автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Вязкостные характеристики расплавов в системе CaO-MgO-Al2 O3-Fe2 O3-SiO2 применительно к составам портландцементного клинкера и металлургических шлаков

Введение.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ

ВЯЗКОСТИ ОКСИДНО-СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ.

1.1. Основные представления о вязкости жидкости и её связь с температурой и химическим составом.

1.1.1 Общие сведения о структуре жидкости.

1.1.2. Зависимость вязкости от структуры жидкости.

1.1.3. Теории вязкого течения.

1.2. Температурная зависимость вязкости расплавов.

1.3. Зависимость вязкости от химического состава расплавов.

1.4. Вязкость шлаковых расплавов и жидкой фазы портландцементного клинкера.

1.5. Экспериментальное определение вязкости силикатных 41 расплавов.

1.6. Расчетные методы определения вязкости расплавов.

1.7. Выводы.

1.8. Цели и задачи исследования.

Глава 2. МЕТОДЫ РАСЧЁТА ВЯЗКОСТИ ЭТАЛОННЫХ РАСПЛАВОВ-КОМПОНЕНТОВ (МЕТОД ПОДГОТОВКИ ДАННЫХ). ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Портландцементный клинкер, расплавы шлаков и их системы.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. АДАПТАЦИЯ МЕТОДА РАСЧЁТА ВЯЗКОСТИ СТЕКОЛ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ СОСТАВОВ (МЕТОД БЕЛОУСОВА-ПУШКАРЕВОЙ) ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РАСПЛАВАМ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И ШЛАКОВ.

3.1. Метод расчёта вязкости расплавов стекол в широком диапазоне температур (метод Белоусова-Пушкаревой).

3.2. Использование уравнений Аррениуса и Фогеля-Фульчера-Таммана для аппроксимации экспериментальной вязкости системы СаО-8Ю2 как составляющей клинкерные и шлаковые расплавы.

3.3. Адаптация метода Белоусова-Пушкаревой для расчёта вязкости высокоосновных клинкерных и шлаковых расплавов.

3.4. Разработка метода расчёта вязкости двухкомпонентных систем на примере системы СаО-8Ю2.

3.5. Разработка метода подготовки данных эталонных расплавов-компонентов трехкомпонентных систем на примере СаО- АЬОз

3.6. Вязкостные характеристики эталонных расплавов-компонентов двух- и трехкомпонентных систем, составляющих клинкерные и шлаковые расплавы.

3.6.1. Температурные зависимости вязкости эталонных расплавов-компонентов двухкомпонентных систем.

3.6.2. Зависимости вязкости от концентрации оксидов двухкомпонентных расплавов-эталонов.

3.6.3. Изучение температурных зависимостей вязкости эталонных расплавов-компонентов трехкомпонентных систем

3.6.4. Концентрационные зависимости вязкости эталонных расплавов-компонентов трехкомпонентных систем.

3.7. Расчёт вязкости высокоосновных железосодержащих оксидных расплавов.

3.7.1. Температурные зависимости вязкости расплавов системы Са0-Ре203-Ре0-8Ю2.

3.7.2. Концентрационные характеристики вязкости расплавов системы Са0-Ре203-Ре0-8Ю2.

3.8. Выводы.

Глава 4. РАСЧЁТ ВЯЗКОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВЫСОКООСНОВНЫХ АЛЮМОФЕРРИТНЫХ ШЛАКОВЫХ И КЛИНКЕРНЫХ РАСПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АДАПТИРОВАННОГО МЕТОДА БЕЛОУСОВА-ПУШКАРЕВОЙ.

4.1. База данных эталонных расплавов-компонентов.

4.2. Алгоритм расчета вязкости многокомпонентных высокоосновных алюмоферритных расплавов отвечающих составам портландцементного клинкера и шлаков.

4.3. Вязкостные характеристики шлаковых расплавов

4.3.1. Расчет вязкости железосодержащих шлаковых расплавов

4.4. Расчётные характеристики вязкости расплавов отвечающих составам портландцементного клинкера.

4.4.1. Изучение концентрационных зависимостей вязкости расплавов клинкерной системы Ca0-Al203-Fe0-Si02.

4.4.2. Характер изменения расчетной вязкости от величины алюминатного модуля жидкой фазы портландцементного клинкера.

4.4.3. Расчет-прогноз вязкости жидкой фазы белых портландцементов.

4.5. Изучение расчетной вязкости расплавов портландцементного клинкера, получаемого по двухшихтовой технологии.

4.5.1. Расчетные характеристики вязкости расплавов, отвечающих составам портландцементного клинкера, получаемого из легкоплавких шихт.

4.5.2. Изменение вязкости расплавов легкоплавких шихт при насыщении оксидом кальция.

4.6. Выводы.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ НА ОБЖИГ КЛИНКЕРА.

5.1. Влияние вязкости маложелезистых расплавов на 181 формирование клинкеров белого портландцемента.

5.2. Зависимость клинкерообразования от вязкости расплава при обжиге составов двухшихтовой технологии.

5.3. Выводы.

При обжиге портландцементного клинкера (ПЦК) жидкая фаза, доля которой находится в пределах 20.35%, определяет не только процессы клинкерообразования и грануляции, но и качество обмазки, и стойкость футеровки печи.

Очевидно, оптимизация процесса обжига ПЦК на стадии жидкофазного взаимодействия требует учёта всех факторов, влияющих на этот процесс, в том числе и вязкости расплава, позволяющей прогнозировать изменение основных технологических свойств портландцементного клинкера при изменении состава шихты.

Не меньший практический интерес представляет и информация о вязкости металлургических шлаков в осуществлении основного процесса выплавки чугуна, стали и цветных металлов.

Исследованию вязкости высокоосновных кальциевых алюмоферросиликатных расплавов и ее влиянию на технологические процессы синтеза портландцементного клинкера посвящено большое количество работ, современные представления которых базируются на исследованиях четверной системы СаО-2СаО'8Ю2-5Са0'3 А1203-4Са0 А1203Те203 (СаО-С28-С5А3-С4АР) Ли, Паркера, Швайзе.

В настоящее время регулирование физико-химических характеристик (вязкости, поверхностного натяжения) и количества жидкой фазы осуществляется косвенно -по силикатному (п) и алюминатному (р) модулям смеси.

Геометрические методы определения количественных характеристик жидкой фазы [1], хорошо зарекомендовавшие себя для систем с двумя и тремя компонентами, в случае четверной системы цементной технологии СаО-С28-С5А3-С4АР мало пригодны ввиду сложности практической реализации.

Заслуживающим внимания является модель расчёта количества и состава клинкерного расплава [2]. Такой подход отражает возможность определения характеристик жидкой фазы на основе математических моделей равновесия в системе СаО-С28-С5А3-С4АР. Однако, несмотря на очевидную перспективность данной модели [2] во всем диапазоне температур, имеющих значение для цементной технологии, зависимость её (модели) от точности экспериментального материала по положению полей ликвидуса и структуре фазовых диаграмм велика, а в высокотемпературной области требует дополнительных подтверждений. К тому же, авторы данной модели [2] не выполняли расчёта такого свойства жидкой фазы, как вязкость.

Авторами работ [3] показана возможность управления кристаллической структурой портландцементного клинкера на базе характеристик жидкой фазы: количества, вязкости и поверхностного натяжения. Вместе с тем, применительно к вязкости, возможность её расчёта освещена в [3] лишь в общих чертах.

Опыт практической реализации показал, что экспериментальное определение вязкости расплавов портландцементного клинкера и шлаков сопряжено с рядом технических трудностей: требует дорогостоящего оборудования и специально обученного персонала. В связи с этим, расчётные методы оценки вязкости, основанные на использовании компьютеров, приобретают все больший практический интерес.

Оценивая преимущества расчётных методов определения вязкости, необходимо отметить их простоту, доступность и экспрессивность по сравнению с экспериментальными методами оценки. Вместе с тем, каким бы точным ни был расчёт, он по своей суть является интерполяционным, что ведет к сужению интервалов изучаемых многокомпонентных составов. Попытки расширить область составов уменьшают точность расчёта в сравнении с экспериментом.

Вместе с тем при проектировании новых составов портландцементного клинкера и шлаков необходим метод расчёта, который бы позволял прогнозировать вязкость для различного диапазона составов.

Современное промышленное производство нуждается в количественных методах оценки оптимального состава жидкой фазы клинкера и свойств получаемого цемента, исходя из конкретных возможностей предприятия по сырью.

Важную роль, очевидно, сыграл бы такой метод расчёта и в смежных технологиях, например, при исследовании количественных характеристик вязкости шлаковых расплавов на различных этапах плавки.

Большинство существующих методов расчёта вязкости разработаны применительно для стекол, поскольку вязкость расплавов определяет все технологические этапы производства стеклоизделий. Однако все они имеют удовлетворительную точность в узких интервалах составов.

Расчётные методы определения вязкости разработаны только для шлаков с использованием интегральных модулей кислотности (К): К = £0сн.ок/2кис. 0К.(Эндель) и коэффициента структуры анионов (КСА): КСА=Ю/(81+пА1) (Шелудяков), которые не учитывают индивидуальных особенностей оксидов и не обеспечивают высокой точности и стабильности расчёта.

Из известных методов расчёта вязкости расплавов наиболее перспективен и доступен для практического использования метод Белоусова-Пушкаревой, позволяющий выполнить расчёт вязкости стекол в широком диапазоне составов. Вместе с тем, метод удачно апробирован для кислых расплавов (8Ю2 > 45 мол. %), его же использование для расчёта вязкости высокоосновных клинкерных и шлаковых расплавов авторами даже не обсуждалось.

Целью работы является определение вязкостных характеристик клинкерных и шлаковых расплавов, расширение их технологических возможностей путем адаптации метода Белоусова-Пушкаревой, разработанного для стекол.

Достижение цели предусматривает решение следующих задач:

- разработку модели высокоосновных кальциевых алюмоферросиликатных расплавов состава клинкера (система Са0-А1203-Ре203-8Ю2) и шлаков (система СаО-М§0-А1203-Рех0у-8Ю2) на базе экспериментальных значений вязкости оксидных систем двух- (СаО-8Ю2, Са0-А1203, Са0-Ре203, А1203-8Ю2, РеО-БЮг, Т^О-БЮг) и трехкомпонентных (Са0-А1203-8Ю2, Са0-Ре203- 8Ю2, СаО-РеО-8Ю2, Са0-М§0-8Ю2);

- построение расчётных температурно-концентрационных зависимостей вязкости расплавов двух- и трехкомпонентных оксидных систем в сравнении с экспериментальными данными с целью определения их надежности для создания базы данных эталонных расплавов-компонентов;

- разработку подхода к расчёту температурно-концентрационных зависимостей вязкости железосодержащих расплавов системы Са0-Ре203-Ре0-8Ю2 при температурно-нестабильном соотношении Ре /Ре'3 ;

- создание алгоритма для практической реализации метода расчёта вязкости многокомпонентных клинкерных и шлаковых расплавов и создание базы данных эталонных расплавов-компонентов на основе использования двух- и трехкомпонентных оксидных систем;

- использование модифицированного метода для расчёта температурных и концентрационных зависимостей вязкости расплавов систем: СаО-А12Оз-Ре2Оз-8Ю2 и Са0-М£0-А1203-8Ю2, Са0-А1203-Ре0-8Ю2 и анализа технологических характеристик промышленных клинкеров и шлаковых расплавов;

- установление зависимости клинкерообразования от изменения вязкости расплава в малоизученных технологических процессах.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- создана научная база для разработки алгоритма расчёта вязкости многокомпонентных клинкерных (СаО-А12Оз-Ре2Оз-8Ю2) и шлаковых (СаО-]У^О

А120з-8Ю2 и Са0-А1203-Ре0-8Ю2) расплавов с использованием алгоритма расчётной вязкости расплавов-эталонов, построенного на температурной зависимости вязкости,

2 2 описываемой уравнением Аррениуса (^г|=А+В/Т) в интервале 10" . 10 Па с;

- на основе выполненных расчётов вязкости расплавов портландцементного клинкера установлен весьма важный в технологическом отношении факт, согласно которому в двухшихтовом процессе спекания клинкера вязкость легкоплавкого расплава при дополнительном насыщении известью до 15 мол.% (с 43,0 до 64,0 мол % СаО) снижается с 1,67 Пас до 0,16 Пас в диапазоне температур 1523. 1723 К и интенсифицируются реакции синтеза клинкерных минералов;

- выявлена зависимость процесса клинкерообразования от вязкости клинкеров с различным содержанием оксидов железа, в частности, клинкера серого портландцемента и белого, подтверждающая диффузионный механизм жидкофазного синтеза С38 и доминирующую роль вязкости расплава в этом процессе;

- для оценки достоверности и достижения необходимой точности справочных значений экспериментальной вязкости трехкомпонентных систем на основе их концентрационной зависимости, представленной АЗ^С^, развита итерационная методика, суть которой состоит в пошаговой аппроксимации одной из постоянных (А), уравнением:

А,В=ао(Ьо)+а1(Ь1)-С1+а2(Ь2)'С2+аз(Ьз)'С12+а4(Ь4)'С22+а5(Ь5)-СгС2 при фиксированном значении другой постоянной (В); для многокомпонентной (СаО-Ре20з-Ге0-8Ю2) системы в интервале температур 1773. 1973 К разработана методика построения температурно-концентрационных зависимостей вязкости, позволяющая определить вязкость с точностью, превышающей точность эксперимента в 2 раза.

Практическая ценность работы. Разработана методика и база данных для расчета вязкости клинкерных и шлаковых расплавов, позволяющая оценить и повысить точность экспериментально установленных данных, получать значения вязкости в труднодоступном для эксперимента температурном интервале, существенно снизить время и затраты по определению вязкости. Программный продукт принят НИИЦементом для практического использования.

Предложена система данных для оценки достоверности экспериментальных значений вязкости оксидных двух- и трехкомпонентных систем, на основе которых формируется база данных эталонных расплавов-компонентов и выполняется расчет вязкости расплавов сложных многокомпонентных систем.

Создана методика систематизации экспериментальных значений вязкости расплавов с ионами переменной валентности Ре2+/ Ре3+, представленная в виде уравнения температурной зависимости вязкости и составляющих его коэффициентов регрессии, позволяющая рассчитать вязкость в заданной температурно-концентрационной области с точностью 5ср=8,83%, что в два раза выше данных эксперимента. Результаты могут быть использованы для оценки газовой атмосферы в печи и оптимизации режима обжига ПЦК.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6-ти статьях и 3-х тезисах докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, описания методов исследования, расчётно-экспериментальной части, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложения. Работа изложена на 195 страницах, включает 34 таблицы, 43 рисунка. Библиография включает 187 источников.