автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полиэфируретаны, содержащие симметричный триазиновый цикл

1. ВВВДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Цианурхлорид и его производные.

2.2. Полимеры, содержащие симметричный триазиновый цикл

2.3. Полиуретаны.

2.4. Катализ реакции уретанообразования третичными аминами и оловоорганическими катализаторами

2.5. Зависимость термостойкости полиуретанов от их структуры

2.6. Полиуретаны, содержащие симм-триазиновый цикл.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез гвдроксилсодержащих олигоэфиров.

3.1.1. Исследование свойств синтезированных олигоэфиров

3.1.2. Тепло- и термостойкость олигоэфиров

3.2. Синтез полиэфируретанов, содержащих симметричный триазиновнй цикл.

3.2.1. Влияние концентрации исходных веществ.

3.2.2. Влияние соотношения исходных веществ.

3.2.3. Влияние количества катализатора

3.2.4. Синтез полиэфируретанов при оптимальных условиях.

3.3. Определение порядка и констант скорости реакции уретанообразования .••••.

3.4. Структура полученных полиэфируретанов.

3.5. Полиуретановые термопласты, содержащие симметричный триазиновый цикл

3.6. Полиуретановые термоэластопласты

3.6.1. Двойные блок-сополимеры

3.6.2. Тройные блок-сополимеры

3.7. Механические свойства.

3.8. Теплостойкость и термостойкость полиэфируретанов, содержащих симметричный триазиновый цикл.

3.9. Выяснение возможностей практического использования полученных полиэфируретанов

3.9.1. Механические свойства.

3.9.2. Степень набухания полиэфируретанов в. некоторых агрессивных средах

3.9.3. Полиуретановые клеи

3.9.4. Диэлектрические свойства полиэфируретанов

3.9.5. Возможный экономический эффект от применения олигоэфиров, содержащих симметричный триазиновыи цикл.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДУ.

Основной задачей полимерной химии в настоящее время является создание новых полимерных материалов, обладающих комплексом свойств, необходимых для их использования в различных областях народного хозяйства. Широкие возможности в этом отношении представляют полимеры, относящиеся к классу полиуретанов и характеризующиеся чередованием в основной цепи гликолей (или олигогли-колей) и участков, образованных молекулами диизоцианатов /1-4/.

Полиуретаны выпускаются в виде самых разнообразных материалов и изделий: от мягких и твердых пенопластов до монолитных пластиков любой степени эластичности и жесткости /5/. На основе полиуретанов получают каучуки и . ерметики, всевозможные покрытия и клеи, синтетические волокна и искусственную кожу, жесткие и эластичные пенопласты /6-19/.

Важным достоинством полиуретанов является их отличная технологичность, предопределяющая возможность реализации высокоэкономичных и производительных процессов производства и переработки, отвечающих самым строгим современным требованиям по комплексной механизации и автоматизации технологических стадий и операций.

Большая доля уретанового сырья перерабатывается в эластич- . нне и жесткие пенополиуретаны.

Эластичные пенополиуретаны выпускают с кажущейся плотностью от 20 до 960 кг/м^, получая пеноматериалы с широким диапазоном физико-механических свойств. Большим спросом пользуются жесткие пенополиуретаны с кажущейся плотностью 20-50 кг/м^, получаемые с использованием фреонов в качестве вспенивающего агента.

Полужесткие пенополиуретаны способны гасить относительно высокие нагрузки, обладают хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами и имеют достаточную адгезию к большинству конструкдвойных материалов.

Микроячеистые полиуретаны (кажущаяся плотность 240-960 кг/м3) сочетают в себе преимущества пенопласта и литьевого эластомера. Характерными свойствами материалов являются способность сжиматься без бокового разрушения и лучше по сравнению с монолитными эластомерами гистеризионные характеристики.

Термопластичные полиуретаны впервые появились во второй половине 50-х годов. Эти материалы получают на основе сложных и прострых полиэфиров /20/. Они нашли довольно широкое применение в автомобилестроении, где из них изготовляют медленно изнашивающиеся и маслостойкие уплотнения, прокладочные кольца, защитные сильфоны амортизаторов, наружные части рулевого управления и другие /21-23/. Новой областью применения термопластичных полиуретанов является производство гибких узлов автомобиля (передки, бамперы и т.д.), где уже сего,дня термопластичные полиуретаны начинают конкурировать с полиуретановыми эластомерами /24/. Термопластичные полиуретаны получили широкое распространение в производстве электроизоляции, оболочек для наружных телевизионных кабелей, пневмошлангов. Пленка на основе термопластичных полиуретанов используется .для обработки тканей, получения многослойных изделий и как упаковка. Возрастает интерес к применению полиуретанов в медицине /25/.

Уретановые термоэластопласты проявляют в условиях эксплуатации свойства структурированных эластомеров, а при повышенных температурах текут подобно термопластам. Они характеризуются хорошей эластичностью и износостойкостью, твердостью по Шору и перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, вальцеванием и другими традиционными для термопластов техническими приемами. Они используются в изделиях и конструкциях, рассчитанных на эксплуатацию в течение длительного времени.

Вместе со всеми хорошими свойствами, традиционные полиуретаны нуждаются в совершенствовании некоторых показателей, в частности в улучшении тепло- и термостойкости, адгезии и других показателей.

Исхода из вышеизложенного, темой диссертационной работы явился синтез и исследование полиэфируретанов, содержащих симметричный триазиновый цикл.

Известно, что сложные полиэфиры, содержащие симм-триазино-вый цикл, обладают повышенной устойчивостью к действию тепла, света, окислителей и т.д. /26-28/. Поэтому предполагается, что введение симм-триазинового цикла в макромолекулу полиуретана может привести к такому же результату.

Была поставлена задача синтезировать полиэфируретаны, содержащие симметричный триазиновый цикл, на основе гидроксилсодержа-щих олигоэфиров, содержащих симм-триазиновый цикл, промышленных полиэфиров, гликолей и диизоцианата.

Тема диссертационной работы является актуальной, представляет теоретический интерес и имеет большое практическое значение.

- 153 -5. В Ы В О Д Ы

1. В результате проведенных исследований, на основе диолов зимм-триазина и дихлорангидрида терефталевой кислоты синтезированы гидроксилсодержащие олигоэфиры. На их основе получены поли-эфируретаны и различные блок-сополимеры, содержащие симм-триази-зовый цикл. При этом получено 2 олигоэфира и ряд блок-сополимеров, которые ранее в литературе не описаны. Изучены их основные свойства.

2. Изучены закономерности реакций образования гидроксилсодер-кащих олигоэфиров. Установлено, что реакция 2-дифениламино-4,6-гиэтанолоамино-1,3,5-триазина с дихлорангвдридом терефталевой кислоты протекает почти в два раза быстрее, чем 2-дифениламино-1,6-бис(2-оксиэтокси)-1,3,5-триазина с тем же дихлорангидридом.

3. Установлено, что синтезированные триазиновые олигоэфиры участвуют в реакции уретанообразования, как диолы. Найдены оптимальные условия синтеза полиэфируретанов на основе триазиновых элигоэфиров и 4,4' -дифенилметандиизоцианата. При этом скорость эбразования полиэфируретана на основе триазинового олигоэфира, содержащего атом азота у триазинового цикла, больше скорости реакции второго олигоэфира (с атомом кислорода у триазинового цикла) с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом,

4. Изучено изменение приведенной вязкости для полиэфируретанов на основе триазиновых олигоэфиров и уретановых блок-сополиме-эов в зависимости от условий синтеза и соотношения исходных ве-цеств. Установлено, что приведенная вязкость блок-сополимеров возрастает по мере увеличения содержания гликолей или полиэфиров различного строения в гидроксилсодержащем компоненте. Причем, приведенная вязкость полиэфируретанов на основе триазинового олигоэфира с атомом азота у триазинового цикла выше приведенной вязкости полимеров, получаемых на основе триазинового олигоэфира с атомом кислорода у триазинового цикла,

5. Были изучены деформационно-прочностные характеристики полученных полиэфируретанов и блок-сополимеров. Установлено, что самые высокие прочностные показатели имеют полиэфируретаны на основе триазиновых олигоэфиров, а введение гликолей в состав жестких блоков приводит к уменьшению прочности блок-сополимеров.

6. Изучено влияние состава жестких и эластичных блоков на деформационно-прочностные характеристики блок-сополимеров. Установлено, что относительное удлинение возрастает по мере увеличения длины эластичного блока. Показано, что модификация жестких блоков полиэфируретанов гликолями приводит к понижению прочности при 100% содержании жестких блоков, но одновременно способствует сохранению высоких прочностных характеристик при 40-80% содержании жестких блоков. Приведены эмпирические уравнения, связывающие деформационно-прочностные характеристики с содержанием жестких блоков в различных блок-сополимерах.

7. Изучена теплостойкость полученных полиэфируретанов. Установлено, что самой большой теплостойкостью обладают полиэфируретаны на основе триазинового олигоэфира с -NH-связыо у триазинового цикла и 4,4' -дифенилметандиизоцианата. Показано, что уменьшение содержания триазиновых олигоэфиров в полиэфируретанах приводит к понижению их теплостойкости.

8. Исследована термическая деструкция полиэфируретанов. Установлено, что полученные блок-сополимеры стабильны до 200-250°С. Самой большой термостойкостью порядка 250°С обладает полиэфир-уретан на основе триазинового олигоэфира с атомом кислорода у триазинового цикла и 4,4' -дифенилметандиизоцианата.

9, Установлено, что синтезированные полиэфируретаны обладают хорошей стойкостью к различным агрессивным средам, имеют высокие диэлектрические показатели, а также обладают хорошей адгезией к различным материалам, что позволяет применять их в качестве покрытий, электроизоляционных материалов и клеев.

1. Саувдерс Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Мир, 1968. - 470 с.

2. Коршак В.В, Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений. Изв. АН СССР, Серия хим., 1953, Л I, с.89-99.

3. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Науковая думка, 1970. - 279 с.

4. Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С. Структурные особенности гомо- и со-полиуретанов. Успехи химии, 1977, вып.2, с.320~340.

5. Бюст Дж.М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия, 1982. - 240 с.

6. Samelson L.R. Injection moldable TPU needs no base coat for sputter chroming. Plastics Design and Process, 1981, v.21, N 7, p .25-26 .

7. Miller В. Nonautomative market shifts years. RYM urethanes. -Plast. World, 1981, v .39, N 7, p.68-79 .

8. Samelson L.R. Curved surface polyurethane backboard simulates true play. Plastics Design and Process, 1981, v.21, N 4,p.14-16.

9. Bischop M. Practical experience of the flexible polyurethane.-Surfaces, 1980, v.19, N 136, p.31-32.

10. Sannders J.H., Frisch K.C. Polyurethanes chemistry and technology. New York etc., Intersci publ., 1965. - Pt.2. 607 p.11 . Samelson L.R. Urethane coating system for airless application. Plastics Design and Process., 1981, v.21, IT 4, p .60-63 •

11. Васнев B.A., Коршак B.B., Виноградова С.В. и др. Синтез и некоторые свойства полиарилуретановых покрытий. Лакокрасоч. материалы и их применение, 1980, * 2, с.12-15.

12. Murthland W.0. Chemicals and materials. Elastometrics, 1980,v.112, IT 4, p.25-29.-. Aggias Z., Engeldinger H.K. Polyurethahklebstoffe flir den schifsbau. Gummi-Asbest-Kunst, 1980, Ed 33, IT 8, p.526-530.

13. Blackv;ell J., ITagarajan II.R. Conformation analysis of poly (LIDI-butandiol) hard segment in polyurethane elastomers. -Polymer, 1981, v.22, IT 2, p.202-208.э. V/olfe H.W. Machanics of cellular plastics. London: Applied Science, 1982. - 412 p.

14. К Palm R., Schwenke \7. Polyurethane. ICunststoffe, 1980, Bd 70, IT 10, p.665-671 .

15. Cameron G.G., Law K.S. Polyester synthesis from phase transfer catalysed polymerizations involving rn-xylene dibromide. -Polymer, 1981, v.22, IT 2, p.272-273.

16. Sanchez A.R, The urethane industry in IJexico. 1/Iarkets and technology-edition 1980. J. Cell. Plast., 1980, v.16, IT 3, p. 141151 .

17. Gee H.L. Thermoplastic urethanes for extrussions injection and blow molding and for textile coating. J. Coated Pab., 1 975, IT 4, p.11 9-123.

18. Hughes J.M., Clinton J.L. Development of hower cost polyurethane rigid foams. J. Cell. Plast., 1980, v.16, IT 3, p. 152158.

19. Малинин Л.Н., Ананев B.K., Страхов В.В., Тузов В.Г. Атмосферо-стойкость термопластичных полиуретанов. Пласт.массы, 1980, № II, с.48-49.

20. Панова Н.В. Синтез и свойства модифицированных эластомеров на основе простых полиэфиров. Каучук и резина, 1981, № I, с.32-34.

21. Hoodbhoy A.I. Hew dimensions in automative use of thermoplastic urethane elastomers. J. Blast. Plast., 1974» N 6, p.269-275.

22. Gluck D.G., Hagan J.R., Hipchen D .E . Glass fiber reinforsed isocyanurate-urethane foams. J. Cell. Plast., 1980, v.16, N 3, p.159-170.

23. Андрова H.A«, Бессонов М.И., Лайус Л,А., Рудаков А.П. Полиимвды новый класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983. - 307 с.

24. Ивакура Йосиро. Химические пути повышения теплостойкости полимеров. Коге кагаку дзасси, 1966, т. 17, # 12,с.1119-1124.

25. Ota М. Reactions of esters with acyl chloride in the presence of AlCl^ synthesis of n-hydroxycoumarin. Юки госвй кагаку, 1958, Т.16, N 4, с. 186-193.

26. Smolin Е.М., Rappoport L., s-Triazines and derivatives Hew York: Interscience Publishers, 1959. - 664 p.

27. Horrobin S. Hydrolitic of some chlor-1,3»5 triazines mechanism, structure and activity. - J. Chem. Soc ., 1963, v.8,p .4130-4155.

28. Быховская Т.Н., Мельникова И.А., Власов O.H., Баскаков Ю.А.0 взаимодействии галоген-симмтриазинов с -алкилгидроксиами-нами. Журн.орг.химии, 1969, т.39, » 7, с.1497-1501.

29. Неницеску К.Д. Органическая химия. М.: И.Л., 1963, т.1, - 416 с.

30. Мур В.Й., Красновская Л.С., Масалова Е.А. 0 взаимодействии 2-метил-4,6-диокси-1,3,5-триазина с PC g. Успехи химии, 1964, т.ЗЗ, вып.2, с.187-201.

31. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Способ получения смеси трихлор-фенилуксусной кислоты. В кн.: Химия гербецвдов и регуляторов роста растений. - М.: Наука, 1962, с.642-659.

32. А»с. 230168 (СССР). Способ получения диолов, содержащих триа-зиновый цикл. /В.Г.Клиот, Д.ФЛСутепов. Заявл.04.09.65,

33. Ш II84424/23-4; опубл. в Б.И.,1968,* 34, МКИ С07 251/18.

34. Hanna H.L., Abd. El-Thalcut J., Hebeish A. New processing technique for dueing of polyester/cotton blend . Agnew . Makromol. Chem., 1978, Bd 67, s. 151-158.

35. Зашшшннй B.H., Асатурян И.А., Логосян Г.М. Изменив поликонденсации хлорингидрида 2-ф ениламино-4,6-диглицил- -триазина и 2,2~ди(4~окси$енил)пропана. Арм.хим.журнал, 1976, т.29,6, с.505-511.

36. А.с. 216736 (СССР). Способ получения 2-ди$ениламино-4,6-ди-этанолоамино-1,3,5-триазина /В.Г.Клиот, Д.ФЛСутепов. Заявл. 02.03.67, » II37439/23-4; опубл. в Б.И.,1968,МКИ С07 251/50.

37. Пат. 509230 (СССР). Способ получения производных триазина. /П.Шиблер, Й.Мерц. 3аявл.27»03.73, № I90I007/23-4; опубл. в Б.И., 1976, Jfe 12, МКИ С07 251/50.

38. Пат. 3573301 (США). Triazine compounds and process for the preparation /R.A.E. Winter. Заявл, 30.10.68, № 772033; опубл. 30.03.71; НКИ 260-549.6.

39. А.с. 437297 (СССР). Способ получения фталимидо-1,3,5-триази-нов /Ни Привитцер, Б.Раскай, К.Фаркас, Э.Г.Ни Тот. Заявл. 17.II.70, » I495559/I766767/23-4; опубл. в Б.И., 1974, № 27, МКИ С07 251/52.

40. Пат. 3794641 (США). Substituted Phtalimido-1,3,5-triazines

41. K.GorSg, В .Raskay, К.Parkas, Z.Pinter. ЗаЯВЛ. II.12.70, » 98026; опубл. 26.02.74; НКИ 260-279.

42. Koopman Н., Daams J. Herbicides 2-(substituted amino)-4,6-guxuopo-1,3,5-triazines . Rec . trav. Chem., 1958, IT 77, p.235-238.

43. Козлова Н.В., Кутепов Д.Ф., Хохлов Д.Х., Крылова А.И. Синтез и исследование в раду 1,3,5-триазинов. Взаимодействие циану р-хлорида с замещенными аминами. Журн.орг.химии, 1963,33, с.3303-1311.

44. Illuminati G., Marino G. Electronic transmission through condensed-ring systems, kinetics of metoxydechlorination of6. and 7-substituted 1-aza-4-chloronaphtalenes. J. Amer. Soc., 1958, v.80, p.1421-1429.

45. Chapman N.B., Russell-Hill P .Q . Nucleophylic displacement reactions in aromatic systems, kinetics of the reactions of chlorazanaphtalenes and related compaunds with ethoxide ions and with piperidine. J. Chem. Soc., 1956, v.78, p.1563-1581 .

46. Моторова Т.Н. Изучение зависимости реакционной способности хлортриазинов от их строения в реакциях нуклеофильного замещения. Диссертация на соискание ученой степени канд.хим. наук. - Москва, 1968. - 129 с.

47. Cho Song Yom, Li Yong Sim. ЧОСОН МИНЧУЧУИ КОНХабагук ТХ0Нб0,- Kwahangwon Thonbo, 1975, v.23, U 5, c.256-260.

48. Cho Song Yom, Li Yong Sim. К синтезу симетрина. Сообщение. Хвахакква хвахак конон, 1975, т.18, № 5, с.241-246,

49. Matuszko A.J., Chang M.S. Reactions of cyanuric chloride with diols . London, Chem. Ind., 1963. - 822 p.

50. Олкок Г, Гетероциклические соединения и полимеры на их основе. М.: Мир, 1970. - 429 с.

51. А.с. 239345 (СССР). Способ получения 2-дифениламино-4,6-бис(2~оксиэтокси)-1,3,5^триазина. /Б.П.Воробьев, Д.Ф.Куте-пов, Э.С.Жук. Заявл.28.12,67, ». I2075I5/23-4; опубл. в Б.И., 1969, № II, МКИ С07

52. Воробьев Б.П., Кутепов Д.Ф., Валгин А.Д., Винклер П. Синтез 2-дифениламино-4,6-бис(2-оксиэтокси)-1,3,5-триазина и 2-фенил-4,6-бис(2-оксиэтокси)-1,3,5-триазина. Труды МХТИ им.Д.И, Менделеева, 1969, вып.61, с.160-163.

53. Муравьев Ю.А., Кутепов Д.Ф. Синтез и исследование полимеров, содержащих триазиновые циклы в цепи I. Труды МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1967, вып.52, с.159-164.

54. Муравьев Ю.А., Кутепов Д.Ф. Синтез и исследование полимеров, содержащих триазиновые циклы в цепи. П. Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1967, вып.52, с.165-173.

55. А.с. I9I792 (СССР). Способ получения полимерных отвердителей для эпоксидных смол. /Ю.А.Муравьев, Д.Ф.Кутепов, В.В.Коршак. Заявл. 26.11.65, № I0396I0/23-5; опубл. в Б.И., 1967,4, МКИ С08 22/10.

56. А.с. 204566 (СССР). Способ получения связующего. /Ю.А.Муравьев, Д.Ф.Кутепов, АД.Юрьев, Т.В. Девдариани. Заявл. 28.06.66, В I087I37/23-5; опубл. в Б.И., 1967, № 22, МКИ С08 22/02.

57. А.с. 204572 (СССР). Способ получения эпоксидного связующего. Д).А.Муравьев, А.Д.Валгин, Д.Ф. Кутепов, В.ВЛСоршак. Заявл. 09.12.65, № I042I54/23-5; опубл. в Б.И., 1967, № 22,МКИ С08 22/10.

58. А.с. 204571 (СССР). Способ отверждения ненасыщенных полимерных соединений. /А.Д.Валгин, Ю.А.Муравьев, Д.Ф.Кутепов, В.В.Коршак. Заявл. 04.11.65, № I036I09; опубл. в Б.И., 1967, № 22, МКИ С08 22/10.

59. Коган Н.Н., Кутепов Д.Ф. Синтез и исследование триазиновых полимеров на основе реакции поликовденсации замещенных производных цианурхлорида с диаминами. Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1968, вып.57, с.166-170.

60. Муравьев Ю.А. Синтез и исследование термостойких полимеров, содержащих симметричный триазиновый цикл. Дис. на соиск. ученой степени канд.техн.наук. - Москва, 1968. - 129 с.

61. Девдариани Т.В., Кутепов Д.Ф. Синтез и исследование поли-фенилен-триазиновых эфяров на основе акриламинозамещенных цианурхлорида и бис-(4-оксифенил)метана. Трудн МХТЙ им.Д.И. Менделеева, 1968, вып.57, с.162-165.

62. А.с. 221283 (СССР). Способ получения ненасыщенных полиэфиров. Д.В .Девдариани, А.Д.Валгин, В.В.Коршак, Д.Ф.Кутепов. -Заявл. 15.03.67, № II40764/23-5; опубл. в Б.И., 1968, £ 21.

63. Девдариани Т.В. Синтез и исследование полифенилен-симм-триазиновнх эфиров на основе замещенных цианурхлорида и различных бис-фенолов. Дис. на соиек.ученой степени кацд.хим. наук. - Москва, 1969. - 150 с.

64. А.с. 246047 (СССР). Способ получения полиэфиров, содержащих триазиновый цикл. / Т.В.Девдариани, Д.Ф.Кутепов, С.П.Гришин. Заявл. 18.12.67, № 1204423/23-5; опубл. в Б.Й., 1969, В 20.

65. Клиот В.Г., Кутепов Д.Ф. Получение диолов, содержащих симм-триазиновый цикл. Труды МХТЙ им.Д.И.Мевделеева, 1969, вып.61, с.157-159.

66. А.с. 2I8I9I (СССР). Способ получения 2-диэтаноло-амино-4,6-дихлор-1,3,5-триазина. / Т.В.Девдариани, А.Д.Валгин, Д.Ф.Кутепов, В.В.Коршак. Заявл. 15.03.67, № II40765/23-4; опубл. в Б.И., 1968, & 17, МКИ С07 251/44.

67. А.с. 237156 (СССР). Способ получения 2-дифенил-амино-4,6-диалкооксиэтокси-1,3,5-триазина. / Б.П.Воробьев, Д.Ф.Кутепов, А.Д.Валгин. Заявл. 28.03.67, J& I2075I6/23-4; опубл. в Б.И., 1969, Я 8, МКИ С07 241/46.

68. В^тепов Д.Ф., Коган Н.Н. Синтез и исследование растворимая триазиновнх полимеров. Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1969, вып.61, с.196-199.

69. Коршак В.В. Современное состояние и основные направления развития области термостойких полимеров. Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1970, внп.66, с.ИЗ-117.

70. Воробьев Б.П. Синтез и исследование некоторых полимеров на основе диодов симм-триазина. Дис. на соиск. ученой степени канд.техн.наук. - Москва, 1970.

71. Кутепов Д.Ф. Синтез и исследование полимеров, содержащих симметричный три а зи новый цикл. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1978, вып.102, с.16-27.1. См. стр.165

72. Пат, 2533675 (ФРГ),Linear copoliester auf Basis von Tereph-tal- und/oden IsophtalsSnre. / EJLssman, R.Koenigsberger,

73. R .Holzbauer, P .Klingseisen. ЗаЯВЛ. 30,07,74, ft 10476-74; опубл, 19.02.76, МКИ C08 63/68.

74. Пат. 2533715 (ФРГ),Linear polyester auf Basic von s-Triazin-dicarbonsguren / E.Assman, R.Koenigsberger, R.Holzbauer,

75. P.Klingseisen. Заявл. 30.07.74, № 10477-74; опубл. 12.02.76, МКИ C08 63/68.

76. Reimschuessed H.K., Lovelas A.M., Hagerman E.M. Linear polymers containing the 1,3,5-triazine nucleus. J. Polym. Sci., 1959, v.40, p.270-283.

77. Buist J.M., Hurd R. Polyurethane foams to thermal insulation. Proc. Inst. Refrig., 1959, N 4, p.60-76.86 . Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. Производство и применение уретановых каучуков для искусственной кожи. -ЦНИИТЭнефтехим, 1969, с.15-22.

78. Pigott К.A., Cote R.J. Processing urethan elastomers. Rubb. Age., 1962, v .91, N 4, p.629-638.

79. Axelrood S.L., Hamilton C.W., Prish K.C. Urethan and ure-than-urea elastomers. End. Eng. Chem., 1961, v.53, N11, p.889-89 6.

80. Апухтина Н.П. Синтез и свойства уретановнх эластомеров. -Л.: Химия, 1976, 179 с.

81. Alderfer S Л. Polyphosphorus ester condensates and polyure-than foams therefrom. Rubb. Age., 1963, v.93, N 1, p.89-96.91 .Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук, думка, 1970. - 279 с.

82. Липатов С.Ю. Исследование связи между условиями синтеза уретановых сополимеров и их структурой и свойствами. Дис. насоиск. ученой степени канд.техн.наук. Киев,1978. - 133 с.

83. Зенитова Л.А», Апухтина Н.П., Кирпичников ПЛ. и др. Уретано-вые эластомеры. Л.: Химия, 1971» - 130 с.

84. А.с. 246045 (СССР). Способ получения линейных полиуретанов. /АД.Кравченко, И.А.Попов, Т.М.Гриценко, В.Т.Корниненко, В.Г. Синявский. Заявл. 14.12.67, » 1039547/23-5; опубл. в Б.И., 1969, * 20, МКИ С08 18/32.

85. Кравченко АД., Попов И.А., Поддубная С.А. Синтез и свойства некоторых линейных полиуретанов на основе гексаметилецдиизоци-аната, тетраметиленгликоля и олиготетраметиленгликолей. -Синтез и физико-химия полимеров, 1971, вып.7, с.99-100.

86. А.с. 418495 (СССР). Способ получения полиуретанов. /И.А.Попов, В.А.Юрженко, Т.М.Гриценко, Ю.СДипатов. Заявл.15.08.71, № 1964582/23-5; опубл. в Б.И.,1974, £ 5, МКИ С08 22/18.

87. Gruber R.J., Ahuja S .К. Effect of molecular meight and bis-phenol A tetraethylene glycol on polyhydroxyethers . Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1980, v .21, N 2, p .235-236 .

88. Brunett C.M., Hsu S.L., McKnight W.J. Hydrogen bond properties in model polyurethanes . Amer. Chem. Soc. Prepr., 1981, v.2'2, N 2, p.353-354.

89. Blackwell J., Narajan M.R., Hoitink T .B. Structure of poly-urethane elastomers. Polymer,1981, v.22, H 11, p.1534-1539 .

90. Морозов Ю.Л., Моисеенко B.M., Занегин В.Д. и др. Влияние химической природы полимеризационноспособных олигомеров на их структуру.-Высокомол.соедин.,1980, Б.22, № 9, с.707-711.

91. Seki Kisuke. Crosslinked polyurethanes. Eng. Mater., 1980, v.28, N 6, p.41-46.

92. Rhodes M.B. Applicable techniques of optical microscopy for polyurethane investigations. J. Elastom. and Plast., 1980,v .12, N 4, p.201-218.

93. Bonart R. X-ray investigations concerning the physics structure of cross-linking in segmented urethane elastomers. J. Macromol. Sci. Phys., 1968, N 2, p.115-121.

94. Clough S.B., Schneider N.S., King O.A. Structure of rubbery polyurethanes. J. Macromol. Sci. Phys., N 2, p .64-69 .109.0gura K., Sobue M. Infrared spectroscopic aproaches to polymer transitions. Polym. J., 1972, И 3, p.153-158.

95. Allport D.C., Mohajer АД. Block Copolymers. London; Appl. Sci Publ. Ltd., 1973. - 620 p.

96. Buist J.M. Gudgeon M. Advanced in Polyurethane Technology. -London; 1968. 24O p.

97. Kajiyama Т., Mackmight W.J. Relaxations in polyurethanes in the glass transition region. Trans. Soc. Rheol., 1968,1. N 13, p.527-531 .

98. Seymont R.W., Cooper S.L. Segmental orientation studies of block polymers. Hydrogen bonded polyurethanes. - Macromol. 1973, N 6, p.896-902 .

99. Seymour R.W., Estes G.M., Cooper S.L. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. I Hydrogen bonding. -Makromolekules, 1970, Т.З, И" 5, p.579-583.

100. Samuels S.L., Y/ilkes G.L. Porous segmented polyurethanes. Possible candidates as biomaterials. J. Polym. Sci. Polym. Symp., 1973, N 43, p.149-154.

101. Schneider N.S., Desper C.R., Illinger J.L. e .a . Structural studies of crystalline MOI-based polyurethanes . J. Macromol. Sci. Phys., 1975, B11(4), p.527-552.

102. Fridman I.D., Thomas E.L. Morphology of crystalline poli-urethane hard segment domain and spherulites . Polymer, 1980, v.21, N 4, p.393-402.

103. Chang A.L., Zdrahala R.J., Briber R.M. e.a . Morphological study of the polymerization of a series of segmented polyurethanes . Polymer, 1982, v.23, N 7, p.1060-1068.

104. Briber R.M., Thomas E.L. Investigation of two crystal forms in MOI/BDO-based polyurethanes. J. Macromol. Sci., 1983,1. В22, I 4, p.509-528.

105. Blackwell J., Lee С .D . Hard-segment domain sizes in MOI/diol polyurethane elastomers. J. Polym. Phys . Ed., 1983, v.21, Ш Ю, p .2169-2180.

106. Тейтембаум Б.Я., Магдаев E.T,, Ягфарова Т.А, и др. Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах, Высокомолекуляр.соединения, 1983, т.25, № 9, с.1929-1933,

107. Козлова Т.В., Летуновский М,П., Жарков В.В, Влияние химической сшивки на водородные связи в уретановых блок-сополимерах. -Высокомолекуляр•соединения,1983,т.25,* 18, с,I2I0-I2I7.

108. Dominguez R.I.G. The effect of annealing on the thermal properties of reaction injection molded urethane elastomers Polym. Eng. and Sci., 1981, v.21, bT 18, p,1210-1217.

109. Zdrahala R.I., Gerkin R.M., Hager S.L. Polyether-hased thermoplastic polyurethanes . I Effect of the hard-segment content. J. Appl. Polym. Sci., 1979, v.24, N 9, p.2041-2050.

110. Turner R.T., Blackwell I., Quay I. Effect of diamine additive on the structure property relationships of RIM polyurethane elastomers. Polym. Eng. and Sci., 1983, v.23,1. N 15, p.816-819.

111. Stanford I.L. Hard-segment polymorphism MOI/diol-based polyurethane elastomers. React. Inject. Mold, and Fast.

112. Proc . Int. Symph., Atlanta 1981, London 1982, p .31-54.

113. Knutson K,, Lyman D.I. Morphology of blockcopolyurethanes . -Biomed. and Dental Appl. Polym. Amer. Chem. Soc. Symph. Houston, Tex., 23-28 March 1980, New York, London 1981,p.173-178.

114. Weisfeld L.B. The catalysed reaction of phenyl diisocyanate with butanol. J. Chem. Educ., 1961, v.38, N 1, p.38-90.

115. Aberth A.E., Bruenner R.S. Metal catalysis in aliphatic iso-cyanate-alcohol reactions. Ind . and Eng. Chem., Fundamentals, 1969, v .61, N 8, p.383-388.

116. Entelis S .G. Kinetics and mechanism of the formation of po-lyurethanes . In: Kinetics and Mechanism of polyreactions, IUPAC International Symp. on Macromolecular. Chem., 25-31 August, Budapest, Akademisi Kiado, 1969, p.89-111.

117. Энтелис С.Г., Нестеров O.B., Тигер Р.П. Об изменении мехаг-низма присоединения спиртов к изоцианатам под действием электронодонорншс растворителей и оловоорганических катализаторов.-Докл. АН СССР,1968, T.I78, Л 3, с.661-664.

118. Fritsch К.С., Rumao L.P. Catalysis in isocyanate reactions J. Macromol. Sci. Revs. Macromol. Chem., 1970, C5(1),p.ЮЗ-150.

119. Yilgor I., Orhan E.H., Baysal B.M. Kinetics of the reaction of a glycol with a diisocyanate. Makromol. Chemie, 1978, T .179 > N 1, p.Ю9-112.

120. Robertson W.G.P., Stutchbury J. Kinetics of some alcohol-osocyanate reactions. J. Chem. Soc., 1964, v.Ю, p.4000-4003.

121. Prish K.C., Reegen S.L., Flontz ¥/.V., Oliver J.P. Complex formation between catalysts, alkohols and isocyanates inthe preparation of urethanes. J. Polym. Sci., 1967, A1, v .5, IT 1, p.35-42.

122. Reegen S.L., Prisch К.С. Catalytic effect of urethane groups on reaction of alcohols and isocyanates. J . Polym. Sci., 1966, A1, v.4, N 9, p.2321-2322.

123. Bloodworth A., Davies A.G. Organometallic reactions (I) additions of Sn alkooxides to isocyanates. J. Chem. Soc.,1965, И Ю, p.5238-5244.

124. Соломон В.Г. Химия органических пленкообразователей. -М.: Химия, 1971. 319 с.

125. Robinson G. Addition of bis (trialkyltin) oxides to isocyanates. J. Appl. Polym. Sci., 1965, N 19, p.821-827.

126. Липатова Т.Э., Бакало Л.А., Ищенко С.С. Исследование кинетики образования полиуретанов в присутствии дибутилдитио-деканата олова. Высокомолекуляр.соединения, 1970, T.AI2, № 10, с.2302-2306.

127. Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. -Киев: Наук, думка, 1977, с.215.

128. Орлов В,А., Тараканов О.Г. Влияние структуры гликоля на термодеструкцию полиуретанов. Пласт.массы, 1969, № 5, с.12-14.

129. Орлов В.А., Тараканов О.Г. Влияние оловоорганических и амин-ннх катализаторов на термодеструкцию полиуретанов. -Пласт.массы, 1965, № 6, с.11-12.

130. Griffin G.R., Willwerth L.J. Thermal degradation of some polyurethanes. J. Ind . End. Chem., 1962, v.1, N 4, p.265-268.

131. Duer E., Osborne D .W. Thermal degradation of a poly (thiol-carbomates). J. Polym. Sci., 1960, v.47, N 143, p.349-352.

132. Корнев К.A., Чернявская Г.A., Саржевская В.П. Линейные полиуретаны жирно-ароматического рада с метальной и метоксиль-ной группами и галоидом в ядре. Синтез и физико-химия полимеров, 1970, вып.7, с.71-75.

133. Pentz W.J., Krawiec R.G., Hydrolytic stability of polyurethane elastomers. Rubb . Age., 1975, v.107, N 112, p .39-43.

134. Пат. 375851 (СССР). Способ получения полиуретанов. /Г.Рой-тер. Заявл. 16.12.66, № II97370/23-5; опубл. в Б.И., 1973, № 30, МКИ 01, № 25/00.

135. Пат. 50-16839 (Япония). Получение полиуретановой смолы. /Фудзимото Такэхиро, Нагасима Тосикадзу, Томикава Масая. -Заявл. 30.09.68; опубл. 16.06.75, НКИ 26(5)61.

136. Райт П., Каминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973. - 304 с.

137. Кулешов В.П., Архиреев В.П., Тейтембаум Б.Я. 0 модификации уретановых термоэластопластов малыми добавками диолов, содержащих мочевинные группы. Высокомолекуляр.соединения, 1978, Т.20Б, № 10, с.747-750.- 173

138. Кулешов В.П., Костромина В.Г. Использование диолов, содержащих мочевинные группировки, для синтеза уретановых термо-эластопластов. Хим. и технол. элементорг.соединений и полимеров, 1978, № 7, с.35-37.

139. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 411 с.

140. Панкратов В.А., Виноградова С.В. Политриазинн. Успехи химии, 1972, т.41, вып.1, с.117-149.

141. Кутепов Д.Ф. Полимеры, содержащие симметричный триазиновый цикл. Пласт.массы, 1970, № 12, с.43-49.

142. Раппопорт Л.Я., Эстрин А.С., Сидоркович Е.А. Уретановые полимеры, содержащие симм-триазиновый цикл. Резина и каучук, 1968, т.25, » 5, с.2-3.

143. Эрлих И.М., Корчагина А.И., Эстрин А.С., Раппопорт Л.Я. Диэлектрические свойства политриазиндиолов и политриазин-уретанов. Пласт.массы, 1968, № 6, с.30-32.

144. Пат. 4312988 (США). Synthesis of hydroxy functional raela-mine derivatives. /W.Jacobs, J .C .Goebel. ЗаЯВЛ. I0.II.80, Л 205II9; опубл. 26.01.82, НКИ 544-196.

145. Пат. 4369258 (США). Polyurethane foam compositions and a process for making same using a melamine polyol. / L.J.Douglas. -Заявл. 22.07.81, № 289720; опубл. 18.01.83,1. НКИ 521-107.

146. Пат. 52-72867 (Япония). Способ получения линейных полиурета-новых эластомеров. /Ямада Тикахару, Морига Хироюки, Сога Акира. Заявл. 21.06.66, Л 54-11323;опубл.27.01.79,НКИ 42 I.

147. Пат. 50-58651 (Япония). Композиция для получения полиурета-нового эластомера. /Морига Хироюки. Заявл.06.11.74,

148. Л 49-127809; опубл.18.08.77, НКИ 25(1) 52.

149. Пат. 3645923 (США). Carbodiimide foam composition and process for the preparation therefor. / P.T.Kan. ЗаЯВЛ.2601.70, Л 598524; опубл. 29.02.72, НКИ 260-2,5.

150. Пат. 3806475 (США). Unsymmetrical triazine catalist for preparing cellualr foams. / T.L.Maryan, M.Cenker, P.T.Kan, J.T.Patton. Заявл. 29.12.72, Л 319559; опубл. 23.04.74, НКИ 260-2,5 В .

151. J* 905654; опубл. 21.11.78, НКИ 528-57.

152. Пат. I529821 (Великобритания).Preparation of polyurethane polyisocyanurate foams. / M & T Chemicals INC. Заявл.1709.75, * 16358/75; опубл. 25.10.75, НКИ C3 w

153. Пат. 1546705 (Великобритания).production of polyurethane foam. /Teneneco Chemicals INC. Заявл. 08.06.76, № 23659/76; опубл. 31.05.79, НКИ СЗ .

154. А.с. 914576 (СССР). Способ получения полибутадиенуретановнх блоксополимеров. /А,Р.Коригодский, Д.Ф.Кутепов, И.П.Сторогиук,

155. А.В.Трезвов, А.Г.Синайский. Заявл. 01.07.80, № 2951048/2305; опубл. в Б.И., 1982, Л II, МКИ С08 18/69.

156. Пат. 22941 (Япония). Способ получения полиуретанов. Досино Йоити, Сэки Харанобу, Токвдзава Макото. Заявл. 10.07.67; опубл. 30.06.71, НКИ 26 79.

157. Пат. 3803063 (США). Flame retardant intumescent and non-burning flexible polyurethane foam. /G.R.Krentz. - ЗаЯВЛ.1410.69, № 866372; опубл. 09.04.74, НКИ 260-2.5A .

158. Пат. 3897372 (США). Smoke-flame retardant hydrophilic urethane and method. /C.L.Kehr, R.M.Murch, N.S.Marans. -Заявл.17.04.74, # 461675; опубл.12.01.75, НКИ 260-2,5А .

159. Пат. 4I3950I (США). Production of polyurethane foam of reduced tendency to form embers when bum. / В .Rudner,т.M.Noone, p.D .Pauly. Заявл. 19.10.77, № 843601; опубл. 13.02.79, НКИ 52M36.

160. Пат.4143029 (США). Flame retarded polyurethane compositions. / D .N.Matthews, W .Nudenberg. -Заявл. 13.05.77,ft 796580; опубл. 06.03.79, НКИ 260-45,8 Т.

161. Пат. 4197373 (США). Melamine derivatives as flame reter-dants for polyurethanes . / J.D.Miano, R.S.Sandler. -Заявл.22.12.78, ft 972602; опубл.08.04.80, НКИ 521-128.

162. Пат. 2929539 (ФРГ). Polyurethanschaumstoff. / D.Morf, M.Gritschender. Заявл. 20.07.79, ft 972607; опубл. 03.07.80, МКИ C08 18/14.

163. Пат. 2038854 (Великобритания).Plame-retarded polyurethane foam. / Pennwalt Corporation. Заявл. 26.06.79, ft 972602; опубл. 30.07.80, МКИ C08 18/14.

164. Кутепов Д.Ф. Триазинсодерхащие полимеры, ненасыщенные полиэфиры с ускорителями отверждения в полимерной цепи. -Плает.иассн, 1983, ft 2, с.8-12.

165. Пат. 4317889 (CBIA).Intumescent flexible polyurethane foam. / M.p.pcolinsky. Заявл. 24.10.80, ft 200129; опубл. 02.03.82, НКИ 521-107.

166. Пат. 4255570 (США).Polyisocyanate reaction products of diisocyanates and s-triazine derivatives containing amino groups. /G.Gr6gler, H.Meyborg. ЗаяВЛ. 03.08.78,- 177

167. В 9306II; опубл. 10.03.81, НКЙ 544-197.

168. Пат. 4348512 (США). Polyisocyanate reaction products of diisocyanates and s-triaxine redivatives containing amino groups, and polymers therefrom. / G.GrSgler, H.Meyborg. -Заявл.12.11.80, £ 206-115; опубл.07.09.82, НКИ 528-73.

169. Пат. 4360603 (США). Process for the preparation of compaunds containing s-triazine units and isocyanate groups or iso-cyanate-reactive groups and the production of polyurethanes containing these fillers. / G.Grogler, W.Rasshofer, R .Kopp.

170. Заявл. 20.11.81, £ 323331; опубл.23.11.82, НКЙ 521-159.

171. Пат. 4384102 (США). Process for the preparation of compaunds having s-triazine units and epoxide groups / W.Rasshofer, G.Grogler, r .Kopp. Заявл. 04.01.82, & 336659; опубл. 17.05.83, НКЙ 528-73.

172. Коршак В.В., Виноградова B.C. Неравновесная поликоцценса-ция. М.: Наука, 1972. - 696 с.

173. КЬршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1976. - 608 с.

174. Фи чини Ж., Ламброзо-Бадер Н., Депезе Ж.-К. Основы физической химии. М.: Мир, 1972. - 310 с.

175. Чулановский В.М. Инфракрасные спектры полимеров и вспомогательных веществ. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1969,- 356 с.

176. Дехант И., Данц Р., Куммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. - 471 с.

177. JI4. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Мир, 1958. - 512 с. 215. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа.- М.: Химия, 1967. 1032 с.

178. Я6. Сиггия С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализпо функциональным группам. М.: Химия, 1983. - 672 с. Я7. Ахназарова С .Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. - М.: Высшая школа, 1978.- 319 с.

179. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа.7. П Р И Л О Ж Е-Н.И Я1. АКТпроведения лабораторных испытаний полиэфируретаноЕ, содержащих триазино' вый никл.

180. Как показали результаты испытаний увеличение содержания зазиноЕБх шклое е структуре полиэфиру ре таноЕ поЕышает рмостойность полимеров.5разепли эфиру ре тана Jw1

181. Старший научный сотрудник, к.х.н.

182. Сазонов А.П. Алексашин А.В.

183. Результаты испытаний сведены в таблицу.