автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические особенности силикотермического получения магния в условиях движущейся фазы инертного газа

На правах рукописи

РГБ ОД

Кажикенов Асхат Нурланович

• 2 2 щч

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИСИЛЖОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ В УСЛОВИЯХ ДВИЖУЩЕЙСЯ ФАЗЫ ИНЕРТНОГО ГАЗА

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре Высокотемпературных процессов, материш и алмазов Московского Государственного Института Стали и Сплш (Технологического университета)

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор

ЯКОВЛЕВ В.В.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Кандидат технических наук

БУРЦЕВ В.Т. НИКОЛЬСКИЙ Г.С.

Ведущее предприятие: ОАО "Усгь - Каменогорский титано - магниевый комбинат'

Защита диссертации состоится "8" июня 2000 г. в

часов

заседании специализированного совета К-053.08.01 Московсю Государственного Института Стали и Сплавов. Адрес института: 1179 Москва, ГСП - 1, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московсю Государственного Института Стали и Сплавов.

Автореферат разослан " "_2000 г.

Справки по телефонам: 236-84-18, 955-01-38

Ученый секретарь

специализированного совета И.Ф. КУРУНОВ

КЗ*.7*. 2.6-</ п

Введение

Актуальность работы: На современных тигано-магниевых комбинатах получение магния для восстановления тетрахлорида титана осуществляют электролитическим способом. В ходе производственного цикла имеют место естественные потери магния. Поэтому, для восполнения потерь существует потребность в альтернативном способе, который можно организовать в пределах того же комбината. В этом смысле относительно недорогим и технологически осуществимым является восстановление магния из его оксида силико термическим способом. При этом используется сырье -магнезит и доломит, добыча, и подготовка которых к восстановлению не представляет больших трудностей. Получаемый таким методом магний высокой чистоты (99,9 %) удовлетворяет требованиям, предъявляемым в авиа - и автомобилестроении для ответственных деталей. Результаты исследования процесса в условиях движущейся газовой фазы показали повышение выхода годного продукта по сравнению с проведением процесса в вакууме. При организации процесса в потоке инертного газа появляется возможность регулирования степени извлечения магния в пар за счет массо- и теплообмена твердых компонентов шихты с движущейся газовой фазой. Изучено влияние подготовительных операций шихты на степень восстановления магния.

Целью работы: является усовершенствование существующего метода силикотермического получения магния путем осуществления и регулирования процесса в потоке аргона. Это требует теоретического и экспериментального определения кинетических характеристик процесса, выявления лимитирующих стадий, уточнения состава и состояния взаимодействующих фаз с применением микроскопического и рентгеновского анализов материалов до и после процесса восстановления. Научная новизна: Предложена математическая модель и комплексное кинетическое уравнение процесса восстановления М§0, установлены его кинетические параметры в условиях отвода пара магния в потоке аргона.

Выявлено влияние состава и состояния исходных материалов на температуру начала восстановления MgO. Определен механизм восстановительных реакций и физико-химические особенности массопереноса в перерабатываемом материале по ходу процесса. Впервые обнаружено и подтверждено присутствие частиц металлического магния в порах периклаза, влияющее на полноту и скорость извлечения магния.

Практическая значимость: Разработан варианг силикотермического получения магния в потоке аргона как альтернатива его восстановлению в вакууме. Метод позволяет получать чистый по составу продукт при сочетании оптимальных соотношений исходных материалов, их подготовки по предлагаемым температурным режимам, регулировании условий процесса восстановления, отвода газообразного магния и его конденсации с переходом в жидкое состояние. При этом создаются условия интенсификации процесса восстановления, сокращения времени его проведения и уменьшения потерь металлического магния с переработанными материалами. Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 35 рисунков.

1. Обзор литературы Анализ опубликованных данных показывает, что основные проблемы сшшкотермии магния заключаются в технологических несовершенствах существующего процесса. В условиях вакуума при внешнем нагреве теплопередача к перерабатываемым материалам затруднена, что вызывает большие потери тепла. Конденсаты магния происходит с образованием комплексного агрегата кристаллов, окисленных в поверхностном слое. Это создаст дополнительные затраты для последующей переработки полученного магния.

Разработанный и запатентованный процесс восстановления 1^0 при атмосферном давлении частично решает проблемы утилизации тепла и конденсации магния в жидкую фазу, но имеет недостатки. Главным из

которых является его нетехнологичность, что связано в первую очередь с высокими требованиями по технике безопасности.

Полученные экспериментальные данные по кинетике процесса не связаны с анализом его механизма. Отсутствие данных по материальному балансу и морфологии материала после восстановления в вакууме и в потоке инертного газа не позволяет показать преимущество использования предлагаемого процесса.

2. Исходные материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов для получения магния исследуемым процессом применялись обожженный природный магнезит, СаО в виде извести, ферросилиций и кремний. Материалы хранились в условиях контакта с воздухом. Данные компоненты использовались в опытах на пилотной установке в условиях вакуума и в лабораторных исследованиях на дериватографе Пег1\'а1о§гарЬ - С в атмосфере аргона. Чистота технического аргона соответствовала ГОСТ 8244 -76.

В таблице 1 представлен химический состав сырого природного магнезита:

Таблица 1

Химический состав сырого природного магнезита

Содержание в масс. %

МёО Ге2Оэ А 120з БЮг СаО

43,0 0,1 0,2 1,5 1,0

После обжига магнезита 1гри температуре 750 °С в материале содержалось М;*0 - 92,7 масс. %; БЮ2 < 0,2 масс. %. Химический анализ ферросилиция:

- 75 масс. %; 2) - 77,6 масс. %; остальное железо. Чистота металлического кремния составляла не менее 99,4 масс. %; при содержании 0,53 % Ре. Применяемый СаО содержал С02до 10 масс. % В экспериментах на гравиметрической установке ТОО - 9000 использовались чистые материалы MgO, СаО и Бт Материалы хранились в вакуумных

упаковках во избежание контакта с воздухом. MgO - чистота 99,99 масс. %, начальный диаметр частиц 0,4 мкм. СаО - чистота 99,9 масс. %, содержание влаги, С02 из воздуха минимально. Si - чистота 99,99 масс. %, размер частиц 75 мкм. Необходимо учесть, что фактический размер частиц мог быть больше из-за образования коагулятов. Использовали аргон с чистотой 99,9999 % Аг.

Микроскопический анализ материалов шихты после восстановления проводили при увеличении 300 х на оптическом микроскопе Versamet - 2 (Япония). Фотографирование поверхности шпилифа осуществлялось на аппарате NEOPHOT 21 фирмы Zeiss (ФРГ).

Фазовый анализ материалов после процесса и слитков магния проводили на рентгеновском дифрактометре фирмы Rigaku (Япония). В качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с железным анодом (рабочий ток - 25 мА, напряжение - 25 кВ). Длина волны излучения 0,193728 нм. При съемке образцов использовался фильтр из Мп. Фокусировка осуществлялась по методу Брегга-Бретано с двумя щелями Соллера.

3. Термодинамика силнкотермнчсского восстановления MgO Силикотермическое восстановление магния протекает по реакции,

2MgO(T) + 2СаО(т) + Si(T) = 2Mg(r) + Ca2Si04(T) (1)

которая является наиболее термодинамически вероятной в системе CaO/MgO/(FeSi)Si и в стандартных условиях может энергично протекать при температуре более 1516 °С. Создание условий, при которых парциальное давление пара магния в газовой фазе не превышает 100 Па, значительно сдвигает температуру начала восстановления в область меньших температур. Эти условия достигаются при проведении процесса в вакууме или в условиях потока инертного газа. На рисунке 1 представлен термодинамический анализ реакций силикотермического восстановления MgO:

400

300

- 2°0

л

С

| 100

О -100

<

-200 -300 -400 -500 •600

0,1 МПа м

в а.

ЮС Па а

1 V ч

Ч^ч \в

\\ ч \

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Температура, °С

а) 2МдО(т) + в1(т) = 2Мд(г) + 5Ю2(т)

б) 4МдО(т) + в1м = 2Мд(г) + Мд28«04(т)

в) 2МдО(т) + СаО(т) + 3!<т) = 2Мд(г) + Са8Ю3(г)

г) 2МдО(т) + 2СаО(т) + 8!(т, = 2Мд(г) + Са28Ю4(т)

Рис. 1

В ходе технологических операций подготовки восстановителя имеет место естествешшй контакт подготовленного материала с воздухом. При длительном хранении дисперсного восстановителя на воздухе это может привести к его значительному окислешпо. Данное явление крайне

нежелательно для силикотермичеекого восстановления магния, так как 5Ю2 может связывать некоторое количество СаО с образованием ортосиликата кальция в ходе процесса при нагреве шихты по реакции:

СаО(т) + $Ю2(Т)-Са25Ю4(Г) (2)

ДО0 ="--126441 -5,02-Т

Уравнение стандартной энергии Гиббса реакции (2) действительно в температурном интервале (298 - 1700) К. Таким образом, при наличии в шихте значительного количества БЮ: основная реакция (1) можег быть затруднена в силу протекания реакции (2).

4. Испытании силикотермнчсского способа получения магнии н вакууме

Силикотермическое восстановление магния осуществляли на пилотной установке, состоящей из реторты восстановления и конденсатора, которые в сборке устанавливали в электропечь с силшовыми нагревателями. Реторта изготовлена из хромоникелевой стати, конденсатор - из нержавеющей стали. Длина - конденсатора 500 мм. Внутренние диамет ры реторты и конденсатора одинаковы и составляют 219 мм. Ретор I а п конденсатор имеют водоохлаждаемые фланцы. Установку соединяли с вакуумной системой откачки.

Подводилась система охлаждения фланцев аппарата, реторты-конденсатора. Герметичность аппарата в холодцом состоянии характеризовалась остаточным давлением 53 Па и давлением натекания воздуха до 0,5 Па/мин. Нагреву аппарата предшествовала операция откачки воздуха из установки. При достижении температуры 1240 °С и остаточного давления не более 133 Па осуществляли восстановление при постоянной температуре. При этом температура в конденсаторе поддерживали в пределах (475 - 500) °С. По окончании времени ведения процесса электропечь отключали, в установку вводили очищенный аргон, и производили ее охлаждение. После охлаждения

конденсатор демонтировали. Остатки брикетов выгружали из реторты. Сконденсированный магний направляли на переплавку. Измерение вакуума (остаточного давления) в установке производили с помощью датчиков - ламп типа ПМТ и вторичного прибора ВТ - 2. Давление аргона контролировали мановакууммстром. Температуру в печи определяли с помощью хромсль-алтомелевой термопары и прибора КСПЗ - П. Твердые материалы шихты и продукты взвешивали на рычажных настольных циферблатных весах типа РН - 10Ц13У с точностью до 10 г. Подготовка материала включала предварительный обжиг магнезита, дробление, смешение и брикетирование. Магнезит дробили до крупности зерна (0,15 - 0,75) мм. Ферросилиций - до 0,3 мм. Крупность зерна извести не превышала 0,3 мм.

Измельченные компоненты смешивали и брикетировали. Брикеты цилиндрической формы изготавливали в прессформе. Размер брикета: á = 100 мм, длина = 50 мм. Давление прессования - 5000 кг/см2 (490 Mlla). Примеры составов шихты представлены в таблицах 2 и 3:

Таблица 2

Состав шихты опыта Л

Компонент шихты Массовые доли Мольные доли

MgO 0,326 0,445

СаО 0,470 0,256

FeSi (75 %) 0,157 0,267

CaF2 0,047 0,032

Из материала шихты после восстановления состава таблицы 2 были изготовлены ашллиф и прозрачные шлифы для микроскопического анализа и фотографирования.

Таблица 3

Состав шихты опыта Б

Компонент шихты Массовые доли Мольные доли

М"0 0,302 0,390

СаО 0,436 0,225

ЕеЗ{ (77,6 %) 0,218 ■ 0,357

СаБ2 0,044 0,028

5. Изучение реакционной способности смеси СаО/МйО/Гс81(81) при нагреве в потоке аргона.

Эксперименты проводили на дериватографе Е>сп\'а1оцгарЬ - С (Венгрия). Расход аргона составлял 2 л/мин. Компоненты шихты: СаО, обожженный природный магнезит, ферросилиций и кремний - те же, что использовались в опытах в условиях вакуума.

В ходе исследований было обнаружено, что при нагреве шихты происходит диссоциация остаточного карбоната кальция, содержащегося в СаО. Опыты были проведены как с отдельным СаО так и со смесями шихты различного состава.

Диссоциация остаточного карбоната кальция протекает по реакции:

СаСОзд = СаО(т) + СОад (3)

При этом на процесс диссоциации (3) может налагаться реакция взаимодействия БЮг с СаО. В главе 3 была показана термодинамическая возможность образования ортосиликата кальция по реакции (2). Таким образом, весь процесс можно представить схемой:

СаС03 = Са0 + С02

+

I 8'°2> Са»

Диоксид кремния вступает во взаимодействие с химически активным СаО тем самым, сдвигая равновесие реакции (3) вправо по принципу равновесия. Дополнительно к этому кремний в составе ферросилиция, находясь в контакте с кристаллами карбоната, ослабляет устойчивость поверхностных слоев СаСОз и облегчает диссоциацию.

В силу вышесказанного при нагреве диссоциация СаСОз может заканчиваться раньше, а температура окончания диссоциации понижаться. Из данных таблицы 4 видно, что в составе смесей различного состава диссоциации СаС03 завершалась при различных температурах. В целом при наличии в шихте ферросилиция отмечается тенденция к снижению температуры завершения диссоциации СаСОз по сравнению с опытом с отдельным СаО:

Таблица 4

Результата термогравиметрического исследования смесей различного

состава шихты Са0/М§0/Ре81(81):

Смеси Пропорции в смеси (мольные доли) Температура, "С Снижение уровня температуры диссоциации по сравнению с чистой известью, °С

начала диссоциации СаСОз окончания диссоциации СаСОз начала сшга*отер-мического восстановления

СаО - 520 841 - -

СаО: 0,488 :0,512 500 800 - 41

СаО: МдО: : Рев! 0,288 :0,500: : 0,212 553 865 (нагревали до 1000) повышение на 24

СаО: МеО: 0,392 : 0,378: : 0,230 512 812 (нагревали до 1100) 29

СаО: М^): 0,264:0,458: : 0,279 521 814 1250 27

СаО: М^: : Рев! 0,262 : 0,47: : 0,268 537 858 (нагревали до 1000) повышение на 17

СаО: MgO: :FeSi 0,243 :0,436: : 0,321 515 832 1324 9

СаО : MgO: : FcSi 0,243 : 0,436: : 0,321 513 838 1300 3

СаО: MgO: : Si 0,271:0,486: : 0,242 529 837 1266 4

(СаО: MgO: : Si)* 0,271 : 0,486: : 0,242 536 859 до 1350 не обнаружена повышение на 18

* - из смеси была приготовлена таблетка, тигель был закрыт крышкой Процессы взаимодействия в смеси СаО : MgO : FeSi (0,264 : 0,458 : 0,278) исследовали до температуры 1400 °С. Начало силикотермического восстановления было зафиксировано при температуре 1250 °С и характеризовалось резкой убылью массы и поглощением тепла. Данная температура является более высокой, чем в случае опытов на установке TGD - 9000 и материалах более высокой дисперсности в потоке аргона. Нагрев смеси с повышенным содержанием восстановителя характеризовался тем, что в первом опыте сшшкотермическое восстановление магния начиналось при температуре 1324 °С, во втором при 1300 °С. С повышением количества восстановителя вероятность образования ортосшшката кальция возрастает - это может препятствовать развитию восстановления. Этим объясняется высокая температура начала восстановления. В опыте состава смеси СаО : MgO : Si (0,271 : 0,486 : 0,242) с закрытым тиглем восстановления не было зафиксировано. Очевидно, отсутствие возможности контакта потока инертного газа с шихтой затормозило развитие процесса. А также процесс диссоциации СаСОз завершился при повышенной температуре 859 °С.

Исследования показали, что повышение содержания восстановителя в смесях сдвигает начало восстановления магния в сторону больших температур. Наличие некоторого количества Si02 в шихте является нежелательным для

и

восстановительного процесса. Поэтому, при хранении восстановителя важно не допускать возможности его контакта с воздухом.

Продукт диссоциации СаС03 - СаО является химически активным реагентом. Выделение С02 в целом повышает пористость шихты. В силу этого процесс диссоциации СаС03 до начала восстановления может играть положительную роль, увеличивая поверхность контакта между реагирующими компонентами.

6. Изучение силнкотсрмичсского восстановления MgO на лабораторной установке в потоке аргона.

Эксперименты проводились на гравиметрической установке марки TGD -9000 фирмы Shinkuriko. Расход аргона составлял 100 см3/мин. Таблетка помещалась в алундовый тигель (внутрешшй диаметр 6 мм). После балансировки весов производили нагрев измерительной и эталонной ячейки в потоке аргона до температуры 1050 °С со скоростью 200 °С/мин. Далее до достижения начальной температуры процесса 1150 °С нагрев производили со скоростью 10 °С/мин.

После выдержки продолжительностью 10 мин. осуществляли нагрев до 1200 °С и выдержку в течение 10 мин. Через последующие 50 °С производили аналогичную операцию. После дссятиминутной выдержки при температуре 1300 °С печь отключали. В системе поддерживали давление аргона (0,13 -0,14) МПа, Парциальное давление пара магния в потоке аргона по расчетам составляло не более 343 Па.

Для проведения экспериментов были приготовлены смеси массой 5 г. следующих составов: (2 моля СаО; 2 моля MgO; 1 моль Si), (1,2 моля СаО; 2 моля MgO; 1 моль Si), (0,4 моля СаО; 2 моля MgO; 1 моль Si). Механическое перемешивание смесей производили в течение 30 мин. Каждую смесь после перемешивания набивали в силиконовые трубки с внутренним диаметром (4 - 5) мм. Концы трубки закрывали герметикой. Трубку помещали в тройной целлофановый пакет, откачивая

последовательно из каждого отсека воздух. Затем все это помещали в гидропресс на 1 час.

На рис. 2 представлена схема измерительной ячейки дериватографа ТОО -9000 БШатко:

образцом

155 мм

6 мм

БЮ? крышка

Аг газ.

алундовое кольцо

17 мм

810? трубка

поддерживающим стержень и термопара

Рис. 2

Использовали гидропресс марки ENERPAC S. Е., модель CIP - 50 - 2000, фирма - изготовитель Toyo Hydraulic Equipment Co. LTD. Максимальная нагрузка -2 т, величина хода - 10 мм. Давление прессования составляло 150 МПа. В результате прессования получали таблетки цилиндрической формы диаметром 3 мм, высотой 5 мм. Вес таблеток составлял (50 - 70) мг. Из таблетки состава (1,2 моля СаО; 2 моля MgO; 1 моль Si) были изгоговлепы аншлиф и прозрачные шлифы для микроскопического анализа. На рисунке 3 представлена гравиметрическая кривая для опыта с соотношением компонентов в молях (2СаО : 2MgO: 1 Si):

МГ Т, °С

1 1600

-1 1400

-3 1200

-5 1000

-7 800

-9 600

-11 400

-13 200

0

V т

г-"

г* „ , гГ*1

Г ч

г \

1 N 4« TG \

0 10 20 30 40 50 60 70 80 ВРЕМЯ, МИН

Рис. 3

На рисунке 4 представлена гравиметрическая кривая для опыта с соотношением компонентов в молях (1,2СаО : 2MgO : 181)

мг т,°с 1600

0,5 1400

-1,0 1200

-2,5 1000

-4,0 800

-5,5 600

-7,0 400

-8,5 200

-10,0 0

О 10 20 30 40 50 60 70 80

ВРЕМЯ, МИН

Рис. 4

7. Кинетика силикотермического восстановлении Л^О в потоке аргона

Реакция (1) является гетерогенной и состоит из трех ступеней: собственно химическая реакция, массоперенос реагентов и отвод паров магния (внутренняя диффузия) и диффузия магния в газовом пограничном слое таблетки. Продуктом реакции является твердый ортосиликат кальция и газообразный магний. На основании литературных данных предполагается, что топохимическая реакция (1) не лимитирует процесс восстановления. При условии насыщения потока аргона паром магния и на основе применения законов для идеальных газов парциальное давление магния в аргопе Рь выражается следующим образом:

р =----

ъ И-У-М/Ы'

где 1\ - общее давление в потоке газа, Па; V - скорость потока газа, моль/с; М - мольная масса магния, кг/моль;

N - средняя скорость образования магния во всем объеме таблетки, кг/с.

Поток (диффузия) пара магния через пограничный слой таблетки описывается уравнением:

где АР - разность давлений в пограничном газовом слое, Па; Кс - коэффициент массопереноса, м/с; А - поверхность таблетки, м2; Р5 - давление магния на поверхности таблетки, Па При расчетах шшетических параметров необходимо учитывать давление пара магния в потоке аргона, массоперенос в пограничном слое. Коэффициент массопереноса Кс определяется следующим уравнением:

(5)

После преобразования уравнение (5) приобретает вид:

АР =

Я-Т N

М-Кс 'А '

(6)

где NRc - критерий Рейнольдса; Nsc - критерий Шмидта;

DMg-Ar - коэффициент диффузии магния в потоке аргона, м2/с;

г - радиус таблетки, м.

Выражение в скобках правой части соотношения (7) является выражением

Rani: - Marshall для расчета критерия Шервуда. Критерии Рейнольдса и

2г -up т]

Шмидта рассчитывали по уравнениям: N^ = ; N

& — - гч ; где и -7 P'U Mg-Ar

линейная скорость потока аргона, м/с; т} - динамическая вязкость аргона,

Пас; р - плотность аргона, кг/м3.

Коэффициент диффузии парообразного магния в аргоне определяли по уравнению Chapman - Enskog:

D

0,0018583-Т

3/2

Mg-Ai

Р-

(°Mg-Ar)

■Q

D,Mg-Ar

1

1

"11/2

+ :

МЫЕ M

AT

(8)

где <Ущ.ат - диаметр столкновешш, м

£Ъ,ме-аг - штгеграл столкновений в смеси Mg - Аг ММ£, Мдг - атомная масса магния и аргона Р - общее давление в системе, Па Т - температура, К

В таблицах 5, 6 представлены параметры диффузии и массопереноса в газовом пограничном слое при Р = 0,13 МПа и 0,14 МПа соответственно:

Таблица 5

Критерии подобия, коэффициенты диффузии и массопереноса магния в аргоне в зависимости от температуры при давлении Р1 = 0,13 МПа

Температура, °С DMg-дг-Ю1, м2/с N& Nfe Кс, м/с

1150 1,94 1,066 0,177 0,101

1200 2,06 1,062 0,167 0,107

1250 2,19 1,058 0,159 0,113

1300 2,31 1,054 0,150 0,119

Таблица 6 Критерии подобия, коэффициенты диффузии и массопереноса магния в аргоне в зависимости от температуры при давлении Р4 = 0,14 МПа

Температура, °С Омв-Аг-104, м2/с N50 Кс, м/с

1150 1,8 1,148 0,177 0,094

1200 1,92 1,144 0,167 0,099

1250 2,03 1,140 0,159 0,105

1300 2,15 1,135 0,150 0,111

Для расчета критериев подобия и Омв_аг вязкость аргона принимали равной как при давлении 0,1 МПа, т. е. при давлениях (0,1 - 0,14) МПа она считалась неизменной. Плотность аргона также считалась постоянной в указанном диапазоне давлений и независимой от температуры.

Кинетическое уравнение для реакции (1) с учетом движущейся газовой фазы имеет вид:

где С°Мг0, См8о - мольная доля N^0 в начальный момент реакции и в момент времени т ; Ро - равновесное давление магния, Па; Рь - давление магния в потоке аргона, Па; Ко - коэффициент Аррсниуса, с"1; а - степень превращения; п - кажущийся порядок реакции;

Е - кажущаяся энергия активации, Дж/моль. После преобразования (9) имеем:

da dt

= Кп

г р\

v Ро;

.(1-ау.^-^, (10)

В таблице 7 представлены кинетические данные реакции (1) при температуре 1150 °С

Таблица 7

Средняя скорость образования магния по объему всей таблетки и давление магния в потоке аргона в зависимости от состава шихты

Состав шихты Ñ, г/мин Рь, Па. в уравнении (8)

2СаО + 2MgO + ISi 0,00028 343 0,864

l,2CaO + 2MgO+ ISi 0,00021 258 0,898

Q,4CaO + 2MgO + 1 Si 0,00008 106 0,958

№ данных таблицы 7 видно, что Рь в условиях экспериментов не сильно влияет на разность давлений в пограничном слое. Таким образом, молекулы пара магния, достигнув поверхности таблетки, легко ее покидают. Максимально возможное значение АР в пограничном слое не превышает равновесной величины пара магния по реакции (1). На практике они могут быть сопоставимы, но это возможно при условиях, когда путь диффузии магния через восстановленный слой шихты мал, а скорость самой внутренней диффузии магния по порам шихты велика. В условиях данных экспериментов внешняя диффузия слабо влияет в целом на процесс восстановления магния по причине малости объема и массы таблетки. Очевидно, что в опытах с большей массой образца давление пара магния в аргоне может достичь соответственно больших величии. Это может

привести к замедлению диффузии магния во внешнем пограничном слое. Поэтому, при восстановлении шихты большего объема необходимо повышении скорости потока инертного газа для более интенсивного отвода магния в газовую фазу. В начальный период реакции парообразный магний действительно может свободно диффундировать по порам к поверхности таблетки и выходить в газовую фазу. Это хорошо подтверждается убылью веса на соответствующем участке термогравиметрической кривой (1050 -1150) °С. Затем кривая постепенно выходит на насыщение. Постепешю в ходе восстановления внутренняя диффузия магния начинает играть доминирующую роль в лимитировании процесса. Поэтому, при обработке

данных величина К„ ■ ехр| - • (l - а)" включала в себя доли ступеней внутренней диффузии и химической реакции.

В опыте с составом шихты (0,4 моля СаО; 2 моля MgO; 1 моль Si) наблюдалось понижение скорости реакции с ростом температуры. Предполагается, что СаО, имеющийся в недостаточном количестве, активно взаимодействовал с компонентами шихты при температуре 1150 °С и полностью переходил в продукт Ca2Si04. Поэтому, даже при повышении температуры восстановления константа скорости устойчиво падает. В целом, с повышением температуры наблюдался рост величины константы скорости реакции в соответствии с температурной зависимостью скорости реакции. В шихте с соотношением составляющих (2 моля СаО; 2 моля MgO; 1 моль Si) при температуре 1250 °С наблюдалось прекращение восстановления (рис. 3).

На рисунке 5 представлены графики обработки датшых для уравнения (10) в

координатах: lg— - lg(l-a) для двух составов. Наклон прямых показывает

dr

порядок реакции восстановления. Данная обработка позволила определить

величину к = К0

l-^-j-exp^-^j при lg(l-а) — 0.

1,2 моля CaO; 2 моля MgO; 1 моль Si

и 00

-10

1150 °С

О —

« -5

^56

-0,04 -0,02 lg(l-a)

-10

1200 °С

"«9е

-0,1 -0,05 lg(l-a)

и

ö -5

ТЗ

^ьб

-10

^ I

1250 °С

>prv « i Ori" пг o-aç~cr*rr

о

И

•а

3 "5

ТЗ

-0,06 -0,04 -0,02 0 lg(l-a)

-10

1300 °с

-0,03 -0,02 -0,01 0 lg(l-cc)

2 моля CaO; 2 моля MgO; 1 моль Si

•а

0

2*

■10

1150 °С

inn пппппгу

И

ö -5

ад

-0,15 -0,1 -0,05 0 lgíl - а)_

-10

1 1200 °С

Ом О- n n lfl) 0 п

1

-0,06 -0,04 -0,02 0

_ig(i-q)_

о

о

о

Рис. 5

При условии постоянной скорости испарения магния с поверхности таблетки с помощью обработки данных в координатах Ьк-у была получена энергия активации химической реакции на рисунке 6:

-5 -6 -7

м

а -8 -9 -10 -11

6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 (1/Т)-104,К_1

Рис. 6

По экспериментальным данным была найдена температурная зависимость константы к.

Для соотношения составляющих 2 моля СаО; 2 моля МцО; 1 моль

Для соотношения составляющих 1,2 моля СаО; 2 моля М§0; 1 моль Бк

Оншбка определения энергии активации составляла 25 %. Количественное содержание СаО значительно влияет на степень восстановления магния. Содержание СаО, соответствующее стехиометрическому составу реакции (1), является оптимальным, что подтверждается термодинамическим анализом системы N^0^30/81 Поэтому, при понижении мольного отношения СаО/^ в составе шихты равновесное давление магния будет уменьшаться. Вследствие этого, степень восстановления магния в шихте с мольным содержанием СаО/81 < 2 относительно низка.

Отсутствие индукционного периода и периода автокатализа на термо1равимстрических кривых обусловлено высокой дисперсностью материала. Таким образом, константа к, объединяющая доли скоростей химической реакции и внутренней диффузии, пропорциональна скорости роста реакционной поверхности. Во всех опытах восстановлеште имеет диффузионный характер.

Результаты микроскопического анализа шихты после процесса в аргоне показали наличие кристаллической металлической фазы магния на фоне темной фазы ортосиликата кальция и светлой фазы М§0. Первоначально магний появлялся в виде микроскопических капель на фоне М§0. Затем эти капли образовывали полукольца или незаконченные кольца жидкой фазы магния. На рисунке 7 показана микрофотшрафия поверхности аншлифа

(12)

материала после процесса восстановления силикотермическим способом в вакууме (133 Па):

Увеличение 300

Металл I - крупные частицы FeSi (75 %), видны текстуры дробления и измельчения;

Металл 2 - мелкие частицы магния 0 » 0,006 мм на островах периклаза (MgO), наблюдается рост размера частиц от периферии к центру; Темные участки - ортосиликат кальция; Светлые острова - прозрачные зерна периклаза (MgO); Реакционный барьер вокруг FeSi - светлая оксидная фаза S1O2

Рис. 7

Очевидно, что при охлаждении шихты по окончании процесса газообразный магний конденсировался в виде мелких кристалликов (рисунок 7). Точка

нонваришггиого равновесия однокомпонентной диаграммы магния при температуре его плавления 650 °С соответствует давлению 333 Па. Таким образом, если давление насыщенного пара магния не достигает этой величины, то конденсация происходиг в твердую фазу. Рост размеров частиц от периферии к центру объясняется тем, что пар магния, насыщенный по отношению к крупным кристаллам, оказывается ненасыщенным по отношению к мелким кристаллам. Внутри (в центре) зерна нериклаза возникают условия для преимущественного роста крупных кристаллов за счет мелких, которые сначала переходят в паровую фазу, а затем вновь конденсируются на гранях крупных кристаллов. Согласно экспериментальным данным, давление пара магния в газовой фазе превышало величину 333 Па только при стехиометрическом соотношении шихты но реакции (1) (таблица 7). Это является необходимым условием для конденсации пара магния в жидкую фазу. Появление движущейся поверхности реакции возможно в том случае, если нар магния является ненасыщенным по отношению к пористому материалу шихты и по величине давления превышает 333 Па. При этом, процесс восстановления должен протекать в диффузионном режиме. Если давление магния на внугрешхей стороне движущейся поверхности достигнет своей равновесной величины, то это станет решающим факгором торможения процесса восстановления. Равновесие может легко достигаться в вакууме, создавая благоприятные условия для конденсации паров внутри шихты, и является нежелательным для процесса. При организации процесса с направленным отводом тепла, что достается только потоком горячего инертного газа, конденсацию паров магния в жидкую фазу лете осуществить на гладкой поверхности конденсатора.

25

Выводы

1. В результате термодинамического анализа системы CaO/MgO/Si показано, что максимальное равновесное давление магния достигается при мольном отношении CaO/Si, равном двум. Это должно являться основой для выбора оптимального состава шихты при силикотермическом восстановлении MgO.

2. Гравиметрический анаше процессов, происходящих в системах MgO/CaO/FeSi (77,6 %), выявил зависимость температуры начала восстановления MgO от температуры диссоциации остаточного карбоната кальция шихты при регулировании ее составом, состоянием и режимом нагрева.

3. Установлено влияние следующих процессов при нагреве шихты на показатели силикотермического получения магния:

- температура начала силикотермического восстановления при прочих одинаковых условиях понижается с 1300 °С до 1250 °С нри снижении температуры окончания диссоциации карбоната кальция с 830 °С до 815 °С;

- повторный нагрев пгахты, предварительно доведешюй до температуры 1000 °С и охлажденной до начальной температуры, не приводит к заметному протеканию силикотермического восстановления MgO.

4. При проведении силикотермического получения магния в потоке инертного газа выход магния может повышаться до 34 % по сравнению с 10 % при восстановлении в вакууме из более крупных фракций.

5. Гравиметрическое исследование процесса восстановления магнезита кремнием в потоке аргона при общем давлении в системе (0,13 - 0,14) МПа показало, что:

- Разность давлений магния в газовой фазе и на поверхности таблетки зависит от скорости потока инертного газа, с помощью которой возможно контролирование диффузии парообразного магния во внешнем пограничном слое. В вакууме давление пара магния при

недостаточной конденсации может приближаться к равновесной величине, что будет затруднять протекание стадии внутренней диффузии магния в порах шихты;

- Величина энергии активации (177 ± 44) кДж/моль, полученная в температурном интервале 1150 - 1300 °С, соответствует наибольшей скорости химической реакции. Лимитирующей стадией является внутренний массоперенос парообразного магния, что подтверждается микроскопическим анализом материалов после процесса;

- при больших временах выдержки восстановление может существенно тормозиться вследствие достижегаш равновесного давления магния в объеме восстанавливаемого материала и конденсации жидких пленок и капель магния в его норах.

- показано, что повышение пористости вследствие выделения С02 из остаточного карбоната кальция может интенсифицировать восстановление. Регулирование пористости давлением прессования в меньшей степени, чем состав и исходная структура материалов может влиять на температуру начала и скорость процесса.

6. Повышение температуры до 1250 - 1300 °С ускоряет процесс восстановления в связи с переходом БЮг в состав силикатов кальция и снижением активности оксида кремния.

7. В результате микроскопического и рентгенофазового анализов твердых продуктов восстановления обнаружено, что зарождение новой фазы газообразного магшм может происходить как в объеме так и в поверхностном слое нериклаза. Из-за более легкого удаления паров магния в поверхностных слоях оставшегося нериклаза наблюдаются более мелкие частицы металлического магния, чем в объеме зерен. Впервые установлено, что конденсация паров магния в порах является существенной причиной, препятствующей увеличению выхода магния и достижение высоких скоростей восстановления.

8. Для интенсификации силикотермического восстановления магния в промышленных условиях целесообразно управление параметрами массопереноса, составом и состоящим реагентов, особенно карбонатов до начала процесса, что влияет на скорость развития реакцшншых зон между фазами и отвод паров магния в газовую фазу.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кажикенов Л.Н., Яковлев В.В., Комаров C.B. Термодинамический анализ системы MgO/CaO/Si силикотермического восстановления магния в вакууме. // "Известия ВУЗов" Цветная металлургия, № 6,1999, с. 15-17.

2. Кажикенов А.Н., Яковлев В.В., Комаров C.B. Кинетика силикотермического восстановления магния в потоке аргона. // "Известия ВУЗов" Черная металлургия, №5, 2000, с. 3 - 5.

Введение

1. Физико-химические особенности и моделирование силикотермического восстановления

1.1. Технология производства магния силикотермическим способом

1.2. Моделирование промышленных условий получения магния в лабораторных условиях

1.3. Кинетика силикотермического восстановления обожженного доломита в потоке водорода

1.4. Цель работы

2. Методика исследований, характеристика материалов и полученные результаты исследований

2.1. Исследование силикотермического восстановления MgO в вакууме

2.2. Исследование силикотермического восстановления MgO в условиях движущейся газовой фазы аргона

2.3. Микроскопический анализ

2.4. Рентгеновская дифрактометрия

2.5. Измерение удельной поверхности

3. Термодинамика силикотермического метода получения магния

4. Изучение реакционной способности шихты Са0/

§0/Ре81(81) при нагреве в потоке аргона

5. Исследование кинетики силикотермического восстановления MgO в потоке аргона

Выводы

Актуальность работы: На современных титано-магниевых комбинатах получение магния для восстановления тетрахлорида титана осуществляют электролитическим способом. В ходе производственного цикла имеют место естественные потери магния. Поэтому, для восполнения потерь существует потребность в альтернативном способе, который можно организовать в пределах того же комбината. В этом смысле относительно недорогим и технологически осуществимым является восстановление магния из его оксида силикотермическим способом. При этом используется сырье -магнезит и доломит, добыча, и подготовка которых к восстановлению не представляет больших трудностей. Получаемый таким методом магний высокой чистоты (99,9 %) удовлетворяет требованиям, предъявляемым в авиа - и автомобилестроении для ответственных деталей. Результаты исследования процесса в условиях движущейся газовой фазы показали повышение выхода годного продукта по сравнению с проведением процесса в вакууме. При организации процесса в потоке инертного газа появляется возможность регулирования степени извлечения магния в пар за счет массо- и теплообмена твердых компонентов шихты с движущейся газовой фазой. Изучено влияние подготовительных операций шихты на степень восстановления магния.

Целью работы: является усовершенствование существующего метода силикотермического получения магния путем осуществления и регулирования процесса в потоке аргона. Это требует теоретического и экспериментального определения кинетических характеристик процесса, выявления лимитирующих стадий, уточнения состава и состояния взаимодействующих фаз с применением микроскопического и рентгеновского анализов материалов до и после процесса восстановления. Научная новизна: Предложена математическая модель и комплексное кинетическое уравнение процесса восстановления 1^0, установлены его кинетические параметры в условиях отвода пара магния в потоке аргона. 4

Выявлено влияние состава, и состояния исходных материалов на температуру начала восстановления М^О. Определен механизм восстановительных реакций и физико-химические особенности массопереноса в перерабатываемом материале по ходу процесса. Впервые обнаружено и подтверждено присутствие частиц металлического магния в порах периклаза, влияющее на полноту и скорость извлечения магния. Практическая значимость: Разработан вариант силикотермического получения магния в потоке аргона как альтернатива его восстановлению в вакууме. Метод позволяет получать чистый по составу продукт при сочетании оптимальных соотношений исходных материалов, их подготовки по предлагаемым температурным режимам, регулировании условий процесса восстановления, отвода газообразного магния и его конденсации с переходом в жидкое состояние. При этом создаются условия интенсификации процесса восстановления, сокращения времени его проведения и уменьшения потерь металлического магния с переработанными материалами. Объем работы; Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 35 рисунков.

Выводы

1. В результате термодинамического анализа системы CaO/MgO/Si показано, что максимальное равновесное давление магния достигается при мольном отношении CaO/Si, равном двум. Это должно являться основой для выбора оптимального состава шихты при силикотермическом восстановлении MgO.

2. Гравиметрический анализ процессов, происходящих в системах MgO/CaO/FeSi (77,6 %), выявил зависимость температуры начала восстановления MgO от температуры диссоциации остаточного карбоната кальция шихты при регулировании ее составом, состоянием и режимом нагрева.

3. Установлено влияние следующих процессов при нагреве шихты на показатели силикотермического получения магния:

- температура начала силикотермического восстановления при прочих одинаковых условиях понижается с 1300 °С до 1250 °С при снижении температуры окончания диссоциации карбоната кальция с 830 °С до 815 °С;

- повторный нагрев шихты, предварительно доведенной до температуры 1000 °С и охлажденной до начальной температуры, не приводит к заметному протеканию силикотермического восстановления MgO.

4. При проведении силикотермического получения магния в потоке инертного газа выход магния может повышаться до 34 % по сравнению с 10 % при восстановлении в вакууме из более крупных фракций.

5. Гравиметрическое исследование процесса восстановления магнезита кремнием в потоке аргона при общем давлении в системе (0,13 - 0,14) МПа показало, что:

- Разность давлений магния в газовой фазе и на поверхности таблетки зависит от скорости потока инертного газа, с помощью которой возможно контролирование диффузии парообразного магния во внешнем пограничном слое. В вакууме давление пара магния при недостаточной конденсации может приближаться к равновесной величине, что будет затруднять протекание стадии внутренней диффузии магния в порах шихты;

- Величина энергии активации (177 ± 44) кДж/моль, полученная в температурном интервале 1150 - 1300 °С, соответствует наибольшей скорости химической реакции. Лимитирующей стадией является внутренний массоперенос парообразного магния, что подтверждается микроскопическим анализом материалов после процесса;

- при больших временах выдержки восстановление может существенно тормозиться вследствие достижения равновесного давления магния в объеме восстанавливаемого материала и конденсации жидких пленок и капель магния в его порах.

- показано, что повышение пористости вследствие выделения С02 из остаточного карбоната кальция может интенсифицировать восстановление. Регулирование пористости давлением прессования в меньшей степени, чем состав и исходная структура материалов может влиять на температуру начала и скорость процесса.

6. Повышение температуры до 1250 - 1300 °С ускоряет процесс восстановления в связи с переходом Si02 в состав силикатов кальция и снижением активности оксида кремния.

7. В результате микроскопического и рентгенофазового анализов твердых продуктов восстановления обнаружено, что зарождение новой фазы газообразного магния может происходить как в объеме так и в поверхностном слое периклаза. Из-за более легкого удаления паров магния в поверхностных слоях оставшегося периклаза наблюдаются более мелкие частицы металлического магния, чем в объеме зерен. Впервые установлено, что конденсация паров магния в порах является существенной причиной, препятствующей увеличению выхода магния и достижению высоких скоростей восстановления.

107

8. Для интенсификации силикотермического восстановления магния в промышленных условиях целесообразно управление параметрами массопереноса, составом и состоянием реагентов, особенно карбонатов до начала процесса, что влияет на скорость развития реакционных зон между фазами и отвод паров магния в газовую фазу.

108

1. Бауэр Э. Электроплавка в цветной металлургии: Руководство по электротермии (под ред. Г. Егера). Перев. с нем. Гульдина И. Т., М. Металлургиздат с. 227 (1958)

2. Цымдина 3. Р., Первушин С. А. Изв. вузов, Цветная металлургия, 2, с. 133 (1959)

3. Беляев А. И. Вест. АН СССР, вып. 6, с. 46 (1963)

4. Стрелец X. Л. и др. Металлургия магния, М. Металлургиздат (1960)

5. Пазухин В. А., Фишер А. Я. Вакуум в металлургии, М. Металлургиздат (1956)

6. Пак Мен Чо, Беляев А. И. Сб. научных трудов Московского ин-та цветных металлов и золота, вып. 24, с. 172, М. Металлургиздат (1954)

7. Шнайдер А. и др. Сборник: Проблемы современной металлургии, вып. 5, с. 69, М. Металлургиздат, (1959)

8. Шнайдер А. и др. Сборник: Проблемы современной металлургии, вып. 6, с. 66, М. Металлургиздат (1959)

9. Pidgeon L. M., Alexander W. A., Trans. AIME, 159, p. 315 (1944)

10. Jarret N., Met. Tretises (Edited by Tien J. K., Elliot J. F.), TMS-AIME, Warrendale (1981)

11. Wynnyckyj J. R, Tackie E. N. Light metals, p.807. TMS-AIME, Warrendale (1988)

12. Begley G. Chem. and Engn. News, 22, p. 921 (1944)

13. Нихон Коге Кайси, 84, 963, стр. 950 (1968)

14. Metall, 24, 3, S. 310 (1970)

15. Cañad. Mining J., 89, 2, p. 145 (1968)

16. Патент (США), № 3484191 (1969)

17. Нихон Коге Кайси, 84, 963, стр. 954 (1968)

18. Цветная металлургия Японии, М. Цветметинформация (1970)

19. Eng. and Mining 7., 3, p. 118 (1973)

20. Эйдензон M. А. Магний. М. Металлургия (1969)

21. Toguri J. М., Pidgeon L. М. Can. J. Chem.AQ, p. 1769 (1962)

22. Schneider A., Cordes J. F., Kribbe H., Runge H., Z. Erzbb. Metallhuettenw., 12, 164, 193, 224 (1959)

23. Barua S. K., Wynnyckyj J. R. Can. Metall. Q„ 20, 3, p. 295 (1981)

24. El-Khashab M. I., M. A. Sc. Thesis, University of Waterloo (1974)

25. Mueller G. S., El-Khashab M., Wynnyckyj J. R. Proc. Winter Computer Simulation Conf., Soc. for Computer Simulation, p. 565 (1975)

26. Williams N, M. A. Sc. Thesis, University of Waterloo (1976)

27. Hughes W. Т., Ransley G. E., Emley E. F. Adv. Extr. Met., p. 429. Inst. Min. Met., London (1968)

28. Wynnyckyj J. R., Tackie E., Chen G. Canadian Metallurgical Quartely, 30, 3, p. 139(1991)

29. Pidgeon L. M., King J. A. Discuss. Faraday Soc. 4,197, (1948)

30. Pidgeon L. M. Trans. Can. Inst. Min. Metall, 49, p. 621 (1946)

31. Faure C., Marshal J. J. Metals, 16, p. 721 (1964)

32. Lugagne M. P. Erzmetall, 31,193110 313

33. Wynnyckyj J. R. U. S. Patent No. 4518425 (1985)

34. Dwyer О. E. Boiling Liquid Metal Heat Transfers, Am. Nuclear Society, Hinsdale (1976)

35. Tocme F. Advances in Extractive Metallurgy and Refining, Edited by Jones M. J., Inst. Min. Met., London, p. 517 (1972)

36. Wynnyckyj J. R., Rao D. В., Mueller G. S. Can. Metall. Q., 16, p. 73 (1978)

37. Wynnyckyj J. R., Pidgeon L. M. Metall Trans., 2, p. 979 (1971)

38. Schneider A., Cordes J. F., Kribbe H., Runge H. Z. Erzbergb. Metalhütt. Wes., 12, p. 164,193, 224 (1959)

39. Misra R. N., Sampath V. S., Bhatnagar P. P. Trans. Indian Inst. Metals, 17, p. 145 (1964)

40. Wynnyckyj J. R., RaoD. В., Mueller G. S. Can. Metall. Q., 16, p. 73 (1978)

41. Schneider A., Cordes J. F., Kribbe H., Runge H. Z. Erzbergb. Metalhütt. Wes.,12, p. 164,193, 224(1959)

42. Eitel W. Physical Chemistry of the Silicates, McGraw Hill, New York, p. 260 (1953)

43. Warner N. A. Trans. TMS-AIME, 230, p. 163 (1964)

44. Geiger G. H., Poirier D. R. Transport Phenomena in Metallurgy, Addison -Wesley Publishing Company, p. 524 (1973)

45. Hills A. W. D. Metall Trans. В, 9B, p. 121 (1978)

46. Szekely J., Evans J. W., Sohn H. Y. Gas Solid Reactions, Academic Press, New York (1976)

47. Wakao N., Smith J. M. С hem. Engng. Set, 17, p. 825 (1962)

48. Huang J. H. J. Geophys. Res., 76, 26, p. 6420 (1971)

49. Barua S. K. Doctorate Thesis, University of Waterloo, Waterloo, Ontario (1980)

50. Инструкция по охране труда для печевых при работе на восстановлении и дистилляции титана № 15 05 - 97

51. TGD 9000, Owner's Manual, Shinkurico

52. ENERPAC S. E., CIP 50 - 2000, Owner's Manual, Toyo Hydraulic Equipment Co. LTD.

53. Pidgeon L. M. Trans. Can, Inst. Min. Met., 47, p. 16 (1944)

54. Schneider A., Hesse E. Z. Electrochem., 46, p. 279 (1940)

55. Rankin G. A., Wright F. E. Am. J. Sci. (4th Series), 39, 5, (1915)

56. Greig J. W. Am. J. Sci. (5th Series), 13, p. 1 44, 133 - 154 (1927)

57. Roy D. M. J. Am. Ceram. Soc., 41, p. 293 (1958)

58. Welch J. H., Gutt W. J. Am. Ceram. Soc., 42, p. 11 (1959)

59. Арсентьев П. П. h др. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов, под. ред. Арсентьева П. П., М. Металлургия, с. 263 (1989)

60. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 1, Реакции между газообразными и твердыми фазами, 2-е исправленное и дополненное издание, Свердловск. Металлургиздат (1962)

61. Woeller L., Mueller F. Z Anorg. Allg. Chem., 120, p. 49 (1921)

62. Woeller L., Mueller F. Z. Anorg. Allg. Chem., 151, p. 1 (1926)

63. Boehm H., Hassel O. Z Anorg. Allg. Chem., 160, p. 152 (1927)

64. Louis V., Franck H. H. Z Anorg. Allg. Chem., 242, p. 117 (1939)

65. Hellner E. Z. Anorg. Allg. Chem., 261, p. 226 (1950)

66. Eckerlin P., Woelfel F. Z. Anorg. Allg Chem., 280, p. 21 (1955)

67. Silverman M. S., Soulen J. R. J. Phys. Chem., 67, p. 1919 (1963)

68. Hansen M. Constitution of Binary Alloys, 2nd Ed., McGraw Hill, New York (1958)

69. Hultgren R., Orr R. L, Anderson P. D., Kelly К. K. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys, Wiley, New York (1964)

70. Wynnyckyj J. R., Pidgeon L. M. High Temp. Sci., 4, p. 192 (1972)

71. Wynnyckyj J. R„ Pidgeon L. M. High Temp. Sci., 4, p. 205 (1972)

72. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 2, Взаимодействия с участием расплавов, 2-е исправленное и дополненное издание, М. Металлургия, с. 275 (1966)

73. Neuvonen К. J., Sahama Th. G. Compt. Rend. Soc. Geol. Finlande, 154, 24, p. 177(1951)

74. Торопов H. A., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем (под ред. В. П. Барзаковского), Л., Наука (1972)

75. Day A. L., Sheperd Е. S., Wright F. Е. Am. J. Sei. (4th Series), 22, p. 265 (1906)

76. Trojer F., Konopicky K. Radex Rundschau, 4, p. 161 (1949)

77. BowenN. L., Olaf Andersen Am. J. Sei. (4th Series), 37, p. 487 (1914)

78. Bowen N. L. Am. J. Sei. (4th Series), 38, p. 207 (1914)

79. Ferguson J. В., Merwin H. E. Am. J. Sei. (4th Series), 48, p. 81 (1919)

80. Schairer J. F., Bowen N. L. Am. J. Sei., 240, p. 725 (1942)

81. OsbomE. F. Am. J. Sei., 240, p. 751 (1942)

82. Osborn E. F. J. Am. Ceram. Soc., 26, p. 321 (1943)

83. Ricker R. W., Osborn E. F. J. Am. Ceram. Soc., 37, p. 133 (1954)

84. Boyd F. R., Schairer J. F. Carnegie Inst. Wash. Year Book., 56, p. 223 (1957)

85. Bredig M. A. J. Am. Ceram. Soc., 33, 6, p. 190 (1950)

86. Завриев Д. Журнал русск. физ. хим. общества, т. 40, отд. 1, сс. 543, 726; т. 41, отд. 1, с. 34 (1909)

87. Байков А. А., Тумарев А. С. Известия АН СССР, отдел технических наук, с. 565 (1937); Собрание трудов Байкова А. А., т. 2, с. 562

88. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов, М. Металлургиздат (1944)

89. Тамару С., Сиоми К., Адати М. Цайтшрифт фюр физикалише Хеми, т. 157, с. 447(1931)

90. Потапенко С. В. Журнал прикл. химии, т. 5, с. 693 (1932)

91. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов, М. Металлургиздат (1956)

92. Geiger G. Н., Poirier D. R. Transport Phenomena in Metallurgy, Addison -Wesley Publishing Company, p. 404 (1973)

93. Kitaev В. I., Yaroshenko Y. G., Suchkov V. D. Heat Exchange in Shaft Furnaces, Pergamon Press, Oxford, p. 6 (1967)

94. Chen N. H. Process Reactor Design, Allyn and Bacon Inc., p. 351 (1983)

95. Rowe P. N., Claxton К. Т., Lewis J. B. Trans. Inst. Chem. Engng., 43, T14 -T31 (1965)

96. Ranz W. E., Marshall W. R. Jr. Chem. Engng. Prog., 48, p. 141, 173 (1952)

97. Бёрд P., Стьюарт В., Лайтфут E. Явления переноса, М. Химия (1974)

98. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, М. Наука (1972)

99. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций, М. Мир (1972)

100. Rowe P. N., Claxton К. Т., Lewis J. В. Trans. Inst. Chem. Engng., 43, T14 -T31 (1965)

101. Wynnyckyj J. R. Can. Metall. Q. (was to be submitted)

102. Von Rosenberg D. U. Methods for the Numerical Solution of Partial Differential Equations, Elsevier, New York (1969)

103. Григорян В. А., Белянчиков Л. H., Стомахин Я. В. Электрометаллургия сталеплавильных процессов, М. Металлургия, 2-е издание переработанное и дополненное, (1987)1. Ht1. ИДО>ВДА<ДОЬНАЯ QiFAímA