автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка технологии строительных материалов из доменных шлаков



На правах рукописи

МАЛЬКОВА МАРИНА ЮРЬЕВНА ООЗОВ84еО

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2007

003068460

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный консультант Рахимбаев Шарк Матрасулович,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты Калашников Владимир Иванович,

доктор технических наук, профессор

Орешкин Дмитрий Владимирович, доктор технических наук, профессор

Белов Владимир Владимирович, доктор технических наук, профессор

Ведущая организация Самарский государственный

архитектурно - строительный университет

Защита состоится « 25 » апреля 2007 года в « 15.00 » часов на заседании диссертационного совета Д 218.005.05 при Московском государственном университете путей сообщения по адресу: 127994, ул. Образцова, 15, ауд. « Зал заседаний» (1 этаж 7-го корпуса)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета путей сообщения (МИИТ).

Автореферат разослан « 26 » марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. т. н., доцент f М.В. Шавыкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Уникальные свойства доменных шлаков известны достаточно давно. Более 100 лет назад они успешно применялись в мелиорации. Однако долгое время их использование считалось не рентабельным. В настоящее время понятия и практика изменились. В ряде высокоразвитых стран реализация силикатной продукции металлургических предприятий достигает более 90 % и является вполне рентабельной.

Особый интерес представляют доменные шлаки. Они характеризуются сравнительно постоянным химическим составом и экологически безопасны. Материалы на основе металлургических шлаков могут особенно успешно использоваться в домостроении, в коммунально-техническом строительстве, в качестве оснований дорожных покрытий, как жаростойкий материал, как спекающая добавка и основной компонент в производстве керамических изделий.

В Российской Федерации в промышленности строительных материалов используется менее 20 % доменных шлаков. Вместе с тем, например, использование малоклинкерных и смешанных вяжущих в производстве различных видов строительных материалов является актуальной задачей, так как это значительно снижает материало- и энергоемкость производства и позволяет получать материалы с рядом важных специфических свойств.

Процесс кристаллизации шлаковых расплавов существенно отличается от расчетного. При этом химический состав шлаков не может дать полной характеристики процесса кристаллизации из-за того, что он зависит от физико-химических свойств расплава (вязкости, поверхностного и межфазного натяжения, плотности, температуры, газонасыщенности), условий охлаждения, наличия микропримесей.

В настоящее время технология применения шлаков не имеет достаточно хорошей научной основы. За последние 20 лет снизилось количество публикаций по шлакам. Между тем, в связи с резким ростом цен на энергоносители, в Японии и в Европе увеличивается производство смешанных вяжущих, в которых содержание портландцемента не превышает 20...30%, остальное - шлаки и другие побочные продукты различных производств.

Проблема получения материалов, изделий и конструкций гидратационного твердения на основе доменных гранулированных шлаков, а также жаростойких материалов и керамики состоит из большого количества взаимосвязанных частей. При этом все элементы системы связаны между собой и достижение поставленной цели может быть реализовано с учетом всех её составляющих. Все эти вопросы относятся к проблематике

системного анализа, при котором сложный объект, состоящий из многих взаимосвязанных компонентов, расчленяется на отдельные составные части и исследуется взаимосвязь между всеми компонентами.

Априорное рассмотрение проблемы разработки строительных материалов из доменных шлаков заданного состава, приводит к выводу, что важнейшими элементами, взаимосвязанными между собой, в данном случае являются:

• химический и минералогический составы шлаков;

• тип структуры;

• состав и дозировка химических активаторов;

• технология изготовления;

• состав модификатора;

• вид целевого материала;

• назначение изделий.

Исходя из этого, была сформулирована цель работы: теоретическое обоснование и разработка технологии эффективных строительных материалов на основе доменных шлаков с учетом влияния на эксплуатационные характеристики готового продукта структуры и состава сырьевых компонентов. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение и уточнение фазового состава доменных шлаков в зависимости от химического состава и условий их формирования;

- исследование системы окерманит-геленит как модельной при формировании кристаллического компонента доменных шлаков;

- выявление закономерностей процесса помола при механоактивации в зависимости от химического состава и структуры шлаков с целью снижения энергоемкости технологического процесса;

- изучение закономерностей изменения реологических свойств дисперсий с учетом состава минеральных и органических модифицирующих добавок и особенностей химико-минералогического состава и структуры доменных шлаков;

- исследование гидратационной активности шлаковых вяжущих при различных условиях твердения, составе и дозировке активатора;

- разработка рациональных составов шлаковых материалов гидратационного твердения и изделий на их основе;

исследование процесса спекания металлургических шлаков различной основности с учетом их фазового состава и влияния на этот процесс вводимых минеральных и органических добавок;

- разработка основных критериев оценки эксплуатационных свойств жаростойких композиционных материалов с учетом процессов высокотемпературного фазообразования;

- выбор и обоснование рациональных составов керамических материалов на основе шлаков различной основности, разработка технологии их получения;

- разработка теоретических и технологических принципов создания эффективных строительных материалов различного функционального назначения с использованием шлаков;

- разработка рекомендаций по применению полученных материалов для производства строительных изделий;

- промышленная апробация разработанных составов;

- оценка экономической эффективности производства и применения строительных материалов и изделий на шлаковой основе.

Научная новизна работы:

- получены новые знания о взаимосвязи между химико-минералогическим составом, структурой, видом активатора и технологией изготовления, обеспечивающие научное сопровождение производства строительных материалов, изделий и конструкций на шлаковой основе;

-причина значительного снижения гидратационной активности шлаков при их частичной кристаллизации обусловлена не только уменьшением доли стекловидной фазы, но и тем, что согласно теории реакционных рядов Боуэна - Барта, частичная кристаллизация шлака сопровождается снижением основности шлакового стекла. Это оказывает большое влияние на процессы гидратного фазообразования и на физико-механические свойства искусственного камня из доменных шлаков афанитовой и витрофировой структур;

-гидратационная активность кристаллической составляющей доменных шлаков зависит от характера и степени кристалличности минеральных фаз. Крупные, хорошо ограненные кристаллы мервинита и мелилита, образующиеся при охлаждении шлакового расплава, слабо гидратируют и не обладают достаточными вяжущими свойствами, тогда как те же соединения, вкрапленные в виде разрозненных микрокристаллов в основную массу стекловидных частиц шлака (что наблюдается при достаточно быстром охлаждении) по гидратационной активности близки к стеклу. Указанная закономерность является основой простого, быстрого и надежного способа идентификации гидратационной активности кристаллической составляющей шлаков и прогнозирования ее вяжущих свойств методом оптической микроскопии;

- получено термодинамическое обоснование известных данных о влиянии модулей основности и активности на гидратационную активность шлаков. Причина падения гидратационной активности в ряду силикатов стронция -кальция - магния - бериллия - марганца - цинка - железа - никеля, свинца, алюминия, заключается в том, что в том же ряду падает свободная энергия образования катионов в растворе. Повышение скорости взаимодействия шлаков с водой с ростом модуля активности обусловлено тем, что при гидратации и гидролизе алюминатов кальция из-за очень большого

численного значения свободной энергии образования аниона в растворе

А1(ОН)4 ад стандартная энергия гидратации А 6% более чем на 80 кДж/моль превосходит это значение для силикат - иона (в частности, при сравнении СзБ и С3А) при близком значении величин 11Т1пКр0, связанной с равновесной растворимостью гидратов;

-установлены закономерности влияния модульных характеристик на кинетику помола металлургических шлаков. Установлена пропорциональная зависимость между начальной скоростью помола и обратно пропорциональная зависимость между коэффициентом торможения и вторым германским модулем. Показано, что комплексная добавка триполифосфата натрия и силикат глыбы значительно ускоряет помол шлака благодаря уменьшению коэффициента торможения, который характеризует явление вторичного агрегирования тонкодисперсных фракций размалываемого шлака, вследствие адсорбции на электронно-акцепторных активных центрах частиц кварцевого песка и шлака анионов [Р04] 4" триполифосфата натрия и [БЮ 3]2" силикат глыбы, которые предотвращают образование кластеров, вызывающих повторное слипание частиц шлака;

- впервые установлено, что реологические свойства шлаковых дисперсий зависят не только от химико-минералогического состава шлаков, но и от типа структуры доменного гранулированного шлака. Шлаки афанитовой и витрофировой структур, с минимальным содержанием кристаллической фазы отличаются малым значением предела текучести, который не превышает Ю...15Па. Ввод суперпластификаторов (МеШих, Со^атеп!) позволяет снизить предел текучести для всех шлаковых дисперсий, при этом суспензия шлака с неполнокристаллическим типом структуры приобретает свойства, близкие к ньютоновской жидкости. Суспензии шлаков с витрофировой структурой при градиенте скорости сдвига более 25 Па проявляют дилатантные свойства. Это обусловлено срывом слабо связанных с частицами шлака гидратных оболочек. Установлено, что в шлако-цементных дисперсиях состава 1:1 при градиентах скорости сдвига до 10 с"1 наблюдается аномальное течение, которое не может быть описано ни одной известной реологической моделью. Возможно, это вызвано нарушением сплошности структуры суспензии из-за большого периода релаксации, обусловленного интенсивным взаимным притяжением частиц шлака и портландцемента благодаря различию их кислотно-основных свойств;

- суперпластификаторы нового поколения на поликарбоксилатной основе во всех случаях сильнее разжижают смешанные дисперсии,чем отдельно взятые компоненты. При этом наблюдается значительное усиление действия модификаторов в смеси компонентов с сильно различающимися донорно-акцепторными свойствами: шлак - глина, шлак - цемент. Установленные закономерности реологии позволяют решить вопросы достижения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистых и шлако-кремнеземистых суспензий при минимальном расходе дорогостоящих органических модификаторов;

- впервые научно-обоснованы основные принципы выбора пластификатора для производства шлакобетона с учетом состава адсорбционно-активной группы пластификатора в зависимости от технологии изготовления изделий из шлаков. При использовании высокоосновных шлаковых вяжущих при виброуплотнении наиболее эффективен пластификатор на меламинформальдегидной основе, при полусухом формовании - на нафталинформальдегидной основе. Эта закономерность обусловлена тем, что радикал меламинформальдегидного олигомера (Ме1теп1) содержит электроноакцепторные ионы азота и интенсивно адсорбируется на поверхности шлаковых частиц, вызывая сильный эффект пластификации. В этих условиях нафталинформальдегидный олигомер, который обладает одноименным с твердой фазой зарядом функциональных групп, плохо адсорбируется на поверхности частиц шлака. При его использовании при полусухом формовании достигается хороший эффект, вследствие скольжения одноименно заряженных частиц твердой фазы и связанной с этим наиболее их плотной упаковки. Установленная закономерность позволяет производить рациональный подбор сырьевых компонентов бетонной смеси с учетом способа формования;

-установлено, что рациональное содержание шлакового заполнителя в шлакобетоне возрастает с увеличением содержания портландцемента в смешанном шлаковом вяжущем. Максимальные проявления эффекта активного заполнителя наблюдаются при использовании смешанного вяжущего с 20...40% портландцемента при содержании шлакового песка в количестве 25...50%;

-выявлены закономерности структурно-фазовых превращений в системе окерманит-геленит для доменных шлаков с различным типом структуры: конечная структура и свойства материала при высокотемпературной обработке находятся в прямой зависимости от условий первичной переработки шлаков при практически идентичном качественном фазовом составе, который формируется в равновесных условиях обжига. В гранулированных шлаках с афанитовой структурой процесс кристаллизации осуществляется в одну ступень, что приводит к формированию высокопрочных дендритных структур. В гранулированных шлаках с витрофировым и неполнокристаллическим типом структуры, формирование конечной структуры материала происходит за счет двух- или трехступенчатой твердофазовой реакции с участием нескольких промежуточных соединений, а использование предварительно закристаллизованной шлаковой продукции с полнокристаллическим типом структуры сопровождается перекристаллизацией минеральных фаз - все это приводит к формированию порфировых структур, обладающих худшими физико-механическими характеристиками;

- ввод жидкого стекла в состав сырьевой смеси из нейтральных доменных шлаков с афанитовым типом структуры позволяет бороться со скачкообразными изменениями значений огневой усадки материалов при

высокотемпературном обжиге, связанных с физико - химическими процессами, обусловленными эффектом Хэдвашта, что сопровождается снижением основности фаз и изоморфным замещением ионов кальция ионами натрия в кристаллической решетке мелилита - конечной высокотемпературной фазе обожженных материалов на основе металлургических шлаков;

- на основе изложенных выше закономерностей, с использованием методов теории граф и системного анализа установлена взаимосвязь между всеми компонентами сложной системы: структура шлака - способы активации -принципы выбора модификатора - технология формования изделий -рациональные области применения материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- уточненные критерии оценки гидратационной активности шлаков по химическому составу и содержанию кристаллической фазы;

- кристаллооптический метод прогнозирования активности шлаков, основанный на характере кристаллизации и распределении микролитов;

- закономерности изменения физико-механических свойств шлакового камня с добавкой различных активаторов в зависимости от способа формования изделий и условий твердения;

- основные закономерности процессов структурообразования в шлаковом камне при высокотемпературном обжиге;

- составы масс и технологии мелкозернистого бетона и шлакобетона на смешанных вяжущих;

- составы масс и технологии жаростойкого шлакобетона;

- составы масс и технологии керамических материалов на шлаковой основе;

- теоретические и экспериментальные принципы проектирования составов и технологии строительных материалов на основе шлакового сырья;

- рекомендации по практическому использованию металлургических шлаков для производства строительных изделий.

Практическое значение:

- комплексное обобщение полученных результатов способствует решению проблемы создания технологий производства строительных материалов различного функционального назначения на основе доменных гранулированных шлаков с учетом химико-минералогического состава и структуры, фазовой неравновесности и вторичного фазообразования в процессе технологической обработки сырьевых материалов;

установленная закономерность влияния химического состава на размолоспособность доменных шлаков позволяет прогнозировать рациональные параметры помола, что позволит снизить энергоемкость этого процесса и повысить эффективность помольного оборудования;

-обоснованы принципы диспергирования и разжижения сырьевых материалов с учетом их кислотно-основных (донорно-акцепторных) свойств,

позволяющие значительно снизить затраты на дорогостоящие органические модификаторы и энергозатраты при движении суспензий и бетонных смесей по трубопроводам;

- обоснованы принципы выбора активаторов твердения шлаковых вяжущих в зависимости от типа структуры и технологии формования изделий, что дает возможность рационально использовать доменные шлаки с учетом их химико-минералогического состава и соотношения кристаллической и стекловидной составляющих;

- уменьшение содержания в шлакопортландцементах клинкерной составляющей с 50...60% до 30...35% вызывает снижение активности вяжущего в марочном возрасте лишь на 10... 12%. Основываясь на этом явлении, автором предложены рекомендации по увеличению дозировки шлака в шлакопортландцементах до 65... 70% для производства шлакобетонов. Это позволит в масштабах Российской Федерации существенно увеличить выпуск шлакопортландцементов без дополнительных затрат и смягчить нарастающий дефицит цемента, который может затормозить реализацию президентской программы по ускорению жилищного строительства в Российской Федерации;

- разработаны рациональные составы смешанных вяжущих на шлаковой основе для производства морозостойких, водостойких, сульфатостойких бетонов на различных по свойствам заполнителях;

перспективным способом получения шлаковых изделий гидратационного твердения с добавкой щелочных активаторов является полусухое формование. Данная технология может быть реализована на базе существующего оборудования предприятий по производству силикатного кирпича, что снизит себестоимость и улучшит качество получаемого строительного материала;

- показана возможность получения эффективных жаростойких бетонов на основе доменных гранулированных шлаков с высоким содержанием стеклофазы без ввода дополнительных сырьевых компонентов, что ранее считалось невозможным и в настоящее время не практикуется;

- на основе полученных теоретических и экспериментальных результатов разработаны составы жаростойких бетонов с использованием шлаков различного структурного типа на шлаковом, шлако-кремнеземистом и шлако-глинистом вяжущих, характеризующиеся средней плотностью 1900...2100кг/м3 , прочностью при сжатии 15...45 МПа, термостойкостью 5...50 водных теплосмен, для футеровки тепловых агрегатов различного назначения с температурой службы 1000...1100°С. Их применение обеспечит значительный экономический эффект по сравнению с аналогичными бетонами на портландцементе, шлакопортландцементе и шамоте. Использование этих данных позволит существенно расширить сырьевую базу производства жаростойкого бетона с использованием шлаков с различным содержанием стеклофазы;

- получены керамические строительные материалы на основе доменных гранулированных шлаков, глин, песков и отходов формовочных смесей с прочностью при сжатии 20... 100 МПа, морозостойкостью более 200 циклов. Они могут бьггь использованы для производства штучных стеновых материалов, элементов мощения дорог, а также в качестве огнестойкого материала;

- предложены принципы рациональных технологий переработки шлаков в зависимости от содержания кристаллической фазы;

- практическая реализация указанных разработок позволяет существенно расширить сырьевую базу материалов гидратационного твердения и жаростойких и керамических материалов на основе доменных гранулированных шлаков, снизить стоимость и повысить качество изделий и конструкций из них;

- научные статьи автора, опубликованные в отечественной периодике, а также рекомендации, выданные предприятиям по производству вяжущих веществ, способствовали расширению масштабов применения доменных шлаков при производстве шлакопортландцемента, керамики, бетонов, а также вовлечения доменных гранулированных шлаков для производства шлакового заполнителя;

- реализация результатов данной работы позволяет уменьшить отрицательное влияние шлакоотвалов на экологию территорий Российской Федерации, где расположены металлургические предприятия, производящие доменные шлаки в качестве вторичного продукта.

Реализация результатов работы: составлены технологические регламенты производства: строительных материалов для дорожного и подземного строительства, футеровки тепловых агрегатов; производства керамических изделий; результаты исследований внедрены в учебный процесс в дипломном и курсовом проектировании при подготовке студентов по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». На предприятии « Авиаагрегат» г. Самара осуществлено внедрение составов жаростойких бетонов при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Экономический эффект составил 1900 руб на 1 м3 бетонной смеси.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были изложены на: XXIX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов, студентов Российских ВУЗов с участием представителей проектных, строительных и производственных организаций (Пенза, 1997); международном научно-техническом семинаре "Экология строительства и эксплуатации зданий и сооружений" (Москва-Лимерик, 1997); международной научно-технической конференции "Четвертые академические чтения РААСН: проблемы строительного материаловедения, посвященные 40-летию ПГАСА (Пенза, 1998); V

академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Воронеж, 1999); XXXII Всероссийской науч.-технич. конференции, (Пенза, 2003); VIII академических чтениях РААСН: "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 2004); Международной научно-практической Интернет-конференции (Белгород, 2005); IX академических чтениях РААСН: "Современные проблемы строительного материаловедения", (Белгород, 2005); международной научно-технической конференции « Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» ( Пенза 2005); X академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Казань, 2006); 2,3,4ой международных конференциях « Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» ( Ростов - на -Дону, 2002,2004,2006гг.)

Публикации по теме работы. Основные результаты работы изложены в 34 научных публикациях, в том числе 13 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК , 1-й монографии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 358 страницах, содержит 125 рисунков, 57 таблиц, список используемой литературы из 368 наименований.

Личное участие автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при непосредственном участии или под его руководством. Автору принадлежит постановка и осуществление исследований, обобщение результатов, выявление закономерностей и формулирование основных выводов.

Автор выражает благодарность научному консультанту, д.т.н., профессору Ш.М. Рахимбаеву за советы и конкретные конструктивные предложения при выполнении исследований и теоретической интерпретации результатов, всем сотрудникам кафедр «Строительного материаловедения, изделий и конструкций», «Общей химической технологии», «Технологии дизайна керамических и огнеупорных материалов» БГТУ им. В.Г. Шухова за поддержку и помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе отражены состояние и перспективы развития производства строительных материалов и изделий на шлаковой основе. По проблеме производства строительных материалов и изделий гидратационного твердения на основе шлаков, особенно доменных, имеется обширная литература, принадлежащая перу отечественных и зарубежных авторов. Доменные гранулированные шлаки широко используются во всех промышленно развитых странах для производства шлакопортландцемента, смешанных цементов, заполнителей, а также жаростойких материалов и керамики. Тем не менее, потенциальные возможности рационального использования шлаковых вяжущих и материалов, получаемых по технологии керамики, используются далеко не в полной мере. В 21 веке по мере

истощения невоспроизводимых энергетических ресурсов и роста стоимости энергии актуальность все более широкого использования шлаков в строительном комплексе России будет неуклонно возрастать. К настоящему времени недостаточно исследовано влияние кристаллической фазы в шлаках на процессы гидратации и фазообразования при высоких температурах. Одним из показателей неблагополучия в области применения доменных гранулированных шлаков в производстве строительных и изделий является тот факт, что используемые в разных странах коэффициенты качества существенно отличаются друг от друга. Это тормозит вовлечение ряда многотоннажных продуктов черной металлургии в производство строительных материалов и изделий.

Перспективным направлением использования доменных гранулированных шлаков, по мнению зарубежных специалистов, является производство реакционнопорошковых бетонов, концепция которых основана на принципах повышения однородности композиций за счет устранения крупного заполнителя, сокращения содержания песка и увеличения плотности матрицы за счет подбора гранулометрии зерен дисперсных компонентов, включая использование прессования.

Исходя из априорного анализа литературных источников, сформулированы цели и задачи исследований. На этой основе, используя методы системного анализа, в частности теории граф, построено древо цели данной работы (рис. 1).

Рис. 1. Упрощенное изображение древа цели.

Во второй главе представлены методы исследований и характеристика сырьевых материалов.

Фазовый состав сырьевых материалов и продуктов термообработки определялся методом рентгенофазового анализа и кристаллооптическим методом. Рентгенофазовый анализ проводился на аппаратах "ДРОН - 3" (Си -анод, № - фильтр).

Дифференциально-термический анализ проводился на дериватографе фирмы "МОМ" системы Ф. Паулик, М. Паулик и Л. Эрдей.

Кристаллоогггичесие исследования проводились с использованием поляризационного микроскопа МИН - 8.

Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов в доменных шлаках проведено на сцинтилляционном гамма - спектрометре в лаборатории радиационного контроля «Спектр» БГТУ им. В.Г. Шухова.

Исследования реологических свойств шлаковых дисперсий проводились на ротационном вискозиметре с коасильными цилиндрами «Rheotest-2». Реограммы снимались в интервале градиентов скорости сдвига 1 ...50с"1.

Исследование гидратационной активности шлаковых вяжущих осуществлялось на образцах 30x30x30 мм в нормальных водных условиях, при пропаривании (90°С) в лабораторной пропарочной камере и запаривании в лабораторном и промышленном автоклавах (2...8 атм).

При разработке составов строительных материалов и изделий на шлаковой основе на поисковой стадии экспериментальных исследований изучались образцы - призмы размером 25x25x100мм и 40x40x160 мм, на завершающем этапе работы изучение физико - механических свойств и показателей долговечности проводилось на образцах — кубах 70x70x70 мм. Использовали следующие способы формования: виброуплотнение, полусухое формование, литье.

При изучении кинетики помола и гидратационного твердения шлаковых материалов произведена компьютерная обработка экспериментальных данных с использованием уравнения, основанного на теории переноса.

Обжиг образцов жаростойких материалов и керамики производился в печи с хромит-лантановыми нагревателями. Для жаростойких материалов при температурах 300,700,1000,1200°С. Для керамических 1100,1150,1200,1250°С.

Используя стандартные методики, изучались следующие показатели строительных, жаростойких материалов и керамики: прочность при сжатии и изгибе, плотность, пористость, водопоглощение, водостойкость, влагостойкость, истираемость, морозостойкость, стойкость в различных агрессивных средах, спекание, термостойкость, огнеупорность, температура начала деформации под нагрузкой.

Изучено более 400 составов различных строительных материалов, обработано около 50 реограмм шлаковых суспензий, 500 рентгенограмм, 100 термограмм; был выполнен кристаллооптический анализ 80 микроскопических препаратов.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась с вычислением величины генеральной дисперсии и доверительных интервалов с использованием результатов текущих измерений при общем их количестве 145 и числе степеней свободы 43, с использованием проверки на

однородность методики Кохрана. При этом получены численные значения среднего квадратичного отклонения при доверительной вероятности 0,95, равное 7,35%. Рассчитаны численные значения доверительных интервалов прочности при сжатии, в которых расхождение между минимальными и максимальными значениями не превышают 3...4 МПа.

Таблица 1.

Химический состав и структура доменных шлаков_^_

№ пг/п Тип структуры Наименование предприятия Химический состав, масс. % м«,

А12о3 СаО м§о СсО ПО; МпО к2о №дО

1 Афанитовый ОАО«Западпо -Сибирский МК», г. Новокузнецк 36,3 12,39 37,45 10,79 0,50 1,45 0,52 0,39 0,26 0,89

г Афанитовый ОАО «Тулачермет» 40.27 5.67 45.63 5.32 0.41 0.20 0.03 0.87 0.49 1.11

3 Витрофировый ОАО «КМЗ»,Косая гора,г. Тула 39.00 6.61 43.64 6.70 0,2 0,12 0,03 0,3 0,2 1.10

4 Витрофировый АО «Северсталь», г. Череповец 34.93 8.46 38.46 9.60 1.88 1.21 0.21 0.4 0.35 1.10

5 Витрофировый ОАО«Челябинский МК» 43,9 11,4 38,7 3,59 0,2 0,35 0,31 3,88 0,21 0,76

6 Витрофировый ОАО «НЛМК», г. 1ипецк 40.08 7.50 41.66 9.35 0.51 0.45 0.63 0,1 0,2 1.07

7 Витрофировый ОАО «Азовсталь», г. Мариуполь, Украина 38,74 6,87 47,47 3,73 0,92 0,15 0,39 0.1 0,26 1,13

8 Неполнокристал-пический ОАО (Нижнетагильский МК» 34,29 13,9 37,7 8,97 3.71 2,11 0,59 3,76 0,24 р,98

9 Неполнокристал-пический ОАО «Енакиевский МЗ» 38,54 6,87 47,27 3,93 0,92 0,15 0,39 0.2 0,36 1,13

10 Полнокристаллический ОАО «НЛМК», г. Липецк 40.08 7.50 41.66 9.35 0.51 0.45 0.63 0,! 0,2 1.07

И Полнокристаллический|ОАО «Тулачермет» 40.27 5.67 45.63 5.32 0.41 0.20 0.03 0.87 0.49 1.11

В качестве основного сырьевого компонента в работе использовались доменные гранулированные шлаки. Исследуемые шлаки различаются по химико - минералогическому составу и типу структуры (табл.1). Шлаки афанитового типа состоят из стеклофазы с редкими вкраплениями микролитов. В шлаках витрофирового типа содержание кристаллической фазы доходит до 20...25% и она может быть представлена не только разрозненными микролитами, но и их скоплениями, а также отдельными более крупными частицами кристаллической фазы. По данным кристаллооптического (пт-1.532, п8-1.538) и рентгеновского анализов основная кристаллическая фаза идентифицируется как мелилит и является преобладающей во всех изученных доменных шлаках. В подчиненном количестве обнаружены: мервинит, двухкальциевый силикат, волластонит, анортит, алюминиевый диопсид и ольдгамит. Показатель преломления

стеклофазы (пга-1.538) соответствует мелилитовому составу с содержанием геленитового компонента 10.. .20 мас.,%.

Удельная эффективная активность естественных радионуклидов в доменных шлаках находится в пределах 110...185 Бк/кг (строительные материалы 1-го класса).

В качестве вспомогательных материалов использовались: шлаковая пемза, высокоосновный сталеплавильный шлак, отход формовочных смесей (горелая земля), тугоплавкие каолинит-гидрослюдистые глины Лукошкинского (Воронежская область), Троицко-Байковского и Нижнеувельского месторождений (Челябинская область), Берлинского (Оренбургская область), легкоплавкая монтмориллонит-гидрослюдистая глина Городищенского месторождения (Белгородская область), аргиллит Новосухоложского месторождения (Оренбургская область); кварцевые пески и кварциты, нефелинсодержащие породы - уртиты Кольского полуострова. В качестве активаторов твердения при изготовлении шлаковых вяжущих применялись : известь гидратная I сорта ГОСТ 9179-77, гипс природный ГОСТ 4013-82, полуводный сульфат кальция ГОСТ 125-79, жидкое стекло ГОСТ 13078-81 (силикатный модуль Мс =3.2), силикат натрия растворимый ГОСТ Р50418-92, триполифосфат натрия технический ТУ 2148-09523380904-2004, портландцемент ЦЕМ -I ГОСТЗ1108-2003.

В работе использовались модифицирующие добавки, различные по химическому составу: лигносульфаты (ЛСТ), меламинформальдегидные (СМФ) и нафталинформальдегидные (СНФ) олигомеры, поликарбоксилаты (ПК).

В главе 3 рассмотрены вопросы диспергирования и разжижения шлаковых материалов. Большое значение при производстве шлаковых вяжущих имеет тонина помола, особенно при производстве шлакопортландцементов. При этом размолоспособность доменных гранулированных шлаков иногда существенно отличается от портландцементного клинкера. Помол клинкера и шлака целесообразно проводить раздельно, так как шлак как менее реакционноспособный материал требует более сильного измельчения.

В литературе, посвященной шлаковым вяжущим, мало данных о размолоспособности различных шлаков. При изучении этого вопроса в качестве критерия химического состава предлагается использовать различные модульные характеристики.

В качестве химического классификационного признака шлаков наибольшее распространение в России получили:

модуль основности _ СаО + К^О

°сн ~ БЮ 2 + А120 коэффициент качества к _ СаО + М%0 + А120,

570 2 + ТЮ 2

М - л

модуль активности М акт

■ЭТО,

Страны ЕЭС для оценки гидратационных свойств доменных шлаков применяют второй германский модуль Мп, а США - первый германский модуль Мг

Первый германский модуль „ „ 1

г СаО + +

М,=-=—

-А1гО з

Второй германский модуль

М,

БЮ2 + —А1203 - СаО + М%0 + А12Оэ

БЮ 2

Так как в подавляющем большинстве доменных шлаков ТЮ2 находится в незначительных количествах, то европейский Мц и российский К коэффициенты практически идентичны.

Для проверки возможностей использования различных показателей химического состава шлака, как критерия оценки размалываемости была исследована кинетика помола доменных гранулированных шлаков Новолипецкого, Тульского, Череповецкого, Челябинского металлургических комбинатов. Помол осуществлялся в лабораторной шаровой мельнице. Результаты экспериментальных исследований приведены на рисунке 2.

Для математической обработки и анализа полученных результатов было использовано уравнение, основанное на теории переноса:

т 5

где х - продолжительность помола, ч; Б

г

У

г

с

величина удельной поверхности, м /кг; - величина,обратная скорости измельчения,

- величина, обратная начальной скорости измельчения, коэффициент торможения, кг/м2.

500

и 400

Г4

300

?

т 200

100

0.75

1.25

1.5

^ время, час

Рис. 2. Кинетика помола доменных гранулированных шлаков.

Условные обозначения: в- новолипецкий шлак; А- череповецкий шлак; х - тульский

шлак; • - челябинский шлак.

Начальная скорость помола характеризует интенсивность процесса при максимальном содержании на частицах размалываемого материала микротрещин и других дефектов, ускоряющих разрушение частицы при ударе мелющих тел. Коэффициент торможения прежде всего связан с процессами вторичного агрегирования переизмельченных частиц. Как видно из приведенных данных (рис.3), наибольшая корреляция наблюдается между константами кинетики помола и вторым германским модулем Мц. При этом, начальная скорость помола и0 возрастает с увеличением последнего, а коэффициент торможения К,-уменьшается.

Увеличение второго германского модуля от 1,2 до 1,5 , мало влияет на начальную скорость помола. При Мп=1.5...1.9 начальная скорость возрастает вдвое, а коэффициент торможения падает линейно с ростом второго германского модуля. С ростом содержания кристаллической составляющей в доменных гранулированных шлаках скорость помола снижается.

МО Мо

МП МИ

Рис. 3. Зависимость начальной скорости помола и<> и коэффициента торможения К, от модульных характеристик шлаков: а - от модуля основности б - от первого германского модуля Мг, в - от второго германского модуля Мц.

Ускорить помол шлаков, содержащих значительное количество кристаллической фазы, можно вводом комплексной добавки триполифосфата натрия и силикат глыбы. На основе анализа кинетики помола шлаков можно предположить, что анионы [Р04] ""триполифосфата

натрия и [БЮ3]2' силикат глыбы, адсорбируясь на электронно-акцепторных активных центрах частиц кварцевого песка и шлака, предотвращают образование кластеров, которые обуславливают вторичное агрегирование размалываемого материала.

Применение модифицирующих добавок является одним из эффективных способов регулирования реологических и физико-механических свойств бетона. Практический опыт показывает, что, несмотря на повышение стоимости бетона, применение добавок экономически целесообразно вследствие улучшения ряда технологических и эксплуатационных свойств. При обосновании рациональных областей применения модифицирующих добавок необходимо учитывать: химико-минералогический и фазовый состав матрицы и заполнителя, характер контактных межфазных взаимодействий, особенности технологии, назначение строительных материалов и изделий. Относительно шлаковых материалов результаты подобных исследований в научно-технической литературе отсутствуют. Результаты экспериментальных исследований представлены на рисунках 4,6,7.

При анализе данных реологических исследований обнаруживается связь между химико-минералогическим составом, структурой и реологическими характеристиками дисперсий: шлаки, содержащие минимальное количество кристаллической фазы с афанитовым и витрофировым типами структур (на примере новокузнецкого и мариупольского), отличаются малым значением предела текучести, который не превышает 10...15Па (рис.4 а).

а б

Рис.4. Реограммы шлаковых суспензий, а - без добавок: ♦ - шлак с неполнокристаллическим типом структуры, ▲ - шлак с витрофировым типом структуры (10% кристаллического компонента), ■ -шлак с афанитовым типом структуры , • -ишак с витрофировым типом структуры (25% кристаллического компонента ); б -все шлаки с добавкой 0,2 % МеШцх, а также шлак с витрофировым типом структуры (25% кристаллического компонента ) с: ж -+ 0,1% Сойатегй, х - + 0,2% СсяЬтшй, + + 0,3% Со51атет.

О 20 40 60

х0, Па

SO 100 120

Рис. 5. Зависимость прочности при сжатии шлакового камня ( полусухое формование, В/Т=0,1, твердение в автоклаве 8 атм) от величины напряжения сдвига шлаковой суспензии при градиенте скорости сдвига 15...30с"1.

Совершенно очевидно, что шлаки с низкой гидратационной активностью, первые десятки минут при комнатной температуре слабо взаимодействуют с водой, не образуя в этот момент гидратных фаз, и в смеси с водой дают жидкие сильно текучие суспензии. На поверхности частиц шлаков активно гидратирующихся в первые минуты затворения водой возникают гидратные соединения, обладающие повышенной когезией друг к другу, и поэтому образуются более густые суспензии. Из этих соображений следует вывод, что чем выше гидратационная активность шлака, тем больше должно быть напряжение сдвига на реограммах при фиксированном значении градиента скорости сдвига. На рисунке 5 показана зависимость предела прочности шлакового камня после автоклавной обработки от напряжения сдвига в интервале градиентов скорости сдвига 15...30с"1, который соответствует реальным условиям перемешивания и укладки суспензии вяжущих материалов в процессе производства строительных изделий и конструкций.

Ввод суперпластификаторов (Melflux и Costament) позволяет снизить предел текучести для всех шлаковых дисперсий, при этом суспензия нижнетагильского шлака (неполнокристаллическая структура) приобретает свойства, близкие к нормальной ньютоновской жидкости. Суспензии шлаков с витрофировым типом структуры (на примере мариупольского и челябинского) при градиенте скорости сдвига более 25 Па проявляют дилатантные свойства (рис.4 б). Установлено, что в шлако-цементных дисперсиях состава 1:1 при градиентах скорости сдвига до 10 с"1 наблюдается аномальное течение, которое не может быть описано ни одной известной реологической моделью. По-видимому, это вызвано нарушением сплошности структуры суспензии из-за большого периода релаксации, обусловленного интенсивным взаимным притяжением частиц шлака и портландцемента из-за различия их кислотно-основных свойств (рис. ба). В модифицированных

шлако-цементных суспензиях (рис. 66) наблюдается снижение предела текучести почти до нуля, характер течения приближается к ньютоновскому с величиной пластической вязкости, равной 3... 10 мПа*с.

50

О

50 100 150 200 250

а

б

Рис.6. Реограммы шлако-цементных суспензий. Смешанное вяжущее на основе шлака витрофировой структуры, (10% кристаллической фазы) и портландцемента ЦЕМ-1: а - без добавок, б - с добавкой 0,2% суперпласгификатора (Ме1Яих). Условные обозначения: ш (—) -шлак 35% + цемент 65%, А (---)- шлак 65% + цемент 35%, Д (- - -) - шлак 50% + цемент 50%, а (—) - шлак 80% + цемент 20%, А - шлак 100%, ♦ - цемент 100% .

Модификатор МеШих слабо влияет на значения пластической вязкости, но значительно снижает предел текучести (рис.66). Использование поликарбоксилатного модификатора наиболее эффективно в смешанных шлако-цементных, чем в чистых шлаковых или портландцементных вяжущих. При этом пластическая вязкость и предел текучести шлако-цементной суспензии с вводом модификатора снижаются в десятки раз.

Пластификатор С^ате^ оказывает незначительное влияние на реологические характеристики чистых шлаковых и глинистых суспензий (рис.7). Для усиления разжижающего действия рекомендуем использовать Со51ашеп1 в смешанных шлако-глинистых суспензиях.

Смешанные дисперсии кварцевого песка и шлака образуют гораздо менее вязкую дисперсию, чем эти компоненты в отдельности. Минимальную вязкость имеют дисперсии с соотношением кремнеземистой и шлаковой составляющей 1:1. При этом режим течения дисперсий соответствует модели Бингама с небольшим пределом текучести - 2...2,5 Па при использовании шлака с витрофировой структурой и 4...5Па у шлака с неполнокристаллическим типом структуры.

Количественные показатели разжижения рациональных составов шлако-кремнеземистых и шлако-глинистых дисперсий без ввода органических модификаторов не уступают результатам, полученным при вводе оптимальных дозировок современных суперпластификаторов. Обнаруженное нами явление гиперразжижения шлаковых дисперсий неорганическими компонентами, сильно отличающимися по кислотно-

основным свойствам от шлаковой матрицы, по-видимому, обусловлено тем, что вместо молекул органических олигомеров разжижающее действие проявляют наночастицы неорганических кремнекислородных и алюмокремнекислородных анионов.

а б

Рис.7. Реограммы шлако-глинистых суспензий. Дисперсия на основе шлака витрофировой структуры и тугоплавкой глины: а - без добавок: • - шлак 100%, ■ - глина 100%, о - шлак 70% и глина 30%; б - с добавкой суперпластификатора (Соз^атегЛ): ж - шлак +0,1% Статей, х -шлак +0,2% О^атепЪ + - шлак +0,3% Со-^атеги, □ - глина+0,1% Соз1ашеп1, Д - глина +0,2% Сойатет, 0 - глина +0,3% С^атет, ■(---)- шлак 70% + глина 30% +0,1% О^атет, А (- - -) - шлак +70% + глина 30% + 0,2% С^атет, ♦(---)- шлак 70% + глина 30% +0,3% С«»1атеп1.

Полученные экспериментальные данные позволяют решить вопросы обеспечения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистых и шлако-кремнеземистых суспензий, что снижает энергоемкость, повышает качество дисперсий и эффективность использования сырья.

Обобщая изложенное, необходимо подчеркнуть, что супер пластификаторы новой генерации на поликарбоксилатной основе во всех случаях сильнее разжижают смешанные дисперсии, чем отдельно взятые компоненты (шлак, глина, цемент, песок). При этом наблюдается значительное усиление действия модификаторов в смеси компонентов ( с сильно различающимися донорно-акцепторными центрами: шлак - глина, шлак- цемент). Разжижение, наблюдаемое в указанных смесях, во многих случаях обеспечивают не худшие реологические показатели, чем взятые в отдельности совместно с суперпластификаторами.

Установленные закономерности реологии позволяют решить вопросы достижения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистых и шлако-кремнеземистых суспензий при заданных технологических параметрах, что интенсифицирует технологический процесс получения материалов на основе доменных гранулированных шлаков, снижает энергоемкость, повышает эффективность использования шлакового сырья.

Глава 4 посвящена исследованию гидратационной активности доменных шлаков и разработке строительных материалов гидратационного твердения.

Известно увеличение гидратационной активности шлаков по мере роста основности в ряду волластонит СаО'БЮг, белит 2СаО^¡02, алит ЗСаО'вЮг и более высокая скорость гидратации алюминатов в сравнении с силикатами Са, поэтому предложено оценивать гидратационную активность шлаков по модулям основности и активности, а также коэффициенту качества, однако причина этих закономерностей не установлена. Этот вопрос рассмотрен автором с применением метода химической термодинамики. Расчеты показывают, что гидратационная активность солей растет с увеличением их основности, стандартной свободной энергии образования катиона и аниона в растворе и падает с ростом энергии образования продуктов гидратации. Она также возрастает с увеличением активности продуктов гидратации в воде, т.е. ростом их произведений растворимости. При росте основности увеличивается также и свободная энергия образования соединений, но последняя возрастает с некоторьм отставанием. Причина падения гидратационной активности в ряду силикатов стронция - кальция - магния -бериллия - марганца - цинка - железа - никеля, свинца, алюминия, заключается в том, что в том же ряду падает свободная энергия образования катионов в растворе. Расчеты показали, что титанаты кальция не уступают по гидратационной активности силикатам соответствующей основности. В связи с этим, известная пониженная активность титанистых доменных шлаков, в сравнении с традиционными, может быть обусловлена тем, что титан входит в их состав при одинаковой основности. Если же ионы титана замещают ионы кремния, то это не снижает активность шлаков. Повышение активности шлаков с ростом модуля активности обусловлено тем, что при гидратации и гидролизе алюминатов кальция из-за очень большого численного значения

свободной энергии образования аниона в растворе А)(ОН)4 (р) стандартная энергия гидратации Д С°(р) более чем на 80 кДж/моль превосходит это значение для силикат - иона (в частности, при сравнении С38 и С3А) при близком значении величин ЯТ1пКр°, связанной с равновесной растворимостью гидратов. Расчеты показывают, что в стеклах и кристаллической фазах соединения алюминия в четверной координации обладают большей активностью, чем в шестерной.

В экспериментальных исследованиях по изучению гидратационной активности шлаковых вяжущих при автоклавировании использовались доменные гранулированные шлаки, отличающиеся не только типом структуры, но и содержанием основных оксидов. Часть полученных результатов представлена на рисунке 8.

Зависимость прочности при сжатии шлакового камня от доли кристаллической фазы в исходном доменном гранулированном шлаке носит различный характер и обусловлена наличием и составом активаторов твердения. У шлакового камня без добавки активатора твердения при

увеличении доли кристаллической фазы от 0 до 0,25 наблюдается почти линейный рост активности (с 40 до 50 МПа). При повышении доли кристаллической фазы с 0,2...0,25 до 0,38...0,4 происходит резкое снижение прочности камня, подвергнутого автоклавной обработке. Эти результаты согласуются с литературными данными, о том, что умеренное содержание кристаллической фазы положительно влияет на активность доменного гранулированного шлака. При добавлении щелочного активатора (портландцемента или смеси извести и полуводного сульфата кальция), увеличение доли кристаллической фазы с 0 до 0,1 повышает прочность шлакового камня без активатора более чем вдвое. При этом оптимальное содержание кристаллической фазы вместо 0,2...0,25 у шлакового камня без активатора смещается к величине 0,1...0,12 у камня с добавкой щелочных активаторов. При дальнейшем увеличении доли кристаллической фазы, т.е. при переходе к неполнокристаллической структуре, происходит почти линейное и резкое падение прочности искусственного камня с ростом доли кристаллического компонента. При этом кривые зависимости прочности шлакового камня для составов, активированных портландцементом или смесью извести и полуводного сульфата кальция, практически идентичны по форме, однако прочность камня, активированного цементом, на 10... 15 МПа выше, чем у камня, содержащего смесь извести и полуводиого гипса. Зависимость прочности шлакового камня, активированного жидким стеклом, принципиально отличается от бездобавочного и содержащих щелочной активатор составов. В данном случае максимальную прочность имеет искусственный камень из доменного гранулированного шлака с афанитовой структурой, т.е. с минимальным содержанием кристаллической фазы. По мере роста доли кристаллической фазы, прочность искусственного камня плавно падает, но, начиная с доли последней 0,25, стабилизируется на одном уровне, оставаясь в этой области ниже, чем в составах с другими активаторами.

На рисунке 86 показана зависимость относительной акгивируемости различными добавками от доли кристаллической фазы, из которой видно, что она носит более однообразный характер и меньше зависит от состава активатора и доли кристаллической фазы. До доли кристаллической фазы, равной 0,25 активируемость шлака щелочными добавками и жидким стеклом меняется мало, резко возрастая в области шлаков с неполнокристаллической структурой. При этом максимальная склонность к акгивируемости выражена у шлаков с афанитовым и неполнокристаллическим типом структур, а минимальная - наблюдается у доменных гранулированных шлаков с витрофировой структурой с долей кристаллической фазы, равной 0,25. Наличие А13+ снижает активируемость щелочными добавками, поэтому по мере увеличения степени кристаллизации и перехода А13+ из стекла в кристаллическую фазу активируемость добавками возрастает, что согласуется с теорией Ш.М Рахимбаева.

МПа

О 0,1 0,2 0.3

кристаллическая фаза, доли

А

О 0.1 0,2 0.3 Ш

кристаллическая фаза, доли

Рис.8. Зависимость прочности при сжатии и показателя степени активации от содержания кристаллической фазы в доменном шлаке (• - шлак 100%, активаторы; А - известь + полуводный сульфат кальция, ♦ - портландцемент, я - жидкое стекло ); а - абсолютные величины прочности образцов, б - отношение прочности образцов с добавкой активаторов к прочности образцов без активатора (степень активации). Полусухое формование (5,д= 350м2/кг, Р=20 МПа; В/Т=0,1), автоклавирование 8 атм.

Шпаки с полнокристаллическим типом структуры (на примере отвального кристаллического шлака ОАО "Новолипецкий МК"), имеющие в своем составе в основном мелилит, не обладают вяжущими свойствами даже в присутствии активаторов твердения. Между тем, активность шлаковой

Рис. 9. Зависимость прочности искусственного шлакового камня от режима тепловлажностной обработки, пластическое формование: 1 - отвальный кристаллический шлак ОАО Новолипецкий МК»; 2 - шлаковая пемза ОАО «Новолипецкий МК»: а — S„=350 м2/кг, б -Буд=500 м2/кг. Условные обозначения: - - - - шлак 100%; активатор: — (ш) - шлак 100%,

активатор:.....(•)- жидкое стекло 30 % (р-1010 кг/м3); А- известь 10%; X - гипс 5%; известь

5%, гипс 5%; »-портландцемент 20%;

пемзы того же предприятия, с аналогичным типом структуры, сопоставима по прочности на сжатие с некоторыми видами гранулированного шлака (рис. 9,11). Эта особенность объясняется тем, что гидратационная активность

кристаллической составляющей доменных шлаков зависит от характера и размеров кристаллических образований. Крупные, хорошо ограненные кристаллы мервинита, мелшшта, образующиеся при охлаждении шлакового расплава, слабо гидратируются и не обладают достаточными вяжущими свойствами, тогда как те же соединения, вкрапленные в виде мельчайших микролитов в основную массу стекловидной части шлака, по гидратационной активности близки к стеклу.

На рис. 10 приведены стадии зарождения и роста микролитов кристаллов в шлаковом стекле. Хорошо видно, что образование зародышей кристаллов идет по определенным кристаллографическим направлениям. Это свидетельствует о том, что стеклофаза находится в стадии метастабильного "структурированного" состояния. Именно эта особенность лежит в основе ее высокой реакционной способности. В этом случае простым, быстрым и надежным способом идентификации гидратационной активности кристаллической составляющей шлаков и прогнозирования ее вяжущих свойств является метод оптической микроскопии с использованием отмеченного явления.

Рис. 10. Стадии образования микролитов кристаллов в шлаковом стекле. Микроскоп МИН-8, параллельные николи, увеличение 200х.

Результаты экспериментальных исследований показали, что перспективным способом производства строительных изделий является полусухое формование, позволяющий получать изделия с прочностью на сжатие до 80 МПа. Рекомендуемая химическая активация - щелочная. При этом затраты на механическую активацию минимальные (рис.11 б). Как известно, при воздействии высокого давления создаются условия, обеспечивающие максимально плотную упаковку при минимальном влагосодержании. При этом существенный вклад в формирование начальной структуры вносят контактно-конденсационные процессы, способствующие получению материалов с более высокими физико-механическими характеристиками.

Исследование процессов фазообразования при гидратации шлаков в нормальных водных условиях (20°С) показало, что основной фазой новообразований являются низкоосновные гидросиликаты кальция

1.5

1.4

1.3

1.2

Т—.-г—Т—.-1-г-т —Г--*

1.1

«9° |б0

830

Ь

о

-1

X.__ ( 1 Г-Н

90

120 150

т,°с

180

90

120 150

т,°с

180

а б

Рис. 11. Прочность шлакового камня при различных режимах тепловлажностной обработки: а - пластическое формование, гранулированный доменный шлак, 8уд=500 м2/кг; б - полусухое формование, 5УД=350 м2/кг. 1.1 - ОАО «КМЗ» г. Тула; 1.2 - АО «Новолипецкий МК»; 1.3 - АО «Северсталь» г. Череповец; 1.4 - ОАО «КМЗ» г. Тула; 1.5 - АО «Новолипецкий МК». Условные обозначения: - - - - шлак 100%; активатор: 0 - жидкое стекло; А . известь; х -полуводный гипс; о - известь +полуводный гипс; О - портландцемент (ПЦ 5 ООДО).

!

84С НО

Рис. 12. Результаты рентгеновского и дифференциально-термического методов анализа продуктов гидратации в системе шлак - портландцемент. Витрофировая структура ( на примере шлака ОАО "Новолипецкий МК"), пластическое формование, нормальное твердение 28 суток: 1 - портландцемент 100%; 2 - портландцемент 80%; 3 - портландцемент 60%; 4 - портландцемент 40%; 5 - портландцемент 20%; 6 -шлак 100%. Нормальное водное твердение.

тоберморитовой группы ( экзоэффект при 830...840 °С). При введении в вяжущее активатора твердения - портландцемента эндотермический эффект при 120°С смещается до температуры 140...150°С (рис. 12), что свидетельствует об увеличении основности гидросиликатов кальция. Эндотермический эффект при 545..550°С характерен для портландита и С28Н2 (СБН-Н). Интенсивность последнего увеличивается с ростом содержания портландцемента.

Появление портландита подтверждается наличием на дифракгограммах интенсивных отражений со значениями межплоскостных расстояний («3/п, А):4,92, 2,62. Характерной особенностью гидратации с добавкой активатора портландцемента является резкое уменьшение на дифрактограммах интенсивности отражений, характерных для мервинита и мелилита, а также экзотермических эффектов при 840°С и 900°С, что свидетельствует об интенсивной раскристаллизации шлакового стекла.

Большое значение при разработке активированных шлаковых вяжущих имеет вопрос об оптимальной дозировке активаторов (в частности портландцемента), а также подбор рационального содержания шлакового заполнителя в шлакобетонах. Результаты экспериментальных исследований о влиянии содержания портландцемента на кинетику твердения смешанных вяжущих приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Физико-механнчсскис свойства и кинетические константы твердения шлакобетонов с различным содержанием портландцемента в составе смешанного вяжущего (витрофнровая структура доменного ишака,

виброуплотнение, нормальное водное твердение)

Содержание портландцемента, % Прочность, сут (МПа), сжатие/изгиб Значения кинетических констант сжатие/изгиб Кког

3 7 28 и„,МПа/сут К,„,МПа-'

100 16.5/4.2 23.5/7.2 34/8.6 8.93/3.03 0.0255/0.104 0.9998/0.9984

40 8/2.6 15/3.5 27/7.7 3.47/0.91 0.0267/0.0922 0.998/0.9816

20 6/1.3 14/3.3 24/6.4 2.75/0.56 0.0283/0.0908 0.9888/0.975

10 5/1.2 12/3.25 19/4.8 2.43/0.61 0.0374/0.1472 0.9863/0.9726

5 5/1.1 8/3.1 11/3.4 2.88/0.76 0.0784/0.2468 0.9998/0.9762

Компьютерная обработка экспериментальных данных с использованием уравнения, основанного на теории переноса, позволила рассчитать начальную скорость ио, коэффициент торможения К,ог, коэффициент корреляции Кког (табл. 2). Увеличение дозировки портландцемента в смешанном вяжущем в пределах 5...35% почти не оказывает влияния на начальную скорость, а коэффициент торможения твердения шлакобетонов, наоборот, более чем в 2,5 раза падает при увеличении дозировки портландцемента от 5 до 25 %, а при дальнейшем росте портландцементного компонента практически не меняется. Полученные результаты по расчету кинетики твердения шлакобетонов на основе шлако-цементных вяжущих с различным содержанием портландцемента являются ключом к пониманию закономерности, которая была установлена ранее, и заключаются в том, что

уменьшение содержания в шлакопортландцементах клинкерной составляющей с 50...60% до 30...35% вызывает снижение активности вяжущего лишь на 10... 12%.

Важным вопросом является разработка составов шлакобетонов с учетом количества активатора и соотношения вяжущей матрицы и заполнителя и способа формования. Результаты экспериментальных исследований и расчет кинетических констант свидетельствуют о том, что рациональное количество шлакового заполнителя в шлакобетоне возрастает с увеличением содержания цемента в смешанном шлаковом вяжущем. Максимальные проявления эффекта активного заполнителя наблюдаются при виброуплотнении и соотношении вяжущее : шлаковый заполнитель в шлакобетоне 1:1. В бетонах, изготовленных на плотных заполнителях и кварцевом песке при виброуплотнении содержание тонкомолотого доменного шлака в смешанном вяжущем 35...50% обеспечивает лучшие прочностные показатели. В то же время, при использовании полусухого формования прочность бетона плавно снижается по мере увеличения в смеси тонкомолотого шлакового компонента. Лучшие физико-механические показатели достигаются при использовании в качестве заполнителя отвального кристаллического шлака или уртита. При этом образцы с заполнителем из уртита имеют максимальные показатели по средней плотности и минимальные по водопоглощению среди исследуемых составов. Эти результаты принципиально отличаются от данных, полученных ранее при исследовании свойств шлакового камня без заполнителя, где полусухое формование обеспечивает наилучшие физико-механические показатели. Это обусловлено тем, что физико-механические свойства и долговечность изделий полусухого формования достигают максимальных показателей при обеспечении наибольшей однородности камня на шлаковой основе.

Одной из особенностей шлакобетонов является их повышенная водопотребность, обусловленная шероховатостью и неправильной формой зерен гранулированного шлака, поэтому проблема снижения водопотребности бетонной смеси очень актуальна. В работе установлено, что выбор пластификатора для производства шлакобетона зависит от состава сырьевой смеси и способа формования: при использовании сульфатно-щелочного активатора и виброуплотнения - наиболее эффективен пластификатор на меламинформальдегидной основе, прессования - на нафтапинформальдегидной основе (табл. 3). Эта закономерность обусловлена тем, что радикал меламинформальдегидного олигомера (СМФ) содержит электроноакцепторные ионы азота и интенсивно адсорбируется на поверхности шлаковых частиц, вызывая сильный эффект пластификации. В этих условиях нафталинформальдегидный олигомер (СНФ), обладающий

Таблица 3.

Основные показатели модифицированных шлакобетоцов (витрофнровая структура шлака, сульфатно-шлако-щелочная матрица,

модификатор В/Ц Прочностные показатели, МПа прочность при сжатии / при изгибе

Влажная q реда, сутки Водная среда, сутки

3 28 3 28

лет 0,45 10/2 13/3 13/1,5 16/2

СНФ 0,41 17/2 23/3 14/2 18/3

СМФ 0,38 15/3 19/4 15/3 20/4

ПК 0,40 19/4 25/5 16/4 23/6

одноименным с твердой фазой зарядом функциональных групп, плохо на них адсорбируется. При использовании СНФ при полусухом формовании достигается хороший эффект, вследствие скольжения одноименно заряженных частиц твердой фазы и связанной с этим наиболее их плотной упаковки.

Таблица 4.

Основные показатели модифицированных шлакобетонов (витрофировая структура шлака, полусухое формование (В/Т 0,1;

Модификатор Физико-механические характеристики

Матрица

шлаковая Сульфатно-шлако-щелочная

Прочность при сжатии, МПа Водопоглощение, % Прочность при сжатии, МПа Водопоглощ ение, %

лет 29 "' 0,8 33 1,2

СНФ 31 1,1 50 0,6

СМФ 30 0,5 39 1,1

Ш 4 2,5 56 0,5

С учетом экспериментальных исследований была разработана схема выбора добавки модифицирующей поверхность твердой фазы в зависимости от типа структуры доменных шлаков, технологии изготовления и назначения материала, которая представлена на рисунке 13.

Шлакобетоны имеют определенное преимущество перед бетонами традиционного состава, так как шлаковый заполнитель обладает высокой реакционной способностью. Активирующее действие таких разнородных добавок, как портландцемент, жидкое стекло, оксиды и гидроксиды кальция, магния, калия, натрия обусловлено тем, что все они при взаимодействии с водой выделяют в раствор гидроксильные группы, которые, реагируя с полимерным кремнекислородным анионом шлакового стекла, вызывают его распад на более короткие фрагменты вплоть до ортосиликат-ионов. Последние легко переходят в раствор, обнажая новые поверхности частиц шлака для гидратации. Поверхность шлакового заполнителя, подвергаясь

Виброуплотнение

Прессование

Технология изготс

Жидкое стекло

Литье

вления иэОелиа

Полу водный сульфат кальция * известь

£?ш? ай^таатора

Порт ландЦемент

— ЭОз

Н1\!__ мн

нм/ \

ны / мн

х^ост&в аОсор&цаонью-активноО группы _тгжтищик&торт_

Г и....................

Ь_:___—____

Тип структуры

О

— с

х о-

Рис.13. Принципы пластифицирования строительных материалов в зависимости от структурного типа доменного шлака

щелочной активации вяжущим, покрывается контактным слоем из гидросиликатов кальция, создающих прочное сцепление с заполнителем. Это приводит к полной кольматации капиллярных и крупных пор, которые являются основными каналами проникновения агрессивной среды внутрь бетонного изделия. В продуктах гидратации шлакового вяжущего преобладают гидросиликаты тоберморитовой группы, для которых характерна низкая растворимость в воде (0,1...0,3 г/л), в то время как в клинкерных цементах преобладают высокоосновные гидросиликаты, растворимость которых 1,1 г/л и более.

Таблица 5.

Показатели долговечности мелкозернистых шлакобетонов (витрофировая структура шлака, портландцемент ЦЕМ-1, виброуплотнение, 2а суток нормальное водное твердение 20"С)

Содержание портландцемента, % Коэффициент коррозионной стоикости, магнезиальная/ сульфатная Марка по морозостойкости Коэффициент влагостойкости Вода/МаСГ Истираемость, г/см2

100 0,96/0,87 И400 1,8/1,0 0,6

40 0,8/1,0 Р400 1,2/0,75 0,5

20 0,5/1,1 Р200 1,0/0,67 0,1

* - после 50 циклов переменного водонасыщения и высушивания;

** - после 24 месяцев нахождения в 3% растворе К^БО! /МагБОг,

В таблице 5 приведены результаты экспериментальных исследований коррозионной стойкости мелкозернистого шлакобетона с различным содержанием портландцемента в 3% растворах сульфата магния и сульфата натрия. Они подтверждают ранее известное положение о том, что снижение основности вяжущего приводит росту сульфатостойкости и снижению магнезиальной стойкости мелкозернистых бетонов. Коэффициент влагостойкости в насыщенном растворе хлорида натрия также снижается при повышении дозировки шлака. Высокая морозостойкость, а также низкая истираемость изученных материалов объясняется прочным (химическим) сцеплением заполнителя с вяжущим в шлакобетоне, а также высокой однородностью структуры шлаковых изделий, особенно изготовленных по технологии реакционнопорошковых бетонов.

В пятой главе . рассмотрены вопросы формирования структуры шлаковых материалов в условиях повышенных температур. В последние годы все более широкое распространение находят жаростойкие и огнеупорные бетоны, применение которых взамен штучных огнеупоров дает значительный технико - экономический эффект. Шлаки достаточно широко используются как компонент жаростойких материалов, однако вопросы теории разработки изделий на их основе недостаточно исследованы. В связи с этим, в главе 5 приведены результаты исследований поведения доменных шлаков при высокотемпературном обжиге. Конечная структура и свойства материала на их основе находятся в прямой зависимости от условий первичной переработки металлургических шлаков при практически идентичном качественном фазовом составе, формирующимся в равновесных условиях обжига. При анализе процессов фазовых превращений в шлаковом

камне прй высокотемпературном обжиге выявлены закономерности структурных превращений в системе окерманит-геленит для доменных шлаков. Процесс кристаллизации гранулированных шлаков приводит к формированию преимущественно высокопрочных дендритных структур (рис. 14 а), а использование предварительно закристаллизованной шлаковой продукции {отвальные кристаллические шлаки, шлаковая пемза) - к созданию порфировых структур, обладающих худшими физико-механическими характеристиками (рис. 14б). Введение добавок жидкого стекла, глины или отходов формовочных смесей существенно влияет та процесс спекания и вторичное фазо образование. Ввод жидкого стекла в состав сырьевой смеси на основе шлаков позволяет бороться со скачкообразными изменениями свойств материалов, связанных с физико - химическими процессами, обусловленными эффектом Хэдвалла. Смягчающее действие жидкого стекла обусловлено также снижением основности фаз и изоморфным замещением ионов кальция на натрий в кристаллической решетке мелинита - конечной высокотемпературной фазы обожженных матер иалов на основе металлургических шлаков. На рис. 15 приведены результаты дифференциально-термического анализа образцов, термообработанных при различных температурах. При сравнительном анализе дериватограмм и свойств материалов наблюдается взаимосвязь между термомеханическими показателями образцов и поведением активированного силикатом натрия

Рис. 14. Микроструктуры пагрсна доменных шлаков. Увеличение . а-

декдретиад структура шлаковате камня Т,*Ж="10Й)°С, параллельные никоди. Х- обркшме скелетные формы роста мйилита (0,2.. 0.4 мм); б- порфировая структура шлакового камня. Т<л, ~Ю00"С Скрещенные ни кол и В центре расположен таблитчатый кристалл мел плита (0,9 х 0,4 мм), окруженный более мелкими кристаллами таблитчатой и неправильной формы.

шлакового стекла при нагревании. Свойства образцов находятся в прямой зависимости от площади экзотермического эффекта при 850...950°С, связанного с раскр металл и з аци ей шлакового стекла. Интенсивный остроконечный пик на дериватограммах образцов из кислого шлака с витрофировым типом структуры (на примере челябинского) не уменьшающийся с повышением температуры термообработки (рис. 15 а),

свидетельствует о слабом взаимодействии шлакового стекла тонкомолотой составляющей с остальными компонентами шихты; при этом эксплуатационные свойства образцов самые низкие. В то же время на дериватограммах образцов из шлака с афанитовой структурой (на примере новокузнецкого) (рис. 15 в), обладающих наилучшими термомеханическими показателями, с повышением температуры обжига наблюдается значительное уменьшение площади экзотермического эффекта после обжига образцов при температуре 700°С. Установлено, что, если стабильная кристаллическая фаза образуется в одну ступень непосредственно за счёт раскристаллизации стекла, то формируется структура с высокими термомеханическими и термофизическими показателями. Это обусловлено одноступенчатой кристаллизацией конечной равновесной кристаллической фазы, которая характеризуется дендритной структурой. Если же кристаллическая фаза формируется за счет двух - или трехступенчатой твердофазовой реакции с участием нескольких промежуточных соединений, то возникает порфировая

700°С

300°С

120°С

Рис.15. Результаты дифференциально-термического анализа термообработанных образцов : а -челябинский шлак; б - енакиевский шлак; в- новокузнецкий шлак.

структура, уступающая по термомеханическим свойствам предыдущей (рис.14). На основе полученных теоретических и экспериментальных результатов разработаны составы жаростойких безобжиговых шлакобетонов на шлаковом, шлако-кремнеземистом и шлако-глинистом вяжущих, характеризующиеся средней плотностью 1900...2100 кг/м3, прочностью при сжатии 15...45 МПа, термостойкостью 5...50 водных теплосмен, для футеровки тепловых агрегатов различного назначения с температурой

службы Ю00...1100°С. Их применение обеспечивает значительный экономический эффект по сравнению с аналогичными бетонами на портландцементе, шлакопортландцементе и шамоте. Термомеханические свойства жаростойких материалов с использованием различных вяжущих, разработанных с учетом структуры доменного гранулированного шлака, представлены в таблице 6.

На основе результатов исследований высокотемпературных процессов в жаростойких материалах, содержащих доменные гранулированные шлаки, возможно существенное расширение сырьевой базы для производства жаростойких материалов на шлаковой основе и повышение их качества. Для проверки полученных результатов были осуществлены промышленные испытания разработанных составов при ремонте футеровок тепловых агрегатов на предприятии « Авиаагрегат», г. Самара.

Таблица 6.

Те! эмомеханические свойства жаростойких бетонов

Показатели Структура шлака и вид вяжущего

Витрофировая структура. Шлако-глинистое вяжущее Нелолнокристалличе екая структура. Шлако-кремнеземистое вяжущее Афаяитовая структура. Шлаковое вяжущее

Пористость открытая, % после обработки при температуре,"С: 120 1000 24 26 23 22 24 28

прочность при сжатии, МПа после обработки при температуре, °С: 120 1000 15 40 12 16 19 35

Термостойкость, кол-во циклов 1000"С/вода 30... 50 2...3 5...8

Огнеупорность вяжущего, "С ' 1290 1220 1380

Начало 4% деформации под нагрузкой, "С 1220 1200 1200

Разработка составов и технологии керамических материалов на основе доменных шлаков с учетом особенностей состава и структуры шлака при формировании конечной структуры материала, включала изучение физико-механические характеристик образцов керамических . материалов в зависимости от состава глинистого и грубодисперсного компонентов, а так же температуры обжига (табл.7).

Анализ результатов экспериментальных исследований показал, что лучшими прочностными характеристиками обладают керамические материалы на основе доменных шлаков с афанитовой структурой, которая

обуславливает формирование высокопрочных дендритных структур в керамическом черепке. Ввод тугоплавкого глинистого компонента интенсифицирует этот процесс. Для основных и нейтральных шлаков с витрофировым типом структуры характерен более широкий интервал твердофазного спекания. При этом физико-механические характеристики в интервале температур 1000...1200°С не претерпевают серьезных колебаний и имеют сравнительно невысокие значения по прочности при сжатии (15... 18 МПа), что обусловлено двухступенчатой твердофазовой реакцией и формированием порфировой структуры обожженного материала. Рост прочности (до бОМПа) наблюдается при введении в шихту тугоплавкой глины, которая снижает одновременно температуру обжига на 50...100°С, вследствие образования легкоплавких эвтектик при взаимодействии глинистого компонента со шлаковой составляющей шихты.

Таблица 7.

Физико-механические свойства строительной керамики_

Структура и состав шлака. Сырьевые компоненты Физико-механические характеристики

глинистый грубодис-персный Прочность при сжатии,МПа Водопо-глощение,% Мороз- стойкость, циклы

Витрофировая, нейтральный легкоплавкий шлаковый песок 30... 35 10...И >200

Витрофировая, нейтральный легкоплавкий кварцевый песок 12...15 12... 13 50... 100

Витрофировая, нейтральный тугонлав кий шлаковый песок 50... 60 И...12 >200

Витрофировая, нейтральный - ОФС 15... 18 12... 13 50...60

Витрофировая, кислый тугоплавкий шлаковый песок 90 9...10 >200

Витрофировая, кислый - ОФС 40...45 12...13 50... 60

Витрофировая, кислый - шлаковый песок 100... ПО 5...6 100... 150

Афанитовая, нейтральный легкоплавкий (аргиллит) шлаковый песок 45...50 7...8 >200

Афанитовая, нейтральный тугоплавкий шлаковый песок 170... 180 6...7 >200

Афанитовая, нейтральный - шлаковый песок 110... 120 12... 13 100... 150

Использование кислых доменных шлаков витрофировой структуры, вследствие интенсивного образования жидкой фазы, позволяет получить при То6ж=1150... 1200°С керамический черепок с водопоглощепием 5...6% и прочностью при сжатии 80...120МПа, морозостойкостью > 200 циклов

ы

-J

Г(1 И(5н >0

твердения

........ ' _---'- -

; J i v

Жаросгойм^м Керамический

t •

Жаростойкий

■ Ж

--- ■-— -

■ ' . ' щ

Гидратацией Негр твердения

Керамический

Би 6р о уп л от н е н

Лигье

ВиЗ

:троительногс "I j материала

Прессование

Г кпс +■ известь

Жидкое стекло

Г 1

ЗГ

Портландцемент

Лить*»

Т&ХНОЛОЗИЯ

из 8отделения изделий

Глина

Прессование

Вид активатора

Афзниювый и вшрофироеый

Г f

Жидкое Гипс + Портландцемент Пгина

стекло известь

Н en о л но кр ист ал jm ч ее ки й

-' - ■ I ! : ■

Тип структуры

Рис. 16. Влияние структурного тина шлака на выбор активатора твердения, технологию изготовления изделий и вид получаемого строительного материала

переменного замораживания и оттаивания, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к клинкерному кирпичу.

В главе 6 представлены рекомендации по практическому применению результатов диссертационной работы. Установленные в данной работе закономерности влияния химического и фазового составов, типа структуры доменных шлаков на такие технологические параметры производства строительных материалов и изделий, как механохимическая активация шлаковых вяжущих материалов, пластификация шлаковых дисперсий, химическая активация, твердение шлакового камня в различных условиях, выбор технологии формования в зависимости от указанных выше факторов, позволят существенно повысить эффективность производства и применения изделий и конструкций гидратационного твердения, жаростойких и керамических материалов, содержащих доменные шлаки.

На основе проведенных исследований и сделанных при этом обобщений, были разработаны принципиальные схемы с учетом структурного типа доменного шлака:

- активации шлаковых вяжущих для материалов гидратационного твердения;

-пластифицирования строительных материалов (рис.13);

- синтеза прочности шлаковой матрицы для жаростойких материалов;

- обобщающая схема взаимосвязей между типом структуры доменных шлаков, рациональным составом активатора, технологией изготовления изделий, видом строительного материала и изделий которые из них можно производить.

Последняя схема приведена на рисунке 16 и в сжатой форме позволяет изобразить взаимосвязь между вышеуказанными факторами

По результатам работы разработаны технологические регламенты производства строительных материалов и изделий для подземного и малоэтажного строительства, жаростойких материалов для футеровки тепловых агрегатов с рабочей температурой до 1000... 1100°С, керамического стенового кирпича.

На предприятии « Авиаагрегат», г. Самара осуществлено внедрение составов жаростойких бетонов при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Экономический эффект составил 1,9 тысяч рублей на 1м3 бетонной смеси.

При расширении внедрения экономический эффект обусловленный заменой дорогостоящих сырьевых компонентов доменными шлаками, повышением качества изделий, улучшением экологической обстановки будет пропорционально возрастать.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Установлена взаимосвязь мевду типом структуры доменных шлаков, эффективностью способа активации вяжущих свойств шлака и технологией формования изделий на его основе, что позволяет целенаправленно выбирать способ активации, добавку модификатора и

рациональную технологию изготовления изделий в зависимости от состава и особенностей структуры шлаков.

Причина значительного снижения гидратационной активности шлаков при их частичной кристаллизации обусловлена не только уменьшением доли стекловидной фазы, но и тем, что согласно теории прерывистых реакционных рядов Боуэна - Барта, частичная кристаллизация шлака сопровождается снижением модуля основности шлакового стекла. В доменных шлаках с афанитовым типом структуры основность стеклофазы существенно выше, чем в шлаках с витрофировым типом структуры.

Получено термодинамическое обоснование известных данных о влиянии модулей основности и активности на гидратационную активность шлаков. Причина падения гидратационной активности в ряду силикатов стронция - кальция - магния — бериллия - марганца — цинка - железа - никеля, свинца, алюминия, заключается в том, что в том же ряду падает свободная энергия образования катионов в растворе. Повышение скорости взаимодействия шлаков с водой с ростом модуля активности обусловлено тем, что при гидратации и гидролизе алюминатов кальция из-за очень большого численного значения

свободной энергии образования аниона в растворе А1(ОН)4(Р) стандартная энергия гидратации Л С0(р) более чем на 80 кДж/моль превосходит это значение для силикат - иона (в частности, при сравнении С38 и С3А) при близком значении величин ЯТ1пКр°, связанной с равновесной растворимостью гидратов. Гидратационная активность кристаллической составляющей доменных шлаков зависит от характера и степени кристаллизации частиц. Крупные, хорошо ограненные кристаллы мелилита, мервинита, образующиеся при охлаждении шлакового расплава (полнокристаллическая и неполнокристаллическая типы структур), слабо гидратируются и не обладают достаточными вяжущими свойствами, тогда как те же соединения, вкрапленные в виде разрозненных микрокристаллов в основную массу стекловидных частиц шлака (афанитовая и витрофировая структуры), что наблюдается при достаточно быстром охлаждении, по гидратационной активности близки к стеклу, особенно при добавлении портландцемента, хотя и в том и в другом случаях рентгенофазовый анализ фиксирует одни и те же отражения кристаллических фаз. Указанная закономерность является основой простого, быстрого и надежного способа прогнозирования гидратационной активности кристаллической составляющей доменных шлаков методом оптической микроскопии.

Установлены закономерности влияния модульных характеристик шлаков на кинетику помола. Показано, что комплексная добавка триполифосфата натрия и силикат глыбы значительно ускоряет помол

шлака благодаря уменьшению коэффициента торможения, подавляя вторичное агрегирование тонкодисперсных фракций размалываемого шлака вследствие адсорбции на электронно-акцепторных активных центрах частиц кварцевого песка и шлака анионов [Р04] 4" триполифосфата натрия и [8Ю3]2" силикат глыбы, что предотвращает образование кластеров, вызывающих повторное слипание частиц шлака.

6. Реологические свойства шлаковых дисперсий зависят не только от химико-минералогического состава шлаков, но и степени кристаллизации: шлаки, содержащие минимальное количество кристаллической фазы (афанитовая и витрофировая структуры), отличаются чрезвычайно малым значением предела текучести, который не превышает 10...15Па. Ввод супер- и гиперпластификаторов МеШих и Соз1ате1и позволяет снизить предел текучести для всех шлаковых дисперсий, при этом суспензия шлака, относящегося к неполнокристаллическому типу (на примере нижнетагильского), приобретает свойства, близкие к ньютоновской жидкости. Суспензии мариупольского и челябинского шлаков, обладающие витрофировой структурой, при градиенте скорости сдвига более 25 Па проявляют дилатантные свойства. Это обусловлено срывом слабо связанных с частицами шлака гидратных оболочек. Установлено, что в шлако-цементных дисперсиях состава 1:1 при градиентах скорости сдвига до 10 с"1 наблюдается аномальное течение, которое не может быть описано ни одной известной реологической моделью. По-видимому, это вызвано нарушением сплошности структуры суспензии из-за большого периода релаксации, обусловленного интенсивным взаимным притяжением частиц шлака и портландцемента благодаря различию их кислотно-основных свойств.

7. Установленные закономерности реологии позволяют решить вопросы достижения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистых и шлако-кремнеземистых суспензий, что интенсифицирует технологический процесс получения материалов на основе доменных гранулированных шлаков, снижает энергоемкость, повышает эффективность использования шлакового сырья, снижает расход дорогостоящих импортных суперпластификаторов. Суперпластификаторы нового поколения на поликарбоксилатной основе во всех случаях сильнее разжижают смешанные дисперсии,чем отдельно взятые компоненты. При этом наблюдается значительное усиление действия модификаторов в смеси компонентов с сильно различающимися донорно-акцепторными свойствами: шлак - глина, шлак - цемент. Разжижение, наблюдаемое в указанных смесях без ввода модификаторов, во многих случаях обеспечивает не худшие реологические показатели, чем взятые в отдельности совместно с гипер-и суперпластификаторами нового поколения. Изложенное приводит к выводу, что в данном случае имеет место проявление эффекта

гиперпластификации не органическими ПАВ специфического состава и строения, а наночастицами неорганических соединений, крупные частицы последних сами являются объектами разжижения. Установлена симбатность между напряжением сдвига шлаковых суспензий, гидратационной активностью и прочностью шлакового камня. Рациональная дозировка шлакового заполнителя в шлакобетоне возрастает с увеличением содержания портландцемента в смешанном шлаковом вяжущем. Максимальное проявление эффекта активного заполнителя наблюдаются при использовании смешанного вяжущего с 50...80% портландцемента при содержании шлакового песка в количестве 25...50%, а при использовании в качестве вяжущего шлако-цементной смеси, содержащей 20 и 40 % портландцемента - 25 % заполнителя (шлаковый песок Мк=2.5). С увеличением содержания тонкомолотого шлака в составе шлакобетона улучшаются такие показатели долговечности как: водостойкость, истираемость, сульфатостойкость.

Выбор пластификатора для производства шлакобетона зависит от состава сырьевой смеси и способа формования: при использовании сульфатно-щелочного активатора и виброуплотнения - наиболее эффективен пластификатор на меламинформальдегидной основе, полусухого формования - на нафталинформальдегидной основе. Эта закономерность обусловлена тем, что радикал меламинформальдегидного олигомера (Ме1тет) содержит электроноакцепторные ионы азота и интенсивно адсорбируется на поверхности шлаковых частиц, вызывая сильный эффект пластификации. В этих условиях С-3, который обладает одноименным с твердой фазой зарядом функциональных групп, плохо на них адсорбируются. При использовании С-3 при полусухом формовании достигается хороший эффект, вследствие скольжения одноименно заряженных частиц твердой фазы и связанной с этим наиболее их плотной упаковки.

Выявлены закономерности структурпо-фазовых превращений в системе окерманит-геленит для доменных шлаков при синтезе прочности в процессе высокотемпературного нагрева, заключающиеся в том, что конечная структура и свойства материала на их основе находятся в прямой зависимости от условий первичной переработки металлургических шлаков при практически идентичном качественном фазовом составе, формирующимся в равновесных условиях обжига. Процесс кристаллизации гранулированных шлаков приводит к формированию преимущественно высокопрочных дендритных структур, а использование предварительно закристаллизованной шлаковой продукции - к созданию порфировых структур, обладающих худшими физико-механическими характеристиками.

11. Температура и интервал спекания керамических материалов с повышенным содержанием щелочно-земельных оксидов (СаО, М^О) зависит от фазового состояния соединений, в состав которых эти оксиды входят, а также от типа структуры шлакового компонента. Щелочноземельные компоненты в керамической смеси, представленные свободными оксидами кальция или магния, образованными из соответствующих карбонатов этих элементов, обуславливают интенсивное спекание в узком интервале температур в результате сильного химического взаимодействия этих оксидов с кислым или другими силикатными составляющими. Если оксиды кальция или магния входят в состав волластонита, мелилита, диопсида либо других устойчивых кристаллических соединений, которые не столь энергично реагируют с более кислыми компонентами сырьевой смеси, то интервал твердофазового спекания существенно расширяется.

12. Изменения фазового состояния шлакового камня при высокотемпературном обжиге нередко отрицательно влияют на их эксплуатационные свойства. Ввод жидкого стекла в состав сырьевой смеси на основе шлаков позволяет бороться со скачкообразными изменениями свойств материалов, связанных с физико - химическими процессами, обусловленными эффектом Хэдвалла. Смягчающее действие жидкого стекла обусловлено тем, что ионы натрия изоморфно замещают ионы кальция в кристаллической решетке мелилита -конечной высокотемпературной фазе обожженных материалов на основе металлургических шлаков.

13. Если стабильная кристаллическая фаза в жаростойких материалах образуется в одну ступень непосредственно за счет раскристаллизации стекла, то при обжиге формируется структура с высокими термомеханическими и термофизическими показателями. Это обусловлено возникновением дендритной структуры конечного продукта. При формировании ее за счет двух - или трехступенчатой твердофазовой реакции с участием нескольких промежуточных соединений возникает порфировая структура, уступающая по термомеханическим свойствам предыдущей. Таким образом, получены эффективные жаростойкие бетоны на основе доменных шлаков с высоким содержанием стеклофазы без ввода дополнительных компонентов, что ранее считалось невозможным. Это позволит существенно расширить сырьевую базу производства жаростойких бетонов на основе шлакового сырья.

14. На основе установленных закономерностей влияния структуры шлака на реологические, гидратационные свойства и поведение шлаков при обжиге, разработаны составы и технологии следующих эффективных строительных материалов:

• гидратационного твердения из шлаков с афанитовым или витрофировым типами структур:

- силикатный кирпич: марка по прочности 500 , по морозостойкости F100;

-камни бетонные стеновые полусухого формования с автоклавной обработкой (шлаковая матрица и пластификатор на нафталинформальдегидной основе): марка по прочности на сжатие 200, средняя плотность 1900 кг/м3, марка по морозостойкости F 100;

- шлакобетоны с использованием технологии виброуплотнения (сульфатно-шлако-щелочная матрица, пластификатор на меламинформальдегидной основе) для подземного строительства: класс по прочности на сжатие В15- В20 , по прочности на растяжение при изгибе Btb6, средняя плотность 2000 кг/м3, марка по морозостойкости F400;

- шлакобетоны с использованием технологии виброуплотнения (смешанное шлако-цементное вяжущее) для производства тротуарных плит- и бордюров: класс по прочности В 30 - В40, марка по морозостойкости F400 , средняя плотность 2100 кг/м3, коэффициент сульфатостойкости Кст =1,0, водопоглощение 3,7.. .3,9%, истираемость 0,1 г/см2;

• жаростойких конструкционных плотных тяжелых бетонов:

- из шлака афанитовой структуры (на шлаковом вяжущем и шлаковом заполнителе, пластификатором на нафталинформальдегидной основе) с использованием технологии виброуплотнения - марки BR S В20 И11 Т.5;

- из шлака неполнокристаллической структуры на шлако-кремнеземистом вяжущем и кремнеземистом заполнителе с использованием механоактивации с комплексной добавкой силиката и фосфата натрия и литьевой технологии изготовления - BR S BIO ИИ;

- из шлака витрофировой структуры на шлако-глинистом вяжущем и шамотном заполнителе с использованием полусухого формования -марки BR S В35 И11Т,40;

• керамических материалов:

- из основных шлаков витрофировой структуры ( Т о6ж =1100 °С) по технологии керамического кирпича полусухого формования: марка по прочности M100...M300, по морозостойкости F 200;

- из нейтральных шлаков афанитовой структуры ( Т о6ж =1200 °С) по технологии керамического кирпича полусухого формования: марка по прочности М1000, по морозостойкости F 200;

- из кислых шлаков витрофировой структуры по технологии клинкерного кирпича ( То6ж= 1200°С): марка по прочности М1000, по морозостойкости F 200, водопоглощение 5...6%, истираемость 0,05г/см2.

15. По результатам работы разработаны технологические регламенты производства строительных материалов и изделий для подземного и малоэтажного строительства, жаростойких материалов для футеровки тепловых агрегатов с рабочей температурой до 1000...1100°C, керамического стенового кирпича. На предприятии « Авиаагрегат», г. Самара осуществлено внедрение составов жаростойких бетонов при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Экономический эффект составил 1,9 тысяч рублей на 1м3 бетонной смеси. При расширении внедрения экономический эффект обусловленный заменой дорогостоящих сырьевых компонентов доменными шлаками, повышением качества изделий, улучшением экологической обстановки будет пропорционально возрастать.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

Монография

1. МальковаМ.Ю. Строительные материалы гидратационного твердения из низкоосновных доменных шлаков: Монография / М.Ю. Малькова. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. -103 с.

Научные статьи, опубликованные в рекомендованных ВАК

изданиях

2. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Особенности фазовой и структурной неравновесности металлургических шлаков./ Ю.И. Гончаров, A.C. Иванов, Е.И. Евтушенко, М.Ю. Гончарова // Известия Вузов: Новосибирский архитектурно-строительный университет.- №4.- 2002. - С. 50-54.

3. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Исследование процессов спекания металлургических шлаков./ Ю.И.Гончаров, A.C. Иванов, М.Ю. Гончарова //Известия Вузов: Новосибирский архитектурно-строительный университет.- №7,- 2003. - С. 51-55.

4. Малькова М.Ю. Коррозионностойкие мелкозернистые шлакобетоны./ Ю.И.Гончаров, Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Малькова, A.C. Иванов // Строительные материалы. - 2004. № 6. - С. 38-39.

5. Малькова М.Ю. Композиционный коррозионностойкий материал на основе силикатной продукции металлургических предприятий./ Ю.И. Гончаров, М.Ю. Малькова, А.С Иванов // Конструкции из композиционных материалов.-2004.-№3.-С. 18-22.

6. Малькова М.Ю. Керамические материалы из доменных шлаков.// Строительные материалы,- 2005.- №11,- С.12-14.

7. Малькова М.Ю. Жаростойкие бетоны на шлаковом вяжущем.// Конструкции из композиционных материалов.-2006.-№2.-С.23-25.

8. Малькова М.Ю. Особенности фазообразования в жаростойких шлакобетонах - критерии их эксплуатационных свойств./ М.Ю. Малькова,

Ш.М. Рахимбаев // Огнеупоры и техническая керамика.- 2006.-№5.-С.44-47.

9. Малькова М.Ю. Особенности реологических свойств шлако-цементных и шлако-глинистых дисперсий. / Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Малькова, Т.И. Брагина, Т.В. Голубева // Огнеупоры и техническая керамика,- 200б.-№6,-С.44-47.

10. Малькова М.Ю. Улучшение свойств жаростойких материалов на основе доменных шлаков./ М.Ю. Малькова, Н.С.Бельмаз, В.Н. Панарина // Известия Вузов: Северо-Кавказский регион,- 2006.- прил. №2,- С. 97 -100.

11. Малькова М.Ю. Гетерогенное фазообразование в жаростойких шлаковых композициях./ М.Ю. Малькова, Ш.М.Рахимбаев // Известия Вузов: Северо-Кавказский регион,- 2006.-прил. №2,- С.- 100 -102.

12. Малькова М.Ю. Кинетика помола шлако-кремнеземистого вяжущего для жаростойкого бетона./ Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Малькова, В.Н. Панарина // Огнеупоры и техническая керамика.- 2006.-№11С.37-38.

13. Малькова М.Ю. Кинетика твердения жаростойких глиношлаковых композитов./Ш.М.Рахимбаев, М.Ю. Малькова, Е.А. Акиева1! Огнеупоры и техническая керамика.-2006.-№10.-С.33-35.

14. Малькова М.Ю.Особенности гетерогенного фазообразования в жаростойких шлаковых композициях./ М.Ю. Малькова, Ш.М. Рахимбаев, Т.И Брагина// Техника и технология силикатов.-2006.- № 1,- С.21-23.

Публикации в других изданиях

15.Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Особенности гидратации вяжущих на основе доменного шлака новолипецкого металлургического комбината.// Материалы XXIX науч.-техн. конференции.- Пенза: ПГАСА, 1997.- Часть И. - С.21-22.

16. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Комплексное использование отходов металлургической промышленности в производстве строительных материалов./ Ю.И. Гончаров, М.Ю.Гончарова, Л.А. Терсенова//"Экология строительства и эксплуатации зданий и сооружений": Тезисы докладов Российско-Ирландского науч.-техн. семинара. - М.: 1997. - С. 42.

17. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Влияние различных активаторов на твердение и фазовый состав новообразований шлакового вяжущего.//"Современные проблемы строительного материаловедения": Материалы междунар. науч.-техн. конф. - Пенза: ПГАСА, 1998. - Часть II.-С. 24-25.

18. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Некоторые закономерности твердения и фазообразования камня на основе доменного шлака.// Труды молодых ученых. - Санкт-Петербург: СПбГАСА, 1998. - С. 74-79.

19. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Особенности фазового состава низкоосновных шлаков и влияние степени их раскристаллизации на гидратационную активность.// Труды молодых ученых. - Санкт-Петербург: СПбГАСА, 1999. - С. 89-94.

20. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Композиты на основе низкоосновных доменных шлаков/ Ю.И. Гончаров, М.Ю.Гончарова, В.Г.Клименко, A.C. Иванов //"Современные проблемы строительного материаловедения". Материалы V академ. чтений РААСН. - Воронеж: ВГАСА, 1999. - С. 94100.

21. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Шлакобетоны с активным заполнителем./ Ю.И. Гончаров, Ш.М. Рахимбаев, М.Ю.Гончарова //"Бетон и яселезобетон в третьем тысячилетие": Сб. науч. трудов научно-практической конференции. - Растов-на-Дону: РГСУ, 2000. - С. 128-133.

22. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Влияние химического состава на размалываемость доменных шлаков./ Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Гончарова //"Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков". -Белгород: БелГТАСМ, 2002. - С. 143-147.

23. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Влияние способа активации и технологии формования на физико-механические свойства шлакобетонов/ Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Гончарова //"Проблемы строительного материаловедения". — Сборник трудов первых соломатовских чтений. -Саратов, 2002. - С. 290-291.

24. Гончарова М.Ю. ( Малькова М.Ю.) Закономерности влияния состава и количества шлака на свойства шлакоцементных строительных материалов./ Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Гончарова, O.A. Михайлик // Сб. науч. трудов XXXII Всероссийской науч.-технич. конференции, Ч. I. -Пенза: ПГАСА, 2003. - С. 46.

25. Малькова М.Ю. Особенности твердения шлакобетонов в нормальных условиях и в растворах агрессивных солей./ Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Малькова, A.C. Иванов // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Сб. трудов научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону: РГСУ, 2004.-С. 546-550.

26. Малькова М.Ю. Влияние особенностей технологии на свойства мелкозернистого шлакобетона. // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Сб. трудов восьмых академических чтений РААСН. - Самара: СамГАСУ, - 2004. -С. 323-326.

27. Малькова М.Ю. Разработка жаростойких безобжиговых изделий на основе недефицитного сырья./ М.Ю. Малькова, Н.С.Бельмаз, Т.И. Брагина // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.- 2005,- №10,- С.180 - 183.

28. Малькова М.Ю. Разработка составов жаростойкого бетона из металлургических шлаков на жидком стекле./ М.Ю. Малькова, Т.И. Брагина // Проблемы и достижения строительного материаловедения: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. Интернет-конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005.-С.130- 134.

29. Малькова М.Ю. Влияние содержания доменного гранулированного шлака в вяжущем на физико-механические свойства мелкозернистых бетонов с различным заполнителем.// Новые научные направления строительного

материаловедения: Материалы докл. IX Академических чтений РААСН -Белгород: Изд-во БГТУ им. ШуховаД005.-Ч.2.-С.27-33.

30.Малькова М.Ю. К теории гидратационной активности шлаков./ ULM. Рахимбаев, М.Ю. Малькова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.- 2005.-№9.- С.186 -189.

31. Малькова М.Ю. Разработка составов керамических материалов из металлургических шлаков./ М.Ю. Малькова, A.C. Иванов II Проблемы и достижения строительного материаловедения: Сб. докл. Междунар. науч,-практич. Интернет-конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова.-

2005. - С.135-139.

32. Малькова М.Ю. Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков.// Новые научные направления строительного материаловедения: Материалы докл. Академических чтений РААСН:Казань. -2006.-С.402-407.

33. Малькова М.Ю. Реологические свойства шлако-глинистых дисперсий./ Ш.М. Рахимбаев, М.Ю. Малькова, Т.И. Брагина, Т.В. Голубева // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Сб. трудов научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону: РГСУ, 2006. - С.398-404.

34. Малькова М.Ю. Жаростойкие бетоны на основе доменных шлаков./ М.Ю. Малькова, В.Н. Панарина // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Сб. трудов научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону: РГСУ,

2006. - С.282-286.

Малькова Марина Юрьевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 05 марта 2007 Формат 60x84/16. Усл. п.л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 12/35

Отпечатано: 302020, Орел, Наугорское шоссе,29, Типография ОрелГТУ

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор патентной и научно-технической литературы.

1.1. Влияние условий формирования шлаков на их структуру и фазовый состав.

1.2. Классификация шлаков.

1.3. Гидратация и структурообразование в вяжущих системах.

1.3.1. Роль гидроксида кальция.

1.4. Гидратационная активность шлаков.

1.4.1. Роль гипса в процессе гидратации шлаков и твердении 45 шлаковых вяжущих.

1.4.2. Схема процессов гидратации гранулированных шлаков.

1.5. Опыт применения доменных ишаков в строительной 49 индустрии.

1.5.1. Шлаковые вяжущие.

1.5.2. Строительные материалы гидратационного твердения.

1.5.3. Керамические материалы.

1.5.4. Жаростойкие материалы.

1.6. Выводы. Рабочая гипотеза.

Глава 2 Методы исследований и характеристика сырьевых материалов.

2.1. Методы исследований.

2.2. Характеристика сырьевых материалов.

2.2.1. Доменные шлаки.

2.2.2 Система Ca2MgSi207-CaAlSi207 (окерманит геленит).

2.2.3. Глинистое сырье.

2.2.4. Заполнители для бетона.

2.3 Вспомогательные материалы.

Глава 3 Технологические свойства шлаков.

3.1 Размалываемость доменных шлаков.

3.2 Реология шлаковых дисперсий.

Основы реологии, методы изучения и регулирования структурно-механических свойств.

3.2.2 Влияние модифицирующих добавок на реологические свойства вяжущих систем.

3.2.3 Изучение реологических свойств модифицированных шлаковых дисперсий.

3.2.4 Взаимосвязь реологических и технологических параметров дисперсных систем.

3.3 Выводы и итоги.

Глава 4 Строительные материалы гидратационного твердения.

4.1 Изучение гидратационной активности шлаковых вяжущих.

4.1.1 Термодинамический аспект активности доменных шлаков.

4.1.2 Влияние технологических факторов на физико-механические свойства шлакового камня.

4.2 Влияние дозировки портландцемента на прочность искусственного камня.

4.3 Влияние структурного фактора на гидратационную активность доменных шлаков при автоклавной обработке.

4.4 Исследование фазового состава и механизма гидратации доменных шлаков.

4.5 Разработка составов и исследование свойств мелкозернистого бетона с различными заполнителями.

4.6 Статистическая обработка экспериментальных данных.

4.7 Разработка составов модифицированных шлакобетонов.

4.8 Коррозионная стойкость шлакобетонов в растворах агрессивных солей и морозостойкость.

4.9 Выводы и итоги.

Глава 5 Формирование структуры шлаковых материалов в условиях повышенных температур.

5.1 Экспериментальные исследования механизма спекания шлаков.

5.1.2 Влияние минеральных добавок на спекание доменных шлаков.

5.2 Разработка составов безобжиговых жаростойких бетонов.

5.2.1 Жаростойкие шлакобетоны на шлаковом вяжущем с использованием силикатной связки.

5.2.2 Механизм фазообразования в шлаковых композициях при высокотемпературном нагреве.

5.2.3 Модифицированные жаростойкие шлакобетоны на силикатной связке.

5.2.4 Жаростойкие бетоны на шлако-глинистом вяжущем.

5.2.5 Жаростойкие бетоны на шлако-кремнеземистом вяжущем.

5.3 Разработка составов керамических масс.

5.3.1 Керамические массы на основе чистых доменных шлаков.

5.3.2 Керамические массы с добавкой отхода формовочных смесей (ОФС).

5.3.3 Керамические массы с добавкой глинистого компонента.

5.3.4 Изучение фазового состава керамики на основе доменных шлаков.

5.3.5 Морозостойкость керамики.

5.4 Выводы и итоги.309,

Глава 6 Рекомендации по практическому применению результатов диссертационной работы.

Актуальность.

Уникальные свойства доменных шлаков известны достаточно давно. Более 100 лет назад они успешно применялись в мелиорации. Однако долгое время их использование считалось не рентабельным. В настоящее время понятия и практика изменились. В ряде высокоразвитых стран реализация силикатной продукции металлургических предприятий достигает более 90 % и является вполне рентабельной.

Особый интерес представляют доменные шлаки. Они характеризуются сравнительно постоянным химическим составом и экологически безопасны. Материалы на основе металлургических шлаков могут особенно успешно использоваться в домостроении, в коммунально-техническом строительстве, в качестве оснований дорожных покрытий, как жаростойкий материал, как спекающая добавка и основной компонент в производстве керамических изделий.

В Российской Федерации в промышленности строительных материалов используется менее 20 % доменных шлаков. Вместе с тем, например, использование малоклинкерных и смешанных вяжущих в производстве различных видов строительных материалов является актуальной задачей, так как это значительно снижает материало- и энергоемкость производства и позволяет получать материалы с рядом важных специфических свойств.

Процесс кристаллизации шлаковых расплавов существенно отличается от расчетного. При этом химический состав шлаков не может дать полной характеристики процесса кристаллизации из-за того, что он зависит от физико-химических свойств расплава (вязкости, поверхностного и межфазного натяжения, плотности, температуры, газонасыщенности), условий охлаждения, наличия микропримесей.

В настоящее время технология применения шлаков не имеет достаточно хорошей научной основы. За последние 20 лет снизилось количество публикаций по шлакам. Между тем, в связи с резким ростом цен на энергоносители, в Японии и в Европе увеличивается производство смешанных вяжущих, в которых содержание портландцемента не превышает 20.30%, остальное - шлаки и другие побочные продукты различных производств.

Проблема получения материалов, изделий и конструкций гидратационного твердения на основе доменных гранулированных шлаков, а также жаростойких материалов и керамики состоит из большого количества взаимосвязанных частей. При этом все элементы системы связаны между собой и достижение поставленной цели может быть реализовано с учетом всех её составляющих. Все эти вопросы относятся к проблематике системного анализа, при котором сложный объект, состоящий из многих взаимосвязанных компонентов, расчленяется на отдельные составные части и исследуется взаимосвязь между всеми компонентами.

Априорное рассмотрение проблемы разработки строительных материалов из доменных шлаков заданного состава, приводит к выводу, что важнейшими элементами, взаимосвязанными между собой, в данном случае являются:

• химический и минералогический составы шлаков;

• тип структуры;

• состав и дозировка химических активаторов;

• технология изготовления;

• состав модификатора;

• вид целевого материала;

• назначение изделий.

Исходя из этого, была сформулирована цель работы: теоретическое обоснование и разработка технологии эффективных строительных материалов на основе доменных шлаков с учетом влияния на эксплуатационные характеристики готового продукта структуры и состава сырьевых компонентов. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение и уточнение фазового состава доменных шлаков в зависимости от химического состава и условий их формирования;

- исследование системы окерманит-геленит как модельной при формировании кристаллического компонента доменных шлаков;

- выявление закономерностей процесса помола при механоактивации в зависимости от химического состава и структуры шлаков с целью снижения энергоемкости технологического процесса;

- изучение закономерностей изменения реологических свойств дисперсий с учетом состава минеральных и органических модифицирующих добавок и особенностей химико-минералогического состава и структуры доменных шлаков;

- исследование гидратационной активности шлаковых вяжущих при различных условиях твердения, составе и дозировке активатора;

- разработка рациональных составов шлаковых материалов гидратационного твердения и изделий на их основе;

- исследование процесса спекания металлургических шлаков различной основности с учетом их фазового состава и влияния на этот процесс вводимых минеральных и органических добавок;

- разработка основных критериев оценки эксплуатационных свойств жаростойких композиционных материалов с учетом процессов высокотемпературного фазообразования; выбор и обоснование рациональных составов керамических материалов на основе шлаков различной основности, разработка технологии их получения;

- разработка теоретических и технологических принципов создания эффективных строительных материалов различного функционального назначения с использованием шлаков;

- разработка рекомендаций по применению полученных материалов для производства строительных изделий;

- промышленная апробация разработанных составов; оценка экономической эффективности производства и применения строительных материалов и изделий на шлаковой основе. Научная новизна работы:

- получены новые знания о взаимосвязи между химико-минералогическим составом, структурой, видом активатора и технологией изготовления, обеспечивающие научное сопровождение производства строительных материалов, изделий и конструкций на шлаковой основе;

-причина значительного снижения гидратационной активности шлаков при их частичной кристаллизации обусловлена не только уменьшением доли стекловидной фазы, но и тем, что согласно теории реакционных рядов Боуэна - Барта, частичная кристаллизация шлака сопровождается снижением основности шлакового стекла. Это оказывает большое влияние на процессы гидратного фазообразования и на физико-механические свойства искусственного камня из доменных шлаков афанитовой и витрофировой структур;

-гидратационная активность кристаллической составляющей доменных шлаков зависит от характера и степени кристалличности минеральных фаз. Крупные, хорошо ограненные кристаллы мервинита и мелилита, образующиеся при охлаждении шлакового расплава, слабо гидратируют и не обладают достаточными вяжущими свойствами, тогда как те же соединения, вкрапленные в виде разрозненных микрокристаллов в основную массу стекловидных частиц шлака (что наблюдается при достаточно быстром охлаждении) по гидратационной активности близки к стеклу. Указанная закономерность является основой простого, быстрого и надежного способа идентификации гидратационной активности кристаллической составляющей шлаков и прогнозирования ее вяжущих свойств методом оптической микроскопии;

- получено термодинамическое обоснование известных данных о влиянии модулей основности и активности на гидратационную активность шлаков. Причина падения гидратационной активности в ряду силикатов стронция -кальция - магния - бериллия - марганца - цинка - железа - никеля, свинца, алюминия, заключается в том, что в том же ряду падает свободная энергия образования катионов в растворе. Повышение скорости взаимодействия шлаков с водой с ростом модуля активности обусловлено тем, что при гидратации и гидролизе алюминатов кальция из-за очень большого численного значения свободной энергии образования аниона в растворе

А1(ОН)4 (р) стандартная энергия гидратации AG°(P) более чем на 80 кДж/моль превосходит это значение для силикат - иона (в частности, при сравнении C3S и С3А) при близком значении величин RTlnKp°, связанной с равновесной растворимостью гидратов;

-установлены закономерности влияния модульных характеристик на кинетику помола металлургических шлаков. Установлена пропорциональная зависимость между начальной скоростью помола и обратно пропорциональная зависимость между коэффициентом торможения и вторым германским модулем. Показано, что комплексная добавка триполифосфата натрия и силикат глыбы значительно ускоряет помол шлака благодаря уменьшению коэффициента торможения, который характеризует явление вторичного агрегирования тонкодисперсных фракций размалываемого шлака, вследствие адсорбции на электронно-акцепторных активных центрах частиц кварцевого песка и шлака анионов [РО4] 4" триполифосфата натрия и [SiO 3] ' силикат глыбы, которые предотвращают образование кластеров, вызывающих повторное слипание частиц шлака; - впервые установлено, что реологические свойства шлаковых дисперсий зависят не только от химико-минералогического состава шлаков, но и от типа структуры доменного гранулированного шлака. Шлаки афанитовой и витрофировой структур, с минимальным содержанием кристаллической фазы отличаются малым значением предела текучести, который не превышает Ю.15Па. Ввод суперпластификаторов (Melflux, Costament) позволяет снизить предел текучести для всех шлаковых дисперсий, при этом суспензия шлака с неполнокристаллическим типом структуры приобретает свойства, близкие к ньютоновской жидкости. Суспензии шлаков с витрофировой структурой при градиенте скорости сдвига более 25 Па проявляют дилатантные свойства. Это обусловлено срывом слабо связанных с частицами шлака гидратных оболочек. Установлено, что в шлако-цементных дисперсиях состава 1:1 при градиентах скорости сдвига до 10 с"1 наблюдается аномальное течение, которое не может быть описано ни одной известной реологической моделью. Возможно, это вызвано нарушением сплошности структуры суспензии из-за большого периода релаксации, обусловленного интенсивным взаимным притяжением частиц шлака и портландцемента благодаря различию их кислотно-основных свойств;

- суперпластификаторы нового поколения на поликарбоксилатной основе во всех случаях сильнее разжижают смешанные дисперсии,чем отдельно взятые компоненты. При этом наблюдается значительное усиление действия модификаторов в смеси компонентов с сильно различающимися донорно-акцепторными свойствами: шлак - глина, шлак - цемент. Установленные закономерности реологии позволяют решить вопросы достижения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистых и шлако-кремнеземистых суспензий при минимальном расходе дорогостоящих органических модификаторов;

- впервые научно-обоснованы основные принципы выбора пластификатора для производства шлакобетона с учетом состава адсорбционно-активной группы пластификатора в зависимости от технологии изготовления изделий из шлаков. При использовании высокоосновных шлаковых вяжущих при виброуплотнении наиболее эффективен пластификатор на меламинформальдегидной основе, при полусухом формовании - на нафталинформальдегидной основе. Эта закономерность обусловлена тем, что радикал меламинформальдегидного олигомера (Melment) содержит электроноакцепторные ионы азота и интенсивно адсорбируется на поверхности шлаковых частиц, вызывая сильный эффект пластификации. В этих условиях нафталинформальдегидный олигомер, который обладает одноименным с твердой фазой зарядом функциональных групп, плохо адсорбируется на поверхности частиц шлака. При его использовании при полусухом формовании достигается хороший эффект, вследствие скольжения одноименно заряженных частиц твердой фазы и связанной с этим наиболее их плотной упаковки. Установленная закономерность позволяет производить рациональный подбор сырьевых компонентов бетонной смеси с учетом способа формования;

-установлено, что рациональное содержание шлакового заполнителя в шлакобетоне возрастает с увеличением содержания портландцемента в смешанном шлаковом вяжущем. Максимальные проявления эффекта активного заполнителя наблюдаются при использовании смешанного вяжущего с 20.40% портландцемента при содержании шлакового песка в количестве 25. 50%;

-выявлены закономерности структурно-фазовых превращений в системе окерманит-геленит для доменных шлаков с различным типом структуры: конечная структура и свойства материала при высокотемпературной обработке находятся в прямой зависимости от условий первичной переработки шлаков при практически идентичном качественном фазовом составе, который формируется в равновесных условиях обжига. В гранулированных шлаках с афанитовой структурой процесс кристаллизации осуществляется в одну ступень, что приводит к формированию высокопрочных дендритных структур. В гранулированных шлаках с витрофировым и неполнокристаллическим типом структуры, формирование конечной структуры материала происходит за счет двух- или трехступенчатой твердофазовой реакции с участием нескольких промежуточных соединений, а использование предварительно закристаллизованной шлаковой продукции с полнокристаллическим типом структуры сопровождается перекристаллизацией минеральных фаз - все это приводит к формированию порфировых структур, обладающих худшими физико-механическими характеристиками;

- ввод жидкого стекла в состав сырьевой смеси из нейтральных доменных шлаков с афанитовым типом структуры позволяет бороться со скачкообразными изменениями значений огневой усадки материалов при высокотемпературном обжиге, связанных с физико - химическими процессами, обусловленными эффектом Хэдвалла, что сопровождается снижением основности фаз и изоморфным замещением ионов кальция ионами натрия в кристаллической решетке мелилита - конечной высокотемпературной фазе обожженных материалов на основе металлургических шлаков;

- на основе изложенных выше закономерностей, с использованием методов теории граф и системного анализа установлена взаимосвязь между всеми компонентами сложной системы: структура шлака - способы активации -принципы выбора модификатора - технология формования изделий -рациональные области применения материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- уточненные критерии оценки гидратационной активности шлаков по химическому составу и содержанию кристаллической фазы;

- кристаллооптический метод прогнозирования активности шлаков, основанный на характере кристаллизации и распределении микролитов;

- закономерности изменения физико-механических свойств шлакового камня с добавкой различных активаторов в зависимости от способа формования изделий и условий твердения;

- основные закономерности процессов структурообразования в шлаковом камне при высокотемпературном обжиге;

- составы масс и технологии мелкозернистого бетона и шлакобетона на смешанных вяжущих;

- составы масс и технологии жаростойкого шлакобетона;

- составы масс и технологии керамических материалов на шлаковой основе;

- теоретические и экспериментальные принципы проектирования составов и технологии строительных материалов на основе шлакового сырья;

- рекомендации по практическому использованию металлургических шлаков для производства строительных изделий.

Практическое значение:

- комплексное обобщение полученных результатов способствует решению проблемы создания технологий производства строительных материалов различного функционального назначения на основе доменных гранулированных шлаков с учетом химико-минералогического состава и структуры, фазовой неравновесности и вторичного фазообразования в процессе технологической обработки сырьевых материалов; установленная закономерность влияния химического состава на размолоспособность доменных шлаков позволяет прогнозировать рациональные параметры помола, что позволит снизить энергоемкость этого процесса и повысить эффективность помольного оборудования;

-обоснованы принципы диспергирования и разжижения сырьевых материалов с учетом их кислотно-основных (донорно-акцепторных) свойств, позволяющие значительно снизить затраты на дорогостоящие органические модификаторы и энергозатраты при движении суспензий и бетонных смесей по трубопроводам;

- обоснованы принципы выбора активаторов твердения шлаковых вяжущих в зависимости от типа структуры и технологии формования изделий, что дает возможность рационально использовать доменные шлаки с учетом их химико-минералогического состава и соотношения кристаллической и стекловидной составляющих;

- уменьшение содержания в шлакопортландцементах клинкерной составляющей с 50.60% до 30.35% вызывает снижение активности вяжущего в марочном возрасте лишь на 10. 12%. Основываясь на этом явлении, автором предложены рекомендации по увеличению дозировки шлака в шлакопортландцементах до 65. 70% для производства шлакобетонов. Это позволит в масштабах Российской Федерации существенно увеличить выпуск шлакопортландцементов без дополнительных затрат и смягчить нарастающий дефицит цемента, который может затормозить реализацию президентской программы по ускорению жилищного строительства в Российской Федерации;

- разработаны рациональные составы смешанных вяжущих на шлаковой основе для производства морозостойких, водостойких, сульфатостойких бетонов на различных по свойствам заполнителях; перспективным способом получения шлаковых изделий гидратационного твердения с добавкой щелочных активаторов является полусухое формование. Данная технология может быть реализована на базе существующего оборудования предприятий по производству силикатного кирпича, что снизит себестоимость и улучшит качество получаемого строительного материала;

- показана возможность получения эффективных жаростойких бетонов на основе доменных гранулированных шлаков с высоким содержанием стеклофазы без ввода дополнительных сырьевых компонентов, что ранее считалось невозможным и в настоящее время не практикуется;

- на основе полученных теоретических и экспериментальных результатов разработаны составы жаростойких бетонов с использованием шлаков различного структурного типа на шлаковом, шлако-кремнеземистом и шлако-глинистом вяжущих, характеризующиеся средней плотностью 1900.2100кг/м3 , прочностью при сжатии 15.45 МПа, термостойкостью 5.50 водных теплосмен, для футеровки тепловых агрегатов различного назначения с температурой службы Ю00.1100°С. Их применение обеспечит значительный экономический эффект по сравнению с аналогичными бетонами на портландцементе, шлакопортландцементе и шамоте. Использование этих данных позволит существенно расширить сырьевую базу производства жаростойкого бетона с использованием шлаков с различным содержанием стеклофазы;

- получены керамические строительные материалы на основе доменных гранулированных шлаков, глин, песков и отходов формовочных смесей с прочностью при сжатии 20. 100 МПа, морозостойкостью более 200 циклов. Они могут быть использованы для производства штучных стеновых материалов, элементов мощения дорог, а также в качестве огнестойкого материала;

- предложены принципы рациональных технологий переработки шлаков в зависимости от содержания кристаллической фазы;

- практическая реализация указанных разработок позволяет существенно расширить сырьевую базу материалов гидратационного твердения и жаростойких и керамических материалов на основе доменных гранулированных шлаков, снизить стоимость и повысить качество изделий и конструкций из них;

- научные статьи автора, опубликованные в отечественной периодике, а также рекомендации, выданные предприятиям по производству вяжущих веществ, способствовали расширению масштабов применения доменных шлаков при производстве шлакопортландцемента, керамики, бетонов, а также вовлечения доменных гранулированных шлаков для производства шлакового заполнителя;

- реализация результатов данной работы позволяет уменьшить отрицательное влияние шлакоотвалов на экологию территорий Российской Федерации, где расположены металлургические предприятия, производящие доменные шлаки в качестве вторичного продукта.

Реализация результатов работы: составлены технологические регламенты производства: строительных материалов для дорожного и подземного строительства, футеровки тепловых агрегатов; производства керамических изделий; результаты исследований внедрены в учебный процесс в дипломном и курсовом проектировании при подготовке студентов по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». На предприятии « Авиаагрегат» г. Самара осуществлено внедрение составов жаростойких бетонов при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Экономический эффект составил 1900 руб на 1 м3 бетонной смеси.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были изложены на: XXIX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов, студентов Российских ВУЗов с участием представителей проектных, строительных и производственных организаций (Пенза, 1997); международном научно-техническом семинаре "Экология строительства и эксплуатации зданий и сооружений" (Москва-Лимерик, 1997); международной научно-технической конференции "Четвертые академические чтения РААСН: проблемы строительного материаловедения, посвященные 40-летию ПГАСА (Пенза, 1998); V академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Воронеж, 1999); XXXII Всероссийской науч.-технич. конференции, (Пенза, 2003); VIII академических чтениях РААСН:

Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 2004); Международной научно-практической Интернет-конференции (Белгород, 2005); IX академических чтениях РААСН: "Современные проблемы строительного материаловедения", (Белгород, 2005); международной научно-технической конференции « Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» ( Пенза 2005); X академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Казань, 2006); 2,3,4ой международных конференциях « Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» ( Ростов - на -Дону, 2002,2004,2006гг.)

Публикации по теме работы. Основные результаты работы изложены в 34 научных публикациях, в том числе 13 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК , 1-й монографии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 358 страницах, содержит 125 рисунков, 57 таблиц, список используемой литературы из 368 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Установлена взаимосвязь между типом структуры доменных шлаков, эффективностью способа активации вяжущих свойств шлака и технологией формования изделий на его основе, что позволяет целенаправленно выбирать способ активации, добавку модификатора и рациональную технологию изготовления изделий в зависимости от состава и особенностей структуры шлаков.

2. Причина значительного снижения гидратационной активности шлаков при их частичной кристаллизации обусловлена не только уменьшением доли стекловидной фазы, но и тем, что согласно теории прерывистых реакционных рядов Боуэна - Барта, частичная кристаллизация шлака сопровождается снижением модуля основности шлакового стекла. В доменных шлаках с афанитовым типом структуры основность стеклофазы существенно выше, чем в шлаках с витрофировым типом структуры.

3. Получено термодинамическое обоснование известных данных о влиянии модулей основности и активности на гидратационную активность шлаков. Причина падения гидратационной активности в ряду силикатов стронция - кальция - магния - бериллия - марганца - цинка - железа -никеля, свинца, алюминия, заключается в том, что в том же ряду падает свободная энергия образования катионов в растворе. Повышение скорости взаимодействия шлаков с водой с ростом модуля активности обусловлено тем, что при гидратации и гидролизе алюминатов кальция из-за очень большого численного значения свободной энергии образования аниона в растворе А1(ОН)4(р) стандартная энергия гидратации AG°(P) более чем на 80 кДж/моль превосходит это значение для силикат - иона (в частности, при сравнении C3S и С3А) при близком значении величин RTlnKp°, связанной с равновесной растворимостью гидратов.

4. Гидратационная активность кристаллической составляющей доменных шлаков зависит от характера и степени кристаллизации частиц. Крупные, хорошо ограненные кристаллы мелилита, мервинита, образующиеся при охлаждении шлакового расплава (полнокристаллическая и неполнокристаллическая типы структур), слабо гидратируются и не обладают достаточными вяжущими свойствами, тогда как те же соединения, вкрапленные в виде разрозненных микрокристаллов в основную массу стекловидных частиц шлака (афанитовая и витрофировая структуры), что наблюдается при достаточно быстром охлаждении, по гидратационной активности близки к стеклу, особенно при добавлении портландцемента, хотя и в том и в другом случаях рентгенофазовый анализ фиксирует одни и те же отражения кристаллических фаз. Указанная закономерность является основой простого, быстрого и надежного способа прогнозирования гидратационной активности кристаллической составляющей доменных шлаков методом оптической микроскопии.

5. Установлены закономерности влияния модульных характеристик шлаков на кинетику помола. Показано, что комплексная добавка триполифосфата натрия и силикат глыбы значительно ускоряет помол шлака благодаря уменьшению коэффициента торможения, подавляя вторичное агрегирование тонкодисперсных фракций размалываемого шлака вследствие адсорбции на электронно-акцепторных активных центрах частиц кварцевого песка и шлака анионов [РО4] 4"триполифосфата натрия а и [S1O3] " силикат глыбы, что предотвращает образование кластеров, вызывающих повторное слипание частиц шлака.

6. Реологические свойства шлаковых дисперсий зависят не только от химико-минералогического состава шлаков, но и степени кристаллизации: шлаки, содержащие минимальное количество кристаллической фазы (афанитовая и витрофировая структуры), отличаются чрезвычайно малым значением предела текучести, который не превышает 10.15Па. Ввод супер- и гиперпластификаторов Melflux и Costament позволяет снизить предел текучести для всех шлаковых дисперсий, при этом суспензия шлака, относящегося к неполнокристаллическому типу (на примере нижнетагильского), приобретает свойства, близкие к ньютоновской жидкости. Суспензии мариупольского и челябинского шлаков, обладающие витрофировой структурой, при градиенте скорости сдвига более 25 Па проявляют дилатантные свойства. Это обусловлено срывом слабо связанных с частицами шлака гидратных оболочек. Установлено, что в шлако-цементных дисперсиях состава 1:1 при градиентах скорости сдвига до 10 с"1 наблюдается аномальное течение, которое не может быть описано ни одной известной реологической моделью. По-видимому, это вызвано нарушением сплошности структуры суспензии из-за большого периода релаксации, обусловленного интенсивным взаимным притяжением частиц шлака и портландцемента благодаря различию их кислотно-основных свойств.

7. Установленные закономерности реологии позволяют решить вопросы достижения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистых и шлако-кремнеземистых суспензий, что интенсифицирует технологический процесс получения материалов на основе доменных гранулированных шлаков, снижает энергоемкость, повышает эффективность использования шлакового сырья, снижает расход дорогостоящих импортных суперпластификаторов. Суперпластификаторы нового поколения на поликарбоксилатной основе во всех случаях сильнее разжижают смешанные дисперсии,чем отдельно взятые компоненты. При этом наблюдается значительное усиление действия модификаторов в смеси компонентов с сильно различающимися донорно-акцепторными свойствами: шлак - глина, шлак - цемент. Разжижение, наблюдаемое в указанных смесях без ввода модификаторов, во многих случаях обеспечивает не худшие реологические показатели, чем взятые в отдельности совместно с гипер- и суперпластификаторами нового поколения. Изложенное приводит к выводу, что в данном случае имеет место проявление эффекта гиперпластификации не органическими ПАВ специфического состава и строения, а наночастицами неорганических соединений, крупные частицы последних сами являются объектами разжижения. Установлена симбатность между напряжением сдвига шлаковых суспензий, гидратационной активностью и прочностью шлакового камня.

8. Рациональная дозировка шлакового заполнителя в шлакобетоне возрастает с увеличением содержания портландцемента в смешанном шлаковом вяжущем. Максимальное проявление эффекта активного заполнителя наблюдаются при использовании смешанного вяжущего с 50. 80% портландцемента при содержании шлакового песка в количестве 25.50%, а при использовании в качестве вяжущего шлако-цементной смеси, содержащей 20 и 40 % портландцемента - 25 % заполнителя (шлаковый песок Мк=2.5). С увеличением содержания тонкомолотого шлака в составе шлакобетона улучшаются такие показатели долговечности как: водостойкость, истираемость, сульфатостойкость.

9. Выбор пластификатора для производства шлакобетона зависит от состава сырьевой смеси и способа формования: при использовании сульфатнощелочного активатора и виброуплотнения - наиболее эффективен пластификатор на меламинформальдегидной основе, полусухого формования - на нафталинформальдегидной основе. Эта закономерность обусловлена тем, что радикал меламинформальдегидного олигомера (Melment) содержит электроноакцепторные ионы азота и интенсивно адсорбируется на поверхности шлаковых частиц, вызывая сильный эффект пластификации. В этих условиях С-3, который обладает одноименным с твердой фазой зарядом функциональных групп, плохо на них адсорбируются. При использовании С-3 при полусухом формовании достигается хороший эффект, вследствие скольжения одноименно заряженных частиц твердой фазы и связанной с этим наиболее их плотной упаковки. ю. Выявлены закономерности структурно-фазовых превращений в системе окерманит-геленит для доменных шлаков при синтезе прочности в процессе высокотемпературного нагрева, заключающиеся в том, что конечная структура и свойства материала на их основе находятся в прямой зависимости от условий первичной переработки металлургических шлаков при практически идентичном качественном фазовом составе, формирующимся в равновесных условиях обжига. Процесс кристаллизации гранулированных шлаков приводит к формированию преимущественно высокопрочных дендритных структур, а использование предварительно закристаллизованной шлаковой продукции - к созданию порфировых структур, обладающих худшими физико-механическими характеристиками. и. Температура и интервал спекания керамических материалов с повышенным содержанием щелочно-земельных оксидов (CaO, MgO) зависит от фазового состояния соединений, в состав которых эти оксиды входят, а также от типа структуры шлакового компонента. Щелочноземельные компоненты в керамической смеси, представленные свободными оксидами кальция или магния, образованными из соответствующих карбонатов этих элементов, обуславливают интенсивное спекание в узком интервале температур в результате сильного химического взаимодействия этих оксидов с кислым или другими силикатными составляющими. Если оксиды кальция или магния входят в состав волластонита, мелилита, диопсида либо других устойчивых кристаллических соединений, которые не столь энергично реагируют с более кислыми компонентами сырьевой смеси, то интервал твердофазового спекания существенно расширяется. Изменения фазового состояния шлакового камня при высокотемпературном обжиге нередко отрицательно влияют на их эксплуатационные свойства. Ввод жидкого стекла в состав сырьевой смеси на основе шлаков позволяет бороться со скачкообразными изменениями свойств материалов, связанных с физико - химическими процессами, обусловленными эффектом Хэдвалла. Смягчающее действие жидкого стекла обусловлено тем, что ионы натрия изоморфно замещают ионы кальция в кристаллической решетке мелилита - конечной высокотемпературной фазе обожженных материалов на основе металлургических шлаков.

Если стабильная кристаллическая фаза в жаростойких материалах образуется в одну ступень непосредственно за счет раскристаллизации стекла, то при обжиге формируется структура с высокими термомеханическими и термофизическими показателями. Это обусловлено возникновением дендритной структуры конечного продукта. При формировании ее за счет двух - или трехступенчатой твердофазовой реакции с участием нескольких промежуточных соединений возникает порфировая структура, уступающая по термомеханическим свойствам предыдущей. Таким образом, получены эффективные жаростойкие бетоны на основе доменных ишаков с высоким содержанием стеклофазы без ввода дополнительных компонентов, что ранее считалось невозможным. Это позволит существенно расширить сырьевую базу производства жаростойких бетонов на основе шлакового сырья. На основе установленных закономерностей влияния структуры шлака на реологические, гидратационные свойства и поведение ишаков при обжиге, разработаны составы и технологии следующих эффективных строительных материалов:

• гидратационного твердения из шлаков с афанитовым или витрофировым типами структур: - силикатный кирпич: марка по прочности 500 , по морозостойкости F100;

-камни бетонные стеновые полусухого формования с автоклавной обработкой (шлаковая матрица и пластификатор на нафталинформальдегидной основе): марка по прочности на сжатие 200, средняя плотность 1900 кг/м3, марка по морозостойкости F 100;

- шлакобетоны с использованием технологии виброуплотнения (сульфатно-шлако-щелочная матрица, пластификатор на меламинформальдегидной основе) для подземного строительства: класс по прочности на сжатие В15- В20 , по прочности на растяжение при изгибе Btb6, средняя плотность 2000 кг/м3, марка по морозостойкости F400;

- шлакобетоны с использованием технологии виброуплотнения (смешанное шлако-цементное вяжущее) для производства тротуарных плит и бордюров: класс по прочности В 30 - В40, марка по морозостойкости F400 , средняя плотность 2100 кг/м3, коэффициент сульфатостойкости Кст =1,0, водопоглощение 3,7.3,9%, истираемость 0,1 г/см2;

• жаростойких конструкционных плотных тяжелых бетонов:

- из шлака афанитовой структуры (на шлаковом вяжущем и шлаковом заполнителе, пластификатором на нафталинформальдегидной основе) с использованием технологии виброуплотнения - марки BR S В20 И11 Т,5; из шлака неполнокристаллической структуры на шлако-кремнеземистом вяжущем и кремнеземистом заполнителе с использованием механоактивации с комплексной добавкой силиката и фосфата натрия и литьевой технологии изготовления -BRS В10 И11;

- из шлака витрофировой структуры на шлако-глинистом вяжущем и шамотном заполнителе с использованием полусухого формования -марки BRS В35 И11 ТУЮ;

• керамических материалов:

- из основных шлаков витрофировой структуры ( Т обж =1Ю0 °С) по технологии керамического кирпича полусухого формования: марка по прочности М100.М300, по морозостойкости F 200;

- из нейтральных шлаков афанитовой структуры ( Т 0бж =1200 °С) по технологии керамического кирпича полусухого формования: марка по прочности Ml000, по морозостойкости F 200;

- из кислых шлаков витрофировой структуры по технологии клинкерного кирпича ( Тобж= 1200°С): марка по прочности М1000, по морозостойкостиF 200, водопоглощение 5.6%, истираемость 0,05г/см . 15. По результатам работы разработаны технологические регламенты производства строительных материалов и изделий для подземного и малоэтажного строительства, жаростойких материалов для футеровки тепловых агрегатов с рабочей температурой до 1000.1100°С, керамического стенового кирпича. На предприятии « Авиаагрегат», г. Самара осуществлено внедрение составов жаростойких бетонов при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Экономический эффект составил 1,9 тысяч рублей на 1м3 бетонной смеси. При расширении внедрения экономический эффект обусловленный заменой дорогостоящих сырьевых компонентов доменными шлаками, повышением качества изделий, улучшением экологической обстановки будет пропорционально возрастать.

1. Авершина Н.М. Закономерности кинетики коррозии на стойкость бетона с активным заполнителем // Автореф. дис. на соиск. уч. степ, к.т.н. Воронеж: ВГАСА 1995. - 20 с.

2. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - Ч. 1. - 416с.

3. Андреева Е.П., Евтюхова СИ. Поликонденсационные процессы при образовании аморфных гидросиликатов кальция // Коллоидный жур нал. 1982. - T.XIV. - №3. - С. 403-408.

4. Антонов Г.И., Недосвитий В.П., Семенко О.М., Кулик А.С., Прокуди В.Ю. Использование металлургических шлаков в технологии доломитовых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. -№ 12.-С. 16-20.

5. Аппен А.А. Химия стекла.-М.: Химия, 1974.-352с.

6. Асага К., Рой Д. Реологические свойства цементных смесей. Влияние суперпластификаторов на вязкость и напряжение сдвига,-М: Наука, 1980.-295с.

7. Атлас шлаков. М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

8. Афанасьев Н.Ф., Целуйко М.К. Добавки в бетоны и растворы.

9. Киев:Будивэльник, 1989.- 128с.

10. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. -М.: Стройиздат, 1981.- 464с. Ю.Аяпов У. А., Аркабаев С. Отвальные шлаки карагандинскогометаллургического завода как легкие заполнители бетона./Труды казах, филиала А.С. и А. СССР, сб. 18,1962,241

11. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона /под ред. В.Б. Ратинова.-М.: Издательство литературы по строительству, 1968.-187 с.

12. Бабушкин В.И., Матвеев Г.И., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1980. - 409 с.

13. Баженов Ю.М., Дворкин Л.И. Ресурсосбережение в строительстве за счет применения побочных промышленных продуктов. М.: ЦМИПКС, 1986.-66 с.

14. Баженов Ю.М., Воробьев В.А.З, Илюхин А.В. Компьютерное материаловедение строительных композитных материалов. Состояние и перспективы//Изв. вузов. Строительство. 1999. № 11. - С. 25-28.

15. Байданов В.В. Ультраакустические исследования и микроструктура силикатных расплавов / Свойства и структура шлаковых расплавов. -М.: Наука, 1970.

16. Батраков В.Г. Суперпластификаторы в производстве железобетонных конструкций// Бетон и железобетон.-1981 .-№9.- С.7-9.

17. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика.- М: Технопроект. 1998.-768с.

18. Белопухов А.И., Романовская П.Я. Жаростойкие бетоны на шлаковой пемзе // Строительные материалы. 1966. - №10. - С.22-23.

19. Белянкин Д.С., Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография технического камня. М.: Изд. - во Академии наук СССР, 1952. - 581 с.

20. Белянкин Д.С., Лапин В.В., Горохов Н.А. Физико-химические системы силикатной технологии. М.: Промстройиздат, 1954. - 372 с.

21. Берестнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц // Успехи химии. 1955. - T.XXIV - Вып.7.- С.249-259.

22. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов /Волженский А.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. М.: Стройиздат, 1969.-392 с.

23. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1981.-172с.

24. Бикбау М.Я., Щеглова Н.Н., Максимов М.Б. Декоративная плитка из огненно жидких шлаков металлургического производства. // Строительные материалы. 1994. - № 9. - С. 20.

25. Бикбау М.Я., Щеглова Н.Н., Максимов М.Б. Утилизация доменного шлака Череповецкого комбината в камнелитые плиточные изделия. // Строительные материалы. 1995. - № 1. - С. 18.

26. Бирюков А.И., Пинчук В.В. Экспериментальные исследования кри

27. Бленкс Р., Кеннеди Т. Технология цемента и бетона / Пер. с англ. М.: Промстройиздат. 1957. - 326 с.

28. ЗО.Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: изд. Ассоциации строительных ВУЗов, 1994. - 267 с.

29. ЗЬБоженов П.И. Технология автоклавных материалов. Л. - 368 с.

30. Боженов П.И., Березина Г.В. Кислые стекла-база автоклавных материалов // Доклады XXI научной конференции ЛИСИ. Л.: ЛИСИ, 1963. - С.79-81.

31. Боженов П.И, Глибина ИВ., Григорьев Б.А. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности. -М: Стройиздат, 1986. 136 с.

32. Боженов П.И, Кавалерова В.И., Сальникова B.C., Суворова Г.Ф., Холопова Л.И. Цементы автоклавного твердения и изделия на их основе. Л. -М.: Госстройиздат, 1963. - 250 с.

33. Бойкий Г.П. Кристаллохимия. М.: Высшая школа, 1984. - 296 с.

34. Ботвинкин O.K. О многообразии структуры стекол. М.: Госстройиздат, 1955.

35. Брон В.А., Хорошавин Л.Б. О зависимости стабилизаторов |3 C2S от положения в периодической системе. /ЖПХ, 1961 г, 34, №4, 750 -756.

36. Будников П.П., Гинслинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ.-М.: Стройиздат.-1971.-478с.

37. Будников П.П., Значко-Яворский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Промстройиздат, 1953. - 224 с.

38. Будников П.П., Панкратов В.Л. Гидравлическая активность некоторых кристаллических и стекловидных фаз доменного шлака // Доклады АН СССР. М.: 1962.- т. 146. - С. 115-119.

39. Бутт Ю.М., Круть К.Г. Коррозия шлаковых цементов // Коррозия бетона и меры борьбы с ней. М.: Изд-во АН СССР, 1954. - С.178-186.

40. Бутт Ю.М., Рашкович Л.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах.- М.: Стройиздат, 1965

41. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашов В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 427 с.

42. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент / Минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидра тации / -М.: Стройиздат, 1974. 328с.

43. Бухман Ю.А. Определение реологических характеристик цементных тампонажных растворов методами капиллярной иротационной реометрии:Автореф. дисс. канд. техн. наук : 05.15.10.-М, 1975.-24с.

44. Ваграночные литейные гранулированные шлаки в производстве глиняного кирпича. // Строительные материалы. 1983. - № 8. - С. 20.

45. Варшал Б.Г., Горбатый Ю.Е-, .Эпельбаум М.Б. и др. К вопросу о механизме образования новой фазы при гидратации вяжущих веществ // Гидратация и твердение цементов: Сб. тр. Урал. н.-и. и проект, ин-т строит, материалов. Челябинск: 1969. - С. 186-196.

46. Виноградов Б.Н. Сырьевая база для производства силикатных бетонов. М.: Стройиздат, 1971. - 150 с.

47. Влияние добавки суперпластификатора С-3 и возраста на параметры разрушения цементного камня/ Макридин Н.И., Попов Н.И., Шалыгин НП., Максимова И.Н.// Тез. докл. науч.-техн. конф., 24-28 марта, 1997.- Пенза: ПГАСА, 1997.-С.90-92.

48. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1973. - 108 с.

49. Волженский А.В., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и шлаков в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1984. - 246 с.

50. Воларович М.П. Вязкость и кристаллизация доменных шлаков / Переработка и применение доменных шлаков в строительстве. М.: Стройиздат, 1941.

51. Вопросы шлакопереработки. Челябинск, 1971. - 236 с.

52. Высококачественные бетоны повышенной долговечности/ Демьянова B.C., Калашников В.И., Ильина И.Е., Тростянский В.М.- Пенза: ПГУАС,2005.-126с.

53. Высокопрочные судостроительные бетоны с суперпластификатором С-З/Н.Ф.Жигулев, А.А.Боровков, Н.В.Мишутин//Исследование и применениехимических добавок в бетонах.- М., 1989.- С.46-52.

54. Высокоэффективные поликарбоксилатные суперпластификаторы на основе бинарных сополимеров оксиэтилированного аллилового спирта и малеиновой кислоты// В Сб.трудов конференции: Бетон и железобетон на пороге третьего тысячелетия, книга 3, Москва.-2003.

55. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства: Справочное пособие / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, А.В. Абакумов. М.: Стройиздат, 1994. - 584 с.

56. Гальперина М.К., Тарантул Н.П. Использование вторичных ресурсов в производстве керамических изделий. М.: ВНИИЭСМ, 1991. - 91 с.

57. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

58. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия / В.В. Илюхин, В.А. Кузнецов, А.Н. Лобачев и др. -М.: Наука, 1979. -184с.

59. Гиндис Я.П. Технология переработки шлаков. М.: Стройиздат, 1991. -280 с.

60. Глик А.Б., Эфрос Т.М. Легкие заполнители из основных огненно -жидких шлаков./Строительные материалы, 1959.-№4.

61. Глиношлаковые строительные материалы / В.И. Калашников, В.Ю. Нестеров, В.Л. Хвастунов, П.Г. Комохов, В.И. Соломатов, В.Я. Марусенцев, В.М. Тростянский. Под общ. редакцией д.т.н., проф. В.И. Калашникова. Пенза, 2000. - 207 с.

62. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В., Герасимчук В.Л. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. К.: Будивельник, 1988. - 143 с.

63. Гоберис С., Антонович В., Мачюлайтис Р. Жаростойкое вяжущее на жидком стекле с добавками алюминатного цемента // Огнеупоры и техническая керамика, 2002. №5. с. 29-34.

64. Говоров А.А. Процессы гидротермального твердения шлаковых дисперсий. К.: Наукова думка, 1976. 80 с.

65. Голубничий А.В. Камни бетонные стеновые на гранулированных металлургических шлаках и шлакощелочных вяжущих// Строительные материалы.-1994.-№8,- С.24-25.

66. Гольденберг Л.Б., Оганесянц C.JI. Влияние добавок на свойства песчаных бетонов//Бетон и железобетон.-1981.-№10.- С. 15-16.

67. Гончаров Ю.И., Гончарова М.Ю., Клименко В.Г., Иванов А.С. Композиты на основе низкоосновных доменных шлаков // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы пятых академических чтений РААСН. Воронеж: ВГАСА, 1999. - С. 94-105.

68. Гончаров Ю.И., Иванов А.С., Гончарова М.Ю. Исследование процессов спекания металлургических шлаков // Изв. ВУЗов. Строительство. -2003. №7.-С. 51-55.

69. Гончаров Ю.И., Иванов А.С., Гончарова М.Ю., Евтушенко Е.И. Особенности фазовой и структурной неравновесности металлургических шлаков // Известия ВУЗов Строительство. 2002. -№4.-С. 50-53.

70. Гончаров Ю.И., Рахимбаев Ш.М., Гончарова М.Ю. Шлакобетоны с активным заполнителем // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Сб. научных трудов научно-практической конференции. Ростов-на-Дону: РГСУ, 2000. - С. 128-133.

71. Гончаров Ю.И., Рахимбаев Ш.М., Малькова М.Ю., Иванов А.С., Терсенова JI.A. Коррозионно-стойкие мелкозернистые шлакобетоны // Строительные материалы. 2004. - № 6. - С. 38-40.

72. Горлов Ю.П. Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных и техногенных стекол.- М.: Стройиздат, 1986.- 144с.

73. Горшков B.C. Тимашов В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Госстройиздат, 1963. - 120 с.

74. Горшков B.C., Александров С.Е., Горшкова И.В. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков встроительстве / Под ред. B.C. Горшкова. М.: Стройиздат, 1985. - 273 с.

75. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства: Справочное пособие М.: Стройиздат, 1994. - 584 с.

76. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. -К.: Наукова думка, 1984. 300 с.

77. Гречка Ю.А. Жаростойкие бетоны на гранулированных шлаках // Бетон и железобетон. 1966. - №9. - С.35-36.

78. Грушко И.М. Природа взаимодействия пластификатора и портландцемента//Цемент.-1992.-№1.- С. 14-17.

79. Гудович JI.A., Гуревич Б.И., Зосин А.П. Свойства вяжущего из шлаков медно-никелевого производства и растворимого жидкого стекла/ В кн.: Железисто-магнезиальные металлургические шлаки Кольского полуострова, 1966.-С.38-57

80. Гузова Э.С. Применение доменного шлака в качестве заполнителя для бетона // Экспресс информация ВНИИНТПИ, 1990. - Серия СК и М. -Вып. 12.- С. 33-35.

81. Гуща Ю.П., Цой С.П. Прочность и деформативность изгибаемых элементов из пластифицированных бетонов при кратковременном и длительных нагружениях //Бетон и железобетон.-1990.-№7.- С. 17-19

82. Дагаев В.И. Слои дорожных одежд из доменных шлаков. // Транспортное строительство, 1992. № 11-12. - С. 34-36.

83. Дешко Ю.И. Исследование реологических свойств цементных сырьевыхшламов : Автореф. дисс. канд. техн. наук : 05.17.11.-М, 1970.-26с.

84. Дмитриева В.А., Акунов В.И., Альбац В.М., Макашев С.Д., Цуканова Н.В. Механохимическая активация многокомпонентных цементов // Цемент. -1981. -№10. -С. 18 19.

85. Добролюбов Г.Г., Ратинов В.Б„ Розенберг Т.Н. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. -М.: Стройиздат, 1983. -212с.

86. Довгопол В.И. Использование шлаков черной металлургии. М.: Металлургия, 1978. - с. 168.

87. Доклады республиканского совещания по вопросам использования металлургических шлаков в строительстве. К.:Стройиздат, 1961. -188 с.

88. Долгова Е.Б., Осмонова Б.О. Строительная керамика с использованием ваграночного шлака // Строительные материалы с использованием попутных продуктов промышленности. Фрунзе: Изд-во Фрунзенского политехнического университета, 1990. - С. 32-37.

89. Дусмурадов Т. Тепловыделение и твердение цементов с органическими добавками в различных средах: Автореф. дисс. канд. техн. наук .-Ташкент, 1986.-26с.

90. Егоров Г.В. Сопоставление прочностных показателей с изобарно-изотермическими потенциалами гидратации портландцементных клинкеров.// Цемент.-1987.-№8.-С. 10-11.

91. Есин О.А. О природе жидких шлаков. /Металлургические шлаки и применение их в строительстве. М.: Стройиздат, 1962. - 546 с.

92. Ефремов И.Ф., Прокофьева Т.А. О некоторых основных свойствах и

93. Жило H.JI. Формирование и свойства доменных шлаков. М.: Металлургия, 1971. - 120 с.

94. Заявка № 2289474 Япония, МКИ5 С04В 38/00 41/65 Получение керамики из гранулированного шлака / Гото Санэнари, Кимура Митому. Каватэцу тэкуно рисати. № 2. - 31591. // Кокай токкё кохо. Сер. 3.-1990.-С. 523-530.

95. Заявка № 450175 Япония, МКИ5 С04В 35/60 Получение плиток из металлургических шлаков / Осима Ясуо. Сумито киндзоку кояма. № 2. - 15890411. // Кокай токкё кохо. Сер. 3. - 1992. - С. 471-473.

96. Заявка № 54-117531 кл. 22 (3) Япония, МКИ5 С34, (С 04 27/00). Способ получения безобжиговых керамических плиток с использованием доменного шлака / Ватанабэ Манъё, Одзаки Иосио, Гото Юхико Заявл. 6.03.78 № 53-24470; Опубл. 12.09.79.

97. Зильберг М.К. Взаимосвязь свойств металлургических шлаков в технологии шлакопереработки. /Сб. трудов Свердловский НИИ по строительству, 1963, №10, 87.РЖХ, 1964,12М197.

98. Иванов Ф.М., Шипулин А.А. Бетоны на шлакопортландцементе с суперпластификатором С-3// Бетон и железобетон.-1981 .-№2.- С. 10-12.

99. Иванов Ф. М. Добавки в бетон и перспективы применения суперпластификаторов / Бетоны с эффективными суперпластификаторами.- М.- 1979.-С.6-21.

100. Иванов Ф.М. Внутренняя коррозия бетона. // Бетон и железобетон. 1992. - № 8. - С. 8-10.

101. Иванов Ф.М., Любарская Г.В. Взаимодействие заполнителей бетона со щелочами цемента и добавок // Бетон и железобетон. 1995. - № 1. - С. 15-18.

102. Ивансен В.А. Феноменология спекания. М. Металлургия, 1985. -246 с.

103. Ильин В.А., Позняк Э.Г. Основы математического анализа, ч.П.-М.: Наука, 1980.- 50 с.

104. Исследования по экспериментальной и технической петрографии. Вып. 6. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 171 с.

105. Ицкович С.М. Заполнители для бетона. Минск: «Вышэйшая школа», 1983,-214с.

106. Калашников В. И., Кузнецов Ю.С., Прошин А.П. Керамические композиты на базе местных сырьевых ресурсов // Актуальные проблемы современного строительства: Сб. . матер. XXXII Всероссийской науч.-техн. конф. Пенза: ПГАСА, 2003. - Ч. 1. - С. 19-20.

107. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов: Автореф. дис.д-ра техн. наук в форме научного доклада: 05.23.05.-Воронеж, 1996.-70с.

108. Калашников В.И., Демьянова B.C., Викторова O.JL, Нестеров

109. B.Ю. Оптимизация составов шлакокарбонатных композитов // Материалы международной научно-техн. конф.: Современные проблемы строительного материаловедения. Пенза: ПГАСА, 1998.1. C. 189-190.

110. Калашников В.И., Коровкин М.О., Микитченко И.И., Марусенцев

111. B.Я. К методике определения предельного напряжения сдвига суспензий по диаметру их расплыва на вискозиметре типа Суттарда.//Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сб. науч. трудов Межд. науч.-техн. конф.-Пенза,2001.-Ч.1.1. C.130-132.

112. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Викторова O.JL, Крестин И.Н. Шлакокарбонатные композиты // Тез. докл. XXIX всероссийской научн.- техн. конф. профессорско-преп. состава, науч. работников, асп, студ. Пенза: ПГАСА, 1997. - С. 54-55.

113. Калашников В.И. Эффективные жаростойкие материалы на основе модифицированного глиношлакового вяжущего. Пенза: ПГУАС, 2004.- 118с.

114. Калоусек ГЛ. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента //. Т.2. - Кн. 1 - С.65-81.

115. Капранов В.В, Твердение вяжущих веществ и изделий на их основе, -Челябинск: Южно-Урал. кн. изд-во, 1976. 344с.

116. Каушанский В.Е., Трубицын А.С., Казаков С.Б. Влияние термообработки доменного гранулированного шлака на егоразмалываемость и активность // Известия ВУЗов. Строительство. -2003.- №7.-С. 58-62.

117. Ким К.Н., Язонкин В.И., Бабаев В.А. Реологические свойства бетонных смесей с добавками суперпластификаторов // Бетоны с эффективными суперпластификаторами.- М.- 1979.- С.50-60.

118. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

119. Кинд В.В. Коррозия цемента и бетона в гидротехнических сооружениях. М. - Л.: Госстройиздат, 1955.

120. Классификация коллоидных систем // Физико-химические основы процессов гидратации и гидратационного твердения вяжущих веществ. / Тр. Краснодар, политех, ин-та.- Краснодар, 1979 Вып. 96. -С.28-46.

121. Комплексная переработка шлаков в строительные материалы и изделия / Сб. тр. Под. ред Л.А. Владимировой и И.Я. Черняховского. -Челябинск, 1976. 175 с.

122. Кондо Р., Даймон М. Фазовый состав затвердевшего цементного теста // Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.2. КнД - С. 244-257.

123. Кондрашенков Л.А., Гелорлинт Т.В. Взаимодействие шлакового заполнителя с цементным тестом. /Строительные материалы и изделия из металлургических шлаков, М, Стройиздат, 1966.-С.77-79.

124. Константинов А.В., Пужанов Г.Т. Высокопрочные быстротвердеющие материалы на основе гранулированных доменных шлаков и растворимого стекла. /Строительные материалы, I960.- №8.

125. Коньков В.В. О назначении режимов транспортирования бетонных смесей по трубопроводам// Бетон и железобетон, 1987.-№3.-С.16-17.

126. Коренькова С.Ф., Хлыстов А.И.ДИейна Т.В. Применение жаростойкого бетона на основе силикатнонатриевого композиционного вяжущего // Бетон и железобетон, 1992. -№9.-С.4-6.

127. Корнеев А.Д. Сапронов Н.Ф., Гончарова М.А. Строительные композиты на основе шлаковых отходов// Пятые академические чтения РААСН: Воронеж.- 1999.-С.215-216.

128. Корнеев В.И., Сычев М.М., Байгалина Л.Б. Термическая стабилизация р формы C2S.//Известия вуза АН СССР, нефтяные материалы, 1969, 5, №3, 560.

129. Корнеев Ю.А., Корнеев А.Д., Сапронов Н.Ф. Экономическое обоснование применения отходов огнеупоров в жаростойких бетонах/ Пятые академические чтения РААСН: Воронеж. 1999.-С.216-217.

130. Косухин М.М. Регулирование свойств бетонных смесей и бетонов комплексными добавками с разными гидрофильными группами : Автореф.дисс. канд. техн. наук : 05.23.05.- Воронеж, 1995.-18с.

131. Кошмай А.С., Мчедлов-Петросян О.П. Электрохимическая интерпретация процессов схватывания цементных паст // Цемент -1981.-№.10.-С. 4-5.

132. Крамер В. Доменные шлаки и шлаковые цементы. / Труды VI Международного конгресса по химии цементов. М.: Стройиздат, 1964.

133. Краснослободская З.И. Исследование процесса твердения доменных шлаков: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск: 1961.-23 с.

134. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакощелочного камня// Цемент и его применение.- 1990.-№11.-С. 2-5.

135. Кривенко П.В., Румына Г.В., Духовный И.З. Процессы структурообразования в контактной зоне « шлакощелочное вяжущее- заполнитель»// Цемент и его применение.- 1991.-№11-12.-С. 64-70.

136. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовский Б.П. и др. //Изв.АН СССР.-1974-№7.-С. 1460.

137. Кристаллизации по механизму «ориентированного наращивания». // Межвузов сб. науч. тр. /ХИИТ, 1992. Вып. 18. - С. 20-30.

138. Кручинин Ю.Д. Влияние температуры на структуру и свойства шлаковых отливок // Вопросы шлакопереработки. Челябинск, 1960. -61 с.

139. Кручинин Ю.Д. О зависимости механической прочности шлаков от структуры / Научные доклады высшей школы: Химия и химическая технология. № 1. - 1958.

140. Кручинин Ю.Д., Семенов П.С., Иванова JI.B. Режим кристаллизации и свойства шлакового литья // Металлургические шлаки и применение их в строительстве. М.: Госстройиздат, 1962. -546 с.

141. Куатбаев К.К. Силикатные бетоны из побочных продуктов промышленности. М.: Стройиздат, 1981. - 248 с.

142. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов.-М.: Высшая школа, 1989.-384 с.

143. Кузьмин И.Д., Теплякова К.Д., Синицина В.В. Введение добавки ваграночных шлаков в массы для фасадной плитки // Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. -М.: ВНИИЭСМ, 1988. Вып 6. С. 12-15.

144. Кунцевич О.В., Макаревич О.С. О влиянии химической активности заполнителей на прочностные свойства растворных композиций // Исследование бетонов повышенной прочности, водонепроницаемости, долговечности. Л.: 1976. - Вып. 398. - С. 114121.

145. Лапин В.В. К вопросу о кристаллизации шлаков, их фазовом составе и структурах. // Металлургические шлаки и применение их в строительстве, М.: Госстройиздат, 1962. - 546 с.

146. Лапин В.В. Материалы по петрографии шлаков советской металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1945. - 119 с.

147. Лапин В.В. Петрография металлургических и топливных шлаков. М.: изд. АН СССР, 1956. - 325 с.

148. Лапин В.В. Строение и фазовый состав доменных шлаков в связи с их практическим применением // Доменные шлаки в строительстве. -М.: Стройиздат, 1956. 256 с.

149. Левин Л.И., Рахманов В.А., Тарнаруцкий Г.М. Эффективный пластификатор ЛСТМ-2//Бетон и железобетон.-1988.-№3.- С. 13-14.

150. Левицкий И.А., Дятлова Е.М., Миненко Г.Я. Керамические плитки на основе минерального сырья республики Беларусь // Стекло и керамика. 1997. - № 1. - С. 12-17.

151. Лещинский М.Ю. Сцепление доменных гранулированных шлаков с цементным камнем. //Новое в производстве строительных материалах: сб. в I, Киев.- 1959.

152. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Госстройиздат, 1961. - С. 35-38.

153. Литой щебень из доменных шлаков и бетоны на его основе / Под ред. С.Е. Александрова. М.: Стройиздат, 1979. - 208 с.

154. Лохер Ф.В. Гидравлические свойства и гидратация стекол в системе Ca0-Al203-Si02 // Четвертый международный конгресс по химии цемента цемента. М.: Стройиздат, 1978. - С. 221-228.

155. Любимова Т.Ю. О кинетике гидратации при твердении минеральных вяжущих веществ в присутствии кварцевого заполнителя./Пол. ж, т.30, 1968, №5, 703.

156. Любимова Т.Ю., Пинус Э.Р. О свойствах контактной зоны на границе между вяжущим и заполнителем в бетоне./ Труды НИИ бетона и железобетона, 1968, в.28,196.

157. Любимова Т.Ю., Пинус Э.Р. Процессы кристаллизации структурообразования в зоне контакта между заполнителем и вяжущим в цементном бетоне./Коллекция журналов, 1962, 24,№5,578.

158. Людвиг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов // Шестой Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.2. Кн.1 -С. 104-121.

159. Мадзута X., Морита Е., Ковамура С. Использование гранулированного доменного шлака в производстве облицовочных плиток // Нагоя коге гидзуцу сикэнсе хококу. 1976. - № 1. - С. 40-47. (Япония).

160. Максудходжаева Д.С. Реологические свойства и структурообразование в цементных суспензиях с добавками флавоноидов : Автореф. дисс. канд. техн. наук : 02.00.11,-Ташкент, 1990,-22с.

161. Малькова М.Ю. Влияние особенностей технологии на свойства мелкозернистых шлакобетонов // Современное состояние иперспективы развития строительного материаловедения. 8 академические чтения РААСН. Самара. 2004. - С. 323-327.

162. Марков А.И., Бабаев В.А., Иванов Ф.М. Определение эффективностиприменения суперпластификатора С-3 контракционным методом// Бетон ижелезобетон.-1980.-№ 10.- С.22-23.

163. Матвеев М.А., Гудович JI.A., Зосин А.П., Гуревич Б.И. О твердении вяжущего из шлаков медно-никелевого производства и растворимого стекла/ В кн.: Железисто-магнезиальные металлургические шлаки Кольского полуострова, 1966.-С. 59-72.

164. Матвеев Т.М. К вопросу химической устойчивости стеклообразных и керамических материалов. //Журн. Всесоюзные химические общества им. Менделеева, т. 12, №6, 711,1967.

165. Металлургические шлаки в строительстве / В.И. Большаков, В.З. Борисовский, В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, А.П. Никифоров, С.А. Щербак. Днепропетровск: Изд-во Приднестроской ГАСА, 1999. - 114 с.

166. Миланич Т.А. Влияние вяжущего на структуру и свойства бетонов на шлаковых заполнителях // Автореф. дис. на соиск. уч. степ, к.т.н. / ЛИСИ. -Л.: 1986. 22 с.

167. Минералогия и петрография сырья для производства строительных материалов и технической керамики / Гончаров Ю.И., Лесовик B.C., Гончарова М.Ю., Строкова В.В. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001.-181 с.

168. Михайлов В.В., Бейлина М.И., Васильев Ю.Б. Суперпластификаторы для быстросхватывающихся напрягающих бетонов//Бетон и железобетон.-1980.-№1.-С. 19-20.

169. Мокрушин А.Н., Вовк А.И. Эффективность суперпластификаторов в зависимости от содержания щелочей в портландцементе// Цемент.- 1995.-№1.-С.32-33.

170. Москвин В.М. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат. 1980. - 536 с.

171. Москвин В.М., Рояк Г.С. Коррозия бетона при взаимодействии щелочей с активным кремнеземом заполнителей.-М.: Стройиздат, 1962.-164с.

172. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1989. -304с.

173. Мчедлов-Петросян О.П., Ушеров-Маршак А.В. Урженко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов. -М.:Стройиздат, 1984. -224с.

174. Некрасов К.Д. Жароупорный бетон.-М.: Промстройиздат,1957.-284с.

175. Некрасов К.Д., Жуков В.В., Гуляева В.Ф. Тяжёлый бетон в условиях повышенной температуры. М.: Стройиздат, 1972.-95с.

176. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. Лёгкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. М.: Стройиздат, 1982.-152с.

177. Некрасов К.Д., Михайлов В.В. Специальные эффективные виды бетона/ В кн.: Повышение эффективности и качества бетона и железобетона// VIII Всесоюз. Конф. По бетону и железобетону. Тез. Докл.- М.: Стройиздат, 1977.- С. 139-145.

178. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкие бетоны на портландцементе. М.: Литература по строительству, 1969.-192с.

179. Несветаев Г.В. Влияние дозировки суперпластификатора на прочность цементного камня// Строительство 2003: материалы межд. Конф.- Ростов-на-Дону: РГСУ,2003.

180. Несветаев Г.В., Налимова А.В. Оценка эффективности суперпластификаторов применительно к отечественным цементам// Вторая международная конференция: Ростов-на-Дону, РГСУ.- 2002.

181. Несветаев Г.В., Налимова А.В. Оценка суперпластификаторов приминительно к отечественным цементам// Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: материалы 3-й международной конференции.-Ростов-на -Дону: РГСУ,2002.-С.269-274.

182. Нехорошев А.В., Циталаури Г.И., Жадамба Ц.М. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. -М.: Стройиздат, 1991.-482 с.

183. Никулина К.Ф., Владавец И.Н. Об изменении вязкости жидкостей риовискозиметром// Коллоидный журнал, 1971, Т.ЗЗ.-ЖЗ.-С.424.

184. Новопашин А.А., Емельянов A.M. О регулировании действии гипса при схватывании цементного теста. //Цемент,№3.- 1969.-С. 19.

185. Нурматов Ш.М. Исследование возможности повышения кислотостойкости клинкерных материалов и портландцемента // Автореф. дис. на соиск. уч. степ, к.т.н. Ташкент: АНУзССР, 1969. - 21 с.

186. Овчаренко Ф.Д., Архипов В.В., Бирюков АИ. и др. Электроповерхностные явления и оценка процессов твердения минеральныхвяжущих и бетонов на их основе // Коллоидный журнал. -1981, Т43.-№.5.- С.877-882.

187. Огнеупорные бетоны: справочник / Замятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б. и др.- М.: Металлургия, 1982.- 192с.

188. Огнеупоры и футеровки./Пер. с японск. Жужи С.И. и Крылова Б.В. под науч. редакцией И.С. Кайнарского М.-Металлургия.-1976.-416с.

189. Опалейчук Л.С., Осадчая Н.В. Кондрашова Л.Н. Исследование влияния металлургических шлаков на спекание никифоровской глины при скоростном режиме обжига // Труды НИИстройкерамики. 1983. -№52. С. 102-118.

190. Опыт применения добавки ЛСТМ-2 на предприятиях отрасли/Г.М.Тарнаруцкий, Б.Э. Юдович, К.И.Брагинский и др.// Цемент,- 1988.-№11.-С.14-16.

191. Ответы на анкету о дендрите, однокристальном состоянии, металлическом зерне и механизме его роста, Металлург, № 7 8,1932.

192. Падовани Д., Коркоран Б. Повышение качества цементов, полученных с использованием гранулированного доменного шлака (ГДШ) и интенсификаторов помола// Цемент и его применение.-2004.-№6.-С.36-39.

193. Панкратов В.Л. Гидравлическая активность гранулированных доменных шлаков // Цемент. 1971. - № 1. - С. 19-20.

194. Паримбетов Б.П. Строительные материалы из минеральных отходов промышленности. М.: Стройиздат, 1978. - 200 с.

195. Пастухов Э.А., Есин О.А., Чучмарев С.К. О форме существования ионов в расплавленных шлаках. /ЖРХ, т. XXXVIII, №5, стр.1396.- 1964.

196. Патент № 54-8207 кл 20 (3) Япония, МКИ5 С04В 35/18. Плиточная масса из печных шлаков / Маясита Фухимото Нитторэн гэнрё к.к. Заявл. 21.08.1973; Опубл 13.04.1979.

197. Пашков И.А. Использование шлакощелочных бетонов в строительстве и промышленности// Цемент и его применение.-1985.-№11.-С. 16-18.

198. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. М.: Недра, 1987. - 227 с.

199. Петропавловский Б.Н. Структурообразование и синтез прочности шлакощелочных вяжущих на основе шлаков сталеплавильного производства// Цемент и его применение.-1991.-№11-12.-С.5-7.

200. Пивинский Ю.Е., Бельмаз Н.С. О получении жаростойких материалов на смешанных вяжущих // Сборник: Современные проблемы строительного материаловедения. РААСН. Воронеж, 1999, С.338 -341.

201. Пивинский Ю.Е. Получение и свойства кремнеземистых керамобетонов // Строительные материалы, 1993, №4, С. 14 18.

202. Пивинский.Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны.- М.: Металлургия, 1990. -270с.

203. Пластификатор НИЛ-20/ Ю.С. Черкинский, Р.К. Юсупов, И.С. Князькова,В.З. Карпис// Бетон и железобетон.- 1980-№8- С.8-9.

204. Полак А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ. -М.: Стройиздат.-1966. -208с.

205. Поспелова Е.А. Повышение эффективности технологии строительных материалов путем регулирования процессов переноса./Автореф. дисс. к.т.н.: Белгород.- БелГТАСМ.-1999.-22с.

206. Пох В.О. О связи щелочных ионов в стеклах различного типа: Сб. Стеклообразное состояние. М.: Наука, 1971. - С. 354-356.

207. Природа взаимодействия пластификатора и портландцемента/ И.М.Грушко, А.Г. Ольгинский, И.В. Паус, Е.И. Позднякова// Цемент.- 1989.-№6.-С. 18-19.

208. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработка наблюдений.М.: «Наука», 1968.-288с.

209. Пугачев Г.А., Волков СВ. и др. Сравнительные исследования прочности высокоактивных щелочных цементов различного состава // Изв. вузов. Строительство, 1992. № 9-10. - С. 45-49.

210. Пужанов Г.Т. Физико-химические свойства строительных материалов на основе металлургических шлаков и жидкого стекла// Труды Казахского филиала АСиА Каз ССР.-1960.

211. Пустовгар А.П. Эффективность применения современных суперпластификаторов в сухих строительных смесях.//Современные технологии сухих смесей в строительстве: 4-я Международная научно-техническая конференция "MixBULD", 2002.

212. Пьячев В.А., Школьник Я.Ш., Бурлаков В.И. Размалываемость доменных гранулированных шлаков // Цемент, 1985. № 8. - С. 8-9.

213. Рамачандран B.C. Добавки в бетон: Справочное пособие.- М.,1988.-581с.

214. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977. - 407 с.

215. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат,1989.-186с.

216. Рахимбаев Ш.М., Кузнецов В. А. Основы механики жидкости иненьютоновских систем: Учеб. пособие.- М: МИСИ, БТИСМ, 1982:- 107с.

217. Рахимбаев Ш.М. Влияние гидротермальной обработки на сульфатостойкость портландцемента и глиежцемента. // Автореф. дисс. к.т.н. Ташкент: АНУзССР, 1963. - 21 с.

218. Рахимбаев Ш.М. Влияние фазового состава и пористости на прочность цементного камня // Всесоюзная конференция "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии", ч. 10: тезисы докладов. Белгород: БТИСМ, 1991. - С. 128.

219. Рахимбаев Ш.М. Расчет констант скорости некоторых процессов в технологии искусственных композитов.// Проблемыматериаловедения строительных изделий.-Белгород: БТИСМ,1990.-С.184

220. Рахимбаев Ш.М. Регулирование прочности межфазных контактных связей в искусственных строительных конгломератах // Проблемы материаловедения и совершенствование технологии производства строительных изделий. Белгород: БТИСМ, 1980. - С. 5160.

221. Рахимбаев Ш.М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов. Ташкент: Изд- во «ФАН» Узб. ССР, 1976. -160 с.

222. Рахимбаев Ш.М. Шлаковые вяжущие. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1994.- 16 с.

223. Рахимбаев Ш.М., Павлов М.И., Аниканова Т.В. Вопросы повышения термодинамических расчетов в строительном материаловедении.// Сб. трудов VIII Академические чтения РААСН. -Самара: СГАСУ,2004.-С.441-444

224. Рахимбаев Ш.М. Принципы выбора цементов для использования в условиях химической агрессии// Изв. Вузов: Строительство.-№10,1998.-С.65-68.

225. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика.-М.: Наука, 1979. -382с.

226. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ // Тр. 6-го Меж дународного конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.2. 4.2. - С.58-63.

227. Рейнер М. Деформация и течение (введение в реологию).-М: Гостоптехиздат, 1963.- 370с.

228. Рейнер М. Реология.- М.: Наука, 1965.- 223с.

229. Розенталь О.М. Поляризационные факторы в модельных и силикатных системах твердения // Журнал прикладной химии. 1975. -Т.48,- №.12.- С.2615-2619.

230. Розенталь О.М., Фединчин Е.И., Подкин Ю.Г. и др. Операционный диэлькометрический контроль твердения вяжущих систем//Журнал прикладной химии. 1980. - Т.53. - №.2- С.268-272.

231. Романенко А.Г. Металлургические шлаки. М.: Металлургия, 1977. - 192 с.

232. Романенко А.Г., Орнинский Н.В. Переработка доменных шлаков. -М.: Черметинформация, 1971.-63 с.

233. Рояк С.М., Гальперина Т.Я. Безгипсовый шлакопортландцемент -эффективное вяжущее для бетона// Цемент и его применение.-1984.-№11.-С.18-19.

234. Рояк С.М., Крылов В.Ф., Клеменьтева B.C. Исследование шлака с высоким содержанием Мп и Ва. /Научные сообщения Государственной Всесоюзной НИИ цементной промышленности, 1964,№ 17(48),54. РЖХ, 1965, ГМ 177.

235. Рояк С.М., Пьячев В.А., Школьник Я.Ш. Структура доменных шлаков и их активность// Цемент и его применение, 1978,№8.-С.4-5

236. Рояк СМ., Рояк Г.С. Специальные цементы. -М.: Стройиздат, 1983.-279с.

237. Рояк СМ., Школьник Я.И., Орнинский Н.В. Исследование шлаковых стекол методом электронного парамагнитного резонанса // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура, 1972. № 5. - С. 19-21.

238. Рояк СМ., Школьник Я.Ш. О роли некоторых элементов в формировании структуры шлаков в связи с процессами их гидратации // Науч. Труды НИИ цемента. М.: Стройиздат, 1977. - Вып 33. - С. 3144.

239. Руководство по применению химических добавок в бетоне,- М.:Стройиздат, 1980.- 56 с.

240. Савченко И.В. Сравнение реологических уравнений состояния, найденных при помощи каппилярного и ротационного вискозиметров// Коллоидныйжурнал, 1967.- Т.29.-№6.- 687с.

241. Сасса B.C. Футеровка индукционных электропечей.- М.: Металлургия, 1989.- 232с.

242. Сатарин В.И. Шлакопортландцемент // В кн. Шестой международный конгресс по химии цементов. М.: Стройиздат, 1976. -С. 86-90.

243. Свойства мелкозернистых смесей и бетонов с добавкой суперпластификатора / В.Г. Батраков, Ф.А. Иссерс, P.JI. Серых, З.И.Фурманов// Бетон и железобетон.- 1982.-№10.-С.22-24.

244. Семеновкер Н.И., Кашперский М.К. О гидравлических свойствах доменных шлаков // Цемент. -1941. № 5. - С. 9-10.

245. Синтез монокристаллов и кристаллохимия / В.В. Илюхин, В.А. Кузнецов, А.Н. Лобачев и др. М.: Наука, 1979. -184с.

246. Смоликов А.А., Шаповалов Н.А., Баратов Е.А. Влияние суперпластификатора на реологические свойства цементно-песчаных иизвестково-песчаных смесей// Тез.докл. междунар. конф, 26-29 сентября, 1995.- Белгород, 1995,- С.102-103.

247. Смольчик Х.Г. Структура и характеристика шлаков. // Седьмой международный конгресс по химии цемента. Париж, 1980. - т. 1. - С. 3-17.

248. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1972. - 216 с.

249. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985.-480с.

250. Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978. - 376 с.

251. Сулименко Л.М., Шалуненко Н.И., Урханова Л. А. Механохимическая активация вяжущих композиций // Изв. Вузов: Строительство. 1995. -№11. -С.63 - 65.

252. Сухов Г.Н. Исследование деформаций силикатного бетона в процессе автоклавной обработки// Строительные материалы, 1963,№10.

253. Сыркин Я.М., Миланич Т.А., Кривелева С.П. Исследование бетонов на шлакопортландцементе и шлаковых заполнителях/В кн.: Рациональное использование шлаков и продуктов шлакопереработки в строительстве. Воронеж, 1982.-С. 148-149.

254. Сыркин Я.М., Френкель М.Б. Химия и технология шлакопортландцемента. Киев: Госстройиздат УССР, 1962. - 176 с.

255. Сычев М.М., Сватовская Л.Б., Шибалло В.Г. Диэлектрические измерения на ранних стадиях твердения мономинеральных вяжущих // Журнал прикладной химии. 1973. - Т.46. - №.6.- С. 1219-1223.

256. Сьерра Р. Исследования кинетики гидратации трехкальциевого силиката // Шестой Международный конгресс по химии цемента. Труды.М.: Стройиздат, 1976. -Т.2. Кн.1 - С. 138-143.

257. Тарасова А.П. Жаростойкие бетоны на жидком стекле.// Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов.- М.: Наука, 1986.-С.92-101.

258. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1982.-132с.

259. Тейлор X. Химия цемента. -М.: Мир, 1996. 560 с.

260. Теория цемента//Под ред. А.А.Пащенко. К.: Будивельник, 1991 .-168с.

261. Термодинамика силикатов / Под. ред. О.П. Мчедлова -Петросяна. -^Москва: Госстройиздат, 1962. 266 с.

262. Торопов Н.А. О последовательности выделения кристаллических фаз различного состава из силикатных расплавов // Стеклообразное состояние. М: Изд-во АН СССР, 1963.- С. 117-119.

263. Тотурбиев С.Д. Строительные материалы на основе силикатнонатриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988.-208с.

264. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия, 1978. -360с.

265. Оптнер С.Л. Системный анализ для решения деловых и промышленных проблем: Пер. с англ. -М.: Советское радио, 1969. 216 с.

266. Трубицин М.А., Немец И.И., Алешин Ю.И. и др. Производство безобжиговых строительных материалов на основе кремнеземистых суспензий // Строительные материалы, 1993, №1, С.5-7.

267. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы.-М.: Химия, 1980.-С. 169.

268. Ушеров-Маршак А.В., Гергичины 3., Малолепши Я. Шлакопортландцемент и бетон.-Харьков,2004.-159с.

269. Фадеева B.C., Садыкова С.А., Варламов В.П. Эффективные керамические изделия на основе ангренской глины, фосфорных шлаков и отходов обработки мрамора. // Стекло и керамика. 1981. - № 6. - С. 16.

270. Фаликман В.Р., Вайнер А.Я., Башлыков Н.Ф. Новое поколение суперпластификаторов// Бетон и железобетон.-2000.-№5.-С.5-6

271. Федорова Т.П., Герасимов В.И., Иванова Л.И. Феррованадиевый шлак добавка повышающая морозостойкость изделий. // Сб. тр. ВНИИ строительных материалов и конструкций». 1982. № 46174. - С. 25-28.

272. Федынин Н.И., Диамант М.И. Высокопрочный мелкозернистый шлакобетон. М.: Стройиздат, 1975.- 176 с.

273. Физико-химические основы формирования структуры цементногокамня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих, М.А. Саницкий и др. -Львов:Вища школа, изд-во Львов, ун-та, 1981. 160с.

274. Фомичев Н.А. Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков.-М.: Стройиздат, 1972.- 129с.

275. Хархардин А.Н. Расчет гранулометрического состава наполнителя высокоплотной упаковки.// Пласт. Массы,-1997.-№ 10.-С.22-23.

276. Хахалева Е.Н. Влияние вида заполнителя на коррозионную стойкость бетона. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2003. - № 5. -4.1.-С. 162-164.

277. Хлыстов А.И. К вопросу о выборе вторичного сырья для жаростойких бетонов. Шестые академические чтения. Самара. 2000г. с.558-560.

278. Хлыстов А.И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов: Монография. Сам. Гос. Арх.- строит. Универ.- Самара, 2004.-134с.

279. Хохолев К.И., Пухальский Г.В. Доменные гранулированные шлаки как мелкий заполнитель в бетонах и растворах. / Киев, изд. Ак. арх. УССР, Киев, 1954.

280. Целуйко М.К. Производство и применение в строительстве материалов из доменных гранулированных, отвальных и огненно-жидких шлаков. К.: Изд-во академии архитектуры УССР, 1951.

281. Черняк Л.П., Трубачев В.И., Пышной B.C. Использование доменного шлака в керамических массах. // Стекло и керамика. 1981. -№ 10.-С. 17-19.

282. Чоп Ю.И., Пащенко А.А. Ковзун И.Г. Ферросплавные шлаки в плиточных керамических композициях. // Стекло и керамика. 1983. -№12. -С. 13-15.

283. Чумаков Ю.М., Тринкер Б.Д. и др. Влияние суперпластификаторов на свойства бетона// Бетон и железобетон.-1980.-№10.- С. 16-17.

284. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. -344с.

285. Шейнин A.M., Якобсон М.Я. Морозостойкость дорожных бетонов сдобавкой С-3 при сниженном содержании цемента// Бетон и железобетон.-1987.-№ 1 .-С.24-26.

286. Шестоперов B.C. Долговечность бетона транспортных сооружений. -М.: Изд-во Транспорт, 1966. 499 с.

287. Школьник Я.Ш. Возможности повышения гидравлической активности доменных шлаков// Цемент и его применение,1985,№11.-С.14-15

288. Шлаки в строительстве. Харьков: Книжное издательство, 1962. -228 с.

289. Шнейдеров A.M., Суханов Е.В. Использование шлаков черной металлургии при производстве жаростойкого бетона и железобетона. // Бетон и железобетон. 1984, - №3. - С.42-43.

290. Шредер Ф. Шлаки и шлаковые цементы // Труды V международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1975. -С. 421-436.

291. Штефан Г.Е., Зуев Б.И. Сушкова Е.М. Малоусадочные керамические плитки для внутренней облицовки стен // Строительные материалы. 1975. - № 6. - С. 19-22.

292. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойства.-JI.: Наука,1988.-198с.

293. Щелочные и щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны / Под ред. В.Д. Глуховского. К.: Вища школа, 1979. - 225 с.

294. Эйтель В. Физическая химия силикатов.- Москва.- Иностранная литература.-1962.

295. Экспериментальная петрология и минералогия. Сб. тр. геофизической лаборатории института Карнеги. Вып. 63-65. М.: Недра, 1971.-328 с.

296. ЗЮ.Эпштейн С.А. Жароупорный шлакопемзобетон // Строительные материалы. 1964. - №3. - С. 22-23.

297. Эффективные поверхностно-активные добавки/ А.Н.Букреев,В.К.Мельникова, Г.М.Тарнаруцкий// Цемент.- 1989.- №4.-С.21-22.

298. Эффективные сухие строительные смеси на основе местных материалов/ Демьянова B.C., Калашников В.И., Дубошина Н.М., и др.-М.: ABC, Пенза: ПГАСА, 1999.-181с.

299. Юдицкий А.Н. Суперпластификатор для бетонных смесей "Мельмент Л-10// Бетон и железобетон.-1978.-№3.- С.46-47.

300. Юхансон А., Тутти К., Петерсон Н. Перекачивание бетонных смесей.Технология товарной бетонной смеси.-М., 1981.-156с.

301. Яхонтова Л.К., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза.-Владивосток: Дальнаука,2000.-331с.

302. А.С. № 1597352 СССР, МКИ5 С04В 33/00 Керамическая масса для изготовления облицовочной плитки / Комлева Г.П. Комлев В.Г., Ковалева О.А. Ивановский химико-технологический институт № 462784/23-33.

303. А.с. № 1606500 СССР, МКИ5 С04В 3 5/52 Огнеупорная набивная масса / Андреев А.В., Долотов Г.П., Петров Г.Б., Матвеев П.В. Московский автомобильный завод № 4440464/23-33.

304. А.с. № 1627536 СССР, МКИ5 С04В 33/02 41/85 Способ изготовления керамических плиток / Свидерский В.А., Чоп М.Ю. Волков А.С. Киевский политехнический институт № 4463998/33.

305. А.с. № 499246 СССР, МКИ5 С04В 33/02 41/85 Масса для производства строительной керамики / Боженов П.И., Глибина И.В., Кузнецова Т.В. Опубл. в Б.И., 1976. № 2.

306. А.с. № 499246 СССР. Керамическая масса для изготовления строительной керамики / Боженов П.И., Глибина И.В., Зверев В.Б. -Опубл. в Б.И., 1978. №41.

307. А.с. № 499246 СССР. Керамическая масса для производства строительной керамики / Боженов П.И., Глибина И.В., Григорьев Б.А. -Опубл. в Б.И., 1979. № 2.

308. А.с. № 622789 СССР. Масса для производства грубой строительной керамики / Боженов П.И., Глибина И.В., Кузнецова Т.В. -Опубл. в Б.И., 1978. № 19.

309. А.С. №346272 (СССР) С 04 В 19/04 (53). Бетонная масса/ К.Д. Некрасов, А.П. Тарасова, Н.А. Бахвалова, А.А. Блюсин, Л.И. Горецкий/Опубл. 1972, Бюл.№23.

310. А.С. №697443 (СССР) С 04 В 15/02 (53). Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого газобетона / Е.В. Зализовский, О.А.Завьялов, В.В.Сурин, Г.В. Месеняшин. Опубл. 1979, Бюл.№2.

311. А.С. №969693 (СССР) С 04 В 15/00 (53). Бетонная смесь / П.А. Кривелев, Я.М. Сыркин, Т.А. Миланич/ Опубл. 1980, Бюл.№23.326. 8th International Congress on the Chemistry of Cement. Rio. Brasil, 1986.-v.3.-357p.

312. Baker A.F., Poole A.B. Cement Hydrate Development at Opal-Cement Interfaces and Alkali-silica Reactivity. Гидратация цемента на границе с опаловым заполнителем и взаимодействие щелочей с кремнеземом. //Quart. J. Eng. Geol. -1980. -№4. -pp.249-254.

313. Barret P., Bertrandie D., Menetrier D. Mechanism of C3S Dissolution andProblem of the Congruency in the Very Initial Period and Later on // Cement and Concrete Rresearch. 1983. - Vol.13. - P. 728-738.

314. Bell F.G. How Aggregates affect Concrete Quality. Влияние заполнителей на качество бетона. //Civ. Eng. (Gr.Brit.). -1977. -July-Aug. -pp. 39,41,43.

315. Birchail J.D., Hovard A.J., Baily J.K. On the Hydration of Portland Cement // Proceeding of the Royal Society. London, 1978. - V.A. 360 -P. 445-453.

316. Bozadjiev L., Dimova T. Blast furnace slag as a raw material for tiles // Tile and brick int. -1991.-7, № 5. p. 339-341.

317. Chan I.W., Charles R. // J. Phys. and Chem. of Glass 1965. - Vol.6. -№.5.-P. 181.

318. Demoulian, E., Gourdin, P., Hawthorn, F. and Vernet, C, In 7th ICCC, Vol. 2, p. 111-89(1980).

319. Double D.D. Studies of the Hydration of Portland Cement // Concrete International 1980/ International Congress on Admixtures. London, 1980. -P.32-48.

320. Fuji K., Kondo W. Kinetic of the Hydration of Tricalcium Silicate // J.Amer. Ceram. Soc. 1974. - P.492.

321. Glasser F.P., Marr J. II Legame Potenziale degli Alcali dei Cementi Portland Ordinari e dei Cementi di Miscela. Способность портландцемента и пуццолановых цементов к связыванию щелочей. //Cemento. -1985. -№2. -рр.85-94.

322. Gorur К., Smit М.К., Wittman F.N. Microwave Study of Hydrating Cement Paste at Early Age // Cement and Concrete Rresearch. 1982. -Vol. 12.-P. 447-454.

323. Hanada M., Tanaka H., Sakurai S., Chikano T. and Murakami K.-"Yogyo KoyakiShi", 1960,68,307

324. Hirljac J., Zhao-Qu Wu, Young J.F. Silicate Polymerisation During theHydration of Alite // Cement and Concrete Rresearch. 1983. - Vol.13 -№6.-P. 877-886.

325. Kalousek G.L. Tobermorite and Related Phases in the System CaO-Si02-H20. "Journal of the American Concrete Institute", 1955, vol.26, Nr. 10.

326. Lachwski E.E. Trimethylsilylation as a Tool for the Study of Cement Paste(2) Quantitative Analisis of the Siiicate Fraction of Portland Cement Pastes// Cement and Concrete Research 1979. - V.9. - №.3. - PP. 337-342.

327. Lommatzsch A.-"SilikatTech.", 1956, 7,468

328. Mandecka-Kamien L., Kielski A., Jakubovska M. Proby wykor zystania zuzli wielkoplecowych do wytwarzania tworzyw kase to wych. "Water ogniotr." 1985, 37, № 4. p. 92-96.

329. Midgley M.G., Chopra S.K. Hydrothernal reactios in the lime-rischpart'of the system CaO- Si02-H20. Concrete Research", 1960,12,№34, С. 19-26

330. Powers T.C., Structure and Physical Properties of Hardened Portland Cement Pasts. "Journal of the American Ceramic Society", 1958, vol.41, Nr.l.

331. Reboul J.P. The Hydraulic Reaction of Tricalcium Silicate Observed byMicrowave Dielectric Measurements // Rev.Phys.Appl* 1978. V.13. - № 8.-P. 383-386.

332. Regourd, M., Mornain, H., Aitcin, P.-C. (1987). Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 85,77.

333. Regourd, M., Thomassin, J. H., Baillif, P. and Touray, J. C. (1983). Cem. Concr. Res. 13, 549.

334. Sabrah B.A., El-Didamony H., El-Rabiehi M.M. Ceramic studies of the clay / Rice huck / Slag system and its stuitability for brick making // Interbrick, 1989. Vol. 5. № 1. p. 24-27. (ФРГ).

335. Sakai E., Daimon M., Kondo R. Veiy Early Hydration of TricalciumiL

336. Silicate // Proc. 7 International Congress on the Chemistiy of Cement. -Paris, 1980 Vol.11. - P.II - 203- II - 208.

337. Sarkar A.K., Roy D.M. A New Characterisation Technique for Trimethylsilylated products of Old Cement Pastes // Cement and ConcreteResearch 1979. - V.9. - №.3. - PP. 343-352.

338. Siegers P.A., Rouxhet P.G. The Hydration of Tricalcium Silicate: CalciumConcentrations and Portlandite Formation // Cement and ConcreteRresearch. 1979. - Vol.7. №1. - P. 31-38.

339. Skalny J.P., Young J.F. Mechanisms of Portland Cement Hydration // Proceedings of the 7th International Congress on the Chemistry of Cement. Paris: Editions Septima, 1980. - Vol.1 - P.II-1/3 H-l/45.

340. Smolczyk, M.-G. In 7th ICCC. Vol. l,p. 111-1/3 (1980).

341. Tadros M.E., Skalny I., Kalyonou R.S. Early Hydration of Tricalcium Silicate. // I.Amer. Ceram. Soc. 1976. - Vol.59. - №1 - P.344-347.

342. Taylor H.F.Y. Chemistry of Cement Hydration // 8th International Con gress on the Chemistry of Cement. Rio Brasil. - 1986. V.I. P.82-110.

343. Thomas N.L., Double D.D. Calcium and Silicon Concentrations in Solution During the Early Hydration of Portland Cement and Tricalcium Sili cate // Cement and Concrete Rresearch. -1981. Vol. 11. - P. 675-687.

344. Weiynski К. Влияние удельной поверхности на прочность цемента с разными координационными числами. /Cement Warno

345. Yni, 1967,21, №9,65. РЖХ, 1968,3M150. А.с. № 1597352 СССР, МКИ5 С04В 33/00.

346. Young I.F., Tong H.S., Berger R.L. Compositions of Solutions in Contact with Hydrating Tricalcium Silicate Paste // I.Amer. Ceram. Soc. -1977, -V.60. -№5-P. 193-198.

347. Bell F.G. How Aggregates affect Concrete Quality. Влияние заполнителей на качество бетона. //Civ. Eng. (Gr.Brit.). -1977. -July-Aug. -pp. 39,41,43.

348. Frigione G., Marotta R. Portland Blast-Furnace Slag cements and Resistance to the Alkali-Aggregate Reaction. Стойкость шлакопортландцементов по отношению к реакционноспособному заполнителю. //World Cem. Technol. -1981. -№2. -рр.73-74,76,78.

349. Iiama Tosimiti. Structural changes of concrete when alkali-aggregate reaction. Структурные изменения бетона при взаимодействии реакционноспособных заполнителей со щелочами. //Конкурито когаку = ConcrJ. -1988. -№7. -С.50-60.

350. Kobayashi Kazusuke, Shiraki Ryoji, Kawai Kenii, Seno Yasuhiro. Gradient of alkali concentration in concrete. Градиент концентрации щелочи в бетонном элементе. //Сэйсан кэнкю = Mon.J.Inst.Ind.Sci.Univ. Tokyo. -1988. -№6. -С.301-304.

351. Ludwig Udo. Einflusse auf die Alcali-Zuschlag-Reaction. О реакции между заполнителями и щелочами цемента. //Cem. and Concr. Res. -1976. -№6. -рр.765-772.

352. Nakano К. The mechanism and features of alkali-aggregate reactions. Механизм и особенности взаимодействия реакционноспособных заполнителей со щелочами. //Конкурито когаку , Concr. J. -1986. -№11. -pp. 17-22.