автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Утяжеленный безусадочный тампонажный цемент

На правах рукописи 005013727 ^ - ••

.. \ с- __у

БУРЫГИН ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

УТЯЖЕЛЕННЫЙ БЕЗУСАДОЧНЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ ЦЕМЕНТ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 МДРШ

Москва 2012

005013727

Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов Российского химико-технологического университета

им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Кузнецова Тамара Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Классен Виктор Корнеевич, профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова

кандидат технических наук, Розман Дина Ароновна, руководитель лаборатории ООО «Консолит»

Ведущая организация ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Защита состоится «9» апреля 2012 г. на заседании диссертационного совета

Д 214.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева

(125047, Москва, Миусская пл., 9) в конференц-зале в 12 часов

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « »_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.12, д.т.н.

4

Н.А. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Освоение новых нефтегазовых месторождений и повышение эффективности добычи на разрабатываемых месторождениях является важнейшей задачей развития топливно-энергетической базы страны. Ее решение связано с увеличением строительства нефтяных и газовых скважин, зачастую сооружаемых на больших глубинах в сложных геологических условиях, характеризующихся высокими температурами и давлениями, что требует разработки тампонажных цементов, которые обладают долговечностью в этих условиях.

К настоящему времени исследованиями ученых: Ф.А. Агзамова, A.A. Булатова, B.C. Данюшевского, А.М. Дмитриева, Н.Х. Каримова, A.A. Клюсова, Ю.Р. Кривобородова, В.И. Крылова, Д.Т. Новохатского, И. Бенстеда, Л. Майера и др. разработаны различные виды тампонажных цементов. Тем не менее, используемые тампонажные цементы не полностью соответствуют требованиям качественного крепления скважин в сложных геологических условиях. Как правило, цементы, предназначенные для цементирования скважин с высокими температурами, при обычной температуре твердеют медленно, имеют неудовлетворительные реологические свойства и низкие прочности цементного камня. К тому же известные вяжущие проявляют усадку при твердении, приводящую к нарушению герметичности заколонного пространства.

Расширяющиеся цементы в нашей стране были созданы благодаря фундаментальным работам Ю.М. Бутта, B.C. Горшкова, И.В. Кравченко, В.В. Михайлова, А.П. Осокина, В.В. Тимашева, З.Б. Энгина и многих других ученых. Однако следует отметить, разработанные расширяющиеся цементы применяются преимущественно в строительной индустрии. В условиях глубоких скважин с повышенной температурой цементы не обладают необходимыми техническими свойствами.

В связи с этим, разработка научно-технологических основ производства и применения расширяющихся тампонажных цементов для скважин с повышенными температурами является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках приоритетной научно-технической проблемы «Создание новых методов и технологий разработки месторождений природных газов, направленных на повышение углеводородоотдачи пласта и добычу труд-ноизвлекаемых запасов» (Направление 3.1 перечня приоритетных направлений ОАО «Газпром») и в соответствии с планами НИР и НИОКР буровых предприятий, ОАО «Апатит», ОАО «Подольск-Цемент».

Целью диссертационной работы являлась разработка состава и технологии получения утяжеленного безусадочного тампонажного цемента. Для достижения поставленной цели предусматривается решение следующих задач:

- установление возможности использования титаномагнетигового концентрата при синтезе сульферригного клинкера, разработка состава и параметров получения расширяющегося компонента;

- исследование различных материалов в качестве компонента безусадочного утяжеленного цемента, их влияние на гидратацию тампонажного цемента при различных температурах;

- влияние дисперсности утяжелителей и пластифицирующих добавок на свойства цемента;

- разработка нормативно-технической документации и выпуск опытно-промышленной партии утяжеленного безусадочного цемента и ее испытание.

Научная новизна состоит в том, что научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения безусадочного утяжеленного тампонажного цемента с улучшенными техническими свойствами на основе сульфоферритного клинкера и титаномагнетитового концентрата. Физико-химическими методами исследования установлена возможность получения сульфоферритного клинкера с использованием в качестве сырьевого компонента титаномагнетитового концентрата. Определена кинетика реакций и выявлены закономерности формирования фазового состава при обжиге сульфоферритного клинкера. Установлено, что при синтезе сульфоферритного клинкера из титаномагнетитового концентрата оксид титана не образует самостоятельных соединений с оксидом кальция, а внедряется в силикатную и сульфофер-

ритную фазу. Показана возможность применения сульфоферритного клинкера на основе тиганомагнетитового концентрата для получения безусадочных утяжеленных тампонажных цементов. Выявлены закономерности процессов гидратации разработанного утяжеленного тампонажного цемента при повышенных температурах и давлении. Установлена стабильность железистого эттрингита при твердении тампонажного цемента в условиях повышенных температур и давлений. Показано, что в смеси портландцемента с расширяющейся добавкой и тиганомагнетитового концентрата при гидротермальном твердении образуются железистые гидрогранаты, обеспечивающие высокую плотность и прочность цементного камня.

Практическая ценность работы состоит в разработке состава утяжеленного безусадочного тампонажного цемента для цементирования глубоких скважин и технологии его получения. В результате выполненных исследований разработана нормативно-техническая документация: технологический регламент и технические условия на цемент. Выпущены опытные партии сульфати-рованного и портландцементного клинкеров с использованием титаномагнети-тового концентрата. На их основе получена опытно-промышленная партия утяжеленного безусадочного цемента. Промышленные испытания разработанного цемента проведены при строительстве трех скважин Северо-Уренгойского ГКМ. По результатам испытаний разработанный тампонажный цемент рекомендован для цементирования глубоких скважин с высокими пластовыми давлениями.

На защиту выносятся:

- результаты синтеза сульфоферритного клинкера на основе титаномагнетиго-вого концентрата;

- закономерности процессов гидратации утяжеленного тампонажного цемента с добавками расширяющихся компонентов при повышенных температурах и давлении;

- технологические параметры получения утяжеленного безусадочного тампонажного цемента.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006-2008 г.г.; МГСУ, 2007,2009 г.г.), на Международном совещании по химии цемента, бетону и композиционным материалам (г. Москва 2006 г.), на Международной конференции «ИБАУ-СИЛ-13» (Германия, 2009 г.), на семинаре-конкуре молодых ученых в области вяжущих материалов, сухих строительных смесей и бетона (Москва, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание изложено в 9 публикациях, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 4 раздела, выводов, списка литературы из 145 источников. Работа изложена на 160 стр. машинописного текста и содержит 29 таблиц, 49 рисунков, 10 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор. Приводится анализ литературных источников, на основе которого выбрано направление работы и сформулированы цель и задачи исследований.

Характеристика исходных материалов и методы исследований

В работе качестве сырьевых материалов для получения сульфоферритного клинкера были использованы, известняк, титаномагнетитовый концентрат (ТМК), отход шамотного производства, гипс. Для получения тампонажных цементов использовали портландцементные клинкера различного минералогического состава, сульфоалюминатный клинкер, глиноземистый шлак и кислый доменный шлак ЗАО <<ПМЦЗ». Для регулирования тампонажных свойств цемента использовали пластификаторы С-3, ЛСТМ, гиперпластификатор МеАих. В качестве утяжелителей использовали титаномагнетитовый концентрат, пи-ритные огарки, барит, шлам-брикет - отход металлургического производства.

При выполнении работы использовали химический, ренггенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА) методы анализа, Ж-

спектроскопию, электронную и оптическую микроскопию, а также микроренг-геноспектральный анализ. При определении свойств цемента применяли стандартные методы и различные физико-механические испытания, используемые в исследовательской практике при изучении свойств тампонажных цементов.

Разработка состава безусадочного утяжеленного тампонажного цемента

Синтез сульфоферритных клинкеров на основе сырьевых смесей с титано-магнетитовым концентратом (ТМК1. Исследования показали, что наибольшее количество сульфатированных фаз в клинкерах (40-50 масс. %) получается при использовании ТМК и его смеси с шамотной пылью в соотношении 3:1. Приготовление смесей из указанных сырьевых материалов следует производить при следующих модульных характеристиках: См = 4 - 4,5 и Фм = 0,6 - 0,7. Температура синтеза клинкеров должна находиться в пределах 1280-1320 °С.

Установлено, что в результате термических превращений в сырьевой смеси, содержащей в качестве сырьевого компонента ТМК, оксид титана не образует самостоятельных соединений с оксидом кальция, а входят в состав минералов сульфоферритного клинкера в виде твердых растворов. Микрорентгенос-пектральным анализом синтезированных клинкеров установлено, что основная его часть оксида титана сосредоточена в сульфоферритной фазе клинкера, в меньшей степени он находится в виде твердого раствора в силикатах кальция (рис.1).

ИК-спектры поглощения средней пробы сульфоферритного клинкера, а также борнокислой и сахарной вытяжек помимо полос поглощения деформационных (5) и валентных колебаний (и) 81-0 связи в БЮ4 тетраэдре в структуре р-СгБ, включают в себя полосы при 546 см'1 и 768 см"1, обусловленное колебаниями связей ТьО в тетраэдре ТЮ4 в структуре сульфоферрита кальция, а также хорошо выраженную полосу 949 см'1, относящуюся к валентным колебаниям связей 81-0-Т1.

Рис. 1. Микроструктура СФК (а) и энергодисперсионные спектры силикатной (б) и сульфоферритной (в) фаз

Свойства СФ-клинкеров, полученных с использованием ТМК изучались на Г композиционных вяжущих, которые приготавливали на основе портландце-ментных клинкеров ОАО «Подольск-Цемент» (ПЦЗ) и ОАО «Горнозаводскце-мент» (ГЦЗ), имеющих разную гидратационную активность, сульфоферритного клинкера и гипсового камня Новомосковского гипсового рудника. Цементы | размалывали в шаровой лабораторной мельнице до удельной поверхности 8уд = 300 и 350 м2/кг. Определение прочностных и деформационных характеристик композиционных цементов показывает, что сульфоферритный клинкер на основе титаномагнетитового концентрата обеспечивает получение безусадочных цементов, полностью удовлетворяющих требованиям ТУ 5732-003-24089832-98

на этот вид цемента. Прочность их в марочном возрасте составляет 40 — 50 МПа, при расширении 0,03 - 0,18%.

Для создания безусадочных и расширяющихся цементов с сульфоферрит-ным клинкером на основе титаномагнетитового концентрата предпочтительно использовать высокоактивные портландцеменшые клинкера При использовании рядовых портландцементных клинкеров необходимо повышать дисперсность цементов.

Разработка состава расширяющегося утяжеленного тампонажного цемента на основе сульфатированных клинкеров. Для исследования в качестве расширяющихся добавок были выбраны сульфоалюминатный клинкер, глиноземистый шлак, разработанный сульфоферритный клинкер на основе титаномагнетитового концентрата, а также кислый доменный шлак Пашийского МЦЗ для регулирования образования низкоосновных гидросиликатов кальция при повышенных температурах и портландцеменгный клинкер Подольского завода, суперпластификаторы, утяжеляющий компонент - титаномагнетитовый концентрат с дисперсностью соответствующей Буд = 350 м^кг.

Разработка и оптимизация состава утяжеленного тампонажного цемента осуществлялась по следующим критериям: растекаемость, плотность цементной суспензии, прочность и расширение цементного камня. На основе вышеуказанных материалов были подготовлены и испытаны более 50 проб с различным соотношением компонентов. Было выявлено, что цементная суспензия при использовании в качестве расширяющегося компонента сульфоалюминатного клинкера или глиноземистого шлака быстро схватывается, характеризуется ранним загустеванием, а на основе сульфоферритного клинкера и титаномагнетитового концентрата в качестве утяжелителя как по скорости загустевания, так и по прочности и расширению полностью соответствуют требованиям стандарта, предъявляемым к утяжеленным цементам (табл.1).

Рациональный состав утяжеленного безусадочного тампонажного цемента характеризуется следующим содержанием компонентов (%): портландце-

ментный клинкер - 30; титаномагнетитовый утяжелитель - 30; сульфоферрит-ный клинкер -10; гипс - 8; кислый доменный шлак - 22.

Таблица 1

Состав и плотность безусадочного утяжеленного цемента

Вид РД В/Ц Растека-емосгь, мм Плотность раствора, гЛаг Прочность при изгибе, МПа, через 7 сут Расширение, % Загусте-ваемость, мин

ГШ 0,54 190 1,90 6,7 0,35 80

САК 0,57 180 1,87 8,8 0,40 60

СФК 0,50 195 2,0 6,8 0,21 140

Составы и свойства утяжеленного тампонажного цемента

Влияние различных утяжелителей на свойства цемента. Одним го основных свойств утяжеленного тампонажного цемента является плотность тампонажного раствора. Согласно действующему стандарту ГОСТ 1581-96 растворы из утяжеленных цементов должны иметь плотность в пределах 2,0 - 2,3 г/см3. Утяжеление тампонажных растворов достигается различными способами: совместным помолом портладццементного клинкера с утяжеляющими добавками и увеличением количества оксида железа в клинкере. Для исследования были взяты разные утяжелители, отличающиеся удельной массой в пределах 3,8 - 4,4 г/см3.

Исследовали взаимосвязь между техническими свойствами тампонажного раствора и плотностью как путем расчета по известной формуле, так и непосредственными экспериментами. Установлено, что использование тиганомаг-нетитового концентрата в составе тампонажного раствора в количестве до 40% позволяет повысить плотность цементного раствора до 2,15 - 2,17 г/см3 без сокращения времени загустевания и снижения седиментационной устойчивости.

Влияние пластификаторов на реологические свойства утяжеленного тампонажного цемента. Было установлено, что повышение водоцеменгаого отношения снижает эффект утяжеления, а при снижении водоцементного отноше-

ния ухудшаются реологические свойства раствора Установлено, что одинаковая растекаемость цементной суспензии достигается при введении гиперпластификатора МеШих (ГП) в количестве 0,01-0,04%, ЛСТМ - от 0,15 до 0,25%, суперпластификатора С-3 - в пределах 0,3-1,5%. Однако, наряду с положительным влиянием на реологию тампонажного раствора добавок ГП и ЛСТМ там-понажные растворы характеризуются повышенным воздухововлечением, что на практике приводит к их вспениванию и затруднениям при цементировании скважины, поэтому для дальнейших экспериментов использовался пластификатор С-3.

Влияние дисперсности титаномагнегита на свойства утяжеленного цемента. Повышение тонкости помола ТМК с одной стороны увеличивает прочность цементного камня, улучшает стабильность тампонажного раствора, с другой ухудшает его реологические свойства. Установлено, что оптимальная дисперсность утяжелителя в составе цемента составляет 350 - 400 м^/кг. Также было установлена возможность использования более грубодисперсного клинкера (8Уд=300 м^кг), но с большей потенциальной гидратационной способностью (более активного) для создания утяжеленного тампонажного цемента с требуемыми характеристиками по растекаемости и водоотделению. Оптимальный минералогический состав клинкера (С3Б 55-60%, С^АБ 13-15%) обеспечивает необходимую прочность цемента без повышения его тонкости помола.

Гидратация н твердение утяжеленного безусадочного тампонажного цемента

В условиях повышенных температур (свыше 75°С) и давлениях в пределах 30-250 МПа, характерных для скважин с аномально высокими пластовыми давлениями (АВПД) цементный камень подвержен усадочным деформациям, поэтому для газовых скважин наиболее предпочтительными могут быть композиции из расширяющихся цементов (РЦ). Однако, известно, что образующийся при гидратации расширяющихся цементов эттрингит при повышенной температуре нестабилен, поэтому были проведены исследования процессов гидрата-

ции модельных смесей на основе СФК и цементов, содержащих сульфоферрит-ный клинкер и другие расширяющиеся компоненты для сравнения.

Изучение гидратации сульфоферрита кальция и модельных смесей их при повышенных температурах. Проведенные исследования показывают, что гидратация смеси (СзБ + С2Р-С8) в гидротермальных условиях сопровождается образованием железистого этгрингита СзЕ-СБз'Нгэ, гидросиликата СгБН, гидрограната СэРБЕЦ, гидроферрига и гидроксида кальция. Установлено, что образование железистого гидрограната происходит ступенчато. В образцах 2-суточного твердения обнаруживается, по данным РФА, гидрогранат состава С3Р8о,5Н5, по дифракционным линиям с <1=3,124; 2,803; 2,027 А. В образцах 7 сут твердения дифракционные максимумы гидрограната сдвигаются в область больших углов (<3=3,02; 2,78; 1,99 А), свидетельствующие об увеличении БЮг в гидрогранате, достигающем соотношения Ре20з:БЮ2 =1:1. Рентгенофазовым анализом и электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что образующийся железистый эттрингит устойчив при высоких температурах и давлении (рис. 2 а).

а б

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки железистого эттрингита (а) и цементного камня УБТЦ (б). Увеличение - 3000х. Твердение в гидротермальных условиях в течение 7 сут.

Гидратация утяжеленных безусадочных тампонажных цементов в условиях повышенных температур. При изучении гидратации утяжеленных тампонажных цементов с расширяющимися компонентами на основе сульфоалюми-

натного клинкера и глиноземистого шлака с гипсом установлено, что при повышенной температуре и при гидротермальной обработке происходит образование моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и сульфата кальция.

При гидратации цементов с сульфоферритным клинкером образуется железистый эттрингит, устойчивый в гидротермальных условиях, образование гексагонального гидроферрита кальция моносульфатной формы не фиксируется. В этих условиях в цементах образуется гидрогранат С3Р8Н4 ((1=3,02; 2,72; 1,99 А), ксонотлит (<1=3,62; 3,07; 1,98 А), тоберморит ((1=11,3; 3,07; 2,98 и 2,46 А), кубический гидроферрит кальция СзЕН6 и гетит.

0,3

2 4 6

Время твердения, су т.

> 75оС.р«(Ц

-1Э0ОС-ЛР

Прочностные характеристики цементного камня утяжеленного цемента на основе сульфоферритного клинкера через 2 и 7 сут твердения в гидротермальных условиях выше прочности (на 1,5-2,5 МПа) образцов цементов на основе САК и ГЦ, твердевших в аналогичных условиях, и достигает сравнительно высоких величин:

Рис. 3. Прочность и расширение УБТЦ с СФК, твердевшего при 75°С и в гидротермальных условиях

9,4 МПа при изгибе и 85,5 МПа при сжатии через 7 сут, что обусловлено более плотной структурой цементного камня. Расширение цементов во все сроки твердения при всех испытуемых условиях возрастает и имеет величины (Д/= 0,21-0,24%), которые обусловливают безусадочность цементного камня (рис.3). Плотная структура цементного камня (рис. 2 б), достигающего высокую прочность создается гидрогранатами, промежутки между которыми заполнены игольчатыми или пластинчатыми кристаллами тоберморита, а призматические кристаллы железистого эттрингита компенсирует усадочные деформации.

Выпуск опытно-промышленных партий цемента и изучение их свойств

Выпуск опытных партий на ООО «Консолит». Первоначально был осуществлен выпуск сульфатированного клинкера с применением титаномагнетито-вого концентрата, затем портландцементного клинкера, в процессе приготовления сырьевой смеси для которого взамен применяемого железосодержащего компонента использовали также титаномагнетитовый концентрат. Выпущенные клинкеры были использованы для получения безусадочного утяжеленного цемента. Физико-механические испытания цементов (табл. 2) показали, что добавка сульфатированного клинкера к портландцементу обеспечивает расширение твердеющего камня при одновременном повышении его прочности.

Таблица 2

Тампонажные свойства цемента с добавкой сульфоферритного клинкера

№ Состав цемента, % В/Ц Растекаемость, мм Р, г/см3 Водоотделение, %

ПЦК СФК гипс

1 95 - 5 0,5 200 1,79 3,8

2 75 15 10 0,6 210 1,85 3,4

Сульфатированный клинкер в составе тампонажного цемента обеспечивает требуемые реологические свойства растворов. Результаты испытания в сочетании с результатами лабораторных экспериментов были использованы при разработке нормативно-технической документации для промышленного выпуска цемента.

Выпуск промышленных партий на ОАО «Подольск-Цемент». В условиях Подольского цементного завода были выпущены партии портландцементного и сульфатированного клинкеров. Полученный клинкер по данным РФА содержал 50% сульфоферрита, 20% алитовой фазы и 30% белита.

Выпуск утяжеленного тампонажного цемента осуществлялся с использованием полученных клинкеров и титаномагнетитового концентрата. Усредненная проба за весь период выпуска была испытана (табл. 3) в соответствии с тре-

бованиями стандарта и ТУ 5734-007-02055492-03 «Цемент тампонажный утяжеленный безусадочный».

Таблица 3

Результаты испытаний промышленной партии

Уд. поверхность, м2/кг Растека-емость, мм Загусте-ваемость, мин Прочность при изгибе при 75°С через 2 сут, МПа Расширение, % Плотность раствора, г/см3 Водо-отделение, мл

386 195 265 4,20 0,18 2,05 4,0

Определение других технических свойств цемента показало, что он обладает седиментационной устойчивостью тампонажного раствора, цементный камень характеризуется высокой плотностью и водонепроницаемостью.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения безусадочного утяжеленного тампонажного цемента с улучшенными техническими свойствами на основе сульфоферритного клинкера и титаномагне-титового концентрата.

2. Установлена возможность получения сульфоферритного клинкера с использованием в качестве сырьевого компонента титаномагнетитового концентрата. Приготовление смесей на получение сульфоферритного клинкера из указанных сырьевых материалов следует производить при следующих модульных характеристиках: См = 4 - 4,5 и Фм = 0,6 - 0,7. Наиболее оптимальным по составу и структуре получается сульфоферриткый клинкер из сырьевой смеси, феррит-ный модуль которой равен Фм-0,69, а сульфатный См=4,29. Температура синтеза клинкеров должна находиться в пределах 1280-1320 °С.

3. Определена кинетика реакций и выявлены закономерности процессов, протекающих при обжиге сульфоферритного клинкера. Показано, что первичной фазой при обжиге сырьевых смесей в интервале температур 500 - 800 °С образуется моноферрит кальция, затем при 800 - 1000 °С - двухкальциевый феррит, а обжиг образцов при температуре 1200 - 1350 °С сопровождается образованием

сульфоферрита и силикатов кальция. Оксид титана не образуют самостоятельных соединений с оксидом кальция, он входит в состав силикатов и сульфофер-ритов кальция.

4. Портландцементный и сульфоферритный клинкера на основе титаномагнети-тового концентрата обеспечивают получение безусадочных цементов. Содержание в составе цемента от 3 до 10% СФК приводит к расширению системы от 0,03 до 0,16% при прочности при сжатии от 40 до 52 МПа. Для создания безусадочных и расширяющихся цементов с сульфоферригным клинкером на основе титаномагнетитового концентрата предпочтительно использовать высокоактивные портландцементные клинкера. При использовании рядовых порт-ландцементных клинкеров необходимо повышать дисперсность цементов до 8уд = 350 м^/кг.

5. Выявлены закономерности процессов гидратации разработанного утяжеленного тампонажного цемента при повышенных температурах и давлении. Установлено, что при повышенной температуре образуются гидрогранаты, состав которых зависит от исходного сульфатированного соединения в составе цемента: на основе сульфоферрита кальция кристаллизуется железистый гидрогранат состава СзР8пНт, на основе сульфоалюмината кальция гидрогранат состава -СзА8пНт. Показано, что во всех случаях образование гидрогранатов кальция идет стадийно через кристаллизацию ряда твердых растворов от низко кремнеземистых, содержащих 0,5 молей БЮг до высоко кремнеземистых с содержанием 1,6 молей 8Ю2. Насыщение гидрогранатов кремнеземом зависит от времени твердения цементного камня и кинетики гидратации сульфатированных фаз.

6. Установлена стабильность железистого эттрингата при твердении тампонажного цемента в условиях повышенных температур и давлений в отличие от цементов с алюминатными добавками. В цементах, содержащих сульфоалюми-натный клинкер и глиноземистый шлак, в этих условиях образуется гидромо-носульфоалюминат кальция, который в последующем разлагается на кубический гидроалюминат и сульфат кальция.

7. Показано, что в смеси портландцемента с расширяющейся добавкой и железосодержащего утяжелителя при твердении в условиях повышенных температур образуются железистые гидрогранаты, обеспечивающие высокую плотность и прочность цементного камня. Гидрогранаты кристаллизуются в виде октаэдров и ромбододекаэдров, образующих сростки, промежутки между которыми заполнены игольчатыми кристаллами тоберморита, что создает плотную структуру цементного камня, достигающего сравнительно высокую прочность, а наличие железистого эттрингита в структуре камня компенсирует усадочные деформации.

8. В результате выполненных исследований разработан рациональный состав утяжеленного безусадочного тампонажного цемента (%): портландцементный клинкер -30; титаномагнетитовый утяжелигель-30; сульфоферритный клинкер - 10; гипс - 8; кислый доменный шлак - 22. Для обеспечения требуемых реологических свойств тампонажного раствора к цементу при его помоле необходимо вводить суперпластификатор С-3 в количестве не менее 0,3% от массы цемента или в воду затворения в процессе приготовления тампонажного раствора.

9. На основе выполненных исследований разработана нормативно-техническая документация для промышленного производства и применения безусадочного утяжеленного тампонажного цемента (технологический регламент, технические условия на цемент, руководство по применению цемента для тампонирования высокотемпературных скважин).

10. В полупромышленных и промышленных условиях выпущены опытные партии утяжеленного безусадочного цемента, обладающий техническими свойствами (растекаемостью, загустеваемостью тампонажного раствора), удовлетворяющими требованиям стандарта, а цементный камень на основе таких цементов обладает безусадочностью, высокой плотностью и стабильностью структуры. И. Выпущенные промышленные партии тампонажного цемента прошли испытания при строительстве скважин Северо-Уренгойского ГМК. По результатам испытаний разработанный тампонажный цемент рекомендован для цементирования глубоких скважин с высокими пластовыми давлениями.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Самченко С.В., Бурлов И.Ю., Бурыгин И.В. Изменение гидросульфоалюми-ната кальция в условиях карбонатной коррозии // Техника и технология силикатов 2004. №3-4. С. 31-38.

2. Кузнецова Т.В., Бурыгин И.В. Гидратация утяжеленного цемента // Техника и технология силикатов. 2010. №3. С. 29-32.

3. Кривобородов Ю.Р., Бурлов И.Ю., Бурыгин И.В. Тампонажные цементы с добавкой титаномагнетитового концентрата // Вестник БГТУ. 2005, №10. С. 133-136.

4. Самченко С.В., Бурлов И.Ю., Бурыгин И.В. Получение специальных цементов раздельным помолом на ОАО «Подольск-Цемент» // Вестник БГТУ. 2005. №10. С. 266-269.

5. Кривобородов Ю.Р., Верещагин П.М., Бурыгин И.В. Влияние пластификаторов на свойства утяжеленных цементов // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии; сб. докл. Междунар. на-учн.-практич. конф. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. 2007. 4.1. С.119-121.

6. Кривобородов Ю.Р., Бурыгин И.В. Безусадочный утяжеленный цемент К Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.ХЕ. №7(87). С. 56-59.

7. Krivoborodov J.R., Burigin I.V. Stability of sulphofemte cements in hydrothermal conditions //17 Internationale Baustofftagung (17 Ibausil). Weimar, Bundesrepublik Deutschland, 23-26 September 2009. Tugungsbericht. Band 1. S. 831-836.

8. Бурыгин И.В., Кузнецова T.B. Тампонажные цементы для высокотемпературных скважин // Междунар. семинар-конкурс молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей: сб. докл. М.: Алигинформ. 2010. С.51-53.

9. Бурыгин И.В., Кузнецова Т.В. Утяжеленный тампонажный цемент для высокотемпературных скважин // Цемент, бетон, сухие смеси. 2010. №6. с.93-98.

Заказ № 18_Объём 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

61 12-5/2051

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

БУРЫГИН ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

УТЯЖЕЛЕННЫЙ БЕЗУСАДОЧНЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ ЦЕМЕНТ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Т. В. Кузнецова

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. АНАЖШЧЕСКИЙ ОБЗОР .............................................. 8

1.1 Тампонажные цементы для сложных горно-геологических условий.................................................................;..... 8

1.2 Утяжеленные тампонажные цементы и растворы................... 12

1.3 Безусадочные и расширяющиеся цементы........................... 16

1.4 Влияние температурных условий на процесс гидратации тампонажных цементов................................................... 23

1.5 Выводы и цель работы.................................................... 32

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................:............. ' 35

2.1 Исходные материалы...................................................... 35

2.2 Методы исследований.................................................... 41

3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА БЕЗУСАДОЧНОГО УТЯЖЕЛЕННОГО ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА............... 49

3.1 Синтез сульфоферритных клинкеров на основе сырьевых

смесей с титаномагнетитовым концентратом......................... 50

3.2 Свойства цементов на основе сульфоферритного клинкера, полученного с использованием титаномагнетигового концентрата.................................................................. 68

3.3 Разработка состава расширяющегося утяжеленного тампонажного цемента на основе сульфатированных

клинкеров..................................................................... 76

4. СОСТАВЫ И СВОЙСТВА УТЯЖЕЛЕННОГО ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА....................................... 83

4.1 Влияние различных утяжелителей на свойства цемента.......... 83

4.2. Влияние пластификаторов на реологические свойства

утяжеленного тампонажного цемента.................................. 92

4.3 Влияние дисперсности утяжелителя на тампонажно-

технические свойства цемента.......................................... 96

5. ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ УТЯЖЕЛЕННОГО БЕЗУСАДОЧНОГО ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА............ 100

5.1 Изучение продуктов гидратации сульфоферрита кальция и модельных смесей на его основе при повышенных температурах................................................................ 101

5.2 Гидратация утяжеленных безусадочных тампонажных

цементов в условиях повышенных температур..................... 115

6. ВЬ1ПУСКОШ1таО-ШОМЬШ1ЛЕБНЬ1Х ПАРТИЙ ЦЕМЕНТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ ............,.:. 132 -

6.1 Выпуск опытной партии сульфоферригного клинкера

на опытном заводе ОАО «Цемдекор»...............................................132

6.2 Выпуск опытных партий сульфоферришого клинкера и портландцементного клинкера с применением тиганомагнетй-тового концентрата на ОАО "Подольск-Цемент"................... 135

6.3 Тампонажные свойства промышленной партии утяжеленного

безусадочного цемента..................................................... 140

ВЫВОДЫ.................................................................... 145

ЛИТЕРАТУРА.............................................................. 149

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................. 161

ВВЕДЕНИЕ

Постоянное расширение ассортимента тампонажных цементов связано с освоением новых нефтегазовых месторождений и повышением эффективности добычи на разрабатываемых месторождениях. Нефтяные и газовые скважины зачастую сооружаются на больших глубинах в сложных геологических условиях, характеризующихся высокими температурами и давлениями. Опыт бурения и эксплуатации скважин показал, что основной причиной их выхода из строя, газопроявлений, обводнений является нарушение герметичности заколонного пространства. При этом основную роль в создании надежного изоляционного комплекса скважин играет тампонажньш цемент, который должен обладать долговечностью в условиях глубоких скважин при длительном воздействии повышенных температур и давлении.

1С настоящему времени исследованиями ученых: Ф.А. Агзамова, A.A. Булатова, B.C. Данюшевского, A.M. Дмитриева, Н.Х. Каримова, A.A. Клюсо-ва, Ю.Р. Кривобородова, В.И. Крылова, Д.Т. Новохатского, И. Бенстеда, JL Майера и др. разработаны различные виды тампонажных цементов. Тем не менее, используемые тампонажные цементы не полностью соответствуют требованиям качественного крепления скважин в сложных геологических условиях. Как правило, цементы, предназначенные для цементирования скважин с высокими температурами, при обычной температуре твердеют медленно, имеют неудовлетворительные реологические свойства и низкие прочности цементного камня. К тому же известные вяжущие проявляют усадку при твердении, приводящей к нарушению герметичности заколонного пространства.

Расширяющиеся цементы в нашей стране были созданы благодаря фундаментальным работам Ю.М. Бутта, B.C. Горшкова, И.В. Кравченко, В.В. Михайлова, А.П. Осокина, В.В. Тимашева, Э.Б. Энгина и многих других ученых. Однако следует отметить, разработанные расширяющиеся цементы применяются в строительной индустрии. В условиях глубоких скважин с по-

вышенной температурой цементы не обладают необходимыми техническими свойствами.

Поэтому разработка научно-технологияеских основ производства и применения расширяющихся тампонажных цементов для скважин с повы-. шенными температурами является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках приоритетной научно-технической проблемы «Создание новых методов и технологий разработки месторождений природных газов, направленных на повышение углеводородоотдачи пласта и добычу трудноизвлекаемых запасов» (Направление 3.1 перечня приоритетных направлений ОАО «Газпром») и в соответствии с планами НИР и НИОКР буровых предприятий, ОАО «Апатит», ОАО «Подольск-Цемент» и др.

Целью диссертационной работы являлась разработка состава и технологии Получения утяжеленного безусадочного тампонажного цемента. Для достижения поставленной цели предусматривается решение следующих задач:

1. установление принципиальной возможности использования титаномаг-нетитового концентрата при синтезе сульферритного клинкера, разработка состава и параметров получения расширяющегося компонента;

2. разработка состава расширяющегося утяжеленного тампонажного цемента на основе сульфоферритного клинкера;

3. исследование различных материалов в качестве компонента безусадочного утяжеленного цемента; их влияние на гидратацию тампонажного цемента при различных температурах;

4. влияние дисперсности утяжелителей и пластифицирующих добавок на свойства цемента;

5. разработка нормативно-технической документации на безусадочный утяжеленный тампонажный цемент;

6. выпуск опышо-промьппленной парши утяжеленного безусадочного . цемента и ее испытание.

Научная новизна состоит в том, что научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения безусадочного утяжеленного тампонажного цемента с улучшенными техническими свойствами на основе сульфоферрнтного клинкера и титаномагнетитового концентрата. Физико-химическими методами исследования установлена возможность получения сульфоферритного клинкера с использованием в качестве сырьевого компонента титаномагнетитового концентрата. Определена кинетика реакций и выявлены закономерности формирования фазового состава при обжиге сульфоферритного клинкера. Установлено, что при синтезе сульфоферритного клинкера из титаномагнетитового концентрата оксид титана не образует самостоятельных соединений с оксидом кальция, а внедряется в силикатную и сульфоферритную фазу. Показана возможность применения сульфоферритного клинкера на основе титаномагнетитового концентрата для получения безусадочных утяжеленных тампонажных цементов. Выявлены закономерности процессов гидратации разработанного утяжеленного тампонажного цемента при повышенных температурах и давлении. Установлена стабильность железистого эттрингита при твердении тампонажного цемента в условиях повышенных температур и давлений. Показано, что в смеси портландцемента с расширяющейся добавкой и железосодержащего утяжелителя при гидротермальном твердении образуются железистые гидрогранаты, обеспечивающие высокую плотность и прочность цементного камня.

Практическая ценность работы состоит в разработке состава утяжеленного безусадочного тампонажного цемента для цементирования глубоких скважин и технологии его получения. В результате выполненных исследований разработана нормативно-техническая документация: технологический регламент на получение цемента и технические условия на цемент. Выпущены опытные партии сульфатированного и портландцеменгного клинкеров с использованием титаномагнетитового концентрата. На их основе получена опытно-промышленная партия утяжеленного безусадочного цемента. Про-

мыпшенвые испытания разработанного цемента проведены при строительстве трех скважин Северо-Уренгойского ГКМ. По результатам испытаний разработанный тампонажный цемент рекомендован для цементирования глубоких скважин с высокими пластовыми давлениями.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д.Й. Мецделеева, 2006-2008 г.г.; МГСУ, 2007, 2009 г.г.), на Международном совещании по химии цемента, бетону и композиционным материалам (г. Москва 2006 г.), на Международной конференции «ИБАУСИЛ-13» (Германия, 2009 г.), на семинаре-конкуре молодых ученых в области вяжущих материалов, сухих строительных смесей и бетона (Москва, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание изложено в 9 публикациях, в том числе X статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Тампонажные цементы для сложных горно-геологических

условий

При бурении скважин вскрываются толщи горных пород, различающихся физико-химическими и механическими свойствами. В разрезе скважины встречаются глины морского и континентального происхождения, различные по химическому составу соли и другие породы, пласты с аномальным пластовым давлением, высокими и низкими температурами, пласты, склонные к гидроразрыву или содержащие флюиды различной агрессивности. Поэтому при бурении и выборе материалов для цементирования скважин необходимо учитывать геологические особенности месторождений газа и нефти [1-3].

Общие требования к тампонажным цементам сводятся к следующему. Тампонажный раствор после приготовления и до окончания процесса цементирования должен иметь высокую текучесть, необходимую для свободного прокачивания его в затрубное пространство. Поскольку при смешивании цемента с водой происходит его гидратация, сопровождающаяся увеличением дисперсности системы, появлением коагуляционных контактов между частицами новообразований, то имеет место загустевание тампонажного раствора. С увеличением температуры скорость гидратации возрастает по экспоненте, поэтому раствор быстро схватывается (загустевает). Для замедления этого процесса необходимо вводить добавки-замедлители. Причем они не должны оказывать отрицательного влияния на прочность, проницаемость и долговечность цементного камня.

Закачиваемый в скважину раствор должен обладать высокой седиментационной устойчивостью. На начальных стадиях твердения тампонажный раствор представляет собой дисперсную систему огромного числа различных по форме и размеру частиц. Пространство между частицами заполнено жидкостью, которая может двигаться под воздействием

приложенных к ней сил. Вследствие малой величины силы сцепления между частицами, низкой вязкости дисперсной среды под действием гравитации происходит их оседание и последующее зависание в местах сужений и в области высокопроницаемых пластов. В результате этого образуются зоны с пониженным и повышенным водоцементным отношением. Возникают каналы, образуемые потоком жидкой фазы, увеличивая фильтрацию камня за счёт формирования пористого цементного камня [4-7].

Низкая водоудерживающая способность портландцемента проявляется уже при В/Ц = 0,5. Водоотделение цементных суспензий при этом достигает более 3%, а скорость фильтрации составляет 1-5 мкм/сек [6]. При повышенном В/Ц, значительно возрастает седиментация цементных частиц, происходит расслоение суспензии. Седиментация цементной суспензии в загрубном пространстве скважины является одной из важнейших причин возникновения межпластовых перетоков и образования каналов фильтрации.

В еще большей степени недостаточная водоудерживающая способность цемента проявляется в условиях фильтрации воды в поровую среду под действием перепада давления. При непрерывном удалении воды затворения цементный камень получается пористым, снижается его трепщностойкость. Прочность его становится в 3-4 раза меньше прочности камня, твердеющего в нормальных условиях [1, 4], при этом в местах отфильтровывавши воды образуются трещины.

Цементная суспензия после процесса тампонирования должна быстро схватываться, образовывать прочный монолитный цементный камень. Цементный камень должен быть достаточно прочным, чтобы обеспечить герметичность затрубного пространства и удерживать обсадную колонну в различных гидростатических условиях. При длительной эксплуатации скважины прочность камня должна обеспечивать монолитность цементного кольца в заколонном пространстве, подвергающегося воздействию

сжимающих, ударных, растягивающих нагрузок, температуры, агрессивных сред и т.д.

В зависимости от условии залегания нефти и газа к цементам предъявляются дополнительные требования. При пониженных температурах, характерных для условий Крайнего Севера, при бурении скважин в многолетнемерзлых породах (ММП) происходит замерзание или отсутствие схватывания тампонажного раствора. Даже те тампонажные материалы, которые способны схватываться при низкой температуре, характеризуются медленным твердением, низкими и нестабильными показателями прочности. Это приводит к коротким срокам службы скважин и их аварийному состоянию. Соответственно в таких условиях необходима интенсификация процессов гидратации и твердения тампонажных цементов.

Прочность цементного камня является интегральной характеристикой и зависит от химико-минералогического состава цемента, его дисперсности, водоцементного отношения, длительности и температуры твердения, фазового состава продуктов твердения и других факторов. Между прочностью и пористостью (проницаемостью) цементного камня существует прямая пропорциональная связь. При наличии сообщающихся пор и капилляров возникновение перетоков газа, воды или нефти связано с миграцией флюидов непосредственно по цементному камню.

Причиной образования каналов флюидопроявлений на границе «цементный камень - порода», «цементный камень - колонна» также может быть усадка цементного камня. Это явление крайне нежелательно ввиду особой важности изоляционных функций тампонажного цементного камня. Усадка цементного камня приводит к образованию зазоров между камнем и породой, цементным камнем и колонной, которые обусловливают газопроявления и обводнение скважин. Во избежание этих недостатков целесообразно применять расширяющиеся цементы, способствующие

формированию водо-, газо-, нефте- непроницаемого цементного кольца в скважинах.

Цементный камень должен обладать высокой коррозионной стойкостью по отношению к пластовым флюидам. В виду многообразия агрессивных агентов, содержащихся в пластовых водах, нет универсального цемента, который обладал бы коррозионной стойкостью ко всем видам агрессии.

Согласно стандарту на тампонажный цемент в нашей стране, а также стандарту общепризнанного в мире Американского нефтяного института общим требованием к цементам по коррозионностойкости является ограниченное количество в них С3А (показатель сульфатостойкости). Для решения проблем цементирования скважин применительно того или иного месторождения с учетом агрессивного агента (соленосные отложения, сероводородная среда) предложено большое количество тампонажных композиций [8-15]. .

Одним из важнейших показателей цемента является его термостойкость. При высоких забойных температурах в скважине, а также при тепловых воздействиях на продуктивные пласты при их разработке цементный камень должен быть термостойким, т.е. прочность его должна быть стабильна. Отрицательное влияние длительного воздействия высоких температур и давлений на механическую характеристику цементного камня отмечено во многих работах [16, 17]. В этих условиях его прочность снижается, а проницаемость возрастает. Это связано с тем, что процесс твердения при высоких температурах сопровождается фазовыми превращениями и перекристаллизационными процессами ранее образовавшихся гидратных соединений, приводящими к снижению прочности и повышению проницаемости цементного камня. В практике на нефтяных и газовых