автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Технология получения комплексного модификатора для цементных бетонов

На права^рукописи

ГОРЮХИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МОДИФИКАТОРА ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара 2004

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» Самарского государственного архитектурно-строительного университета

Научный руководитель

доктор технических наук профессор Коренькова Софья Федоровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Недосею Игорь Вадимович кандидат технических наук Веревкин Олег Александрович

Ведущая организация

ОАО «Оргтехстрой», г. Самара

диссертационного совета Д 212.213.01 в Самарском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 443001, г.Самара, ул.Молодогвардейская, д. 194, ауд. 0407

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан '¿У" 2004 г.

Защита состоится

часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

Коренькова С.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы резко возросла потребность в модифицированных бетонах, отвечающих требованиям современного строительства. Это вызвано нарастающей тенденцией применения бетонов повышенной прочности и долговечности, созданием новых технических и конструктивных решений, необходимостью повышения надежности и экономичности строительства. Комплексные модификаторы являются мощным средством регулирования и управления свойствами бетонов, в том числе и монолитных.

Все более прочные позиции в строительстве жилых и общественных зданий занимает монолитный бетон и железобетон, специфика которого заключается в перемещении бетонных смесей на значительные расстояния как по вертикали, так и по горизонтали, а также в необходимости бездефектного заполнения тонкостенных и густоармированных конструкций, что также требует новых подходов к выбору материалов и технологии бетонирования.

Современное монолитное строительство ориентируется на бетоны классов В25 и выше на основе высокоподвижных нерасслаиваемых смесей, с регулируемыми сроками твердения. Важнейшим требованием является повышение долговечности бетонов, устойчивости их к действию переменных температур в условиях замораживания и оттаивания. Морозостойкость является одной из основных характеристик надежности бетона в конструкции при эксплуатации.

Создание технологий приготовления многокомпонентных комплексных модификаторов для монолитных транспортных бетонов представляет важную научно-практическую задачу, решение которой за счет использования некондиционного химического сырья и минеральных отходов позволит внести вклад в освоение техногенных сырьевых ресурсов.

Цель и задачи исследований

Цель работы: разработка состава и технологии получения нового вида комплексного модификатора, исследование структуры и свойств модифицированных цементных систем.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• обосновать выбор поверхностно-активной органической добавки (ПАВ), изучить ее состав, свойства и механизм действия на процессы структуро-образования цемента на различных этапах твердения;

• разработать критерии оценки минерального компонента как носителя ПАВ в составе комплексного модификатора;

• исследовать результаты совместного действия поверхностно-активного и минерального вещества на поровую структуру цементного камня, оптимизировать концентрационный сос 'РВ^^^^^йдьи*.* 1

иммтш I

ф ■ — ^^ *

• исследовать влияние комплексного модификатора на структурно-реологические свойства бетонной смеси и физико-механические характеристики бетона;

• разработать технологическую и нормативно-техническую документацию на получение и применение комплексного органоминерального модификатора в монолитных бетонах.

Научная новизна

1. Предложено научное обоснование применения ПАВ на адсорбционно-активных минеральных носителях, разработаны принципы проектирования состава и технология получения композиционного органоминерального модификатора для монолитных бетонов.

В качестве химической добавки впервые использована новая разновидность пластифицирующе-воздухововлекающей добавки - алкиларил-сульфоната натрия (ААСД), синтезированной на основе химических отходов. Действие ПАВ этого типа обуславливает адсорбционный механизм модифицированной цементной системы.

2. Исследован механизм адсорбции ААСД на пористых адсорбентах различного состава, разработаны требования к ним. Изучена структура поверхностного слоя композиции «ААСД-карбонатный шлам». Выявлены закономерности усиления активности ПАВ, адсорбированного на пористых минеральных носителях.

3. Разработана технология нанесения ААСД на пористый носитель методами адсорбции и пропитки, а также путем приготовления в смесителе в виде водного раствора. Представлена оценка эффективности совместного действия системы ПАВ - пористый адсорбент.

4. Исследована структура цементного камня с органоминеральным модификатором. Установлено, что совместное действие ПАВ и минерального носителя существенно изменяет параметры поровой структуры затвердевшего композита: снижается средний диметр и увеличивается объем гелевых пор, понижается водопоглощение цементного камня и значительно повышается морозостойкость бетона.

Достоверность полученных результатов

Технически новизна решений, представленных в диссертации, подтверждена патентом №2205809 и положительным решением от 15.12.04. по заявке № 2003121622/03(022930) от 14.07.2003.

Достоверность результатов исследований, приведенных в диссертации, обеспечена:

- соответствием полученных результатов с общими положениями физической химии и строительного материаловедения;

- использование*? комплекса -современных физико-химических методов;

: я ж :

- применением математических методов планирования экспериментов и статистической обработкой результатов;

- применением апробируемых методов исследования структуры и свойств цементного камня и бетонов.

Практическая значимость

Применение комплексного органоминерального модификатора позволит улучшить весь комплекс строительно-технологических свойств цементных бетонов - снизить водопоглощение, расслаиваемость, улучшить подвижность и жизнеспособность бетонной смеси, а также водопроницаемость и морозостойкость бетона, повысить качество бетонных работ, особенно в зимний период.

Использование в качестве составляющих органоминерального модификатора минеральных и химических отходов позволит существенно снизить затраты на добычу и транспортировку минерального сырья и затраты на приобретение химического вещества, которое, как правило, является дорогостоящим материалом зарубежных производителей.

Технология бетонных работ с комплексным модификатором опробована в производственных условиях. Разработаны «Технологический регламент на производство монолитных бетонов с комплексным модификатором» и «Технологические рекомендации по применению комплексного модификатора в цементные бетоны».

На защиту выносятся:

• состав и технология получения комплексного модификатора для цементных бетонов;

• критерии выбора ПАВ и минерального носителя на основе отходов промышленности;

• результаты оценки различных по природе минеральных носителей как подложки ПАВ путем сравнения эффективности их активирующего действия на бетонную смесь;

• результаты исследования структуры образования поверхностного слоя комплексного модификатора и механизм нанесения алкиларилсульфоната натрия на минеральный носитель методом пропитки и методом равновесной адсорбции;

• закономерности формирования организованной поровой структуры, результаты определения ранговости пор и результаты исследования роли комплексного модификатора в формировании микропористого пространства модифицированного цементного камня;

• параметры свойств бетонных смесей, модифицированные ПАВ, адсорбированного на минеральном носителе - карбонатном шламе, влияние параметров пор на морозостойкость, результаты физико-механических испытаний модифицированного бетона и заключение о его долговечности.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на IV Всероссийской научно-практической конференции в Санкт-Петербурге в 1999г.; на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов в Нижнекамске «Нефтехимия - 99»; на Международной конференции по управлению отходами WasteTech - 99, г. Москва, Россия, 21-24 сентября 1999г.; на научно-практической конференции «Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» в 1999 - 2001гг, 2003г.; на Восьмых академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения», г. Самара, 2004г.; а также изложены в трудах секции «Строительство» Российской инженерной академии, г. Москва, 1999г., 2000г., 2001г., 2003г.; в научном журнале «Аспирантский вестник», г. Самара, 2001г.

Опубликовано 17 печатных работ, новизна технического решения подтверждена 1 патентом и приоритетом по заявке на изобретение.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включающего 30 рисунков, 22 таблицы. Библиографический список включает 171 наименование.

Автор выражает глубокую благодарность канд. хим. наук Саблуковой И.В. (ОАО «ВНИИОС НК», г. Новокуйбышевск) за помощь в проведении химических экспериментов, обсуждении результатов и подготовке к написанию 3 главы диссертации.

Основное содержание работы

В первой главе работы приведен обзор и анализ литературных данных по составу, свойствам и механизму действия на клинкерные вяжущие химических, минеральных и комплексных модификаторов, выполненных отечественными и зарубежными учеными П.А. Ребиндером, В.Г. Батраковым, В.В. Бабковым, Б.В. Дерягиным, Е.Д. Щукиным, Ф.Д. Овчаренко, A.B. Волженским, Н.Б. Урьевым, М.М. Сычевым, П.Г. Комоховым, В.И. Соломатовым, В.И. Калашниковым, Ф.М. Ивановым, З.М. Ларионовой, Б.Г. Скрамтаевым, М.И. Хигерович, М. Кол-лепарди, B.C. Рамачадран, Х.Ф. Т ейлором, А.Ф. Полаком и другими.

Анализ состояния вопроса показал, что химические и комплексные модификаторы позволяют активно регулировать процессы структурообразования и, соответственно, влиять на свойства цементного камня и бетона.

Более других изучены анионактивные ПАВ пластифицирующего действия и значительно меньше воздухововлекающие ПАВ, типичным представителем которых являются алкиларилсульфонаты пластифицирующе - воздухововлекаю-щего действия.

Алкиларилсульфонаты в процессе гидратации существенно влияют не только на кинетику структурообразования, но и на ряд качественных показателей структуры.

Введение микронаполнителей - один из самых простых, доступных и эффективных путей экономии цемента, особенно при изготовлении различных бетонов, растворов, бетонировании массивных сооружений.

На сегодняшний день уже существует целый ряд комплексных модификаторов. Работами В.И. Соломатова, С.С. Каприелова, П.Г. Комохова, В.Г. Батракова, В.В. Бабкова, Л.И. Дворкина и другими учеными исследовано использование ряда крупнотоннажных отходов в качестве минеральных наполнителей. Отмечается тенденция к усложнению составов и полифункционализации добавок. Однако основное внимание уделено отходам в высокодисперсном состоянии и выделению их в самостоятельную подотрасль на стыках химической нефтехимии и строительной промышленности.

Минеральные наполнители отличаются по своему химико-минералогическому составу, дисперсности, химической активности. Большинство из них нельзя отнести к минеральным носителям или подложкам ПАВ, так как они обладают меньшей по сравнению с цементом адсорбционной способностью. Минеральная подложка должна представлять собой адсорбционно-активное вещество относительно ПАВ, в этом случае их можно рассматривать как единый комплекс общего функционального назначения в составе цементных бетонов.

Использование пластифицирующе-воздухововлекающих добавок и минеральных адсорбентов является технологическим приемом повышения прочности и долговечности бетонов. Расширение номенклатуры модификаторов структурообразующего действия является одним из важнейших направлений формирования устойчивости физико-механических свойств композита: с одной стороны благодаря созданию условно-замкнутой системы пор, а с другой - гидро-фобизирующих стенок пор и капилляров.

Была разработана рабочая гипотеза, заключающаяся в следующем.

Свойства цементных систем, модифицированные ПАВ определяются строением и свойствами образуемых адсорбционных слоев. При использовании в качестве минерального носителя ПАВ микропористого адсорбента происходит не только поверхностная, но и объемная адсорбция ПАВ. В итоге объем пор заполняется адсорбированным полем ПАВ, в результате чего устанавливается динамическое адсорбционное равновесие, а образуемая система ПАВ-минеральный носитель служит фактором адсорбционного модифицирования цемента.

Адсорбция ПАВ из водных растворов на твердых адсорбентах зависит от природы растворенного вещества, структуры твердой поверхности, полярности

твердой поверхности и жидкости и является обязательной стадией создания модифицированного комплекса.

Во второй главе приведена методология исследований и характеристика применяемых материалов.

Процессы структурообразования модифицированного бетона рассмотрены с позиций многоуровневой системы исследований, которая включает:

- обоснование и выбор основных компонентов, составляющих комплексный модификатор;

- разработку технологии его приготовления (способ подачи ПАВ на носитель);

- исследование структуры поверхностного слоя комплексного модификатора с позиции его активности по отношению к цементу;

- изучение механизма действия модификатора как единого адсорбционно-модифицирующего комплекса, состоящего из ПАВ и минерального носителя, на свойства цементных композиций различного маснггабного уровня;

- исследование параметров поровой структуры цементного камня, изучение физико-механических свойств и долговечности модифицированного бетона;

- разработку технологии получения и технологических рекомендаций по применению комплексного модификатора.

Исследование физико-механических свойств материалов проводились на основе методик, регламентируемых ГОСТами.

Коэффициент эффективности показателей, отражающий степень изменения структуры, свойств бетонов и цементов при введении в них модификаторов, определялся отношением показателя модифицированной структуры к показателю не модифицированной.

Морозостойкость бетонных образцов определялась по ГОСТ 10060.0-95.

Удобоукладываемость и удобоперекачиваемость монолитных бетонных смесей определялась их подвижностью.

Для определения основных характеристик - пористости и дисперсности в работе применялись методы физико-химического анализа.

Дисперсность определялась на установке японской фирмы «Сэисин Ентер-прайз Ко., Лтд», принцип которой основан на явлении дифракции Фраунгафе-ра. Пределами измерений размеров частиц является 0-192 микрона. Установка позволяет одновременно определять распределение частиц по объемам, средний диаметр частиц по поверхностным площадям, распределение частиц по количеству.

Пористость исследовалась сорбционными методами на современной газо-порометрической установке импортного производства, предназначенной для определения макро-, мезо- и микропор цементного камня.

Приведены разработанные методики приготовления комплексного модификатора.

- метод приготовления в смесителе в виде водного раствора, при котором смешивание происходит непосредственно перед его применением;

- метод пропитки, основанный на пропитывании минерального носителя химическим модификатором;

- метод равновесной адсорбции, где адсорбцию химического модификатора на минеральный носитель осуществляли в течении определенного времени при контактной температуре, атмосферном давлении в статической системе, при постоянном перемешивании.

Математическое планирование эксперимента проведено с использованием существующего программного обеспечения. Обработка результатов экспериментальных исследований выполнялась методами математической статистики.

В качестве вяжущего для приготовления цементных, растворных, бетонных смесей использован рядовой портландцемент ПЦ 400-ДС) Жигулёвского АО "Стройматериалы". В качестве заполнителей использован песок речной кварцевый по ГОСТ 8736-85 с модулем крупности Мкр=2, а также щебень карбонатный карьера р.Сок г. Самары (ГОСТ 8263-93) фракции 5-20мм.

В данной главе приводятся исходные характеристики применяемых в работе химического модификатора и минеральных микродисперсных веществ:

- алкиларилсульфонат натрия (ААСД);

- карбонатный шлам Безымянской ТЭС, г.Самара;

- отход цеолита КА-ЗМ;

- отработанный оксид алюминия.

ААСД получен на основе отхода нефтехимического производства и является типичным представителем химических модификаторов пластифицирующе-воздухово влекающего действия нового поколения. Технология получения разработана совместно ОАО «ВНИИОС НК» (г.Новокуйбышевск) и СамГАСУ (патент на изобретение №2165395). Основу тяжелой смолы пиролиза составляют ароматические соединения с небольшой примесью парафинонафтеновых углеводородов, а также асфальтеносмолистых и полимерных веществ. Полио-лефины, представляющие собой продукт полимеризации углеводородов оле-финового ряда, имеют длинные линейные цепи с небольшим количеством коротких и длинных боковых ответвлений, способных повысить водостойкость.

Наличием указанного примесного состава модификатор ААСД отличается от известных алкиларилсульфонатных добавок, описанных в литературе, состав же этих примесей определяется особенностями синтеза ААСД.

Адсорбционное модифицирование обусловлено наличием в молекуле ААСД реакционноспособной группы и гидрофобного радикала. При этом возникает энергетически более выгодное состояние системы, определяемое гид-рофильно-липофильным балансом (ГЛБ), когда гидрофильные группы хемо-сорбционно связываются с гидратирующейся поверхностью цемента, а гидро-

фобные углеводородные радикалы, обращенные к воде, вследствие взаимного отталкивания влияют на формирование структуры цементного камня.

В соответствии с данными ГЛБ алкиларилсульфонат натрия относится к числу анионактивных модификаторов пластифицирующе-

воздухововлекакнцего действия, одним из основных эффектов которого является стабилизация воздушных пузырьков.

Рассматривая свойства минеральных веществ в качестве носителей, особый интерес они представляют как пористые адсорбенты, активность которых зависит, в первую очередь, от размера пор, степени гидрофильности и определяется условиями получения.

Карбонатный шлам образуется коллоидно-химическим путем и представляет собой обводненную гелевую, с рыхлой упаковкой частиц массу с большим числом пор, при высыхании которой образуется пористый адсорбент, состоящий на 85-90% из СаСОэ и 10-15% из Ре(ОН)3.

Цеолитовый отход относится к веществам получаемых синтезом пористых кристаллов, обладающих свойствами молекулярных сит. Эти кристаллы пронизаны каналами точно определенных размеров, что обеспечивает адсорбцию лишь тех молекул, которые обладают меньшими размерами, чем размер пор цеолита.

Отработанный оксид алюминия является адсорбентом и представляет собой побочный продукт при термическом разложении различных алюмосодержащих минеральных соединений.

В третьей главе исследовались теоретические основы технологии получения комплексного модификатора (КМ).

В частности, проводилось обоснование выбора и систематизация критериев выбора минеральных носителей

С физико-химической точки зрения доказано, что минеральная подложка должна соответствовать следующим критериям:

- иметь размеры твердых частиц микроносителя значительно менее размера цементного зерна;

- иметь микропористую структуру и обладать адсорбционными свойствами по отношению к выбранному ПАВ; размер ячейки должен соответствовать или быть больше длины молекулы химического соединения;

- не снижать химической и поверхностной активности химического модификатора;

- не препятствовать процессам твердения клинкерных минералов и струкгуро-образования бетона на различных этапах технологии;

- проявлять химическую и поверхностную активность, а также способность к ионному обмену с химическим веществом.

Rk,(H) 3000? 2600p

2200~ 18001400-

1000800 r 600400200-

■ I | I ¥f _

1 1

С----- (j 1

1

I U/ l/i

), 1 /

' j • V/

1 1 1 \ Л/ m

Дополнительный участок структу[»образования / K/W

композиции ААСЛ-карбонатный шлам 1 /

■Щ L

//AI —

■

4-20 5-00 t, мин

0 20 40 1-00 1-40 2-20 3-00 3-40 . „ „

t,*

Рисунок 1. Предельное напряжение сдвига Rk,(H):

1 - цемент без модификатора(эталон);

II - цемент + 0,5%ААСД - 5% отход цеолита КА-ЗМ;

III - цемент + 0,5%ААСД - 5% отработанный А1203;

IV - цемент + 0,5%ААСД - 5% карбонатный шлам.

Исследования структурно-механических свойств цементных композиций с КМ на минеральных носителях различного химического и структурного состава представлены на рис. 1.

При сравнении показателей пластической прочности цементного вяжущего с комплексными модификаторами у композиции «ААСД-карбонатный шлам» (рис.1, кривая IV) наблюдается максимальный дополнительный участок струк-турообразования при гидратации вяжущего по сравнению с цементным вяжущим без добавок и цементным вяжущим комплексными модификаторами с другими носителями. Это обусловлено наибольшей адсорбционной и водоудержи-вающей способностью шлама по сравнению с другими адсорбентами.

Необходимо отметить снижение водоцементного отношения у цементов со всеми комплексными модификаторами (табл.1), однако у композиции «ААСД -карбонатный шлам» показатель снижения В/Ц достигает максимальной величины 12,5%. Основной эффект водопонижения можно объяснить пластифицирующим действием химической составляющей комплексного модификатора.

Таблица 1.

Результаты определения свойств цементной суспензии и цементного камня с различными комплексными модификаторами

№ Вид модификатора Свойства цементной суспензии Свойства затвердевших образцов

В/Ц начало схватывания конец схватывания прочность на сжатие, ^(МПа) водопоглоще-ние по массе, Вп, %

1 — 0,32 2ч50мин 4ч30мин 63,7 24,5

2 0,5%ААСД + 5% цеолитовый отход 0,29 ЗчООмин 4ч50мин 68,5 23,1

3 0,5%ААСД + 5% отработанный А1203 0,29 ЗчООмин 4ч40мин 64,5 21,8

4 0,5% ААСД + 5% карбонатный шлам 0,28 ЗчЮмин 4ч10мин 69,3 17,0

Сроки схватывания цементов с различными адсорбционно-акгивными минеральными частицами показали, что, при условии содержания одного и того же количества ПАВ и минерального носителя, у модификатора «ААСД - карбонатный шлам» наблюдается максимальное увеличение промежутка времени до начала схватывания на 12% и максимальное снижение срока конца схватывания на 8% по сравнению с цементом без модификаторов. Это имеет практическое значение в монолитном строительстве, когда период активности структуры должен быть короче без ущерба для качества затвердевшего композита. При этом отмечается стабильное возрастание прочности цементного камня и снижается водопоппощение. Для прогнозирования долговечности бетона установленная закономерность является положительным фактором.

Результаты поровой структуры цементного раствора представлены в табл.2. Рассматривалась двухранговая модель структуры пор, состоящая из ге-левой(<100нм) и капиллярной пористости (>100нм).

Все комплексные модификаторы благоприятно влияют на распределения пор. Практически при одинаковых показателях капиллярной пористости у модифицированного композита значительно улучшается показатель гелевой пористости, в частности, у цемента с КМ на основе отхода цеолита показатель гелевой пористости улучшается на 7,4%; у цемента с КМ на основе отработанного оксида алюминия - на 5,6%; цемента с КМ на основе карбонатного шлама — на 20,3%.

ААСД, выполняя диспергирующую и воздухововлекаюгцую функцию, обеспечивает увеличение общей пористости, а минеральные носители обеспечивают формирование структурных ячеек с перекрытием средних и крупных пустот, что меняет исходную дифференциальную пустотность водовяжущей пасты и дифференциальную пористость формирующегося цементного камня в благоприятном направлении, уменьшая средний размер пор на кривой дифференциальной зависимости. Образование микропористой структуры бетона за

и

счет воздухововлекаютцего эффекта ААСД позволяет значительно снизить образование микротрещин в бетоне.

Таблица 2.

Влияние вида комплексного модификатора на пористость

цементно-песчаного эаствора

Тип структуры Суммарная пористость, см3/г Коэффициент эффективности, Кэф, % Капиллярная пористость, см'/г Гелевая пористость, см3/г Коэффициент эффективности, Кэф, %

Цементно-песчаный раствор 1:3 В/Ц=0,5 (без модификатора) 0,077 — 0,023 0,054 —

Цементно-песчаный раствор 1:3 В/Ц=0,45 (0,5%ААСД+5% отход цеолита) 0,080 3,9 0,022 0,058 7,4

Цементно-песчаный раствор 1:3 В/Ц=0,46 (0,5%ААСД+5% отработанный оксид алюминия) 0,079 2,6 0,022 0,057 5,6

Цементно-песчаный раствор 1:3 В/Ц=0,41 (0,5%ААСД+5% карбонатный шлам) 0,085 10,4 0,02 0,065 20,3

Результаты испытаний составов модифицированного бетона представлены в табл.3 и на рис.2. Наиболее высокие результаты по морозостойкости, определяемой количеством циклов попеременного замораживания-оттаивания образцов в насыщенном водой состоянии, наблюдается у образцов бетона с комплексным модификатором ААСД + карбонатный шлам. Несколько хуже результаты у образцов с комплексным модификатором ААСД + отход цеолита.

Основной эффект стойкости и гидрофобной активности, как известно, напрямую зависит от величины молекулярной массы радикала химической составляющей модификатора. Наряду с гидрофобизацией поверхностей пор и капилляров цементного камня в бетоне существенным фактором повышения морозостойкости бетона является создание системы равномерно распределенных замкнутых микропор.

Далее в третьей главе исследовалась структура поверхностного слоя комплексного модификатора при различных методах нанесения ААСД на карбонатный шлам.

Как указывалось выше комплексный модификатор получали тремя методами:

- приготовлением в скоростном смесителе в виде водного раствора;

- методом пропитки;

- методом равновесной адсорбции.

Таблица 3.

Физико-технические характеристики бетонных смесей и бетонов с комплексными модификаторами

Характеристики бетонных смесей Характеристики бетонов

Вид комплексного мо- водоце- осадка снижение водоотде- показатель плотность прочность модуль морозо-

дификатора, п, % от ментное конуса, водопо- ление, % раствороот- бетона р, бетона на упруго- стой-

массы цемента отноше- мм требности, от объема деления Пр, кг/м3 сжатие, сти Е, кость.

ние % смеси % МПа МПа циклы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

— 0,5 95 1,1 2,7 2380 20,5 17500 50

0,5%ААСД+5%цеолит 0,45 95 10 0,71 1.3 2320 22,0 18700 250

0,5%ААСД+5%А1203 0,46 95 8 0,63 1,7 2290 22,8 18200 200

0,5%ААСД+5%СаС03 0,41 95 18 0,65 0,9 2230 23,1 20000 >300

а) цемент без добавок б) цемент + 0,5%ААСД + 5%

отработанный оксид алюминия

в) цемент + 0,5%ААСД + 5%СаСОЗ г) цемент + 0,5%ААСД + 5%отход цеолита

Рисунок 2. Результаты испытания на морозостойкость бетонных

образцов после 200 циклов замораживания и оттаивания.

Важным фактором, влияющим на характер взаимодействия активного вещества (в нашем случае химического модификатора) с поверхностью носителя, являются кислотно-основные свойства подложки и наличие функциональных кислотных или основных групп у активной фазы.

Что касается выбранных нами химического модификатора (ААСД) и носителя (карбонатный шлам), то, как указывалось выше, носитель имеет на своей поверхности основные центры, а модификатор - сульфогруппу, поэтому можно предположить, что при наличии алкиларилсульфонатной добавки на носителе возможно образование химической связи между поверхностными центрами носителя и молекулой носителя по типу рис. 3.

Однако при нанесении алкиларилсульфоната натрия на подложку методом пропитки на поверхности последней образуется неупорядоченная структура слоя ААСД, а молекулы этого соединения располагаются на поверхности носителя хаотично, и "работающими", т.е. выполняющими технологическую функция в цементной смеси, будут только верхние (рис. 4, слой1), доступные для контакта молекулы ААСД.

Получить упорядоченные слои химического соединения на поверхности носителя можно с помощью метода равновесной адсорбции последнего - это единственный метод позволяющий осуществить строго контролируемое равновесное покрытие носителя адсорбируемым соединением.

7-7--7-" -7

Поверхность носителя

Рисунок 3 . Образование связи между молекулой ААСД и основным центром поверхности носителя

"7-7-7"

Поверхность носителя

Рисунок 4. Структура поверхностного слоя ААСД в композиции "АЛСД-карбонатный шлам", полученной методом пропитки

а,% 5

1 1

— ! I

1 _ --

> 1 |

1 /- 1

— 1- ! 1 -

г :

У - - 11

/ 1 |

/ 1

I 1

" 1 * 4 3 0 'С. г,л

Рисунок 5. Изотерма адсорбции алкиларилсульфоната натрия на карбонатный шлам из водного раствора при температуре 293К

Рисунок 6. Структура поверхностного слоя ААСД "ААСД-карбонатный шлам", отражающий взаимодействие "адсорбат-адсорбент" и "адсорбат-адсорбат"

Для выяснения структуры адсорбционного слоя композиции «ААСД-карбонатный шлам»; полученной указанным методом исследовали изотерму адсорбции ААСД (рис.5).

Начальный участок 8-изотермы отражает в основном взаимодействие адсорбат-адсорбент; второй, соответствующий подъему, - адсорбат-адсорбат; в последнем случае адсорбционный слой должен формироваться из ассоциатов, образующихся при взаимодействии молекул из раствора с уже адсорбировавшимися на поверхности носителя.

На рис.6 показана структура поверхностного слоя ААСД на карбонатном шламе, отражающая взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат (отвечающая Б-участку изотермы адсорбции ААСД).

Сравнительная оценка реологических свойств комплексных модификаторов, полученных методом пропитки, методом адсорбции, а также методом получения в смесителе в виде водного раствора, показана в табл. 4.

Как видно прочность на сжатие и водопоглощение несколько выше у композиции, полученной методом адсорбции, в то же время на поверхности последней содержится в 2,5 раза меньше ААСД; это подтверждает наше предположение в том, что на поверхности композиции, полученной методом адсорбции существенно больше активных, выполняющих технологическую функцию, молекул.

Таблица 4

Строительно-технологические показатели свойств цементных образцов, в зависимости от состава комплексного модификатора

Состав комплексного модификатора Способ получения комплексного модификатора (пр норм, густоте) Свойства цементной суспензии Свойства затвердевших образцов

В/Ц начало схватывания конец схватывания прочность на сжатие Ксж(МПа) водопоглоще-ние по массе, Вп,%

— -- 0,32 2ч 50мин. 4ч.30мин. 63,7 24,5

0,5% ААСД + 5%СаС03 Водный раствор 0,28 Зч Шмин. 4ч 15мин. 69,2 17,0

0,5% ААСД+5% СаСОз Метод пропитки 0,28 Зч Юмин. 4ч Юмин. 69,3 17,0

0,2% ААСД + 5% СаСО)! Метод адсорбции ; 0,28 Зч 15мин. 4ч. Юмин. 69,3 17,2

Также в третье главе приведены сведения по экспериментальным данным, направленным на изучение влияния количества составляющих комплексного модификатора и водоцементного отношения на прочностные и деформационные свойства бетона. В результате полнофакторного эксперимента методом математического планирования были построены зависимости, описывающие влияние количества химической и минеральной составляющей комплексного модификатора, а также водоцементного отношения на прочностные и деформа-тивные характеристики бетона:

- между прочностью на сжатие, количеством карбонатного шлама, количеством ААСД и В/Ц-

11сж=10,687*Х1+38,38*Х2-19,77*Х1* ХЗ-0,977*Х2*ХЗ ;

- между модулем упругости, количеством карбонатного шлама, количеством ААСД и В/Ц -

Е* 104= 1,4*Х1+2,81 *Х2-2,28*Х1*ХЗ-0,23 *Х2*ХЗ;

- между модулем сдвига, количеством карбонатного шлама, количеством ААСД и В/Ц-

С*103=3,94*Х1+8,377*Х2-6,81*Х1*ХЗ - 0,48*Х2*ХЗ.

В четвертой главе исследовалось формирование поровой структуры и свойств цементных композиций с комплексным модификатором.

Анализируя изменения реологического состояния цементных паст с модификаторами (рис. 7), отчетливо просматривается роль химического модификатора и шлама как фактора увеличения времени формирования и уплотнения структуры на начальном этапе твердения.

На рис.8 представлена схема порядка ранжирования модификаторов различного состава по их воздействию на сроки схватывания. Карбонатный шлам приводит к сокращению временного периода начала и конца схватывания; ААСД напротив, удлиняет начало и конец схватывания, а композиция «ААСД-карбонатный шлам» сокращает период конец схватывания и удлиняет период начала схватывания. Максимально продлив жизнеспособность цементного тес-

та, комплексный модификатор позволяет ускорить процесс завершения схватывания.

И 3500 о

~-зооо

рн

2500 2000 1500 1000 500 0

цемент без модификатора (эталон) цемент с ААСД

цемент со шламом карбонатным(ШК) цемент с ААСД и с ШК

5 15 25 35 45 55 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290

„ „ „ Продолжительность, мин

Рисунок 7. Предельное напряжения сдвига, Рк

Сокращение начала схватывания, ч

( II1

1,0

2,0

Шлам карбонатный

1,0

Сокращение конца схватывания, ч

ААСД+шлам карбонатный,

I

1,0

I

2,0

Удлинение конца схватывания, ч

\ ' ААСД

\

\ Эталон

: IV;

1,0

Удлинение начала схватывания, ч

Рисунок 8. Порядок ранжирования модификаторов различного состава по их воздействию на сроки схватывания цементного теста

На рис.9 представлен график сравнения изменения коэффициента вариащи значений пластической прочности во времени в зависимости от вида вяжущего. Комплексный модификатор позволяет создать наиболее однородную структуру.

Исследуя результаты показателей пористости как цементных (рис. 10, табл. 5), так и цементно-песчаных образцов установлено, что введение в их состав комплексных модификаторов различного состава изменяет показатели как общей пористости, так и дифференциальной.

835 | 30

§.25

cf и

£20 s

I

10

л

¿5

цеменгг без добавок (эталон) цемент с ААСД

цемент со шламом карбонатным(ШК) цемент с ААСД и с ШК

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90 100 110

Продолжительность, мин

Рисунок 9. Изменение коэффициента вариации (V)

пластической прочности во времени в зависимости от состава вяжущего

Оценивая полученную поровую структуру немодифицированного цементного камня, можно отметить, что при малой общей площади поверхности пор здесь достаточно велик объем капиллярных пор и имеет место самый большой показатель среднего радиуса пор, а вместе с этим - и минимальная гелевая пористость. Самое достоверное объяснение этому - это неоднородная структура цементного камня.

Таблица 5.

Поровая характеристика цементного камня с различным видом вяжущего

Вид вяжущего Площадь поверхности пор, м2/г, определенная по изотерме десорбции Объем пор, см'/г определенный по изотерме десорбции Объем гелевых пор, см3/г Средний радиус пор, <1(км)

Чистый цементный камень 3,109 0,0139 0,001 178,9

Цементный камень+ (0,5%)ААСД+(20%)КШ 17,236 0,0591 0,042 161,2

Цементный камень+ (2%)ААСД+<20%)КШ 17,111 0,0646 0,021 151,0

Цементный каменЫ-(2%)ААСД+(5%)КШ 14,455 0,0483 0,013 145,6

Цементный камень+ (04%)ААСД+(5%)КШ 21,820 0,0728 0,052 133,4

Примечание- ААСД - алкиларилсульфонат натрия; КШ - карбонатный шлам

В присутствии комплексного модификатора эта картина координально меняется. При оптимизированном составе комплексного модификатора (0,5%ААСД+5%КШ) получается отличная пористая структура с высокой площадью поверхности, высоким объемом пор, гелевой пористостью и самым низ-

ким средним радиусом пор. Это можно объяснить высокой степенью наполнения цемента высокодисперсным материалом, не позволяющим развиваться капиллярной пористости.

А воздухововлекающий и стабилизирующий эффект ААСД способствует созданию высокопористой, однородной структуры.

Изменение гелевой и капиллярной пористости, скорее всего, является следствием того, что в результате адсорбции ААСД на минералах цементного клинкера увеличивается степень гидратации цемента, а в следствии избирательности этой адсорбции, в частности на гидратных новообразованиях СЗА, увеличивается количество низкоосновных гидросиликатов кальция С-Б-Н. Изменение микропористости также связано с эффектом воздухововлечения и стабилизации пор, т.е. молекулы ААСД ориентируются полярной функциональной группой к воде, а неполярной - в сторону пузырьков воздуха, которые, заряжаясь одноименно, отталкиваются друг от друга, что препятствует их коалесценции.

100 Капиллярные 1000 Диаметр пор - <1,им Рисунок 10. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам

1 - в цементном камне с КМ: - ААСД - 0,5% от массы цемента,

- КШ - 5% от массы цемента;

2 - в цементном камне без модификатора

В пятой главе разработаны технология получения комплексного модификатора, технологические схемы получения монолитного бетона с КМ, полученным методом равновесной адсорбции и методом в смесителе в виде водного раствора. Разработаны и оптимизированы составы бетонов.

Приведена экономическая эффективность внедрения КМ в строительное производство.

Общие выводы

1. Разработаны составы и технология получения комплексного модификатора методом равновесной адсорбции ПАВ на минеральном носителе, а также в виде водного раствора.

2. Впервые синтезирован комплексный органоминеральный модификатор бетонов на основе химических и минеральных отходов промышленности. Основным химическим элементом комплексного модификатора являются натриевые соли алкиларилсульфонатов натрия, обуславливающие адсорбционный механизм модифицирования. В качестве минерального носителя используется карбонатный шлам, образующийся коллоидно-химическим путем, представляющий собой обводненную гелевую массу с большим числом пор и обладающий высокой адгезионной способностью.

3. Теоретически обоснована и практически подтверждается возможность использования в качестве минеральных носителей пористых, высокодисперсных минеральных отходов - адсорбентов различной природы и строения, имеющих кристаллическую и аморфную структуру.

4. Разработана система критериальной оценки эффективности действия орга-номинерального модификатора на цементные композиции и критерии выбора носителей и химического вещества как составляющих комплексного модификатора.

5. Исследованы макро- и микроструктура модифицированного цементного камня, а также структурно-реолошческие и строительно-технологические свойства модифицированных бетонных систем на его основе. Установлено, что введение алкиларилсульфоната натрия совместно с высокодисперсным карбонатом кальция позволяет значительно снизить процессы седиментации и водоотделения в растворных и бетонных смесях.

6. Установлено, что в структуре цементного камня с комплексным модификатором значительно увеличено количество гелевых пор, резко снижен объем капиллярной и открытой пористости при уменьшении их среднего размера пор. Марка по морозостойкости бетона повысилась в 2-2,5 раза, что служит фактором повышения долговечности композита.

7. Полученное существенное улучшение строительно-технологических свойств модифицированных цементов и бетонов на их основе, а также приведенная экономическая эффективность внедрения в строительство бетонов с комплексным модификатором, обуславливает техническую целесообразность и перспективность применения комплексного модификатора в технологии монолитного строительства.

Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Саблукова И.В., Смагин В.М., Коренькова С.Ф., Рыжиков В.Г., Горюхин Д.А. Новый пластификатор бетонных смесей на основе вторичных ресурсов // Белые ночи: Сб. мат. науч. чтений. - СПБ, 1999.

2. Новопашин A.A., Коренькова С.Ф., Безгина JI.H., Горюхин Д.А. //Использование отходов химической промышленности в производстве строительных материалов: Мат. Международ, конф. по управлению отходами WasteTech - 99. Москва, Россия, 21-24 сентября, 1999.

3 Саблукова И.В., Смагин В.М., Коренькова С.Ф., Голоссман Е.З., Горюхин Д.А. Новая комплексная добавка для улучшения бетонных смесей // Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте: Труды международ, конф. Самара, 1999.

4. Саблукова И.В., Коренькова С.Ф., Горюхин Д.А., Рыжиков В.Г., Попов A.C. Новый пластификатор бетонных смесей на основе вторичных ресурсов Ч Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: IV Всерос. на-уч.-практ. конф. СПБ, 1999.

5. Коренькова С.Ф., Безгина JI.H., Горюхин Д.А., Саблукова И.В. Комплексная химическая добавка в монолитные бетоны // Перспективы развития Волжского региона: Мат. Всерос. заочной конф. Тверь, 1999.

6. Коренькова С.Ф., Безгина JI.H., Горюхин Д.А. Реологические свойства цементов с комплексными добавками // Современные технологии и инвестиционные процессы в строительстве: Тр. Секц. - «Строительство» - Российской инженерной академии. Москва, 2000.

7. Кузнецов Г.В., Горюхин Д.А., Струговщиков Д. Улучшение технологии возведения жилых монолитных зданий сотового типа в тоннельной опалубке // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 1999.

8. Коренькова С.Ф., Безгина JT.H., Горюхин Д.А. Новая химическая добавка для повышения долговечности бетона II Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. - Самара, 1999.

9. Горюхин Д.А., Коренькова С.Ф., Саблукова И.В. Структурно-механические свойства цементных паст с комплексными добавками // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 2000.

10. Горюхин Д.А. Комплексный модификатор цементных систем как регулятор диссипативных свойств на этапе структурообразования твердеющего цемента // Аспирантский вестник. Самара, 2001.

11. Саблукова. И.В., Стрельчик Б.С., Коренькова С.Ф., Рыжиков В.Г., Безгина JI.H., Горюхин Д.А. Полифункциональный пластификатор бетонных смесей на основе отходов химических производств // V международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов. «Нефтехимия -99»: Тез. докл. Нижнекамск, 1999.

12. Горюхин Д.А. Структурно-реологические свойства цементов с комплексными модификаторами // Прогрессивные технологические процессы в строительстве: Тр. секц. - «Строительство» Российской инженерной академии. М., 2003.

13. Баскаков А.В., Галицков К.С., Горюхин Д.А. Исследование зависимости прочности изделий от частоты колебаний при виброуплотнении// Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Самара, 2002.

14. Горюхин Д.А. Диссипативные свойства цемента на этапе структурообра-зования твердеющего цемента // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 2001г.

15. Горюхин Д.А. Комплексный модификатор цементных систем как регулятор диссипативных свойств на этапе структурообразования твердеющего цемента // Новое в инвестиционных процессах и технологиях строительного производства: Тр. секц. «Строительство» Российской инженерной академии. М., 2001.

16. Горюхин Д.А., Коренькова С.Ф. Сравнительная оценка структурно-реологических свойств цементов с комплексными модификаторами II Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 2003.

17. Коренькова С.Ф., Саблукова И.В., Горюхин Д.А. Комплексный модификатор цементных бетонов// Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН. Самара, 2004. С.455-457.

18. Патент на изобретение №2205809. Комплексный модификатор цементов для монолитных бетонов / Коренькова С.Ф., Горюхин Д.А.. Опубл. 10.06.2003г.

Заказ Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе. Самарский государственный технический университет. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.

Í--589

РНБ Русский фонд

2005-4 26665

Содержание.

Введение.

I. Аналитический обзор.

1.1 Влияние модификаторов на формирование структуры и свойств цементных бетонов.

1.1.1. Поверхностно-активные вещества(ПАВ).

1.1.2.Тонкодисперсные минеральные добавки и наполнители.

1.1.3. Комплексные модификаторы.

I.2. Формирование структуры порового пространства цементного камня, модифицированного ПАВ и минеральными модификаторами.

1.2.1. Основы образования пористой структуры цементного камня.

1.2.2. Влияние химических и минеральных модификаторов на параметры порообразования цементного камня.

Цель и задачи исследований.

Рабочая гипотеза.

II. Методология научных исследований.

II.1. Методы физико-химического анализа.

11.2. Разработанные методики приготовления комплексного модификатора.

11.3. Стандартные методы исследований.

11.4. Характеристика объектов исследований.

III. Теоретические основы технологии приготовления комплексного модификатора (КМ).

III. 1. Подача химического модификатора в бетоны на носителе.

Выбор минерального носителя. Критерии выбора.

III.2. Структурно-механические свойства цементных композиций с

КМ на минеральных носителях.

III.3. Исследование структуры поверхностного слоя комплексного модификатора. Влияние структуры слоя на физико-химические свойства модификатора.

III.5. Оптимизация состава комплексного модификатора методом математического планирования.

IV. Формирования структуры и свойств цементных композиций с комплексным модификатором.

IV. 1. Исследование структурно-реологических и физико-механических свойств цементов и бетонов с комплексным модификатором.

IV.2. Особенности формирования пористой структуры цементного камня с комплексным модификатором.

V. Технологические особенности производства монолитного бетона с КМ.

V.I. Технология получения комплексного модификатора.

V.2. Особенности проектирования состава бетона с КМ, полученным методом равновесной адсорбции.

V.3. Особенности проектирования состава бетона с КМ, полученным в смесителе в виде водного раствора.

V.4. Экономическая эффективность внедрения КМ в строительное производство.

В последние годы резко возросла потребность в бетонах на основе цементов с комплексными многокомпонентными модификаторами, отвечающих требованиям современного строительства. Это вызвано нарастающей тен-- денцией применения высокомарочных бетонов, созданием новых технических и конструктивных решений, необходимостью повышения надежности, долговечности и экономичности строительства. Комплексные модификаторы являются мощным средством регулирования и управления свойствами бетонов, в т.ч. и монолитных.

Еще десять лет назад доля монолитного домостроения не превышала 5% от общего объема строящегося жилья, остальные 95% приходились на панельные и кирпичные дома. На сегодняшний день в России из монолитного железобетона возводится уже порядка 35% жилья и масштабы такого строительства непрерывно возрастают. В развитых странах производство монолитного бетона достигает значительного объема. В Японии ежегодно на душу населения производится более 1,5 м3 монолитного бетона - в США этот показатель равен 0,9 м в год, что соответствует примерно 200 млн. м при стоимости 1 м3 приблизительно 50-80 долларов.

По данным института НИИЖБ производство товарного бетона в 2005 г. в России составит 45 млн.м , что более чем на 20% превышает объемы его производства в 2000 г.

Промышленность монолитного бетона является крупнейшим потребителем цемента. В настоящее время во всем мире производится более 1млрд.т. цемента в год, из которых приблизительно 50% расходуется на приготовление монолитного бетона. Специфика монолитного бетона заключается в необходимости перемещения его на значительные расстояния, как по вертикали, так и по горизонтали, в особых условиях заполнения тонкостенных и густоарми-рованных конструкций.

Значительные объемы монолитного бетона укладывают с применением мощных бетононасосов. Например, в Германии более 30% всего объема монолитного бетона укладывают с применением бетононасосов, в Швеции этот показатель составляет 55%. Высота стрелы крановых автобетононасосов досл тигает 60, производительность - 150 м /ч и более. Наибольшая высота подачи монолитного бетона бетононасосом составила 500 м и была достигнута в Италии с применением насоса фирмы «Putzmeister» (Германия). Наибольшая подача бетонной смеси в горизонтальном направлении не превышает 2 км.

В связи с этим современный научный мир в области бетоноведения ориентируется на создание нового поколения бетонов классов В20-В50 с высокими эксплуатационными свойствами: регулируемой интенсивностью твердения, высокой подвижностью и водоудсржанием бетонной смеси, сохраняющейся длительное время, способностью не расслаиваться и набирать прочность при отрицательных температурах и т.д.

О перспективности такого научного направления свидетельствуют работы известных отечественных и зарубежных ученых: Соломатова В.И., Каприело-ва С.С., Комохова П.Г., Батракова В.Г.,.Бабкова В.В, Дворкина Л.И., Баженова Ю.М., Ребиндера П.А., Ратинова В.Б., Резенберга Т.Н., Рамачандрана B.C., Мехта П.К., Коллепарди М. и др.

Введение в состав цементных и бетонных композиций различных модификаторов сегодня является неотъемлемым элементом технологии. Это объясняется возможностью при сравнительно небольших затратах получить существенные изменение технологических свойств бетонных смесей и строительно-технических свойств бетона.

Среди основных требований предъявляемых к высококачественным монолитным бетонам относят: высокая ранняя прочность и морозостойкость, высокий модуль упругости и стабильность объема, низкая проницаемость по отношению к воде. Поэтому все большее внимание уделяется исследованиям поверхностно-активным добавок воздухововлекающего действия, активно влияющим на структурно-реологические свойства бетонной смеси, структурную пористость цементного камня, а также на энергетическое состояние как водной среды, так и твердой фазы цементных композиций. С другой стороны большой объем научных исследований выполнен отечественными учеными по исследованию тонкодисперсных минеральных веществ, улучшающих и регулирующих структурные свойства бетонной смеси, такие как наполненность, нерасслаиваемость, водоотделение.

В настоящее время уже нет сомнений и споров о том - стоит или не стоит заниматься исследованием и применением поверхностно-активных и струк-туроформирующих добавок. Вопрос решен в результате накопления достаточно длительного и масштабного научно-практического опыта. Использование модификаторов бетона для воздействия в нужном направлении на процессы, происходящие в цементных системах (цементное тесто, растворные и бетонные смеси, цементный камень, раствор и бетон) с момента затворения и до приобретения им заданных свойств, является важным средством совершенствования технологии бетона. Однако внимания ученых требуют вопросы проектирования состава комплексных модификаций, разработка критериев выбора и оценки химических и минеральных веществ с позиций их синерге-тического действия, описания устойчивости и бифуркаций модифицированных цементных систем.

Научная новизна

1. Предложено научное обоснование применения ПАВ на адсорбционно-активных минеральных носителях, разработаны принципы проектирования состава и технология получения композиционного органо-минерального модификатора для монолитных бетонов.

2. В качестве химической добавки впервые использована новая разновидность пластифицирующе-воздухововлекающей добавки - алкиларилсуль-фоната натрия (ААСД), синтезированной на основе химических отходов.

Действие ПАВ этого типа обуславливает адсорбционный механизм модифицированной цементной системы.

3. Исследован механизм адсорбции ААСД на пористых адсорбентах различного состава, разработаны требования к ним. Изучена структура поверхностного слоя композиции «ААСД-карбонатный шлам». Выявлены закономерности усиления активности ПАВ, адсорбированного на пористых минеральных носителях.

4. Разработана технология нанесения ААСД на пористый носитель методами адсорбции и пропитки, а также путем приготовления в смесителе в виде водного раствора. Представлена оценка эффективности совместного действия системы ПАВ - пористый адсорбент.

5. Исследована структура цементного камня с органоминеральным модификатором. Установлено, что совместное действие ПАВ и минерального носителя существенно изменяет параметры поровой структуры затвердевшего композита: снижается средний диметр и увеличивается объем геле-вых пор, понижается водопоглощение цементного камня и значительно повышается морозостойкость бетона.

Автор выражает глубокую благодарность канд. хим. наук Саблуковой И.В. (ОАО «ВНИИОС НК», г. Новокуйбышевск) за помощь в проведении химических экспериментов, обсуяедении результатов и подготовке к написанию 3 главы диссертации.

I. Аналитический обзор

Т. 1. Влпяпне модификаторов на формирование структуры н свойств цементных бетонов.

Общие выводы

1. Разработаны составы и технология получения комплексного модификатора методом равновесной адсорбции ПАВ на минеральном носителе, а также в виде водного раствора.

2. Впервые синтезирован комплексный органоминеральный модификатор бетонов на основе химических и минеральных отходов промышленности. Основным химическим элементом комплексного модификатора являются натриевые соли алкиларилсульфонатов натрия, обуславливающие адсорбционный механизм модифицирования. В качестве минерального носителя используется карбонатный шлам, образующийся коллоидно-химическим путем, представляющий собой обводненную гелевую массу с большим числом пор и обладающий высокой адгезионной способностью.

3. Теоретически обоснована и практически подтверждается возможность использования в качестве минеральных носителей пористых, высокодисперсных минеральных отходов - адсорбентов различной природы и строения, имеющих кристаллическую и аморфную структуру.

4. Разработана система критериальной оценки эффективности действия органоминерального модификатора на цементные композиции и критерии выбора носителей и химического вещества как составляющих комплексного модификатора.

5. Исследованы макро- и микроструктура модифицированного цементного камня, а также структурно-реологические и строительно-технологические свойства модифицированных бетонных систем на его основе. Установлено, что введение алкиларилсульфоната натрия совместно с высокодисперсным карбонатом кальция позволяет значительно снизить процессы седиментации и водоотделения в растворных и бетонных смесях.

6. Установлено, что в структуре цементного камня с комплексным модификатором значительно увеличено количество гелевых пор, резко снижен объем капиллярной и открытой пористости при уменьшении их среднего размера пор. Марка по морозостойкости бетона повысилась в 2-2,5 раза, что служит фактором повышения долговечности композита.

7. Полученное существенное улучшение строительно-технологических свойств модифицированных цементов и бетонов на их основе, а также приведенная экономическая эффективность внедрения в строительство бетонов с комплексным модификатором, обуславливает техническую целесообразность и перспективность применения комплексного модификатора в технологии монолитного строительства.

1. ПАТЕНТЫ научных изобретений (проработаны с 1990-2001гг.)

2. Рамачадран B.C. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1988.

3. Добавки для бетонов. Общие технические требования. ГОСТ 24211-91.

4. Бетон и железобетонные изделия. Материалы для изготовления бетона. Ч. 1,2. М.: Издательство стандартов, 1985.

5. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990.

6. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон.- М.: Стройиздат, 1973.

7. Хигерович М.И. Байер В.Е. Гидрофобпо-пластифицирующие добавки для цементов, растворов, бетонов. М.: Стройиздат, 1979.

8. Мехта П.К. Минеральные добавки. Добавки в бетон: Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1988. - С.260-297.

9. Перечень химических добавок для бетонов и строительных растворов, выпускаемых промышленностью в 1987г. М., 1988.

10. Иванов Ф.М., Батраков В.Г. Бетоны с эффективными модифицирующими добавками // Сборник научных трудов. М.: НИИЖБ, 1985.

11. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. -М.: Издательство литературы по строительству, 1971.

12. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989.

13. Карнаухов Ю.П., Кудяков А.И., Белых С.И. Модификаторы бетонов и строительных растворов из отходов сульфатно-целлюлозного производства // Бетон и железобетон. 1997. - №9.

14. Сизов В.П. Об оценке марки ВНВ и цемента при введении пластифицирующих добавок // Бетон и железобетон. 1993. - №12.

15. Патент № 2145947. Способ получения пластификатора бетонных смесей.

16. Никифоров А.П., Левенед Л.Д., Беспалов А.И. Регулирование гидратационного структурообразования цементных систем полифункциональными модификаторами // Бетон и железобетон. 1993.- №9.

17. Демьянова B.C., Дубошина Н.М. Сухие строительные смеси, модифицированные химическими добавками // Известия ВУЗов. Строительство. 1998. - №4-5.

18. Чистов Ю.В., Левшин В.В. Современные российские добавки для получения бетонов с высокими эксплуатационными свойствами. // Строительные материалы. Оборудование. Технология XXI века.- 2000. -№1.

19. Чистов Ю.В., Карпова Т.А. Вяжущее экстра-класса и бетоны на его основе // Строительные материалы. Оборудование. Технология XXI века.- 1999. -№7-8.

20. Вербецкий Г.П., Хельмут Р.А. Структура и долговечность бетона в водной среде. — М.: Стройиздат, 1976. 128с.

21. Гранковский И.Г. Управление структурообразованием вяжущих веществ гидратационного твердения: Автореф. дис. . д.т.н. Киев, 1986. - 33с.

22. Грапп В.Б. Исследование структуры и долговечности с добавками электролитов: Автореф. дис. . к. т. н . Л., 1977. - 21 с.

23. Грапп В.Б., Грапп А.А., Ксенофонтова С.Н. и др. Исследование влияния химических добавок на поровую структуру и свойства цементных растворов// Рига: Звайгзне, 1975.- Вып.4. С.138-145.

24. Данюшевский B.C., Джабаров К.А. Три вида пор в цементном камне // Неорганические материалы. 1974. - Т.Х. - №2. - С.354-357.

25. Вавржин Ф., Крмча Р. Химические добавки в строительстве. М.: Стройиздат, 1964.-288с.

26. Хаютин Ю.Г. Монолитный бетон. М.: Стройиздат., 1991.

27. Ахвердов И.Н. Основы физики цемента. -М.: Стройиздат., 1981.

28. Волков О.С., Соколов П.Н. К вопросу о гидратации и твердении индивидуальных клинкерных минералов // Тр. НИИАсбестоцемента. -1962. -№ 14.-С.З-24.

29. Глекель Ф.Л. Гидратационное структурообразование. Основы его регулирования с помощью добавок // Успехи коллоидной химии. -Ташкент: Фан. С. 191-198.

30. Горбунов С.П., Трофимов Б.Я. Особенности гидратации и твердения цементов с добавками электролитов и ПАВ // Цемент. 1984. - №12.-С. 19-20.

31. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Савин В.И. и др. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976. - 145с.

32. Грушко И.М., Дегтярева Э.В. Влияние комплексных добавок на прочность бетона // Строительные материалы и конструкции. 1985. -№3. - С.26-27.

33. Гусев Б.В., Усов Б.А., Галкина Т.Ю. Повышение эффективности пластифицирующих добавок обработкой в РПА // Совершенствование технологии бетона за счет применения новых химических добавок. МДНТП.-М.: Знание, 1984. С.103-106.

34. Дворкин Л.И., Кизима В.П. Эффективные литые бетоны. Львов: Вища школа, 1986. - 142с.

35. Добролюбов Г.Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. - 212с.

36. Иванов Ф.М. Добавки в бетон и перспективы применения суперпластификаторов // Бетоны с эффективными суперпластификаторами / НИИЖБ. М., 1979. - С6-20.

37. Иванов Ф.М., Батраков В.Г., Лагойда А.В. Основные направления применения химических добавок к бетону // Бетон и железобетон. 1981. - №9. - СЗ-4.

38. Иноземцев Г.П., Алимов Ш.С., Ратинов В.Б. Повышение эффективности тепловлажностной обработки бетонов путем введения химических добавок // Бетон и железобетон. 1972. - №10. - С21-23.

39. Иочинская И.А. Влияние комплексных добавок на процессы гидратации и твердения портландцемента: Автореф. дис. . к.т.н. -М., 1974.

40. Комар А.А., Бабаев Ш.Т. Комплексные добавки для высокопрочного бетона // Бетон и железобетон. 1981.- №9 - С1 б-17.

41. Коренюк А.Г., Бессараб А.Н. Модифицированная СДБ в качестве суперпластификатора // Строительные материалы и конструкции. 1981. - №2. — С21-22.

42. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений крайнего севера. Л.: Стройиздат, 1983. - 131с.

43. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. М.: Стройиздаг,1981.- 158с.

44. Лагойда А.В., Королева Н.А. Сокращение энергозатрат на производство сборного железобетона введением добавок // Бетон и железобетон.1982. №2. С14-15.

45. Лагойда А.В. Эффективные противоморозные добавки для бетона // Совершенствование технологии бетона за счет применения химических добавок.-М., 1984.-С.93-103.

46. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. -М.: Стройиздат, 1971.- С. 161.

47. Окороков С.Д. Взаимодействие минералов портландцементного клинкера в процессе твердения цемента. Л.: Стройиздат, 1945. - 150с.

48. Орлова Н.А., Каприелов С.С., Башлыков Н.Ф. Влияние натриевых солей оксикислот на свойства цементных систем // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками / НИИЖБ. М., 1985. - С.113-119.

49. Пауэре Т.К. Физическая структура портландцементного теста // Химия цементов / Под ред. Тейлора Х.Ф.У: Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1969. - С.300-319.

50. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966.-213с.

51. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Основные закономерности образования пленок при твердении вяжущих веществ и химические методы воздействия на процесс формирования и свойства пленок //Сб. тр. №2 /ВНИИЖелезобетон. М. - С.7-36.

52. Ратинов В.Б., Лавут А.П. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера // ДАН СССР. Т. 146. №1. - 1962. - С. 148151.

53. Гаркави М.С., Сычев М.М. Кинетические и термодинамические закономерности образования диссипативной структуры при твердении вяжущих // Цементы. 1990. - №10.

54. Викторова О.В. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы: Автореф. дис. . к. т. н . Пенза, 1998.

55. Шарова В.В., Лохова Н.А., Подвольская Е.Н., Сеничак Е.Б. Зола-унос от сжигания ирша-бородинских углей и микрокремпезем как сырье для производства строительных материалов // Известия ВУЗов, Строительство. 1999 - №4.

56. Баженов Ю.М., Коровяков В.Ф. Универсальные органоминеральные модификаторы гипсовых вяжущих веществ // Строительные материалы, Оборудование.- 1999. №7-8.

57. Подмазова С.А. Бетоны и строительные растворы на минеральной основе // Экспресс-информация. Строительство и архитектура. Строительные материалы и конструкции, 1999.

58. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Дорофеев B.C., Сиренко А.В. Композиционные строительные материалы и конструкции пониженной материалоемкости. Киев: «Будивельпик», 1991.

59. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. Издательство «Пищевая промышленность», 1964.

60. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1987.

61. Климов Ю.М. Статистические методы планирования экспериментов // Сборник материалов научно-технического совета Министерства. М., 1968.

62. Кравченко И.В., Кузнецова.Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат., 1979.

63. Баженов Ю.М. Технология бетона. М. Высшая школа., 1978.

64. Зоткин А.Г. Микронаполняющий эффект минеральных добавок в бетоне // Бетон и железобетон. 1994.- № 3.

65. Стольников В.В. Воздухововлекающие добавки в гидротехническом бетоне. —Л.: Госэнергоиздат, 1953.

66. Гладков B.C. Формирование условно-закрытой пористости в бетонах с воздухововлекающими добавками. Химические добавки и их применение в технологии производства сборного железобетона. М., 1992.-С.51-57.

67. Шейкин А.Е., Коршунов В.И. О методике испытания бетона с воздухововлекающими добавками ПАВ// Транспортное строительство. -1976. -№ 4.

68. Власов В.К. Механизм повышения прочности бетона при введении микронаполнителя // Бетон и железобетон. 1988. - № 10.

69. Каприелов С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов // Бетон и железобетон. 1995. - №4.

70. Соломатов В.И., Овчаренко Ф.Д., Казанский В.М. О механике влияния тонкомолотых добавок на свойства цементного камня: Докл. АН СССР. -т.284, №2. 1985.

71. Виноградов Б.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона. М.: Стройиздат, 1980.

72. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Кластерообразование композиционных строительных материалов// Технол. механика бетона/ РПИ. Рига, 1985.

73. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1980. - №8.

74. Бабков В.В., Каримов И.Ш., Комохов П.Г. Аспекты формирования высокопрочных и долговечных цементных связок в технологии бетона //Изв. вузов. «Строительство и архитектура». 1980. - №8.

75. Бабков В.В., Комохов П.Г., Капитонов С.М., Мирсаев Р.Н. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных минеральных наполнителей // Цемент. 1991. - №9-10.

76. Бабков В.В., Комохов П.Г., Капитонов С.М., Мохов B.l I. Структурообразование и разрушение цементных бетонов. Уфа, 2002.

77. Дерягин Б.В. О вероятном механизме ползучести бетона. Расклинивающее действие тонких пленок и его практическое значение //Природа. 1943. - №2.

78. Физико-химическая механика дисперсных структур/ Под ред. Ребиндера. М.: Наука., 1966.

79. Урьев Н.В. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1966.

80. Урьев Н.П., Дубинин И.С. Коллоидно-цементные растворы. JI.: Стройиздат, 1980.

81. Басин В.И. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981.

82. Дворкин Jl.И., Соломатов В.И., Выровой В.Н., Чудновский С.М. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. Киев.: Будивельник, 1991.

83. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. М,: Химия, 1982.

84. Ребиндер П.А., Михайлов В.Н. Физико-химическая механика научная основа оптимальной технологии бетона и железобетона// Советская архитектура. - №12, 95. - 1960.

85. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсионных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979.

86. Соломатов В.И., Бредихин В.В. О силах взаимодействия в дисперсной цементной системе // Известия ВУЗов, 1996.- №3. - С 49-52.

87. Овчинников П.Ф., Круглицкий Н.Н., Михайлов II.В. Реология тиксотропных систем. Киев.: Наукова Думка, 1972.

88. Овчинников П.Ф. Виброреология. Киев.: Наукова Думка, 1983.

89. Гусеев Б.В., Зазимко В.Г. Вибрационная технология бетона. Киев.: Будивельник, 1992.

90. Гусеев Б.В. и др. Ударно-вибрационная технология уплотнения бетонных смесей. М.: Стройиздат, 1982.

91. Юнг В.В. Микробетон//Цемент. 1934. - №7. - С.6-17.

92. Пантелеев А.С., Колбасов В.М. Цементы с минеральными добавками -микронаполнителями. Новое в химии и технологии цемента. М.: Стройиздат, 1962. - С. 155-164.

93. Колбасов В.М. О взаимодействии алюмосодержащих клинкерных минералов с карбонатом кальция // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1960. Т.З, вып. 1. - С. 190-203.

94. Пантелеев А.С., Колбасов В.М. К вопросу о применении цементов с карбонатными микронаполнителями в производстве асбестоцементныхматериалов. Исследование в области химии и технологии силикатов. -М.: МХТИ, 1964. С. 9-19.

95. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками // Цемент, 1981. - № 10 - С. 10-121.

96. Дворкин Л.И. Эффект активных микронаполнителей в пластифицированных цементных бетонах // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура, 1988. №10.

97. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: МО СССР, 1991.

98. Бобрышев А.Н., Соломатов В.И. и др. Синергетика композиционных материалов. Липецк: НИО, ОРИУС, 1994.

99. Ванин Г.А. Микромеханика композиционных материалов. Киев.: Н. Думка, 1985.

100. Волченок В.Ф. Моделирование свойств полидисперсных структур. М., 1991.

101. Жужиков В.А. Фильтрование: Теория и практика разделения суспензий. -М.: Химия, 1980.

102. Иванова B.C., Баланкин А.С. Синергетика и фракталы в материаловедения. М: Наука, 1994.

103. Демьянова В. С., Калашников В. И., Борисов А. А. Об использовании дисперсных наполнителей в цементных системах //Жил. стр-во. 1999. -№ 1.

104. Кольцова Э.М., Кафаров В.В., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М., 1995.

105. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах.-Рига: Зинатне, 1990.

106. Шпынова Л.Г., Саницкий М.А., Соболь Х.С. и др. Особенности составов цементов для использования при отрицательных температурах // Цемент. 1980. -№9.-С.13-14.

107. Островский О.Л., Соболь Х.С., Тихонов В.Г. Гидратация безгипсового портландцемента при отрицательных температурах // Тезисы докладов и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов, 1981. - С.22.

108. Островский О.Л. Использование безгипсового портландцемента в практике зимнего бетонирования // Тез. докл. Укр. науч.-техн. конф. молодых ученых. Харьков, 1981. - С. 16.

109. Рояк С.М., Перминова Ю.Н., Гальперина Т.Я. Исследования процессов твердения и гидратации безгипсовых портландцементных композиций с низкой водопотребностыо. // Тезисы докладов и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов, 1981. С. 18-21.

110. Рояк С.М., Перминова Ю.Н., Новоседов В.Е, Дорогина Н.Г. Способы снижения водопотребности портландцемента //Цемент. 1978. - №7. -С.6-7.

111. Ш.Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е., Ребиндер А.А. Определение величины пересыщения в водной среде суспензии трехкальциевого алюмината и кинетика ее изменения// Докл. АН СССР/ 1957. - Т. 117. - № 5. - С.841-844.

112. Тихонов В.А., Шпынова Л.Г. Модифицированные структуры продуктов гидратации трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита //Исследование вяжущих веществ и изделий на их основе, 1962. Вып. 84 - С.27-54.

113. Шейкин А.Н. Прогнозирование морозостойкости бетона при выборе его состава // Бетон и железобетон, 1980. № 2. - С.25-28.

114. Климов Ю.М. Статистические методы планирования экспериментов //Сборник материалов научно-технического совета Министерства. М., 1968.

115. Кравченко И.В., Кузнецова.Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979.

116. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989.

117. Коренькова С.Ф., Ермилова Ю.А. Теоретическое обоснование клеящих свойств минеральных шламов //Строительные материалы. 1998. - №8. -с.6.

118. Карнаухов А.П. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983. 200с.

119. Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Саблукова И.В., Рыжиков В.Г. Шалимова JI.B., Коренькова С.Ф., Безгина JI.H. и т.д. Патент РФ № 2145947. Способ получения пластификатора бетонных смесей. М., 2000.

120. Бабков В.В. Физико-химические аспекты оптимизации структуры цементных бетонов: Автореф. дис. . д. т. н. : 05.23.05 Строительные материалы и изделия. - На правах рукописи. - JL, 1990.

121. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. JL: Химия, 1980. -304с.

122. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995.

123. Шелудко А. Коллоидная химия. -М: Мир, 1984.

124. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1984.

125. Попов В.П. Прогнозирование ресурса долговечности акустическими методами на основе механики разрушения: Дис. . д. т. н.: 05.23.05 -Строительные материалы и изделия. СПГУПС. - На правах рукописи. - С.-Петербург, 1998. - 247 с.

126. Боженов П.И., Аллик А.Р., Несмеянова В.В. Рациональный подбор смеси заполнителей — эффективный способ снижения расхода цемента в бетоне // Применение бетона и железобетона в строительстве. JL: Стройиздат, 1981.-С.7-10.

127. Нетеса Н.И., Киряш В.Г. Эффективность бетонных смесей с рациональным зерновым составом» // BicHHK ПридншровськоТ державноТ академп буд1вництва та арх1тектури.- Дшпропетровськ: ПДАБА, 2001.- №5.- С.41 -46.

128. Нетеса Н.И. Проблемы экономии цемента в бетонах введением рационального количества микронаполнителей // Строительство, материаловедение, машиностроение: Сб.науч.трудов. Вып.12. - Дн-ск, ПГАСА, 2001.- С.301-305.

129. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов // Бетон и железобетон. 1994. - №2. - С.7-10.

130. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов. М.: Высш. шк., 1988. -72 с.131.3откин А.Г. Микронаполняющий эффект минеральных добавок в бетоне//Бетон и железобетон. 1994. - №3. - С.7-9.

131. Вовк А.И. Анализ взаимосвязи строения ПАВ с их адсорбционными характеристиками в системе цементный минерал вода // Коллоидный журнал. - 1997. -Т.59 - №6. - С.743-746.

132. Вовк А.И. Поверхностно-активные свойства полиметилен нафталинсульфонатов // Коллоидный журнал. 1998. - Т.60. - №2. -С. 182-187.

133. Вовк А.И. Механизм адсорбции суперпластификаторов на силикатных и алюминатных компонентах портландцемента// Коллоидный журнал. -2000. -Т.62. №3. - С.303-308.

134. Чернышов Е.М., Потамошнева Н.Д. Материаловедение и технология автоклавных бетонов на основе хвостов обогащения железистых кварцитов: Научное издание. Воронеж, 2004.

135. Долговечность бетонов // Материалы международной конференции. -2002.

136. Макридин Н.И., Максимова И.Н., Королев Е.В., Меньшова О.В. О влиянии ускоряюще-пластифицирующей добавки на характер изменения механических свойств бетона во времени // Известия вузов. Строительство. 2004. - №5.

137. Шейнфельд А.В., Батудаева А.В. Морозостойкость и морозосолестойкость высокопрочных бетонов из высокоподвижных смесей // Проблемы долговечности бетона: Материалы международной конференции. М., 2002.

138. Коломиец В.И., Полюдова С.В., Холошин Е.П. Модифицированные бетоны повышенной долговечности// Проблемы долговечности бетона: Материалы международной конференции. М., 2002.

139. Сальников А.В., Хозин В.Г., Морозова Н.Н., Демьянова B.C. Влияние комплексного модификатора на свойства цементного вяжущего // Строительные материалы. 2004. - №8.

140. Демьянова B.C., Миненко Е.Ю. Усадка и усадочная трещиностойкость бетона с органо-минеральными модификаторами // Известия вузов. Строительство. 2004. - №4.

141. Федосов С.В., Базанов С.М. Влияние рН поровой жидкости бетона на развитие процессов сульфатной коррозии // Известия вузов. Строительство. 2004. - №4.

142. Патент № 2165395. Химическая добавка в цементный бетон.

143. Тараканов О.В. Структурообразование и твердение цементных бетонов с комплексными ускоряющими и противоморозными добавками на лснове вторичного сырья/ Автореф. дис. . д. т. н. Пенза, 2004.

144. Саблукова. И.В., Смагин В.М., Коренькова С.Ф., Рыжиков В.Г., Горюхин Д.А. Новый пластификатор бетонных смесей на основе вторичных ресурсов // Белые ночи: Сборник материалов научных чтений. Санкт-Петербург, 1999.

145. Новопашин А.А., Коренькова С.Ф., Безгина J1.H., Горюхин Д.А. //Использование отходов химической промышленности в производстве строительных материалов: Материалы Международной конференции по управлению отходами WasteTech 99. - Москва, Россия, 1999.

146. Саблукова И.В., Смагин В.М., Коренькова С.Ф., Голоссман Е.З., Горюхин Д.А. Новая комплексная добавка для улучшения бетонных смесей // Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте: Труды международной конференции. Самара, 1999.

147. Коренькова С.Ф., Безгина Л.Н., Горюхин Д.А., Саблукова И.В. Комплексная химическая добавка в монолитные бетоны // Перспективы развития Волжского региона: Материалы Всероссийской заочной конференции. Тверь, 1999.

148. Коренькова С.Ф., Безгина Л.Н., Горюхин Д.А. Реологические свойства цементов с комплексными добавками // Современные технологии и инвестиционные процессы в строительстве: Труды секции -Строительство Российской инженерной академии. - М., 2000.

149. Кузнецов Г.В., Горюхин Д.А., Струговщиков Д. Улучшение технологии возведения жилых монолитных зданий сотового тина в тоннельной опалубке // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 1999.

150. Коренькова С.Ф., Безгина Л.Н., Горюхин Д.А. Новая химическая добавка для повышения долговечности бетона // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 1999.

151. Горюхин Д.А., Коренькова С.Ф., Саблукова И.В. Структурно-механические свойства цементных паст с комплексными добавками // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 2000.

152. Баскаков А.В., Галицков К.С., Горюхин Д.А. Исследование зависимости прочности изделий от частоты колебаний при виброуплотнении// Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика.- Самара, 2002.

153. Горюхин Д.А. Комплексный модификатор цементных систем как регулятор диссипативных свойств на этапе структурообразования твердеющего цемента // Аспирантский вестник. Самара, 2001.

154. Горюхин Д.А. Структурно-реологические свойства цементов с комплексными модификаторами // Прогрессивные технологические процессы в строительстве: Труды секции Строительство - Российской инженерной академии. - М., 2003.

155. Горюхин Д.А., Коренькова С.Ф. Сравнительная оценка структурно-реологических свойств цементов с комплексными модификаторами // Исследование в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Самара, 2003.

156. Коренькова С.Ф., Саблукова И.В., Горюхин Д.А. Комплексный модификатор цементных бетонов// Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые Академические Чтения РААСН.- Самара, 2004г. С.455-457.

157. Коренькова С.Ф., Горюхин Д.А. Патент на изобретение №2205809 от 10 июня 2003г.

158. Skwara F., Kolar R., Nawatny I. The cement for use ate low temperatures. -Paris. 1980.-Vol. 3.-P.

159. Powers T.C. Void spacing as a basis for produsing air-entrained cocrete / Journal of ACI. Proc., 1954.-Vol. 50.

160. Kondo R., Daimon M., Sakai E. Interaction between cement and organic polyelectrolytes // Cement. 1978. V.75. - №3. P.225-230.

161. Collepard M., Corradi M., Valente M. Influence of polymerization of sulfoned Nathalede condansate and its Interaction with cement. Amer. Concr. Inst., 1980. - V.3. - P.20-25.

162. Bendz Dale P., Garfodzi Edward J. Simulation studies of the effects of mineral admixtures on the cement paste-aggregate interfacial zone //ACI Mater. J. -1991. -V88. -№8. -pp.518-529.

163. Berry E.E., Malhotra V.M. Fly Ash for Use in Concrete A Critical Review //ACI Journal. -1982. -V2. -№3. -pp. 59-73.

164. Feng Nai-Qian, Li Gui-Zhi, Zang Xuan-Wu. High-strength and flowing concrete with a zeolitic mineral admixture //Cem., Concr., and Aggreg. -1990. -VI2. -№2.-pp.61-69.

165. Hogan F.J., Meusel J.W. Evaluation for Durab-ility and Strength Development of a Ground Granulated Blast Furnace Slag -1981. -V3. -№1. -pp.40-52.

166. Larbi J.A., Bijen J.M. The chemistry of the pole fluid of silica fume-blended cement systems //Cem. and Concr. Res. -1990. -V20. -№4. -pp.506-516.