автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Плазмохимический синтез цементного клинкера

На правах рукописи

Сазонова Наталья Александровна

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 МЮН

Томск-2010

004604459

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Скрипникова Нелли Карповна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лотов Василий Агафонович

доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич

Ведущая организация: ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Томск

Защита состоится « 15 » июня 2010 г. в 14 ч 00 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 43а, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета

Автореферат разослан «>21» мая 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В период мирового финансового кризиса гарантом интенсивного восстановления экономики России является дальнейшее развитие приоритетных отраслей промышленности, в число которых входит и производство цемента. Цемент является основным вяжущим материалом, без которого существование и развитие строительной индустрии невозможно. Для традиционной технологии производства цемента характерна длительность процесса клинкерообразования (около 130 мин); не совпадение термически активного состояния оксидов БЮг и СаО, что снижает их активное взаимодействие в зонах экзотермических реакций и спекания; образование недостаточного количества жидкой фазы и преимущественно твердофазовые реакции, что требует значительных энергетических затрат. Новым направлением развития технологии производства цемента является синтез клинкерных минералов в присутствии повышенного количества жидкой фазы.

Одним из направлений, существенно расширяющих технологические возможности процессов клинкерообразования, является применение нетрадиционных источников энергии - низкотемпературной плазмы, которая позволяет обеспечить высокую концентрацию энергии в небольших объемах, создать эффект «термоудара», интенсифицировать процессы плавления сырьевой смеси и реакции клинкерообразования. В данной области производились исследования В.И. Шубиным, И.Ю. Бурловым, Ю.А. Бурловым, Ю.Р. Кривобородовым и др. В настоящее время не в полной мере исследованы физико-химические процессы клинкерообразования, происходящие в условиях высококонцентрированных тепловых потоков; термодинамический анализ химических реакций при высоких температурах; физические основы формирования структуры клинкерных минералов при воздействии низкотемпературной плазмы на сырьевую смесь.

В связи с этим вопросы комплексных исследований плазмохимиче-ского способа производства цементного клинкера и физико-химических процессов, протекающих при этом, являются актуальными и требуют дальнейшего изучения.

Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (мероприятие 1) Томского государственного архитектурно-строительного университета — госбюджетной темы № 2.1.06 «Теплофизи-ческие и физико-химические процессы в строительных материалах при воздействии на них высококонцентрированных тепловых потоков».

Объект исследования - цементный клинкер, полученный в условиях низкотемпературной плазмы, цемент и цементный камень на его основе.

Предмет исследования - технологические режимы плавления при синтезе цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы; процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств цементного клинкера, синтезируемого в условиях высококонцентрированных тепловых потоков на основе традиционного сырья и техногенных отходов.

Целью работы является разработка составов сырьевых смесей и подбор технологических режимов синтеза цементного клинкера в условиях высококонцентрированных тепловых потоков с использованием в качестве сырьевых компонентов природного и техногенного сырья.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- комплексное исследование свойств природных материалов и техногенных отходов (на примере сырья Сибирского федерального округа) с целью выявления возможности применения их в качестве сырьевых компонентов для синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы;

- определение компонентного состава сырьевых смесей с целью повышения активности цемента, полученного на основе цементного клинкера, синтез которого осуществлялся в условиях низкотемпературной плазмы;

- исследование особенностей изменения энергии Гиббса основных реакций клинкерообразования, протекающих в условиях низкотемпературной плазмы;

- подбор технологических режимов термообработки смеси на стадиях плавления и охлаждения;

- исследование физико-химических процессов, протекающих при плавлении смеси в условиях низкотемпературной плазмы, и прочностных характеристик цементного камня, полученного на основе синтезируемого цемента;

- определение возможности производства специальных видов цемента на основе цементных клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях высококонцентрированных тепловых потоков;

Научная новизна:

1. Установлено, что в условиях низкотемпературной плазмы (3000-3500 °С) синтез цементного клинкера осуществляется в течение 90-120 с, сопровождается образованием основных метастабильных фаз клинкерных минералов и максимальным связыванием оксида кальция;

2. Термодинамическая вероятность образования силикатов кальция, синтезируемых в условиях низкотемпературной плазмы при использовании сырьевых смесей с соотношением = 3,3:1, расположена в последовательности: СгБ, С382, СБ;

3. Установлено, что использование высококонцентрированных тепловых потоков позволяет создать условия для синтеза микрострукту-

рированной матричной модели клинкерных фаз: алита (0,5-2)*(5-20) мкм и белита до 2><2 мкм, с равномернозернистой упаковкой, не образующих скоплений и агрегатов;

4. При плазмохимическом синтезе цементного клинкера осуществляется образование модифицированных минералов алита - С^К^з, С5481бАМ, сопровождающихся деформацией их структуры и внедрением в нее При этом происходит увеличение количества С35 на 9,8-13,9 % относительно расчетного минералогического состава;

5. Установлено, что в условиях низкотемпературной плазмы осуществляется увеличение скорости реакций клинкерообразования в 140,8 раз относительной традиционной технологии, диссоциации СаС03 - в 232,8-336,4 раза, М§С03 - в 37,7-89,1 раза, растворение С2Б и СаО в расплаве - в 1036242,3 и 6190,1 раза соответственно. При этом количество жидкой фазы увеличивается до 80-100 % и уменьшается ее вязкость в 27,38-83,93 раза.

Практическая значимость работы:

1. Предложено использовать в качестве сырья для производства цементного клинкера некондиционные доломитизированные известняки с повышенным содержанием М£0 (12-14 %) - карбонатный компонент и флотационные отходы углеобогащения - алюмосиликатный компонент (патент РФ на изобретение № 2008107259/03 (007858)). Это обеспечивает утилизацию техногенных отходов и решение экологических проблем;

2. Разработаны составы смесей и технологические режимы для синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы в зависимости от вида используемого сырья: природного - мрамор, известняк, кварциты; техногенного - отходы дробления доломитизированного известняка, флотационные отходы, зола ТЭЦ, пиритные огарки. Цементы, полученные на основе плавленых клинкеров, обладают активностью, соответствующей М500 - М700;

3. Предложена для промышленного внедрения экспериментальная установка плазмохимического реактора, обеспечивающая создание благоприятных условий для протекания процессов клинкерообразования. Установка характеризуется мощностью 94,5-128 кВт, компактностью, мобильностью и позволяет выпускать небольшие партии цементного клинкера с различным минералогическим составом для производства на его основе специальных видов цемента.

Реализация работы. Разработаны рекомендации по синтезу специальных видов цемента на основе клинкеров, полученных в условиях высококонцентрированных тепловых потоков. Основные результаты исследования используются в учебном процессе ТГАСУ по дисциплинам «Получение новых строительных материалов и изделий на основе плазменных технологий» и «Плазмохимия» для специальности 270113 «Механизация и автоматизация строительства».

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований сырьевых компонентов и планирования эксперимента по влиянию модульных характеристик сырьевой смеси, режима охлаждения на минералогический состав цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы;

2. Результаты термодинамического анализа процессов клинкеро-образования в условиях высококонцентрированных тепловых потоков, процессы плавления сырьевых компонентов и смесей на их основе;

3. Технологические режимы термообработки сырьевых смесей в условиях низкотемпературной плазмы при синтезе цементного клинкера;

4. Результаты физико-химических исследований свойств цементного клинкера, синтезируемого в условиях высококонцентрированных тепловых потоков при различных технологических режимах термообработки на основе традиционного и техногенного сырья;

5. Исследования строительно-технических свойств цемента и физико-химических свойств цементного камня на основе клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях высоких температур (3000-3500 °С);

6. Рекомендации по практическому применению цемента на основе клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и результаты исследований представлены и обсуждены на 65 Всероссийской научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск,

2008 г.); VIII-X Всероссийских научно-практических конференциях «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Белокуриха, 2008-2010 гг.); П Всероссийской научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2009 г.); IX и X Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2008,

2009 гг.); Международной научно-практической конференции «Строительство - 2009» (г. Ростов-на-Дону, 2009 г.); III Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (г. Новосибирск, 2009 г.).

Публикации по работе. По материалам диссертации опубликовано 14 работ в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах всероссийских и международных конференций, в том числе 2 статьи в специализированных научных журналах ВАК, получен 1 патент.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 155 наименований, приложения; содержит 150 страниц машинописного текста и включает 32 рисунка и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, изложена научная новизна, практическая значимость работы.

В первой главе (Современное состояние использования высоких температур в области производства цементного клинкера) осуществляется анализ результатов исследований физико-химических процессов минералообразования, протекающих при высокотемпературном синтезе (1900-2000 °С); описываются особенности высокотемпературного воздействия на минеральное сырье, получение расплава и основные факторы, влияющие на синтез высокоактивного цемента на основе плавленого клинкера.

В последние десятилетия в России и за рубежом ведутся интенсивные поиски новых методов спекания, позволяющих реализовать «быстрый» обжиг (секунды - минуты). Данной теме посвящены работы: В.В. Серова, Б.С. Боброва, A.A. Кондрашова, Ю.М. Бутга, Я.Я. Гольд-штейна, U.C. Когана, З.Б. Энтина, Д.А. Высоцкого, М.М. Сычева, В.В. Тимашева, Л.Д. Ершова, В.Ф. Крылова, В.П. Помяна, П.П. Буд-никова и др. В работах представленных авторов синтез клинкерных минералов осуществлялся с применением различных источников энергии при температуре около 2000 °С. Согласно результатам исследований использование высокотемпературных технологий позволяет осуществить жидкофазовые реакции кпинкерообразования, при которых происходит увеличение количества расплава, снижение его вязкости, увеличение скорости диффузии ионов, уменьшение продолжительности диспергации зерен вне зависимости от их размеров, что способствует интенсификации химических реакций.

В связи с этим новым направлением развития высокотемпературных технологий является использование низкотемпературной плазмы (НТП). Актуальным является изучение термодинамической вероятности протекания реакций в условиях НТП, степени влияния технологических режимов термообработки смеси при 3000-3500 °С на качество клинкера, его микроструктуру и прочее.

На основании анализа научной, технической литературы обоснованы и сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе (Характеристика сырья, расчет оптимального состава смеси и методы исследования цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы) обоснован выбор сырьевых компонентов, приведены их характеристики, представлено описание методик физико-химических исследований, произведен расчет оптимального состава смеси с использованием методов математического

планирования эксперимента, установлена структурно-методологическая схема работы.

В работе использовались сырьевые компоненты (таблица 1), которые являются сырьем Сибирского федерального округа: мрамор, кварциты, пиритные огарки, зола ТЭЦ - сырье Иркутской области, которое используется при производстве цемента на ОАО «Ангарскцемент»; отходы дробления доломитизированного известняка, флотационные отходы, известняк - сырье Кузбасса.

Таблица 1 - Химический состав сырьевых компонентов

Компоненты Содержание оксидов, мас.% Сумма

БЮг А1203 Ре20, СаО МрО п.п.п.

Мрамор 3,52 0,50 0,10 51,48 2,60 41,80 100,00

Отходы дробления доломитизированного известняка 4,32 2,19 0,85 38,63 12,43 41,58 100,00

Зола отвала ТЭЦ 61,24 22,09 6,02 4,12 2,51 4,02 100,00

Флотационные отходы 36,28 10,41 6,08 5,03 2,39 39,81 100,00

Кварциты 97,00 1,22 0,51 0,25 - 1,02 100,00

Известняк 1,02 0,65 0,25 53,60 1,00 43,30 100,00

Пиригные огарки 17,72 4,69 67,74 2,35 3,13 4,37 100.00

Сырье Ангарского цементного завода использовалось с целью установления возможности синтеза цементного клинкера в условиях НТП и отработки технологических режимов. Использование техногенного сырья Кузбасса осуществлялось с целью его утилизации и расширения сырьевой базы цементной промышленности. В настоящее время в Кузбассе расположено до 30 млн тонн отходов флотации мелких классов углей. Сложность утилизации отходов дробления доломитизированных известняков в цементной промышленности связана с высоким содержанием М£0 (12-14 %), который в процессе термообработки остается в свободном состоянии и при гидратации цемента способствует разрушению цементного камня. Однако использование высокотемпературных способов позволяет устранить представленный негативный эффект. В связи с этим отходы дробления доломитизированного известняка и флотационные отходы были приняты в качестве сырьевых компонентов для синтеза клинкера в условиях НТП. Известняк применялся в качестве корректирующей добавки, которая вносила в сырьевую смесь СаО.

Исследования фазового состава исходных компонентов, цементного клинкера, синтезируемого в условиях НТП, и продуктов гидратации цемента осуществлялись с использованием химического, рентгеноспек-трального (АИЬ 9900), рентгенофазового (ДРОН-ЗМ), дифференциально-термического (БЕМУАТООНАРН 0-15000), петрографического (ПО-ЛАМ-Р312) методов анализа, которые проводились на ОАО «Ангарск-цемент».

В процессе математического планирования эксперимента исследовалось влияние на отклик содержание фаз ЗСаОЯЮг (1) и 2СаО-8Ю2 (2) в плавленом клинкере. По результатам испытаний получены следующие уравнения регрессии второго порядка:

у = 60,56 + 0,71X1 + 0,58Хг + 2,07Х)2 + 0,87Х22; (1)

у = 13,21 - 1,96X1 + 0,76X2 + 0,90X1X2 - 0,63Х2 - 1,83Х22. (2)

Анализ уравнений показал, что более существенное влияние на функции отклика оказывает первый фактор - величина коэффициент насыщения (КН) смеси. Об этом свидетельствует превышение коэффициента при X] над коэффициентом Х2. Оптимальными значениями факторов, обеспечивающих синтез высокоактивного цемента на основе плавленого клинкера, являются КН - 1,03, силикатный (п) - 2,65, глиноземный (р) - 1,68 модули и скорость охлаждения - 2,5 °С/с. При этом содержание минералов составляет: С^ - 71,79 %, С^ - 7,54 %, С3 А - 10,61 %; С4АР - 8,72 %. С целью определения степени влияния КН на физико-химические превращения в условиях НТП в исследованиях также применялись смеси с традиционным КН = 0,9. С использованием формул Кинда - Окорокова рассчитаны компонентные составы сырьевых смесей (таблица 2).

Таблица 2 - Компонентные составы сырьевых смесей

Шифр Составы сырьевых смесей, мас.% Модульные характеристики смесей

Смеси на основе компонентов ОАО «Ангарскцемент»

Мрамор Зола ТЭЦ Кварциты Пиритные огарки КН п Р

А-1 83,90 11,70 1,55 2,85 1,03 2,65 1,68

А-2 81,88 13,07 1,69 3,36 0,9 2,65 1,68

Смеси с использованием техногенных отходов

Отходы дробления доломи-тизированного известняка Флотационные отходы Известняк КН п Р

В-Г 83,57 11.90 4,53 1,03 2,65 1,98

В-2 81,31 14,67 4,02 0,9 2,65 1,90

* Патент на изобретение № 2008107259/03 (007858)

В третьей главе (Исследование процессов синтеза цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы) представлены термодинамический анализ процессов высокотемпературного синтеза клинкера; исследования плавкости сырьевых компонентов и смесей на их основе; технологические особенности и физико-химические исследования процессов плазмохимического синтеза цементного клинкера; физические основы структурообразования клинкерных минералов.

С использованием термодинамического анализа осуществлены исследования процессов синтеза основных клинкерных минералов (CS, C3S2, C2S, C3S, СА, С3А, C4AF) на основе различных сырьевых смесей с C:S = 3,3:1 за счет определения энергии Гиббса при температуре до 2727 °С (3000 К). Анализ полученных расчетов показал, что в традиционном интервале температур (1100-1800 К) вероятность образования минералов и последовательность протекания реакций сохраняется: C2S, C3S, C3S2, CS. При увеличении температуры до 2727 °С (3000 К) происходят изменения этой последовательности следующим образом: C3S, C2S, C3S2, CS. Начиная с 1907 °С (2180 К), наиболее вероятным соединением, образующимся в условиях НТП, является C3S, что при традиционной технологии невозможно.

Исследование последовательности кристаллизации клинкерных фаз, изучение плавкости сырьевых компонентов и смесей на их основе осуществлялись с использованием диаграммы состояния (CaO-SiOj-А1203). Фигуративные точки сырьевых смесей (А-1, А-2, В-1, В-2) расположены в области первичной кристаллизации СаО в элементарном треугольнике C3S-C2S-C3A. Это свидетельствует о том, что при кристаллизации расплава в первую очередь образуется СаО, который в последствии израсходуется на синтез кристаллов C3S, C2S и С3А. Плавление представленных смесей осуществляется, начиная с температуры 1455 "С. Смеси на основе традиционного сырья (А-1, А-2) являются на 100 °С более легкоплавкими, чем на основе техногенных отходов (В-1, В-2).

Подготовка используемых в исследованиях смесей осуществлялась по нескольким технологическим этапам: дозирование компонентов, их дробление, помол до размера частиц 0,16 мм, гомогенизация в сухом состоянии и последующая грануляция до размера частиц 5 мм. Термообработка гранулированной смеси осуществлялась с использованием экспериментальной лабораторной установки (мощностью 40,8-53,2 кВт), которая представляет собой тепловой агрегат (рисунок 1), состоящий из катодного узла (плазмотрона), графитового анода, вмонтированного в дно емкости печи, систем газораспределения и водоохлаждения.

гшюмообраэующий

Рисунок 1 - Экспериментальная установка с использованием низкотемпературной плазмы: 1 - узел катодный; 2 - гранулированная сырьевая смесь, частичный расплав; 3 - дуга плазменная; 4 - источник питания; 5 — печь; 6 — графитовый анод

и

Процесс клинкерообразования осуществлялся при воздействии дуги НТП на гранулированную сырьевую смесь в объеме печи. В зону горения дуги, температура которой составляла 3000-3500 °С, в процессе эксперимента осуществлялась дозированная подача сырьевой смеси. Для определения оптимального технологического режима плавления для каждой смеси время процесса изотермической выдержки составляло: 75, 90,120 с.

Рентгенофазовый (рисунок 2) анализ цементных клинкеров, полученных в условиях НТП на основе смеси А-1, показал, что при различном времени термообработки происходит синтез С38, (З-СгЗ и СД. При времени термообработки 75 с (рисунок 2, а) преимущественной является фаза р-С25. Наряду с этим присутствуют С38г и СаОсв, что свидетельствует о незавершенности процессов. При времени изотермической выдержки 90 с (рисунок 2, б) наблюдается увеличение количества предельно насыщенного минерала, образующегося в последнюю очередь и представленного фазой СзБ. Рефлексы минералов алита характеризуются четкостью,

высокой интенсивностью, что свидетельствует о преимущественном его содержании в синтезируемом цементном клинкере и оптимальном технологическом режиме термообработки в условиях НТП для традиционного сырья. По результатам химического анализа установлено, что при данном времени содержание СзБ составляет 71,79%, Р-С25 - 7,54 %. При уменьшении или увеличении времени термообработки возрастает содержание р-СгБ (до 50 %) и уменьшается -С38 (до 26 %). Это свидетельствует в первом случае о недостаточном времени термообработки, во втором - о протекании частичной рекрис-

шш

б)

в)

уушш

15 20 25 30 35 ¿О «5 К 55 50 66 72 20,Гра;(.

Рисунок 2 - Рентгенограммы клинкеров, полученных в условиях плазмы на основе смеси А-1 при варьировании времени изотермической выдержки: а) 75 с; б) 90 с: в) 120 с; ■ - СзБ: • - Р-СА Д - С352; О - СаО

таллизации минералов, сопровождающейся выделением дополнительного количества оксида кальция (рисунок 2, в). Отсутствие на всех рентгенограммах рефлексов, соответствующих алюминатным и алюмоферритным фазам, свидетельствует о неравновесности процессов клинкерообразования в условиях НТП, которая сопровождается включением представленных минералов в состав стеклофазы.

Для сравнения процессов, протекающих при получении цементного клинкера на основе техногенных отходов, были проведены эксперименты по их обжигу в муфельной печи при температуре 1450 °С и в условиях НТП.

20 25 30 35

50 55 60 65 70 20.град.

Рисунок 3 - Рентгенограммы клинкеров, полученных по традиционной технологии (1450 °С) на основе техногенных отходов: а) смесь с В-2, КН = 0,9; б) смесь В-1, с КН = 1,03; ® - |3-С28; А - Сзвь О - СаО; ♦ - С3А; * -

Анализ рентгенограмм цементных клинкеров, полученных по традиционной технологии в муфельной печи на основе техногенных отходов (рисунок 3, а, б), показал, что минералогический состав представлен

фазами р-С28, С382, СзА. Преимущественной фазой является р-С^. Интенсивность дифракционных максимумов Сз82 и СзА незначительна и по большей части переходит в фон. Это свидетельствует о недостаточной температуре обжига, малой реакционной способности смеси, затрудняющей интенсивность твердофазовых реакций при традиционной технологии, и незавершенности процессов клин-керообразования, степень которой возрастает с повышением КН шихты, т.к. увеличивается температура их плавления. Согласно рентгенограмме клинкера, полученного на основе смеси В-1 с КН= 1,03 (рисунок 3, б), дифракционные максимумы (З-СгЗ менее интенсивные. При этом присутствуют дополнительные рефлексы СаОсв и Мё0С8.

Процессы клинкерообразования, протекающие при термообработке аналогичной смеси (В-1 с КН= 1,03) в условиях НТП, интенсифицируются.

Подтверждением является рентге-нофазовый (рисунок 4) и химический анализы цементных клинкеров. В зависимости от времени (75120 с) изотермической выдержки происходят структурные перераспределения, в результате которых осуществляются колебания минералогического состава цементного клинкера. При времени 75 и 90 с (рисунок 4, а ,б) образуются легкоплавкие соединения: СБ, С2Б, Сз82. Преобладание рефлексов, соответствующих фазе СзБ, наблюдается только при времени 120 с (рисунок 4, в). При этом содержание С38 составляет 64,21 %,

1мММ

6)

р® о ш

в) м У

15 20 25 30 35

•15 50 55 60 65 ТО -

26,Град.

Рисунок 4 - Рентгенограммы цементных клинкеров, полученных в условиях плазмы на основе техногенных отходов (смесь В-1) при времени термообработки: а) 75 с; б) 90 с; в) 120 с. ■ - С^: ® - Л - С382; А - Св; О - СаО

C2S - 7,78 %. Независимо от времени термообработки, плавленые клинкеры частично аморфизированы.

В результате ДТА цементных клинкеров, полученных на основе сырьевых смесей А-1, А-2 и В-1, В-2 при оптимальных технологических режимах 90 и 120 с соответственно, установлено, что минералогический состав представлен CjS и модифицированными фазами алита в виде Ci55MSj2 и C54S16AM. Об этом свидетельствуют эндоэффекты при 650-750 и 825 "С. Это связано с деформацией кристаллической решетки, внедрением в ее структуру в процессе клинкерообразования в условиях НТП дополнительных оксидов. Особенностью плавленых клинкеров, полученных с использованием техногенного сырья (смеси В-1, В-2), является увеличение интенсивности эндоэффектов при 650-750 °С, что свидетельствует о повышении содержания модифицированной фазы алита (C155MS52), и присутствие повышенного количества стеклофа-зы (до 32 %), содержание которой возрастает с уменьшением КН смеси. Об этом свидетельствует экзоэффект в области 800-900 °С, связанный с расстекловыванием клинкера.

Петрографический анализ образцов показал, что микроструктура плавленых клинкеров зависит от технологических режимов, вида используемых сырьевых компонентов (рисунки 5 и 6); она характерна для неравновесных условий клинкерообразования, связанных с интенсивным синтезом минералов в условиях НТП, резким нагревом, высоким градиентом температуры при кристаллизации расплава. И является, как мона-добластической (равномерно зернистой), так и гломеробластиче-ской (неравномерно зернистой), представленной неравномерно распределенными минералами алита и белита, образующими скопления и агрегаты. Структура плавленых клинкеров представлена преимущественно микрозернами C^S округлой или дендритной формами и зернами C3S -игольчатой и пластинчатой формами.

Рисунок 5 - Варьирование в цементном клинкере толщины зерен в зависимости от времени изотермической выдержки в условиях плазмы: 1 - смеси А-1; 2-смеси В-1

60 во 100 120 140 100 180 '.с

Рисунок 6 - Варьирование в цементном клинкере размеров зерен С28 в зависимости от времени изотермической выдержки в условиях плазмы: 1 - смеси А-1 \2- смеси В-1

При статистической обработке данных средних величин зерен С23, имеющих преимущественно округлую форму, принималась их длина, С35 - их толщина как основной показатель варьирования морфологии минералов и их перехода из пластинчатой в иглообразную формы, или наоборот.

При увеличении времени термообработки смеси А-1 осуществляется постепенная модификация морфологии алита из иглообразной в пластинчатую формы с укрупнением размеров. Рост кристаллов белита носит сложный характер: при времени термообработки до 75 с осуществляется их развитие, которое достигает своего максимума при 75 с; в дальнейшем происходит уменьшение размеров зерен. Изменения микроструктуры клинкера, полученного на основе техногенных отходов (смесь В-1), носят иной характер: всплеск роста минералов приходится на ранние этапы термообработки, и в последующем осуществляется их угасание. Морфология алита изменяется в обратном направлении: с пластинчатой в иглообразную. Кристаллизация минералов белита происходит на микроуровне. Различия морфологии клинкерных минералов, полученных в идентичных условиях, обусловлены индивидуальными температурами плавления смесей, образованием различного количества расплава и их вязкости. В условиях НТП наблюдается синтез более мелкоструктурированной системы: белит 3-26 мкм и 1-2 мкм относительно традиционных 30-50 мкм, алит (4-10)*(26-157) и (0,5-2)х(5-20) мкм -относительно (10—30)х (20-70) мкм. Это связано с протеканием интенсивных и неравновесных процессов клинкер о образования. Подтверждением является произведенный расчет констант скоростей химических реакций и вязкости клинкерных расплавов с использованием уравнений Аррениу-са и Френкеля.

Установлено, что воздействие НТП увеличивает скорость реакций клинкерообразования в 140,8 раз относительно традиционной технологии, скорость диссоциации СаС03 в 232,8-336,4 раз и \^С03 -в 37,7-89,1 раз. Увеличение скорости растворения ортосиликата кальция и оксида кальция в условиях НТП составляет 1036242,3 и 6190,1 раз. Это свидетельствует о протекании мгновенных реакций клинкерообразования, что обуславливает синтез тонкодисперсной матричной модели цементного клинкера. Применение плазмохимического синтеза цементного клинкера позволяет создать эффект «термического удара», который обеспечивает высокую реакционную способность смеси, способствует увеличению количества жидкой фазы до 100%, интенсификации процессов декарбонизации, мгновенному растворению клинкерных минералов и СаО в расплаве, снижению вязкости жидкой фазы в 27,4-83,9 раза относительно традиционной технологии, усвоению минералообразующих оксидов и, как следствие, высокому качеству клинкера.

В четвертой главе (Основные свойства цемента и цементного камня на основе клинкеров, синтезируемых в условиях низкотемпературной плазмы) проведены исследования строительно-технических свойств цемента на основе клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях НТП, и физико-химические исследования цементного камня.

Отличительной особенностью цементных клинкеров, полученных плазмохимическим способом, является высокое содержание метастабиль-ной фазы алита: 60,90-71,79 % (таблица 3). При этом фактический минералогический состав Таблица 3-Минералогический состав цементного клинкеров не соответст-клинкеоа ^

вует расчетному и изменяется в зависимости от КН смеси. Установлено, что при синтезе цементного клинкера в условиях НТП на основе смесей с КН= 1,03 содержание С3Э уменьшается на 11,0-15,1 %, а С25 увеличивается на 44,4-50,5 %. При КН = 0,9 - содержание С35 увеличивается на 9,8-13,9 %, а С2В уменьшается на 24,7-43,5 % относительно расчетного состава. Это связано с тем, что смеси с КН = 0,9 являются более легкоплавкими, что создает оптимальные условия для дополнительного внедрения в структуру алита оксидов. Однако синтез большего количества алита происходит при использовании смесей с КН= 1,03. Наряду с этим, фактическое содержание алюминатной и алюмоферритной фаз не соответствует расчетному и зависит от вида сырья. При использовании традиционного сырья содержание СзА и С4АР уменьшается на 3,6-6,4 % и 0,2-0,3 % соответственно, при использовании техногенного — увеличивается на 7,4-18,1 % и 23,1-31,2%. Данный эффект связан с большим временем термообработки смесей В-1 и В-2, частичной аморфизацией клинкера и наличием представленных минералов в стеклофазе. Содержание стеклофазы в полученных цементных клинкерах А-1 и А-2 составляет 24,2-26,0 %, В-1 и В-2 -31,2-32,05 %.

Анализ рентгенограмм цементного камня, полученного на основе цемента, синтез которого осуществлялся с использованием плавленого клинкера, позволил установить, что происходит интенсивный процесс гидратации. Об этом свидетельствует ряд факторов: снижение дифракционных максимумов, соответствующих фазам С3Б и (3-С25; присутствие ли-

Способ определения Минералогический состав, %

С38 | С28 | С3А | С4АР

полученных на основе смеси А-1. КН= 1,03

Фактический 71,79 7,54 10,61 8,72

Расчетный 84,60 5,22 11,34 8,75

полученных на основе смеси А-2, КН= 0,9

Фактический 67,14 10,79 11,87 9,46

Расчетный 58,92 19,12 12,32 9,48

полученных на основе смеси В-1, КН= 1,03

Фактический 64,21 7,78 13,41 8,67

Расчетный 72,15 5,17 10,99 6,61

полученных на основе смеси В-2, КН = 0,9

Фактический 60,90 11,47 12,94 9,12

Расчетный 51,03 15,24 11,61 7,41

ний Са(ОН)2 (ё = 1,920; 1,795 а), гидросиликатов кальция различной основности (С-8-Н(1) - (1 = 3,040; 2770; 1,824; 1,659 а и С-Б-ЩИ) -(1 = 3,070; 2,800; 1,830 А) и гидрограната (С3А80.зН5.4 - с! = 5,100; 2,780; 2,270; 2,020 а). Образование гидрограната осуществляется при гидратации стеклофазы цемента. Это подтверждает присутствие в синтезируемом клинкере определенного количества кристаллитной структуры.

Отсутствие на рентгенограммах нечетких линий, принадлежащих продуктам гидратации, связано с включением в их состав плохо закристаллизованных новообразований. Подтверждением является дифференциально-термический анализ. Термограммы цементного камня содержат наряду с традиционными эндотермическими пиками: 100-140 °С (удаление адсорбционно-связанной воды из гелеобразных продуктов гидратации); 145-190 °С (удаление кристаллогидратной воды из гидросиликатов кальция); 490-550 °С (дегидратация Са(ОН)2), 760-900 °С (декарбонизация СаСОз), дополнительные эндо- и экзоэффекты в интервалах температур 330-380 и 830 °С, свидетельствующие о присутствии тоберморитопо-добных соединений. Эндоэффект связан с постепенной потерей воды - дегидратацией соединений, экзоэффект - с основностью тоберморитопо-добного соединения - 0,8-1,25. Наряду с этим пик в интервале температур 340-360 °С свидетельствует о разложении гидрограната.

Цементы на основе клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях НТП, удовлетворяют требованиям ГОСТ. Полученные цементы обладают низкой водопотребностью относительно традиционных цементов (23-28 %) и характеризуются высокой активностью. Увеличение механической прочности исследуемых цементов связано с тем, что при неравновесном ходе кристаллизации расплава в условиях высококонцентрированных тепловых потоков образуется дополнительное количество метастабильной фазы алита с деформированной кристаллической решеткой, при этом осуществляется частичная аморфизация клинкера. Присутствие в цементном клинкере до 32 % стеклофазы оказывает значительное влияние на процессы гидратации цемента: наряду с низкоосновными то-берморитоподобными соединениями образуется гидрогранат, которые обеспечивают достаточно высокую прочность образцов (М700 - М500). При использовании в качестве сырьевых компонентов техногенных отходов появляется возможность синтеза цемента, марки М500, что по традиционной технологии невозможно. Таким образом, при использовании НТП снижаются требования к химическому составу сырьевых компонентов, появляется возможность утилизации техногенных отходов и повышения прочностных характеристик цементного камня на основе синтезируемого цемента.

В пятой главе (Перспективы плазмохимического синтеза цементного клинкера с использованием традиционного и техногенного сырья) представлено технологическое решение, рекомендуемое для про-

изводственного применения плазмохимического реактора (ПХР), экономическая эффективность плазмохимического синтеза цемента, рекомендации по практическому применению высокотемпературного синтеза цементного клинкера.

Рекомендуемая для промышленного внедрения экспериментальная установка (рисунок 7), ПХР представляет собой тепловой агрегат, состоящий из прямоточных электродных узлов - катодного и анодного, расположенных симметрично в вертикальной плоскости под углом 30-45° к оси реактора. Производительность плазмохимического реактора составляет 60 кг цементного клинкера в час. При работе экспериментальной установки электрические характеристики лежат в пределах: I = 350-400 А, и = 220-250 В.

Особенностью ПХР является малогабаритность и мобильность, возможность выпуска цементного клинкера небольшими партиями, что при традиционной технологии нерентабельно. Цементный клинкер, синтезируемый в условиях НТП, по минералогическому составу может быть использован для производства специальных цементов: быст-ротвердеющий, пластифицированный, гидрофобный, расширяющийся, напрягающий и др. при введении различных видов добавок. Себестоимость 1 кг цементного клинкера, синтезируемого в ПХР, превышает себестоимость клинкера, полученного по сухой технологии в 1,19 раза и по мокрой - в 1,11 раза. Однако за счет увеличения активности цемента (в 1,39-1,5 раза), полученного на основе плавленого клинкера, плазмохимический способ является более конкурентоспособным относительно традиционных технологий в 1,29-1,33 раза.

Рисунок 7 - Схема плазмохимического реактора: 1 - электрод; 2 - сопло; 3 - пирамида; 4 - изолятор; 5 - крышка; 6 - песочный затвор; 7 - графитовый реактор; 8 — футеровка; 9 - холодильник; 10 - вольфрам-рениевая термопара; 11 - водоохлаждаемая трубка подачи порошка; 12 - вибрационный дозатор гранулированной сырьевой смеси; 13 - резиновое уплотнение; 14 - водовод охлаждения крышки реактора; 15 - водовод охлаждения боковых стенок реактора; 16 -дуга плазменная; 17 - источник питания УПР-4011

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтез цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы позволяет использовать наряду с традиционными сырьевыми компонентами некондиционное карбонатное (отходы дробления доломитизи-рованного известняка с содержанием 1У^О - 12-14 %) и алюмосиликат-ное (флотационные отходы) сырье, что способствует утилизации техногенных отходов, решению экологической проблемы и расширению сырьевой базы цементной промышленности;

2. Плазмохимический синтез цементного клинкера позволяет достигать значений коэффициента насыщения сырьевых смесей 0,98 - 1,08, что при традиционной технологии невозможно;

3. Компонентными составами сырьевых смесей для синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы являются: на основе традиционного сырья - мрамор (81,0-84,0 %), зола ТЭЦ (11,013,1 %), кварциты (1,5-2,0 %) и пиритные огарки (2,5^,0 %); с использованием техногенных отходов: отходы дробления доломитизированного известняка (79,0-84,0 %), флотационные отходы (11,0-15,0 %) и известняк (3,5—4,6 %);

4. В условиях низкотемпературной плазмы термодинамическая вероятность образования силикатов кальция расположена в следующей последовательности: СзБ, СА СзБг, СБ. Наиболее вероятным соединением, образующимся в данных условиях, является СзБ, что при традиционной технологии (1400-1450 °С) невозможно;

5. Технологическими режимами термообработки в условиях низкотемпературной плазмы являются: температура - 3000-3500 °С; время изотермической выдержки - 90 и 120 с при использовании традиционного сырья и техногенных отходов соответственно; режим охлаждения - 2,5 "С/с. Данные режимы обеспечивают синтез преимущественно СзБ (60,90-71,79 %) и в меньшей степени Р-С28 (7,54-11,47 %);

6. Особенность плазмохимического синтеза цементного клинкера заключается в том, что реакции протекают преимущественно в жидкой фазе, количество которой увеличивается до 80-100 %, снижается ее вязкость в 27,38-83,93 раза, увеличиваются скорости реакций клинкерообразования в 140,8 раз и диссоциации СаС03 в 232,8-336,4 раза, Мд,С03 в 37,7-89,1 раза относительно традиционных технологий;

7. Использование низкотемпературной плазмы способствует созданию неравновесных условий, которые обеспечивают синтез модифицированных минералов алита - С155МВ52, С54816АМ, образование которых сопровождается деформацией структуры и внедрением в нее При этом происходит увеличение количества С38 на 9,8-13,9% и уменьшение С28 на 24,7-43,5 % относительно расчетного минералогического состава;

8. В неравновесных условиях низкотемпературной плазмы осуществляется синтез более мелкоструктурированной системы метастабиль-ных клинкерных минералов (относительно традиционной технологии), которые представлены зернами белита (2-26 мкм) с округлой или дендритной формами и алита (0,5-11)х(5-36) мкм с игольчатой, пластинчатой и дендритной формами;

9. Цементы на основе клинкеров, полученных в условиях плазмы с использованием традиционного сырья и техногенных отходов, обладают повышенной активностью, соответствующей маркам М600 - М700 и М500 соответственно. Увеличение прочностных характеристик цементного камня связано с образованием в процессе гидратации низкоосновных гидросиликатов кальция типа тоберморитоподобных соединений и гидрогранатов;

10. Экспериментальная установка плазмохимического реактора, рекомендованная для промышленного внедрения, позволяет получить высокую концентрацию энергии в небольших объемах и характеризуется компактностью, производительностью 60 кг цементного клинкера в час;

11. Использование плазмохимического реактора позволяет выпускать небольшие партии цементного клинкера с различным минералогическим составом для производства специальных видов цемента (быстротвер-деющий, пластифицированный, гидрофобный, расширяющийся, напрягающий и др.) при введении соответствующих добавок, что при традиционной технологии нерентабельно.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, входящих в перечень ВАК

1. Позднякова, H.A. Физико-химические процессы при синтезе цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы / H.A. Позднякова, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, A.A. Никифоров // Цемент и его применение. - 2008. - № 5. - С. 154-156.

2. Позднякова, H.A. Высокотемпературные способы производства цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы и электродугового прогрева (Джоулев нагрев) / H.A. Позднякова, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, О.Г. Волокитин, A.B. Луценко // Вестник ТГАСУ. -2008. -№ 4 (21). - С. 106-112.

патент РФ

3. Пат. 2358929 Российская Федерация, МПК51 С 04 В 7/42. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера / Волокитин Г.Г., Скрипникова Н.К., Никифоров H.A., Позднякова H.A., Дизендорф Т.Е., Волокитин О.Г. ; заявитель и патенообладатель ГОУ ВПО «ТГАСУ». -опубл. 20.06.2009, Бюл. № 17. - 5 с.

в общероссийских журналах

4. Позднякова, H.A. Плазмохимический синтез цементного клинкера на основе техногенного сырья / H.A. Позднякова, Н.К. Скрипникова // Экспозиция. Бетоны и сухие смеси. - 2009. - № 4/Б (92). - С. 24-25.

в сборниках международных конференций

5. Позднякова, H.A. Особенности влияния модульных характеристик шихты на качество цементного клинкера при плазмохимическом синтезе / H.A. Позднякова // Строительство - 2009 : Материалы юбилейной международной научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону, РГТУ.-2009.-С. 132-133.

в сборниках всероссийских конференций

6. Позднякова, H.A. Влияние химико-минералогических особенностей сырья на синтез цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы / H.A. Позднякова, А.Н. Мачалова // Сборник научных трудов Лесотехнического института. - Томск: Том. гос. архит.-строит. ун-т, 2009.

- № 4 - С. 113-121.

7. Позднякова, H.A. Влияние технологических режимов плавления клинкера по высокотемпературным технологиям / H.A. Позднякова, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, A.A. Никифоров // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья : Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции.

- Белокуриха. - 2008. - С. 134-137.

8. Позднякова H.A. Получение цементного клинкера в условиях высоких температур I H.A. Позднякова I/ Актуальные проблемы строительной отрасли: Тезисы 65 Всероссийской научно-технической конференция : сб. статей. - Новосибирск : НГАСУ (Сибстрин). - 2008. - С. 33.

9. Позднякова, H.A. Процессы, протекающие при синтезе цементного клинкера в условиях высоких температур / H.A. Позднякова, Н.К. Скрипникова // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Томск, ТПУ. - 2008. - С. 67-68.

10. Позднякова, H.A. Плазмохимический синтез цементного клинкера / H.A. Позднякова, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, А.Н. Мачалова // Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине : Материалы III Всероссийской конференции. - Новосибирск: ИТПМ СО РАН. - 2009. -С. 41^12.

11. Позднякова, H.A. Наноструктурированный цементный клинкер, полученный в условиях высококонцентрированных тепловых потоков / H.A. Позднякова, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерально-

го сырья : Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск. - 2009. - С. 77-80.

12. Позднякова, H.A. Структура цементных клинкеров при плаз-мохимическом синтезе / H.A. Позднякова // II Всероссийская научно-техническая конференция. - Новосибирск : НГАСУ (Сибстрин). - 2009. -С. 41.

13. Позднякова, H.A. Техногенные отходы как сырье нового типа для плазмохимического синтеза цементного клинкера / H.A. Позднякова И Химия и химическая технология в XXI веке : Материалы X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Томск: ТПУ. - 2009. - С. 56-57.

14. Сазонова H.A. Минералогический состав цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы / H.A. Сазонова, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Материалы X Всероссийской научно-практической конференции. - Белокуриха. -2010.-С. 76-79.

Примечание: в связи с регистрацией брака (свидетельство о заключении брака I-CT №753378) произошла смена фамилии с Поздняковой на Сазонову.

Подписано в печать 04.05.2010 г. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 200 Изд-во ГОУ ВПО «ТГАСУ», 634003, г.Томск, пл. Соляная, 2. Отпечатано с оригинал-макета автора в ООП ГОУ ВПО «ТГАСУ». 634003, г.Томск, ул. Партизанская, 15.

Введение.

1 Современное состояние использования высоких температур в области производства цементного клинкера.

1.1 Особенности высокотемпературного воздействия на минеральное сырье и получение расплава.

1.2 Влияние скорости охлаждения на минералогический состав цементного клинкера.

1.2.1 Изменение морфологии кристаллов C3S и C2S.

1.2.2 Неравновесность процессов синтеза цементного клинкера.

1.2.3 Изменение минералогического состава цементного клинкера.

1.2.4 Разложение клинкерных минералов при охлаждении.

1.2.5 Процессы деформации, протекающие в гранулах цементного клинкера при охлаждении.

1.3 Физико-химические процессы, протекающие при получении цементного клинкера под действием высоких температур.

1.4 Постановка цели и задач исследования.

2 Характеристика сырья, расчет оптимального состава смеси и методы исследования цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы.

2.1. Оценка сырьевых материалов по минеральному и химическому составам.

2.1.1 Минералогический состав карбонатного компонента и его реакционная способность.

2.1.2 Минералогический состав алюмосиликатного компонента и его реакционная способность.

2.1.3 Корректирующие добавки.

2.1.4 Химический состав сырьевых компонентов и его влияние на процессы клинкерообразования.

2.2 Анализ образцов цементного клинкера.

2.2.1 Химический метод анализа.

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.2.3 Дифференциально-термический анализ.

2.2.4 Петрографический анализ.

2.2.5 Методы и методики исследования физико-механических и технологических свойств.

2.3 Проектирование рационального состава сырьевой смеси.

2.4 Расчет и определение оптимального состава смеси для синтеза высокоактивного цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы.

2.4.1 Математическое планирование эксперимента.

2.4.2 Определение компонентного и химического составов сырьевых смесей.

2.5 Структурно-методологическая схема работы.

Выводы по главе.

3 Исследование процессов синтеза цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы.

3.1 Термофизические исследования сырьевых компонентов и смесей на их основе.

3.1.1 Термодинамический анализ процессов высокотемпературного синтеза цементного клинкера.

3.1.2 Изучение плавкости сырьевых компонентов и смесей на их основе.

3.2 Технологические особенности получения цементного клинкера по высокотемпературной технологии.

3.3 Физико-химические процессы синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы при использовании различных компонентов. Свойства цементных клинкеров.

3.3.1 Рентгенофазовый анализ цементных клинкеров.

3.3.2 Дифференциально-термический анализ цементных клинкеров

3.4 Основы образования структуры клинкерных минералов.

Выводы по главе.

4 Основные свойства цемента и цементного камня на основе клинкеров, синтезируемых в условиях низкотемпературной плазмы.

4.1 Физико-химические свойства цементного камня.

4.2 Исследования строительно-технических свойств цемента и цементного камня на основе клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях высоких температур.

Выводы по главе.

5 Перспективы плазмохимического синтеза цементного клинкера с использованием традиционного и техногенного сырья.

5.1 Технологическое решение, рекомендуемое для производственного применения плазмохимического реактора.

5.2 Экономическая эффективность плазмохимического синтеза цемента.

5.2.1 Определение показателей экономической эффективности.

5.2.2 Сравнение технико-экономических показателей производства цемента с использованием плазмохимического и традиционных способов.

5.3 Рекомендации по практическому применению высокотемпературного синтеза цементного клинкера.

Актуальность работы. В период мирового финансового кризиса гарантом интенсивного восстановления экономики России является дальнейшее развитие приоритетных отраслей промышленности, в число которых входит и производство цемента. Цемент является основным вяжущим материалом, без которого существование и развитие строительной индустрии невозможно. Для традиционной технологии производства цемента характерна длительность процесса клинкерообразования (около 130 мин); не совпадение термически активного состояния оксидов SiC>2 и СаО, что снижает их активное взаимодействие в зонах экзотермических реакций и спекания; образование недостаточного количества жидкой фазы и преимущественно твердофазовые реакции, что требует значительных энергетических затрат. Новым направлением развития технологии производства цемента является синтез клинкерных минералов в присутствии повышенного количества жидкой фазы.

Одним из направлений, существенно расширяющих технологические возможности процессов клинкерообразования, является применение нетрадиционных источников энергии — низкотемпературной плазмы, которая позволяет обеспечить высокую концентрацию энергии в небольших объемах, создать эффект «термоудара», интенсифицировать процессы плавления сырьевой смеси и реакции клинкерообразования. В данной области производились исследования В.И. Шубиным, И.Ю. Бурловым, Ю.А. Бурловым, Ю.Р. Кривобородовым и др. В настоящее время не в полной мере исследованы физико-химические процессы клинкерообразования, происходящие в условиях высококонцентрированных тепловых потоков; термодинамический анализ химических реакций при высоких температурах; физические основы формирования структуры клинкерных минералов при воздействии низкотемпературной плазмы на сырьевую смесь.

В связи с этим вопросы комплексных исследований плазмохимического способа производства цементного клинкера и физико-химических процессов, протекающих при этом, являются актуальными и требуют дальнейшего изучения.

Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (мероприятие 1) Томского государственного архитектурно-строительного университета — госбюджетной темы №2.1.06 «Теплофизические и физико-химические процессы в строительных материалах при воздействии на них высококонцентрированных тепловых потоков».

Объект исследования — цементный клинкер, полученный в условиях низкотемпературной плазмы, цемент и цементный камень на его основе.

Предмет исследования - технологические режимы плавления при синтезе цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы; процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств цементного клинкера, синтезируемого в условиях высококонцентрированных тепловых потоков на основе традиционного сырья и техногенных отходов.

Целью работы является разработка составов сырьевых смесей и подбор технологических режимов синтеза цементного клинкера в условиях высококонцентрированных тепловых потоков с использованием в качестве сырьевых компонентов природного и техногенного сырья.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- комплексное исследование свойств природных материалов и техногенных отходов (на примере сырья Сибирского федерального округа) с целью выявления возможности применения их в качестве сырьевых компонентов для синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы;

- определение компонентного состава сырьевых смесей с целью повышения активности цемента, полученного на основе цементного клинкера, синтез которого осуществлялся в условиях низкотемпературной плазмы;

- исследование особенностей изменения энергии Гиббса основных реакций клинкерообразования, протекающих в условиях низкотемпературной плазмы;

- подбор технологических режимов термообработки смеси на стадиях плавления и охлаждения;

- исследование физико-химических процессов, протекающих при плавлении смеси в условиях низкотемпературной плазмы, и прочностных характеристик цементного камня, полученного на основе синтезируемого цемента;

- определение возможности производства специальных видов цемента на основе цементных клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях высококонцентрированных тепловых потоков;

Научная новизна:

1. Установлено, что в условиях низкотемпературной плазмы (30003500 °С) синтез цементного клинкера осуществляется в течение 90-120 с, сопровождается образованием основных метастабильных фаз клинкерных минералов и максимальным связыванием оксида кальция;

2. Термодинамическая вероятность образования силикатов кальция, синтезируемых в условиях низкотемпературной плазмы при использовании сырьевых смесей с соотношением C:S = 3,3:1, расположена в последовательности: C3S, C2'S, C3S2, CS;

3. Установлено, что использование высококонцентрированных тепловых потоков позволяет создать условия для синтеза микроструктурированной матричной модели клинкерных фаз: алита (0,5-2)х(5-20) мкм и белита до 2x2 мкм, с равномернозернистой упаковкой, не образующих скоплений и агрегатов;

4. При плазмохимическом синтезе цементного клинкера осуществляется образование модифицированных минералов алита — C155MS52, C54S16AM,

2+ сопровождающихся деформацией их структуры и внедрением в нее Mg . При этом происходит увеличение количества C3S на 9,8-13,9 % относительно расчетного минералогического состава;

5. Установлено, что в условиях низкотемпературной плазмы осуществляется увеличение скорости реакций клинкерообразования в 140,8 раз относительной традиционной технологии, диссоциации СаС03- в 232,8-336,4 раза, MgC03 - в 37,7-89,1 раза, растворение C2S и СаО в расплаве - в 1036242,3 и 6190,1 раза соответственно. При этом количество жидкой фазы увеличивается до 80-100 % и уменьшается ее вязкость в 27,38-83,93 раза.

Практическая значимость работы:

1. Предложено использовать в качестве сырья для производства цементного клинкера некондиционные доломитизированные известняки с повышенным содержанием MgO (12—14 %) - карбонатный компонент и флотационные отходы углеобогащения - алюмосиликатный компонент (патент РФ на изобретение №2008107259/03(007858)). Это обеспечивает утилизацию техногенных отходов и решение экологических проблем;

2. Разработаны составы смесей и технологические режимы для синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы в зависимости от вида используемого сырья: природного - мрамор, известняк, кварциты; техногенного — отходы дробления доломитизированного известняка, флотационные отходы, зола ТЭЦ, пиритные огарки. Цементы, полученные на основе плавленых клинкеров, обладают активностью, соответствующей М500-М700;

3. Предложена для промышленного внедрения экспериментальная установка плазмохимического реактора, обеспечивающая создание благоприятных условий для протекания процессов клинкерообразования. Установка характеризуется мощностью 94,5—128 кВт, компактностью, мобильностью и позволяет выпускать небольшие партии цементного клинкера с различным минералогическим составом для производства на его основе специальных видов цемента.

Реализация работы. Разработаны рекомендации по синтезу специальных видов цемента на основе клинкеров, полученных в условиях высококонцентрированных тепловых потоков. Основные результаты исследования используются в учебном процессе ТГАСУ по дисциплинам «Получение новых строительных материалов и изделий на основе плазменных технологий» и «Плазмохимия» для специальности 270113 «Механизация и автоматизация строительства».

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований сырьевых компонентов и планирования эксперимента по влиянию модульных характеристик сырьевой смеси, режима охлаждения на минералогический состав цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы;

2. Результаты термодинамического анализа процессов клинкерообразования в условиях высококонцентрированных тепловых потоков, процессы плавления сырьевых компонентов и смесей на их основе;

3. Технологические режимы термообработки сырьевых смесей в условиях низкотемпературной плазмы при синтезе цементного клинкера;

4. Результаты физико-химических исследований свойств цементного клинкера, синтезируемого в условиях высококонцентрированных тепловых потоков при различных технологических режимах термообработки на основе традиционного и техногенного сырья;

5. Исследования строительно-технических свойств цемента и физико-химических свойств цементного камня на основе клинкеров, синтез которых осуществлялся в условиях высоких температур (3000-3500 °С);

6. Рекомендации по практическому применению цемента на основе клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и результаты исследований представлены и обсуждены на 65 Всероссийской научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2008 г.); VIII— X Всероссийских научно-практических конференциях «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Белокуриха, 2008-2010 гг.); II Всероссийской научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2009 г.); IX и X Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); Международной научно-практической конференции «Строительство — 2009» (г. Ростов-на-Дону, 2009 г.); III Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (г. Новосибирск, 2009 г.).

Публикации по работе. По материалам диссертации опубликовано 14 работ в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах всероссийских и международных конференций, в том числе 2 статьи в специализированных научных журналах ВАК, получен 1 патент.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 155 наименований, приложения; содержит 150 страниц машинописного текста и включает 32 рисунка и 22 таблицы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтез цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы позволяет использовать наряду с традиционными сырьевыми компонентами некондиционное карбонатное (отходы дробления доломитизированного известняка с содержанием MgO — 12-14 %) и алюмо силикатное (флотационные отходы) сырье, что способствует утилизации техногенных отходов, решению экологической проблемы и расширению сырьевой базы цементной промышленности;

2. Плазмохимический синтез цементного клинкера позволяет достигать значений коэффициента насыщения сырьевых смесей 0,98 — 1,08, что при традиционной технологии невозможно;

3. Компонентными составами сырьевых смесей для синтеза цементного клинкера в условиях низкотемпературной плазмы являются: на основе традиционного сырья - мрамор (81,0-84,0 %), зола ТЭЦ (11,0-13,1 %), кварциты (1,5-2,0 %) и пиритные огарки (2,5-4,0 %); с использованием техногенных отходов: отходы дробления доломитизированного известняка (79,0-84,0 %), флотационные отходы (11,0-15,0 %) и известняк (3,5-4,6 %);

4. В условиях низкотемпературной плазмы термодинамическая вероятность образования силикатов кальция расположена в следующей последовательности: C3S, C2S, C3S2, CS. Наиболее вероятным соединением, образующимся в данных условиях, является C3S, что при традиционной технологии (1400-1450 °С) невозможно;

5. Технологическими режимами термообработки в условиях низкотемпературной плазмы являются: температура — 3000-3500 °С; время изотермической выдержки - 90 и 120 с при использовании традиционного сырья и техногенных отходов соответственно; режим охлаждения - 2,5 °С/с. Данные режимы обеспечивают синтез преимущественно C3S (60,90-71,79 %) и в меньшей степени (3-C2S (7,54—11,47 %);

6. Особенность плазмохимического синтеза цементного клинкера заключается в том, что реакции протекают преимущественно в жидкой фазе, количество которой увеличивается до 80-100 %, снижается ее вязкость в 27,38-83,93 раза, увеличиваются скорости реакций клинкерообразования в 140,8 раз и диссоциации СаСОэ в 232,8-336,4 раза, MgC03 в 37,7-89,1 раза относительно традиционных технологий;

7. Использование низкотемпературной плазмы способствует созданию неравновесных условий, которые обеспечивают синтез модифицированных минералов алита — C155MS52, C54S16AM, образование которых сопровождается деформацией структуры и внедрением в нее Mg2+. При этом происходит увеличение количества C3S на 9,8-13,9 % и уменьшение C2S на 24,7-43,5 % относительно расчетного минералогического состава;

8. В неравновесных условиях низкотемпературной плазмы осуществляется синтез более мелкоструктурированной системы метастабильных клинкерных минералов (относительно традиционной технологии), которые представлены зернами белита (2-26 мкм) с округлой или дендритной формами и алита (0,5-11)х(5-36) мкм с игольчатой и пластинчатой формами;

9. Цементы на основе клинкеров, полученных в условиях плазмы с использованием традиционного сырья и техногенных отходов, обладают повышенной активностью, соответствующей маркам М600 - М700 и М500 соответственно. Увеличение прочностных характеристик цементного камня связано с образованием в процессе гидратации низкоосновных гидросиликатов кальция типа тоберморитоподобных соединений и гидрогранатов;

10. Экспериментальная установка плазмохимического реактора, рекомендованная для промышленного внедрения, позволяет получить высокую концентрацию энергии в небольших объемах и характеризуется компактностью, производительностью 60 кг цементного клинкера в час;

11. Использование плазмохимического реактора позволяет выпускать небольшие партии цементного клинкера с различным минералогическим составом для производства специальных видов цемента (быстротвердеющий, пластифицированный, гидрофобный, расширяющийся, напрягающий и др.) при введении соответствующих добавок, что при традиционной технологии нерентабельно.

1. Шубин, В.И. Высокотемпературный синтез портландцементного клинкера/ В.И. Шубин, В.В. Смазнов, Ю.Ф. Хныкин, A.M. Шеварихина // Цемент. — 1988.-№3.-С. 21-22.

2. Бурлов, Ю.А. Состав и свойства клинкеров при плазменной обработке сырьевых материалов / Ю.А. Бурлов и др. // Между нар. совещ. по химии и технологии цемента. М.: 1996. — С. 32—34.

3. Бурлов, И.Ю. Получение алюминатных и алюмоферритных клинкеров в печном агрегате плазменного типа / И.Ю. Бурлов, Ю.А. Бурлов, Ю.Р. Кривобородов // Цемент и его применение. 2002. - №11. - С. 25-28.

4. Бурлов, И.Ю. Синтез специальных цементов на основе техногенных материалов / И.Ю. Бурлов, Ю.Р. Кривобородов // Успехи в химии и химической технологии. М.: Изд-во РХТУ, 2000. - Вып. 14. - С. 79-82.

5. Бурлов, Ю.А. Концепция развития цементной промышленности в XXI веке / Ю.А. Бурлов, И.Ю. Бурлов, А.Ю. Бурлов // Цемент и его применение. 2007. - №6. - С. 19-21.

6. Семенов, А.А. Фининсово-экономический кризис и российский рынок цемента: текущая ситуация и перспективы ближайшего будущего / А.А. Семенов // Строительные материалы. 2009. — №10. - С. 4-7.

7. Ломаченко, Д.В. Диспергация цементного клинкера при помоле с новой органической добавкой / Д.В. Ломаченко, Н.П. Кудеярова, В.А. Ломаченко // Строительные материалы. 2009. - №7. — С. 62-63.

8. Удачкин, И.Б. Перспективы развития цементной промышленности страны / И.Б. Удачкин // Цемент. 1989. - № 6. - С. 5-7.

9. Павлов, Д.А. К производству о перспективах развития производства сухих строительных смесей / Д.А. Павлов // Сухие строительные смеси. — 2008. №2. -С. 18-20.

10. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев; под ред. В.В. Тимашева. -М.: Высш. шк., 1980. -472 е., ил.

11. Пащенко А.А. Вяжущие материалы / А.А.Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. Киев: Издательское объединение «Выща школа», 1975. — 444 с.

12. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: учеб. для ВУЗов по спец. «Хим. технология тугоплав. неметал, и силикат. материалов / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров М.: Высш. шк., 1988.-400 е., ил.

13. Бутт, Ю.М. Портландцементный клинкер / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. — М. : Изд-во литературы по строительству, 1967. — 304 с.

14. Журавлев, Д.А. Определение скорости движения материала по длине вращающейся печи / Д.А. Журавлев и др. // Исследование по технологии цемента. 1970. - Вып. 6. - С. 21-28.

15. Безотходная технология в промышленности / Б.Н. Ласкорин и др.. М. : Стройиздат, 1986. - 160 е., ил.

16. Гольдштейн, Л.Я. Некоторые свойства плавленых цементов / Л.Я. Гольд-штейн // Цемент. 1962. - №1. - С. 9-10.

17. Тимашев, В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов / В.В. Тимашев. М.: Наука, 1986. - 424 с.

18. Плавленые клинкеры, получаемые в электродуговых печах, и цементы на их основе / Б.С. Бобров и др.. — М.: Стройиздат, 1968. — 240 с.

19. Использование плазменного нагрева для получения цемента / О.И. Недавний, и др. // Цемент. 1992. - №4. - С. 75-78.

20. Энтин, З.Б. К вопросу о клинкерообразовании при скоростном обжиге / З.Б. Энтин // Технологические свойства специальных цементов. НИИЦемент. — М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1967. С. 144-153.

21. Гольдштейн, Л.Я. Некоторые вопросы технологии плавленых портландце-ментов / Л.Я. Гольдштейн, Л.С. Коган, С.Д. Окороков // Технологические свойства специальных цементов. НИИЦемент. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1967.-С. 52-90.

22. Панина, Н.С. Исследование вязкости расплавов, образующихся в клинкере в интервале температур 1300 2000 °С / Н.С. Панина, Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев // Труды МХТИ. - 1967. - № 55. - С. 209-214.

23. Лурье, Ю.С. Портландцемент / Ю.С. Лурье. Л. : Госстройиздат, 1963. — 349 с.

24. Бутт, Ю.М. Влияние минералогического состава и структуры сырьевых компонентов на реакционную способность сырьевых смесей / Ю.М. Бутт,

25. B.В. Волков // Труды НИИЦемент. 1964. - № 20. - С. 82 -102.

26. Гольдштейн, Л.Я. Комплексные способы производства цемента / Л.Я. Гольдштейн. Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1985. - 160 е., ил.

27. Кийлер, М.А. Плавленые цементы / М.А. Кийлер // Известия АН ЭССР. Серия физико-математических и технических наук. — 1961. Вып. 10. - №2. —1. C. 53-56.

28. Бурлов, Ю.А. Новая, безотходная чистая технология синтеза вяжущих и сопутствующих материалов с использованием отходов промышленности / Ю.А. Бурлов, И.Ю. Бурлов // Цемент и его применение. 2001. — №1. — С. 2022.

29. Timashev, V.V. The kinetic of clinker formation. The structure and composition of cklinker and his phases / V.V. Timashev. In. 7-th Intern, congr. of the chem. of cement. - P.: Ed. Septima, 1980. - vol.1. - P. 3/1-28.

30. Гжимек, Е. Комплексные методы производства цемента / Е.Гжимек/ В кн.: Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. — М.: ВНИИЭСМ, 1982.

31. Волконский, Б.В. Технологические, физико-химические и химические исследования цементных материалов / Б.В. Волконский, С.Д. Макашев, Н.П. Штейерт. — JL: Стройиздат, 1972.

32. Кравченко, И.В. Электроплавленные цементы / И.В. Кривченко, М.Г. Толочкова, В.А. Дмитриева // Технология и свойства специальных цементов. НИИЦемент. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1967. — С. 445-450.

33. Сычев, М.М. Технологические свойства сырьевых цементных шихт / М.М. Сычев. — М.: Госстройиздат, 1962. 136 с.

34. Бутт, Ю.М. Кристаллизация клинкерных расплавов в интервале температур 1900- 1200°С / Ю.М. Бутт, Н.С.Панина // Химия высокотемпературных материалов: Тр. II Всесоюз. совещ. по химии цемента при высоких температурах. Л.: Наука, 1967. - С. 192-201.

35. Лурье, Ю.С. Портландцемент / Ю.С. Лурье. Л. : Госстройиздат, 1963. — 349 с.

36. Астанский, Л.Ю. Исследования режима охлаждения цементного клинкера / Л.Ю. Астанский; под ред. С.М. Рояка. Уфа: Государственный Всесоюзный НИИЦемент, 1959. - 69 с.

37. X. Тейлор. Химия цемент: пер. с англ. / Тейлор X.; под ред. А.И. Бойкова, Т.В. Кузнецовой. М.: Мир, 1996. - 560 е., ил.

38. Бутт, Ю.М. Процессы кристаллообразования, протекающие при обжиге портландцементных сырьевых смесей / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев // Технологические свойства специальных цементов. НИИЦемент. — М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1967.—С. 52-90.

39. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: в 2 ч. / И.Г. Лугинина. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004.-Ч. I. — 204 с.

40. Пащенко, А.А. Физическая химия силикатов: учеб. для студентов вузов / А.А. Пащенко, А.А. Мясников; под ред. А.А. Пащенко. М.: Высш. шк., 1986. — 368 е., ил.

41. Стронберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стронберг, Д.П. Семченко. М. : Высш. шк., 2006. - 528 с.

42. Анфилов, В.Н. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилов, В.Н. Быков, А.А. Осипов. М. : Наука, 2005. - 357 с.

43. Рояк, С.М. Специальные цементы. / С.М. Рояк, Г.С. Рояк М. : Издательство литературы по строительству, 1969. - 278 с.

44. Бутт, Ю.М. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, А.П. Осокин / В кн.: Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. — Т.1. - С. 132— 153.

45. Регур, М. Кристаллохимия компонентов портландцементного клинкера (основной доклад) / М. Регур, А. Гинье // В кн.: Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1. - С. 25-32.

46. Гайджуров, П.П. Физико-химические методы исследования цементов / П.П. Гайджуров Новочеркасск: Редакционное изд-во, 1973 — 263 с.

47. Шестаков, B.JI. Влияние режимов охлаждения и модифицированных примесей на свойства затвердевшего клинкерного расплава / B.JI. Шестаков, В.З. Пироцкий // В кн.: Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. - С. 183-186.

48. Бутт, Ю.М. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации) / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

49. Гнедина, И.А. Влияние режима обжига и охлаждения на фазовый состав и микроструктуру клинкера / И.А. Гнедина, М.В. Коугия / Труды НИИЦемента. — М.: Стройиздат, 1980. С.35-38.

50. Бойкова, А.И. Твердые растворы цементных минералов / А.И. Бойкова. — Л.: Наука, 1974.-100 с.

51. Голованова, Л.В. Общая технология цемента / Л.В. Голованова. — М.: Стройиздат, 1984. — 119 с.

52. Бутт, Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов / Ю.М. Бутт. М.: Стройиздат, 1976. - 407 с.

53. Фролов, Ю.Г. Коллоидная химия. Поверхностные явления / Ю.Г. Фролов. М.: МХТИ им. Менделеева, 1977. - Вып.1. - 49 с.

54. Тимашев, В.В. Количественное описание процесса жидкофазного спекания портландцементного клинкера /В.В. Тимашев, Б.С. Альбац // Труды НИИце-мента. 1975. - Вып. 29. - С. 100-114.

55. Дворкин, Л.И. Отходы химической промышленности в производстве строительных материалов / Л.И. Дворкин, В.Л. Шестаков, И.А. Пашков К.: Бущвильник, 1986. - 128 с.

56. Классен, В.К. Теоретическое обоснование и эффективность использования углеотходов в технологии цемента / В.К. Классен и др. // Научно-технический и производственный журнал. Строительные материалы. 2007. - № 8. - С. 2021.

57. Удачкин, И.Б. Комплексное развитие сырьевой базы промышленности строительных материалов / И.Б. Удачкин, А.А. Пащенко, Л.П. Черняк К.: Бу-дивэльник, 1988. - 104 е., ил.

58. Урлибаев, Ж.С. Влияние специфики железосодержащего сырьевого компонента на динамику минералообразования и свойства клинкера / Ж.С. Урлибаев // Силикатные строительные материалы. Сборник трудов. НИИ-стромпроект. — Алма-Ата. 1990. - С. 30-42.

59. Овчаренко, Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах / Г.И. Овчаренко. Красноярск: Изд-во Красноярского университета, 1992. — 216 с.

60. Василик, Г.В. Некоторые резервы снижения расхода сырья, топлива и электроэнергии в производстве цемента / Г.Ю. Василик / Использование промышленных отходов в производстве цемента. Труды института НИИЦемента. — М.: Стройиздат, 1977.-С. 111-116.

61. Козлова, В.К. Особенности производства клинкера при использовании золы ТЭЦ / В.К. Козлова // Цемент. 1975. - №11. - С. 20-21.

62. Савинкина М.А. Золы Канско-Ачинских бурых углей / М.А.Савинкина, А.Т. Логвиненко. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979. - 168 с.

63. Коробецкий, И.А. Генезис и свойства минеральных компонентов .углей / И.А. Коробецкий, М.Я. Шпирт. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988. — 227 с.

64. Волконский, Б.В. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов / Б.В. Волконский, С.Д. Макашев, Н.П. Штейерт. Л.: Издательство литературы по строительству, 1972.-304 с.

65. Усов, П.В. Местное нерудное сырье металлургической, силикатной и строительной промышленности западной Сибири / П.В. Усов, Н.С. Дубовская, А.В. Петров. — Томск: Изд-во Томского университета, 1964. — 194 с.

66. Ларионов, А.К. Основы минералогии, петрографии и геологии /

67. A.К. Ларионов, В.П. Ананьев. — 2-е изд. М.: Высш. шк., 1969. - 464 с.

68. Дуда, В. Цемент: пер. с нем. / В. Дуда; под ред. Б.Э. Юдовича. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

69. Классен, В.К. Обжиг цементного клинкера / В.К. Классен. — Красноярск: Стройиздат, 1994.-323 е., ил.

70. Рамачандран, B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов: пер. с англ. / B.C. Рамачандран; под редакцией

71. B.Б. Ратинова. -М.: Стройиздат, 1977. —408 с.

72. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 501 с.

73. Силикатные породы. Химические методы: инструкция № 163-Х. — М.: ВИМС, 1979.-20 с.

74. Вернигорова, Н.Н. Современные химические методы и исследования строительных материалов: учебное пособие для вузов / Н.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 224 с.

75. Пономарев, А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород / А.И. Пономарев. — М.: Издательство Академии наук СССР, 1961.-415 с.

76. Савицкая, JI.K. Рентгеноструктурный анализ: учебное пособие / JI.K. Савицкая. Томск: ИД «СКК-Пресс», 2006. - 285 с.

77. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К.Трунов. М.: МГУ, 1976.-232 с.

78. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1976. - 865 с.

79. Лонге, П. Применение термогравиметрического метода анализа в химии цемента / П. Лонге / В кн.: Пятый Междунар. конгр. по химии цемента. — М.: Госстройиздат, 1973.-С. 81-82.

80. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учебное пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высш. шк., 1981.-334 с.

81. Волконский, Б.В. Технологические, физико-механические, физико-химические исследования цементных материалов / Б.В. Волконский. Ленинград: Изд-во лит-ры по строительству, 1972. - 365 с.

82. Виноградов, Б.Н. Сырьевая база промышленности вяжущих веществ СССР / Б.Н. Виноградов. М.: Недра, 1971. - 324 с.

83. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1976. - 280 с.

84. Волконский, А.В. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства: учебник для ВУЗов / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. -3-е изд. М.: Стройиздат, 1979. - 476 е., ил.

85. Саутин, С.Н. Планиерование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

86. Бондарь, А.Г. Планирование эксперимента в химической технологии / А.Г. Бондарь, Г.А. Сатюха. Киев: Вища школа, 1976. - 184 с.

87. Спиридонов, А.А. Планирование эксперимента при исследовании технологических процессов / А.А. Спиридонов. М.: Машиностроение, 1981. - 184 с.

88. Налимов В.В. Теория эксперимента / В.В. Налимов. М.: Наука, 1971. -208 с.

89. Пат. №2008107259/03 (00/858) Российская Федерация. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера / Волокитин Г.Г. ; заявитель и патентообладатель Томск, госуд. архит.-госуд. универ. опубл. 28.01.2009, Бюл.№ 3. -Зс.

90. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян; под. ред. О.П. Мчедлова-Петросяна. — 4-е изд. М.: Стройиздат, 1986. - 408 е., ил.

91. Карапетьян, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьян — М.: Химия, 1975. — 153 с.

92. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических редакции / В.А. Киреев. Л.: Химия, 1970. - 520 е., ил.

93. Практикум по химии кремния и физической химии силикатов: учебное пособие / В.А. Тихонов и др.. -М.:Стройиздат, 1983. 215 с.

94. Куколев, Г.В. Задачник по физической химии силикатов / Г.В. Куколев, И.Я. Пивень. М.: Стройиздат, 1974. - 236 с.

95. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов: учебник для хим. — технол. спец. Вузов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. — М.: Высш. шк., 1989. 384 е., ил.

96. Волокитин, Г.Г. Высокотемпературные способы производства цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы и электродугового прогрева (Джоулев нагрев) / Г.Г. Волокитин и др. // Вестник ТГАСУ. 2008. — №4(21).-С. 106-112.

97. Тимашев, В.В. Влияние состава и свойств расплава на процессы жидкофа-зового спекания портландцементных сырьевых смесей / В.В. Тимашев, Б.С. Альбац, А.П. Осокин // Журнал прикладной химии, 1976. Вып. 49. -№ 9. -С. 1919-1924.

98. Судакас, Л.Г. К вопросу о крупно- и мелкозернистой микроструктурах клинкера / Л.Г. Судакас, А.Ф. Крапля // Труды НИИЦемента. 1977. - №42. -С. 35-37.

99. Волокитин, Г.Г. Физико-химические процессы при синтезе цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы / Г.Г. Волокитин и др. // Цемент и его применение. 2008. - № 5. - С. 154-156.

100. Гольдштейн, Л.Я. Зависимость кажущейся вязкости портландцементных составов от величины коэффициента насыщения / Л.Я. Гольдштейн, В.Н. Манцурова // Известия АН СССР. Серия Неорганические материалы. — 1968.-№6.-С. 980-983.

101. Будников, П.П. О вязкости жидкой фазы цементного клинкера/ П.П. Будников, З.Б. Энтин, А.П. Белов // ДАН СССР, 1967. №3. - С. 645-647.

102. Тимашев, В.В. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры / В.В. Тимашев, Ю.М. Бутт, А.П. Осокин / В кн.: Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.1 С. 132-153.

103. Бойкова, А.И. Твердые растворы цементных минералов / А.И. Бойкова — Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, 1974. 100 с.

104. Лугинина, И.Г Химия и химическая технология неорганических вяжущих мате риалов: в 2 ч. / И.Г. Лугинина. — Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004.-Ч. II.-204 с.

105. Козлова, В.К. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ: монография / В.К. Козлова, Ю.В. Карпова, Ю.А. Ильевский. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. - 183с .

106. Paulini, P. Prinzipien der hydraulischen Erhatung / P. Paulini, N.V. Waubke // Bauingenieur. 1990. - №8. - P. 373-379.

107. Brown Poul Wencil. Phase equilibria cement hydration. Mater. Sei. Concr. J. — Westerville (Ohio), 1989. P. 73-93.

108. Jawed Inam. Hydration of portland cement / Inam Jawed Cem. Div. Amer. Ctram. Soc. - Westerville (Ohio), 1990. - P. 39-81.

109. Кузнецова, T.B. Современные проблемы в химии цемента / Т.В. Кузнецова //Цемент.-1991.-№1-2.-С. 11-14.

110. Полак, А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ (вопросы теории) / А.Ф. Полак, В.В. Бабков, Е.П. Андреева. Уфа: Башк.кн.изд-во, 1990. - 215 с.

111. Грабко, С.И. Химическое связывание воды с цементом в бетоне / С.И. Грабко // Труды Таллин.политехн.ин-та. — 1989. № 703. - С. 26-37.

112. Мчедлов-Петросян, О.П. Термокинетический анализ совершенстования технологии строительных материалов / О.П. Мчедлов-Петросян, А.В. Ушеров-Маршак //14 Менделеев. Съезд по общ. и прикл. химии М.: Стройиздат, 1989. -Т.2-297 с.

113. Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона / под ред. Сиверцева Г.Н. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1968. - 241 с.

114. Ларионова, З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона / З.М. Ларионова, Л.В. Никитина, В.В. Гарашин. М.: Стройиздат, 1977.-264 с.

115. Малинин, Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минреала алита и его роли в портландцементе: автореф. дис. д-ра техн. наук / МХТИ. Москва, 1970. - 46 с.

116. Особенности твердения цемента в присутствии кристаллизационного компонента / А.К. Запольский и др. // Цемент. — 1983. — №8 С.7-8.

117. Астреева, О.М. Изучение процессов гидратации цементов / О.М. Астреева, Л.Я. Лопатникова, В.И. Гусева; под. ред. Ю.М. Бутта. — М.: Центральный институт научной информации по стр-ву и арх-ре, 1960. — 64 с.

118. Jartner Е.М. Hydration mechanisms, I / Е.М. Jartner, J.K. Jaidies // Mater. Sci. Concr. I. Westerville (Ohio). - 1989. - P. 95-125.

119. Сьерра P. Исследования кинетики гидратации трехкальциевого силиката / Р. Сьерра / В кн.: Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. Доп. докл. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - С.28-35.

120. Ребиндер, П.А. Кинетика и механизм гидратации цемента (основной доклад) / П.А. Ребиндер, Ш. Уэда // VI Межд. конгр. по химии цемента. Доп. докл. М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - С.43-49.

121. Сатарин, В.И. Быстротвердеющий шлакопортландцемент / В.И. Сатарин, Я.М. Сыркин, М.Б. Френкель. — М.: Госстройиздат, 1970. 213 с.

122. Горшков, B.C. Термография строительных материалов / B.C. Горшков. — М.: Стройиздат, 1968. 118 с.

123. Шлыкова, Л.Г. Микроструктура и прочность портландцементного камня / Л.Г. Шныкова. Львов: Изд-во Львовского универ-та, 1966. - 219 с.

124. Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона / под ред. Г.Н. Сиверцева. — М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. — 214 с.

125. Методы исследования цементного камня и бетона / под ред. З.М. Ларионовой. — М.: Издательство лит-ры по строительству, 1970. — 159 с.

126. Даминова, A.M. Управление структурой и морозостойкостью растворов из монтажных смесей с гранулированной воздухововлекающей добавкой: автореф. дис. к-та техн. наук : 05.23.05/ A.M. Даминова. — Томск, 2009. 23 с.

127. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ /

128. B.C. Горшков, В.В. Тимашев. -М.: Высш. шк., 1963. — 286 с.

129. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды / П.А. Ребиндер. — М.: Наука, 1979. — 384 с.

130. Сегалова, Е.Е. Влияние температуры на процессы кристаллизационного структурообразования в суспензиях трехкальциевого алюмината / Е.Е. Сегалова, Е.С. Соловьева, П.А. Ребиндер // Коллоидный журнал. 1961. — Т.23. - Вып. 2. - С. 194-199.

131. Амелина, Е.А. Особенности процессов твердения — кристаллизационного структурообразования в суспензиях полуводного гипса при 20 и 60 °С / Е.А. Амелина, Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер // ДАН СССР. 1962. - Т. 142. -С. 884-886.

132. Влияние тонкости помола на прочность и гидратацию цемента. Effect of blaine fineness reversal on strength and hydration of cement / Sarkar Shondeep L. // Cem. and Concr. Res. 1990. -№ 3. - C. 398-406.

133. Волокитин, Г.Г. Плазменные технологии в строительстве / Г.Г. Волокитин и др. Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2005.-291 с.

134. Классен, В.К. Энерго- и ресурсосбережение при использовании техногенных материалов в технологии цемента / В.К. Классен и др. // Строительные материалы (научно-техн. и производственный журнал). 2007. - №8. — С. 18-19.

135. Экономика строительства: методические указания / сост. Г.И. Мишин. — Томск: Изд-во Том. гос.архит.-строит. ун-та., 2008. — 24 с.

136. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования. — М.: Стройиздат, 1994. 80 с.

137. Методика определения экономической эффективности результатов технических решений научно-исследовательских работ в цементной промышленности. -М.: Стройиздат, 1970. 128 с.

138. Дероберти, С.С. Управление инновационными процессами при механизации строительства / С.С. Дероберти, Н.В. Васильковская. — Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2004. — 200 с.

139. Пархоменко, О.М. Учебное пособие по оценке экономической эффективности технологических процессов и оборудования / О.М. Пархоменко. Харьков: Харьковский авиационный институт, 1973 .— 111 с.

140. Великанов, К.М. Расчеты экономической эффективности новой техники: справочник / К.М. Великанов. — JL: Машиностроение, 1990. 448 с.

141. Вердиян, М.А. Новые критерии оценки эффективности цементного производства / М.А. Вердиян и др. / Современные пути решения проблем цементных заводов России. М- Белгород: МАСИ -БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007.-384 с.

142. Малиновская, Е.В. Использование системного анализа в экономике (на примере совершенствования расчетов экономической эффективности мероприятий технического процесса) / Е.В. Малиновская. — М.: Экономика, 1974.- 135 с.

143. Люсов, А.Н. Оптимальное планирование цементной промышленности /

144. A.Н. Люсов и др.; под ред. Н.П. Лебединского. М.: Стройиздат, 1978.- 182 с.

145. Макарова, Р.В. Сравнительный анализ эффективности производства / Р.В. Макарова. -М.: Финансы, 1975. 144 с.

146. Малков, А.П. Экономическая эффективность промышленного производства: учебное пособие / А.П. Малков, Н.Н. Талантова. — Л.: Казанский финансово-экономический институт им. В.В. Куйбышева, 1981. — 84 с.

147. Выборнов, В.И. Экономическая эффективность промышленного производства методы измерения и пути повышения) / В.И. Выборнов, B.C. Маврищев. — Минск: Вышэйшая школа, 1982. 270 с.

148. Запунный, А.И. Управление количеством продукции и эффективностью производства / А.И. Запунный, Н.А. Мельник. — К.: Выща школа, 1988. 128 с.

149. Рыбьев, И.А. Строительное материаловедение: учеб. пособие для строит, спец. вузов. М.: Высш. шк., 2002. - 202 е., ил.

150. Комар, А.Г. Строительные материалы и изделия: учеб. для инж.-экон. спец. строит, вузов. 5-е изд. -М.: Высш. шк., 1988 - 527 е., ил.

151. Чернышев, В.И. Применение СВЧ энергии для выделения благородных металлов из пиритного огарка с последующей его утилизации / В.И. Чернышев,

152. B.Д. Кальнер // Экология и промышленность России. 2008. - №2. - С. 10-12.