автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Быстротвердеющий цемент, модифицированный сульфоалюминатной добавкой из природного и техногенного сырья Беларуси

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЫСТРОТВЕРДЕЩИЙ ЦЕКЕНТ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СУЛЬФОШШНАТНОЙ ДОБАВКОЙ ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ БЕЛАРУСИ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕЖРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

и

од

УДК вев.048.1

САКОВИЧ Андрей Андреевич

Минск 1908

Работа выполнена в Белорусском государственном технологическом университете.

Научный руководитель доктор технических наук,

Профессор Кузьменков М.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Иц Ж.В.

кандидат технических тук, «оцет Гаауэо Г.С.

Оппонирующая организация Государственное предприятие

Минский научно-исследовательский институт строитель-. ных материалов

Защита состоится ". Л?.". .. 1996 г. .а .^Р«сов*

на заседании совета по защите диссертаций Д 02.06.03 в Белорусском государственном технологическом университете , 2206Э0, г.Минск, ул. Свердлова, 13а.

С диссертацией маяно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретаре

Совета по эащте дисоертаций

кандидат технических наук

¿X^tJ

С. А. Гайлевич

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технико-экономические преимущества применения быстротвердеющих цементов (БТЦ) в строительстве, а также при производстве сборных бетонных и железобетонных изделий и конструкций обусловили неуклонный рост их производства во всем мире. Уровень потребления теплоэнергетических ресурсов в народном хозяйстве Республики Беларусь, как и в других государствах СНГ, в два и более раз превышает достигнутый уровень наиболее развитых европейских стран. Это в полной мере относится к предприятиям сборного железобетона Республики Беларусь. В настоящее время производственные мощности по выпуску сборного железобетона РБ составляют 4,5 млн. м3 в год. Технология их изготовления включает в себя весьма энергоемкий процесс - пропаривание. На его осуществление расходуется в среднем 0,35 Гкал. на 1 м3 бетона (59 кг. усл. топл.), что составляет общие годовые энергозатраты 265,5 тыс. ■ тон. усл. топлива. В связи с этим весьма важным является получение высокоэффективных быстротвердеющих цементов, которые способны увеличить темп набора прочности в ранние сроки и позволят сократить или вообще отказаться от стадии прожаривания изделий. Республика Беларусь не производит в настоящее время эффективные, с точки зрения'темпов твердения, цементы, позволяющие сократить длительность или исключить тепловую обработку. Все это обусловливает высокую актуальность исследований по разработке технологии БТЦ, которая обеспечит снижение энергозатрат на стадии получения цемента за счет замены части высокообжигового клинкера на низкообжиговуи добавку, а применение полученного цемента при производстве сборного бетона и железобетона сократит расход теплоносителя на пропаривание.

Связь работы с научными томами. Тема диссертационной работы соответствует научному направлению кафедры химической технологии вяжущих материалов Белорусского государственного технологического университета. Выполнение исследований в данном направлении стимулировалось решениями^директивных органов. Задание Госстроя Республики Беларусь N ббф/94 от 1 мая 1994 г., а также предусматривалось планом НИР в рамках республиканской научно-технической программы "Природопользование и охрана окружающей среды на 1996-2000 гг. и перспективу". Задание 3.3.3.7. "Разработать научное обоснование по

- г -

оптимизации сложных композиций промышленных отходов Гомельского региона с целью их вторичной переработки и утилизации , технологическую и конструкторскую документацию по переработке промышленных отходов". /

Цель и задачи исследования. Целыо настоящей диссертационной работы является получение быстротвердеющего цемента на основе портландцементного клинкера и специально синтезированной сульфоа-люминатной добавки из фосфогипса и низкоалюминатных глин Беларуси. Такой цемент должен обладать высокими строительно-техническими свойствами, позволяющими его использовать для производства бетонных и железобетонных изделий по малоэнергоемкой технологии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать процессы, протекающие при термообработке смеси "глина-фосфогипс" в интервале температур 600-1100°С с установлением вещественного состава и свойств сульфоалюминатной добавки;

- изучить механизм взаимодействия сульфоалюминатной добавки с продуктами гидратации портландцементного клинкера;

- разработать принципы управления процессом гидратации портландцементного клинкера в присутствии сульфоалюминатной добавки за счет целенаправленного регулирования процесса эттрингитообразова1-ния;

- разработать пути регулирования гидратационного и кристаллизационного структурообраэования и прогнозирование свойств рассматриваемых цементов;

- разработать технологический процесс получения сульфоалюминатной добавки на основе низкоалюминатных глин и фосфогипса;

- разработать технологический процесс получения БТЦ на основе портландцементного клинкера и сульфоалюминатной добавки;

- провести опытно-промышленную -апробацию технологического процесса получения сульфоалюминатной добавки , БТЦ и бетонов на их основе.

Научная новизна. Впервые исследовано фазообразование в смесях, содержащих низкоалюминатные глины и фосфогипс, а также систематизированы данные по применению алюыосиликатного сырья с низким содержанием А1г0з для синтеза сульфоалшинатных добавок. Показана возможность изменение строительно-технических свойств цементов от технологических параметров синтеза сульфоалюминатной добавкой. Ус-

тановлен механизм активации гидратационных процессов портландце-ментного клинкера, отличающийся тем, что впервые доказан избирательный характер действия сулъфоалюминатной добавки на прочность 1слинквркых минералов. Обнаружено ускорение гидратации высокоосновных н низкоосновных силикатов кальция и алюминатной составляющей клинкера под действием сульфоалюмзшата, сульфосшшката кальция и ангидрита с одновременным протеканием реакций взаимодействия образующегося Ca(OH)g с высокоактивным специально вводимым кремнеземом, что создает необходимые условия для образования оптимального количества гидросульфоалюмината кальция, обусловливающего высокий темп набора прочности цементного камня в раннем возрасте.

Практическая значимость. Разработан состав и технологический процесс получения сулъфоалюминатной добавки из фосфогипса и низко-алшинатных (легкоплавких и тугоплавких) глин Республики Беларусь. Разработан технологический процесс получения быстротвердеющего цемента (БТЦ), путем совместного помола портландцементного клинкера til сулъфоалюминатной добавки. Оригинальность разработанного состава цемента запущена патентом Республики Беларусь N 2084 от 17.11.97г. Изучены строительно-технические свойства БТЦ. Показана целесообразность и перспективность получения БТД и его применения для производства малоэнергоемкого сборного бетона и железобетона, который обладает в 1,5 - 3 раза более высоким темпом набора прочности в зависимости от времени твердения. Марка бетона по водонепроницаемости W8, при Солее низком водопоглощении и отсутствии высолообра-зования. Морозостойкость при этом не ухудшается. Проведены опытно-промышленные испытания технологии получения САД и БТЦ с положительным результатом.

Экономическая значимость. Экономическая эффективность технологии БТД по сравнению с портландцементом достигается за счет замены 3Z импортного гипса и 77. высокообжигового клинкера (1450°С) на 10% низкообжиговой САД (Q00°C). При этом уменьшаются условно-постоянные расходы на 1 тонну цемента, что обусловливает снижение себестоимости БТЦ. Годовой экономический эффект при производстве на одной технологической линии ОАО "Красносельскцемент" 120 тыс. тон. БТЦ в год составит 42,6 тыс. долларов США. ~ Непосредственно у потребителя (заводы ЖБИ, ЖБК, ДСК) экономический эффект будет достигнут за счет снижения продолжительности и температуры пропаривзнмя, что приведет примерно к БОЯ-ной экономии

теплоты. В стоимостном выражении при использовании 120 тыс. тон выпускаемого цемента на производство бетонных и железобетонных изделий и конструкций экономический эффект составит 1782 тыс. долларов США.

На защиту выносится;

- состав и технологический режим получения САД;

- научная интерпретация данных исследования процессов фазооб-разования САД при ее получении; •

- разработка состава быстротвердеющего цемента;

- результаты изучения механизма гидратационных процессов отдельных клинкерных минералов и портландцементного клинкера в присутствии САД;

- результаты исследования строительно-технических свойств БТЦ и бетонов на его основе;

- технологический процесс производства САД и БТЦ.

Участие автора. Автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, проведении экспериментов, обсуждении результатов экспериментальных данных и интерпретации подученных результатов, в подготовке докладов и публикаций, в проведении опытно-промышленных испытаний технологического процесса получения сульфоадюминатной добавки и свойств БТЦ.

Апробация результатов! Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 59, 60, 62-ой научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Белорусского государственного технологического университета (1995, 1990, 1998 гг.), на Международной научно-технической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995 г.), на Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (Москва, 1995 г), на I Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 1996 г.), на II конференции "Ресурсосберегающие и экологически' чистые технологии" (Гродно, 1996 г.), на Научно-техническом семинаре "О роли научно-технических достижений в снижении себестоимости производства строительных материалов РБ" (Минск, 1097 г.), на Международной- конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений " (Белгород, 1997 г.).

Опу&гзкгааздюсхь рдзуштазкт. Основные положения диссертации

опубликованы в соавторстве в 9 печатных работах: 4 - статьях, 4 тезисах докладов, 1 - патенте Республики Беларусь.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 6 глав, основных выводов, списка литературных источников и приложения.

Объем диссертации - 202 листа машинописного текста. Диссертация содержит 50 рисунков на 50 страницах, 47 таблиц на 29 страницах и 3 приложения на 10 страницах, 167 литературных источников на 13 страницах.

ОСШШШН СОДЕРЯАНШ РАБОТЫ

Перзш) глава посвящена современному состоянию проблемы получения быстротвердеющих цементов. В основу технологий БТЦ положены работы С.М. Рояка, И.В. Кравченко,'М.М. Сычева, Т.В. Кузнецовой, Р. Нэрса, Ф. Лохера, В.Б. Ратинова, В,С. Рачачандра и др., в кото-,рых были установлены важнейшие факторы, определяющие кинетику процессов, связанных с прочностью цементного камня.

Анализ имеющихся способов получения БТЦ показал, что весьма убедительной альтернативой выпуску БТЦ может служить технология его производства - путем управления свойствами цементов на стадии их твердения специально синтезированными добавками, которые вводятся при помоле в заводских условиях. Весьма перспективными для условий Республики Беларусь представляют сульфатсодержащие добавки, получаемые низкотемпературным синтезом.

В обзоре литературы приведены данные по составам сульфатсо-держащих добавок, их свойствам, способам получения и областям применения. Показано, что положительные результаты по увеличению прочностных показателей портландцемента были получены при использовании добавок, -синтезированных обжигом сырьевых смесей из широкого круга материалов. Однако разработки составов добавок и систе'-матических исследований по выяснению физико-химических аспектов синтеза добавок и их влияния на твердение портландцемента с ис- -пользованием низкоатоминатных глин нэ проводилось. Необходимо отметить, что исследования, направленные на изучение кинетики провесов гидратации цемента, механизма -- действия добавок являются весьма актуальными.

В данной главе рассмотрены условия образования гвдросульфоа-

люмината кальция и его роль в процессах твердения БТЦ. Тем не менее противоречивость литературных данных не позволяет выразить единую точку зрения относительно режимов его образования и их влияния на процесс твердения портландцементного клинкера.

На основании анализа литературных, данных сформулированы основные направления исследования.

Во второй глава дана характеристика исходных материалов для получения быстротвердеющэго цемента и сульфоадюминаткой добавки, а также представлены краткие сведения о методах исследования, с помощью которых решалась поставленная цель диссертационной работы.

. Для синтеза" сульфоадюминатной добавки использовались глины месторождений РБ и фосфогипс Гомельского химического завода. Для получения цементов и исследования процессов гидратации и гидролиза басгротвердещёго цемента применялись клинкера ОАО "Красносельск-цвмейт" и Гродшгского областного межколхозного предприятия по производству цем&ата (ГШШ1Ц), в качестве регулятора сроков схватывания - гипсовый кшень Йоьомосконского месторождения. '

Руководством по определению строительно-технических свойств цеаента слукилй действующие в настоящее время йормативногтехничес-киэ документы. Определение пластической прочности цементных паст проводилось с помощью пластометра конструкции МГУ. Химический анализ сырьевых компонентов и* сульфоаяюмйиатной добавки На содержание оксидов проводился по общепринятым стандартный методикам, а определение сьязанного сульфата кальция в сульфоалюминат - по методике, предложенной Т.В.Кузнецовой.

Для изучения термических эффектов, обусловленных физическими и химическими превращениями в материалах и смесях при обдигё, установления фазового и вещественного соЬтава продуктов гидратации клинкерных минералов, БТД с САД применяли следующие ЫбТОдьИ КК-спектроскопия (БресогсЬ II?-75); дифференциально-термический анализ (0-15000); рентгенофазовый анализ (ДРОН-3); электронно-микрей-копичэский анализ (РЗМ-100У).

Определение степени гидратации клинкерных минералов и цементов проводилось с помощью количественного рентг^нофазового анализа. Установление активности сульфоалюминатных добавок осуществлялось с помощью метода поглощения добавкой извести из 'иэв&еткоаого раствора. Планирование эксперимента проведено по схем» полного факторного эксперимента. Результаты эксперим&нта обработаны ста-

тистически и представлены в виде таблиц и графиков.

Третья глава. Получение и исследование сульфоалюминатной добавки. С целью уточнения состава САД и условий ее получения была проведена оптимизаций технологических режимов, по плану полного факторного эксперимента. Исследовалось влияние на эффективность САД трех факторов: концентрации фосфогипса в шихте (хх) ; температуры обжига (хг) ; времени обжига (хз). В качестве критерия эффек-' тивности САД (выходного показателя) принята ( прочность цементного камня с САД в возрасте 1, 3 и 28 суток. В результате этого получены уравнения регрессии, адекватно оценивающие величину прочности цементного камня в зависимости от вышеперечисленных факторов.

Анализ полученных уравнений показал, что для синтеза САД оптимальными, являются следующие технологические параметры: содержание фосфогипса в сырьевой смеси 70 масс.Х (Х1-+1); температура об-, жига 900°С (х2=+1); время обжига 30 минут (хз--1).

Определение текучести пламов сырьевых смесей САД показало , что необходимая их подвижность может быть достигнута при влажности сырьевого шлама 38 - 41Л. •

Дериватографический анализ сырьевых смесей САД позволил установить образование сульфосшшката кальция при 700°С и сульфоалши-ната кальция при 890°С (наличие экзоэффектов на кривой ДТА).

Результаты 'исследований по связыванию СаБО^ в сульфоминералы с использованием химического анализа, позволили установить , что с ростом температуры, обжига уменьшается количество несвязанного сульфата кальция при< одновременном.- увеличении содержания сульфоми-нералов. Обнаружено,, чз?о: Щ}И1 увеличении- температуры обжига от 800 до 1Ш0°С на0л!зда&тсф слй.иенйЭ5 сковостл-' синтеза сульфоминералшз: 0,61% (САД: на. тудоплаидайЛ ютше)),. &>22Х (САД на легкоплавкой глине) от 800. до. 80£№ № г,%% и- соответственно при увеличении температуры, от,- ООО* др. 10Ш°С:.

ИК-спектроскопический' акаив5 оптимального состава показал, что на-, образование сульфрмииератгав • указывает сдвиг и увеличение полос сульфргрушш-в области-600-700 см"1 и 1000-1200 см-1, а также смещение полосы.) при. 405 см"11,, принадлежащей деформационным колебаниям тетраэдвоз" (Д104)

Данные Р£Д, СА® пшгаэали,, что основу добавки составляют следующие фазы: ангидриту диоксид, кремния, сульфосиликат кальция, суль-фоалюминат и метасшшкат кальция (рис. 1).

а б '

Рис. 1. Фазовый состав САД на легкоплавкой (а) и тугоплавкой (б) глинах в зависимости от температуры обжига: 1 - СаБСЦ, 2 -2(2СаЗЮ2)Са504, 3 - 3(СаОА120з)Са50<1, 4 - ЭЩг, 5 - СаОБЮг, 6 -СаСОз.

Результаты исследования микроструктуры САД согласуются с фазовым изменением спеков, установленным с помощью ДТА, РФА, ИКС и химического анализа САД, а также указали на присутствие значительного количества аморфной фазы.

Наличие аморфной фазы подтверждается высокой активностью САД (90-99 мг/г), увеличивающейся вплоть до 900°С, но затем с повышением температуры до 1000°С резко сйижающейся до 56-63 мг/г. Это подтверждает правильность выбранного технологического режима получения САД.

Таким образом, в составе цемента этот продукт должен влиять на-процессы гидратации и твердения, с одной стороны - как активная минеральная добавка, с другой - как активатор твердения (крент).

Глава четвертая. Исследование процесса гидратации и твердения портландцемента с сульфоалюминатной добавкой. Прежде чем перейти к рассмотрению процесса гидратации портландцемента с.САД, усложненного наложением реакций гидратации отдельных клинкерных минералов, были проанализированы реакции гидратации минералов как индивидуально, так и с САД.

Комплексное изучение кинетики процесса гидратации и структу-рообразования, а такие фазового состава СзА показало, что гидратация трехкальциевого алюмината протекает значительно интенсивнее под влиянием САД (табл. 1). За счет образования дополнительного количества гидросульфоалюмината кальция (ГСАК), изменения состава, морфологии продуктов гидратации и сохранения части ионов А1Э+ в тетраэдрической координации в 3-3,5 раза увеличилась прочность образцов с САД.

Таблица 1

Изменение степени гидратации алюминатных минералов

1 ■ - — | Состав смеси I 1 1 Степень гидратации 1 через I

1 1 сутки 3 суток 1 28 суток I

1 95% СзА + 6% гипса 1 24,0 47,0 | 60,5 |

I 907. СзА + ЮГ. САД | 55,5 65.0 | 86,0 |

I 1007. С4АР I 56,0 87,0 | 93,0 |

| 90% С4АР + 107. САД | 1 19,5 | 41,5 I 88,0 | |

На присутствие гидросульфоалюмината кальция в смеси с САД, указывают данные РФА, ДТА, а тагане ж-спектры поглощения. Очень сильная полоса поглощения при 1112 см"1 (3 сут.), 1100 см"1 (28 сут.), а также интенсивная полоса при 3520 см-1, которая относится к деформационным колебаниям ОН-групп в структуре ГСАК.

Изучение фазового состава смеси С4АГ с САД показало, что на начальной стадии гкдратации происходит замедление гидратации четы-рехкальциевого алюмоферрита за счет образования экранирующих пленок на поверхности кристаллов'минерала. В последующем процесс гидратации активизируется, что приводит к значительному увеличению прочности к 28 суткам (в 1,0 раза) по сравнению с образцами без САД, что связано <? образованием твердых растворов гидросульфоалюмината кальция с гидроаяюмоферритами, а такж& практически полным отсутствием кубических гидроалюмоферритов.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, САД оказывает су- ^ щественное влияние на процессы гидратации и структурообраэования камня двухкальциевого силиката. Образца ц-С£3 с САД обнаруживают в 2=2,5 раза более высокую прочность по. сравнению с образцами из "чистого" Селита, а образцу на трехкальциевом силикате с САД в 1,3 раза.

Таблица 2

• Влияние САД на прочность силикатных фаз /

1 | Состав смеси ■ Предел прочности при сжатии МПа, ■........ 1 1 через 1

1 1 сутки I 3 суток 7 суток I 28 суток 1

| 1007. С23 3,0 1 4,9 7,2 | 9,7 |

| 907. Сг5 + 107. САД 2,8 1 9,5 11,7 1 25,5 I

1007. СзЭ 10,1. I 29,0 36,6 | 46,5 |

! 907. бзБ + 107. САД- 13,5 1 38,5 47,8 | 1 56,9 | . .л

На основании ДТА, РФА и ИК-спектроскопии механизм действия САД состоит в следующем. На ранней стадии гидратации САД способствует растворению клинкерных силикатных фаз за счет действия б^энстедовских и льюисовских активных центров на поверхности .добавки. Вблизи их локально образуется раствор с высоким значением рН, инициирующий полимеризацию гидросиликатов кальция. По Сычеву М.М., устойчивость гидратов и их взаимное превращение связаны с концентрацией ионов Н+ (Нэ0+) и ОН" в жидкой фазе. Процесс выхода ионов в раствор ускоряется при значении рН больше 18,5. В этой связи САД ведет себя как инициатор гидратации силикатных фаз и даг ет толчок для интенсивного развития процесса. ■ В результате гидролиза Сэ5 в жидкой фазе происходит интенсивное нарастание концентрации ионов Са2+, что обеспечивает достижение насыщения и переса-' щения раствора относительно гвдроксида кальция. Это, как известно, тормозит гидролиз и дальнейшую гидратацию СзЗ без добавки. Наблюдаемое ускорение процесса гидратации ,трехкальциевого силиката в присутствии САД может быть связано с интенсивной сорбцией ионов Са2+ добавкой с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция. Вывод из раствора ионов кальция способствует интенсивному■растворение силикатов кальция, вследствие чего сокращается индукционный период. Одновременно интенсивно вдут процессы структурообразоваиия и нарастания прочности за счет образования субмикрокристаллической структуры .гидросиликатов кальция , сопровождающиеся переходом к компактной коагуляции и появлению пространственного кристаллического каркаса.

Исследование процессов гидратации проводили ка цементе из клинкера ОАО "Красносельскцемент" и САД оптимального состава. Количество САД, вводимое в портландцементный клинкер, составляло 10

.мас.Х. Для сравнения было приготовлено вяжущее, содержащее 97 if.cc,Т.. клинкера и 3 мас.Х природного гипсового камня. Проведенные исследования показали, что степень гидратации цементов с САД в 1,2-1,4 раза выше, чем у контрольного цемента. Установлено, что САД связывает до 35% извести, выделившейся в результате гидролиза СэЗ а гидраты различного состава.

С помощью комплекса физико-химических методов установлено, что образцы с САД в составе продуктов гидратации содержат ГСАК (эттрингит) (с1*0,97; 0,£6 им). Причем его количество, определенное расчетными данными, практически постоянно во времени и находится в пределах 4-5 мае. 7.. Эта величина является оптимальной для быстрого набора прочности цементным камнем. Этот вывод согласуется с выводами, сделанными Ф.Тейлором, которым установлено, что 57. содержание высокосульфатной формы ГСАК яЕляется максимальным для быстрого набора прочности цементами в ранние сроки , и достижения высокой прочности в поздние сроки твердения.

Введение в систему "клинкер-САД" добавки (кремнегеля), актив-'но поглощающей известь, позволило регулировать образование ГСАК, хотя твердение в ее присутствии вдет с меньшей скоростью чем в системе "клинкер-САД", однако обеспечивает высокую конечную прочность .

Анализ данных по изучению пластической прочности цементных паст позволил установить, что образцы, содержащие САД, набирают прочность значительно быстрее, чем контрольный цемент, что вызвано результатом взаимодействия компонентов САД и продуктов гидратации клинкерных минералов, которые образуют дополнительное количество нпзкоосновных гидросиликатов Кальция, а также высоководных гидратов, типа ГСАК, придающих твердеющей системе начальную прочность.

Микрофотографии образцов поверхности скола цементов, гидрати-рованных в течение! суток, подтвердили образование дополнительного количества гидросиликатов в составах с САД в виде иглообразных кристаллов с размером до 1 мкм, которые образуют дендритную структуру. Кристаллы 'зттрингита тлеют призматическую и игольчатую форму размером 10-40 мкм. Они армируют структуру твердеющей цементной композиции (рис.2-а). Аморфная масса (рис.2-6), характерная для .сос?я"а контрольного цемента, оказывает Деструктивное влияние, так как образует .непроницаемые для воды оболочки вокруг зэрэй минералов, останавливал процесс гидратации клинкерных минералов.

гё4Ш i! .v* -

fk

ШШ^ШШ^Щ I &

l

^ "s л •

i -m

а 10 мкм б

Рис. 2. Микроструктура цементного камня через 1 сутки пщра-тации.

' Физико-механические характеристики и свойства цементное на клинкере ОАО "Красносельскцемент" представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты физико-механических испытаний и свойства цементов с САД

Состав цементов, мас.%

Свойства цементов

|клинкер-97 |гипс - 3

клинкер-85| САД - 15 | -2,

I Нормальная густотаД ■ | 26,00

|Начало схватывания, час.-мин-. | 4-40

IКонец схватывания, час.-мин. | 67ОО

|Тонкость помола, остаток на |

|сите 008, Z J 9,0 . I Равномерность изменения объема!/' норыа

I Предел прочности при изгибе |

|МПа, в возрасте: 1 сут. . |1,6

I 3 сут. | 3,6

| 28 сут. ' * | 5,9

IПредел прочности при сжатии..- , |

|МПа, в возрасте: 1 сут. I 5,2-

I 3, сут. | 17,8

I 28 сут. 47,3

23,50

3-05

4-1Б

7,0 норма

2,5

3.7

5.8

9,8 26,5 49,2

I

Повышение прочности цемента в ранние сроки на 50-10071, обусловлено формированием оптимального количества (4-5 мае.2) трех-сульфатной форш гидросульфоалюмината кальция.

Конверсия атоминатных составляющих цементного клинкера в ранние сроки в гидросульфоалюминат кальция, обусловливает будущую высокую устойчивость цемента в сульфатсодержащих агрессивных средах.

Глава пятая. Исследование физико-технических свойств бетонов на цементах с сульфоалюминатной добавкой. Для оценки качества исследуемого цемента выполнены испытания его в бетоне в сопоставлении с серийно выпускаемым цементом ОАО "Красносельскцемент" маркл пц-5оо-дго.

Для испытаний использовался следующий состав бетона в (кг) на 1 м3: цемент- 350, песок - 700, щебень - 1180, вода - 170.

Кинетика роста прочности бетонов нормально-влажностного твердения определялась на образцах размером 100x100x100 мм и приведена на рис. 3.

_ Рис.3

Зависимость прочности ~ бетона от состава цемента

□ Серийный цемент П Исследуемый цемент

1 2 3 28

Время твердения, сутки

Для оценки эффективности исследуемого цемента, бетон на его основе был подвергнут тепловлажностной обработке по двум энергосберегающим режимам. Тепловая обработка бетонов осуществлялась в лабораторной пропарочной камере с автоматическим управлением ТВО (табл. 4).

Таблица 4.

Прочность бетона после тепловой обработки

| Режим тепловлажностной | обработки

I

Вид цемента

IПредел прочности при сжатии |(МПа),после TBQ. через

4 час.

1 сут.

4 сут.

28 сут.

|Выдержка при 16°С - 3 ч. (Подъем температуры до |50°С - 3 ч.

|Прогрев при Б0оС - S ч. |Охлаждение -8ч.

Исследуем, цемент

23,42

'25,47

• 38,0

Серийный цемент

8,4

Э,3

26,9

|Выдержка при 18°С |- 4 ч.

|Подъем температуры |до 80°С - 4 ч. |Охлаждение - 14 ч.

Исследуем, цемент

26,48

31,64

45,22

Серийный цемент

14,7

J

-- | 28,9

Необходимо отметить, что каждый из апробированных режимов позволяет не только сократить энергоемкость гидротермальной обработки бетонов примерно на 50Х, но и снизить, расход цемента без ухудшения прочностных характеристик.

Бетоны на основе портландцементного клинкера и САД обеспечивают получение изделий с более высокими строительно-техническими свойствами или не уступающими таковым на серийных цементах: предел прочности при сжатии в 1,5-3 раза более высокий з зависимости от времени твердения, марка по водонепроницаемости W8 (серийного W2), не обнаружили ухудшения морозостойкости, обеспечили более низкое воддроглощение, не склонны к высолооСразованию.

Глава шестая. Разработка технологического процесса получения судьфралюминатной добавки и быстротвердеющего цемента на ее основе. Выпуск опытно-промышленной партии ниэкосОдиговой САД произведен на опытно-экспериментальном предприятии Минского КИИ строительных материалов. Опытная партия добавки к це'менту была передана в фирму "Стройксмплекс" для приготовления цементов на ёе основе и последующего испытания на бетонных образцах. Данные этих испытаний представлены в пятой главе. Разработка технологического процесса

БТЦ и САД Сила проведена на основе ОАО "Красносельскцемент". Технологический процесс производства на данном предприятии . осуществляется по мокрому.спбсобу, и поэтому при разработке технологии получения САД исходили из целесообразности использования установленного оборудования.

В настоящее время Петрнковский керамзитовый завод, на котором тлеются свободные мощности и необходимое оборудование для осуществления данного технологического процесса, выразил согласие быть предприятием-изготовителем сульфоалюминатной добавки.

Целью экономической части данной главы является определение экономической целесообразности внедрения результатов исследования в производство. Расчет сводился к определению себестоимости САД и определения экономического эффекта от реализации БТЦ с САД.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПЩОДУ

1. На основании выполненных физико-химических исследований разработан состав и способ получения ниэкообжиговой сульфоалюминатной добавки из фосфогипса и ниэкоалюминатных глин Республики Беларусь, при введении которой на стадии помола клинкера обеспечивается получение быстротвердеющих цементов (патент РБ N 2084 от 17.11.97.). Производство такого цемента позволит исключить импортный природный гипс и экономить 7% высокообдигового клинкера.*

2. Оптимизация состава сульфоалюминатной добавки (70 мас.% и 30 мас.й глины), синтезированной при температуре 900°С в течениэ

, 20-30 минут, проведена по критерию прочности цементного камня п возрасте одних, трех и двадцати восьми суток. Получены математические уравнения, адекватно выражающие величину прочности цементного камня в зависимости от состава , температуры и времени обкига сульфоалюминатной добавки.

3. Ускоряющее действие САД на процессы гидролиза и гидратации клинкерных минералов в различные сроки носит дифференцированный характер. Если в ранние сроки твердения клинкерные минералы по эффекту действия на них САД располагаются в ряду СзА > СгЗ > СэЗ > С4АР, то в 28-ми суточном возрасте ряд имеет вид СгЭ > С4АР > СэБ > СзА.

4. Изучен механизм ускорения процесса набора прочности в рай-

ние сроки цемента и бетона. ЭКйкт ускоренна достигается за счет;

- высокой скорости формирования трехсульфатной формы гидро-сульфоаяшшата кальция (ГСАК) (эттрингита) и образование его оп-твдшашго количества;

- изменения морфологии и состава продуктов гидратации алюми-н&ГЕЫХ фаз портландцементного клинкера, что приводит к образовании бысокошдкых гидратов , создающее пространственный каркас, армирующий начальную структуру цементного камня;

- высокой гидравлической активности САД, приводящей к интенсивному выводу ионоа СаЕ* добавкой из зоны реакции, обеспечивая тем сашы увеличение дЕИяуцеЛ силы процесса растворения силикатов кальция, что способствует сокращению индукционного периода их гидратации и одновременному протеканию процессов структурообразования и нарастания прочности за счет образования дендритной субмикрокристаллической структуры гидросиликатов кальция, сопровождающейся появлением пространственного каркаса;

- введения в систему "клинкер - САД" добавки, связывающей гидроксид кальция, что изменяет условия образования и кристаллизации ГСАК с гибким изменением физико-механических и специальных свойств цементов;

5. Изучены строительно-технические свойства бетонов на основе разработанного быстротвердеющего цемента модифицированного САД. Показано, что высокий темп набора прочности как при нормальном твердении, так и при пропариваяии обеспечивает снижение энергозатрат при их изготовлении на 50%. Бетоны, полученные на БТЦ обладают пониженной водонепроницаемостью, что расширяет область их использования.

б; Проведены опытно-промышленные испытания технологического процесса получения САД и основных фПзико-механических свойств полученных цементов с положительными результатами.

7. разработана принципиальная технологическая схема получения сульфоалюминатной добавки и быстроувердеющего цемента на ее основе. Ожидаемый экономический эффект от замены 7% клинкера и ЗХ импортного гипсе на низкообжиговую САД составляет 42,6 тыс. долларов США при производстве 120 тыс. тон. цемента в год.

СПИСОК-ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕКИ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кузьменков М.И.,Куницкая Т.С..Сакович A.A. Быстротвердею-щие высокопрочные цейенты с использованием отходов химических производств // Сб. Междун. научно-техн. конф. "Современные проблемы строительного материаловедения": В 3 ч. - Самара: Самар. госуд. архит.- строит, акад. 1995. - 4. 1. - С. 44-47.

2. Кузьменков М.И..Куницкая Т.е..Сакович А.А. Химическое модифицирование портландцементов сульфоалюминатными добавками // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. совещ. -Москва, 1995. - С. 32.

3. Кузьменков М.И., Куницкая Т.е., Сакович A.A. Ускорение твердения портландцемента сульфоалюминатной добавкой // Тез. докл. I Междун. (IX Всессоюз.) совещ. по химии и технологии цемента. -Москва, 1996. - С. 199-200.

4. Переработка фосфогипса на сульфоашоминатную добавку к цементу / М.И. Кузьменков, Г.С. Куницкая, A.A..-Сакович, A.A. Мечай

. // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Тез. докл. Второй межд. конф. -Гродно, 1996, - С. 18S-187.

5. Пути снижения энергопотребления на стадии производства и применения цемента / М.И. Кузьменков, Т.е. Куницкая, A.A. Сакович, А.А Мечай // О роли научно-технических достижений в снижении себестоимости производства строительных материалов РБ: Тез. «докл. научно-техн. семинара. - Минск, 1997. - С.19.

В. Переработка фосфогипса на сульфоалюминвтную добавку к цементу / М.И. Кузьменков, Т.С. Куницкая; A.A. Сакович, A.A. Мечай // Труды Второй межд. научно-техн. конф. "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии": В 2 ч. - Гродно: ГГУ, 1997. - Ч. II. - С. 176-181.

7. Получение высокоактивного белитового цемента / М.И. Кузьменков, Т.е. Куницкая, A.A. Мечай, A.A. Сакович // Сб. докл. Междун. конф. "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений": В 2 ч. -Белгород: БГТАСМ, - 4.1. - С. 87-90.

8. Получение высокоактивного цемента для беспропарочной технологии бетона / М.И. Кузьменков, Т.е. Куницкая, A.A. Сакович, A.A. Мечай // Сб. докл. Мехдун. конф."Промышленность строймзтериа-

лов и стройиндустрйя, знерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений": - Белгород: БГГАСМ, - 4.1. - С. 91-95.

9. Патент N 2084 республика Беларусь, МКИе С 04 В 7/00, 22/08. Вяжущее /Кузьменков М.И..Куницкая Т.С..Демидова А.И.,Сако-вич A.A. (РБ). -М 950759; Задвл. 07.07.95; Опубл. 30.03,98. - 3 с.

рэз»г,з • ■

. --САКОВ14 АНДРЭЙ АНДРЭЕВ1Ч

ХУТКАЩШРДЗЕЛЫШ ЦЗУЕНТ, £,ЗДШКАВАШ СУЛЬЗААШОЦШАТНАЙ ДШШСАЙ 3 ПРЫРОДЯАЙ I ТЗХНАГЕШ1АЙ СЫРАВИШ БЕДАРУС1

у ХУТКАЦВЯРДЗЕЛЬНЫ ДЭМЕНТ, ГЛ1НА, ФА02АГШС, СУЛЬФААЖШНАТНАЯ ДАБАУКА, Г1ДРАТАЦЫЯ, ЦВЯРДЗЕННЕ, ЭТРЫНГ1Т, ТРЫЗАЛАСЦЬ, ТЭХНАЛОГШ, БЕТОН.

Аб-eifT-дёсфадавзння - хуткадаярдэельны цэмент, мадыф!каваны сульфаалюм^на^на!^ й.аба?кай..

I Мэта працы - едымакне хуткадвярдзельнага цзменг/ на асновэ ' партландцэмэнтнш>% Анкеру -1 спецыяльна с!нтэзаванай сульфааяш!-натнай даба^к! з, i^p^apincy 1 н1зкаалюм1натных гл1и Беларусь

Даследавана; фаза^твавзняе у сумесях, як1я утрымл1ващь нХзка-алшхнатныя гл1ны, it а таксамз с1стэматыззваны даныя па

выкарыстанню ал:амас1>^1,канзай-сырав1ны з н!зк1м утрыманнем AI2O3 для с!нтэзу сульфаа/шы1дащх: даба^ая. Пзказана магчымасць змянен-ня будаун1ча-тэхн1чных уласцьвасцей цэментау з дапамогай тэхнала-г!чках параметрау с!нтэзу■ оуда>феалда1на,тнай даба^к1. Вызначаны ме-jca>ii3M актывацы! г1дратацыйных; щ>ацэсау партландЦэментнага юцнке-'ру. Упершыню даяаэаны селектыукы.характар уздзеяння"сульфаалюм1-натнай дабаук1 на трываласць кл1нкерных мшералау. Выяулена паска-рзнне Пдратацы! высокаасноуных i н1зкаасноуных сШката^ кальцию 1 алюм!натнага складн1ка кл1нкеру пад уздзеяннем сульфаалш1нату, сульфас!л1кату калыдло 1 анг1дрыту. Вызначана аптымальная коль-касць г1драсульфаалюм1нату кальцыю, як! абушул1вае высок! тэш набору трываласц! цэмэнтным каменем у ранн1м узросце.

Распрацаваны склад 1 тэхнапаг1чиы працэс атрымання сульфаалю-м!натиай дабаук! з фасфаг!псу 1 н1экаадзом1натных гл!н РэспуОлак!

Беларусь. Распрацавгны тэхналаг!чны працэс атрымання хуткацЕярдг эельнага цэменту (ХДЦ) шляха»,! сумеснага памолу партландцэментнага кл1нкеру 1 с у Ль фаалю м i н ат н ай дабаук!. Вывучаны будаун1ча-тэхн1чныя уласц1васц! ХЦЦ. Паказана мэтазгоднасць 1 иерспектыунасць атрыман-ия ХДЦ i яго выкарыстання для вытворчаоц малаэнергаёШстага збор-нага бетону i далезабетону. Праведзелы доследна-прамксловыя Еыпра-баяанн! тэхиалогИ атрымання САД i ХЦЦ.

резий,®

САКОЕИЧ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ '

ИЛЯРОТ^ЕРДЕОЩ!Ш ЦЕШГТ, ШДНеИЦКРОШОТтЙ СУЛЬСОЛЖЯПШНОЙ ДОБАВКОЙ 113 ПР!5Р0ДН0Г0 И ТЕХКОГ0ШОГО СЫРЬЯ БЕЛАРУСИ

БЫСТРОТВЕРДЕЮЩКЙ ЦЕМЕНТ, ГЛИНА, «ЗОЕОГИПС, СУЛЬЮАЖШНАТНАЯ ДОБАВКА, ГИДРАТАЦИЯ, ТВЕРДЕНИЕ, ЭТТРИНГИТ, ПРОЧНОСТЬ, ТЕХНОЛОГИЯ, БЕТОН. * '

Объект исследования - Сыстротвердеюций цемент, модифицированный сульфоалюминатной добавкой.

Цель работы - получение быстротвердеющего1 цемента па основе портландцементйого клинкера и специально синтезированной сульфоалюминатной добавки' из фосфопшса и низкоаиоминатных глин Беларуси.

Исследовано фазообразование в'смесях, содержащих низкоалюми-нзтные глины и фосфогмпс, а также систематизированы данные по применению алюмосшшкатного сырья с низким содержанием AI2O3 для синтеза сульфоалшинатных добавок. Показана возможность изменения строительно-технических свойств цементов с помощью технологических параметров синтеза сульфоалюминатной добаяки. УстайоМён механизм активации гидратационных процессов поргландцёмэнтногй клинкера. Впервые до!сазан избирательный характер действия сулЬфвШШйатной -добавки на прочность клинкерных минералов. ОбнаруАёйЬ ускорение гидратации высокоосновных и низкоосновных сшшкйтой НМЬЦЙя й алю-шнатной составляющей «линкера под действйеМ ЬуЯЬ$оаЛМтата, судьфосиликата кальция и ангидрита. Установлено ЬИтШМЬЙое количество гидросульфоалюмината кальция, обусЛойШШДВгО ёйбоКий темп

- го -

набора прочности цементный камнем в раннем возрасте.

Разработан состав и технологический процесс получения сульфо-алюминатной добавки из фосфогипса и низкоалюминатных глин Республики Беларусь. Разработан технологический процесс получения быст-ротвердеющего цемента , путем совместного помола портландцементно-го клинкера и сульфоалшинатной добавки. Изучены строительно-технические свойства БТЦ; Показана целесообразность и перспективность получения БТЦ и его применения для производства малоэнергоемкого сборного бетона и железобетона. Проведены опытно-промышленные испытания технологии получения САД и БТЦ.

SUMMARY

SAKOVICH AUDREY AHDREEVICH

Hlffl-EARLY-STREKSTH CEffiNT, MODIFIED BY SULRiO-ALUHIHATE

ADDITIVE FROM HA1URAL AMD ТЕСШ06ЕШС RESOURCES OF BELARUS

HIGH-EARLY-STRENGTH CEMENT, GLAY, PHOSPHOGUPS, SUbPHO-ALUMINATE ADDITIVE, HYDRATION, HARDENING, ATTRINGIT, STRENGTH, TECHNOLOGY, CONCRETE.

The objecf of research is high-early- strength cement, modified by sulpho-aluminate additive.

The aim of the work is to receive high-earlu-strength cement based on Portland cement clinker and specially synthesized sulpho-aluminate additive from phosphogyps and Ion-alumínate clays of Belarus. , .•

It was studied the phase-formation in mixtures, containing low*alumínate clays and phosphogyps the data on utilisation of aluminium silicate resources with low content of AI2O3 for synthesis of suiphoaluminate additive were systimatized. It wa3 shown the possibility of changing the constructing and technical properties of cementes depending on technological parámetros of synthesis of sulpho-aluminate additive. It was established the mechanism of activation of hydratlve processes of portland cement clinker. For the first time the selective character of the action of sulp-ho-alumínate additive on the strength of clinker minerals was pro-

ved. It was fánd the acceleration of hydration of high-based and lcra-based calcium slllcatesand the alumínate constituent of clinker influenced by suiphoalurainate, calcium sulphosilicate and anhydrite. It паз setup the optimal ffuantitu of calcium hudrosulpho-alusninate, which determines a hiffh rate of hardening of cement stone at earluy age.

It иаз worked ouf the composition and technolostical process of veceiving sulhho-alumlnate additive from phosphojjyps and loa-alumínate clays of the Republic of Belarus. If was worked ouf the technological process of receiving hleh-early-strength' cement by Joint comminution of Portland cement clinker and sulpno-alumi-nat addlblvo. The constructing and technical properties of hiffh-early-strenffth cement were studied. It иаз shotm the expediency aid perspertive of receiving hlgh-early-strenxth cement and its application of the production of loiv-ршег-intensive prefabri-cafed concrete and reinforced concrete. It '.таз carried ont the experimental" industrial testing of technology of receiving sulp-ho-almiinate additive and hiffh-early-stren<jth cement.

Сакович Андрей Андреевич

БЫСТРОТВЕРДЕЩИЙ ЦЕМЕНТ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СУЛЬФОАЛЮМИНАТНОЙ ДОБАВКОЙ ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ БЕЛАРУСИ

Подписано в печать 29.05.98. Формат,60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,6. Усл. кр.-бтт. 1,5. Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 70 экз. Заказ 259.

Белорусский государственный технологический университет

220630, Минск, Свердлова, 13а.

#

Отпечатано на ротапринте Белорусского государственного технологического университета. 220630, Минск, Свердлова, 13.