автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Магнезиальное вяжущее из доломитов и материалы на его основе

На правах рукописи

Носов Андрей Владимирович

МАГНЕЗИАЛЬНОЕ ВЯЖУЩЕЕ ИЗ ДОЛОМИТОВ И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005557977

Белгород 2014

005557977

Работа выполнена на кафедре строительных материалов в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет).

Научный руководитель Крамар Людмила Яковлевна

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты Гурьева Виктория Александровна

доктор технических наук, доцент заведующий кафедрой технологии строительного производства ФГБОУ ВПО Оренбургский государственный университет

Митина Наталия Александровна

кандидат технических наук, доцент доцент кафедры

технологии силикатов и наноматериалов ФГАОУ ВО Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «11» декабря 2014 года в 11°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 г.к. Телефон для справок 8(4722) 55-95-78,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте http://gos_att.bstu.ru/dis.

Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В связи с развитием строительной индустрии, во всем мире активно ведутся работы по расширению номенклатуры вяжущих и получению на их основе новых материалов, с чем связан возрастающий интерес к магнезиальным вяжущим. Однако, необходимые для их получения высокомагнезиальные породы — магнезиты и бруситы, востребованы и практически полностью используются в более рентабельных производствах огнеупоров, металлического магния, пластмасс и т.д., а их месторождения в РФ распределены неравномерно, что приводит к дефициту и удорожанию магнезиальных вяжущих и, соответственно, строительных материалов на их основе.

Вместе с тем, доломиты широко распространены по всей стране (более 100 месторождений с суммарными запасами около 9 млрд. тонн породы) и являются, как правило, либо невостребованным местным сырьем, либо отходами огнеупорной промышленности. Острая необходимость утилизации скопившихся в отвалах доломитов, делает актуальными задачи, связанные с большими затратами материалов, такие как устройство промышленных полов, ликвидация выработанных шахт и др., при решении которых возможно использование доломитов как для производства вяжущего, так и в качестве заполнителя. Поэтому разработки и внедрение технологий магнезиальных вяжущих из доломитов и материалов на их основе представляют научный и практический интерес.

Существующие способы промышленного производства магнезиального вяжущего из доломитов являются не эффективными, т.к. во время обжига декарбонизация магниевой составляющей породы неизбежно сопровождается частичным разложением кальциевой до оксида кальция, резко снижающего качество и технические характеристики вяжущего. Решить данную проблему должно применение добавок-интенсификаторов при обжиге доломита.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ 2012063-Г324 «Теоретические основы энергосберегающих технологий магнезиальных вяжущих, строительных материалов на их основе и безобжиговых высокотемпературных теплоизоляционных материалов» и при поддержке ООО «Группа «Магнезит»», г. Сатка, Челябинская обл.

Цель работы: Разработка эффективного способа получения из доломитов качественного магнезиального вяжущего и материалов на его основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование процессов, происходящих при термической обработке доломитов без добавок-интенсификаторов и в их присутствии;

- выявление эффективных добавок-интенсификаторов, способствующих наиболее полной декарбонизации М§СОз при минимальном воздействии на СаСОэ;

- исследование влияния выбранной добавки-интенсификатора на свойства вяжущего, выбор оптимальных параметров получения качественного вяжущего;

- исследование взаимодействия продуктов гидратации доломитового вяжущего с различными заполнителями, разработка сухих строительных смесей для полов;

- разработка на доломитовом вяжущем составов твердеющих закладочных смесей для ликвидации выработанных шахт;

- подготовка нормативно-технической документации и внедрение результатов исследований.

Научная новизна. Предложены принципы эффективного способа получения магнезиального вяжущего из доломитовых пород любой степени закристаллизованное™, заключающиеся в использовании при обжиге добавок-интенсификаторов, значительно снижающих температуру декарбонизации магниевой составляющей породы и способствующих одновременно с образованием Г^О кристаллизации СаСОз, что обеспечивает высокие технические характеристики и прочность получаемого вяжущего.

Установлены основные закономерности влияния добавок-интенсификаторов на декарбонизацию доломита, на основании чего предложена классификация, заключающаяся в их разделении на 3 группы по механизмам действия, и показана наибольшая эффективность добавок, которые способны образовывать расплав до начала декарбонизации М§СОз с сохранением жидкой фазы до окончания этого процесса, и не вступающие в ион-но-обменные реакции с доломитом, что позволяет подбирать добавки-интенсификаторы, основываясь на их физико-химических характеристиках.

Выявлен характер влияния повышенного содержания в заполнителе аморфного кремнезема, заключающийся в изменении рН среды на границе контакта, за счет чего происходит формирование более высокоосновных оксигидрохлоридов магния вида 9М§ОГу^С12- 14Н20 вместо 5М§О М§С12'13Н20. Это приводит к снижению прочности сцепления магнезиального камня с заполнителем и, как следствие, к общему снижению прочности композиций.

Практическая значимость. Разработан эффективный способ получения магнезиального вяжущего из доломитов при пониженных температурах обжига (550...650 °С), что позволяет уменьшить затраты энергии на обжиг, утилизировать накопленные в отвалах доломиты и является целесообразным как с экономической, так и экологической точки зрения.

Предложена энергоэффективная технология вяжущего из доломитов, заключающаяся в совместном помоле доломитовой породы с шламом кар-наллитового хлоратора, последующей их грануляции и обжиге. Себестоимость вяжущего предложенным способом в 10 раз ниже рыночной стоимости порошка магнезитового каустического (ПМК-75), при этом полученное вяжущее не уступает ему по прочностным характеристикам.

На доломитовом вяжущем и различных заполнителях разработана номенклатура составов сухих строительных смесей (ССС) для устройства промышленных полов с классом по прочности на сжатие до В70.

Получены составы закладочных смесей для ликвидации выработанных шахт на основе доломитового вяжущего и доломитовых заполнителей из от-

валов, что позволяет достигнуть значительного экологического и экономического эффекта при ликвидации шахты «Магнезитовая» (596 тыс. м3).

Внедрение результатов. Для внедрения способа получения магнезиального вяжущего из доломитов, разработаны технические условия «Доломитовое вяжущее» и технологический регламент.

Результаты диссертационной работы использованы в производственной деятельности ООО «Группа «Магнезит»» при внедрении технологии вяжущего из доломитов Саткинского месторождения, а также при получении закладочной смеси на доломитовом вяжущем, которую применили при экспериментальной закладке участка шахты «Магнезитовая».

Внедрение сухих строительных смесей осуществлялось при выпуске промышленной партии смеси на ООО «Уралбоксит», которую применили при устройстве полов складских помещений.

Полученные результаты исследований и теоретические положения диссертационной работы используются в лекционном курсе «Магнезиальные вяжущие вещества и их применение в строительстве» для магистрантов по направлению подготовки 270800 «Строительство», утвержденном приказом Министерства образования и науки РФ.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ (НИУ) в 2012...2014 гг; на 3 Международных, 3 Всероссийских и 3 региональных научных конференциях в Пензе, Москве, Новосибирске, Челябинске, Оренбурге в 2012...2014 гг.

Публикации: основное содержание диссертации изложено в 13 публикациях, в том числе: 4 - в центральных рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ; получен патент на изобретение РШ 2506235 С1 «Способ получения доломитового вяжущего».

На защиту выносятся:

- принципы эффективного способа получения магнезиального вяжущего из доломитов;

- установленные закономерности влияния добавок-интенсификаторов на процессы разложения доломита и предложенную классификацию добавок-интенсификаторов для его обжига;

- зависимости физико-механических характеристик магнезиального вяжущего из доломитов от температуры обжига и дозировки добавки;

- выявленные особенности взаимодействия камня вяжущего с различными заполнителями;

- составы сухих строительных смесей для полов и твердеющих закладочных смесей на основе доломитового вяжущего;

- результаты внедрения.

Структура работы. Диссертация состоит из 6 глав, основных выводов, библиографического списка из 163 наименований и 6 приложений. Рабо-

та изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 66 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Магнезиальные вяжущие обладают рядом достоинств: высокой технологичностью, быстрым набором прочности при твердении в естественных условиях, энергоэффективностью за счет отказа от тепло-влажностной обработки, высокой биостойкостью, высокой стойкостью к истирающим нагрузкам, не пылят, не искрят, пожаробезопасны. В то же время энергозатраты на их производство существенно меньше, чем на производство портландцемента, что делает их перспективными как с экологической, так и с экономической точки зрения. При рассмотрении особенности получения магнезиального вяжущего из. различного сырья, выявлены перспективные возможности получения вяжущего из доломитов - наиболее распространенной магнезиальной породы в России, Европе и Азии. Доломиты являются, как правило, либо невостребованным местным сырьем, либо отходами огнеупорной промышленности, требующими утилизации.

Известно, что для получения из доломитов качественного магнезиального вяжущего, не уступающего по эксплуатационным характеристикам вяжущим из высокомагнезиальных пород, обжиг необходимо вести так, чтобы при максимальной декарбонизации М§С03 исключить разложение СаСОэ. Анализ особенностей разложения доломитов различных месторождений, отличающихся по степени закристаллизованности, показал, что для крупнокристаллических доломитов характерно значительное наложение температурных интервалов декарбонизации магниевой и кальциевой составляющих породы. Это приводит к необходимости точного выдерживания температуры и времени обжига, а также постоянному регулированию режима в связи с изменениями химико-минералогического состава породы даже в пределах одного месторождения, что затруднительно в промышленных масштабах и приводит к получению вяжущего, не пригодного для строительных целей из-за образования значительного количества СаО.

На основе проведенного обзора была сформулирована рабочая гипотеза о трм, что применение некоторых добавок-интенсификаторов при обжиге доломита позволит, помимо общего снижения температуры обжига, разделить процессы декарбонизации М§С03 и СаСОз и создать широкий температурный интервал получения качественного вяжущего.

Доломитовое вяжущее, как разновидность магнезиального, может быть использовано при изготовлении высокопрочных покрытий и промышленных полов, теплоизоляционных ксилолитовых полов и плиток, фибролитовых плит, самовыравнивающихся строительных смесей, пено- и газобетонов, стекломагнезиальных листов (СМЛ) и т.д. В связи с острой необходимостью утилизации скопившихся в отвалах доломитов, актуальными являются задачи, решение которых связано с большими затратами материалов. Учитывая высокую прочность при сжатии и изгибе, быстрый набор прочности без тепловой обработки, высокую стойкость к истирающим нагрузкам наиболее

перспективным является разработка составов сухих строительных смесей для устройства промышленных полов. Кроме того, возможность использования доломитов из отвалов горнодобывающих предприятий как при производстве вяжущего, так и в качестве заполнителей, делает перспективной с экономической и экологической точки зрения разработку составов твердеющих закладочных смесей для ликвидации выработанных пространств и шахт вместо используемых смесей на портландцементе.

С целью получения магнезиального вяжущего из доломитов был проведен комплекс исследований, в ходе которых определены наиболее эффективные добавки-интенсификаторы для обжига доломита и подобраны оптимальные параметры получения вяжущего.

Для выявления возможности получения вяжущего из доломитов без добавок и в присутствии добавок-интснсификаторов обжига была выбрана, как наиболее проблематичная - крупнокристаллическая доломитовая порода Саткинского месторождения, являющаяся невостребованной сопутствующей породой при добыче магнезита. Эта порода содержит некоторое количество примесей, в т.ч. магнезит, кальцит и углнсто-графитистое вещество. Химический и минеральный составы, полученные с помощью рентгенофазового, термогравнметрнческого и химического анализов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Химический и минералогический состав доломитовой породы

Химический состав, %

МвО СаО А12Оз 8Ю2 ре2о3 : АтПрк

21,4...23,9 27,3...29,7 0,6...0,8 1,9...3,3 0,3...0,5 44...46

Минералогический состав, %

СаМ8(С03)2 MgCOз СаСОз БЮ, А1203 остальное ипп

87,1...93,2 1,5...4,1 0,9...2,3 2,0...3,1 0,3... 0,8 до 6 44...46

При выборе добавок-интснсификаторов основное внимание обращали на кристаллохнмичсские свойства добавки, в частности на ионный радиус катиона, электроотрицательность катиона и аниона, способность диссоциировать на ионы при нагревании, образование расплава (жидкой фазы) и на температуру его появления.

При проведении исследований использовали следующие материалы:

- добавки-интенсификаторы для обжига доломита: ацетаты цинка (ГОСТ 5823-78) и меди (ГОСТ 5852-79), сульфат железа семиводный (ГОСТ 6981-94), нитрат магния шестнводный (ГОСТ 11088-75), хлорид натрия (ТУ 9192-002-00352816-2004), гидрокарбонат натрия (ГОСТ 2156-76), хлористый магний шестиводный (ГОСТ 7759-73), карналлит обогащенный (ГОСТ 16109-70) и карналлит технический в виде шлама карналлнтового хлоратора - ШКХ (ТУ 1714-457-05785388-99);

- затворнтель: хлористый магний шестнводный технический (бишофнт) по ГОСТ 7759-73 в водном растворе плотностью 1,2 г/см3;

- заполнители: пески Белоносовского месторождения и месторождения «Хлебороб-2» фр. 0...5 мм (ГОСТ 8736-93), доломитовая порода фр. 0...5 мм из отвалов вскрышных пород ОАО «Комбинат «Магнезит»» (г. Сатка), пески Баландинского и Привольского месторождений фр. 0...5 мм с повышенным содержанием растворимого 8Ю2;

С помощью ДТА и РФА изучено влияние различных добавок-интенсификаторов на процессы и изменения фазового состава, происходящие при обжиге доломитовой породы. Для крупнокристаллического доломита (рис. 1-а) декарбонизация магниевой составляющей происходит при 680...85О °С. Четкой границы между концом разложения карбоната магния и началом диссоциации карбоната кальция нет, и в определенный момент (-730...850 °С) процессы диссоциации обеих составляющих доломита идут одновременно. Декарбонизация кальциевой составляющей заканчивается при 950 °С. Введение некоторых добавок-интенсификаторов, в частности, наиболее эффективной добавки - карналлита, позволяет значительно снизить максимум декарбонизации 1\<^СОз (более чем на 200 °С), практически не оказывая влияния на декарбонизацию СаС03. Таким образом, введение добавок-интенсификаторов позволяет разделить процессы декарбонизации магниевой и кальциевой составляющих и создать широкий температурный интервал по-

Рисунок 1. Дериватограммы доломитовой породы: а — без добавок, б - в присутствии карналлита

Методом РФА изучены изменения фазового состава, происходящие при нагреве доломитовой породы без добавок и в присутствии добавок-интенсификаторов обжига (рис. 2). Съемку вели одновременно с нагревом материала до 900 °С, скорость нагрева 10 град/мин.

Выявлено образование в присутствии добавок промежуточной фазы -кальцита (рис. 2-6, в). Показано замедление его кристаллизации при использовании добавок, способных вступать в ионно-обменные реакции с составляющими доломита (рис. 2-6): пики, соответствующие периклазу и кальциту, широкие, что говорит об их слабой степени закристаллизованности. Причиной этого является дестабилизация кристаллической решетки доломита и но-

вообразований в процессе обжига, что в дальнейшем может повлиять на качество получаемого вяжущего.

Рисунок 2. РФ А доломита одновременно с подъемом температуры без добавок: а - 595-605 °С, 6-695-705 °С, в - 745-755 °С; с ЫаНС03: г - 620-630 °С, д - 645-655 °С; е - 670-680 °С;

с Ка-МяСЬ-бЫгО: ж - 620-630 °С, з - 645-655 °С; и - 670-680 °С;

Д - доломит, П - периклаз, К - кальцит, И - известь

Таким образом, на основании полученных результатов предложены принципы эффективного способа получения магнезиального вяжущего из доломитовых пород, заключающиеся в использовании при обжиге добавок-интенсификаторов, значительно снижающих температуру декарбонизации магниевой составляющей породы и способствующих одновременно с образованием N/^0 кристаллизации СаСОэ, что обеспечивает высокие технические характеристики и прочность получаемого вяжущего.

С целью выявления закономерностей влияния принятых добавок-интенсификаторов на разложение доломита, в табл. 2 объединены литературные данные и экспериментально полученные с помощью ДТА результаты по эффективности различных добавок, а также помещены основные характеристики этих добавок (температуры плавления и разложения, ионный радиус катионов (ИР), электроотрицательность (ЭО) катионов и анионов).

Таблица 2

Характеристика добавок-интенсификаторов и их эффективность

Добавка T. плав., °C T. разл., °C Катион** Анион Изменение t макс, эндоэфф. относительно бездобав. порода, °С***

ИР, А ЭО ЭО MgC03 СаСОз

1 2 3 4 5 6 7 8

ZnC03* 1975 300 1,07 1,6 3,7 +15 -17

ВеСОз* 2585 100 0,69 1,5 3,7 +9 -12

FeS04-7H20 1565 480 0,78 1,6 4 +9 +1

без добавок - - 1,02 (Mg2+) 1,25 (Mg2+) - 0

Си(СН3СОО)2 115 150 1,1 2 -1,9 -7,6

Zn(CH3COO)2 277 300 1,07 1,6 -9,4 (-177,5) +12,7

Ве(КСЬЪ* 2585 100 0,69 1,5 3,8 -14 -22

Mf?(N03)2-6H20 2825 340 1,02 1,25 3,8 -23,8 -6,7

k2so4* 1069 - 1,45 0,8 4 -35 -17

Na2S04* 884 - 1,18 0,9 4 -45 -20

NaCl 800 - 1,18 0,9 3 -98,3 -20,7

Li2C03* 618 735 0,92 0,95 3,7 -131 -40

KCl* 776 - 1,45 0,8 3 -146 ' -14

Na2C03* 852 - 1,18 0,9 3,7 -147 -19

MgCl2-6H20 713 - 1,02 1,25 3 -149,2 (-237,9) -29,9

NaF* 996 - 1,18 0,9 3,8 -157 (-199) -39

NaHC03 852 - 1,18 (Na4) 0,9 (Na4) 3,7 -163,1 -32,8

к2со3* 891 - 1,45 0,8 3,7 -175 -32

nh4ci* - 337 0,32 (Ш 2,1 (Щ 3 -201 -50

LiF* 848 - 0,92 0,95 3,8 -215 (-85) - .79

KCl-MgCl2-6H20 485 - 3 -206,8 ■ -38,6

KN03* 334 400 1,45 0,8 3,8 -240 (-90) -29

NaNCb* 308 380 1,18 0,9 3,8 -270 (-20) -26

* - по данным А.Я. Вайвада, ** - для указанного элемента

*** - в скобках указана разность температур для 2го максимума (меньшего), -если в присутствии интенсификатора декарбонизация происходит в 2 ступени

На основании проведенных исследований и обобщения известных данных предложена классификация добавок-интенсификаторов для обжига доломита по механизму их действия (рис. 3).

К первой группе интенсификаторов отнесены добавки, образующие расплав и не вступающие в ионно-обменные реакции с доломитом, при этом наиболее значимыми факторами являются температура появления расплава добавки и время существования жидкой фазы. Ко второй — образующие промежуточные соединения с составляющими доломита, дающие легкоплавкие эвтектики. Такие добавки значительно снижают температуру разложения

кальциевой составляющей, а при наличии примесей 8Ю2 способствуют образованию силикатов кальция. К третьей - добавки, способные вступать в ион-но-обменные реакции, что приводит к дестабилизации кристаллической решетки породы без образования жидкой фазы, но эти добавки замедляют кристаллизацию кальциевой составляющей породы в кальцит и менее эффективны для получения доломитового вяжущего, по сравнению с первой группой.

ДОБАВКИ-ИНТЕНСИФИКАТОРЫ |

ОБЖИГА ДОЛОМИТА

, / \ \

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ

/ . \ .4

Образующие жидкую фазу 1 тип (не взаимодействующие с доломитом) Образующие жидкую фазу Мтип (взаимодействующие с доломитом) Действующие через твердофазные реакции

/ ч 1

ФАКТОРЫ. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

/ \ \ \

Температура Время Температура появления жидкой существования образования фазы (расплава) жидкой фазы эвтектики Электроотрицательность катионов

Рисунок 3. Классификация добавок-интенсификаторов для обжига доломита

Таким образом, на основании установленных закономерностей влияния добавок-интенсификаторов на декарбонизацию доломита, предложена их классификация, заключающаяся в разделении их на 3 группы по механизмам действия, и показана наибольшая эффективность добавок, которые способны образовывать расплав до начала декарбонизации М§С03 с сохранением жидкой фазы до окончания этого процесса, и не вступающие в ионно-обменные реакции с доломитом. Разработанная классификация позволит подбирать до-бавки-интенсификаторы, основываясь на их физико-химических характеристиках.

Наиболее эффективной из исследованных добавок является карналлит (КС1\^С12-6Н20). Низкая температура образования расплава позволяет снизить температуру декарбонизации К^С03 более чем на 200 °С, практически не оказывая влияние на кальциевую составляющую породы, а длительное время существования жидкой фазы способствует полному протеканию процесса (рис. 1-6). Т.к. обогащенный карналлит используется при производстве металлического магния, перспективным является использование отхода этого производства - шлама карналлитового хлоратора (ШКХ), в состав которого входят: МеО (42,1...45,9 %), КС1\^С12-6Н20 (43,9...48,1 %), (5,8...6,1 %), БЮ2 (2,6...2,7 %), остальное - менее 0,8 %. Применение ШКХ позволит значительно снизить себестоимость производства и экологическую нагрузку в местах размещения отвалов, а его эффективность подтверждается данными ДТА.

Результаты предварительного эксперимента показали, что при обжиге крупнокристаллического доломита без добавок-интенсификаторов в интер-

вале температур 650...900 °С нельзя получить качественное вяжущее, обладающее достаточной прочностью и характеризующееся равномерностью изменения объема при твердении. Это связано, в первую очередь, с наложением температурных интервалов декарбонизации магниевой и кальциевой составляющих доломита. При температурах до 750 °С образуется малое количество М§0 в виде «недожога», с чем связаны низкая прочность и неравномерность изменения объема при твердении, а при 750 °С и выше образуется СаО, также вызывающий неравномерность изменения объема при твердении и снижение прочности.

С целью определения оптимальной дозировки добавки ШКХ был спланирован и реализован двухфакторный эксперимент. В качестве варьируемых факторов были выбраны: температура обжига (500...700 °С) и количество добавки ШКХ (1...3 % от массы доломита). Интервалы варьирования температуры обжига и количества добавки были выбраны, исходя из ранее проведенного эксперимента по определению наиболее эффективного интенсифи-катора обжига доломита. При проведении эксперимента исходную доломитовую породу совместно с ШКХ измельчали до остатка на сите №008 не более 15 %. Полученную смесь гранулировали, гранулы в течение 2 часов выдерживали в камерной печи при заданных температурах. Обожженные гранулы измельчали до остатка на сите №008 не более 15 %. Откликами приняты содержание активного N^0 (рис. 4-а), нормальная густота, сроки схватывания, равномерность изменения объема, предел прочности при изгибе и сжатии магнезиального камня в возрасте 1, 7 и 28 суток твердения (рис. 4-6). Испытания проводили в соответствии с требованиями ТУ 5744-00160779432-2009. Также изучали фазовый состав получаемого вяжущего и камня.

ШКХ У. ШКХ. %

1 75 1

4 \ \

\ ^ 20 \ К \ \ -ЭО

\ 20 \ 2« ?<

\\

Г Г \ \ \

\, 1 » \ во и \ \ л

»\л л V- 1

Температура, °С Темп=рэт>ра. °С

а б

Рисунок 4. Зависимости характеристик вяжущего от температуры обжига и количества добавки ШКХ: а — содержание М§0 в вяжущем (%): МёО = 30,95+7,5х+2,41у-2,93х2-1,18у2-1,175ху (Р„ = 2,8<Рта6л = 5,3); б- предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток твердения (МПа): Исж28 = 82,72+10,23х+0,8у—24,63х2—10,13у2—5,4ху (Р0 = 3,32 < = 3,7)

Проведенные исследования показали, что при использовании в качестве интенсификатора обжига доломита добавки ШКХ, повышение температуры обжига от 500 до 700 °С и количества добавки от 1 до 3 % способствует увеличению содержания активного оксида магния. Однако, снижение прочности при температурах свыше 650 °С свидетельствует о повышении степени закристаллизованности и возможном образовании «пережога», а также об образовании СаО. Это подтверждается возникновением после погружения в воду трещин на образцах, полученных из вяжущего, обожженного при 650...700 °С, независимо от дозировки ШКХ.

В результате выявлено, что оптимальными параметрами получения вяжущего являются: температура обжига - 550...650 °С, количество добавки ШКХ - 1,5...2,5 %, что соответствует областям наивысших прочностей и содержанию М§0 более 25 %. При этом получаемое вяжущее характеризуется равномерностью изменения объема при твердении, достигает прочности не менее 70 МПа и соответствует техническим требованиям ТУ 5744-00160779432-2009 на магнезиальные вяжущие из высокомагнезиальных пород. Меньшая прочность магнезиального камня при более низких температурах обжига связана с низким содержанием М§0, при более высоких - с наличием СаО и «пережога» N^0 в вяжущем.

Из микрофотографий обожженной породы (рис. 5-а) видно, что М§0 представлен мелкокристаллическими ромбоэдрами неправильной формы размерами 50... 100 нм. Кальцит, сохраняя исходную структуру доломита, формирует слоистую высокопористую структуру, и способен впитывать образующийся при затворении вяжущего раствор, из которого кристаллизуются оксигидрохлориды магния. Это способствует образованию плотного высокопрочного камня из кальцитового микронаполнителя и продуктов гидратации [у^О (рис. 5-6). На микрофотографиях сколов камня вяжущего видно, что он имеет мелкокристаллическую структуру из сросшихся пентаоксигидрохло-ридов магния М§С12ТЗН20 (50ГХ), плотно распределенных по всей

поверхности.

_. .. ... ........- 111' гИтмиЙН^''|£>гНйа1

28ки Х10.000 — И 23 БЕ 1

Рисунок 5. Микроструктуры сколов: а — обожженной породы, б - камня вяжущего

РФА подтверждает, что фазовый состав камня доломитового вяжущего представлен 50ГХ и кальцитом. Таким образом, высокая дисперсность образующегося оксида магния обуславливает его полную гидратацию. А за счет пористой структуры кальцитового микронаполнителя образуется высокая площадь и прочность сцепления с ним 50ГХ. Контактно взаимодействуя с продуктами гидратации, кальцит способствует формированию высокопрочного камня.

Таким образом, оптимальными параметрами получения вяжущего с принятой добавкой являются: температура обжига - 550.. .650 °С, количество добавки ШКХ — 1,5...2,5 %, при этом получаемое вяжущее характеризуется равномерностью изменения объема при твердении и соответствует техническим требованиям ТУ 5744-001-60779432-2009 «Магнезиальное вяжущее строительного назначения. Технические условия». Также была проведена апробация разработанных параметров обжига на доломитизированных маг-незитах из отсевов дробления с повышенным содержанием карбоната магния. Показана возможность получения качественного магнезиального вяжущего при различном содержании MgC03 в породе от 40 до 60 %.

В связи с высокими техническими характеристками доломитового вяжущего перспективной является разработка сухих строительных смесей для промышленных полов. При разработке составов ССС изучали способность взаимодействия продуктов гидратации доломитового вяжущего с различными заполнителями в зоне контакта и характер этого взаимодействия. Хорошо известно негативное влияние повышенного содержания аморфного Si02 в заполнителе на продукты гидратации портландцемента, однако, его влияние на продукты гидратации доломитового вяжущего не изучено, в связи с чем особый интерес представляет влияние аморфного Si02 на гидратацию доломитового вяжущего.

В качестве заполнителей были взяты наиболее распространенные карбонатные и кварцевые породы. Карбонатная порода представлена доломитом фракции 0,63-1,25 мм, получена из отсевов дробления ОАО «Комбинат «Магнезит»». Кварцевые заполнители представлены 4 видами кварцевого песка, просеянного до фракции 0,63-1,25 мм - пески Белоносовского месторождения и месторождения «Хлебороб-2» Челябинской области с допустимым содержанием вредных примесей по ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ. Технические условия» и пески Привольского и Баландинско-го месторождений с повышенным содержанием растворимого Si02 (125 и 70 ммоль/л соответственно вместо допустимых 50 ммоль/л).

Для получения камня доломитового вяжущего, состоящего из стабильных фаз вида 50ГХ, и изучения особенностей взаимодействия продуктов гидратации вяжущего с различными заполнителями изготовили 5 составов смеси с одинаковыми соотношениями вяжущее/заполнитель и вяжу-щее/затворитель (раствор бишофита р = 1,2 г/см3). Из полученных смесей формовали образцы 4x4x16 см, которые твердели 28 суток в нормальных условиях, после чего определяли предел прочности при изгибе и сжатии. Фазовый состав продуктов гидратации вяжущего исследовали с помощью РФА.

Отдельно готовили образцы-сколы для изучения контактной зоны между продуктами гидратации и заполнителями. Оценку структуры полученного камня и контактной зоны образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6460LA компании Jeol Ltd (Япония).

Композиции на доломитовом заполнителе, Белоносовком песке и песке месторождения «Хлебороб-2» имеют близкие значения по прочности как при сжатии, так и при изгибе (табл. 3). Продукты гидратации вяжущего одинаково хорошо работают как с карбонатным (рис. 6-а), так и с кварцевым заполнителем (рис. 6-6, 7-а). Значительно меньшую прочность имеют составы на песках Привольского и Баландинского месторождения.

Таблица 3

Пределы прочности при сжатии и изгибе в марочном возрасте в зави-

симости от вида заполнителя

№ Вид заполнителя Содержание аморфного Si02 в заполнителе, ммоль/л Предел прочности в возрасте 28 сут., МПа

при сжатии при изгибе

1 Доломит - 58,1 10,5

2 Белоносовский песок 27 57,3 10,2

3 Хлебороб-2 45 59,8 10,6

4 Привольский песок 125 31,9 6,3

5 Баландинский песок 70 30,5 6,4

а б

Рисунок 6. Зона контакта камня доломитового вяжущего: а — с доломитовым заполнителем, б — с Белоносовским песком

Проведенный локальный микроанализ показал (рис.7-б), что состав новообразований в зоне контакта с Привольским и Баландинским песками отличается от типичного состава камня вяжущего меньшим содержанием М§С12 относительно М§0, и соответствует 9М§0М£С1214Н20 (90ГХ), который является метастабильным в обычных условиях. Это обусловлено большим количеством содержащегося в заполнителе растворимого кремнезема, который изменяет рН среды на границе контакта, за счет чего происходит формирование более высокоосновных 90ГХ. В связи с этим прочность сцепления камня вяжущего с заполнителем гораздо ниже.

Таким образом, выявлен характер влияния повышенного содержания в заполнителе аморфного кремнезема, заключающийся в изменении рН среды на границе контакта, за счет чего происходит формирование более высокоосновных оксигидрохлоридов магния вида 14Н20

вместо 5М§О М§С12-13Н20. Это приводит к снижению прочности сцепления магнезиального камня с заполнителем и, как следствие, к общему снижению

а б

Рисунок 7. Зона контакта камня доломитового вяжущего с различными

заполнителями: а - песок «Хлебороб-2», б - Привольский песок

При разработке составов сухих строительных смесей молено использовать как карбонатные породы, так и кварцевые пески с допустимым содержанием вредных примесей по ГОСТ 8736-93. В результате проведенных исследований разработана номенклатура составов сухих строительных смесей для полов на доломитовом вяжущем с различными видами заполнителей (табл. 4).

Таблица 4

Соответствие свойств напольной ССС на основе доломитового вяжущего

требованиям стандарта

№ Расход заполнителя, кг/м3 Расход вяжущего, кг/м3 Затвори-тель, кг/м3 Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе в 28 сутки, МПа

1 сут. 3 сут. 7 сут. 28 сут.

на доломитовом заполнителе

1 1704 568 328 20,1 28,3 38,9 44,1 7,1

2 1518 754 418 30,7 42,4 57,3 66,1 10,6

3 1136 1120 605 38,4 53,0 71,6 82,6 12,1

на Белоносовском песке

4 1738 556 321 22,3 32,1 42,8 48,4 7,6

5 1548 739 409 33,7 46,6 63,0 74,9 11,4

6 1158 1098 593 42,3 58,3 78,7 90,8 13,2

Полученные смеси характеризуются высокими физико-механическими показателями, обладают марками по подвижности от Пк2 до П„4 и классами по прочности при сжатии от В35 до В70. Разработанные сухие строительные смеси удовлетворяют требованиям ГОСТ 31358-2007 и превосходят аналог по характеристикам.

.В связи с возможностью использования доломитов из отвалов как при производстве вяжущего, так и в качестве заполнителей, перспективной с экономической и экологической точки зрения является разработка составов твердеющих закладочных смесей для ликвидации выработанных шахт.

Для подбора составов закладочных смесей был спланирован и реализован двухфакторный эксперимент. Варьируемыми факторами были выбраны отношение количества вяжущего к количеству заполнителя (1:10; 2:10; 3:10) и кристаллического бишофита к вяжущему (0; 0,15; 0,3). Откликами приняты диаметр расплыва смеси по кольцу МХТИ, расслаиваемость, угол растекания, предел прочности при сжатии в возрасте 7, 28 и 90 сутки по методическим рекомендациям ЗАО «Маггеоэксперт», разработанным для ООО «Группа «Магнезит»» и ОАО «Гипрошахт». В качестве заполнителя для закладочных смесей применяли доломитовую породу из отвалов.

В результате эксперимента была получена номенклатура составов закладочных смесей на доломитовом вяжущем и заполнителях из отвалов огнеупорного производства (табл. 5). Составы № 5, 6, 8, и 9 удовлетворяют всем требованиям методических рекомендаций.

Таблица 5

Физико-механические характеристики закладочных смесей на доломитовом

вяжущем

№ Расход заполнителя, кг/м3 Расход вяжущего, кг/м3 Никелевый шлак, кг/м3 Бишофит (сухой), кг/м3 Вода, л/м3 Прочность при сжатии, МПа

7 сут. 28 сут. 90 сут.

1 1420 142 28,4 - 303 0,10 0,18 0,27

2 1262 252 50,4 - 312 0,15 0,44 0,66

3 1138 339 67,8 - 324 0,27 0,67 1,17

4 1388 138 27,6 20,7 312 0,14 0,7 1,20

5 1215 243 48,6 36,5 332 OJO 1,25 2,19

6 1092 327 65,5 49,1 346 0,34 1,57 3,57

7 1392 139 27,8 41,7 321 0,16 0,86 1,31

8 1223 244 48,8 73,2 322 0,39 1,53 2,32

9 1077 322 64,4 96,6 338 0,48 2,43 4,42

По полученным результатам были построены графики зависимостей физико-механических характеристик закладочных смесей и определены области оптимальных составов (рис. 8). По результатам эксперимента и, исходя из экономической целесообразности, был выбран состав из оптимальной области с минимальным содержанием вяжущего и бишофита - состав №5. Свойства рекомендуемой закладочной смеси и требования по методическим рекомендациям приведены в табл. 6.

1:10 2:10 3:10

Вяж./Дол.

Рисунок 8. Область оптимальных составов закладочных смесей (90 сутки)

Таблица 6

Свойства твердеющих закладочных смесей_

Требования но методическим рекомендациям ЗЛО «Маггеоэксперт» Состав №5

Зерновой состав, по проходу через сито №008 не менее 50% 57

Угол растекания не более 4" 1,6

Подвижность 200±20 мм 180-200 мм

Расслаиваемость, но высоте горки в центре не более 3 мм однородная смесь

Сохраняемость подвижности - не менее 2 ч

Коэффициент размягчения - Более 0,75

Деформации усадки 5-10% 5,8 мм/м (0,58%)

Прочность при сжатии, МПа 7 сут. - 0,3

28 сут. Не менее 1 1,25

90 сут. Не менее 2 2,19

Для внедрения результатов диссертационной работы предложена технология вяжущего из доломитов, включающая совместный помол породы с добавкой 11ЖХ 1,5...2,5 %, грануляцию, обжиг при температуре 550...650 "С, помол и упаковку готового вяжущего. Разработан технологический регламент и ТУ 7266-001-72664728-2014 «Доломитовое вяжущее. Технические условия».

Практическая реализация результатов исследований осуществлялась в производственную деятельность ООО «Группа «Магнезит»» (г. Сатка) при внедрении технологии магнезиального вяжущего из доломитов и при получении закладочной смеси на основе доломитового вяжущего, которую применили при закладке участка шахты «Магнезитовая». Разработанные составы

сухих строительных смесей внедрены в производственную деятельность ООО «Уралбоксит», полученные смеси использованы при устройстве полов складских помещений.

Экономическая эффективность производства магнезиального вяжущего из доломита заключается в значительном снижении себестоимости вяжущего за счет низкой температуры обжига и применением широко распространенного и доступного сырья и составляет 8500 руб./т. Производство вяжущего из доломита будет способствовать улучшению экологической обстановки в местах размещения его отвалов и удешевлению строительных материалов. Экономическая эффективность от применения материалов на основе полученного магнезиального вяжущего обусловлена его низкой стоимостью при высоких физико-механических характеристиках и составляет: от применения закладочных смесей — 28 руб./м3; от применения сухих строительных смесей для полов — 490 руб./м2 при толщине слоя 15 мм.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный способ получения доломитового вяжущего с применением добавки-интенсификатора обжига ШКХ. Вяжущее характеризуется равномерным изменением объема при твердении и пределом прочности при сжатии в 28-суточном возрасте не менее 70 МПа. На основе полученного вяжущего разработаны составы сухой строительной смеси для устройства полов и твердеющих закладочных смесей для ликвидации выработанных шахт, отвечающие требованиям современных стандартов.

2. Показано, что при производстве вяжущего из доломитов предпочтительно использовать добавки с низкой температурой плавления и временем существования расплава до окончания декарбонизации Г^СОз. Такие добавки наиболее эффективно понижают температуру разложения магниевой составляющей доломита, при этом кальциевая составляющая остается в виде кристаллического СаСОз, что позволяет получать высокопрочное качественное доломитовое вяжущее.

3. Предложена классификация добавок-интенсификаторов для обжига доломита по механизму их действия. К первой группе интенсификаторов отнесены добавки, образующие расплав и не вступающие в ионно-обменные реакции с доломитом. Ко второй — образующие промежуточные соединения с составляющими доломита, дающие легкоплавкие эвтектики. К третьей — добавки, способные вступать в ионно-обменные реакции, дестабилизируя кристаллическую решетку без образования жидкой фазы.

4. Выявлено, что наиболее эффективной добавкой-интенсификатором обжига, из исследованных, является карналлит, низкая температура образования расплава которого позволяет снизить температуру декарбонизации М§СОз более чем на 200 °С. Т.к. обогащенный карналлит используется при производстве металлического магния, перспективным является использование отхода этого производства — ШКХ, при этом решается вопрос утилизации многотоннажных отвалов и снижения себестоимости.

5. Установлены оптимальные параметры получения доломитового вяжущего: температура обжига - 550...650 "С, количество ШКХ - 1,5...2,5 %, при этом получаемое вяжущее отвечает техническим требованиям ТУ 5744001-60779432-2009.

6. Выявлено, что высокая прочность сцепления продуктов гидратации доломитового вяжущего с зернами заполнителя зависит от вида гидратных фаз и обуславливается хорошей адгезией 5Mg0-MgCl2-13H20. Повышенное содержание в заполнителе аморфного кремнезема изменяет pH среды на границе контакта, за счет чего происходит формирование более высокоосновного 9MgOMgCl2- 14Н20 и снижается прочность сцепления магнезиального камня с заполнителем. При разработке композиций на доломитовом вяжущем можно использовать как карбонатные, так и кварцевые пески, по содержанию аморфного кремнезема удовлетворяющие ГОСТ 8736-93.

7. На основе доломитового вяжущего разработана номенклатура составов сухих строительных смесей для устройства полов с марками по подвижности от Пк2 до П.4 и классами по прочности на сжатие от В35 до В70, характеризующиеся высокими физико-механическими показателями и удовлетворяющие требованиям современных стандартов.

8. Разработана номенклатура составов твердеющих закладочных смесей с пределами прочности при сжатии на 90 суток твердения от 2 до 4,5 МПа. При их производстве используются местные материалы из отвалов вскрышных пород и отсевов дробления, что способствует их утилизации и обуславливает их экономическую эффективность.

9. Технологии доломитового вяжущего и закладочных смесей внедрены на ООО «Группа «Магнезит»» (г. Сатка, Челябинская обл.). Разработан технологический регламент и ТУ 7266-001-72664728-2014 «Доломитовое вяжущее. Технические условия». Получен патент RU 2506235 С1 «Способ получения доломитового вяжущего». Разработанные сухие строительные смеси для полов внедрены на ООО «Уралбоксит» (г. Челябинск).

10. Производство магнезиального вяжущего из доломитов и материалов на его основе позволяет достигнуть значительного экономического и экологического эффекта как за счет снижения температуры обжига и эмиссии углекислого газа в атмосферу, так и за счет утилизации многотоннажных отходов огнеупорного производства.

Список научных трудов, опубликованных по теме диссертации:

в ведущих рецензируемых изданиях

1. Черных, Т.Н. Особенности получения магнезиального вяжущего из некоторых побочных продуктов промышленности / Т.Н. Черных, ЛЛ. Крамар, А.Е. Юрин, A.B. Носов // Цемент и его применение. - 2012. - №5. - С. 112117.

2. Носов, A.B. Высокопрочное доломитовое вяжущее / A.B. Носов, Т.Н. Черных, ЛЛ. Крамар, Е.А. Гамалий И Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура».-2013.-Том 13. —№1. — С. 30-37.

3. Носов, A.B. Особенности взаимодействия продуктов гидратации доломитового вяжущего с заполнителями различного генезиса / A.B. Носов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар // Техника и технология силикатов. — 2014. — Том 21. — №2.-С. 2-7.

4. Носов, A.B. Эффективность различных добавок-интенсификаторов при обжиге доломитов / A.B. Носов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар // Строительные материалы. - 2014. -№6. - С. 71-76.

патенты

5. Пат. RU 2506235 С1 Российская Федерация МПК С04В 9/20 (2006.01). Способ получения доломитового вяжущего / Т.Н. Черных, A.B. Носов, Е.А, Гамалий, Л.Я. Крамар, A.A. Орлов, В.В. Зимич, Б.Я. Трофимов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮжноУральский государственный университет» (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ)) (RU). -Ks 2012134868/03. Заявл. 14.08.2012. Опубликовано: 10.02.2014 Бюл. № 4.

другие публикации

6. Носов, A.B. Исследование возможности получения вяжущего из доломитов Саткинского месторождения / A.B. Носов, Е.А. Гамалий, Л.Я. Крамар // Исследования и инновации в строительстве: сборник статей Международной научно-технической конференции. — Пенза: Приволжский Дом знаний, 2012.-С. 66-68.

7. Носов, A.B. К вопросу о получении минерального вяжущего из доломитов / A.B. Носов, Л.Я. Крамар // Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений: Сб. тезисов III Всероссийской молодежной конференции. — М.: МГСУ, 2012. — С. 218-224.

8. Носов, A.B. Исследование возможности получения качественного доломитового вяжущего / A.B. Носов, Л.Я. Крамар, Т.Н. Черных, Е.А. Гамалий, A.B. Перминов // Ресурсосберегающие технологии и эффективное, использование местных ресурсов в строительстве: Международный сборник научных трудов. — Новосибирск, 2013. — С.236-241.

9. Носов, A.B. Перспективы получения доломитового вяжущего / A.B. Носов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Е.А. Гамалий // Наука ЮУрГУ: материалы 65-й научной конференции. - Челябинск, 2013. -С. 110-113.

10. Черных, Т.Н. Особенности твердения доломитового вяжущего / Т.Н. Черных, K.P. Фатеева, A.B. Носов // Наука ЮУрГУ: материалы 65-й научной конференции. — Челябинск, 2013. — С. 130-133.

11. Носов, A.B. Возможности снижения температуры разложения MgC03 в доломите / A.B. Носов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар // Перспективы развития строительного материаловедения: сборник статей Международной научно-технической конференции. - Челябинск: Изд-во «Пирс», 2013.-С. 79-81.

12. Носов, A.B. Использование некондиционных доломитов и магнезитов в производстве вяжущих / A.B. Носов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар // Комплексное освоение и переработка техногенных образований с использованием инновационных технологий: сборник научных статей межрегиональной научно-практической юбилейной конференции. - Челябинск, 2013. - С. 183185.

13. Носов, A.B. Комплексное использование доломитов при производстве твердеющих закладочных смесей / A.B. Носов, Т.Н. Черных, Л Я. Крамар // Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры. Материалы Всероссийской научно-методической конференции; Оренбургский гос. ун-т. - Оренбург: ООО ИПК «Университет», 2014. -С. 740-744.

Носов Андрей Владимирович МАГНЕЗИАЛЬНОЕ ВЯЖУЩЕЕ ИЗ ДОЛОМИТОВ И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 03.10.2014 г. Формат 60x84 1/16, Бумага офсетная, усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ № 35 Отпечатано на ризографе в типографии «Верстак» 454000, г Челябинск, Сони Кривой, 83.