автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Магнезиальные композиционные материалы, модифицированные сульфатными добавками

На правах рукописи

ПЛЕХАНОВА Татьяна Анатольевна

МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СУЛЬФАТНЫМИ ДОБАВКАМИ

05. 23. 05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2005

Работа выполнена на кафедре "Геотехника и строительные материалы" Ижевского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Яковлев Григорий Иванович Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Гаркави Михаил Саулович - кандидат технических наук, доцент Шелихов Николай Сергеевич

Ведущая организация - Пермский государственный технический

университет

Защита состоится 27 декабря 2005 г. в час. мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.077.01 в Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: "420043, г Казань, ул. Зеленая, 1, КГАСУ, ауд. В - 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.

Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1, диссертационный совет.

Автореферат разослан "25 " ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Ш^н 2156ЯМ

тм

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время общемировые тенденции развития строительного материаловедения направлены на разработку ресурсосберегающих технологий при производстве строительных материалов с максимальным использованием техногенных отходов. При производстве магнезиальных огнеупоров скапливается значительное количество каустического магнезита, содержащего до 50 % исходного необожженного продукта. Отлавливаемая в циклонах смесь этих продуктов является хорошим связующим при производстве композиционных материалов с использованием различных отходов промышленного производства, таких как: металлургические шлаки, вскрышные породы, отходы химического производства, отходы деревоперерабатывающей промышленности.

В тоже время разработка эффективных материалов на основе каустического магнезита и доломита невозможна без улучшения водостойкости и снижения усадочных деформаций изделий на их основе. Для решения этой задачи необходимо установление оптимальных интервалов соотношений модифицирующих добавок, важных для обеспечения технологических аспектов приготовления и получения требуемых физико-механических характеристик и свойств магнезиальных вяжущих.

Поэтому разработка модифицированных магнезиальных вяжущих, обладающих повышенной водостойкостью и пониженной деформативностью, является актуальной научной и производственной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой "Интеграция ", проект № А0014 и в рамках плана НИОКР ЗФ ОАО «Горно-металлургической компании «Норильский никель» по теме: «Поисковые исследования рецептур и способов приготовления бесцементных закладочных составов для закладки выработанных пространств на рудниках «Талнаха».

Цель и задачи.

Целью диссертационной работы является научное обоснование повышения физико-технических свойств магнезиальных композиций, модифицированных сульфатными добавками на основе фторангидрита и карфосидерита.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-произвести подбор добавок для модификации магнезиальных композиций;

-определить влияние содержания ангидритсодержащих добавок на структуру и свойства магнезиальных вяжущих;

-установить возможность регулирования морфологии новообразований введением карфосидерита;

-произвести оптимизацию состава модифицированного магнезиального вяжущего;

-разработать состав и провести иссле^вааиия-свойств, модифицированного древесно-магнезиального композита;

РОС. НАЦИОНАЛЬНА»!

библиотека

С.1

1БЛИОТСКА 1

ууг^ц

■ I»' л

-выявить изменения структуры модифицированных древесно-магнезиальных изделий в процессе эксплуатации;

-разработать состав магнезиальной закладочной смеси с применением комплексной модифицирующей добавки для заполнения выработанных пространств.

Научная новизна.

Научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность модифицирования магнезиальных вяжущих комплексными сульфатсодержащими добавками, позволяющая получить на их основе композиционные материалы с повышенными физико-механическими свойствами в сравнении с существующими аналогами.

Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения свойств и структурообразования магнезиальных вяжущих при введении сульфатсодержащих добавок и композиционных материалов на их основе.

Выявлена карбонизация модифицированного магнезиального вяжущего, приводящая к устранению гидроксида магния в его составе в процессе эксплуатации изделий.

Впервые разработан состав закладочной смеси на основе магнезиального вяжущего с применением каустического доломита, модифицированного природным ангидритом и карфосидеритом для закладки выработанных пространств.

Практическая значимость работы.

Разработаны составы магнезиальных вяжущих, модифицированных ангидритом и железистым кеком (карфосидерит) с прочностью при сжатии до 54 МПа, коффициентом размягчения 0,92 с пониженными и стабилизированными усадочными деформациями.

Разработан состав для производства древесно-магнезиального бруса на основе модифицированной магнезиальной композиции с прочностью 22 МПа и коэффициентом теплопроводности Х = 0,21 Вт/м К.

Впервые разработан бес клинкерный закладочный состав с применением магнезиального вяжущего на основе каустического доломита, модифицированного комплексной добавкой с использованием техногенных материалов.

Достоверность результатов исследований обеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов и поверенного оборудования, применением современных методов исследования (химического, ренггенофазового, дериватографического, оптико- и электронно-микроскопического анализов) и физико-механическими испытаниями и повторяемостью результатов при большом объеме экспериментов.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния комплексной модифицирующей добавки, включающей ангидрит и карфосидерит, на физико-технические свойства и структурообразование магнезиальных вяжущих и композиционных материалов на их основе;

- результаты исследований процессов карбонизации модифицированного магнезиального вяжущего, приводящих к устранению гидроксида магния в ее составе;

- составы модифицированного магнезиального вяжущего и древесно-магнезиальной композиции на его основе с повышенной прочностью водостойкостью и пониженными усадочными деформациями;

- впервые разработанный состав закладочной смеси с применением модифицированного магнезиального вяжущего на основе каустического доломита и техногенных материалов в качестве заполнителей.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах:

- на XV международной конференции "Ibausil" по строительным материалам, Веймар, 2003 г.;

- на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии: Материалы и нанотехнологии, Казань, 2003.

- на VIII международной конференции по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям, Вильнюс, 2004 г;

- на VI международной конференции «Окружающая среда и строительство», Вильнюс, 2005 г.;

- на ежегодных республиканских научных конференциях КазГАСА (Казань, 2004 - 2005 гг.).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 научных работ и докладов в международных, академических и отраслевых журналах и изданиях. Оформлены две заявки на патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 139 стр., который включает 59 рисунков, 22 таблицы и 4 приложения. Список литературы включает 149 наименований российских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обосновывается актульность темы диссертационной работы, формулируется цель работы, излагается ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проводится аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по проблеме исследования.

Магнезиальные композиционные материалы представлены в основном заполнителем минерального или органического происхождения, связанным в конгломерат магнезиальной матрицей.

Основные проблемы создания кристаллогидратных композиций, включающих органический заполнитель и матрицу на основе минеральных

вяжущих веществ, связаны с наличием в составе большинства видов органического наполнителя растворимых сахара и полисахаридов, тормозящих процессы гидратации, схватывания и формирования минеральной матрицы. Возможна также деструкция органического наполнителя в щелочной среде, которая создается при гидролизе традиционных минеральных вяжущих, таких как воздушная известь, портландцемент, растворимое стекло.

Создание материалов, свободных от этих недостатков, возможно за счет использования в качестве вяжущей матрицы каустического магнезита. Низкая растворимость и слабо выраженные основные свойства Mg(OH)2, образующегося при гидратации каустического магнезита, а также присутствие в затвердевшем растворе оксихлоридов магния обусловливают нейтральный характер каустического магнезита. Органические целлюлозные заполнители не разрушаются в изделиях на его основе, каустический магнезит препятствует развитию микроорганизмов и мицелия.

Кроме того, применение для затворения каустического магнезита растворов хлористых солей магния, являющихся хорошей огнестойкой пропиткой, делает материалы с органическим заполнителем огнестойким материалом. Поэтому такое вяжущее имеет значительное преимущество перед другими минеральными вяжущими для производства материалов, где в качестве органических заполнителей используется отходы деревопереработки. Процессы, происходящие при твердении композиционных материалов на основе минеральных вяжущих рассматривались в работах отечественных авторов: И.Н. Ахвердова, Ю.М. Баженова, П.И. Боженова, М.С. Гаркави, B.C. Горшкова, Г.И. Горчакова, А.П. Осокина, В.В. Капранова, Т.В. Кузнецовой, Кудякова А.И., А.Ю. Ласиса, В.В. Прокофьевой Р.З. Рахимова, П.А. Ребиндера, И.А. Рыбьева, Б.Г. Скрамтаева, М.М. Сычева, Л.Б. Сватовской, В.В. Тимашева, Н.С. Шелихова, З.В. Шеляги, C.B. Филина, М.Ю. Федорчука, C.B. Федосова, Е.М. Чернышева и др. Значительный вклад в изучение процессов формирования магнезиальной матрицы внесен зарубежными исследователями: Д. Кнёфель, А.Ю. Каминскас, B.C. Рамачацдран, Ч. Сорель, Х.Ф.У. Тейлор, О. Хеннинг. В ряде этих работ отмечается, что при затворении сульфатом магния достигается аморфизация продуктов гидратации в магнезиальных матрицах в присутствии ионов SO42' с последующим скоплением в более крупные агрегаты, отличающиеся более прочными силами сцепления. Однако при этом в этих работах недостаточно обращается внимание на структуру новообразований, их морфологию, от которых зависят взаимодействия между составляющими компонентами, водостойкость магнезиальных композитов, усадочные явления в изделиях на основе магнезиальных композиционных материалов.

Магнезиальные композиционные материалы, имеющие низкую водостойкость и склонность к значительным усадочным деформациям, существенно ограничены в возможности их широкого использования в строительном производстве в качестве конструкционных материалов и других отраслях промышленности, включая горное дело.

При разработке горных пород образовавшиеся пустоты требуют заполнения с целью решения технологических вопросов при дальнейшей разработке полезных ископаемых и исключения просадок грунтов. Для закладки выработанных пространств используются составы на основе портландцемента. Несмотря на низкие требуемые прочностные характеристики закладочных смесей, идет большой расход цемента для обеспечения требуемых реологических свойств. При разработке составов закладочных смесей в настоящее время отдается предпочтение бесцементным составам с максимальным использованием низкообжиговых и безобжиговых материалов, получаемых на основе техногенных продуктов. В таком качестве могут выступать магнезиальные вяжущие на основе каустического доломита, получаемого обжигом вскрышных доломитовых пород.

Учитывая отмеченные недостатки, связанные с использованием магнезиальных вяжущих, необходимо изучение вопросов повышения водостойкости магнезиальных композитов, снижения усадочных явлений и снижения их стоимости за счет введения модифицирующих добавок или замены дорогостоящего каустического магнезита на более дешевый и доступный каустичекий доломит.

Во второй главе приводятся характеристики материалов и методик, используемых в работе.

Для исследования вяжущих свойств использовали: порошкообразный фто-рангидрит, соответствующий ТУ 6-00-05807960-88-92; каустический магнезит марки ПКМ - 75 промышленного производства ОАО «Комбинат Магнезит» соответствующий ГОСТ1216-87. Используемый фторангидрит - порошкообразный отход производства ПО "Галоген" содержит в своем составе более 92 % безводного сульфата кальция Са804, остальное представлено фтористым кальцием СаР2 и карбонатом кальция. Химический сооав фторангидрита приведен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав фторангидрита ПО "Галоген"

СаО СаР2 8Ю2 А1203 Ре2Оэ БОз

35,0-36,5 2,2-5 2,6-3,4 0,5+0,7 0,2-0,95 46,65-59,5

При проведении исследований была использована пылевидная фракция фторангидрита с размером частиц менее 0,16 мм; крупная фракция перед использованием подвергалась домолу в лабораторной мельнице.

Химический состав каустического магнезита: содержание М§0 не менее 75%, БЮг не более 4,5%, СаО не более 3,5%. Для обеспечения структурирования связующей матрицы применялся дисперсный отход гальванического производства карфосидерит (Н30)Рез(804)2(0Н)б с размером частиц меньше 6 мкм, нерастворимых в воде. Химический состав карфосидерита приведен в табл. 2.

Таблица 2. Химический состав карфосидерита

Химические компоненты Ре203 Н20 вОз

Содержание, % 49,83 16,86 33,31

Для приготовления закладочных смесей в качестве заполнителя использовался металлургический шлак горно-металлургической компании «Норильский никель» Надеждинского металлургического завода.

Химический состав гранулированного шлака (НЗ): РеО - 51,94 %, БОз -4,07 %, 8Ю2-35,40 %, СаО - 3,10 %, МвО - 1,59 %, А1203 -3,90 %.

Минералогический состав гранулированного шлака НЗ представлен фаялитом (железистый оливин). Шлак имеет аморфную составляющую. Размер частиц шлака составляет 1-3 мм.

Для анализа структуры и свойств исследуемых магнезиальных композиционных материалов использовался комплекс современных методов исследования физико-химических свойств, включая рентгенофазовый анализ, ИК-спекгроскопию, растровую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ.

Для тонкого анализа изменений физико-химических параметров был привлечен метод качественного анализа поверхности новообразований с применением рентгенофотоэлектронной спектроскопии. При этом глубина анализа не превышала 0,3 нм, что позволило говорить об анализе вещества только на поверхности, не внедряясь в структуру новообразований.

Комплексный метод физико-химических исследований обеспечивает возможность всестороннего анализа новообразований. При этом обеспечивается определение химического и минералогического состава новообразований, морфологии образующихся кристаллогидратов, характера и величины пор в структуре композитов, элементный состав на поверхности новообразований, химическое окружение катионов в межфазных слоях по значениям химических сдвигов.

Для обеспечения достоверности экспериментальных данных применялись методы математической обработки результатов испытаний. Полученные в ходе исследований данные использовались для создания математических моделей, представленных в виде уравнений регрессии. Наиболее значимые факторы определялись по величине коэффициента корреляции.

В третьей главе приведена оценка влияния модифицирующих добавок на изменения физико-технических свойств магнезиальных вяжущих. Установлено, что введение акнгидритового модификатора приводит к сокращению сроков схватывания, увеличению водопотребности, уменьшению водопоглощения и приводит к стабилизации усадочных деформаций магнезиального вяжущего.

Физико-механические показатели, полученные при добавлении ангидрита к стандартному составу приведены в графическом виде на рис. 1.

Результаты показывают, что структура магнезиального вяжущего без модифицирующих добавок состоит из волокнистых кристаллов (рис. 2). Замена магнезита на фторангидрит свыше 20 - 30 % становится неэффективной из-за значительной потери прочности материала. Содержание фторангидрита свыше 20 % приводит к образованию в межфазных слоях дополнительного объема кристаллогидратов в виде блоков пластин на основе гидратированного сульфата

кальция, которые ослабляют граничные слои вследствие «проскальзывания» по плоскостям спайности при нагружении.

Í "

«игчцяпш с фгоржлироиа

ГЬжЯчшилшв (с фпгшмршим)

IO 20 30 40 SO бО 70 ВО 90 i 00 Содержание яш идритя, V» по масс«

Рис. 1. Влияние содержания ангидрита на прочность при сжатии магнезиального вяжущего

Аппроксимация полученных параметров прочности магнезиального вяжущего, модифицированного фторангидритом, полиномом третьей степени показала следующую зависимость:

Яс* = 0,7554х1 - 14,617х2 + 65,946х + 58,076, (I)

где Яо, - прочность модифицированного магнезиального вяжущего, в кг/см2; х - содержание модифицирующей добавки в процентах от массы каустического магнезита.

Коэффициент корреляции соответствует значению Я = 0,997, что позволяет говорить о достаточной тесноте связи между экспериментальными значениями и установленной математической зависимостью. Для определения оптимального количества модифицирующей добавки полученная полиномиальная функция была продифференцирована:

Я' = 2,2662х2-29,234х + 65,946, (2)

при этом х = 18,61 % - что соответствует оптимальному количеству фторан-гидрита, обеспечивающему максимальный показатель прочности модифицированного магнезиального вяжущего.

а) б)

Рис. 2. Микроструктура магнезиального вяжущего: (а) - без модифицирующей добавки

(х8000), (б) - формирование новых фаз на основе Са804-2Н20 при введении модифицирующей добавки, дополнительно уплотняющих структуру композиции (х7000)

При исследовании микроструктуры магнезиального вяжущего установлено, что введение ангидрита приводит к повышению плотности структуры и формированию аморфных фаз. При больших увеличениях наблюдается дополнительное уплотнение структуры модифицированного магнезиального вяжущего продуктами гидратации ангидрита в виде пластинчатого двуводного гипса (рис. 26).

Результаты рентгенофазового анализа показали, что при добавлении ангидрита в состав вяжущего резко снижается интенсивность линий соответствующих гидроксиду магния, снижается содержание оксида магния в связи с тем, что он интенсивно связывается бишофитом и ангидритом, о чем можно судить по увеличению интенсивности линий соответствующих М§зС1(ОН)5-4Н20.

Как показывают исследования, аморфные системы при определенных условиях способны к самоорганизации. Под понятием самоорганизации композиционных материалов понимается «способность образовывать в процессе своего формирования специфические структуры из частиц наполнителя и аморфной матрицы, возникновение которых оказывает непосредственной влияние на приобретение новым составным материалом неаддитивных свойств, не присущих составляющим компонентам композиционного материала в отдельности». Большая роль при этом отводится дисперсным системам, вокруг которых из аморфных систем формируется ориентационно-струкгурированная оболочка граничного слоя по схеме, приведенной на рис. 3.

В граничном слое при добавлении карфосидерита (Нэ0)Рез(804)2-(0Н)6 отмечается упорядоченность аморфной структуры, при этом можно говорить о дальнем порядке ориентации макромолекул, свойственным кристаллическим телам. При малой концентрации дисперсного наполнителя в композиционном материале граничные слои удаленных друг от друга частиц наполнителя не представляют собой самостоятельной фазы, способной оказывигь влияния на его свойства. С повышением степени наполнения отдельные частицы в композиционном материале сближаются и их граничные слои начинают взаимодействовать между собой, образуя в зазорах между частицами пленочную структуру матрицы. При этом происходит изменение физико-технических свойств: увеличение сроков схватывания, увеличение водопотребности смеси, снижение усадочных деформаций, установлено повышение водостойкости модифицированного комплексной добавкой магнезиального вяжущего.

Рис. 3. Схема структурирования аморфных фаз вокруг ультрадисперсных частиц с образованием упорядоченной пленочной структуры

Механизм упрочнения композитов связывается с усиленной прочностью пленочной структуры матрицы, так как граничные слои на поверхности частиц карфосидерита приобретают структурированность и повышенную кристалличность. Исходя из химической формулы (Нз0)Рез(804)2(0Н)6, карфосидерит имеет химическое сродство с сульфатом кальция (ангидрит). Для проверки проявления эффекта самоорганизации твердеющей системы на основе модифицированного ангидритом магнезиального вяжущего исследовалось влияние содержания карфосидерита на предел прочности при сжатии композиции.

Прочность на сжатие магнезиального вяжущего в возрасте 7 суток при введении 1 % карфосидерита от массы вяжущего составила: с использованием природного ангидрита - 29 МПа, с использованием фторангидрита - 51 МПа, (рис. 4).

а) б)

Рис 4. Зависимость прочности на сжатие в возрасте 7 суток магнезиальных композиций, модифицированных карфосидеритом: (а) - при содержании ангидрита 20 %; (б) - при переменном содержании ангидрита

Прирост предела прочности при сжатии для композиции, приготовленной с использованием фторангидрита, составляет до 92 % и до 79 % при использовании природного ангидрита по сравнению с образцами без введения структурирующей добавки. В возрасте 28 суток прочность магнезиальной композиции модифицированной комплексной добавкой достигла значения 54 МПа.

Рис. 5. Микроструктура магнезиального вяжущего: (а) - модифицированного комплексной добавкой, (б) - фрагмент примера структуризации аморфной структуры магнезиального вяжущего частицами карфосидерита

В граничном слое по поверхности ультрадисперсного наполнителя наблюдается упорядоченность структуры аморфных фаз и отмечается образование структурированной оболочки. Частицы карфосидерита становятся центрами нук-леации (рис. 5). При этом частицы карфосидерита в магнезиальном вяжущем сближаются, и их граничные слои начинают взаимодействовать между собой, образуя в зазорах между частицами пленочную структуру вяжущего, близкую к структуре ультрадисперсных частиц карфосидерита.

Рис. 6. Рентгенограмма магнезиального вяжущего, модифицированного комплексной добавкой на основе ангидрита и карфосидерита в возрасте 2 месяцев

10 20 30 40 50 60 70 80

Рис. 7. Рентгенограмма магнезиального вяжущего, модифицированного комплексной добавкой на основе ангвдрита и карфосидерита в возрасте 9 месяцев

Рентгенофазовый анализ показал снижение интенсивности отражений соответствующих гидроксиду магния (основная линия Аа = 2,40 А) и оксиду магния М§0 почти в 2 раза в сравнении с образцом без структурирующей добавки. Так же было выявлено наличие в структурированной минеральной матрице в возрасте двух месяцев карбонизированных оксихлоридов магния (рис. 6), интенсивность отражений которых повышалась с увеличением возраста композиции.

На рентгеновском спектре пробы образца в возрасте 9 месяцев отмечается значительное снижение интенсивности отражений оксихлоридов магния М&С1(0Н)5-4Н20 (с1а= 7,56 А) в 4,5 раза и существенное возрастание интенсивности карбонизированных оксихлоридов магния (рис. 7). При этом отражения, соответствующие оксиду магния снижаются до уровня фона.

Образование карбонизированных оксихлоридов магния также подтверждается дифференциально-термическим анализом композиций.

Рис. 8. Термограмма магнезиального вяжущего, модифицированного комплексной добавкой

На кривой ДТА (рис. 8) идентифицируются эндотермические эффекты при температуре 170 °С и 250 °С и экзотермический эффект - 490 °С, соответствующие оксихлориду магния Mg3Cl(0HV4H20. Эндотермические эффекты при 390 °С и 500 °С соответствуют карбонизированным оксихлоридам магния Mg4(0H)2Cl2(C03)-6H20.

Таким образом, введение структурирующей добавки ускоряет процесс карбонизации магнезиального вяжущего с изменением минералогического состава. Новые фазы являются более устойчивыми и прочными соединениями, что ведет к улучшению физико-механических свойств магнезиальных композиций. В таблице 3 приведен сравнительный анализ физико-технических характеристик модифицированного магнезиального вяжущего в сравнении с существующими аналогом -каустическим магнезитом марки ПМК - 75.

Учитывая повышенную плотность структуры и прочность, отсутствие усадочных явлений при твердении исследованное магнезиальное вяжущее (табл. 3), модифицированное комплексной добавкой включающей ангидрит и карфосиде-

рит, предполагается использовать для устройства наливных полов в цехах Пермской печатной фабрики «ГОЗНАК».

Таблица 3. Показатели физико-технические характеристики исходного и

Вид магнезиального вяжущего Сравнительные физико-технические характеристики

сроки схватывания (начало/конец), мин нормальная густота, % прочность на сжатие, МПа 1С "^разм усадочные деформации, мм/м

Существующий аналог (каустический магнезит марки ПМК -75) 35/65 43,3 18,0 0,71 1,629

Магнезиальное вяжущее, модифицированное ангидритом 27/45 41,6 25,2 0,76 0,882

Магнезиальное вяжущее, модифицированное комплексной добавкой (20 % ангидрита, 1 % карфосидерита) 39/60 42,1 51,4 0,92 0,411

В четвертой главе представлены результаты исследований древесно-магнезиальных композиций, разработанных на основе модифицированного вяжущего.

На основе оптимизированной вяжущей матрицы изготавливались древесно-магнезиальные композиции с различным содержанием древесного наполнителя. Наполнитель представляет собой частицы древесины с крупностью менее 2,5 мм, влажностью - 12%. Образцы изготавливались методом литья. На рис. 9 приведены результаты механических испытаний образцов в возрасте 28 суток.

-♦"Нин нв-Кизг ~*—Крюм

■-Водиюлюиетие,%

15,0

10,0

5,0

9 §

§ а

а

10 15 20 25

Содержание древесного наполнителя, %

Рис. 9. Влияние содержания древесного наполнителя на прочность, водопоглощение и коэффициент размягчения в древесно-магнезиальных композициях, модифицированных

комплексной добавкой

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что наилучшие результаты по водостойкости достигаются при содержании древесного наполнителя не более 15 %. При введении наполнителя свыше 15 % происходит резкое увеличение водопоглощения и значительно снижается способность материала выдерживать нагрузки в водонасыщенном состоянии.

Таким образом, приведенные физико-механические исследования древесно-магнезиальных композиций подтвердили возможность улучшения структуры и свойств композиций за счет модификации фторангидритом и структурирующей добавкой карфосидеритом.

Деформационные свойства композиции определялись на древесно-магнезиальных образцах длиной 400 мм, нагруженных в возрасте 7 суток и 30 суток. При этом образцы «а» и «в» были изготовлены по традиционной технологии, а образцы «б» и «г» с модифицирующей добавкой - фторангидритом.

Рис. 10. Деформации ползучести древесно-магнезиальной композиции: "а" и "в" - традиционный состав; "б" и "г" - модифицированных фторангидритом

Анализ полученных эмпирических кривых ползучести (рис. 10) позволяет сделать следующие выводы:

- в раннем возрасте (до 30 суток) древесно-магнезиальный образец с добавлением фторангидрита имеет повышенную ползучесть в сравнении с традиционным составом вследствие формирования новообразования аморфной структуры;

- древесно-магнезиальный образец без добавления фторангидрита независимо от возраста имеет одинаковый характер деформаций ползучести, в отличие от бруса с добавкой фторангидрита, не стабилизирует деформации ползучести во времени;

- с увеличением возраста происходит карбонизация оксихлоридов магния, что приводит к увеличению прочностных характеристик материала, стабилизации структуры и, в конечном счете, уменьшению деформаций ползучести конструкционного бруса.

При использовании комплексной модифицирующей добавки, включающей ангидрит и карфосидерит, отмечается минерализация древесного наполнителя (рис. 11а), повышается сцепление древесного наполнителя с магнезиальным вяжущим аморфной структуры (рис. 116). При исследовании структуры с использо-

ванием большего увеличения установлено образование в зоне контакта между древесным наполнителем и вяжущим только аморфных образований (рис. 11в).

а) б) в)

Рис. 11. Микроструктура древесно-магнезиальной композиции модифицированной комплексной добавкой под оптическим микроскопом: (а) - минерализация древесного наполнителя (х 90), (б) - в граничном слое наполнитель - магнезиальное вяжущее (х90), (в) - аморфные фазы на поверхности частиц древесного заполнителя (х 1 ООО)

Таким образом, добавка фторангидрита в состав древесно-магнезиальной композиции способствует переводу фаз при твердении в аморфную фазу, которая в дальнейшем процессе эксплуатации подвергается интенсивной карбонизации с образованием более устойчивого дипингита 4М£С03 М§(0Н)2-5Н20. Дипингит обладает более высокой влагостойкостью по сравнению с оксихлоридом магния и способствует стабилизации деформаций ползучести. Кроме того, структура композиции уплотняется кристаллогидратными фазами на основе двуводного сульфата кальция. В конечном итоге, отмеченные изменения структуры приводят к созданию древесно-магнезиальных композиций повышенной долговечности.

Исследовано поведение разработанных магнезиальных композитов в реальных условиях работы в процессе длительной эксплуатации с использованием рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Для исследований использовались образцы отобранные из изделий в виде прессованного бруса, примененного при возведении летних загородных домов в возрасте 9 лет. Было отмечено, что использование бруса без модифицирующей добавки (фторангидрит) приводило к существенным усадочным явлениям при сезонных изменениях влажности окружающей среды.

Для установления изменений в составе магнезиальных композиций был проведен рентгенофазовый анализ сколов из эксплуатируемых изделий.

При рентгенофазовом анализе сколов в структуре вяжущего без фторангидрита преобладает магнезит М§С03, присутствует оксид магния М§0, гидроксид магния Mg(OH)2 и пентаокс и гидрохлорид магния 5М§0-М§С12-1ЗН20. Последние два соединения относятся к новообразованиям и обеспечивают вяжущие свойства данного состава.

При длительной эксплуатации магнезиальных композиций, модифицированных фторангидритом, происходит карбонизация оксихлоридов магния с обра-

зованием дипингита (MgC03)-Mg(0H)2-5H20. Известно, что процессы карбонизации сопровождаются усадочными явлениями с образованием трещин на поверхности изделий. В магнезиальных композициях, модифицированных фторангидритом, усадочные явления снижаются за счет формирования кристаллов двуводного гипса. В спектрах магнезиальной композиции, модифицированной фторангидритом, отмечается также отсутствие гидроксида магния.

С целью идентификации дипингита на поверхности кристаллогидратных новообразований были проведены рентгеновские фотоэлектронные исследования магнезиального состава, модифицированного фторангидритом. Исследования магнезиальных составов, содержащих ионы SO42", проведенные методом рентгеновского фотоэлектронного анализа показывают значительные химические сдвиги энергий связи элементов, окружающих атомы магния.

При анализе магнезиальной композиции, включающей ангидрит, исследовались линии Cl s, Ois. Cls спектр (рис. 12) содержит три составляющие, которые соответствуют углеводородам (Ес, = 285,0 эВ), соединениям углерода с серой (Е„ = 286,8 эВ) и группам МеСООН (Е„ = 289,0 эВ). В спектре кислорода (рис. 12а) наблюдаются три составляющие, характерные оксидам металла и CaS04.

а) б)

Рис. 12. Рентгеновские фотоэлектронные спектры магнезиальной композиции с добавлением фторангнцрита: (а) - атомов кислорода, (б) - атомов углерода

Наличие пика в спектре кислорода Ois (Ес, = 531,9 эВ) говорит об образовании MgS04-7H20, который способствует образованию оксисульфатов кальция. Пик кислорода Ois (Есв = 532,8 эВ) соответствует образованию соединения (MgC03)-Mg(0H)2-5H20. Образование этих соединений

подтверждается наличием пика углерода С1э (Есв = 285,0 эВ), а для соединения (К^С03) М§(0Н)2-5Н20 наличием дополнительного пика с Есв = 289,0 эВ.

Приведенные физико-химические исследования древесно-магнезиального состава позволили объяснить природу повышения прочности и водостойкости. Наличие карбонизированных слоев на поверхности новых фаз создает непроницаемые для воды пленки, обеспечивающие повышение водостойкости материала. Формирование кристаллов двуводного гипса в структуре магнезиальной композиции приводит к уплотнению структуры, что позволяет повысить механические характеристики композиции. Кроме того, введение фторангидрита приводит к образованию аморфной фазы, которая легко подвергается структурированию при введении дисперсных добавок имеющих химическое сродство с матрицей. Структурированная матрица приобретает в ближнем порядке структуру дисперсного наполнителя, которая обладает повышенной прочностью и водостойкостью, что приводит к улучшению физико-механических свойств древесно-магнезиальной композиции модифицированной ангидритом и карфосидеритом (табл. 4).

Таблица 4. Сравнительный анализ физико-технических характеристик древесно-_магнезиальных композиций_

Вид магнезиального вяжущего Сравнительные физико-технические характеристики

прочность на сжатие, МПа водопо-глоще-ние, % Кразм усадочные деформации, мм/м

Существующий аналог 8,1 12,6 0,65 7,4

Древесно-магнезиальная композиция на основе магнезиального вяжущего, модифицированного ангидритом 12,9 8,1 0,80 5,1

Древесно-магнезиальная композиция на основе магнезиального вяжущего, модифицированного комплексной добавкой 16,2 7,6 0,83 4,9

В пятой главе приводятся результаты исследования, разработанного магнезиального состава закладочной смеси для заполнения выработанных пространств.

На основе модифицированного магнезиального вяжущего разработана закладочная смесь для заполнения выработанных шахтных пространств в горнометаллургической компании «Норильский никель». Традиционно закладочные составы включают портландцемент и ангидрит. Известно, что совместное использование портландцемента и ангидрита приводит к формированию эттрингита, который создает внутренние напряжения и нарушает целостность структуры в затвердевшей смеси. Кроме того, в используемом в качестве заполнителя в закладочной смеси гранулированном металлургическом шлаке присутствуют соединения серы и железа, которые вследствие протекающих химических реакций образуют гипс, также способствующий образованию эттрингита.

В составе закладочной смеси предполагается использование разработанного модифицированного магнезиального вяжущего в сочетании с заполнителями на основе отходов, образующихся при добыче и переработке медно-никелевых руд в ГМК «Норильский никель». В качестве магнезиального вяжущего применялся каустический доломит, получаемый обжигом вскрышных доломитовых пород. Температурный режим обжига доломита определялся исходя из максимального разложения доломита до оксида магния по результатам качественного и количественного рентгенофазового анализа (табл. 5) продуктов обжига.

Таблица 5. Результаты количественного анализа рентгеновских спектров _обожженного доломита _

№ Весовая доля фаз при температуре об-

п/п Фаза жига доломита %

650 °С 700 °С 750 °С

1 MgO 27,8 41,0 60,8

2 СаО - 1,8 7,8

3 CaS04 1,0 3,4 3,1

4 СаСОз 27,7 28,5 25,8

5 CaC03MgC03 43,5 25,2 2,5

Как видно из табл. 5 оптимальная температура обжига составила 750 °С, при этой температуре обеспечивается максимальная диссоциация доломита до оксида магния. При определении механических характеристик, модифицированного магнезиального вяжущего на основе доломита так же при этой температуре обеспечивается максимум прочности (рис. 13).

1'

о

6» 700 7» ЮО ИО

Т>1чгуяли.с

Рис. 13. Влияние температуры обжига на прочность при сжатии доломитового вяжущего

Аппроксимация полученных параметров прочности доломитового вяжущего, полиномом третьей степени показала следующую зависимость:

И« = 0,6667^ - 12,5^ + 47,8331 - 4,8 (3)

Л, = 0,978;

К'сж = 0,200 И2 - 251 + 47,833 (4)

Оптимальная температура обжига доломита составила по результатам дифференцирования полиномиальной зависимости (3) - 747 °С.

Отмечено дополнительное уплотнение структуры за счет зарастания пор (рис. 14в) и межфазных слоев кристаллическими новообразованиями (рис. 14г), что способствует повышению физико-механических характеристик. Происходит «самозалечивание» дефектов структуры, что позволяет обеспечивать стабильные во времени физико-механические свойства закладочной смеси (табл. 6).

а) б) в) г)

Рис. 14. Микроструктура магнезиальной закладочной смеси, модифицированной комплексной добавкой: (а) - уплотнение магнезиального вяжущего пластинками двуводного гипса, (б) - граничный слой между вяжущим и заполнителем; (в) - зарастание пор в вяжущей матрице в процессе твердения, (г) - зарастание межфазного слоя кристаллическими фазами

Таблица 6. Характеристики закладочных составов на основе портландцемента и _модифицированного каустического доломита_

Вид вяжущего Сравнительные физико-технические характеристики

сроки схватывания (начало / конец), час нормальная густота, % средняя плотность, г/см1 прочность на сжатие, МПа Стоимость, руб./м3

Существующий аналог (вяжущее на основе портландцемента) 7,6 48,1 1,40 1,8 694,60

На основе доломитового вяжущего, модифицированного ангидритом 7,5 50,2 1,76 2,9 462,75

На основе доломитового вяжущего, модифицированного комплексной добавкой 8,0 54,1 1,84 4,9 462,78

Таким образом, замена портландцемента на низкообжиговое магнезиальное вяжущее на основе обожженного доломита, являющегося вскрышной породой при разработке карьеров известняка, целесообразна не только с экономической точки зрения, но и для исключения деструктивных процессов при эксплуатации затвердевшей закладочной смеси. При этом параллельно решается проблема защиты окружающей среды в окрестностях г. Норильска за счет уменьшения отвалов

доломита, металлургического шлака и утилизации сульфата натрия и карфосидерита, являющихся отходами производства.

Основные результаты и выводы

1. Обоснована и экспериментально доказана эффективность модификации магнезиальных вяжущих комплексными сульфатными добавками на основе ангидрита и карфосидерита. Установлено, что оптимальное содержание модифицирующих добавок вводимых в состав магнезиального вяжущего соответствует 20 % ангидрита и 1 % карфосидерита. Разработанные составы имеют прочность при сжатии до 54 МПа, коэффициент размягчения 0,92 и пониженные усадочные деформации, стабилизированные во времени.

2. Выявлено формирование аморфных фаз в структуре магнезиальных вяжущих, модифицированных ангидритсодержащими добавками. Наличие аморфных фаз способствует повышению плотности структуры магнезиального камня на 5 %, увеличению прочности до 30 % и залечиванию дефектов первоначальной структуры (поры и усадочные трещины) за счет кристаллизации новых фаз при гидратации ангидрита.

3. Установлены закономерности изменения структуры магнезиального вяжущего при модификации дисперсной комплексной добавкой, включающей карфосидерит и ангидрит. Модифицированное вяжущее подвергается структурированию при введении комплексной дисперсной добавки, что приводит к увеличению водостойкости до 17 % и прочности магнезиальных композиций при сжатии до 92 %. Учитывая повышенную прочность и отсутствие усадочных явлений при твердении, модифицированное магнезиальное вяжущее предполагается использовать для устройства наливных полов в цехах Пермской печатной фабрики «ГОЗНАК».

4. Установлена карбонизация гидроксида магния в модифицированном магнезиальном вяжущем, приводящая к его устранению. Образовавшиеся карбонизированные соединения создают на поверхности новообразований непроницаемые для воды пленки, способствующие повышению коэффициента размягчения материала.

5. Впервые изучено влияние модифицированного магнезиального вяжущего на повышение водостойкости, прочности и снижение усадочных деформаций древесно-магнезиальных композиций. Разработанная композиция с прочностью до 22 МПа и коэффициентом теплопроводности X = 0,21 Вт/мК использована для производства древесно-магнезиального бруса.

б. Впервые разработан бесклинкерный состав закладочной смеси для заполнения выработанных пространств на основе модифицированного магнезиального вяжущего с применением каустического доломита, природного ангидрита и карфосидерита. Состав является основой для проектирования закладочных смесей, используемых для заполнения выработанных пространств, образующихся при добыче медно-никелевых руд в горно-металлургической компании «Норильский никель». Экономический эффект из расчета на 1 м3 разработанной

бесклинкерной закладочной смеси составил 230 руб., что соответствует снижению ее стоимости на 32 % в сравнении с аналогом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Jakowlew G.I., Keriene J., Krutikow W.A., Plechanowa T.A., Kodolov W.I., Makarova L.G. Grenzfl&chenuntersuchungen in Holzmagnesia-erzeugnissen // In 15. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2003. - S. 1 -0865-1-0873.

2. Яковлев Г.И., Керене Я., Крутиков В.А., Лопаткин И.Г., Плеханова Т.А., Кодолов В.И. Исследование межфазных слоев в древесно-магнезиальных композитах // Труды 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Материалы и нанотехнологии. Том 3, Казань, 2003. - С. 222.

3. Плеханова Т.А., Крутиков В.А., Бондарь А.Ю., Яковлев Г.И., Мачюлайтис Р. Технология производства гипсокерамического материала // Стекло и керамика, 2003, №12. - С. 26 - 28.

4. Plekhanova Т.А., Lopatkin I.G., Keriene J., Yakovlev G.I. Carbonization processes in wood-magnesia composites // The 8th International Conference "Modern building materials, structures and techniques. Selected papers". Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika" 2004. - P. 136 - 139.

5. Яковлев Г.И., Керене Я., Плеханова Т.А. Твердение древесно-магнезиальных композиций модифицированных фторангидритом // Техника и технология силикатов. Международный журнал по вяжущим, керамике, стеклу и эмалям. Том 11, №3-4,2004. - С. 11 -16.

6. Плеханова Т.А. Бесцементная композиция для закладки выработанных пространств на основе техногенных материалов // Химическая физика и мезоскопия, 2005, № 1. - С. 104 -112.

7. G. I. Yakovlev, J. Кепепё, A. Spokauskas, Т. A. Plechanova. Utilization of the waste of "Norilsk nickel" by using it for the filling mixtures production // The 6th International conference "Environmental Engineering", Selected papers. Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika" 2005. - P. 98 -102.

Подписано в печать 24 11 05 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,40 Уч-изд. л 1,78 Тираж 100 экз. Заказ №128. Ошечатано в типографии Издательства ИжГТУ

Типография Издательства Ижевского государственного технического университета 426069, Ижевск, Студенческая, 7

»25296

РНБ Русский фонд

2006^4 28721

i

i

/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ПРИ

ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.И

1.1. Анализ применения композиционных строительных материалов на основе магнезиальных вяжущих.

1.2. Гидратация оксида магния. Факторы, влияющие на формирование структуры и свойства затвердевшего камня.

1.3. Улучшение физико-механических свойств магнезиальных композиций модификацией их состава.

1.4. Использование каустического магнезита при производстве древесно-магнезиальных композиций.

1.5. Применение каустического доломита в магнезиальных композиционных материалах.

1.5.1. Использование каустического доломита взамен каустическому магнезиту.

1.5.2. Целесообразность использования составов для закладки выработанных пространств с применением магнезиальных вяжущих.

Актуальность работы.

В настоящее время общемировые тенденции развития строительного материаловедения направлены на разработку ресурсосберегающих технологий при производстве строительных материалов с максимальным использованием техногенных отходов. При производстве магнезиальных огнеупоров скапливается значительное количество каустического магнезита, содержащего до 50 % исходного необожженного продукта. Отлавливаемая в циклонах смесь этих продуктов является хорошим связующим при производстве композиционных материалов с использованием различных отходов промышленного производства, таких как: металлургические шлаки, вскрышные породы, отходы химического производства, отходы деревоперерабатывающей промышленности.

В тоже время разработка эффективных материалов на основе каустического магнезита и доломита невозможна без улучшения водостойкости и снижения усадочных деформаций изделий на их основе. Для решения этой задачи необходимо установление оптимальных интервалов соотношений модифицирующих добавок, важных для обеспечения технологических аспектов приготовления и получения требуемых физико-механических характеристик и свойств магнезиальных вяжущих.

Поэтому разработка модифицированных магнезиальных вяжущих, обладающих повышенной водостойкостью и пониженной деформативностью, является актуальной научной и производственной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой "Интеграция проект № А0014 и в рамках плана НИОКР ЗФ ОАО «Горно-металлургической компании «Норильский Никель» по теме: «Поисковые исследования рецептур и способов приготовления бесцементных закладочных составов для закладки выработанных пространств на рудниках «Талнаха».

Цель и задачи.

Целью диссертационной работы является научное обоснование повышения физико-технических свойств магнезиальных композиций, модифицированных сульфатными добавками на основе фторангидрита и карфосидерита.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- произвести подбор добавок для модификации магнезиальных композиций;

- определить влияние содержания ангидритсодержащих добавок на структуру и свойства магнезиальных вяжущих;

-установить возможность регулирования морфологии новообразований введением карфосидерита;

-произвести оптимизацию состава модифицированного магнезиального вяжущего;

- разработать состав и провести исследования свойств модифицированного древесно-магнезиального композита;

- выявить изменения структуры модифицированных древесно-магнезиальных изделий в процессе эксплуатации;

-разработать состав магнезиальной закладочной смеси с применением комплексной модифицирующей добавки для заполнения выработанных пространств.

Научная новизна.

Научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность модифицирования магнезиальных вяжущих комплексными сульфатсодержащими добавками, позволяющая получить на их основе композиционные материалы с повышенными физико-механическими свойствами в сравнении с существующими аналогами.

Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения свойств и структурообразования магнезиальных вяжущих при введении сульфатсодержащих добавок и композиционных материалов на их основе.

Выявлена карбонизация модифицированного магнезиального вяжущего, приводящая к устранению гидроксида магния в ее составе в процессе эксплуатации изделий.

Впервые разработан состав закладочной смеси на основе магнезиального вяжущего с применением каустического доломита, модифицированного природным ангидритом и карфосидеритом для закладки выработанных пространств.

Практическая значимость работы.

Разработаны составы магнезиальных вяжущих, модифицированных ангидритом и железистым кеком (карфосидерит) с прочностью при сжатии до 54 МПа, коффициентом размягчения 0,92 с пониженными и стабилизированными усадочными деформациями.

Разработан состав для производства древесно-магнезиального бруса на основе модифицированной магнезиальной композиции с прочностью 22 МПа и коэффициентом теплопроводности Л. = 0,21 Вт/м*°С.

Впервые разработан бесклинкерный закладочный состав с применением магнезиального вяжущего на основе каустического доломита, модифицированного комплексной добавкой с использованием техногенных материалов.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния комплексной модифицирующей добавки, включающей ангидрит и карфосидерит, на физико-технические свойства и структурообразование магнезиальных вяжущих и композиционных материалов на их основе;

- результаты исследований процессов карбонизации модифицированного магнезиального вяжущего, приводящих к устранению гидроксида магния в ее составе;

- составы модифицированного магнезиального вяжущего и древесно-магнезиальной композиции на его основе с повышенной прочностью водостойкостью и пониженными усадочными деформациями;

- впервые разработанный состав закладочной смеси с применением модифицированного магнезиального вяжущего на основе каустического доломита и техногенных материалов в качестве заполнителей.

Достоверность результатов исследованийобеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов и поверенного оборудования, применением современных методов исследования (химического, рентгенофазового, дериватографического, оптико- и элетронномикроскопического анализов) и физико-механическими испытаниями и повторяемостью результатов при большом числе экспериментов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах:

- на XV международной конференции "Ibausil" по строительным материалам, Веймар, 2003 г.;

- на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии: Материалы и нанотехнологии, Казань, 2003;

- на VIII международной конференции по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям, Вильнюс, 2004 г;

- на VI международной конференции «Окружающая среда и строительство», Вильнюс, 2005 г.;

- на ежегодных республиканских научных конференциях КазГАСА (Казань, 2004 - 2005 гг.).

Фактический материал и личный вклад автора.

Диссертационная работа является комплексным исследованием физико-химических свойств модифицированных магнезиальных композиционных материалов, цели и задачи которых, как в теоретическом, так и экспериментальном плане поставлены автором. Основной объём работ проведён в лабораториях кафедр "Геотехника и строительные материалы" и "Химия и химическая технология" ИжГТУ, а также в лаборатории физико-химических исследований института "Термоизоляция" (г. Вильнюс) и лаборатории «Ластрома» предприятия ЗАО «Удмуртгражданпроект». Часть исследований с привлечением специального оборудования, аппаратуры и материалов была осуществлена в других научных учреждениях в г.г. Ижевске, Вильнюсе.

Составы композиционных материалов на основе техногенного сырья являются авторскими разработками. Способы модификации магнезиальных композиций, используемых при приготовлении композиционных материалов, предложены автором совместно с Яковлевым Г.И.

Данные исследований с использованием комплекса методов физико-химического анализа предложенные автором, выполнены совместно с Я. Кере-не, А. Шпокаускас. Автором лично обработаны, проанализированы и обобщены экспериментальные данные и другая информация, полученная в результате проведенных исследований научно-техническая.

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 научных работ и докладов в международных, академических и отраслевых журналах и изданиях. Поданы две заявки на патент на изобретение.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 139 стр., который включает 59 рисунков, 22 таблицы и 4 приложения. Список литературы включает 149 наименований российских и зарубежных авторов.

Основные результаты и выводы

1. Обоснована и экспериментально доказана эффективность модификации магнезиальных вяжущих комплексными сульфатными добавками на основе ангидрита и карфосидерита. Установлено, что оптимальное содержание модифицирующих добавок, вводимых в состав магнезиального вяжущего, соответствует 20 % ангидрита и 1 % карфосидерита. Разработанные составы имеют прочность при сжатии до 54 МПа, коэффициент размягчения 0,92 и пониженные усадочные деформации, стабилизированные во времени.

2. Выявлено формирование аморфных фаз в структуре магнезиальных вяжущих, модифицированных ангидритсодержащими добавками. Наличие аморфных фаз способствует повышению плотности структуры магнезиального камня на 5 %, увеличению прочности до 30 % и залечиванию дефектов первоначальной структуры (поры и усадочные трещины) за счет кристаллизации новых фаз при гидратации ангидрита.

3. Установлены закономерности изменения структуры магнезиального вяжущего при модификации дисперсной комплексной добавкой, включающей карфосидерит и ангидрит. Модифицированное вяжущее подвергается структурированию при введении комплексной дисперсной добавки, что приводит к увеличению водостойкости до 17 % и прочности магнезиальных композиций при сжатии до 92 %. Учитывая повышенную прочность и отсутствие усадочных явлений при твердении, модифицированное магнезиальное вяжущее предполагается использовать для устройства наливных полов в цехах Пермской печатной фабрики «ГОЗНАК».

4. Установлена карбонизация гидроксида магния в модифицированном магнезиальном вяжущем, приводящая к его устранению. Образовавшиеся карбонизированные соединения создают на поверхности новообразований непроницаемые для воды пленки, способствующие повышению коэффициента размягчения материала.

5. Впервые изучено влияние модифицированного магнезиального вяжущего на повышение водостойкости, прочности и снижение усадочных деформаций древесно-магнезиальных композиций. Разработанная композиция с прочностью до 22 МПа и коэффициентом теплопроводности X = 0,21 Вт/м"°С использована для производства древесно-магнезиального бруса.

6. Впервые разработан бесклинкерный состав закладочной смеси для заполнения выработанных пространств на основе модифицированного магнезиального вяжущего с применением каустического доломита, природного ангидрита и карфосидерита. Состав является основой для проектирования закладочных смесей, используемых для заполнения выработанных пространств, образующихся при добыче медно-никелевых руд в горно-металлургической компании «Норильский Никель». Экономический эффект из расчета на 1 м3 разработанной бесклинкерной закладочной смеси составил 230 руб., что соответствует снижению ее стоимости на 32 % в сравнении с аналогом.

Заключение

Совокупность положений, полученных в работе, позволяет классифицировать их как научно-обоснованные технические решения, позволяющие внести вклад в ускорение научно-технического прогресса в области разработки модифицированных составов для строительных материалов.

1. Волженский А.В., Бурое Ю.С., Колокольникое B.C. Минеральные вяжущие вещества. Учебник для вузов. Изд-е 2-е, перераб. И доп. М.: Стройиздат, 1973.480 с.

2. F.c. Meldrum, S.T. Hyde. Morphological influence of magnesium and organic additives on the precipitation of calcite I I Journal of Crystal Growth, 2001. p. 5444- 5487.

3. C. Berg, M. Beyer, U. Achtz, S. Yoos, G. Niedner-Schatteburg, V. E. Bondybey. Stability and reactivity of hydrated magnesium cations // Chemical Physics, 1998. -p. 379-392.

4. Y. P. Holgado, A. Barrancio, F. Yubero, Y.P. Espinos, A.R. Gonzalez-Elipe. Surface microstructure of MgO deposited on Si02 by analysis of plasmon excitations in photoemission experiments // Surface Science. -2001. p. 1325 -1330.

5. P.V. Suchko, A.L. Shluger, C.R.A. Caltow. Relative energies of surface and defect states: ab initio calculations for the MgO (001) // Surface Science. -2000. p. 153 -170.

6. C. Yan, D. Xue, L. Zou, X. Yan, W. Wang. Preparation of magnesium hydroxide nanoflowers // Journal of Crystal Growth, 2005. p. 448 - 454.

7. R. Soave, G. Pacchioni. New bonding mode of CO on stepped MgO surfaces from density functional cluster model calculations // Chemical Physics Letters, 2000. -p. 345 -351.

8. D.M.R. Brew, F.P. Glasser. The magnesia-silica gel phase in slag cements: alkali (K,Cs) sorption potential of synthetic gels // Cement and concrete research, 2005.- 77-83 p.

9. Спирин Г. В. и др. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ получения. // А. с. № 2090535, 1997.

10. Десятниченко A.M. и др. Композиция для изготовления конструкционного материала. // А. с. № 2158718, 2000.

11. Препепилицын В. А. и др. Сырьевая смесь для изготовления магнезиального вяжущего. // А. с. № 2089523, 1997.

12. Липунов И.Н. и др. Композиционный состав для производства строительных материалов. // А. с. № 2001124476, 2002.

13. Липунов И.Н. и др. Композиционные смеси для изготовления древесно-композиционных материалов. // А. с. № 2199503, 2003.

14. Липунов И.Н. и др. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий. // А. с. № 2185349, 2002.

15. Корнеев В.И. и др. Магнезиальное вяжущее. // А. с. № 211929, 1996.

16. Бирюлева Д.К. Доломитовый цемент повышенной прочности и водостойкости: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 Казан, гос. архитектур.-строит, акад. Казань, 200 - 18 с.

17. Воронин В.Н. и др. Газобетон. // А. с. № 2107675, 1998.

18. Алик А.Р., Маслова Е.Н. Исследование применения магнезиального сырья в производстве автоклавных ячеистых бетонов // Комплексное использование доломитов: Тез. докл. конф. Вильнюс, 1980. — с. 26 - 27.

19. Мовчанюк В.М. и др. Сырьевая смесь для изготовления пенобетона на магнезиальном вяжущем. // А. с. № 2162455, 2001.

20. Меркин А.П. и др. Пенобетон на магнезиальном вяжущем. // А. с. № 2103242,- 1998.

21. Ваганов А.П. Ксилолит: производство и применение, JL: Госстройиздат, 1959.- 141 с.

22. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стекло-кристаллические материалы: Структура и свойства: Справочное пособие. -М.: Стройиздат, 1994. 576 с.

23. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И. К вопросу термодинамики гидратации MgO: Сб. тр. / Белгород, ин-т строит, материалов // Химия и хим. Технология. 1972. -Сб. 1.-с. 96-98.

24. В.Ф. Журавлев. Химия вяжущих веществ. Ленинград — Москва, 1951 208 с. с ил.

25. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоноведение / Пер. с англ. Розенберг Т.Н., Ратиновой Ю.Б.; Под ред. В.Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

26. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. Промстройиздат, 1951.

27. Хаддадин Т.Н. Облицовочные плиточные материалы на магнезиальном вяжущем: В условиях Иордании: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05 Санкт-Петербургский инж.-строит. ин-т. СПб., 1992 — 22 с.

28. Скрамтаев Б.Г. Новые виды цементов их производство и применение: М., стройиздат 1951 -40 с.

29. Kasai J., Ichiba М., Nakanara М. Mechanism of the Hydration of Magnesia Cement.-J. ofChem. Soc. Of Japan, 1960, vol. 63, N7, p. 1182- 1184.

30. Черных Т.Н. Магнезиальные вяжущие из бруситовой породы Кульдурского месторождения: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05 Южно-Уральский государственный университет. — Челябинск, 2002 — 22 с.

31. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование гидратационного твердения окиси магния // Физико-химическая механика дисперсных структур. М., 1966. - с. 224 - 227.

32. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различной концентрации // Ж. прикладной химии. 1967. - Т. 40. - Вып. 3. — с. 505 -515.

33. Третьякова Н.С., Кузнецова Т.В. Влияние концентрации затворителяна свойства композиционных магнезиальных вяжущих // строительные материалы и изделия: Межвуз. Сб. науч. Тр. Магнитогорск: МГТУ, 2002. - с. 52 -54.

34. Логвиненко А.Г, Савинкина M.A. Процессы гидратации вяжущих материалов подвергнутых механической активации // Гидратация и твердение вяжущих: Тез. докл. и сообщ. Всес. Совещания. Уфа, 1974. - с. 36 - 39.

35. Мальцев В.Т. Вяжущее. И А. с. № 2038335, 1995.

36. Леонтьев ИВ. и др. Композиция на основе магнезиального вяжущего. //А.с. №2001122345,-2003.

37. Усов М.В. и др. Способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем. // А. с. № 97114322, 1999.

38. Иоффе Е.М. и др. Способ получения магнезиально-сепентенитового вяжущего. // А. с. № 5068073, 1995.

39. Матулис Б.Ю, Казлаускас В. А. Исследование кинетики взаимодействия окиси магния с различными видами кремнезема при автоклавной обработке: Сб. тр. / ВНИИ теплоизоляция. Вильнюс, 1970. - Вып. 4. - с. 172 - 178.

40. Кулагин Н.А. и др. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий. //А. с. №2076082,- 1997.

41. Вилесова М.А. и др. Магнезиальное вяжущее. // А. с. № 2104979, 1998.

42. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Вильнюс: Мокслас, 1987, 341 с.

43. Яковлев Г.И., Керене Я., Плеханова Т.А. Твердение древесно-магнезиальных композиций модифицированных фторангидритом // Техника и технология силикатов. Международный журнал по вяжущим, керамике, стеклу и эмалям. Том 11, №3-4, 2004. С. 11- 16.

44. Мальцев В.Т., Ступень Н.С., Юдин A.M. К вопросу водостойкости магнезиального цемента / Доп. В ВИНИТИ. № 2480 - В - 92. - М., 1992.

45. Jakowlew G.I. Gepresste Holzmagnesiaerzeugnisse als abfallprodukte der Holz-bearrbeitung // Bauzeitung. 1999. - № 9. - S. 38-40.

46. Ильинский Б.П. и др. Способ получения фторангидритового вяжущего. //А.с. № 773889.-Б.И., 1992, № 41.

47. Ильинский Б.П., Семейных Н.С. Способ получения фторангидритового вяжущего.//А.с.№ 1560505.-Б.И., 1990, № 16.

48. Ильинский Б.П. и др. Способ получения фторангидритового вяжущего. //А.с. № 1609772.-Б.И., 1990, № 44.

49. Wolter, U. Ahler. Magnesium in Gips. // In 14. Internationale Baustofftagung "I-bausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2000. S. 1-0247 - 1-0257.

50. Использование фосфогипса для производства гипсовых вяжущих. // Промышленность сборного железобетона и стеновых материалов. Серия 19: Экспресс-информация ВНИИЭСМа, 1984, выпуск 22.

51. A. Kudyakow, L. Anikanowa. Fluorahydritbindemitel fur die Herstellung von Baumaterialien. // In 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2000. S. 1-0269 - 1-0275.

52. Бобрик B.M., Сахаров B.C. Сырьевая смесь для получения ангидритового цемента. //А.с. СССР № 996365.-Б.И., 1983, № 6.

53. Сулимова Е.В., JIanudyc М.А., Гаркави М.С. Вопросы твердения ангидритовых вяжущих // Строит, материалы. 1993. №7.

54. Федочук Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. Томск: ТГУ, 2003.- 108 с.

55. Ильинский Б.П., Сеньков А.И. Использование фторангидрита в промышленности строительных материалов. //В кн.: Совершенствование технологии вяжущих и бетонов. Пермь, ПЛИ, 1987. - С. 85-87.

56. Федорчук Ю.М., Недавний О.И., Манаков А.В. Рекомендации по выбору разработанных технологий применения техногенного ангидрита в строительной промышленности, Томск, 2004. - 44 с.

57. Ильинский Б.П., Сеньков А.Н., Гаврилов В.Г., Максимова С.В., Щицин А.Г. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий. // А.с. № 1386604.-Б.И., 1988, № 13.

58. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Ленинград: Стройиздат, 1982.- 143с.

59. Габадзе Т.Г., Суладзе И.Ш. Свойства ангидритовых вяжущих на основе фосфогипса с добавкой активатора // Строит, материалы. 1988. №4.

60. Garkavi M.S., Garkavi S.Z, Dolzhenkov A.N., Makarova O.A. Anhydrite Floors for Civil Construction // In 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungs-bericht-Band 2. Weimar, 2000. S. 0865 - 00870.

61. Долгих О.И. Теплоизоляционные и отделочные материалы на основе смешанных гипсомагнезиальных вяжущих веществ: Автореф. дис.канд. техн. наук: 05.23.05 Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова. Барнаул, 1999 — 18 с.

62. Shulze W, Tischer W., Ettel W. -P. Der Baustoff Beton. B. 2: Nichtzementge-bundene Mortel und Betone: VEB Verlag fur Bauwesen. - Berlin, 1987. - 240 s.

63. Смолин 77.77. Тенденции использования магнезиального сырья. Сборник: Неметаллические полезные ископаемые. — М.: Строиздат, 1971.

64. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. — Киев: Вищашк., 1975.-444 с.

65. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. — Рига, 1971. 315с.

66. Ребиндер П.А. Физико-механические основы водонепроницаемости и водостойкости строительных материалов. ВНИТ силикатной промышленности, 1953.

67. Наназашвили ИХ. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. -2-е изд., перераб. и доп. Д.: Стройиздат, 1990. 415 с.

68. Бирюков M.B. Журнал "Экология промышленного производства", N 3-4, 1998,-с. 41-44.

69. Jakowlew G.I., Keriene J., Krutikow W.A., Plechanowa T.A., Kodolov W.I., Makarova L.G. Grenzflachenuntersuchungen in Holzmagnesia-erzeugnissen // In 15. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2003.-S. 1-0865- 1-0873.

70. Козлова В.К., Свит Т.Ф., Долгих О.И., Гришина М.Н. Воздухостойкость магнезиальных вяжущих веществ // Актуальные проблемы строительного материаловедения: Материалы всероссийской науч.-техн. конф. Томск, 1998. -с. 157-158.

71. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э. Карлсон К.П. Доломитовые вяжущие вещества. — Рига: Изд-во АН ЛАТВССР, 1958. 260 с.

72. Валъдштейнас ИЗ., Ласис А.Ю. Получение каустического доломита из доломитов Литовской ССР // Комплексное использование доломитов в пром. строит, материалов, Вильнюс, 1960. С. 62 — 69.

73. Дворкин Л.И., Пашков И.А. Строительные материалы из промышленных отходов: Учеб. Пособ. Для вузов. Киев: вища школа. Головное изд-во, 1980. - 144 с.

74. Е. Alvarado, L.M. Torres-Martinez, A.F. Fuentes, P. Quintantana. Preparation and characterization of MgO powders obtained from different magnesium salts and the mineral dolomite // Pilyhedron. № 19. - 2000. - p. 2345-2351.

75. Певзнер Э.Д. Производство и применение доломитового вяжущего в Белорусской ССР // Комплексное использование доломитов в пром. строит, материалов. Вильнюс, I960. - С. 22 - 31.

76. Цыремпилов А.Д., Архинчева Н.В., Варфоломеева С.В., Истомин М.Ю. Разработка технологии получения каустического доломита. // Сб. научных трудов ВСГТУ. Серия: Технические науки. Улан-Удэ, 1997.

77. Истомин М.Ю. Эффективные стеновые материалы на основе магнезиально-доломитового цемента и отходов промышленности: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 Восточно-Сибирский гос. технол. Ун-т. -Улан-Удэ, 1998 21 с.

78. Иванов А.Е. Разработка основ технологии водостойких магнезиальных вяжущих из доломита: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 Ивановская гос. химико-технологич. Академия. Иваново, 1996. -16 с.

79. X. Lingling, D. Min. Dolomite used as raw material to produce MgO-based expansive agent // Cement and concrete research, 2005. p. - 1480 - 1485.

80. Бирюлева Д.К. Доломитовый цемент повышенной прочности и водостойкости: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 Казан, гос. архитектур.-строит. акад. — Казань, 2000 — 18 с.

81. Ведь Е.И. Химия и технология белого цемента. Киев: Будивельник, 1974 -17 с.

82. M.I. Kozmenkov, F.N, Bahir. High-strong water-resistant binder from dolomite // In 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, -2000.-S. 1.2-0093 -2-0098.

83. C. Yan, D. Xue, L. Zou, X. Yan, W. Wang. Preparation of magnesium hydroxide nanoflowers // Journal of Crystal Growth, 2005. p. 448 - 454.

84. Гончарова M.A. Композиционные строительные материалы на основе отходов производства: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 ОАО ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова Красково, 2002 - 22 с.

85. Мамджи Г.С., Григорьев В.М., Глухоедов Н.В. Сырьевая база и перспектива комплексного использования железных руд. // Материалы научно-технического совещания по комплексному использованию месторождений полезных ископаемых: М., 1970 20 с.

86. Горшков B.C., Александров С.Е., Иващенко С.И., Гршков И.В. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве: М.: Стройиздат, 1985. 272 с.

87. Moser В. Nano-Charakterisierung von Hydratphasen mettels Rasterelektronen-mikroskopie I I In 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2000. - S. 1. 1-0589 - 1-0600.

88. Кузнецова Т.В. Алюмосиликатные и сульфоалюминатные цементы. — М.: Стройиздат, 1986. С. 58.

89. Tagnit-Hamou A., Saric-Coric М., Patrice Rivard P. Internal deterioration of concrete by the oxidation of pyrrhotitic aggregates, Cement and Concrete Research 35 (2005).-P. 99-107.

90. ТейлорX. Химия цемента / Пер. с англ. М.: Мир, 1996. - 560 с.

91. Новосадов В.К., Киселев А.В., Гальперина Т.Я. Об использовании в качестве регулятора сроков схватывания цемента гипсосодержащих отходов Урала, Сибири и Дальнего Востока. //В книге: Использование отходов в цементной промышленности. — М., 1982.

92. Толочкова М.Г., Иванникова Р.К, Коржова JJ.H. Исследование и внедрение сульфатсодержащих отходов других производств для регулирования сроков схватывания цементов. //В книге: Использование техногенных материалов в цементном производстве. — М.: 1981.

93. Мураками К. использование гипсовых отходов химических производств для изготовления портландцемента. Тр. V Международного конгресса по химии цемента. //Стройиздат, - 1973, - 251с.

94. Анушенков А. Н. Способ приготовления литой твердеющей закладки в шаровой мельнице// Патент РФ № 2013131, 1994, Б. И. № 10.

95. Газиев У.А. Свщйства и оптимальные составы закладочных смесей на основе отходов промышленностей применяемых на руднике «Каулды» // Тезис выпуска №2, 2004.

96. Талгатбеков А.Т., Коэ/сбанов К.Х. Применение отходов производства для приготовления закладочной смеси / «Горный журнал Казахстана» № 1, -2005 г.

97. Фрейдин А. М., Шалауров В. А., Анушенков А. Н. Особенности технологии приготовления твердеющей закладки из промышленных отходов // Материалы X Международной конференции по механике горных пород. — М., 1993.

98. А. Ефимочкин, Г. Федоров. Строительная газета от 15.11.2004. Научно-технический прогресс в Московском строительстве. Направления инновационной деятельности.

99. Герке С.Г. Получение и использование для строительства шлаковых экокомпозитов: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук:0523.05 Петербург, гос. ун-т путей сообщения. — С. Петербург, 1994. -24 с.

100. Сергеев A.M. Использование в строительстве отходов энергетической промышленности. Киев: Будивельник, 1984. - С. 8 - 9.

101. Волженский А.В., Бурое Ю.С., Виноградов Б.И., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. М.: Изд-во литер, по строит. -1969.-с. 392.

102. Юн Р.Б. Способ приготовления закладочной смеси. // А.с. №.-2181435, 2002.

103. Технология добычи руды с высокой полнотой извлечения и подземной утилизацией промышленных отходов. ФГУ НИИ РИНКЦЭ, 1998 2004.

104. Ильенко В.В. состав закладочной смеси. // А.с. № 2047777, 1190.

105. Чучалин JI.K Состав закладочной смеси. // А. с. № 2186989, 2002.

106. Батурина Г.М. Состав закладочной смеси. // А. с. № 830824, 1999.

107. Чучалин JI.K Состав закладочной смеси. // заявка № 2001118530, 2003.

108. Кайбичева М.Н. Состав закладочной смеси. // А. с. № 93011298, 1995.

109. Клишин В.И. Закладочный материал и способ укладки его в выработанное пространство. // заявка № 2001104570, 2003.

110. Зайниев Ф.Ф. Состав твердеющей закладочной смеси. // А. с. № 1558102, 2000.

111. Монтянова А.Н. Состав закладочной смеси. // А. с. № 93039615, 1996.

112. Ищенко КС. Состав твердеющей смеси. // А. с. № 2047777, 1995.

113. Монтянова А.Н. Способ приготовления закладочной смеси. // А. с. № 2103517, 1998.

114. Чучалин Л.К. Состав закладочной смеси. // А. с. № 2186222, 2002.

115. Корнеев В.И. Магнезиальное вяжущее. //А. с. № 2111929, 1998.

116. ТУ 6-00-05807960-88-92. Нейтрализованный отход производства фтористого водорода (фторангидрит). Технические условия.

117. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. техникотеоретич. изд-во, 1959.

118. Шабанова И.Н., Сапожников В.П., Баянкин В.Я., Брагин В.Г. II Приборы и техника эксперимента. 1981. —№1. —С. 138.

119. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. — М.: Наука, 1964.-224 с.

120. Д. Бриггса, М.П. Сиха. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха; Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - С. 33 - 76.

121. Горшков B.C., Тимашев З.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. шк., 1981. - С. 197.

122. Шелехов Е.В. Пакет программ для рентгеновского анализа поликристаллов // Сб. докл. нац. конф. по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. — Дубна, 1997.-С. 316-320.

123. Зинюк О.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко КБ. и др. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. JL: Химия, Ленингр. отд., 1983. - 111 с.

124. Нефедов В.И. Рентгенографическая спектроскопия химических соединений: Справочник. М.: Химия, 1984.

125. D. Briggs, М.Р. Seach. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. 1983.

126. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1988.- 128 с.

127. Michelle Foster, Melinda Furse, Dewon Passno. An FTIR studi of water thin films on magnesium oxide // Surface Science. 2002. P. 279 - 287.

128. Беллашин JI.K. Инфракрасные спектры молекул / Пер. с англ.; Под ред. Шигорина Д.И. М.: Изд-во ин. лит., 1957.

129. Каминскас А.Ю., Валужене Б.А., Ралене Ф. Ч Количественное определение гидроокиси магния методом инфракрасной спектроскопии: Сб. тр. / ВНИИтеплоизоляция. Вильнюс. 1978. - Вып. 11. - с. 51 - 53.

130. Е.И. Семенов, О.Е. Юшко, Захарова, И.Е. Максимюк и др. Минералогические таблицы: Справочник. М.: Недра, 1981.

131. Атлас инфракрасных спектров / Под ред. В.В. Печковского. — М.: Наука, 1981.-248 с.

132. D.M.R. Brew, F.P. Glasser. Synthetsis and characterization of magnesium silicate hydrate gels // Cement and concrete research, 2005. P. 85 - 98.

133. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. техникотеоретич. изд-во, 1959.

134. Алкснис Ф.Ф. Воздействие гипса на гидратационное твердение и деструкцию портландцемента. Рига, 1978, 53 с.

135. Грабис Я.Р. Исследование процессов стркутурообразования при твердении минеральных вяжущих и деструкции цементного камня ультразвуковым методом. Автореф. дис.канд. техн. наук. Рига, 1970, 505 с.

136. Плеханова Т.А. Бесцементная композиция для закладки выработанных пространств на основе техногенных материалов // Химическая физика и мезоскопия, 2005, № 1. С. 104 - 112.

137. Расчет экономической эффективности применения модифицированногомагнезиального вяжущего

138. Расчет экономической эффективности при использовании модифицированного магнезиального вяжущего за приведен в табличной форме.

139. Вид вяжущего Исходные компоненты Расход на 1т Цена, руб/т Стоимость руб/т

140. Вяжущее без модифицирующих добавок каустический магнезит 1т 4000 00 4000 - 00пластификатор С-3 0,003 22000-00 66-00бишофит 0,416 500 00 208 - 001. Итого: 4274 00

141. Вяжущее, модифицированное комплексной добавкой каустический магнезит 0,8т 4000 00 3200 - 00ангидрит 0,2т 20-00 4-00карфосидерит 0,01 10-00 0- 10пластификатор С-3 0,003 22000-00 66-00бишофит 0,421 500 00 211-001. Итого: 3481 -10

142. Экономический эффект составил 792 руб. 90 коп. из расчета на 1т разработанной сухой смеси, что соответствует снижению ее стоимости на 18,55 % в сравнении с аналогом.

143. Расчет произвел аспирант каф. «ГиСМ»1. Проверилд.т.н., проф., зав. каф. «ГиСМ»jtZtj, Т.А. Плеханова1. Г.И. Яковлев

144. Утверждаю проректор"по; инновационной работе ИжГТУfof;Д.Т.Н., ПрофЛ-^^^^^АЯкИМОВИЧii1. Л"1. V, V1. V «на основе доломитового вяжущего

145. Расчет экономической эффективности при использовании модифицированного магнезиального вяжущего вместо существующего состава на основе портландцемента приведен в табличной форме.

146. Вид закладочной Исходные Расход Цена, Стоимостьсмеси компоненты кг/1 м3 руб/т на 1м3

147. Закладочная смесь портландцемент 160 2910-00 465 60на основе ангидрит 660 347-00 229 00портландцемента металлургический 830 15-00 12-45шлак 1. Итого: 707 05

148. Экономический эффект составил 231 руб. 22 коп. из расчета на 1 м3 разработанной бесцементной закладочной смеси, что соответствует снижению ее стоимости на 32,7 % в сравнении с аналогом.

149. Расчет произвел аспирант каф. «ГиСМ»1. Проверилд.т.н., проф., зав. каф. «ГиСМ»

150. S^ej Т.А. Плеханова Q> Г.И. Яковлев

151. Составы зарекомендовали себя с положительной стороны, но при промышленном использовании желательно решить вопросы, связанные сг1. А. Н. Сеньковж1. НОРИЛЬСКИЙ НИКЕЛЬ

152. ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. ЗАПОЛЯРНЫЙ ФИЛИАЛпл.Гвардейская, д.2, г.Норильск, Россия, 663300, тел. (3919) 428001, факс (3919)428945, e-mail: upravl@nk.nomik.ru1. УТВЕРЖДАЮ

153. Заместитель Директора ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" по техническому1. СПРАВКА

154. О разработке закладочной смеси на основе модифицированной магнезиальнойкомпозиции ^

155. Начальник Управления перспективного развития ^^ jj^ М.Н. Нафталь