автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и свойства специальных низкоалюминатных цементов

На правах рукописи

РГб од

- 3 [М

ИГНАТЬЕВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА СПЕЦИАЛЬНЫХ НИЗКО АЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева, г. Москва и на ОАО «Спасскцемент», г. Спасск-Дальний, РФ.

Научные консультанты:

доктор технических наук, профессор Эитнн З.Б.

кандидат технических наук, доцент Сивков С.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сулимснко Л.М.

кандидат технических наук Ковалева И.Е.

Ведущая организация: Оргпроектцемент

Защита диссертации состоится 21 ноября 2000 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 111.03.01 научно-исследовательского института цементной промышленности ОАО «НИИЦе-мент» по адресу:

107014 г. Москва, 3-й Лучевой просек, 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ-Цемент».

Автореферат разослан_ . 2000 г.

Ученый секретарь дисертационного совета К 111.03.01, к.т.н.

\Jj

Панина Н.С.

Л исЧ iO

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Портландцемент и бетоны на его основе являются важнейшим видом строительных материалов и останутся таковыми по крайней мере в начале следующего столетня. Разнообразные условия строительства и эксплуатации сооружений требуют получения бетонов с весьма различными, подчас трудно совместимыми свойствами. Столь существенное разнообразие требований вызывает необходимость использовать для их изготовления цементы со столь же разнообразными свойствами, которые характерны для так называемых специальных цементов.

Между тем высококачественные специальные низкоалюминатные цементы выпускаются и применяются в настоящее время еще в совершенно недостаточном объеме. Одним из факторов, сдерживающих выпуск специальных цементов, является отсутствие в некоторых регионах подходящих сырьевых материалов, что вынуждает доставлять отдельные сырьевые компоненты издалека и приводит к резкому удорожанию производства. Такая ситуация характерна, в частности, для Приморского края, поскольку единственный имеющийся здесь Спасский цементный завод из-за особенностей сырьевой базы до выполнения настоящей работы выпускал только общестроительные цементы с повышенным содержанием С3А. Учитывая, что клинкер Спасского завода поставляется также на Камчатку и в Магадан, дефицит специальных цементов остро ощущается по всему восточному побережью России.

В существующей научно-технической литературе отсутствуют данные о реакционной способности различных материалов, применяемых для производства специальных низкоалюминатных цементов, а также об основных технологических параметрах их производства.

Целью работы явилась разработка технологии и постановка на производство на ОАО «Спасскцемент» ряда специальных низкоалюминатных цементов на основе использования новых, нетрадиционных видов сырьевых материалов.

Работа, выполнялась в соответствии с программой НИР РХ'ГУ «Разработка технологии и освоение производства новых конкурентоспособных видов продукции на предприятиях РФ».

Научная новизна работы состоит в том, что:

- созданы новые методы расчета сырьевых смесей для получения клинкеров специальных цементов на основе любого числа сырьевых компонентов и задаваемых характеристик, с учетом различных ограничений по химико-минералогическому составу клинкера;

- получены новые данные о реакционной способности некоторых нетрадиционных сырьевых материалов и о влиянии на этот показатель модификации и структуры диоксида кремния, содержащегося в окремненных известняках и кремнистых сланцах, а также о кинетике формирования силикатов кальция при обжиге сырьевых смесей, содержащих эти материалы;

- установлено совместное влияние удельной поверхности и содержания гипса на тампонажао-технические свойства цементов, с использованием графоаналитического метода определены интервалы значений данных параметров, обеспечивающие выполнение всех требований соответствующих стандартов.

Практическая значимость работы состоит в том, что все разработанные специальные цементы поставлены на производство на ОАО «Спасскцемент». Пять из них выпускаются серийно. Экономический эффект от освоения на ОАО «Спасскцемент» специальных цементов при минимальном прогнозируемом объеме реализации составляет 6,3 млн. рублей.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на:

- XII и XIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98" и "МКХТ-99" (Москва, 1998 и 1999 гг.);

- Международной научно-практической конференции "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века" (Белгород, 2000 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и получено 3 патента РФ.

Объем: работы: Работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, представленной в 4 главах и общих выводов, изложена на 145 страницах, содержит 34 рисунка, 40 таблиц и 9 приложений.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Анализ литературных данных о процессах коррозии цементного камня в агрессивных средах, требований стандартов различных стран к специальным низкоалюштатным коррозионностойким цементам позволяет сделать вывод о том, что для производства таких цементов необходимо использовать сырьевые материалы, содержащие небольшие количества А120з, а при отсутствии таких материалов необходимо применять кремнеземеодержащие корректирующие компоненты. Это создает определенные трудности в процессе обжига портлапд-цементного клинкера, связанные с низкой реакционной способностью высококремнеземистых корректирующих компонентов, небольшим количеством и высокой вязкостью образующегося клинкерного расплава, что, в конечном итоге, сказывается на качестве получаемого цемента.

По этой причине на ряде предприятий при разработке карьеров часть известняков с относительно высоким (до 12-18 мас.%) содержанием диоксида кремния, особенно вскрышных, относят к так называемым некондиционным, не используют в технологическом процессе и вывозят в отвал. Такие известняки, ка;; правило, имеют повышенные значения силикатного модуля и при достаточной реакционной способности могут применяться в качестве кремнеземсодер-жащего компонента (как сами по себе, так и в смеси с чистым технологическим известняком) для производства специальных низкоалюминатных цементов. Однако в научно-технической литературе отсутствуют данные о том, в каком виде диоксид кремния присутствует в составе известняков с различным содержанием ЗЮ2, а также об их реакционной способности в процессах клинкерообразования.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводили с использованием сырьевых материалов ОАО «Спасскцемент»

В качестве карбонатного компонента для получения низкоалюминатных специальных цементов использовали закарстованные некондиционные известняки с содержанием 8Ю2 4—18 мас.%. В качестве кремнеземистого корректировочного компонента применяли кремнистые сланцы с содержанием 8Юг 64-89 мас.%.

Исследование состава и свойств материалов выполняли с использованием химического, рентгенофазового, дифференциально-термического, электронно-микроскопического методов анализа. Исследование зернового состава порошков проводили методом лазерной гранулометрии.

Строительно-технические и тампонажно-технические свойства цементов, а также свойства бетонных смесей и бетонов исследовали с использованием действующих ГОСТов, иностранных стандартов и СНиПов.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РАСЧЕТА СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ

ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СПЕЦИАЛЬНЫХ НИЗКОАЛЮМИНАТ-НЫХ ЦЕМЕНТОВ

Существующие методы расчета сырьевых смесей при использовании более трех сырьевых компонентов, особенно с учетом присадки золы твердого топлива, чрезвычайно трудоемки, не позволяют учитывать дополнительные ограничения, накладываемые на химико-минералогический состав клинкеров специальных цементов и поэтому не могут применяться для оперативного контроля и управления процессом производства.

Для этой цели нами разработан новый метод компьютерного расчета сырьевых смесей с использованием приложения «ПОИСК РЕШЕНИЯ» электронных таблиц EXCEL, работающих под управлением операционной системы WINDOWS. Разработанный метод позволяет быстро и оперативно производить расчет сырьевых смесей с неограниченным числом сырьевых компонентов, с присадкой золы топлива, с учетом всех ограничений по химико-минералогическому составу клинкеров и сырьевых смесей и любых их характеристик.

С использованием разработанного метода был выполнен расчет сырьевых смесей для производства ряда специальных цементов: для бетонов дорожных и аэродромных покрытий, сульфатостойких и сульфатостойких тампонажных с использованием закарстованных некондиционных известняков ОАО «Спасскце-мент». Установлено, что без применения кремнистых сланцев клинкера специальных низкоалюминатных цементов (за исключением дорожного) могут быть получены только при использовании известняков, содержащих не менее 8-9 % Si02. Введение в состав сырьевой смеси 4-го корректирующего компонента -

кремнистых сланцев - позволяет получать клинкера специальных цементов па основе практически любых известняков. Наиболее приемлемыми модульными характеристиками с невысокими значениями силикатного модуля обладают смеси на основе известняков с умеренным содержанием диоксида кремния и небольшими добавками кремнистых сланцев. Сырьевые смеси на основе чистых известняков требуют введения в их состав большого количества низкореакционных кремнистых сланцев, что может привести к снижению реакционной способности сырьевых смесей и затруднить процесс тслинкерообразования.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЛИНКЕРОВ НИЗКОЛЛЮМИНЛШЫХ ЦЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ РАЗЛИЧНОЙ

ПРИРОДЫ

Методами рентгенофазового, дифференциально-термического и микроскопического анализов установлено, что при умеренном содержании (до 6-8 мас.%) диоксид кремния в закарстованных известняках представлен рентгеноа-морфными соединениями, возможно в виде алюмосиликатов или аморфного кремнезема. При более высоком содержании Si02 часть диоксида кремния присутствует в известняке в виде ß-кварца.

Присутствие диоксида кремния в виде различных модификаций оказывает существенное влияние на свойства известняков. Установлено, что известняк с содержание Si02 7,28 мас.%, имеет более низкую температуру диссоциации (880 °С) по сравнению с чистым известняком или известняком, содержащим 12,47 мас.% SÍO2 (соответственно 910 и 885 °С), что свидетельствует о его более высокой реакционной способности вследствие менее упорядоченной структуры кристаллической решетки. Это отражается и на размолосиособности известняков, которые измельчаются заметно быстрее, чем чистые известняки или известняки с высоким содержанием SÍ02- В целом размолоспособность кремнезем-содержащих известняков значительно превышает размолоспособность кремнистых сланцев.

Для изучения кинетики процессов клинкерообразования в смесях при использовании различных сырьевых компонентов с использованием разработанного метода были рассчитаны 3 сырьевые смеси с практически одинаковыми мо-

дульными характеристиками для получения клинкера сульфатостойкого бездобавочного цемента: с использованием чистого известняка, а также кремнеземсо-держащих известняков с умеренным (7,28 мас.%) и высоким (12,47 мас.%) содержанием $¡02. В качестве кремнеземистой корректирующей добавки в первой и второй смесях использовали кремнистые сланцы. Смеси измельчались в лабораторной мельнице в строго одинаковых условиях и обжигались в лабораторной силитовой печи.

Расчет скорости процесса клинкерообразования осуществлялся по кинетическому уравнению Ерофеева-Колмогорова как в целом, так и для образования суммы двух- и трехкальциевого силиката и отдельно трехкальциевого силиката (табл. 1).

Таблица 1

Расчет кинетических параметров процесса клинкерообразования

..... Процесс Сырьевая смесь к, мин"1 П1 !

1 0.407 0,530

Общая реакция 2 0,525 0.536 !

3 0,472 0.530 !

1 0,3165 0.562 !

Образование Счй+Сзв 2 0,4382 0,577 _|

3 0,4012 0,550 1

1 0,00015 2.534 |

Образование С38 2 0,00329 1,909 !

3 0.00018 2,692 I

Установлено, что во всех случаях максимальная скорость процесса наблюдается в сырьевых смесях на основе известняка с умеренным содержанием БЮг, а минимальная - в сырьевой смеси на основе чистого известняка. Значения параметра т в кинетическом уравнении показывают, что процессы клинкерообразования в целом и при синтезе силикатов кальция протекают в переходной области, а при синтезе алита лимитируются скоростью химической реакции. При этом большая величина параметра т для смесей 1 и 3 указывает на их меньшую реакционную способность вследствие присутствия в их составе заметного количества кристаллического диоксида кремния.

Более высокая реакционная способность смеси 2 на основе известняков с умеренным содержанием 8Ю2 и кремнистых сланцев по сравнению со смесями

на основе чистого известняка и высоким содержанием кремнистых сланцев или высококремшгстых известняков подтверждается результатами дифференциально-термического анализа сырьевых смесей.

Исследование q')aнyлoмeтpичecкoгo состава сырьевых смесей показало, что повышенная реакционная способность смеси 2 может быть связана с более тонким ее измельчением при равной продолжительности помола. В этой смеси твердые зерна кремнистых сланцев интенсифицируют измельчение отностель-но легко измельчаемого известняка с умеренным содержанием 8Ю2. Частицы размером 180-240 микрометров, присутствующие в составе смесей 1 и 3 представляют собой, вероятно, трудноизмельчаемые зерна кварца.

Исследование микроструктуры клинкеров методом электронной микроскопии показало, что клинкер на основе сырьевой смеси 2 характеризуется структурой с хорошо оформленными кристаллами алита размером 10-50 мкм. В отличие от этого клинкера в клинкерах на основе смесей 1 и 3 алит представлен более мелкими и неправильными кристаллами, а белит образует сплошные поля размером 250-300 мкм, что также связано с присутствием в этих смесях крупных частиц кварца.

Методом количественного рентгенофазового анализа установлено, что содержание СзБ в клинкере на основе смеси 2 соответствует расчетному, тогда как в клинкерах на основе смесей 1 и 3 ниже расчетного на 2-3 %, что указывает на незавершенность процесса клинкерообразования.

Все вышеуказанное приводит к тому, что активность клинкеров на основе смеси 2 во все сроки твердения несколько выше активности клинкеров на основе смесей 1 и 3.

Таким образом, для получения качественных клинкеров специальных цементов можно рекомендовать сырьевые смеси с использованием известняков с умеренным содержанием 8Ю2 и относительно небольшим количеством кремнистых сланцев. Повышенная активность таких клинкеров связана с высокой реакционной способностью указанных сырьевых смесей, завершенностью процессов клинкерообразования и более совершенной кристаллизацией клинкерных минералов.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СПЕЦИАЛЬНЫХ НИЗКОАЛЮМИ-

НАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ И ПОСТАНОВКА ИХ НА ПРОИЗВОДСВО НА ОАО «СПАССКЦЕМЕНТ»

Полученные при изучении реакционной способности сырьевых смесей результаты были использованы при разработке технологии и постановке на производство специальных низкоалюминатных цементов на Спасском цементном заводе ОАО «Спасскцемент». Для данного предприятия были разработаны две технолотческие схемы производства таких цементов: на основе смеси чистого и некондиционного известняков с умеренным содержанием кремнистых сланцев и на основе чистого известняка с добавками необходимого количества кремнистых сланцев. Каждая технология требует своей схемы организации материальных потоков для обеспечения бесперебойного выпуска рядовых цементов одновременно со специальными.

За период с 1996 по 2000 годы были поставлены на производство следующие виды специальных низкоалюминатных цементов:

• для бетонов дорожных и аэродромных покрытий по ГОСТ 10178-85;

• сульфатостойкие с минеральными добавками и бездобавочные по ГОСТ 22266-94 и стандарту ASTM С150-99а тип V;

• тампонажные классов G и Н умеренной и высокой сульфатостойкости по ГОСТ 1581-96 и стандарту API Spec 10А.

Рекомендуемые параметры сырьевых смесей для производства различных видов цемента представлены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры сырьевых смесей для производства специальных цементов

Цемент Содержание Si02 в известняке, мас.% КН п Р

Для бетона дорожных и аэродромных покрытий 2-5 0,98-1,02 1,70-2,20 0,90-1,05

Сульфатостойкяй с минеральными добавками 4-6 0,98-1,03 1,90-2,20 0,72-0,82

Сульфатостойкяй по АвТМ С150-99а

Сульфатостойкий без минеральных добавок 6-8 0,93-0,94 2,00-2,30 0,72-0,80

Тампонажный высокой сульфатостойкости 6-8 - 0,99-1,01 1,95-2,20 0,65-0,75

Установлено, что основные закономерности, полученные при исследовании реакционной способности смесей на основе сырьевых компонентов различной природы, наблюдаются и при промышленном производстве портландце-ментных клинкеров специальных цементов. Наиболее высокой активностью обладают клинкера, полученные с использованием закарстованных известняков с умеренным содержанием (до 6-8 масс.%) БЮг и небольшим количеством кремнистых сланцев в составе сырьевой смеси. Такие клинкера характеризуются более правильной кристаллизацией основных клинкерных минералов, а содержание в них алита близко к расчетному.

Основные свойства цементов для бетонов дорожных и аэродромных покрытий представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства цементов для бетонов дорожных и аэродромных покрытий

Цемент С3А в клинкере, % Зуд., м /кг ЯОз, % Сроки схватывания, час-мин. Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа

начало конец 3 с. 28 с. Г Зс. 28 с.

1 4,8 342 2,66 2-40 3-45 4,0 5,7 20,9 45,2

5,4 351 2,83 2-10 3-20 4,6 5,3 29,5 53,6

По своим строительно-техническим характеристикам данные цементы отвечают всем требованиям к портландцементу для бетонов дорожных и аэродромных покрытий марок 400 и 500 по ГОСТ 10178-85. Испытание цементов в составе бетонов показало, что на их основе можно получать высококачественные бетоны марок М 500 (ЕкЬ 6.0) и В 30 (ВЙ? 4.0) для дорожного и аэродромного строительства, а также конструкционный бетон из бетонных смесей нормальной и повышенной пластичности, имеющий хорошие прочностные характеристики как при нормальном твердении, так и после тепловлажностной обработки.

Основные свойства сульфатостойких цементов представлены в табл. 4-6.

Полученные цементы отвечают всем требованиям ГОСТ 22266-94 к суль-фатостойким цементам с минеральными добавками марок 400 и 500 (ССПЦ 400-Д20 и ССПЦ 500-Д20) и сульфатостойкому цементу без минеральных добавок ССПЦ 400-Д0, а также требованиям стандарта А8ТМ С150-99а к цементу высокой сульфатостойкости тип V.

Таблица 4

Химико-минералогический состав клинкеров еульфатостойких цементов

Клинкер Содержание, мас.%

C3S С3А C3A+C4AF АЬОз

1 62,4 3,4 20,5 4,89

2 49,1 ЗД 21,1 4,95

Таблица 5

Строительно-технические характеристики еульфатостойких цементов

... . .. Цемент S03).% Sya-, м /кг RflOS, % Туф, % Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, Мпа

Зс. 28 с. 3 с. 28 с.

1 2,42 - 3,4 16,8 4,6 7,0 31,0 53,4

2 2,82 - 4,2 14,6 5,0 6,8 26,6 43,0

3 2,57 326 - - 4,2 6,2 22,4 44,8

Таблица 6

Свойства еульфатостойких цементов по ASTM С150-99а

Цемент MgO, % S03, % С3А, % 2С3А+ C4AF, % ППП, % И.О., %

1 1,28 2,24 3,3 22,1 2,18 0,18

2 1,01 2,14 2,9 21,3 2,12 0,12

Продолжение табл. 6

<г м"/кг vS03a., % Расширение, % Сроки схватывания, мин. Прочность при сжатии, Мпа

¡начало Конец 3 сут. 7 сут. 28 сут.

315 7,6 0,17 170 230 17,4 24,4 35,2

312- 8,7 0,15 120 270 10,2 15,0 28,4

При испытании в 5 % растворе Na2S04 и 3 % растворе MgS04 данные цементы как после нормального твердения, так и после тепдовлажностной обработки имели коэффициент сульфатостойкости в возрасте 180 суток 0,84-1,02, что указывает на их высокую коррозионную стойкость.

Сульфатосгойкие тампонажные цементы должны удовлетворять не только жестким требованиям по химико-минералогическому составу, но и обеспечивать комплекс так называемых тампонажно-технических свойств. При подходящем составе клинкера тампонажно-технические свойства цементов - содержание

свободной жидкости, консистенция в интервале 15-30 мин. после перемешивания раствора, время загустевания до 100 Вс и прочность при сжатии после твердения при 38 и 60 °С - зависят от топкости помола цемента и содержания в нем гипса. Для поиска оптимального сочетания технологических параметров производства тампонажных цементов был использован графоаналитический метод, заключающийся в том. что для каждого из тампонажно-гехнических свойств с помощью компьютерной программы «Статистика» были построены в координатах: Sya. - содержание SO3 кривые равных значений, позволяющие выделить области допустимых значений параметров. При наложении этих кривых получена общая область допустимых значении Syj. и содержания S03, в которой все там-понажно-технические свойства цемента удовлетворяют заданным требованиям (рис.1). Для цементов класса I-G такими параметрами являются SVII. 350 - 380 м2/кг и SO? 2,2 - 2,6 мас.%; для класса I-H - соответственно 295 - 325 м2/кг и 2.2 2,6 мас.%.

Последующие технологические испытания показали, что цементы, измельченные с соблюдением определенных таким образом параметров, удовлетворяют всем требованиям стандарта. Основные тампонажно-технические свойства тампонажных цементов высокой сульфатостойкостн типа ПЦТ I-G-CC-1 и ПЦТ I-H-CC-1 по ГОСТ 1581-96 и стандарту API Spec 10А представлены в табл.

а б

Рис. 1. Области оптимальных технологических параметров производства суль-фатостойких тампонажных цементов типа ПЦТ 1-С-СС-1 (а) и ПЦТ 1-Н-СС-1 (б)

Таблица 7

Тампонажно-техшиеские свойства цементов ПЦТI-G-CC-1 и ПЦТI-H-CC-1

Цемент Sp, м /кг S03, % Свободная жидкость, мл. Консистенция в интервале 15-30 мин., Вс Время загусте-вания до 100 Вс, мин. Прочность, МПа, после твердения при

38 °С 60 °С

ПЦТ1-0-СС-1 351 2,41 3,2 17 105 3,1 13,6

ПЦТ I-H-CC-1 308 2,54 2,9 24 95 3,5 14,0

Все перечисленные выше цементы выпускаются серийно. Портландцемент для бетона дорожных и аэродромных покрытии и сульфатостойкие цементы сертифицированы в системе ГОСТ Р, а тампонажные цементы высокой суль-фатостойкости по API Spec 10А сертифицированы в международной системе ISO 9002 и получили монограмму API.

Расчетный экономический эффект от освоения и реализации специальных цементов на ОАО «Спасскцемент» при минимальном прогнозируемом объеме производства составляет 6,3 млн. рублей в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Отсутствие в Дальневосточном регионе специальных цементов ведет к использованию взамен этих вяжухцях в портовом, дорожном строительстве и при тампонировании скважин рядовых общестроительных или тампонажных цементов, вызывающему снижение долговечности и преждевременное разрушение бетона сооружений и конструкций. Это обусловило разработку технологии и организацию производства специальных низкоалюминатных цементов на ОАО «Спасскцемент» в целях обеспечения потребностей региона в высококачественных специальных материалах.

2. Сырьевые компоненты ОАО «Спасскцемент» не позволяют получать низ-коалюминатные портландцементные клинкера с содержанием С3А 3-8 мас.%, необходимые для производства специальных цементов. Для снижения количества С3А необходимо использовать кремнеземсодержащие корректирующие добавки. Анализ сырьевой базы предприятия показал, что в карьере имеются ок-ремненные известняки с содержанием Si02 в пределах 4-19 мас.%, которые не

применяются прп изготовлении рядовых цементов из-за пониженной реакционной способности, ис включены в утвержденные полезные запасы и вывозятся в отвал. Недалеко от предприятия находится месторождение кремнистых сланцев с содержанием 8Ю2 свыше 80 мас.%, которое в настоящее время не разрабатывается, поскольку сланцы не находили применения в цементной промышленности. Расчеты показали, что с использованием указанных материалов могут быть получены сырьевые смеси, по химическому составу пригодные для производства всех видов специальных цементов.

3. Исследование реакционной способности различных по составу сырьевых смесей показало, что для производства специальных низкоалюминатных цементов наиболее целесообразно использовать смесь чистого и окремненного известняков с содержанием БЮг в смеси 6-8 мас.% и относительно небольшое количество (2-4 мас.%) кремнистых сланцев. При изготовлении сырьевых смесей только из чистых известняков содержание кремнистых сланцев в их составе возрастает до 7 - 10 мас.% и для обеспечения удовлетворительной дисперсности такой смеси необходимо снижение производительности сырьевых мельниц на 20 -25 %.

4. Обжиг сырьевых шихт как на основе смеси известняков и сланцев, так и на основе чистого известняка и повышенного количества сланцев протекает удовлетворительно. Полученные клинкеры по химико-минералогическому составу отвечают всем требованиям соответствующих стандартов, причем фактическое содержание алита в клинкере на основе смеси известняков и небольшого количества кремнистых сланцев на 1 - 2 мас.% выше, а содержание белита и С3А несколько ниже расчетного; при использовании только чистого известняка и повышенного количества кремнистых сланцев наблюдается обратная картина. Соответственно активность клинкера при равной удельной поверхности в первом

' случае несколько выше, чем во втором.

5. Для изготовления специальных клинкеров необходима по крайней мере четырехкомпонентная сырьевая смесь (известняк или заранее составленная смесь известняков, глина, кремнистые сланцы, огарки) с учетом присадки золы угля. Это делает обычные методы расчета сырьевых смесей непригодными для оперативного управления технологическим процессом. Разработан новый метод компьютерного расчета сырьевых смесей, который не требует составления рас-

четных формул и позволяет производить расчеты для любого числа сырьевых компонентов с учетом или без учета присадки золы топлива и любых заданных ограничении по химико-минералогическому составу клинкера. Метод хороню зарекомендовал себя при проведении данной работы я может быть рекомендован всем цементным заводам.

6. Цемент для бетона дорожных и аэродромных покрытий по ГОСТ 10178-85, сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками по ГОСТ 2226694, цемент высокой сульфатостойкости (тип V) по ASTM С150-99а, а также там-понажшле цементы классов I-G и I-H умеренной сульфатостойкости по ГОСТ 1581-96 (API Spec 10А) могут быть получены обжигом сырьевых шихт на основе только смеси чистого и окремнегаюго известняков без ввода кремнистых сланцев или при использовании чистого известняка с вводом кремнистых сланцев до 5 мэс.%. Для получения сульфатостойкого бездобавочного портландцемента по ГОСТ 22266-94 и тампонажных цементов классов I-G и I-H высокой сульфато-стойкос-ти по ГОСТ 1581-96 (API Spec 10А) ввод сланцев обязателен, причем при использовании только чистого известняка их количество возрастает до 7 -11 мас.%, что снижает реакционную способность сырьевой смеси.

7. Результаты выпуска и испытания опытных партий портландцемента для бетона дорожных и аэродромных покрытий марок 400 и 500 по ГОСТ 10178-85 подтвердили, что по фазовому составу клинкера и строительно-техническим свойствам они удовлетворяют всем требованиям стандарта. Испытания этих цементов в бетоне показали, что они позволяют получать высококачественный бетон для .дорожных одежд и конструкционный бетон, которые по прочности, срокам схватывания, воздухосодержанию и морозостойкости соответствуют всем требованиям СНиП и стандартов.

8. Выпущены опытные партии сульфатостойких портяандцементов с минеральными добавками и без минеральных добавок по ГОСТ 22266-94, а также цемента высокой сульфатостойкости (тип V) по ASTM С150-99а. Полученные цементы по химико-минералогическому составу и строительно-техническим свойствам соответствовали всем требованиям стандартов. Коэффициенты сульфатостойкости цементов в 5 %-м растворе Na^SO« и 3 %-м растворе MgS04 составили 0,84 - 1,02, что указывает на их высокую сульфатостойкость, а цемент тип V по

ASTM C150-99a выдержал испытание на сульфатостойкость по стандарту ASTM С452-95.

9. Исследована зависимость тампонажно-технических свойств цементов классов I-G и 1-Н высокой сульфатостойкости по ГОСТ 1581-96 (класса G и Н, HSR по API Spec 10А) от удельной поверхности и содержания SO3 в цементе. С увеличением удельной поверхности возрастает прочность после твердения при 38 и 60 °С и снижается содержание свободной жидкости, а время загустевания сокращается. Удельная поверхность слабо влияет на начальную консистенцию цемеетного теста. С увеличением содержания S03 в цементе прочность несколько возрастает, содержание свободной жидкости снижается, а время загустевания проходит через максимум при 2,2 - 2,4 мас.% S03. Определен интервал значений параметров, при которых обеспечивается выполнение всех требований по там-понажно-техническим свойствам цементов: для класса I-G такими параметрами являются Sya. 350 - 380 м2/кг и SOj 2,2 - 2,6 мас.%; для класса 1-И - соответственно 295 - 325 м2/кг и 2,2 - 2,6 мас.%. Выпущены опытные партии тампонаж-ных цементов классов I-G и 1-Н высокой сульфатостойкости, полностью отвечающие всем требованиям ГОСТ 1581-96 (API Spec 10А) к этим цементам.

10. Для всех специальных цементов разработаны и утверждены технологические регламенты и другая необходимая нормативная документация, все цементы поставлены на производство и начат их серийный выпуск.

11. Экономический эффект от освоения на ОАО «Сиасскцемент» специальных цементов уже при минимальном прогнозируемом объеме реализации (суммарно 42,5 тыс. тонн в год) составляет 6,3 млн. рублей. Срок окупаемости фактически произведенных капитальных вложений при полном отнесении их стоимости только на специальные цементы при минимальном объеме реализации составляет 1,87 года. При реальной возможности поставок тампонажных. цементов с учетом программ Сахалин I и Сахалин II в объеме 20 тыс. тонн в год срок окупаемости произведенных капитальных вложений сокращается до нескольких месяцев.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Энтин З.Б., Сивков С.П., Игнатьев В.Б. Специальные коррозионностойкие низкоалюминатные портландцементы.- Аналитический обзор. - М.: ВНИИЭСМ, вып. 6, 1999. - 55 с.

2. Сивков С.П., Игнатьев В.Б. Использование электронных таблиц Ехсе! для расчета и оптимизации многокомпонентных сырьевых смесей при производстве специальных цементов // Цемент и его применение. - 1999. - № 2. - С.27-30.

3. Осокин А.П., Энтин З.Б., Сивков С.П., Игнатьев В.Б. Производство специальных низкоалюминатных цементов в ОАО «Спасскцемент» // Цемент и его применение. - 1999. - № 3. - С. 15-18.

4. Энтин З.Б., Сивков С.П., Игнатьев В.Б. Влияние природы сырьевых компонентов на кинетику усвоения извести цри получении низкожелезистых и низкоалюминатных клинкеров // Цемент и его применение. - 2000. - № 3. - С. 10-16.

5. Сивков СЛ., Игнатьев В.Б. Расчет сырьевых смесей при производстве специальных низкоалюминатных цементов // Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века". - Белгород: Изд-во ЬелГТАСМ, 2000. - 4.1. - С. 294-298.

6. Патент РФ № 2129997, МКИ С 04 В 7/38, 7/42. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера с нормированным минералогическим составом (Евстратов А.К., Иваницкнй В.Л., Игнатьев В.Б., Осокин А.П., Энтин З.Б.).

7. Патент РФ № 2129996, МКИ С 04 В 7/00, 7/02. Цемент (йвашщкий В.Л., Игнатьев В.Б., Осокин С.П., Сивков С.П., Феднер Л.А., Энтин З.Б.).

8. Патент РФ № 2129998, МКИ С 04 В 7/38, 7/42. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера (Иваницкий В.Л., Игнатьев В.Б., Осокин А.П., Сивков С.П., Энтин З.Б.).

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Структура цементного камня.

1.2. Коррозия цементного камня.

1.2.1. Физическая коррозия цементного камня.

1.2.2. Химическая коррозия цементного камня.

1.3. Основные направления получения цементов, стойких по отношению к различным видам коррозии.

1.4. Требования стандартов к коррозионностойким низкоалюминатным цементам.

1.5. Особенности производства коррозионностойких низкоалюминатных цементов.

1.6. Выводы к аналитическому обзору и задачи исследования.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика использованных материалов.

2.2. Физико-химические методы анализа материалов.

2.3. Исследование строительно-технических свойств цементов.

2.4. Исследование тампонажно-технических свойств цементов.

2.5. Обработка экспериментальных результатов.

3. РАСЧЕТ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ НИЗКОАЛЮМИНАТНЫХ КЛИНКЕРОВ.

3.1. Разработка методики расчета сырьевых смесей для производства специальных низкоалюминатных цементов.

3.2. Расчет и анализ сырьевых смесей для получения специальных низкоалюминатных портландцементных клинкеров.

3.3. Выводы к главе 3.

4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ НА КИНЕТИКУ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ НИЗКОАЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ.

4.1. Состав и свойства кремнеземсодержащих известняков и кремнистых сланцев.

4.2. Исследование кинетики клинкерообразования в сырьевых смесях на основе различных сырьевых компонентов.

4.3. Выводы к главе 4.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ОСВОЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА СПЕЦИАЛЬНЫХ НИЗКОАЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ НА ОАО «СПАССКЦЕМЕНТ».

5.1. Краткая характеристи ка Спасского цементного завода ОАО «Спасск-цемент».

5.2. Портландцемент для бетона дорожных и аэродромных покрытий.

5.2.1. Разработка технологических параметров производства и исследование свойств портландцемента для бетонов дорожных и аэродром* ных покрытий.

5.2.2. Испытания дорожных цементов в составе бетонов.

5.3. Сульфатостойкие цементы.

5.3.1. Разработка технологических параметров производства и исследование свойств сульфатостойких цементов.

5.3.2. Исследование сульфатостойкости цементов.

5.4. Тампонажные цементы высокой сульфатостойкости

5.4.1. Отработка технологических параметров получения портланд-цементного клинкера для производства тампонажного цемента высокой сульфатостойкости

5.4.2. Исследование влияния технологических факторов натампо-нажно-технические свойства цементов.

5.5. Выводы к главе

6. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ОЦЕНКА ЕЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ.

Портландцемент и бетоны на его основе безусловно являются важнейшими строительными материалами в настоящее время и останутся таковыми по крайней мере в следующем столетии. Разнообразные условия строительства требуют получения бетонов с весьма разнообразными, подчас трудно совместимыми свойствами. Необходимы цементы для бетонов низких и высоких марок, из подвижных и жестких бетонных смесей, с короткими, нормальными и замедленными сроками схватывания и т.д. Еще более разнообразны требования, связанные с условиями службы растворов и бетонов. К бетонам предъявляются требования по высокой морозо-, сульфато- и атмосферостойкости, низкой водопроницаемости, стойкости при высоких температурах и давлениях, часто в сочетании с высокой агрессивностью пластовых вод и газовыделением, что особенно актуально для тампонаж-ных составов.

Столь существенное разнообразие требований, предъявляемых к бетонам, вызывает необходимость использовать для их изготовления цементы со столь же разнообразными свойствами. Такое разнообразие свойств характерно для специальных цементов, т.е. таких, к которым наряду с формированием прочности и высоким темпом твердения предъявляются еще и иные требования. Для удовлетворения этим дополнительным требованиям стандарты на специальные цементы устанавливают жесткие ограничения по их химико-минералогическому и вещественному составу, дисперсности, содержанию некоторых малых составляющих, в том числе щелочных оксидов, хлора, оксидов серы, магния и др.

Между тем в настоящее время высококачественные специальные цементы выпускаются и применяются еще в совершенно недостаточном объеме, чему имеется ряд причин: для изготовления специальных цементов необходимо сырье подходящего состава; технология их получения отличается от таковой для рядовых, что создает на цементных заводах определенные трудности, связанные, например, с необходимостью разделения материальных потоков, выделения специальных емкостей для сырья, сырьевого шлама или муки, клинкера и цемента, изменения режимов работы основных технологических агрегатов и др. Все это ведет к неизбежному удорожанию специальных цементов по сравнению с рядовыми аналогичных марок.

Одним из факторов, сдерживающих выпуск специальных цементов, является отсутствие в регионах подходящих сырьевых материалов, что вынуждает доставлять отдельные сырьевые компоненты издалека и приводит к резкому удорожанию производства.

Такая ситуация характерна, в частности, для Приморского края, поскольку единственный имеющийся здесь Спасский цементный завод из-за особенностей сырьевой базы выпускал только общестроительные цементы с повышенным содержанием С3А. Учитывая, что клинкер Спасского завода поставлялся также на Камчатку и в Магадан, дефицит специальных цементов остро ощущается по всему восточному побережью России.

Целью данной работы явилась разработка технологии и постановка на производство на ОАО «Спасскцемент» ряда специальных низкоалюминатных цементов с использованием новых, нетрадиционных видов сырьевых материалов.

Работа выполнялась в соответствии с программой НИР РХТУ «Разработка технологии и освоение производства новых конкурентоспособных видов продукции на предприятиях РФ».

Научная новизна работы:

- созданы новые методы расчета сырьевых смесей для получения клинкеров специальных цементов на основе любого числа сырьевых компонентов и задаваемых характеристик, с учетом различных ограничений по химико-минералогическому составу клинкера;

- получены новые данные о реакционной способности некоторых нетрадиционных сырьевых материалов и о влиянии на этот показатель модификации и структуры диоксида кремния, содержащегося в окремненных известняках и кремнистых сланцах, а также о кинетике формирования силикатов кальция при обжиге сырьевых смесей, содержащих эти материалы;

- установлено совместное влияние удельной поверхности и содержания гипса на тампонажно-технические свойства цементов, с использованием графоаналитического метода определены интервалы значений данных параметров, обеспечивающие выполнение всех требований соответствующих стандартов.

Практическая значимость работы: Все разработанные специальные цементы - 9 разновидностей - поставлены на производство на ОАО «Спасскцемент». Пять из них выпускаются серийно. Экономический эффект от освоения на ОАО «Спасскцемент» специальных цементов при минимальном прогнозируемом объеме реализации составляет 6,3 млн. рублей. Срок окупаемости фактически произведенных капитальных вложений при полном отнесении их стоимости только на специальные цементы составляет 1,87 года.

На защиту выносятся:

- новые методы компьютерного расчета сырьевых смесей для получения клинкеров специальных цементов; 6

- результаты исследования реакционной способности некондиционных забалансовых известняков, кремнистых сланцев и сырьевых смесей на их основе;

- выбор и оптимизация составов сырьевых смесей и технологических параметров производства специальных видов цемента - дорожных, сульфатостойких, тампонажных, результаты их испытаний, в том числе в составе бетонов.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и получено 3 патента РФ.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на:

- XII и XIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98" и "МКХТ-99" (Москва, 1998 и 1999 гг.);

- Международной научно-практической конференции "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века" (Белгород, 2000 г.).

Объем работы: Работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов, изложена на 145 страницах, содержит 34 рисунка, 40 таблиц и 9 приложений.

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Отсутствие в Дальневосточном регионе специальных цементов ведет к использованию взамен этих вяжущих в портовом, дорожном строительстве и при тампонировании скважин рядовых общестроительных или тампонажных цементов, вызывающему снижение долговечности и преждевременному разрушению бетона сооружений и конструкций, что обусловило разработку технологии и организацию производства специальных низко-алюминатных цементов на ОАО «Спасскцемент» в целях обеспечения потребностей региона в высококачественных специальных материалах.

2. Сырьевые компоненты ОАО «Спасскцемент» не позволяют получать низкоалюми-натные портландцементные клинкера с содержанием СзА 3-8 мас.%, необходимые для производства специальных цементов. Для снижения количества СзА необходимо использовать кремнеземсодержащие корректирующие добавки. Анализ сырьевой базы предприятия показал, что в карьере имеются окремненные известняки с содержанием SÍO2 в пределах 4 - 19 мас.%, которые не применяются при изготовлении рядовых цементов из-за пониженной реакционной способности, не включены в утвержденные полезные запасы и вывозятся в отвал. Недалеко от предприятия находится месторождение кремнистых сланцев с содержанием SÍO2 свыше 80 мас.%, которое в настоящее время не разрабатывается, поскольку сланцы не находили применения в цементной промышленности. Расчеты показали, что с использованием указанных материалов могут быть получены сырьевые смеси, по химическому составу пригодные для производства всех видов специальных цементов.

3. Исследование реакционной способности различных по составу сырьевых смесей показало, что для производства специальных низкоалюминатных цементов наиболее целесообразно использовать смесь чистого и окремненного известняков с содержанием SÍO2 в смеси 6-8 мас.% и относительно небольшое количество (2-4 мас.%) кремнистых сланцев. При изготовлении сырьевых смесей только из чистых известняков содержание кремнистых сланцев в их составе возрастает до 7 - 10 мас.% и для обеспечения удовлетворительной дисперсности такой смеси необходимо снижение производительности сырьевых мельниц на 20 - 25 %.

4. Обжиг сырьевых шихт как на основе смеси известняков и сланцев, так и на основе чистого известняка и повышенного количества сланцев протекает удовлетворительно. Полученные клинкеры по химико-минералогическому составу отвечают всем требованиям соответствующих стандартов, причем фактическое содержание алита в клинкере на основе смеси известняков на 1 - 2 мас.% выше, а содержание белита и С3А несколько ниже расчетного; при использовании только чистого известняка наблюдается обратная картина. Соответственно активность клинкера при равной удельной поверхности в первом случае несколько выше, чем во втором.

5. Для изготовления специальных клинкеров необходима по крайней мере четырех -компонентная сырьевая смесь (известняк или заранее составленная смесь известняков, глина, кремнистые сланцы, огарки) с учетом присадки золы угля. Это делает обычные методы расчета сырьевых смесей непригодными для оперативного управления технологическим процессом. Разработан новый метод компьютерного расчета сырьевых смесей, который не требует составления расчетных формул и позволяет производить расчеты для любого числа сырьевых компонентов с учетом или без учета присадки золы топлива и любых заданных ограничений по химико-минералогическому составу клинкера. Метод хорошо зарекомендовал себя при проведении данной работы и может быть рекомендован всем цементным заводам.

6. Цемент для бетона дорожных и аэродромных покрытий по ГОСТ 10178-85, сульфа-тостойкий портландцемент с минеральными добавками по ГОСТ 22266-94, цемент высокой сульфатостойкости (тип V) по ASTM С150-99а, а также тампонажные цементы классов I-G и I-H умеренной сульфатостойкости по ГОСТ 1581-96 (APPSpec 10А) могут быть получены обжигом сырьевых шихт на основе только смеси чистого и окремненного известняков без ввода кремнистых сланцев или при использовании чистого известняка с вводом кремнистых сланцев до 5 мас.%. Для получения сульфатостойКого бездобавочного портландцемента по ГОСТ 22266-94 и тампонажных цементов классов I-G и I-H высокой сульфатостойкос-ти по ГОСТ 1581-96 (API Spec 10А) ввод сланцев обязателен и при использовании только чистого известняка их количество возрастает до 7 - 11 мас.%, что снижает реакционную способность сырьевой смеси.

7. Результаты выпуска и испытания опытных партий портландцемента для бетона дорожных и аэродромных покрытий марок 400 и 500 по ГОСТ 10178-85 подтвердили, что по фазовому составу клинкера и строительно-техническим свойствам они удовлетворяют всем требованиям стандарта. Испытания этих цементов в бетоне показали, что они позволяют получать высококачественный бетон для дорожных одежд и конструкционный бетон, которые по прочности, срокам схватывания, воздухосодержанию и морозостойкости соответствуют всем требованиям СНиП и стандартов.

8. Выпущены опытные партии сульфатостойких портландцементов с минеральными добавками и без минеральных добавок по ГОСТ 22266-94, а также цемента высокой сульфатостойкости (тип V) по ASTM С150-99а. Полученные цементы по химико-минералогическому составу и строительно-техническим свойствам соответствовали всем требованием стандартов. Коэффициенты сульфатостойкости цементов в 3 %-м растворе MgS04 составили 0,78 - 0,92, что указывает на их высокую сульфатостойкость, а цемент тип V по ASTM С150-99а выдержал испытание на сульфатостойкость по стандарту ASTM С452-95.

9. Исследована зависимость тампонажно-технических свойств цементов классов I-G и I-H высокой сульфатостойкости по ГОСТ 1581-96 (API Spec 10А) от удельной поверхности и содержания SO3 в цементе. С увеличением удельной поверхности возрастает прочность после твердения при 38 и 60 °С и снижается содержание свободной жидкости, а время загустевания сокращается. Удельная поверхность слабо влияет на начальную консистенцию цементного теста. С увеличением содержания SO3 в цементе прочность несколько возрастает, содержание свободной жидкости снижается, а время загустевания проходит через максимум при 2,2-2,4 мас.% SO3. Определен интервал значений параметров, при которых обеспечивается выполнение всех требований по тампонажно-техническим свойствам цементов: для класса I-G такими параметрами являются S№ 350 - 380 м2/кг и SO3 2,2 - 2,6 мас.%; для класса I-H - соответственно 295 - 325 м2/кг и 2,2 - 2,6 мас.%. Выпущены опытные партии тампонажных цементов классов I-G и I-H высокой сульфатостойкости, полностью отвечающие всем требованиям ГОСТ 1581-96 (API Spec 10А) к этим цементам.

10. Для всех специальных цементов разработаны и утверждены технологические регламенты и другая необходимая нормативная документация, все цементы поставлены на производство и начат их серийный выпуск.

11. Экономический эффект от освоения на ОАО «Спасскцемент» специальных цементов уже при минимальном прогнозируемом объеме реализации (суммарно 42,5 тыс. тонн в год) составляет 6,3 млн. рублей. Срок окупаемости фактически произведенных капитальных вложений при полном отнесении их стоимости только на специальные цементы при минимальном объеме реализации составляет 1,87 года. При реальной возможности поставок тампонажных цементов с учетом программ Сахалин I и Сахалин II в объеме 20 тыс. тонн в год срок окупаемости произведенных капитальных вложений сокращается до нескольких месяцев. t

1. Малинин Ю.С., Папиашвили УЛ., Юдович Б.Э. И ДАН СССР,- 1977. Т.233. - № 4

2. Steinour, H.H. II Proc. 3 ICCC. 1954. - Р.261.

3. Skalny, J., Yong, J.F. II Proc. 7 ICCC. -1980. Vol.1. - II-l.

4. Fischer, R., Kuzel, H. // Cem.Concr.Res. 1982. - № 12. - P. 517.

5. Powers, T.C., Brownyard, T.L. II J. Am. Concr. Inst. 1947. - Vol. 43.

6. ТейлорX. Химия цемента. M.: Мир, 1996. - С.299.

7. Энтин З.Б., Яшина Е. Т., Рязанцева Н.З. Строительно-технические свойства цементов. М.: ВНИИЭСМ, 1975.

8. Sereda, P.J., Feldman, R.F., Ramachandran, KS II Proc. 7 ICCC. 1980. - Vol.I. - VI-I.

9. Энтин З.Б. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов: Докл. на соиск. уч. степ, д-ра техн.наук. М., 1993.

10. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980. - 536 с.

11. Кинд В.В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях. М.: Гос-энергоиздат, 1955. 320 с.

12. Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954, 256 с.

13. Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. - 213 с.

14. КрасильниковКГ., Тарасов А.Ф. II Тр. НИИЖБа. 1975,- Вып. 17. - С.100.

15. Пинскер В.А. Пути и способы повышения эффективности и долговечности бетона и железобетонных конструкций: Тр. конф. Л., 1977, - С. 19-21.

16. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Савин В.И. и др. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976.

17. Кунцевич О.В. Пути и способы повышения эффективности и долговечности бетона и железобетонных конструкций. Тр. конф. Л., 1977, С.13-16.

18. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. -Л.: Стройиздат, 1981.

19. Москвин В.М., Капкин М.М., Мазур Б.М., Подвальный A.M. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре. М.: Стройиздат, 1967. - 131 с.

20. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий A.H., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях. Л.: Стройиздат, 1973. -168 с.

21. Москвин В.М., Голубых Н.Д. II Тр. НИИЖБа. 1974. - Вып. 11.- С.50-54.

22. Москвин В.М., Голубых Н.Д. Расчетно-экспериментальные методы оценки морозостойкости бетона // Бетон и железобетон. 1975. - № 9. - С. 19-22.

23. Подвальный A.M., Садыков М.С. Морозостойкость бетона в растворах электролитов. // Бетон и железобетон. 1971. - № 10. - С.22-23.

24. Подвальный A.M. О собственных напряжениях, возникающих в замораживаемом бетоне. // Инженерно-физический журнал. 1973. - Т. 15. - № 2. - С. 316-324.

25. Подвальный A.M. Расчетная оценка факторов, влияющих на морозостойкость бетона. // Инженерно-физический журнал. 1974. Т. 16. - № 6. - С. 1034-1042.

26. Litvan, G.G. // RILEM Int. Symp. Durability of Concrete: Final Reports. 1969. - B-139.

27. Powers, T.S. II Cement, Lime and Gravel. 1966. - Vol. 41. - № 5. - P 143-148.

28. Неренст П. Тр. IV Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. -С.520-540.

29. Мощанский H.A. Плотность и стойкость бетонов. М.: Госстройиздат, 1951. - 236 с.

30. Рущук Г.М. II Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 86-95.

31. Миронов С.А. Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 74-85.

32. Бабушкин В.К, Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. -М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

33. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1061. - 645 с.

34. Стольников В.В. Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 5262.

35. МинасА.И. Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 231-244.

36. Адамчык KA. Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 227230.

37. ТейлорX. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

38. Иванов Ф.М. Защита железобетонных транспортных сооружений от коррозии. М.: «Транспорт», 1968. 176 с.

39. Чаттерджи С. II Тр. V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973.-С. 305.

40. Ludwig, U., Darr, G. Uber die Sulfatbestandigkeit von Zement-mortel. Forschungberichte des Landes Nordrhein-Westfallen, 1976. - № 2636.

41. AI. Кузнецова T.B., Сычев M.M., Осокин А.П. и др. Специальные цементы. Спб: Стройиздат Спб, 1997. -314 с.

42. Figg, J. II Chemistry and Industry. 1983. - № 20. P. 770-775.

43. Тихомирова H. Ф. Агрессивность сульфатных растворов в зависимости от вида катиона. // Бетон и Железобетон. 1982. - № 3. - С.43-44.

44. Коломацкий А. И. Гидратация и твердение цементов с повышенным содержанием ферритных и алюминатных соединений: Дисс. . д-ра техн. наук. Белгород. - 1995. - 373 с.

45. Kuzel, H.-J., Pöllman, H. II Cem.Concr.Res. 1991. - Vol.21. - № 5. p. 885-895.

46. Шестоперов C.B. Долговечность бетона транспортных сооружений. М.: Транспорт, 1966.- 500 с.

47. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госстройиздат, 1952. - 344 с.

48. Разработать методику прогноза коррозионной стойкости бетона при различных видах коррозии и средствах защиты: Отчет о НИР / НИИЖБ; № ГР 78043581. М., 1978.

49. Wishnewski, J. Empiriczne metody badan siarczanowej odpomosci cementow // Prace Naukowe Instituti Budownictwa Politechniki Wroclawskiej. 1976. - № 19. - Monogr.6. -160 s.

50. Данева А. Ускорен метод за определяне сулфатойчиваста на цимента // Строителство (НРБ). 1981. -Т.28. -№8.-С.31-33.

51. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тгшашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

52. Турричиани Р. Внутренние напряжения бетона: реакции между щелочами и заполнителями, коррозия арматуры (генеральный доклад) // Тр. 8-го Междунар. конгр. по химии цемента. M., 1989. - Т. 4. - С. 128-234.

53. Dent Glasser, L.S., Kataoka, N. Proc. // 5th Int. Conf. on Alkali-Aggregate Reactions in Concrete / Cape Town. 1981. - s252/23. - 8 p.

54. РойД.М. Механизм разрушения цементного теста, обуславливаемый химическими и физическими факторами (генеральный доклад) // // Тр. 8-го Междунар. конгр. по химии цемента. -М., 1989. Т. 4.- С. 75-120.

55. Tang, M.-S., Han, S.-F., Zien, S.-H. И Cem. Concr. Res. 1983. - Vol.13. -№ 3. - P. 417422.

56. Stark, J., Bollman, K, Seyfarth, K. // ZKG INTERNATIONAL. 1998. - Vol.51. - № 5. -P.280-292.

57. Mehta, P.K. II Cem. Concr. Res. 1983. - Vol.13. - № 5. - P.401-406.

58. Mehta, P.K. II Cem. Concr. Res. 1982. - Vol.12. - № 2. - P.121-I22.

59. Кузнецова T.B. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.-208 с.

60. Cement Standards of the World. Cembureau, 1991. - 250 p.

61. ГОСТ 22266-94 Цементы сульфатостойкие. Технические условия. M., 1995.

62. ГОСТ 1581-96 Портландцемента тампонажные. Технические условия. M., 1998.

63. Пащенко А.П., ред. Химия цемента. Киев: Будивельник, 1991. - 268 с.

64. Беседин П.В., Трубаев П.А. Проектирование портландцементных сырьевых смесей. -Белгород, 1994. 126 с.

65. Трубаев П. А., Беседин П.В. //Цементи его применение. 1998. - №4. - С. 22-25.

66. Сивков С.П., Игнатьев В.Б. // Цемент и его применение. 1999. - № 2. - С. 27-30.

67. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. -498 с.

68. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

69. Волконский Б.В., СудакасЛ.Г., ред. Справочник по химии цемента. JL: Стройиздат, 1980.-224 с.

70. Kühl, H., Oelschläger, P. Technologie der Binderbaustoffe. Berlin: VEB Verlag fur Bauwesen, 1976. -N. 1. - 199 p.

71. Энтин З.Б., Сивков СЛ., Игнатьев В.Б. // Цемент и его применение. 2000. - № 3. -С. 15-19.

72. Кондо Р. Скорость реакции при образовании портландцементного клинкера // IV Междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. - С. 102-107.

73. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова E.H. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. -324 с.

74. Ерофеев Б.В. //ДАН СССР. 1946. - Т. 52. - № 46. - С. 515-518.75 .Гистлинг A.M., Броунштейн Б.И. //ЖПХ. 1950.-Т. 23. - № 12.-С. 1249-1259.

75. Осокин А.П., Энтин З.Б., Сивков С.П., Игнатьев В.Б. // Цемент и его применение. -1999. -№3.~ С. 15-18.

76. Иваницкий В.Л., Игнатьев В.Б., Осокин А.П., Сивков С.П., Феднер Л.А., Энтин З.Б. Цемент. Патент РФ № 2129996.

77. Евстратов А.К., Иваницкий В.Л., Игнатьев В.Б., Осокин А.П., Энтин З.Б. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера с нормированным минералогическим составом. Патент РФ № 2129997.145

78. Иваницкий B.JI., Игнатьев В.Б., Осокин А.П., Сивков С.П., ЭнтинЗ.Б. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера. Патент РФ № 2129998.

79. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристалли-ческие материалы: Структура и свойства: Справочное пособие. -М.: Стройиздат, 1994.-584 с.

80. ГОСТ 26798.2-96. Цементы тампонажные типов I-G и I-H. Методы испытаний. М., 1998.

81. Стандарт ASTM С150-99а. Standard Specification for Portland Cement. -ASTM, 1999.

82. Стандарт ASTM C452-95 Standard Test Method for Potential Expansion of Portland-Cement Mortars Exposed to Sulfate. ASTM, 1999.