автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез сульфоферритного клинкера с использованием техногенных материалов для получения специальных цементов

На правах рукописи

МАНДРИКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ СУЛЬФОФЕРРИТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ

Специальность 05.17.11. — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород-2013

2 4 окг тз

005535809

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

доктор технических наук, профессор Борисов Иван Николаевич

Кривобородов Юрий Романович

доктор технических наук, профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, кафедра ХТКиВМ, профессор

Мануйлов Владимир Евгеньевич

кандидат технических наук, ОАО «Искитимцемент», технический директор

Ведущая организация: Уральский федеральный университет

имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Защита состоится «13» ноября 2013 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд. 242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «11» октября 2013 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Цементная промышленность благодаря непрерывно развивающимся темпам строительства с каждым годом потребляет все большее количество природного минерального сырья, запасы которого истощаются. В связи с этим необходимым является изыскание альтернативных сырьевых материалов, способных заменить природные сырьевые компоненты порт-ландцементных шихт, не ухудшая конечные свойства готовых изделий. Сегодня все большее применение в цементной индустрии находят техногенные материалы, использование которых позволяет уменьшить расход природных ресурсов, существенно удешевить производство цемента, а также улучшить экологическую обстановку благодаря утилизации отходов.

Развитие промышленного строительства также приводит к необходимости разработки специальных видов цементов, отличающихся от рядового различными строительно-техническими свойствами. Одно из лидирующих мест занимают цементы, обладающие расширяющимся эффектом и способные компенсировать усадочные деформации цементного камня.

В настоящее время использование техногенных материалов при получении компонентов, составляющих композиционные специальные цементы, является весьма перспективным направлением. Однако, техногенные материалы, представляющие собой производственные отходы, повсеместно содержат примесные элементы, способные неопределенно влиять на минерапооб-разование. Поэтому применение отходов затруднено вследствие недостаточности данных об их влиянии на клинкерообразование. В связи с вышесказанным актуальным является получение сульфоферритного клинкера на основе вторичного сырья, используемого в качестве расширяющегося компонента, и исследование влияния отходов на клинкерообразование.

Цели работы заключались в изучении возможности синтеза сульфоферритного клинкера на основе феррит- и сульфатсодержащих отходов для получения специального безусадочного цемента и исследовании влияния на минералообразование содержащихся во вторичном сырье примесных соединений. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

- исследование влияния ферритного отхода на минералообразование рядового клинкера и свойства цемента;

- изучение возможности получения сульфоферритных клинкеров на основе техногенных материалов;

- выявление закономерностей клинкерообразования в сульфоферритном клинкере;

- исследование особенностей фазообразования при синтезе сульфоферритного клинкера, обусловленных использованием отходов;

- определение гидратационных свойств сульфоферритного клинкера на основе отходов;

- получение композиционного вяжущего на основе отходсодержащего сульфоферритного клинкера и изучение его свойств.

Научная новизна. Выявлены закономерности формирования минералогического состава при синтезе сульфоферритного клинкера на основе техногенных сырьевых материалов, обусловленные влиянием примесных соединений, вносимых отходами. Под действием примесей в сульфоферритном клинкере, рассчитанном на получение твердого раствора состава С2РСа804 и белита, формируется фаза кубической сингонии. При совместном влиянии ТЮ2, Сг2Оэ, Мп02 еще до начала внедрения Са804 происходит взаимодействие силикатной фазы С2Б и двухкальциевого феррита С2Р, что приводит к формированию фазы кубической сингонии. После усвоения ангидрита кристаллы полученной сульфосиликоферритной фазы характеризуются составом Са3394ре,785Si5.46S4.73Al,;!8М80,78Т!2,^1,01Сг1,ззМп3,21Оп, описываемым формулой С2Р 1,21С28 0,92Са504 с содержанием А1203, М§0, ТЮ2, Мп02, Сг2Оэ, У205 в виде твердых растворов.

Отсутствие СаОсв в клинкере при повышении температуры обжига до 1500°С в момент возгонки БОз в количестве -50% свидетельствует об увеличении основности сульфосиликоферрита кальция до состава С2,44р1,2С28 0,43СаБ04, так как ионы Са2+ остаются в структуре фазы кубической сингонии после разложения ангидрита.

Уточнен процесс формирования сульфоферрита кальция в клинкере на основе химически чистых компонентов. Сульфоферрит кальция является твердым раствором внедрения СаБОд в СУ?. Полное внедрение Са804 в С2Р без интенсифицирующих добавок затруднено.

Дополнен механизм фазообразования в системе Са0-Ре203. Первичной фазой как в высокоосновной, так и в низкоосновной системах является С2Р. Образование С2Р осуществляется одностадийно, формирование СР - ступенчато через промежуточную фазу С2Р-

Определено, что степень обжига отходсодержащего сульфоферритного клинкера влияет на скорость его гидратации, а основность составляющего его сульфосиликоферрита кальция - на прочность композиционного цемента. Увеличение степени спекания сульфоферритного клинкера приводит к замедлению гидратационных процессов. Большее содержание Са804 в структуре С2Р обеспечивает большую гидравлическую активность клинкера.

На защиту выносятся:

- влияние ферритного отхода на фазообразование рядового клинкера и свойства готового продукта с определением возможности выпуска качественного цемента;

- особенности минерапообразования в сульфоферритном клинкере под влиянием техногенных материалов;

- минералообразование в системе Са0-Ре203;

- микроструктура сульфоферритного клинкера на основе отходов;

- диффузионные процессы, происходящие в отходсодержащем сульфоферритном клинкере;

- гидратационные свойства и технологические характеристики композиционных безусадочных цементов, содержащих сульфоферритный клинкер в

качестве расширяющегося компонента.

Практическая значимость. Показана возможность получения сульфо-ферритного клинкера на основе техногенных материалов, что определяет рациональное использование природных ресурсов и улучшение экологической обстановки в результате утилизации отходов. Введение отходсодержаще-го сульфоферритного клинкера в рядовой портландцементный клинкер в количестве 6% позволяет получать качественный безусадочный цемент, обладающий сравнимой с рядовым цементом прочностью при сжатии и изгибе и эффектом расширения, что способствует формированию цементного камня плотной структуры. Безусадочный цемент на основе отходсодержащего сульфоферритного клинкера отличается пониженной водопроницаемостью и повышенной сульфатостойкостью в сравнении с рядовым.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международных конференциях (Белгород - 2011, 2012, 2013 гг.); 2-м и 3-м Международных конкурсах молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва - 2011, 2012 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 4 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена в шести главах на 139 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографического списка, включающего 168 наименований, приложения, содержит 42 рисунка и 16 таблиц.

Исходные материалы и методы исследований

В работе применялись мел, глина, бокситы, пиритные огарки, ферритный и сульфатный отходы феррованадиевого производства ОАО «Ванадий-Тула», смеси реактивов марки «хч». Минералогический состав ферритного отхода представлен гематитом и двуводным гипсом, сульфатного отхода - двувод-ным гипсом. От природных сырьевых компонентов отходы отличались повышенным содержанием примесных оксидов (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав отходов_

Наименование отхода Содержание оксидов, масс. %

БЮз А1203 Ре203 СаО МеО БО, Прочие* ППП

Ферритный 14,1 3,35 39,8 10,5 1,52 14,2 16,32 6,30

Сульфатный 0,39 0,39 2,84 28,90 2,25 36,70 11,18 16,50

* Прочие, масс. %

Наименование отхода Сг20, ТЮ2 Мп02 у20,

Ферритный 2,86 6,34 4,43 2,69

Сульфатный — 0,09 11,09 —

Химический анализ материалов проводили стандартными методами. Для изучения фазового состава исходных материалов, сырьевых смесей, клинке-

ров, продуктов гидратации применяли рентгенофазовый анализ и комплексный термический анализ (КТА). Возможность протекания реакций определяли с использованием термодинамических расчетов. Съемку рентгенограмм осуществляли на дифрактометре ARL X'TRA фирмы ThermoTechno с возможностью подключения высокотемпературной печи. КТА производили на приборе STA 449 Fl фирмы NETZSCH. Определение элементного состава клинкерных минералов осуществлялось с помощью энергодисперсионного спектрометра рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы ED АХ, установленного в микроскопе QUANTA 200 3D. Изменение линейного расширения цементного камня в малых образцах-балочках размером 1*1*6 см производилось с помощью индикатора линейного расширения часового типа, в стандартных образцах - на приборе типа С с цифровым индикатором фирмы TESTING. Прочность цементов определяли в малых образцах с размером ребра 1,41 см и стандартных образцах. Водопроницаемость цементного камня определялась по методу, предложенному Гранковским И.Г. Анализ суль-фатостойкости производили по методу Скрамтаева Б.Г.

Изучение возможности использования вторичного сырья в качестве железосодержащего компонента цементной сырьевой смеси

Для установления возможности применения отхода феррованадиевого производства в цементной промышленности наряду с синтезом сульфофер-ритного клинкера осуществлялась замена корректирующей добавки рядовой цементной сырьевой смеси ферритным отходом. Определено, что отход оказывает минерализующее воздействие на клинкерообразование. Однако при его использовании в результате повышенного содержания в отходе хрома, препятствующего образованию алита, на 10% снижается прочность готового продукта при коэффициенте насыщения клинкера (КН), равном 0,91. Использование данного техногенного сырья при условии повышения КН сырьевой смеси до 0,93 обеспечивает получение качественного цемента.

Особенности фазообразования в сульфоферритном клинкере под влиянием вносимых отходами примесей

Сульфоферритный клинкер (СФК) синтезировали на основе мела и фер-ритного- и сульфатного отходов из расчета формирования 60% сульфоферри-та кальция состава C2FCaS04 и 30% C2S. В качестве эталонной смеси использовалась смесь химически чистых компонентов - СаСОз, Si02, Fe203 и CaS04-2H20.

Установление закономерностей фазообразования сульфоферрита кальция осуществлялось посредством обжига смеси оксидов - СаСОз, Fe2Oj и CaS04-2H20, рассчитанной на получение 100% C2FCaS04.

Подтверждено, что сульфоферрит кальция представляет собой твердый раствор внедрения CaS04 в ферритную фазу, о чем свидетельствует сохранность основной кристаллической структуры C2F (2,68; 3,68; 1,84; 7,35 А). Внедрение CaS04 в кристаллическую решетку C2F приводит к существенно-

■ІІЇІІи

к

А

Формирование С,Р

ШІЙІІ

Формирование С^ в присутствии СаБО,

«С/ вС^'ПСаЭО« аСавО,

Рис. 1. Образование твердого раствора СаБОд в СгИ

му изменению интенсивности аналитических линий последнего и некоторому смещению дифракционных максимумов (рис. 1).

Фактический фазовый состав СФК на ос- £

нове чистых компонентов представлен суль-фоферритом кальция неопределенного состава, белитом и СаБО* (рис. 2). В присутствии силикатной фазы в клинкере не происходит изменения кристаллической структуры С2Р в результате образования твердого раствора с СаБОд, как в клинкере, рассчитанном на получение 100% сульфоферрита кальция, из чего очевидно, что СаБ04 внедряется в структуру С2Р в незначительном количестве.

Установлено, что СФК на основе техногенных материалов, характеризуемый схожим с СФК на основе чистых компонентов расчетным химическим и фазовым составами, имеет иной фактический минералогический состав, представленный фазой кубической сингонии, кристаллизующейся в структуре перовскита с параметром элементарной ячейки 3,80А (рис. 2). Аналитические линии СаБОд имеют малую интенсивность ввиду его внедрения в фазу кубической сингонии, что дает возможность сделать предположение об интенсифицирующем воздействии примесей на клинке-рообразование.

Выявлено, что разложение СаСОз в сырьевой смеси на основе отходов начинается при ~700°С. Появившийся СаОсв вступает в химическое взаимодействие с Ре203. Первичная фаза при минералообразовании в системе Са0-Ре203 рентгенофазовым анализом не установлена, поэтому стадийность образования конечного продукта исследовалась в данной системе с использованием реактивов — СаСОз и Ре2Оэ.

В сульфоферритной сырьевой смеси при достижении 900°С разложение СаСОз завершается, появляются аналитические линии, принадлежащие белиту. Однако уже при 1150°С отражения бе-лита в спеке не зафиксированы, а клинкер представлен фазой кубической сингонии (2,68; 1,90; 1,56 А) и ангидритом. Дальнейшее повышение температуры приводит к исчезновению аналитических линий Са504, что связано с его усвоением фазой кубической сингонии. Факт возможного разложения

п (О

СФК на основе техногенных материалов

♦ Кубическая фаза ■ С^-иСавО, тС.Э • СаБО,

Рис. 2. Особенности мине-рапообразования в СФК под влиянием отходов

ангидрита и улетучивания продуктов его разложения не установлен, поскольку на рентгенограмме отсутствует свободный оксид кальция СаОсв, высвобождаемый при распаде Са804.

Определено, что в клинкере на основе отходов происходит более полное усвоение ангидрита в сравнении с клинкером на основе чистых компонентов.

Диффузионные процессы в клинкере на основе чистых компонентов затруднены по причине отсутствия достаточного количества жидкой фазы, что установлено по результатам КТА (рис. 3). Перегиб кривых ЭТО на термограммах смеси для получения 100% сульфоферрита кальция и смеси на основе техногенных материалов определяет замедление скорости потери массы, связанной с возгонкой БОз, которой препятствует поверхностное натяжение появившегося расплава, что также подтверждают перегибы на кривых потери массы данных смесей. В смеси на основе чистых компонентов не образуется достаточного количества расплава, необходимого для более быстрого прохождения диффузионных процессов, что усложняет формирование твердых растворов. Так как необходимое количество расплава не образуется в системе СаО-РегОз-БОз-БЮг, но образуется в системе СаО-РегОз-БОз-БЮг-СггОз-ТЮг-МпОгУгОз, очевидно, что примесные элементы оказывают непосредственное влияние на процесс спекания СФК.

Посредством моделирования смесей из химически чистых компонентов с добавлением каждого примесного оксида по отдельности и их различных комбинаций установлено, что фаза кубической син-гонии в клинкере на основе техногенных материалов формируется при совместном влиянии трех примесных оксидов - Сг2Оз, ТЮ2, Мп02.

Для определения причины формирования фазы кубической сингонии в сульфоферритном клинкере на основе техногенных материалов, рассчитанном на получение С2РСа504 и С25, производилось спекание смеси химически чистых минералов С2¥ и Сг8 и смеси минералов С2Р и С2Б в присутствии примесей. В системе С2Р-С28-Сг203-ТЮ2-Мп02 силикатная фаза взаимодействует с двухкальциевым ферритом, что приводит к образованию фазы кубической сингонии (силикоферрит кальция) при равном мольном соотношении С2Р и С2Б (рис. 4). Взаимодействию данных компонентов способствует образование их твердых растворов с примесями, что увеличивает дефектность структур реагентов и катализирует диффузионные процессы.

Превышение мольного содержания С2Р к С2Б в 10 раз обеспечивает полное растворение силикатной фазы в двухкальциевом феррите без существен-

ото

н(\ п

те

V

Т, -С

1200 1300

1 - Смесь для получения

100% С/СаЭО. 2. СФ смесь на основе реактивов 3 • СФ смесь на основе отходов

Рис. 3. Комплексный термический анализ сульфоферритных смесей

г

«т

1Л I М

♦ Кубическая фаза

. J I

С/+С.5 в присутствии примесей

Рис. 4. Формирование кубической фазы в бессульфатной системе

ного изменения кристаллической структуры С2Р. При насыщении СгБ белитовой фазой С2Б остается в клинкере в свободном состоянии в случае его избыточного содержания.

Взаимодействие белита с С2Р завершается к 1150°С, т.е. осуществляется до появления в смеси расплава при 1230°С, что определено по результатам комплексного термического анализа.

В бессульфатной системе полный переход белита и двухкальциевого феррита при близости их мольных соотношений в силикоферритную фазу затруднен, о чем свидетельствует присутствие отражений взаимодействующих компонентов на рентгенограмме (рис. 4). Сульфатная фаза не принимает участия в формировании кристаллов кубической сингонии. Диффузия белита в двухкальциевый феррит, происходящая еще до начала внедрения ангидрита, обеспечивает практически полное усвоение Са804 полученной силико-ферритной фазой в клинкере на основе отходов.

Минералообразование в системе СаСОз-Ге2Оэ

Теоретические исследования фазообразования в системе СаСОз-Ре2Оз производились при помощи термодинамических расчетов.

Термодинамические расчеты возможности протекания реакций при высоких температурах показали, что свыше 350°С принципиально возможно

образование СР в низкоосновной системе, при температурах свыше 800°С возможно образование С2Р в высокоосновной системе (рис. 5). Причем с ростом температуры вероятность прохождения реакций увеличивается, на что указывает уменьшение значений энергии Гиббса. В интервале температур 350-1200°С, исходя из энергетического состояния системы, предпочтительнее образование СР, чем С2Р. Для изучения фактического фазо-

-150

Температура, 'С

Рис. 5. Термодинамическая возможность протекания реакций

образования осуществлялся синтез низкоосновных и высокоосновных смесей из химически чистых компонентов - СаСОз и Ре20з. С использованием высокотемпературного рентгенофазового анализа установлено, что в высокоос-

новной системе при появлении первой порции СаО, высвобождаемого при разложении СаС03, в клинкере образуется С2Т, идентифицированный по характеристическому отражению с1 = 2,80 А, интенсивность которого возрастает с ростом температуры. В низкоосновной системе при температуре 700°С в момент начала разложения карбоната кальция и появления оксида кальция в свободном виде также зафиксирован характеристический пик двухкальцие-вого феррита <1 = 2,81 А. С ростом температуры интенсивность данного отражения возрастает вплоть до 900°С, а затем начинает уменьшаться до полного исчезновения.

На основании полученных данных установлено, что образование С^ происходит одностадийно без формирования промежуточной фазы СБ, а СР -ступенчато через промежуточную фазу С2Р по реакции С2р+Ре203=2СР. Определение энергии Гиббса реакции показало, что в температурном интервале синтеза СР реакция имеет отрицательные значения энергии Гиббса, следовательно, между С2Р и Ре203 возможно химическое взаимодействие с образованием 2-х молекул СР в качестве продукта реакции (табл. 2).

Таблица 2

Значения энергии Гиббса для реакции синтеза минерала СР при различных температурах

Реакция синтеза СР Дв0,, кДж/моль при ^ °С

700 800 900 1000 1100 1200

С2Р + РвгОз = 2СР -119,5 -118,6 -117,5 -116,2 -114,7 -113,1

Таким образом, независимо от основности системы, первичной фазой химического взаимодействия оксида кальция с оксидом железа является С2Р.

Особенности формирования микроструктуры сульфоферритного клинкера в присутствии примесей

Клинкер, рассчитанный на получение 100% С2РСа504, представляет собой смесь имеющих четкую кристаллизацию минералов (рис. 6).

В клинкере на основе химически чистых компонентов происходит образование сульфоферрита кальция и белита (рис. 6, табл. 3), что подтверждают данные рентгенофазового анализа. Так как усвоение ангидрита ферритом кальция в данном клинкере, как было показано ранее, затруднено, содержание Са804 в структуре С2Р колеблется от 0,06 до 0,22 молей.

Промежуточная фаза рассмотренных клинкеров представлена СаБО,».

Клинкер на основе техногенных материалов, рассчитанный на получение сульфоферритной и силикатной фаз, представлен кристаллами одной фазы, равномерно распределенной по всей поверхности шлифа. Синтезированная фаза содержит ионы Са2\ Ре3+, в6*, Сг3+, ТИ\ Мп4+ (рис. 6, табл. 3), что подтверждают данные рентгенофазового анализа о взаимодействии силикатной и ферритной фаз под влиянием примесных элементов и внедрении ангидрита в структуру силикоферритной фазы. Кристаллы фазы представлены составом Сазз94ре| 7^58!514^84)7зА1|>з8М5о>78Т!2>1зVI >01^-'Г|(ззМпз121Оп, описывав-

Рис. 6. Изменение микроструктуры сульфоферритного клинкера в зависимости от состава исходных компонентов

Таблица 3

___Состав кристаллов (%) в точках замера, указанных на рис. 6__

се Оксидный состав кристаллов, %

и* СаО 8Ю2 А1203 Ре203 БОз ТЮ2 Сг203 МпО У205

1 39,74 — — 56,88 3,39 — — — — —

2 41,78 — — 52,38 5,84 — — — — —

3 65,12 34,88 — — — — — — — —

4 42,64 10,41 2,33 22,83 10,49 1,16 3,12 1,73 3,69 1,59

5 49,74 12,02 — — 32,73 0,22 — 1,14 — 4,15

мым форму/ юй С2Р 1,21С28 0,92Са804 с содержанием А1203 мёо, тю2,

Мп02, Сг203, У205 в виде твердых растворов. Максимальное зарегистрированное мольное содержание Са804 в полученной фазе составляет 0,92, что показывает на практически полное усвоение ангидрита силикоферритной фазой.

Промежуточная фаза данного клинкера представлена ангидритом, в состав которого также, как и в состав полученной фазы кубической сингонии, входит белит в количестве 0,5-0,7 молей на 1 моль Са804 и примесные элементы, преимущественно У205.

В присутствии примесей происходит распределение белита между сульфатной и железистой фазами, причем в структуру силикоферрита кальция внедряется ангидрит, уже содержащий в своем составе белит.

Таким образом подтверждено, что при синтезе СФК в присутствии примесных оксидов существенно ускоряется диффузия СаБ04 в силикоферрит-ную фазу, вследствие чего его усвоение практически завершается к 1350°С, в отличие от клинкера на основе чистых компонентов, содержание СаБ04 в С2Р в котором при той же температуре ниже на 75%.

Изучение микроструктуры клинкера на основе техногенных материалов проводилось посредством сравнения результатов микроскопических исследований образцов данного клинкера, обожженных при различных температурах - 1250, 1300 и 1350°С. Определено, что в клинкере на основе техногенных материалов с ростом температуры происходит укрупнение кристаллов сульфосиликоферритной фазы, обусловленное их рекристаллизацией и

уменьшением количества промежуточного вещества, представленного ангидритом, за счет постепенного его внедрения в силикоферрит кальция (рис. 7).

Рис. 7. Микроструктура сульфоферритного клинкера в зависимости от температуры

обжига

Таблица 4

_Состав кристаллов (%) в точках замера, указанных на рис. 7_

к м о м Оксидный состав кристаллов, %

СаО 8ю2 аі2о3 Ре203 803 МяО тю2 сг203 мпо у2о5

1 43,56 11,24 3,34 26,67 3,42 1,05 3,86 1,92 3,71 1,23

2 42,76 6,62 2,26 28,93 6,19 0,56 5,03 1,10 5,79 0,75

3 41,70 11,03 2,20 21,09 9,89 1,16 3,35 1,45 3,78 1,23

4 45,51 10,56 2,78 24,49 5,32 1,51 3,38 0,51 4,38 1,57

Так, при температуре 1250°С предельный состав полученной сульфоси-ликоферритной фазы составил С2Б- 1,2С28-0,25Са8С>4, при 1300°С — С2Р- 1,2С28 0,65Са804, при 1350°С - С2Р 1,2С28 0,91Са804.

При увеличении температуры обжига до 1300 и 1350°С размер кристаллов возрастает относительно размера кристаллов при температуре 1250°С в 1,8 и 3,3 раза соответственно (рис. 8).

Изучение поведения полученной фазы при более высоких температурах после ее расплавления производилось путем обжига клинкера в платиновых тиглях при температуре 1500°С. Полученный расплав закри-сталлизовывали посредством его выливания при комнатной температуре на металлический диск.

Энергодисперсионный анализ совместно с рентгенофазовым показали, что в структуре расплава отсутствует свободный оксид кальция, несмотря на разложение сульфатов и возгонку продуктов их разложения, которая при данной температуре составила порядка 50%. При улетучивании 803 из состава сульфо-силикоферритной фазы не происходит выделения в самостоятельную фазу высвободившегося в результате возгонки СаО, который остается в структуре сульфосиликоферрита кальция, увеличивая его основность. Содержание Са804 в сульфосиликоферритной фазе уменьшается ввиду возгонки

Рис. 8. Влияние температуры обжига на величину кристаллов фазы кубической сингонии

803 (рис. 7, табл. 4), и, таким образом, фаза описывается составом С2М?- 1,2С28-0,43Са804.

Изучение диффузионных процессов, протекающих при образовании твердых растворов в клинкере на основе техногенных материалов, показало, что содержание Са8СЬ в кристаллах синтезированной фазы тем больше, чем меньше их диаметр (рис. 9). Исходя из того, что кристаллы имеют сферическую форму, а при приготовлении шлифа секущая плоскость может проходить как через центр кристалла, так и ближе к его поверхности (через малую хорду сферы), очевидно, что диаметр кристаллов, представленных на микрофотографии, характеризует не их реальный размер, а лишь место прохождения секущей плоскости через них.

Таким образом, содержание 803 изменяется по радиусу кристалла, уменьшаясь к его центральной части, что обусловлено низкой скоростью диффузии СаБОд в силикоферрит-ной фазе.

Гидратационные свойства сульфоферритных клинкеров и цементов на их основе

Для изучения процессов, происходящих при гидратации СФК и цементов, в которые СФК вводился в качестве расширяющегося компонента в количестве 6%, проводились рентгенофазовый и комплексный термический анализы образцов, подвергавшихся водному твердению в течение 1, 2, 3, 4, 7 и 28 суток. В качестве эталонного исследовался цемент Белгородского цементного завода марки ЦЕМ I 42,5 Б.

Выявлено, что сульфоферритный клинкер во все сроки твердения представлен тем же фазовым составом, что и синтезированный клинкер до начала гидратации. Полагаясь на литературные данные, проводились рентгенофазо-вые исследования образцов, состоящих из отходсодержащего сульфоферрит-ного клинкера, гашеной извести и двуводного гипса, с целью установления возможного взаимодействия между данными компонентами, входящими в состав гидратирующего композиционного вяжущего. Количество Са(ОН)2 (2,63; 4,91 А) в образцах несколько уменьшалось в течение 4-х суток твердения. Исключая возможную декарбонизацию гидроксида кальция, поскольку отражения СаС03 на рентгенограммах зафиксированы не были, можно предположить, что сульфосиликоферрит кальция прореагировал с небольшим количеством Са(ОН)2. Изменения интенсивности аналитических линий ангидрита в течение эксперимента не зафиксировано.

Так, сульфосиликоферрит кальция, составляющий сульфоферритный

1

ч

\ 2

\

\

\ 4

5,3 7,4 20,2 22,3 23.4 Диаметр кристаллов, мкм

Рис. 9. Содержание 803 в кристаллах фазы кубической сингонии в зависимости от их диаметра (1обж=1350°С)

клинкер на основе отходов в составе композиционного цемента, может вступать в реакцию с портландитом, выделяющимся при гидратации минералов рядового клинкера.

Гидратированный цемент на основе СФК по минералогическому составу во все исследуемые сроки твердения не отличался от рядового, отражения

портландита в изучаемых образцах имели близкую интенсивность.

Степень гидратации исследуемых цементов оценивалась по величине эндотермического эффекта разложения Са(ОН)2, происходящего в процессе нагревания при температуре 440°С, и количеству удалившейся воды в результате дегидратации портландита (рис. 10).

Гидратация рядового цемента и цемента, содержащего суль-фоферритный клинкер в качестве расширяющегося компонента, протекала с одинаковой скоростью во все временные периоды, исходя из чего очевидно, что сульфоферритный клинкер в составе рядового портландцемента гидратирует, не вступая во взаимодействие с основными клинкерными минералами, и, таким образом, не оказывает влияния на скорость гидратации рядового цемента.

Так, возможное расширение цементного камня, содержащего в своем составе полученный на основе отходов сульфоферритный клинкер, осуществляется за счет увеличения в размерах сульфосиликоферрита кальция в процессе гидратации.

Технологические свойства сульфоферритных цементов

Сульфоферритный цемент (СФЦ) получали совместным помолом суль-фоферритного клинкера, рядового клинкера и гипса.

В качестве расширяющихся добавок использовались сульфоферритные клинкеры на основе техногенных материалов, имеющие различную основность по отношению к ангидриту, обожженные при 1250 и 1300°С. В рядовой цемент сульфоферритный клинкер вводили в количестве 4-12%.

Результаты физико-механических испытаний цементов в малых образцах показали, что в процессе гидратации все исследуемые сульфоферритные це-

сульфоферритного цементов

менты независимо от их состава подверглись линейному расширению, тогда как рядовой портландцемент претерпел усадку, равную 0,05%.

Сроки расширения сульфоферритных цементов зависят от степени спекания СФК: чем сильнее спечен клинкер, тем медленнее протекают в нем процессы гидратации, и, как следствие, расширение цементного камня происходит более длительный временной период. Так, цементы, расширяющаяся добавка для которых была обожжена при 1250°С, увеличивались в размерах в течение 7 суток твердения в пределах 0,02-0,10%. В случае обжига СФК при 1300°С и содержании его в цементе в количестве 8-12% расширение цементного камня происходило в течение 15 суток (рис. 11).

Наиболее высокую гидравлическую активность независимо от температуры обжига показали сульфоферритные цементы, представленные высокоосновным сульфоферритным клинкером, благодаря повышенному содержанию в нем сульфатной фазы (рис. 12).

£ 0,07

о ^

3

Й 0,05

С 0,01

—А Л г* ** у—

М У

к/у

//

.1250°С

•1250Х

~0,7 0,75 0,6 0,85 0.9 0,95 1 Количество молей СаЗО, на 1 моль СгР

- 1«.=1250-С .......и=1300-С

Рис. 12. Влияние основности суль-фоферритного клинкера на прочность цементного камня

Возраст образцов, сут

--СгР О,7СаЗО, —~ С/ СавО,

Рис. 11. Влияние температуры обжига сульфоферритного клинкера на временной период расширения цемента

Максимальную прочность, на 25% превышающую прочность рядового цементного камня, имел цемент, содержащий высокоосновный СФК в количестве 6-8%. С увеличением СФК до 12% наблюдалось снижение прочности в 28-суточном возрасте цементов практически всех составов. Исходя из соотношения прочности полученных цементов, величины и сроков их расширения оптимальным был выбран цемент на основе высокоосновного СФК, обожженного при 1300°С и введенного в цемент в количестве 6%.

Испытания прочности и линейного расширения СФЦ в стандартных образцах производились с использованием цемента оптимального состава. Установлено, что цементный камень на основе СФЦ в начальные сроки твердения имел прочность при изгибе и сжатии ниже, чем у рядового цемента, на 16,5 и 17,5% соответственно. Однако к 28-ми суткам твердения цементный камень на основе композиционного цемента достигал прочности рядового цементного камня как при изгибе, так и при сжатии (рис. 13).

В начальные сроки гидратационного твердения оба исследуемых цемента

14

характеризовались некоторым линейным расширением, что связано с физическим набуханием цементного камня в начальные сроки твердения в результате его увлажнения. Рядовой цемент в процессе набухания достиг величины линейного расширения, равной 0,003%, после чего началась его усадка, которая длилась в течение 7 суток твердения и составила -0,001%. Линейное расширение сульфоферритного цемента в начальные 8 суток твердения составило 0,024%. Активнее процесс увеличения линейных размеров происходил в период 8-14 суток, в результате чего расширение цементного камня возросло в 2,5 раза и составило 0,06%. Дальнейшее расширение размеров цементного камня не зафиксировано (рис. 14).

Увеличение размеров цементного камня, осуществляемое, как правило, за счет расширения расширяющегося компонента, приводит к уплотнению его структуры, что, в свою очередь, улучшает эксплуатационные свойства

цементного камня и бетона на его основе. Уплотнение структуры цементного камня обеспечивает меньшую его водопроницаемость и, как следствие, большую коррозионную стойкость. Исследования сульфатостойкости цементов осуществлялось посредством выдерживания образцов-кубиков с размером ребра 1,41 см, предварительно подвергшихся 28-суточному гидравлическому твердению, в 3%-м растворе м§804 и 3%-м растворе Ма2804 в течение трех месяцев с цикличным их насыщением растворами и высушиванием.

В результате проведенных экспериментов определено, что водопроницаемость цементного камня на основе сульфоферритного клинкера на 28% ниже водопроницаемости рядового цемента, что характеризует большую плотность его структуры.

Сульфатной и магнезиально-сульфатной коррозии подверглись все цементы, вследствие чего имело место снижение их прочности в сравнении с образцами тех же составов, подвергшихся водному твердению.

ЦЕМ 142,5Б СФЦ ЦЕМ! 42,5Б СФЦ

Возраст, сут. г—1 2 ваа 28 Рис. 13. Влияние добавки сульфоферритного клинкера на прочностные свойства цемента

5 7 8 10 Возраст, сут

---ЦЕМ I 42,5Б

СФЦ

Рис. 14. Расширение цементного камня на основе сульфоферритного клинкера

Цементный камень на основе СФК вследствие его меньшей водопроницаемости оказался устойчивее как к сульфатной коррозии, так и к магнези-ально-сульфатной. Так, коэффициент стойкости СФЦ превысил на 12,5% и 22% коэффициент стойкости рядового цементного камня при сульфатной и магнезиально-сульфатной коррозиях соответственно.

Основные выводы и результаты работы

1. Определена возможность использования феррит- и сульфатсодержа-щих техногенных материалов при получении рядового и специального цементов. Замена 50% сырьевых компонентов техногенными материалами в процессе синтеза сульфоферритного клинкера обеспечивает получение качественного безусадочного цемента на его основе. Добавление ферритсодер-жащего отхода в качестве корректирующей добавки в рядовую цементную смесь позволяет получить цемент, не уступающий по прочностным показателям рядовому.

2. В присутствии примесей микроструктура сульфоферритного клинкера представлена кристаллами одной фазы, описываемой формулой С2Р1,21С28 0,92Са804 с содержанием А1203, М£0, ТЮ2, Мп02, Сг2Оэ, У205 в виде твердых растворов. При совместном воздействии ТЮ2, Сг2Оэ, Мп02 в клинкере, рассчитанном на получение ферритной и силикатной фаз, формируется одна фаза кубической сингонии. Образование силикоферритной фазы происходит до начала усвоения ангидрита ферритом кальция в результате взаимодействия С2Б и С2Р. Промежуточное вещество клинкера на основе вторичного сырья представлено ангидритом с внедренным в него белитом в количестве 0,5-0,7 молей на 1 моль СаБОд.

3. Установлено, что увеличение температуры обжига на каждые 50°С относительно исходной температуры - 1250°С - приводит к укрупнению кристаллов фазы кубической сингонии в 1,8 и 3,3 раза, связанному с их рекристаллизацией и усвоением промежуточного вещества. Ангидрит внедряется преимущественно в поверхностные слои силикоферритной фазы, что связано с низкой скоростью диффузии ангидрита.

4. Диффузионные процессы в клинкере на основе техногенных материалов протекают интенсивнее, чем в клинкере из чистых компонентов. Под влиянием примесей образуется дополнительное количество расплава. Кроме того, внедрение примесных элементов в кристаллические решетки ферритной и силикатной фаз и ангидрита существенно увеличивает их дефектность, что обеспечивает взаимодействие С2Б с С2Р и С2Б с Са804, и быстрое усвоение белитсодержащего ангидрита силикоферритной фазой. Так, при равной температуре синтеза предельный состав сульфосиликоферрита кальция в отход-содержащем клинкере - С2Р- 1,21С28 0,92Са804, тогда как в клинкере на основе чистых компонентов предельный состав сульфоферрита кальция -С2Р-0,22Са804, где полное внедрение ангидрита без введения интенсифика-торов затруднено.

5. В клинкере на основе техногенных материалов, ввиду образования

твердых растворов ангидрита с силикоферритной фазой, при высоких температурах БОз возгоняется из ее состава. Высвобождающийся в результате этого оксид кальция не выделяется в самостоятельную фазу, а остается в структуре сульфосиликоферрита кальция, увеличивая его основность до состава С^- 1,21С280,43Са804.

6. Подтверждено, что сульфоферрит кальция, составляющий сульфофер-ритный клинкер на основе чистых компонентов, представляет собой твердый раствор внедрения ангидрита в структуру двухкальциевого феррита.

7. Определено, что в системе СаСОз-Ре2Оз, рассчитанной на получение как низкоосновного, так и высокоосновного феррита кальция, первичной фазой является С2Р. В высокоосновной системе формирование С2Р осуществляется одностадийно без образования промежуточного низкоосновного феррита кальция СР. Образование СР происходит через образование С2Р.

8. Установлено, что скорость гидратации отходсодержащего сульфофер-ритного и портландского цементов одинакова. Сульфосиликоферритная фаза не вступает в химическое взаимодействие с минералами рядового клинкера и не оказывает влияния на скорость взаимодействия компонентов цемента с водным раствором, но реагирует с портландитом, являющимся продуктом гидратации клинкерных минералов. Расширение структуры цементного камня обеспечивается за счет увеличения в размерах расширяющейся добавки.

9. Добавление отходсодержащего сульфоферритного клинкера к рядовому портландцементу позволяет компенсировать усадку цементного камня. Безусадочный цемент при проведении физико-химических испытаний в стандартных образцах характеризовался сравнимой с рядовым цементом прочностью при изгибе и сжатии в марочном возрасте и линейным расширением, величина которого составила 0,06%.

10. Наиболее высокую гидравлическую активность показали СФЦ, представленные высокоосновным СФК, т.е. мольное содержание Са804 в структуре сульфосиликоферритной фазы оказывает влияние на прочностные характеристики цемента. Увеличение степени спекания клинкера приводит к замедлению гидратационных процессов в нем и увеличению временнбго периода расширения.

11. Уплотненная структура цементного камня на основе СФК определяла его меньшую водопроницаемость и большую коррозионную стойкость к сульфатной и магнезиально-сульфатной коррозии, коэффициент которой превысил коэффициент стойкости рядового цемента на 12,5 и 22% соответственно.

12. Экономический эффект от использования отходсодержащего СФК при получении безусадочного цемента обеспечивается за счет снижения расхода топлива на 3,36 кут/т кл и замены части сырьевых компонентов более дешевыми техногенными. При этом себестоимость 1 тонны безусадочного цемента, обладающего специальными свойствами, снижается на 37 рублей по сравнению с рядовым цементом при увеличении его отпускной стоимости.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

1. Борисов И.Н. Железосодержащий отход химического производства — корректирующая добавка цементной сырьевой смеси / И.Н. Борисов, О.С. Мандрикова // Инновационные материалы и технологии (XX науч. чт.): сб. докл. Межд. науч.-практ. конф., Белгород, 11—12 окт. 2011 г.-Белгород: Изд-во БГТУ, 2011, —Ч. 3.-С. 3-6.

2. Борисов И.Н. Железосодержащий отход для производства портландцементно-го клинкера / И.Н. Борисов, О.С. Мандрикова // сб. докл. II Межд. сем.-конк. молодых уч. и асп., работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей, Москва, 30 нояб. - 1 дек. 2011 г. - Спб.: Изд-во «АлитИнформ», 2011. - 26-29 с.

3. Борисов И.Н. Возможность использования отхода ОАО «Ванадий-Тула» в качестве железосодержащего компонента цементной сырьевой смеси / И.Н. Борисов, О.С. Мандрикова //Цемент и его применение.-2011,-№6. — С. 90-94.

4. Борисов И.Н. Расширяющаяся добавка на основе сульфатированного и фер-ритного отходов для получения специальных цементов / И.Н. Борисов, О.С. Мандрикова, А.Н. Сёмин // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова - 2012. - №1. -С. 125-128.

5. Борисов И.Н. Синтез сульфоферритного клинкера для производства безусадочных и расширяющихся цементов / И.Н. Борисов, О.С. Мандрикова // Современные проблемы науки и образования [Электронный ресурс]. - 2012. - № 2. (URL: www.science-education.ru/102-6059)

6. Мандрикова О.С. Влияние примесных элементов на процессы клинкерообра-зования и качество получаемого сульфоферритного клинкера / О.С. Мандрикова, И.Н. Борисов // сб. докл. III Межд. сем.-конк. молодых уч. и асп., работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей, Москва, 28 нояб. 2012 г. — Спб.: Изд-во «АлитИнформ», 2012. - 97-102 с.

7. Мандрикова О.С. Особенности минералообразования при синтезе сульфоферритного клинкера, обусловленные влиянием примесных элементов / О.С. Мандрикова, И.Н. Борисов // Цемент и его применение. — 2012. — №6. — С. 137140.

8. Мандрикова О.С. Формирование микроструктуры сульфоферритного клинкера, синтезированного на основе техногенных материалов / О.С. Мандрикова, И.Н. Борисов // ИнформЦемент. - 2013. - №2. - С. 29-31.

9. Мандрикова О.С. Роль примесных элементов при синтезе сульфоферритного клинкера, используемого для получения высококачественного безусадочного цемента / О.С. Мандрикова, И.Н. Борисов // ALITinform: Цемент. Бетон. Сухие смеси. - 2013. -№2. - С. 42-47.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 9.10.2013 Формат 60*84/16 Объем 1 п л.

Тираж 100 Заказ № 266

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.Г.ШУХОВА» (БГТУ им. В.Г. Шухова)

МАНДРИКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ СУЛЬФОФЕРРИТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Борисов Иван Николаевич

Белгород 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

1. Состояние проблемы, обоснование цели и задач исследования 9

1.1. Использование отходов в цементной промышленности 9

1.2. Расширяющиеся добавки для получения специальных безусадочных и расширяющихся композиционных цементов 15

1.2.1. Сульфатированные расширяющиеся добавки 19

1.3. Расширяющиеся добавки на основе техногенных материалов 24

1.4. Выводы из литературного обзора 27

1.5. Цель и задачи исследований 28

2. Характеристика исходных материалов 30 и методы исследования

2.1. Исходные материалы 30

2.2. Методы исследования 34

2.3. Выводы 39

3. Изучение возможности использования вторичного сырья в качестве железосодержащего компонента цементной

сырьевой смеси 41

3.1. Исследование влияния железосодержащего вторичного сырья

на фазовый состав портландцементного клинкера 41

3.2. Микроскопические исследования клинкеров на основе

ферритного отхода 44

3.3. Использование клинкеров на основе техногенных материалов

для получения качественного портландцементного клинкера 49

3.4. Выводы 51

4. Синтезирование сульфоферритных клинкеров на основе

феррит- и сульфатсодержащих техногенных материалов 53

4.1. Изучение возможности получения сульфоферритных

клинкеров на основе техногенных материалов 54

4.1.1. Разработка составов сульфоферритных клинкеров на основе отходов и определение оптимальных технологических

параметров их получения 54

4.1.2. Минералообразование в сульфоферритном клинкере

на основе отходов 53

4.2. Минералообразование в системе СаС0з-Ре203

4.2.1. Высокоосновная система СаСОз-РегОз 55

4.2.2. Низкоосновная система СаСОз-РегОз 66

4.3. Особенности фазообразования в сульфоферритном клинкере

под влиянием вносимых отходами примесей 69

4.4. Исследование влияния примесных оксидов на процессы минералообразования в сульфоферритном клинкере 75

4.4.1. Влияние примесных оксидов на фазообразование

в сульфоферритном клинкере при их отдельном вводе 76

4.4.2. Совместное влияние примесей на формирование

фазового состава сульфоферритного клинкера 78

4.4.3. Формирование кубической структуры в бессульфатной системе 81

4.5. Микроструктура сульфоферритного клинкера

на основе вторичного сырья 85

4.5.1. Особенности формирования микроструктуры сульфоферритного клинкера 85

4.5.2. Исследование микроструктуры сульфоферритного

клинкера в присутствии примесей 89

4.6. Получение сульфоферритного клинкера из сырья

Себряковского цементного завода 92

4.7. Выводы 94

5. Гидратационные свойства сульфоферритного клинкера и композиционного цемента на его основе 97

5.1. Гидратация сульфоферритного клинкера 97

5.2. Гидратация цемента с добавлением сульфоферритного

клинкера в качестве расширяющегося компонента 100

5.3. Выводы 105

6. Технологические свойства цементов, полученных на основе сульфоферритного клинкера 106

6.1. Физико-химические свойства цементов, содержащих отходсодержащие сульфоферритные клинкеры 106

6.1.1. Исследование физико-химических свойств цементов

в малых образцах 106

6.1.2. Исследование физико-химических свойств цементов

в стандартных образцах 113

6.2. Исследование прочностных характеристик композиционных цементов, сульфоферритный клинкер для получения которых синтезирован на основе сырья Себряковского цементного завода 115

6.3. Выводы 118

Основные выводы и результаты работы 120

Библиографический список 123

Приложение 140

ВВЕДЕНИЕ

Цементная промышленность является крупнейшим потребителем природных ресурсов. Развитие строительной индустрии приводит к постоянному росту объема производства, что вовлекает в производственный процесс все большее количество природных ресурсов, запасы которых непрерывно истощаются. В связи с ограниченностью природных компонентов актуальным становится применение прогрессивных ресурсосберегающих технологий, которые предусматривают использование в качестве сырьевых компонентов при производстве цемента альтернативных видов сырьевых материалов. Отходы промышленных производств способны успешно заменять природные ресурсы, а во многих случаях по своим качественным показателям являются уникальным сырьем. Применение техногенных материалов в цементной промышленности позволяет рационально использовать природные сырьевые материалы, обеспечивает производство дешевым и зачастую уже подготовленным сырьем, является наиболее обоснованным направлением утилизации промышленных отходов, что, в свою очередь, предотвращает загрязнение окружающей среды [1].

Кроме того, технический прогресс в строительстве, расширение фундаментальных знаний в области химии цемента вызвало необходимость усиления научных работ, касающихся специальных цементов. Большое разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий службы вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами, которые могли бы использоваться при строительстве гидроэлектростанций, в транспортных сооружениях, при промышленном производстве сборных обычных и преднапряженных железобетонных конструкций, в строительстве морских и океанских сооружений, для автомобильных дорог и аэродромов, при бурении нефтяных и газовых скважин, для производства асбестоцементных изделий, огнеупорных и др.

В результате создаются специальные цементы, различающиеся по химическому и, соответственно, фазовому составам, что позволяет их применять в различных условиях [2].

Наиболее востребованными из всех специальных цементов оказались безусадочные и расширяющиеся цементы [3]. Особенно распространенными расширяющимися цементами являются композиционные цементы на основе портландцементного клинкера, содержащие расширяющиеся компоненты. Для данных цементов характерно равномерное расширение в раннем возрасте, что позволяет компенсировать усадку цементного камня, являющуюся причиной растрескивания готовых изделий, в результате возникновения в них растягивающих напряжений, превосходящих по величине их прочность. Благодаря их использованию решается одна из сложнейших проблем в области цемента - предотвращение отрицательных усадочных деформаций [4].

В настоящее время достаточно широкий научный интерес и распространение получили безусадочные цементы, расширяющимися компонентами для которых служат сульфатированные клинкеры, характеризующиеся оптимальными сроками расширения [5]. Недостаточно подробно из сульфатиро-ванных клинкеров исследовано получение сульфоферритных клинкеров.

Поэтому работы, направленные на изучение синтеза сульфоферритных клинкеров, используемых в качестве расширяющегося компонента при производстве специальных расширяющихся цементов, а также на изучение возможности замены природных сырьевых материалов техногенными, являются перспективными.

Актуальность. Цементная промышленность благодаря непрерывно развивающимся темпам строительства с каждым годом потребляет все большее количество природного минерального сырья, запасы которого истощаются. В связи с этим необходимым является изыскание альтернативных сырьевых материалов, способных заменить природные сырьевые компоненты порт-ландцементных шихт, не ухудшая конечные свойства готовых изделий. Сегодня все большее применение в цементной индустрии находят техногенные

материалы, использование которых позволяет уменьшить расход природных ресурсов, существенно удешевить производство цемента, а также улучшить экологическую обстановку благодаря утилизации отходов.

Развитие промышленного строительства также приводит к необходимости разработки специальных видов цементов, отличающихся от рядового различными строительно-техническими свойствами. Одно из лидирующих мест занимают цементы, обладающие расширяющимся эффектом и способные компенсировать усадочные деформации цементного камня.

В настоящее время использование техногенных материалов при получении компонентов, составляющих композиционные специальные цементы, является весьма перспективным направлением. Однако, техногенные материалы, представляющие собой производственные отходы, повсеместно содержат примесные элементы, способные неопределенно влиять на минералооб-разование. Поэтому применение отходов затруднено вследствие недостаточности данных об их влиянии на клинкерообразование. В связи с вышесказанным актуальным является получение сульфоферритного клинкера на основе вторичного сырья, используемого в качестве расширяющегося компонента, и исследование влияния отходов на клинкерообразование.

Цели работы заключались в изучении возможности синтеза сульфоферритного клинкера на основе феррит- и сульфатсодержащих отходов для получения специального безусадочного цемента и исследовании влияния на минералообразование содержащихся во вторичном сырье примесных соединений.

Научная новизна. Выявлены закономерности формирования минералогического состава при синтезе сульфоферритного клинкера на основе техногенных сырьевых материалов, обусловленные влиянием примесных соединений, вносимых отходами. Под действием примесей в сульфоферритном клинкере, рассчитанном на получение твердого раствора состава СгРСаЗО^ белита, формируется фаза кубической сингонии. При совместном влиянии ТЮг, СГ2О3, МпОг еще до начала внедрения Са804 происходит взаимодей-

ствие силикатной фазы С28 и двухкальциевого феррита С2Р, что приводит к формированию фазы кубической сингонии. После усвоения ангидрита кристаллы полученной сульфосиликоферритной фазы характеризуются составом Са33(94ре17,85815,4684,73А1 ],381^0,78^2,1 зV,,01 Сг,,ззМп3,21 Оп, описываемым формулой С2Р-1,21С28-0,92Са804 с содержанием А1203, 1^0, ТЮ2, Мп02, Сг2Оэ, У205 в виде твердых растворов.

Отсутствие СаОсв в клинкере при повышении температуры обжига до 1500°С в момент возгонки 80з в количестве -50% свидетельствует об увеличении основности сульфосиликоферрита кальция до состава С2,44р'152С28-0,43Са804, так как ионы Са остаются в структуре фазы кубической сингонии после разложения ангидрита.

Уточнен процесс формирования сульфоферрита кальция в клинкере на основе химически чистых компонентов. Сульфоферрит кальция является твердым раствором внедрения Са804 в С2Р. Полное внедрение Са804 в С2Р без интенсифицирующих добавок затруднено.

Дополнен механизм фазообразования в системе СаО-Ре2Оз. Первичной фазой как в высокоосновной, так и в низкоосновной системах является С2Р. Образование С2Р осуществляется одностадийно, формирование СР - ступенчато через промежуточную фазу С2Р.

Определено, что степень обжига отходсодержащего сульфоферритного клинкера влияет на скорость его гидратации, а основность составляющего его сульфосиликоферрита кальция - на прочность композиционного цемента. Увеличение степени спекания сульфоферритного клинкера приводит к замедлению гидратационных процессов. Большее содержание Са804 в структуре С2Р обеспечивает большую гидравлическую активность клинкера.

На защиту выносятся:

- влияние ферритного отхода на фазообразование рядового клинкера и свойства готового продукта с определением возможности выпуска качественного цемента;

- особенности минералообразования в сульфоферритном клинкере под

влиянием техногенных материалов;

- минералообразование в системе СаО-РегОз;

- микроструктура сульфоферритного клинкера на основе отходов;

- диффузионные процессы, происходящие в отходсодержащем сульфо-ферритном клинкере;

- гидратационные свойства и технологические характеристики композиционных безусадочных цементов, содержащих сульфоферритный клинкер в качестве расширяющегося компонента.

Практическая значимость. Показана возможность получения сульфоферритного клинкера на основе техногенных материалов, что определяет рациональное использование природных ресурсов и улучшение экологической обстановки в результате утилизации отходов. Введение отходсодержащего сульфоферритного клинкера в рядовой портландцементный клинкер в количестве 6% позволяет получать качественный безусадочный цемент, обладающий сравнимой с рядовым цементом прочностью при сжатии и изгибе и эффектом расширения, что способствует формированию цементного камня плотной структуры. Безусадочный цемент на основе отходсодержащего сульфоферритного клинкера отличается пониженной водопроницаемостью и повышенной сульфатостойкостью в сравнении с рядовым.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международных конференциях (Белгород - 2011, 2012, 2013 гг.); 2-м и 3-м Международных конкурсах молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва - 2011, 2012 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 4 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена в шести главах на 139 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографического списка, включающего 168 наименований, приложения, содержит 42 рисунка и 16 таблиц.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Использование отходов в цементной промышленности

Замена природных сырьевых материалов техногенными является одним из перспективных направлений в цементной промышленности. Истощение запасов природных компонентов, стремление к удешевлению производства строительных материалов и улучшению экологической обстановки приводят к необходимости использования вторичного сырья.

Техногенные материалы, химический состав которых часто близок составу сырьевых материалов, используемых в цементной промышленности, могут заменять железосодержащие добавки, глинистые, сульфатные, карбонатные компоненты. Использование материалов, содержащих в значительном количестве некарбонатный оксид кальция, обеспечивает снижение затрат тепла на клинкерообразование вследствие исключения тепла на наиболее энергоемкую реакцию разложения карбоната кальция. К таким материалам относятся различные алюмосиликаты кальция, в частности доменные шлаки [6]. Кроме того, вторичное сырье, являясь производственными отходами, как правило, проходит тепловую обработку и может содержать в своем составе клинкерные минералы либо низкоосновные силикаты, поэтому его использование влечет за собой снижение температуры обжига и увеличение производительности печного агрегата. Однако, наряду с минерализующим влиянием на клинкерообразование техногенные материалы зачастую содержат примесные оксиды, способные оказывать неоднозначное воздействие на процесс формирования клинкерных минералов и технологические свойства цементного камня, полученного на основе отходсодержащего клинкера, что требует более глубоко изучения.

В настоящее время возможность использования техногенных материалов в цементной промышленности и влияние их на процесс клинкерообразо-вания изучают во всем мире [7-15].

Значительное количество работ посвящено изучению возможности применения медеплавильных шлаков в качестве компонента цементной сырьевой смеси. Медеплавильные шлаки представляют собой стеклообразную фазу, основным минералом которых является закись железа. В процессе нагревания от 400°С до 1080°С протекает постепенное окисление БеО, в интервале температур 650-800°С происходит расстеклование шлака, а при 960-1080°С -его плавление. БеО выше 1000°С полностью окисляется до гематита. Благодаря появлению низкотемпературного расплава и происходящих фазовых превращений медеплавильные шлаки обеспечивают увеличение реакционной способности сырьевой смеси [16, 17].

Борисовым И.Н. [18, 19] исследовались шлаки Красноуральского и Ка-рабашского заводов, которые содержали в основном силикаты железа, некоторое количество оксидов Са, А1, М§ и примеси цинка, меди и свинца, выполняющих легирующую функцию. После сравнения сырьевой смеси с пи-ритными огарками и сырьевой смеси со шлаком, было установлено, что при использовании шлака вместо пиритных огарков возрастает реакционная способность клинкера, улучшается его микроструктура, увеличивается содержание С3А, что приводит к повышению прочности цементног�