автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология сульфатсодержащего цемента на низкоалюминатном сырье

804603037

На правах рукописи

Бакеев Дмитрий Викторович

Технология сульфатсодержащего цемента на низкоалюминатном сырье

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2010

004603087

Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Сычева Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Самченко Светлана Васильевна

кандидат технических наук Иванова Валентина Борисовна

Ведущая организация: ОАО «Подольск-Цемент»

Защита состоится <0£» 2010 г. в-^р часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «&Ь> ^М^^зТОЦ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12 "Г / ' "" Н.А. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий эксплуатации при разных видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами. Сульфоалюминатный цемент - один из специальных цементов, основным, определяющим свойства минералом которого, является сульфоа-люминат кальция ЗСаО-ЗА^Оз-СаЗС^ (СзА3С§). Отличительными особенностями сульфоалюминатного цемента являются: более низкая температура обжига его клинкера (1250 - 1350°С) по сравнению с портландцементным (1450°С); высокая гидрата-ционная активность и быстрый набор прочности; отсутствие усадки или расширение в процессе твердения; низкое выделение С02 в атмосферу при обжиге клинкера.

Заслуга в разработке сульфоалюминатных цементов принадлежит советским ученым ТЛ. Рагозиной, П. П. Будникову, С. Д. Окорокову, Л. А. Захарову. В дальнейшем большой вклад в разработку и изучение свойств этих цементов внесли профессора И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова. Однако промышленное производство сульфоалюминатных цементов с содержанием С3АзС£> не менее 40%, требует использования дефицитных сырьевых материалов - технического глинозема, бокситов, алю-минатных шлаков, что существенно удорожает и как следствие ограничивает производство сульфоалюминатных цементов. Таким образом, хотя СзАзСБ, известен как цементобразующая фаза на протяжении уже нескольких десятилетий, использование потенциала сульфоалюминатного цемента всё ещё очень ограниченно.

В этой связи представляет значительный научный и практический интерес разработка сульфатсодержащего цемента (ССЦ), разновидности сульфоалюминатного цемента, получаемого на основе низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств, присущих сульфоалюминат-ным цементам с высоким содержанием СзА3С§. Поскольку в сульфатсодержащем цементе будет содержаться меньшее количество сульфоалюмината кальция, то при его получении и исследовании большее внимание должно быть уделено другим составляющим цемент фазам таким как, сульфосиликат кальция (С23)2С§, который до сих пор является малоизученным соединением, а также С28 и СаБО^ которые в зависимо-

сти от состава сырьевой смеси и температуры обжига могут находиться в клинкере в свободном виде или быть связанными в сульфосиликат кальция.

Работу проводили в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Целью исследования явилась разработка и изучение свойств сульфатсодержаще-го цемента на основе низкоалюминатных сырьевых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения суль-фатсодержащих клинкеров; исследовать процессы минералообразования при синтезе сульфатсодержащих клинкеров в системе СаО - А120з - 5Ю2 - БегОз - БОз-, изучить процессы гидратации и твердения сульфатсодержащих цементов; провести синтез и сравнительное изучение свойств спеков и (СгБ^СБ; разработать составы и определить свойства композиционных вяжущих на основе сульфатсодержащего и порт-ландского цементов; изучить ачияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе. Научная новизна работы состоит в следующем:

научно обосновано и экспериментально подтверждено получение сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья; определено, что основным условием ускоряющим процессы минералообразования при обжиге сульфатсодержащих клинкеров является повышение степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования СзАзС§;

обнаружена высокая гидратационная активность продуктов разложения (СгЗ^СБ - С25 и СаБО^ обусловленная высокой дефектностью их структуры; установлены взаимосвязи между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью действия пластифицирующих, замедляющих схватывание и водо-удерживающих добавок; совместное введение пластификатора и замедлителя схватывания приводит к формированию более совершенного и прочного кристаллического каркаса цементного камня;

установлена способность С3А3С§ при гидратации композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов взаимодействовать с

Са(0Н)2, выделяющимся при гидролизе C3S, с образованием допатаительного

количества эттрингита и снижением значений рН жидкой фазы цементного камня.

Практическая значимость работы заключается в разработке оптимальных составов и параметров синтеза сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного (глина) и техногенного сырья (фосфогипс, зола-унос), и получении композиционного вяжущего с регулируемыми свойствами на основе сульфатсодержащего и поргландско-го цементов.

На защиту выносятся:

- особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых из низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения сульфатом кальция;

- взаимосвязи между составом и температурой обжига сульфатсодержащего клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента;

- взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе;

- особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе;

- технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002,2003 г.г.; УГТУ-УПИ, 2002 г.; МГСУ, 2006 г.), на Международных конференциях (15,16, 17 «Ибаусил», Веймар, Германия, 2003,2006,2009 г.г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 4 раздела, выводов, списка литературы из 116 источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста и содержит 31 таблицу, 74 рисунка, 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Данные, приведенные в обзоре, охватывают отечественный и зарубежный опыт получения, исследования свойств и применения сульфоа-люминатных цементов. Сульфоалюминатный цемент является быстротвердеющим и расширяющимся вяжущим, минералогический состав которого представлен С3А3С§, СД С4АР. Производство сульфоалюминатных цементов базируется на применении дорогих высокоалюминатных сырьевых материалов, что существенно удорожает и ограничивает его промышленное внедрение. Отмечается низкая реакционная способность сульфоалюминатного цемента с низким содержанием С3А3С8 аналогично бели-товому портландцементу вследствие высокого содержания Сг5.

В научно-технической литературе имеются данные о сульфоалюминатно-сульфосилнкатном цементе, и приводится мнение о том, что (Сгв^СЗ обладает большей гидратационной активностью по сравнению с С25. Однако в целом информация о таком цементе противоречива, и нуждается в уточнении. Так недостаточно данных об оптимальном фазовом составе клинкера, взаимосвязях «состав - свойства», спорно суждение о высокой гидратационной активности (С28)2С§, практически отсутствуют сведения о влиянии несвязанного СаБО^ а также «вторичного» СгБ, получающегося в результате разложения (СгБ^СЗ, на свойства цемента и о целесообразности их присутствия в клинкере.

В бетонных и сухих строительных смесях помимо вяжущего и заполнителя, широко используются функциональные добавки, которые улучшают технологические и эксплуатационные свойства смесей. Данные о влиянии функциональных добавок на свойства сульфоалюминатного цемента практически отсутствуют, поэтому представляет интерес изучить влияние функциональных добавок на свойства разрабатываемого сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

2. Исходные материалы и методы исследования. Для получения сульфатсо-держащих клинкеров в качестве сырьевых материалов в данной работе использовались известняк, фосфогипс, глина и зола-унос. Глина и зола-унос являются низко-алюминатными и более дешевыми и доступными сырьевыми материалами по сравнению с бокситом и техническим глиноземом, рекомендуемыми в производстве сульфоалюминатного цемента.

В работе были использованы функциональные добавки, широко применяемые в настоящее время в строительных смесях на основе гипса и портландцемента: пластификаторы С-3, Melment FIO, Melflux 1641F; замедлители схватывания винная кислота, Plast Retard РЕ; водоудерживающая добавка Mecellose PMC 50 US.

При выполнении работы применяли современные методы физико-химического анализа: рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), растровую электронную микроскопию (РЭМ). Определение строительно-технических свойств образцов проводили по методикам, применяемым в исследовательской практике.

3. Синтез сульфатсодержащего клинкера Для синтеза сульфатсодержащего клинкера (ССКл) были приготовлены 2 параллельные серии составов сырьевых смесей с разными алюмосиликатными компонентами. Для одной серии составов была использована глина, а для второй - зола-унос. Расчет сырьевой смеси для синтеза сульфатсодержащего клинкера проводили с использованием коэффициента насыщения кремнезема оксидом кальция до состава C2S (КН) и степени насыщения сульфатом кальция (СН).

СаО-0,55А1203 -1,05Fe2Q, -0,7SQ3 -1,18Р205 rfí_ SO, -0,261A120, -t-0,166Fe;Q, 1,867SÍ02 ~ 0,667Si02

Степень насыщения показывает, что оксиды алюминия и кремния насыщаются сульфатом до состава C3A3CS и (C2S)2CS, кроме того, СН предусматривает наличие свободного несвязанного CaS04. Сырьевые смеси для каждой серии готовились с КН=1 и СН=0; 0,5; 1; 1,5; 3. Обжиг сырьевых смесей проводили при разных температурах в пределах 1100- 1375 °С. '

Расчетаый минералогический состав клинкера меняется в зависимости от модульных характеристик и температуры обжига. При СН=0 весь CaS04 входит в состав C3A3CS. С ростом СН в клинкере увеличивается содержание (C2S)2CS, максимальное количество которого достигается при CII-1. При дальнейшем увеличении СН содержание (C2S)2CS снижается и в клинкере появляется CaS04 в качестве самостоятельной фазы. Содержание C3A3CS с ростом СН снижается из-за появления в системе свободного CaSO.). Такой минералогический состав наблюдается в случае получения сульфоалюшшатно-сульфосиликатного цемента, то есть в случае проведения обжига при температурах, при которых (C2S)2CS остается в клинкере в качестве конечной фазы. Обжиг при температурах выше температуры разложения (C2S)2CS приводит к из-

менению минералогического состава клинкера в сторону- увеличения содержания С28 и Са504 (рис. 1). ССКл на основе золы имеет меньшее содержание С3А3С§ (7-12%) и большее С^АБ (6-12%) по сравнению с клинкером на основе глины.

Рис. 1. Зависимость

70__I_____---—расчетного минерало-

^ ч , —____^___________ гического состава

I \ ^ С,5 (после разл. (СЗ),С8) " \

_______сульфатсодержащего

й-50 СЛ 'по ми,. «"..я\.гЙ1

клинкера, полученного

»4 0 .............................

с использованием гли-

8» _

ны, от степени насы-

ц 20 -/-\---=4»-----|

шения сульфатом 10 —/ \ . _ ~Г»ЯО, <ло пил. fC.SV.rS» 1 кальция

о -?-V-Т-т-->--—-т

О 0,5 ! 1« 2 23 3

Степень насыщения (СИ)

Изучение процесса минералообразования ССКл с помощью ДТА показало, что все основные стадии превращения сырьевой смеси (дегидратация гипса, декарбонизация СаС03, экзотермические твердофазовые реакции и появление расплава) в составе на основе золы проходят при более низких температурах, чем на основе глины.

Изучение микроструктуры ССКл показало, что с ростом СН происходит более четкая кристаллизация минералов клинкера и формирование крупнокристаллической структуры (рис. 2).

«СН=0,5 глина» «СН=1,5 глина»

Рис. 2. Микроструктура клинкера, синтезированного при температуре 1250°С

Процессы минералообразования ССКл осуществляются путем твердофазового спекания. Первыми продуктами обжига являются С?5 и СА (С!2А7), синтез которых

происходит из оксидов. После образования некоторого количества С28 в результате его взаимодействия с сульфатом кальция появляется сульфосиликат кальция (С25)2С8. В этот период продолжается образование СА. а затем начинается его взаимодействие с Са804 с формированием СзА3С8. Установлено, что (С28)2С8 в процессе синтеза ССКл достигает максимальных количеств при температурах обжига 1150-1250°С, при более высоких температурах происходит его разложение на С28 и Са304. При недостатке Са804 в сырьевой смеси при обжиге ССКл реакции образования С3А3С§ и (С28)2С8 являются конкурирующими. В этом случае синтез С3А3С8 завершается только после связывания свободного Са804, появившегося в результате разложения сульфосиликата кальция. Для того чтобы реакции образования С3А3С8 и (С28)2С§ не были конкурирующими СН должен быть > 1. Снижение конкуренции реакций образования сульфатсодержащих минералов путем повышения СН способствует тому, что синтез С3А3С5 завершается при более низких температурах обжига. Так на рентгенограммах ССКл с СН=1,5 уже при 1200-!250°С интенсивность дифракционных максимумов С3А3С8 достигает максимальных значений, тогда как в клинкере с СН=0 это происходит только при температуре обжига 1350°С (рис. 3).

В1100С ■ 11»СП 1200са1280С *'300С 0135ОС «1375С И1100СВИ50С П1200СС!12»С(|1300С 31350 С Я1375с

Рис. 3. Изменение интенсивностей дифракционных максимумов минералов суль-фатсодержащего клинкера, полученного на основе глины при разных температурах обжига

Определено, что при СН > 0 в сульфатсодержащих клинкерах на основе золы исключена вероятность перехода белита из ¡3- в неактивную у-форму благодаря стабилизирующему действию Са804.

4. Исследование свойств сулъфатсодержащего цемента

Оптимизация температуры обжига ССКл проводилась путем определения прочностных характеристик полученных цементов. Прочность ССЦ увеличивалась с воз-

растением температуры обжига его клинкера с 1200 до 1350°С, что свидетельствует о нецелесообразности получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного цемента. Получение сульфоалюминагно-белитового цемента является предпочтительным. В качестве оптимальной для ССКл на основе глины была определена температура обжига 1350°С, а для ССКл на основе золы 1325°С.

Прочность цементов на основе глины при прочих равных условиях выше, чем цементов на основе золы вследствие более высокого содержания С3А3С5.

Гидратация ССЦ имеет свои особенности, обусловленные взаимодействием не только каждого клинкерного минерала с водой, но и их совместной гидратацией. Результаты РФА гидратированных образцов ССЦ подтвердили, что гидратация СзАзС§ происходит в короткие сроки и уже к 3 суткам твердения на рентгенограммах полностью отсутствуют его дифракционные максимумы. Гидратация С28 и Са304 происходит медленнее. Интенсивность дифракционных максимумов Са504 к третьим суткам твердения уменьшилась на 30-40%, а в дальнейшем снижалась незначительно. Основным продуктом гидратации ССЦ на ранних стадиях твердения является этгрингит. Интенсивность дифракционных максимумов этгрингита в цементном камне с ростом СН от 0 до 1,5 увеличивается. Это связано с тем, что в присутствии Сав04 согласно уравнению реакции (2) образуется в три раза больше этгрингита по сравнению с известным уравнением (1) взаимодействия С3АзС§ с водой.

С3А3С§+97/ЗН20 =1/3(ЗСа0-АЬР3-ЗСа804-32Н20)+2САН,0^4/3 А1(ОН)з (1)

С3А3С§+2Са804+37Н20 = ЗСа0-А1203-ЗСа504-32Н20+4А1(0Н)3 (2) Дифракционных максимумов МГСАК и Са(ОН)2 на рентгенограммах гидратирован-ного сульфатсодержащего цемента обнаружено не было.

При изучении строительно-технических свойств установлено, что ССЦ являются быстросхватывающимися, быстротвердеюшими и расширяющимися.

Сроки схватывания ССЦ находятся в пределах 5-15 мин. Короткие сроки схватывания связаны с быстрым образованием этгрингита и А1(ОН)з, приводящим к потере подвижности цементного теста.

Особенность ССЦ состоит в том, что этгрингит, как продукт гидратации наиболее гидратационно активного минерала - С3АзС8, участвует и в формировании кристаллического каркаса цементного камня, и выступает в хачестве расширяющегося

агента. Этгрингит, образующийся на ранних стадиях твердения и формирующий кристаллический каркас цементного камня, обусловливает его высокую раннюю прочность. Чем больше этгрингита образуется в этот период, тем большую прочность будет иметь цементный камень. Гелеобразные продукты гидратации А1(ОН)3 и гидросиликаты кальция, также укрепляют и уплотняют структуру камня. Дальнейшее образование эпрингита вызывает расширение цементного камня.

ССЦ имеют линейное расширение 0,3-0,6%. С повышением СН величина линейного расширения увеличивается (рис. 4). Это связано с образованием большего количества эпрингита в результате взаимодействия С3А3С§ и СаБО» в процессе твердения цементного камня.

5 ю

время твердения, сут -СН=0 -*-СН=1 -*-СН=1,5

О 10 20

время твердения, сут -*-СН=0 -в-СН=1 -*-СН=1,5 Рис. 5. Изменение прочности суль-

фатсодержащих цементов с различной степенью насыщения

Рис. 4. Линейное расширение ССЦ с различной степенью насыщения при твердении в водных условиях

При увеличении СН происходило увеличение прочности ССЦ (рис. 5). Таким образом, повышение в составе сырьевой смеси для обжига сульфатсодержащего клинкера СаБО,» сверх количества рассчитанного для получения С3А3СБ (т.е. при СН>0) приводит к повышению прочностных характеристик цемента, что обусловлено образованием большего количества этгрингита в результате гидратации, стабилизацией р-формы С2Э и, кроме того, возможно, более дефектной структурой С28, образовавшегося при разложении (СгБ^СБ («вторичного» белита), и поэтому обладающего большей гидратационной активностью по сравнению с С28, первоначально образовавшимся из оксидов.

Был проведен синтез и сравнительное изучение свойств спеков состава С25 и (С28)2С§. Установлено, что прочность при твердении системы, состоявшей из С2Э и

СавОд, полученных в результате разложения (СгБ^СБ, выше прочности С28, образовавшегося из СаО и 8Ю2, в то время как прочность (С28)2С§ была ниже прочности С2Б. При этом система «С23+Са304» имела высокую прочность после первых суток твердения, что не характерно для медленно гидратирующегося С25 и, вероятно, обусловлено повышенной гидратационной активностью С28 и Са804. Таким образом, ус-таномено повышение гидратационной активности системы, наблюдаемое в результате разложения (С^^СБ. Это позволяет рекомендовать рассчитывать сырьевую смесь таким образом, чтобы при её обжиге (С25)2С§ в качестве промежуточной фазы образовывался в максимальном количестве (т.е. при СН=1).

Определено, что введение добавки двуводного гипса при помоле клинкера увеличивает прочность ССЦ. Количество добавки гипса определялось содержанием несвязанного СаБОд в клинкере - чем ниже содержание СаЭО^ тем большее количество гипса рекомендуется вводить при помоле. Так, для ССЦ на основе глины с СН=0 оптимальное количество добавки гипса составляло 2,5% по 803, а для цемента с СН=1 лишь 1% по БОз. При этом прочность ССЦ с СН=1 оставалась выше прочности цемента с СН=0.

Исследование коррозионной стойкости сульфатсодержаших цементов. Установлено, что ССЦ являются стойкими к сульфатной коррозии (табл.1). Это связано с тем, что цементный камень содержит малое количество компонентов (гидроалюминатов кальция и Са(ОН)2), с которыми сульфатный раствор мог бы вступить во взаимодействие с образованием эпрингита в уже сформировавшемся цементном камне и привести его к деструкции и разрушению.

Таблица 1.

Коэффициент коррозионной стойкости образцов гидратированного ССЦ на ос-

нове глины хранившихся в 5% Na2S04 в течение 180 суток

Степень насыщения (СН) 0 0,5 1 1,5 3

^корр.ст. ™ ^1пг.,агр.ср/ ^изг.,вода 0,98 1,11 1,15 1,17 1,21

Влияние термовлажностной обработки на свойства сульфатсодержащего цемента. Установлено, что проведение термовлажностной обработки (ТВО) образцов ССЦ на основе глины является эффективным за счет ускорения процессов гидратации, прежде всего белитовой составляющей цемента. Проведение ТВО привело к повыше-

и

нию прочности образцов на 40% после 1 суток твердения по сравнению с образцами нормального твердения. Использование ТВО для ССЦ на основе золы нецелесообразно вследствие высокого содержания в цементном камне щелочей, что приводит к понижению устойчивости эттрингата при тепловой обработке и снижению прочности цементного камня из-за повторного образования эпрингита уже после ТВО.

5. Композиционные вяжущие на основе сульфатсодержащего и портланд-ского цементов

Получено композиционное вяжущее (КВ) на основе сульфатсодержащего и портландского цементов. Особенностью такой композиции является способность СзАзС§ взаимодействовать с Са(ОН)2, выделяющимся при гидратации Сз8, в результате чего при достаточном содержании сульфата кальция удается достичь образования максимального количества эттрингита на 1 моль СзАзС§:

СзАзСБ + 8Са504 + 6Са(ОН)2 + 90Н20 = 3(ЗСа0А120зЗСа804'32Н20) (3) Кроме того, понижение концентрации ионов кальция в жидкой фазе цементного камня вследствие такого взаимодействия интенсифицирует процесс гидратации силикатных фаз портландцемента, а также приводит к снижению значения рН.

Все составы композиционного вяжущего имели короткие сроки схватывания. Причем даже при введении в ПЦ всего лишь 10% ССЦ происходит резкое сокращение сроков схватывания до 25-40 мин.

В первые сутки твердения более высокие прочности имели КВ с высоким содержанием ССЦ. Это обусловлено быстрой гидратацией СзАзСБ. При этом наибольшую прочность имел состав с содержанием ССЦ 60%, наименьшую прочность имел ПЦ. В период с 2 по 7 сутки проходил процесс интенсивного расширения образцов. В КВ с содержанием ССЦ от 40 до 80%, з которых процесс расширения проходил наиболее интенсивно (рис. 6), наблюдалось снижение прочности. Несмотря на снижение прочности видимых трещин в цементном камне не наблюдалось. К 28 суткам твердения наибольшую прочность имели КВ с содержанием ССЦ 10-20% (рис. 7). По-видимому, это связано с повышением степени гидратации минералов ПЦ, а также уплотнением структуры цементного камня благодаря образующемуся этгрингиту. Более высокие прочностные характеристики достигаются при использовании в композиционном вяжущем сульфатсодержащего цемента с СН=1.

100 90 80 60 40 20 Содержание ССЦ, % -»-СН«0,5 -»-СН-1

Рис. 6. Линейное расширение компози-

100 90 80 60 40 20 10 О Содержание ССЦ, % _*~сн«0,б -*-СН=1

Рис. 7. Прочность композиционного вяжущего после 28 суток твердения.

ционного вяжущего после 14 суток твердения.

КВ в зависимости от соотношения компонентов являлось расширяющимся (при содержании ССЦ в КВ более 20%) или безусадочным при твердении на воздухе (при 10-20% содержании ССЦ).

Исследование коррозионной стойкости композиционных вяжущих. Установлено, что использование ССЦ в КВ существенно повышало коррозионную стойкость образцов КВ при хранении их в 5% растворе сульфата натрия (табл. 2). Это связано с уменьшением в цементном камне Са(ОН)2 и гидроалюминатов кальция, которые взаимодействуя с На2804, образуют этгрингит на поздних сроках твердения.

Таблица 2.

Коэффициенты коррозионной стойкости образцов композиционных вяжущих хранившихся в 5% Ма2804 в течение 180 суток

Содержание ССЦ «СН=1 глина» в КВ, % 0 10 20

Ккорр.ст. — ^изг..агр.ср/ ^изг.,вода 0,88 0,92 1,01

Влияние термовлажностной обработки на свойства композиционного вяжущего. Установлено, что термовлажностная обработка КВ с 10-20%-ным содержанием ССЦ ускоряет процессы гидратации вяжущего и приводит к повышению прочности. Влияние состава ССЦ на поведение КВ при ТВО менее существенно, чем в случае с «чистым» сульфатсодержащим цементом. Это связано с тем, что в формировании структуры композиционного цементного камня в процессе ТВО участвует не только эт-трингит, но и гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, появляющиеся в результате гидратации С38 и СэА портландцементной составляющей КВ.

6. Влияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе

Определена взаимосвязь между составами ССЦ, КВ и эффективностью действия добавки пластификатора. Чем большее количество эттрингита образуется в процессе гидратации цемента, тем меньше снижается нормальная густота цементного теста при введении добавки пластификатора. Вероятно причина такого эффекта в том, что C3A3CS при взаимодействии с водой начинает моментально гидратироваться, в результате чего пластификатор, адсорбирующийся на частицах вяжущего не способен существенно замедлить процесс образования эттрингита. Образующиеся кристаллы эттрингита благодаря своему игольчатому строению нарушают сплошность адсорбционных пленок пластификатора на поверхности частиц вяжущего, что снижает его пластифицирующий эффект. Кроме того пластификатор адсорбируется на кристаллах эттрингита, имеющего развитую удельную поверхность, что понижает удельную концентрацию добавки пластификатора на поверхности частиц твердой фазы и как следствие снижает эффект от её применения. Таким образом, чем выше СН, содержание C3A3CS в ССЦ и содержание ССЦ в КВ, тем меньше пластифицирующий эффект при введении той или иной добавки пластификатора. Пластификаторы разной химической природы снижают нормальную густоту теста ССЦ и КВ на его основе на 15-35%.

Введение добавки пластификатора приводит к увеличению прочности ССЦ и КВ на 20-30% в 28 суточном возрасте в результате уменьшения водоцементного отношения и снижения пористости цементного камня. С другой стороны низкая пористость при повышенных концентрациях добавки пластификатора (например, более 0,5% для добавки Melment FIO) явилась причиной деструктивного действия эттрингита, образующегося на поздних сроках твердения, что приводило к увеличению линейного расширения и спадам прочности у ССЦ. Таким образом, при введении пластификатора в ССЦ необходимо так подбирать концентрацию добавки, чтобы с одной стороны получить положительный эффект повышения прочности цементного камня вследствие понижения водоцементного отношения и снижения пористости, но с другой стороны не допустить деструкции камня из-за его интенсивного расширения.

ССЦ и КВ на его основе являются быстросхватывающимися. Введение добавок пластификаторов ещё более ускоряет сроки схватывания цемента за счет уменьшения

водоцеменгного отношения. Короткие сроки схватывания являются необходимыми в случае, например, сухих строительных смесей ремонтного назначения. Однако в ряде случаев быстрое схватывание является не технологичным и требует замедления сроков схватывания для увеличения жизнеспособности цементного теста. Использование добавки винной кислоты и Plast Retard РЕ позволило замедлить сроки схватывания ССЦ и КВ. Так при введении 0,2% добавки винной кислота в комплексе с пластификатором сроки схватывания ССЦ «СН=1 глина» увеличились с .4-5 мин до 12-15 мин, a KB «90% ПЦ + 10% ССЦ «СН=1 глина»» с 18-28 мин до 37-53 мин.

Установлено, что совместное введение комплексной добавки «пластификатор + замедлитель схватывания» привело к повышению прочности ССЦ по сравнению с использованием только одного пластификатора. Механизм действия добавки винной кислоты при гидратации ССЦ, вероятно, обусловлен образованием комплексных соединений с ионами кальция и алюминия, присутствующими в жидкой фазе цементного камня. Такие комплексные соединения являются труднорастворимыми и они осаждаются преимущественно на поверхности гидратных фаз, экранируя и замедляя их рост, что приводит к формированию более совершенных и прочных контактов срастания продуктов гидратации, в частности этгрингита, и к образованию более прочного кристаллического каркаса цементного камня. Кроме того, уменьшение размеров кристаллов эпринпгга снижает их деструктивное действие на структуру цементного камня.

Установлено, что ССЦ и KB на его основе обладают высокой водоудерживаю-щей способностью. Этот показатель является важной характеристикой при тонкослойной технологии применения сухих строительных смесей. Высокая водоудержи-вающая способность обусловлена высокой удельной поверхностью гидратных новообразований - этгрингита, а также геля А1(0Н)3 образующихся при гидратации ССЦ и KB, и адсорбирующих значительное количество воды. Высокая собственная водо-удерживающая способность ССЦ и KB требует меньшей концентрации водоудержи-вающей добавки для достижения рекомендуемого показателя водоудержания 95-98%. Для достижения рекомендуемого значения водоудерживающей способности в ССЦ и KB достаточно вводить водоудерживающую добавку в количестве в 1,5-3 раза меньше по сравнению с портландцементом.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств присущих сульфоалю-минатным цементам с высоким содержанием СзА3С§.

2. Установлены особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых на основе низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция. Определена целесообразность повышения степени насыщения сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования С3А3С8. Повышение степени насыщения снижает конкуренцию реакций образования С3А3С8 и (С28)2С8 способствуя тому, что синтез С3А3С§ завершается при более низких температурах обжига, и ускоряет процессы минералообразования в целом.

3. Обнаружена высокая гидратационная активность вяжущего, полученного при разложении (С28)2С8, что, вероятно, обусловлено повышенной дефектностью продуктов разложения С28 и Са804. Так прочность при твердении системы «С28+Са804», полученной в результате разложения (С28)2С8, на ранних сроках твердения на 20-30% превышает прочность С28, синтезированного из оксидов СаО и 8Ю2. Рекомендовано рассчитывать сырьевую смесь таким образом, чтобы степень насыщения сульфатом кальция составляла СН=1±0,1 и проводить обжиг сульфатсодержащих клинкеров при .температуре, превышающей температуру разложения (С28)2С§ - 1325-1350Т,

4. Изучены процессы гидратации и твердения сульфатсодержащего цемента. Определены взаимосвязи между составом, температурой обжига клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента. Основным продуктом гидратации сульфатсодержащего цемента на ранних стадиях твердения является этгрингит, количество которого увеличивается с возрастанием степени насыщения клинкера. Разработанные сульфатсодержашие цементы являются быстросхваты-вающимися (5-15 мин), быстротвердеющими, расширяющимися (0,3-0,6%) и стойкими к сульфатной коррозии.

5. На основе разработанного сульфатсодержащего цемента и портландцемента полу-

чено композиционное вяжущее и изучены процессы его гидратации и твердения. Особенностью такой композиции является способность С3А3С§ взаимодействовать с Са(ОН)2, выделяющимся при гидратации С38, в результате чего в цементном камне образуется максимальное количество этгрингита. Кроме того, снижение концентрации ионов кальция в жидкой фазе композиционного цементного камня вследствие такого взаимодействия способствует повышению скорости гидратации силикатной составляющей композиционного вяжущего.

6. Установлены взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе. Композиционное вяжущее характеризуется короткими сроками схватывания, стойкостью к сульфатной коррозии, высокой прочностью (на 20% выше прочности портландцемента), и может быть расширяющимся или безусадочным.

7. Выявлены особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе. Установлена взаимосвязь между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью пластифицирующего действия добавок пластификатора. Определена эффективность комплексной добавки «пластификатор и замедлитель схватывания» в сульфатсодержащем цементе. Установлено, что сульфатсодержащий цемент и композиционное вяжущее имеют большую водо-удерживающую способность по сравнению с портландцементом. Это позволяет применять водоудерживающую добавку в меньшем количестве для достижения заданного уровня водоудерживающей способности композиционного вяжущего.

8. Разработаны технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сычева Л.И. Получение и свойства сульфатсодержащих цементов на основе низ-коалюминатных сырьевых материалов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Цемент и его применение, 2009. - №6. - С. 117-120.

2. Сычева Л.И. Исследование свойств композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Техника и технология силикатов, 2010. - т. 17. -№1. - С. 2-7.

3. Сычева Л.И. Сульфатсодержащие цементы на основе техногенных продуктов/ Л.И. Сычева, И.А. Брагинская, Д.В. Бакеев // Строительство и образование: Сборник научн. трудов. - Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. - Вып. 5. - С. 156-158.

4. Сычева Л.И. Портландцемент с добавкой сульфатсодержащего клинкера/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Международный студенческий форум. Образование, наука, производство: Сборник трудов. - Белгород: БелГТАСМ, 2002. - Ч. 2. - С. 7.

5. Сычева Л.И. Получение и свойства сульфатсодержащих цементов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. - М.: ИЦ РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - Том XVI, №3. - С. 78-81.

6. Сычева Л.И. Влияние алюмосиликатного компонента сырьевой смеси на свойства сульфатсодержащего цемента/' Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Тр. межд. научн.-пракгич. конф.: Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. — М.: ЦПО «Информатизация образования», 2003.-т. IV.-С. 275-279.

7. Sytschowa L. Eigenschaften sulfathaltiger Minerale und Zemente/ L. Sytschowa, I. Bragenskaj, D. Bakeew // 15 ibausil. - Weimar (Deutsch.), 2003. - S.l-0821 - 1-0828.

8. Сычева Л.И. Сульфатсодержащие цементы на основе низкоалюминатных сырьевых материалов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // IV межд. (IX традиционная) науч.-пракгач. конф. мол. ученых, аспирантов и докторантов Строительство - формирование среды жизнедеятельности/ МГСУ. М.: Изд-во АСВ, 2006. - С. 202-204.

9. Sytschowa L.I. Synthese und. Eigenschaften von Sulfathaltigen Zementen/ .L.I. Sytschowa, D.W. Bakeew //16 ibausil. -Weimar (Deutsch.), 2006. - S.l-0205 - 1-0211.

Ю.Сычева Л.И. Влияние состава сырьевой смеси на свойства сульфатсодержащего цемента/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // [Электронный ресурс] / Межд. научн.-практ. конф. «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке». - М., 2008.

11 .Sycheva L.I. Influence of plasticizing agents addition on sulfate-containing cement hydration/ L.I. Sycheva, D.V. Bakeev // 17 ibausil. - Weimar (Deutschland), 2009. - S. 10649-1-0654.

Заказ № 4V_Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Фазовый состав, особенности обжига, гидратации и твердения сульфоалюминатного цемента

1.1.1 Обжиг сульфоалюминатного клинкера

1.1.2 Гидратация и твердение сульфоалюминатного цемента

1.1.3 Свойства сульфоалюминатных цементов, их современное про- 30 мышленное производство и использование в композиционных вяжущих

1.2 Фазовый состав, особенности обжига, гидратации и твердения 39 сульфоалюминатного (сульфатсодержащего) цемента на основе низ-коалюминатных сырьевых материалов

1.3 Выводы

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика использованных материалов

2.2. Методы исследования

3. СИНТЕЗ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩЕГО КЛИНКЕРА

3.1 Анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения 62 сульфатсодержащих клинкеров

3.2 Минералообразование при обжиге сульфатсодержащего клинкера

3.3 Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕМЕНТА

4.1 Гидратация и твердение сульфатсодержащего цемента

4.2 Синтез и сравнительное изучение свойств спеков C2S и (C2S)2CS

4.3 Изучение процессов гидратации и твердения сульфатсодержаще- 103 го цемента с добавкой двуводного гипса

4.4 Исследование коррозионной стойкости сульфатсодержащих цементов

4.5 Влияние термовлажностной обработки на свойства сульфатсо- 119 держащего цемента

4.6 Выводы 127 5. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТСО-ДЕРЖАЩЕГО И ПОРТЛАНДСКОГО ЦЕМЕНТОВ

5.1 Гидратация и твердение композиционного вяжущего

5.2 Исследование коррозионной стойкости композиционных вяжу- 139 щих

5.3 Влияние термовлажностной обработки на свойства композици- 142 онного вяжущего

5.4 Выводы

6 ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕМЕНТА И КОМПОЗИЦИОННОГО ВЯЖУЩЕГО НА ЕГО ОСНОВЕ

6.1 Влияние добавок пластификаторов на свойства сульфатсодержа- 148 щего цемента и композиционного вяжущего на его основе

6.2 Влияние добавок замедлителей схватывания на свойства суль- 157 фатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе

6.3 Влияние водоудерживающей добавки на свойства сульфатсодер- 163 жащего цемента и композиционного вяжущего на его основе

6.4 Выводы

Развитие строительной индустрии, сопровождающееся увеличением объемов строительства, вызывает необходимость повышать производство высококачественных строительных материалов, расширять их ассортимент, внедрять новые, эффективные методы строительства.

Разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий эксплуатации при разных видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами [1-10]. Регулируя состав новых видов цементов или состав созданных на их основе композиционных вяжущих, можно добиться необходимых технических характеристик строительных материалов. В частности важными свойствами, которыми должны обладать такого рода композиционные вяжущие является быстрый набор прочности и отсутствие усадки (а в отдельных случаях расширение или напряжение цементного камня).

Важной задачей, стоящей перед цементной промышленностью, является расширение сырьевой базы за счет использования техногенных продуктов других отраслей народного хозяйства. Утилизация промышленных отходов является одним из рациональных решений проблемы ликвидации загрязнения окружающей среды, а многотоннажность цементной промышленности позволит «потребить» их в значительных количествах. В связи с этим сохраняет актуальность использование крупных промышленных отходов, таких как золы ТЭЦ, фосфогипс и др. в качестве вторичного сырья.

Одним из специальных цементов является сульфоалюминатный цемент, основным минералом, определяющим его свойства, является сульфоалюминат А кальция 3Ca0-3Al203'CaS04 (C3A3CS). Отличительными особенностями суль-фоалюминатного цемента являются [1, 2, 11-27]: более низкая температура обжига его клинкера (1250 — 1350°С) по сравнению с портландцементным (1450°С); высокая гидратационная активность и быстрый набор прочности; отсутствие усадки или расширение в процессе твердения; низкое выделение СОг в атмосферу при обжиге клинкера.

Заслуга в разработке сульфоалюминатных цементов принадлежит советским ученым T.JL Рагозиной, П. П. Будникову, С. Д. Окорокову, JL А. Захарову [28-31]. В дальнейшем большой вклад в разработку и изучение свойств этих цементов внесли профессора И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова [1, 2, 11, 18]. Однако промышленное производство сульфоалюминатных цементов с содержанием C3A3CS не менее 40% требует использования дефицитных сырьевых материалов - технического глинозема, бокситов, алюминатных шлаков, что существенно удорожает и как следствие ограничивает производство сульфоал люминатных цементов. Таким образом, хотя сульфоалюминат кальция C3A3CS, известен как цементобразующая фаза на протяжении уже нескольких десятилетий, использование потенциала сульфоалюминатного цемента всё ещё очень ограниченно.

В этой связи представляет значительный научный и практический интерес разработка сульфатсодержащего цемента, разновидности сульфоалюминатного цемента, получаемого на основе низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств присущих сульл фоалюминатным цементам с высоким содержанием C3A3CS. Поскольку в сульфатсодержащем цементе будет содержаться меньшее количество сульфоа-люмината кальция, то при его получении и исследовании большее внимание должно быть уделено другим составляющим цемент фазам таким как, сульфоА силикат кальция (C2S)2CS, который до сих пор является малоизученным соединением, белит, образовавшийся при разложении сульфосиликата кальция, а также влиянию свободного CaSC>4 на гидратацию и свойства сульфатсодержащего цемента.

Целью исследования явилась разработка и изучение свойств сульфатсодержащего цемента на основе низкоалюминатных сырьевых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения сульфатсодержащих клинкеров; исследовать процессы минералообразо-вания при синтезе сульфатсодержащих клинкеров в системе СаО - АЬОз - Si02 - Fe203 - SO3; изучить процессы гидратации и твердения полученных сульфатсодержащих цементов; провести синтез и сравнительное изучение свойств спе-ков C2S и (C2S)2CS; разработать составы и определить свойства композиционных вяжущих на основе сульфатсодержащего и портландского цементов; изучить влияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе. Научная новизна работы состоит в следующем: научно обосновано и экспериментально подтверждено получение сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья; определено, что основным условием ускоряющим процессы минералооб-разования при обжиге сульфатсодержащих клинкеров является повышение степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования C3A3CS; обнаружена высокая гидратационная активность продуктов разложения (C2S)2CS - C2S и CaS04, обусловленная высокой дефектностью их структуры; установлены взаимосвязи между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью действия пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок; совместное введение пластификатора и замедлителя схватывания приводит к формированию более совершенного и прочного кристаллического каркаса цементного камня; установлена способность C3A3CS при гидратации композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов взаимодействовать с Са(ОН)2, выделяющимся при гидролизе C3S, с образованием дополнительного количества эттрингита и снижением значений рН жидкой фазы цементного камня.

Практическая значимость работы заключается в разработке оптимальных составов и параметров синтеза сульфатсодержащего цемента из низко-алюминатного (глина) и техногенного сырья (фосфогипс, зола-унос), и получении композиционного вяжущего с регулируемыми свойствами на основе сульфатсодержащего и портландского цементов. На защиту выносятся: особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых из низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения сульфатом кальция; взаимосвязи между составом и температурой обжига сульфатсодержащего клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента; взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе; особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе; технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

7. Общие выводы

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств присущих сульфоалюминатным цементам с высоким содержанием C3A3CS.

2. Установлены особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых на основе низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция. Определена целесообразность повышения степени насыщения сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования C3A3CS. Повышение степени насыщения снижает конкуренцию реакций образования C3A3CS и (C2S)2CS способствуя тому, что синтез C3A3CS завершается при более низких температурах обжига, и ускоряет процессы минералообразования в целом.

3. Обнаружена высокая гидратационная активность вяжущего, полученного при разложении (C2S)2CS, что, вероятно, обусловлено повышенной дефектностью продуктов разложения C2S и CaS04. Так прочность при твердеА нии системы «C2S+CaS04», полученной в результате разложения (C2S)2CS, на ранних сроках твердения на 20-30% превышает прочность C2S, синтезированного из оксидов СаО и Si02. Рекомендовано рассчитывать сырьевую смесь таким образом, чтобы степень насыщения сульфатом кальция составляла СН=1±0,1 и проводить обжиг сульфатсодержащих клинкеров при температуре, превышающей температуру разложения (C2S)2CS - 1325-1350°С.

4. Изучены процессы гидратации и твердения сульфатсодержащего цемента. Определены взаимосвязи между составом, температурой обжига клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента. Основным продуктом гидратации сульфатсодержащего цемента на ранних стадиях твердения является эттрингит, количество которого увеличивается с возрастанием степени насыщения клинкера. Разработанные сульфатсодержа-щие цементы являются быстросхватывающимися (5-15 мин), быстротвердею-щими, расширяющимися (0,3-0,6%) и стойкими к сульфатной коррозии.

5. На основе разработанного сульфатсодержащего цемента и портландцемента получено композиционное вяжущее и изучены процессы его гидратации и твердения. Особенностью такой композиции является способность а

C3A3CS взаимодействовать с Са(ОН)2, выделяющимся при гидратации C3S, в результате чего в цементном камне образуется максимальное количество эттрингита. Кроме того, снижение концентрации ионов кальция в жидкой фазе композиционного цементного камня вследствие такого взаимодействия способствует повышению скорости гидратации силикатной составляющей композиционного вяжущего.

6. Установлены взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе. Композиционное вяжущее характеризуется короткими сроками схватывания, стойкостью к сульфатной коррозии, высокой прочностью (на 20% выше прочности портландцемента), и может быть расширяющимся или безусадочным.

7. Выявлены особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе. Установлена взаимосвязь между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью пластифицирующего действия добавок пластификатора. Определена эффективность комплексной добавки «пластификатор и замедлитель схватывания» в сульфатсодержащем цементе. Установлено, что сульфатсодержащий цемент и композиционное вяжущее на его основе имеют большую водоудерживающую способность по сравнению с портландцементом. Это позволяет применять водоудерживающую добавку в меньшем количестве для достижения заданного уровня водоудерживающей способности композиционного вяжущего.

8. Разработаны технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

174

1. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы/ Т.В. Кузнецова. М.: Стройиздат, 1986. - С. 208.

2. Кузнецова Т.В. Специальные цементы/ Т.В. Кузнецова, М.М. Сычев, А.П. Осокин, В.И. Корнеев, Л.Г. Судакас. СПб.: Стройиздат, 1997. - С. 314.

3. Тейлор X. Ф. Химия цемента/ Х.Ф. Тейлор. М.: Мир, 1996. - С. 560.

4. Шмитъко Е.И. Химия цемента и вяжущих веществ/ Е.И. Шмитько, А.В. Крылова, В.В. Шаталова. — СПб.: Проспект Науки, 2006. — С. 206.

5. Дворкин Л.И. Основы бетоноведения/ Л.И. Дворкин, O.JL Дворкин. — СПб.: ООО «Строй-бетон», 2006. С. 692.

6. Баженов Ю.М. Технология бетона/ Ю.М. Баженов. — М.: АСВ, 2007. — С. 528.

7. Корнеев В.И. Словарь «Что» есть «что» в сухих строительных смесях/ В.И. Корнеев, П.В. Зозуля. СПб.: НП «Союз производителей сухих строительных смесей», 2004.-С. 312.

8. Урецкая Е.А. Сухие строительные смеси: материалы и технологии/ Е.А. Урецкая, Э.И. Батяновский. Научно-практическое пособие. — Минск: НПООО «Стринко», 2001. - С. 208.

9. Сухие строительные смеси/ Справочник М.: Стройинформ, 2007. - С. 828.

10. Штарк И Цемент и известь/ Й. Штарк, Б. Вихт. Киев, 2008. - С. 480.

11. Кузнецова Т.В. Химия и технология расширяющихся и напрягающихся цементов/ Т.В. Кузнецова. М.: Обзорная информация ВНИИЭСМ, 1980. - С. 30.

12. Атакузиев Т. А. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса/ Т. А. Атакузиев, Ф. М. Мирзаев. Ташкент: ФАН Узб.ССР, 1979. - С. 151.

13. Атакузиев Т. А. Фосфогипс/ Т. А. Атакузиев, М. А. Ахмедов. Ташкент: ФАН, 1980.- С.156

14. Атакузиев Т. А. Физико-химические исследования сульфатсодержащих цементов и разработка низкотемпературной технологии их получения/ Т. А. Атакузиев. Ташкент: ФАН, 1983.- С. 127.

15. Кузнецова Т. В. Химия алюминатных и сульфоалюминатных цементов/ Т. В. Кузнецова // II международное совещание по химии и технологии цемента. — Спб.: Изд-во ЦПО «Информатизация образования», 2000. — т. I. С. 109-116.

16. Атакузиев Т. А. Влияние примесей на процессы образования сульфоалюмината кальция и его твердение/ Т. А. Атакузиев, Г. А. Таирова. — Спб.: Изд-во ЦПО «Информатизация образования», 2000. — т. III. — С. 210-213.

17. Панченко А. И. Механизм расширения цементов сульфоалюминатного типа/ А. И. Панченко. Спб.: Изд-во ЦПО «Информатизация образования», 2000. — т. III.-С. 95-99.

18. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы/ И.В. Кравченко. — М.: Госстрой-издат, 1962.-С. 164.

19. Gartner Е. Industrially interesting approaches to "I0W-CO2" cements/ E. Gartner// Cement and Concrete Research, 2004. №34. - P. 1489-1498.

20. Zhang L. Development and use of sulfo- and ferroaluminate cements in Chine/ L. Zhang, M. Su, Y. Wang // Adv. Cem. Res., 1999. №11. - P. 15.

21. Quillin K. Performance of belite-sulfoaluminate cements/ K. Quillin // Cement and Concrete Research, 2001. -№31. P. 1341-1349.

22. Sharp J.H. Calcium sulfoaluminate cements — low-energy cements, special cements or what? / J.H. Sharp, C.D. Lawrence, R. Yang // Adv. Cem. Res., 1999. -№11.-P. 3.

23. Zhang L. Development of the use of sulfo- and ferroaluminate cements in China/ L. Zhang, M. Su, Y. Wang // Adv. Cem. Res., 1999. №11. - P. 15.

24. Lan W. Hydration of calcium sulfoaluminate cements/ W. Lan, F.P. Glasser // Adv. Cem. Res., 1996. №8. - P. 127.

25. Glasser F.P. High-performance cement matrices based on calcium sulfoalumi-nate-belite compositions/ F.P. Glasser, L. Zhang // Cement and Concrete Research, 2001.-№31.-P. 1881-1886.

26. Pera J. New applications of calcium sulfoaluminate cement/ J. Pera, J. Ambroise // Cement and Concrete Research, 2004. №34. - P. 671-676.

27. Lafuma H. Expansive cements/ H. Lafuma // The Third International Symp. on the Chemistry of Cements. London, 1952. - P. 581-597.

28. Рагозина T.A. Взаимодействие сульфатов кальция с алюминатами при температуре 1200°С/ Т.А. Рагозина // Журн. прикл. химии, 1957. т.ЗО, №11. — С. 1682-1688.

29. Будников П.П. Роль сульфата кальция при получении быстротвердеющего белитоглиноземистого цемента на основе некондиционных бокситов/ П.П. Будников, И.П. Кузнецова // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1961. т. XXXVI, вып. 36.-С. 129-132.

30. Окороков С.Д. Минералообразование при обжиге цементных сырьевых шихт, содержащих гипс и другие сульфаты/ С.Д. Окороков, C.JL Голынко-Фольфсон, М.А. Саталкина // В кн. «Технология и свойства специальных цементов».-М., 1967.-С. 193-201.

31. Захаров Л. А. Глиноземисто-белитовый цемент/ JI.A. Захаров. Ереван: Айа-стан, 1969. - С. 52.

32. Halstead Р.Е. The composition and Crystallography of Anhydrous Calcium Alu-minosulfate occurring in Expending cements/ P.E. Halstead, A.E. Moore // J. Appl. Chemistry, 1972.- №12.-P. 417.

33. Будников П.П. Сульфоалюминат кальция как положительный фактор при получении расширяющегося цемента/ П.П. Будников, З.С. Косырева // ДАН СССР. — М:. — 1948. -т.61. С. 621.

34. Осокин А.П. Сульфатированные цементы/ А.П. Осокин, Ю.Р. Кривобородов // II Международное совещание по химии и технологии цемента. — М.: — 2000. -т. III.-С. 58-61.

35. А.с. 975636/ Т.П. Чеснокова, Р.С. Кадырова, И.М. Кодолова и др. ВНИИцем. промышленности (СССР). -№3323349/29-33; заявл. 27.07.81; Б.И. №43, 1982.

36. Фуку да Н. Фундаментальное исследование расширяющегося цемента Досье// Пятый международный конгресс по химии цемента/ Н. Фукуда. — М.: Стройиздат, 1973. С. 457-458.

37. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов/ С.В. Самченко. — Монография. — М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. С. 154.

38. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов/ О.Г. Козлова. М.: МГУ, 1972. -С. 303.

39. Дош В. Дискуссия по С4АН13/ В. Дош, X. Келлер, X. Цур-Штрассен // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. — С. 153156.

40. Mehta P. Expansive characteristics of sulfoaluminate hydrates/ P. Mehta // J. Am. Cer. Soc., 1980.-№11.-P. 583.

41. Мета П.К. Расширяющиеся цементы/ П.К. Мета, М. Поливка // Шестой международный конгресс по химии цемента. — М: Стройиздат, 1976. Т.П1. — С. 158-173.

42. Taylor H.F. W. Chemistry of Cement Hydration/ H.F.W. Taylor// 8th Intern. Cong, on the Chemistry of Cement, 1986. v.l. - P. 82-110.

43. Midgley H.G. The composition of ettringite in set Portland cement/ H.G. Midg-ley, D. Rosaman// 4 Intern. Symp. on the chemistry of cement. 1960. — P. 259-264.

44. Турричиани P. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения/ Р. Тур-ричиани // В книге «Химия цементов». — М.: Стройиздат, 1969. — С. 167-214.

45. Houtepen С. J. М. The enthalpies of formation and of dehydration of some AFm phases with singly charged anions/ C. J. M. Houtepen, H. N. Stein // Cement and Concrete Research, 1976. v. 6. — P. 651-658.

46. Lawrence C.D. Special report 90/ C.D. Lawrence // Highway Res. Boad. Washington, 1966.

47. Schwiete H.E. Untersuchungen im System 3Ca0-Al203-CaS04-Ca0-H20/ H.E. Schwiete, U. Ludwig, P. Jager // Zement-Kalk-Gips, 1964. №17. - P.229.

48. Iamazaki /. Development of a method for observation on the early age expanding behavior of Expansive cement/ I. Iamazaki, H. Nagare, K. Sugiura // Summaries of Annul meeting of Tokai Brauch of Ceram. Soc. Japan, 1973. P. 27-28.

49. Будников П. П. Расширяющиеся цементы/ П. П. Будников, И. В. Кравченко// Пятый международный конгресс по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1973. — С. 451-455.

50. Астреева О.М. Изучение процесса гидратации цемента методом петрографического анализа/ О.М. Астреева, Л.Я. Лопатникова. — М.: Промстройиздат, 1954.-С. 25.

51. Eitel W. Recent investigation of system lime alumina - calcium sulfate - water and its importance in building research problems/ W. Eitel// J. Amer. Concr. Inst., 1957. - v.28, №7. - P. 679-687.

52. Штарк Й. Долговечность бетона/ Й. Штарк, Б. Вихт. Киев: Оранта, 2004.-С.301

53. Кривобородов Ю.Р. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров/ Ю.Р. Кривобородов, С.В. Самченко // Аналитический обзор ВНИИ-ЭСМ.- М: -1991: Серия 1. Цементная промышленность. — С. 55.

54. Самченко С.В. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе/ С.В. Самченко. Монография. -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004. -С. 120.

55. Зевин JI.C. Рентгеновские методы исследования строительных материалов/ Л.С. Зевин, Д.М. Хейкер. М.: Изд. литературы по строительству, 1965. - С. 362.

56. Штарк Й. Химия цемента и долговечность бетона. Позднее образование эттрингита в бетоне/ Й. Штарк, К. Больманн // 2 Международное совещание по химии и технологии цемента. М.: -2000. - т.1. - С. 64-94.

57. Красшьников КГ. Физико-химия процессов расширения цементов/ К.Г. Красильников, Л.В. Никитина, Н.Н. Скоблинская // Шестой международный конгресс по химии цемента. — М: Стройиздат, 1976. — T.III. С. 173-179.

58. Михайлов В.В. Расширяющиеся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции/ В.В. Михайлов, С.Л. Литвер. — М.: Стройиздат, 1974.-С.312.

59. Кузнецова Т.В. Химия и технология расширяющихся и напрягающих цементов/ Т.В. Кузнецова. М.: ВНИИЭСМ, 1980. - С. 60.

60. Кузнецова Т.В. Самонапряжение расширяющихся цементов/ Т.В. Кузнецова // Шестой Международный конгресс по химии цемента. — М., 1976 — т.З. — С.184-187.

61. Ambroise J. Metakaolin blended cements: an efficient way to improve GRC duLrability and ductility/ J. Ambroise, J. Dejean, J. Pera // Proceedings of the 6 Biennal Congress of the GRCA. Edinburgh. - 1987. - P. 19-27.

62. Majumdar A.J. Glass-Fiber Reinforced Cement/ A.J. Majumdar, V. Laws. Oxford: BSP Professional Books, 1991. - P. 130-142.

63. Shen R. Research and development of some new fiber reinforced cement composites in China/ R. Shen // Proceedings of the RILEM Symposium on Developments in Fiber Reinforced Cement and Concrete. Sheffield. - 1986. - vol. 2. - P. 32-40.

64. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня на его прочность / В.В. Тимашев //Цемент, 1978. — №2. С. 6-9.

65. Тимашев В.В. К вопросу самоармирования цементного камня/ В.В. Тимашев, Л.И. Сычева, Н.С. Никонова // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1976. №2. -С. 155-156.

66. Ларионова З.М. Образование гидросульфоалюмината кальция/ З.М. Ларионова, Л.В. Никитина, О.С. Волков // Известия АН СССР. сер. Неорганические материалы, 1966. вып.З.-т.2. — С. 1300-1311.

67. Шишкина Т.А. Получение специальных цементов с регулируемыми свойствами/ Т.А. Шишкина — Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. — М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1992. — С. 16.

68. Gatt W. Studies of the Sal-System CaO Si02 - CaS04 / W. Gatt, M.A. Smith // Trans. Brit. Ceram. Soc., 1967. - No 11. - P. 557.

69. Gatt W. Studies of sulphates in Portland cement clinker/ W. Gatt, M.A. Smith // Cement Technology, 1971. No 2(5). - P. 143-7.

70. Кузнецова Т.В. Расширяющиеся цементы, их производство, свойства и применение/ Т.В. Кузнецова, И.В. Кравченко // XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. — М., 1975. — С. 182.

71. Лугинина И.Г. Образование силикоспуррита и его влияние на свойства цемента/ И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин, И.А. Редько // Химическая технология и силикаты. Алма-Ата. — 1974. — С. 10-12.

72. Scholze Н. Compounds containing carbonate and sulphate in cement manufacture/ H. Scholze, V. Hildebrandt// Zement-Kalk-Gips, 1972. №23. - P. 573-579.

73. Талипов H.X. Физико-химические процессы при обжиге и твердении сульфатсодержащих цементов/ Н.Х. Талипов, Т.А. Атакузиев. Деп. ВИНИТИ №1817-82.

74. Келъганов Б.А. Таумасит синтетический и природный/ Б.А. Кельганов, А.В. Матвеева, В.М. Суровкин // Исследования по технологии строительных материалов. — Ташкент, 1971. — вып. 5. — С. 134-135.

75. Накамура Т. Минералогический состав расширяющегося цементного клинкера с высоким содержанием Si02/ Т. Накамура, Д. Судо, Ш. Акиава // Пятый международный конгресс по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1973. — С. 464465.

76. Таджиев Т.Х. О гидратации сульфосиликата кальция/ Т.Х. Таджиев, Т.А. Атакузиев, Ф.Х. Таджиев // Известия АН СССР, сер. «Неорганические минералы», 1973.-т. IX, №11.-с. 1982-1984.

77. Palou М. The performance of blended cements based on sulfoaluminate belite and portland cements/ M. Palou, J. Majling, I. Janotka// Proc. 11th ICCC, Durban, South Africa, Cement & Concrete Institute, South Africa, May 2003. P. 1896-1902.

78. Гордашевский П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсо-содержащих отходов/ П.Ф. Гордашевский, А.В. Долгорев. — М.: Стройиздат, 1987.-С. 105.

79. Будников П. П. Гипс, его исследование и применение/ П. П. Будников// М., 1950.-С. 374.

80. Родионов А. И Технологические процессы экологической безопасности/ А. И. Родионов, В. Н. Клушин, В. Г. Систер. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2000. -С. 800.

81. Иванов И. А. Легкие бетоны с применением зол электростанций/ И. А. Иванов. — М.: Стройиздат, 1986. С. 136.

82. Кокубу М. Зола и зольные цементы/ М. Кокубу // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. — С. 405-416.

83. Berry Е.Е. Fly Ash for Use in Concrete. A Critical Review/ E.E. Berry, V.M. Malhotra// ACI Journal, 1982. - №2(3). - P. 59-73.

84. Kobayashi M. Utilization of Fly Ash and Its Problems in Use in Japan/ M. Koba-yashi // Proc. Japan-U.S. Science Seminar. San Francisco, 1979. — P. 61-69.

85. Lane R.O. Properties and Use of Fly Ash in Portland Cement Concrete/ R.O. Lane, J.F. Best // Concrete International, 1982. №4(7). - P. 81-92.

86. Diamond S. The Characterization of Fly Ashes/ S. Diamond// Proc. Symposium on Effects of Fly Ash Incorporation in Cement and Concrete. — Materials Research Society, 1981.-P. 12-23.

87. Ратинов В. Б. Добавки в бетон/ В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. М.: Стройиздат, 1973.- С. 207.

88. Глекелъ Ф. Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим/ Ф. JI. Глекель. — Ташкент: ФАН, 1975. С. 200.

89. Рамачандран B.C. Добавки в бетон/ B.C. Рамачандран. — Справочное пособие. -М.: Стройиздат, 1988. С. 570.

90. Rixom W.R. Chemical Admixtures for Concrete/ W.R. Rixom, N.P. Mailvaga-nam. London: E. & F. N. Spon LTD, 1998. - P. 516.

91. Collepardi M. Concrete Science and Technology/ M. Collepardi. — Milan: Hoepli, 1980.

92. Foster D.E. Admixtures for concrete/ D.E. Foster // Journal of American Concrete Institute, 1963. Title 60-64. - P. 1481-524.

93. Danielsson S. Studies of the effects of some simple organic admixtures on the properties of cement paste/ S. Danielsson // International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete. Brussels, 1967. - Vol. 2. - P. 57-68.

94. Massazza F. Latest Developments in the Use of Admixtures for Cement and Concrete/ F. Massazza, M. Testolin // II Cemento, 1980. №77. - P. 73-146.

95. Vivian H.E. Some chemical additions and admixtures in cement paste and concrete/ H.E. Vivian // Proceedings of the Fourth International Symposium on the Chemistry of Cements. Washington, 1960: D. C. - Vol. II. - P. 909-23.

96. Kantro D.L. Influence of Water Reducing Admixtures on Properties of Cement Paste A Miniature Slump Test/ D.L. Kantro. - Cem. Concr. Aggregates, 1980. — v. 2.-P. 95-102.

97. Aignesberger A. Use of Melamine-Based Superplasticizer as a Water Reducer/ A. Aignesberger, A. Kern // Amer. Concr. Inst., 1981. SP-68. - P. 61-80.

98. Бутт Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - С. 498.

99. Горшков В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ В. С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. — М.: Высшая школа, 1981. С. 334.

100. Горшков B.C. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства/ B.C. Горшков, В.Г. Савельев, А.В. Абакумов. Справочное пособие. — М.: Стройиздат, 1995. - С. 576.

101. Рамачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов/ B.C. Рамачандран. М.: Стройиздат, 1977. - С. 407.

102. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов/ А.П. Зубехин, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. СПб.: Синтез, 1995. - С. 190.

103. Грицаенко Г.С. Методы электронной микроскопии минералов/ Г.С. Грица-енко, Б.Б. Звягин, Р.В. Боярская и др. — М.: Наука, 1969. С. 310.

104. Шиммелъ Г. Методы электронной микроскопии/ Г. Шиммель. М.: Мир,1972.-С. 300.

105. Гузман И.Я. Химическая технология керамики / И .Я. Гузман. — М.: ООО РИФ "Стройматериалы", 2003. С. 496.

106. Полубояршов Д.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров/ Д.Н. Полубояринов, Р.Я. Попильский. — М.: Стройиздат, 1972. — С. 550.

107. А. с. 283880/ В.М. Суровкин, Ф.К. Гайнутдинов, Т.А. Шишкина (СССР). -Бюллетень "Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки" №31, 1970.

108. Бутт Ю.М. Портландцементный клинкер/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Стройиздат, 1974. - С. 206.

109. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. -М.: Высшая школа, 1980. С. 472.

110. Торопов Н.А. Химия цементов/ Н.А. Торопов. М.: Стройиздат, 1956. - С. 156.

111. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства)/ А.В. Волженский, Ю.С. Бутов, В.А. Колокольников. М.: Стройиздат,1973.-С. 480.

112. Штарк И. Является ли эттрингит причиной разрушения бетона?/ И. Штарк, К. Больманн, К. Зайфарт// Цемент и его применение, 1998. — № 2. С. 17-22.

113. Дергунов С.А. Модификация сухих строительных смесей/ С.А. Дергунов, В.Н. Рубцова// Сборник докладов 6-ой международной научно-технической конференции/ Современные технологии сухих смесей в строительстве «MixBUILD». СПб. 2004. - С. 30-35.

114. Голубев И.В. Модифицирующие добавки для ССС на основе гипса/ И.В. Голубев, П.Г. Василик // II всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". Уфа. 2004.