автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Регулирование процесса водоотделения цементно-водных дисперсных систем

На правах рукописи

Нормантович Антон Станиславович

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОДООТДЕЛЕНИЯ ЦЕМЕНТНО-ВОДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2005

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов (ТЦКМ) Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Коновалов Владимир Михайлович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Кузнецова Тамара Васильевна кандидат технических наук Текучева Елена Васильевна (ОАО "Осколцемент")

Ведущая организация- ЗАО "Белгородский цемент" (г. Белгород)

Защита состоится 9 декабря 2005 года в 12 00 часов на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан 7 ноября 2005 г.

Ученый секретарь j/ *" "

диссертационного совета $ Евтушенко Е.И.

ЗМк^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Возросшие требования к строительно-техническим свойствам цемента, развитие новых технологий производства строительных изделий и конструкций определяют актуальность исследований по седиментационной устойчивости цементно-водных дисперсных систем. Литературные данные по водоудерживающей способности цементных паст фрагментарны и противоречивы и не дают четких представлений о природе водоотделения и механизме его регулирования. При значительном водоотделении на поверхности уложенной бетонной смеси выступает вода толщиной до 3 см (наружное водоотделение). Вода, обуславливающая наружное водоотделение, при перемещении зерен заполнителя вниз, а воды — вверх, создает сеть сообщающихся капилляров у боковых поверхностей зерен, а также вызывает образование между слоями бетона прослоек с увеличенным содержанием воды,что ведет к ухудшению строительно-технических свойств изделий и их постоянному ремонту.

В связи с этим исследования направленные на выявление механизма и причин этого нежелательного явления, и разработка способов снижения водоотделения цементов имеет важное народнохозяйственное значение и, следовательно, весьма актуальны.

Целью работы являлось изучение процессов гидратации цементов в начальный период контакта вяжущего с водой затворения и разработка научно-технических основ регулирования седиментационной устойчивости цементно-водных дисперсных систем.

Для достижения поставленной цели предусматривались: -исследования процессов структурообразования с первых минут после затворения цемента водой;

-изучение влияния тонкости помола, фазового состава исходного клинкера и продуктов гидратации цемента на седиментационную устойчивость цементно-водных суспензий;

-определение взаимосвязи водоотделения и физико-механических свойств цемента;

-разработка способов снижения водоотделения. Научная новизна. Установлен механизм водоотделения в цементно-водных дисперсных системах, обусловленный разной растворимостью трехкальциевого алюмината и гипса, морфологическими особенностями кристаллизации эттрингита и электрокинетическими явлениями, способствующими развитию процессов коагуляции. Определены закономерности структурообразования в начальный период гидратации цементов с различным водоотделением в зависимости от вида и состава гипса, гидравлической активности алюминатов и наличия активных минеральных добавок. В момент затво ледствие

более высокой растворимости двуводного гипса по сравнению с трех-кальциевым алюминатом, на поверхности гидратирующих кристаллов С3А, образуется пленка субмикрокристаллического эттрингита. Вследствие этого замедляется дальнейшая гидратация, снижается заряд поверхности гидратирующих частиц, что обуславливает коагуляцию цементной системы и является основной причиной повышенного водоот-деления.

При наличии в цементе полуводного гипса, вследствие недостатка ионов 803 в начальный момент времени, эттрингит формируется не на поверхности трехкальциевого алюмината, а в межзерновом пространстве после 8-10 минут взаимодействия цемента с водой и представлен в виде длинных игл. Это увеличивает степень гидратации алюминатных фаз, благодаря чему повышается седиментационная устойчивость системы и прочность цемента в ранние сроки.

Показана возможность регулирования водоотделения в присутствии активных минеральных добавок. Активный кремнезем, адсорбируя ионы кальция, повышает отрицательный заряд системы и увеличивает растворимость трехкальциевого алюмината, обуславливая кристаллизацию эттрингита в объеме цементного теста. Повышению растворимости трехкальциевого алюмината способствует резкое охлаждение клинкера, вследствие кристаллизации большего количества гидравлически активного алюмината, что изменяет морфологию формирования гидро-сульфоалюмината кальция и снижает водоотделение цемента.

Практическая ценность работы. Предложены и развиты физико-химические принципы управления величиной водоотделения цементных систем, заключающиеся в регулировании процессов формирования структуры твердеющего камня в начальный период его гидратации.

Разработаны способы повышения седиментационной устойчивости цементно-водных дисперсных систем путем: контролируемого ввода ионов вОз; использованием фосфогипса в оптимальном сочетании с природным гипсом; введением активных минеральных добавок в цемент при помоле; резким охлаждением клинкера на выходе из печи.

Экономический эффект от внедрения результатов работы на заводах ЖБИ составит около 20 тыс. рублей на 1000 м3.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2003, 2005), на Академических чтениях в Самаре (2004).

Публикации. Основные положения работы изложены в 4 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования и характеристики используемых материалов, 3-х глав экспериментальной части,

основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа изложена на 123 страницах и включает 17 таблиц и 28 рисунков.

Исходные материалы, методы исследования и их совершенствование Для решения поставленных задач использовались: цементы и клинкера различных заводов России; клинкерные минералы; двувод-ный и полуводный гипс; фосфогипс; активные минеральные добавки (трепел и опока).

Для изучения процессов, происходящих с первых минут гидратации цемента, разработаны установки по измерению электрокинетического потенциала и кинетики тепловыделения. Усовершенствован метод оценки изменения заряда поверхности системы с первых минут гидратации.

Для изучения гранулометрического состава цемента и продуктов гидратации использовали лазерный гранулометр Mastersizer модели Micro фирмы "Malvern Instruments Limited" (Великобритания). Совершенствование методики измерения гранулометрического состава позволило проследить изменение удельной поверхности цемента на ранней стадии гидратации

Фазовый состав изучался на дифрактометре ДРОН-3. Комплексный термический анализ цементов и продуктов их гидратации выполнялся на дериватографе фирмы "MOM". Фазовый состав гидратных новообразований, а также морфологию гидратных фаз изучали в проходящем свете на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы "Karl Zeiss Jena". Для определения содержания S03 в цементном растворе использовали катионитовый метод.

Метод определения водоотделения соответствовал ГОСТ 310.6-85. Для малых количеств материала применяли, предложенную нами, оригинальную методику определения водоотделения. Измерения проводили в цилиндрах объемом 25 мл, полученные результаты полностью воспроизводились измерениями по ГОСТ.

Седиментационная устойчивость цементно-водных дисперсных систем Изучение кинетики водоотделения цементов. Исследования кинетики водоотделения цементов различных заводов Российской Федерации показали, что процесс водоотделения для большинства цементов характеризуется высокой скоростью осаждения в первые пять - десять минут после прекращения перемешивания (рис.1). Для цементов, как с высоким, так и низким водоотделением характерно увеличение относительной скорости осаждения с первой минуты после прекращения перемешивания. Максимальная скорость седиментации наблюдается к пятой-десятой минуте, а затем начинает резко уменьшаться. После

И 15 20 25

«I 45 50 55 Время, МИН

Рис.1. Изменение скорости водо-отделёния цементов во времени.

двадцатой минуты интенсивность падения скорости уменьшается и до сороковой минуты меняется незначительно, а после водоотделение прекращается практически полностью. Проведенные исследования показали, что седиментация цементно-водных систем завершается за 4050 минут, независимо от величины водоотделения. £ Г I Г 1 Г Процессы, происходящие на

ранней стадии гидратации (первые 10 минут), предопределяют седиментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем.

Взаимосвязь водоотделения и физико-механических свойств цемента. С целью установления взаимосвязи между величиной водоотделения и прочностными показателями были отобраны цементы марки ПЦ500Д0 из 18 партий одного завода, одинакового химического состава, с близкой удельной поверхностью и одинаковым содержанием гипса, но разной седиментационной устойчивостью. Водоотделение цементов различных партий колебалось от 18 до 39,8 % (рис.2). Показано, что у цементов с пониженным водоотделе-нием прочность в 3-х суточном возрасте на изгиб в среднем на 18 % и на сжатие на 20 % больше, чем у цементов с повышенным водоотде-лением. К 28-ми суткам твердения прочностные показатели практически нивелируются, разница составляет ±4 %.

Влияние фазового состава цемента и продуктов его гидратации на водоотделение. Среди многих факторов, определяющих свойства цемента, большое значение имеет фазовый состав клинкера. В ранние сроки степень гидратации невелика, и через 2 часа после затворения цемента водой в реакцию вступает не более 1 % цемента. Ранняя проч-

5 5,5 б 6,5 Прочность на изгиб, МПа

# 40

26 31 36 Прочность на сжатие, МПа

Рис.2. Влияние водоотделения на прочность цемента в 3-х суточном возрасте.

*

V

ность в основном связана с образованием многоводных фаз на алюми-натной основе, следовательно, концентрация алюминатных фаз должна сказываться на седиментационной устойчивости. Однако этот очевидный вывод не подтверждается исследованиями, что наглядно демонстрируется разбросом данных на рис. 3.

Различия в содержании алюминатных и силикатных фаз не оказывает функционального воздействия на водоудерживающую способность цементов, водоотделение при одинаковом содержании одной из аз может колебаться от 8 до 33%.

Так как рентгено-' ♦ фазовый анализ про---- дуктов гидратации це-

_ ментов на ранних стадиях твердения не позволяет идентифицировать гидратные фазы вследствии их псевдоаморфного состояния и малого количества, был выполнен в квазиизобарическом режиме КДТА проб цементов с высоким и низким водоотделени-

«I 46

! 2С — 11в — 10 I '

31 56 Я Содержание фазы СзЗ, %

35* 30 гб-20— 15 — 105 -0.1—

16 20 25 30 36 40 46 Содержание фазы СзЗ, %

"1 7 9 11 13 Т5

Содержание фазы СзА, %

10.12 14 16

Содержанке фазы С<АР,

Рис. 3. Влияние фазового состава цемента на водоотделение

ем через 2 часа гидратации.

Основной фазой, присутствующей в продуктах гидратации, является эттрингит, это характерно как для цементов с высоким водоотделе-нием (около 33 %), так и с низким (около 8 %) (рис.4). Количественными измерениями не установлено четкой зависимости между содержанием эттрингита в продуктах гидратации и величиной водоотделения. Цементы при одинаковом содержании гидросульфоалюмината кальция могут иметь как высокое, так и низкое водоотделение.

Влияние удельной поверхности цемента на водоотделение. Положительное влияние высокой тонкости помола на темп структурообразова-ния отмечается многими авторами. Однако этот очевидный вывод не

в о.=8%

в о.=зз«

100 200," С

А -Дегидратация эттрингита Х-Дегидратация двуводного гипса »■Дегидратация полуводного гипса

Рис.4. ОТО цементов через 2 часа гидратации.

подтверждается практикой работы ряда заводов. Так, например, при увеличение удельной поверхности цемента с 310 до 560 м /кг водоот-

Таблица1 деление практически не Влияние удельной поверхности изменилось и составило

цемента на водоотделение около 3]% (табл. 1).

Следовательно, энергозатратный прием тонкого измельчения цемента для повышения его водоудерживающей способности следует признать не эффективным, а

Цемент Удельная поверхность, м2/кг Водоотделение^

ПЦ500Д0 310 31

- 350 31

- 390 30

- 440 30

- 500 31

- 560 32

кроме того, увеличение Буд > 400 м2/кг приводит к необходимости повышения водоцементного отношения.

Отсутствие явной зависимости водоотделения от исследованных факторов указывает на необходимость изучения механизма гидратооб-разования в начальный момент контакта вяжущего с водой затворения, определяющего морфологию формирования гидратационной структуры цементных суспензий.

Процессы на ранней стадии гидратации цемента Влияние электрокинетического потенциала на седиментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем. Для изучения электрокинетических явлений в цементных пастах была разработана установка по измерению дзета-потенциала поверхности гидратирую-щего цемента и величины заряда с первых минут контакта вяжущего с водой.

38 ---- -------Цементы в начальный

момент гидратации обладают отрицательным зарядом поверхности (рис. 5). С повышением водоотделения численная величина заряда поверхности уменьшается. Цементы с высоким зарядом 5 ю 15 20 25 30 35 40 45 гидратирующей поверхности Электрокинетический потенциал,-мВ в первые минуты гидратации Рис. 5. Влияние электрокинетического обладают низким водоотде-потенциала на водоотделение цемента лением, т.е. седиментацион-но-устойчивы, что не противоречит общим принципам коллоидной химии. Гетерокоагуляция наблюдается при наименьших значениях дзета-потенциала частиц. Установлено, что цементные системы коагулируют

при снижении знака заряда поверхности ниже 30 мВ. Для цементов с низким водоотделением характерен высокий заряд поверхности в первые 10 минут гидратации (-45 мВ), который к 30-ой минуте понижается почти до нуля (-4 мВ) и снова вырастает к 50-ой минуте (-120 мВ) (рис. 6). Для цементов с высоким водоотделением спустя 10 минут гидратации характерен низкий заряд поверхности (-15 мВ), к 30-ой минуте он повышается (-100 мВ), а к 50-ой минуте снижается до -22 мВ. Это указывает на различный механизм формирования гидратных фаз для цементов с различным водоотделением.

Вероятно, в первые 10 минут гидратации для цементов с повышенным водоотделением происходит снижение электрокинетического потенциала системы в следствие формирования фазы эттрин-гита, обладающей, по данным многих авторов, высоким положительным зарядом на поверхности гидратирующих фаз.

Для повышения седиментационной устойчивости и сохранения высокого отрицательного значения электрокинетического потенциала необходимо создать условия, повышающие долю гидратных фаз с отрицательным зарядом поверхности, что возможно путем ввода активных минеральных добавок, несущих на своих поверхностях высокий отрицательный заряд.

Изменение электрокинетического потенциала во времени свидетельствует о разном механизме формирования гидратных фаз в процессе гидратации цементов с различной степенью водоотделения.

Тепловыделение цементов при гидратации. Кинетику тепловыделения изучали на созданной нами микрокалориметрической установке, позволяющей производить измерения в квазиизотермических условиях с первых секунд гидратации. Для цементов, обладающих низким водоотделением, характерно увеличение времени тепловыделения до наступления индукционного периода (рис.7). Цементы с высоким водоотделением характеризуются интенсивным тепловыделением с быстрым наступлением индукционного периода, что связано с формированием гидратных пленок на поверхности цементных фаз, особенно алюми-натных, и как следствие, торможением процессов гидратации и связывания воды.

Вш'"

В 0 =23%

В.О.=32%

45 " 55 Время,мин.

Рис.6 Изменение электрокинетического потенциала цементов во времени.

Интенсивное тепловыделение, обусловленное хемосорбцией и теплотой химических реакций на поверхности зерен, наблюдается в течение первых полутора-двух минут гидратации. После второй минуты

наблюдается резкий спад интенсивности тепловыделения. Спустя три-четыре минуты наступает индукционный период, характеризующийся практически полным прекращением тепловыделения.

Для цементов с низким водо-отделением наблюдается менее интенсивное выделение тепла и замедленное во времени наступление индукционного периода, который не так очевидно выражен, как у цементов с высоким водоотделением. Наличие двух участков на кривой тепловыделения, спустя 3 и 7 минут, на которых гидратация протекает с постоянной скоростью выделения тепла, свидетельствует о различие в механизме гидратации, обусловленных формированием неустойчивых гидратных пленок на поверхности алюминатов.

Изменение гранулометрического состава цементов в процессе гидратации. Возникновение гидратных пленок подтверждается изменением удельной поверхности частиц в процессе гидратации цемента (рис.8). Для цементов с пониженным водоотделением характерно увеличение среднего размера частиц и понижение удельной поверхности в

первую минуту взаимодействия цемента с водой, что указывает на образование гидратных пленок. Последующее их отделение сопровождается диспергацией исходной фазы и увеличением удельной поверхности гидратирующего цемента.

> Для цемента с высоким водоотделением, как и для цемента с пониженным водоотделением, в первую минуту происходит увеличение среднего размера частиц. Удельная поверхность уменьшается с 285 до 255 м2/кг, что связано с формированием прочных малопроницаемых пленок из гидратов, кото-

Время. мин

Рис. 7. Интенсивность тепловыделения цементов с различным водоотделением.

В.О.=22%,»

0,6 5 10

Время, мин

Рис.8. Изменение удельной поверхности цементов в процессе гидратации.

рые препятствуют дальнейшей гидратации и образованию коагуляци-онно-устойчивой структуры. В этот период времени удельная поверхность частиц остается практически неизменной.

Таким образом, различными методами косвенно доказано отличие в формировании гидратных фаз (предположительно этгрингита). Так, для цементов с высоким водоотделением на первых минутах гидратации происходит блокирование поверхности малопроницаемыми гидро-сульфоалюминатными пленками, которые ускоряют наступление индукционного периода, ведут к снижению удельной поверхности и, вследствие понижения заряда поверхности, к коагуляции. Для цементов с низким водоотделением характерно образование проницаемых пленок, предположительно гидроалюминатных, которые не препятствуют дальнейшей гидратации и образованию седиментационно-устойчивой структуры.

Способы повышения седиментационной устойчивости цементно-водных дисперсных систем Влияние вида гипса на водоудерживаюшую способность цемента. Низким водоотделением (около 8%) обладают цементы, содержащие в своем составе полуводный гипс (рис. 9). Цемент из этого же клинкера, но содержащий двуводный гипс, обладает водоотделением 33%.

Содержание ионов ЭОз в водной вытяжке из цементного раствора,

содержащего двуводный гипс, спустя 3 и 15 минут составило 0,23 и 1,48 % соответственно (табл.2). В цементно-водной системе содержащей вместо двуводного полуводный гипс, в том же количестве (в пересчете на БОз) за тот же промежуток времени составило 0,15 % и 0,94 % соответственно, т.е. в 1.5 раза меньше. Основной фазой цементного клинкера, взаимодействующей с гипсом, является трех-кальциевый алюминат. Микроскопические исследования его взаимодействия с двуводным и полуводным гипсом показали, что при контакте смеси С3А и полуводного гипса эттрингит образуется не сразу, а спустя 10 минут. Недостаток ионов Б03 в первые 10 минут гидратации вызывает замедление образования гидросульфоапюмината, что снижает количество зародышей этой фазы, а дальнейшее растворение гипса обуславливает рост крупных кристаллов эттрингита в растворе в начальный период гидратации (рис.10, А). Замедление образования эттрингита связано с тем, что происходит образование двуводного гипса,

Клинкер+ Клинкер+ " Сав04-2Н20 СаЭОО.бНгО

(2,2% гипса в пересчете не ЭОз )

Рис. 9. Влияние вида гипса на водоотделение.

а не эттрингнта, после завершения превращения практически всего количества полуводного гипса в двуводный создаются условия для образования эттрингита Таблица 2 в межзерновом Содержание ионов вОз в водной вытяжке пространстве

цементного пястш>пя.% „

При гидратации трехкальцие-вого алюмината с двуводным гипсом, эттрингит появляется практически мгновенно, в виде каемок вокруг зерен С3А, что затрудняет его гидратацию и полный переход в начальный период в эттрингит. Снижается степень гидратации цемента и общий отрицательный заряд цементной системы, что ведет к высокому водоотделению.

А (Увеличение 1250) Б

Вид цемента Содержание гипса в цементе (в пересчете на 503), % Время отбора раствора, мин.

3 15

Клинкер+ Са804-2Н20 2.2 0,23 1,48

Клинкер + Са804«0.5Н20 2.2 0,15 0,94

_10минут

1 - СзА, 2 - эттрингит )

Рис. 10. Продукты гидратации С3А с полуводным (А) и двуводным (Б) гипсом. 1-С3А, 2-эттрингит.

Недостаток ионов БОз будет способствовать формированию крупных игольчатых кристаллов эттрингита по всему объему гид-ратирующего цемента, что ведет к повышению седиментационной устойчивости цемент-но-водных дисперсных систем. Контролируя содержание ионов 803, можно управлять механизмом формирования гидратных пленок на поверхности гидра-тирующих фаз и регулировать величину во-доотделения цемента.

Таким образом, основной причиной снижения водоотделе-

ния для цементов, содержащих полуводный гипс, является различие в

механизме формирования гидратных фаз, обусловленное недостатком ионов БОз в первые 10 минут гидратации.

Достоверность приведенных выше результатов подтверждается тем, что цементы промышленных партий, содержащие в своем составе полуводный гипс или ангидрит, характеризуются низкими показателями водоотделения.

Влияние дозировки и состава гипса в цементе на седиментацион-ную устойчивость системы. Одним из самых простых способов снижения содержания ионов Б03 в цементном растворе, что способствует образованию эттрингита в поровом пространстве и как следствие повышает седиментационную устойчивость, является уменьшение дозировки двуводного гипса.

Снижение доли гипса в цементе с 5 до 1.5 % приводит к существенному уменьшению 0 15 з 5 водоотделения, с 36 до 17% Количество гипса, % (рис.11). При отсутствии гипса Рис. 11. Влияние количества гипса в водоотделение равно 0 % и цементе на водоотделение приводит к мгновенному схва-

тыванию цемента.

Практической рекомендацией для регулирования водоотделения цемента может служит контроль ввода гипса в цемент при минимальной дозировке и сохранении требуемых свойств и качества готовой продукции.

Регулировать величину водоотделения можно фосфатами. При введении в цементную суспензию фосфат-ионов происходит связывание ионов кальция в малорастворимые фосфаты кальция. При низкой концентрации ионов кальция эттрингит выделяется в поровом пространстве вследствие повышения растворимости трехкальциевого алюмината, что повышает седиментационную устойчивость це-ментно-водных систем.

Самым доступным источником фосфатов может служить фосфогипс. Для цемента с 3 % фосфогипса водоотделение составило 23 % (рис.12). Для цемента с 3 % природного дигидра-та сульфата кальция водоотделе-

.1

3% гипса 3% фосфогипса Рис. 12. Влияние фосфогипса на водоотделение цемента.

Цемент Добавка Кол-во добавки,% Водо-отделение, % Дзета-потенциал, -мВ.

СЕМ52.5 - - 28.3 25

СЕМ52.5 трепел 5 24.7 29

СЕМ52.5 опока 5 20.4 36

Влияние режима охлаждения клинкера на седиментационную устойчивость. Изучение влияния режима охлаждения клинкера показало,

что при резком охлаждении происходит снижение водоотделения цемента. Фазовый состав клинкеров, охлажденных с разной скоростью, указывает в основном на изменения в алюминатной и алюмоферритной фазах (рис. 13). Для резко охлажденного клинкера наблюдается увеличение интенсивности характеристического отражения трехкальциевого алюмината, за счет усиления неравновесного состояния алюмоферритной фазы с уменьшением содержания в ней А12Оз. При этом наблюдается смещение характеристического отражения С3А в сторону больших углов 20, изменение межплоскостного расстояния (2.698 —* 2.692) и полное исчезновение кристаллической фазы алюмоферрита.

Воздушное охлаждение Водное охлаждение Выполненные из-

мерения показали, что для цемента на основе резко охлажденного клинкера наблюдается снижение водоотделения в 1.5 раза.

Характер кривых тепловыделения гидра-тирующих цементов указывает на различние в формировании гид-ратных фаз. Для цемента на основе резко охлажденного клинкера наблюдается менее интенсивное выделение тепла и замедленное во времени наступления индукционного периода, который не так очевидно выражен, как у цемента на основе медленно охлажденного клинкера с

высоким водоотделением, что обусловлено формированием рыхлых гидроалюминатных пленок на поверхности алюминатов.

Резкое охлаждение клинкера повышает седиментационную устойчивость цементного теста, за счет более высокой гидратационной активности трехкальциевого алюмината. Кристаллизация эттрингита происходит не на поверхности С3А, а в объеме, что способствует снижению водоотделения цемента.

Время, мин.

Время, мин.

Рис. 13. Влияние режима охлаждения клинкера на водоотделение цементного теста.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработаны научно-технические основы регулирования водо-отделения в цементно-водных дисперсных системах, заключающиеся в управлении растворимостью алюминатных фаз на начальной стадии гидратации, и как следствие в изменении механизма кристаллизации эттрингита и его морфологии. Направленное структурообразование обеспечивается различными технологическими приемами, в том числе путем изменения состава исходной алюминатной фазы клинкера, составом и количеством гипса, активными минеральными добавками, л вводимыми при помоле цемента.

2. Фазовый состав клинкера и продуктов гидратации не оказывает влияния на водоотделение. Так, при соотношении силикатных минералов СзБ/СгБ от 1/4 до 4/1 и алюминатных С3А / С4АР от 1/4 до 5/1 водоотделение может меняться в широких пределах.

Не оказывает влияние на водоотделение и тонкость помола и гран-состав цемента. Так, при повышении удельной поверхности с 330 до 560 м2/кг не происходит снижения водоотделения. Цементы близкие по гранулометрическому составу могут иметь разное водоотделение.

3. Установлено, что особенности структурообразования цементного камня в первые минуты гидратации, определяют водоудерживаю-щую способность цементных суспензий и физико-механические свойствами твердеющего камня. Цементы с низким водоотделением имеют в 3-х суточном возрасте прочность на 20 % выше, чем цементы с высоким водоотделением, и на 11 % выше прочность на сжатие после пропарки. В 28-ми суточном возрасте разность в прочностных показателях нивелируется. Для цементов с низким водоотделением характерно сокращение сроков (начала, конца) схватывания на 13-20 %.

4. Комплексом физико-химических методов исследования уточнен механизм формирования гидратных фаз цементов с различным водоотделением. Пониженное водоотделение наблюдается при наличии в цементе полуводного гипса, когда преобладает "сквозь растворный" ме- ,» ханизм формирования эттрингита, который представлен в виде длин- 1 ных игл, сформировавшихся после 8-10 минут взаимодействия с водой

по всему объему. Процесс сопровождается увеличением среднего размера цементных частиц в первый момент взаимодействия, с понижением удельной поверхности, что указывает на образование гидратных пленок. Последующее их отделение сопровождается увеличением удельной поверхности частиц цемента. Пониженная экзотермия в начальный момент взаимодействия цемента с водой обусловлена формированием гидроалюминатных пленок, вследствие более медленного насыщения воды затворения ионами Б042\ Концентрация 8042", при наличии полугидрата гипса в цементной системе, в первые 3-15 минут

гидратации в 1.5 раза ниже, чем при использовании двуводного сульфата кальция.

5. Повышенное водоотделение имеет место при наличии в цементе двуводного гипса. В первые же минуты гидратации на поверхности трехкальциевого алюмината возникает плотная пленка эттрингита препятствующая дальнейшей гидратации и определяющая индукционный период. Формирование пленок сопровождается понижением удельной поверхности частиц и увеличением их размера. Уменьшение содержания гипса с 5 до 1.5 % приводит к существенному снижению водоотде-ления с 36 до 17%. При отсутствии гипса водоотделение равно нулю и происходит мгновенное схватывание цемента.

6. Использование фосфогипса в качестве регулятора сроков схватывания ведет к снижению водоотделения. Эффект его влияния вероятно связан с формированием эттрингита в объеме цементного раствора в более поздние сроки вследствие образования труднорастворимых фосфатов кальция на поверхности С3А, которые несколько тормозят гидратацию в начальные сроки твердения.

7. Показано, что скорость осаждения цементно-водных суспензий максимальна в первые 5-12 минут процесса гидратации. Седиментаци-онно-устойчивы цементы, обладающие высоким зарядом гидратирую-щей поверхности в первые 10 минут гидратации, что согласуется с общим принципом коллоидной химии. Изменение электрокинетического потенциала во времени свидетельствует о разном механизме формирования гидратных фаз и цикличности процессов гидратации для цементов с различным водоотделением. Для цементов с низким водоотделе-нием характерен высокий заряд поверхности в первые 10 минут гидратации, который к 30 минуте понижается почти до нуля и снова вырастает к 50 минуте. Для цементов с высоким водоотделением спустя 10 минут гидратации характерен низкий заряд поверхности, к 30 минуте он повышается, а к 50 минуте снижается почти до нуля, что подтверждает цикличность формирования гидратных фаз, для цементов с различным водоотделением.

8. Активный кремнезем, присутствующий в минеральных добавках, вступая в реакцию с Са(ОН)2 с образованием низкооосновных гидросиликатов кальция, имеющих отрицательный заряд поверхности, повышает отрицательный заряд системы. Кроме того, адсорбируя ион Са2+, кремнеземсодержащие добавки повышают растворимость трехкальциевого алюмината, способствуя образованию эттрингита в межзерновом пространстве, что ведет к повышению седиментационной устойчивости цементно-водных систем и снижению водоотделения.

9. Положительное влияние на водоудерживающую способность цементов оказывает резкое охлаждение клинкера, вследствие усиления

неравновесного состояния алюмоферритной фазы с уменьшением содержания в ней ионов алюминия. Происходит кристаллизация большего количества гидравлически активного трехкальциевого алюмината в неравновесном состоянии. Повышенная гидратационная активность трехкальциевого алюмината вызывает кристаллизацию эттрингита в объеме цементного раствора, и повышает седиментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем..

10. Для измерения электрокинетического потенциала и кинетики тепловыделения цементов в первые минуты взаимодействия цемента с водой разработаны установки и усовершенствованы методики по оценке водоотделения при использовании малых количеств вяжущего вещества с применением седиментационных и электрокинетических методов измерений.

11. Результаты исследований подтверждаются актами промышленных испытаний. Цементы, содержащие полуводный гипс имеют, пониженное водоотделение, что согласуются с испытаниями, проведенными научно-исследовательским, проектно-конструкторским и технологическим институтом бетона и железобетона на ОАО "Себряковцемент".

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Нормантович A.C., Хребтов А.Е., Коновалов В.М. Установка по измерению электрокинетического потенциала// Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова.-2003.-№5.~ ч.2. С.204-205.

2. Нормантович A.C., Коновалов В.М. Электрокинетические свойства цементных паст на ранней стадии гидратации// Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения отделения строительных наук РААСН / Изд-во Самарского государственного архитектурно-строительного университета. - Самара, 2004 - с. 380-382.

3. Нормантович A.C., Коновалов В.М. Влияние удельной поверхности и фазового состава цемента на коэффициент водоотделение //Проблемы и достижения строительного материаловедения: сб. докл. Международной научно-практической Интернет-конференции. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005 - с. 161-164.

4. Харьков В.О., Нормантович A.C., Коновалов В.М. Влияние фос-фогипса на водоудерживающую способность цемента// Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова.-2005.-№ 10- С.309-314.

Нормантович Антон Станиславович

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОДООТДЕЛЕНИЯ ЦЕМЕНТНО-ВОДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Тираж -1Сс Заказ ^ V^

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете

им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

«21684

РНБ Русский фонд

2006-4

17886 Г

¡

г

Введение.

1. Литературный обзор

1.1 Современные представления о твердении цемента.

1.2 Гидратация силикатов кальция.

1.3 Гидратация алюмоферритных фаз.

1.4 Реакции с участием гипса и его влияние на водоудерживающую способность.

1.5 Образование и стабильность эттрингита

1.5.1 Образование эттрингита.

1.5.2 Стабильность эттрингита.

1.6. Седиментационные процессы в цементном тесте и методы его устранения.

Выводы из литературного обзора.

Цели и задачи работы.

2. Методы исследований и характеристика исходных материалов

2.1 Методы исследования.

2.2 Характеристика исходных материалов.

2.3 Выводы.

3. Седиментационная устойчивость цементно-водных дисперсных систем

3.1 Изучение кинетики процесса водоотделения.

3.2 Взаимосвязь водоотделения и физико-механических свойств цемента.

3.3 Влияние фазового состава цемента и продуктов его гидратации на водоотделение

3.3.1 Влияние фазового состава клинкера на водоотделение.

3.3.2 Влияние фазового состава продуктов гидратации на величину водоотделения.

3.4 Зависимость водоудерживающей способности цемента от его удельной поверхности и гранулометрического состава

3.4.1 Влияние величины удельной поверхности на водоотделение.

3.4.2 Влияние фракционного состава цемента на процесс во доотдел ения.

3.5 Выводы.

4. Процессы на ранней стадии гидратации цемента

4.1 Влияние электрокинетического потенциала на седиментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем.

4.2 Микрокалориметрические исследования процесса гидратации цемента на ранней стадии.

4.3 Изменение гранулометрического состава цементов в процессе гидратации.

4.4 Выводы.

5. Способы повышения седиментационной устойчивости цементноводных дисперсных систем

5.1 Влияние вида гипса на водоудерживающую способность цемента.

5.2 Влияние дозировки гипса на седиментационную устойчивость.

5.3 Использования фосфогипса для регулирования величины водоотде-ления.

5.4 Влияние ввода активных минеральный добавок при помоле цемента на водоотделение.

5.5 Влияние режима охлаждения на седиментационную устойчивость.

5.6 Выводы.

6. Расчет экономической эффективности.

В современных условиях возросла роль энерго - и ресурсосбережения во многих отраслях промышленности. На сегодня 20 - 40 % себестоимости продукции в отрасли строительных материалов занимают энергозатраты. Весьма актуальной задачей является использование техногенных продуктов, позволяющих уменьшить материалоемкость производства. Немаловажную роль в решении этой проблемы играют задачи повышения качества продукции и снижения удельных норм расхода производственных ресурсов.

Внедрение новых технологий высокомарочных бетонов требует новых свойств цементов. Требования потребителей цемента вполне обоснованы и заслуживают внимания исследовательских организаций на решении проблем.

В процессе изготовления растворов и бетонов, а также железобетонных изделий по кассетной технологии крайне нежелательным фактором является высокая степень водоотделения затворенного цемента. Водоотделение характеризуется количеством воды, отделившимся при расслоении цементного теста вследствие осаждения частиц цемента. Одни цементы во время схватывания прочно удерживают воду затворения, другие отделяют некоторое ее количество. При значительном водоотделении на поверхности уложенной бетонной смеси выступает^ вода толщиной до 2—3 - см (наружное- водоотделение). Вода, обусловливающая наружное водоотделение, при перемещении зерен заполнителя вниз, а воды — вверх, создает сеть сообщающихся капилляров у боковых поверхностей зерен, а также вызывает образование между слоями бетона прослоек с увеличенным содержанием воды.

В процессе тепло-влажностной обработки (ТВО) испарение воды приводит к шелушению бетонной поверхности, ослаблению конструкции и оборачивается увеличением трудозатрат, связанных с выравниванием поверхности (шлифованием).

При кассетной технологии через 60—70 мин после окончания формования водоотделение составляет 3—5 см. Воду удаляют и добавляют в одиндва приема бетонную смесь, так как происходит усадка, в последнем случае это приводит к перерасходу вяжущего на 1 м3 бетона.

Отделившаяся вода либо покрывает верхнюю поверхность изделий в виде слоя той или иной толщины, либо вытекает через зазоры между формой и поддоном. С уменьшением количества воды затворения снижается и водо-отделение цементов. Однако, даже при определении сроков схватывания цементного теста, когда В/Ц = 0,25, можно заметить, что некоторые цементы дают в кольце довольно заметный отстой воды. Это явление еще ярче выражено в бетоне. Водоотделение имеет большое значение для получения однородного бетонного тела и надежного сцепления твердеющего в бетоне цемента с крупным заполнителем и железной арматурой. Отделяющийся от бетона слой воды скапливается над последовательно укладываемыми слоями бетона, что мешает сцеплению слоев между собой и вызывает образование между ними более слабой по прочности прослойки с относительно большим содержанием воды. Значительное количество межслоевой воды способствует разрыхлению гидратной структуры и снижению прочности твердеющей системы [1]. Такое расслаивание бетона нарушает однородность бетонного монолита и, в конечном счете, ослабляет его прочность. Отделяющаяся от цементного раствора вода внутри бетонного тела: обычно скапливается под нижней поверхностью заполнителей и арматуры, что вызывает ослабление сцепления цементного камня с заполнителем и арматурой. Кроме того, при испарении отделившейся воды образуются поры, которые облегчают проникновение воды внутрь бетона, снижая его стойкость к коррозии. Цементы с повышенным водоотделением характеризуются повышенным высолообра-зованием, обусловленным выносом Са(ОН)2 на поверхность бетона, при взаимодействии которого с СОг образуется белый налет СаСОз [2].

Водоотделение особенно опасно при бетонировании сооружений и конструкций с большим модулем поверхности или бетонных массивов в гидротехническом строительстве ("заболачивание" блоков), густоармированных железобетонных конструкций. Введение же в цемент влагоемких водоудерживающих добавок снижает морозостойкость, износостойкость, повышает пористость цементного камня [3,4].

Достаточно жесткими являются требования к морозостойкости поверхностного слоя транспортных сооружений, что ввиду имеющегося водоотделения требует нормирования этого показателя цемента и снижения его значения, естественно не путем ввода влагоемких добавок [5].

Поэтому заводы ЖБИ стремятся выбирать цементы с низким уровнем водоотделения или требуют контролировать этот параметр производителями цемента.

Поскольку проблема водоотделения цемента является малоизученной, она заслуживает детального научного исследования. Цементы заводов средней полосы России отличаются повышенной степенью водоотделения независимо от вида и марки выпускаемых цементов. Этот нежелательный фактор может стать препятствием для конкурентоспособности продукции цементных заводов (как основных поставщиков для ЖБИ) на рынке цемента России. Поэтому решение данной проблемы является весьма актуальным.

Данная научная работа носит исследовательский характер и создает предпосылки для решения проблемы повышения качества продукции (увеличение прочности, изделий,- улучшение- строительно-технических- характеристик) на конкретных производствах.

В данной работе исследуются процессы, происходящие на ранних стадиях гидратации цементных систем; природа водоотделения; приемы повышения седиментационной устойчивости цементно-водных суспензий.

Актуальность. Возросшие требования к строительно-техническим свойствам цемента, развитие новых технологий производства строительных изделий и конструкций определяют актуальность исследований по седиментационной устойчивости цементно-водных дисперсных систем. Литературные данные по водоудерживающей способности цементных паст фрагментарны и противоречивы и не дают четких представлений о природе водоотделения и механизме его регулирования. При значительном водоотделении на поверхности уложенной бетонной смеси выступает вода толщиной до 3 см наружное водоотделение). Вода, обуславливающая наружное водоотделе-ние, при перемещении зерен заполнителя вниз, а воды — вверх, создает сеть сообщающихся капилляров у боковых поверхностей зерен, а также вызывает образование между слоями бетона прослоек с увеличенным содержанием воды, что ведет к ухудшению строительно-технических свойств изделий и их постоянному ремонту.

В связи с этим исследования направленные на выявление механизма и причин этого нежелательного явления, и разработка способов снижения во-доотделения цементов имеет важное народнохозяйственное значение и, следовательно, весьма актуальны.

Целью работы являлось изучение процессов гидратации цементов в начальный период контакта вяжущего с водой затворения и разработка науч-ф но-технических основ регулирования седиментационной устойчивости цементно-водных дисперсных систем.

Для достижения поставленной цели предусматривались: -исследования процессов структурообразования с первых минут после затворения цемента водой;

-изучение, влияния тонкости - помол а, - фазового состава исходного клинкера и продуктов гидратации цемента на седиментационную устойчивость це-ментно-водных суспензий;

-определение взаимосвязи водоотделения и физико-механических свойств цемента;

-разработка способов снижения водоотделения.

Научная новизна. Установлен механизм водоотделения в цементно-водных дисперсных системах, обусловленный разной растворимостью трех-кальциевого алюмината и гипса, морфологическими особенностями кристаллизации эттрингита и электрокинетическими явлениями, способствующими развитию процессов коагуляции. Определены закономерности структурооб-разования в начальный период гидратации цементов с различным водоотделением в зависимости от вида и состава гипса, гидравлической активности алюминатов и наличия активных минеральных добавок. В момент затворения цемента водой, вследствие более высокой растворимости двуводного гипса по сравнению с трехкальциевым алюминатом, на поверхности гидратирую-щих кристаллов С3А, образуется пленка субмикрокристаллического эттрингита. Вследствие этого замедляется дальнейшая гидратация, снижается заряд поверхности гидратирующих частиц, что обуславливает коагуляцию цементной системы и является основной причиной повышенного водоотделения.

При наличии в цементе полуводного гипса, вследствие недостатка ионов SO3 в начальный момент времени, эттрингит формируется не на поверхности трехкальциевого алюмината, а в межзерновом пространстве после 8-10 минут взаимодействия цемента с водой и представлен в виде длинных игл. Это увеличивает степень гидратации алюминатных фаз, благодаря чему повышается седиментационная устойчивость системы и прочность цемента в ранние сроки.

Показана возможность регулирования водоотделения в присутствии; активных минеральных добавок. Активный кремнезем, адсорбируя ионы кальция, повышает отрицательный заряд системы и увеличивает растворимость трехкальциевого алюмината, обуславливая кристаллизацию эттрингита в объеме цементного теста. Повышению растворимости трехкальциевого алюмината способствует резкое охлаждение клинкера, вследствие кристаллизации большего количества гидравлически активного алюмината, что изменяет морфологию формирования гидросульфоалюмината кальция и снижает водоотделение цемента.

Практическая ценность работы. Предложены и развиты физико-химические принципы управления величиной водоотделения цементных систем, заключающиеся в регулировании процессов формирования структуры твердеющего камня в начальный период его гидратации.

Разработаны способы повышения седиментационной устойчивости це-ментно-водных дисперсных систем путем: контролируемого ввода ионов

SO3; использованием фосфогипса в оптимальном сочетании с природным гипсом; введением активных минеральных добавок в цемент при помоле; резким охлаждением клинкера на выходе из печи.

Экономический эффект от внедрения результатов работы на заводах ЖБИ составит около 20 тыс. рублей на 1000 м3.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2003, 2005), на Академических чтениях в Самаре (2004).

Публикации. Основные положения работы изложены в 4 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования и характеристики используемых материалов, 3-х глав экспериментальной части, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа изложена на 126 страницах и включает 17 таблиц и 28 рисунков.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработаны научно-технические основы регулирования водоотделения в цементно-водных дисперсных системах, заключающиеся в управлении растворимостью алюминатных фаз на начальной стадии гидратации, и как следствие в изменении механизма кристаллизации эттрингита и его морфологии. Направленное структурообразование обеспечивается различными технологическими приемами, в том числе путем изменения состава исходной алюминатной фазы клинкера, составом и количеством гипса, активными минеральными добавками, вводимыми при помоле цемента.

2. Фазовый состав клинкера и продуктов гидратации не оказывает влияния на водоотделение. Так, при соотношении силикатных минералов C3S/C2S от 1/4 до 4/1 и алюминатных С3А / C4AF от 1/4 до 5/1 водоотделение может меняться в широких пределах.

Не оказывает влияние на водоотделение и тонкость помола и грансостав л цемента. Так, при повышении удельной поверхности с 330 до 560 м /кг не происходит снижения водоотделения. Цементы близкие по гранулометрическому составу могут иметь разное водоотделение.

3. Установлено, что особенности структурообразования цементного камня в первые минуты гидратации, определяют водоудерживающую способность цементных суспензий и физико-механические свойствами твердеющего камня. Цементы с низким водоотделением имеют в 3-х суточном возрасте прочность на 20 % выше, чем цементы с высоким водоотделением, и на 11 % выше прочность на сжатие после пропарки. В 28-ми суточном возрасте разность в прочностных показателях нивелируется. Для цементов с низким водоотделением характерно сокращение сроков (начала, конца) схватывания на 13-20 %.

4. Комплексом физико-химических методов исследования уточнен механизм формирования гидратных фаз цементов с различным водоотделением. Пониженное водоотделение наблюдается при наличии в цементе полуводного гипса, когда преобладает "сквозь растворный" механизм формирования эттрингита, который представлен в виде длинных игл, сформировавшихся после 8-10 минут взаимодействия с водой по всему объему. Процесс сопровождается увеличением среднего размера цементных частиц в первый момент взаимодействия, с понижением удельной поверхности, что указывает на образование гидратных пленок. Последующее их отделение сопровождается увеличением удельной поверхности частиц цемента. Пониженная экзотермия в начальный момент взаимодействия цемента с водой обусловлена формированием гидроалюминатных пленок, вследствие более медленного насыщения воды затворения ионами SC>42~ Концентрация S042-, при наличии полугидрата гипса в цементной системе, в первые 3-15 минут гидратации в 1.5 раза ниже, чем при использовании двуводного сульфата кальция.

5. Повышенное водоотделение имеет место при наличии в цементе двуводного гипса. В первые же минуты гидратации на поверхности трехкальциевого алюмината возникает плотная пленка эттрингита препятствующая дальнейшей гидратации и определяющая индукционный период. Формирование пленок сопровождается понижением удельной поверхности частиц и увеличением их размера. Уменьшение содержания гипса с 5 до 1.5 % приводит к существенному снижению водоотделения с 36 до 17%. При отсутствии гипса водоотделение равно нулю и происходит мгновенное схватывание цемента.

6. Использование фосфогипса в качестве регулятора сроков схватывания ведет к снижению водоотделения. Эффект его влияния вероятно связан с формированием эттрингита в объеме цементного раствора в более поздние сроки вследствие образования труднорастворимых фосфатов кальция на поверхности СзА, которые несколько тормозят гидратацию в начальные сроки твердения.

7. Показано, что скорость осаждения цементно-водных суспензий максимальна в первые 5-12 минут процесса гидратации. Седиментационно-устойчивы цементы, обладающие высоким зарядом гидратирующей поверхности в первые 10 минут гидратации, что согласуется с общим принципом коллоидной химии. Изменение электрокинетического потенциала во времени свидетельствует о разном механизме формирования гидратных фаз и цикличности процессов гидратации для цементов с различным водоотделением. Для цементов с низким водоотделением характерен высокий заряд поверхности в первые 10 минут гидратации, который к 30 минуте понижается почти до нуля и снова вырастает к 50 минуте. Для цементов с высоким водоотделением спустя 10 минут гидратации характерен низкий заряд поверхности, к 30 минуте он повышается, а к 50 минуте снижается почти до нуля, что подтверждает цикличность формирования гидратных фаз, для цементов с различным водоотделением.

8. Активный кремнезем, присутствующий в минеральных добавках, вступая в реакцию с Са(ОН)2 с образованием низкооосновных гидросиликатов кальция, имеющих отрицательный заряд поверхности, повышает отрицаЛ I тельный заряд системы. Кроме того, адсорбируя ион Са , кремнеземсодер-жащие добавки повышают растворимость трехкальциевого алюмината, способствуя образованию эттрингита в межзерновом пространстве, что ведет к повышению седиментационной устойчивости цементно-водных систем и снижению водоотделения.

9. Положительное влияние на водоудерживаюшую способность цементов оказывает резкое охлаждение клинкера, вследствие усиления неравновесного состояния алюмоферритной фазы с уменьшением содержания в ней ионов алюминия. Происходит кристаллизация большего количества гидравлически активного трехкальциевого алюмината в неравновесном состоянии. Повышенная гидратационная активность трехкальциевого алюмината вызывает кристаллизацию эттрингита в объеме цементного раствора, и повышает се-диментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем.

10. Для измерения электрокинетического потенциала и кинетики тепловыделения цементов в первые минуты взаимодействия цемента с водой разработаны установки и усовершенствованы методики по оценке водоотделения при использовании малых количеств вяжущего вещества с применением седиментационных и электрокинетических методов измерений.

11. Результаты исследований подтверждаются актами промышленных испытаний. Цементы, содержащие полуводный гипс имеют, пониженное водоотделение, что согласуются с испытаниями, проведенными научно-исследовательским, проектно-конструкторским и технологическим институтом бетона и железобетона на ОАО "Себряковцемент".

1. Кузьменко М.Н., Мечай А.А, Куницкая Т.С, Исследование процессов гидратации и твердения низкоосновного цемента модифицированного суль-фоалюмосиликатной добавкой.//Цемент. 1999. - № 6. - С. 20-22.

2. Гальперина Т.Я., Кулебякин В.Г. Влияние механохимической обработки на высолообразование строительного раствора./ЛДемент- 1999. № 6. -С 23-25.

3. Феднер А.А. Строительно-технические и потребительские свойства цементов.//Цемент.-1997 № 2. - С. 27-31.

4. Феднер Л.А., Ефимов С.Н., Самохвалов А.В. Особенности требований к цементам и бетонам для транспортного строительства.//Цемент.-1999-№ 6. С. 47-50.

5. Феднер JI.А., Ефимов С.Н., Зайцев П.А. Требование к цементам для бетонов различного назначения.//21 Всероссийское (5 Международное) совещание начальников лаборатории цементных заводов.-Москва: 2005.-240 с.

6. Калоусек ГЛ. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента // Четвёртый международный конгресс по химии цемента. Труды. -М.: Стройиздат, 1976. Т.2. - Кн. 1. - С. 190-200.

7. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. -М.: Стройиздат, 1961. 646 с.

8. Гидратация и твердение вяжущих веществ.// Тезисы докладов и сообщений четвертого всесоюзного совещания. Львов, 1981.- 322с.

9. Мчедлов-Петросян О.П. Гидратация и твердение цемента.//Цемент-1980—№12.— С.10—11.

10. Сычев М.М. Некоторые вопросы механизма гидратации цемен-та.//Цемент.-1981.- №8.-С. 8-10.

11. Людвиг У. Исследование механизма гидратации клинкерных минералов //Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - Кн. 1 - С. 104-121.

12. Jloxep Ф.В., Рихартц В. Исследования механизма гидратации цемента //Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - Кн. 1 - G. 122-123.

13. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 344с.

14. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. -328с.

15. Добролюбов Г.Г., Ратионов В.Б., Розенберг Т.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. - 212с.

16. Полак А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ М.: Стройиздат, 1966. -208с.

17. Ратионов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. -186с.

18. Байков А.А. Собрание трудов. M.-JI.: изд. АН СССР,1948. - Т.5270с.

19. Ребиндер П. А., Сегалова Е.Е. Новые проблемы коллоидной химии минеральных вяжущих веществ. // Природа. 1949. - № 12.

20. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности.// Новое в химии и технологии цемента. М.: Стройиздат, 1962. -115 с.

21. Сегалова Е.Е. Физико-химическое исследование процессов твердения минеральных вяжущих веществ.-М.: Издательство МГУ, 1964. 24с.

22. Ребиндер П.А. Избранные труды. Физико-химическая механика. -М.: Наука, 1979.-384 с.

23. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974.

24. Ратионов В.Б., Заветинский Я.Л., Розенберг Т.Я. К вопросу твердения минеральных вяжущих веществ. // Труды ВНИИжелезобетон- 1957. -Вып 1.-С. 3-25.

25. Ратионов В.Б., Розенберг Т.И., Мелентьева С.С. О механизме кристаллизации составляющих цементного камня. // ДАН СССР. 1961. - Т. 137. .-№ 137-№6.-С. 1407-1409.

26. Ратионов В.Б., Лавут А.П. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера. // ДАН СССР. 1962. - Т. 148. - №1. -С. 148-151.

27. Сычев М.М. Закономерности проявления вяжущих свойств. //Шестой международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Строй-издат, 1976. - Т. 2. - Кн. 1. - С. 40-68.

28. Сычев М.М. Некоторые вопросы в теории вяжущих веществ.// Неорганические материалы. 1971. -Т.7. -№ 3. - С. 391-401.

29. Сычев М.М. Систематизация вяжущих веществ. //ЖПХ. 1970. - Т. 32. - №3. - С.525-533.

30. Сычев М.М. Систематизация вяжущих веществ. //ЖПХ. 1970. - Т. 43. - №4. - С.758-763.

31. Сычев М.М., Ефремов И. Ф. Некоторые вопросы теории твердения вяжущих систем.//Комплексное использование сырья в технологии вяжущих веществ./ ЛТИ им. Ленсовета. 1973. - С. 67-70.

32. Илюхин В.В., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н. и др. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия. М.: Наука, 1979. -184с.

33. Keil F. Vereinfachte Deutung der hydralischen Erhartung von Zement // Zement-Kalk-Gips 1985.-№ 8.- S. 451-454.

34. Кошмай A.C., Пономарев И.Ф., Холодный А.Г. Взаимосвязь между электрохимическими процессами и действием добавок при твердении цемента. // Цемент. 1983. - №5. - с. 14-16.

35. Bensted J. Hydration of Portland cement. I I Adv. Cem. Technol. Crit., Rev. and Stud. Manuf. Qual. Contr., Optimizate and Use-Oxford e. a. - 1983. -pp. 307-347.

36. Пауэре Т. Физические свойства цементного теста и камня. // IV Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964.-е. 402 -438.

37. Шпынова Л.Г., Чих В .И., Саницкий М.А. и др. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня. Львов: Вища школа, 1981.-160с.

38. Капранов В.В. Твердение вяжущих веществ и изделий на их основе. Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 1976. - 344с.

39. Кеннет Т. Грин. Реакции гидратации портландцемента на ранних стадиях. // Четвертый международный конгресс по химии цемента. М.: Издательство литературы по строительству, 1964. - с 284.

40. Лохер Ф.Б., Рихартц В. Исследование механизма гидратации.// Шестой международный конгресс по химии цемента. Труды М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2-Кн. 1.-е. 122-123.

41. Брунауер С., Гринберг С.А. Гидратация трехкальциевого и двух-кальциевого силиката при комнатной температуре.// Четвёртый международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиздат, 1964. - С. 133-158.

42. Тейлор Х.Ф.У. Химия цемента. -М.: Стройиздат, 1969.-500с.

43. Вавржин Ф., Крчма Р. Химические добавки в строительстве. М.: Госстройиздат, 1962. 45. Fujii К., Kondo W. Hydration of tricalcium silicate in very early stage, "Proc. Fifth Intern. Symp. of Cement". Tokyo, -vol. 2. - 1968. -p. 362-370.

44. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента./АПестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.- Т. 2. - Кн. 2.- С. 70.

45. Kantro D.L., Brunauer S., Weise C.H. Development of surface in the hydration of calcium silicates 2. Extension of investigations to earlier and later stages of hydration. "J. Phys. Chem."- vol. 66 № 10.-1962. - p. 1804-1809.

46. De Jong J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M. Mutual Interaction of C3A and C3S during hydration, ibid, p. 311-327.

47. Шпынова Л.Г., Белов H.B., Саницкий M.A. Механизм гидратации трехкальциевого силиката.// Гидратация и твердение вяжущих. -Тезисы докладов и сообщений. Уфа: НИИпромстрой. - 1978. - С. 132.

48. Кондо Р., Уэда С. Кинетика и механизм гидратации цемен-та.//Пятый международный конгресс по химии цемента. Труды. -М.: Строй-издат, 1970. -341с.

49. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента.//Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиздат. - 1976. - Т. 2. - Кн. 2. - с 65-79.

50. Kondo R., Daimon М. J. Early hydration of tricalcium sylikate: A solid reaction with induction and acceleration periods.//J. Amer. Ceram. Sok. 1969. -52,№9.-PP. 503-509.

51. Young J.F. A review of the mechanism of setretardation in portland cement pastes containing organic admixtures. "Cement and Concrete Research". -vol. 2-1972,-p. 415-433.

52. Берне К., Демульян Э., Гурден П., Хоутерн Ф. Механизм реакций гидратации: Рукопись/Французское общество цементов. ВНИИЭСМ. - № 773. - Франция: 1981. - 20с.

53. Kondo R., Yoshida К. Miscibilities of special elements in tricalcium silicate and alite the hydration properties of C3S solid solutions.'Troc. Fifth Intern. Symp. Chem. of Cement"- vol. 2. Tokyo. 1968. - p. 262-264.

54. De Jong J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M. Written discussion of "Hydration of portland cement" by L. E. Copeland, D. L. Kantro. "Proc. Fifth Intern. Symp. Chem. of Cement". Vol. 2. - Tokyo-1968. - p. 420-421.

55. Klemm W. A., Berger R. L. Accelerated curing of cementitious system by carbon dioxide. "Cement and Concrete Research", vol. 2,1972, p. 567-576.

56. Рамачандран B.C. Роль триэтаноламина при гидратации цемента.// Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиз-дат, 1976. - Т. 2. - Кн. 2.-е 37-40.

57. Лугинина И.Г., Барбанягрэ В.Д., Классен В.К., Классен А.Н., Ряб-ченко К.А., Другова О.А. Влияние фосфора на свойства цементного кам-ня.//Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 2.-е 43-48.

58. Серсале Р. Гидравлические свойства алитов, содержащих А1, Fe, Mg./ЛЛестои Международный конгресс по химии цемента. Труды. — М.: Стройиздат, 1976. Т. 2. - Кн. 1. -е 157-163.

59. Дженнин Х.М., Пратт П.Л. О реакциях образования гидросиликата кальция, гидроксида кальция и эттрингита в процессе гидратации цемента: Рукопись/Королевский колледж наук и технологии. ВНИИЭСМ. - № 695. — Великобритания, 1980. —17с.

60. Стейнор Г. Реакция и термохимия гидратации цемента при обычной температуре.// Третий Международный конгресс по химии цемента. Труды. -М.: Стройиздат, 1958. с. 177-237.

61. Шпынова Л.Г., Синенькая В.И., Чих В.И., Никонец И.И. Формирование микроструктуры камня P-C2S и C3S //Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 1. - с. 277-281.

62. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона М.: Стройиздат, 1977.-264 с.

63. Попова О. С. Влияние водорастворимых смол на раннюю стадию формирования структуры цементного камня.//Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов и сообщений. - Уфа: НИИпромстрой, 1978. - С. 148150.

64. Steinour Н.Н. The setting of Portland cement, "Portland Cement Association Research Department Bull1*.' 98,1958.- p. 124.

65. Лугинина И. F. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов. Белгород.: БГТУ им В.Г. Шухова, 2004 - Ч. 2 - 199 с.

66. Людвиг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов (основной доклад).// Шестой: международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2.-Кн.1. - С. 104.

67. Бутт Ю.М., Колбасов В.М., Топильский Г.В. Образование и свойства гидроалюмината кальция 4Са0-А120з'19Н20.//"Изв. АН СССР. Сер неорг. мат.". 1968. -№ 4.-е 568-572.

68. Ramachandran V.S. Action of Triethanolamine on the Hydration of Tri-calcium Aluminate. "Cem.Concr. Res.",1973 .-№ 3-p. 41-45.

69. Ono Y., Suzuki Y., Goto T. On the Texture of Hydrates of Clinker Minerals. Review of the 26th General Meeting, Tokyo, 1972- p. 38-41.

70. Adonyi Z., Guarmathy Gy., Kilian J., Szikely J. Investigations by Ther-mogravimetry into the Hydration Processes in Tricalcium Aluminate and Trical-cium Aluminate " Periodica Polytechnica Chem. Eng.",1969.-№13- p. 131147.

71. De Jong J. G. M., Stein H. N., Stevels J. M. Mutual Interaction of C3A and C3S during Hydration. Tokyo, 1968 Vol. 2- p. 311-320.

72. Young J. F. Effect of Organic Compounds on the Interconversionsof Calcium Aluminate Hydrates. "J. Amer. Ceram. Soc.", 1970,53, p. 65-69.

73. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М. М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ.- М.: Высшая школа, 1965. С. 443-445.

74. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества (Технология и свойства).- М,: Стройиздат, 1973 с 245247.

75. Стейн Г.Н. Дискуссия.// Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2.-Кн.2.- С. 207.

76. Торопов Н.А. Химия цементов. М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1965. 270с.

77. Треттеберг О, Середа П.Я. Прочность теста С3А, содержащего CaS04-2H20 и СаСЬ./ЯПестои международный конгресс по химии цементаМ.: Стройиздат, 1976 Т. 2 - Кн. 2. - С. 23.

78. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент М.: Стройиздат, 1974.-270 с.

79. Стрелков М.И. Труды совещания по химии цемента. М.: Промст-ройиздат.-1956.

80. Assarson G. Proceedings of Symposium on the Chemistry of Cements. Stockholm, 441,1938.

81. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. Термодинамика и термохимия цемента (основной доклад).// Шестой международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т.2.- Кн.1. - с 10.

82. Jones F. Е. The Fourth International Symp. on the Chemistry of Cement. Washington, 1960.

83. Бирюков А. И. Твердение силикатных минералов цемента. Харьков: ХФИ "Транспорт Украины", 1999. - 288с.

84. Jennings Н. М. The Developing Microstructure in Portland Cement // Advances in Cement Technology. Critical reviews and studies. 1983. P.349-396.

85. Chatterji S., Jeffeiy J.W. Studies of Early Stages of Paste Hydration of Cements Compounds Part 1-3. -"J. Am. Ceram. Soc.", 1962, 45, p. 563-543, 1963 .-№46 p. 187-191 and 263-273.

86. Roberts M.H.J. Appl. Chem., 7, 1957.

87. Шпынова JI.Г., Чих В.И. Генезис микроструктуры и свойств цементного камня.//Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов и сообщений. - Уфа: НИИпромстрой. - 1978.-С. 148-150.

88. Steinour Н.Н. The Reactions and Thermochemistry of Cement Hydration at Ordinary Temperature. London 1952 - p. 261-289.

89. Kondo R., Ueda S. Kinetics and Mechanisms of the Hydration of Cements, Tokyo , 1968, Vol. 2, p 203-248.

90. Шпынова Л.Г. Формирование и генезис микроструктуры цементного камня. Львов.: Вища школа, 1975- 157 с.

91. Сивков С.П. Термодинамический анализ процессов гидратообразо-вания при твердении и коррозии цементов. // 2 международное совещание по химии и технологии цемента. М.: ЦПО "Информатизация образования". -2000 г.-Т. 2.-С. 105.

92. Бобров Б.С., Шикирянский A.M. Влияние температуры на гидратацию алюмоферритов кальция./УГидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов и сообщений. - Уфа: НИИпромстрой, 1978. - С. 182-184.

93. Chatterji S., Jeffery J. Studies in early stages of paste hydration of cement compounds.//J. Amer. Ceram. Soc. 1962. — № 45. - PP. 536 - 543.

94. Feldman R.F., Ramachandran V. S.//Mag. Concr. Res. 1966. - № 18. -PP. 186-195.

95. Астреева O.M., Лопатникова Л. Я." Цемент".-1957 №23.

96. Будников П.П., Горшков B.C. ЖПХ 1959.- № 32

97. WatanabeК.,IwaiТ. SementoGijutsuNenpo 1955-№9.

98. Кеннет Т. Грин. Реакции гидратации портландцемента на ранних стадиях. // Четвертый международный конгресс по химии цемента. М.: Издательство литературы по строительству, 1964- С. 270-280.

99. Kalousek G., Davis G. and Schmertz W. J. M. Concrete Ins., 20, 1949.

100. Manabe T. and KawadaN. J. Am. Concrete Inst., 31,1960.

101. Шестоперов С.В. и другие. Цементный бетон с пластифицирующими добавками. -М.: Дориздат, 1952 с 512.

102. Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона. К.: Оранта, 2004.301с.

103. Ларионова З.М., Никитин Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977.-264 с.

104. Астреева О.М., Лопатникова Л.Я. Современные представления о процессах гидратации цемента. М.: Промстройиздат, 1956.

105. Рубецкая Т.В. Условия образования сульфоалюминатов кальция и влияние хлористых солей на их существование. Автореферат кандидатской диссертации. М.: МХТИ, 1952.

106. Штарк И., Больман К. Химия цемента и долговечность бетона. Позднее образование эттрингита в бетоне.//Второе Международное совещание по химии и технологии цемента. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 2000 -С. 64-94.

107. Schwiete Н.Е., Ludwig U., Jager J. Zement Kalk - Gips. - 17.-2291964.

108. Самченко C.B. Структурообразование при твердении сульфатиро-ванных цементов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. М.: Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2005. - С. 37.

109. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Скоблинская Н.Н. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. М.: Стройиздат, 1980. -256 с.

110. Никитина Л.В. Исследование комплексных солей кальция в цементном камне и бетоне с химическими добавками. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М. -1986.

111. Никитина Л.В., Лапшина И.А., Ларионова З.М. Фазовые превращения эттрингита в расширяющихся системах. Труды/НИИЖБ. М.-1975-вып. № 17. Физико-химические исследования бетонов и их составляющих.

112. Говоров А.А. Исследование гидратных новообразований порт-ландцементного камня в процессе твердения в нормальных условиях. НИ-ИСМ.-Киев.- 1962.

113. Сегалова Е.Е., Бруцкус Т.К. Журнал прикладной химии. Т. 36.1964.

114. SchomlczykH.G.//Cement-Kalk-Gips 1968.-V. 14.

115. Будников П.П., Горшков B.C. Журнал прикладной химии. 1959 -т. ЗОп. -вып. 1.

116. Michaelis W. Tonind. 1892 - Zeit. 16. -105р.

117. Химические процессы твердения бетонов.//Под редакцией Сивер-цева. Труды НИИЖБ. М.: Госстройиздат, 1960 - вып. 18.

118. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М. М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ М.: Высшая школа, 1965 - 638 с.

119. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

120. Рахимбаев Ш.М. О природе индукционного периода при гидратации вфжущих веществ.//Промышленность стройматериалов и стройиндуст-рия, энерго и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. Сборник докладов.-Белгород, БГТАСМ-1997.-Ч. 5 - С. 7—12

121. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1973. - 480 с.

122. Рамачандран B.C., Фельдман Р.Ф., Коллепарди М. Добавки в бетон. -М.: Стройиздат, 1988. 575 С.

123. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии М.: ООО ТИД "Альянс". -2004.-464 с.

124. Султанбеков Т.К., Шаяхметов Г.З., Бондарев В.М. Естмесов З.А. Влияние функциональных добавок на структурообразование системы це-мент-вода.//Цемент.-2000.-№ 1. С. 23-25.

125. Шаяхметов Г.З., Султанбеков Т.К., Нелина А.П., Естемесов З.А. Физико-механические свойства модифицированного цемента.//Цемент-2000.-№ 1. С. 25-26.

126. Глущенко В.М., Бобыль В.Г., Полтавцев А.П. Влияние акустических колебаний на структурообразование цементного камня.//Гидратация и твердение вяжущих. — Тезисы докладов и сообщений. Уфа: НИИпромстрой, 1978.-С. 322.

127. Калашников В.И., Демьянова B.C., Калашников Д.В. Стабилизация цементно-водных дисперсий от расслоения.//Известия вузов. Строительство. 2001. - № 11. - С. 52-57.

128. Ведь Е.И., Жаров Е.Ф. Анализ закономерностей структурообразо-вания минеральных вяжущих в ранние периоды твердения.//Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов и сообщений. - Уфа: НИИпромстрой, 1978.-С. 182-184.

129. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1971.

130. Пятый международный конгресс по химии цемента: Сокр. пер. с англ/под ред. О.П. Мчедлова-Петросяна и др. М.: Стройиздат, 1973.

131. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ М.: Высшая школа, 1981.

132. Дулицкая Р. А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии- М.: Высшая школа, 1978.-344 с.

133. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Д.: Химия, 1974.352 с.

134. Ребиндер П.А. Вестник Академии Наук СССР. -1955 № 2 - С. 8.

135. Кузнецова Т.В., Косой А.Г. Влияние фазового состава клинкера на свойства напрягающего цемента.//Цемент. 1983. - № 6. - С. 8-9.

136. Сычев М.М., Сватовская Л.Б. Некоторые аспекты химической активации цементов и бетонов.// Цемент. 1979. -№ 4. - С. 8-11.

137. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М. М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ-М.: Высшая школа, 1965.-622 с.

138. Сычев М.М. Способы повышения активности клинкера и цемен-та.//Цемент. -1985. № 3. - С. 19-21.

139. Кузнецова Т.В., Розман Д.А. Зависимость свойств напрягающего цемента от степени его измельчения./Щемент. 1983. -№ 3. - С. 20-21.

140. Жаров Е.Ф., Клаус Ф. Определение оптимального зернового состава портландцемента.//Цемент. 1979. - № 4. - С. 10-11.

141. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972.

142. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особо-быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971.

143. Юнг В.Н. Введение в технологию вяжущих веществ. М.: Пром-стройиздат, 1951.

144. Сыркин Я.М., Сибирякова И.А. Зависимость прочности цемента от его дисперсности.//Цемент. 1970 - № 6.

145. Феднер Л.А., Никифоров Ю.В. Роль цемента в формировании свойств бетонных смесей и бетонов.//Цемент. 2001. - № 5. - С.29-31.

146. Пономарев И.Ф., Холодный А.Г., Измайлова Р.А., Грибко В.Ф., Потапова Л.М., Омельченко A.M. Влияние кинетики кристаллизации эттрингита на свойства тампонажных растворов.//Цемент. 1987. - № 9. - С. 22-23.

147. Ведь Е.И., Жаров Е.Ф., Попов В.В., Голодникова А.Н. Электрокинетические явления при твердении и коррозии цементного камня. К.: Буди-вельник. - 1975. - Вып. 19. - С. 125-130.

148. Лапин Н.А., Сидорова М.П., Сычев М.М. Электрокинетические свойства некоторых цементных минералов./Щемент. 1984. - № 3. - С 2224.

149. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.- 337 с.

150. Сычев М.М. Роль электронных явлений при твердении цемен-тов.//Цемент. 1984. - № 7. - С. 10-13.

151. Рамачандран B.C., Фельдман РФ., Коллепарди М. Добавки в бетон. М.: Стройиздат. — 1988. - 575 с.

152. Плугин А.Н., Плугин А.А., Калинин О.А. Коллоидно-химические основы прочности, разрушения и долговечности бетона и железобетонных конструкций.// Цемент. — 1997 С. 28-31.

153. Байрамов Ф.А., Оруджев Ф.М., Кузнецова Т.В., Гувалов А.А. Влияние суперпластификатора с высоким содержанием гидрофильной группы на гидратацию и твердение цементов.//Цемент. 1986. - № 5. - С. 14-15.

154. Матвиенко В.А., Сычев М.М. Активация твердения цементного теста путем поляризации./ЛДемент. 1987. - № 8. - С.7-9.

155. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир. 1996. - 560 с.

156. Сычев М.М. Некоторые вопросы химии межзерновой конденсации при твердении цементов./Щемент. 1982. - № 8. - С. 7-9.

157. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов.-Л.: 1983.

158. Бабушкин В.И. О некоторых новых подходах к использованию термодинамики в решении проблем технологии вяжущих.// Цемент. -№5,61998- С 50-56.

159. Бабушкин В.И., Кошмай А.С., Пономарев И.Ф., Холодный A.F. Влияние физико-химических свойств цементного камня на долговечность бетона.//Цемент. -1986. № 9. - С. 8-10.

160. Кошмай А.С., Пономарев И.Ф., Холодный А.Г. Взаимосвязь между электрохимическими процессами и действием добавок при твердении це-мента./ЯДемент. -1983. № 5. - С. 14-16.

161. Пономарев И.Ф., Холодный А.Г., Измайлова Р.А., Грибко В.Ф., Потапова Л.М., Омельченко A.M. Влияние кинетики кристаллизации эттрингита на свойства тампонажных растворов./ЛДемент. 1987. - № 9. - С. 22-23.

162. Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия цемента и бетона. Харьков; Факт.-2002.-183 с.

163. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1972.-350 с.

164. Коугия М.В., Уголков В.Л., Бородинская Л.В., Белов И.В., Корнева С.П. Термокинетика гидратации цементов с аномальным схватывани-ем.//Цемент. 1988. - № 4. - С 18-20.

165. Олесова Т.Н., Разумовский Б.Е. Кинетика и механизм формирования эттрингита при гидратации и твердении сульфо фторалюминатов каль-ция.//Цемент. - 1984. - № 4. - С.14 - 17.

166. Левченко А.Ф., Амбарцумян Р.Г., Вержановская Е.В., Каминский В.Ф. Влияние композиционных ингибирующих добавок на гидратацию цемента, кинетику роста и структуру новообразований цементного камня.// Цемент. 1989. - № 10. - С. 15-17.

167. Павлов А.И., Дмитриева Г.Г., Корнеева В.И. Особенности начальной стадии гидратации специальных смешанных вяжущих./ЛДемент. 1988. -№ 10.-С. 20-21.

168. Сычев М.М. Семинар по физико-химическим основам формирования свойств цементного камня и бетона.//Цемент. 1979. - № 7. - С.20-21.

169. Эркенов М.М. Механизм образования эттрингита на ранних стадиях гидратации портландцемента.//Цемент. 1985. - № 2. - С. 16—17.

170. SchomIczykH.G.//Cement-KaIk-Gips- 1968-v. 14.

171. Эркенов М.М. Влияние гипса на ранние стадии гидратации порт-ландцемента.//Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания. Уфа: НИИпромстрой. - 1978. - С. 178.

172. Выродов И.П., Вакалов И.А., Маштаков А.Ф. Исследование процесса гидратации гипса с помощью электрофизических методов.//Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания. Уфа: НИИпромстрой. —1978. - С. 309.

173. Сычев М.М., Минкина В.Н., Тандилова К.Б., Папуашвили С.Н. Получение высокопрочных и быстротвердеющих цементов из рядовых клин-керов./Щемент. 1983. - № 3. - С. 18-19.

174. Энтин З.Б., Клюева Л.С., Марков А.И. Контракция цементов с нормальным и ложным схватыванием.//Цемент. 1983. - № 7. - С. 11-12.

175. Олесова Т.Н. Фазообразование и свойства цементов, содержащих сульфо- и галогеналюминаты кальция.//Цемент. 1983. - № 8. - С.8-11.

176. Энтин З.Б., Клюева Л.С., Марков А.И. Контракция цементов с нормальным и ложным схватыванием.//Цемент. 1983. - № 7. - С. 11-12.

177. Лугинина И.Г., Путренко М.А. Гидратация цемента при добавках силиката и фосфата натрия.//Цемент. 1987. - № 1.- С. 16-17.

178. Гоберие С., Пундене И., Спудулис Э. Кинетические особенности гидратации алюминатного цемента "Corkal 40" в суспензиях с микрокремнеземом и полифосфатом натрия.//Цемент. 2002. - № 4. - С. 21-23.

179. Макаров Н.И., Толочкова М.Г., Иванникова Р.К., Коржова Л.Н., Сбитенкова В.Н., Дегтева В.И. Опыт применения окускованного фосфогип-са.//Цемент. 1983. - № 7. - С. 14-15.

180. Толочкова М.Г., Запольский С.В., Иванникова Р.К., Дегтева В.И. Фосфополугидрат-эффективный регулятор сроков схватывания цемен-тов.//Цемент. 1979. - № 3. - С. 11-12.

181. Сватовская Л.Б., Сычев М.М., Астахова М.А., Гейдарова Л.С. Повышение активности цементов путем их помола с неорганическими добавка-ми.//Цемент. 1982. - №2. - С. 10-11.

182. Никифоров Ю.В., Сватовская М.Б. Роль сульфосодержащей добавки в повышении качества цемента.//Цемент. 1982. -№ 3. - С. 23.

183. Андреева В.В., Смирнова Е.Э. Расширяющиеся с самонапряжением многокомпонентные цементы на основе техногенного сырья.//Цемент. -1994.-№2.-С. 43-45.

184. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат. - 1973. - 480 с.

185. Исраелян В.Р., Абуева З.А., Багдасарян Л.Б. Определение активности минеральной добавки.//Цемент. 1988- № 2. - С. 14-15.

186. Аборин А.В., Брыков А.С., Данилов В.В., Корнеев В.И. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердения цементных компози-ций.//Цемент. 2001. - № 3. - С. 40-41.

187. Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Зависимость коэффициента отражения клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условий обжига и охлаждения./ЛДемент. 1982. - № 1. - С. 9-11.

188. Зубехин А.П., Китаев В.В. Состав и структура железосодержащих фаз клинкера белого портландцемента./Щемент. — 1982. № 10. - С.11-14.

189. Грушко И.М., Ольгинский A.F., Паус И.В., Позднякова Е.И. Природа взаимодействия пластификатора и портландцемента.//Цемент. 1989. -№6.-С. 18-19.1. В.О.=7%1. Рентгенофазовый анализ

190. Цементов с различным водоотделением-!-1-1-1-1--1-1-(-1-[-[-г-j—-18.8В 12.0 16.0 28. В 24.8 28.0 32.В 36.0 40.11. В.О.=12%х- CaS04-2H20 CaS00.5H20-C3A*3CaS04-32H200.С4АНХ1. В.О=33%хх| >, | : :120 16.8 20.0 24.0 28.0 32.С1.Г

191. Продукты гидратации трехкальциевого алюмината и гипса (1час)1. СзА + CaS04-0.5H20 (1/1)1. СзА + CaS04-2H20 (5/1)1. СзА + CaS04-2H20 (1/1)гаеский директор иёбряковцемент » %/Ж. с . Михин2005 г.подтверждения результатов диссертационной работы

192. Седиментационная устойчивость цементно-водных систем на ранней стадии гидратации» Нормантовича Антона Станиславовича.

193. Проба цемента № 3 Себряковского цементного завода (дата отбора 05.05.04. номер партии 1152) имела признаки ложного схватывания, следствием этого явилось характерное для этой пробы пониженное водоотделение при испытании по ГОСТ 310.6-85 — 9.32%.2004 г.).

194. Зам. начальника лаборатории1. Главный технолог завода1VL И. Коробков3. И. Дмитриенко1. Утверждаюавный инженер щавркий портландцемент»1. Морозов С.В.1<? 2005

195. Акт-подтверждение диссертационной работы Нормантовича Антона Станиславовича на тему: «Регулирование процесса водоотделения цементно-водных дисперсных систем».

196. Обеспечивая рациональное соотношение полуводного и двуводного гипса, путем регулирования температурного режима работы цементной мельницы можно получать цементы желаемым водоотделением.

197. Главный технолог и начальник ПТО1. Начальник ОТК1. Ершова И.Е.1. Простяков Н.Н.