автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

084607386

Блиева Мадина Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА И КАЧЕСТВА ЖЕСТКИХ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 2 И10/] 2ою

Москва - 2010

004607386

На правах рукописи

Блиева Мадина Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА И КАЧЕСТВА ЖЕСТКИХ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2010

Работа выполнена в ГОУВПО «Московский государственный университет дизайн и технологии» и ФГОУВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова».

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Андрианова Гелина Павловна Официальные Доктор технических наук, профессор

оппоненты: Полухина Людмила Михайловна

Доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович

Ведущее предприятие: ОАО «Центральный научно - исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи», г. Москва

Защита состоится « ¿Л » СМ/П&фс?, 2010 г. в /¿?С°ч. на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан « )) _2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов типа жестких искусственных кож, широко применяемых для изготовления обуви, в галантерейном и упаковочном производствах, строительстве является одним из наиболее трудоемких технологических процессов производства в промышленности искусственных кож и пленочных материалов.

Одной из основных операций традиционной технологии производства такого рода материалов является проклеивание размолотого волокнистого сырья, в частности, отходов кожевенного производства, полимерными связующими, в качестве которых используют водные дисперсии полимеров.

Среди кожевенных отходов для производства волокнисто-пористых композитов чаще всего используют отходы кож хромового дубления, которые неоднородны цо содержанию хрома, степени гидрофильности и структуре волокон, что в совокупности создает ряд проблем при производстве волокнистых материалов. К ним относятся неравномерное проклеивание, медленное обезвоживание проклеенной волокнистой массы при формировании материала и существенная загрязненность сточных вод мелким волокном и полимером проклеивающей дисперсии.

Для устранения указанных недостатков и создания жестких искусственных кож с улучшенными эксплуатационными свойствами необходим комплексный подход, включающий придание кожевенным волокнам требуемых поверхностных свойств путем их модификации, использование новых эффективных неионогеннных проклеивающих дисперсий, применение специальных добавок для более равномерного распределения проклеивающего вещества в волокнистой композиции, а также совершенствование процессов проклеивания и отлива, и создания полимерного волокнистого материала определенной структуры.

Обзор научной и патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию более совершенной технологии производства обувных кожевенных картонов, обеспечивающих высокое качество и

хороший внешний вид готовой продукции и позволяющих снизить расход проклеивающих материалов, уменьшить степень загрязненности сточных вод и, в целом, интенсифицировать технологический процесс.

Целью работы является создание научных основ и разработка системного подхода и способов направленной модификации поверхностных свойств кожевенных волокон и выбора проклеивающих полимерных дисперсий в производстве жестких искусственных кож типа картонов для интенсификации основных технологических процессов, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем и получения материалов с высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических свойств.

Для реализации поставленной цели в работе необходимо было решить следующие научные задачи:

- разработать способы и условия изменения свойств и структуры кожевенных волокон, получаемых из отходов кож хромового дубления;

- выявить степень влияния различных способов модификации на поверхностные свойства и структуру волокон, как на стадии размола, так и при подготовке суспензии волокон к проклеиванию;

- предложить наиболее эффективный способ обработки волокон для регулирования их электрокинетических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, химической активности и сорбционной емкости, необходимых для повышения степени их взаимодействия с полимерным связующим на стадии проклеивания;

выявить технологические условия, преимущества и целесообразность использования новых модифицирующих добавок, обладающих дубящими, красящими, флокулирующими, наполняющими и проклеивающими свойствами, таких как синтетические дубители (синтаны) и дициандиамидные смолы, с целью снижения количества используемых дорогостоящих проклеивающих дисперсий, улучшения качества проклеивания, повышения стабильности размеров готовых картонов и снижения степени загрязненности сточных вод;

- осуществить обоснованный выбор проклеивающих составов и способов их модификации, проанализировать возможность использования

в качестве связующих неионогенных водных дисперсий полимеров, таких как сополимерная дисперсия дибутилмалеината и винилацетата (ДБМВА) и дисперсия оксиэтилированного полиамида (ОЭПА),

- провести комплексное исследование и выявить степень влияния модификации на все стадии процесса формирования жестких искусственных кож и установить степень влияния каждой из стадий структурообразования на морфологические особенности сформированных материалов и комплекс их свойств;

- на основании выявленных подходов к модификации кожевенных волокон и дисперсий полимеров, физико-химических путей управления процессом структурообразования на стадиях размола, подготовки волокнистой суспензии кожевенных волокон и ее проклеивания различными полимерными проклеивающими дисперсиями разработать рецептуру и технологические решения получения новых картонов с высокими показателями комплекса эксплуатационных свойств, позволяющих совершенствовать технологию их производства с решением экологических проблем.

Научная новизна работы.

- предложены и обоснованы различные способы обработки кожевенного волокна, полученного в результате водного размола отходов кож хромового дубления, и доказана принципиальная возможность получения из них однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми поверхностными свойствами и структурой;

- предложены и экспериментально обоснованны такие способы модификации кожевенных волокон как гидротермическая обработка, химические способы дехромирования, обработка синтанами и показана возможность их применения для получения требуемых поверхностных свойств и структуры волокон при подготовке их суспензии к проклеиванию;

- установлены характер и степень влияния гидротермической обработки на поверхностные свойства волокон кож хромового дубления и технологических условий получения кожевенных картонов с малой усадкой;

- впервые показана и выявлена степень влияния различных способов частичного дехромирования на содержание хрома (III) на поверхности волокон, применяемых в производстве жестких искусственных кож, и, как следствие, изменение их состава, электрокинетических и гидрофильных свойств, химической активности и сорбционной емкости;

- установлены основные закономерности изменения поверхностных свойств хромовых волокон и коллоидно-химических свойств дисперсий, в том числе неионогенных, при взаимодействии с синтанами различной химической природы и действия; найдены дозировки синтанов, при которых проявляется флокулирующее, стабилизирующее и красящее действие на кожевенные волокна и дисперсии полимеров;

- выявлено влияние различных способов модификации волокон и модифицирующих добавок на особенности взаимодействия в системе дисперсия полимеров - суспензия кожевенных волокон и предложен механизм их модифицирующего действия, состоящий в осуществлении регулирования степени ассоциации волокон в суспензии, целенаправленном выделении полимера дисперсии на волокне в процессе проклеивания, влиянии на скорость отлива, и, как следствие, изменении структуры волокнистого проклеенного материала, увеличения его пористости и удельной поверхности;

- предложен способ размола отходов кожевенного производства с предварительным набуханием их в растворе синтанов для получения картона с высокими показателями гигиенических свойств;

- на основании разработанных способов модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий предложены составы композиций и технологические решения, позволяющие интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих материалов, повысить экологичность картонного производства за счет удержания компонентов в картонном листе и уменьшения их количества в сточных водах, для получения жестких искусственных кож обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.

Практическая значимость. Разработаны и предложены к практическому применению способы модификации кожевенных волокон и

проклеивающих полимерных дисперсий, а также условия их реализации в производстве, позволяющие повысить качество размола, проклеивания и отлива волокнистой массы, интенсифицировать эти процессы и получать материалы с регулируемой структурой и свойствами в зависимости от способа модификации. Разработанные подходы к модификации и технологические решения позволяют кроме того расширить сырьевую базу, сократить количество вводимых полимерных связующих, понизить степень загрязненности сточных вод, а полученные новые материалы способствуют расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых материалов.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были представлены на всероссийских, межрегиональных и международных конференциях: VIII Всесоюзной конференции «Синтетические латексы, их применение и модифицирование», Москва 1991 г.; V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука — экономике России», Ставрополь 2005 г.; международной научно-практической конференции «Инновации в товароведении: теория, практика, экспертиза, безопасность», Коломна 2009 г; IV региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново 2009 г,, и др.

Отдельные исследования, результаты которых изложены в диссертационной работе, выполнены совместно с ОАО «Нарбек» по выпуску обувных кожевенных картонов для внутренних деталей обуви. Часть образцов прошла производственные и полупроизводственные испытания, подтвержденные актами, для ряда материалов был осуществлен производственный выпуск.

Личный вклад автора: состоял в разработке методологии теоретических и экспериментальных подходов к решению поставленных задач, в постановке исследования, в формулировании цели и задач научной работы, в выборе объектов и методов исследований, в непосредственном участии в экспериментах, в анализе и обработке полученных результатов, в написании статей, в формулировании выводов и рекомендаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 статей, в том числе 9 в изданиях из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 276 страницах, включая 47 таблиц и 109 рисунков. Библиография состоит из 227 источников. Приложение представлено на 6 страницах и содержит акты о выпуске опытных партий волокнисто-пористых полимерных материалов и апробации картонов в производственных условиях.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены теоретические представления о коллоидно-химических свойствах дисперсных систем и путях их регулирования различными добавками, а также закономерности и механизмы их стабилизирующего и флокулирующего действия. Особое внимание уделено анализу современных представлений о строении и свойствах кожевенных волокон, применяемых в производстве волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов, а также механических и химических способах их модификации. Рассмотрены физико-химические аспекты процесса проклеивания, а также влияние различных факторов на процесс структурообразования, характер пористой структуры и свойства жестких искусственных кож.

Вторая глава включает характеристику объектов и методов исследования.

В качестве основных объектов исследования применяли кожевенное волокно, полученное в результате водного размола отходов кож хромового дубления, а также непроклеенные и проклеенные волокнистые материалы, изготовленные путем вакуумного обезвоживания кожевенной массы из необработанных и модифицированных волокон с последующей термообработкой в термокамерах и на каландрах.

В качестве проклеивающих дисперсий использовали сополимерную дисперсию дибутилмалеината и винилацетата (ДБМВА) при соотношении

сомономеров, соответственно, 35:65 (рН 6), дисперсию оксиэтилированного полиамида (ОЭПА) с содержанием привитого полиэтиленоксида 22-23%, а также латекс ДВХБ-70 - сополимер дивинила и винилиденхлорида при соотношении сомономеров, соответственно, 30:70 (рН 9,6). В отличие от традиционно применяемого в промышленности ионогенного латекса ДВХБ-70, использование неионогенных полимерных связующих представляло интерес с экологической точки зрения - снижения загрязненности сточных вод поверхностно-активными веществами.

Для модификации кожевенных волокон использовали алифатические кетоны (ацетилацетон СзН60), комплексен III (двунатриевую соль этилевдиаминтетрауксусной кислоты), карбонат натрия (Ыа2С03) 25%-ный раствор, пероксид водорода (Н2О2) 30%-ный раствор, разбавленные (5 -9%) растворы уксусной кислоты (СН3СООН). В качестве модифицирующих добавок и регуляторов процесса проклеивания применяли синтетические дубители с красящими свойствами (синтаны-красящие), представляющие собой сульфоароматические соединения, и различающиеся по степени ароматичности, молекулярной массе, рН, составу металлосодержащего комплекса и придаваемому волокну цвету: МТК (Ге3+) — темно-коричневый, МО (Си2+) - оранжево-коричневый, фиолетовый (Си2+), оливковый (Ре6+), черный (Сг6+). Выбор синтанов обусловлен их достаточной химической активностью в силу наличия в их молекуле координационного ненасыщенного металла; наличием электроотрицательного заряда у синтанов; стерическим фактором синтанов, позволяющим предположить образование их пространственно разветвленных структур синтанов в связующем и кожевенном волокне; а также флокулирующим и красящим действием синтанов.

Наряду с синтанами-красящими в качестве модифицирующих добавок использовали синтетические дубители, широко используемые в производстве кожи и меха, такие как БНС (коричневый продукт конденсации 2-нафтолсульфокислоты, диоксидифенилсульфона с формальдегидом, усредненный аммиаком) и СПС (продукт совместной конденсации сланцевых суммарных фенолов и сульфитно-спиртовой

барды с формальдегидом), синтетические анион- и катионактивные дициавдиамидные смолы [ДЦС (-) и ДЦС (+)], обладающие наполняющими и додубливающими коллаген свойствами, а также, традиционно используемые в производстве обувных картонов лигносульфонаты [концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (КСДБ)], также обладающие додубливающими свойствами.

В работе были использованы оригинальные и стандартные методы исследования.

Сравнительный анализ коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров проводили методами нефелометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), адсорбционного титрования и др. Поверхностное натяжение дисперсий и растворов синтанов определяли по методу давления газового пузырька на приборе П.А.Ребиндера. Количество полимера латекса, осевшего на волокне, определяли по привесу волокна и по нефелометрическому изменению мутности латекса и дисперсии.

Сорбцию синтанов кожевенным волокном проводили по изменению равновесной концентрации раствора синтана после обработки волокна калориметрическим методом. Содержание хрома в растворах определяли методами химического анализа и фотометрическими измерениями растворов. Количество белковых веществ в анализируемом растворе после дехромирования рассчитывали по содержанию общего азота по методу Кьельдаля. Поверхностную гидрофильность определяли по методу избирательного смачивания (метод Пчелина В.А.), электрокинетический потенциал волокон - методом электроосмоса, температуру сваривания -методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе-1000 фирмы MOM (Венгрия). Изменение количества функциональных групп на поверхности волокон при их модификации оценивали по методу Конрата и Купера,

Для исследования структуры и свойств модифицированных волокон применяли методы электронно—сканирующей микроскопии с использованием растровых электронных микроскопов-8-800 фирмы Hitachi (Япония) и JOL ISM 35 CF (Япония), ртутной порометрии с

применением автоматического поромера фирмы «МютотегШсБ» (США) Роге 81гег 9300 и газовой пикнометрии. Сорбционные свойства образцов определяли на вакуумной сорбционной установке с кварцевыми спиральными весами. Определение удельной поверхности непроклеенных волокнистых материалов осуществляли методом низкотемпературной сорбции азота. Количественную оценку цвета образцов волокнистого материала проводили на приборе «Спектрон».

Оценку гигиенических и механических свойств материалов и пленок на основе проклеивающих дисперсий оценивали стандартными методами.

В третьей главе предложены способы направленной модификации кожевенных волокон хромового дубления и рассмотрены ее результаты. В рамках каждого метода выявлены оптимальные условия поверхностной обработки волокон, такие как количество модификатора, температура, продолжительность и т.д. Выявлена эффективность модифицирующего действия различных по природе синтанов и гидротермической обработки на поверхностные свойства и структуру волокон, исследован механизм влияния способов химического дехромирования на состав и свойства кожевенного волокна хромового дубления.

В четвертой главе приведены результаты исследований закономерностей влияния разработанных способов модификации на процесс отлива, структуру и аутогезионные свойства непроклеенных волокнистых материалов из модифицированных кожевенных волокон. Установлен механизм и степень влияния модификации поверхностных свойств волокон хромового дубления на реологические свойства водных суспензий волокон, а также характер пористой структуры, гигиенические и физико-механические свойства непроклеенных волокнистых холстов.

Пятая глава посвящена исследованию влияния модифицирующих добавок на коллоидно-химические свойства ионогенногенных и неионогенных дисперсий полимеров, предлагаемых для проклеивания кожевенных волокон. Изучено реологическое поведение дисперсий, модифицированных различными добавками, дан сопоставительный анализ влияния синтанов различной природы на устойчивость и астабилизацию

дисперсий и латексов. Представлены результаты исследований сорбционных, деформационно-прочностных и гигиенических свойств пленок из дисперсий полимеров.

Шестая глава посвящена изучению механизма процесса проклеивания и отлива суспензии проклеенных кожевенных волокон, модифицированных разработанными способами, неионогенными и ионногенными дисперсиями полимеров, оценена степень влияния модификации на взаимодействие в системе «волокно-проклеивающая дисперсия», структуру и свойства картонов.

В седьмой главе представлены композиции и технологические решения получения и применения новых жестких искусственных кож на основе модифицированных кожевенных волокон и дисперсий полимеров.

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН

Процесс проклеивания кожевенных волокон дисперсиями полимеров, как известно, относится к процессам, протекающим на поверхности частиц (волокон) и подчиняется общим закономерностям, присущим коллоидным системам, свойства которых определяются свойствами поверхностей диспергированных частиц. При этом имеют место два параллельно протекающие процесса гомокоагуляции и гетерокоагуляции, причем последний является предпочтительным, так как предполагает равномерное распределение полимера дисперсии на волокне и получение материалов с точечной структурой.

Изменение поверхностных свойств частиц приводит к резкому изменению всех коллоидно-химических свойств системы в целом. В силу этого, одним из важных факторов, в ряду прочих, определяющих направленное протекание процесса проклеивания являются поверхностные свойства кожевенных волокон.

Как известно, кожевенные волокна, основой которых является коллаген, относятся к тем немногим материалам, свойства которых в объеме и на поверхности могут резко отличаться друг от друга. Учитывая эту особенность свойств коляагеновых волокон, при выборе способов их

модификации и модифицирующих добавок были приняты только те методы, которые в достаточной степени влияли бы только на свойства поверхности кожевенных волокон. Причем, модификации следовало подвергнуть те из поверхностных свойств, которые являются определяющими для смещения процесса проклеивания в сторону гетерокоагуляции. Такими поверхностными характеристиками волокна являются электрокинетический заряд поверхности, удельная поверхность волокнистой массы (т.е. степень размола), наличие различных по природе функциональных групп, гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности волокна и специфическая сорбционная активность к полимеру проклеивающей дисперсии волокон, обработанных различными модифицирующими добавками.

Поставленные задачи решали путем оценки характеристик поверхностных свойств при модификации кожевенных волокон и доступности способа обработки.

Для изменения свойств кожевенных волокон хромового дубления использовали: гидротермическую обработку, химическое дехромирование (раздубливание), а также обработку (додубливание) синтанами с красящими свойствами.

Гидротермическую обработку волокна хромового дубления использовали как наиболее простой способ изменения поверхностных свойств за счет возможности вымывания некоторых сорбированных на поверхности волокон жиров, солей и дубителей, нарушения водородных и солевых связей. Температура обработки водной суспензии волокон составляла 20; 45; 65; 80+5°С, продолжительность обработки 10, 15, 20, 30 минут.

Определено, что в температурном интервале от 45 до 70°С при 30 минутах обработки имеет место тенденция к снижению градуса помола волокон (с 67 до 59°ШР), что способствует, как известно, лучшей «свойлачиваемости» и переплетению волокон при отливе кожевенной массы. Наблюдается агломерация водной суспензии кожевенных волокон (образование рыхлых каркасов из первичных волокон и их агрегатов в результате сцепления отдельных волокон за счет вандерваальсовых сил),

уменьшение вследствие этого удельной поверхности дисперсной системы, сопровождающееся уменьшением числа функциональных групп на суммарной поверхности волокна, определенного по методу адсорбции красителей на поверхности нерастворимого белка (метод Конрата и Купера). Методом электроосмоса выявлено повышение значения положительного заряда электрокинетического потенциала волокон в 2 раза, при снижении их гидрофильности (по методу Пчелина В.А.) в 2 раза (табл.1).

Методом химического анализа установлено, что дехромирующего действия при гидротермической обработке не наблюдается, не выявлено также существенных изменений показателя устойчивости структуры -температуры сваривания модифицированных волокон, определенной методом дифференциально-термического анализа (ДТА) (табл.1).

Таблица 1. Показатели поверхностных свойств кожевенных волокон при гидротермической обработке____г—-

Вид волокна иШР Температура Удельная Коэффи Электроки РН

сваривания, °С поверхность по сорбции азота N2 циент гидрофи ЛЬНОСТИ, Кф нетический потенциал, МВ

Исходное 67 107 2,057 0,70 +6,3 ±0,13 4,97

волокно

(с=4,47%)

20±5иС 67 107 2,057 0,70 +6,3±0,13

45±5°С 64 107 1,857 0,58 +6,8 ± 0,24 4,97

65±5°С 59 104 1,546 0,39 +11,5±0,25

Анализ полученных данных показывает, что гидротермическая обработка кожевенного волокна при 65+5°С в течение 30 минут позволяет повысить сродство волокон к проклеивающему материалу в результате смещения гидрофильно-гидрофобного баланса в сторону гидрофобной составляющей и улучшить способность волокон к образованию прочных переплетений при формировании готового материала.

В качестве второго способа модификации поверхностных свойств в работе использовали частичное дехромирование (раздубливание) кожевенного волокна.

Настоящая работа является первым исследованием, в котором частичное дехромирование применено для модификации кожевенных волокон хромового дубления в производстве жестких искусственных кож,

поэтому необходимо было решить ряд проблем, связанных с выбором раздубливающих агентов и параметров проведения процесса дехромирования.

Из наиболее распространенных способов дехромирования для модификации кожевенного волокна использовали химические методы, выбор которых был основан на их экономической целесообразности и простоте выполнения: методы комплексообразования, щелочного, кислотного и окислительного дехромиро_вания.

Показателем эффективности дехромирования служило содержание хрома в кожевенном волокне и/или/ в отработанном растворе, которое находили методом химического анализа и фотометрическими измерениями растворов после дехромирования. Об изменении структуры волокна и деструкции коллагена при его химической обработке судили по изменению температуры сваривания Тсв кожевенного волокна, выходу белка в отработанную жидкость по методу Кьельдаля и методом • электронно-сканирующей микроскопии.

Исследовали влияние температуры, продолжительности процесса и концентрации обрабатывающей жидкости в каждом из применяемых способов на степень дехромирования, а затем анализировали изменение поверхностных свойств и структуры кожевенного волокна в зависимости от остаточного содержания хрома (III).

Дехромирование методом комплексообразования проводили с использованием ацетилацетона и комплексона III в температурном интервале от 20 до 100°С в течение промежутка времени от 1 до 30 часов, что связано с медленным взаимодействием дехромирующих агентов с хромовыми комплексами.

Щелочное раздубливание кожевенных волокон хромового дубления производили в растворах нейтрализующих солей, была исследована кинетика процесса в системах 25%-ного раствора Na2C03 (щелочное дехромирование) и Na2C03 (25% р-р) + Н202 (30%р-р) (окислительное дехромирование), при разной продолжительности - от 10 до 90 мин., с шагом варьирования 10 минут и температурах 20, 45 и 70°С при pH

равном 8,2, а также в изотермических условиях при рН от 4,8 до 8,9 при Т=20±1°С.

Показано, что дехромирование в интервалах температур от 40 до 70°С идет намного интенсивнее, чем при нормальных условиях, и при этом наибольшая скорость процесса имеет место в течение первых 2-3 часов обработки (рис.1). По мере разрушения поперечных связей, образованных соединениями хрома, увеличивается скорость набухания коллагена, что создает препятствие для диффузии раздубливающих агентов в толщу кожи и к хромовым комплексам, расположенным внутри фибрилл волокна, что приводит к уменьшению скорости раздубливания с увеличением продолжительности обработки.

При повышении температуры обработки до 70°С, температура сваривания образцов резко уменьшается с уменьшением содержания оксида хрома, что говорит об ослаблении структуры коллагена в результате разрушения поперечных связей, образованных соединениями хрома, и удалении из него не только адсорбированных, но части химически связанных соединений хромового дубителя (табл.2). Уже при содержании Сг203 в волокне до 0,9% возможно заваривание белка кожи.

£ 1......~7™ Г7~

о »

а б

Рис. 1. Зависимость степени дехромирования волокна комплексоном III от продолжительности (а) и температуры обработки (б).

При щелочном и окислительном способах раздубливания установлены аналогичные закономерности, за исключением увеличения скорости дехромирования в 4 раза (20-30мин.) при щелочном, и в 6 раз (10-15мин.) при окислительном дехромировании по сравнению со способом комплексообразования, при этом за счет присутствия в растворе ионов (С032) уменьшается набухание коллагена, и обеспечивается уменьшение

40:' 20: 0к

■ш

/ шшш:,^ Щдаш

продолжительность обработки,ч

100 /

температура обработки, ОС

его потерь, что подтверждено содержанием белковых веществ по Кьельдалю.

Кислотное дехромирование является широко известным и используемым для регенерации соединений хрома и утилизации раздубленных отходов. При выборе кислоты для модификации свойств кожевенных волокон, в первую очередь учитывали сильное растворяющее действие кислот на коллаген, в связи с чем, использовали растворы уксусной кислоты СН3СООН, как наиболее мягкого реагента в ряду кислот, вызывающего кислотное набухание волокон, их разрыхление и увеличение внутренней поверхности без существенной деструкции белка.

Следует отметить, что в настоящее время механизм действия уксусной кислоты на раздубливание кож хромового дубления мало изучен, в связи с чем, была разработана методика обработки волокон растворами уксусной кислоты концентрацией 7 и 15г/дм3. Время обработки составило 10,15 и 20 минут, температура обработки 20 и 40°С.

Выявлено, -что растворы уксусной кислоты не оказывают разрушающего действия на соединения хрома Сг(Ш), а механизм модифицирующего действия сводится к набуханию и частичному растворению белка, что является нежелательным и указывает на нецелесообразность применения данного способа модификации. Установлено повышение дисперсности и гидрофильности волокна, показатель температуры сваривания волокон снижается одновременно с увеличением набухания коллагена при повышении концентрации кислоты с 7 до 15г/дм3, температуры и продолжительности обработки (табл.2).

Методом электроосмоса установлено, что при дехромировании имеет место устойчивая тенденция к снижению положительной величины электрокинетического потенциала волокон и изменению знака его заряда с положительного на отрицательный, что очевидно происходит из-за смещения изоэлекгрической точки коллагена и должно способствовать более равномерному распределению полимера проклеивающего материала в объеме волокнистой массы.

Повышение дисперсности (уменьшение агрегации) волокон в суспензии отражается на увеличении удельной поверхности волокнистой

массы и, соответственно, повышении градуса помола (°ШР) волокна, возрастающем с увеличением степени его дехромирования, что должно способствовать сокращению времени обезвоживания волокнистой массы при отливе картона.

Таблица 2. Показатели поверхностных свойств кожевенных волокон при дехромировании

Вид волокна °ШР Количество Темпе Коэффи Электроки рН

(содержание вымываемого ратура циент нетаческий сус

хрома, хрома, % сварива гидрофи потенциал, пенз

с%) ния,°С льности, мВ ии

Кф воло

кон

Исходное

волокно 67 - 107 0,70 +6,3 ±0,13 4,97

(с=4,47%)

Дехромирование ко мплексообразованием:

Волокно,

обработанное в 72 7 101 0,82 +4,2 + 0,20 4,97

течение 20 мин

(с=4,16)

Волокно,

обработанное в 75 ■ 26 96 0,92 +2,41+0,16 8,74

течение 35мин

(с=3,30)

Волокно, .

обработанное в 90 39 80 1,36 -0,48 + 0,05 8,80

течение бОмин

(с=2,75)

Щелочное дехромирование:

Волокно,

обработанное 70 5 102 0,80 +5,0 + 0,20 4,97

№2С03 в

течение 10 мин

(с=4,26)

Окислительное дехромирование:

Волокно,

обработанное 76 33 93 1,32 +2,01+0,16 8,29

№2С03+Н202 в

течение Юмин

(с=3,25)

Волокно,

обработанное 94 47 73 1,42 -0,18 + 0,02 8,2

№2С03+Н202 в

течение 15мин

(с=2,39)

Кислотная обработка:

7 г/дм3 76 - 96 1,54 +2,25±0,05 3,58

раствором

15 г/дм3 82 - 86 1,62 +1,25±0,05 3,50

раствором

Методом Конрата и Купера выявлено, что дехромирование, в том числе и кислотная обработка, приводит к увеличению числа активных функциональных групп основного и кислотного характера на суммарной поверхности системы волокон, сопровождающегося изменением гидрофильно-гидрофобного баланса в сторону гидрофильной составляющей (табл.2).

Таким образом, на основании данных обширного эксперимента по дехромированию разволокненных отходов кож хромового дубления, следует заключить, что данный путь модификации поверхностных свойств кожевенных волокон является новым способом направленного получения волокон с комплексом требуемых свойств. Наиболее эффективными с точки зрения технологичности и экономичности являются способы дехромирования комплексоном III и растворами карбоната натрия при Т=45±1°С в течение 1,5 часа и 20 минут соответственно.

Следующим способом модификации волокон хромового дубления явился способ обработки их (додубливание) синтетическими таннидами.

Была разработана методика додубливания кожевенных волокон синтанами: синтаны вводили в водную суспензию волокон в виде 2-% растворов в количестве 0,2-5,0г на ЮОг волокна при нормальных условиях, в течение 20 минут. Определяли флокулирующую способность синтанов, их влияние на поверхностные свойства и окрашиваемость волокон методами изменения равновесной концентрации раствора синтана после обработки волокна, калориметрии, ИК-спектроскопии и др.

Выявлено, что, независимо от химической природы синтанов, они полностью и необратимо адсорбируются волокном в первые 10 минут обработки. Установлено, что в области дозировок синтанов 0,1-2,0 г на ЮОг они являются флокулянтами, а выше 2,0г на ЮОг волокна -стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий. По адсорбционной активности все использованные в работе синтаны можно поставить в ряд: фиолетовый > оливковый > БНС > черный > МТК > МО > СП С > КСДБ.

В интервале дозировок синтанов от 0,1г до 2,0т на ЮОг наблюдается резкое изменение поверхностных свойств кожевенных волокон. По аналогии с гидротермической обработкой в области указанных дозировок

введение всех видов синтанов в водную суспензию кожевенных волокон сопровождается агрегацией и уменьшением удельной поверхности волокнистой массы, что подтверждается незначительным снижением градуса помола (°ШР) волокна, а также уменьшением числа функциональных групп на суммарной поверхности системы волокон, причем для синтанов-красящих эта тенденция более четко выражена. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии показано, что синтаны адсорбируются на кожевенных волокнах за счет образования водородных связей с участием атома кислорода по пептидным и аминогруппам белка и гидроксильным группам дубителя.

Данные изменения гидрофильных свойств волокна, определенных по методу В.А.Пчелина, а также количество адсорбированных волокном синтанов показали, что химическая природа синтана существенным образом влияет как на скорость и на величину сорбции синтанов, так и на гидрофильные свойства поверхности кожевенного волокна (см. рис.2 и рис.3). При этом электрокинетический потенциал с положительного через изоэлекгрическую точку переходит в область отрицательных значений (в области дозировок синтанов до 2,0г на 100г волокна) и постепенно повышается с увеличением количества сорбированного дубителя. Положение изоэлектрической точки соответствует состоянию волокна, при котором оно обладает наибольшей гидрофобностью.

Рис.2. Кинетика сорбции

синтанов на хромовом волокне: 1 - СПС; 2-БНС; 3-МТК;4-МО. Рис.3.Зависимость коэффициента щдрофильности кожевенных волокон от вида и количества синтанов:

► % 39

п 25

= ; 20

»1 15

я

ь 111

5

1

2 ( 3

УГ 1

V ]" 1

5 ¡8 15 И 25 39

Вршн,»™. 1-СПС; 2 БНС; 3-МТК; 4-МО.

Рис.2.

» 5 1,0 !,» О 5,(Г~У 1,0 ¡,0

Юшчесшелгов|,г/100га.с.шйш Рис.3.

В результате адсорбции синтанов-красящих в количестве до 3,0г на 100г волокна наблюдается усиление цветовой насыщенности волокна, а свыше 3,0г на ЮОг волокна цветовая насыщенность остается постоянной.

В целом показано, что специфические свойства синтанов (полная растворимость в воде, высокая флокулирующая способность, электроотрицательность частиц, стерический фактор и др.) определяют их

перспективность для изменения поверхностных свойств кожевенных волокон на стадии подготовки их суспензии к проклеиванию (флокуляция массы, уменьшение числа активных функциональных групп на суммарной поверхности системы, снижение положительного заряда и гидрофильности волокон) и повышения сродства волокон к полимеру проклеивающей дисперсии, и, как следствие, будут влиять на более равномерное протекание процесса гетерокоагуляции, удержание компонентов в картонном листе, способствуя решению важных экологических проблем картонного производства.

Принимая во внимание отмеченные выше свойства синтанов, исследовали возможность комбинированного использования методов модификации поверхностных свойств кожволокна, а именно - введение синтанов различной природы в суспензию волокон после их гидротермической и дехромирующей обработки.

Синтетические дубители вводили в 2%-ную суспензию волокон в интервале дозировок 2,0-30,0 на 100г волокна до /или после/ температурной обработки при 45 и 65°С и перемешивали в течение 30 минут. Для додубливания дехромированного волокна отработанную жидкость отфильтровывали, вновь разводили водой до 2%-ной концентрации и затем вводили синтаны в количестве указанных выше дозировок при температуре 45°С в течение 20 минут.

Установлено, что синтаны-красящие для обработки волокна, модифицированного первыми двумя способами не эффективны в связи с плохой адсорбцией на волокне и сильной его гидрофилизацией, приводящей в дальнейшем к увеличению времени обезвоживания волокнистой массы. Из всех введенных добавок для направленного изменения поверхностных свойств термообработанного и дехромированного волокна предпочтительной является обработка растворами БНС и КСДБ в количестве 15-К30г на ЮОг волокна.

Учитывая тот факт, что при производстве волокнистых композиционных полимерных материалов характер размолотого волокна в значительной степени определяет способность к обезвоживанию проклеенной массы и «свойлачиваемости» волокон при отливе, была

исследована возможность изменения и регулирования поверхностных свойств кожевенных волокон на более ранней стадии подготовки волокна к проклеиванию - стадии разволокнения кожевенных отходов. В связи с малой изученностью данного вопроса было исследовано влияние синтанов-красящих на качество размола хромсодержащих кожевенных отходов. Степень и качество размола кожевенных волокон определяли по относительной скорости водоотдачи размолотого в водной среде волокна — градусу помола на приборе Шоппер-Риглера (°ШР), методом электронной микроскопии, а также по результатам сравнительной оценки показателей эксплуатационных свойств картонов.

К а. ЕЗ С® 18

6 О » 1 16

Б ** 1 14

В о. а си 12

О 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Количество синтана, г/100 г ил. волокна

Рис.4. Зависимость предела прочности при растяжении образцов картона от количества введенного синтана двумя способами:

1 - в момент размола;

2 - в размолотое волокно.

Установлено, что введение 2-% растворов синтанов-красящих в количестве уже 2,0г на 100г волокна в волокнистую массу непосредственно в процессе размола способствует получению равномерных по длине волокон и увеличению степени их помола. Происходит разрыхление структуры волокна, получение фибриллированного волокна, способного к лучшему «свойлачиванию» при формовании полотна готового материала, что положительно сказывается на деформационно-прочностных свойствах картона, полученного из волокон данного способа размола (рис.4.)

В целом показано, что независимо от способа модификации обработка кожевенных волокон разработанными методами приводит к изменению соотношения их гидрофильно-гидрофобных свойств, снижению электрокинетического потенциала, повышению химической активности и сорбционной емкости волокон. Для исследованных систем наилучшие результаты получены при модификации следующими способами - гидротермической обработке при 65°С и последующем додубливании синтаном БНС в количестве 15 и ЗОг на ЮОг волокна,

дехромированием щелочным способом и комплексоном (III), а также додубливанием кожевенных волокон синтанами-красящими. В целом, представленный в работе большой диапазон изменения как электрокинетических, химических, так и гидрофильно-гидрофобных свойств исследуемых кожевенных волокон позволяет использовать разработанные подходы к изменению поверхностных свойств и структуры кожевенных волокон для целенаправленной модификации волокнистого сырья при получении жестких ИК различного назначения с целью улучшения их качества и эксплуатационных свойств.

ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ВОЛОКОН НА ПРОЦЕСС СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА НЕПРОКЛЕЕННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Следуя избранному в работе общему подходу к модификации, последовательно изучали влияние различных способов обработки на структуру и свойства непрокггеенных материалов из модифицированных волокон.

Как известно, при наличии в суспензии достаточного количества волокнистого вещества, волокна оказываются взаимосвязанными и образуют сплошную пространственную сетку, таким образом, формируется первичная структура картонов. Для установления времени формирования пространственной сетки волокон в этой системе изучали кинетику структурообразования на приборе, разработанном на кафедре ТППМ и ИК МГУДТ, принцип действия которого основан на преодолении сопротивления суспензии или жидкости лопастью мешалки. Анализ результатов изменения структурной вязкости воды и волокнистой суспензии позволил выявить ряд закономерностей и особенностей процессов структурообразования суспензий волокон. Показано, что независимо от применяемого способа, модификация приводит к повышению структурной вязкости волокнистой суспензии и, соответственно, упрочнению первичной структуры волокнистых материалов, наибольшему при дехромировании.

Необходимо было установить, как эти особенности поведения суспензий модифицированных волокон отразятся на аутогезионном взаимодействии волокон, физико-механических и гигиенических свойствах непроклеенных холстов.

Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса в гидрофобную сторону при гидротермической обработке и введении в волокнистую суспензию синтанов в области указанных выше дозировок приводит к снижению показателей намокаемости на 18-25% и плотности на 15-20%, сокращению времени обезвоживания непроклеенных холстов в 4-6 раз (табл.3).

Таблица 3. Показатели свойств непроклеенных волокнистых материалов из модифицированных волокон

Вид волокна Плотность, г/см3 Намока емость, % Изменение линейных размеров, % Порис -тосгь, % Время обезвожи вания, 1, мин. Проч ность, Н/м2

при увлаж нении при высуши вании

исходное 1,01 59 9,8 7,0 21,1 20,0 3,2

Термообработанное

при65"С 0,81 50 8,0 5,0 22,4 3,7 6

то же + БНС 0,85 45 6,8 3,2 22,4 3,0 5,4

Дехромированное щелочью

дехромирован ное на 9%. 1,08 63 10,3 5,6 23,9 4,5 4,5

дехромирован ное на 22% 1,10 66 11,2 6,0 28,9 5,4 5,1

дехромирован ное на 22% + КСДБ 1,10 62 8,3 4,6 26,4 4,9

Кислотообработанное

7 г/дм' раствором 0,92 62 13,0 8,3 30 10,0 2,1

15 г/дм3 раствором 0,84 69 13,0 8,4 34 12,0 1,8

Д одубленное синтанами-красящими

0,2-2,0г синтана на 1 ООг волокна* 0,87-0,94 42-54 10,0 6,8 21,933,9 11-13 2,6-2,8

*-Данные соответствуют указанному интервалу дозировки синтанов-красящих.

Модификация волокон путем частичного дехромирования сохраняет тенденцию к интенсификации отлива непроклеенной кожевенной массы,

однако выявленное при этом повышение гидрофильности и градуса помола кожевенного волокна отражается на повышении показателей плотности на 8-10% и намокаемости материалов на 10-12%.

Важным фактором является выявленная также тенденция к уменьшению процента усадки при увлажнении и высушивании материалов.

Следствием образования устойчивой пространственной структуры коллагена с водородными связями между макромолекулами в материалах из термообработанного и частично дехромированного волокна является заметное (в 1,5-2 раза) повышение показателей предела прочности при растяжении (табл.3), которые коррелируют с данными показателями относительного удлинения при разрыве, как в сухом, так и во влажном состоянии, что говорит о сильном межволоконном взаимодействии в обезвоженном материале.

Показано, что обработка уксусной кислотой приводит к падению .показателей деформационно-прочностных свойств материала в 1,8-2 раза.

Как было указано выше согласно совокупным данным ДТА и ИК-спектроскопии, прочность непроклеенных материалов, полученных из волокон, обработанных различными количествами синтанов-красящих, обеспечивается наличием водородных связей и электростатическим притяжением отрицательно заряженных частиц синтана и положительно заряженного волокна хромового дубления.

Количественное соотношение сил аутогезии и сил, обусловленных переплетением волокон, определяли коэффициентом падения предела прочности материала, который называется характеристическим при уменьшении ширины полоски разрываемого образца. Полученные результаты указывают на уменьшение аутогезионного взаимодействия кожевенных волокон при введении добавок более 2,0г на ЮОг волокна и увеличение их переплетения, независимо от химической природы синтанов (рис.5). По возрастанию сил аутогезии обработанных кожевенных волокон хромового дубления синтаны можно расположить в ряд: МО < БНС < черный < СПС < фиолетовый < оливковый< МТК < КСДБ < хромовое волокно без синтана.

Методами ртутной поромегрии и низкотемпературной сорбции азота установлено, что модификация хромовых волокон синтанами увеличивает общую пористость сформированных холстов во всех случаях по сравнению с материалами из необработанных волокон: при температурной обработке - в 1,1 раз до 22,3-25%, при кислотной обработке в 1,2-1,7 раза до 29-35 %, а в случае щелочного дехромирования с 21% до 27-30% (табл.3).

1

X .

-С 3

а б

Рис. 5. Зависимость предела прочности при растяжении (а) и коэффициента падения прочности (б) непроклеенных волокнистых материалов из хромовых волокон, необработанных (1) и обработанных синтанами, от ширины образца: 1 - без обработки; 2 -МТК; 3-МО; 4-КСДБ в количестве5г/100г а.с. волокна

Методом растровой электронной микроскопии получены объемные изображения надмолекулярных структурных элементов изучаемых материалов. Выявлено разрыхление структуры непроклеенного волокнистого материала, хаотичное распределение синтанов в объеме образца, а также сферическая форма частиц синтанов (см. рис.6).

■^¡й^^^*,« Рис.б. Электронные

микрофотографии структуры непроклеенного волокнистого материала из хромового волокна: а — необработанного, |1§ б - обработанного

синтаном фиолетовым.

Таким образом, по всей совокупности и особенностям проявления комплекса физико-механических и сорбидонных свойств материалов из непроклеенных волокон - повышению показателей деформационно-прочностных свойств, пористости, намокаемости, возможности снижения показателя изменения линейных размеров, а также по сокращению времени отлива при их получении, рассматриваемые способы модификации представляют интерес для получения волокнисто-пористых

композиционных полимерных материалов типа жестких искусственных кож.

ЗАВИСИМОСТЬ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ОТ ПРИСУТСТВИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

В рамках системного подхода к модификации в производстве жестких искусственных кож и выявления общих физико-химических закономерностей управления процессом проклеивания важным является регулирование коллоидно-химических свойств дисперсий и латексов с целью оптимального их распределения на волокнах и образования равномерной полимерной сетки, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства материала.

Исходя из вышесказанного, а также с целью расширения сырьевой базы проклеивающих материалов, в работе целесообразным явилось использование неионогенных дисперсий полимеров, стабилизированных высокомолекулярными ПАВ, и безэмульгаторных дисперсий, таких как ДБМВА и ОЭПА. Из предложенных в работе модифицирующих добавок для регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий использовали синтаны различной природы, поскольку в практике производства жестких искусственных кож применение растительных и синтетических дубителей для регулирования скорости коагуляции латекса на волокне, известно давно, однако в связи с ограниченным их кругом необходимость расширения базы регуляторов проклеивания очевидна. Перспективность синтанов-красящих определяется возможностью одновременного регулирования процесса проклеивания, усиления латексных пленок и окрашивания кожевенных картонов в силу указанных ранее особенностей и свойств синтанов. Последние вводили в виде 2%-ного водного раствора в количестве 0,2 -10,Ог на ЮОг полимера.

Прежде всего, необходимо было оценить степень совместимости синтанов с дисперсиями и определить механизм их модифицирующего действия. Поставленные задачи решали путем оценки поверхностно-активных характеристик модифицирующих добавок, в частности

критической концентрации мицелообразования (ККМ), исследования совместимости синтанов с дисперсными системами, использования реологического подхода для анализа процессов астабилизации в модифицированных дисперсиях, а также оценки когезионных параметров полимерных пленок.

Анализ изотерм поверхностного натяжения и изотерм адсорбции растворов синтанов различной природы и концентрации на границе раздела раствор-воздух показал, что синтаны относятся к поверхностно-активным веществам со слабо выраженной поверхностной активностью. Большей поверхностной активностью обладают СПС и МТК, для которых ККМ равна 8,7х10~3моль/л и 9,0х 10"3моль/л соответственно, синтаны-красящие МО и оливковый имеют меньшую поверхностную активность и их ККМ составляет 26,5 х 10"3моль/л и 25,9х 10"3моль/л.

Экспериментальное определение степени совместимости дисперсий полимеров с модифицирующими добавками методом титрования показало, что все добавки при определенном содержании в указанных дисперсиях приводят к снижению их поверхностного натяжения на границе с воздухом, особенно заметное отклонение изотерм поверхностного натяжения наблюдается в области концентраций синтанов 0,2 * 2,0г на ЮОг полимера. Аналогично уменьшается адсорбция синтанов на границе раздела фаз в системе «раствор синтана - дисперсия полимера», что говорит о снижении концентрации синтанов в поверхностном слое и об увеличении их концентрации в объеме раствора, и подтверждается повышением их поверхностной активности, а также увеличением площади, приходящейся на одну полярную группу (табл. 4), вычисленной по изотермам адсорбции (рис.7,8), а также увеличением толщины адсорбционного слоя, определенного методом вискозиметрии.

Исследование реологических свойств исследуемых систем показало, что при введении синтанов-красящих относительная вязкость разбавленных дисперсий повышается, что говорит об увеличении степени их структурированности.

Методом электронной микроскопии установлено, что исходные дисперсии ДБМВА и ОЭПА монодисперсны, средний диаметр частиц

дисперсии ДБМВА равен 1,046 мкм, а дисперсии ОЭПА - 0,38 мкм, частицы имеют сферическую форму (рис.9).

Таблица 4. Изменение поверхностной активности синтанов-красящих и параметров адсорбционного слоя на границе раствор-воздух (на примере МТК и синтана черного)

Состав системы Максимальная адсорбция. 10"6 моль/м2 Поверхностная активность, эрг х см/моль Площадь, приходящаяся на одну полярную группу, нм2 Толщина адсорбционного слоя, нм

Синтан МТК 4,51 1,38 0,37 4,88

Синтан МТК+ОЭПА 3,8 1,48 0,44 4,11

Синтан МТК+ДБМВА 2,00 2,39 0,83 2,17

Синтан черный 2,83 0,32 0,59 1,81

Синтан черный+ ОЭПА 1,83 0,32 0,91 1,17

Синтан черный+ДБМВА 0,97 0,37 1,71 0,62

Введение синтанов до 0,5-1,0г на ЮОг полимера ДБМВА

сопровождается уменьшением диаметра ее частиц. При дальнейшем увеличении содержания синтанов наблюдается возрастание полидисперсности, увеличение диаметра и изменение формы частиц из сферической в удлиненную, в зависимости от вида синтана (рис.9). Такое

различие в форме частиц объясняется разной поверхностной активностью

»

синтанов и их разным пространственным строением.

Рис.7. Изотермы адсорбции синтанов на границе раствор-воздух: 1 - синтан черный;

2 - синтан черный+ОЭПА;

3 - синтан черный+ДБМВА Рис.8. Изотермы адсорбции синтанов на границе раствор-воздух: 1 - синтан МТК;

2 - синтан МТК+ОЭПА;

3 - синтан МТК+ДБМВА

Методами адсорбционного титрования и нефелометрии установлено, что добавление синтанов способствует повышению устойчивости дисперсий к разведению водой при сохранении их способности к редиспергированию, которая сохраняется даже после 30-дневного хранения дисперсий с содержанием синтанов до 7,0г на ЮОг полимера. Разветвленность структуры молекулы и наличие большого количества гидроксильных групп, обуславливают структурирующее действие синтанов, что способствует образованию водородных связей с функциональными группами коллагена, поливинилового спирта, полиамида. Известно также об образовании химической связи между

I

Г <> 1» я

Концентрация синтана, моль/л Рис.7 Рис.8

синтанами-красящими и ПВС, поэтому можно считать предположения о структурообразовании в адсорбционных слоях дисперсий ДБМВА и ОЭПА вполне обоснованными, а устойчивость дисперсий, содержащих синтаны, закономерной.

а) б) в) г)

Рис.9. Электронные микрофотографии дисперсии ДБМВА:

а) исходная дисперсия; б) ДБМВА + МПС 1,0 г/1 ООг полимера;

в) ДБМВА + МТК 2,0 г/1 ООг полимера; г) ДБМВА + КСДБ 2,0 г/1 ООг полимер.

Этим можно объяснить, что при высоких концентрациях дисперсии (20-25%) и даже небольших (до 0,5 г/100г полимера) добавках синганов-красящих происходит образование тиксотропных структур, которые легко разрушаются при перемешивании. Увеличение содержания синтанов в дисперсии ДБМВА приводит к повышению устойчивости этих структур.

Безэмульгаторная дисперсия ОЭПА образует тиксотропные структуры не в момент введения синтанов в дисперсию (как в случае дисперсии ДБМВА), а только при длительном хранении. Однако эти тиксотропные структуры более устойчивы и разрушаются лишь при нагревании и перемешивании. Медленная кинетика структурообразования в дисперсии ОЭПА связана с недостаточной гибкостью макромолекул ОЭПА и внутримолекулярным взаимодействием звеньев.

Согласно общему методологическому подходу, выбранному в работе, необходимо было установить, как введение растворов синтетических дубителей в дисперсии полимеров отразится на электрокинетических свойствах их частиц. Выявлено, что введение синтанов до 1,0г на ЮОг полимера, независимо от их природы, вызывает заметный рост ¿-потенциала, а дальнейшее увеличение юс дозировки постепенно понижает его величину, которая, тем не менее, не достигает первоначальных значений. Синтаны относятся к классу сульфосоединений,

в водной среде они образуют частицы с отрицательным зарядом, поэтому сорбция их на поверхности частиц полимера сопровождается ростом их отрицательного заряда. Дальнейшая сорбция синтанов на частицах полимера, приводит к снижению ¿-потенциала в результате увеличения толщины адсорбционного слоя.

Когезионная прочность проклеивающего материала является одним из важнейших факторов, определяющих деформационно-прочностные свойства волокнистых композиционных материалов. В связи с этим было исследовано влияние синтанов на прочностные показатели, модуль упругости и способность к набуханию пленок из дисперсий полимеров.

Пленки получали из дисперсий ДБМВА и ДВХБ-70 20%-ной концентрации и ОЭПА 10%-ной концентрации методом высушивания в изотермических условиях при Т=80°С.

Анализ показателей деформационно-прочностных свойств пленок, полученных из модифицированных дисперсий полимеров, показал, что при введении в них синтанов (в интервале дозировок 0,2-2,0г на 100г полимера) наблюдается повышение прочностных показателей и жесткости. Наибольшими показателями прочности (6,40 МПа) и модуля упругости (7,5МПа) обладают пленки из ОЭПА, а наименьшей прочностью (0,57МПа) и низким модулем упругости пленки из латекса ДВХБ-70 (0,6МПа).

Результаты исследований набухания пленок из дисперсий ДБМВА и ОЭПА в воде и пленок из латекса ДВХБ-70 в бензине хорошо коррелируют с данными физико-механических показателей пленок. Наблюдается появление максимума набухания в области дозировок синтанов от 0,2 до 3,0 г/100г полимера от 10 до 50% в зависимости от вида синтана у пленок из ДБМВА и ОЭПА, и до 7% у пленок из ДВХБ-70. Увеличение содержания синганов-красящих в пленках приводит к снижению их набухания.

Влияние синтанов на физико-механические показатели и набухание пленок из латекса ДВХБ-70 и неионогенных дисперсий полимеров подтверждает предположение о структурирующем действии синтанов. Возможность структурообразования в указанных пленках обусловлена как

химическим строением полимеров ДБМВА, ОЭПА и ДВХБ-70, имеющих полярные группы в макромолекулах, так и наличием большого числа функциональных групп в молекулах синтанов. По способности к образованию структурной сетки в матрице полимера дубители можно расположить в ряд: СПС > БНС > оливковый > фиолетовый > МТК > черный > МО > КСДБ.

Областью оптимальной насыщенности поверхности частиц дисперсий сингганами, обеспечивающей повышение адгезионных сил частиц проклеивающего материала, является 0,5+2,0 г на ЮОг полимера. В этом интервале заканчивается сорбция частиц дубителя частицами дисперсии, и их заряд остается постоянным.

Таким образом, результаты влияния синтанов на коллоидно-химические свойства проклеивающих дисперсий, а также на структуру и физико-механические свойства пленок из латекса ДВХБ-70 и неионогенных дисперсий ДБМВА и ОЭПА, показали, что сингалы, независимо от их природы, сорбируются поверхностью глобул полимера, вызывают понижение отрицательного заряда, увеличивают стабильность дисперсий полимеров и приводят к увеличению прочности пленок на их основе.

В целом, очевидно, что введение синтанов в латексы и дисперсии полимеров оправданно и должно способствовать улучшению условий проклеивают кожевенных волокон, более равномерному распределению частиц дисперсии на волокне при проклеивании и, как следствие, улучшению свойств композиционных материалов.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ НА ОСОБЕННОСТИ ПРОКЛЕИВАНИЯ И ОТЛИВА, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КАРТОНОВ

Структура и свойства картонов определяются прежде всего характером распределения проклеивающего вещества в матрице кожевенного волокна и его количеством. Для обеспечения повышенных физико-механических и гигиенических свойств картонов связь должна представлять подвижную, непрерывную пространственную структуру с

взаимно пронизывающими сетками волокон и проклеивающего материала, что в свою очередь достигается при обеспечении склонности системы к гетерокоагуляции, когда коагуляция проклеивающего агента на волокне происходит равномерно, в виде мельчайших частиц. В этом случае правомерно также применение термина «гетероадагуляция», так как при взаимной коагуляции разнородных дисперсных систем наблюдается осаждение и прилипание частиц дисперсной фазы к чужеродной поверхности, в качестве которой выступают кожевенные волокна. Гомокоагуляция ведет к неравномерности распределения полимера дисперсии на волокне и понижению качества получаемых материалов.

Большая или меньшая склонность системы к гетерокоагуляции в равной степени предопределена разностью потенциалов и различием в геометрических размерах частиц сложной гетерогенной системы суспензия волокна - дисперсия полимера, поверхностными свойствами волокон, коллоидно-химическими свойствами проклеивающих дисперсий и условиями проведения их астабилизации.

Поскольку предложенные в работе подходы к модификации в производстве картонов, с одной стороны, приводят к изменению поверхностных свойств кожевенных волокон, а с другой, к возможности регулирования коллоидно-химических свойств полимерных связующих, то в целом, взаимодействие в вышеупомянутой системе при проклеивании должно существенно измениться.

Прежде всего, представляло интерес изучить механизм процесса проклеивания необработанных кожевенных волокон хромового дубления неионогенными дисперсиями ДБМВА и ОЭПА, выявить влияние применяемых способов обработки на характер и величину адсорбции полимера проклеивающей дисперсии на кожевенных волокнах, проанализировать кинетические особенности протекания самого процесса коагуляции, а также процесса обезвоживания проклеенной массы при формировании готовых материалов.

Взаимодействие исходных и модифицированных волокон с латексом ДВХБ-70, дисперсиями ДБМВА и ОЭПА изучали проклеиванием 2%-ной водной суспензии кожевенных волокон 5%-ным латексом (дисперсией) с

последующим определением количества полимера латекса, осевшего на волокне. Количество сорбированного полимера, определяли двумя параллельными методами: по привесу волокна и по нефелометрическому изменению мутности латекса и дисперсии.

Время установления сорбционного равновесия в системе суспензия волокна - дисперсия полимера было определенно по кинетическим кривым сорбции полимеров проклеивающих дисперсий на исходном и обработанном кожевенном волокне. Установлено, что взаимодействие неионогенных дисперсий с исходным волокном происходит медленнее (в течение 30 минут), чем в случае с ДВХБ-70 (20 минут), при этом наблюдается равномерное распределение полимера на волокне, без образования крупных агрегатов. Введение в водную суспензию исходного волокна латекса ДВХБ-70 сопровождается мгновенной агрегацией массы с преобладанием гомокоагуляции над гетероадагуляцией.

Отмечено, что наибольшей склонностью к гетероадагуляции на поверхности немодифицированных кожевенных волокон хромового дубления обладают неионогенные дисперсии ДБМВА и ОЭПА, а наименьшей - ионогенный латекс ДВХБ-70. По количеству полимера проклеивающего вещества, осевшего на немодифицированном кожевенном волокне хромового дубления, все дисперсии можно расположить в ряд: ДВХБ-70 < ОЭПА < ДБМВА (рис.10).

Предварительная обработка волокон сшгганами не нарушает этой закономерности, однако, в зависимости от дозировки синтанов количество полимера латекса, осевшего на волокнах различно. При дозировке модифицирующих добавок 0,2-2,0г на ЮОг волокна склонность проклеивающей дисперсии к гетероадагуляции на поверхности волокон снижается по сравнению с исходными, а при введении синтанов более 2,0г — возрастает. Такая экспериментальная зависимость наблюдается для всех типов добавок. Очевидно, что изменения поверхностных свойств волокон при введении синтанов, связанные с их флокулирующим и стабилизирующим действием, должны направлять процесс адсорбции полимера в сторону уменьшения (при небольших дозировках

модификатора) или увеличения (при увеличении дозировки) ее предельной величины.

н^и, „„,, Количество сиктаца, глиог волокна

Рис.10 Рис.11

Рис. 10. Кинетика сорбции дисперсий полимеров ДБМВА (1), ОЭПА (2) и латекса ДВХБ-70 (3) с кожевенным волокном хромового дубления.

Рис. 11. Влияние синтанов на взаимодействие кожевенных волокон с латексом ДВХБ-70: 1-МПС; 2 - фиолетовый; 3-МО; 4-КСДБ.

При смешении волокнистых суспензий, модифицированных синтанами в количестве до 2,0г на ЮОг волокна, межволоконная жидкость не осветляется по истечении оптимального времени проклеивания, что указывает на присутствие в ней полимера проклеивающей дисперсии (латекса), не осевшего на волокне. Это обуславливает возможность снижения его дозировки при проклеивании.

Несмотря на снижение адсорбции полимера на волокнах, додубленных синтанами в количестве менее 2,0г, абсолютная величина ее достигает большого значения (22,3 г на ЮОг волокна). Некоторое снижение адсорбционной активности волокон, можно рассматривать как положительный фактор, способствующий равномерному распределению полимера в массе волокон и улучшению в этой связи, физико-механических показателей волокнистого материала. Установлено, что независимо от природы синтана при всех исследованных дозировках достигается практически полное оседание частиц дисперсии на волокне (рис.11).

Экспериментально выявлено, что последовательность введения синтанов в систему (в волокно, в латекс, а также в систему волокно-латекс) не влияет на величину сорбции полимера кожевенным волокном, количество полимера, осевшего на волокне, остается постоянным, независимо от количества введенных в систему синтанов.

На электронных микрофотографиях, представленных на рис. 12

наглядно виден характер распределения полимера проклеивающего вещества на волокне. Показано, что синтаны существенно изменяют структуру зон склеек и полимерных пленок, распределенных в волокнистом материале.

Исследование влияния синтанов на удержание мелкого волокна и других составляющих рецептуры картона выявило, что введение добавок значительно повышает удержание компонентов. Анализ сточных вод показал уменьшение в них примесей мелкого волокна в 4 раза, сокращение количества полимера латекса в 2 раза, а при использовании неионогенных дисперсий - полного его отсутствия, а также отсутствие в подсеточной воде лигносульфонатов, что является результатом их замены синтанами - красящими.

Рис. 12. Электронные микрофотографии фрагмента структуры волокнистого материала проклеенного дисперсией ДБМВА: а) без обработки; 6) синган МО; в)синтанМТК.

Изучение влияния температурной обработки на механизм проклеивания установило изменения в скорости коагуляции и количестве сорбированного на модифицированном волокне полимера дисперсии. Процесс осаждения полимера из всех используемых дисперсий протекает значительно быстрее, в случае дисперсии ДБМВА сорбция полимера поверхностью кожевенного волокна увеличивается, процесс носит необратимый характер. Для ОЭПА и ДВХБ-70 по мере увеличения температуры обработки волокнистой суспензии с 20 до 70°С наблюдается некоторое уменьшение (на 10-12%) количества полимера, осевшего -на волокне.

Качество проклеивания определялось характером агрегации массы и степенью осветления межволоконной жидкости. Лучший результат отмечен при проклеивании волокна, обработанного в течение 30 минут при 65°С, латексом ДВХБ-70 модифицированным синтаном БНС при

максимальной степени задубливаиия в количестве 30 г на ЮОг волокна: полимер латекса равномерно и быстро распределялся на волокне. При этом наблюдали среднюю, ровную по всему объему, без образования комков и коагуляционных структур агрегацию волокна в суспензии, полную прозрачность межволоконной жидкости, что указывает на отсутствие в ней латекса, не осевшего на волокне.

Всвязи с тем, что модификация кожевенных волокон, путем дехромирования, является совершенно новым направлением изменения поверхностных свойств волокнистого сырья, основное внимание было уделено исследованию механизма проклеивания модифицированных волокон с различной степенью дехромирования (на 10-30%) традиционно используемым латексом ДВХБ-70. При смешении дехромированных волокнистых суспензий с ДВХБ-70 отмечено, что эмульгатор активнее взаимодействует с раздубленным, чем с исходным волокном, при этом с повышением степени раздубливания процесс протекает в сторону большей величины его адсорбции на волокне. Максимальная адсорбция наблюдается при степени дехромирования 20-30%, дальнейшее уменьшение содержания хрома (III) в волокне, приводит к ее снижению, что объясняется перезарядкой волокна и существенным смещением рН в щелочную сторону, повышающим агрегативную устойчивость латекса.

Десорбция эмульгатора с поверхности глобул вызывает их агрегирование и приводит к ускорению наряду с гетероадагуляцией процесса гомокоагуляции латекса в массе волокон, что в данном случае является положительным моментом. Проклеивание латексом, имеющим укрупненные частацы, волокна, поверхность которого в результате дехромирования оказывается более развитой и однородной по свойствам, приводит к более равномерному распределению полимера латекса в волокнистой массе. Установлено, что частичное дехромирование (25±5%) позволяет уменьшить количество модифицирующих добавок - синтанов-красящих с 1 до 0,5 г на ЮОг волокна, а КСДБ с 5 до 1 г, при этом введение коагулирующего агента (сульфата алюминия) не требуется.

При степени дехромирования более 30% повышается химическая активность и гидрофильность волокна, что приводит к увеличению

скорости гетероадагуляции, укрупнению агрегации массы, увеличению времени обезвоживания в 1,5 раза, повышению влажности с 12 до 18% и понижению жесткости образцов волокнисто-пористого композиционного материала.

Проведенные исследования по влиянию разработанных способов модификации на скорость обезвоживания проклеенной волокнистой массы при формировании полотна картона установили интенсифицирующее действие модификации на основные технологические операции производства (отлив, прессование, сушка), приводящее к повышению производительности отливного оборудования на 12-16%.

На основании установленных закономерностей процессов проклеивания и отлива модифицированной кожевенной массы были разработаны способы изготовления жестких искусственных кож.

Результаты исследования структуры и свойств картонов, проклеенных дисперсией ДБМВА показали, что введение в суспензию синтанов более 2,0г на ЮОг волокна перед проклеиванием приводит к повышению прочности и относительного удлинения картонов как в сухом, так и во влажном состоянии на 15-20%, а также к снижению жесткости на 10% и повышению намокаемости в 2 раза. Использование ДБМВА взамен традиционно применяемых в производстве (ДВХБ-70 и ПВА-эмульсии) позволяет сократить расход проклеивающих материалов в 2 раза, что является существенным фактором эффективности и перспективности применения указанных дисперсий.

При проклеивании латексом ДВХБ-70 в области дозировки синтанов - красящих 1-2г на ЮОг волокна отмечается повышение значений показателя жесткости картона, способствующее улучшению их формуемости и формоустойчивости, на 25% при сохранении остальных показателей деформационно-прочностных свойств.

Изучение структуры и свойств кожевенных картонов, проклеенных латексом ДВХБ-70 показало, что модификация волокон путем дехромирования и гидротермической обработки, приводит к повышению их прочности при деформации и относительного удлинения при разрыве, как в сухом, так и влажном состоянии на 60-70%. Отмечено увеличение

жесткости картона на 50%, гигроскопичности на 17% и намокаемости за 2 часа на 15%, а также снижение усадки с 4 до 2%.

Учитывая ограниченные возможности использования широкого круга синтанов для дополнительной модификации частично дехромированного волокна в связи с излишней его гидрофилизацией, на данном этапе исследования было рассмотрено химическое модифицирование кожволокна дициандамидными смолами (ДЦС), обладающими додубливающими, наполняющими и проклеивающими свойствами. Выявлено, что введение водорастворимых анионактивных ДДС (-) в волокнистую суспензию перед проклеиванием в количестве 5 и Юг на ЮОг частично дехромированного волокна приводит к образованию прочных соединений модификатора с волокном, что выражается в повышении физико-механических свойств, снижении приведенного показателя внутренних напряжений и свидетельствует о стабильности образующихся пористых структур. Это приводит к формированию материалов с низкой усадкой, средний показатель которой составляет 12%, а также позволяет снизить количество проклеивающего с 30 до 20г на ЮОг волокна при повышенных показателях деформационно-прочностных свойств (рис.1>).

Рис. Деформационно - прочностные

1 '/ \

г г

~~1\ Г,

/ // . и ч

— ■¿1—

1/

1" —

—-¡_---

Относительное удлинение, %

зависимости образцов картона из раздубленных волокон с разным содержанием ДЦС и латекса

1. исходное волокно+5г ДДС (ЗОг латекса) дехромированные (на 25%) образцы:

2. волокно + 5г ДЦС (ЗОг латекса)

3. волокно + Юг ДЦС (ЗОг латекса)

4. волокно + 5г ДДС (25г латекса)

5. волокно + 5г ДЦС (20г латекса)

6. волокно + Юг ДЦС (20г латекса)

1,2,3,4,5 -сухие 12", 34", 5" - влажные Исследование структуры проклеенных волокнистых материалов

методами ртутно-поромегрических исследований и электронно-

сканирующей микроскопии показало, что при введении синтанов в

суспензию волокон перед проклеиванием образуются рыхлые структуры с

сегментным распределением полимера на волокнах, а при проклеивании

термообработанного и частично дехромированного волокна для материала

характерно наличие точечной структуры, обеспечивающей, в отличие от

агломератной структуры у немодифицированных картонов, максимальную подвижность волокон и рациональное распределение связующего.

В целом, представленный в работе большой диапазон изменения электрокинетических, химических, сорбционных и физико-механических свойств модифицированных волокон хромового дубления, а также повышение устойчивости проклеивающих дисперсий и усиление пленок из них, позволяет рекомендовать разработанные способы модификации кожевенных волокон и модифицирующие добавки для целенаправленного проведения процесса проклеивания, интенсификацию основных технологических процессов производства картона (отлива, прессования, сушки) с целью улучшения их эксплуатационных свойств, а также сокращения потерь сырья и облегчения очистки сточных вод, способствуя решению важной экологической проблемы.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН

На основании проведенных исследований разработан ряд рецептур жестких искусственных кож с использованием модифицированных волокон и проклеивающих дисперсий ДБМВА, ОЭПА, латекса ДВХБ-70 и предложены технологические решения их получения.

Разработаны:

- высокопористый стелечный волокнистый материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств, полученный путем проклеивания термообработанных при 65°С кожевенных волокон с последующим додубливанием их синтаном БНС в количестве ЗОг на ЮОг волокна. Материал обладает низкой усадкой (1,5% при увлажнении и 0,95% при высушивании) и плотности (0,73г/см3), а также достаточной гибкостью в рамках стандартов;

- волокнисто-пористый обувной материал для стелек и задников, представляющий собой частично дехромированное хромовое волокно, проклеенное латексом ДВХБ-70 (20г на ЮОг волокна) с использованием лигносульфонатов (по 5г) для стабилизации волокна и проклеивающей

дисперсии, с добавлением анионактивной дициандиамидной смолы (10 м.ч.). Введение смолы в волокнистую суспензию перед проклеиванием приводит к повышению показателей прочности образцов картона, как в сухом (в 1,2-1,5 раза), так и в мокром состоянии (в 2,5 раза), относительного удлинения при увлажнении, при этом количество вводимых проклеивающих сокращается на 20%.. Показатель изменения линейных размеров разработанного материала имеет стабильные невысокие значения при увлажнении - 2,0% (по сравнению с контрольным образцом - 4%), а при высушивании равен нулю. Повышение показателя жесткости картона для задников (в пределах ГОСТ) способствует улучшению их формуемости. Испытания задников и подносков, сформованных из листов картона, на устойчивость к оседанию по ОСТ 1772-85 выявили высокие показатели деформационно-прочностных свойств;

- высокогвдрофильный композиционный волокнисто-пористый материал обувного назначения с водопоглащающими свойствами на 2025% превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных свойств, формируемый по традиционной технологии с использованием предварительного набухания отходов хромовых кож перед размолом в течение 24 часов в 1%-ных растворах сш¡танов МТК и фиолетового;

- волокнисто-пористый обувной материал для внутренних деталей обуви, изготовленный по технологии, отличающейся от традиционной заменой КСДБ 5%-ным раствором синтанов-красящих. Использование синтанов-красящих в производстве кожевенных картонов позволяет сократить расход проклеивающих материалов на 16-17%. Разработанные материалы имеют высокие эксплуатационные свойства и разнообразную окраску, что позволяет значительно расширить ассортимент кожевенных картонов. При этом повышается удержание компонентов в картонном листе, в 4 раза уменьшается их количество в сточной воде, что сокращает потери сырья и облегчает очистку сточных вод картонного производства. Результаты работы по оптимизации состава и режимов получения обувных материалов использованы ЗАО «Спартак» для выпуска опытной партии обувных картонов для формования и применения в качестве стелек в

детской обуви;

- высокопористый волокнистый материал для стелек и задников, полученный проклеиванием кожевенных волокон дисперсией ДБМВА при использовании синтанов-красящих в количестве 2,0г на 100г волокна. Снижение плотности картонов на 13% при одновременном сохранении высоких физико-механических показателей является положительным фактом, так как исследуемые кожевенные картоны предназначены для изготовления галантерейных и внутренних деталей обуви. Кроме того, разработанный способ позволяет значительно упроспггь и интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих веществ в 2 раза (по сравнению с традиционной технологией) и значительно снизить загрязненность сточных вод за счет полного оседания полимера дисперсии на волокне.

Разработанные картоны в предлагаемых образцах имеют равномерную поверхность, эстетичный внешний вид и ощупь, по показателям эксплуатационных свойств превосходят промышленные аналоги, высокотехнологичны и могут быть произведены в реальных условиях производства при использовании стандартных технологических линий по выпуску кожевенных картонов. В целом, преимуществом всех разработанных материалов является использование традиционного отечественного сырья (отходов кож хромового дубления) и традиционного технологического оборудования, отсутствие в составе дорогостоящих полимерных связующих и модификаторов.

Результаты проведенных исследований по модификации поверхностных свойств волокон кож хромового дубления и коллоццно-химических свойств дисперсий полимеров, а также изучение процессов структурообразования на различных стадиях процесса получения пористых волокнистых структур методом проклеивания полимерными связующими с целью получения материалов с. развитой пористой структурой и высокими показателями эксплуатационных свойств использованы в научных разработках и лекционных курсах «Проблемы науки в легкой промышленности», «Дополнительные главы химии» для магистрантов по направлениям «Химическая технология и биотехнология»

инженеров химиков-технологов ППМ и ИК.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования влияния различных факторов на кожевенные волокна и коллоидно-химические свойства проклеивающих систем, используемых в производстве жестких искусственных кож. Это позволило разработать научные основы и подходы к их направленной модификации на различных стадиях технологического процесса с целью его совершенствования, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем, расширения ассортимента продукции и получения изделий и материалов с пористой структурой и высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических свойств.

2. Разработаны способы модификации поверхностных свойств кожевенных волокон хромового дубления (водного размола), путем их гидротермической обработки, частичного дехромирования и обработки синтанами. Установлена принципиальная возможность их применения для получения однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми электрокинетическими и гидрофильно-гидрофобными свойствами, повышенной химической активностью и сорбционной емкостью волокон.

3. Проведен сопоставительный анализ влияния гидротермической обработки на особенности структуры и свойств волокон хромового дубления, а также непроклеенных и проклеенных волокнистых материалов. Показано, что наиболее равномерной структурой и лучшими показателями комплекса физико-механических свойств, обладают материалы из волокон, обработанных при 65±5°С в течение 30 минут. Такая обработка обеспечивает двукратное снижение гидрофильности волокон, снижение градуса помола в результате фибриллизации волокна, повышение их способности к «свойлачиваемости» и аутогезионного взаимодействия в 1,5-2 раза, снижение намокаемости картонов на 18-25% и плотности на 15-20%, а также повышение стабильности их линейных размеров (усадка порядка 0,98-1,5%).

4. Систематические исследования различных способов химического

дехромирования (комплексообразования, щелочного, окислительного и кислотного) и влияния содержания хрома (Ш) на поверхностные свойства кожевенных волокон показали, что наиболее целесообразными с точки зрения технологичности и экономичности явились способы комплексообразования (комплексоном III) и щелочного дехромирования (Na2C03) при Т=45±1°С в течение 1,5 часов и 20 минут, соответственно. Регулирование содержания хрома (Ш) на поверхности кожевенных волокон позволяет варьировать степень их поверхностной гидрофильности и величину удельной поверхности (в сторону увеличения), величину электрокинетического потенциала волокон (в сторону снижения), химическую активность и сорбционную емкость к полимерам проклеивающих дисперсий, и, соответственно, их подготовленность к последующим стадиям технологического процесса.

5. Установлено, что синтаны, в том числе с красящими свойствами, адсорбируются на кожевенных волокнах за счет образования водородных связей, снижая поверхностную гидрофильность и температуру сваривания волокон, разрыхляя структуру волокна. В интервале дозировок от 0,2 до 2,0г на 100г волокна являются флокулянтами, а свыше 2,0г -стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий, по возрастанию этого действия их можно расположить в ряд КСДБ < СПС < МО < МТК < черный < БНС < оливковый < фиолетовый.

6. Обоснован выбор неионогенных дисперсий ДБМВА и ОЭПА и изучено модифицирующее действие синтанов на их коллоидно-химические свойства. Установлено, что введение синтанов и КСДБ в области дозировок 0,2-2,0 г/100г полимера приводит к изменению размера частиц и повышению агрегативной устойчивости дисперсий. Пленки на их основе отличаются гидрофильностью и водостойкостью, имеют высокие прочностные показатели, в 6 раз превосходящие показатели пленок из традиционно используемого ионогенного латекса ДВХБ-70. По способности повышать модуль упругости пленок из дисперсий синтаны-красящие можно расположить в ряд МО < черный < МТК < фиолетовый < оливковый.

7. Исследованы закономерности взаимодействия используемых

проклеивающих составов в системе проклеивающее вещество - суспензия волокон до и после их модификации. Показано, что независимо от применяемого способа модификация дисперсии и волокна приводит к таким принципиальным изменениям механизма проклеивания по сравнению с ДВХБ-70 и ПВА-эмульсией, как смещение направления процесса в сторону гетероадагуляции, необратимость его характера, повышение скорости и количества сорбированного на волокне полимера дисперсии, формирование однородной по всему объему агрегации волокна в суспензии, без образования комков и коагуляционных структур. Отмечена возможность снижения количества вводимого проклеивающего: при частичном дехромировании (25±5% по Сг203) и добавлении ДДС(-) в количестве Юг на 100г волокна, а также обработке синтанами-красящими в количестве 1-2г на ЮОг волокна на 16-18% при сохранении и, даже, улучшении (при дехромировании) качеств кожевенных картонов. Использование ДБМВА позволяет сократить расход применяемых проклеивающих материалов вдвое. Изменение механизма проклеивания приводит к интенсификации операций отлива, прессования и сушки и повышению производительности отливного оборудования на 12-16%.

8. Предложенные методы модификации позволяют существенно снизить степень загрязненности сточных вод, способствуя решению экологических проблем картонного производства. Так гидротермическая обработка приводит к снижению содержания в них жира в 3,5 раза; введение синтанов, вследствие их флокулирующего действия уменьшает количество мелкого волокна в 4 раза, количество полимера дисперсии в 2 раза и полностью исключает присутствие в подсеточных водах лигносульфонатов; а при использовании неионогенных дисперсий в результате полного осаждения на волокне в сточных водах полностью отсутствует полимер.

9. Показано, что в зависимости от конкретного способа модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий можно получать жесткие искусственные кожи различного назначения с требуемой структурой (сегментной при обработке синтанами или точечной при дехромировании и гидротермической обработке) и комплексом:

повышенными на 60-70% по сравнению с традиционным картоном физико-механическими характеристиками (при дехромировании), как с пониженными на 15-25% (при гидротермической обработке), так и повышенными на 14-17% (при дехромировании и обработке синганами) показателями намокаемости и плотности, стабильными линейными размерами (усадка порядка 0,95-1,5% при гидротермической обработке и 0-2% при частичном дехромировании).

10. Разработаны технологические решения и предложен способ размола отходов кож хромового дубления с предварительным набуханием в 1%-ном растворе синтана в течение 24 часов для получения обувного картона с повышенными показателями гигиенических свойств на 20-25% превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных характеристик.

11. На основании полученных результатов предложены новые композиции и технологические решения, позволившие получать композиционные волокнисто-пористые полимерные материалы, отвечающие высоким современным требованиям к показателям эксплуатационных свойств — высокопористый стелечный материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств с низкой усадкой, полужесткий обувной материал для стелек и задников, высокогидрофильный материал обувного назначения с повышенными водопоглащающими свойствами, облегченный обувной материал для внутренних деталей обуви. Разработанные методики приняты производством для внедрения и могут быть рекомендованы для широкого внедрения в промышленности.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Кажарова М.В., Меньшиков Б.И., Мсгкаров-Землянский Я.Я. Исследование водных и водно-спиртовых растворов хромолана. Сообщение 1. // В сб. «Известия вузов, технология легкой промышленности». №3.1988. С.57-63.

2. Кажарова М.В., Ковалев С.П., Макаров-Землянский Я.Я. Определение хромолана при получении и использовании растворов хромолана (краткое сообщение). // В сб. «Известия вузов, технология легкой промышленности». № 6.1988. С.118-119.

3. Кажарова M.B. Современные направления использования кожевенных отходов. // В сб. научных трудов МТИЛП. М., ЦИИМТЭИ Легпром.1990. С.34.

4. Кажарова М.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я. Изменение поверхностных свойств кожевенного волокна при производстве кожкартона (краткое сообщение). // Кож-обув. пром-сть. 1991. №11. С.41-42.

5. Кажарова М.В., Веселкина Л.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я. Применение латексов в производстве обувных картонов. Тез.докл. VIII Всесоюзн. конф. «Синтетические латексы, их применение и модифицирование» М.,ЦНИИТЭ Нефтехим. 1991. С.27-28.

6. Осипова Т.В., Галкина Е.И., Домина Е.В., Егорова Г.Е., Сергеечева Г.Н., Фомина Т.Т., Кажарова М.В., Макаров-Землянский Я.Я., Захарова Л.А. Определение оптимальных режимов гидрофобизации обувных материалов. // В сб. научных трудов «Разработка новых технологических процессов и оборудования, систем управления и автоматизированного проектирования в легкой промышленности». М., ЦНИИТЭ Легк.пром-сти. 1992. С.41-44.

7. Кажарова М.В., Веселкина JI.B., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я., Васильев Е.М. Влияние способа обработки хромовой стружки регуляторами проклеивания на свойства картонов.// В сб. научных трудов «Композиционные полимерные материалы в легкой промышленности». М., ЦНИИТЭ Легк. пром-сти, 1993. С.39-41.

8. Кажарова М.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я., Андрианова Г.П. Изменение поверхностных свойств кожевенного волокна при получении обувных картонов. // В сб. научных трудов «Технологические, экономические и экологические проблемы кожевенного и мехового производства И». М., ЦНИИТЭ Лег.пром-сти. 1995. С.96.

9. Блиева М.В. Изменение поверхностных свойств кожевенных волокон с целью получения обувных картонов для внутренних деталей обуви улучшенного качества. // В межведомственном сб. трудов интернет-семинара «Информационные системы и технологии, математическое моделирование, экономика и управление, селекция и генетика, экология»» вып.1. Москва-Нальчик. 2000. С.162-166.

9. Блиева М.В., Макаров-Землянский Я.Я., Полякова К.А., Андрианова Г.П. Модифицирование кожевенных волокон при производстве кожевенного картона. // В межведомственном сб. трудов интернет-семинара «Экономика и управление. Экология»» вып.2.Москва-Нальчик. 2001. С.131-134.

11. Блиева М.В., Дзахмишева И.Ш., Налоев З.А. Исследование развития промышленного производства в КБР. // В межведомственном сб. трудов интернет-семинара «Экология»» вып.2. Москва-Нальчик. 2001. С.86-89.

12. Блиева М.В., Карцаева A.A., Життиева М.А. Современный рынок обувных товаров. // В сб. «Материалы межвузовской юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция экономические науки.» Ч.2., Нальчик, КБГСХА. 2001. С.34-36.

13. Блиева М.В. Успех и проблемы российского рынка обуви.//В сб. «Материалы межвузовской юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция технологические науки». Нальчик, КБГСХА. 2001. С.51-53.

14. Блиева М.В., Шихалиева Ф.Р. Аномалии стоп и проблемы обеспечения ортопедической обувью детей в КБР // В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С.263-266.

15. Блиева М.В., Рыжкова О.С. Оценка эргономических и функциональных свойств обуви.// В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С.266-268.

16. Блиева М.В., Кучмезова Д.Б. Маркетинговые исследования потребительских свойств обуви в КБР» // В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ, 2005. С.242-244.

17. Блиева М.В. Проблемы обеспеченности потребительского рынка региона детской обувью. // Кож - обув, пром-сть. 2005. № 4. С.22-24.

18. Блиева М.В., Жихарев А.П., Макаров-Зешянский Я.Я., Бокова Е.С. Отходы обувного и кожевенного производства как объекты товароведения.// В сб. междунар. науч.-практич. конф. «Инновации в товароведении: теория, практика, экспертиза, безопасность». Коломна. Коломенский ГНИ. 2009. С.21-23.

19. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Жихарев А.П., Макаров-Землянский Я.Я. Влияние различных способов обработки на поверхностные свойству кожевенных волокон. И Дизайн. Материалы. Технология. - Санкт-Питербург, 2009. №11. С.41-43.

20. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я. Изменение поверхностных свойств кожевенных волокон в процессе размола. // Кож -обув, пром-сть. 2009. № 6. С.36.

21. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я. Влияние додубливающих агентов на технологию и свойства обувных волокнистых композитов. П Кож - обув, пром-сть. 2009. № 6. С.42.

22. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Неионогенные дисперсии в производстве волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов. // Пластические массы. 2009. № 8. С.30-35.

23. Блиева М.В., Лакушева Д.Л. Влияние поверхностной обработки кожевенного волокна на структуру и свойства жестких искусственных кож. Тез. докл. межвузовск. науч.-практич. конф. «Молодая наука». М., МГУДТ. 2009. С.39.

24. Блиева М.В. Коллоидно-химические свойства композиций на основе водных дисперсий полимеров. // В сб. IV Регион, конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». -Иваново. ИХР РАН. 2009. С.27.

25. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Геращенко О.Г., Андрианова Г.П.,. Блиева М.В. Регулирование свойств нетканых полотен композициями на основе интерполимерных комплексов. // Пластические массы. 2009. № 9. С.30-35.

Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Усл. печ,- 2 пл. Тираж 80 экз. Заказ № 03 ^ -¿О

Информационно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ