автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Бетоны на основе магнезиальных вяжущих для устройства полов промзданий

На правах рукописи

СМИРНОВ Владимир Александрович

БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ДЛЯ УСТРОЙСТВА ПОЛОВ ПРОМЗДАНИЙ

Специальность 05.23.05 - строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском, проектно-конструкторском и технологическом институте бетона и железобетона - филиале ФГУП «НИЦ «Строительство» (НИИЖБ) и ЗАО «Внешнеэкономическая ассоциация «ПОЛИМОД» в области модификаторов бетона».

Научный руководитель - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ФаликманВ.Р.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Малинина Л. А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сердюк В.Н.

Ведущая организация - ООО "Магнезиальные бетоны"

Защита состоится «2005 г., в№-00 часов на заседании диссертационного совета Д.303.006.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при, Научно-исследовательском, проектно - конструкторском и технологическом институте бетона и железобетона - филиале ФГУП «НИЦ «Строительство» по адресу: 109428, Москва, 2-я Институтская ул., дом № 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " сс&ьусгы 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.Н.Зикеев

аоов-з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегодня, в период возрождения и становления хозяйства России, все большее внимание уделяется промышленному строительству.

Одной из основных задач при этом является устройство недорогих, теплых, экологически чистых, технологичных полов, на долю которых приходится до 20% стоимости и до 30% трудоемкости строительных работ по возведению промзданий.

Для устройства полов промзданий, как правило, используются бетоны на клинкерных цементах, ангидритовом вяжущем, а также полимербетоны. Однако, все они не лишены недостатков. Так, бетоны на клинкерных цёментах имеют низкую скорость набора прочности, недостаточную стойкость в агрессивных средах, а также высокую истираемость, а бетоны на ангидритовом вяжущем обнаруживают высокий уровень деформаций расширения, низкие трещиностойкость и сцепление с основанием, что часто приводит к вспучиванию и разрушению покрытия пола. Полимербетоны отличаются вредными выделениями в процессе эксплуатации и высокой ценой вяжущего.

Лучше других указанным выше требованиям соответствуют бетоны на основе магнезиального цемента (цемента СЗореля), применяемые в мировой и отечественной строительной практике для устройства полов в зданиях различного назначения.

В ходе исследований свойств магнезиального цемента и бетонов на его основе, проведенных А.А.Байковым, П.П.Будниковым, Ю.М.Буттом, Е.И.Ведем, А.В.Волженским, И.П.Выродовым, А.М.Кузнецовым и другими учеными, разработаны методы регулирования свойств этих эффективных материалов, которые были использованы в настоящей работе.

Однако объемы применения магнезиальных бетонов в России сравнительно невелики. Это связано, прежде всего, с ограниченностью сырьевой базы, так как значительные запасы высококачественного магнезита

остались за пределами нашей страны, а оставшиеся

ГкоС. национальна»» . ресурб»«яюИ1|*отся1

в

! ггдау

!

основном, для получения жаростойких материалов в металлургической промышленности и абразивов. Каустический магнезит для нужд строительства в нашей стране не производится.

Магнезиту найдена достойная альтернатива - доломит, дешевый и весьма распространенный породообразующий минерал, представляющий собой двойную углекислую соль магния и кальция СаСОз-М§СОз, из которой при обжиге получают каустический доломит.

Вместе с тем, до настоящего времени свойства этого материала изучены недостаточно, отсутствует необходимая научно-техническая документация.

Многочисленные попытки отечественных исследователей создать высококачественные бетоны на основе каустического доломита были, как правило, безуспешными. На наш взгляд, основной причиной указанных неудач являлось использование несовершенного технологического оборудования для обжига доломита, не способствующего получению качественного вяжущего.

Кроме того, до последнего времени отсутствовали модификаторы магнезиально-доломитовых бетонов, позволяющие получить высокопрочный и водостойкий материал.

Нами была выдвинута рабочая гипотеза о возможности значительного улучшения качества магнезиально-доломитового вяжущего и бетонов на его основе за счет назначения научно обоснованных режимов обжига сырья и использования модификаторов на стадии помола каустического доломита. При этом мы полагали, что получение композитных вяжущих обеспечит равномерное распределение модификатора и, как следствие, позволит получить высокопрочные и водостойкие бетоны на их основе.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые исследованы:

влияние кристаллитной структуры доломитового сырья на свойства образующегося каустического доломита;

йлййние условий обжига на свойства и активность вяжущего;

особенности процесса структуре- и фазообразования каустического доломита, модифицированного химическими добавками, а также кинетики набора прочности бетона на его основе. Автор защищает:

концепцию получения высококачественных магнезиальных бетонов из каустического доломита для изготовления наливных полов промышленных зданий;

результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров обжига сырья различного химико-минералогического состава; данные по химическому и фазовому составу продуктов обжига; результаты исследования основных строительно-технических свойств вяжущих в зависимости от вида сырья, параметров обжига, условий измельчения и других факторов;

результаты исследования технологических свойств бетонных смесей и физико-механических свойств бетонов на их основе;

результаты исследования технической возможности и эффективности применения комплексных химических добавок на основе фосфатных и боратных соединений, введенных на стадии помола полуобожженного доломита, для улучшения технологических свойств бетонных смесей, нормализации деформаций и повышения водо-, морозостойкости и водонепроницаемости;

результаты влияния различных химических добавок, в том числе алюминатных, фосфатных, алюмофосфатных, боратных и комплексов на их основе, на кинетику измельчения каустического доломита, сохраняемость бетонных смесей, темпы твердения и прочность бетонов, а также на их собственные деформации, водостойкость, морозостойкость и водонепроницаемость.

Практическое значение диссертационной работы заключается в том, что на основании проведенных исследований:

разработаны и осуществлены организационно-технические мероприятия по подготовке оборудования и выпуску экспериментальных

партий каустического доломита путем обжига сырьевого доломита на экспериментальном стенде "Инергит";

проведены работы по опытному применению бетонов на модифицированном каустическом доломите для изготовления наливных полов промзданий.

В ходе работы создана нормативно-техническая база производства и применения вяжущих из каустического доломита и бетонов на их основе, разработаны Технические условия на вяжущее из каустического доломита, Технические условия на бетон на основе каустического доломита для полов промышленных зданий, а также Рекомендации по устройству полов промзданий из бетонов на основе магнезиально-доломитового вяжущего.

Результатом работы явилось создание технологии, изучение свойств и определение областей и условий применения бетонов на основе каустического доломита, обеспечивающих достижение высоких физико-механических показателей и долговечности, в том числе водостойкости и морозостойкости.

Апробация работы. Основные разделы и работа, в целом, докладывались и обсуждались: на 1-й Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона, 2001 г. (г. Москва); на 5-м Международном Коллоквиуме "Industrieboden", 2003 г. (Остфилдерн/Штуттгарт); на Международном конгрессе "Ресурсо- и энергосбережение в реконструкции и новом строительстве", 2004 г. (г. Новосибирск), на 2-й Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону "Бетон и железобетон. Пути развития.", 2005 г. (г. Москва).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, списка использованной литературы из 79 наименований, приложений и изложена на 185 страницах, в том числе 21 рисунка и 70 таблиц.

Приведенные в работе материалы лредставляют собой результаты аналитических и экспериментальных исследований, выполненных ЗАО

"Полимод" в рамках научно-технического проекта "Провести исследования и разработать технологические основы изготовления экологически безопасных бетонов на основе вяжущих из каустического доломита для устройства наливных полов жилых и промышленных зданий" по договору с головной организацией - Минпромнауки РФ за счет средств государственного бюджета. В выполнении проекта участвовали соисполнители - Научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт бетона и железобетона (НИИЖБ) Госстроя РФ (г. Москва), ЗАО "Гипроцемент - наука" (г. Санкт-Петербург) и Санкт-Петербургский Государственный технологический университет.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. А.Я.Вайнеру, к.т.н. Н.Ф.Башлыкову, М.И.Бруссеру, Ю.В.Сорокину, Т.А.Уховой, инж. Л.Г.Бернштейну, И.В.Звереву, оказавшим большую помощь при проведении экспериментальных исследований и обсуждении их результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основными показателями, определяющими качество материалов для полов, являются: интенсивный набор прочности, повышенные прочностные характеристики, стойкость к истирающим и химическим воздействиям, пониженные тепло- и электропроводность, стабильность свойств, отсутствие выделения вредных веществ и пыли в процессе их эксплуатации, технологичность материала.

Перечисленным требованиям соответствуют бетоны на основе магнезиального цемента, применяемые в мировой и отечественной строительной практике для устройства' полов в зданиях различного назначения.

Магнезиальный цемент, открытый Сорелем в 1867 г., представляет собой ценный строительный материал. Основным достоинством магнезиальных вяжущих являются высокая механическая прочность при быстром ее нарастании в начальный период твердения, повышенные, по сравнению с другими вяжущими, показатели пределов прочности при изгибе,

плотная структура затвердевшего цементного камня при невысокой средней плотности, низкая теплопроводность, высокая прочность сцепления с заполнителем при изготовлении магнезиальных бетонов, а также достаточно высокая коррозионная стойкость.

Одним из серьезных недостатков, существенно ограничивающих применение магнезиального цемента, является его низкая водостойкость.

В работе исследована возможность использования в качестве вяжущего для приготовления бетона при устройстве полов промзданий полуобожженного (каустического) доломита.

Каустический доломит представляет собой продукт тонкого помола природного доломита, обожженного при температуре диссоциации N^003 (в среднем, около 650-800°С). Температура обжига зависит, в частности, от кристаллитной структуры и физико-механических свойств доломитового камня, содержащего до 20-28 % активной окиси магния и инертное вещество, представленное, в основном, СаС03 в количестве 60-70 %.

Обжиг доломитового сырья в традиционных шахтных и вращающихся печах не позволяет обеспечить достаточно узкий интервал температуры разложения бинарного материала и, соответственно, получить продукт с необходимыми показателями качества. С целью решения этой задачи были исследованы возможности недавно разработанного экспериментального агрегата «Инергит», коренное отличие которого от стандартных печей заключается в весьма высокой интенсивности процессов теплопередачи от газа-теплоносителя к обжигаемому материалу при водопадном режиме обжига (интенсивность теплопередачи в агрегате «Инергит» в 10 раз больше, чем во вращающихся печах и в 20 раз больше, чем в шахтных). Вследствие столь интенсивного теплового процесса пребывание разлагаемого доломита в реакционной зоне значительно уменьшается. В этих условиях образуется активный оксид магния с благоприятной реакционноспособной структурой при минимальном выходе нежелательных периклаза и СаО.

Результаты физико-механических испытаний и комплексных физико-химических исследований продуктов обжига доломитов различных

месторождений показывают, что качество каустического доломита при оптимальных параметрах обжига возрастает в последовательности, соответствующей росту содержания в сырье MgC03 и крупности кристаллов.

При постоянной продолжительности обжига содержание свободного СаО в продукте обжига возрастает с 1,5-2% у доломита с большой кристалличностью до 2-3% для доломита с промежуточной степенью кристалличности и 8-10% для доломита с малой кристалличностью. В результате прочность каустического доломита снижается, соответственно, на 15 и 39% в возрасте 28 суток. Можно сделать вывод, что чем выше кристалличность сырьевого доломита, тем выше степень разложения MgCCb при постоянной температуре и, соответственно, тем выше качество вяжущего.

Для производства высококачественного вяжущего оптимально использовать исходные сырьевые доломиты со следующими характеристиками:

• содержание MgO - не менее 19,0 % от массы доломита;

• интервал температуры термического разложения MgC03 в доломите — 40-60°С;

• преобладающая крупность кристаллов (зерен) по данным петрографического анализа - 80-120 мкм.

Измельчение каустического доломита осуществляли в лабораторной шаровой мельнице МБЛ-10. Испытаниями выявлена высокая размолоспособность каустического доломита - уже через 15-20 минут помола удельная поверхность продукта повышается с 130 до 550-600 м2/кг. Увеличение дисперсности каустического доломита является эффективным средством повышения прочности бетонов на его основе. В частности, увеличение удельной поверхности вяжущего с 130 до 670 м^кг обеспечивает существенный (более, чем в 4 раза) рост прочности бетона во все сроки твердения, но дальнейшее увеличение удельной поверхности лишь незначительно увеличивает прочностные показатели. Установлено также, что введение химических добавок, призванных улучшить сохраняемость

магнезиальных бетонных смесей и повысить водостойкость бетона, не оказывает заметного влияния на дисперсность и зерновой состав каустического доломита.

При смешивании доломитового вяжущего с растворами некоторых солей-электролитов типа М£С12-6Н20, 1^804-7Н20, Ре804-5Н20 и т. д. получается цементный камень удовлетворительного качества, обладающий достаточной механической прочностью, близкой к прочности цементного камня на основе каустического магнезита. Следует отметить, что во всех опытах, кроме особо оговоренных случаев, в качестве затворителя, в нашей работе, использовался раствор \lgCb с плотностью 1,25 г/см3.

На основании проведенных испытаний установлено соответствие основных физико-механических свойств бетона на каустическом доломите (темпы твердения, прочность на растяжение при изгибе, призменная прочность, истираемость) классу прочности бетона и нормативным требованиям для бетона на каустическом магнезите (табл. 1).

В бетонных смесях и бетонах на основе каустического доломита, модифицированного химическими добавками фосфатных и боратных соединений, достигается значительное повышение сохраняемости подвижности бетонных смесей, устойчивый рост прочности и водостойкости бетона, снижение собственных деформаций расширения, уменьшение опасности развития деструктивных процессов, образования трещин и т.д. Результаты испытаний показывают, что введение в магнезиальный бетон добавки на основе фосфатных соединений в количестве 1,5 и 3,0 % массы каустического доломита позволяет понизить деформации расширения в возрасте 28 суток с 5,5 до 3,8 и 1,8 мм/м, соответственно. В сочетании с добавкой боратных соединений достигается снижение уровня деформаций расширения до 0,87 и 0,55 мм/м. В то же время, обращает на себя внимание тот факт, что увеличение плотности затворителя с 1,25 до 1,27-1,30 г/см3 приводит к значительному (в 2,2-9,5 раз) росту деформаций.

Пониженная водостойкость бетонов на каустическом доломите должна иметь неизбежным следствием низкую морозостойкость и

Таблица 1

Свойства бетонов на модифицированном каустическом доломите для полов промзданий

№ n/n Наименование показателя Единица измерения Значение показателя

Фактическое Нормативное

1 2 3 4 5

1. Прочность при сжатии в возрасте 28 сут МПа 50-90 45-90

2. Прочность на растяжение при изгибе МПа 8-15 8-17

3. Поверхностная твердость МПа 220-250 35-220

4. Время набора 80% прочности сут 3-7 14

5. Восприятие шаговой нагрузки час 18-20 24

6. Теплопроводность Вт/м°К 0,51-0,7 0,41-0,7

8. Электропроводность (сопротивление) Ом см 2,9-3,2 104 < 106

9. '1 ермостойкость °С 100 до 100

10 Класс бетона по плотности в сухом состоянии кг/мэ 2240-2260 не более 2300

11 Стойкость к воздействию химических реатенгов Стойки в среде бензина, дизельного топлива, машинного масла, спирта, ацетона, хлороформа Должен быть стоек

12 Водос гойкость Стойки при введении добавок фосфатных и боратных соединений

13. Морозостойкость Марка F 100 при введении добавок фосфатных и боратных соединений

14. Водонепроницаемость Марка W 10 при введении добавок фосфатных и боратных соединений

Примечание' Нормативные значения показателей свойств магнезиальных бетонов

даны в соответствии с требованиями СНиП 2.03-13-88, DIN 1865 и технической информацией зарубежных фирм ("Duralit GmbH & Co. KG, Lind & Kerber").

водонепроницаемость. Это существенно ограничивает область применения указанных бетонов. В связи с изложенным в настоящей работе нами было уделено особое внимание эффективным способам повышения водостойкости и, соответственно, морозостойкости и водонепроницаемости бетонов на каустическом доломите.

В качестве критерия водостойкости принимался коэффициент размягчения Кр, причем эффективность введения добавок оценивали по изменению коэффициента размягчения в сопоставлении с коэффициентами размягчения бетонов на основе каустического доломита без добавок (контрольные бетоны).

Проведенные испытания подтвердили пониженную водостойкость контрольных бетонов: коэффициент размягчения образцов на основе каустического доломита без добавок составляет 0,45 в возрасте 7 суток и 0,11 в возрасте 28 суток (т.е. снижение прочности бетона в результате водонасьпцения составило 55 и 89%, соответственно). В то же время, оказалось весьма эффективным введение в магнезиальный бетон различных добавок, причем наиболее полезной оказалась добавка фосфата, при введении которой Кр увеличился до 0,8 (7 сутки). Сочетание добавок (фосфат + борат) обеспечило наибольшее повышение водостойкости - значение Кр возросло до 0,92-1,03 для бетонов из умеренно подвижных смесей и до 0,850,93 для бетонов из высокоподвижных смесей. Отметим, что прочность модифицированных бетонов с добавками в возрасте 7-28 суток соответствует уровню прочности контрольного бетона или превышает его.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать предварительный вывод об эффективности использования фосфатных соединений, и, прежде всего, в сочетании с боратными соединениями, в качестве добавок, повышающих водостойкость бетонов на каустическом доломите.

Указанные добавки оказались весьма эффективными и с точки зрения повышения морозостойкости бетонов. Нами установлено, что химические

добавки на основе фосфатных и боратных соединений способствуют значительному повышению морозостойкости и водонепроницаемости, значения которых соответствуют маркам БЮО и \У10.

Подтверждена также высокая стойкость бетона на каустическом доломите в таких агрессивных средах, как бензин, дизельное топливо, спирты, минеральные масла и пр.

Для выявления механизма улучшения показателей качества бетонов на каустическом доломите при введении добавок фосфатно-боратных соединений были проведены рентгенофазовый анализ и исследования поровой структуры методами оптической микроскопии с соответствующей компьютерной обработкой.

Рентгенограмма показывает, что бездобавочный исходный каустический доломит состоит из трех основных компонентов - продуктов термического разложения сырьевого доломита: оксид мапшя М§0 (максимум 2,108 А), кальцит СаСОз (максимум 3,033 А) и остаточный доломит СаМ§(СОз)2 (максимум 2,889 А). -

Рентгенографическим анализом установлено, что уже в первые шесть часов после затворения объемная доля кристаллического скелета, состоящего преимущественно из пентаоксигидрохлорида магния, достигает 5-8%.

Через 22 часа после затворения, рост объемного содержания метастабильной фазы соответствует возрастанию ее объемной доли до 35% и продолжается до 3-5 суток. Достижение максимального содержания пентаоксигидрохлорида совпадает по времени с появлением стабильной фазы триоксигидрохлорида магния.

Далее отмечается быстрый рост интенсивности этой фазы и убывание метастабильной фазы. Так, на 8-е сутки интенсивность линии фазы триоксигидрохлорида превышает интенсивность линии

пентаоксигидрохлорида почти вдвое. Соотношение интенсивностей этих двух фаз в дальнейшем остается неизменным, что хорошо видно на рентгенограмме образца в возрасте 28 суток. На той же рентгенограмме

отсутствует максимум 2,108 Á (MgO), что свидетельствует о полном превращении этого компонента в другие соединения.

Необходимо отметить, что уже на первом этапе твердения модифицированного каустического доломита доминирует фаза Mg2(0H)3Cl-4H20, ее содержание в 2,5 раза выше метастабильной фазы Mg,(0H)5Cl-4H20.

На следующих этапах твердения этого вяжущего наблюдается появление фаз М§2(С0з)(НВ03)-5Н20 и Mg3(PO4)2'10H2O, переходящих в дальнейшем в замещенные оксихлоридные системы более сложного состава.

В процессе физико-химических исследований установлена сильная корреляционная зависимость между фазами три- и пентаоксигидрохлорида магния. В качестве значимой может также рассматриваться связь между этими фазами и кальцитом, что свидетельствует о вовлечении кальцита в процесс фазообразования, по видимому, на стадии образования переходных фаз.

Рис. 1. Пористость бетона на Рис. 2. Пористость бетона на доломитовом вяжущем без добавок доломитовом вяжущем с добавками

фосфатных и боратных соединений

Представленные на рисунках 1 и 2 микрофотографии поровой структуры бетонов и анализ ее параметров показывают, что бетон с

добавками по сравнению с бездобавочным бетоном имеет уменьшенную (на 15%) общую пористость при пониженном среднем диаметре пор (на 39%) и значительно большем относительном содержании пор размером до 0,3 мм, а также значительно увеличенную среднюю толщину междупоровых перегородок (в 1,87 раза).

Такая структура обеспечивает повышение прочностных характеристик бетона, а в сочетании с образованием нерастворимых фосфатно-боратных комплексов и повышением плотности - увеличение его водонепроницаемости, морозостойкости и стойкости в агрессивных средах.

С целью изучения возможностей улучшения эксплуатационных свойств полов промышленных зданий (повышение тепло- и звукоизоляции) в работе исследовались возможности изготовления на основе модифицированного каустического доломита ячеистых бетонов с широким диапазоном плотностей и прочностных характеристик.

Испытания показали, что при плотности 350-1400 кг/м3 и прочности 0,9-20,5 МПа, соответственно, коэффициент теплопроводности ячеистых бетонов на каустическом доломите составляет 0,09-0,51 Вт/м°С, что соответствует уровню теплопроводности традиционных пенобетонов с соответствующей плотностью.

Звукоизолирующая способность магнезиально-доломитового пенобетона плотностью 540-900 кг/м3 составляет 41-45 дБ/м2, коэффициент звукопоглощения в диапазоне частот от 100 до 2000 Гц составляет 0,057-0,83 соответственно, что позволяет отнести ячеистые бетоны на каустическом доломите к эффективным звукоизоляционным материалам.

Выявлена техническая возможность применения в качестве заполнителей для бетонов на основе каустического доломита промышленных отходов (древесная стружка, золошлаковые смеси, бумажные и пластиковые отходы, отходы переработки автомобильных шин и т.д.) при частичном или полном замещением ими природного заполнителя-строительного песка. Предварительной обработки органических заполнителей не требуется. При

> _

этом обеспечивается получение бетонов плотностью 1400-2200 кг/м с прочностью 8-32 МПа.

Сочетание бетонов с различной плотностью на каустическом доломите позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики полов промышленных зданий. Ячеистые и легкие бетоны с использованием промышленных отходов могут быть использованы для устройства нижнего слоя двухслойных полов для обеспечения и повышения их тепло- и звукоизоляции. Верхний слой, защищающий весь пол от воздействия воды, агрессивных сред, физического и температурного факторов, изготавливается из тяжелого бетона на модифицированном доломитовом вяжущем.

Полученные результаты исследований позволяют сделать вывод о возможности использования бетонов на каустическом доломите для устройства полов промзданий. Эффективность таких полов может быть повышена за счет введения добавок фосфатных и боратных соединений и применения бетонов с разной плотностью, в том числе пенобетонов и легких бетонов с заполнителями на основе техногенных продуктов.

Основные результаты исследований нашли применение при разработке Технических условий на вяжущее - модифицированный каустический

У

доломит и на бетоны на его основе.

Осуществлено внедрение результатов исследований при устройстве полов промзданий различного назначения общей площадью 2030 м2.

Экономическая эффективность применения модифицированного каустического доломита вместо каустического магнезита складывается из сокращения затрат при обжиге доломита, увеличения водостойкости и стойкости против действия агрессивных сред и в результате увеличения срока службы доломитовых полов и составляет 81,5 руб. на 1 м2 пола при средней цене 1 м2пола из магнезиального бетона 750 руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных источников и нормативно-технической базы производства и применения магнезиальных вяжущих и

бетонов обоснована целесообразность применения в качестве исходного сырья для устройства полов промзданий дрступных местных доломитов.

2. Проведены экспериментальные исследования по оптимизации параметров обжига доломита в зависимости от его вида и качества. На основании результатов физико-механических испытаний и комплексных физико-химических исследований установлено, что температура, эффективность обжига и вяжущие свойства каустического доломита зависят от структуры сырьевого доломита. При близком химическом составе наилучшие результаты получены при использовании доломита с хорошо оформленной кристаллической структурой, характеризующегося узким температурным интервалом разложения М§СОз- Быстрый (в течение 15 минут) обжиг крупнокристаллического доломита при температуре 780-820°С обеспечивает практически полное разложение карбоната магния и достижение высоких прочностных показателей (более 40 МПа в возрасте 1 суток и более 60 МПа в возрасте 28 суток). Уменьшение размера кристаллов сырьевого доломита сопровождается снижением температуры и увеличением температурного интервала разложения MgCOз При этом повышение прочности каустического доломита на основе мелкокристаллических сырьевых доломитов обеспечивается увеличением температуры и/или продолжительности обжига.

3. Оптимальные параметры обжига доломита уточнены при выпуске опытных партий каустического доломита на экспериментальном стенде "Инергит". При этом выявлена возможность управления процессом обжига с целью достижения наибольшей степени разложения М§СОз без образования примесей СаО. Для повышения эффективности обжига доломитов с мелкокристаллической структурой выполнен комплекс организационно-технических мероприятий, в том числе по оборудованию экспериментального стенда выносной топкой, обеспечивающей возможность получения высококачественного каустического доломита.

4. Исследовано влияние параметров измельчения и дисперсности (удельной поверхности и гранулометрического состава) каустического

доломита на его вяжущие свойства (прочность и темпы твердения). Показано, что целесообразно ограничить дисперсность каустического доломита в пределах 500-700 м2/кг.

5. По результатам физико-химических исследований и физико-механических испытаний различных лабораторных и опытных партий разработаны и обоснованы методики, позволяющие однозначно охарактеризовать каустический доломит по основньм показателям качества, в том числе химическому составу, срокам схватывания, прочностным характеристикам и др.

6. Разработаны методы модифицирования магнезиальных цементных систем на основе каустического доломита химическими добавками, вводимыми на стадии помола вяжущего. В качестве модификаторов использованы бораты, фосфаты и органические комплексообразователи.

7. С использованием комплексау физико-химических методов исследований изучены особенности процессов гидратации и структурообразования, структура и прочность цементного камня на основе модифицированных каустических доломитов. Установлена сильная корреляционная зависимость между фазами три- и пентаоксихлорида магния, ответственными за синтез прочности, а также вовлечение кальцита в процесс фазообразования на стадии формирования переходных фаз. Показано, что модифицированный цементный камень содержит, кроме указанных выше фаз, рентгеноаморфную гелеобразную массу, включающую в свой состав фосфор- и борсодержащие соединения, что'позволяет сформировать плотную структуру и повысить водостойкость магнезиальных бетонов.

8. Исследованы технологические свойства бетонных смесей, физико-механические свойства и долговечность бетонов на основе каустического доломита и плотных заполнителей в зависимости от различных факторов (соотношение "каустический доломит : заполнитель", плотность и расход затворителя). Установлено, что применение каустического доломита обеспечивает получение бетонов с прочностью от 30 до 90 МПа при достижении 80% прочности в возрасте 3-7 суток.

9. Показано, что физико-механические свойства бетона на каустическом доломите не уступают показателям качества бетонов на каустическом магнезите, в том числе для изготовления высоконагружаемых индустриальных полов. Выявленные в ходе экспериментов повышенные деформации расширения бетонов на каустическом доломите могут быть снижены введением химических добавок на основе фосфатных и боратных соединений.

10. Экспериментально подтверждена стойкость бетонов на каустическом доломите в условиях длительного воздействия спирта, масел, бензина, дизельного топлива и других органических соединений. Повышение водостойкости достигается введением химических добавок на основе фосфатных и боратных соединений, что, в свою очередь, обеспечивает морозостойкость и водонепроницаемость магнезиального бетона на уровне Б 100 и 10.

11. Выявлена техническая возможность и эффективность применения каустического доломита для получения пенобетонов с плотностью от 300 до 1400 кг/м3. Установлено, что коэффициент теплопроводности пенобетонов на каустическом доломите составляет 0,09-0,51 Вт/м °С, что соответствует уровню теплопроводности традиционных пенобетонов с соответствующей плотностью. Звукоизолирующая способность стены из магнезиального пенобетона плотностью 540-900 кг/м3 составляет 41-45 дцБ/м2, коэффициент звукопоглощения в диапазоне частот от 100 до 2000 Гц составляет 0,057-0,83 соответственно, что позволяет отнести пенобетон на каустическом доломите к эффективным звукоизоляционным материалам.

12. Экспериментально обоснована целесообразность применения в качестве заполнителей для магнезиальных бетонов на каустическом доломите ряда промышленных отходов, в том числе древесной стружки, золошлаковых смесей, бумажных отходов, отходов переработки автомобильных шин и пластиковых отходов, при частичной или полной замене ими природного заполнителя (строительного песка и щебня). При этом обеспечивается получение магнезиальных бетонов плотностью 1400-

2000 кг/м3 с прочностью от 8 до 32 МПа в возрасте 28 суток и поверхностной твердостью в диапазоне от 30 до 200 МПа, что соответствует требованиям нормативных документов.

13. Разработаны Технические условия «Вяжущее из каустического доломита» и «Бетон на вяжущем из каустического доломита», а также «Рекомендации по технологии устройства полов промзданий из бетонов на основе модифицированного магнезиально-доломитового вяжущего».

14. Результаты экспериментальных исследований подтверждены при опытно-промышленном применении бетона на каустическом доломите для устройства полов промышленных зданий различного назначения общей площадью более 2 тыс. м2. Экономическая эффективность применения модифицированного каустического доломита вместо каустического магнезита при устройстве полов промзданий достигает 81,5 руб. на 1 м2 пола при средней цене 1 м2 пола из магнезиального бетона - 750 руб.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Смирнов В.А., Вайнер А.Я., Башлыков Н.Ф., Фаликман В.Р., Бернштейн Л.Г. Высококачественный магнезиальный бетон на каустическом доломите. //Материалы 1-й Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона, т. 2. Москва - 2001 г.

2. Falikman W.R., Sorokin Ju.W., Weiner A.Ja., Baschlykow N.F., Bernstein L.G., Smirnow W.A. Magnesium Caustic Dolomite Concrete. Industrieboden. //5 Internationales Kolloquium. 21-23 Januar 2003, Ostfildern/Stuttgart. S.s

3. Башлыков Н.Ф., Смирнов B.A., Сорокин Ю.В. Полы промзданий из бетона на каустическом доломите. //Материалы Международного конгресса Ресурсо- и энергосбережение в реконструкции и новом строительстве. Новосибирск - 2004 г.

4. Фаликман В.Р., Сорокин Ю.В., Башлыков Н.Ф., Смирнов В.А. Бетоны на каустическом доломите для полов промышленных зданий. //Бетон

и железобетон № 2,2004 г., с. 2-4.

5. Зверев И.В., Смирнов В.А. Структурообразование и твердение цементных систем на основе модифицированного каустического доломита. //Материалы 2-й Всероссийской конференции по бетону и железобетону "Бетон и железобетон. Пути развития." т. 3. Москва - 2005 г.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1 -00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 09.08.05 Тираж 100 экз. Усл. п. л. 1,31 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

! f

i

)

t

г i

s

( Í

4

i

I

i

I

i I i

i

i»

i

\

í k(

»15287

РНБ Русский фонд

2006-4 13375

i

> i *

À

Введение.

1. Состояние вопроса и задачи исследований.

1.1. Создание и опыт применения магнезиальных вяжущих и бетонов на их основе.

1.2. Технология изготовления магнезиальных вяжущих.

1.2.1. Сырьевая база.

1.2.2. Обжиг сырья.

1.2.3. Помол каустического доломита (магнезита).

1.3 Магнезиальные бетоны.

1.3.1. Заполнители.

1.3.2. Затворители.

1.3.3. Физико-химические аспекты твердения магнезиальных вяжущих.

1.3.4. Технология и свойства.

1.3.5. Особенности технологии приготовления магнезиальных бетонов и устройства полов из них.

1.3.6. Области применения и нормативно-техническая база.

1.4. Задачи исследований.

2 Характеристики используемых материалов и методики проведения экспериментальных исследований.

2.1. Характеристика используемых материалов.

2.2. Физико-химические исследования сырьевых материалов.

2.3. Методики проведения экспериментальных исследований . 57 3. Исследование параметров обжига доломита для получения магнезиально-доломитового вяжущего.

Выводы по главе 3.

4. Исследование особенностей структурообразования и твердения цементных систем на основе каустического доломита.

4.1. Выбор оптимальной плотности и расхода затворителя для приготовления магнезиальных бетонов.

4.2. Исследование влияния дисперсности каустического ф доломита на его вяжущие свойства.

4.3. Физико-механические свойства бетонов на каустическом доломите.

4.4. Фазовые равновесия и синтез прочности бетонов на модифицированном каустическом доломите.

Выводы по главе 4.

5. Строительно-технические свойства тяжелых бетонов на основе модифицированного каустического доломита.

Выводы по главе 5.

6. Новые бетоны и сухие смеси на основе каустического доломита.

6.1. Исследование возможности использования промышленных отходов при изготовлении экологически чистых бетонов на основе магнезиально-доломитового вяжущего.

6.2. Исследование возможности и целесообразности применения каустического доломита для изготовления ячеистых бетонов (поробетонов).

6.3. Исследование возможности изготовления и использования сухих смесей на основе каустического доломита.

Выводы по главе 6.

7. Устройство магнезиально-доломитовых полов.

7.1. Разработка технических требований к полам промзданий из бетона на каустическом доломите.

7.2. Технология устройства полов промзданий из бетонов на основе магнезиально-доломитового вяжущего.

Выводы по главе 7.

8. Экономический расчет эффективности применения бетонов на каустическом доломите для устройства полов промзданий.

Актуальность темы. Сегодня, в период возрождения и становления хозяйства России, все большее внимание уделяется промышленному строительству.

Одной из основных задач при этом является устройство недорогих, теплых, экологически чистых, технологичных полов, на долю которых приходится до 20% стоимости и до 30% трудоемкости строительных работ по возведению промзданий.

Основными показателями, определяющими качество материалов для полов, являются: интенсивный набор прчности, повышенные прочностные характеристики, стойкость к истирающим и химическим воздействиям, пониженные тепло- и электропроводность, стабильность свойств, отсутствие выделения вредных веществ и пыли в процессе их эксплуатации, технологичность материала.

Для устройства полов промзданий используются бетоны на клинкерных цементах, ангидритовом вяжущем, полимербетоны. Однако, все они не лишены недостатков. Так, бетоны на клинкерных цементах имеют низкую скорость набора прочности и стойкость в агрессивных средах, а также высокую истираемость, а бетоны на ангидритовом вяжущем обнаруживают высокий уровень усадочных деформаций, низкие трещи нестойкость и сцепление с основанием, что часто приводит к вспучиванию и разрушению покрытия пола, полимербетоны отличаются вредными выделениями в процессе эксплуатации и высокой ценой вяжущего.

Лучше других указанным выше требованиям соответствуют бетоны на основе магнезиального цемента (цемента Соредя), применяемые в мировой и отечественной строительной практике для устройства полов в зданиях различного назначения.

В ходе исследований свойств магнезиального цемента и бетонов на его основе, проведенных А.А.Байковым, П.П.Будниковым, Ю.М.Буттом,

Е.И.Ведем, А.В.Волженским, И.П.Выродовым, А.М.Кузнецовым и другими учеными, разработаны методы регулирования свойств этих эффективных материалов, которые были использованы в настоящей работе.

Однако объемы применения магнезиальных бетонов в России сравнительно невелики. Это связано, прежде всего, с ограниченностью сырьевой базы, так как значительные запасы высококачественного магнезита остались за пределами нашей страны, а оставшиеся ресурсы используются, в основном, для получения огнестойких материалов в металлургической промышленности. Каустический магнезит для нужд строительства в нашей стране не производится. •

Магнезиту найдена достойная альтернатива - доломит, дешевый и весьма распространенный породообразующий минерал, представляющий собой двойную углекислую соль магния и кальция СаСОз*М§СОз, из которой при обжиге получают каустический доломит.

Вместе с тем, до настоящего времени свойства этого материала изучены недостаточно, отсутствует необходимая научно-техническая документация.

Многочисленные попытки отечественных исследователей создать высококачественные бетоны на основе каустического доломита были, как правило, безуспешными. На наш взгляд/ причиной указанных неудач было использование несовершенного технологического оборудования для обжига доломита, не способствующего получению качественного вяжущего (значительный выход периклаза и оксида кальция).

Кроме того, до последнего времени отсутствовали модификаторы магнезиально-доломитовых бетонов, позволяющие получить высокопрочный и водостойкий материал.

Нами выдвинута рабочая гипотеза о возможности значительного улучшения качества магнезиально-доломитового вяжущего и бетонов на его основе за счет назначения научно обоснованных режимов обжига сырья и использования модификаторов на стадии помола каустического доломита. При этом мы полагали, что получение композитных вяжущих обеспечит равномерное распределение модификатора и, как следствие, позволит получить высокопрочные и водостойкие бетоны на их основе.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые исследованы: У влияние структуры доломитового сырья на свойства образующегося каустического доломита; влияние условий обжига на свойства и активность вяжущего; особенности процесса структуро- и фазообразования каустического доломита, модифицированного химическими добавками, а также кинетики набора прочности бетона на его основе. Автор защищает: концепцию получения высококачественных магнезиальных бетонов из каустического доломита для изготовления наливных полов промышленных зданий; результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров обжига сырья различного химико-минералогического состава; данные по химическому и фазовому составу продуктов обжига; результаты исследования основных строительно-технических свойств вяжущих в зависимости от вида сырья, параметров обжига, условий измельчения и других факторов; результаты исследования технологических свойств бетонных смесей и физико-механических свойств и долговечности бетонов на их основе; результаты влияния различных химических добавок, в том числе алюминатных, фосфатных, алюмофосфатных, боратных и комплексов на их основе, на кинетику измельчения каустического доломита, сохраняемость подвижности бетонных смесей, темпы твердения и прочность бетонов, а также их собственные деформации, водостойкость, морозостойкость и водонепроницаемость; результаты исследования технической возможности и эффективности применения комплексных химических добавок на основе фосфатных и

Оборатных соединений, введенных на стадии помола полуобожженного доломита, для улучшения технологических свойств бетонных смесей, нормализации деформаций и повышения водо-, морозостойкости и водонепроницаемости.

Практическое значение диссертационной работы заключается в том, что на основании проведенных исследований: разработаны и осуществлены организационно-технические мероприятия по подготовке оборудования и выпуску экспериментальных партий каустического доломита путем обжига сырьевого доломита на экспериментальном стенде "Инергит"; проведены работы по опытному применению бетонов на модифицированном каустическом доломите для изготовления наливных полов промзданий.

В ходе работы создана нормативно-техническая база производства и применения вяжущих из каустического доломита и бетонов на их основе, разработаны Технические условия на вяжущее из каустического доломита и Технические условия на бетон на основе^ каустического доломита для полов промышленных зданий, а также Рекомендации по устройству полов промзданий из бетонов на основе магнезиально-доломитового вяжущего.

Результатом работы явилось создание технологии, изучение свойств и определение областей и условий применения бетонов на основе каустического доломита, обеспечивающих достижение высоких физико-механических показателей и долговечности, в том числе водостойкости и морозостойкости.

Апробация работы. Основные разделы и работа в целом докладывались и обсуждались: на 1-й Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона, 2001 г. (г. Москва); на 5-м Международном Коллоквиуме "Industrieboden", 2003 г. (Остфилдерн/Штуттгарт); на Международном конгрессе "Ресурсо- и энергосбережение в реконструкции и новом строительстве", 2004 г. (г. Новосибирск); на 2-й Всероссийской

Международной) конференции по бетону и железобетону "Бетон и железобетон. Пути развития.", 2005 г. (г. Мрсква).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, списка использованной литературы из 79 наименований и приложений и изложена на 181 странице, в том числе 21 рисунка и 70 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных источников и нормативно-технической базы производства и применения магнезиальных вяжущих и бетонов обоснована целесообразность применения в качестве исходного сырья для устройства полов промзданий доступных местных доломитов.

2. Проведены экспериментальные исследования по оптимизации параметров обжига доломита в зависимости от его вида и качества. На основании результатов физико-механических испытаний и комплексных физико-химических исследований установлено, что температура, эффективность обжига и вяжущие свойства каустического доломита зависят от структуры сырьевого доломита. При близком химическом составе наилучшие результаты получены при использовании доломита с хорошо оформленной кристаллической структурой, характеризующегося узким температурным интервалом разложения MgC03. Быстрый (в течение 15 минут) обжиг крупнокристаллического доломита при температуре 780-820°С обеспечивает практически полное разложение карбоната магния и достижение высоких прочностных показателей (более 40 МПа в возрасте 1 суток и более 60 МПа в У возрасте 28 суток). Уменьшение размера кристаллов сырьевого доломита сопровождается снижением температуры и увеличением температурного интервала разложения MgCOj. При этом повышение прочности каустического доломита на основе мелкокристаллических сырьевых доломитов обеспечивается увеличением температуры и/или продолжительности обжига.

3. Оптимальные параметры обжига доломита уточнены при выпуске опытных партий каустического доломита на экспериментальном стенде "Инергит". При этом выявлена возможность управления процессом обжига с целью достижения наибольшей степени разложения MgC03 без образования У примесей СаО. Для повышения эффективности обжига доломитов с мелкокристаллической структурой выполнен комплекс организационно-технических мероприятий, в том числе по оборудованию экспериментального стенда выносной топкой, обеспечивающей возможность получения высококачественного каустического доломита.

4. Исследовано влияние параметров измельчения и дисперсности (удельной поверхности и гранулометрического состава) каустического доломита на его вяжущие свойства (прочность и темпы твердения). Показано, что целесообразно ограничить дисперсность каустического доломита в пределах 500-700 м2/кг.

5. По результатам физико-химических исследований и физико-механических испытаний различных лабораторных и опытных партий разработаны и обоснованы методики, позволяющие однозначно охарактеризовать каустический доломит по основным показателям качества, в том числе химическому составу, срокам схватывания, прочностным характеристикам и др.

6. Разработаны методы модифицирования магнезиальных цементных систем на основе каустического доломита химическими добавками, вводимыми на стадии помола вяжущего. В качестве модификаторов использованы бораты, фосфаты и органические комплексообразователи.

7. С использованием комплекса физико-химических методов исследований изучены особенности процессов гидратации и структурообразования, структура и прочность цементного камня на основе модифицированных каустических доломитов. Установлена сильная корреляционная зависимость между фазами три- и пентаоксихлорида магния, ответственными за синтез прочности, а также вовлечение кальцита в процесс фазообразования на стадии формирования переходных фаз. Показано, что модифицированный цементный камень содержит, кроме указанных выше фаз, рентгеноаморфную гелеобразную массу, включающую в свой состав фосфор- и борсодержащие соединения, что позволяет сформировать плотную структуру и повысить водостойкость магнезиальных бетонов.

8. Исследованы технологические свойства бетонных смесей, физико-механические свойства и долговечность бетонов на основе каустического доломита и плотных заполнителей в зависимости от различных факторов соотношение "каустический доломит : заполнитель", плотность и расход затворителя). Установлено, что применение каустического доломита обеспечивает получение бетонов с прочностью от 30 до 90 МПа при достижении 80% прочности в возрасте 3-7 суток.

9. Показано, что физико-механические свойства бетона на каустическом доломите не уступают показателям качества бетонов на каустическом У магнезите, в том числе для изготовления высокойагружаемых индустриальных полов. Выявленные в ходе экспериментов повышенные деформации расширения бетонов на каустическом доломите могут быть снижены введением химических добавок на основе фосфатных и боратных соединений.

10. Экспериментально подтверждена стойкость бетонов на каусщаеском доломите в условиях длительного воздействия спирта, масел, бензина, дизельного топлива и других органических соединений. Повышение водостойкости достигается введением химических добавок на основе фосфатных и боратных соединений, что, в свою очередь, обеспечивает У морозостойкость и водонепроницаемость магнезиального бетона на уровне F 100 и W 10.

11. Выявлена техническая возможность и эффективность применения каустического доломита для получения пенобетонов с плотностью от 300 до •j

1400 кг/м . Установлено, что коэффициент теплопроводности пенобетонов на каустическом доломите составляет 0,09-0,51 Вт/м °С, что соответствует уровню теплопроводности традиционных пенобетонов с соответствующей плотностью. Звукоизолирующая способность стены из магнезиального пенобетона

1 о плотностью 540-900 кг/м составляет 41-45 дцБ/м , коэффициент звукопоглощения в диапазоне частот от 100 до 2000 Гц составляет 0,057-0,83 соответственно, что позволяет отнести пенобетон на каустическом доломите к эффективным звукоизоляционным материалам.

12. Экспериментально обоснована целесообразность применения в качестве заполнителей для магнезиальных бетонов на каустическом доломите ряда промышленных отходов, в том числе древесной стружки, золошлаковых смесей, бумажных отходов, отходов переработки автомобильных шин и пластиковых отходов, при частичной или полной замене ими природного заполнителя (строительного песка и щебня). При этом обеспечивается получение магнезиальных бетонов плотностью 1400-2000 кг/м3 с прочностью от 8 до 32 МПа в возрасте 28 суток и поверхностной твердостью в диапазоне от 30 до 200 МПа, что соответствует требованиям нормативных документов.

13. Разработаны технические условия «Вяжущее из каустического доломита» и «Бетон на вяжущем из каустического доломита», также «Рекомендации по технологии устройства полов промзданий из бетонов на основе модифицированного магнезиально-доломитового вяжущего».

14. Результаты экспериментальных исследований подтверждены при опытно-промышленном применении бетона на каустическом доломите для устройства полов промышленных зданий различного назначения общей площадью более 2 тыс. м . Экономическая эффективность применения модифицированного каустического доломита вместо каустического магнезита при устройстве полов промзданий достигает 81,5 руб. на 1 м пола (средняя л цена 1 м пола из магнезиального бетона - 750 руб.).

1. Sorel S. // Compt. Rend. 1867. V.65. P.10^-104.

2. Шелягин B.B. Магнезиальный цемент. M.-JL: Госстройиздат. 1933. 125c.

3. Бубнов Н.И. Технология фибролита. M.-JL: Гл. ред. строительной литературы. 1935. 144с.

4. Гончаров Б.П. Магнезиальные строительные материалы. M.-JL: Госстройиздат. 1933. 64с.

5. Мишке А.В. // Строительные материалы. 1934. №6. С.23-27.

6. Буткевич Б.К. // Ibid. 1935. №6. С.36.

7. Фрид И.Г. // Ibid. 1935. №4. С.43-50.

8. Ваганов А.П. Ксилолит. 1959. JI.: Госстройиздат. 144с.

9. Кульметев В.М., Павельева М.А., Борисов А.Ф. и др. // Труды Горьковского политехнического ин-та. 1959. T.15. Вып.5. С.79-87.

10. Ю.Бутт Ю.М., Богомолов Б.Н., Дворкин Л.И. / Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск: изд-во Наука. 1970. С. 179.

11. Юнг В.Н. Микробетон. В сб.: "Пуццолановые цементы". Л., 1936.

12. Ведь Е.И., Бакланов Г.М., Жаров Е.Ф., Блудов Б.Ф. и др. Химия в производстве строительных материалов. Киев: изд-во Буд1вельник. 1968. 194с.

13. Пуха И.К. / Технология переработки природных солей и рассолов. Под ред. В.В. Вязовова и О.Д. Кашкарева. Ленинград: изд-во "Химия". 1964. С. 114149.

14. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат. 1986. 464с.

15. Теодорович Г.И. Аутигенные минералы осадочных пород. М.: изд-во АН СССР. 1958. 225с.

16. Hartman М., Svoboda К. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985. V.24/ №3. P.613-621.

17. П.Воробьев Х.С. Автореферат диссертации доктора технических наук. М. 1972.

18. Бирюкова Л.С. // Труды ВАМИ. 1961. №47. С. 124-130.

19. Будников П.П., Воробьев Х.С. // Ж. прикл. химии. 1959. Т.32. Вып.2. С.253. » 20.Eubank W.R. // J.Am. Cer. Soc. 1951. V.34. №8. P.225-229.

20. Harper F.C. //J.Appl. Chem. London. 1967. V.17. №1. P.5-10.

21. Zettlemoyer K., Walker W.C. // Ind. Eng. Chem. 1947. V.39/ №1 P.69. 23.Sedaira H., Idriss K.A., Seleim M.M., Abdel-Aziz M.S. // Mon. Chem. 1998.1. V.129.№1.

22. Matkovic В., Popovic S., Rogic S., Zunic T. // J. Am. Cer. Soc. 1977. V.60. №11/12. P.504-507.

23. Пирогов Ю.А., Семененко И.Н., Бабкин Л. A. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №1. С.80-83.

24. Mathur R., Misra А.К. // Indian J. Technd. 1990. V.28. №4. P. 159-162.

25. Стрелец Х.Л., Тайц А.Ю., Гуменицкий Б.С. Металлургия магния. М.:

26. Металлургиздат. 1960.480с. •

27. Dasgupta D.R. //Mineralogical Magazine. 1967. V.36. №3. Р.138-141.

28. Haul R.A.W., Markus J. // J. Appl. Chem. London. 1952. V.2. №6. P.298-306.

29. Гельд П.В., Есин O.A. // Ж. прикл. химии. 1949. Т.22. №3. С.240-244.

30. Потапенко С.В. // Ж. прикладной химии. 1932. Т.5. С.693.

31. Водзинскас В.Э., Кадунас В.Б. Карбонатное сырье Литовской СССР. (Доломиты и известняки). Вильнюс: изд-во Минтис. 1969. 199с.

32. Haul R.A.W., Heystek Н. //Am. Mineralogist. 1952. V.37. №3/4. Р.166-179.

33. Boynton R.S. Chemistry and technology of lime and limestone. N.Y.: Interscience * Publ. 1966.520p.

34. Бубнов Н.И. Стройматериалы на базе каустического доломита. М.-Л.: Госстройиздат. 1933. 61с.

35. Bole G.A.J., Shaw F. // J. Am. Ceram. Soc. 1922. V.5. P.817.

36. Либерман A. // Строительные метериалы. 1931. №4. C.2.

37. Шишкина В.И., Августиник А.И. // Ж. прикл. химии. 1951. Т.24. №3. С.225-230.

38. Babatschev G. //Zement-Kalk-Gips. 1964. №10. Р.474-479.

39. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном , сырье. Вильнюс: Мокелас, 1987. 344с.

40. Рамачандран B.C., Кейкер К.П., Раи М. // Ж. прикл. химии. 1967. Т.40. №8. С.1687-1695.

41. Kacker R.P., Srivastava R.S. // Chem. Age India. 1970. V.21. №18. P.725-731.

42. Misra A.K., Mathur R. // Indian J.Technd. 1985. V.23. №11 P.439-440.

43. Kacker R.P., Mehratra G.S., Rai M. // J. Appl. Chem. London. 1970. V.20. №6. P.189-193.

44. Вальдштейнас И.З., Ласис А.И. / Комплексное использование доломитов в промышленности строительных материалов. ЦБТИП. Вильнюс. 1960. 95с.

45. Кузнецов A.M., Михайлов Н.Н. // Ж. прикл. химии. 1947. Т.20. Вып.З. С.257-> 263.

46. Будников П.П. //Z. anorg. Chem. 1930. V.79. S.191.

47. Михайлов Н.Н. //Строительные материалы. 1934. №10. С.46.

48. Mathur R., Chandrawat M.P.S., Nagpal К.С. // Res. Ind. 1984. V.29. №3. P. 195201.1.*

49. Mathur R., Misra A.K., Chandrawat M.P.S.//Ibid. 1986. V.31.№2. P. 181-184.

50. Пат. 5004505 США, МКИ С04В9/02/Alley R.I., Caine G.E. Опубл. 02.04.1991.

51. Смирнов Б.И., Соловьева E.C., Сегалова Е.Е. // Ж. прикл. химии. 1967. Т.40. Вып.З. С.505-515.

52. Beaudoin J.J., Ramachandran V.S. // Cem. Concr. Res. 1975. V.5. №6. P.617-630. * 54.Feitknecht W. //Helv. Chim. Acta. 1926. B.9. S.1018.

53. Feitknecht W. // Ibid. 1927. B10. S.140.

54. Feitknecht W. // Ibid. 1930. В1. S. 1380.

55. Feitknecht W. // Ibid. 1944. B27. №6. S.1480.

56. Walter-Levy L., de Wolff P.M. // Compt. Rend. 1949. V.229. P.1077.59.de Wolff P.M., Walter-Levy L. // Ibid. 1949. V.229. P. 1232.

57. Бергман А.Г., Выродов И.П. //Ж. прикл. химии. 1958. Т.31. Вып.1. С.19-25.

58. Бергман А.Т., Выродов И.П. // Ibid. 1959. Т.32. Вып. 3 С.504-509.

59. Выродов И.П. // Ibid. 1960. Т.ЗЗ. С.2399-2404.

60. ВыродовИ.П. //Ibid. 1961. Т.34. Вып.6. £.1208-1218.• 64.Соловьева Е.С., Смирнов Б.И., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. // Колл. ж. 1968.1. Т.ЗО. №5. С.754-759.

61. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С. / Строительные материалы и их применение в нефтегазовом строительстве на Севере. М.1980. С. 110-120.

62. Mazuranic С., Bilinski Н., Matkovic В. // J. Am. Cer. Soc. 1982. V.65. ц.10. Р.523-526.

63. Bilinski Н., Matkovic В., Mazuranic С., Zunic Т.В. // Ibid. 1984. V.67. №4. Р.266-269.

64. Ведь Е.И., Бочаров В.К. // Вестник ХПИ, 1968. №80. Вып.2. С.81-83. 69.Sorrell С.А., Armstrong C.R. //J. Am. Cer. Soc. 1976. V.59. №1/2. P.51-54.

65. Matkovic В., Popovic S., Rogic V., Zunic T. et al. // Ibid. 1977. V.60. 3.11-12.1. P.504-507.

66. Urwongse L., Sorrell C.A. // Ibid. 1980. V.63. №9/10. P.501-504.

67. Harper F.C. // J. Appl. Chem. 1967. V. 17. № 1. C.5-10.

68. Tang E., Cui K., Cui Ch. et al. // Chem Abstrs. 1989. V.l 10. №26. 236269 k. 74.Shen X., Liu Z., Ma Z., Shen P. // Ibid. 1991. V.l 15. №26. 285898b.

69. Cai L. //Ibid. 1991. V.l 15. №26. 285899c.

70. Xia Sh. // Ibid. 1995. V.123. №20. 264353y.

71. Петухова Г.М. / Вопросы современного строительства и архитектуры. Киев: изд-во Буд1вельник. 1964. С.470-476.

72. Пат. 3447938 США, МКИ С04В 15 / 02 / Vassilevsky A.N. опубл. 03.06.1969.

73. Байков А.А. Труды в области вяжущих веществ и огнеупорных материалов, т.5, АН СССР, М. Л., 1948.