автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Комплексный органоминеральный модификатор для быстротвердеющего и высокопрочного бетона

На правах рукописи

Козлов Николай Алексеевич

КОМПЛЕКСНЫЙ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО И ВЫСОКОПРОЧНОГО БЕТОНА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 МДР Ш

Волгоград - 2012

005013843

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Иващенко Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: Бочарников Александр Степанович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет», заведующий кафедрой «Безопасность жизнедеятельности»

Пушкарская Ольга Юрьевна,

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры «Технология обработки и производства материалов»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный

университет архитектуры и строительства»

Защита состоится 22 марта 2012 года в 15~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 в ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074 г. Волгоград, ул. Академическая, 1, ауд. Б-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан 17 февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Акчурин Т.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной технологии бетона одним из наиболее перспективных направлений является получение бетонов с заданными техническими и технологическими свойствами при минимальных энергетических и материальных затратах. Проблема получения высокоподвижных бетонных смесей с обеспечением сохранности свойств во времени, отсутствием расслаиваемости и интенсивной кинетикой набора прочности бетона в ранние сроки твердения, без применения тепловой обработки и с высокими прочностными показателями в марочном возрасте является наиболее актуальной. Существующая проблема решается с использованием высокомарочных цементов с нормируемым минералогическим составом, применением химических добавок ускорителей твердения на основе неорганических и органических солей, использованием пластифицирующих добавок, высокоактивных минеральных наполнителей и органоминеральных комплексов.

На данный момент активно ведутся исследования по применению тонкодисперсных минеральных добавок различной природы (природные и техногенные). При производстве цементных бетонов наиболее востребованы техногенные минеральные наполнители с высокой удельной поверхностью, не требующие дополнительного помола, к ним относят микрокремнезем, золу-унос, метакаолин.

Одним из современных направлений в строительном материаловедении является синтез органоминеральных добавок модификаторов для цементных композиций.

С развитием этого направления связаны цель, задачи и содержание диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнялась в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2009 - 2011 годах по темам: «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных материалов», «Разработка экспериментально-теоретических основ расширения ресурсной базы и совершенствования технологии производства строительных материалов и изделий», «Разработка эффективных составов бетонов с модифицирующими добавками».

Цель работы - получение высококачественных бетонов путем введения комплексного органоминерального модификатора, получаемого путем гидра-тационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследование особенностей процессов гидратации в присутствии различных добавок углеводов.

2. Определение влияния вида и количества углевода на прочностные характеристики цементного камня и технологические свойства добавок на основе тонкомолотого модифицированного различными углеводами цементного камня. Влияние вида цемента, состава и дозировки комплексной добавки

на основе тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами, на физико-механические показатели цементных композитов.

3. Изучение физико-химических процессов, протекающих при введении в цементные композиции комплексной органоминеральной добавки на основе тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами.

4. Разработка полифункциональных органоминеральных модификаторов на основе добавки, получаемой путем гидратационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами, совместно с микрокремнеземом, и исследование влияния на качественные характеристики бетонной смеси и физико-механические показатели цементных бетонов.

5. Оценка водонепроницаемости и морозостойкости тяжелых бетонов, получаемых при введении комплексных органоминеральных добавок в ранние сроки твердения и в марочном возрасте.

6. Разработка технологии производства и обоснование рациональной области применения полифункциональных органоминеральных добавок.

Научная новизна:

1. Выявлено образование различных комплексов «углевод-продукты гидратации цемента», определено, что вид и характер комплексов зависят от структуры углевода, характер комплексов в цементном камне определяет его прочность и возможность использования тонкомолотого цементного камня в качестве добавки центра кристаллизации.

2. Предложен способ ускорения процесса твердения и повышения прочности цементных композиций путем введения в количестве до 10 % от массы цемента комплексной органоминеральной добавки на основе цементной пыли, обеспечивающей получение высокой ранней прочности бетонов.

3. Выявлено, что введение синтезируемой добавки обеспечивает повышение технологических характеристик бетонной смеси.

4. Изучено влияние вида и состава цемента на физико-механические характеристики мелкозернистых бетонов с синтезируемой добавкой.

5. Выявлена возможность применения добавки, получаемой путем гидратационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами, совместно с микрокремнеземом, которые являются взаимодополняющими компонентами в составе полифункционального органоминерального модификатора для цементных композиций.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов, приведенных в диссертации, обеспечена: корректностью постановки теоретических задач и принятых допущений; соответствием полученных результатов с общими положениями строительного материаловедения; использованием комплекса современных высокоинформативных физико-химических методов исследования свойств модифицированных цементных композиций; применением стандартизированных методов испытаний физико-механических свойств цементных бетонов; полученные данные не противоречат известным положениям и результатам других авторов; успешным внедрением разработанных со-

ставов бетонов с комплексной органоминеральной добавкой на основе цементной пыли при производстве составных железобетонных свай.

Практическая значимость.

Разработаны составы комплексных органоминеральных модификаторов для бетонных смесей, позволяющие получать быстротвердеющие и высокопрочные бетоны. Разработана технология производства полифункционального органоминерального модификатора, получаемого путем гидратационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами. Разработаны составы бетона и рекомендации по применению полифункционального органоминерального модификатора для цементных бетонов. Определена область рационального применения синтезируемой добавки - для монолитного домостроения без тепловой обработки и выпуск железобетонных изделий с ускоренным процессом тепловой обработки или снижением её температуры. Рассчитана экономическая эффективность применения модифицирующей комплексной органоминеральной добавки на основе цементной пыли и отхода сахарного производства.

На защиту выносятся:

• комплекс экспериментальных данных по исследованию особенностей влияния различных углеводов на процессы гидратации цемента;

• способ ускорения набора прочности при помощи использования специальных добавок на основе тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами и альтернативной добавкой на основе цементной пыли и патоки;

• способ синтеза органоминерального модификатора на основе цементной пыли и углеводсодержащих веществ;

• составы комплексных полифункциональных органоминеральных добавок с микрокремнеземом и синтезированной добавкой на основе цементной пыли.

Реализация работы. По результатам работы подготовлены рекомендации и предложения по производству быстротвердеющих и высокопрочных бетонов, которые приняты к внедрению в ООО «Завод ЖБК-2». Материалы выполненных исследований рекомендовано использовать в учебном процессе при подготовке студентов специальности 270106 - «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в учебных программах дисциплин «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Технология изделий на основе местного природного и техногенного сырья», «Вяжущие вещества».

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались на 7 конференциях различного уровня: IX Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (Пенза, 2009); Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. XV Академические чтения РААСН» (Казань, 2010); Межрегиональной научно-практической конференции «Модернизация жилищно-строительного комплекса в субъектах Сибирского федерального округа» (Омск, 2011); Всероссийской конференции

«Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2011); Всероссийских конференциях, аккредитованных по программе научно-инновационного конкурса У.М.Н.И.К. «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009,2010,2011 гг.).

Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации изложены в 10 печатных трудах, в том числе 3 статьях в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ. Подана заявка на изобретение «Комплексный органоми-неральный модификатор для бетонных смесей и строительных растворов» №2011136515(054276) с приоритетом от 01.09.2011 г.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 167 страницах основного текста, содержит 43 рисунка, 52 таблицы; состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка используемой литературы, содержащего 134 источника, 1 приложения на 3 страницах. Общий объем работы 170 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов исследований, выносимых на защиту, представлены сведения об апробации результатов работы.

В первой главе представлены основные положения получения цементных бетонов с ускоренной кинетикой набора прочности, описанные отечественными и зарубежными учеными Ю.М. Баженовым, В.В. Батраковым, B.C. Демьяновой, В.И. Калашниковым, П.Г. Комоховым, Р.З. Рахимовым, B.C. Рамачадраном, В.Б. Ратиновым, В.И. Соломатовом, П.А. Сычевым, О.В. Таракановым, Н. Manzano, H.F.W.Taylor и другими. Проанализированы и обобщены современные представления о процессах и механизмах гидратации цемента. Процесс гидратации и твердения портландцемента является результатом протекания сложных и многообразных адсорбционных, коллоидно-химических и кристаллизационных процессов.

В состав портландцемента входит более 40 различных минералов. Преобладающими минералами являются CíS=57 - 64, C2S=13 -23, С3А=4 - 7, CjAF=l 1 - 16. В связи с преобладающим содержанием минералов алита и бе-лита необходимо рассматривать процесс гидратации с точки зрения физико-химических взаимодействий силикатов кальция с водой. Большинство исследователей сходятся во мнении о том, что процесс гидратации основных минералов портландцемента алита и белита, особенно на ранних этапах твердения, протекает в пять стадий.

Наибольшее внимание при рассмотрении кинетики процесса гидратации цемента следует уделять первым трем стадиям, поскольку они характеризуются интенсивностью роста и увеличением объема гидратных новообразований, что непосредственно влияет на технологические показатели бетонных смесей

и физико-механические характеристики цементных композиций в первые сутки твердения.

Существуют несколько основных принципов и условий ускорения струк-турообразования и, как следствие, ускорения твердения цементных композиций:

• сокращение индукционного периода до начала кристаллизации из жидкой фазы цементно-водной суспензии продуктов гидратации цемента;

• обеспечение высокой степени пересыщения раствора продуктами растворения клинкерных минералов по отношению к кристаллизующимся из него кристаллогидратам и поддержание этого высокого пересыщения на весь период гидратации цемента по кристаллизационному механизму, до образования вокруг цементных зерен экранирующих оболочек.

Данные требования достигаются следующими методами: применение быстротвердеющих портландцементов и высокопрочных композиционных вяжущих с нормируемым минералогическим и гранулометрическим составом, применение добавок ускорителей твердения, дополнительное сверхтонкое измельчение цемента, снижение В/Ц за счет применения водоредуцирующих добавок или применение жестких бетонных смесей и эффективных способов их уплотнения, тепловая обработка бетонов при температуре 40-90°С, применение добавок крентов.

В последнее время все большее распространение получили добавки кренты, выполняющие функцию центров структурирования. На данный момент более распространены комплексы на основе микрокремнезема, золы-уноса и пластифицирующих добавок на основе нафталинформальдегидных, меламинформальдегидных и карбоксилатных смол.

Следующим этапом развития добавок, способствующих ускорению твердения цементных композиций, будет являться синтезирование органоми-неральных комплексов, обладающих полифункциональными свойствами, способных не только ускорять процесс набора прочности, но и обеспечить высокие технологические показатели бетонных смесей, добавок, работающих на наноуровне.

Создание органоминеральных комплексов объединяет в себе знание о влиянии её отдельных компонентов на физико-химические процессы гидратации цемента. Использование добавок пластификаторов значительно замедляет процесс набора прочности цементных композиций. Кинетика набора прочности цементных пластифицированных композиций - сложный и многофазный процесс, включающий в себя не только процессы адсорбции органических добавок на поверхности клинкерных минералов, но и комплексообразование органических молекул с новообразованиями в объеме водной фазы и на поверхности гидратирующихся минералов. Наиболее ярко процессы комплексообразования выражены в цементных системах с добавками углеводов, превышение дозировки которых практически полностью исключает образование прочности цементных композитов.

В последнее время при разработке добавок модификаторов для бетона все чаще используются инновационные решения и методы в области нанотех-

нологий, применение синтезированных наночастиц. Идеальными наночасти-цами со схожим структурным строением и химическими составом, которое будет определять эффективность их применения, при производстве цементных композиций является сам цементный камень, состоящий из различных частиц размером от 1,4 нм. Вторичное использование тонкомолотого цементного камня в качестве минерального наполнителя уже было рассмотрено ранее многими авторами, однако, прочность цементного камня уже в 1-е сутки твердения составляет порядка 20 МПа, что затрудняет его измельчение.

На основании вышеизложенного была выдвинута гипотеза, что продукты гидратации минералов цементного клинкера с углеводами должны служить хорошей добавкой-затравкой, так как их структура в основном представлена несвязанными наноразмерными слабозакристаллизованными гидросиликатами кальция, которые, по мнению многих авторов, находятся с ними в адсорбционном взаимодействии.

11.2 нм

1. Твердая фаза С-в-Н

2. Физически связанная вода между слоями

3. адсорбированная вода

4. Свободная вода в порах

Рис. 1. Схематическое представление структуры цементного геля

На рис.1 показано схематическое представление структуры цементного геля, без органоминеральных добавок. Данная модель была разработана на основании работ отечественных и зарубежных авторов, изучавших структуру и свойства цементного геля. На основании представленной модели структуры цементного геля и изученных работ предложена модель взаимодействия цементного геля с молекулами I—5_нм—] углеводов (рис. 2).

Рис. 2. Модель взаимодействия Модель демонстрирует процесс вза-

углеводов с цементным гелем имодействия углеводов с частицами цементного геля. Проникая в состав цементного геля и создавая экранирующую оболочку вокруг частиц цементного геля, состоящую из воды и углеводов, её удерживающих, тем самым углеводы препятствуют росту и увеличению объ-

ема кристаллических новообразований. Данный процесс напрямую связан с набором прочности и объясняет наличие высокодефектной структуры цементного камня с добавками углеводов.

Во второй главе приведены основные характеристики исходных материалов и методы исследования структуры цементных композиций, технологических, физико-механических показателей.

При определении свойств исходных материалов - портландцемента, песка, щебня, цементных композиций, бетонных смесей и образцов бетона из указанных материалов - применялись стандартные методы испытаний.

При исследовании фазового состава и структуры цементного камня были использованы высокоинформативные физико-химические методы исследований: дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная спектроскопия (ИКС), ОЖЕ-спектроскопия.

В качестве объекта исследования приняты цементные мелкозернистые и тяжелые бетоны с использованием портландцементов марки ПЦ500 Д-0, ОАО «Вольскцемент»; речного кварцевого песка Мкр = 1,5; габбро-диабазового и карбонатного щебней фракций 5-10 мм; 10-20 мм, с маркой по прочности М1000 и М800 соответственно. Изучение влияния синтезируемого комплексного органоминерального модификатора на физико-механические характеристики цементных композиций проводилось также на цементах, выпускаемых заводами ОАО «Серебряковцемент», ОАО «Мордовцемент», ОАО «Новоросцемент».

Удельная поверхность минеральных наполнителей определялась на приборе ПСХ-4 с точностью ±0,01 м2/г. Анализ дисперсности порошков сырьевых материалов и минеральных добавок проводили при помощи седимен-тационного анализа, а также при помощи универсального лазерного экспресс-анализатора распределения размеров частиц «НОШВА РагНса ЬА-950».

В качестве основных компонентов для синтеза органоминерального модификатора применялись пыль-унос Вольского цементного завода, свеклосахарная патока - отход сахарного производства Балашовского сахарного завода, по внешнему виду представляющий собой густую жидкость темного цвета, микрокремнезем (МК) - отход при производстве силицидов и ферросилиция в электродуговых печах Братского завода ферросплавов, удовлетворяющий требованиям ТУ 7-249533-01-90. В качестве пластификатора при проведении экспериментальной части работы были использованы суперпластификатор С-3 Новомосковского химического комбината, гиперпластификаторы МЕЬРШХ® РР 100 И, Мигар1аБ1 БК 69, РОХ™-8Н (Р\ус1).

В третьей главе представлены результаты исследований гидратации портландцемента в присутствии различных добавок углеводов, а также орга-номинеральных добавок на основе продуктов гидратации цементных вяжущих и углеводсодержащих продуктов.

Активное взаимодействие углеводов с гидратирующимся цементом, образование устойчивых комплексов предполагают, что основную роль в образовании последних играют специфические взаимодействия, такие как водо-

родная связь, высокочувствительная к пространственному расположению взаимодействующих групп.

Для объективной оценки влияния углеводсодержащих добавок на свойства цементных материалов были проведены исследования с позиции общего присутствия углеводов и их количества, учитывая особенности химического строения молекул моно- и дисахаридов, возможности их таутомерных превращений в условиях щелочной среды и особенностей комплексообразования в сложных растворах.

Твердение цементного камня изучалось в присутствии глюкозы, фруктозы, сахарозы и сорбита, которые могут существовать в растворе в разных таутомерных формах, а именно - фруктоза и глюкоза могут существовать как в циклической, так и в открытой форме, сорбит существует только в открытой форме, в то время как сахароза существует только в циклической форме.

Исследования кинетики твердения цементных композиций с добавками углеводов показали, что все исследованные углеводы обладают определенным барьером дозировки 0,05-0,2% от массы вяжущего, при увеличении которой наблюдается значительное снижение интенсивности твердения цементных материалов (табл.1).

Таблица 1. Прочностные показатели цементного камня, модифицированного углеводами

Вид добавки Кол-во добавки от массы цемента, % НГ В/Ц R„,r, МПа Ясж, МПа

3 сут. 7 сут. 3 сут. 7 сут.

Контрольный ------ 27,6 0,33 1,6 1,9 36,7 48,3

Сахароза 0,5 23,2 0,33 нет нет нет нет

Фруктоза 0,5 24,8 0,33 0,9 1,6 13,5 24,5

Сорбит 0,5 23,0 0,33 0,8 1,7 26,1 38,9

Глюкоза 0,5 23,4 0,33 нет нет нет нет

Следует отметить, что добавки углеводов в количестве 0,5 % от массы цемента обладают сильным водоредуцирующим эффектом, однако, замедляют процесс набора прочности.

Замедляющее действие добавок можно объяснить снижением диффузии Са-ионов, поступающих в жидкую фазу вследствие растворения С38, и адсорбцией органических молекул на поверхностях частиц СН и гидросиликат кальция (С-Б-Н), что приводит к существенному изменению формы и строения С-8-Н и тормозит зародышеобразование этой фазы.

При дозировке углеводов 0,5% от массы цемента в цементном камне отсутствуют существенные качественные фазовые изменения в системе, однако, наблюдаются значительные искажения в количественном составе фаз: резко меняются количество и структурные характеристики слабозакристаллизо-ванных фаз, относительные количества некоторых кристаллических фаз.

Наибольшее влияние на эксплуатационные свойства цементного камня оказывает межслоевая и адсорбированная вода, которая концентрируется в

слабозакристаллизованной фазе цементного камня. Анализ кинетики образования слабо-закристаллизованной фазы приводит к выводу, что гало в области углов 20=25-37 град, отражает общее содержание слабо-закристаллизованных продуктов вне зависимости от их природы: в ряде случаев рефлекс почти полностью обусловлен присутствием в системе слабозакристал-лизованного Са(ОН)2. При этом какой-либо однозначной зависимости между характером гало на дифрактограммах и прочностными показателями образцов не выявлено.

Поскольку при низком содержании углеводов аналитические сигналы продуктов взаимодействия углеводов с цементным гелем незначительны, было предпринято исследование образцов цементного камня с повышенным содержанием (20%) углеводов.

Анализ данных ДТА свидетельствует о сложной и длительной перестройке силикатной системы в присутствии углеводов. При этом эндоэффект при температуре 350-400°С следует рассматривать как признак выгорания углеводов. Потери масс свидетельствуют о том, что значительная часть

Угол дифракции 28 Рис.3. Рентгенограммы цементного камня В/Ц=0,33 на 7-е сутки твердения: 1)без добавок; 2) 0,5% сахарозы; 3) 0,5% сорбита; 4) 0,5% фруктозы; 5) 0,5% глюкозы

о 100 200 31)0 41« 500 600 700

Рис.4. ДТА ЦК с добавкой 20% сахарозы, испытанного:

1)на 7-е сутки;

2) на 14-е сутки;

3) на 28-е сутки;

4) на 42-е сутки;

5) контрол. на 28-е сутки;

6)сахароза

о 100 200 100 400 500 600 700

Рис.5. ДТА ЦК с добавкой 20% глюкозы, испытанного:

1) на 7-е сутки;

2) на 14-е сутки;

3) на 28-е сутки;

4) на 42-е сутки;

5) контрол. на 28-е суши;

6) глюкоза

0 100 200 31X1 40(1 500 ЫХ1 700

Рис.6. ДТА ЦК с добавкой 20% фруктозы, испытанного:

1) на 7-е сутки;

2) на 14-е сутки;

3) на 28-е сутки;

4) на 42-е сутки;

5) контрол. на 28-е сутки;

6) фруктоза

о 100 200 300 400 500 600 71»

Рис.7. ДТА ЦК с добавкой 20% сорбита, испытанного:

1) на 7-е сутки;

2) на 14-е сутки;

3) на 28-е сутки;

4) на 42-е сутки;

5) контрол, на 28-е сутки;

6)сорбит

зоо «0 5оо 600 700 -с углеводов (до 15%) остается в структуре цементного камня в связанном состоянии. Углеводные комплексы достаточно прочны и разлагаются лишь при температурах выше 500°С, однако, и в этом случае суммарная потеря массы не достигает 20%. Эндоэффект разложения портландита, который в контрольных системах проявляется в области 460-500°С, в образцах с углеводами отсутствует.

Таким образом, следует предполагать образование в цементном камне, модифицированном углеводами кремнийсодержащих комплексов.

ИК-спектральное исследование порошкообразных образцов цементного камня, модифицированного углеводами, выявило структурные изменения, которые связаны с перераспределением воды в системе. Для фруктозы, глюкозы и сорбита характерно увеличение образования карбонатов, а для сахарозы - алюминатов. В присутствии сахарозы в продуктах гидратации накапливаются алюминаты с высоким содержанием кристаллогидратной воды, что внешне проявляется как эффект высушивания цементного камня, который особенно четко проявляется при её повышенной дозировке (20%), причем характер высушивания фрактальный (рис. 9). Последнее отчасти объясняет высокую удельную поверхность тонкомолотого цементного камня с добавками углеводов при низких удельных затратах на помол.

Рис.8. Термограмма потерь по массе образцов цементного камня с В/Д=0,33 с 20% углеводов на 7-е сутки твердения: 1) контрольный; 2) глюкозой; 3) фруктозой; 4) сорбита; 5) сахарозой

«Мл»«*

- |

у ; '

1 "2. V " •V (5 '

Ж--.'-'4 '

Г I

ШШ

Ш

а) б)

Рис.9. Микроструктура цементного камня с добавкой сахарозы 20%; а) увеличение в 1000 раз; б) увеличение в 2500 раз

Все это свидетельствует о значительной деформации кремне-кислородных тетраэдров, обусловленной, видимо, адсорбционными взаимодействиями с комплексами «углевод - Са(ОН)2».

Таким образом, из всех рассматриваемых углеводов только сахароза «провоцирует» образование продуктов гидратации, обогащенных алюминатами, которые могут рассматриваться как минеральная добавка, аналогичная цеолитам, кислой золе ТЭЦ и металлургическому шлаку.

........| ' "{""*! Т*1 3

А

; 1 ! н ..............................> -...... ■ А ■ .......................¡1...............

'._____1.9. \ ................ .........|4 .!......

? тш - ...........А......... .......1.........|

(_1 / [_ ............г: у

а.. .1 .....1 щ

____

\Vavcrmml\-rs 'ст-11

Рис.10. ИКС цементного камня без добавок на 7-е сутки твердения

. 1 II ( ..... .....1.....1

3 .......А...;..: .................. 1 1

■ А11 д . . п 1 1

..... ш 1 1 ;

1 5 А -л . . *

И ч 1 Ш.........1 .

у/

Рис.11. ИКС цементного камня с 0,5% сахарозы на 7-е сутки твердения

Тонкомолотый цементный камень, модифицированный фруктозой, глюкозой и сорбитом, содержит в своем составе почти в 2 раза больше карбонатов по сравнению с бездобавочным цементным камнем. Применение модифицированного вышеперечисленными углеводами цементного камня в качестве добавок центров структурирования не показало существенного эффекта, однако, прочность всех образцов была выше контрольных немодифи-цированных составов. Наилучшие результаты показали образцы с добавкой тонкомолотого цементного камня, модифицированного сахарозой.

Использование добавки тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами, послужило моделью для создания органоминерально-го модификатора на основе техногенных продуктов, цементной пыли и патоки. Минералогический состав цементной пыли представлен силикатами и алюмосиликатами кальция, с преобладающим количеством белитовой фазы, которая обладает определенной активностью и способна в течение некоторых суток набирать прочность.

Дозировка добавки модифицированной цементной пыли (МЦП) была выбрана наиболее оптимальная, 5% от массы цемента. Проведено сравнение влияние добавки МЦП на физико-механические характеристики цементного камня с наиболее распространенным минеральным наполнителем, используемым при производстве высококачественных бетонов - микрокремнеземом (МК). Рассмотрена возможность замены части микрокремнезема добавкой МЦП.

Таблица 2. Физико-механические характеристики образцов с минеральными добавками

Вид добавки Кол-во добавки от массы цемента, % НГ Сроки схватывания В/Ц Предел прочности при сжатии, МПа Усадка, мм/м, на 28-е сут.

начало конец 1 сут. & ГО 28 сут. Влаж. 80-90% Полная после сушки

Контрол. 26,7 2-45 3-50 0,33 16,7 26,7 63,3 2,25 2,75

МЦП 5 25,9 2-25 4-05 0,33 18,3 41,0 71,7 1,5 2,5

МК 5 31,5 2-25 3-45 0,33 20,2 42,7 75,1 6,3 8,8

МК 10 33,0 2-15 3-30 0,33 25,7 47,8 98,3 6,5 9,5

МК+МЦП 5+5 28,7 2-20 3-55 0,33 21,0 46,9 96,4 2,6 3,5

Анализ табл. 2 показал, что в присутствии добавок МК значительно повышается водопотребность цементной системы, тогда как в присутствии добавки МЦП водопотребность уменьшается. Добавки МК и МЦП сокращают индукционный период, тем самым ускоряется процесс набора прочности, однако наличие в составе МЦП углеводов несколько отодвигает конец схватывания. Образцы с добавкой МК обладают большой усадкой, тогда как усадка образцов с добавкой МЦП ниже усадки контрольных образцов. Применение добавок МК совместно с МЦП позволяет значительно снизить негативные усадочные деформации. Проведенные исследования (табл. 2) выявили сравнимость данных физико-механических показателей образцов с добавками МЦП и МК и возможность их совместного использования.

Анализ теории и практики использования различных добавок модификаторов отмечает важность рекомендаций по их использованию с цементами различных предприятий. Изучение влияния органоминерального модификатора на физико-механические показатели цементных композитов в зависимости от минералогического состава цемента и завода-производителя позволит грамотно регулировать состав органоминерального комплекса и назначать дозировку добавки.

Таблица 3. Влияние вида цемента на активность органоминерального модификатора

Кол-во и вид добавки от массы цемента, % В/Ц Расплыв конуса, мм Кол-во МЦП, % їй,, МПа Яс*, МПа

1 сут. 2 сут. 3 сут. 28 сут. 1 сут. 2 сут. 3 сут. 28 сут.

«Вольскцемент» ПЦ 500-Д0 0,42 112 - 1,7 2,3 3,6 5,6 8,2 17,1 22,4 45,6

0,42 128 5 2д2 3,6 4,3 8,3 9,1 26,4 36,2 54,4

«Вольскцемент» ПЦ 400-Д20 0,44 108 - 1,5 2,1 3,2 5,2 7,5 14,8 19,5 37,8

0,44 111 5 1,9 2,8 3,7 5,9 7,9 20,4 25,8 44,5

«Серебряковцеменг» ПЦ50О-Д0 0,41 114 - 1,9 2,5 3,9 5,7 9,3 17,5 23,7 50,2

0,41 131 5 2,1 3,5 4,2 8,1 9,3 27,1 35,7 58,9

«Серебряковцемент» ПЦ400-Д20 0,42 109 - 1,6 2,0 3,2 5,4 7,9 16,2 21,1 41,8

0,42 115 5 1,8 2,7 3,6 6,0 8,1 20,8 26,1 44,6

«Мордовцемент» ПЦ 500-Д0 0,42 115 - 1,8 2,4 3,6 7,4 9,5 18,2 24,2 49,2

0,42 132 5 2,3 3,8 4,4 8,2 9,4 26,9 37,1 58,4

«Мордовцемент» ПЦ 400-Д20 0,42 111 - 1,7 2,1 3,4 5,6 7,8 15,7 20,7 40,6

0,42 115 5 2,0 2,6 3,7 6,1 8,2 21,3 26,6 45,1

«Новоросцемент» ПЦ 500-Д0 0,41 112 - 1,9 2,4 3,7 6,8 9,2 17,3 22,9 50,3

0,41 130 5 2,2 3,9 4,3 8,4 9,0 25,9 36,5 59,7

Прочность образцов из рядовых бездобавочных портландцементов марки М500 различных производителей с органоминеральным модификатором показала стабильный прирост, а также увеличение подвижности бетонной смеси. С увеличением доли минеральных добавок, применение цементов марки ПЦ 400-Д20, эффективность использования разработанных органоми-неральных модификаторов снижается.

Анализ экспериментальных данных табл.3 показал, что влияние на прочностные характеристики цементных мелкозернистых бетонов при использовании синтезируемой добавки в зависимости от вида цемента незначительно. Влияние производителя цемента на технический эффект от применения органоминеральной добавки на основе цементной пыли незначительно, что свидетельствует о низкой чувствительности цементной системы к влиянию минералогического состава цемента. В связи с этим дальнейшие исследования проводились на цементе М500-Д0 завода ОАО «Вольскцемент».

Характер влияния добавки МЦП на процессы гидратации цементного камня представлен в табл.4.

Таблица 4. Изменение фазового состава модифицированного цементного камня _ (В/Ц=0,33) в зависимости от вида модификатора_

Относительные интенсивности рефлексов Д/СаБ

Добавка, возраст В/Ц=0,33 Портландит, (18,2 град) оГ о 3 х с, И б <ч ^ о го •А ГО О г-5 сл О сь о Б* '¿5 с5* о О Аморфное гало, мм2 (27-35 град) Аморфное гало, мм2 (18-14 град) Аморфное гало, мм2 (6-10 град) САН,, (12,4 град) | ^ 1 І& л ^ Тоберморит [10-374], (24,5 град) О О Г-; < Я" с? ^ О

Контр. 1 суг. 0,61 0,40 - 5,75 0,40 3,01 0,13 0,13 - -

Контр. 3 суг. 1,00 0,22 - 7,21 - 1,17 0,11 0,13 - -

Контр. 28 сут. 0,96 0,26 . 6,72 - - 0,17 0,10 - -

МЦП 5%, 1 сут. 0,52 0,39 0,08 4,52 1,23 3,12 0,13 0,12 0,08 -

МЦП 5%, 3 сут. 0,56 0,40 0,06 5,62 0,97 1,29 0,12 0,16 0,08 -

МЦП 5%, 28 сут. 0,65 0,35 0,11 8,95 2,50 - 0,16 0,20 - -

Анализ результатов рентгенофазового анализа показал, что основными процессами в исследуемых образцах являются изменения структурных параметров цементного геля. Высокогидратированные фазы переходят в более плотные структуры, что сопровождается ростом прочности. В процессе гидратации количество слабозакристаллизованных гидросиликатов, характерных для диапазона углов 20=14-18 град, в присутствии исследуемых минеральных добавок увеличивается в несколько раз, тогда как в контрольном составе в данном диапазоне углов данные фазы практически отсутствуют.

Таблица 5. Физико-механические показатели цементно-песчаных образцов _ с модифицирующими добавками_

Кол-во и вид добавки в % от массы цемента Расплыв конуса, мм Кол-во С-3,% R„3r., МПа Ясж, МПа

1 сут. 3 сут. 28 сут. 1 сут. 3 сут. 28 сут.

Контрольный 112 - 1,7 3,6 5,6 8,2 22,4 45,6

158 0,5 1,2 2,9 5,9 5,4 17,6 47,7

МЦП 5 % 128 - 2,3 4,3 8,3 9,1 36,2 54,4

139 0,5 1,5 3,7 6,0 7,1 24,5 52,5

МК 5 % 103 - 2,4 3,8 7,1 14,6 35,8 58,2

125 0,5 2,5 4,2 7,3 11,2 37,4 60,1

МК 10% 110 0,3 2,9 5,1 8,2 17,6 43,6 64,7

120 0,5 3,1 4,8 7,8 16,4 41,5 63,4

МК 5 % + МЦП 5 % 107 - 2,9 4,9 8,1 17,1 43,9 63,6

128 0,3 2,7 4,2 8,3 15,9 42,1 62,6

■ Контрольный ■МЦП 5%

■ МК 5 %

■ МК 10 °о

■МК 5'о-МЦП 5%

Анализ данных свидетельствует, что в присутствии добавки МК существенно изменяется кинетика набора прочности цементных систем, увеличение набора прочности начинается с 1-х суток твердения. На 2-е сутки Сутки твераения прирост прочности об-

Рис.12. Физико-механические показатели составов разцов по сравнению С

цементно-песчаных образцов контрольным составом

составляет около 60%. Увеличение дозировки добавки МК до 10% позволяет получать на 1-е сутки более 35%, на 2-е сутки - более 70%, на 3-й сутки - более 95% от марочной прочности. На 28-е сутки прирост прочностных показателей образцов с добавкой МК по сравнению с контрольным образцом составил более 35%.

Применение 5% от массы цемента добавки МЦП позволяет получать на 2-е сутки нормального твердения от 50 до 60% от марочной прочности, на 3-й сутки нормального твердения > 70% от марочной прочности. На 28-е сутки превышение прочностных показателей образцов с добавкой модификатора по сравнению с контрольным образцом составило 20%.

Следует отметить, что присутствие незначительного количества углеводов в составе добавки МЦП повышает пластичность смеси, тогда как в присутствии добавки МК водопотребность смеси увеличивается, обуславливая необходимость применения пластифицирующих добавок.

Анализируя данные табл. 5, можно сделать вывод, что прочностные показатели образцов с комплексной добавкой на основе МЦП+МК в количестве 10% не уступают прочностным показателям составов с добавкой 10% микрокремнезема,

а также снижает водопотребность бетонной смеси, что позволяет снизить расход суперпластификатора на 40%.

На основании полученных результатов были разработаны составы органо-минеральных добавок, представленные в табл. 6.

Таблица 6. Составы органоминеральных добавок

№ п/п Компоненты Кол-во компонентов, % по массе в добавках (состав №)

№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 №9 №10

1 МК - 10,0 15,0 25,0 34,0 38,0 47,5 96,5 100,0

2 МЦП 100,0 96,0 88,5 82,5 71,5 62 54,0 47,5 - -

3 С-3 - 4,0 1,5 2,5 3,5 6,0 8,0 5,0 3,5 -

В четвертой главе представлены результаты испытаний разработанных добавок для тяжелых бетонов. Исследуется их влияние на технологические и технические свойства бетонных смесей и бетона.

Оценка влияния органоминеральных модификаторов на технологические и физико-механические характеристики тяжелого бетона осуществлялась на составе бетона класса В22,5. В качестве основного вяжущего использовался ПЦ500-Д0 Вольского цементного завода. Подбор состава бетона осуществлялся с учетом рецептуры органоминеральных добавок, показавших наилучшие показатели по водоредуцирующему действию и ускорению кинетики набора прочности.

Таблица 7. Влияние органоминеральной добавки на качественные характеристики бетонной смеси

№ п/п Состав Подвижность см (осадка конуса) через: Расслаиваемость, % Плотность бетонной смеси

5 мин. 30 мин. 1 час 1,5 часа водо-отделение растворо-отделение

1 Контрольный 7 6 5 2 7,2 3,8 2410

2 Состав № 1 12 12 И 10 6,9 3,6 2420

3 Состав № 2 18 17 16 14 7,4 3,8 2440

4 Состав № 5 14 14 13 И 7,2 3,6 |_ 2430

5 Состав № 7 23 22 21 18 7,6 3,7 2450

6 Состав № 8 13 13 12 11 6,1 3,2 2430

Введение добавки органоминеральных модификаторов различного состава позволяет обеспечить водоредуцирование бетонной смеси свыше 40,0 %, что свидетельствует о суперпластифицирующих свойствах добавок, которые обеспечиваются благодаря содержанию в своем составе суперпластификатора С-3 и углеводов.

Прочностные показатели (предел прочности при сжатии) исследуемых составов были определены в возрасте 1, 2, 3 суток, так как именно прочность в ранние сроки твердения определяет сроки распалубочных работ и оборачиваемость оснастки, а также определяли марочную прочность образцов бетона с органоминеральными модификаторами. Образцы бетона хранились в нормальных условиях твердения при температуре 20±2 и влажности 95%, результаты испытаний представлены в табл. 8.

Таблица 8. Физико-механические характеристики образцов модифицированных _ цементных бетонов (ЮОхЮОх 100мм)__

№ Состав В/Ц Подвиж- Средняя прочность образцов, МПа Класс бетона

п/п ность 1 сут. 2 сут. 3 сут. 28 сут. (марка)

1 Контрольный 0,6 П2 7,8 11,9 15,1 31,8 В22,5 (М300)

2 Состав № 1 0,6 ПЗ 11,9 21,0 28,7 46,4 В35 (М450)

3 Состав № 2 0,6 П4 11,6 16,9 25,4 34,8 В25 (М350)

4 Состав № 5 0,6 ПЗ 12,1 22,5 29,5 49,2 В35 (М450)

5 Состав № 7 0,6 П5 10,9 17,6 26,3 36,6 В25 (М350)

6 Состав № 8 0,6 ПЗ 13,8 24,0 30,0 54,8 В40 (М500)

.бо,о г Анализ эксперименталь-

ных данных влияния комплексных органоминеральных модификаторов на физико-механические свойства тяжелых бетонов показал, что, по сравнению с мелкозернистыми бетонами, прирост прочности более значительный. Применение добавки составов №2 и №7 позволяет не только улучшить технологические показатели бетонной смеси, но и повысить марочную прочность бетона на 20%, тогда как использование состава №8 позволяет незначительно увеличить марку по удобоукладыва-емости и существенно повысить марочную прочность более 70%. Следует отметить, что наилучшие показатели в ранние сроки твердения показали образцы с модифицирующими добавками составов №1,5,8, средний прирост прочности по сравнению с контрольными результатами на 1-е сутки составил порядка 50%, на вторые - 90% и на третьи -100%.

Анализ данных табл.8 показывает наличие потенциала у разработанных составов органоминеральных добавок для получения высокопрочных бетонов, который может быть достигнут при снижении В/Ц, в том числе за счет применения высококачественных водоредуцирующих добавок.

Пороговым значением снижения количества воды принимаем марку по удобоукладываемости П2, так как более жесткие смеси менее востребованы в современной строительной индустрии.

Таблица 9. Влияние В/Ц на физико-механические характеристики цементных бетонов

№ п/п Состав В/Ц Подвижность Средняя прочность образцов, МПа Класс бетона (марка)

1 сут. 2 сут. 3 сут. 28 сут.

1 Контрольный 0,6 П2 7,8 11,9 15,1 31,8 В22,5 (МЗОО)

2 Состав № 1 0,54 П2 12,8 23,5 31,4 53,1 В40 (М500)

3 Состав № 2 0,48 П2 13,2 20,1 27,7 37,8 В25 (М350)

4 Состав № 5 0,52 П2 13,5 24,4 31,1 53,9 В40 (М500)

5 Состав № 7 0,45 П2 11,8 19,4 27,9 39,1 В25 (М350)

6 Состав № 8 0,52 П2 14,2 26,7 32,2 59,4 В45 (М600)

і : І 28 Сутки івєедєніея

Рис.13. Прочность бетонов с модифицирующими добавками

I I

I і

Экспериментальные

данные, представленные в ¿о

табл. 9, показывают, что сни- г

В

жение В/Ц по-разному сказывается на прочностных харак- |ю теристиках образцов бетона с | различными составами орга- р номинеральных модификато- |20 ров. Применение составов ор- ¿10 ганоминерального модификатора № 2, № 7 незначитель- 0 но повышает прочность бетона, оставаясь в рамках марки В25 (М350). Использование

а Контрольный

■ Состав .V» 1

■ Состав .V? 2

■ Состав 5 . ■ Состав .Ni "

Состав .V» 8

1 2 3 2S

Сутки твердения

Рис. 14. Прочность бетонов с модифицирующими добавками при подвижности П2

составов №5 и №8 позволяет получать в марочном возрасте бетон классов В40 - В45. Однако потенциал органоминеральных добавок раскрыт не полностью, следующим шагом является их совместное использование с высококачественными водоредуцирующими добавками.

Совместное применение высокоэффективных водоредуцирующих добавок с разработанными органоминеральными позволяет значительно снизить количество воды в системе с обеспечением высокой подвижности бетонной смеси; на 28-е сутки твердения прочность бетонов достигает классов В45 (М600) - В50 (М700), тогда как прочность контрольных образцов бетона с гиперпластификаторами достигала класса В25 (М350).

В пятой главе разработана технология производства комплексных органоминеральных модификаторов и рассчитана экономическая эффективность применения данной добавки.

В настоящее время предприятия по изготовлению бетона, изделий и конструкций на его основе наряду со сравнительно дешевыми однокомпонентными добавками (как правило, это отходы промышленности) применяют специально синтезируемые многокомпонентные добавки. Такие добавки-модификаторы позволяют обеспечить высокое качество бетона и в широком диапазоне регулировать его свойства, однако, при оценке целесообразности их введения, замены ими традиционных добавок приходится соизмерять достигаемый технический эффект с дополнительными затратами.

Критериями оценки экономической эффективности применения и сравнения разработанных добавок с существующими органоминеральными модификаторами являлись: Сд — стоимость добавки, Зд — затраты на добавку, Сэ.р -стоимость сэкономленных ресурсов, Эд - достигаемый экономический эффект. Для расчета коэффициента эффективности затрат Кэ°- отношение технического эффекта от применения добавок, приведенное к затратам на получение данного эффекта - рассматривали следующие показатели: подвижность, F - морозостойкость, W - водонепроницаемость, прочность на 3-й и 28-е сутки твердения.

Таблица 10. Сравнение экономических показателей эффективности составов разработанных добавок с наиболее распространенными добавками для высокопрочных бетонных смесей_

Вид добавки Показатели экономической эффективности Показатели эффективности Кэ° Цуд кг/МПа

Сд руб./кг Зд Сэ.р. руб/м Эд Подвижность Р ИсжЗ суг. МПа К«ж28 суг. МПа

Состав №1 0,92 32,2 456,31 11,68 0,155 0,062 2,329 4,47 4,22 6,4

Состав №2 3,0 105 38,68 3,365 0,105 0,019 0,714 0,98 0,38 8,9

Состав №5 4,8 168 525,25 9,471 0,042 0,024 0,446 0,92 1,15 6,3

Состав №7 8,1 283,5 -39,25 -2,01 0,056 0,007 0,088 0,40 0,24 8,6

Состав №8 7,4 259 638,99 8,895 0,023 0,023 0,483 0,61 0,97 5,7

МБ10-01 17 630 607,5 6,136 0,021 0,016 0,516 0,12 0,53 6,6

МБ10-30С 16 595 505 5,739 0,018 0,01 0,378 0,1 0,41 6,8

Примечание: Цуд- удельный расход цемента на единицу прочности по методике В.И. Калашникова

Показатели экономической эффективности и коэффициенты эффективности затрат обладают достаточно значительным разбросом данных, на которые влияют не только технический эффект от применения органоминеральных добавок, но и их стоимость. Состав №1 обладает самыми высокими показателями эффективности в связи с его низкой стоимостью и широким техническим результатом. Анализ полученных данных показывает целесообразность применения разработанных добавок модификаторов для производства быстротвер-деющих и высокопрочных бетонов, что подтверждает сравнение с широко распространенными добавками серии МБ.

Экспериментальное внедрение разработанных органоминеральных добавок проводилось в ООО «Завод ЖБК-2» при производстве железобетонных свай серии С-90-30-6 классом бетона В20. Использование комплексных органоминеральных модификаторов позволяет улучшить технологические показатели бетонной смеси, снизить время и температуру тепловлажностной обработки при производстве железобетонных свай и уменьшить потери от брака, тем самым увеличить годовую прибыль предприятия.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В процессе исследований особенностей влияния углеводов на процессы гидратации цементного камня выявлено образование устойчивых органоминеральных комплексов «углевод-продукты гидратации цемента», состоящих из ультрадисперсных слабозакристаллизованных новообразований, свойства которых зависят от вида вводимого в воду затворения углевода. Выявленные комплексы обладают свойствами минеральных добавок центров кристаллизации.

2. Определено влияние вида углевода на технологические характеристики разрабатываемых органоминеральных модификаторов. Выявлена зависимость вида цемента, состава и дозировки комплексной добавки на основе тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами, на физико-механические показатели цементных композитов.

3. Разработан комплексный органоминеральный модификатор на основе цементной пыли и патоки, выявлено влияние синтезируемой добавки на физико-механические характеристики и особенности гидратации цементного камня.

4. В результате проведенной работы разработана рецептура эффективных полифункциональных органоминеральных модифицирующих добавок на основе техногенных продуктов, включающих модифицированную цементную пыль, микрокремнезем и суперпластификатор С-3, для быстротвердеющих и высокопрочных бетонов, которые обеспечивают ускорение твердения в первые сутки на 50% при нормальных условиях твердения, достигая на 3-й сутки твердения марочную прочность. Применение разработанных добавок позволяет получать бетоны классов В40 - В50 при подвижности бетонной смеси П2 и бетоны классов В25 с обеспечением высокой подвижности бетонной смеси.

5. Использование полифункциональных органоминеральных модификаторов увеличивает плотность бетонов. Введение разработанных добавок до 10 % от массы цемента способствует получению бетонов с маркой по водонепроницаемости W16, а также бетонов с маркой по морозостойкости до F300, что значительно выше водонепроницаемости и морозостойкости контрольных образцов бетона W2 и F75.

6. Действие добавки основано на взаимодополняющем механизме влияния компонентов на структуру цементного камня. Добавка микрокремнезема связывает свободный Са(ОН)2 с образованием кристаллических фаз. Модифицированная цементная пыль выступает в качестве центров структурирования, на которых концентрируются новообразования, способствует увеличению количества высокоразвитых гелевых структур.

7. Выявлена возможность комплексного использования органоминеральных модификаторов и высокоэффективных водоредуцирующих добавок для получения высокоподвижных бетонных смесей с ускоренными темпами набора прочности и высокой марочной прочностью.

8. Разработана технология производства и применения органоминеральных полифункциональных добавок на основе отходов промышленности. Произведен технико-экономический расчет производства органоминеральных добавок и их применения. Рассчитан экономический эффект от внедрения разработанных органоминеральных добавок при производстве железобетонных составных свай серии С-90-30-6 в ООО «Завод ЖБК-2».

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих изданиях:

Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых мучных журналах

и изданиях:

1. Тимохин Д. К., Козлов Н. А. Структурообразование цементного камня, модифицированного гидроксилсодержащими добавками углеводов // Вестник ВолгГАСУ. Серия: Стр-во и архитектура. 2010. Вып. 19(38). С. 69-76.

2. Иващенко Ю. Г., Тимохин Д. К., Козлов Н. А. Оценка влияния минеральных добавок природного и техногенного происхождения на кинетику набора прочности мелкозернистого бетона // Вестник СГТУ. 2010. №4(51). С. 25-28.

3. Иващенко Ю.Г., Козлов Н.А. Исследование влияния комплексного органоминерального модификатора на процессы структурообразования и кинетику набора прочности цементных композиций // Вестник БГТУ им. Шухова. Серия: Стр-во и архитектура. 2011. №4 (49). С. 15 - 18.

Публикации в других изданиях:

4. Влияние видов углеводов на характер комплексов «углевод-продукты гидратации» в составе цементного камня / Е. А. Шоишн, Д. К. Тимохин, Н. А. Козлов, С. Д. Темралеева // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Саратов : СГТУ, 2009. Т.2. С. 183 - 186.

5. Значимость пространственного расположения спиртовых групп в органических добавках для цементных систем / Ю. Г. Иващенко, Д. К. Тимохин, С. М. Зинченко, Н. А. Козлов // Эффективные строительные конструкции: теория и практика: материалы IX Междунар. науч.-техн. конф. Пенза : Приволжский Дом знаний, 2009. С. 183 - 186.

6. Изучение влияния добавок углеводов на гидратации цемента методом ДТА / Ю. Г. Иващенко, Д. К. Тимохин, Е. А. Шошин, Н. А. Козлов // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН - Междунар. науч.-техн. конф: в 2 т. Казань : КазГАСУ, 2010. Т.1. С.211 - 214.

7. Иващенко Ю. Г., Тимохин Д. К., Козлов Н. А. Органоминераль-ная добавка для цементных бетонов // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Саратов : СГТУ, 2010. Т.2. С. 173 - 175.

8. Козлов Н. А. Комплексный органоминеральный модификатор для цементных композиций // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Саратов : СГТУ, 2011. Т.2. С. 192 - 194.

9. Иващенко Ю. Г., Козлов Н. А. Цементные бетоны для монолитного домостроения с использованием искусственных минеральных добавок // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Саратов : СГТУ, 2011. С. 43 - 46.

10. Зинченко С. М., Козлов Н. А. Органоминеральные добавки дня получения бетонов с ускоренной кинетикой набора прочности // Модернизация жилищно-строительного комплекса в субъектах Сибирского федерального округа: материалы Межрегион, науч.-практ. конф. Омск: ИПК Макшевой Е. А., 2011. С. 46-50.

Козлов Николай Алексеевич

КОМПЛЕКСНЫЙ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО И ВЫСОКОПРОЧНОГО БЕТОНА

Автореферат

Подписано в печать 23.12.2011 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,25 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 05

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

61 12-5/3561

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»

КОМПЛЕКСНЫЙ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО И ВЫСОКОПРОЧНОГО БЕТОНА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

на правах рукописи

КОЗЛОВ Николай Алексеевич

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Иващенко Юрий Григорьевич

Саратов 2011

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..............................................................................................................................................................6

I. ЦЕМЕНТНЫЕ БЕТОНЫ С УСКОРЕННОЙ КИНЕТИКОЙ

НАБОРА ПРОЧНОСТИ, СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА..........................................14

1.1. Физико-химические процессы протекающие при гидратации портландцемента..........................................................................................................................................14

1.2. Способы ускорения структурообразования цементного камня.... 19

1.3. Формирование структуры цементного камня с органическими добавками............................................................................................................................................................23

1.4. Формирование структуры цементного камня с тонкомолотыми минеральными добавками.........................................................................31

1.5. Влияние органоминеральных добавок модификаторов на процессы гидратации цементного камня..............................................................................39

Выводы по главе..........................................................................................................................................42

Формулировка рабочей гипотезы..............................................................................................43

II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................46

2.1. Исходные материалы и их свойства..........................................................................46

2.1.1. Характеристика цементов....................................................................................................46

2.1.2. Характеристика мелкого заполнителя....................................................................46

2.1.3. Характеристика крупного заполнителя.............................................................48

2.1.4. Характеристика воды и добавок....................................................................................49

2.2. Методы испытаний......................................................................................................................53

2.2.1. Определение физико-механических и технологических показателей........................................................................................................................................................................53

2.2.2. Дифференциально-термический анализ..................................................................55

2.2.3. Рентгенофазовый анализ........................................................................................................56

2.2.4. Элементный анализ....................................................................................................................58

2.2.5. ОЖЕ-спектроскопия..................................................................................................................59

2.2.6. Инфракрасная спектроскопия..........................................................................................59

2.2.7. Седиментационный анализ................................................. 60

2.2.8. Изучение особенностей микроструктуры............................... 60

2.3. Методы анализа экспериментальных данных............................ 60

III. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ................................61

3.1. Формирование структуры цементного камня в присутствии добавок углеводов..................................................................... 61

3.2. Формирование структуры цементного камня с органоминераль-ными добавками.................................................................... 88

3.2.1. Влияние количества органоминерального модификатора на физико-механические характеристики мелкозернистого бетона............ 88

3.2.2. Возможность использования для синтеза органоминеральных добавок техногенных продуктов..........................................................................................91

3.2.3. Полифункциональный органоминеральный модификатор для цементных композиций на основе отходов промышленности................. 98

3.3. Влияние вида цемента на физико-механические показатели мелкозернистых бетонов......................................................................................................................106

3.4. Сравнение влияния комплексов на основе существующих минеральных отходов с МЦП на свойства мелкозернистого бетона.... 110 Выводы по главе.............................. ....................................... 117

IV. СВОЙСТВА БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНА С СИНТЕЗИРОВАННОЙ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОЙ ДОБАВКОЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ................................ 118

4.1. Виляние комплексного органоминерального модификатора на технологические показатели бетонной смеси и бетона..................... 119

4.2. Влияние органоминеральных добавок на прочность бетона....... 121

4.3. Совместное использование различных водоредуцирующих добавок с синтезируемым органоминеральным комплексом..................... 122

4.3. Влияние органоминеральных комплексов на плотность, водоне-

проницаемость, морозостойкость...............................................

130

Выводы по главе.....................................................................

V. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОМИНЕ-РАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.............................................................. 132

5.1. Технология изготовления полифункционального органоминераль-

132

ного модификатора................................................................

5.2. Определение себестоимости продукции и технико-экономических

134

характеристик производства....................................................... 1

5.3. Экономическая характеристика применения органоминеральных

139

модификаторов........................................................................

5.4. Расчет технико-экономических показателей применения органоминеральных добавок.............................................................. 145

5.5. Практика применения комплексных органоминеральных модификаторов в условиях реального производства на предприятии

ООО «Завод ЖБК-2»................................................................ 147

Выводы по работе................................................................... 151

1 52

Основные выводы..................................................................

Список литературы.................................................................. 1^4

Приложение............................................................................ ^

Список условных обозначений

ПЦ - портландцемент

вуд - удельная поверхность (дисперсность) наполнителя

ИКС - инфракрасная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

ДТА - дифференциально-термический анализ

В/Ц - водоцементное соотношение

ВНВ - вяжущее низкой водопотребности

ЦК - цементный камень

МК - микрокремнензем

МЦП - модифицированная цементная пыль

ТМЦК - тонкомолотый цементный камень

ЛСТ - лигносульфонаты технические

СП - суперпластификатор

ТВО - тепловлажностная обработка

ТР - техническое решение

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наиболее востребованной продукцией на строительном рынке является цементный бетон, однако, цементная промышленность нашей страны сильно устарела и не справляется с возрастающим спросом на данный вид вяжущего. Его нехватку заполняет импорт из ближнего зарубежья, таких стран как Китай, Турция и т.д. Сложившаяся ситуация диктует необходимость создания новых технологий реализации имеющегося потенциала цементных вяжущих, а также к разработке принципиально новых подходов и направлений в строительном материаловедении для обеспечения адекватного и оперативного реагирования на потребности строительного рынка.

Наиболее перспективным направлением развития цементной промышленности является расширение ассортимента и выпуск высококачественной продукции за счет применения различных комплексных добавок модификаторов, так как этот путь развития наименее затратный и позволяет получать высококачественные цементные композиции.

В современной технологии бетона одним из наиболее перспективных направлений является получение бетонов с заданными техническими свойствами при минимальных энергетических и материальных затратах. Проблема получения высокоподвижных бетонных смесей с обеспечением сохранности свойств во времени, отсутствием расслаиваемости и интенсивной кинетикой набора прочности бетона в ранние сроки твердения, без применения тепловой обработки и с высокими прочностными показателями в марочном возрасте является наиболее актуальной. Данные бетонные смеси обеспечивают хорошую перекачиваемость по трубопроводам, позволяют качественно улучшить бетонирование густоармированных и тонкостенных конструкций, а также минимизировать энергозатраты при укладке и уплотнении бетонной смеси. Следует отметить, что на данный момент наиболее востребован выпуск бетонов с ускоренной кинетикой твердения, так как именно скорость

набора марочной прочности бетона определяет сроки выполнения распалу-бочных работ, оборачиваемости оснастки, продолжительность производства изделий и конструкций, расход металла и сечение несущих конструкций, а значит, и стоимость строительства в целом.

Существующая проблема на каждом предприятии решается по-своему, а именно, использованием высокомарочных цементов с нормируемым минералогическим составом, применением химических добавок ускорителей твердения на основе неорганических и органических солей, использованием пластифицирующих добавок, высокоактивных минеральных наполнителей и ор-ганоминеральных комплексов.

Для производства высокопрочных бетонов с ускоренными темпами набора прочности возможно применение вяжущего низкой водопотребности (ВНВ) и различных активных минеральных и органоминеральных добавок. Однако, серийный выпуск ВНВ до сих пор не освоен российской цементной промышленностью, которая к тому же существенно сократила производство цемента марок М550 и практически полностью исключила выпуск цемента М600. В связи с этим, проблема получения высокопрочных быстротвер-деющих бетонов с высокими физико-механическими показателями в первые 3-е суток решается в существующих условиях с использованием цементов марок М400 и М500, высококачественных заполнителей, применением добавок пластификаторов и дисперсных минеральных наполнителей [1,2,3].

Выбор добавок для совершенствования свойств бетона и технологии изготовления железобетонных конструкций является весьма непростой задачей. Поэтому для правильного выбора добавок применительно к конкретным условиям производства, назначения выпускаемой продукции и поставленным задачам, необходимо четкое представление о механизме их действия и получаемом техническом результате.

Применение химических добавок ускорителей твердения на основе неорганических и органических солей - наиболее простой способ ускорения набора прочности, однако, одним из недостатков является пониженные прочно-

стные характеристики в марочном возрасте по сравнению с контрольными результатами.

На данный момент активно ведутся исследования использования тонкодисперсных минеральных добавок различной природы происхождения (природные и техногенные) при производстве цементных бетонов. Наиболее востребованы техногенные минеральные наполнители с высокой удельной поверхностью, не требующие дополнительного помола. К ним относят микрокремнезем, золу-унос, метакаолин; наибольшее распространение получил на сегодняшний день микрокремнезем. Однако, высокая дисперсность наполнителей и, как следствие, высокая их водоудерживающая способность, обуславливает применение высококачественных водоредуцирующих добавок. Комплексное использовании эффективных химических модификаторов и минеральных наполнителей различной природы - химического, минерального и фракционного состава, с содержанием ультрадисперсных минеральных частиц - позволяет целенаправленно формировать высокопрочные и многокомпонентные макро- и микроструктуры, при этом улучшая прочностные и эксплуатационные характеристики цементных композитов.

Одним из современных направлений в строительном материаловедении является синтез минеральных и органоминеральных добавок модификаторов для цементных композиций [4 -7]. Наиболее перспективными разработками в этой области являются синтез ультрадисперсных и наноразмерных органоминеральных модификаторов с использование различных отходов и техногенных попутных продуктов.

С развитием этого направления связаны цель, задачи и содержание диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнялась в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2009 - 2011 годах по темам: «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных материалов», «Разработка экспериментально-теоретических основ расширения ресурсной базы и совершенствования

технологии производства строительных материалов и изделий», «Разработка эффективных составов бетонов с модифицирующими добавками».

Цель работы - получение высококачественных бетонов путем введения комплексного органоминерального модификатора, получаемого путем гидратационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследование особенностей процессов гидратации цемента в присутствии различных добавок углеводов.

2. Определение влияния вида и количества углевода на прочностные характеристики цементного камня и технологические свойства добавок на основе тонкомолотого модифицированного различными углеводами цементного камня. Влияние вида цемента, состава и дозировки комплексной добавки на основе тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами, на физико-механические показатели цементных композитов.

3. Изучение физико-химических процессов, протекающих при введении в цементные композиции комплексной органоминеральной добавки на основе тонкомолотого цементного камня, модифицированного углеводами.

4. Разработка полифункциональных органоминеральных модификаторов на основе добавки, получаемой путем гидратационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами, совместно с микрокремнеземом, и исследование влияния на качественные характеристики бетонной смеси и физико-механические показатели цементных бетонов.

5. Оценка плотности, водонепроницаемости и морозостойкости тяжелых бетонов, получаемых при введении комплексных органоминеральных добавок в ранние сроки твердения и в марочном возрасте.

6. Разработка технологии производства и обоснование рациональной области применения полифункциональных органоминеральных добавок.

Научная новизна:

1. Выявлено образование различных комплексов «углевод-продукты гидратации цемента», определено, что вид и характер комплексов зависит от структуры углевода, характер комплексов в цементном камне определяет его прочность и возможность использования тонкомолотого цементного камня в качестве добавки центра кристаллизации.

2. Предложен способ ускорения процесса твердения и повышения прочности цементных композиций путем введения в количестве до 10 % от массы цемента комплексной органоминеральной добавки на основе цементной пыли, обеспечивающей получение высокой ранней прочности бетонов.

3. Выявлено, что введение синтезируемой добавки обеспечивает повышение технологических характеристик бетонной смеси.

4. Изучено влияние вида и состава цемента на физико-механические характеристики мелкозернистых бетонов с синтезируемой добавкой.

5. Выявлена возможность применения добавки, получаемой путем гид-ратационного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами, совместно с микрокремнеземом, которые являются взаимодополняющими компонентами в составе полифункционального органоминерального модификатора для цементных композиций.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов, приведенных в диссертации, обеспечена: корректностью постановки теоретических задач и принятых допущений; соответствием полученных результатов с общими положениями строительного материаловедения; использованием комплекса современных высокоинформативных физико-химических методов исследования свойств модифицированных цементных композиций; применением стандартизированных методов испытаний физико-механических свойств цементных бетонов; полученные данные не противоречат известным положениям и результатам других авторов; успешным внедрением разработанных составов бетонов с комплексной органомине-

ральной добавкой на основе цементной пыли при производстве составных железобетонных свай.

Практическая значимость.

Разработаны составы комплексных органоминеральных модификаторов для бетонных смесей, позволяющие получать быстротвердеющие и высокопрочные бетоны. Разработана технология производства полифункционального органоминерального модификатора, получаемого путем гидратацион-ного синтеза из цементной пыли с углеводсодержащими веществами. Разработаны составы бетона и рекомендации по применению полифункционального органоминерального модификатора для цементных бетонов. Определена область рационального применения синтезируемой добавки - для монолитного домостроения без тепловой обработки и выпуск железобет�