автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Термическая активация доменных гранулированных шлаков как компонента вяжущих материалов

На правах рукописи

ТРУБИЦЫН АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

Термическая активация доменных гранулированных шлаков как компонента вяжущих материалов

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2003

Работа выполнена на кафедре химической технологии силикатных материалов Московского института коммунального хозяйства и строительства.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РИА Каушанский Владимир Ефимович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кривобородов Юрий Романович; кандидат технических наук, ст. научный сотрудник Панина Нина Сергеевна

Ведущая организация: ОАО «Подольск-Цемент»

Защита диссертации состоится ^ехаЙ).2003 г.

в на заседании диссертационного совета К 212.153.01 по присуждению степени кандидата наук в Московском институте коммунального хозяйства и строительства, по адресу: 109807, г. Москва, ср. Калитниковская, 30, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института коммунального хозяйства и строительства.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Самченко

'7152.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Сушка сырьевых материалов и гидравлических добавок, в том числе и доменного гранулированного шлака на цементном заводе представляет собой самостоятельный технологический процесс со значительным расходом топлива и электроэнергии.

В настоящее время на цементных заводах существует два подхода к сушке доменного гранулированного шлака. На одних заводах по-прежнему используют сушильные барабаны, на других, напротив, подыскивают новые подходы к сушке, например замена сушильного барабана холодильником вращающейся печи.

Но, несмотря на наличие как положительных, так и отрицательных сторон, в обоих случаях не ведется контроль температуры сушки шлака в зависимости от вида шлака. Например, при использовании сушильного барабана сушка происходит при постоянной температуре газового потока приблизительно 500 °С, а в случае с холодильником вращающейся печи при температуре более 800 °С.

Хотя, учитывая строение шлаков, можно предположить, что температура сушки шлака должна оказывать влияние на такие свойства доменных гранулированных шлаков, как размалываемость и активность.

В связи с этим исследования влияния различных температур термообработки шлака на его размалываемость и активность представляется весьма актуальной задачей.

Цели и задачи исследования.

Целью диссертационной работы является изучение влияния термообработки шлака на его основные свойства, а именно размалываемость и активность.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Выяснение возможности термоактивации шлаков;

2. Выявление процессов, происходящих в шлаке при термообработке;

С.Петербург /„у

оэ г

3. Установление влияния условий термообработки шлака на его активность и размалываемость.

Научная новизна.

Установлено влияние термообработки доменных гранулированных шлаков на их физико-химические свойства;

Показано, что в результате термообработки ДГШ изменяется их размалываемость и гидратационная активность;

Показано, что эти изменения обусловлены процессами происходящими в структуре шлаков при их термообработке в интервале температур от начала зародышеобразования до полной кристаллизации шлакового стекла;

Определена взаимосвязь между изменением физико-химических свойств гранулированных шлаков от их химического состава и условий термообработки.

Практическое значение работы заключается в том, что установлено положительное влияние термообработки на активность и размалываемость шлака, а также определены оптимальные условия термоактивации ДГШ различного состава.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001 - 2002 г.г.» и грантом Минобразования РФ ТО2-12.2-621 на 2003 г.

Автор защищает.

зависимость физических и химических свойств доменных гранулированных шлаков от условий их термообработки;

сущность процессов, происходящих в шлаках при их термоактивации;

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

И Международном совещании по химии и технологии цемента (г. Москва 2000 г.);

секции «Цемент» ВХО им. Менделеева (г. Москва 2001. 2002, 2003 г.г.);

II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск 2002 г.);

Второй ежегодной конференции студентов и аспирантов «Молодежь. Наука. Творчество» (г. Люберцы 2003 г.).

Публикации.

По основным результатам исследований опубликовано 6 статей.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, общих выводов, списка использованных источников. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 40 иллюстраций и 29 таблиц и приложения. Список использованных источников включает 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, содержится краткое описание выполненной работы и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе приведен обзор и анализ литературных данных по различным методам активации, а также грануляции и гидратации шлаков.

На основании анализа литературных источников установлено, что не проводились системные исследования, ставящие перед собой задачу установить влияние температуры сушки шлака на его активность. Однако было установлено, что термообработка все-таки оказывает влияние на активность шлаков, но причина, приводящая к изменению активности шлаков, не рассматривалась. Также не были установлены, оптимальные параметры термообработки шлака в зависимости от вида вяжущего, в котором он применяется.

В заключительной части раздела сформулированы цель и задачи исследований.

Второй раздел содержит описание характеристик исследуемых материалов и методов экспериментальных исследований.

Для изготовления портландцемента и шлакопортландцемента использовались клинкер цементного завода ОАО «Подольск - цемент» со следующими характеристиками: КН = 0,90; п = 2,10; р = 0,80; СзБ =

61 %; С2Б = 17 %; С4АР = 17 %; СзА = 3 %, гипс Новомосковского гипсового комбината (г. Новомосковск, Тульской области) с содержанием Са804*2Н20 до 81 %.

В качестве добавки к вяжущему были использованы два вида доменного гранулированного шлака: кислый - с Череповецкого МК, слабоосновный - с Новолипецкого МК. Оба шлака по ГОСТ 3476-74 относились ко второму сорту (Кчер = 1,51; Клип - 1, 50) и являлись магнезиальными.

Для изготовления шлакощелочного вяжущего также использовался доменный гранулированный шлак Новолипецкого МК (основный). Согласно ГОСТ 3476-74 он относился к третьему сорту (Клип = 1,41), по количественному содержанию отдельных оксидов - известковым. В качестве активизаторов использовались растворы кальцинированной соды и метасиликата натрия с плотностью 1200 кг/м3.

Термообработку шлаков проводили в течение 20 минут в интервале температур 400 - 1000 °С в печи типа СНОЛ - 1,6.2,5.1/11-113, а кроме того, в течение различного времени: 10, 20, 30, 40, 50 и 60 минут. Далее на приборе АДП-3 согласно ГОСТ 310.2-76, через каждые 15 минут помола, проводилось измерение удельной поверхности доменных гранулированных шлаков для установления влияния термообработки шлака на его размалываемость.

Основные физико-механические свойства получаемых вяжущих определяли по стандартным методикам в соответствии с требованиями ГОСТ 310.3-76 и ГОСТ 310.4-81.

Шлаки исследовались с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического и электронномикроскопического анализов. Полученные результаты обрабатывали с применением методов математической статистики.

В третьем разделе приведены результаты исследовании влияния термообработки шлака на его активность и размалываемость, а также оценены изменения, происходящие в шлаке в результате его термообработки.

На основании дифференциально-термического, рентгенофазового и электронномикроскопического анализов исследуемых шлаков ус-

тановлено, что термообработка шлака оказывает влияние на структуру шлакового стекла.

Начиная с температуры 380 °С для слабоосновного, 440 °С для основного и 510 °С для кислого шлаков, в структуре шлакового стекла начинают происходить изменения, отраженные в виде микроэкзо- и эндотермических эффектов на кривой ДТА свидетельствующие о начале кристаллизации и зародышеобразовании. Структурные изменения шлакового стекла также подтверждаются данными рентгенофазо-вого анализа, а именно увеличением интенсивности отражения пиков, соответствующих крист&тлическим фазам, при увеличения температуры термообработки.

При дальнейшем увеличении температуры в интервале 740 - 780 °С происходит разложение кальцита, о чем свидетельствует ярко выраженный эндотермический эффект на кривой ДТА трех исследуемых шлаков, а так же уменьшение массы на кривых ТГ. При температуре более 800 °С стекловидный шлак полностью переходит в кристаллическое состояние с образованием почти гидравлически инертные соединений в случае со слабоосновным шлаком это окерманит, для основного - а-воластонит и мервинит, для кислого - мелилит (окерманитового состава) и мервинит. Для основных шлаков температура, при которой шлаки переходят в кристаллическое состояние 870 °С, для кислого -910 °С.

В отношении кислого и слабоосновного шлаков было проведено исследование влияния термообработки на их размалываемость (табл.1, 2). В результате было установлено, что с ростом температуры термообработки улучшается размалываемость обоих шлаков, что объясняется процессами зародышеобразования и кристаллизации, происходящими в шлаковом стекле и приводящими к постепенному переходу более прочного шлакового стекла в менее прочное кристаллическое состояние. Так же было подтверждено различие в размалываемости между кислым и слабоосновным шлаками. На помол кислого шлака тратится почти в 2 раза больше времени (210 мин.), чем на помол слабоосновного (135 мин.), что объясняется разницей в их строении, и, главным образом в различной степени полимеризации кремнекислородных

комплексов. После термообработки различие в размалываемости сохраняется.

Таблица 1

Размалываемость кислого шлака

Время, мин. Величина Температура термооб работки, "С

0 400 500 600 700 800 1000

0 R«2,% 93,20 93,20 93,20 93,20 93,20 93,20 93,20

R«m, % 97,52 97,52 97,52 97,52 97,52 97,52 97,52

45 R02,% 44 38,4 3636 36,64 36,84 34 33,04

Rm». % 67,48 55Д 64,08 66,2 65,28 64,44 54,52

Sw, см2/г 972 998 1078 999 1100 1078 1311

60 R.2, % 35,95 29,96 28,16 28,24 28,00 23,48 17,88

Ríos, % 60,48 55,76 57,04 58,64 5732 56,72 43,40

Sy.., cmj/i 1054 1209 1222 1209 1228 1152 1714

75 Ro2, % 29,16 21,04 18,44 19,80 17,44 15,68 5,96

Rods, 52,90 51,20 51,64 52,28 48,44 50,72 3132

S™„ CM!/r 1263 1448 1441 1448 1457 1439 2000

90 R«2, % 25,52 13,72 1132 1136 9,12 6,56 1,48

R.m,% 50,36 47,96 45,12 48,28 41,48 44,04 19,72

SOT., см2/г 1342 1648 1729 1648 1629 1653 2371

10S R.2,% 1436 6,72 6,04 4,64 3,89 3,16 -

Rom. % 48,16 39,28 40,56 36,84 36,40 36,88 6,84

S„., см'/г 1471 1803 1889 1803 1879 1889 2749

120 Roí, % 8,76 3,20 2,76 236 2,04 1,28 -

Row, % 42,64 32,52 32,16 32,00 26,24 29,28 -

S„., cm2/I 1690 2116 2037 2116 2015 2139 -

135 R.2,% 5,12 1,60 1,04 1,16 0,88 - -

Root, % 37,76 28,12 19,56 28,08 24,72 21,40 -

150 S„., см'/г 1801 2243 2284 2243 2229 2341 -

Roo«, % 26,24 19,56 1630 16,72 16,92 14,04 -

165 Sya; CMJ/r 2078 2473 2528 2473 2493 2658 -

R«w, % 25,84 1432 13,1 7,84 11,08 9,64 -

180 SH., смг/г 2281 2642 2837 2642 2761 2805 -

Reos, 1836 8,60 732 6,24 6,48 - -

195 Sy,., см'/г 2555 3033 3100 3033 2952 - -

Roes, % 14,04 - - - - - -

210 Sja-, см!/г 2696 - - - - - -

Ком, % 9,52 - - - - - -

Syn-, см'/г 3036 - - - - - -

i

Таблица 2"

Размалываемость слабоосновного шлака.

Время, мин. Величмяа Температура термообработка, °С

0 400 500 600 700 800 1000

0 R»!, % 89,88 89,88 89,88 89,88 89,88 89,88 81,00

97,04 97,04 97,04 97,04 97,04 97,04 87,40

S,,., см2/г - . - - - - -

15 Ro!, % 55,88 55,88 54,32 52,06 48,68 45,80 36,48

R|08, % 82,40 79,52 76,82 75,66 72,52 71,16 50,44

S,,., сч2/г - - - - - . -

30 R<1!, % 38,20 35,58 33,60 30,76 27,64 23,80 9,64

Rime, % 70,20 67,18 64,10 60,44 56,88 55,48 28,40

S„., CM2/r 983 1033 1150 1183 1406 1439 2141

45 RM, % 25,58 20,86 19,38 15,44 12,96 9,96 0,48

Rim. °/o 60,24 57,22 55,84 51,64 46,52 45,08 14,72

S,,., см2/г 1290 1373 1407 1470 1679 1702 2575

60 R(I2, % 15,22 9,88 8,08 6,80 3,48 2,52 -

Rons, % 50,98 48,02 45,06 40,68 34,32 34,18 2,44

S,„, см2/г 1519 1580 1680 1713 2010 2038 3037

75 R»j, % 5,80 3,74 2,62 2,08 0,80 0,72

Rone, % 40,24 39,30 35,16 28,80 23,16 22,36

S,,., см2/г 1758 1820 1893 2072 2370 2401 -

90 R»,, % 1,72 1,44 0,72 0,72 - . -

Ron», % 29,26 28,04 25,12 19,52 14,28 13,12

S,,., см2/г 2100 2173 2239 2356 2651 2749 -

105 RM, % 1,28 0,56 - - . . -

R«08, % 22,08 21,32 16,96 11,84 6,96 5,28 -

S,,., CM2/r 2329 2403 2478 2614 2937 3002 -

120 Roi, % . . - . - -

Rm», % 15,34 13,20 8,12 5,00 -

S,,., CM2/r 2511 2571 2767 2831 - - -

135 R»2, % . . - - - -

Ro««, % 8,20 6,70 4,68 - - - -

S,,., CM2/r 2848 2910 2920 - - - -

Для определения влияния термообработки шлаков на их активность, термообработанные при разных температурах шлаки были ис-

пользованы в качестве добавки в составе вяжущих веществ: ПЦ Д5, ПЦ Д20 (18 % шлака) и ШПЦ (35% шлака), а также шлакощелочного вяжущего затворенного раствором соды и метасиликата натрия.

В результате исследования было установлено, что температура и продолжительность термообработки шлака оказывают влияние на его активность, а соответственно, и активность вяжущего в котором он используется (табл. 3, рис. 1 - 8).

Как показывают полученные результаты, в зависимости от вида шлака для активизации скрытых гидравлических свойств требуются различные условия термообработки. Так, наибольший прирост активности в случае с кислым шлаком наблюдался в случае с термообработкой при 600 °С, а для слабоосновного - 400 °С, основного - 500 °С, а оптимальное время термообработки всех шлаков составило 20 - 30 минут.

Было установлено, что оптимальный режим термообработки не зависит от вида вяжущего, а зависит от основности шлака. Например, в случае портландцемента, шлакопортландцемента или шлакощелочного вяжущего, наибольший прирост активности наблюдался при одной и "той же температуре термообработки шлака независимости от количества шлака или вида затворителя для шлакощелочного вяжущего

В результате исследования было установлено, что существует как положительное, так и отрицательное влияние режима термообработки шлака на активность вяжущих, в составе которых он применяется. Причина как положительного, так и отрицательного влияния режима термообработки шлака на его активность состоит в процессах зародышеобразования, происходящих в шлаковом стекле. В результате термообработки при определенной температуре (для каждого вида шлака эта температура сугубо индивидуальна), а также при определенной продолжительности в шлаковом стекле образуются зародыши кристаллических фаз, приводящие, как известно к повышению гидравлической активности шлака.

При дальнейшем увеличении температуры или продолжительности термообработки происходит не только образование зародышей

кристаллических фаз, но и постепенный переход стекловидного шлака в кристаллическое состояние, приводящее к спаду активности шлака, а соответственно и падению активности вяжущего.

Таблица 3.

Влияние температуры термообработки ДГШ на прочность при сжатии

Вид шлака Температура термообработки °С Возраст, сут Изменение прочности, %

3 7 28 3 7 28

пцдо - 52,2 57,0 62,7 - - -

кислый без т/о 46,7 48,2 50,9 - - -

400 30,2 38,1 46,9 -35 -21 -8

500 41,0 46,0 50,4 -12 -5 0

600 38,4 45,8 51,8 -17 -5 0

700 39,3 45,5 49,4 -16 -5 -5

800 37,9 46,1 47,2 -18 -5 -7

1000 28,7 35,3 42,8 -38 -26 -15

слабоосновный без т/о 35,3 43,3 56,8 - - -

400 38,0 45,8 58,9 +7 +6 +5

500 38,7 44,0 51,4 +9 0 -9

600 35,1 43,8 46,2 0 0 -18

700 38,9 43,2 44,7 +10 0 -21

800 38,6 41,0 43,7 +9 -5 -23

1000 29,9 36,2 43,1 -15 -16 -24

В некоторых случаях при использовании шлака термообрабо-танного при низких температурах в составе шлакопортландцемента (табл. 3) наблюдается незначительный спад активности вяжущего, а при использовании этого же шлака в составе портландцемента спада замечено не было (рис. 1 - 4). В случае использования термообрабо-танного шлака в составе шлакощелочного вяжущего затворенного как метасиликатом натрия, так и содой (рис. 7), спад активности также не наблюдается только при использовании почти полностью закристаллизовавшегося шлака.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура термообработки,0 С

—3* супчкые -»""7-11 суточные —•— 28-н суточные —*-»90-сут»чиыс_—*—ШО-суточкые_—»—ПЦДО_

!

I

«

«

Рис. 1. Влияние температуры термообработки ДГШ на активность образцов ПЦ (ДГШ кислый - 5%)._

100 200 300 400 500 600 700 800 »00 1000

Температура тертовра1«кк, "с

* 3» суточные 7-м суп чные Ш 28-н суточные

• 90-сутачиме «"•—ЮТ-суточные -*-ПЦДР

Рис. 2. Влияние температуры термообработки ДГШ на активность образцов ПЦ (ДГШ слабоосновный - 5%).

370 •

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Tenaepaxjpa теужоЙработан,' С

"А™3» сутачшые "♦"7-11 суточные И 28-м суточные

""в&»~90-суточжые 180-с уточные -♦-пцдр

Рис. 3. Влияние температуры термообработки ДГШ на активность образцов ПЦ Д20 (ДГШ кислый 18 %).

32,0

100 200 300 400 500 600 700

800

900 1000

Температура пртш^аЬтп, С

"■»ife""3íE суточные •"■Ф—РО-суточиые

7-и суточные

•28-х суп' -пцда

Рис. 4. Влияние температуры термообработки ДГШ на активность образцов ПЦ Д20 (ДГШ слабоосновный 18 %).

О 10 20 30 40 50 60

Вревя териообработки, вин. < 3 сутахмые ПЦ Д5 И 28 сутечжме ПЦД5 * 3 сутгош» ПЦ Д20

—X—28 суптше ПЦД20 - ♦ вптсркмбраЙоткГЩД! •--»•• Сет тервгаобработпсиПЦД20

I <

4

Рис. 5. Влияние времени термообработки слабоосновного шлака при температуре 400 °С на активность ПЦ Д5 и ПЦ Д20._

0 10 20 30 40 яо 60

В^еня термообработжя, ш.

—♦—3 суточные ГЩ ДО ■ 28 суточные Щ Д5 —*—3 су-пгшые ПЦ Д20

—х—28сгстчиыеПЦД20 -~ф-б«п*1юб*а<гпп1Ш1Л5 вез пягтйпботки ПЦ Д20

Рис. 6. Влияние времени термообработки кислого шлака при температуре 600 °С на активность ПЦ Д5 и ПЦ Д20.

после ции^киют И 28 с^гочжме Теиш^ыд» ыр мм^аС шнц'с.

Рис. 7. Влияние температуры термообработки основного шлака на активность ШЩВ (затворитель метасиликат натрия). _______

О 10 20 30 40 50 60

Время термообработки, мш. 'ПО еле шишя —28 супчхш —вет терм«обрав«ткм

Рис. 8. Влияние времени термообработки основного шлака на активность ШЩВ (затворитель метасиликат натрия, температура т/о 500 °С).

Это позволяет сделать заключение о том, что количество и вид активатора гидравлических свойств шлака оказывает влияние на проявление термообработанным шлаком гидравлической активности.

В подтверждение влияния вида активатора на активность тер-мообработанного шлака говорит и то, что при использовании термо-обработанного в течение 10 минут шлака в составе портландцемента наблюдается спад активности (рис. 5 - 6), а в случае со шлакощелоч-ным вяжущим затворенным метасиликатом натрия (рис. 8), спад активности наблюдается только при использовании шлака термообрабо-танного более 50 минут. Скорее всего, причина спада активности портландцемента при использовании шлака термообработанного в течение 10 минут объясняется образованием в шлаке, в процессе его термообработки, предзародышевых групп, смещающих кислотно-основное равновесие в шлаковом стекле, что и приводит к снижению активности портландцемента.

Проведенные повторные испытания на стандартных образцах показали, что применение термообработанного при оптимальных режимах шлака позволяет увеличить активность портландцемента на одну марку, а шлакощелочного вяжущего на три.

Четвертый раздел содержит рекомендации по возможному внедрению результатов исследования, а также расчет приблизительного экономического эффекта от внедрения метода термоактивации при производстве вяжущих материалов.

В случае использования термоактивации на производстве оптимальной установкой для термоактивации шлака является сушильный барабана, т.к. только он позволяет контролировать температуру и продолжительность термообработки. Для этого необходима некоторая доработка сушильного барабана, а именно для увеличения температуры сушки шлака нужно уменьшить количество воздуха подаваемого на снижение температуры газового потока, а дня предотвращения выгорания стенок сушильного барабана футеровать его.

В результате проведенного расчета удалось установить, что при незначительных капиталовложениях, срок окупаемости которых менее месяца, приблизительный экономический эффект составит 100 -150 руб/т вяжущего.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов исследований доказано положительное воздействие термоактивации на свойства доменных гранулированных шлаков различной основности.

2. В процессе термообработки происходит перестройка структуры шлакового стекла, образуются новые центры кристаллизации (микроликвационные участки), которые влияют на активность и размалываемость шлака. С увеличением температуры термообработки шлака улучшается его размалываемость.

3. Установлено различие в размалываемости кислого и слабоосновного шлаков. На помол слабоосновного шлака тратится почти в 2 раза меньше времени, чем на помол кислого, что, скорее всего, объясняется разницей в их строении, и, главным образом, в различной степени полимеризации кремнекислородных комплексов.

4. Степень повышения размалываемости шлаков после термообработки не зависит от основности шлака, а напрямую зависит от температуры термообработки и линейно возрастает при её увеличении.

5. Установлено влияние режима термообработки на активность шлаков в составе вяжущих материалов, зависящее от условий термообработки.

Определены оптимальные режимы термообработки: для слабоосновного шлака оптимальная температура термообработки 400 °С, для кислого 600 °С, основного 500 °С; оптимальное время термообработки для всех исследуемых образцов составляет 20 - 30 минут.

6. Помимо режима термообработки на активность шлака значительное влияние оказывает вид и количество активатора твердения. При недостаточном количестве активатора, например в шлакопорт-

ландцементе, термообработанный шлак в полной мере не может реализовать свою активность.

7. Независимо от условий термообработки в возрасте до 90 суток большей активностью обладает слабоосновный шлак, в более отдаленные сроки до 180 суток - кислый.

8. Для шлакопортландцемента, портландцемента и шлакоще-лочного вяжущего положительное влияние термообработки шлака состоит в увеличении размалываемости шлака и увеличении активности вяжущих, поэтому оптимальным решением для термоактивации будет использование сушильного барабана, т.к. только в сушильном барабане можно контролировать температуру и продолжительность термообработки.

Использование сушильного барабана для термоактивации возможно только после его модернизации, т.к. температура необходимая для термоактивации выше, чем стандартная температура сушки шлака.

9. Применение термообработанных шлаков на предприятии позволит увеличить прибыль предприятия, за счет повышения мароч-ности вяжу щих. Ожидаемый экономический эффект от реализации разработанной технологии составит 100 - 150 руб./т. вяжущего, при этом необходимые затраты на модернизацию оборудования окупятся менее чем через месяц.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Каушанский В.Е., Баженова О.Ю., Трубицын A.C. Термоактивация доменных гранулированных шлаков как активной минеральной добавки.//Н Международное совещание по химии и технологии цемента./Москва. - 2000. - Т. 3. - С. 107-110.

2. Каушанский В.Е., Баженова О.Ю., Трубицын A.C. Повышение активности шлакосодержащего портландцемента за счет термоактивации шлаковой составляющей.//Техника и технология силикатов. -2001.-№3-4.-С. 6-10.

3. Каушанский В.Е., Баженова О.Ю., Трубицын A.C. Влияние термообработки шлаковой составляющей портландцемента на его ак-тивность.//Цемент и его применение. - 2001. - С. 25-26.

4. Каушанский В.Е., Баженова О.Ю., Трубицын A.C. Термообработка доменного гранулированного шлака как один из способов увеличения его гидравлической активности.//Известия высших учебных заведений «Строительство». - 2002. - № 4. - С. 54-56.

5. Каушанский В.Е., Трубицын A.C. Влияние термоактивации доменных гранулированных шлаков на их размалываемость и активностью/Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»./Томск: Томский политехнический университет. - 2002. - Т. 1. - С. 78-81.

6. Каушанский В.Е., Трубицын A.C. Казаков С.Б. Влияние термообработки доменного гранулированного шлака на его размалы-ваемость.//Известия высших учебных заведений «Строительство». -2003.- №7. - С. SB-б г.

Усл. печ. л. 1,16

Зак. 501

Тир. 100 экз.

AHO «Издательство МСХА» 127550, Москва, ул. Тимирязевская, 44

17Í52

P17152

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1. Шлаки.

1.2. Взаимодействие шлака с водой.

1. 3. Технология производства гранулированных шлаков.

1. 4. Повышение гидравлических свойств шлака.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Методика исследования.

3. Результаты исследований.

3.1. Рентгенофазовый анализ исследуемых шлаков.

3. 2. Дифференциально-термический анализ.

3.3. Электронномикроскопический анализ.

3.4. Определение размолоспособности шлакор.

3.5. Гидратационная активность вяжущих, содержащих термообработанный шлак.

3.6. Влияние щелочной активации на активность вяжущих, содержащих термообработанный шлак.

3.7. Гидратационная активность вяжущих, содержащих термообработанный шлак (стандартные образцы).

4. Возможный путь реализации способа термоактивации шлака и расчет ожидаемого экономического эффекта от результатов исследования.

На современном этапе экономического развития России к числу наиболее важных вопросов, определяющих скорейший послекризисный подъем промышленности силикатных материалов, относятся снижение материале - и энергоемкости, повышение качества существующих и разработка новых более эффективных цементов, интенсификация технологических процессов, широкое применение промышленных отходов [56; 60; 77; 84; 92].

Весьма эффективны в этом плане вяжущие с применением активных минеральных добавок, в частности шлаков. Их использование позволяет вовлечь в сферу строительного производства широко распространенные побочные продукты других производств, таких как металлургическое, химическое, пищевое, нефтеперерабатывающее [10; 28; 37; 38; 93].

Вяжущие материалы, в которых используются активные минеральные добавки, характеризуются низкими затратами топлива и электроэнергии на их производство, долговечностью, а также возможностью получения высококачественных строительных материалов на их основе. Поэтому их применение расширяет сырьевую базу строительства при одновременном сокращении железнодорожных и автоперевозок сырьевых материалов.

Несмотря на массу положительных сторон в использовании активных минеральных добавок существует и определенный минус, а именно снижение активности силикатных материалов с их использованием.

Поэтому во всем мире для более продуктивного применения активных минеральных добавок проводились и проводятся исследования, ставящие перед собой цель повысить их гидравлическую активность и соответственно увеличить количество вводимых добавок при незначительном снижении строительно-технических характеристик цементов. [70]

Основываясь на исследованиях, проведенных на настоящий момент, можно условно разделить все способы активации минеральных добавок на три группы:

1. Физические (воздействие на добавку на физическом уровне); а.) Термический (воздействие на добавку посредством температуры как на стадии получения, так и в процессе высушивания) [24; 91]; б.) Механический (активирование за счет более тонкого помола добавки) [18];

2. Химические (воздействие на добавку химических веществ) [5];

3. Физико-химические (сочетание физической и химической активации)

82];

Самым распространенным способом по количеству упоминаний в научной литературе является механоактивация, заключающаяся в более тонком помоле активных минеральных добавок. Исследователи, работавшие в данном направлении, выявили положительное влияние степени измельчения активных минеральных добавок на их гидравлическую активность. Было установлено, что для каждого вида материала имеется оптимальная степень измельл чения. Так, для кремнеземистой опоки она составила 5200 см /г, а для трепе-ловидной 10000 см2/г [12; 117; 29; 48; 83; 89; 119; 120; 128]. Также было установлено, что для механоактивации оптимально подходят аппараты ударно-истирающего действия, а также струйные мельницы [20; 88].

Не менее значимое место в исследованиях отводится и термическому способу воздействия на добавку. Большинством исследователей высказывается мнение о положительном влиянии термической обработки на активность добавок, однако для каждой добавки необходимо отдельно подбирать не только температуру, но и способ термической обработки [13; 62; 123].

Островлянчик Е.С. и др. [11; 58] предложили для активизации трепела обрабатывать его при температуре 1100 - 1300 °С в течение 15-20 минут для полной дегидратации и разрушения кристаллической структуры добавки.

Лысцовой Л.Ю. и др. [9] для кремнеземистой осадочной породы в качестве оптимальной была выбрана температура 200-300 °С до потери гидратной воды 50-80%, приблизительно такая же температура (150 — 300 °С) была предложена Осокиным А.П., Энтиным З.Б., Семиндейкиным В.Н. , Бахаревым М.В., Сиденко И.Л., Нефедовой Л.С. [2; 76] для минеральной добавки, состоящей из смеси опоки и фосфогипса в соотношении от 20:1 до 3:1 (10-15%).

Наравне с механоактивацией широко исследуется и химическая активация шлаков. Она позволяет улучшить физико-механические характеристики вяжущего материала, а также обеспечивает раннюю прочность и снижение водосодержания. При этом все исследования сводятся к подбору наиболее оптимального активизатора и его концентрации в зависимости от вида добавки [6; 100; 126].

Кроме того, на стыке химической и механоактивации существует меха-но-химическая, заключающаяся в комплексном воздействии на добавку химическими веществами в совокупности с механической обработкой (термообработка или измельчение) с целью повышения ее гидравлической активности.

И некоторые ученые в этом преуспели. Fan Yueming [99] предложил способ активизации золы-унос путем добавления Са(ОН)2 и Na2SiC>3 с последующим выдерживанием при 55 °С до связывания Са(ОН)2, что позволяет повысить активность золы-унос в начальные сроки твердения за счет увеличения количества активных групп, открытия большего числа активных ядер, понижения соотношения Ca/Si в гидросиликатах кальция и усиления адсорбционной способности золы.

Несмотря на все выше сказанное, в отношении активных минеральных добавок по-прежнему самым популярным остается доменный гранулированный шлак. В отношении него также проводятся исследования с целью увеличения его гидравлической активности.

Проводятся исследования в области химической, механической и др. активации.

Появляются новые химические вещества, позволяющие увеличить гидравлическую активность шлака, это привело к тому, что уже более 30 лет существуют вяжущие, состоящие только из одного шлака без добавки клинкера, например, шлакощелочные, сульфатношлаковые вяжущие [55].

Исследование механоактивации шлаков по прежнему ставит перед собой вопрос о совместном или раздельном помоле клинкера и шлака, а также о тонкости помола последнего.

А вот влияние термоактивации шлаков исследователями почти не рассматривается.

Все сведения, представленные на данный момент в научной литературе, лишь краем затрагивают вопрос термоактивации, как способа улучшения активности шлака, поэтому основной задачей данного исследования было выяснение влияния термообработки шлака на его основные свойства, а именно размалываемость и активность.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Выяснение возможность термоактивации шлаков;

2. Выявление процессов, происходящих в шлаке при термообработке;

3. Установление влияния условий термообработки шлака на его активность и размалываемость.

Научная новизна работы состоит в том, что

- установлено влияние термообработки доменных гранулированных шлаков на их физико-химические свойства;

- показано, что в результате термообработки ДГШ изменяется их размалываемость и гидратационная активность;

- показано, что эти изменения обусловлены процессами происходящими в структуре шлаков при их термообработке в интервале температур от начала зародышеобразования до полной кристаллизации шлакового стекла;

- определена взаимосвязь между изменением физико-химических свойств гранулированных шлаков от их химического состава и условий термообработки.

Практическая ценность работы заключается в том, что установлено положительное влияние термообработки на активность и размалываемость шлака, а также определены оптимальные условия термоактивации ДГШ различного состава.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001 - 2002 г.г.» и грантом Минобразования РФ Т02-12.2-621 на 2003 г.

1. Состояние вопроса

1.1. Шлаки

Производство вяжущих материалов довольно топливо и энергоемкое. На протяжении всей истории изготовления строительных материалов человечество пыталось найти способ снижения себестоимости готового продукта при незначительных потерях в технических характеристиках.

Использование активных минеральных добавок позволило сделать гигантский шаг в экономии ресурсов при производстве вяжущих материалов. Являясь по сути отходами, активные минеральные добавки не только стали заменителем клинкера, но и позволили сэкономить сырьё при его получении, наделив вяжущие новыми полезными свойствами. В настоящее время среди активных минеральных добавок наибольшее распространение получили шлаки. [80]

Термин «шлак» применяют как название отходов, получаемых при плавке чугуна, различных металлов и при сжигании минерального топлива. В зависимости от происхождения шлаки делят на две большие группы: металлургические и топливные, различающиеся химическим и минералогическим составами, кристаллической структурой. Вследствие этого их химические, физические и технические свойства оказываются различными.

Металлургические шлаки делят на шлаки черной и цветной металлургии. К первым относят шлаки доменные, сталеплавильные, шлаки ферросплавов, а ко вторым — медеплавильные, никелевые, свинцовые шлаки, шлаки электротермофосфорного и других производств [24; 50]

Различают топливные шлаки антрацитовые, каменных углей, бурых углей, торфа, горючих сланцев, а в зависимости от способа сжигания топлива — шлаки пылеугольных или решетчатых топок.

Для производства шлаковых цементов преимущественное применение получили основные и кислые доменные шлаки и шлаки электротермофосфорного производства по ГОСТ 3476—74 [42; 87].

В качестве сырьевых материалов при производстве клинкера в ограниченном количестве используют также и некоторые другие виды металлургических и топливных шлаков [53].

Гидравлические свойства доменных шлаков определяются их химико-минералогическим составом [52], соотношением кристаллической и стекловидной фаз [31; 54], размером гранул [49; 102], зависящим от условий охлаждения [47]. Химический состав доменных шлаков может изменяться в широких пределах в зависимости от химического состава руды и флюсов, а также вида применяемого топлива и выплавляемого чугуна [24]. Основными оксидными составляющими шлака являются CaO, Si02, А12Оз и MgO (в сумме 95— 98%), в значительно меньшем количестве присутствуют микропримеси соединений марганца, железа, титана, серы, хрома, никеля, стронция, иттрия и ряда других элементов. Содержание микропримесей (от тысячных до десятых долей процента) в шлаковых расплавах существенно влияет на свойства шлака. Обычно состав шлаков выражается содержанием в них (процент по массе) различных оксидов и серы, что не отражает их сложной химической организации и затрудняет анализ стехиометрических закономерностей [24; 32; 71; 74].

Ввиду отсутствия количественной теории, выражающей зависимость гидравлической активности шлаков от их минералогического и фазового состава, для классификации доменных шлаков используются эмпирические формулы.

Например, оценка гидравлических свойств доменного гранулированного шлака по ГОСТ 3476—74 производится при помощи коэффициента качества: [63]

1. при содержании MgO до 10% k %СаО + %А1203 + %MgO t %Si02 + %TiOz

2. при содержании MgO более 10%

Са0 + %А1203 +10 ~~ %Si02 + %ТЮ2 + %(MgO -10)'

Также для определения коэффициента качества шлака можно использовать формулы, предложенные Х.Г. Смольчиком [117], в отличие от формул по ГОСТу в них помимо основных оксидов учитываются и второстепенные: К = (CaO+0,5MgO+Al2O3+CaS)/(SiO2+MnO); К = (CaO+0,5MgO+Al2O3)/[SiO2+FeO+(MnO)2]; К = (Ca0+Mg0+Al203+Ba0)/(5+Mn0); К = (Ca0+Mg0+0,3 AI203)/(Si02 + 0,7А1203); К = (Ca0+Mg0)/(Si02+C),5Al203).

В зависимости от коэффициента качества и химического состава доменные гранулированные шлаки подразделяются на три сорта.

В действительности определение качества гранулированных шлаков по их химическому составу не соответствует необходимым требованиям, так как он не всегда в достаточной степени характеризует качественные показатели продукта [24; 25; 91].

В зависимости от количественного содержания отдельных оксидов гранулированные и закристаллизованные шлаки носят названия: кремнеземистых (более 40% Si02), глиноземистых (более 15% А1203), известковых (более 40% СаО), магнезиальных (более 10% MgO), железистых (более 5% FeO), марганцовистых (более 4% МпО), титанистых (более 5% ТЮ2), сернистых (более 3% S), фосфористых (более 3% Р205), бариево-марганцовистых и т. д.

По скорости охлаждения различают доменные шлаки медленноохлаж-денные (кристаллические) и быстроохлажденные (стекловидные или гранулированные); по минералогическому составу — шлаки, содержащие свободные алюминаты кальция, магнезиальную шпинель, мелилитовые, ортосиликатные, волластонитовые, родонитовые, тефроитовые и др. [36].

Влажность шлаков не нормируется, а устанавливается по договоренности между поставщиком и потребителем. Количество камневидных кусков (не подвергшихся грануляции) в шлаке не должно превышать 5% по массе, а размер их должен быть не более 100 мм. Не допускается смешивание шлаков, получаемых при выплавке различных видов чугуна; они должны транспортироваться и храниться отдельно по сортам.

Общие выводы:

1. Комплексом методов исследований доказано положительное воздействие термоактивации на свойства доменных гранулированных шлаков различной основности.

2. В процессе термообработки происходит перестройка структуры шлакового стекла, образуются новые центры кристаллизации (микроликвацион-ные участки), которые влияют на активность и размалываемость шлака. С увеличением температуры термообработки шлака улучшается его размалываемость.

3. Установлено различие в размалываемости кислого и слабоосновного шлаков. На помол слабоосновного шлака тратится почти в 2 раза меньше времени, чем на помол кислого, что, скорее всего, объясняется разницей в их строении, и, главным образом, в различной степени полимеризации кремне-кислородных комплексов.

4. Степень повышения размалываемости шлаков после термообработки не зависит от основности шлака, а напрямую зависит от температуры термообработки и линейно возрастает при её увеличении.

5. Установлено влияние режима термообработки на активность шлаков в составе вяжущих материалов, зависящее от условий термообработки.

Определены оптимальные режимы термообработки: для слабоосновного шлака оптимальная температура термообработки 400 °С, для кислого 600 °С, основного 500 °С; оптимальное время термообработки для всех исследуемых образцов составляет 20-30 минут.

6. Помимо режима термообработки на активность шлака значительное влияние оказывает вид и количество активатора твердения. При недостаточном количестве активатора, например в шлакопортландцементе, термообработанный шлак в полной мере не может реализовать свою активность.

7. Независимо от условий термообработки в возрасте до 90 суток большей активностью обладает слабоосновный шлак, в более отдаленные сроки до 180 суток — кислый.

8. Для шлакопортландцемента, портландцемента и шлакощелочного вяжущего положительное влияние термообработки шлака состоит в увеличении размалываемости шлака и увеличении активности вяжущих, поэтому оптимальным решением для термоактивации будет использование сушильного барабана, т.к. только в сушильном барабане можно контролировать температуру и продолжительность термообработки.

Использование сушильного барабана для термоактивации возможно только после его модернизации, т.к. температура необходимая для термоактивации выше, чем стандартная температура сушки шлака.

9. Применение термообработанных шлаков на предприятии позволит увеличить прибыль предприятия, за счет повышения марочности вяжущих. Ожидаемый экономический эффект от реализации разработанной технологии составит 100— 150 руб./т. вяжущего, при этом необходимые затраты на модернизацию оборудования окупятся менее чем через месяц.

1. А.с. 1604775 СССР, МКИ3 С04 В7/52 Способ тонкого помола гранулированного шлака.

2. А.с. 2116984 Россия, МПК С04 В7/12 №97101972/03 Цемент.

3. А.с. 2175636 Япония МКИ С 04 В 5/02, С 04 В 7 (147). Способ тепловой обработки гранулированного доменного шлака для получения низкотермического цемента.

4. А.с. 3742566.8 ФРГ, МКИ С04 В7/153 Hydraulisches Bindemittel

5. А.с. 40389 МКИ С04 В22/00 Комплексна добавка за активни минеральни материалами.

6. А.с. 5286292 США МКИ С04 В7/26 С04 В18/98 Method of treating fly ash and fly cement.

7. A.c. 58-104723 МКИ. С 04 В 7/50, F27 D 15/02 Способ охлаждения цементного клинкера.

8. А.с. 58-20761 Япония, МКИ С 04 В7/36, С 04 В7/48 Способ высушивания гранулированного доменного шлака используемого в качестве активной минеральной добавки к цементу.

9. А.с. 96111050/03 Россия, МПК С04 В7/36 Способ получения цемента.

10. А.с. 979294 СССР МКИ4 С 04 В 19/04. Вяжущее.

11. А.с. 98104352/03 Россия, МПК С04 В7/13 Портландцемент.

12. Абильдаев Ж.К., Изотов С.Ш., Павлов Е.Д., Клепцова Н.А.О реакционной способности золы ТЭЦ с оксидом кальция.//Физико-химические исследования строения и реакционной способности вещества. Караганда. 1988 — С. 121-123.

13. Адылов Д.К., Сиражиддинов И.А., Усманов X.JI. Влияние термообрабо-танной охры на активность красного цемента.//Узб. хим. ж. 1990. № 2. С. 143-145.

14. Астапов Ю.В. К вопросу подачи доменного гранулированного шлака в колосниково-переталкивающий холодильник печей./ Цемент. -. 1997. №2. — С. 35-36.

15. Будников П. П. и др. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы./ П. П. Будников, И. Л. Значко-Яворский. М.: Госстройиздат, 1953. -251с.

16. Будников П. П., Горшков В. С. К вопросу использования алюмотерми-ческих шлаков//Строит, материалы. 1965. -№4. —С. 18-20.

17. Быков А.Г. Влияние состава и тонкости помола на активность вяжущих веществ//Пробл. трасп. стр-ва и транс.: Матер. Международ, научн. техн. конф., Вып.2 Саратов, 1997, С. 17

18. Волженский А.В. и др. Минеральные вяжущие вещества: (технология и свойства)./ А.В. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. 3-е изд., пе-рераб. и доп. — М.: Стройиздат, 1979. — 476 е., ил.

19. Гавриленко О.И., Терновая В.А., Зинченко Л.Д., Швец А.С. Термоактивация минеральных добавок //Строит, матер, издел. и сан. техн. (Киев). 1989.12.-С. 32-35.

20. Гиндис Я.П. Влияние содержания кристаллической и стекловидной фаз доменных шлаков на их свойства//Изв. АН СССР. Неорганические материалы- 1987. т. 23. - №5. - с.846-849.

21. Гиндис Я.П. и др. Производство гранулированных шлаков и шлаковой пемзы с оптимальными свойствами./ Я.П. Гиндис, В.Т. Баришполец. —Киев. : Будивельник, 1987. 56 с.

22. Гиндис Я.П. Оптимальные режимы грануляции и поризации доменных шлаков-М. Стройиздат. 1978. 199 с.

23. Гиндис Я.П. Технология переработки шлаков. М.: Стройиздат 1991. -280 е., ил.

24. Гиндис Я.П., Кричинская В.П., Писарева Н.В., Коваленко Н.П., Плотян Г.В. О повышении качества гранулированных шлаков //Комплекс, использ. минеральн. сырья 1989. - № 8. - С.70-73

25. Глуховский В. Д. Производство бетонов и конструкций на основе шла-кощелочных вяжущих. / В. Д. Глуховский, П. В. Кривенко, Г. В. Румына, В. JI. Герасимчук. -Киев.: Будивельник, 1988. 144 с.

26. Глуховский В. Д., Петренко И. Ю., Скурчинская Ж. В. О синтезе кристаллических алюмосиликатов // Докл. АН УССР. Сер. В. 1968. - № 5. - С. 791-735.

27. Глуховский В.Д. и др. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих / В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, Г.В. Румына, B.JI. Герасимчук-К.: Буд1вельник, 1988. 144 с.

28. Гольдштейн Л.Я. и др. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента./Л.Я. Гольдштейн, Н.П. Штейерт. JL: Стройиздат, 1977.- 152 с.

29. Гончаров Ю. И., Иванов А. С., Гончарова М. Ю., Евтушенко Е. И. Особенности фазовой и структурной неравновесности металлургических шлаков. //Известия высших учебных заведений. «Строительство». 2002. - №4. - С. 50-53.

30. Горшков В. С., Александров С. Е., Иващенко С. И., Использование металлургических шлаков в промышленности строительных материалов. //Журн. Всесоюз. хим. общ. им. Д. И. Менделеева. 1982. т. 27. - №5. - С. 27-29.

31. Горшков B.C. Влияние элементов-примесей на гидратационные свойства шлаков.// Сб. «Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии.» Реф докл. и сообщ./ Москва. 1975. - № 9 - С. 185.

32. Горшков B.C. Гидратационные и вяжущие свойства шлаков, составляющих их минералов и стекла: Автореф. дисс. д-ра техн. наук. М., 1970. 24 с.

33. Горшков B.C. Гидратационные свойства мервинита, диопсида, родонита и сфена.// Строительные материалы. —1967. № 5. - С. 31-32.

34. Горшков B.C. и др. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства./ B.C. Горшков, В.Г. Савельев, А.В. Абакумов. -М.: Стройиздат. 1995. 576 с.

35. Горшков B.C. и др. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве./ B.C. Горшков, С.Е. Александров, С.И. Иващенко, И.В. Горшкова М.: Стройиздат. 1985. — 272 с.

36. ГОСТ 10178-85 Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия (С Изменением № 1, ИУС № 8-88) Постановление Госстроя СССР от 10.7.85 N 116 ГОСТ от 10.7.85 N 10178-85

37. ГОСТ 24640-91 (СТ СЭВ 6824-89) Добавки для цементов. Классификация Постановление Госстроя СССР от 11.3.91 N 6 ГОСТ от 11.3.91 N 24640-91СТ СЭВ от 11.3.91 N6824-89

38. ГОСТ 310.2-76 Цементы. Метод определения тонкости помола. Постановление Госстроя СССР от 14.10.76 № 169. ГОСТ от 14.10.76

39. ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. Постановление Госстроя СССР от 14.10.76 № 169. ГОСТ от 14.10.76.

40. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. Постановление Госстроя СССР от 21.8.81 N 151. ГОСТ от 21.8.81.

41. ГОСТ 3476-74 Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов Постановление Госстроя СССР от 28.2.74 N 30 ГОСТ от 28.2.74 N 3476-74

42. Демьянова JI.E., Тарасов С.Ю., Махновский Я.Е. Использование вторичных ресурсов и местных материалов в сельском строительстве//Матер. Всес. научно-технич. конф. Урало-Сиб. дом. экон. науч.-техн. проп. «Знание» РСФСР Челябинск. - 1991 - С. 72-73.

43. Джус Б. В. Использование тепла клинкера для сушки шлака.// Цемент. -1954.-№4.-С. 29.

44. Ергешев Р.Б., Старцева Н.И. Использование отходов гальваники в шла-кощелочных бетонах.// Матер. Респ. науч-техн. конф. «Охрана и рац. использ. вод. Ресурсов атмосф. Бассейна и отходов производства Госкомприрода Кирг. ССР-Фрунзе, 1991 - С. 144-145.

45. Естемесов З.А., Урлибаев Ж.С., Даукараев Ж.М., Куртаев А.С., Нем-ченко И.В. Зависимость прочности затвердевших шлаковых вяжущих от условий помола компонентов.// Цемент. —1989. № 10. — С. 13-14.

46. Завгородний Н. С., Мчедлов-Петросян О. П., Сидоченко И. М. и др. Определение шлаков и гипса в цементах термодинамическим методом. //Цемент. 1962.-№2-С. 9-10.

47. Здоров А.И., Шатохина Л.П. Активация эффективный способ повышения качества цементов с добавкой золы-унос// Матер. 15 Всес. совещ. семин. нач. ОТК (лаб) цемент, з-д. «Основы повышения эффективн. пр-ва и качества цемента - М.: 1990 - С. 34-35.

48. Зильбер М. К. Взаимосвязь свойств металлургических шлаков в технологии шлакопереработки. //Тр. Свердлов. НИИ по строительству. 1963. -№11. -С. 43-45.

49. Иващенко С.И., Власова М.Т., Михальченков Н.Я., Котков А.С. Применение медеплавильных шлаков при производстве цемента. Обзор. — М.: ВНИИЭСМ, 1981.-54 с.

50. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Крестин И.Н., Измайлов В.А. Активация шлаков отходами производства минеральных удобрений.// Соврем, пробл. строит, материаловед.: Пенза. — 1998. Ч. 2 - С. 6

51. Кейль Ф. Шлаковые цемнты. //Третий международный конгр. по химии цементов. М.: Госстройиздат. 1958. - С. 51-58.

52. Классен В. К., Борисов И. Н., Классен А. Н., Мануйлов В. Е. Изменение структуры и фазового состава доменных шлаков при нагревании. //Известия высших учебных заведений. «Строительство». — 2002. №4. — С. 56-60.

53. Краснослободская 3. С. Исследование процессов твердения доменных шлаков: Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. техн. наук. Новочеркаск: Новочеркаский политехи, ин-т, 1961. 24 с.

54. Кривенко П. В. Специальные шлакощелочные цементы./Будивельник. . -К. 1992. - 192 с.

55. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакощелоч-ного камня // Цемент. 1990. - № 11 . - С. 2- 5

56. Крылов В. Ф., Панкратов В. JL, Колосовская В. М. Быстротвер-деющий шлакопортландцемент на основе кислых доменных шлаков //Научные сообщения НИИцемента. М., 1963. -№ 16 - С. 12-17.

57. Лысюк А.Г., Пинчук А.И. Особенности взаимодействия в системе вяжущее термоактивированный цеолит// Всерос. Совещ. «Наука и технология силикат, матер, в совр. условиях рыночн. экон.». Москва. М.: — 1995 - С. 3637.

58. Малооков Е.Д., Щербинин С.П., Петровский М.Б. Термоактивирование доменного шлака и новый вид продукции //«Цемент и его применение». -1999-№3.-С. 28-30.

59. Михайлов К.В. и др. Бетон и железобетонные конструкции. Состояние и перспективы применения в промышленности и гражданском строительстве/ К.В. Михайлов, Ю.С. Волков М.: Стройиздат, 1983. - 360 с.

60. Никонова Н.С., Митюшин В.В., Кожемякин П.Г., Алексеев В.Б., Птицы-на Н.М. Гидратация цемента в присутствии малорастворимых добавок//Тр. Гос. ВНИИ цемент пром-ти 1988. - № 97 - С. 197-201.

61. Омельченко В.В., Семидейкин В.Н., Долгов Е.Я., Бахарев М.В., Юдович Б.Э. Птицин В.В., Венидиктов В.Н., Добавка термообработанной опоки, повышает активность цемента/ Цемент. 1988. - № 4 - С. 20.

62. Панфилов М.И. и др. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии./ М.И. Панфилов, Я.Ш. Школьник, Н.В. Орининский. М.: Металлургия, 1987. - 237 с.

63. Пашков И. А. Грунтосиликатные бетоны на основе шлаков // Строит, матер, и конструкции. 1966. - № 3. - С. 14-16.

64. Поваренных А. С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова думка, 1966. - 547с.

65. Пьячев В. А., Школьник Я. LLL, Бурлаков В. И. Размалываемость гранулированных доменных шлаков. //Цемент. 1987. - № 8 - С. 8-9.

66. Ракша В. А. Исследование влияния химического состава шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих и бетонов: Автореф. дис. канд. техн. наук. К., 1975. 24с.

67. Рахимбаев Ш.М., Лелебина О.Ф., Бесклинкерные вяжущие вещества на основе промышленных отходов//Соверш. технол. вяжущ, бетонов и железобетон. Конструкции./Пермь. 1989. - С. 32-35.

68. Рахимбаев Ш.М., Поспелова Е.А. К теории щелочной активации шлаков и щелочестойкости стекл.// Соврем, пробл. строит, материаловед./ Пенза. -1998.-4.1.-С. 124.

69. Регур М. Характеристика и активация добавок// 8 Междунар. конгр. по химии цемента -М., 1990. С. 20-67.

70. Рояк С.М., Школьник Я.Ш. Орининский Н.В. Исследование шлаковых стекол методом электронного парамагнитного резонанса/ Изв. вузов сер. Строительство и архитектура. 1972. - № 5. - С. 19-21.

71. Рудковский В.М. Диханов Н.Н., Николаев В.Н. Производство железа и шлаков ферросплавных заводов//Строительные материалы. 1967. - № 9. -С. 25-26.

72. Сатарин В. И., Стрелков М. И., Сыркин Я М. Быстротвердеющий шла-копортландцемент.// В кн.: Труды Южгипроцемента./ Киев. Госстройиздат УССР. 1960. - Сб. 1. - С. 59—93.

73. Сатарин В.И. Шлакопортландцемент//В кн. Шестой международный конгресс по химии цементов — М.: Стройиздат, 1976 С. 86-90.

74. Семеновкер Н. И., Кашперский М. К., О гидравлических свойствах доменных шлаков.//Цемент. 1941. -№ 5. - С. 9-10.

75. Семиндейкин В.Н., Бахарев М.В., Энтин З.Б., Сиденко И.Л., Комплексная термоактивированная минеральная добавка.// Цемент. 1999. — № 1 - С. 30-32.

76. Семкин С.Н. Повышение конкурентоспособности отечественных строительных материалов // Техника и технология силикатов. 2000. — № 1-2. — С. 25-29.

77. Скурчинская Ж.В., Белицкий И.В., Регулирование процессов схватывания шлакощелочных вяжущих//Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Докл. и тез. докл. 3 Всес. научн.-практич. Конф./Киев. 1989. - т.1. -С. 143-145.

78. Соболь Х.С., Саницкий М.А., Костюк П.И. Гидратация в системе «порт-ландцементный клинкер шлак — поташ - гигносульфонаты» //Шлакошелочные цементы бетоны и конструкции: Докл. и тез. докл. 3 Всес. научн. - практ. конф./Киев. - 1989. - Т. 1 - С. 121-122.

79. Старостина И. В. Использование саморассыпающихся электросталеплавильных шлаков в технологии силикатных бетонов. Автореферат диссертации на соиск. учен. канд. техн. наук. Бел., 2002. - 17 с.

80. Сулименко JI.M., Кривобородов Ю.Р., Плотников В.В., Шалуненко Н.И. Механоактивация вяжущих композиций на основе техногенных продук-тов//Изв. вузов Стр-во 1998. - № 10. - С. 51-56.

81. Сулименко JI.M., Урханова JI.A. Механоактивация техногенных продуктов как резерв расширения сырьевой базы вяжущих материалов//Всерос. со-вещ. «Наука и технология силикатных матер, в совр. условиях рыночной экономики»-М.: 1995.-С.14.

82. Сулименко JI.M., Шалуненко Н.И., Урханова JI.A. Механохимическая активация вяжущих компонентов // Изв. вузов, Строительство. 1995. — № 11 - С. 63-68.

83. Суханов М.А., Ефимов С.Н., Долгополов Н.Н. Жуков Н.Ю. Новые пути использования отходов металлургической и энергетической в технологии вяжущих// Строительные материалы. 1991. - № 7 - С. 22-23.

84. Сыркин Я.М., Френкель М.Б. Химия и технология шлакопортландцемента. //Литература по строительству и архитектуре. Киев. - 1962. - 180 с.

85. Сычев М.М., Казанская Е.Н., Газизов А.Р. О возможности активизации шлаковых стекол с низким коэффициентом качества//Ред. ж. Прикладной химии .- 1989. 13с.

86. Тиссен Г.И. Шлаки фосфорной промышленности их химический состав и некоторые физико-химические свойства // Реферативный научно-технический сборник сер. Фосфорная промышленность. Вып.5(20). М.: НИИ-ТЭХим 1975 с. 17-25

87. Ушаков С.Г., Тупицын Д.В., Шувалов С.И., Сперанская О.Б., Железнов Е.В. Активация золошлакового вяжущего в струйной мельнице// Изв. вузов, Стр-во 1995. - № 4. - С. 46-48.

88. Шатохина JI. П., Здоров А. И., Федулова Т. А., Ковшикова И. С., Лаври-ненко А. Г., Грибко В. Ф., Кривилев П. А., Худотеплый А. С. Повышение качества цементов с добавкой активированной золы-уноса// Цемент — 1990. № 7.-С. 20-21.

89. Школьник Л. М. Возможности повышения гидравлической активности доменных шлаков. //Цемент. 1985. - №2. - С. 14-15.

90. Школьник Я.Ш. Структура и гидратационная активность сульфидсо-держащих шлаков. Автореферат диссертации на соиск. учен. степ, доктора техн. наук. М., 1999. 39 с.

91. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции.// Тез. докл. Всесоюз. науч. практ. конф./ Киев. - 1989. - 256 с.

92. Яворовский К.А., Фатиев М.М., Горшкова И.В., Иващенко С.И. Изучение процессов гидратации модифицированных глиноземистых цементов// Техника и технология силикатов. — 2000. № 1-2. —С. 19-21.

93. Ямалтдинова Л.Ф. Активированные шлаковые вяжущие из отходов химической промышленности Республики Башкортостан//Соврем. пробл. строит. материаловед. 1996. - С.88-90.V

94. Cerjan-Stefanovic S. Novi pristup obradbi analizi i primjeni aktivirane vi-sokopecne troske/ Cerjan-Stefanovic S., Novosel-Radovic Yj. Rastovcan A.// Meta-lurgija. 1994. - №3 - C. 109-112.

95. Chen Yourhi, Pu Xincheng// Wuhan gongye daxue xuebao = J. Wuhan Univ. Technol. 1999 - 21 №6. - C.3-5.

96. Collins F., Sanjayan J.C. Early age strength and workability of slag pastes activated by NaOH and Na2C03// Cem. and Concr. Res. 1998 - 28 №5. - C. 655664.

97. El.-Didamony H., Amer A.A., Ebied E., Heikal M. The role of cement dust in some blended cemente//Cemento 1993 - 90 № 4 - C. 210-230.

98. Fan Yueming, Yin Suhong, Wen Zhiyun, Zhong Jingyu Activation of fly ash and its effects on cement properties// Cem. and Concr. Res — 1999 — 29 №2 -C.467- 472.

99. Guo Juncai Study on high content of blends in cement//J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 1999. - 14 №1. - C.25-29.

100. Guo Qigiang Конверторный шлак и шлаковый цемент// Шуйни=СетеШ: -1988. №9. - С.9-14.

101. Kramer W. Stahl und Eisen. 1953. - №9 - 73c.

102. Layton W. The Australian Institute of "Mining and metallurgie" 1963. -№205-p. 11-13

103. Malolepszy J. Activation of synthetic melalite slags by alcalies//Inter. Congr. on Cheme. of concr. 1986 т.З с. 104-107

104. Malolepszy J. Hydratacja I wlasnosci spoiwa zuzlowo-alkalicznego//Zecz. Nauk AGH im Stanislawa Staszica Ceram. 1989. - №53. - C. 1-126.

105. Mukherjece P.K., Bhunia D.S. Blast furnace slag activation. "Indian Ceram", 1981.-24 №5.-C. 98-100.

106. Muntean M., Paul F. Binding properties of activated slag system//Mater. constr. -1993 23 №4. - C. 268-269.

107. Opoczky Ludmilla Kohosalak mechanikal aktivalasa finomorles-sel//Epitoanyag -1990 42 №3. - C.81-84.

108. Pera J., Chabannet M. Durability of alkali activated slay cements//Abstr. Mater. Res. Soc., Fall Meet. Boston, Mass., Nov. 27 -Dec 1 1995 Boston Mass, 1995 -C.254

109. Rastovcan-Mioc A. Mechanical properties of cement with addition of blast furnace slag/ Rastovcan-Mioc A., Cerjan-Stefanovic S., Novosel-Radovic Yj.// Metalurgija Zagreb -1998 -37 №1. C. 7-11

110. Roy A., Schiling P.J., Eaton H.C., Malone P.G., Brabston W.N., Wakeley L.D. Activation of ground blast-furnace slag by alkali-metal and alkaline-earth hy-droxides//J.Amer. Ceram. Soc. 1992 75 №12 - C.3233-3240

111. Roy S., Chanda S., Bondopadhyay S.K., Ghosh S.N., Investigation of Portland slag cement activated by water glass//Cem. and Concr. Res. 1998 -28 №7 -C.1049-1056

112. Royak S., Shkolnik V. Zefen des particularites physicohiges du lutter de haut foureneau sur son active hugraulige VII eice. //Communication Theme III. Paris, 1980. p. 57-59.

113. Shi C., Li Y. Effetto del modulo del vetro solubile sull'attivazione de scoria di fosforo//Cemento 1989 -86 №3 c. 161-168

114. Shi С., Tang X., Li Y. Attivazione termica della loppa fosforosa//Cemento 1991 -88 №4 c.219-225

115. Skvara F., Kopecka M. Property of a cement based on alkali activated slag// Ceramics-Silikaty Silikaty. -1997-41 №1 c.29-34

116. Smolczuk H.G. Structure at carakterisation des caitiers 7 Congres Internationale de la chimie des Ciments - VI Rapports Princcipaux III - 1/3 - III — 1/16

117. Solacolu S. Die Betengung der thermische Gleichgewichte des System MgO-CaO-AbCb-SiCb fur Schmelzeu und Granulieren der Hochofenschlakeu. //Zement-Kalk-Gips. 1958. №11 s. 126-127.

118. Sybertz F. Influence of physical and chemical properties on the activity of fly ashes// Fly Ash and Coal Convers. by prod. Characterizat., Utilizat. and Disposal IV: Symp., Boston, Mass., dec 1-3 1987. Pittsburgh, 1988 c. 209-217

119. Sybertz F. Influence of physical and chemical properties on the activity of fly ashes// Fly Ash and Coal Convers. By — prod.: Characterizat., Utilizat. And Disposal IV Symp., Boston, Mass., Dec. 1-3, 1987. Pittsburgh, 1988 c. 209-217

120. Teoreanu Ion. Wechselbezichungen zwishen Struktur, Zusammensetzung und Reaktivitat bei Hochofenschalaken./ Teoreanu Ion, Georgescu Maria. "Baustolffin-dustrie" 1983, 26, №5, 133-135.

121. Tomkova V., Sahy S., Majling j., Tomko M. Alkali activation of granulated blast furnace slags//Ceramies-Silikaty 1993 —37 №2 c.61-65

122. Tsumemtsu S., Inoue N., Hara N. Реакционная способность золы-уноса по отношению к извести и гипсу в гидротермальных условиях// Сэкко то сэккай = Gyps, and Lime. 1989 № 219 с. 59-67

123. Tsuyki N., Ogasawara N., Kasai J., Slijima Y. Активирующее действие Ca(OH)2 на гидротацию стекла геленитового cocTaBa//Sekko to sekkai = Gyps and Lime 1993 №248 c.450-456

124. Tsuyuki Naomitsu, Koizumi Koshiroll Granularity and surface structure of ground granulated blast furnace slags//J. Amer. Ceram. Soc. -1999 - 82 №8 -C.2188-2192.

125. Wang A., Zhang G., Sun W. Dong nan daxue xuebao //J. Southeast Univ. — 1996 -26 № 6a. C. 159-163.

126. Yu С. Модифицированная технология получения цемента с добавкой шлака и анализ ее эффективности/ Yu С. Shuini = Cement. -1993. №5. - С. 26-28.

127. Zhang X., Han J., Guo L. Tongji daxue xuebao. Ziran Kexue ban = J. Tongji Univ. Natur. Sci -1998 26 № 3. - C. 299-302.