметром менее 0,8 мкм, а в пленках на основе Витур 6253 - менее 0,4 мкм.

Выявлено, что повышение жесткости полимера способствует образованию более неоднородной и дефектной структуры, что в свою очередь может быть обусловлено внутренними напряжениями, возникающими на всех стадиях структурообразования из растворов ПЭУ в среде нерастворителя.

Для взаимосвязи уровня внутренних напряжений в пористых образцах и характера их структуры использовали приведенные внутренние напряжения, представляющие собой экспериментально измеренные значения этого показателя, отнесенные к относительной пористости образцов.

В результате исследований установлено, что при фазовом разделении исходных растворов ПЭУ независимо от условий проведения процесса (состава и температуры осадительной ванны) происходит формирование неоднородных по структуре покрытий, для которых характерен высокий уровень развития внутренних напряжений, большая усадка при сушке (порядка 10-34%),плохая органолептика и склонность покрытий к монолитизации. Все это в совокупности с определенными в работе низкими показателями гигиенических свойств покрытий ( П=1,5-3,2 мг/ (см2-ч), ¿>,5=0,6-4,9%) вызвало необходимость целенаправленной модификации растворов ПЭУ по двум направлениям: получение высокопористых структур, устойчивых к действиям сил капиллярной ^контракции; ;при сушке, а также их эффективная гидрофилизация, что

представляется особенно важным при создании пористых материалов и покрытий, призванных работать в контакте с человеческим организмом.

СПИРТЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА КАК МОДИФИКАТОРЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ ФАЗОВОМ РАЗДЕЛЕНИИ РАСТВОРОВ ПЗУ

При выборе модифицирующих добавок для целей настоящих исследований исходили из возможности их влияния на все составляющие стадии процесса структурообразования: степень ассоциации макромолекул в растворе полимера на стадии его приготовления до начала процесса фазового разделения в осадительной ванне; кинетические особенности протекания самого процесса фазового разделения и процесс удаления жидкой фазы из уже сформированных материалов и покрытий, от которой, как было показано на примере немодифицированных растворов ПЭУ, в значительной степени зависит устойчивость пористых структур к действию сил капиллярной контракции.

В качестве модифицирующих добавок использовали спирты алифатического ряда - этанол, изопропанол, бутанол, глицерин и ПЭГ, поверхностно-акгивные вещества — алкилсульфонат и диамин, водорастворимый эфир - диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДМЭ ДЭГ) и полиакриловую кислоту (ПАК).

Прежде всего необходимо было выявить влияние применяемых добавок на растворы ПЭУ, оценить степень их совместимости с растворами и определить механизм модифицирующего действия. Поставленные задачи решали путем оценки когезионных параметров и характеристик модифицирующих добавок, исследования совместимости полимеров со смешанным растворителем и использования реологического подхода для анализа процессов структурообразования в модифицированных растворах.

Экспериментальное определение степени совместимости растворов

ПЭУ с модифицирующими добавками методом титрования показало, что все добавки при определенном содержании в растворах являются осадителями для ПЭУ и по своей осаждающей способности образуют ряд: вода > ПАК > глицерин > алкилсульфонат > ПЭГ > этанол > изопропанол > бутанол >диамин >ДМЭ ДЭГ. Данные эксперимента, а также анализ химического строения добавок и их свойств, позволили выявить корреляционную зависимость между осаждающей силой добавок и их потенциальной способностью к образованию водородных связей. Низкая осаждающая способность бутанола, не укладывающаяся в рамки установленной зависимости, по-видимому, связана с большим сродством этого спирта к природе олигоэфира, используемого при синтезе растворов ПЭУ. Определено, что большей фазовой устойчивостью к осаждающему действию добавок обладает раствор более жесткого ПЭУ марки Витур 6253, что достаточно хорошо согласуется с выявленными особенностями поведения исходных немодифицированных растворов ПЭУ при их фазовом разделении.

Для исследования возможности использования добавок для предварительного структурообразования растворов ПЭУ на стадии их приготовления был применен реологический подход. Установлено, что введение различных модифицирующих веществ в растворы ПЭУ всех исследуемых марок неоднозначно влияет на поведение их концентрированных растворов. Использование этанола, изопропанола и бутанола вызывает появление на вязкостных кривых минимумов. При этом, чем эффективнее осадитель, тем в области меньшего его содержания в композициях расположен характерный минимум на кривых зависимости вязкости от состава, и тем выше вязкость раствора вблизи области расслаивания (рис. 4). При введении в растворы ПЭУ глицерина наблюдается монотонное увеличение вязкости, а при введении ПЭГ ее незначительное снижение.

Исследование зависимости вязкости модифицированных растворов

от скорости сдвига показало, что при введении небольшого количества спиртов на кривых течения появляется наклон кривых к оси абсцисс, а при большем содержании спиртов - характерные для структурированных систем участки наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости. Этот эффект аномалии вязкости характерен для всех исследованных ПЭУ, но особенно ярко проявляется в растворах ПЭУ марки Санпрен Ь(}-Е 18, модифицированных глицерином и этанолом (рис.5 а, на примере этанола). Установлено, что введение ПАВ и ДМЭ ДЭГ практически не влияет на степень структурированности растворов (рис.5 б).

Рис.4 а Рис.5 б

Рис.4 Зависимость вязкости растворов ПЭУ марки Санпрен ¡.£)Е-\'А от количества введенного спирта (масс.ч.): 1-этаиол; 2- изопропанол; 3-бутанол; 4- глицерин; 5 -ПЭГ. Т=25± 0,1°С.

Рис. 5 Зависимость вязкости от скорости сдвига растворов ПЭУ марки Санпрен 1,С?Е-18, модифицированных: а- этанолом (а) (мас.ч)1- 0; 2- 20; 3- 40; 4- 60 ; 5 - 80; б -алкилсульфонатом (3, 5 мае. ч.)-2; диамином (3,5 мас.ч.)-3; ДМЭ ДЭГ ( 20 мас.ч.)-4. Т=25± 0,1 °С.

Результаты изучения фазового разделения растворов полимеров методом перемещающейся оптической границы в комплексе со структурным анализом формирующихся пористых покрытий позволили выявить закономерности и особенности процессов структурообразования модифицированных растворов ПЭУ по сравнению с исходными.

Установлено, что при фазовом разделении растворов как исходных, так и модифицированных спиртами, возникают два конкурирующих во времени подвижных фронта в направлении диффузионных потоков осадителя - фронта распространения границы прозрачное-мутное и

фронта роста каплевидных полостей (рис. 6). При фазовом разделении ^модифицированных растворов (рис. 6, а) появление капель происходит на фоне перемещающейся границы фазового расслоения спустя несколько секунд после начала процесса астабилизации. После зарождения микрокапель скорость их распространения опережает скорость продвижения фронта прозрачное-мутное. При фазовом разделении растворов, модифицированых спиртами (рис. 6, б), появление капель фиксируется непосредственно при соприкосновении раствора с осадителем и их росте на общем фоне продвижения границы фазового разделения.

осадитель

раствор

осадитель раствор

а Рис.6 5

Рис. 6. Схемы продвижения границы прозрачное-мутное при фазовом разделении растворов ПЭУ в 30%-ом водном растворе ДМФА при Т~ 25±0,1°С: а-немодифицированных; б-модифицированных спиртами.

Таким образом на основании проведенных исследований выявлены два существенных различия в механизме фазового разделения исходных и модифицированных спиртами растворов ПЭУ, а именно состояние поверхностного (диффузионного) слоя, образующегося в начальный момент фазового разделения, и разная интенсивность процессов взаимодиффузии в объеме раствора.

Говоря о причинах возникновения и морфологических особенностях диффузионного слоя, следует отметить, что в настоящее время нет строго определенного взгляда на эту проблему. Вместе с тем одним из критериев, который наиболее часто используют для анализа поверхностного слоя, является разница в величинах поверхностного натяжения растворов и

2 1

о садите ля. При большей разнице образуются крупнопористые структуры, при незначительной - структура, как правило, мелкопористая.

Расчетным путем установлено и методом анализа РЭМ -изображений подтверждено, что при применении модифицированных спиртами алифатического ряда растворов образуются структуры, диаметр пор в поверхностном слое которых примерно в 2-3 раза больше диаметра пор образцов, полученных из ^¡модифицированных раст воров ПЭУ,

Исследование кйНетики фазового разделения методом перемещающейся оптической границы показало, что использование спиртов приводит к интенсификации процесса взаимодмффуз>1 и в среде осадит ель раствори гель и, (сак следствие, к увеличению скорости фазового разделения модифицированных ими растворов ПЗУ (рис, 7).

1 | ' Г |

' 1. i ■ '

____ М4-

■ • 1 __1

1 «-И™

.... ;

г-^Н

А " -------'1—

Рис. 7

Рис.8

Рис. У

Рис. 7. Влияние бутанола на скорость фазового разделения растворов ПЭУ марки Санперн I.QE-18 в 30 %-ом водном растворе ДМФА. Содержание спирта (мас.ч)): 1 0;

2 - 20; 3 — 40; 4 S); 5~ «0: б-Ш& Т-25±0,1°С

Рнс. Кинетика развития авутреяни^ напряжений в пористых кленках ПЭ'У марки Санлрен I.QE I 8, модифицированных: I - глицерином; 2 - алкилеульфонатом;

3 -диамином. Т=25±5°С

Рнс. 9. Микрофотография (а) и гистограммы дифференциального распределения пор по форме (б) и по размерам (в) пористой ПЭУ пленки марки Внтур 6253, модифицированной глицерином (50 мас.ч). "Увеличение 100.

В табл. 2 представлены результаты цифрового анализа РЭМ-изображений образцов, модифицированных, глицерином и Г1АВ, сформированных на стадии фазового разделения, после промывки и сушки.

Видно, что кинетика формирования микроструктуры покрытий для исследуемых систем различна. Так, лли раствора ПЭУ,

модифицированного алкилсульфонатом, интенсивное

структурообразование происходит на начальной стадии процесса фазового разделения, затем, по-видимому, перегруппировываются возникшие структурные образования, что приводит к уменьшению пористости после промывки до 70 % и среднего диаметра пор почти в 2 раза. Модификация раствора глицерином интенсифицирует процесс структурообразования по мере увеличения времени фазового разделения. При этом уже через 10 минут относительная пористость составляет около 65%. и увеличение времени фазового разделения не влияет на средний диаметр пор, что может свидетельствовать о стабильности образующихся структур уже на ранних этапах процесса.

Таблица 2 Пористости П и средений диаметр пор с1 модифицированных пленок, ПЭУ марки Санпрен Ы^Е -18 сформированных на разных стадиях

Стадия процесса Модифицирующие добавки

алкилсульфонат (3.5 мас.ч.) лиамиин (3,5 мас.ч.) глицерин (40 мас.ч)

П.% <1 мкм П,% сЗ, мкм П,% (1, мкм

Фазов.разделение.мин

10 87,0 50,! 10,4 13,9 65,0 20,1

20 75,1 49,8 20,4 8,7 70,0 15,7

После:

промывки 70,0 20,7 64,0 2,9 90,3 20,0

сушки 65,5 18,9 43,0 5,5 87,1 25,1

Об этом же свидетельствует низкий уровень развития внутренних напряжений на стадиях фазового разделения, промывки и сушки образцов, модифицированных спиртами (на примере глицерина) по сравнению с немодифицирозанными растворами ПЭУ и ; растворами, модифицированными ПАВ (рис.8)

Структура модифицированных спиртами ПЭУ пленок характеризуется наличием сильновытянутых пор, пронизывающих большую часть толщины образцов. Этот эффект довольно устойчив и характерен для образцов на основе ПЭУ всех исследуемых марок (рис. 9 на примере Витура 6253).

Методами ртутной порометрии и низкотемпературной сорбции азота установлено, что модификация растворов спиртами позволила увеличить, по сравнению с немодифицированными системами, общую пористость образцов на основе Санпрена в 2-4 раза до 60-80 %, а на основе Витуров с 20 % до 40-50 % . При этом увеличение обшей пористости происходит как за счет увеличения количества средних, так и мелких пор, в том числе с диаметром менее 0,1 мкм.

Проведение процесса фазового разделения в разных по составу осадительных ваннах ( Н20, 30%-ый р-р ДМФА в Н2О, 50 %-ый р-р ДМФА в Н20) и при различных температурах - 10, 20,30 и 50°С показало, что для немодифицнрованных систем тип пористой структуры зависит главным образом от условий процесса фазового разделения. Так в жестких условиях (Т=10-20°С, Н2О) образуются более крупные поры нежели в мягких (Т-30-500 С, 30-50% растворы ДМФА в НгО). Для композиций, содержащих спирты, крупные поры формируются и при относительно мягких условиях (Т=30°С, 30% р-ра ДМФА в Н20) и лишь при применении в качестве осадигеля 50%-го раствора ДМФА в Н2О при Т=50°С образуются мелкопористые структуры.

При исследовании влияния спиртов алифатического ряда на уровень внутренних напряжений и усадку пористых пленок установлено, что переход от жестких к мягким условиям структурообразования приводит к снижению процента усадки и способствует получению практически безусадочных равновесных пленок.

Учитывая влияние спиртов алифатического ряда на степень подготовленности растворов ПЭУ к началу фазового разделения, увеличение скорости фазового разделения при использовании модифицированных ими растворов, а также характер структурообразования на различных временных стадиях фазового разделения в работе сформулирован механизм их модифицирующего действия. Очевидно, что присутствие спиртов в растворах

интенсифицирует процессы взаимодиффузии в системе растворитель-осадитель. Если сравнить две системы ПЭУ - ДМФА - вода и ПЭУ -(ДМФА - спирт) -вода, то в первой процесс астабилизации раствора и образования студня вокруг "капли" будет протекать медленнее, так как ДМФА, диффундирующий из еще достаточно текучего раствора, будет подрастворять стенки пор. Во второй системе, где растворяющая сила ДМФА снижена спиртами алифатического ряда, диффузия ДМФА происходит быстро в результате большей вероятности взаимодействия воды со спиртами, которые будут увлекать за собой ДМФА.

В целом введение спиртов алифатического ряда изменяет степень ассоциации макромолекул ПЭУ в растворе на стадии его приготовления, вызванное ухудшением качества растворителя ДМФА, и как следствие влияет на состояние поверхностного слоя в начальный момент фазового разделения, скорость фазового расслоения, изменение характера пористой структуры, общей пористости и удельной поверхности образцов и способствует формированию более крупных пор при одновременном появлении в полимерных системах микропор диаметром менее 0,1 мкм., т.е приводит к бимодальному распределению пор по размерам.

Таким образом использование спиртов позволяет предложить подходы к модификации растворов полимеров, представляющие несомненный практический интерес при создании стабильных высокопористых материалов, для которых принципиально важно формирование направленной каплевидной пористости, например, шлифовально-полировальных материалов, синтетической замши, разделительных мембран и.т.д.

В тоже время использование спиртов для повышения показателей гигиенических свойств материалов мало эффективно, что вызывает необходимость поиска дополнительных способов модификации ПЭУ -покрытий в направлении их гидрофилизации.

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Среди большого числа путей модификации и прежде всего гидрофилизации полимерных материалов перспективным является использование в качестве модифицирующих компонентов особого класса высокомолекулярных соединений - интерполимерных комплексов (ИПК) различного состава и строения, обладающих сверхвысокими сорбционными и транспортными способностями по отношению к парам воды.

Настоящая работа является периьш исследованием в котором ИПК применены для модификации растворных полимерных композиций поэтому, прежде всего, необходимо было решить ряд проблем, связанных с выбором, особенностями получения и проявления физико-механических свойств такого рода систем, обеспечивающих создание высокопористых композитов на основе растворов полимеров, обладающих определенной структурой и развитой внутренней поверхностью; достижение таких показателей физико-механических свойств, как мягкость и органолептичность; обеспечение требуемых показателей гигиенических свойств, прежде всего, сорбционной способности и паропроницаемости по отношению к парам воды синтетических волокнисто-пористых материалов и покрытий.

Такой подход существенно ограничивает круг хорошо известных из патентной и научной литературы ИПК для модификации композиционных полимерных материалов, так как большинство известных комплексов при относительной влажности Р/Р$ = 0,43-1,00, соответствующих условиям эксплуатации готовых изделий, являются стеклообразными полимерами. Поэтому при выборе ИПК в качестве модификаторов основное внимание было уделено полимер-полимерным комплексам, стабилизированным кооперативной системой водородных связей, и трехкомпонентным

интерполимерным комплексам с низкомолекулярными посредниками, которые при этих условиях ведут себя как эластомеры.

Исходя из сказанного в работе было получено 10 комплексов различного состава и строения, 7 из которых представляли собой двух компонентные полимер-полимерные комплексы (ППК) и три -трехкомпонентные ИПК с низкомолекулярными посредниками (ИПКП). Исходные компоненты и вид полученных комплексов представлены в таблице 3. Комплексы К1-К6, К8-К10 получены простым смешением водных растворов исходных компонентов, а комплекс К-7 - матричным синтезом мочевины и формальдегида на полиакриловой кислоте.

Таблица 3. Исхоянь1е компоненты и вид интерполимерных комплексов

Полиэлектролит Низкомолекулярный посредник Форма ИПК № ИПК

название | класс

Полимер-полимерные комплексы

ПМАК- ПЭГ - - Гель Порошок К1

ПМАК -ПВС - - Гель Порошок К2

ПАК - ПЭО - - Раствор КЗ

ПАК-П(ЭО)-ПО) - - Раствор К4

ПМАК - МЦ - - Раствор Порошок К5

ПМАК -ГЭЦ - - Раствор Порошок Кб

ПАК-МФС - - Гель Раствор К7

Интерполимерные комплексы с низкомолекулярными посредниками

ПАК- ПФ Пиперазин (ПП) Двухосновны)"! алифатический амин Мелкодисперсный порошок К8

ПАК-ПФ Дшшридил (ДП) Двухосновный ароматический амин Мелкодисперсный порошок К9

ПАК-ПФ Этилендиамин ОДА) Двухосновный алифатический амин Мелкодисперсный порошок К10

Исходя из' специфики получения ИПК, связанной с диссоциацией карбоксильных групп поликарбоновых кислот, процессы

комплексообразования изучали в разбавленных водных растворах полиэлектролитов с концентрацией от 0,025 до 2,5 моль/л при варьировании рН реакционной среды от 0,8 до 6 и мольного соотношения исходных компонентов. Последние два фактора, т.е соотношение исходных компонентов и рН среды являются основополагающими в процессах комплексообразования и во многом определяют структуру и свойства формируемых комплексов.

Прежде всего были изучены условия образования

двухкомпонентных комплексов, получаемых простым смешением исходных растворов полиэлектролитов. Некоторые наиболее типичные экспериментальные данные, полученные методами вискозиметрического и турбодиметрического титрования, характерные для таких систем, на примере комплексов К1 и Кб приведены на рис. 10.

Рис. 10. Кривые турбодиметрического (1,2) и вискозиметрического (3,4) титрования раствора ПМАК раствором ПЭГ (а) и раствором ГЭЦ (б) при различных значениях рН\ 6 (кр. 1,3); 1,5 (кр.2,4). Спэг(С гэц) -Спмак= 0,025 моль/л. Т=25±0,1 °С.

рис.10

Видно, что взаимодействие исходных полиэлектролитов зависит от рН реакционной среды и, следовательно, от степени диссоциации ПАК или ПМАК. В слабокислой области при рН 6 комплексы не образуются, о чем свидетельствует отсутствие изменений оптической плотности (кр. 1) и возрастание вязкости (кр.З), связанное с полиэлектролитным эффектом, обусловленным разбавлением системы при титровании ее поликислотой. При переходе к более кислым средам (рН 1,5) на кривой турбодиметрии и вискозиметрии появляются максимум (кр.2) и минимум (кр.4), отвечающие за образование компактных частиц ППК.

Установлено, что в результате взаимодействия поликислот с такими неионогенными полимерами как ПЭГ (рис. 10 а), ПВС, ПЭО, П(ЭО)ПО, в кислой области значений рН формируется полимер-полимерный комплекс стехиометрического состава, в котором одна протоноакцепторная группа неионогенного полимера реагирует с карбоксильной группой поликарбоновой кислоты. При взаимодействии ПМАК с производными целлюлозы - МЦ и ГЭЦ, содержащими несколько протоноакцепторных групп, происходит образование комплексов как стехиометрического (1:1), так и нестехиометрического состава (4:1), на что указывают два экстремума на кривой турбодиметрии (рис.Ю.б, кр.2.) которым соответствуют два минимума на внскози.метрической кривой (рис. 10 б, кр.З.).

Известно, что наиболее эффективно комплексообразование поликарбононых кислот с неионогенными протоноакцепторными полимерами происходит ниже критического значения рН комплексообразования (рНкр). Экспериментально установлено, что рНкр практически совпадают для комплексов К1, К2, КЗ (рНкр 2,5). Показано, что более сильной комплексообразующеи способностью обладают системы, которые стабилизированы дополнительным вкладом гидрофобного взаимодействия по цепи, например, для комплекса ПАК -П(ЭО)ПО (рН,;р 3) по сравнению с комплексом ПАК -ПЭО (рН(.р 1,5). В целом среди исследуемых систем наибольшая комплексообразующая способность характерна для ПМАК-МЦ и ПМАК-ГЭЦ (рНкр 4), что связано с присутствием в звеньях производных целлюлозы нескольких протоноакцепторных групп.

Изучение особенностей процесса образования полимер-полимерных комплексов в широком интервале рН от 1 до 6 показало возможность их получения в виде растворов, гелей и мелкодисперсных порошков. Экспериментально установлено, что первые образуются в слабокислых средах, т.е при рН > рНкр, в которых формируются интерполимерные

гидрофильные ассоциаты развернутой структуры, в результате наличия в макромолекулах поликислот большего числа ионизованных групп, не способных к образованию водородных связей и обеспечивающих устойчивость поликомплексов к агрегации. При рН < рНкр, когда ионизация карбоксильных групп подавлена, за счет кооперативной системы водородных связей образуются достаточно компактные гидрофобизованные поликомплексы, способные к агрегации с последующим образованием геля или осадка.

Наряду с получением комплексов простым смешением исходных компонентов большое внимание в работе было уделено еше одному способу получения ИПК методом матричного синтеза. Реакцию матричного синтеза исследовали на примере получения комплекса К7 на основе ПАК, мочевины и формальдегида.

Водные растворы этих веществ смешивали при варьировании количества ПАК от 0,3 до 6 осново-моль/л на 1 осново-моль мочевиноформальдегидного сополимера - продукта конденсации мочевины и формальдегида при условии 100 %-й конверсии. Мочевину и формальдегид использовали в эквимольном соотношении.

Показано что структура и свойства комплексов, полученных как матричным синтезом, так и простым смешением, зависят от соотношения исходных компонентов, рН реакционной среды, концентрации растворов, и температуры процесса комплексообразования. Увеличение количества карбоксильных групп поликислоты по отношению к звеньям МФС приводит к снижению скорости комплексообразования и к увеличению индукционного периода матричной поликонденсации. Скорость комплексообразования увеличивается при соотношениях ПАК:МФС, близких к стехиометрическому (1:2; 1:1; 2:1) , а также с ростом концентрации растворов и температуры процесса до 60 °С.

Методом потенциометрического титрования показано, что при недостатке ПАК в формировании структуры комплекса участвуют все ее

карбоксильные группы. При этом формируется устойчивый комплекс компактной структуры с минимальным количеством «дефектов». При повышении содержания в системе ПАК увеличивается количество несвязанных карбоксильных групп, что в свою очередь превращает комплекс в менее компактный и более гидрофильный.

Особое внимание в работе было уделено сравнительно новым представителям обширного семейства ИПК - трехкомпонентным комплексам с низкомолекулярными посредниками. Такие комплексы образуются при взаимодействии двух одноименно заряженных поликислот или полиоснований через низкомолекулярный посредник, функциональные группы которого имеют заряд, противоположный заряду полиэлектролитов.

Трехкомпонентные комплексы К8, К9 и К10 получали простым смешением водных растворов соли полифосфата и одного из посредников с раствором ПАК (табл. 3). Все компоненты брали в эквимолярном соотношении, и концентрация исходных веществ в воде составляла от 0,25 до 2,5 моль/л. Реакцию проводили при температуре 25±0,5 °С, рН реакционной среды меняли от 6 до 0,8. Продукты реакции представляли собой нерастворимые в воде ИПК, самопроизвольно осаждающиеся из раствора в виде порошкообразного осадка белого цвета.

Для анализа процессов образования ИПКП использовали сравнительный анализ рН областей образования нерастворимых в воде комплексов и солей поликислот с посредником; термографические исследования каждой из поликислот с посредником, их механической смеси и продуктов комплексообразования и рентгеноструктурный анализ.

Сравнительное исследование зависимости оптической плотности растворов от рН среды при взаимодействии всех трех исходных компонентов ИПКП и растворов каждой из поликислот и посредника, показало изменение оптической плотности растворов и отличие областей

рН осаждения ИПКП от такового для солей, содержащих каждую из поликислот и посредник. Установлено, что область комплексообразоваия всех систем находится в интервале рН от б до 1 и практически не зависит от вида низкомолекулярного посредника (рис.11).

Установлено, что в случае получения тройных ИГЖ, которые образуются только в виде мелкодисперсных порошков, значения рН комплексобразования главным образом влияют на степень их дисперсности, размер и величину удельной поверхности. Таким образом оказалось, что в более кислых средах в момент комплексообразования образуются наночастицы с размером от 15 до 55 нм, которые затем быстро агрегируют с образованием частиц размером от 20 до 50 мкм. В слабокислой среде происходит образование более крупных агрегатов с размером от 50 до 100 мкм. Внешняя удельная поверхность комплексов сильно развита и составляет от 150 до 200 м2/г.

Методами ИК- спектроскопии, ДСК, рентгеноструктурного анализа, а для ряда систем их совокупностью показано, что формируемые в виде растворов, гелей и порошков соединения, как двойного, так и тройного состава действительно являются комплексами, а не механической смесью исходных ингредиентов. Об этом свидетельствуют, например, экзотермический пик на ДСК-граммах для комплекса К 9 в области 140150° С (рис.12), отсутствующий на термограммах солей поликислот с посредником, или отличие ИК спектров механической смеси исходных компонентов для получения ППК и готовых комплексов двойного состава, стабилизированных системой водородных связей (рис. 13).

Специфика строения ИПК в совокупности с высокой гидрофильностью предопределяет их высокую сорбционнуго способность по отношению к парам воды. В работе установлено, что поглощающая способность ИПК существенно зависит от рН реакционной среды и при его увеличении возрастает независимо от состава комплекса. В области низкой влажности (Р/Р5 до 0,5) ИПК плохо сорбируют пары воды (не более

5% -10%). При Р/РЕ > 0,7 количество сорбированной влаги резко повышается и достигает для ППК порядка 50 %, а для ИПКП - 60-70 %.

Рис. 11 Рис.12 ~ рис. 13

Рис. И. Зависимость оптической плотности отрН среды в водных растворах: 1- ПАК-ДП -ПФ (К9); 2 - соль ПАК-ДП; 3 -соль ПФ-ДП; [ПФ]=[ПАК]=!/2[ДП]; 00,25 моль/л; Т= 25±0,1 °С.

Рис. 12. ДСК-граммы систем: 1 - ПАК-ДП-ПФ (К9); 2- соль ПАК-ДП; 3 - соль ПФ-ДП. Рис. 13. Спектры поглощения К1 (ПМАК-ПЭГ) (1), ПМАК (2). ПЭГ (3) и механической смеси ПМАК-ПЭГ (4).

Особо следует отметить, что все полученные полимер-полимерные комплексы при относительной влажности от 0,55 до 0,75 ведут себя как типичные эластомеры.

Таким образом по всей совокупности и особенностям проявления комплекса физико-механических и сорбционных свойств, а также по возможности получения ИПК в виде растворов, гелей и порошков, рассматриваемые комплексы представляют большой интерес в качестве гидрофилизующих модифицирующих добавок как лицевых покрытий, так и нетканых волокнистых основ для получения многослойных волоки исто-пористых композиционных материалов и покрытий. ,

МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Следуя избранному в работе общему подходу к модификации, последовательно исследовали влияние различных ИПК в виде растворов, гелей и порошков на их совместимость с растворами полимеров,

протекание процесса фазового разделения, а также характер и морфологические особенности пористой структуры модифицированных образцов ПЭУ-пленок марки Санпрен ЬС?Е-18 и Витур 6253.

Для модификации использовали такие комплексы как К2 в виде геля; К4, полученный в экранированном растворителе (смесь ДМФА с водой (30:70)); нестехиометрические комплексы К5 и Кб (4:1) в виде растворов; трехкомпонентные ИПК - К8, К9, К10 и двухкомпонентные ППК - К1, К2, К5 и Кб в виде порошков.

Показано, что растворные и гелеобразные комплексы являются осадителями для ПЭУ различной степени жесткости, которая зависит, главным образом, от химической природы комплексообразуюших веществ и условий комплексообразования. Так меньшей осаждающей способностью обладают комплексы стехиометрического состава. Для нестехиометрических комплексов на их осаждающую способность при прочих равных условиях влияет гидрофильность блокирующего полиэлектролита.

Исследование реологических свойств растворов ПЭУ, модифицированных растворами и гелями ИПК, в режиме сдвига показало, что подобно спиртам растворные и гелеобразные комплексы ухудшают качество растворителя ДМФА и способствуют изменению степени ассоциации макромолекул в растворе ПЭУ. Чем больше осаждающая способность комплекса, тем при меньшем его содержании в композиции проявляется эффект структурированности растворов. Эта же закономерность проявляется при переходе от стехиометрических к нестехиометрическим системам. Для растворов, наполненных порошковыми ИПК, также появляется эффект аномалии вязкости и увеличение абсолютного значения вязкости при повышении содержания добавок в растворах.

По данным ИК - спектроскопии комплексы в виде растворов и гелей Ьпособны образовывать водородные связи с макромолекулами ПЭУ.

Таким образом ИГ1К в отличие от спиртов не только влияют на предварительное структурообразование растворов ПЭУ, но и вносят вклад в и'змейёние природы полимерной матрицы, способствуя ее гидрофилизации. Последнее подтверждается изменением краевых углов смачивания модифицированных пленок дистиллированной водой.

Устан6влено>;,что все комплексы независимо от формы получения способЬтйуЙ>т' ускорению процесса фазового разделения в среде нерастворителя ' при увеличении их содержания в растворе и являются сильными модификаторами пористой структуры. Характер этого влияния определяется" Ь основном,., формой вводимой добавки. Так введение в раствор^ ПЭУ кЬмпдекса К2.в виде геля приводит к. получению пленок с мелкоИЬрйстой структурой,, состоящей преимущественно из пор правильной сферической формы диаметром 1,41,-5^63 мкм (рис.14,1), при этом их1 пористости достигает,70%. #

Введение в р^строры.ПЭУ растворных ИПК приводит к образованию структур, характеризующихся сильновытянутыми порами с высокоразвитой поверхностью стенок и с болыцрй глубиной проникания в толщину . образцов, во многом схожих с порами пленок, модифицированных глицерином (рис. 14, II). В отличие от последних каплевидные поры образцов, модифицированных растворами ИПК, геометрически более однородны, плотно прилегают друг к другу, от чего в целом образцы производят впечатления более плотных.

При модификации растворов ПЭУ порошкообразными ИПК с частицами размером от 50 до 100 мкм порошок свободно распределяется в пленках в виде отдельных частиц или агрегатов в полостях размерами 50 -100 мкм (рис. 15, а) и между их внутренней поверхностью и порошком просматривается свободное пространство. Следует заметить, что увеличение степени дисперсности порошка ИПК приводит к изменениям самого характера формирования пористой структуры пленок. Частицы комплекса оказываются источниками дополнительных каналов для

проникания о садите ля (воды), который в свою очередь вызывает их набухание, преобразуя порошки я тончайший волокна. Из-за низкой адгезия комплексов к полимерной матрице при сушке оии отслаиванмйя от ПЗУ., что приводит к возникновению дополни тельной системы мшфопор и формированию волокнисто-пористой структуры покрытий (рис. 15, 6).

[ 'и

Р}1С. 14 Микрофотография (а) и гистограммы дифференциального распределения пор по форме (б) и размерам (в) для пористой пленки ПЗУ марки г'анпрен 1-01Г-18, модифицированной К2 (I) (увеличение 2000) н Кб (1!) ( увеличение 200.) после сушки.

а б

Рис. 15 МикрО фотографа и пористых пленок наполненных комплексом К2 ПМАК'-ПВС (а) и комплексом К У ПАК-ДП -Е1Ф (б>.

В работе установлено снижение приведенного показателя внутренних напряжений при введении в растворы ПЭУ комплексов, что свидетельствует о стабильности образующихся пористых структур, отсутствии у них склонности к монолитизании в процессе сушки и Приводит к формированию пленок с низкой усадкой, средний показатель которой составляет 0, 5- 2 "Л.

В отличие от спиртов алифатического ряда интерполимерные

комплексы способствуют значительному повышению таких показателей гигиенических свойств покрытий, как паропроницаемость, гигроскопичность и сорбционная емкость по отношению к водяному пару. По всем указанным показателям пленки, содержащие комплексы, оптимально приближены к натуральным кожам: ПП~-5,5-6,7 мг/(см2 -час), Г= 8-22 %, S6s =4-21% , на основании чего разработанные модифицированные композиции могут быть рекомендованы для формирования высокогидрофильных лицевых покрытий в производстве синтетических кож.

МОДИФИКАЦИЯ НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Ценный комплекс гигиенических и физико-механических свойств ИПК в рамках развития общего подхода к модификации' сложных многослойных волокнисто-пористых материалов, формируемых из растворов полимеров методом фазового разделения, предопределил интерес и возможность использования комплексов как в составе ПЭУ растворов, так и индивидуально для гидрофилизации нетканых волокнистых основ, в том числе используемых в производстве современных синтетических (поро|лерных) кож.

В рамках традиционной технологии производства ' СК, предполагающей пропитку НВО растворами ПЭУ, в работе проведено исследование влияния ИПК (К2, Кб и К9) на свойства пропиточных Г1ЭУ-композиций на основе растворов ПЭУ марки Санпрен LQE-18 и Витур Р6253. Оптимальное количество комплексов в растворах составляло для комплекса с дипиридилом 10 мас.ч, а для остальных комплексов 20 мас.ч. при концентрации пропиточных растворов 15 %. Для пропитки использовали иглопробивные полотна на основе смески

полипропиленовых (30%) и полиэфирных волокон (70%). Пропитанную основу подвергали процессу фазового разделения в воде при температуре

25+0,5 °С в течение 20-30 минут, после чего образцы промывали холодной водой и сушили при температуре 80 °С в термокамере.

Исследование структуры пропитанных нетканых материалов методом электронно-сканирующей микроскопии показало, что модифицированные ПЭУ - композиции в результате их фазового разделения в среде нерастворителя равномерно распределяются в основе, занимая пространство между волокнами и образуя собстветгую пористую структуру, характерную для пленочных ПЭУ покрытий, не нарушая собственной структуры волокнистого полотна.

Такой характер осаждения связующего в нетканом материале не вызывает повышения его жесткости, позволяет сохранить на высоком уровне предел прочности при растяжении и увеличить способность пропитанного материала к многократному изгибу (с 100 до 400-500 килоциклов).

Установлено, что присутствие в пропиточных композициях комплексов способствует четырех-шести кратному росту Сорбционной способности пропитанных нетканых материалов по отношению к парам воды и приводит к увеличению показателей паропроницаемости в среднем в 2-2,5 раза, гигроскопичности и влагоотдачи нетканых материалов в среднем в 10-20 раз но сравнению с ^модифицированными образцами.

Представляло интерес также исследование как самой возможности, так и эффективности применения индивидуальных ИПК без растворов ПЭУ для пропитывания нетканых волокнистых основ. Здесь необходимо было найти способы введения такого рода систем в волокнистые материалы.

В работе использовали три способа обработки нетканых полотен: пропитка нетканой основы растворами заранее полученных интерполимерных комплексов (способ 1); последовательная пропитка нетканой основы растворами каждого из компонентов комплекса с

последующей ее обработкой до достижения рН реакционной среды, приводящей к формироваЕшю комплекса непосредственно в нетканом полотне (способ 2); пропитка основы заранее подготовленным раствором, содержащим все компоненты комплекса, с последующим изменением рН среды, (способ 3). Количество комплексов в основе варьировали от 4 до 30 мае. ч.

На основании данных обширного эксперимента для различного вида основ и каждого вида комплексов установлены зависимости показателей их свойств от типа основы, ее структурных характеристик, способа введения, состава и вида ИПК, степени сродства комплексообразующих веществ к основе и др.

Показано, что наиболее технологичным способом обработки нетканых основ является способ 2, который может быть реализован для всех представителей большого семейства ИПК. При этом тройные интерполимерные комплексы формируются в основе в виде мелкодисперсных порошков, а полимер-полимерные комплексы - в виде порошков или пленок на волокне (в зависимости от рН реакции и длительности процесса комплексообразования).

Установлено, что способы пропитывания 1 и 3 носят избирательный характер по причине возможного изменение фазового состояния систем при формировании покрытий из растворов комплексов (для способа 1), либо высокой вязкости растворов ИПК, затрудняющей процесс пропитки ими НВО (для способа 3).

С учетом сказанного в работе показано, что реализация способа 1, определяется возможностью подбора для комплексов экранирующих систем, что подробно продемонстрировано на примере комплексов КЗ и К4 эквимольного состава, полученных в экранированном растворителе ДМФА-Н20 (30:70), либо получением комплексов методом матричного синтеза (на примере комплекса К7) Последнее, в свою очередь, является возможным благодаря наличию индукционного периода матричной

поликонденсации, дающего необходимый временной задел для пропитки комплексом НВО и начала синтеза ПГЖ непосредственно в нетканой основе.

Способ 3 наиболее эффективен для тройных комплексов К8, К9 и К10 при рН 2,5 и 5,5, получаемых в основе в виде порошков и для полимер-полимерных комплексов двойного состава . на основе производных целлюлозы - К5 4:1 и 1:1, при рН 2,5 и комплекса Кб при рН 1 и рН 3,5, формируемых в основе в виде порошков или пленок на волокне в зависимости от условий пропитки.

В целом показано, что независимо от вида и способов формирования комплексов модификация ими нетканых основ приводит к значительному увеличению их гигроскопичности, влагоотдачи и сорбционной емкости в области невысоких значений относительной влажности. Для исследованных систем наилучшие результаты получены при модификации основы ИПКП состава ПАК-ДП-ПФ и реализации способа 2 при рН 5,5, гигроскопичность которой составила 14-16%, паропроницаемость 3,6-6 мг/(см2-ч) и сорбционная емкость по отношению к парам воды - 40 %.

Рис. 16 Влияние способа модификации и состава ИПК на гигроскопичность, влагоотдачу (а) и паропроницаемость (б) НВО.

Ш - Не модифицированная система;

Ш-К-8;

Рис.16

з - К-9 (рН = 2,5); ! - К-9 (рН = 5,5)

Показано, что в отличие от непосредственной пропитки основ растворами ИПК в экранированных растворителях (К4) или получение комплекса в основе путем матричного синтеза (К7), формирование комплексов в виде порошков (К8-К10, К5, Кб) при определенном их отложении в межволоконном пространстве (способ 3) позволяет избежать увеличения жесткости модифицированных основ (30-40 сН) и снижения

сопротивления к многократным деформациям, (90-100 килоциклов) при существенном увеличении показателей гигиенических свойств (ПП= 3,54,0 мг/ (см2-ч), Л=12-16 %; 565= 35 %) (рис. 16).

В целом, представленный в работе большой диапазон изменения как сорбционных, так и физико-механических свойств исследуемых материалов позволяет использовать ИПК, как индивидуально, так и в составе растворных ПЭУ - композиций для целенаправленной модификации нетканых волокнистых основ при получении СК различного назначения с целью улучшения их качества и эксплуатационных свойств.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПЭУ КОМПОЗИЦИЙ

Проведенные исследования и полученные результаты позволили разработать ряд рецептур растворных композиций на основе ПЭУ с использованием в качестве модифицирующих добавок спиртов алифатического ряда и интерполимерных комплексов и предложить технологические решения получения с их использованием новых видов высокопористых композиционных материалов и покрытий различного назначения. Таких как:

высокогидрофильный композиционный синтетический

волокнисто-пористый материал обувного назначения, формируемый путем пропитки волокнистых основ раствором ПЭУ, модифицированным глицерином, его астабилизации методом фазового разделения в среде нерастворителя и последующей гидрофилизации полуфабриката, дополнительной обработкой экранированным раствором полимер-полимерного комплекса эквимолярного состава на основе ПАК-П(ЭО)ПО;

- синтетический многослойный замшевидный материал обувного и одежного назначения с высокими показателями гигиенических свойств, полученный путем нанесения на промышленный полуфабрикат нетканой

основы из смески полипропиленовых и полиэфирных волокон (30:70) раствора ПЭУ, модифицированного раствором полимер-полимерного комплекса ПМАК - ГЭЦ(4:1), с последующим выделением полимерного связующего путем фазового разделения в среде осадителя различной степени жесткости и дополнительным шлифованием материала;

синтетический замшевидный шлифовально-полировального материала технического назначения с каплевидной пористостью лицевого слоя, обеспечивающей материалу повышенную устойчивость к лощению и пилингу, полученный аналогично предыдущему материалу, при использовании в качестве композиции для формирования замшевидного слоя раствора ПЭУ, модифицированного глицерином. Разработка защищена патентом РФ № 20011181 С1 МКО 006 N 3/14.

высокогидрофильный волокнисто-пористый обувной подкладочный материал, полученный пропиткой ПВО раствором, содержащим все компоненты ИПКП на основе ПАК, ПФ и ДП (К9), с последующим высаждением комплекса в виде мелкодисперсного порошка непосредственно в основе;

• - высокопористые лицевые покрытая синтетических кож для деталей верха обуви, полученные из ПЭУ- композиций, содержащих в качестве модифицирующих добавок изопропанол и порошкообразный ИПК на основе ПАК, ПФ и ДП (К9). Новизна разработки подтверждена положительным решением на - изобретение (Заявка № 2006121149/04(022960) от 16.06. 2006 г;

- водонепроницаемый композиционный материал технического назначения высокой механической прочности, представляющий собой нетканое иглопробивное полотно, на основе смески полиэфирных и бикомпонентных волокон структуры ядро-оболочка, модифицированный комплексом ПАК - МФС, образующимся непосредственно в основе матричным синтезом при соотношении исходных компонентов 1:2, обеспечивающим материалу повышенную гидрофобность. Результаты

работы по оптимизации состава смески й оптимизации режимов получения нетканых материалов использованы ОАО «МОНТЕМ» для выпуска опытной партии нетканых волокнистых материалов для применения в качестве основ синтетических кож обувного и технического назначения;

- волокнисто-пористый обувной материал для стелек и задников, представляющий собой нетканое иглопробивное полотно на основе смески полипропиленовых и полиэфирных волокон (30:70), обработанное комплексом ПАК-МФС. (4:1).

Все разработанные материалы по показателям эксплуатационных свойств превосходят промышленные аналоги, высокотехнологичны и могут быть . произведены в реальных условиях производства при использовании стандартных технологических линий по выпуску синтетических материалов методом фазового разделения.

Результаты исследований по модификации НВО, растворов ПЭУ спиртами и комплексами, а также изучение процессов их структурообразования на различных стадиях получения пористых структур методом фазового разделения в среде нерастворителя использованы в научных разработках кафедры ТГТПМ и ИК МГУДТ, при чтении лекций и проведении практических занятий для инженеров, бакалавров, -магистров,

ВЫВОДЫ

1. Проведен системный анализ влияния различных факторов на особенности поведения растворов полимеров, используемых при пропитке волокнистых основ, и формировании пористых лицевых покрытий в производстве синтетических волокнисто-пористых композиционных материалов и покрытий. Это позволило разработать научные основы процессов модификации и направленного регулирования свойств и особенностей фазового расслоения исходных растворов полимеров с целью получения изделий и материалов с пористой структурой и комплексом эксплуатационных, характеристик, необходимых для

различных применений.

2. Сопоставлены структура и особенности фазового разделения растворов ряда полиэфируретанов с различным соотношением жестких и мягких блоков. Показано, что при фазовом расслоении этих растворов, независимо от условий (состав осадителя, температура) происходит формирование неоднородных по морфологии пористых структур, для которых характерен высокий уровень внутренних напряжений на всех стадиях технологического процесса, значительная усадка и низкие показатели гигиенических свойств. Это обусловило необходимость их модификации.

3. Выявлена роль основных рецептурно-технологических факторов, влияющих на особенности поведения растворов полимеров. Установлена взаимосвязь между композиционным составом растворов, условиями фазового разделения и структурой формируемых пористых покрытий. В итоге были получены высокопористые материалы, обладающие стабильной пористой структурой и требуемыми высокими показателями эксплуатационных свойств.

4. Экспериментальный анализ широкого круга модифицирующих добавок доказал целесообразность и эффективность комплексного подхода к выбору веществ, позволяющих регулировать особенности поведения растворов на всех стадиях технологического процесса, а именно: степень ассоциации макромолекул в растворе до начала фазового разделения, кинетические особенности самого процесса расслоения раствора в среде осадителя, а также удаления жидкой фазы из формирующихся пористых полимерных материалов и покрытий.

5. Установлено, что модифицирующие добавки из ряда алифатических спиртов при их определенном содержании в композициях сами по себе играют роль слабых осадигелей. Поэтому регулируемое использование таких добавок приводит к ухудшению качества растворителя и тем самым к варьированию степени структурообразования

в растворе и его подготовленности к последующим стадиям технологического процесса, а именно фазовому разделению в среде осади теля.

6. Показано, что модифицирование растворов полиэфируретанов спиртами алифатического ряда приводит к принципиальным изменениям механизма их фазового разделения. Существенно изменяется структура поверхностного слоя, образующегося на начальной стадии фазового разделения, по-иному протекает взаимодиффузия в системе растворитель-осадитель и существенно изменяется динамика развития внутренних напряжений как в ходе фазового разделения, так и в последующих процессах промывки и сушки.

7. Использование спиртов алифатического ряда в качестве модификаторов растворов полиэфируретанов позволяет получать материалы и покрытия с направленной каплевидной пористостью, высокоразвитой удельной поверхностью и высокой устойчивостью против капиллярной контракции при сушке. Это позволило решить принципиальную проблему улучшения органолептических характеристик готовых материалов и покрытий и их усадки, вплоть до получения безусадочных образцов.

8. Впервые предложены и широко исследованы интерполимерные комплексы (ИПК) различного состава и строения в качестве модификаторов растворов полиэфируретанов, позволяющие получать на их основе высокогидрофильные волокнисто-пористые материалы и покрытия. Выбраны оптимальные виды ИПК, разработаны условия их получения в различных технологических формах, а также способы ич использования как в составе растворных полиэфирурегановых композиций, так и индивидуальном виде, для формирования пористых лицевых покрытий, а также многослойных волокнисто-пористых материалов.

9. Систематические экспериментальные исследования показали.

что эффективным способом модификации растворов и нетканых волокнистых основ является использование ИГЖ как двухтяжных на основе поликарбоновых кислот (полиакриловой или полиметакриловой кислоты) и неионогенных полимеров (таких как поливиниловый спирт, • метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, полиэтиленгликоль, сополимер этилено- и пропиленоксида и др.), так и новых трехкомпонентных ИПК на основе полиакриловой кислоты, полифосфата п низкомолекулярных посредников - пиперазина, дипиридила, этилендиамина.

10. Использование комплекса физико-химических методов (фотометрии, потенциометрии, вискозиметрии и др.) позволило доказать, что вид, структура и свойства ИПК, полученных как прямым смешением, так и методом матричного синтеза, зависят от степени диссоциации поликислот, кислотности реакционной среды, мольного соотношения компонентов, а также от гидрофобного взаимодействия, вносящего дополнительный вклад в стабильность ИПК. Это позволило разработать условия получения ИПК с различной степенью гидрофильности/гидрофобности в виде растворов, гелей и порошков.

11. Предложен механизм модифицирующего действия ИПК различного состава, строения и технологических форм, состоящий в комплексном воздействии на растворы полиэфируретанов и формируемых из них материалов. Так ИПК ухудшают качество растворителя и тем самым, позволяют направленно регулировать степень ассоциации макромолекул до начала фазового расслоения, увеличивают скорость фазового разделения растворов и позволяют формировать различные по морфологии пористые покрытия с регулируемой степенью гидрофильное™ и эластичности.

12. Показано, что в зависимости от формы ИПК удается получать покрытия с различной структурой: мелкопористой при применении гелей ИПК, крупнопористой каплевидной - при применении растворных форм интерполимерных комплексов, волокнисто-пористую

при использовании:! ИПК в виде мелкодисперсных порошков. ИПК распределяются в полимерной матрице, образуя с ней водородные связи, и создают дополнительные каналы для поглощения и переноса паров воды. При этом обеспечиваются высокие показатели гигиенических характеристик покрытия (Г = 7- 22%, ПП =3,6 - 6,7 мг/(см 2 -ч), S« = 2070%), а также низкая усадка при сушке (0,5 - 5%).

13. Разработаны способы модификации нетканых волокнистых основ (ПВО) различного состава, строения и вида, в том числе на основе бикомпонентных волокон, путем их пропитывания растворами полиэфируретана, модифицированными ИПК, а также индивидуальными ИПК путем их формирования непосредственно в основе в виде порошка или пленок на волокне. Установлено, что для эффективного повышения показателей гигиенических свойств таких материалов наибольший практический интерес при использовании индивидуальных ИПК представляет пропитка НВО раствором, содержащим все компоненты ИПК, с последующими образованием комплекса в основе в виде порошка.

14. Разработанные подходы и методы модификации как нетканых волокнистых основ, так и растворов полиэфируретанов, используемых для пропитки и формирования лицевых покрытий, с помощью спиртов алифатического ряда или ИПК, легли в основу предложенных новых композиций и технологических решений, позволивших получать синтетические композиционные волокнисто-пористые материалы и покрытия, отвечающие высоким современным требованиям к показателям эксплуатационных свойств - высокогидрофильные подкладочные материалы, синтетические замши обувного и одежного назначения, синтетические замшевидные материалы технического назначения, безусадочные лицевые покрытия, водопроницаемые геотекстильные материалы, а также полужесткий гидрофильный стелечный материал.

На новые материалы получен патент РФ, а также два положительных решения на выдачу патентов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1.Бокова В. С., Добрынина Л. Е., Андрианова Г. П. Влияние изопропанола и этанола на свойства растворов полиэфируретанов в диметилформамиде //Кожевенно-обувная пром-сть. 1991. № 12. С. 26-27.

2. Бокова Е. С., Добрынина Л. Е., Андрианова Г. П. Влияние спиртов алифатического ряда на структуру и свойства пористых полиуретановых пленок. Композиционные полимерные материалы в легкой промышленности // Сб.науч. тр: МТИЛП.-М.: ЦНИИТЭИлегпром.1992. С. 52-56

3. Пат. РФ № 2001181 С.1, МКИ D 06 N 3/14. Композиция для получения лицевого покрытия искусственной кожи. Авторы: Бокова Е. С., Добрынина J1. Е„ Андрианова Г. 77. БИ №37-38.1993.

4. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Андрианова Г.П. Влияние спиртов алифатического ряда и условий структурообразования на характер пористой структуры лицевых покрытий на основе растворов ПЗУ// Кожевенно-обувная пром-сть. 1994. №,3-4. С. 32-34.

5. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Андрианова Г.П., Копылов А.И. Влияние спиртов алифатического ряда на свойства лицевых покрытий синтетических кож // Кожевенно-обувная пром-сть. 1994. № 5-6. С. 30-32.

6. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е.. Андрианова Г.П., Копылов А.И, Воропаева Л.Н. Разработка физико-химических основ и технологических решений получения мягких искусственных кож обувного назначения с высокими показателями влагообменных и физико-механических свойств. Тезисы научн.-практич. конф.« Перспективные материалы и изделия легкой промышленности». СПб.:СПУГДТ.1994. С. 36-38.

7. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Андрианова Г.П. Исследование влияния поливинилового спирта на характер адгезионного взаимодействия на границе раздела « полимер-наполнитель» и характер пористой структуры лицевых покрытий синтетических кож на основе полиэфируретана: Депон. научн. работа.- М.: ВИНИТИ, 1998 (03.09.98 №2729-В98).

8. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Андрианова Г'.П. Определение оптимальной степени дисперсности поливинилового спирта, определяющей эффективность его использования в качестве наполнителя полиэфируретановых растворов: Депонир. научн. работа,- М.: ВИНИТИ, 1998 (03.09.98 №2728-В98).

9. Бокова Е.С., Андрианова Г.П., Хорошилова Ю.А., Жерносек И.И. Исследование и сравнительный анализ гигиенических свойств полимерных материалов бытового назначении // Тезисы научн.-техн. конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности».-М.: 2001. С.118.

10. Хороишюва Ю.А., Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Интерполимерные комплексы и их использование в полимерных композициях// Аспирант и соискатель. 2001. №2. С. 103-104.

11. Хорошилова Ю.А., Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Использование трехкомпЬнентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярным посредником в полимерных композициях// Аспирант и соискатель. 2001. №5. С. 57-58.

12. Хорошилова Ю.А., Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Полимер-полимерные комплексы и их использование для модификации полимерных композиций// Тезисы 2-й Всеросс. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров».-Иваново. 2002. С.87-88.

13. Хорошилова Ю.А., Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Использование полимер-полимерных комплексов для модификации полимерных композиций// Аспирант и соискатель. 2002. №6. С.86-87

14. Васильева Е.Б., Бокова Е.С., Порватова JI.M. Влияние гидрофильного наполнителя на сорбционную емкость пленок из растворов //Техника и технология. 2004. №6. С.14-16.

15.Бокова Е.С., Хорошилова Ю.А., Смирнова Над.П., Смирнова Ham. П. Влияние растворов ПЭУ, модифицированных интерполимерными комплексами на структуру и физико-механические свойства нетканых основ // Вестник МГУДТ. Вып. № 2(44). 2004. С.151-159.

16. Бокова Е.С., Хорошилова Ю.А., Смирнова Над.П., Смирнова Наш. П. Структура и свойства нетканых основ, модифицированных интерполимерными комплексами// Вестник МГУДТ. Выпуск № 3(45), 2005. С.71-75.

17. Бокова Е.С., Савельева Е.К., Дедов A.B., Андрианова Г.П. Пористая структура термообработанных нетканых материалов // Химические волокна. 2005. № 3. С. 4!-43.

18. Фатеева С.Д., Бокова Е.С., Дедов A.B., Андрианова Г.П. Ворсованный нетканый материал с устойчивым ворсом// Химические волокна. 2005. № 4. С. 17-20.

19. Дедов A.B., Бокова Е.С. Влияние химической природы латексов на сопротивление истиранию пропитанных нетканых основ// Каучук и резина. 2005. № 3. С. 22-28.

20. Дедов A.B., Бокова Е.С. Использование латексов для пропитки нетканых материалов // Каучук и резина. 2005. № 4. С14-19.

21. Ббкова Е.С., Андрианова Г.П. Основные подходы к модификации композиций для получения пористых полимерных материалов и покрытий // Сб. науч. тр. «Полимеры и полимерные материалы. Синтез, строение. Структура и свойства». МГТУ им. А.И. Косыгина. 2005. С. 315-326.

22. Бокова Е.С., Дедов A.B., Андрианова Г.П. Волокнистые и волокнисто-порошковые сорбенты // Сб. науч. тр. МГУДТ. Вып.№ 6. 2006. С. 107-117

23. Бокова Е.С. Андрианова Г.П. Направления практического применения новых композиционных материалов с интерполимерными комплексами // Межвуз Сб. науч. тр. «Наука и образование. Научные технологии». Вып.31. МГУДТ. 2006. С. 88-99.

24. Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Модификация композиций для получения пористых полимерных материалов и покрытий путем введения интерполимерных комплексов // Химические волокна. 2006. № 6. С.46-56.

25. Бокова Е.С., Александрова Ю.Н., Назаров В.Г., Андрианова Г.П. Разработка способов регулирования структуры и свойств нетканых материалов на пути создания наиокомпозитов: Тез. докл. межд.науч. конф. «Нанотехнологии в индустрии текстиля».- М., 2006. С.48.

26. Александрова Ю.Н., Бокова Е.С., Назаров В.Г. Влияние состава, структуры и режимов производства ворсованных нетканых материалов на их физико-механические и фильтрующие свойства// Тез. докл. науч. конф - Иваново. 2006. С.67.

27.Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Направленное регулирование процесса структурообразования пористых лицевых покрытий из растворов ПЭУ в среде осадителя: Тез. докл. науч. конф. -Иваново. 2006. С 71.

28. Дедов A.B., Александрова Ю.Н., Бокова Е.С. и др. Механические характеристики ворсованных нетканых материалов// Химические волокна. 2007. №1 С.43-45

29. Бокова Е.С.. Андрианова Г.П. Полимерные комплексы как модификаторы структуры и транспортных свойств пористых полимерных материалов: Тез. докл. 4-й всероссийской науч.- техн. конф., посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.А. Каргина «Наука о полимерах -XXI веку»,- Москва. 2007, Т.З, С. 85.

30. Бокова Е.С., Сайдук A.A. Андрианова Г.П. Влияние электромагнитной обработки на условия получения и свойства полимер-полимерных комплексов на основе полиакриловой кислоты и мочевиноформальдегидного сополимера// Пластические массы. №2. 2007. С.44-47

31. Бокова Е.С., Копылов А.И., Андрианова Г.П. Исследование особенностей развития внутренних напряжений в процессе структурообразования растворов ПЭУ// Вестник МГУДТ. Вып. 7(49) . 2007. С. 187.

32. Савельева Е.К., Бокова Е.С., Андрианова Г.П. Сравнительный анализ способов термообработки нетканых волокнистых материалов для определения оптимальных условий получения полотен технического назначения: Тез.докл. межвуз. науч.-техн. конф. «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности» -Иваново. 2006. С. 205206.

33. Александрова Ю.А., Бокова Е.С., Назаров В.Г., Андрианова Г.П. Влияние состава трехкомпонентных интерполимерных комплексов и способов модификации на показатели гигиенических свойств нетканых волокнистых материалов//Пластические массы. №5. С 51-53.

КОКОВА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА

Физико-химические основы и технология модификации растворов полимеров в производстве волокнисто-пористых материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Уел печ.- 2 п.л. Тираж 80 экз. Заказ Ка ±05

Информационно-издательский центр МГУДТ 115035 г. Москва, ул.Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФОРМИРОВАНИИ ПОРИСТЫХ И ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Структура, строение и свойства современных высокопористых материалов и покрытий на основе растворов ПЭУ

1.2. Особенности формирования пористых материалов из растворов ПЭУ при их фазовом разделении

1.3. Возможности и перспективы использования интерполимерных комплексов для модификации полимерных композиций

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ СТРУКТУР ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ

3.1. Влияние химического состава ПЭУ на свойства растворов и особенности их фазового расслоения

3.2. Особенности формирования пористых пленок и покрытий из растворов ПЭУ

3.3. Развитие внутренних напряжений и их влияние на процесс получения и свойства пористых покрытий

ГЛАВА 4. СПИРТЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА КАК МОДИФИКАТОРЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ ФАЗОВОМ РАЗДЕЛЕНИИ РАСТВОРОВ ПЭУ

4.1. Обоснование выбора и сравнительный анализ модифицирующих добавок для растворов ПЭУ

4.2. Изучение особенностей поведения, модифицированных спиртами растворов ПЭУ на различных стадиях формирования пористых покрытий

4.3. Морфология ПЭУ покрытий, модифицированных спиртами алифатического ряда

4.4. Влияние спиртов на устойчивость ПЭУ покрытий к действию сил капиллярной контракции

4.5 Сопоставительный анализ влияния рецептурно -технологических факторов на процесс фазового разделения растворов ПЭУ, структуру и свойства пленок

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

5.1. Обоснование выбора и методика получения интерполимерных комплексов различного состава и строения

5.2. Стехиометрия и особенности взаимодействия между комплементарными соединениями при получении полимер-полимерных комплексов

5.3. Условия получения полимер-полимерных комплексов методом матричного синтеза

5.4. Процесс комплексообразования, структура и свойства трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными посредниками

5.5. Сравнительный анализ сорбционных и деформационно-прочностных свойств интерполимерных комплексов различного вида и состава.

ГЛАВА 6. МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

6.1. Модификация растворов ПЭУ растворами и гелями ИПК

6.2. Модификация растворов ПЭУ порошкообразными интерполимерными комплексами

ГЛАВА 7. МОДИФИКАЦИЯ НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА 7.1. Разработка способов модификации нетканых волокнистых основ интерполимерными комплексами

7.2. Влияние структурных характеристик и состава нетканых волокнистых основ на их обработку ИПК

7.3. Использование растворов ПЭУ, модифицированных ИПК для пропитки нетканых волокнистых основ

ГЛАВА 8. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЭУ КОМПОЗИЦИЙ

ВЫВОДЫ

СПИСОК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Актуальность работы. Переработка растворов полимеров является одним из основных методов производства полимерных материалов, особенно в тех случаях, когда стоит задача получения разнообразных по виду и назначению изделий, обладающих высокоразвитой пористой структурой. Этим способом получают высокоэффективные сорбенты, разделительные мембраны, фильтрующие элементы, носители катализаторов, шлифовально-полировальные материалы, а также искусственные и синтетические кожи различного строения, вида и назначения.

При производстве таких материалов актуальной является проблема разработки методов направленного ре1улирования пористой структуры и как следствие комплекса их эксплуатационных свойств. Это наиболее важно при создании особого класса синтетических композиционных полимерных материалов обувного и одежного назначения, работающих в контакте с человеческим организмом и обеспечивающих ему наиболее благоприятные условия для жизнедеятельности.

Фундаментальные исследования в области переработки растворов полимеров в значительной степени способствовали развитию теоретических основ и представлений о структуре и свойствах пористых материалов, позволили наметить ряд принципиальных направлений их получения и модификации.

Согласно современным представлениям такие материалы представляют собой, как правило, многослойные композиционные системы, состоящие из пропитанной нетканой основы, лицевого пористого покрытия, обладающего развитой системой сообщающихся микропор, и отделочного декоративного полимерного слоя. При этом пропитывание волокнистых основ и формирование лицевого покрытия осуществляют методом фазового разделения растворов полимеров в среде нерастворителя. б

Обзор патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию материалов нового поколения с более высокими эксплуатационными и, особенности гигиеническими характеристиками путем использования новых видов нетканых волокнистых основ, в том числе с бикомпонентными и ультратонкими волоконами, формирования микропористой структуры связующих полимерных веществ как в основе, так и в лицевых покрытиях, дополнительной гидрофилизации материалов различными способами и. т.д.

Цель работы. Разработка системного подхода к модификации растворов полимеров и направленному структурообразованию при их фазовом разделении для создания волокнисто-пористых композиционных синтетических материалов и покрытий с высокими показателями эксплуатационных свойств.

Общими подходами целенаправленного формирования пористой структуры методом фазового разделения являются - возможность изменения степени ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления до начала фазового разделения в среде нерастворителя; кинетические особенности протекания самого процесса фазового разделения и соблюдение определённых условий удаления жидкой фазы из сформированных пористых структур, от которых во многом зависит их устойчивость к действию сил капиллярной контракции.

На эти процессы можно влиять путем системной модификации, в связи с чем несомненна значимость исследований, направленных на изыскание принципиально новых, в том числе и нетрадиционных, способов модификации растворов полимеров и нетканых полотен для получения на их основе высококачественных материалов и покрытий.

Наряду с решением проблемы управления процессами структурообразования, направленными на получение покрытий с высокоразвитой пористой структурой, не менее актуальной остается задача 7 их гидрофилизации или гидрофобизации для достижения определенных показателей эксплуатационных свойств готовых материалов в зависимости от назначения и области применения.

Эта задача в работе решена путем использования особого класса высокомолекулярных соединений - интерполимерных комплексов (ИПК) различного состава и строения, обладающих высокими сорбционными и «транспортными» свойствами по отношению к парам воды. Интерполимерные комплексы применены как индивидуально, так и в составе полимерных растворов, как для пропитки, так и для формирования лицевых покрытий.

Для реализации поставленной цели в работе сформулированы следующие основные научные задачи.

На пути направленного структурообразования:

- осуществить обоснованный выбор модифицирующих добавок;

- разработать условия их введения в растворы, изучить механизм и характер взаимодействия с растворами, используемыми в производстве современных высокопористых материалов;

- провести комплексное исследование и выявить степень влияния модифицирующих добавок на все стадии процесса формирования пористых систем из растворов полимеров: степень ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления, кинетику и особенности протекания процесса фазового разделения в среде нерастворителя и на удаление жидкой фазы из сформированных материалов и покрытий;

- установить степень влияния каждой из стадий структурообразования на морфологические особенности сформированных материалов и покрытий и комплекс их свойств;

- выявить технологические условия, преимущества и целесообразность использования новых модифицирующих добавок.

В направлении гидрофилизации:

- выбрать системы полиэлектролитов, способные образовывать 8 полимер-полимерные и трехкомпонентные ИПК различного состава, строения, структуры и вида;

- разработать условия комплексообразования и методы получения интерполимерных комплексов в различных формах (раствор, порошок, гель);

- исследовать влияние соотношения исходных компонентов, рН реакционной среды и температуры на процесс получения, структуру и свойства ИПК;

- разработать методы введения ИПК в растворы и выявить механизм их модифицирующего влияния на особенности структурообразования при фазовом разделении растворов полимеров через стадию образования студней, кинетику фазового разделения, устойчивость покрытий к действию сил капиллярной контракции и как следствие на характер пористой структуры и свойства готовых материалов и покрытий;

- разработать пути и методы использования как самих ИПК, так и модифицированных ими растворов в качестве пропитывающих составов для гидрофилизации волокнистых основ и формирования лицевых покрытий;

- с помощью выявленных подходов к модификации и физико-химических путей управления процессами структурообразования разработать композиции и технологические решения получения пористых материалов и покрытий с высокими показателями комплекса эксплуатационных свойств.

Научная новизна работы:

- в работе предложены и сформулированы новые представления и подходы к модификации растворных композиций для создания многослойных волокнисто-пористых композиционных материалов, позволяющие реализовать направленное структурообразование всех элементов таких материалов: пропитанных основ, лицевых покрытий и декоративно-отделочных слоев;

- предложены в качестве модифицирующих добавок спирты алифатического ряда, влияющие на все стадии процесса 9 структурообразования растворов полимеров при их фазовом разделении в среде нерастворителя: степень ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления до начала процесса фазового разделения в осадительной ванне; кинетику протекания процесса фазового разделения; процесс удаления жидкой фазы из уже сформированных пористых структур и, как следствие, на характер пористой структуры и свойства готовых материалов и покрытий;

- выявлены особенности модифицирующего действия спиртов и разработаны физико-химические подходы к управлению процессами структурообразования модифицированных ими растворов на стадиях приготовления и их фазового разделения, определяющие морфологические характеристики пористых структур и степень их устойчивости к действию сил капиллярной контракции;

- впервые предложено использование в качестве модифицирующих гидрофилизующих добавок растворов полиэфируретанов (ПЭУ) полимер-полимерных и трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными посредниками;

- выявлены основные факторы рецептурного характера и условия проведения процесса комплексообразования, влияющие на структуру и свойства интерполимерных комплексов. Показана возможность получения комплексов в виде растворов, гелей и порошков и их применения как индивидуально, так и в составе растворных композиций, как для модификации нетканых волокнистых основ различного состава и строения, так и пористых лицевых покрытий при производстве многослойных синтетических материалов и покрытий;

- развиты представления о механизме модифицирующего действия ИПК, состоящем в комплексном воздействии на растворы полиэфируретанов и формируемых из них материалов; ИПК ухудшают качество растворителя, что позволяет направленно регулировать степень ассоциации макромолекул в растворе, скорость фазового расслоения и формировать различные по

10 морфологии пористые структуры; ИПК распределяются в полимерной матрице, образуя водородные связи, и создают дополнительные каналы для поглощения и переноса паров воды; показано, что, варьируя технологическую форму модификаторов, удается получать покрытия с различной структурой - микропористую, крупнопористую каплевидную, волокнисто-пористую.

- на основе разработанных подходов к модификации как нетканых волокнистых основ, так и растворов ПЭУ для пропитки и формирования лицевых покрытий при использовании спиртов алифатического ряда и интерполимерных комплексов различного состава и строения предложены составы композиций и технологические решения получения синтетических материалов и покрытий, обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.

Практическая значимость. Разработан новый системный подход к модификации растворов полимеров и выявлены общие физико-химических закономерности управления процессами структурообразования, позволяющие осуществлять целенаправленный выбор модифицирующих добавок, прогнозировать и варьировать условия структурообразования растворов полимеров и, как следствие, пористую структуру и свойства готовых материалов и покрытий.

Предложены композиции и разработаны технические условия получения разнообразных по составу, строению, свойствам и назначению высокопористых композиционных материалов и покрытий с высокими показателями свойств, применение которых будет способствовать значительному расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых изделий.

11

ВЫВОДЫ

1. Проведен системный анализ влияния различных факторов на особенности поведения растворов полимеров, используемых при пропитке волокнистых основ и формировании пористых лицевых покрытий в производстве синтетических волокнисто-пористых композиционных материалов и покрытий. Это позволило разработать научные основы процессов модификации и направленного регулирования свойств и особенностей фазового расслоения исходных растворов полимеров с целью получения изделий и материалов с пористой структурой и комплексом эксплуатационных характеристик, необходимых для различных применений.

2. Сопоставлены структура и особенности фазового разделения растворов ряда полиэфируретанов с различным соотношением жестких и мягких блоков. Показано, что при фазовом расслоении этих растворов, независимо от условий (состав осадителя, температура) происходит формирование неоднородных по морфологии пористых структур, для которых характерен высокий уровень внутренних напряжений на всех стадиях технологического процесса, значительная усадка и низкие показатели гигиенических свойств. Это обусловило необходимость их модификации.

3. Выявлена роль основных рецептурно-технологических факторов, влияющих на особенности поведения растворов полимеров. Установлена взаимосвязь между композиционным составом растворов, условиями фазового разделения и структурой формируемых пористых покрытий. В итоге были получены высокопористые материалы, обладающие стабильной пористой структурой и требуемыми высокими показателями эксплуатационных свойств.

4. Экспериментальный анализ широкого круга модифицирующих добавок доказал целесообразность и эффективность комплексного подхода к выбору веществ, позволяющих регулировать особенности поведения растворов на всех стадиях технологического процесса, а именно: степень ассоциации макромолекул в растворе до начала фазового разделения, кинетические

413 особенности самого процесса расслоения раствора в среде осадителя, а также удаления жидкой фазы из формирующихся пористых полимерных материалов и покрытий.

5. Установлено, что модифицирующие добавки из ряда алифатических спиртов при их определенном содержании в композициях сами по себе играют роль слабых осадителей. Поэтому регулируемое использование таких добавок приводит к ухудшению качества растворителя и тем самым к варьированию степени структурообразования в растворе и его подготовленности к последующим стадиям технологического процесса, а именно фазовому разделению в среде осадителя.

6. Показано, что модифицирование растворов полиэфируретанов спиртами алифатического ряда приводит к принципиальным изменениям механизма их фазового разделения. Существенно изменяется структура поверхностного слоя, образующегося на начальной стадии фазового разделения, по-иному протекает взаимодиффузия в системе растворитель-осадитель и существенно изменяется динамика развития внутренних напряжений как в ходе фазового разделения, так и в последующих процессах промывки и сушки.

7. Использование спиртов алифатического ряда в качестве модификаторов растворов полиэфируретанов позволяет получать материалы и покрытия с направленной каплевидной пористостью, высокоразвитой удельной поверхностью и высокой устойчивостью против капиллярной контракции при сушке. Это позволило решить принципиальную проблему улучшения органолептических характеристик готовых материалов и покрытий и их усадки, вплоть до получения безусадочных образцов.

8. Впервые предложены и широко исследованы интерполимерные комплексы (ИПК) различного состава и строения в качестве модификаторов растворов полиэфируретанов, позволяющие получать на их основе высокогидрофильные волокнисто-пористые материалы и покрытия. Выбраны оптимальные виды ИПК, разработаны условия их получения в различных технологических формах, а также способы их использования как в составе

414 растворных полиэфнруретановых композиций, так и индивидуальном виде, для формирования пористых лицевых покрытий, а также многослойных волокнисто-пористых материалов.

9. Систематические экспериментальные исследования показали, что эффективным способом модификации растворов и нетканых волокнистых основ является использование ИПК как двухтяжных на основе поликарбоновых кислот (полиакриловой или полиметакриловой кислоты) и неионогенных полимеров (таких как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, полиэтиленгликоль, сополимер этилено- и пропиленоксида и др.), так и новых трехкомпонентных ИПК на основе полиакриловой кислоты, полифосфата и низкомолекулярных посредников -пиперазина, дипиридила, этилендиамина.

10. Использование комплекса физико-химических методов (фотометрии, потенциометрии, вискозиметрии и др.) позволило доказать, что вид, структура и свойства ИПК, полученных как прямым смешением, так и методом матричного синтеза, зависят от степени диссоциации поликислот, кислотности реакционной среды, мольного соотношения компонентов, а также от гидрофобного взаимодействия, вносящего дополнительный вклад в стабильность ИПК. Это позволило разработать условия получения ИПК с различной степенью гидрофильности/гидрофобности в виде растворов, гелей и порошков.

11. Предложен механизм модифицирующего действия ИПК различного состава, строения и технологических форм, состоящий в комплексном воздействии на растворы полиэфируретанов и формируемых из них материалов. Так ИПК ухудшают качество растворителя и тем самым позволяют направленно регулировать степень ассоциации макромолекул до начала фазового расслоения, увеличивают скорость фазового разделения растворов и позволяют формировать различные по морфологии пористые покрытия с регулируемой степенью гидрофильности и эластичности.

415

12. Показано, что в зависимости от формы ИПК удается получать покрытия с различной структурой: мелкопористой при применении гелей ИПК, крупнопористой каплевидной - при применении растворных форм интерполимерных комплексов, волокнисто-пористую при использовании ИПК в виде мелкодисперсных порошков. ИПК распределяются в полимерной матрице, образуя с ней водородные связи, и создают дополнительные каналы для поглощения и переноса паров воды. При этом обеспечиваются высокие показатели гигиенических характеристик покрытия (Г = 7- 22%, ПП =3,6 - 6,7 мг/(см 2 -ч), S65 = 20- 70%), а также низкая усадка при сушке (0,5 - 5%).

13. Разработаны способы модификации нетканых волокнистых основ (НВО) различного состава, строения и вида, в том числе на основе бикомпонентных волокон, путем их пропитывания растворами полиэфируретана, модифицированными ИПК, а также индивидуальными ИПК путем их формирования непосредственно в основе в виде порошка или пленок на волокне. Установлено, что для эффективного повышения показателей гигиенических свойств таких материалов наибольший практический интерес при использовании индивидуальных ИПК представляет пропитка НВО раствором, содержащим все компоненты ИПК, с последующими образованием комплекса в основе в виде порошка.

14. Разработанные подходы и методы модификации как нетканых волокнистых основ, так и растворов полиэфируретанов, используемых для пропитки и формирования лицевых покрытий, с помощью спиртов алифатического ряда или ИПК, легли в основу предложенных новых композиций и технологических решений, позволивших получать синтетические композиционные волокнисто-пористые материалы и покрытия, отвечающие высоким современным требованиям к показателям эксплуатационных свойств - высокогидрофильные подкладочные материалы, синтетические замши обувного и одежного назначения, синтетические замшевидные материалы технического назначения, безусадочные лицевые

417

1. Химия и технология производства, переработки и применения ПУ и сырье для них // Тезисы докладов Всесоюзной конференции 17-21окт. 1988. Суздаль. 1988. 214 С.

2. Козлов С.Н, Вершинин JI.B. Синтетическая кожа нового поколения и методы оценки ее свойств // Кож-обув. пром-сть. 1997. №6. С. 39 — 41.

3. Почивалов A.B., Мизеровский Л.К., Козлов С.Н. Физико-химические основы процесса формирования фибриллярной структуры синтетической кожи методом селективной экстракции // Текстильная химия. 1997. №2. С. 57 -61.

4. Андрианова Г.П. Искусственные кожи типы, строение, свойства, применение // СОЖД999. № 9. с. 52-58

5. Почивалов A.B., Мизеровский Л.Н., Козлов С.Н., Вершинин JJ.B. Физико-химические основы процесса формирования фибриллярной структуры синтетической кожи методом селективной экстракции // Текстильная химия. 1998. №1. С.49-54.

6. Yost W. Analysis of the synthetics for shoe upper materials // American shoemaking. 1986. V. 332. №12. P. 12 14, 16 - 20.

7. Свойства, получение и применение ИК и плёночных материалов // Сб.418статей М., ЦНИИТЭИЛЕГПРОМ 1990, 151 С.

8. Ермолаева О.В., Шапошникова Т.К., Чуйкова Л.Г. и др. Сопоставление структуры и влагообменных свойств натуральных и искусственных кож // Кож-обув. пром-сть. 1982. №2. С.47 -51.

9. Ямамото К. Структура и свойства искусственных кож по материалам японской патентной литературы с 1962 по 1983 гг. // Хихаху кагаку. 1983. Т.29. №1. СЛ.

10. Цивинская Л.К., Гайдарова Л.Л., Андрианова Г.П. и др. Анализ технологических факторов, регулирующих свойства пористого покрытия обувной синтетической кожи // Вестник «Наука и образование» М., МГУДТ. 2006. № С

11. Патент 3330206 С 06 Н5/12 (США). Производство кожзаменителя, 1964.

12. Патент 3348963 С 06 L4/33 (США). Производство листового искусственного материала. 1964.

13. Bender Н. The utilization of synthetic upper materials and therbehavedur // Shuh. Technik +ABC. 1981. №4. P.272 281.

14. Патент 62/33352 МКИ D 06 N 3/00 (Япония) Способ изготовления листового кожзаменителя с улучшенной перерабатываемостью.1987.

15. Патент 62/35512 МКИ D Об 3/00 (Япония) Ткань со свойствами тканых или трикотажных изделий и внешним видом кожи. 1987

16. Производство искусственных кож с полиуретановым покрытием в США и Великобритании // Пром. иск. Кож. 1980. 45С.

17. Авт. свид. № 413877 D 06 3/14 (СССР) Способ получения синтетической кожи. 1982.

18. Патент №79831 D06 3/00 (Польша) Способ получения листового материала. 1977.

19. Adumetresei С., Micrana С., Ciobanu С. Píele sintética promerica pe baza de poliuretani indigeni // Indusoara. 1985. V 32. №10. P.415 -448.

20. Александров K.H., Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И., Михайлов В.А.419

21. Полиуретаны в производстве искусственных материалов для одежды и обуви. М.Легкая индустрия. 1977. 256 С.

22. Патент 58/251970 МКИ D 06 3/14 (Япония). Изготовление пористого листа с текстурированной поверхностью. 1985.

23. Патент 63/61966 МКИ 4 С08 9/28 (Япония). Способ получения пористых уретановых материалов. 1988.

24. Патент 63/65697 МКИ 4 С08 9/28 (Япония). Пористый листовой материал и способ его получения. 1988.

25. Патент 62/35512 МКИ D 06 3/00 (Япония). Ткань со свойствами тканевых или трикотажных изделий и внешним видом кожи . 1987.

26. Патент 62/01586 МКИ4 D 06 3/14 (Япония). Синтетическая кожа и способ ее получения. 1989.

27. Морозова Г.П., Авилов A.A. Исследование пористой структуры искусственной и натуральной кожи адсорбционным методом // Кож-обув. пром-сть. 1970. №4. С. 45 48.

28. Морозова Г.П. Влияние структуры искусственной кожи на гигиенические свойства// Дисс. к.т.н. М., МТИЛП. 1970. 160С.

29. Зайончковский Л.Д. Некоторые вопросы гигиенических свойств и структуры искусственной кожи для верха обуви. М., «Лёгкая индустрия».1968. 102 С.

30. Митев Д., Цветков П. О создании структуры материала для обуви с идеальной пористостью, гидрофильностью и паропроницаемостью. 1978. 52С.

31. Bueno Abella J. Cuero artificial de poliuretano coagulado// Rev.sta de plastical mudemos. 1983.V.44 № 319. P. 88 92.

32. Combelin Y. Systems pur heterophosec. Compatibilité sequences rigides -sequences souples I I Caontchoucs et plastiques. 1982. V. 59. №61. P. 153-161.

33. Seyfarth H.E. Lederimitate aus superfeinen fasern // J.Textiltechnic. 1987. V. 37 №3. P. 118-120.

34. Гривцова JI.A., Гневушева КБ., Танкова H.A., Саутин Б.В. О влиянии420сквозной пористости на паропроницаемость полимерных материалов // Кож-обув. пром-сть. 1980. №10. С. 44 — 46.

35. Чуйкова Л.Ф., Гривцова Л.А., Танкова.Н.А., Ермолаева О.В., и др. Особенности процесса влагопереноса в материалах, различающихся гидрофильностью и пористой структурой // Кож-обув. пром-сть. 1983. №12. С. 48-51.

36. Чалых А.Е., Злобин В.Б., Андрианова Г.П. Оценка гигиенических свойств пористых полимерных материалов для верха обуви // Кож-обув. пром-сть. 1986. №5. С. 48-51.

37. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М., Химия. 1980. 278 С.

38. Чалых Т.И. Кинетика проницаемости и сорбции паров воды натуральной и искусственной кожей // Научные труды ВНИИПИК. 1980. С.79 82.

39. Цебренко Н.В. Методы получения и свойства ультратонких синтетических волокон // Известия ВУЗов. Технология лёгкой промышленности. 1985. №3. С. 39 43.

40. Гневушева КБ., Саутин Б. В., Чуйкова Л.Ф. и др. Влияние гидрофилизации поверхности на паропроницаемость пористых систем // Кож-обув. пром-сть. 1980. №9. С. 36 39.

41. Чалых Т.Е., Бабаевский Л.Г. Пористые полимерные материалы. Структура, гигроскопичность, проницаемость. М., «Лёгкая и пищевая промышленность». 1982. 56 С.

42. Дубяга В.П., Перепёлкин H.A., Каталевский С. С. Полимерные мембраны. М., 1981.340 С.

43. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М., Химия. 1991. 336 С.

44. Кабаяси Р., Камизава С., Мацу da М. Изготовление целлюлозных мембран методом фазовых преобразований с осаждением в органическом растворителе и исследование их фильтрующих свойств // Кобу ней робу нею. Т. 35. №3. 1984. С. 501-509.421я

45. Танзава Хироси Структура и разделительная способность мембран//Кобунси робунсю. Т. 34. №7.1985. С. 546-549.

46. Алексеенко В.И., Бернштейн М.Х. Нетканые волокнистые основы для производства ИК // Кож-обув. пром-сть. 1976. №4. С. 16 88.

47. Андрианова Г.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А., Касьянова A.A. «Химия и физика ВМС в производстве искусственной кожи, кожи и меха» М., «Легпромбытиздат». 1987. 464 С.

48. Puhabor helyettesito anyagor es hatasuk a vilag bores borfeldolgozo parara // ' Bores Cipotechnika. 1984. Y. 34. №10. P. 380 383.

49. Калашников В.Г., Бурова H.K Получение ультратонких волокон и искусственных материалов на их основе // Кож-обув. пром-сть. 1981. №1. С. 45-48.

50. Цебренко Н.В. Методы получения и свойства ультратонких волокон// известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1985. №3.С.39-43

51. Перепелкин Е.К Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Российский химический журнал.2002. т XLVI. №2. С. 18-24

52. Сергеенков А.П., Ватцл А. Перспективные методы производства ультратонких волокон для нетканых материалов // Полимерные материалы. 2006. №3. С. 34-39.

53. Гусев В.К, Тулъчук З.Д., Спицина Т.В. Бикомпонентные волокна и нити. М.,Химия. 1986. 104 С.

54. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом И Текстильная промышленность. 2003. №1,2. С. 45 48.

55. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом // Химические волокна. 2003. №2. С. 3 11.

56. Дедов A.B. Формирование пористой структуры иглопробивных материалов //Химические волокна. 2005. № 3

57. Дедов A.B. Влияние состава нетканого материала на его сорбционные422характеристики // Химическме волокна. 2004. №3

58. Дедов А.В.Пористая структура термообработанных нетканых материалов // Химические волокна. 2005. №3

59. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер.с англ. М., Мир. 1983.4.1-2.384 С.

60. Березин Н.П. Синтетические ионообменные мембраны // СОЖ. 2000. №9 С.37-42

61. Цветков В.К, Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., Наука. 1964. 719 С.

62. Успехи химии и физики полимеров. М., Химия. 1970. 448 С. 64. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. М., Гостехиздат. 1950. 492 С. 65 .Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М., Химия. 1971. 372 С.

63. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М., Мир. 1973. 429С.

64. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М., Химия. 1974. 256 С.

65. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л., Наука. 1975. 235 С.

66. Каргин В.А., Папков С.П. О теплотах взаимодействия между нитроцеллюлозой, ацетоном и пиридином // В кн. "Коллоидные системы и растворы полимеров". М., Наука. 1978. С. 87 91.

67. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М., Химия. 1978. 544 С.

68. Дисс. к.х.н., М., 1987. 168 С.75 . Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. М., Химия. 1990. 432 С.

69. Захарычев В.П., Коверинский B.C. Влияние природы растворителя и температуры на структурообразование в растворах олигомеров // Высокомол. соед. 1972 А. Т.14. №5. С. 1022 1026.

70. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М., Химия. 1981. 272 С.

71. Масаюки Токита, Кунио Хикити Гелеобразование и структура геля // Кобунси. 1988. т.37. №10. С. 734 737.

72. Fillain С., Salome L. Gelation of semidilute polymer solution by ion complexation: critical behavior of the reological properties versus cross-link concentration // Makromolecules. V. 23. №4. P. 981 987.

73. Alexandromicz Z. Crouwth and phase of branched polymers, aggregates and percolationg clusters // Physics letters. 1981. V.109. №4 A. P. 169 173.

74. Сэкино Гаккайси Фазовый переход применительно к гелям и полимерам // J. Jap. Petron. Inst. 1990. V.33. №1. P. 13 27.

75. Каргш B.A., Штединг М.Н. О механических деформациях в пленках // Журнал физ. Химии. 1946. т.ХХ. вып.7. С. 727 741.

76. Каргин В.А., Соголова Т.Н., Корякина М.И. Возникновение напряжений при формировании лаковых пленок // Химическая промышленность. 1955. №7. С. 392-397.

77. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных материалов // Сб.статей. Рига., 1967. 128 С.

78. Лыков А.В., Берковский Б.Н. Тепломассообмен. М., Энергия. 1968. 287 С.

79. Природа студнеобразного состояния полимеров // Сб. научн. трудов. Саратовского унив-та. 1972. С. 47-95.

80. Процессы структурообразования в растворах полимеров // Сб. научных424трудов. Саратов., 1980. 110 С.

81. Начинкин О.К, Дудрова А .Г., Ленсовская Н.П. и др. Внутренние напряжения в студнях при получении мембран из поливинилхлорида // Высокомол. соед. Б. т.24. №7. С. 553 — 556.

82. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М., Химия. 1982. 256 С.

83. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий. М., Химия. 1984. 240 С.

84. Манник В.Н. Громов А.Н., Григорьев В Л. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. М., Химия. 1986. 184 С.

85. Роль механических воздействий при образовании полимерных сеток// Networks 90: 10th Polym. Networks Group Meet/ and IUPAK 10th int. Symp. Polym. Networks, Jerusalem, 20 25 may, 1990. P. 16.

86. Релаксационные явления и свойства полимерных материалов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции с международным участием. Воронеж., 1990. 118 С.

87. Остриков М.С. Капиллярно-механические явления в дисперсных структурах // В сб. «Конденсационные структуры и капиллярно-механические явления». Новочеркасск., 1972. С. 23.

88. Коздоков Х.А., Ябко Л.М. и др. Усадочные напряжения и усадка при высыхании конденсационных структур смесей ПЭУ с полиакрилонитрилом // В сб. «Конденсационные структуры и капиллярно-механические явления. Новочеркасск. 1973. С. 40 42.

89. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.М., Ябко Л.М., Полинский С.М. Модификация полиэфируретанов жёсткоцепными полимерами для получения одёжной искусственной кожи // Кожев.-обув. пром -ть. 1970. №2. С. 41-44.

90. Kihara Sorin Свойства растворителя и взаимодействие растворённое вещество растворитель // Бунсэки. 1991. №4. С. 260 - 267.425

91. Дубяга Е.Г., Заплатим A.A., Демина А.И.

92. Микропористые пленки из ПЭУ тиксотропных композиций. Влияние предварительного структурообразования и присутствия ПАВ на свойства пленок // Высокомол. соед. 1990. А. т.17. №6. С. 92

93. Зубов П.И., Земцов А.И., Сухарева Л.А., Морозова Н.И. Влияние природы растворителя на свойства растворов и пленок полиэфирамидоуретанов // Коллоидный журнал. 1976. т.38, Вып.4. С. 686 691.

94. Цылипоткша М.В., Тагер A.A. Исследование влияния природы растворителя и осадителя и способа формования на пористую структуру полимеров //Высокомол. соед. 1970, А.т.12. №5. С. 1081 1082.

95. Fu В., Mac knight W.I., Schneider N.S. Structure property relationships of segmented polyurethans containing monodisperse 2,4 - toluilendiisocyanatebutandiol hard segments // Rubber Chemistry and Technologu. 1986. V. 59. №5. P. 896-911.

96. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A. Об образовании надмолекулярных структур в аморфных полимерах // Высокомол. соед. 1986. Б. т.27. №7. С. 1365 1372.

97. Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров. Киев, Наукова Думка. 1984.

98. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A. Расчетный способ оценки размеров элементов НМС полимеров // Высокомол. соед. 1989. А. т.31. №5. С. 526 -538.

99. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A. Расчетный способ оценки размеров элементов НМС полимеров// Высокомол. Соед. 1989. А. Т,31.№5,С.526-538.

100. Снегирёва Н.С., Вовчук Л.И., Цивинская Л.К. и др. Регулирование структуры пористых плёнок на основе ацетатов целлюлозы // Тезисы докладов Всесоюз. науч конф. «Химия, технология и применение целлюлозы и её производных» . Суздаль., 1990. С. 166- 167.

101. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A. Механические релаксационные426свойства плёнок полимеров в зависимости отпредыстории их получения из растворов // Высокомол. соед. 1987, Б. т.29.4. С. 761 -762.

102. Артамонов В.Н., Мастоявленский О.А., Солдатов B.C. Зависимость фильтрационных характеристик микропористых капроновых мембран от условий получения // Докл. АН БССР. 1981. т.25. №4. С. 152-162.

103. Helfand Е. Blockcopolymer theory. III. Statistical mechanics of the microdomain structure // Macromolecules. 1975. V.8. P.552 556.

104. Bogart V., Zialonitkul A., Cooper S.L. Morfology and propeties of segmented copolymers // Multiphase Polym.Symp., 175-th Chem.Soc. Anaheim. Calif., 1978, Washington. D.C.,1979, P. 30

105. HelfandE., Wasserman Z.R. Bloccopolymer theory. 1Y Cylindrical domains //Makromolecules. 1980. №4. V. 13. 1980. P. 994-998.

106. Joel D., Hettrich W. Wtasciwosci stezonych rozfworow poliuretanow // Polimery Tworzywa willkoczasteczkowe. V. 32. №11. 1987. P. 446 450.

107. Abouzahr S., Wilkes G. Structure-property behavious of segmented polyether MDI - butandiol based urethanes effect of composition ratio // Polymer. 1982. V.23. №7. P. 1077-1086.

108. Wang S.B., Cooper S.L. Morfology and properties segmented polyether polyurethaneureas // Macromolekules. 1983. V.17. №5. P. 775 786.

109. Липатов Ю. С., Керча Ю.Ю. Структура и свойства сегментированного ПУ // В кн. "Синтез и свойства блоксополимеров". Киев., Наукова Думка. 1983. С. 5-18.

110. Кольцов Н.И., Ефимов В.А. Полиуретаны// Полиуретановые технологии. 205. №2. С.9-12

111. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер с англ. М., Химия. 1973. 304 С.

112. Саундерс Д Фриш К. Химия полиуретанов. Пер с англ. М., Химия. 1968. 470 С.

113. Ватулеев В.Н., Лаптий С.В., Кузьмина В.А. Исследование доменной427структуры сегментированного полиамидоуретанаметодами ИК-спектроскопии и оптической микроскопии // Высокомол. соед. 1978. А. т.20. №3. С. 663 671.

114. Camarko R.S., Makasko S.W., Tirell M. Hydrogen bonding in segmented polyurethanes, band assigment for the carbonyl region // Polymer Communications. 1983. №10. V.24. P. 314 315.

115. Кафенгауз А.П., Блейвас Г.И., Яковлев К.П., Чалых А.Е. Пористые покрытия из растворов ПЭУ, структурированных полиуретановыми дисперсиями //Коллоидный ж-л. 1985. т. XII. вып.4. С. 796 799.

116. Кафенгауз А.П. Влияние полноты микрофазного разделения в сегментированных ПЭУ на образование пористых покрытий // Кожев-обув. пром -ть. 1987. №9. С.44 47.

117. Шевчук A.B., Матюшков В.Ф. и др. Сегментированные полиуретанмочевины с N цианэтил- замещенными мочевинными группировками // Высокомол. соед. 1988. А. т.30. С. 312 - 315.

118. Разумовский Л.П., Иорданский А.Л., Золотова C.B. и др. Особенности сорбционно-диффузионных процессов в сегментированном ПЭУ // Высокомол. соед. 1991. А. т.ЗЗ. №5. С. 989-991.

119. Тунов В.К., Кирьянова H.A., Нестеров А.Е. Исследование молекулярных и надмолекулярных структур полиэфирмочевиноуретанов методом двойного лучепреломления //Высокомол. соед. 1989. А. т.31. №1. С. 171-176.

120. Гайдарова Л.Л., Цивинская Л.К, Андрианова Г.П. и др. Синтез ПЭУ с повышенной гетерогенностью структуры для обувной синтетической кожи // Вестник МГУДТ.2006. с.

121. Трезвова A.B., Фортунатов О.Г., Летуновский М.П. и др. Взаимосвязь428микроструктуры и свойств несовместимых полиэфируретинмочевин // Высокомол. соед. 1991. А. т.ЗЗ. №5. С. 1049.

122. Дубяга Е.Г., Непышинский В.М., Самигулин Ф.К., Наймам H.H. Исследование закономерностей получения микропористых пленок из растворов полиэфируретанов на основе олигомерного диизоцианата и гидразингидрата // Сб.трудов НИИС г. Владимир. 1970. С. 162-171.

123. Дубяга Е.Г., Непышинский В.М., Самигулин Ф.К. Исследование закономерностей получения микропористых плёнок из растворов полиуретана на основе диизоцианата и гидразингидрата // Сб.трудов НИИС г. Владимир. 1970. С. 173 179.

124. Расулов Н. С. Реологическое поведение растворов полимеров в разных растворителях и долговечность пленок, полученных из них // Дисс. к.х.н. М., 1979. 129 С.

125. Сухарева Л. А. Полиэфирные покрытия: Структура и свойства. М., Химия. 1987, 192 С.

126. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. Исследование физико-механических свойств бинарных систем ПЭУ-ПВХ // Научно-исслед. труды ВНИИПИК. 1971. С. 3-13.

127. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. Исследование растворимости монолитных плёнок на основе бинарных систем ПЭУ и ПВХ // Научно-исслед. труды ВНИИПИК. 1971. С. 19-23.

128. Фрейдгейм К.И. Получение плёночных пористых материалов // Кожев-обув. пром-ть. 1974. №2. С. 52 54.

129. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. и др. Модификация ПЭУ жёсткоцепными полимерами для получения одёжной ИК // Кожев-обувн. пром-ть. 1970. №2. С. 41 44.

130. Энциклопедия полимеров, Советская энциклопедия. 1977.

131. Химический энциклопедический словарь.М. «Советская энциклопедия» 1983, 790 С.

132. Дубяга Е.Г., Заплатин A.A., Демина А.И. Микропористые пленки из429полиэфируретановых тиксотропных композиций иосадительной смеси // Высокомол. соед. 1990. А. т.32. №5. С. 1058 1063.

133. Сухарева Л.А., Калинина Л.Е., Авилов A.A. Исследование процесса формирования покрытий из полиэфируретанов// Известия ВУЗов. Технология легк. Пром. 1972.№ 6. С. 57-61

134. Начинкин О.И. Агеев А.И., Рубан И.Г., Московцева О.И, Васъкова Д.Н., Шубина Т.Г. Вязкость растворов полиэфируретанов и свойства пленок на его основе // Кожевенно-обувная пром-сть. 1981. №6. С. 56 58.

135. Дубяга Е.Г., Заплатим A.A. Влияние вязкости растворов полиэфируретана на свойства микропористых пленок // Кожевенно-обувная пром-сть. 1982. №2. С. 6 68.

136. Гайдарова Л.Л., Корнева А. Т., Кутянина Л.Г. Исследование реологических совйств растворов полиэфируретанов// Известия ВУЗов. Технология легк. Пром. 1985. № 4. С. 37-39.

137. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., Химия, 1979, 304 с.

138. Хакимов A.M., Маклаков А.И., Скирда В.Д. Само диффузия олигопропиленгликоля в расслаивающихся водных растворах в водной среде// Высокомол. соед. 1990.т.31.№ 3. С.200-204

139. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М., Химия .1987. 312 С.

140. Патент 62/33352 МКИ 4 D 06 3/00 (Япония)

141. Воропаева Л.Н. Совершенствование процесса получения синтетических кож с использованием растворов полиэфируретанов // Дисс. к. т.н., М., МГАЛП. 1993. 202С.

142. Кафенгауз A.A., Блейвас П.И., Чалых А.Е. Пористые покрытия из растворов ПЭУ, структурированных ПУ дисперсиями // Колл. журнал. 1985. т.41. №4. С. 796-799.

143. Головичер Б.А. Получение пористых лицевых покрытий синтетической кожи из полиуретановых растворов, модифицированных поверхностно-активными веществами // Дисс. к.т.н. М., МТИЛП, 1989. 185С.430

144. Танэути Я. Структура и свойства пористых материалов // Кэмикару эндзикиярингу. 1981. т. 26. №10. С. 741 945.

145. Fukusimo Osamu, Esitami Cuito. Пористая структура полимеров // Комбунсю ромбунсю. 1982. т.39. №9. С. 543 548.

146. Начинкин О.И., Рубин И.Г., Куперман С.И. Образование сквозных капилляров при получении пористых мембран // Пластич. массы. 1983. №1. С. 23 -25.

147. Costea M., Cotiga A., Adumetresei С. Studiulporozitatiipeliculelor polimere prin metoda porozimetrici eu mer cur // Ynd. usoara. piel., confect. piel., prel. cauc. si maselor plast. 1989. V 36. №6. P.253 254.117.

148. Колосова Г.Е., Головичер Б.А., Илларионова В.А., Морозова M.Д. Влияние различных технологических факторов на пористую структуру и свойства синтетической кожи // Сб. науч.трудов ВНИИПИК. 1988. С. 12-16.

149. Осаму Фокусима, Ёситами Саито Химическое строение полиуретанов и высаждение под действием нерастворителей // Кобунсю Робунсю. 1970. т.39. №9.

150. Начинкин О.И., Рубан И.Г., Васильева A.B. Влияние влажности воздуха на образование и свойства ПВХ мембран // Пластические массы. 1981. №11. С. 39-41.

151. Hrncirik I. Влияние условий коагуляции на микропористую структуру, подготовленную из раствора полиэфируретана // е пер. с чеш. 1983. №27. №3. Р. 72-78.

152. Патент 60/141735. МКИ D 06 N 3/14 ( Япония). Изготовление пористого листа с текстурированной поверхностью. 1985.

153. Начинкин О.И., Агеев А.И., Рубан И.Г. Вязкость растворов полиэфируретанов и свойства пленок на его основе// Кожев-обувн. пром. 1981. №6. С. 56-58

154. Жданова В.И. Исследование процессов формирования конденсационных структур из мобильных и метастабильных растворов линейных полиэфируретанов //Дис. к.т.н. М., 1979, 152 С.431

155. Начинкин О.И., Кулакова Л.Ю., Лесковская Н.П.,

156. Немиров Е.Б. Микроканалы в волокнах и пленках мокрого и сухо-мокрого способов формования // Химические волокна. 1992. №3. С. 13 16.

157. Влодавец И.Н., Абитурова Н.А, и др. К морфологии высокомолекулярных конденсационных структур // Доклад АН СССР. 1972. т.204. №3. С. 610-611.

158. Перепечкин Л.П. Процессы получения неиногенных волокон и плёнок у эфиров целлюлозы для разделения растворов и коллоидов// Дисс. д.т.н. М. ВНИИВПРОЕКТ. 1972. 449 С.

159. Начинкин О.И. Механизм образования капиллярно-пористых мембран // Пластические массы. 1979. №10. С. 25 27.

160. Начинкин О.И., Рубан И.Г., Куперман Р.И. Образование сквозных капилляров при получении пористых мембран // Пластические массы. 1983. №1. С. 23-25.

161. Утехина И.М., Головичер Б.А. и др. Исследование возможности регулирования пористой структуры CK использованием ПАВ // Кожев-обувн. пром-сть. 1986. №4. С. 10-12.

162. Саутин Б.В., Чуйкова Л.Ф. Гневушева И.Б. и др. Новые структуры пористых материалов и их свойства. М., «Лёгкая и пищевая промышленность». 1982. 39 С.

163. Герман Э.А., Калинина Л.Е., Сухарева Л.А., Серая H.H. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на структурообразование и свойства полиуретанов // Коллоидный журнал. 1975. т.37. вып.З. С. 601 604.

164. Сухарева Л.А., Калинина Л.Е., Серая H.H., Киселев М.Р., Белокопытова B.C. Исследование влияния органических добавок на структуру и свойства полимерных пленок // Коллоидный ж-л. 1976. т.38. №1. С. 742 748.432

165. Дубяга Е.Г., Тараканова О.Г., Заплатин A.A.

166. Влияние ПАВ на свойства конденсационных структур полиэфируретанов // Высокомол. соед. 1975. 17А. №6. С. 482 485.

167. Marcinkowska Е., Mistulanis В., Rudnicka L Bezrozpuszacralnicowe metody otrzymywania warstwy polietanowej tworzywa skoropodobnyck poromeryczhych // Polimery tworzyna miclkoczasteczkowe/ 1985. №1. P. 25 - 22.

168. Misiulanis В., Siwek P., KwiatkowskaL «Bezrozpuszalinikowe metody otrzymuwania warstwy polietanowej tworzywa skoropodobnego poromerycznego» // Polimery, 1985. №3. P. 106 108.

169. Либияйнен O.T., Чалых T.K, Саутин Б.В. и др. Сорбция и диффузия паров воды в полиэфируретанах различного строения // Кожев-обувн. пром-ть. 1987. №3. С. 46-48.

170. Немышневский В.Н., Самигулин Ф.А., Кафенгауз А.Г. и др. Гидрофильные полиуретанмочевины для синтетической кожи // Коллоидный журнал. 1979. №2. С. 204-208.

171. Комирова А.Б., Дубяга Е.Г., Тараканов О.Г. Исследование пенообразования простых олигоэфиров и получение гидрофильного пенополиуретана//Пластические массы. 1987. №2. С.39-41.

172. Гаврилова В.А., Матвеев А.Ю., Цивинская Л.К. и др. Улучшение гигиенических свойств полиэфируретановых покрытий синтетической кожи и методика использования наполнителей // Вестник МГУДТ 2006.

173. Дубяга Е. Г., Титарова Г.И., Заплатин A.A. Влияние целлюлозы на свойства микропористых полиэфируретановых плденок // Кожев-обувн. пром-ть. 1986. № 2. С. 38-40

174. Репина Н.С., Ивченко Г. С., Радионова Г.Я., Яхнин Е.Д. Влияние > волокнистых наполнителей на реологические свойства полиэфируретановыхкомпозиций //Кожев-обувн. пром-сть. 1987. №12. С. 42 44.

175. Кузина Л.В., Репина НС., Танкова H.A. и др. Реологические свойства композиций на основе полиэфируретанов II Кожев-обувн. пром-сть. 1987. №10. С. 44 -46.433

176. Гайдарова Л.Л., Корнева АЛ.,Антонова Л.Т. и др.

177. Исследование композиционных материалов на основе ПЭУ, полученныхметодом фибридообразования // Известия ВУЗов. Технология лёгкой промышленности. 1987. №5. С. 58-61.

178. Ларионова Т.Б. Зависимость сорбционных свойств коллагеновых волокон от метода их получения // Кожев-обувн. пром-сть. 1977. №1. С. 41 -43.

179. Яхнин Е.Д. Исследование структурообразования и взаимодействия твердых частиц в наполненных растворах полимеров //Дисс. д.х.н. 1972.

180. Ducevski R. Исследование коагуляции смеси волокна хромовой кожи с ПУ при получении полусинтетической кожи // Chiritach. 1987. V.27. №8. Р.335 339.

181. Ивченко Г.С., Репина Н.С., Горюнова О.Б., Яхнин Е.Д. Регулирование пористой структуры полимерных покрытий комбинированными наполнителями // Кожев-обувн. пром-ть. 1987. №11. С.35-38.

182. Ивченко Г. С., Гневушева И.Б., Чалых Т.И., Яхнин Е.Д. Сорбция паров воды ПЭУ пленками, содержащими комбинированный наполнитель // Кожев-обувн. пром-сть. 1989. №4, С. 41 43.

183. Головина C.B., Яхнин Е.Д, Саутин Б.В. Некоторые особенности структурообразования в суспензиях резко анизометричных волокнистых частиц. //Коллоидный журнал.1974. № 36, С.353-355

184. Кузнецова И. В., Соловьев Е.М., Захаров НД. Исследование макроструктуры композиционных материалов из эластомера и коротких волокон. В сб. тезисов докладов V Всероссийской конференции по композиционным материалам., М. ,МГУ, С. 206-207

185. Васильева Е.Б., Порватова Л.М., Андрианова Г.ТТ. Влияние гидрофильного наполнителя на сорбционную ёмкость плёнок из раствора ПВХ-Е // Техника и технология. М., 2004. №6. С. 14-16.

186. Bednarczyk H. «Problemy i nozlivvasci doskonalenia technologu i wrasciwosu tworzyw shrogo dobnych» // Pizeglad Skorzany. 1983. №3. S. 72 -75.434

187. Bednarczyk H., Matuga E. «Hydrofilizacja nosnikamaterialu suntctycznego na wierzohy obuwia» // Pizeglad Skorzany. 1983. №11. S. 300-301.

188. Кузина JJ.B., Азаров Л.Б., Власов C.B. и др. Влияние ориентационной вытяжки наполненных полиуретановых плёнок на их свойства // Кожев-обувн. пром-ть. 1986. №4. С. 40 42.

189. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полимеров // Успехи химии. 1982. Т.51. №8 . С. 1447.

190. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы// Сборник успехи химии и физики полимеров. М. Химия. 1973 . С.З.

191. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых ИПК (обзор) // Высокомолек. соед., А.1994. Т.36. №2. С. 183.

192. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов //Высокомолек. соед., Б. 1997. Т.39. №3. С.562 -574.

193. Kabanov V.A. The cooperative interactions of complementary syntetic macromoleculs solution // Pure and Appl Chem., Macromol. Chem, 1973, Y.8. P. 121 -145.

194. Бектуров E. А. Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата. Наука. 1972. 262 С.

195. Зезин А.Б. Макромолекулярные реакции. М., Химия. 1977. 126 С.

196. Луценко В.В., Зезин А.Б., Лопатин A.A. Статистическая модель кооперативной реакции между слабыми полиэлектролитами // Высокомолек. соед., А. 1974. Т.16. №11. С.2429 2434.

197. Артюхов A.A., Штилъман М.И., Чалых А.Е. Сшитые макропористые полимерные гидрогели поливинилового спирта: исследование закономерностей формирования структуры// Пластич. массы. 2006. №1. С 2731

198. Michaeli J. Begerano Т. Of the absorption of salt by waterinsoluble poliacid-polybase interacts // J. Polym.Sci. Polym/ Chem. Ed. 1969. V. 22. P. 909-915.435

199. Kabanov V.A., Kargina O.V. Formation of czystaline polyelectrolytic complexes on matrix polymerisation // J. Polym.Sci. Polym. Chem.Ed. 1976.V.14. P.2351-2353.

200. Иногамов С.Я. Мухаммедов Г.И. Мембранные свойства интерполимерных комплексов на основе карбоксиметилцеллюлозы с мочевино-формальдегидными олигомерами различного строения// Пластич. массы. 2004. №2. С. 12-14.

201. Tsuchida Е., Osada J., Sanada К. Interaction of poly with poly cations carreng Chasgos in clain Backbone //J. Polym.Sci. Polym. Chem. Ed. 1972.V. 10. P.3397- 3404.

202. Гуляева Ж.Г., Полетаева O.A. Калачев Г.А. и др. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6 -ионбромида // Высокомолек. соед., А. 1976. Т. 18. №12. С. 2800 -2804.

203. Харченко O.A., Харченко A.B., Калюжная JT.M. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новые растворимые макромолекулярные соединения // Высокомолек. соед., А. 1979. Т.21. №12. С. 2719-2725.

204. Гуляева Ж.Г., Зезин А.Б. и.др. Исследование полиэлектролитных комплексов на основе полимерных четвертичных аммонийных солей // Высокомолек. соед., А.1974. Т.16. №8. С.1852 -1858.

205. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова JI.H., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов неэквимольного состава// Высокомолек. соед., А. 1978. Т.20. №2. С.400-406.

206. Касаикин В.А., Харченко A.B., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов // Высокомолек. соед., Б. 1978. Т.20. №5. С.984 -987.

207. Железнова И.В., Шалбаева Г.Б. и др. О структуре полиэлектролитных комплексов // Доклад А.Н. СССР. 1986. Т.287. №3. С 662-666.213 .Калюжная Р.И., Железнова КВ. Особенности структуры полиэлектролитных комплексов новых водорастворимых полимеров//436

208. Межвуз. науч. сб. «Процессы студнеобразования в полимерных системах». Изд-во Саратовского ун-та. 1985. С 128

209. Железнова ИВ .Структура и свойства полиэлектролитных комплексов в блоке Дисс. к.х.н. М. МГУ. 1988.

210. Шостакоеский М.Ф., Хомутое A.C., Хомутоеа И.Л. О взаимодействии ПВС и полиакриловой кислоты// Известия АН ССР. 1961.С. 1890.

211. Паписое И.М., Барановский В.Ю., Сергиева Е.И и др. Термодинамика образования комплексов полиметакриловой и полиакриловой кислоты с полиэтиленгликолем// Высокомолек. соед., А. 1974. Т.16. С.1133

212. Барановский В.Ю., Жданова М.М., Паписое И.М. и др. Комплексообразование между полиакриловыми кислотами и мицеллами полиэтиленгликоля-монолаурата в водных растворах// Высокомолек.соед., Б. 1980. Т.22. С.854-857.

213. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписое U.M., Кабанов В.А. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей //Высокомолек. соед., А. 1972. №4. С. 941- 948.

214. Щенков С. Барановский В.Ю. Комплексообразование полиакриловой кислоты и полиэтиленгликоля в системе вода-органический растворитель // Высокомолек. соед., Б. 1994. Т.36. №7. С. 1212 -1218.

215. Карабъянц Н.С., Филиппова O.E. Комформационные переходы в интерполимерных комплексах гель полиакриловой кислоты-полиэтиленгликоль// Высокомолек. соед., Б. 1995. Т.37. №8. С. 1381- 1386.

216. Болячевская К.И., Литманович A.A., Паписое И.М. Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетонсилана в присутствии макромолекулярной матрицы полиэтиленгликоль// Высокомолек. соед., Б. 1995. Т.37. №8. С. 1426 -1430.

217. Паписое И.М., Кабанов В.А., Осада Е. и др. Полимеризация акриловой и метакриловой кислоты на полиэтиленгликоле // Высокомолек. соед., А. 1972. Т.36. №11. С. 2462-2471

218. Кузолева O.E. Матричная поликонденсация мочевины и формальдегида437и полимер-полимерные комплексы на основе этих конденсатов //Дисс. к.х.н. М., МГУ. 1980.

219. Хафизов М.М. Структура и свойства нестехиометричных интерполимерных комплексов с мочевино-формальдегидной смолой и дисперсными наполнителями // Пластич. массы. 2005. №4. С. 14-16.

220. Марков C.B. Структур и свойства поликомплексов мочевино-формальдегидных полимеров с с полиакриловой кислотой //Дисс. к. х.н. М. 1985. 145 с.

221. Николаева О.В., Зоолшоев З.Ф., Будтова Т.В. и др. Реологическое поведение растворов полимеров, образующих интерполимерные комплексы //Высокомолек. соед., Б. 1995. Т.37. №11. С. 1945 -1947.

222. Николаева О.В., Будтова Т.В., Калюжная JI.M. и др. Межмолекулярные взаимодействия в смесях полуразбавленных водных растворов полиакриловой кислоты и эфиров целлюлозы// Высокомолек. соед., А. 1999. Т.41. №7. С. 1176-1182.

223. Инъ Дин Бо, Хуторянский В.В. Мун Г.А. и др. Поликомплексы и пленочные композиции на основе гидроксиэтилцеллюлозы и полиакриловой кислоты как системы для контролируемого введения левамицетина// Высокомолек. соед., А. 2002. Т.44. №10. С. 1826 -1832.

224. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В. Влияние pH и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах// Высокомолек. соед., Б. 2003. Т.45. №12. С. 2091 -2095.

225. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В. Интерполимерные комплексы метилцеллюлозы с поликарбоновыми кислотами в водных растворах//Высокомолек. соед., Б.2001. Т.43. №3. С. 552 -556

226. Хуторянский В.В., Дуболазов A.B., Нуркеева З.С., Мун Г.А. Комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксипропилцеллюлозой в водных растворах// Высокомолек. соед., Б.2003. Т.45. №4. С. 883 -886438

227. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Хуторянский В.В.

228. Интерполимерные комплексы полимеров виниловых эфиров гликолей и композиционные материалы на их основе // Высокомолек. соед., Б.2001. Т.43. №5. С. 925 -935.

229. Нуркеева З.С., Хуторянский В.В., Мун Г.А. Комплексообразование полиакриловой кислоты с поливинилметиловым эфиром в присутствии неорганических солей и лидокаина гидрохлорида // Высокомолек. соед., Б.2003. Т.45. №12. С. 2096-2101.

230. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В. Влияние гидрофобных взаимодействий на комплексообразование и свойства сополимеров простых аиниловых эфиров // Высокомолек. соед., Б.2001. Т.43. №10. С. 1867 -1872.

231. Хуторянский В.В,. Мун Г.А., Нуркеева З.С.,Вестник Каз. ГУ. Сер. Хисмия. 1998.№ 10. С.64.

232. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписов И.М., и др. Особенности равновесий при образовании коплексов поликислот и полиэтиленгликоля // Высокомолек. соед., А. 1972. Т. 14. №4. С. 941 -942.

233. Баерас Г.И., Цининайте Д.В., Тарасова Т.Н. и др. Об оценке реакционной способности макромолекул в системе полимер-полимер // Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. С 95-98.

234. Паписов И.М,, Литманович A.A. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми синтетическими макромолекулами и ее связь с длиной цепи// Высокомолек. соед., А. 1977. Т. 19. С. 716-722.

235. Кабанов В. А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплектарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах // Высокомолек. соед., Б. 1979. Т.21. №2. С. 243 -281.

236. Антипина АД. Исследование критических явлений при образовании полимер-полимерных комплексов // Дис. канд. хим. наук. М., МГУ. 1971.

237. Пиперков В. Модифицирование пропитывающих составов на базе водных дисперсий эластомеров полиэлектролитными комплексами для повышения гигиенических свойств искуссвенных кож // Дис. канд. техн.439наук. М. МТИЛП, 1987. 203 С.

238. Каргина O.E., Праздничная О.В. II Высокомолек. соед., Б. 1993. Т.35. №4. С. 212.

239. Праздничная О.В., Юргенс И.Д., Каргина О.В. и др. Трехкомпонентные интерполимерные комплексы с низкомолекулярным посредником -некоторые особенности надмолекулярной структуры // Высокомолек. соед., А. 1994. Т.36. №8. С.1316 -1321.

240. Каргина О.В., Праздничная О.В., Авраменко Н.В. и др. Трехкомпонентные ИПК с низкомолекулярным посредником. Комплекс с дипиридилом// Высокомолек. соед., А. 1993. Т.35. №10. С. 1611-1621.

241. Каргина О.В., Праздничная О.В., ЮргенсИД. Трехкомпонентные ИПК с одноосновными низкомолекулярными посредниками// Высокомолек. соед., А. 1997. Т.39. №1. С. 22 -25.

242. Каргина О.В., Праздничная О.В., БадинаЕ.Ю. Трехкомпонентные ИПК на основе полиакриловой кислоты, полифисфата натрия и пиперазина // Высокомолек. соед., Б. 1999. Т.41. №11. С. 1835 -1838.

243. Каргина О.В., Комарова О.П., Бондаренко Г.Н. О стороении трехкомпонентного ИПК // Высокомолек. соед., Б.2002. Т.44. №12. С. 2232 -2235.

244. Каргина О.В., Комарова О.П. Бондаренко Г.Н. Влияние изомерии низкомолекулярных органических оснований- дипиридилов на свойства трехкомпонентных интерполимерных комплексов// Высокомолек. соед., Б.2004. Т.46. №9. С. 1606 -1608.

245. Bixler H.J. Michads F.S. Polyaelectrolite Complex // Polim.Sci. Technol. 1969.V.10.P. 765.

246. Ylipoulos ///Polim/ Sei. 1988. V. 26.P.275

247. Бирюкова М.Ф. Модификация латексных композиций полимер-полимерными комплексами для получения различных видов искусственных кож //Дис. канд. техн. наук. М. МТИЛП. 1990. 164 С.

248. Липатов Ю.С., Шилов В.В., и др. Особенности структурного состояния440полимерного материала, полученного прикомплексообразовании полиметакриловой кислоты и полиэтиленгликоля // Докл АН УССР. Сер. Б. 1981. Т.2. С.53 -57.

249. Ohno M, Matsuda.H. Aggregation of Polymetacrylic acids- Polyetiylenoxide //Macromol. Chem. 1981. V.182. P.2267 -2275.

250. Tsuchida E The formation of higner structure thought hudrophobic interaction ofinterpolymer complexes //Macromol. Chem. 1974.V.175. P.603-611

251. Tsuchida E.Abe К Aggregation of polyion complexes between syntetic polyelectrolytes //Macromol. Chem. 1976. V.9. P.112 -117.

252. Барыкин А.И. Ионоселективные электроды и их применение для анализа объектов окружающей среды // Рига. ЛатНИИНТИ. 1984. 39С.

253. Ионоселективные электроды // Под ред. Р. Дарси М., Мир. 1972. 430 С.

254. Корыта И. Ионы, электроды, мебраны // Под ред. Ю.А. Чиззмаджева. М., Мир. 1983. 264 С.

255. Воропаева JT.H., Копылов А.И., Андрианова Г.П. Влияние уровня внутренних напряжений, возникающих в полимерных пленках, на их структуру. Кож. обувн. пром. 1992. № 12. С. 31-33

256. Сайдук А.А., Порватова Л.М. Андрианова Г.П. Создание прибора для обработки полимерных композиций электромагнитными полями // Вестник МГУДТ. 2003. С.95-102.

257. Колоша В.К, Лобко С.И., Ионова Т.С. Математическая обработка результатов эксперимента. Минск. Высшая школа. 1982. 106 С.

258. Маркова Е.В., Путилина С.Н. Планирование экспериментов при получении и переработке полимерных материалов. 1980. T. XXV. №1. С. 7281.

259. Боярчук Ю.М., Раппопорт Л.Я., Никитин В.Н., Апухтина Н.П. Исследование водородных связей в уретановых эластомерах методом ИК спектроскопии // Высокомол. соед. 1965. Б. т.7. №5. С. 773 785.

260. Жарков В. В., Рудневский Н.К Изучение водородной связи в полиуретанах методом РЖ-спектроскопии // Высокомол. соед. 1968. Б. т. 10.4411. С. 29-32.

261. Расулов Н.С. Реологическое поведение растворов полимеров в разных растворителях и долговечность пленок, полученных из них. Дисс.к.х.н. М., 1979. 129 с.

262. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных плёнок. М., Высшая школа. 1978. 279 С.

263. Ушаков С.А. Получение мочевино-формальдегидных удобрений // Узбекский хим.журнал.1994.№ 3, С.46-54.

264. Вирша 3. Бжезиньский Я. Аминокислоты. М., Химия. 1973. С.53-57

265. Слоним И.Я., Алексеева С.Г. Определение строения мочевино-формальдегидных смол линейно-разветвленной стругкры методом ЯМР // Высокомол. соед. 1977. Т.А. № 4, С. 776-784.

266. Кузолева O.E., Этлис B.C. и др. Матричная поликонденсация мочевины и формальдегида и полимер-полимерные комплексы на основе этих конденсатов. //Высокомол. соед. 1980. Т.А. №10. С. 2316-2321

267. Papisov I.M., KusolevaO.E., Markov S. V., Litmanovich A.A. Chemical and structural modification of polymers by matrix polymerization// Eur. Polym.J.-1984/-v.20.-№ 2.-p. 195-200

268. Перепелица JI.H. Модельные исследования закономерности влияния межфазных слоев на механические свойства наполненных полимеров. Дисс. к.т.н. Киев. 1989.286 С.

269. Соломко В. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления наполненных полимерах. Дисс. к.т.н. Киев. 1971.488 С.

270. Утехина КМ. Получение пористых материалов на основе гидрофильных полимеров с использованием волокнистых наполнителей. Дисс. к.т.н . Москва МТИЛП, 1989. 198 С.

271. Полимерные смеси. Под ред Пола Д.и Ньюмента С. М., Мир, 1981. С.304-332

272. Лебедева В.Н. Диффузия, проницаемость и сорбция паров воды443