автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Формирование структуры и свойств бетонов на активированных смешанных вяжущих

На правах рукописи

ИЗОТОВ Владимир Сергеевич

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БЕТОНОВ НА АКТИВИРОВАННЫХ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном архитектурно-строительном университете

Научный консультант: академик РААСН, заслуженный деятель науки Российской Федерации д.т.н., проф. Соколова Юлия Андреевна

Официальные оппоненты:

д.т.н., проф., член-корр. РААСН Прошин Анатолий Петрович д.т.н., проф. Попова Ольга Сергеевна д.т.н., проф. Недосека Игорь Вадимович

Ведущая организация- ОАО «ЦНИИЭП Жилища», г. Москва

Защита состоится " 1 9_" апреля_2005 г. в 1_3 часов па

заседании Диссертационного совета ДМ 212.077.01 при Казанском

государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г.Казань, ул. Зеленая, 1, в ауд. В-209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан "Яг " марта_2005 г.

■П

'ченый секретарь диссертационного совета андидат технических наук, доцент

Актуальность работы. Одной из важнейших задач строительной отрасли является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий, предусматривающих широкое применение промышленных отходов и местных природных материалов, позволяющих рационально использовать сырьевые и топливно-энергетических ресурсы: местные природные материалы и промышленные отходы.

Одним из наиболее перспективных способов повышения качества цемента без существенного изменения технологии производства является введение в его состав различных добавок, активно влияющих в процессе гидратации цемента на формирование структуры и свойства цементного камня. В качестве таких добавок экономически целесообразно использовать многотоннажные отходы ТЭС и природные материалы местного значения.

Несмотря на большой спектр научных исследований в нашей стране и за рубежом по использованию минеральных добавок к цементам, практический их ввод в портландцемент составляет, в основном, 20-22% от массы клинкера. Номенклатура используемых добавок весьма ограничена. Поэтому расширение ассортимента добавок, изыскание возможностей вовлечения в оборот ранее неиспользуемых видов минерального сырья представляет большой интерес.

Промышленность сборного железобетона является отраслью строительства, в которой в больших масштабах и с высокой эффективностью могут использоваться золы ТЭС и шлаки металлургических заводов. Ресурсы этих видов вторичного сырья в настоящее время значительно превышают объемы их применения, поэтому их использование является одним из самых простых, доступных и дешевых путей повышения эффективности производства сборного железобетона. Немаловажное значение использование зол ТЭС имеет также и в аспекте оздоровления окружающей среды, так как затраты на утилизацию отходов, рекультивацию земель и содержание отвалов составляют около 10% стоимости производимой продукции.

Особое место среди известных добавок к цементам занимают природные цеолитсодержащие породы (ЦСП). Вместе с тем, недостаточные сведения о влиянии сложного вещественного состава данного вида сырья на строительно- технические свойства бетонов снижают эффективность их использования.

Работа выполнена в рамках Государственной научно-технической программы "Архитектура и строительство" по теме "Научные основы и технологии применения цеолитсодержащих пород в производстве

строительных изделий на минеральных и полимерных вяжущих" ^ ГР. 01960007029, 1994-1997гг) и по программе "Изучение недр и воспроизводства минерально- сырьевой базы Республики Татарстан" по теме "Разработка составов и исследования различных вяжущих и материалов с добавками местных ЦСП" (N№70-95-22, 1993г.).

Цель диссертационной работы:

- установление общих закономерностей изменения структуры, свойств и долговечности смешанных вяжущих с активными минеральными добавками (АМД) на примере зол гидроудаления, ЦСП и бетонов на их основе; -разработка эффективных составов смешанных вяжущих на основе минеральных вяжущих, алюмосиликатов техногенного и природного происхождения, изучение особенности их взаимодействия с продуктами гидратации минерального вяжущего;

-разработка технологии получения активированных смешанных вяжущих и нормативно-технологической документации для массового изготовления бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

Решение этой проблемы позволит вовлечь в народно-хозяйственный оборот крупнотоннажные техногенные отходы- золы гидроудаления ТЭЦ и местные природные материалы- цеолитсодержащие карбонатно-кремнеземистые породы, за счет использования которых расширяется сырьевая база строительства, улучшается экологическая обстановка, снижается стоимость строительства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи, которые позволили:

установить основные характеристики, свойства, природу и механизм пуццолановой активности золы гидроудаления и ЦСП в зависимости от минерального, химического состава, дисперсности, температуры и условий активации;

- изучить особенности гидратации, твердения, основные строительно-технологические свойства смешанного вяжущего и формирования микро- и макроструктуры бетонов на его основе;

- оптимизировать составы смешанных вяжущих в зависимости от состава и назначения бетонов;

- определить основные технологические параметры технологии получения смешанных вяжущих, изделий и конструкций на их основе;

изучить долговечность бетонов на смешанных вяжущих; - оценить технико-экономическую эффективность разработанных составов смешанных вяжущих и бетона на их основе.

Научная новизна. Получены новые данные о формировании структуры, свойств и долговечности бетонов на активированных смешанных вяжущих, содержащих золу гидроудаления и ЦСП. Выявлена зависимость структурно- механических свойств цементных композиций от состава и концентрации алюмосиликатных добавок, их гидравлической активности, дисперсности, минерального и химического состава, вида и количества модифицирующих добавок.

Впервые показана целесообразность использования в производстве смешанных вяжущих и бетонов на их основе зол гидроудаления и высоко-кремнеземистых цеолитсодержащих пород с малым содержанием цеолитового минерала и повышенным содержанием гипса в составе вяжущего.

Сформулированы новые представления о природе и механизме пуццолановой активности алюмосиликатов природного и техногенного происхождения и их роли в процессах гидратации и структурообразования минерального вяжущего.

На основе комплекса выполненных физико-химических исследований и с позиций современных представлений о композиционных материалах оптимизированы структура, свойства и составы вяжущих и бетонов на их основе на уровне изобретений.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты исследований докладывались и обсуждались на Международной НТК "Современные проблемы строительного материаловедения", г. Самара, СамГАСА (1995г.); на II Международной НТК "Вопросы планировки и застройки городов", г. Пенза, ПенГАСИ (1995г.); на Международной конференции "Современные проблемы строительного материаловедения", г. Казань, КГАСА (1996г.); на Международной НТК "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", г. Белгород, БелГТАСМ (1995г.); на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казанской государственной архитектурно-строительной академии, Казань (1970-2004гг). Под руководством автора подготовлена и защищена кандидатская диссертация по специальности 05.23.05.

Опытно-промышленная апробация разработанных технических решений произведена на заводах крупнопанельного домостроения (КПД-1, КПД-2, КПД-3) и ЖБИ г. Казани. Результаты исследований и промышленного внедрения отмечены дипломом и премией Минюгстроя СССР (Москва, июль 1989г).

Личный вклад соискателя состоит в самостоятельном анализе и обобщении результатов теоретических и экспериментальных работ; разработке составов и изучении свойств активированных смешанных вяжущих для получения бетонов различного назначения, установлении взаимосвязи физико-механических свойств и долговечности бетонов с их микроструктурой и свойствами активированного вяжущего; практической реализации диссертационных исследований при разработке нормативно-технологической и проектно-конструкторской документации, проведении патентной защиты перспективных технологических решений для их промышленного внедрения, созданию и испытанию опытных образцов изделий и организации их промышленного выпуска.

Практическое значение работы состоит в том, что использование смешанных вяжущих в производстве строительных изделий и конструкций позволяет снизить расход клинкерной части цемента на 15-30%, а в иных случаях- и до 50%. Массовое использование зол гидроудаления и природных ЦСП в смешанных вяжущих существенно расширяет сырьевую базу в производстве строительных материалов, изделий и конструкций, снижает себестоимость бетона и железобетона на 15-30%, позволяет решить важную экологическую проблему.

Разработана технология получения АМД, и смешанных вяжущих на их основе, включающая комплекс нормативно-технологической документации, (технические условия на смешанные вяжущие - ТУ5738-003-02069622-98, ТУ5738-004-02069622-98, ТУ5744-001-02069622-98, ТУ5739-004-02069622-98 и технологические регламенты их производства), подбор технологического оборудования, создание опытно-промышленной технологической линии по производству ЛМД для смешанных вяжущих и опытно-промышленную апробацию.

Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований положены в основу проектирования технологической линии по производству смешанного вяжущего мощностью 300 тыс. т/год.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе, в курсовом и дипломном проектировании.

Общий экономический эффект от внедрения разработок на Казанских заводах КПД и ЖБИ составил 823379 руб. в ценах 1990г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ, включая 1 монографию. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в журналах по перечню ВАК России и защищены 7 авторскими свидетельствами и патентами.

Объем и структура работы. Диссертация включает введение, семь глав, общие выводы, список литературы из 319 наименований и приложения. Диссертация содержит 403 страницы текста, 103 таблицы, 130 рисунков.

На защиту выносятся:

-общие закономерности изменения структуры, свойств и долговечности смешанных вяжущих и бетонов на их основе с активными минеральными добавками на примере зол гидроудаления и ЦСП;

-теоретические представления о природе и механизме пуццолановой активности зол гидроудаления ТЭЦ и высококремнеземистых ЦСП с малым содержанием цеолитового минерала;

зависимость структурно-механических свойств цементных композиций от химического и минерального состава алюмосиликатных добавок техногенного и природного происхождения;

-результаты комплексного исследования влияния природных и техногенных алюмосиликатов (цеолитсодержащие породы и золы гидроудаления ТЭЦ) на основные строительно- технические свойства смешанного вяжущего и бетонов на их основе;

-результаты опытно-промышленной проверки разработанных составов активированных смешанных вяжущих и бетонов на их основе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 представлен анализ научных работ, посвященных проблемам получения бетона заданной прочности и долговечности на смешанных вяжущих и приведены теоретические обоснования основных направлений исследований в данной области.

Анализ литературы показывает, что одним из наиболее перспективных способов повышения качества цемента и бетона на его основе является введение в их составы различных добавок, активно влияющих в процессе гидратации клинкера на формирование структуры и свойств цементного камня и бетона и улучшающих основные свойства рядовых клинкерных цементов.

В качестве таких добавок экономически целесообразно использовать техногногенные алюмосиликатные продукты, типичными представителями которых являются золы ТЭЦ, а также природные алюмосиликатные материалы местного значения, среди которых особый интерес представляют цеолитсодержащие породы, крупные месторождения которых в последнее время открыты в Среднем Поволжье. Особенности состава и структуры ЦСП, их хорошая размалываемость, значительные объемы сырьевых ресурсов обуславливают их использование в технологии

производства смешанных вяжущих и бетонов на их основе. ДСП Среднего Поволжья мало изучены. Их минеральный и химический состав существенно отличается от составов других месторождений.

Использование данных видов активных алюмосиликатных продуктов техногенного и природного происхождения качестве добавок к цементам позволяет решать следующие проблемы:

- уменьшать в цементном камне содержание свободного Са(ОН)2;

- наиболее полно использовать потенциальные возможности цемента за счет повышения степени его гидратации;

- получать прочные и стабильные структуры из низкоосновных гидросиликатов кальция с высокой прочностью и сульфатостойкостью.

Разработке смешанных вяжущих и бетонов на их основе, изучению структуры и их свойств, рассмотрению путей повышения долговечности бетонов и изделий на смешанных вяжущих посвящены работы Баженова Ю.М., Волженского А.В., Ферронской А.В., Дворкина Л.И, Удачкина И.Б, Сулименко Л.М, Мчедлов-Петросяна О.П, Рояк СМ, Рояк Г.С., Попова Л.Н., Букки Р.. Соколовой Ю.А., Комохова П.Г., Поповой О.С, Степановой В.Ф., Прошина А.П., Рахимова Р.З., Недосеки И.В и ряда других ученых.

На основе анализа отечественной и зарубежной литературы, приведенного в первой главе, в диссертации предложена гипотеза о том, что данные виды алюмосиликатного минерального и техногенного сырья, имея в своем составе клиноптилолит, активный кремнезем в ЦСП и алюмосиликатное стекло в золах ТЭЦ, могут химически взаимодействовать с продуктами гидратации портландцемента и тем самым положительно влиять на процессы гидратации и твердения, на структуру цементного камня и, следовательно, - на основные свойства бетонов.

В связи с вышеизложенным, с целью обеспечения возможности расширения использования в производстве бетонных изделий и железобетонных конструкций смешанных вяжущих на основе природных и техногенных АМД, в данной работе выполнен комплекс исследований, заключающийся в установлении взаимосвязи химического и минерального составов, физико-химических свойств исходных алюмосиликатных продуктов природного и техногенного характера и активизации их за счет диспергации в присутствии химических добавок, на свойства смешанного вяжущего, физико-механические свойства и долговечность бетона.

В результате исследований основных свойств и гидравлической активности АМД природного и техногенного происхождения, выполненных во второй главе с использованием современных химических

и физико-химических методов (ДТА, ИКС, РФА, электронная микроскопия), установлено, что основные характеристики и свойства АМД-ЦСП Татарско-Шатрашанского, Городищенского (Республика Татарстан), Ульяновского и Орловского месторождений и зол гидроудаления Казанских ТЭЦ от сжигания каменного угля кузнецкого бассейна, зависят не только от химического состава, но и от их структуры, минерального состава и дисперсности. По химическому составу золы и ЦСП близки между собой и относятся к кислым АМД, обладающим пуццолановой активностью, которая зависит от их состава, дисперсности, температуры гидратации, наличия и вида активатора.

Химический и минеральный состав ЦСП Татарско- Шатрашанского месторождения близок к составам пород Городищенского, Ульяновского и Орловского месторождений. Они представляют собой полиминеральный материал с малой твердостью - 3-4 по шкале Мооса, значительной порис-

Влияние дисперсности АМД на поглощение СаО из насыщенного

раствора гидроксида кальция

Он-,

360 460 560 6602 760

Удельная поверхность, м /кг

1 - 5 о л а . 2 - Ц С П -1 ; 3 - Ц С П -2 , 4-ЦСП-3, 5 - Ц С П - 4

Рис.1

тостью 50,14- 52,39% по воде и 63,9-74,5% водостойкостью при кипячении. Минеральный состав породы: по данным РКФА, представлен опал-кристобалитом от 24 до 30%, клиноптилолитом от 14 до 28%, кальцитом от 18 до 23%; монтмориллонитовым компонентом от 24 до 26%.

Исследование пуццолановой активности породы методом оценки поглощения СаО из цементного и цементно-гипсового растворов показали, что ЦСП и золы гидроудаления относятся к эффективным АМД, активно вступающим во взаимодействие с известью. Серия специальных экспериментов, заключающихся в физико-химической модификации ЦСП, показала, что с повышением активного кремнезема и клиноптилолита в материале увеличивается количество связанного оксида кальция. При этом интенсивность связывания СаО ЦСП зависит от минерального состава ЦСП. Гидравлическая активность ЦСП выше, чем золы ТЭЦ, и обусловлена высокой адсорбционной активностью клиноптилолита и монтмориллонита, химической активностью опал-кристобаллита и кальцита (Рис.1.).

Золы от сжигания каменного угля Кузнецкого бассейна наиболее крупных электростанций России как сухого, так и гидроудаления, по своему химическому и минералогическому составу близи между собой и относятся к сверхкислым АМД с модулем основности в пределах 0,26-0,31.

Минеральная часть золы гидроудаления состоит, в основном из стеклофазы и представлена преимущественно высокожелезистым алюмосиликатным стеклом. Гидравлическая активность золы обусловлена наличием структурной неоднородности стеклофазы и зависит от ее дисперсности, доли стекло фазы и температуры гидратации. Значительная часть зерен золы имеет сферическую форму и пористую структуру. Удельная поверхность золы находится в пределах 280-300 м2/кг, а размеры частиц - в пределах 1-80 мкм. При этом наиболее представительной фракцией являются частицы с размерами 5-10 мкм. Содержание несгоревших углеродистых частиц в золе зависит от ее дисперсности. С увеличением дисперсности золы количество несгоревших углеродистых частиц уменьшается, а гидравлическая активность -повышается, и, особенно, значительно, в присутствии сульфат ионов.

Третья глава посвящена оптимизации составов и изучению основных свойств смешанных вяжущих, полученных как раздельным помолом портландцементных клинкеров, АМД, гипса, так и в результате домола товарных портландцементов совместно с АМД. гипсом и химическими добавками. Изучение влияния смешанного вяжущего на структуру и строительно-технические свойства цементных бетонов производилось поэтапно: на камне (тесте), растворной смеси (растворе) и бетонной смеси (бетоне) с применением современных физико-механических и физико-химических методов исследования.

Оптимизация составов смешанных вяжущих производилась с применением трех- и четырехфакторных планов второго порядка на гиперкубе, близких к Д-оптимальному варианту с тремя точками в центре планов, позволяющих получить математические зависимости изменения основных свойств вяжущего (НГ, активности при пропаривании, активности при нормальном твердении и др.) от содержания АМД (1050%), дисперсности (300-500 м2/кг), условий твердения (пропаривание при 60, 80, 90 и 100°С), содержания гипса (2-7%), сульфата натрия (0,5-2%) и пластифицирующих добавок (ЛСТ и С-3 от 0,1 до 1%).

Функциональные зависимости основных свойств по результатам оптимизации состава вяжущего имеют следующий вид:

Нг=25+0,05х1+0,02х2-0,03хз+0,03х22 (1)

В=190,6=17,5Х,+7ХГ11,5Х3+16,5Х,2+9Х22+1,2Х,Х2+2,5Х,Х3-Х2Х3 (2) Кпр=421,9+37,8Х2+62ХЗ+5Х12+43Х22-18Хз2+13Х,Хг4.2Х!Хз. (3) 1128=500+50Х2+24Хз-25Хз2 (4)

Изучение влияния вещественного состава применяемых АМД на основные свойства вяжущего показало, что НГ возрастает с увеличением их дисперсности и доли в составе вяжущего. В случае использования ЦСП водопотребность вяжущего, кроме того, имеет тенденцию к росту с увеличением суммарного содержания наиболее адсорбционно- активных компонентов породы (глинистых, клиноптилолита и опал-кристобалита). Изменение водопотребности смешанного вяжущего приводит к изменению и реологических характеристик (вязкости, предельного напряжения сдвига).

При увеличении дозировок ЦСП и золы в вяжущем сокращаются сроки схватывания цементного теста. Активные составляющие компоненты АМД интенсивно связывают образующийся в процессе твердения гидроксид кальция, способствуя образованию низкоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Это приводит к ускорению структурообразования, что подтверждают данные ДТА, РФА и пластометрические исследования.

Прочность смешанного вяжущего зависит от количества АМД, способа изготовления вяжущего, условий твердения, тонкости помола, наличия и вида химических добавок. Смешанное вяжущее, полученное путем совместного домола портландцемента, гипса и изучаемых видов АМД, обладает высокой активностью при пропаривании. При естественном твердении скорость набора прочности вяжущего, особенно на базе ЦСП, ниже, чем у рядового портландцемента. Максимальная прочность камня, раствора и бетона на этом виде вяжущего достигается

при пропаривании в течение 6-8 часов при температуре 95-100°С. Рациональное содержание АМД в смешанном вяжущем составляет 2030%. При этом прочность при изгибе увеличивается на 33% по сравнению с исходным портландцементом. Увеличение прочности при сжатии при оптимальном содержании добавок составляет 40-55 % сразу после пропаривания при температуре 95°С и 25-30% - через 27 суток последующего воздушно-влажного твердения.

Математические модели формирования прочности смешанного вяжущего при пропаривании в зависимости от дозировки АМД выражаются полиномом третьей степени типа:

- при 100°С: Исж = 0,0007х3 - 0,0529х2 + 1,2476х + 26,029 (5)

При пропаривании вяжущего при более низких температурах математическая модель формирования прочности вяжущего в зависимости от дозировки в нем АМД выражается логарифмической функцией типа:

Результаты полученных экспериментальных данных, свидетельствуют, что температура ТВО играет существенную роль в формировании прочности цементного камня на данном виде вяжущего. Высокий прирост прочности вяжущего при пропаривании связан с повышенной концентрацией низкоосновных гидросиликатов кальция высокой степени дисперсности, что подтверждается данными РСА, ДТА и электронной микроскопией.

Активность вяжущего при пропаривании также зависит от величины удельной поверхности. При этом, как это следует из анализа математических моделей формирования прочности, роль дисперсности вяжущего проявляется более существенно, чем дозировка АМД. Увеличение активности вяжущего с ростом его дисперсности обусловлено оптимальной организацией частиц и повышением их поверхностной активности. В процессе совместного домола портландцемента и АМД, особенно ЦСП в присутствии ПАВ, в результате их различной твердости обеспечивается более высокая дисперсность частиц АМД, чем портландцемента. Одновременно повышается активность поверхности как частиц цемента, так и АМД. В результате электростатического взаимодействия частиц наблюдается оптимальная организация их в пространстве, при которой каждое зерно цемента окружено со всех сторон значительно меньшими по размеру зернами алюмосиликатного компонента.

Математические модели формирования прочности вяжущего при пропаривании, в зависимости от его дисперсности при содержании АМД от 10 до 20%, выражаются логарифмической функцией типа:

Введение в состав смешанного вяжущего добавок, таких как: гипс, хлорид кальция, сульфат натрия, сульфат алюминия, ЛСТ, С-3 и др.-наиболее предпочтительно при его помоле. Исследования показали, что, в зависимости от вида активатора, его дозировки и минерального состава АМД, прочность на сжатие цементно-песчаного раствора в этом случае увеличивается на 40-50%, а при изгибе- на 80-95%, по сравнению с составом без активатора.

Оптимальное содержание добавок ПАВ ионогенного типа (ЛСТ и С-3), при котором наблюдается максимальный прирост прочности, зависит от дозировки АМД. Применение ЛСТ позволяет снизить водопотребность на 12- 18%, а добавки С-3 - на 22- 27% в зависимости от дозировки АМД (табл.1).

Эффективность активированного смешанного вяжущего можно повысить путем гидрофобизации АМД. Совместное введение добавок пластификатора (ЛСТ, 0,3-0,5%) и гидрофобизатора (ГФ-215, 0,05-0,07%) в вяжущее при его помоле приводит к повышению прочности при изгибе на 6-17%, а при сжатии - на 25-35% по сравнению с составом без гидрофобизатора (табл.2).

Таблица1

№П Содержание добавок, % Прочность образцов, МПа, после:

пропаривания при через 27 суток при

ЦСП С-3 изгибе сжатии изгибе сжатии

1. - - 3,8 28,4 5,4 41

2. 30 0,8 4,85 34,8 5,6 48

_ 3. 40 0,8 4,60 29,8 5,5 41

4. 50 1,0 4,0 28,3 5,0 40

Основные свойства некоторых составов активированного смешанного вяжущего приведены в табл.3.

Одним из эффективных направлений использования алюмосиликатов природного и техногенного происхождения является получение быстротвердеющих композиционных вяжущих на основе полуводного гипса, портландцементного клинкера (или товарного портландцемента).

Таблица 2

Влияние добавок на активность вяжущего при пропаривании

Таблица 3

Состав и основные свойства

Содержание добавок в

вяжущем, масс. %, -ДСП (зола) -гипс 20 2 30 3 40 3 50 3

-лет 0,3 0,3 0,3 0.3

-ГФ-119-215 0,05 0,05 0,06 0,07

Тонкость помола, 8 уд., м /кг 480 520 500 500

Нормальная густота, % 30/27 35/30 38/31 40/32

Сроки схватывания, мин, 295/287 320/31 1 325/315 335/345

начало/конец 375/381 405/415 455/444 465478

Равномерность изм.объема + + + +

Прочность вяжущего после ТВО, МПа, при изгибе 5,4/5,4 5,9/5,4 4,2/4,4 3.4/3,6

-при сжатии 45,8/44,7 47,9/47,6 37,6/38,6 25,7/26

Прочность вяжущего через 27 сут. после ТВО, МПа

,при изгибе 6,0/5,7 6,2/6 5,8/5,7 4,5/4,6

-при сжатии 52,0/51 54,7/54 40,7/42 30,0/31

Марка вяжущего 500 500 400 300

Группа вяжущего по эффек-

тивности при пропаривании 1 1 1 3

Исходя из задач исследования и используя основы физико-химической механики, в работе принята научная концепция создания композиционного быстротвердеющего вяжущего, согласно которой соотношение между указанными компонентами должно обеспечивать заданные свойства и долговечность, при этом они должны иметь

оптимальную дисперсность, при которой обеспечивается оптимальная водопотребность, плотность и требуемые физико-механические свойства, а улучшение и регулирование свойств вяжущего достигаются введением химических добавок. Согласно данной концепции, композиционное смешанное вяжущее представляет собой тонкодисперсную гомогенную смесь нескольких компонентов, один из которых обеспечивает раннее схватывание и быстрый набор прочности, а другие - дальнейший рост прочности, долговечность сложившейся структуры и другие необходимые свойства.

Для приготовления такого вяжущего использовано гипсовое вяжущее марок Г-4, Г-6 и фосфогипс марок Г-10, Г-15, портландцемент в сочетании с ЦСП, золами гидроудаления и химическими добавками. В качестве химических добавок в зависимости от назначения быстро-твердеющего вяжущего использованы пластифицирующие, воздуховов-лекающие, регулирующие сроки схватывания добавки, а также комплексные добавки, сочетающие пластификатор и гидрофобизатор. В зависимости от соотношения между компонентами с использованием гипсового вяжущего (3-модификации марки Г-5, при содержании в вяжущем 15-25% портландцемента, 10% АМД и химических добавок в оптимальных дозировках, получено композиционное быстротвердеющее вяжущие с марочной прочностью 15-35 МПа при коэффициенте размягчения 0,7-0,85 (табл. 4,5).

Изучено влияние некоторых типов пластифицирующих добавок (ПАФ-13, ЛСТ, С-3) на изменение прочности смешанного вяжущего, содержащего 10% ЦСП и 20% портландцемента, в различные сроки твердения. При введении в состав ГЦПВ добавки ПАФ-13 в количестве 0,05% от массы вяжущего, его прочность при сжатии через 0,5часа с момента затворения увеличивается с 4 до 5 МПа, т.е. на 25% по сравнению с составом без добавки, а математическая зависимость изменения распалубочной прочности гипсоцементного камня от содержания добавки описывается полиномом третьей степени при величине достоверности аппроксимации Я2=0,9011:1*^(0,5ч)=1141Х3-390Х2+32,5Х+4Д2 (10).

Прочность при сжатии ГЦПВ в сухом состоянии через одни сутки с момента затворения при оптимальном содержании ПАФ-13 увеличивается с 7,5 до 12 МПа, т.е. на 60% по сравнению с составом без пластификатора, а математическая зависимость изменения прочности при сжатии в этом случае описывается уравнением полинома третьей степени при величине достоверности аппроксимации Я2 =0,9748:

Лсж (1 С)=6999,8Х3-2405Х2+88,02Х+7588 (и)

Прочность при сжатии ГЦПВ в возрасте 28 суток нормального твердения при оптимальном содержании ПАФ-13 увеличивается с 13 до 15,8

МПа, т.е на 21%. Математическая зависимость изменения прочности ГЦПВ от содержания добавки ПАФ-13 в возрасте 28 суток нормального твердения описывается следующим уравнением полинома третьей степени при величине достоверности аппроксимации И2 =0,9969:

Ясж (28с)=4803Х3-1669Х2+1 19,68Х+13,127 (12)

При введении в состав ГЦПВ добавки ЛСТ, зависимости изменения прочности при сжатии камня из ГЦПВ от дозировки добавки выражаются степенной функцией при величине достоверности аппроксимации R2 от 0,9244 до 0,954. Оптимальная дозировка добавки составляет 0,1% от массы вяжущего. При этом математические зависимости прочности от дозировки добавки ЛСТ выражаются следующими уравнениями: ^ (0,5 ч) = 36,36Х2-3,53Х+4,21 (13)

(1 с.)=-254,55Х2+69,1Х+8,1 (14)

Ясж (28с)=-267,64Х2+52,23Х-13, 06 (15)

При введении в состав вяжущего добавки С-3, математические зависимости прочности при сжатии ГЦПВ камня от дозировки этой добавки выражаются полиномами третьей степени при величине достоверности аппроксимации R

от 0,9 до 0,93:

Ясж.(0,5 ч)=-9,355Х3+50,05XX2-5,66Х+4,04 (16)

Ясж. (1с.)=-42,39Х3+37,89Х2-3,02Х+7,87 (17)

Ясж. (28с)=-1701 Х3+7,48Х2+7,22Х+11,96 (18)

Оптимальная дозировка С-3 составляет 0,5-0,6% от массы вяжущего. В производственных условиях цеха санитарно-технических кабин Казанского завода КПД-2 организован серийный выпуск композиционного гипсового вяжущего с характеристиками, с характеристиками, полученными в лабораторных условиях, разработан технологический регламент производства и утверждены технические условия на данный вид вяжущего (ТУ5744-001-02069922-98) (табл.4). На основе проведенных лабораторных исследований и производственных испытаний отработаны оптимальные составы ГЦПВ для массового изготовления санитарно-технических кабин и венти-ляционных блоков. Разработана технология получения ГЦПВ на основе Аракчинского гипсового вяжущего, портландцемента и ЦСП как гидравлической добавки. Замена пуццоланового цемента (стоимость которого в 2 раза выше портландцемента) на обычный портландцемент с добавкой ЦСП снижает себестоимость вяжущего на 30%. Для его получения спроектирована и смонтирована опытно-производственная технологическая линия по переработке ЦСП, включающая приемное устройство, дробилку, сушильный барабан, шаровую мельницу и систему

пневмотранспорта для подачи готовой АМД в бункер смесительного отделения. Мощность линии -30000 т./год.

Таблица 4

__Свойства быстротвердеющего смешанного вяжущего

Свойства вяжущего на основе гипса, цемента и ЦСП

Технические показатели вяжущего для марок: 75 100 150 200 250 300

Нормальная густота, % Сроки схватывания, мин.: -начало -конец

Тонкость помола, (сито 02),% Прочность при сжатии в сухом

состоянии, МПа: Прочность при изгибе в сухом

состоянии, МПа: Категория по водостойкости

60 60 60 55 55 55

4 4 4 4 4 4

15 15 10 10 10 10

10 10 10 10 7 5

7,5 10 15 20 25 30

3 4 5 6 7 8

св СВ пв пв пв пв

Прочность быстротвердеющего смешанного вяжущего и его водостойкость зависят также и от прочности исходного гипсового вяжущего. Составы и свойства некоторых видов смешанного вяжущего на основе фосфогипса марки Г15, портландцемента ПЦ400Д20 и ЦСП Татарско-Шатрашанского месторождения (Республика Татарстан) приведены в табл. 5. Таблица 5

Состав и основные свойства быстротвердеющего смешанного вяжущего

с использованием фосф югипса и ЦСП

Содержание добавок в вяжущем, масс.% -ЦСП -гипс -портландцемент -лет 10 85 15 0,4 10 79 21 0,4 10 77 23 0,4 10 75 25 0.4

Тонкость помола, Б уд., м2/кг 480 520 500 500

Нормальная густота, % 30 35 38 40

Сроки схватывания, мин, начало/конец) 18/25 20/27 i 1/30 24/36

Прочность вяжущего после ТВО -при изгибе (МПа) -при сжатии (МПа) 5,4 45,8 5,9 47,9 4,2 37,6 3.4 25,7

Прочность вяжущего через 7 сут. -при изгибе (МПа) -при сжатии (МПа) 6,0 52,0 6,2 54,7 5,8 40,7 4,5 30,0

В четвертой главе выполнены исследования основных физико-механических свойств тяжелого бетона с использованием разработанных составов смешанных вяжущих. Оптимизация составов тяжелого бетона марок 200-400 из смесей различной удобоукладываемости производилась при помощи трех- и четырехфакторных, почти Д-оптимальных, планов второго порядка, реализация которых позволила получить математические модели формирования важнейших свойств бетона в зависимости от удельного расхода вяжущего, доли в нем АМД, величины удобоукладываемости, водопотребности бетонной смеси (В), отпускной и марочной прочности бетона при различных условиях его

твердения, а также коэффициента использования вяжущих свойств как клинкерной части (К„), так и смешанного вяжущего (Кв) в целом. При оптимизации состава бетона учитывался и фактор стоимости 1м3 бетонной смеси (С). Математические модели формирования важнейших свойств бетона на смешанном вяжущем имеют следующий вид:

1*п=235,14+84,4Х,-23,ЗХ2 +17,6Хз-3)71Х22-]8,2]Х32-23,75Х1Х2 (19) Н28=374,8+81,9ХГ33,0Х2+26,8ХЗ-38,15Х12-10,65Х22-1>65Х32-9,88Х,Х2 (20) В=167,13+9,5Х,+14,6ХГ 1 3,7Хз+6,65Х|2-7,85Х22+6,38Х1Х2+3,38Х2Х3 (21)

Кв=1,'22-0,05Х1^08хА1Хз-0,07Х12-0,07Х22-0,1Хз2 (24)

Результаты исследования позволили установить, что бетон на смешанном вяжущем представляет собой более сложную систему, чем бетон на портландцементе. Введение в состав вяжущего повышенных дозировок АМД, особенно в присутствии химических модификаторов, вызывает ряд эффектов, которые приводят к изменению технологических и прочностных свойств бетона. Интегральный эффект в значительной степени зависит от индивидуальных характеристик используемых минеральных и химических добавок. Повышенное содержание в вяжущем АМД при регулировании водовяжущего отношения приводит к улучшению технологических свойств бетонной смеси (при виброуплотнении повышается текучесть в результате тиксотропного разжижения), понижается деформативность смеси в состоянии покоя, что связывается с образованием более прочной коагуляционной структуры. Увеличение массовой доли как золы, так и ЦСП в составе смешанного вяжущего при постоянном расходе клинкерной части и постоянным В/ (Ц+АМД) приводит к повышению подвижности бетонной смеси и

снижению прочности затвердевшего бетона. Снижение прочности цементного камня по мере повышения в нем доли АМД особенно заметно в раннем возрасте и объясняется нарушением сплошности цементной матрицы, появлением микродефектов структуры.

Высокодисперсные и полидисперсные частицы АМД, заполняющие тетраэдрические и октаэдрические промежутки в исходной кладке дисперсных компонентов, уменьшают пористость структуры, увеличивают число контактов в единице объема, снижают отрицательное действие разбавляющего эффекта и способствуют повышению прочности цементного камня. Увеличение массовой доли АМД в равноподвижных бетонных смесях при постоянном расходе цемента приводит к повышению прочности затвердевшего бетона. Прочность бетона с повышенными дозировками АМД формируется как интегральный результат действия нескольких частных эффектов: разбавляющего эффекта, эффекта минерального порошка (ускоряющего гидратацию цемента и уплотнение новообразований), пуццоланового эффекта и эффектов, связанных с возможностью снижения величины В/В и истинного В/Ц. Зола ТЭЦ и ЦСП модифицируют реологические и физико-механические свойства бетонной смеси и затвердевшего бетона. Эффект модификации проявляется тем заметнее, чем выше удельный расход АМД в бетоне. При этом разбавляющий эффект АМД компенсируется рядом факторов, направленных на повышение прочности цементного камня и бетона. Управляя основными эффектами, можно регулировать свойства бетона в нужном направлении: улучшения удобоукладываемости бетонной смеси, повышения прочности бетона или снижения расхода цемента.

Разработана методика оптимизации состава бетона с повышенным содержанием АМД на основе математического моделирования. В основу этой методики положен принцип выбора оптимальных дозировок вяжущего, доли в нем АМД, водовяжущего отношения, коэффициентов использования вяжущих свойств смешанного вяжущего и его клинкерной части, обеспечивающих получение бетона требуемых характеристик в заданные сроки при наименьшем расходе цемента и, соответственно, стоимости. При таком подходе наиболее объективно определяется максимальная доля АМД в составе смешанного вяжущего. Данные, полученные в ходе реализации этой методики, позволяют управлять технологическими и прочностными свойствами бетона при оптимальной стоимости.

В пятой главе рассмотрены особенности процессов гидратации активированного смешанного вяжущего и структурообразования цементного камня, которые исследовались методами химического анализа,

рН- метрии, седиментации, контракции, калориметрии, ДТА, РФА, ИКС и электронной микроскопии. Наличие в составе смешанного вяжущего кислых АМД, какими являются зола гидроудаления и ЦСП, оказывает влияние на ход и кинетику гидратации портландцементного клинкера. При этом количество АМД по-разному влияет как на контракцию смешанного вяжущего, так и на образование продуктов гидролиза и гидратации клинкерных минералов в среде с пониженной щелочностью. В начальные сроки твердения смешанное вяжущее, содержащее АМД в количестве до 20%, показывает более интенсивную контракцию, чем портландцемент, как при естественном твердении, так и при пропаривании. Увеличение доли АМД в составе вяжущего до 30% и более приводит к уменьшению его контракции, что связано с эффектом разбавления. О скорости гидратации можно судить также и по кинетике тепловыделения вяжущего. Достижение температурного максимума на кривых гидратации смешанного вяжущего с содержанием АМД до 20% свидетельствует об интенсификации процесса гидратации в начальный период твердения. Увеличение количества АМД в составе вяжущего более 20% приводит к замедлению процесса гидратации и снижению температурного максимума. Также и удельное тепловыделение вяжущего во все сроки гидратации растет с увеличением содержания АМД до 20% и снижается при дальнейшем увеличении ее дозировки. Иная картина наблюдается при анализе изменения удельного тепловыделения в пересчете на единицу клинкерной части вяжущего. За удельное тепловыделение принято количество выделившегося тепла, отнесенного к одному грамму вяжущего и к одному грамму клинкерной части вяжущего. В этом случае величина удельного тепловыделения тем выше, чем больше дозировка ЦСП в составе вяжущего. По нашему мнению, это связано с тем, что клинкерные зерна в присутствии АМД реагируют с водой быстрее, чем в чистом портландцементе. Частицы добавки, как показал седиментационный анализ, значительно меньше клинкерных зерен. Располагаясь между ними, они разъединяют клинкерные зерна и тем самым облегчают доступ воды к их поверхности. С другой стороны, АМД, взаимодействуя с гидроксидом кальция, способствует более глубокой гидратации клинкерных зерен и увеличивает объем гидратных новообразований и, соответственно, количество выделяемого при их образовании тепла.

Механизм процессов гидратации смешанного вяжущего, включающего АМД на основе данных типов алюмосиликатов природного и техногенного происхождения в общих чертах может быть представлен в следующем виде. На ранней стадии гидратации системы "портландцемент-

АМД" уменьшается рН жидкой фазы и общая концентрация ионов Са+2, увеличивается удельное тепловыделение, которое связано с темпами и глубиной гидратации силикатной фазы портландцемента Ускорение начальной стадии гидратации системы "портландцемент-АМД" можно объяснить благоприятным воздействием поверхности высокодисперсных частиц АМД, особенно ЦСП, на осаждение гидратов. Уменьшая концентрацию ионов кальция в растворе, ЦСП и зола гидроудаления способствуют ускорению растворения и последующей гидратации C3S портландцемента. Гидроксид кальция, скапливаясь вокруг зерен ЦСП и золы, вступает в дальнейшем в химическое взаимодействие с силикатной фазой добавки с образованием в условиях пониженных концентраций растворенного СаО низкоосновных гидросиликатов кальция волокнистой морфологии, кристаллизующихся на активных участках поверхности силикатных фаз АМД, при этом соотношение С/З в гидросиликатах уменьшается в сторону зерен АМД. В ходе гидратации смешанного вяжущего за счет интенсивного связывания гидроксида кальция аморфным кремнеземом ЦСП и стеклофазой золы с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция сдвигается химическое равновесие реакции гидролиза С35 клинкера; в результате создаются условия для более полного протекания этой реакции и тем самым объем гидратных новообразований в цементном камне на смешанном вяжущем значительно выше, чем в камне на обычном портландцементе.

Изучение процессов гидратационного структурообразования смешанного вяжущего и изучение роли АМД в этом процессе на основе современных физико-химических методов исследований позволило установить следующее.

Гидравлическая активность АМД проявляется с момента затворения вяжущего водой. ЦСП и золы гидроудаления, содержащие в своем составе активный кремнезем и глинозем, становятся дополнительными источниками образования гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция, образующихся в результате химической реакции с гидроксидом кальция в присутствии оптимальной дозировки гипса, формирующих кристаллизационные структуры твердения, которые способствуют созданию структурной прочности в первые сроки взаимодействия вяжущего с водой. Гидравлическая активность АМД зависит не только от минерального состава, но и от степени дисперсности, температуры гидратации и содержания в системе сульфат-ионов. ЦСП и золы гидроудаления ТЭЦ активно вступают во взаимодействие с гидроксидом кальция с образованием низкоосновных гидосиликатов кальция. Главным

условием получения последних при гидратации смешанного вяжущего является обеспечение концентрации Са(ОН)2 в пределах от 0,05 до 1,1 г СаО/л. В этих условиях образуются низкоосновные гидросиликаты типа СаО(.0,8-1,5).8Ю2.Н20(2,5-1), имеющие слоистую и волокнистую структуры с переменным количеством воды. Повышенный объем гидратных новообразований, образующихся как за счет химического взаимодействия алюмосиликатных фаз АМД С Са(ОН)2 и гипсом, так и за счет повышения степени гидратации клинкерной части вяжущего, способствует повышению плотности микроструктуры цементного камня и его прочности.

Отличительной особенностью цементного камня на смешанном вяжущем по сравнению с камнем на обычном портландцементе является то, что выделяющийся при гидролизе гидроксид кальция идет

преимущественно на образование гидросиликатов кальция, кристаллизующихся как в пространстве между частицами АМД, так и на их поверхности, в то время как в портландцементе большая часть гидроксида кальция переходит в карбонат кальция. При гидратации смешанного вяжущего оптимального состава отсутствуют условия для перекристаллизации гидратных новообразований ввиду непрерывного адсорбционного, а затем и химического связывания Са(ОН)2. Конечные продукты твердения смешанного вяжущего существенно отличаются от продуктов твердения портландцемента. Принципиальным отличием, как это свидетельствует из данных ДТА, РФА и электронной микроскопии, является пониженное содержание свободного Са(ОН)2, высокоосновного гидросиликата кальция и высокоосновного гидролюмината и

наличие низкоосновных форм гидросиликатов и гидроалюминатов. Отличительной особенностью смешанного вяжущего является также стабильное существование в твердеющей структуре ГСАК и повышенное содержание низкоосновных гидросиликатов кальция (рис.2). Данные РФА (рис.3), ИКС и электронной микроскопии свидетельствуют, что как ЦСП так и золы гидроудаления в присутствии оптимальных дозировок гипса и ПАВ обеспечивают стабильное существование ГСАК в цементном камне. Образующиеся гидратные новообразования имеют более высокую дисперсность по сравнению с продуктами гидратации обычного клинкерного цемента, а содержание свободного уменьшается прямо пропорционально содержанию АМД в составе вяжущего. В продуктах гидратации вяжущего с содержанием ЦСП более 30% свободный отсутствует. Кинетика и глубина пуццолановой реакции зависят не только от дисперсности АМД, но и от ее минерального состава и струк-

туры частиц. В первые часы и сутки гидратации вокруг частиц АМД образуются оболочки из волокнистых новообразований. Толщина оболочки и ее вещественный состав зависят от характера поверхности частиц АМД. На частицах ЦСП образуются преимущественно низкоосновные гидросиликаты типа С8И(Б). На частицах золы, наряду с низкоосновными гидросиликатами, образуются и гидроалюминаты кальция. Наибольшая скорость формирования гидратной оболочки достигается в первые семь суток нормального твердения, в дальнейшем скорость гидра-

Дифрактограммы

JlлJuJЩJwli

1-камень без АМД; 2,3-то же с ЦСП, соответственно, 10 и 20% Рис.3

тации АМД замедляется из-за увеличения диффузионного сопротивления оболочки в результате увеличения ее толщины и плотности, что приводит к затруднению процессов массопереноса между поверхностью частиц АМД и жидкой фазой (рис.4).

Пропаривание существенно ускоряет процессы химического взаимодействия на поверхности частиц АМД с гидроксидом кальция. Толщина оболочки гидратных новообразований вокруг частиц АМД сразу после пропаривания составляет 1,5-2,5 мкм, что соответствует примерно 180-270 суток твердения в естественных условиях. В процессе гидратационного твердения, особенно

при пропаривании, наблюдается срастание гидратных новообразований с поверхностью частиц АМД, что подтверждает участии поверхности золы и ЦСП в качестве активной подложки для кристаллизации гидратных новообразований.

Зона контакта между поверхностью частиц АМД и цементным камнем состоит из нескольких слоев, включающих диффузный слой минеральной частицы, насыщенный ионами кальция, оболочку из гидратных новообразований, переходный слой между поверхностью частицы АМД и этой оболочкой, слой упорядоченной структуры цементного камня, отличающейся пониженной пористостью. При введении в состав смешанного вяжущего АМД возможны два взаимно а-зерна золы в цементном противоположных эффекта: конструк-камне; б-остатки зерен ЦСП ТИвный и деструктивный. Первый эффект в камне через 360 сут возникает при оптимальном сочетании нормального твердения. дисперсности АМД и ее объемной доли в РЭМ,х6000. составе смешанного вяжущего. В этом

Рис.4 случае формируется оптимальная капилляр-

но-пористая структура цементного камня, повышенный объем гидратных новообразований располагается в межзерновом пространстве частиц вяжущего при минимальной раздвижке зерен. Во втором случае в результате несоответствия дисперсности добавки размерам частиц клинкера, особенно при повышенном объемном содержании АМД, происходит формирование неоптимальной капиллярно-пористой структуры камня, приводящей к снижению эффективности использования вяжущих свойств цемента, повышению усадки, снижению морозостойкости и водонепроницаемости бетона на основе данного состава вяжущего.

Структурообразующая роль золы гидроудаления и ЦСП в активированных вяжущих оптимального состава состоит в образовании плотной и однородной структуры, отличающейся пониженным содержанием крупнокристаллических новообразований и крупных капилляров, приводящей к уменьшению усадочных деформаций. Структурообразующая роль харак-

терна в большей степени для золы и состоит в образовании упорядочной субмикроструктуры в прилегающей зоне и возникновении оболочки из гидратных новообразований, являющихся продуктами взаимодействия стеклофазы золы с гидроксидом кальция. Структурирующая роль, наоборот, в большей степени характерна для ЦСП, чем для золы, и зависит от величины ее суммарной поверхности в единице объема твердеющей системы.

Шестая глава посвящена исследованию долговечности смешанного вяжущего и бетонов на его основе. Долговечность цементых бетонов является важнейшей эксплуатационной характеристикой, определяющей экономическую эффективность применения бетонных изделий и железобетонных конструкций, и рассматривается в данной работе как функция микро-макроструктуры искусственного конгломерата.

Показана взаимосвязь состава смешанного вяжущего с сульфа-

Влияние состава и дозировки АМД на сульфатостой кость бетона

1,6 1,4!

тостойкостью, щелочестой-костью, усадкой, набуханием, трещиностойкостью, морозостойкостью бетона и его защитными свойствами по отношению к стальной арматуре.

•5

Бетон на смешанном вяжущем обладает повышенной стойкостью в сульфатных и щелоч-

ю 20 30 40 50 Содержание Зф в АМД, °А

—г

I---

ных средах за счет интенсивного связывания Са(ОН)2 активными компонентами ЦСП и алюмосиликатным стеклом золы в процессе твердения бетона, с образованием дополнительного количества количества низкоосновных гидросиликатов и гид-роалюмиатов кальция, обладающих повышенной стойкостью в агрессивных средах. Повышение сульфатостойкости бетонов на

1-портландцемент; 2-5-смешанное

смешанных вяжущих при

вяжущее, содержащее, соответственно,

10 90 Ч0°/ ТТСП

близких параметрах поровои структуры растворной части связано с уменьшением в

Дифференциальные кривые распределения пор в растворной части пропаренного бетона

1- портландцемент; 2-смешанное вяжущее, содержащее 30% золы; 3-то же, 30% ЦСП

цемеНТНОМ камне ДОЛИ ВЫСОКОосновных гидроалюминатов и гидроксида кальция (рис.2-4).

Бетон на смешанном вяжущем, особенно содержащем ЦСП, имеет повышенную стойкость в растворах гидроксида натрия за счет понижения концентрации раствора щелочи в результате связывания №ОИ в гидросиликаты натрия, которые, отлагаясь в порах и капиллярах, уплотняют структуру бетона и повышают диффузионное сопротивление прониканию раствора щелочи в толщу бетона В результате как это ввдно из приведенных в табл. 6 данных, относительные деформации расширения образцов на основе смешанного вяжущего с содержанием АМД более 10% меньше критического значения. Следовательно, данное вяжущее можно рекомендовать для изготовления бетонов с использованием реакционно-способного заполнителя.

Оптический и электронно-микроскопический анализ микрофотографий среза зерен реак-1-портландцемент; 2- смешанное вяжущее, ционноспособного заполнителя содержащее 10% ЦСП; 3- то же 30% в цементном камне с повышен-

Рис.7.

ными дозировками щелочей показывает, что эти зерна имеют гелевидную оболочку из гидросиликатов натрия, которая с возрастом увеличивается в размерах и вызывает рост деформаций расширения бетона, приводя к разрушению, как зерна заполнителя, так и бетона.

Таблица 6

Влияние состава вяжущего на деформацию расширения бетона на

реакционно-способном заполнителе с добавкой поташа_

№ Содержание Деформация расширения бетона, % через:

П АМД в 180 суток 360 суток

вяжущем, % зола ЦСП зола ЦСП

1 - 0,08 0,08 0,11 0,11

2 10 0,06 0,05 0,067 0,06

3 20 0,05 0,045 0,051 0,052

4 30 0,04 0,04 0,045 0,046

Влияние АМД на деформации расширения бетона

5 Ю 15 2) 25

Время твердения, мес

Зерна заполнителя в камне на смешанном вяжущем имеют плотный контакт с цементным камнем, гелевидная гидросиликатная оболочка методом оптической микроскопии не фиксируется, какие- либо трещины отсутствуют.

Электронные спектры распределения основных элементов, полученных путем сканирования электронным лу-чем перпендикулярно плоскости среза свидетельствуют, что гидросиликатная оболочка вокруг зерна заполнителя в камне на портландцементе

1-шлак; 2-зола; 3-ЦСП

рис.8 существенно отличаются как по

размеру, так и по элементному составу по сравнению с гидросиликатной оболочкой вокруг аналогичного зерна в камне на смешанном вяжущем Количественное распределение основных элементов в гидросиликатной оболочке, а также ее толщина, показывает, что гидросиликатная оболочка вокруг зерна реакционноспособного заполнителя в портландцементном камне характеризуется большой неоднородностью распределения по толщине оболочки элементов натрия, алюминия, калия и кальция, следовательно данная оболочка неоднородна и по составу слагающих ее минералов. Толщина этой оболочки в пропаренном образце в возрасте 30 суток

последующего твердения во влажных условиях находится в пределах 0,71,15мм. В результате развития диффузионных процессов в этой оболочке,

четко видны трещины на границе, отделяющей оболочку как от зерна заполнителя, так и от цементного камня. Развитие диффузионного давления в оболочке приводит также и к образованию трещины в цементном камне. Распределение основных элементов в плоскости среза образца заполнителя в цементном камне на смешанном вяжущем свидетельствует, что гидросиликатная оболочка вокруг зерна

реакционноспособного заполнителя имеет четкую границу только с цементным камнем. Граница с заполнителем размыта и визуально прослеживается с трудом.

По данным спектрального анализа

Влияние дисперсности АМН на деформацию бетона

^ т Ерасш=2ЁЙ)7хг-0,0002х +! 0~0768 Я2=0,9528

2 о

5 Й 1 т

в гидросиликатнои оболочке можно выделить зону, отличающуюся по составу элементов от основной массы оболочки.

Толщина этой зоны в возрасте 180 суток нормального твердения находится в пределах 0,5-0,78мм.

Основной причиной повышенной стойкости бетона к щелочной или внутренней коррозии является наличие в составе смешанного вяжущего АМД, имеющей кислый характер, что приводит к уменьшению основности вяжущего и понижению отношения "щелочь- активный кремнезём заполнителя" за счет химического поглощения щелочи активными компонентами смешанного вяжущего. Гидравлически активными компонентами смешанного вяжущего являются аморфный кремнезем ЦСП и стеклофаза золы ТЭЦ. Варьируя видом АМД, ее дисперсностью и содержанием в ней активного кремнезема

300 500

,700

Удельная поверхность, м /кг

Рис.10

или стеклофазы, можно понизить уровень опасных деформаций до минимального значения ( рис 7-10) Дальнейшее понижение уровня деформаций расширения бетона на реакционноспособном заполнителе достигается за счет введения в состав вяжущего при его помоле ГФ119-215 (рис 11)

Вовлечение оксидов щелочных металлов в состав гидрат-ных новообразований препятствует их свободной миграции к поверхности, что приводит, кроме того, и к уменьшению высолообразования на поверхности бетонных и железобетонных конструкций В бетоне на портландцементе, содержащем 5% поташа, через сутки 1,3- вяжущее с золой (30%), 2,4- то же с ЦСП твердения в нормальных ус-(30%), 3,4- дополнительно введена добавка ловиях образуется белый соле-ГФ 119-215 (0,05%) вой налет, покрывающий прак-

Рис 11 тически всю поверхность об-

разцов В бетоне на смешанном вяжущем интенсивность высолообразования обратно пропорциональна содержанию в вяжущем АМД за счет связывания аморфным кремнеземом АМД щелочных оксидов цемента в гидратные новообразования, что исключает свободную миграцию оксидов к поверхности Указанное обстоятельство имеет важное значение при строительстве зданий и сооружений в зимнее время, когда в растворные и бетонные смеси вводят противоморозные добавки, такие как нитрит натрия, поташ, хлориды натрия или кальция, способствующие усиленному высолообразованию на поверхности бетона

Такие характеристики бетонов, как деформации усадки, набухания и трещиностойкость у бетона на смешанном вяжущем оптимального состава не хуже, чем у бетонов на обычном портландцементе Это обусловлено тем, что в процессе твердения вяжущего образуется тонкокапиллярная микроструктура с повышенным содержанием высокодисперсных гидросиликатов кальция волокнистой морфологии, располагающихся в порах и

в кристаллизационном каркасе, образованным игольчатыми ГСАК, а пластифицицирующие добавки, введенные в состав вяжущего при его механической диспергации уменьшают водопотребность.

При исследовании влияния состава смешанного вяжущего на поведение стальной арматуры в бетоне, использован электрохимический метод анодных поляризационных кривых. Оценка защитных свойств бетона на смешанном вяжущем по отношению к стальной арматуре с содержанием до 30% АМД показала, что они находятся на уровне бетонов на обычном портландцементе. Увеличение доли АМД в составе вяжущего более 30% снижает защитные свойства бетона во влажных условиях и арматура начинает корродировать. Повышение защитных свойств бетона на смешанном вяжущем с повышенными дозировками АМД может быть обеспечено за счет формирования более плотной микро- и макроструктуры защитного слоя бетона (табл.7), которая обеспечивается при введении в его состав пластифицирующих добавок (ЛСТ или С-3) и ингибиторов коррозии стали (например, нитрит натрия). В этих случаях содержание АМД в составе смешанного вяжущего может составлять 30-50%.

Таблица 7

Характеристика структуры цементного камня на смешанном вяжущем

Примечание: Над чертой показатели с ЦСП, под чертой- с золой

По морозостойкости бетоны на активированных смешанных вяжущих с повышенным содержанием АМД не уступают бетонам, изготовленным на обычном портландцементе. При содержании добавок до 30 %, а при большем содержании, и при дополнительном введении с состав вяжущего при его помоле добавок пластификаторов совместно с гидрофобизатором, можно гарантировать марку Б100 и Б150 с уменьшенным расходом клинкера (на 30%).

Введение добавок позволяет снизить величину водоцементного отношения, тем самым понизить уровень капиллярной пористости (табл. 7) и снизить деформации усадки, набухания, повысить не только морозостойкость, но и трещиностойкость бетона, тем самым повысить

эффективность использования смешанного вяжущего и расширить область применения бетонов на его основе.

Седьмая глава посвящена исследованию технико-экономической эффективности и определению перспективы использования разработанных смешанных вяжущих в производстве бетонных и железобетонных изделий и конструкций, приведены и описаны условия и результаты внедрения научных исследований и производственной проверки отдельных составов вяжущего при производстве стеновых камней, перемычек, предварительно-напряженных многопустотных плит перекрытий, внутренних стеновых панелей и плит перекрытий, изготовленных по кассетной и кассетно-конвейерной технологиям, объемных санитарно-технических кабин.

Массовое использование золы гидроудаления и ЦСП снижает себестоимость железобетонных конструкций, повышает качество и конкурентоспособность железобетона, используемого, прежде всего в жилищном строительстве, что особенно важно в данных экономических условиях, так как это решает ряд крупных народно-хозяйственных задач: -снижение материалоемкости и энергоемкости в строительстве; -ликвидации источников загрязнения окружающей среды за счет -утилизации золы гидроудаления; - улучшение экологической ситуации.

Расчеты технико-экономической эффективности показали, что применение смешанного вяжущего при изготовлении бетонных и железобетонных изделий позволяет снизить стоимость 1м3 бетона марок 200-400 в среднем на 20%. Бетоны на смешанном вяжущем успешно прошли производственную проверку. Конструкции из бетонов на смешанном вяжущем выдержали испытания по прочности, жесткости и трещиностойкости.

Экономический эффект от применения смешанного вяжущего с использованием ЦСП в бетонах опытно-промышленной партии железобетонных конструкций составил 823379 рублей.

По результатам выполненных исследований и анализа серийного и опытно-промышленного изготовления смешанного вяжущего и железобетонных конструкций на его основе разработаны: технологический регламент на производство смешанного вяжущего из портландцемента и местных АМД по ТУ 5738-003-02069662-96, технологическая инструкция по использованию золы гидроудаления Казанской ТЭЦ-2 в производстве сборного железобетона, технические условия на смешанное вяжущее, активную минеральную добавку на основе цеолитсодержащих пород (ТУ5743-002-02069662-96), быстротвердеющее

смешанное вяжущее (ТУ 5744-001-02069622-98), технические условия на стеновые блоки (ТУ 5835-021-02069622-01).

За период с 1978 по 1997 год на заводах ЖБИ и КПД г. Казани с использованием в смешанном вяжущем золы гидроуноса Казанской ТЭЦ-2 изготовлено 1024 тыс.м3 бетонных и железобетонный изделий, использованных преимущественно при возведении крупнопанельных домов серий 111-121, 111-125, 111-90.

На Казанском заводе ЗАО «КПД Инвестжилстройсервис» под руководством автора разработан проект и смонтирована опытно-экспериментальная технологическая линия по производству АМД из ЦСП, которая использована для изделий домостроения из тяжелого и легкого бетонов и для санитарно-технических кабин на основе быстротвердеющего смешанного вяжущего.

Результаты исследований защищены семью авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

Основные выводы по работе

1.Получены новые данные о формировании структуры, свойств и долговечности бетонов на активированных смешанных вяжущих, содержащих золу гидроудаления и карбонатно-кремнеземистые ЦСП с малым содержанием цеолитового минерала.

2.Установлены основные характеристики и свойства АМД- золы гидроудаления казанских ТЭЦ от сжигания каменного угля Кузнецкого бассейна и карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород. По химическому составу изучаемые золы и ЦСП близки между собой и относятся к кислым алюмосиликатным добавкам. Минеральная часть зол гидроудаления представлена высокожелезистым алюмосиликатным стеклом. Гидравлическая активность зол обусловлена наличием структурной неоднородности стеклофазы. Цеолитсодержащие карбонатно-кремнеземистые породы состоят из опал-кристобалитовой фазы, клиноптилолита, монтмориллонита и кальцита. Гидравлическая активность ЦСП выше, чем зол ТЭЦ, и обусловлена высокой адсорбционной активностью клиноптилолита и монтмориллонита, химической активностью опал-кристобаллита и кальцита. Гидравлическая активность как ЦСП, так и золы зависит от их состава, условий подготовки добавок, температуры гидратации вяжущего и бетонов на его основе.

З.Разработаны высокоэффективные составы смешанных вяжущих на основе портландцемента, полуводного и двуводного гипса и активных алюмосиликатных добавок природного и техногенного происхождения в сочетании с химическими добавками различного назначения. Смешанное

вяжущее, полученное путем совместного помола портландцемента, золы гидроудаления, и особенно, карбонатно-кремнеземистых цеолитсо-держащих пород, обладает высокой активностью при пропаривании. Оптимальное содержание алюмосиликатных добавок в смешанном вяжущем составляет 20-30%, а в отдельных случаях- и до 50%.

Активность вяжущего при пропаривании также зависит и от величины удельной поверхности, что обусловлено оптимальной организацией частиц и повышением их поверхностной активности, связанной с донорно-акцепторными свойствами, которые повышаются при введении водорастворимых и водонерастворимых сульфатов, а также ПАВ анионактивного типа, гидрофобных добавок, особенно при совместном помоле клинкерной части вяжущего с АМД.

4.Разработаны составы быстротвердеющего смешанного вяжущего марок 75-300 при коэффициенте размягчения 0,75-0,85, получаемого смешением измельченного портландцементного клинкера (не более 20 %) или товарного портландцемента, ЦСП и полуводного гипса, добавляемого для обеспечения быстрого схватывания и твердения. Повышение водостойкости камня на основе быстротвердеющего вяжущего обусловлено образованием низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии ЦСП с Са(ОН)2, которые, наряду с СаСО3, образующимся в процессе карбонизации, уплотняют поровую структуру гипсоцементного камня. Быст-ротвердеющее смешанное вяжущее в соответствии с ТУ5744-001-02069922-98 предназначено для использования вместо портландцемента при производстве стеновых изделий из тяжелых и легких бетонов, в самонивелирующихся стяжках полов, при возведении монолитных малоэтажных домов, в том числе и в зимних условиях, при изготовлении сухих смесей и др.

5.Физико-химическими исследованиями показано, что химические реакции взаимодействия АМД с Са(ОН)2, наиболее активно протекают в раннем возрасте, особенно в присутствии гипса и в условиях повышенных температур, и продолжаются в течение многих лет. Тепловлажностная обработка ускоряет физико-химические процессы гидратации и структуро-образования смешанного вяжущего. На основе пластометрических исследований, с учетом данных изменения кинетики гидратации вяжущего, ионного состава жидкой фазы, седиментации, контракции, тепловыделения, особенностей фазового состава продуктов гидратации показано, что введение золы гидроудаления и ЦСП в состав смешанного вяжущего приводит к значительному изменению коагуляционной и кристаллизационной структур, увеличению структурно-механических свойств цемент-

ных паст. Интенсивность воздействия по ускорению процесса структуро-образования находится в прямой зависимости от гидравлической активности АМД как функции дисперсности, активности поверхности, химического, минерального состава, количества АМД в смешанном вяжущем и температуры твердения.

6.Изучение особенностей фазового состава продуктов гидратации смешанного вяжущего методами ДТА, РФА, ИКС и электронной микроскопии показало, что алюмосиликатные добавки способствуют увеличению объемной концентрации гидратных новообразований как за счет повышения степени гидратации клинкерных зерен (на 21%), так и за счет взаимодействия Са(ОН)2 с активными компонентами добавок. Благодаря высокой гидравлической активности алюмосиликатных добавок в условиях пониженной концентрации СаО в жидкой фазе, образуются, главным образом, низкоосновные гидросиликаты кальция, кристаллизующиеся преимущественно в мелкодисперсном виде в форме игл и волокон.

7.Частицы АМД в формирующейся структуре цементного камня выполняют структурообразующую и структурирующую роли, обеспечивая образование сравнительно однородной микроструктуры в структуре цементного камня. Структура цементного камня на смешанном вяжущем дифференцируется в зависимости от минерального состава и свойств поверхности частиц алюмосиликатных добавок. Зола гидроудаления создает в цементном камне двух уровневую структуру: структуру первого, представленную гидратными новообразованиями, и структуру второго уровня, состоящую из зерен АМД и заполняющего пространства между ними элементами субмикроструктуры. Частицы ЦСП выполняют преимущественно структурообразующую роль, поэтому структура цементного камня в ее присутствии представлена одним уровнем -субмикроструктурой.

8. Установлена закономерность повышения коэффициента использования цемента с увеличением дозировок АМД в пропариваемых бетонах. Использование данной закономерности позволяет проектировать составы бетонов с минимальными расходами цемента.

На основе физико-химических методов исследований показано, что основными причинами высокого уровня эксплуатационных свойств смешанного вяжущего и пропаренных бетонов на его основе является более однородная микроструктура цементного камня, характеризующаяся равномерным распределением пор и капилляров, высокой степенью гидратации клинкерной части вяжущего, повышенным содержанием низкоосновных гидросиликатов кальция.

9.Доказана эффективность применения смешанных вяжущих с повышенными дозировками АМД и гипса. Разработаны алгоритмизированные методы оптимизации составов как смешанных вяжущих, так и бетонов на их основе для изготовления конструкций домостроения, в том числе и крупнопанельного. Применение смешанных вяжущих позволяет снизить удельный расход цемента на 20-30%, повысить сульфатостойкость. щелочестойкость бетонов.

Установлено, что защитные свойства бетона на смешанном вяжущем находятся на уровне бетонов на обычном портландцементе. Бетоны на смешанном вяжущем отличаются пониженным высолообразованием за счет связывания аморфным кремнеземом АМД щелочных оксидов цемента в гидратные новообразования, что уплотняет структуру бетона и повышает диффузионное сопротивление прониканию раствора щелочи в толщу бетона и исключает свободную миграцию оксидов к поверхности. Экономический эффект от снижения расхода цемента составляет 35,45 руб./м3.

10.Разработан комплекс нормативно-технологических документов, обеспечивающих возможность массового применения смешанных вяжущих для бетонных изделий и конструкций. Разработаны и утверждены технические условия на АМД на основе ЦСП и золы гидроудаления для смешанных вяжущих, а также технические условия на смешанные вяжущие с применением ЦСП Татарско-Шатрашанского мест орождсния-ТУ 5731-003-02069662-96,ТУ5738-003-02069622-98, ТУ5738-004-02069622-98 и технологический регламент для изготовления и применения, смешанных вяжущих применительно к условиям действующих заводов ЖБИ и КПД, который включает подготовку исходных компонентов, измельчение до заданной дисперсности, гомогенизацию путем тщательного перемешивания компонентов, отдозированных в оптимальных количествах.

11.Решена важная народно-хозяйственная задача, связанная с повышением эффективности сборного железобетона. снижения себестоимости строительства, экономии в строительстве энергоресурсов на основе широкого использования местного природного сырья и утилизации крупнотоннажных отходов тепловых электростанций, способствующая улучшению экологических и социальных проблем в регионе. Результаты исследований внедрены на Казанских заводах КПД-1, КПД-2, КПД-3 путем массового изготовления бетонных изделий и железобетонных конструкций. Бетоны, изготовленные на смешанном вяжущем с пониженным содержанием клинкерной части. успешно прошли производственную проверку. Конструкции на основе этих бетонов по

прочности, деформативности и трещинотойкости соответствуют требованиям действующих стандартов. Экономический эффект от применения смешанного вяжущего в бетонных изделиях и железобетонных конструкциях составил 823379 руб. в ценах 1990г.

Ожидаемый общий экономический эффект от применения бетонов на смешанном вяжущем при годовом объеме производства железобетонных конструкций в условиях заводов ЖБИ г. Казани при общем выпуске 150 тысяч м3 составит 5250тыс. руб. /год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.Изотов B.C., Матеюнас А.И. Сохранность арматуры в бетоне на шлакопортландцементах оптимального состава для твердения при пропаривании.//Сб. трудов Исследования по технологии бетона и железобетонных изделий, Казань: КХТИ, 1978.- С.57-59.

2.Изотов B.C., Матеюнас А.И. Коррозионная стойкость стальной арматуры в бетонах на шлакопортландцементе.// Сб. трудов Работоспособность композиционных строительных материалов, Казань: КХТИ, 1983. -С.52-55.

3.Изотов B.C., Матеюнас А.И. Сохранность стальной арматуры в бетонах на шлакопортландцементах различного состава.//Сб. трудов Технология и свойства цементных бетонов, Казань: 1983.-С.56-58.

4.Изотов B.C., Макаров А.И. Использование золы ТЭЦ в производстве сборного железобетона//Инф. листок Тат.ЦНТИ., 1986.-№63.

5.Изотов B.C., Гордеев В.Ф., Макаров А.И. Использование золы гидроудаления в производстве сборного железобетона //Инф. листок Тат.ЦНТИ, 1986.-№ 64.

6.Изотов B.C., Макаров А.И., Гордеев В.Ф. Наружные стеновые панели из поризованного керамзитобетона с золой ТЭЦ: Экспресс-информация.-М., ВНИИЭСМ, 1987. Вып.5.- Серия 11,С13.

7.Изотов B.C., Гордеев В.Ф. Использование золошлаковой смеси гидроотвала ТЭС в легком бетоне.: Экспресс-информация. -М,ВНИИЭСМ,1987.-Вып.2.-СерияП.-С.12-13.

8.Изотов B.C., Макаров А.И. Особенности применения золы гидроудаления в технологии тяжелых и легких бетонов: Экспресс-информация.-М.: ВНИИЭСМ, 1984. -Вып.4.- Серия 19. - С.16.

9.Изотов B.C., Гиззатуллин А.Р. Влияние комплексной добавки на щелочную коррозию бетона.// Работоспособность строительных материалов при воздействии различных эксплуатационных факторов. :Межвузовский сборник. -Казань: КХТИ, 1988.- С.22-26.

10 Изотов ВС Структура и свойства конструктивного керамзитобетона с добавкой водорастворимого сульфированного олигомера //ВНИИЭСМ, 1988, №1592 Вып 8 -С 4

11 Изотов В С , Гордеев В Ф Свиридов А Н Авторское свидетельство CCCPN 1528763 " Бетонная смесь" Б И N 46, 1989

12Изоюв ВС Свойства бетонов, модифицированных водорастворимыми полимерами //Сб трудов Композиционные строительные материалы, Саратов СПИ, 1990-С 58-60

13 Изоюв В С Оптимизация состава и условий твердения бетона с золой ТЭЦ// ВНИИЭСМ, 1990, серия 3 Промышленность сборного железобетона Вып 6, №1838-С 4-8

14 Изотов ВС Особенности формирования прочности тяжелого бетона с золой ТЭЦ в зависимости от его состава и температуры пропаривания//ВНИИЭСМ, 1990, серия 3 Промышленность сборною железобетона Вып 6,№1839 -С 8-11

15 Изотов В С, Макаров АИ Особенности формирования прочности пропаренного бетона с повышенными дозировками золы и гипса//ВНИИЭСМ, 1991, серия 3 Промышленность сборного железобетона Вып 6, №1837-С 11-14

16 Изотов В С , Морозова Н Н К вопросу модификации поверхности заполнителей растворами ПАВ //Сб груцов НТК, Казань Ка*ИСИ,1992 С 27

17 Изоюв В С , Иванов В Н , Гордеев В Ф ГЫент РФ №2001034" Бетонная смесь", Б И №37, 1993

18 Изотов В С , Калашников В Н , Гордеев В Ф Патент РФ N2000283, " Вяжущее", Б И N33-36, 1993

19 Изотов В С , Гордеев В Ф Патент N200284 «Вяж>щее»,Б И №33, 1993

20 Изотов В С, Морозова Н Н, Попов В И Ячеистые бетоны на смешанном вяжущем // Сб трудов НТК, Казань КГАСА,1994 -С 56

21 Изотов В С , Морозова Н Н Свойства раствора и бетона с активной минеральной добавкой// Сб трудов НТК, Казань КГАСА,1994-С 11

22 Морозова Н Н , Изотов В С , Санникова В И Активная минеральная добавка на основе цеолитсодержащих пород для цементных бетонов // Сборник трудов Международной НТК Современные проблемы сфоительною материаловедения Часть 1 Самара СамГ АСА, 1995 -С 92-94

23 Изотов В С, Морозова НН Структура и свойства тяжелого бетона с добавкой модифицированного лигносульфоната//Сб Трудов Международной НТК Современные проблемы строительного материаловедения Часть 1 -Самара СамГАСА,1995 -С 33

24.Морозова Н.Н., Изотов B.C. Цементные бетоны с добавкой цеолитсодержащей породой для конструкций сельскохозяйственного строительства.// Международный сборник научн. трудов. Эффективные материалы и конструкции для сельскохозяйственного строительства. -Новосибирск: НГАУ, 1995.-С. 102-105.

25.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Пластифицирующая добавка для тяжелого бетона.// Международный сборник научн. трудов. Эффективные материалы и конструкции для сельскохозяйственного строительства.- Новосибирск: НГАУ, 1995.-С.105-106.

26.Изотов B.C., Санникова В.И., Морозова Н.Н. Смешанное вяжущее на основе местного сырья.//Сборник научн. трудов II Международной НТК Вопросы планировки и застройки городов.-Пенза:ПенГАСИ, 1995.-С.80-81.

27.Изотов B.C., Морозова Н.Н., Санникова В.И. Свойства смешанного вяжущего на основе портландцемента и цеолитсодержащей породы.//Сборник научн. трудов Международной НТК Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Часть, -Белгород: БелГТАСМ, 1995.-С. 132-133.

28.Изотов B.C., Морозова Н.Н., Серяков И.Я. Технология и свойства строительных материалов на основе гипсовых вяжущих.// Сборник науч. трудов, Казань: КазГАСА,1995. -С.36.

29.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Структура и свойства тяжелого бетона с добавкой модифицированного лигносульфоната.//Сб. трудов международной НТК, Самара: 1995.- С.92-94.

30.Изотов B.C., Морозова П.Н., Санникова В.И., Трифонов С.Л. Оптимизация состава и свойств смешанных вяжущих.// Сборник науч.тр., Казань: КазГАСА,1995.-С37.

31.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Основные свойства бетонов на смешанном вяжущем.// Сборник науч. тр., Казань: КазГАСА, 1996.-С.23-26.

32.Нагуманова Э.И., Морозова Н.Н., Изотов B.C., Хозин В.Г. Особенности реологии смешанного вяжущего.// Материалы Международной НТК Современные проблемы строительного материаловедения. -Казань: КазГАСА, 1996.-С.16-18.

33.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Ушакова Г.Г. Физико-химические свойства и долговечность бетонов на смешанном вяжущем. -Материалы Международной НТК Современные проблемы строительного материаловедения.-Казань: КазГАСА, 1996.-С.18-19.

34.Гордеев В.Ф., Изотов B.C., Морозова Н.Н., Мурафа А.В., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г. Новые возможности широкого использования местных

природных ресурсов Республики Татарстан.// Строительный вестник Татарстана. N 2. 1996.- С.46-47.

35.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Влияние лигносульфоната на свойства смешанного вяжущего и бетона на его основе.//Материалы XXIX НТК Строительные материалы и изделия.- часть 2.- Пенза: Центр научно-технической информации. -1991.-С. 31.

36.Изотов B.C. Долговечность цементных бетонов на смешанном вяжущем// Материалы Межд. Науч-техн. конф. ч.2. Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов.-Новисиб. гос. академия строительства, Новосибирск,1997.-С.5-6.

37.Изотов B.C., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Местные природные материалы в производстве вяжущих и бетонов.//материалы Всероссийской конференции Новое в архитектуре, проектировании строительных конструкций и реконструкции.-Чебоксары: Чувашский гос. университет, 1997.-С.26-27.

38.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Роль цеолитсодержащей породы в процессе гидратации смешанного вяжущего// Материалы 3-их Академических чтений Современные проблемы строительного материаловедения-Саранск: Мордовский гос. университет. 1997-С.24-25.

39.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Коррозионная стойкость бетонов на смешанном вяжущем//Изв. вузов. Строительство.-!997. -N? 12.-С.50-52.

40.Изотов B.C., Гордеев В.Ф. и др. Патент N2114980. "Вяжущее для тампонажных растворов" Б.И. № 31,2000.

41.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Сульфатостойкость бетонов на смешанных вяжущих. Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных строительных материалов. Международный сборник научных трудов. Новосиб. аграрный институт, Новосибирск, 1997.-С.37-39.

42.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Защитные свойства бетона на смешанном вяжущем по отношению к стальной арматуре.//Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных строительных материалов. Международный сборник научных трудов. Новосиб. аграрный университет, Новосибирск, 1997, с.33-36.

43.Изотов B.C.. Гордеев В.Ф. и др. "Вяжущее". Патент РФ № 2108308. Б.И.№10, 1998.

44.Изотов B.C. Особенности формирования прочности бетона с повышенными дозировками золы и гипса. //Строительные материалы, N 2, 1998.-С.16.

45.Изотов B.C., Морозова Н.Н. Смешанное вяжущее для бетонов, твердеющих при пропаривании.// Строительные материалы, № 12, 1998.-С. 19-20.

46.Изотов B.C., Кириленко О..Б. Патент РФ №2148040 "Вяжущее".Б.И."12,2000.

47.Изотов B.C., Кириленко О.Б. Структура и свойства конструкционного керамзитобетона с добавкой супер пластификатора. //Строительные материалы, № 1, 2000.-С.31-32.

48.Хозин В.Г., Изотов B.C., Морозова Н.Н. Вяжущее для бетонов с использованием местной минеральной добавки // Материалы VI академических чтений РААСН Современные проблемы строительного материаловедения. Иваново:2000.-С.141-142.

49. Изотов B.C., Кириленко О.Б. Влияние химических добавок на гидратацию и твердение смешанных вяжущих. //Международный сборник научных трудов. Новосибирск: Новосиб. аграрный университет, 2001.-С. 16.

50 Изотов B.C. Кириленко О.Б. Оптимизация состава смешанного вяжущего и особенности процессов его твердения.// Цемент и его применение, № 6, 2001.-С.25-26.

51. Буров А.И., Тюрин А.Н., Якимов А.В., Ишкаев Т.Х., Изотов B.C. и др. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение. -Казань: Издательство ФЭН АН РТ, 2001г.- 176с.

52.Изотов B.C. Особенности щелочной коррозии и высолообразования в бетонах на смешанных вяжущих.// Международный сборник научных трудов. Новосиб. аграрный университет, Российская академия естественных наук. Новосибирск: 2003.-С.32-34.

53. Изотов B.C. Сохранность стальной арматуры в бетоне на смешанных вяжущих // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Проблемы комплексного использования недр КМА, Белгород: 2003г, №5.-С.283-286.

54. Герасимов В.В., Кириленко О.Б., Изотов B.C. Бетоны на смешанном вяжущем для теплофикационного строительства. //Известия вузов. Строительство.-2004.-№ 1 .-С.24-27.

55. Изотов B.C., Соколова Ю.А Влияние состава смешанного вяжущего на коррозионную стойкость тяжелого бетона //Сб. трудов РААСН. Вестник отделения строительных наук. Москва:2004г,№8.- С.373-377.

56.Строганов В.Ф., Зиатдинов С.С., Строганов И.В., Изотов B.C. Исследование механоактивации твердых частиц минеральных наполнителей и их модификации в составах АБС.//Материалы международной конференции «С учасш проблеми физичжм XIMH» Украина, Донецй:2004.-СЛ50.

Тираж 100 экз. Заказ Формат 60x90/16

Печать RISO Объем 2,0 уч.-изд.л. Подписано в печать 9.03.05

420043, Казань, Зеленая, 1,ПМО КГАСА

Of.Zb

-1080

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. БЕТОНЫ НА СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ, ИХ СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ОБОСНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Смешанные вяжущие, состав и свойства.

1.2. Активные минеральные добавки как компонент смешанных вяжущих.

1.3. Особенности твердения и свойств вяжущих в присутствии пуццолановых добавок.

1.4. Природные цеолиты как добавки в смешанные вяжущие.

1.5. Основные факторы, определяющие эффективность использования золы в составе смешанных вяжущих, бетонных смесях и бетонах.

1.5.1 .Особенности формирования структуры цементного камня с золой ТЭС.

1.5.2.Факторы, определяющие гидравлическую активность золы в бетоне.

1.5.3.Особенности применения зол гидроудаления в вяжущих и бетонах.

1 .б.Выводы из обзора литературы и основные направления работы.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ДОБАВОК КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ И АКТИВНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК В ЦЕМЕНТНЫЕ БЕТОНЫ.

2.1.Структура и свойства ЦСП.

2.1.2.Влияние минерального состава ЦСП на пуццолановую активность.

2.2. Химический и фазовый состав зол ТЭС.

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШАННОГО ВЯЖУЩЕГО, ЕГО МОДИФИКАЦИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА.

3.1. Постановка задач исследования.

3.2. Влияние состава смешанного вяжущего и условий твердения на его физико-механические свойства.

3.2.1. Влияние состава смешанного вяжущего на нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста.

3.3.Влияние основных технологических факторов на физико-механические свойства смешанного вяжущего.

3.4.Повышение эффективности смешанного вяжущего за счет использования химических добавок.

3.5. Роль гипса в формировании структуры и свойств смешанного вяжущего121 3.5.1. Особенности формирования прочности смешанного вяжущего с повышенными дозировками гипса и активной минеральной добавки.

3.6 .Оптимизация состава и основные свойства быстротвердеющего смешанного вяжущего для получения бетонов с высокими темпами твердения.

3.6.1. Исследование влияния добавки цеолитсодержащей породы на свойства композиционного смешанного вяжущего и камня на его основе.

3.6.2. Влияние цеолитсодержащей породы на прочность и водостойкость гипсоцементно-пуццоланового вяжущего.

3. 6.3.Влияние условий тепловой обработки и состава ГЦПВ на его основные свойства.

3.7.Выводы.

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ В ТЯЖЕЛЫХ БЕТОНАХ.

4.1. Постановка задач исследования.

4.2. Оптимизация составов тяжелого бетона на смешанном вяжущем методом математического планирования эксперимента.

4.2.1. Роль водоцементного отношения и температуры пропаривания в формировании прочности бетона на смешанном вяжущем.

4.2.2. Влияние расхода смешанного вяжущего и температуры пропаривания на прочность бетона, изготовленного из подвижных смесей.

4.2.3. Влияние пластифицирующих добавок на физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов на смешанных вяжущих.

4.3. Основные физико-механические свойства тяжелого бетона на смешанном вяжущем и кинетика его твердения.

4.4. Дифференцирование эффектов, вызванных активными минеральными добавками в смешанных вяжущих и анализ их влияния на свойства бетона.

4.5.Вывод ы.

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГИДРАТАЦИИ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

5.1. Постановка задач и обоснование методов исследования.

5.2. Особенности процессов гидратации смешанного вяжущего и формирования фазового состава продуктов гидратации в нормальных условиях.

5.2.1.Кинетика гидратации смешанного вяжущего и механизм возникновения новообразований на поверхности зерен АМД при твердении в нормальных условиях.

5.3. Процессы гидратации смешанного вяжущего и формирования фазового состава продуктов гидратации при пропаривании.

5.4. Структурообразование цементного камня на основе активированных смешанных вяжущих.

5.4.1. Реологические свойства суспензий смешанного вяжущего.

5.4.2. Кинетика структурообразования цементного теста.

5.5. Физическая структура цементного камня.

5.6.Структура бетона длительного твердения.

5.7. Выводы.

ГЛАВА 6. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БЕТОНОВ НА СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ.

6.1. Роль структуры цементного композита в его сопротивляемости физическим и химическим агрессивным воздействиям.

6.2.Морозостойкость тяжелого бетона на смешанных вяжущих.

6.3. Влияние кинетического изменения физического состояния воды в цементном композите на трещиностойкость, процессы усадки и набухания

6.4. Влияние состава смешанного вяжущего на коррозионную стойкость цементных композиций.

6.4.1. Особенности щелочной коррозии и высолообразования в бетонах на смешанных вяжущих.

6.5. Защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре как функция структуры матрицы цементного композита.

6.6. Истираемость бетона на смешанном вяжущем.

6.7. Выводы.

ГЛАВА 7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ.

7.1. Технико-экономическая эффективность применения смешанного вяжущего для сборных железобетонных конструкций.

7.2. Условия и результаты производственной проверки.

7.3. Разработка нормативной и технологической документации на производство смешанного вяжущего и изделий на его основе

7.4. Описание технологического процесса производства смешанного вяжущего.

7.5. Выводы.

Одной из важнейших задач современной строительной отрасли является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий, предусматривающих широкое применение промышленных отходов и местных природных материалов, позволяющих рационально использовать сырьевые и топливно-энергетические ресурсы.

Портландцемент и его разновидности, будучи конечным продуктом цементной промышленности, в то же время являются основными исходными компонентами в производстве бетона и железобетона, во многом определяющие технико-экономические и эксплуатационные свойства изделий. Из наиболее перспективных способов повышения качества цемента без существенного изменения технологии его производства, является введение в его состав различных добавок, активно влияющих в процессе гидратации цемента на формирование структуры и свойства цементного камня. В качестве таких добавок экономически целесообразно использовать многотоннажные отходы ТЭС и природные материалы местного значения.

Несмотря на огромный размах научных исследований в нашей стране и за рубежом по использованию минеральных добавок к цементам, практический их ввод в портландцементы составляет 20-25% от массы клинкера. Номенклатура используемых добавок весьма ограничена. Поэтому расширение ассортимента добавок, изыскание возможностей вовлечения в оборот ранее неиспользуемых видов минерального сырья представляет большой практический интерес.

Промышленность сборного железобетона является той отраслью строительства, где в больших масштабах и с высокой эффективностью могут использоваться природные и техногенные алюмосиликаты (туфы, ЦСП, глиниты, глиежи, золы ТЭС и шлаки металлургических заводов). Ресурсы этих продуктов в настоящее время значительно превышают объемы их использования. Поэтому использование в этой отрасли алюмосиликатов является одним из самых простых, доступных и дешевых путей повышения эффективности сборного железобетона. Огромное значение использование зол ТЭС приобретает также и в плане оздоровления окружающей среды, так как затраты на утилизацию отходов,

• рекультивацию земель и содержание отвалов составляют около 10% от стоимости производимой продукции.

Особое место среди известных добавок к цементам занимают природные цеолитсодержащие породы (ЦСП), отличающиеся весьма широким спектром химико-минералогического состава и, соответственно, различными свойствами. Исследования открытых в 60-х годах крупных залежей цеолитизированных пепловых туфов в США, Японии, Корее, Венгрии, Болгарии, на Кубе и других странах показали, что они по целому ряду свойств не уступают, а по некоторым даже превосходят синтетические, при стоимости в десятки и сотни раз меньшей [1]. Использование смешанных вяжущих для производства некоторых видов, в

• том числе низкомарочных бетонов, как известно, позволяет получить существенную экономию цементного клинкера.

В связи с открытием в конце 90-х годов крупных месторождений цеолитсодержащих пород в Республике Татарстан, Ульяновской, Пензенской, Смоленской и Орловской областях возникла необходимость проведения систематических исследований для установления их влияния на основные строительно-технологические и эксплуатационные свойства смешанных вяжущих и бетонов на их основе применительно к условиям строительной индустрии.

Целью диссертационной работы явилось: - установление общих закономерностей изменения структуры, свойств и долговечности смешанных вяжущих с активными минеральными добавками на примере зол гидроудаления и ЦСП и бетонов на их основе;

-разработка эффективных составов смешанных вяжущих на основе минеральных вяжущих, алюмосиликатов техногенного и природного происхождения, изучение особенности их взаимодействия с продуктами гидратации минерального вяжущего;

-разработка технологии получения смешанного вяжущего и нормативно-технологической документации для массового изготовления бетонных изделий и железобетонных конструкций;

Решение этой проблемы позволит вовлечь в народно-хозяйственный оборот крупнотоннажные техногенные отходы-золы гидроудаления ТЭЦ и местные природные материалы- ЦСП, за счет использования которых расширяется сырьевая база строительства, улучается экологическая обстановка, снижается стоимость строительства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи, которые позволили:

- установить основные характеристики, свойства, природу и механизм пуццолановой активности золы гидроудаления и ЦСП в зависимости от минерального и химического состава и способов активации;

-изучить основные строительно-технологические свойства смешанного вяжущего и бетонов; оптимизировать составы смешанных вяжущих в зависимости от состава и назначения бетонов; изучить особенности гидратации и твердения смешанного вяжущего и формирования микро- и макроструктуры бетонов на его основе; определить основные технологические параметры технологии получения смешанного вяжущего, изделий и конструкций на их основе; оценить технико-экономическую эффективность разработанных составов смешанных вяжущих и бетонов на их основе.

Автор защищает: -общие закономерности изменения структуры, свойств и долговечности смешанных вяжущих и бетонов на их основе с активными минеральными добавками на примере зол гидроудаления и ЦСП;

- представления о природе и механизме пуццолановой активности техногенных и природных алюмосиликатов- зол гидроудаления от сжигания каменного угля Кузнецкого месторождения и высококремнеземистых цеолитсодержащих пород с малым содержанием цеолитового минерала;

- зависимость структурно- механических свойств цементных композиций от химического и минерального состава алюмосиликатных добавок техногенного и природного происхождения;

- результаты комплексного исследования влияния природных и техногенных алюмосиликатов (цеолитсодержащие породы и золы ТЭЦ) на основные строительно- технические свойства смешанного вяжущего и бетонов;

- результаты опытно- промышленной проверки разработанных составов смешанного вяжущего и бетона на его основе.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Получены новые данные о формировании структуры, свойств и долговечности бетонов на активированных смешанных вяжущих, содержащих золу гидроудаления и ЦСП. Выявлена зависимость структурно- механических свойств цементных композиций от состава и концентрации алюмосиликатных добавок, их гидравлической активности, дисперсности, минерального и химического состава, вида и количества модифицирующих добавок.

2. Впервые показана целесообразность использования в производстве смешанных вяжущих и бетонов на их основе зол гидроудаления и высококремнеземистых цеолитсодержащих пород с малым содержанием цеолитового минерала и повышенным содержанием гипса в составе вяжущего.

3. Сформулированы новые представления о природе и механизме пуццолановой активности алюмосиликатов природного и техногенного происхождения и их роли в процессах гидратации и структурообразования минерального вяжущего.

4. На основе комплекса физико-химических исследований и в рамках современных представлений о композиционных материалах, оптимизированы структура, свойства и составы вяжущих и бетонов на их основе на уровне изобретений.

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической программы "Архитектура и строительство" по теме "Научные основы и технологии применения цеолитсодержащих пород в производстве строительных изделий на минеральных и полимерных вяжущих" (N ГР 01960007029, 1994-1997гг) и по программе "Изучение недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы Республики Татарстан" по теме "Разработка составов и исследования различных вяжущих и материалов с добавками местных ЦСП" ( N ГР 70-95-22, 1993г.).

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 статьях, защищено 7 авторскими свидетельствами (патентами) на изобретения. Основные результаты работы доложены на 14 международных, всесоюзных (всероссийских), республиканских научно-технических конференциях и семинарах. Под руководством автора подготовлена и защищена кандидатская диссертация по специальности 05.23.05.

Опытно-промышленная апробация разработанных технических решений произведена на заводах крупнопанельного домостроения (КПД-1, КПД-2, КПД-3), ЖБИ-3 г. Казани и г. Набережных Челнов. Результаты исследований и промышленного внедрения отмечены дипломом и премией Минюгстроя СССР (Москва, июль 1989г).

Общий экономический эффект от внедрения разработок составил 823379 рублей в ценах 1990г.

Представленные в диссертации результаты исследований докладывались и обсуждались на Международной НТК "Современные проблемы строительного материаловедения, г.Самара, СамГАСА (1995г.); на II Международной НТК "Вопросы планировки и застройки городов", г.Пенза, ПенГАСИ (1995, 1998, 2003гг); на Международной конференции "Современные проблемы строительного материаловедения", г.Казань, КазГАСА (1996г.); на Международной НТК "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", г.Белгород, БелГТАСМ (1995,2003гг); на ежегодных научно-технических конференциях профессорско- преподавательского состава Казанской государственной архитектурно-строительной академии, Казань (1985- 2004 гг).

Практическая ценность работы состоит в том, что использование смешанного вяжущего в производстве строительных изделий и конструкций позволяет снизить расход клинкерной части цемента на 15-30%, а в иных случаях- и до 50%. Полученные в работе результаты позволяют организовать массовое производство смешанного вяжущего в условиях заводов железобетонных изделий и конструкций.

Реализация работы. По результатам выполненных исследований сформулированы практические рекомендации по изготовлению и использованию смешанного вяжущего в заводских условиях для изготовления ограждающих и несущих железобетонных конструкций.

Разработан комплекс нормативно-технологических документов, обеспечивающих возможность массового применения смешанных вяжущих для изделий и конструкций для жилищного домостроения. Разработаны и утверждены технические условия на смешанное вяжущее с применением ЦСП Татарско-Шатра-шанского месторождения- ТУ 5731-003-02069662-96, технические условия на активную минеральную добавку для портландцемента и смешанных вяжущих ( в том числе и на основе ГЦПВ)- ТУ 5743-002-02069662-96, технические условия на быстротвердеющее смешанное вяжущее -ТУ5744-001-02069622-98 и технологические регламенты для изготовления и применения АМД, смешанных вяжущих различного назначения с использованием золы гидроудаления и ЦСП.

Сформулированы практические рекомендации по изготовлению и использованию смешанного вяжущего в заводских условиях для изготовления ограждающих и несущих железобетонных конструкций.

Объем и структура работы. Диссертация включает введение, семь глав, общие выводы, список литературы из 319 наименований и приложения. Диссертация изложена на 403 страницах машинописного текста, содержит 103 таблицы, 130 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Получены новые данные о формировании структуры, свойств и долговечности бетонов на активированных смешанных вяжущих, содержащих золу гидроудаления и цеолитсодержащие породы.

2.Установлены основные характеристики и свойства АМД- золы гидроудаления Казанских ТЭЦ от сжигания каменного угля Кузнецкого бассейна и карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород. По химическому составу изучаемые золы и цеолитсодержащие породы близки между собой и относятся к кислым алюмосиликатным добавкам. Минеральная часть зол гидроудаления представлена высокожелезистым алюмосиликатным стеклом. Гидравлическая активность зол обусловлена наличием структурной неоднородности стеклофазы. Цеолитсодержащие карбонатно-кремнеземистые породы состоят из опал-кристо-балитовой фазы, клиноптилолита, монтмориллонита и кальцита. Гидравлическая активность цеолитсодержащих пород выше, чем зол ТЭЦ, и обусловлена высокой адсорбционной активностью клиноптилолита и монтмориллонита, химической активностью опал -кристобаллита и кальцита. Гидравлическая активность как ЦСП, так и золы зависит не только от их состава, но и от условий подготовки добавок температуры гидратации вяжущего и бетона на его основе.

3 .Разработаны высокоэффективные составы смешанных вяжущих на основе портландцемента, полуводного и двуводного гипса и активных алюмосиликатных добавок природного и техногенного происхождения в сочетании с химическими добавками различного назначения. Смешанное вяжущее, полученное путем совместного помола портландцемента золы гидроудаления и, особенно, карбонатно-кремнеземистых ЦСП, обладает высокой активностью при пропаривании. Оптимальное содержание алюмосиликатных добавок в смешанном вяжущем составляет 20-30%, а в отдельных случаях- и до 50%.

Активность вяжущего при пропаривании также зависит от величины удельной поверхности, что обусловлено оптимальной организацией частиц и повышением их поверхностной активности, связанной с донорно-акцепторными свойствами, которые повышаются при введении водорастворимых и водонерастворимых сульфатов и ПАВ анионактивного типа, гидрофобных добавок, особенно при совместном помоле клинкерной части вяжущего с алюмосиликатами природного и техногенного происхождения.

4.Разработаны составы быстротвердеющего смешанного вяжущего марок 75-300 при коэффициенте размягчения 0,75-0,85 получаемого смешением измельченного портландцементного клинкера (не более 20 %), или товарного портландцемента, ЦСП и полуводного гипса, добавляемого для обеспечения быстрого схватывания и твердения. Повышение водостойкости камня на основе быстротвердеющего вяжущего обусловлено образованием низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии ЦСП и гидроксида кальция, которые, наряду с карбонатом кальция, образующимся в процессе карбонизации, уплотняют поровую структуру гипсоцементного камня. Быстротвердеющее смешанное вяжущее, в соответствии с разработанными ТУ, предназначено для использования вместо портландцемента при производстве стеновых изделий из тяжелых и легких бетонов, в самонивелирующихся стяжках полов, при возведении монолитных малоэтажных домов, в том числе и в зимних условиях, при изготовлении сухих смесей и др.

5.Физико-химическими исследованиями показано, что химические реакции взаимодействия минеральных добавок с гидроксидом кальция, в том числе и в присутствии гипса, наиболее активно протекают в раннем возрасте, особенно в условиях повышенных температур, и продолжаются в течение многих лет. Тепловлажностная обработка ускоряет физико-химические процессы гидратации и структурообразования смешанного вяжущего. На основе пластометрических исследований, с учетом данных изменения кинетики гидратации вяжущего, изменения ионного состава жидкой фазы, седиментации, контракции, тепловыделения, особенностей фазового состава продуктов гидратации показано, что введение зол гидроудаления ТЭЦ и ЦСП в состав смешанного вяжущего приводит к значительному изменению коагуляционной и кристаллизационной структур, увеличению структурно-механических свойств цементных паст. Интенсивность воздействия по ускорению процесса структурообразования находится в прямой зависимости от гидравлической активности добавки, как функции дисперсности, активности поверхности, химического, минерального состава, количества АМД в смешанном вяжущем и температуры твердения.

6.Изучение особенностей фазового состава продуктов гидратации смешанного вяжущего методами ДТА, РФА, ИКС и электронной микроскопии показало, что алюмосиликатные добавки способствуют увеличению объемной концентрации гидратных новообразований, как за счет повышения степени гидратации клинкерных зерен (на 21%), так и за счет взаимодействия Са(ОН)2 с активными компонентами добавок. Благодаря высокой гидравлической активности алюмосиликатных добавок в условиях пониженной концентрации СаО в жидкой фазе, образуются, главным образом, низкоосновные гидросиликаты кальция, кристаллизующиеся, преимущественно, в мелкодисперсном виде в форме игл и волокон.

7. Частицы АМД в формирующейся структуре цементного камня выполняют структурообразующую и структурирующую роли, обеспечивая образование сравнительно однородной микроструктуры в структуре цементного камня. Структура цементного камня на смешанном вяжущем дифференцируется в зависимости от минерального состава и свойств поверхности частиц алюмосиликатных добавок. Зола гидроудаления создает в цементном камне двухуровненную структуру: структуру первого, представленную гидратными новообразованиями, и структуру второго уровня, состоящую из зерен минеральной добавки и заполняющего пространства между ними элементами субмикроструктуры. Частицы ЦСП выполняют, преимущественно, структурообразующую роль, поэтому структура цементного камня в ее присутствии представлена одним уровнем- субмикроструктурой.

8. Установлена закономерность повышения коэффициента использования цемента с увеличением дозировок золы и цеолитсодержащей породы в пропариваемых бетонах. Использование данной закономерности позволяет проектировать составы бетонов с минимальными расходами цемента.

На основе физико-химических методов исследований показано, что основной причиной высокого уровня эксплуатационных свойств смешанного вяжущего и пропаренных бетонов на его основе является более однородная микроструктура цементного камня, характеризующаяся равномерным распределением пор и капилляров, высокой степенью гидратации клинкерной части вяжущего, повышенным содержанием низкоосновных гидросиликатов кальция.

9. Доказана эффективность применения смешанных вяжущих с повышенными дозировками АМД и гипса. Разработаны алгоритмизированные методы оптимизации составов как смешанных вяжущих, так и бетонов на их основе для изготовления бетонных и железобетонных конструкций, в том числе и для крупнопанельного домостроения. Применение смешанных вяжущих позволяет снизить удельный расход цемента на 20-30%, повысить сульфатостойкость, щелочестойкость бетонов. Установлено, что защитные свойства бетона на смешанном вяжущем находятся на уровне бетонов на обычном портландцементе. Бетоны на смешанном вяжущем отличаются пониженным высолообразованием за счет связывания аморфным кремнеземом АМД щелочных оксидов цемента в гидратные новообразования, что уплотняет структуру бетона и повышает диффузионное сопротивление прониканию раствора щелочи в толщу бетона и исключает свободную миграцию оксидов к поверхности.

Ю.Разработан комплекс нормативно-технологических документов, обеспечивающих возможность массового применения смешанных вяжущих для бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Разработаны и утверждены технические условия на АМД на основе ЦСП и зол гидроудаления для смешанных вяжущих, а также технические условия на смешанные вяжущие с применением ЦСП - ТУ 5731-003-02069662-96, ТУ5738-003-02069622-98 и технологический регламент для изготовления и применения смешанных вяжущих применительно к условиям действующих заводов ЖБИ и КПД, который включает подготовку исходных компонентов, измельчение до заданной дисперсности, гомогенизацию путем тщательного перемешивания компонентов, отдозировзнных в оптимальных количествах.

11. Решена важная народно-хозяйственная задача, связанная с повышением эффективности сборного железобетона, снижения себестоимости строительства, экономии в строительстве энергоресурсов на основе широкого использования местного природного сырья и утилизации крупнотоннажных отходов тепловых электростанций, способствующая улучшению экологических и социальных проблем в регионе. Результаты исследований внедрены на Казанских заводах КПД-1, КПД-2, КПД-3 как путем изготовления опытной партии вяжущего и железобетонных изделий на его основе, так и серийного изготовления изделий и л конструкций крупнопанельного домостроения общим объемом 1037000м согласно приложения 9,12,13. Бетоны, изготовленные на смешанном вяжущем с пониженным содержанием клинкерной части, успешно прошли производственную проверку. Конструкции на основе этих бетонов по прочности, деформативности и трещиностойкости соответствуют требованиям действующих стандартов. Экономический эффект от применения смешанного вяжущего в бетонах опытно-промышленной партии железобетонных конструкций составил 823379 руб. в ценах 1990г.

1. Кочетов В.А. Римский бетон.- М: Стройиздат, 1991.- 128с.

2. Соломатов В.И., Тахаров М.К., Тахер Шах Мд. Интенсивная технология бетонов.- М. Стройиздат, 1989.-264 с.

3. Nai- Qian Feng, Dui Zhi Li, Xuan - wu Zang. High-strength and flowing concrete with a zeolitic mineral admixture//Cement, concrete and aggregates. -1990.- Vol.2,N2 .-P. 61-69.

4. Соломатов В.И., Буркасов Б.В., Дегтярева М.М.Цементные композиции с бинарными наполнителями. //Изв. вузов. Строительство. 1995, N 9.-С. 32-37.

5. Маянц М.М. и др. Использование зол и шлаков ГЭС в промышленности строительных материалов. Обзор.- М:,1970 г.

6. Волженский А.В., Попов Л.Н. Высокопрочные мелкозернистые бетоны на песчаных цементах // Бетон и железобетон. 1980. -N2.- С.51-55.

7. Курбанова З.Г., Гулиева П.А. Многокомпонентные цементы на основе местного карбонатного и песчаного сырья. // Тематич. сб.научн. трудов -НИИСМ им. С.А.Дадашева. Баку, - 1985. -С.54-57.

8. Современные методы оптимизации композиционных материалов.- Под редакцией Вознесенского В.А. Киев:. Будивэльник. - 1983г -144с.

9. Использование отходов в цементной промышленности. // Труды НИИ цемента.- М;- 1982. Вып. 69.-143с.

10. Patent N4326891 USA Int. COUB 7/02. Crystalline calcium carbonate as a dilnent in hygvanlic cement composition/IhomassH. Sadler, Litteton. Colo.,assignov to Manvilecsebbise Covpovation,Denvev, Colo. Publ.82.04.27.-official Cazettle.-1017.-N 4.

11. Patent N238367 Polska Int. Cl.COVB 7/02 Beton mikrokr uszywowy (B.M.) Antoni Ostromecki.-Pub1.84.04.09-Bul.N8.12,Overbeek I.Th.G.Colloid Stability in Agueous ahd Non Agueous Media V. Disc. Faraday Soc. -1966. -V.12.-N42. -h.7 -13.

12. Иващенко Ю.Г.,Хомяков И.В.,Щетинин В.Г. Физико-химические основы направленного выбора наполнителей для композиционных строительных материалов //Новые эффективные материалы и конструкции в строительстве. Ашхабад.- 1986. - С. 99-101.

13. Н.Мчедлов-Петросян О.П., Воробьева Т.Н., Лихачева С.Н. Перспективные добавки и их оптимальное количество в цементе//Цемент.- 1982.- N3.- С. 12.

14. Шестоперов С.В. Пути решения проблемы экономии цемента //Сб. науч. трудов МАДИ "Автомобильный транспорт и дорожное строительство". М: 1980.- С.24-26.

15. Рыбьев И.А.Бетоны оптимальной структуры на карбонатных заполнителях // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1992 - N1.-C.45-49.

16. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками// Цемент.- 1981.- N10.- С. 10-11.

17. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. Под ред. Л.И.Дворкина Киев: Будивэльник. 1991.-136 с.

18. Удачкин И.Б., Сулименко Л.М. Смешанные цементы //Цемент.-1993, N 2,-С.7- 10.

19. Metha Р.К. Pozzolanic and cementitious byproducts as mineral ad mixtuves fov concvete. A cvitica Revien. Pvoceedings CANMET/ACI 1st Intevnatinona Confevence ACI Pube SP 79. Montebello.1983.

20. Persale R. Aspects of the chemistry of addition Advances in Cement Technology// Ed by S.N.Grosh Oxford. Povgamon Pvess.S.p 13-14.

21. Болдырев A.C. К итогам YII Международного конгресса по химии цемента// Цемент.- 1980.-N12.- С. 1-3.

22. Кузнецова Т.В. IX Международный Конгресс по химии цемента //Цемент , 1993,N2.-C.4-7.

23. Рояк С.М, Рояк Г.С. Специальные цементы // Цемент, 1974, N 9- С 31-33.

24. Кинд В.А., Журавлев В.Ф. Получение песчаных портландцементов //Цемент.- 1937.-N9.- С.8-9.

25. Кинд В.А. Стойкость кварцевого портландцемента против действия сульфатных растворов// Цемент.- 1938.- N1.- С.5-7.

26. Волженский А.В. Попов JI.H. Смешанные портландцемента повторного помола и бетоны на их основе.-М.:: Издательство по строительству и архитектуре.- 1961.- 102 с.

27. Lea F.M., The Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publishing Compony, Inc., New York. 1971.

28. Малинина JI.A. Состояние и перспективы развития бетоноведения тяжелого бетона// Тезисы доклада 2-й межрегиональной конференции ассоциации "Железобетон" 24-25 мая 1995 г. Москва, НИИЖБ. Москва, 1995 г.

29. Рыбакова О.В., Кузнецова Т.В. Современное состояние и перспектива цементной промышленности России // Сб.тезисов "Современные проблемы строительного материаловедения."- 1995.- С.З.

30. Дютран П. Настоящее и будущее цементов, предназначенных для бетона заводского производства// Европейская ассоциация по цементу/ Доклад на 2-м Британском международном конгрессе по бетону заводского производства.-1984.- С. 15-22.

31. Дмитриев A.M., Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов //Цемент.-1981.-N10.- С. 1-2.

32. Экономия энергии путем введения добавок в neMeHT.//Silicates industriels. 1985.-N9.- С.10.

33. Tigner R. Haffmann H. Erhojung des itnteils von Portlandzometer mit Turnahlstoffen eine volk suirtsshaftlich wirksame Energieens parung. -Baustoffindustrio, 1982, S.p 135-156.

34. Баженов Ю.М., Шубенкин П.Ф., Дворкин Л.И. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов. -М.:: Стройиздат. 1986.-56с.

35. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. Безотходная технология в промышленности М.:: Стройиздат, 1986. -158 с.

36. Корпенко И.С., Ольгинский А.Г., Недосекина Н.Н. и др. Комплексное использование шлаков Тольяттинской ТЭС.// Международный сб.научных трудов "Эффективные материалы и конструкции для сельскохозяйственного строительства". Новосибирск, 1995.- С.98-101.

37. Трофимов Б.Я. и др. Использование отходов производства ферросилиция. //Бетон и железобетон. 1987. N4. - С 35-39.

38. Рекомендации по применению тонкодисперсной добавки ПГПФ в бетонах. /Минпромстрой СССР.- Тула. 1985. 22 с.

39. Каприелов С.С., Похлебкина Н.Ю., Пирожников В.В. и др. Свойства бетонов с добавкой ультрадисперсных отходов ферросплавного производства Тр. НИИЖБа: Химические добавки для бетонов. -М.: 1987.-С.126-133.

40. Батраков В.Г., Каприелов С.С., Шейнфельд А.В. Эффективность применения ультрадисперсных отходов ферросплавного производства //Бетон и железобетон. 1989. - N8. - С.24-25.

41. Бабаев Ш.Т., Башлыков Н.Ф., Голдина И.Я. Повышение прочности цементных композиций. //Цемент. 1990.- N9.- С. 13-15.

42. Батраков В.Г., Башлыков Н.Ф., Бабаев Ш.Т. и др. Бетон на вяжущих Низкой водопотребности. //Бетон и железобетон.- 1988.-N11,-С. 12-14.

43. Мясникова Е.А., Мукашевич Н.В. Свойства вяжущих Низкой водопотребности.// Новые вяжущие материалы и их применение. Новосибирск. 1991. С. 19-21.

44. Дмитриев A.M., Юдович Б.Э., Тарнаруцкий Г.М. Производство смешанного вяжущего нового поколения // Новые вяжущие материалы и их применение. -Новосибирск. 1991.-С. 21-22.

45. Долгополов Н.Н., Суханов М.А., Феднер А.А. и др. Бетоны и растворы на высокоактивном ВНВ. //Цемент. 1990.-N1.-С. 16-18.

46. Устелисов З.А., Урлибаев Ж.С., Уралиева Ш.У. Свойства бетонов на основе тонкомолотых многокомпонентных вяжущих. // Бетон и железобетон. 1993.- N 1.- С 9-20.51.3убрилов С.П. Физическая активация растворов.-J1.: Химия.- 1989.-186с.

47. Букки Р. Добавки и смешанные цементы с точки зрения промышленности // Специальный доклад. 8-й международный конгресс по химии цемента. Рио-де-Жанейро. 1986.

48. Комохов П.Г. Физика и механика разрушения в процессах формирования прочности цементного камня// Цемент.- 1991.- N7-8. -С. 4-10.

49. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов М.: Стройиздат. 1973. 273с.

50. Косовская А.Г. Генетические типы цеолитов стратиграфицированных отложений// Литография и полезные ископаемые. 1975. N2.-C.10.

51. Афанасьев Н.Ф., Целулойко М.К. Добавки в бетоны и растворы. Киев: Будивэльник. 1989.- 128с.

52. Добавки в бетон. Справочное пособие. /В.С.Ромачандран, Р.Ф.Фельдман, М.Комердан и др./ Под ред. В.С.Ромачандрана:/Пер. с анг. Т.И.Розенберг и С.А.Болдырева; Под ред. А.С.Болдырева и В.Б.Ратинова. М.: Стройиздат, 1988.-575 с.

53. Молчанов В.И., Селезнев О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.:Недра,-1988.- 208 с.

54. Кунцевич О.В. Лесс как добавка к бетону для гидротехнических сооружений./Изв. ВНИИГ, 1951 .-т. 45.-С. 115-122.

55. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат. 1993.-416с.

56. Массаца Ф. Химия пуццолановых добавок и смешанных цементов //Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат. 1976.- Т. 3.-Цементы и их свойства. - С. 209-221.

57. Kurdowski W. The Tricalcium Silikate Hydration in the Presense of Active Silica //Cem. and Concr. Res.-1983.-Vol. 13. -P.341-348.

58. Takemoto K., Uchikawa H., Ogawa K. Mechanism of thehyd ration in the sys tern pozzolana СзЭ// VII International Congression the Chemistry of Cement. -Paris, 1980. - Vol.III. -P.242-247.

59. Юнг B.H., Бутт Ю.М., Мышляева B.B. Исследование гидротехнических цементов на базе опоки и доменных шлаков //Сборник научных трудов по вяжущим материалам.-М. 1949.- С.19-24.

60. Ogawa К., Vchikawa Н., Takemoto К. The machanism of the hycration in the system CsS Pozzolana, Cem. Concr. Res. 10.-1980.-P.683-696

61. Stein H.N., Stevels I.M., Appl I. Chem. 14.-1984.-P.335.

62. KawadaN., Nemoto A. Sement Gijutsu Nempo.22. 1968.-P.124

63. Кравченко И.В.,Кузнецова T.B., Власова M.T. и др. Химия и технология специальных цементов,- М.: Стройиздат, 1979.- 207с.

64. Волженский А.В.Минеральные вяжущие вещества.-М.:Стройиздат, 1986.464 с.

65. Batrakov V., Kaprielov S.,Sheinfeld A. Influence of Different Types of Silica

66. Fume Having Varying Silica Content on the Microstructure and Properties of

67. Concrete. Fourth Int. Conf. on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in

68. Concrete, Istanbul, Turkey, May 1992, Proceedings, p.p. 943-964.

69. Корнеев В.И., Павлов А.И., Сорочкин М.А. и др. Исследование начальной стадии гидратации многокомпонентных цементов.//Изв.вузов. Химия и химическая технология.-1988.-N8.-C.81 -84

70. А.С. N771044 СССР МКИ С04 В 7/35. Расширяющаяся добавка к цементу.

71. Павлов А.И., Дмитриева Г.Г., Корнеев В.И. Особенности начальной стадии гидратации специальных смешанных вяжущих. //Цемент. 1988.-N10.- С.20-21.

72. З.Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.- 208с.

73. Кузнецова Т.В. Теоретические и технологические основы специальных цементов //Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. JL: 1989.- С.229-240.

74. Пономарев И.Ф., Тимашев В.В., Крыжановская И.А. и др. Специальные виды цемента на основе универсальной добавки// Цемент, 1977.-N9.-С.7.

75. Кузнецова Т.В. Новые составы и способы получения специальных цементов //Цемент, 1980.- N12,- С. 17-18.

76. Дмитриев A.M., Юдович Б.Э., Власова М.Т. и др. Гидратация цементов с крентами //Гидратация и твердение вяжущих. Львов. 1981.- С.234-237.

77. Клавиньи З.В., Алкснис Ф.Ф., Кауке А.К. и др. Влияние активного кремнезема на взаимодействие трехкальциевого алюмината с гипсом //Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1979.-N4.-С.117.

78. Diamond S., Alkali Reactions in Concrete Pore Solution Effects, Proc.Gth Int. Conf. Alkalies in Concrete, Copenhagen, 1983.- p.155-166.

79. Expansion, Rev. 40 th. Con. Meet. Cem. Assoc. lap. Techn, Sess. Tokyo, May. 1988.-p. 262-265.

80. Высоцкий C.A. Минеральные добавки для бетонов// Бетон и железобетон. 1994.-N2,- С.7-10.

81. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., Стройиздат, 1977, 225с.

82. Комохов П.Г., Комохов А.П., Чернов В.А. Механизм формирования структур в алюмосиликатных дисперсиях// Цемент.-М6.-1992.- С.22.

83. Митузас Ю.И., Раманаускеве Л.Ю. Роль карбонатов кальция и гидравлических добавок в системе "портландцемент- вода" //Тезисы доклад, республиканской конференции. Каунас: КПИД985.- С.34.

84. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Вильнюс: Мокслос.- 1987.- С.116.

85. Negro A., Bachiorrini A., Expansion ossociated weth attringite formation at aliffevent temperatures. Com. Concr. Res., vol. 12.- 1982.-p.677.

86. Будников П.П., Азелицкая P.Д. Влияние добавки электролитов на процесс твердения ЗСа0А1 203//ЖПХ.- 1959,-т.32, вып.б.-С. 1181- 1185.

87. Будников П.П.ДСолбасов В.М.,Пантелеев A.C.-Silikattechnik,1960.-Nl 1.-S.27.

88. Ушеров-Маршак А.В. Тепловыделение цемента// Цементная промышленность. М.:ВНИИ ЭСМ. Обзорная информация.- 1980.-42с.

89. Longuet P. Reactivity of calcareous fillevs. Cim. Bet. Plat. Chou, 1983.- N742-3.- P.176-179.

90. Mortureaux В., Hornain H., Regdurd M.Cement paste fillers band in blended cements. Presehtato alia Conferenza C.E.R.I.L.H.-1982.-S. 1-9.

91. Ramachandran V.C, Chun mei Z., Influence of СаСОз on hycration and micvostructural charakteristies of tricalcium silicate, Cemento, 1986, 83.- N3.-P.129-152.

92. Lu Ping, Lu Shubiao. Effect of Calcium Cavbonate on the hydva tion of C3S. Gugsuanjan Suebao, 15, 1987.-N14.-P. 289-294.

93. Monteiro P.I., Mehta P.K. Cem. Concr. Res., 1986.-N16.1.-P.127.

94. Костяев П.С., Нгакоссо Ж.К. Бетон с карбонатными заполнителями и наполнителем. Новое в строительном материиаловедении. //Сборник трудов МИИТ, М. 1997.- С.22-27.

95. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.1986.- С. 384-390.

96. Datong Z., Fuxin Z. Investigation on the carboaluminate hycrates in the hydration of the portland slag cement with limestone. Proc. Beijing Int. Symp. Cem. and Concr., Beijing, May 14-17, Vol. 1,- 1986.-P.619-628.

97. ЮО.Крылов Б.А., Орентлихер Л.П., Асатов H.A. Бетон с комплексной добавкой на основе суперпластификатора и кремнеорганического полимера// Бетон и железобетон.- 1993.- N3. С. 11-13.

98. Колбасов В.М., Калитина М.А. Полифункциональные комплексные добавки как средства оптимизации качества цементов и их рационального использования//Цемент.- 1993.-N 1.- С.61-63.

99. Киселева А.В., Гальперина Т.Я., Иванова Р.П. и др. Добавка цеолитсодержащих материалов в цемент// Цемент. 1989.- N8.-С.13-14.

100. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.:Мир.1976.-778с. Юб.Пащенко А.А., Тарасевич Ю.И., Лисюк А.Г. и др. Смешанные цементы на основе природных цеолитов//Цемент.-1988.-ЫЗ.-С.12.

101. Сай В.И. Изучение свойств цеолитового сырья Украины с целью использования его в производстве цемента, керамзита, пористых заполнителей и других отраслей народного хозяйства. Киев: 1984.-61с.

102. Колодезников К.Е. Кемпендайские цеолиты новый вид минерального сырья в Якутии// Доклад на совещании по перспективному использованию природных цеолитов в народном хозяйстве Сибири и Дальнего Востока. -Якутск - Якут, филиал СОАН СССР. 1984. - 56с.

103. Mumpton F.A. Watural Zeolites Occurrance Properties Use. Oxfovd: Pergamon Press. 1978.-P.3.

104. Ю.Мак-Бэн Д. Сорбция газов и паров твердыми телами. М.: Госхимиздат, 1934.-210с.

105. Белицкий И.А., Габуда С.П. Природные цеолиты. Тбилиси: Мецниереба. 1979.-С. 63-71.

106. Лазаренко Е.К., Супрычев В.А. Современные представления о составе, структуре и свойствах природных цеолитах// Минер, сб. Львовск. ун-т. 1981.-N35,-Вып. 1.-С. 19-27.

107. Атлас природных промышленных цеолитовых руд. М.: ВИМС.1994.- 92 с.

108. Н.Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. СО АН СССР, Новосибирск. 1989.-103 с.

109. Коуаша К., Takeuchi Y. Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms andits role in thermal stabiity.//Zeitschrift fur Kristallogr.,1977.-Ed.l45.- S.216-239.

110. Сибгатуллин A.X., Буров А.И., Тюрин A.H. и др. Цеолитосодержащие породы Европейской части России и перспективы их использования //Природные цеолиты России// Тезисы, доклады Республиканского совещания 1991 г. Новосибирск. 1992.-С. 14-18.

111. Челищев Н.Ф., Бернштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты -новый тип минерального сырья. М.: Недра. 1987.- 176с.

112. Цицишвили Г.В. Клиноптилолит. Тбилиси: Мецниереба, 1977.-37с.

113. Быков В.Т., Щербатюк Н.Е. Природные сорбенты. М.: Наука. 1927,- 156с.

114. Жданов С.П., Егорова Е.Н. Химия цеолитов. Л.: Наука. 1968.-86с.

115. Дубинин М.М., Пловник Г.М., Федорова Г.М. и др. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л. :Наука.-1971115с.

116. Добыча, переработка и применение природных цеолитов/Тезисы докладов научно- практической конференции. Тбилиси: Сакартвело.1989.- 77с.

117. Todor D.N. Thermel Analysis of Minerals. Abacus Press, 1976.

118. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Пер. с англ. М.: Мир. 1973.- 185с.

119. Тимофеева В.П., Пономарев И.Ф., Крыжановская И. А. Влияние модифицированных алюмосиликатных материалов на процессы гидратации портландцемента // Цемент. 1983.- N5.- С. 19-20.

120. Сычев М.М., Казанская Е.Н., Петухов А.А. и др. О возможности повышения активирующего действия природных цеолитов при твердении цемента. ЖПХ, 1982 - 55. N 11. - С.2553-2555.

121. А.С. N 1527205 СССР. Кл С 04. В77/52. Способ получения цемента.

122. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии /Под ред. Аскорина Б.Н. М.: Атомиздат. 1977.- 300с.

123. Казанская Е.Н., Сычев М.М., Марасанов А.А. и др. Активаторы на основе модифицированных кремнеземистых материалов//ЖПХ, 1987.-N2.-С.344-349.

124. Кузнецова Т.В., Добронравова Л.А., Советникова Н.К. Влияние модифицированной кремнеземсодержащей добавки на процесс твердения цементных систем.//ЖПХ. 1987.- N10.- С.2351-2354.

125. Казанская Е.Н., Сычев М.М. Активация твердения портландцемента //Цемент. 1991.-N7-8.-С.31-36.

126. Казанская Е.Н., Сычев М.М., Газизов А.Р. Особенности активных центров на поверхности шлаковых стекол // Цемент. -1989. N5. - С.8-9.

127. Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела, М.: Мир. 1985.-488с.

128. Белицкий И.А., Васильева Н.Г., Горбунов А.В. и др. Гранулированный пористый заполнитель из цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения// Природные цеолиты России. Тезисы докладов Республиканского совещания 1991 г. Новосибирск. 1992,-С. 149-153.

129. Rabilero A. Las Puzolanac. Editorial Oriente. 1988.-C.96.

130. Вагнер Г.Р. Формирование структур в силикатных дисперсиях. Киев: Наукова думка. 1989.- 180с.

131. Марданова Э.И., Секерина Н.В., Рахимов Р.З. Смешанное вяжущее с использованием цеолитов// Работоспособность строительных материалов на основе местного сырья и отходов промышленности. Межвузовский сборник науч. труд.- Казань.- 1992.-С.4

132. Пигузова Л.И. Высококремнеземистые цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия. 1974.- 173с.

133. Silicates Industriels. 1983.- N6.- P. 127.

134. Кузнецова Т.В., Потапова Е.Н., Горелин А.С. и др. Получение и свойства цеолитсодержащих пород// Цемент.- 1989.- N7.-C.22-24.

135. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н. и др. Природные цеолиты. М.: Химия. 1985.- 224с.

136. Сычев М.М., Гейдаров Л.С., Астахова М.А. и др. Активация нефелинового шлама фосфогипсом/ЛДемент.- 1983.-N5-С. 16-17.

137. Вагнер Г.Р. Физико-химия процессов активизации цементных дисперсий. Киев: Наукова Думка. 1980.- 198с.

138. Гальперина Т.Я., Вертопряхова Л.А., Соловьева И.А. и др. Применение цеолитизированных пород Шивыртуйского месторождения в производстве цемента//Цемент. 1992.-N4.-С. 79-82.

139. Сай В.И. Влияние цеолита на процессы гидратации мономинералов цементного клинкера и цементаУ/Строительные материалы, изделия и санитарная техника. 1989.- N12.- С.57.

140. Горохов В.К., Дуничев В.М., Мельников О.А. Цеолиты Сахалина. Владивосток: Дальневосточное кн. изд-во.-1982.-106с.

141. Лысюк А.Г., Пинчук А.И. и др. Комплексное использование отходов промышленности и природного сырья алюмосиликатного состава для получения строительных материалов/ Тезисы докладов. Чимкент, 1986.-С. 12 .

142. Козлова В.К. и др. Шлакопортландцемент с добавкой цеолитового туфа./Инф. листок N86-21. Барнаул. 1896.- 4с.

143. Круглицкий Н.Н., Тихонов В.Г., Вагнер Г.Р. и др. Влияние добавок цеолитовых пород на свойства цемента// Строительные материалы и конструкции, 1984.- N3.- С.21-22.

144. Полюдова С.В., Коломиец В.И., Соломатов В.И. Цементоцеолитовые композиты//Изв.вузов.-Строительство.-1995.- N3.-C.41-46.

145. Никифоров К.В., Коучия М.В., Фолитер Л.И. и др. Применение термоактивированных цеолитов// Цемент. 1991.- N3-4.-C.12-13.

146. Чистякова З.А., Лукеря М.И. Влияние добавок цеолитового туфа на свойства цементов// Вестник Львовского ПТИ. 1980.- N 139.- С. 162-163.

147. Сампилноров Ц, Захарченко З.П., Юдович З.Э. Портландцемент с активными минеральными добавками в КНР/ Цемент. 1990. -N 4,- С. 12-13.

148. Tong Sonn Duo, Fon De-rue. Cement with fine agrigate from zeolit and limestroun. I.Chem.Silic. - 1982.-1.10. - N4. -P.377-385.

149. Мчедлов-Петросян О.П., Тондилова К.Б., Торозова М.Р.Эффективность введения известняка в пуццолановые и шлаковые цементы //Цемент. 1991-N5-6, С.13-15.

150. Уполовников А.Б., Коучия М.В., Смирнова А.К. Влияние природы цеолитов на их активность/ Цемент. 1992.-N5.-C.64-70.

151. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. "ФАН", 1975.-С.77.

152. Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака и золошлаковой смеси ТЭС. НИИЖБ.М: Стройиздат. 1986.- С.80.

153. Высоцкий С.А., Смирнов В.П. Экономия портландцементов при изготовлении бетонов с добавками золы ТЭЦ.//Бетон и железобетон. 1987.№1.-С. 17.

154. Карпенко В.И., Черняк А.А. Бетоны на основе золошлаковых смесей.-//Бетон и железобетон, 1975, №10.- С.20-30

155. Павленко С.И., Карченков М.В. Особенности гидратации портландцемента с повышенным содержанием золы-уноса ТЭЦ// Цемент. -1971. N1. -С.18.

156. Иванов И., Зазарьева С. Влияние летучей золы на реологию цементных паст.-1980.-17 е.- Рукопись деп. ВНИИЭСМ № 792.

157. Кокубу М., Ямада Д. Цементы с добавкой золы-уноса. Основной доклад.-//В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. Т.З. Цементы и их основные свойства.- М: Стройиздат, 1976.-С.83-94.

158. Люр Х.П., Эфес Я. Влияние гранулометрического совтава зол с низкими потерями при прокаливании на рост прочности бетона.// В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. Т.З. М: Стройиздат, 1976.-С.103-108.

159. Skalny I., I.F.Mechaniam of cement hydration// VII Internati-onal Congression the Chemistry of Cement.-Paris, 1980.-vol.l l.-p.l 10-118.

160. Иванов И.А. Влияние гранулометрического состава сырьевых смесей на реологические свойства мелкозернистых бетонов// Сб. науч. работ. Пезенский инж.-строит. ин-т. -Саратов-Пенза: Приволжское книжное издательство, 1967, вып.4.- С. 11-22.

161. Иванов И.А. Влияние гранулометрического состава зол на основные свойства золобетонов. //Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1962. С. 86-97.

162. Иванов И.А., Волосатова Э.И. Улучшение некоторых свойств цементов добавкой золы каменноугольного топлива. -Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1965, № 7.с.76-83.

163. Иванов И. А. Гранулометрический состав как одна из основных характеристик зол ТЭЦ.// Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1961, №6.-С. 146-154.

164. Комисаренко Б. С., Морозов Ю. П. Особенности применения зол Саранской ТЭС-2 в качестве мелкого заполнителя для керамзитобетона.//Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1974, N 6.-С.97-102.

165. Зола-унос- замедлитель коррозии стальной арматуры в бетонах.//Пром. Строит. Материалов: Реф. инф. Сер.З. Промышленность сборного железобетона: ВНИИЭСМ, 1973. Вып. 6- С. 32-34.

166. Павленко С. И., Якущенко В.Ф., Крылов Б.А. Свойства тяжелого бетона с повышенной дозировкой золы ТЭС .// Бетон и железобетон, 1976, N12.- С.9-12.

167. Дмитриев A.M., Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов //Цемент.-1981.-N10.- С.1-2.

168. Боженов П.И., Кавалерова В.И. Использование побочных продуктов в производстве цемента. //Цемент, 1974, № 9.- С.22-24.

169. Денисов А.С., Пичугин А.П. Технология получения золошлакоблоков с улучшенными теплотехническими показателями.// Международный сб.научныхтрудов «Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений». Новосибирск, 1997.- С.81-86.

170. Стольников В.В. Использование золы-уноса от сжигания пылевидного топлива на тепловых электростанциях. JI. :Энергия, 1969.-49 с.

171. Иванов И.А. Исследование зол электростанций Западной Сибири с целью комплексного использования в строительстве: Автореф. Дис.докт.техн.наук. — М., 1964.-30 с.

172. Павленко С.И. Влияние повышенных дозировок золы ТЭЦ на свойств бетонных смесей для вертикально-кассетного формования.// Бетон и железобетон. 1976, № 8.- С.15-17.

173. Шахотина Л.П., Здоров А.И., Федулова Т.А. и др. Повышение качества цементов с добавкой активированной золы уноса. //Цемент, 1990,№7.-С.20-21.

174. Павленко С.И., Федынин Н.И. Кассетное производство изделий улучшенного качества с добавкой золы ТЭС.// Бетон и железобетон, 1974. № 6.-С.16-18.

175. Селиванов В.М., Шильцина А.Д., Гныря А.И. бетоны на основе смешанных вяжущихи заполнителей из техногенного сырья Хакассии.// Бетон и железобетон,2000. № 6.-С.16-18.

176. Киряева З.Е., Баталина А.А. Можевитина В.Д. Некоторые свойства шлакозолопортландцементов.// В кн.: Пути получения малоэнергоемких цементов. Тр. НИИЦемента,- М. 1983, вып.75.

177. Кикава О.Ш. Утилизация золы и шлака МЗС. Бетон на рубеже третьего тысячелетия. М., Стройиздат. 2001. Кн.3.-С.1616-1617.

178. Щербина Г. А., Тарасов Б. Г. Использование золы Троицкой ГРЭС при изготовлении тяжелого бетона.// В кн.: Исследование строительных конструкций: Сб. науч. тр. Красноярский промстрой НИИпроект.-Красноярск, 1979, № 3.-С.120-124.

179. Козлова В.К. Основные закономерности влияния зол каменных углей на состав и свойства строительных материалов: Автореф.Дисс. докт. техн.наук,- Л., 1978.-42 с.

180. Кокубу М. Зола и зольные цементы. Основной доклад.// В кн.: Пятый международный конгресс по химии цемента/ Под ред. О.П.Мчедло-ва-Петросяна, Ю.М.Бутта и др.- М.: Стройиздат, 1973.- С.405-416.

181. Кокубу М., Ямада Д. Цементы с добавкой золы-уноса. Основной доклад//- В кн.: Шестой между народный конгресс по химии цемента. Т.З. Цементы и их свойства, М.: Стройиздат, 1976.-С.83-94.

182. Scholz Н. Doutsche Stoinkohlen Vcrbrennungs - rucks-tunde - Arten und Verwendung. - Betonwerk + Pertigrteil-Technik, 1979,N10,- s. 595-601.

183. Волженский A.B., Буров Ю.С, Виноградов Б.Н, Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов.- М.: Стройиздат, 1969.- 39.с.

184. Баранов А.Т., Бужевич Г.А. Золобетон. -М.:Стройиздат, 1960. 223 с.

185. Горчаков Г.И., Мурадов Э.Г, Набоков А.Б., Санасарян Э.С., Пригула С.Ф., Суйкова P.M., Гидротехнические бетоны с добавкой золы-уноса ТЭС для днестровского гидроузла// Гидротехническое строительство, 1976, № I.-С.7-11.

186. Watson K.L., Eden N.B, Farrant I.R. Autoklaved aerated materials made from slate powder and Portland cement. Precast Concrete, 1977, vol.8, N 2.-P. 81-85.

187. Шуберт П. Сульфатостойкость цементного раствора, Содержащего золу.// В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. Т.З. Цементы и их свойства,- М.: Стройиздат, 1976.- С.109-112.

188. Woolgar G., Gates D.B. Fly ash and the ready mixed concerts producer. -Concerts international, 1979» vol.1, К 1 l,p. 34-40.

189. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов,- JI.: Стройиздат, 1978.- 367 с.

190. Дибров Г.Д., Сергеев A.M. О критериях нормирования содержания несгоревших углеродистих частиц в золах ТЭЦ при производстве строительных материалов.// Энергетическое строительство, 1981, №7.-С.52-55.

191. Притула С.Ф., Мурадов Э.Г. ,Юшкевич В.И. Зола-унос Ладыжинской ГРЭС- заменитель части цемента в бетонах и растворах. // Энергетическое строительство, 1982, № 4.С. 3-9.

192. Павлова Н.С. Использование золы тепловых электростанций в строительстве, М.: Информэнерго, 1972.

193. Иванов И. А. Легкие бетоны на основе зол электростанций,-Л.:

194. Госстройиздат, 1972.- 127с.

195. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол.-М.: Стройиздат, 1975.-256 с.

196. Fursglove J.J. Fly ash in . Coal ae, 1997, v.72,N 8, p. 84-85.

197. Галибина Е.А.,Веретевская И.А. Состав и гидратационная активность сланцевых зол.// ВУЗов. Строительство и архитектура, 1974, № 5.С.-73-78.

198. Farbor I. Utudy teur of the U.K. pulverized fuel ash industry. Civil Engineering and Publicorks Review, 1999, N 64, N 761, p. 1186.

199. Sikes P.G., Kolbeck H.I. Disposal and uses of po.verplant ash in urban area. -Journal of the pov/ег division, 1973, vol. 99, N P01, p.217-235. 214. V.Slahucka. Vyuzitie popolcekow v cementtarskom priomisle. -Stavivo, 1979, N1, p. 23-25.

200. Энтин З.Б., Шатохина Jl.П., Лепешенкова Г.Г. Гидратация и твердение зольных цементов.//Цемент, 1981, № 10.С.12-14.

201. Карпенко В.И., Черняк А.А. Бетоны на основе шлаковых смесей ГРЭС Донбасса.// Бетон и железобетон- 1975, №10.-С.23-30.

202. Изотов B.C. Оптимизация состава и условий твердения бетона с золой ТЭЦ.// ВНИИЭСМ, 1990, серия 3, Промышленность сборного железобетона. Вып.6, №1838.-С.4-8.

203. Изотов B.C. Особенности формирования прочности тяжелого бетона с золой ТЭЦ в зависимости от его состава и температуры пропаривания.//ВНИИЭСМ,1990, серия 3. Промышленность сборного железобетона. Вып.6, №1839.-С.8-11.

204. Изотов B.C., Макаров А.И. Особенности формирования прочности пропаренного бетона с повышенными дозировками золы и гипса.//ВНИИЭСМ,1991, серия 3. Промышленность сборного железобетона. Вып.6, №1837. С.11-14.

205. Raymond S., Smith Р.Н. The use of stabilised fly ash in road construction. -Civil engineering and Publicorks Review, 1964, vol.59tN 691, p. 236-240.

206. Hennig K., Sopora H. Technolocie der Puzzolanzementhez-Ttellung und Ertjebniose der mbrteltechnischen versuche. Baustof-findustrie, 1969, N 9, s.306-509.

207. Галибина Е.А. Исследование известково-сульфатных сланцевых зол и продуктов их гидратации как основы производства строительных изделий: Автореф. дисс.докт.техн.наук,- Л, 1977.- 69 с.

208. Barber E.G. Ash v/ithout sackloth. Consulting engineer, 1975, vol.3, № 7, p. 49.

209. Levine S. Pover plant ash a growing raw: material resour

210. Горчаков Г.И., Мурадов З.Г., Сканави H.A. Использование золы гидроудаления в бетоне.-// Бетон и железобетон, 1976, № 9.- С. 4-16.

211. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа.-1981.-335с.

212. Ларионова З.М., Виноградов Б.Н. Петрография цементов и бетонов.- М.: Стройиздат. 1974.-347с.

213. Даший Ф., Рой Р. Применение инфракрасного поглощения и молекулярнлй рефракции дл подтверждения координации.// Физика минералов. Сб. статей: перевод с английского, немецкого, французского Л.В. Бершова, и С.В. Рыковой. -М.: Мир. 1964.- С.355-363.

214. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических координационных соединений. М.: Мир. 1991.-536с.

215. Сиверцев Г.Н. Химические процессы твердения бетонов. М.:Стройиздат, 1960.-С. 14-17.

216. Шейкин А.Е., Курбатова И.И., Федоров А.Е. Влияние сульфатосодержащих фаз на прочность цементного камня: Шестой конгресс по химии цемента. М.:Стройиздат, 1976. Т.2.-С.166-167.

217. Кондо Р., Даймон М. Фазовый состав затвердевшего цементного теста: //Шестой конгресс по химии цемента.М.:Стройиздат, 1976.Т.2.-С.224-249.

218. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов, М.:Высшая школа, 1989.-С.325.

219. Шпынова Л.Г. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня. Киев: Высшая школа, 1981.-311 с.

220. Чубатюк Н.В. Строительные материалы на основе зол ТЭС. //ВНИИСЭМ, Серия 2, М., 1988.- 47с.

221. Прянишников В.П. Система кремнезема.-Л.: Стройиздат, 1971.-238 с.

222. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол.-М.: Стройиздат, 1974.-216 с.

223. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979.-256 с.

224. Качалов Н.Н., Варгин В.В. Технология стекла . М.:Стройиздат, 1967.- 564 с.

225. Артамонова М.В., Асланова М.С. Бужанский И.М. Химическая технология стекла и ситаллов. -М.: Стройиздат, 1983. -432 с.

226. Августинник А.И, Сеткина О.Н., Федорова Е.Н.Исследование тонкого строения «фарфоровых» стекол по их спектрам отражения и поглощения в инфракрасной области спектра.// Журнал физической химии, 1954, т.28, № 4.-С.637-642.

227. Савченко Н.А., Флоринская В.А. Спектры отражения и пропускания различных модификаций кремнезема в области длин волн 7 24ц.- ДАН СССР, 1956, т 109, № 6.С. III5-III8.

228. Власов А.Г., Флоринская. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. -Л.: Химия, 1972.-302 с.

229. Каушанский В.Е. Влияние структуры и состава воды затворения на процесс гидратации цемента.//8-е Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента. М.Д991.-С.230.

230. Баженов Ю.М. Технология бетона. -М.: Ассоциация строительных вузов, 2002.-С.467-471.

231. Кондо Р., Даймон М. Фазовый состав затвердевшего цементного теста: Шестой конгресс по химии цемента. М.:Стройиздат, 1976.Т.2.-С.224-249.

232. Ларионова З.М. Устойчивость эттрингита в цементных системах// VI Межд. конгресс по крентами.//Гидратация и твердение вяжущих. -Львов. 1981.-С.234-237.

233. Клявинып З.В., Алкснис Ф.Ф., Кауке А.К. и др. Влияние активного кремнезема на взаимодействие трехкальциевого алюмината с гипсом // Неорганические стекла, покрытия и материалы.-PHra.-1979.-N4.-С. 117-124.

234. Попко В.Н. Твердение шлакопортландцемента при пропаривании// Цемент, 1987, №1.-С.14-16.

235. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоце-ментнопуццолановые вяжущие, бетоны и изделия.-М.: Строиздат. 1971г. с. 318.

236. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых вяжущих и изделий .-М.: Стройиздат. 1984г. с. 256.

237. В.Ф. Коровяков В.Ф., Ферронская А.В., Чумаков Л.Д., Иванов С.В. Быстротвердеющие композиционные гипсовые вяжущие, бетоны и изделия.// Строительные материалы, №2 ,1991.- С. 17.

238. Юнг В.Н. Микробетон.// В кн. Пуццолановые цементы.-Л.: ВНИИцемент, 1936.-С.457-473.

239. Юнг В.Н. Теория микробетона и ее развитие. //Тр. сессии ВНИТО силикатной промышленности о достижения советской науки в области силикатов за 30 лет.- М.: Промстройиздат, 1949.-С. 50-53.

240. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ.- М.: Промстройиздат, 1951.-547 с.

241. Юнг В.Н., Бутт Ю.М., Журавлев В.Ф., Окороков С.Д. Технология вяжущих веществ. М.: Промстройиздат, 1952. -600 с.

242. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов.- М.:Изд.иностр.лит.,196 1 .-212с

243. Сирота И.И. О некоторых принципиальных вопросах теории возникновения и роста кристаллов. //В кн. Рост кристаллов, т. 3,М.: Изд. АН СССР, 1961.-С. 211-213.

244. Сирота Н.Н. Влияние модификаторов, роль кристаллохимического сродства. //В кн. Кристаллизация и фазовые переходы. Минск: Изд. АН БССР, 1962.-С.82-106.

245. Бутт Ю. М., Тимашев В.В., Бенштейк Ю.И.,Каверин B.C. Кристаллизация гидратных новообразований цементного камня на кварцевой подложке.// Тр МХТИ им . Д.И.Менделеева.- М.:1971. Вып.68.-С. 243-247.

246. Любимова Т.Ю. Особенности кристаллизационного твердения минеральных вяжущих веществ в зоне контакта с различными твердыми фазами (заполнителями). // В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур. Наука. 1966.-С. 266-280.

247. Сегалова Е.Е., Ребицдер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности. // В кн.: Новое в химии и технологии цемента.-М.:Госстройиздат, 1962.-С. 202-213.

248. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петроеян О.П. Термодинамика силикатов. -М. .'Стройиздат, 1972.- 351 с.

249. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ.- М.: Стройиздат, 1966. 208с.

250. Тейлор Х.Ф.У. Химия цемента. М.: Стройиздат, 1969.- 501с.

251. Tumaba Rao. The thermal expansion and chemical resistance //Glase Technology.-1976.Vol.17.- N4.-P.145-146.

252. Jawels R., Masauld D., Oliver D. Elektron mikroskope studu of the hudrated cement-aggregate bond nature //Ceram and Concr.-1975.-V.15-N.4-P.285-293.

253. Ребиндер П.А. , Сегалова Е.Е. Новые проблемы коллоидной химии минеральных вяжущих материалов // Природа.-1952.-Ы12. -С. 12.

254. Белов Н.В., Белова Е.Н. Химия и кристаллохимия цементных материалов // 6 Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976.-Т.1. -С. 19-25

255. Миджлей Х.Г. Минералогическое исследование схватившегося портландцемента. Четвертый международный конгресс по химии це мента; -М.:Стройиздат, 1964, с.353-363.

256. Бутт Ю.М. Топильский Г.В., Горбань А.К. Инфракрасные спектры клинкерных минералов и продуктов их гидратации.- Известия высших учебных заведений. Строительство и архитектура, 1974, №12, с. 87-92.

257. Кузнецова Г.Н., Ржаницын Ю.П.,Федоров Н.Ф., Шевяков A.M. ИК-спектры продуктов твердения минералов цементного клинкера, затворенных на растворах поташа.- Известия АН СССР. Неорганические материалы. М.,1962, т.2, № 12, с. 2220-2233.

258. Торопов Н.А. Химия цементов. М.:Промстройиздат,1956.-С.24.

259. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов. Известия высших учебных заведений. Строительство и архитектура, 1980, N8,с. 61-70.

260. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1970.-244 с.

261. Макридин Н.И., Максимова И.Н., Прошин А.П., Соколова Ю.А., Соломатов В.И. Структура, деформативность, прочность и критерии разрушения цементных композитов. -Саратов: Изд. Саратовского университета, 2001.-280с.

262. Боженов П.И., Мавлянов А.С. Подбор гранулометрического состава многокомпонентной сырьевой смеси для производства глиняного кирпича.-Строительные материалы, 1979, № 3 с. 25-26.

263. Шейкин А.Е. О структуре и трещиностойкости бетонов// Бетон и железобетон. 1972, N10, С. 18-20.

264. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона.-М.: Стройиздат, 1981.-462с.

265. Десов А.Е., Красильников К.Г., Цилосани З.Н. Некоторые вопросы теории усадки бетона.// Ползучесть и усадка бетона и железобетонных конструкций. М.: Стройиздат, 1979.- С.25-255.

266. Александровский С.В. Ползучесть и усадка бетона и железобетонных конструкций. М.: Стройиздат. 1976.-206 с.

267. Горчаков Г.И. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976.-С.97-113

268. Derucher К.М. Composite materials: Testing and Desingh/- Nev Orleans-Philadelphia 1979.-697 p.

269. Hsu T.T.C. Slate F.O. Sturman G. Winter G. Microcracring of Pain Concrete and tfe Shape of the Stress Strain Curve // J, Amer. Cone. Inst- 1963. -N2.-Prog. 60.-P.209-224.

270. Sontige C.D. Hilsdorf H. Fracture Mecha nism of Concrete Under Compressivi Loands // Cem.and Concr. Res.-1973.-V.3.-N 4.-P.363-388. )

271. Shah S .P., MaGarry F.J. Griffith Frakture Criterion and Concrete // J. Eng. Vech. Div. Proc. Amer. Soc. Civ. Eng.-1971.-V.97.-N6/-P. 1663-1670/.

272. Комохов П.Г. Механо-технологические основы торможения процесса разрушения бетонов ускоренного твердения: Дисс. докт. техн. наук.-JI: ЛИСИ. 1979.-3 56с.

273. Кузнецова Т.М. Новые составы и способы получения специальных цементов // Цемент,-1980.-N12.-C. 17-18.

274. Десов А.Е., Красильников К.Г., Цилосани З.Н. Некоторые вопросы теории усадки бетона // Ползучесть и усадка бетона и железобетонных конструкций. М.: Стройиздат, 1979.- С.25-255.

275. Шейкин А.Е. О структуре и трещиностойкости бетонов// Бетон и железобетон. 1972, N10.-С. 18-20.

276. Миронов С.А., Малинский Е.Н. Основы технологии бетона в условиях сухого жаркого климата.- М.: Стройиздат, 1985.-316с.

277. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Тахер М. Интенсивная технология бетонов: //Совм. изв. СССР- Бангладеш.- М: Стройиздат, 1989.-264 с.

278. Топчий В.Д., Башлай К.И., Евдокимов Н.И. и др. Бетонные и железобетонные работы.2-е изд.- М.: Стройиздат, 1987.- 342с.

279. Baalbaki W., Antcin Р-С., Ballivy G., On Predicting Modulus of Elasticity in High-Strength Concrete, ACI Materials Journal, 1992, sept-oct, p.p.517-520.

280. Москвин B.M., Иванов Ф.М., Алексеев C.H, и др. Коррозия бетона и железобетона. Методы их защиты. М.: Стройиздат. 1980.-536с.

281. Ларионова З.М. Устойчивость эттрингита в цементных системах// VI Межд. конгресс по химии цемента -М., 1976,-т.11 кн 1. - С. 168-170.

282. ЗООЛономарев И.Ф., Тимашев В.В., Крыжановская И.А. и др. Специальные виды цемента на основе универсальной добавки// Цемент.-1977.-N9.-C.7-8. 301. Gardner N.J., Zhao J.W. Creep and Shrinkage Revisited, ACI Materials Journal, 1993, may-June, p.p.236-246.

283. Дмитриев A.M., Юзович Б.Э., Власова M.T. и др. Гидратация цементов с крентами. //Гидратация и твердение вяжущих. Львов. 1981 .-С.234-237.

284. Рояк Г.С., Грановская И.Г. Предотвращения щелочной коррозии бетона активными минеральными добавками.// Бетон и железобетон, 1986.- N7.-С. 16-17.

285. Сальников Н.С., Иванов Ф.М. Коррозионное разрушение бетона, содержащего большие добавки поташа.// Бетон и железобетон, 1971.-N10.C. 17-19.

286. Викторов A.M. Предотвращение щелочной коррозии увлажняемого бетона.// Бетон и железобетон, 1986.- N8.- С.38-39.

287. Рекомендации по определению реакционной способности заполнителей бетона со щелочами цемента,- М.: НИИЖБ, 1972.- С.4.

288. Бабушкин В.И., Кондращенко В.И. О роли коллоидно-химических и осмотических явлений в процессах гидратации, структурообразования и коррозии цемента и бетона.// Новое в строительном материаловедении. Сборник трудов МИИТ, Москва, 1997.-С.65-72.

289. Изотов B.C., Гиззатуллин А.Р. Влияние комплексной добавки на щелочную коррозию бетона.// Работоспособность строительных материалов при воздействииразличных эксплуатационных факторов.-.Межвузовский сборник.-Казань: КХТИ, 1988.- С.22-26.

290. Skalny I., I.F.Mechaniam of cement hydration// VII Internati-onal Congression the Chemistry of Cement.-Paris,1980.-vol.l l.-p.l 10-118.

291. Derucher K.M. Composite materials: Testing and Desingh/- Nev Orleans-Philadelphia 1979.-697 p.

292. Hsu T.T.C. Slate F.O. Sturman G. Winter G. Microcracring of Pain Concrete and tfe Shape of the Stress Strain Curve //J.Amer.Conc.Inst.-1963.-N2.-Prog.60.-P.209-224.

293. Sontige C.D. Hilsdorf H. Fracture Mecha nism of Concrete Under Compressivi Loands // Cem.and Concr. Res.-1973.-V.3.-N 4.-P.363-388. )

294. Алексеев C.H., Иванов Ф.М, Модры С., Шиссль П. Долговечность железобетона в агрессивных средах. М.: Стройиздат, 1990.

295. ГОСТ 12730.0- ГОСТ 12730.5-78 Бетоны. Методы определения плотности, влажности, водопоглощения, пористости и водонепроницаемости.

296. Алексеев С.Н.Коррозия и защита арматуры в бетоне.М.:Стройиздат,1968-230 с.

297. Алексеев С.Н., Чернышев Ю.П. Защита арматуры от коррозии в бетонах на шлаковых и зольных материалах. // Бетон и железобетон, 1978. N8.- С. 10-12.

298. Сошкина Г.И., Белан В.И. Бесцементные стеновые материалы неавтоклавного твердения.// Изв. вузов. Строительство. 1999г.№7.- С.84-87.

299. Ступаченко П.П., Василенко В.П. Применение зол Приморья на заводах железобетонных изделий.// Пром. строит.материалов. Сер.II. Использование отходов, попутных продуктов при производстве строительных материалов и изделий, 1980. Вып.7. ВНИИЭСМ.-С.8-9.

300. Изотов B.C. Сохранность стальной арматуры в бетоне на смешанных вяжущих // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. Проблемы комплексного использования недр КМА, Белгород, 2003г, №5,.-С.283-286.

301. Добавка активная из цеолитсодержащей породы. ТУ 5743-00202069662-96

302. Смешанное вяжущее. ТУ 5738-003-02069662-96.

303. Технологический регламент на изготовление смешанного вяжущего по ТУ 5738-003-02069662-96.

304. Быстротвердеющее смешанное вяжущее. ТУ 5744-001-02069622-98.

305. Блоки бетонные стеновые. ТУ 5835-021-02069622-01.

306. Акт опытно-промышленных испытаний смешанного вяжущего на заводе ЖБИ «Волгагазтранс».

307. Технологический регламент на изготовление добавки активной минеральной на основе цеолитсодержащей породы по ТУ 5743-002-02069662-96.

308. Акт о внедрении результатов научно-исследовательской работы. «Инструкция по применению гидроудаленной золы Казанской ТЭЦ-2 для бетонов конструкций крупнопанельного домостроения».

309. Справка об использовании золы гидроудаления Казанской ТЭЦ-2 на ЗАО « КПД Инвестжилстройсервис».

310. Справка об использовании золы гидроудаления Казанской ТЭЦ-2 на ЗАО «КПД-Инвестжилстройсервис».

311. Справка об использовании цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашанского месторождения в производстве санитарно-технических кабин на ЗАО «КПД-Инвестжилстройсервис».

312. Акт производственных испытаний цеолитсодержащей породы в производстве сборного железобетона и ГЦПВ.1. Код ОКП 5743251. СОГЛАСОВАНО" Директф» ООО1. Дй завод КПД-2"1. Максимов А.Ф. 1996i1. КОПИЯ I