автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процесса рафинирования сплавов хрома при помощи газовой и шлаковой обработки

На правах рукописи

ДУБАЧЕВ АНДРЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАФИНИРОВАНИЯ СПЛАВОВ ХРОМА ПРИ ПОМОЩИ ГАЗОВОЙ И ШЛАКОВОЙ ОБРАБОТКИ

Специальность 05.16.02 — "Металлургия черных, цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 б дпр 2072

Москва-2012

005019517

005019517

Диссертационная работа выполнена на кафедре Металлургии Стали и Ферросплавов Национального исследовательского технологического университета "МИСиС"

(НИТУ "МИСиС")

Научный руководитель:

ген. директор ФГУП "ЦНИИчермет им. И. П. Бардина" профессор каф. МСиФ НИТУ "МИСиС"

доктор технических наук Косырев Константин Львович

Официальные оппоненты:

НИТУ "МИСиС"

профессор каф. ФНСиВТМ НИТУ "МИСиС"

доктор технических наук Серов Геннадий Владимирович

ООО "ЕНРС Маркетинг"

кандидат технических наук Островский Дмитрий Яковлевич

Ведущая организация: ОАО Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" (ОАО НПО "ЦНИИТМАШ")

Защита состоится "24" мая 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете "МИСиС" (НИТУ "МИСиС") по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.6, ауд. 305. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета "МИСиС" (НИТУ "МИСиС"). Автореферат диссертации размещен на официальном сайте НИТУ "МИСиС"— http://www.misis.ru/. Текст автореферата и объявление о защите направлены для размещения в сети Интернет Министерством образования и науки Российской Федерации по адресу referat_vak@raon.gov.ru.

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, Ученый Совет. Копии отзывов можно прислать на e-mail: a.dubachev@gmail.com. Справки по телефону: +7 (499) 236-8217.

Автореферат разослан апреля 2012 года. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132.02

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В последние годы наблюдается увеличение спроса на стали с низким содержанием вредных примесей, особенно фосфора, который находится на предельно допустимом уровне и имеет тенденцию к росту.

Более интенсивному развитию металлургической отрасли препятствует отсутствие надежной сырьевой базы, в том числе и для ферросплавной отрасли. Разработанные и изученные железо - и хромсодержащие рудные месторождения остались на территориях других государств.

Истощение запасов отрабатываемых месторождений обострили проблемы в обеспечении качественным сырьем металлургических предприятий.

Глубокое рафинирование высоколегированных расплавов от фосфора без существенных потерь основных легирующих элементов является во многих случаях нерешенной задачей.

Одним из перспективных способом дефосфорации ферросплавов является внепечное рафинирование. Как известно исследуемые методы восстановительной дефосфорации позволяют удалять фосфор из высоколегированных расплавов без потерь легирующих элементов, однако данные способы имеют ряд существенных недостатков, которые не позволили им получить широкого применения в промышленности.

Особую актуальность данной проблеме придает непрерывный рост концентрации фосфора в товарных ферросплавах.

К тому же в настоящее время ряд потребителей товарного феррохрома предъявляют повышенные требования не только по содержанию фосфора, но и титана, а изменившаяся ситуация на рынке ферросплавов, в том числе и в России, привела к тому, что их производители стали использовать разное сырье, зачастую менее качественное, добываемое в различных регионах.

Это поставило вопрос не только в сохранении качества производимого продукта, но и нормального функционирования технологического процесса в условиях перехода от одного типа руды к другому.

Решению этих фундаментальных и практических вопросов и посвящено данное исследование, что делает его результаты актуальными в современных условиях.

Цель работы.

1. Теоретическое и экспериментальное изучение новых методов удаления фосфора из высокоуглеродистого феррохрома — шлаковыми смесями с переводом фосфора в газовую фазу.

2. Теоретическое и экспериментальное изучение возможности рафинирования феррохрома от титана за счет обработки металлического расплава хлоридами железа с переводом титана в виде летучих соединений с хлором в газовую фазу.

3. Разработка технологических приемов и обоснование условий процесса, обеспечивающих эффективное удаление фосфора и титана из феррохрома.

Научная новизна.

1. Разработан и опробован новый способ рафинирования высокоуглеродистого феррохрома от фосфора за счет одновременной шлаковой и газовой обработки при оптимально установленном уровне окисленности системы.

Предложен механизм, в соответствии с которым фосфор переходит из металла в шлак, а затем в газовую фазу в виде летучих оксидов фосфора низшей валентности.

2. Получены новые экспериментальные данные по переводу фосфора из высокоуглеродистого феррохрома в газовую фазу при помощи одновременной газовой и шлаковой обработки (зависимость степени дефосфорации феррохрома при шлаковой обработке и продувке аргоном, оксидом углерода или газовой смесью С0-С02 от количества и состава металла и шлака, расхода газа и продолжительности обработки).

3. Показана принципиальная возможность рафинирования феррохрома от титана за счет обработки металлического расплава хлоридами железа. Представлено математическое описание процесса удаления титана из металлического расплава за счет его перевода в виде летучих соединений с хлором в газовую фазу. Определены количественные зависимости степени удаления титана от основных параметров плавки (продолжительности обработки, расход аргона и др.).

Практическая значимость.

Работа выполнена в рамках Аналитической Ведомственной Целевой Программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009^2010 гг.)" (проект № 2.1.2/6832). В диссертации решены следующие практические задачи:

1. Предложены технологические решения важной научно-технической проблемы по рафинированию феррохрома от вредных примесей (фосфора, титана и др.) в результате их перевода через шлак в газовую фазу.

2. Полученные в работе результаты могут быть положены в основе новых печных процессов рафинирования ферросплавов хрома.

Апробация работы:

Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. VII конгресс сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, Россия, 2002 г.

2. Международная конференция "Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства", г. Актобе, Казахстан, 2003 г.

3. VII Международная конференция "Molten Slag, Fluxes and Salts", г. Кейптаун, Южная Африка, 2004 г.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 работа в изданиях рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов по работе, списка использованных источников из 147 наименований. Работа излжена на 169 страницах, содержит 49 рисунков, 24 таблицы и 7 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор мирового рынка хромового сырья и феррохрома: запасы и объемы добычи хромовых руд; описание разрабатываемых месторождений, способов добычи и видов производимой продукции на основных добывающих предприятиях; динамика и тенденции развития мирового рынка хромовых руд и феррохрома. Рассмотрено влияние примеси (фосфора) на служебные характеристики стали и проведен литературный анализ существующих способов получения феррохрома с низким содержанием примеси.

Во второй главе рассмотрены вопросы удаления вредных примесей из хромсодержащих расплавов. Особое внимание уделено удалению серы, фосфора, кремния и титана.

Как уже отмечалось, в настоящее время предъявляются все более жесткие требования к качеству ферросплавов. Традиционным способом получения феррохрома с низким содержанием вредных примесей является использование чистых руд, флюсов и других компонентов, входящих в состав шихты. Истощение запасов такого сырья делает этот способ все более трудно реализуемым. Одновременно снижение содержания основного компонента и повышение доли пустой породы в руде делает необходимым снижение концентраций таких примесей как фосфора в готовом ферросплаве. Обработка расплава углеродистого феррохрома карбидом кальция не приводит к снижению концентрации фосфора.

В настоящее время отсутствуют промышленно освоенные технологии для удаления этих примесей из ферросплавов.

Создание надежного промышленного метода дефосфорации позволит значительно уменьшить стоимость производства феррохрома за счет использования более дешевого сырья.

В этой связи в данном разделе представлены дополнительные исследования по этому вопросу.

Предварительные термодинамические расчеты проводили с использованием программы "Оракул"', позволяющей оценить равновесные составы металла и шлака.

Основная задача исследования - это разработка способов снижения содержания титана и кремния, а также, по возможности, серы и фосфора в металле при производстве высокоуглеродистого феррохрома с помощью обработки смесями шлаков на основе системы СаО - MgO - Si02, имитирующих отвальные шлаки производства хромовых ферросплавов.

Для расчета использовали следующие исходные материалы: высокоуглеродистый феррохром, массой 180 г., химический состав представлен в таблице 1, шлак системы СаО (30 %) - MgO (30 %) - Si02 (40 %) - в количестве 12,6 г. (7 % от массы металла), а также хромовая руда (таблица 2 ) и железорудная руда в виде окатышей (таблица 3).

Был рассчитан 21 вариант равновесных составов металла со шлаком системы СаО - MgO - Si02 с присадками от 10 до 30 % хромой руды или железной руды в смеси.

Таблица 1 - Химический состав углеродистого феррохрома "Eikern Rana", (%)

Si Мп Р 5 С Cr Ni Ti V Fe Сумма

0,95 0,17 0,016 0,055 7,6 58,08 0,32 0,085 0,15 34,2 101,626

0,93 0,17 0,016 0,054 IM 57,15 0,31 0,084 0,15 33,65 100

Таблица 2 - Химический состав хромовой руды, (%)

Cr2U} FeO Si02 MgO ai2o3 CaO Ti02 p2o, Сумма

43,10 17,24 8,40 16,00 10,70 1,14 0,27 0,02 96,87

44,49 17,80 8,66 16,52 11,05 1,18 0,28 0,02 100

Таблица 3 - Химический состав железной руды, (%)

Fe203 FeO Si02 MgO Al20, к2о Na20 m Сумма

97,680 1,040 1,070 0,040 0,050 0,065 0,050 0,005 100

1. Программа разработана в Донецком государственном технологическом университете на кафедре "Электрометаллургия" (Украина) авторами Храпко С. А., Пономаренко А. Г. Харченко А. В. и Иноземцевой E.H. В настоящее время совместно с кафедрой МСиФ МИСиС (ТУ) разработана модернизированная версия программы под названием "Гиббс".

7

Предварительные результаты расчетов показали возможность удаления кремния из сплава за счет его обработки шлаковыми смесями, при этом концентрация кремния в расплаве снижалась с 0,93 до 0,82 % при добавке к шлаку всего 10 % хромовой руды и до 0,6 % при добавке 30 % (см. рисунок 1 (а))

• „,"• .-Г ^ ^ ^ ¿о ^ ^ ¥ -

а) Концентрация 57 в сплаве, %

б) Концентрация Р в сплаве, %

0,0865 0,0860 «,085« 0,0850 Ё; 0,0845 0,0840 0,0835 0,0830

■ (ПП.Ч ['КИ |1ун.|

в) Концентрация 5 в сплаве, % г) Концентрация 77 в сплаве, %

Рисунок 1 - Расчетная концентрация примеси в феррохроме, отвечающая равновесию

металл-шлак по программе "Оракул ", %. Цифрами на рисунке 1 обозначено:

1. — присадка в шлак хромовой руды; 2. — присадка в шлак железной руды.

Концентрация серы в расплаве снижается существенным образом с незначительными добавками рудных материалов. Присадки рудных материалов в шлак приводят к увеличению окисленности шлака и, как следствие, к ухудшению условий десульфурации.

При этом, как показано на рисунке 1 (в) в результате такой обработки конечное содержание серы в металле увеличивается с увеличением добавок руды.

Концентрация фосфора снижалась незначительно и оставалась на уровне 0,0160ч-0,0163 % (см. рисунок 1 (б)), а концентрация титана оставалась практически постоянной (см. рисунок 1 (г)).

Таким образом, по результатам предварительных термодинамических расчетов, обработка металла смесями шлака не приводит к удалению фосфора и титана, но может быть использована как для удаления серы, так и кремния.

В третьей главе проведено экспериментальное исследование рафинирования высокоуглеродистого феррохрома в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем. Фото и схема установки приведены на рисунке 2.

Для рафинирования использовали синтетические шлаки системы Ca0-Si02-MgO, выплавленные из порошков оксидов в графитовом тигле и разлитые на воздухе.

Перед сплавлением шлаков исходные реактивы прокаливали на воздухе при температуре 1600 °С и полученный затвердевший шлак разбивали на кусочки размером 0,5^1,0 см, которые использовали в последующих экспериментах.

Для исключения взаимодействия шлака с материалом тигля (А1203) использовали метод вращения тигля, когда расплав шлака располагается в лунке жидкого металла. Внутри печного пространства создавали проточную атмосферу аргона с расходом аргона около 200 см3/мин.

Масса металла составляла 180 г. (химический состав см. таблицу 1), а исходная масса шлака - 7 % от массы металла - 12,6 г.

Кроме того, в ряде экспериментов в жидкий шлак сбрасывали хромовую руду (см. таблицу 2), в другой серии — железную руду в виде окатышей (см. таблицу 3) в количестве около 20 % от массы шлака (2,52 г).

Металлический расплав выдерживали при температуре 1620-5-1650 °С в течение 20 минут при постоянном перемешивании.

Температуру расплава до вращения измеряли погруженной вольфрам-рениевой термопарой ВР(А) 5/20 (градуировка № 3 с диаметром термоэлектродов - 0,5 мм.) в защитном алундовом колпачке.

Для получения стабилизации температуры использовали ПИД-регулятор температуры нагревателя печи. Применение штатного блока регулировки температуры печи в сочетании с реостатным устройством КСП-4, изменяющего величину сигнала термопары, установленной в непосредственной близости от нагревателя, обеспечивало точность стабилизации температуры ±0,1 СС.

Цифрами на рисунке 2 обозначено:

1. Образцы и система сброса,

2. Измерительная термопара,

3. Шлак;

4. Металл;

5. Тигель;

6. Графитовая подставка;

7. Нагреватель;

8. Система вращения тигля;

9. Регулирующая термопара;

10. Автоматический потенциометр (КСП-4);

11. Блок ПИД регулятора БРТ-1;

12. Тиристорный регулятор (РНТО);

13. Силовой трансформатор (АСУ-40);

14. Цифровой вольтметр (Ф 283 М1).

Рисунок 2 - Схема установки.

После стабилизации теплового режима, но до приведения тигля во вращение, термопару извлекали из металла и в дальнейшем ориентировались на показания внешней термопары-регулятора, измеряющую температуру над поверхностью металла.

После расплавления металла и стабилизации температуры (1600 °С) тигель приводили во вращение со скоростью 180-5-200 об/мин.

Поверхность металла при этом принимала форму параболоида вращения. В установившемся режиме вращения в лунку металла сбрасывали кусочки шлака и наводили в центре "металлического" параболоида "шлаковый" параболоид.

Затем в тигель с расплавом сбрасывали выплавленный заранее шлак известного химического состава, металл и шлак перемешивали в течение 10, 20, 30 и 40 минут при температуре 1600 °С.

После этого печь выключали и охлаждали в атмосфере аргона. После охлаждения сплав и шлак тщательно отделяли друг от друга и от материала тигля и проводили их химический анализ.

На рисунке 3 представлена схема, демонстрирующая методику проведения экспериментов и образцы металла и шлака после проведения опытов.

Рисунок 3 - Схема методики проведения эксперимента и полученные образцы. Цифрами на рисунке 4 обозначено: 1. Графитовый нагреватель; 2. Графитовая подставка; 3. Тигель ( А1гОъ); 4. Шлак и 5. Металл

Данные химического анализа сплава при выплавке с хромовой рудой и с железной рудой приведены на рисунке 4.

Согласно предварительным термодинамическим расчетам концентрация кремния в металлическом расплаве должна была снижаться за счет его взаимодействия со шлаком. Однако экспериментально этот факт обнаружен не был.

Содержание титана, как и прогнозировалось из расчетов, практически не изменялось, и было на уровне 0,09-Ю, 1 % во всех экспериментах.

В то же время, шлаковая обработка способствовала активному удалению серы из металлического расплава. В проведенных экспериментах степень десульфурации составила около 60 %.

Кроме того, экспериментальные условия обеспечили однозначное уменьшение концентрации фосфора в расплаве. Этот эффект наблюдался как после обработки металлического расплава шлаком с хромовой рудой, так и с добавками железной руды.

Так, например, концентрация фосфора снизилась с 0,0166 до 0,0140 % (степень дефосфорации составила около 15 %) после обработки шлаком с хромовой рудой в течение 30 мин. Подобная обработка сплава шлаком с железной рудой приводила к снижению фосфора до 0,0101 % (степень дефосфорации около 40 %).

2,50

2,00 * 1,50

— 1,00 0,50 0,00

2,290 1 __ Т2<м\

/У у 1 Лч

0,930 1,290 УУ /У 1,225 1,400

0.020

0,018 0,0166 0,016

i 0,014

Е 0.012 0.010 0,008 0,006

0,0176

0,015-

1.

0,011

N 0 0101 0,009

Продолжительность плавки т, мин

а) Концентрация 57 в сплаве, %

о 10 20 30 40

Продолжительность плавки г, мин

б) Концентрация Р в сплаве, %

«,06 0,05 0,04 UI.II3 0,02 0,01 0,00

1 к 0,054

0.019 2._____^ 0.021 0,020 -----4

0,020 1. 0,015 0.017

0.12 -0,11 0,10 0,09

0,06 -

0,05

0,04

1 1. 0,110

0,094 0,100

0,084 „

--- 0,099 0,081 „^ \

0,081

Продолжительность плавки, мин

в) Концентрация S в сплаве, %

Продолжительность плавки, мин

г) Концентрация 77 в сплаве, %

Рисунок 4 - Кинетические кривые изменения состава металла.

Цифрами на рисунке 4 обозначены присадки в шлак хромовой (1) и железной (2) руды.

В четвертой главе проведено исследование поведения фосфора в металле. Для объяснения процесса дефосфорации сделан ряд предположений и расчетов. В частности, можно ожидать, что в результате шлаковой обработки фосфор из сплава переходит в шлак, что позволило получить уравнение взаимосвязи различных параметров:

1РЪо„ =

м

шл

М,

Ме )

\ + ( МшлЛ

м,

Ме У

(1)

Подставив значения исходных параметров (количество металла и шлака и начальную концентрацию фосфора в металле) по уравнению (1) и варьируя начальным содержанием фосфора в шлаке, можно получить равновесные конечные концентрации фосфора в сплаве.

Результаты расчета (исходные данные: ММе =180 г., Мцш=12 г., £Р=1-Ч4,

\Р\ШЧ= 0,0166 %, и (/>) =0*0,2 %) представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 — Зависимость конечной концентрации фосфора в металле от исходной концентрации фосфора в шлаке (в условиях равновесия).

Как видно из представленных расчетов, для достижения конечной концентрации фосфора в металле =0,009 % необходимо иметь коэффициент распределения

фосфора между металлом и ишаком ¿р=14. Однако этому противоречат известные литературные данные и полученные экспериментальные результаты. Таким образом, предположение о переходе фосфора в шлак не верно.

Удаление фосфора из металлического расплава путем испарения тоже теоретически невозможно из-за очень низкого его равновесного парциального давления над расплавом.

Удаление фосфора осуществляется в газовую фазу в виде некоторых летучих соединений.

Для простоты механизм удаления фосфора можно представить состоящим из двух стадий - вначале фосфор из металла переходит в шлак по следующей реакции:

т+^о2={РО) (2)

а затем из шлака в газовую фазу:

сРО) = {РО} (3)

Или суммарная реакция:

[Р} + ±02={Р0] (4)

Для сплава, насыщенного углеродом, на границе металл-шлак Ра строго

определено равновесием с углеродом. Тогда, при заданной Т :

О0018 084 Р 0,0166

значение F/1(;=0,0018 получено по результатам расчета, по программе "TERRA"2..

На основании анализа проведенных экспериментальных плавок оценена временная зависимость степени дефосфорации расплава. Необходимое расчетное время t,

2. В программе "TERRA", созданной в Московском государственном технологическом университете им. Н. Э. Баумана под руководством проф., д.т.н. Трусова Б. Г. реализован метод нахождения состава и свойств произвольных систем в приближении локального термодинамического равновесия.

14

мин, для достижения заданной конечной концентрации фосфора в металле [Р]кон, %> будет иметь следующий вид:

Г =

[■Ни» - 4" * НПсш - [Лшч + 4- ■ ЫПшч

Кв

Кв

22420 -Мш 30,974-100-^.

(7)

Тогда, подставив в уравнение (7) экспериментальные значения (начальную и конечную концентрации фосфора), расход аргона (IVАг =200 см3/мин), массу сплава и константу равновесия, получим зависимость конечной концентрации фосфора в расплаве (или степень дефосфорации) от продолжительности обработки шлаком.

Результаты расчета приведены на рисунке б.

Следовательно для того чтобы снизить содержание фосфора в сплаве на 40 % в результате обработки шлаковым расплавом с железной рудой при данных условиях необходимо затратить порядка 30 мин. Обработка шлаковым расплавом с хромовой рудой на начальной стадии приводит к некоторому увеличению содержания фосфора.

0,020

0,0X66

0,015

-4,010 й.

0,005

0,000

К г-0.01 76 0,01 >3 <

0,014 —о. зЧ, 3414« 0, 1101: .0,01 ** ■ч 2. 43 44

0,0 09 3.

4. •••• ' * • • ♦

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

£

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Продолжительность плавки мин.

Рисунок 6 — Расчетные и экспериментальные значения по дефосфорации феррохрома шлаковыми смесями с переходом фосфора в газ. Цифрами на рисунке 6 обозначено:

1. и 2. - экспериментальные значения с присадками хромовой ▲ и железной • руды; 3. и 4. - расчетные значения; 5. - расчетная зависимость степени дефосфорации Яр, %.

Вероятно, это связано с повышенным содержанием фосфора в хромовой руде. Другими словами, дефосфорация феррохрома начинается с более высокой начальной концентрации фосфора.

В пятой главе описана методика и обсуждены результаты проведенного дополнительного эксперимента для подтверждения предложенной схемы удаления фосфора.

В наклонной индукционной печи, расплавили феррохром, массой ~ 1900 г., затем на зеркало металла навели шлак системы СаО — Л/§<9—8Ю1 массой ~ 100 г. для защиты от окислительной атмосферы.

Дополнительно на поверхность расплава подавалось дутье аргоном с расходом ЦгЛг= 200 см3/мин. Для поддержания в системе постоянного при достижении

необходимой температуры (Г= 1615 °С) в шлак дополнительно вводили расчетное количество кокса в количестве 15 г.

В соответствии с предложенной теорией за счет перераспределения фосфор переходит из металла в шлак. А уже из шлака, образуя соединения с нулевой валентностью, уходит в газовую фазу. Таким образом, происходит двух ступенчатое удаление фосфора из металла в газовую фазу через шлаковый расплав с искусственным поддерживанием окисленности системы.

Временную зависимость степени дефосфорации сплава определяли по уравнению (7). Результаты расчетов представлены на рисунке 7.

При расходе аргона 200 см3/мин концентрация фосфора в металле снижается очень слабо на 0,004 % с 0,0166 % до 0,0162 %. Полученное экспериментальное значение полностью совпадает с расчетными данными. Для более успешного удаления фосфора из металла необходимо иметь гораздо больший расход аргона.

0,018

0,0166,

0,016

0,014

0,012

* 0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000

ьЬ. 5. . С'.-' • <=» • <==> • в

Ъ ' Ъ __ 0,0162 — --- — — « — 2. _-

- ■ Ъ *

* --

-

■ / 4. --

§ --

В 3. -

ГГГшГ,, — . — ' — • «=>ое ЗОСЭ га тар

70 60 50 40 30

0

£

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Продолжительность плавки мин

Рисунок 7 - Изменение концентрации фосфора в сплаве для условий

в индукционной печи. Цифрами на рисунке 7 обозначено:

1. и 2. - экспериментальная и расчетная зависимость [/"] = /{() при IVЛг = 200 см3/мин;

3.- Я,, при IVАг = 200 см3/мин;

4. - расчетная зависимость [/"] = /(/) при 1¥Лг = 4500 см3/мин;

5.- при IVЛг = 4500 см3/мин.

Так для удаления фосфора на 40 % из металла массой около 1900 г. за 11,6 мин необходим расход аргона 4500 см3/мин

В шестой главе рассмотрена возможность замены аргона, газовой смесью СО / СОг, присутствующей практически в неограниченном количестве на ферросплавных предприятиях.

В серии экспериментов была проведена комплексная оценка влияния углерода в металле при продувке феррохрома смесью газов С0/С02 с использованием синтетического шлака системы СаО - БЮ2 - MgO на степень удаления фосфора.

Для этого в одном случае исходный феррохром, заданного химического состава (таблица 1) с [С] = 7,5 % продували смесью 90 % СО + 10 % С02 с расходом 200 см3/мин с добавкой синтетического шлака.

Масса феррохрома (тМе) составляла 200 г., а масса шлака ( ) — 10 % от тМе -20 г. Температура процесса Т = 1610 °С. Замеры Р„2 проводили методом ЭДС.

Для снижения начальной концентрации [С], % в металле добавляли электролитический хром (см. таблицу 4), феррофосфор (ГеР) (см. таблицу 5) и чистое железо.

Таблица 4 - Химический состав электролитического хрома НПО "Тулачермет ", %

Сг С 57 м 5 Си А1 РЪ

99,317 0,02 0,008 0,01 0,005 0,01 0,003 0,006 0,001 0,600 0,02

Таблица 5 - Химический состав феррофосфора, %

Р 5/ Мп 5 /ч?

22,5 5,3 5,0 0,3 остальное

При [С] = 5,5 % и [С] = 6,5 % металл продували чистым СО, а при [С] = 5,5 % - смесью 83 % СО + 13 % СОг, при этом расход смеси и % добавки шлака во всех экспериментах одинаков.

Наибольший эффект достигнут при [С]иа_=4,5 %, при этом степень

дефосфорации К,, составляет 31 %, чем ниже [С]яст, тем удаление фосфора проходит полнее (см. рисунок 8 и 9).

0,017 0,016 0,015 ^ 0,014

gr

0,013 0,012 0,011 0,010

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Продолжительность плавкп мин

Рисунок 8 - Экспериментальные зависимость концентрации фосфора в металле [Р], % от продолжительности плавки t, мин.

35

30

25

^ 20 о"

£ 15 10

0

01234 5 678

Концентрация углерода [С], °/о в металле

Рисунок 9 - Зависимость степени дефосфорации Нг, % от

концентрации углерода в металле [С], %. Цифрами на рисунке 8 и 9 обозначены:

1. Продувка смесью СО =87 % и С£?2=13 % при [С]=4,5 %;

2. Продувка СО =100 % при [С]=5,5 %;

3. Продувка СО=Ш % при [С]=6,5 %;

4. Продувка смесью СО= 90 % и С02=10 % при [С]=7,5 %;

19

31,25

\25.( 0 25,00

1. Т : 2.

Щ 18,75

¿12,5 0 ,50

1 6,25 ¿6,2- ; 6,25 4.

■ *■ ■ —■—< -

Как показано на рисунке 10 подобная газовая и шлаковая обработка эффективна при определенных условиях - [С]= 5,5 %.

При этом, чем выше концентрация углерода в металле [С], %, тем больше восстановительная область и тем самым равновесное Ра ниже (см. рисунок 11).

30 25 20

£

£, 15 10

-14,05

I? 1'<>-, атм -13,83 -13,48 -12,94

25,00 V* -

18,75 °/о

12,50 % 12,50 %

8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5

/С/, %

Рисунок 10 — Область газовой и шлаковой обработки.

4,0

-14,20 -14,00 -13,80 -13,60 -13,40 -13,20 -13,00 -12,80

Р<9_\атм

Рисунок 11 - Зависимость от Р^. 20

В седьмой главе рассмотрен вопрос удаления титана из феррохрома. Так как проведенные исследования, описанные ранее, не позволяют удалить титан из расплава, а в настоящее время ряд потребителей товарного феррохрома предъявляют повышенные требования к содержанию титана. К тому же эта тема до недавнего времени абсолютно не изучалась, и какие-либо исследования в этой области отсутствуют. В представляемой работе сделана попытка расчетным путем оценить возможность решения этой проблемы.

По программе "TERRA" рассчитан состав газовой фазы, находящейся в равновесии с расплавом, при обработке сплавов хрома хлоридами.

В качестве реагентов были рассмотрены следующие хлориды FeCl2, FeCl3, COCl2, MgCl2, CaCl2 и NH4C1.

Наиболее обнадеживающие результаты для удаления титана показали хлориды FeCl2 и FeCl}.

Результаты расчетов обработки расплава феррохрома хлоридами FeCl2 и FeCly представлены на рисунке 12.

ода = о.о:о

1=

— 0.005

-frajj-

h-J -1 1

МпС12

г а

■■ъгг

§§1111111 Tesciepiiyp» Г, К

а) FeCl2 б) РеС1}

Рисунок 12 - Состав газовой фазы, при обработке расплава хлоридом.

Как видно из представленных результатов удаление титана из сплава в газовую фазу возможно в виде 77С/3.

При температуре Т процесса 1600 °С концентрация 77С/3 в газовой фазе составит 0,01487 МПа при использовании РеС12 и 0,01471 МПа при использовании РеС1ъ. Поэтому в качестве приемлемого хлорирующего элемента предложено использовать РеС13. Аналогичные расчеты, проведенные с другими хлоридами, такими как СОС1г, М§£12, СаС12 и ЫНЛС1 которые показали более плохие результаты по удалению титана из феррохрома.

Реакция удаления титана в газовую фазу имеет вид:

[Ti] + {FeCl2} = {TiCl3} + Fe (8)

Константа этой реакции (8) имеет вид:

Р -а

К = т'а> " (9)

При aF= 1, /„=1, PFeC,¡=1 и Рт,С1з =0,015, имеем:

К'-[Щ " 0,085-°Л76 (Ш)

Для математического процесса описания процесса детализации феррохрома определена зависимость концентрации титана в металле от кинетических параметров, которая имеет следующий вид:

И™ "Кет)"

t =

'"Икоя-Ч^

КР

■22420 -тМе

(И)

Зная расход аргона WAr =200 см3/мин., найдем время t, необходимое для удаления титана из металла.

Получено, что при использовании РеС1ъ содержание титана в результате 30 мин обработки достигает порядка 0,042 %, что на 48 % ниже его концентраций при выплавке с хромовой рудой ([7/] = 0,081 %) и на 58 % ниже, чем при обработке шлаком с железной рудой ([77]= 0,1 %). Для того чтобы снизить исходное содержание титана на 40 % необходимо затратить 23 мин при расходе аргона 180 см3/мин и массе металла 180 г.

Для подтверждения проведенных расчетов были проведены три серии экспериментов.

В первой серии в расплавленный металл (феррохром) в количестве 150 г., заданного состава (см. таблицу 4) с 0,084 % при достижении заданной

температуре Т=1600*1610 °С, сбрасывали контейнер с синтетическим шлаком системы Ca0-Si02-Mg0, в количестве 15 г. (10 % от пгМе) и хлорирующий реагент FeC/3 в количестве 4,5 г. (3 % от пгш) и продували аргоном WAt = 200 см3/мин в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем "печи Таммана".

Через заданное количество времени из тигля отбирали пробы металла на химический анализ [77].

С целью увеличения степени удаления титана в металле ( Я^) и снижения времени /, мин была проведена вторая серия экспериментов, в которой при равных начальных условиях был увеличен расход аргона в два раза - 400 см3/мин.

Как и в первом случае наблюдался выброс дыма с последующим интенсивным вспениванием шлака. По всей вероятности, это связано с тем, что половина порции хлорида РеС13 не успевала раствориться в шлаке и улетала. Для более полного растворения хлорида РеС13 в шлаке и исключения выброса была предложена подача двумя равными порциями через определенный промежуток времени - третья серия экспериментов с расходом IV^ =200 см3/мин.

Результаты экспериментов и расчетные зависимости концентрации титана в металле [77], % и степени удаления титана /?7<, % от продолжительности плавки I, мин представлены на рисунке 13 и 14.

0,090

0,080 0,070 0,060

V» 0,050

с '

^ 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000

^0,084 8. 6.

Л\ ^^ * *

- х\ - \\ Л »0,067 > г/1- г*

:0,05^ Л /У 0,04^,

: 0,03? // «V/ /\ 0,035

^ 1.

// // V у0,02 К3" 0,029

№ «к 2.

100

90

80

70 60 *

50 к

40 « 30 20 10 0

10 20 30 40 50 60 70 80 Продолжительность плавки Г, мин

Рисунок 13 - Экспериментальные и расчетные зависимости концентрации титана в металле [77], % и степени удаления титана Л7), % от продолжительности плавки /, мин при расходе аргона №Лг =200 и 400 см3/мин при подаче одной порции.

Цифрами на рисунке 13 обозначено: 1. и 3,- экспериментальная зависимость [77] = при расходе аргона =200 и 400 см3/мин; 2. и 4. - расчетная зависимость [77] = /(/) при расходе аргона IV^ 200 и 400 см3/мин; 5 и 7. - экспериментальная зависимость = /(г) при расходе аргона 200 и 400 см3/мин; 6. и 8. - расчетная зависимость Яд = /(I) при расходе аргона 200 и 400 см3/мин; • и А — экспериментальные значения концентрации титана в металле [77],% при расходе аргона 200 и 400 см3/мин.

Согласно предварительным расчетам использование хлорирующего реагента РеС1ъ позволяет достичь около 0,035 % [77] ^ в течение 30 мин., что подтвердилось в проведенном эксперименте — при продувке аргоном, с расходом 1УЛ.= 200 см3/мин в течение этого времени [7/]^0// достигла 0,035 % при этом Яп составила 58,33 %. Это почти на 65 % ниже, чем показания содержания [77']^^ при выплавке с железной рудой ([77]кда = 0,081 %) и на 57 % ниже, чем с хромовой рудой ([77]^о/? = 0,1 %) (см. рисунок 15).

100

0,090 0,080 0,070 0,060 0,050

О"

Р? 0,040

" 0,030 0,020 0,0X0 0,000

10,084 1 1 1 4.

; Ч. 0 ]071 — "»"*

ТС ¿0,065 --

: 0,063 х 1 9ч. Л049- --

1 1 1 ч* 0, 045 --

сброс Iй у* --

--

1 сброс 1 порц :- в 1Н ** ^ ^ --__„ 2.

1 { 11 ми ь*

40 Е-* «

30

10 о

10 20 30 40 50 60 70 Продолжительность плавки Г, мим

80

Рисунок 14 - Экспериментальные и расчетные зависимости концентрации титана в металле [77], % и степени удаления титана % от продолжительности плавки I, мин при расходе аргона IV^ 200 см3/мин при сбросе двух равных порций.

Цифрами на рисунке 14 обозначено: 1. и 2.- экспериментальная и расчетная зависимости [77] = /(/); 3 и 4. - экспериментальная и расчетная зависимости = /(/). • - экспериментальные значения концентрации титана в металле [77],%.

0,140 0,120

0,100

0,08£ 0,080

£ 0,060

0,040

0,020

0,000

4. _ т • -

>•;:...... ■■■:■.....1 к-у..... - — ""Л*

^ к ?Ь,067 Т. 5. ..••'

XI 10,049 к« о, 045

иг и,и4о I | :0,029 ** ^

! ! 1 ! 1,1. --— ----- __2.

100

90 80 70

40 30 20 10 0

ы

10 20 30 40 50 60 70 Продолжительность плавки мин

80

Рисунок 15 - Зависимости удаления 77 из металла в газовую фазу. Цифрами и значками на рисунке 15 обозначено: 1. и 2. - экспериментальная и расчетная зависимости [77] = /(7) при обработке /*еСг

хлоридом ;

3. и 4. - экспериментальная и расчетная зависимости — /(е); 5. - заштрихованная область - экспериментальные данные с добавками хромовой ▲ и железной руды ♦ ; • и ■ - экспериментальные значения концентрации титана в металле [77], % при подаче одной порцией и двумя порциями с расходом аргона 200 см3/мин при обработке хлоридом РеС13 с соответствующими значениями о и □ - /?„ ,%

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы рафинирования жидкого высокоуглеродистого феррохрома путем обработки шлаками системы CaO-SiOrMgO. При уровнях окисленности системы металл-шлак в пределах I¿Р0г =-12...-14 атм. Такая обработка не приводит к удалению

кремния и титана из металлического расплава. При ~ -13,5 атм. наблюдается

активное удаление фосфора из металла. Сера всегда удаляется из металла в шлак. Степень десульфурации составляет 60 %.

2. Предложен механизм удаления фосфора из расплава феррохрома в газовую фазу в виде летучих оксидов фосфора низшей валентности. Осуществлено математическое описание данного процесса, при котором удаление фосфора проходит по двухстадийной схеме: вначале фосфор переходит из металла в шлак, а затем в газовую фазу в виде летучих соединений типа РО.

3. Оптимальной для развития процесса газовой дефосфорации феррохрома является содержание углерода в металле равное 5,5 %. Это содержание углерода обеспечивает такой уровень окислительно - восстановительного потенциала системы, при котором фосфор, растворенный в шлаковом расплаве, обладает валентностью близкой к нулю, оказывается слабо связанным с расплавом и имеет возможность его покинуть в газовую фазу. При больших или меньших концентрациях углерода в феррохроме фосфор в шлаке находится в сильно связанной с расплавом восстановленной шш окисленной форме и в газовую фазу не удаляется.

4. Получены экспериментальные зависимости степени дефосфорации феррохрома при одновременной обработке шлаками системы СаО-БЮ^^О и аргоном, оксидом углерода или газовой смесью С0-С02 от количества присадок хромовой и железной руд, расхода газа и продолжительности обработки. Максимальная степень дефосфорации составила 40 % при продолжительности обработки 30 минут.

5. Установлена возможность эффективного удаления титана из феррохрома при обработке расплава металла хлоридами железа. Максимальная достигнутая степень удаления титана из феррохрома составила 70 % при расходе хлорида железа в 3 % от массы металла.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Дубачев А. В., Корчагин К. А., Косырев К. Л., Павлов А. В. Исследование процесса рафинирования высокоуглеродистого феррохрома шлаковыми смесями // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2002. № 1. -с. 21-25;

2. Дубачев А. В., Косырев К. Л., Павлов А. В. Исследование процесса дефосфорации углеродистого феррохрома // "10-летие Новотроицкого филиала" МИСиС, М.: "Учеба", 2002;

3. Dubachev А. V., Korchagin К. A., Kossyrev К. L. and Pavlov А. V. Refining of HighCarbon Ferrochrom by Slag Mixtures // Steel in Translation, 2002, Vol. 32 No. 1, pp. 5258;

4. Дубачев А. В., Павлов А. В., Косырев К. Л. Газовое рафинирование феррохрома от фосфора и титана // Труды 7 конгресса сталеплавильщиков, М.: ОАО "Черметинформация", 2002 - с. 372-377;

5. Дубачев А. В., Павлов А. В., Косырев К. Л. Газовое рафинирование феррохрома от фосфора и титана // Международная конференция "Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства" Акпобинский завод ферросплавов, ОАО "ТНК "Казхром" г. Актобе, 2003 - с. 342-350;

6. Kossyrev К. L., Pavlov А. V. and Dubachev А. V. Impurities removal from high carbon ferrochromium by treatment with slag mixtures / VII International Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts - The South African Institute of Mining and Metallurgy, Cape Town, South Africa, January 25-28, 2004. - p. 659-662.

7. Заявка на выдачу патента РФ № 2011151451. Способ удаления титана из высокохромистых расплавов / К. Л. Косырев., А. В. Павлов., А. В. Дубачев., Г. И. Котельников., Ю. В. Главатских., Ю. В. Шурыгина, Р. М. Мустафин; Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (НИТУ "МИСиС") - № 2011151451.; заявл. 19.12.2011.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность за поддержку, ценные обсуждения, полезные консультации и оказанное содействие по теме диссертации и проведении экспериментов д.т.н. проф. каф. МСиФ НИТУ "МИСиС" Павлову А. В.

Подписано в печать 9.04.2012 г. Формат 60x90/16. Заказ 1541. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,4. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. 774-26-96

61 12-5/2405

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

(НИТУ «МИСиС»)

На правах рукописи Дубачев Андрей Вячеславович

Исследование процесса рафинирования сплавов хрома при помощи

газовой и шлаковой обработки

Специальность 05 Л 6.02 «металлургия черных, цветных и редких металлов»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. Косырев К.Л.

Москва 2012

Содержание

Аннотация.................................................................................................................5

Введение...................................................................................................................6

1. Аналитический обзор литературы...................................................................И

1.1 Рынок хромовой руды и феррохрома.........................................................11

1.1.1. Запасы хромовых руд........................................................................11

1.1.2 Добыча хромовых руд........................................................................16

1.1.3. Потребление хромовых руд в мире.................................................19

1.2. Мировой рынок феррохрома......................................................................21

1.2.1. Производство феррохрома...............................................................21

1.2.2. Мировое потребление феррохрома.................................................26

1.2.2.1 Структура потребления феррохрома...................................27

1.2.2.2. Изменение мировых цен на феррохром.............................30

1.3. Рынок феррохрома России и стран СНГ..................................................31

1.3.1. Цены на феррохром на внутреннем рынке России........................37

1.4. Влияние фосфора на служебные характеристики стали.........................40

1.5. Обзор способов получения феррохрома с низким содержанием фосфора...............................................................................................................45

1.5.1 . Дефосфорация исходных шихтовых материалов.........................45

1.5.2. Дефосфорация металла шлаком.......................................................48

1.5.2.1. Восстановительная дефосфорация металла кальцийсодержащими флюсами......................................................53

1.5.2.2. Дефосфорация металла в слабоокислительных условиях61

1.5.2.3. Дефосфорация феррохрома за счет перевода фосфора в газовую фазу......................................................................................64

1.6. Выводы по литературному обзору и задачи настоящего исследованиябб

2. Термодинамический анализ возможности рафинирования углеродистого феррохрома.............................................................................................................67

2.1. Предварительный термодинамический расчет по программе "Оракул". .....................................................................................................................68

2.2. Выводы.........................................................................................................72

3. Экспериментальное исследование рафинирования

углеродистого феррохрома...................................................................................72

3.1. Методика экспериментов...........................................................................72

3.2. Результаты экспериментов.........................................................................77

3.3. Выводы.........................................................................................................83

4. Расчет процесса дефосфорации металла в предположении полного перехода фосфора в шлак.....................................................................................83

4.1. Результаты экспериментов.........................................................................94

4.2. Выводы.........................................................................................................98

5. Динамика газовой дефосфорации. Индукционная плавка............................99

5.1. Методика эксперимента.............................................................................99

5.2. Результаты эксперимента.........................................................................102

5.3. Выводы.......................................................................................................105

6. Продувка высокоуглеродистого феррохрома смесью газов СО / С02.......106

6.1. Методика экспериментов.........................................................................106

6.2. Результаты экспериментов............................ ...........................................107

6.3. Выводы.......................................................................................................112

7. Использование хлоридов для удаления титана............................................113

7.1. Расчет состава газовой фазы по программе "TERRA "..........................114

7.2. Методика экспериментов.........................................................................123

7.3. Результаты экспериментов.......................................................................124

7.4. Выводы.......................................................................................................129

Основные выводы по работе..............................................................................130

Список использованных литературных источников:......................................131

Приложения

1. Полученный расчетный химический состав металла

по программе "Оракул", с добавкой железной руды.........................146

2. Полученный расчетный химический состав шлака

по программе "Оракул ", с добавкой железной руды.........................150

3. Полученная расчетная концентрация элемента в металле по программе "Оракул с добавкой железной руды

(57, 77)........................................................................154

4. Полученный расчетный химический состав металла

по программе "Оракул " с добавкой хромовой руды.........................156

5. Полученный расчетный химический состав шлака

по программе "Оракул ", с добавкой железной руды.........................160

6. Полученная расчетная концентрация элемента в металле по программе "Оракул ", с добавкой хромовой руды.

(£/, ?,5и 77).........................................................................164

7. Концентрация О Тле и С в полученном металле

и содержание СгО,БЮ2, ТЮ, 5 и РеО в полученном шлаке при различных экспериментах

с добавками хромовой и железной руды.........................................166

Аннотация

Предлагаемая работа посвящена вопросам комплексного изучения процесса удаления вредных примесей, таких как Р, 77, 5 и 5/ при обработке металла, шлаком системы СаО - БЮ2 - М%0 с добавками железной и хромовой руды, продувке аргоном и смесью газов СО / С02 и

использование хлоридов железа.

В работе разработаны теоретические основы возможного механизма перевода Р из ферросплавов, на примере РеСг в газовую фазу, проведен физико-химический анализ предполагаемой схемы перевода Р из расплава в газовую фазу, а также определение способствующих факторов данному удалению примеси.

Приводятся результаты физико-химического анализа влияния различных факторов на процесс, а также результаты экспериментов, проведенных в лабораторных условиях с установлением экспериментальных зависимостей процесса, что свидетельствует о перспективах данного научно-исследовательского направления.

Исследования влияния начального содержания шлака и металла, а также температурной и газовой фазы в процессе дефосфорации представляют научный интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения.

На основании проделанной работы даются рекомендации к

промышленному опробованию проведения процесса дефосфорации ЕеСг.

Работа изложена на 173 страницах, содержит 49 рисунков, 24 таблицы, список использованных источников из 147 наименований, 7 приложений.

Введение

В настоящее время в связи с выходом отечественной металлургии на мировой рынок и обеспечением конкуренции на первый план выходит проблема качества, разрабатываемая в ряде стран на государственном уровне.

В связи с тем, что современный технологический процесс во многом определяется развитием качественной металлургии то и решение проблем производства высокоуглеродистых хромистых ферросплавов, рационального использования рудных ресурсов, вовлечение в производство немобильных отходов, сокращение загрязнений окружающей среды и восстановление нарушенной экологической обстановки требует создания новых эффективных технологических процессов производства феррохрома (FeCг).

Разработка таких процессов должна оцениваться на знание физико-химических свойств металлических и шлаковых систем на основе хрома (О)

Однако, несмотря на их очевидную важность для теории и практики металлургии О, свойства многих систем на основе О были изучены недостаточно.

Существующая производственно-технологическая схема

производства стали, была эффективной, когда перерабатывались высококачественные виды природного сырья.

Еще с середины XX века непрерывно ускоряющийся научно-технический прогресс вызвал невиданную в прошлом потребность в стали, являющейся главным конструкционным материалом, на котором держится вся современная цивилизация. Естественно, повышение спроса вызвало увеличение объемов производства стали, с соответствующим ростом потребления рудного сырья, которое является не возобновляемым (см. рисунок 1).

Согласно представленным данным в 1900 г. производство стали в мире составило всего лишь 28,3 млн. т., в 1950 г. - 191,6 млн.т., а уже в 2000 г. - 828,5 млн. т. Следовательно, общее увеличение за 100 лет составило

6

800,2 млн. т., из них в первой половине века 163,3 млн. т., во второй - 636,9 млн. т., то есть среднегодовой рост производства стали во второй половине XX века был почти в 4 раза выше, чем в первой [1, 2].

К 2000 году рост выпуска стали превысил уровень в 820 млн. т. и продолжал увеличиваться, за счет крупных капитальных вложений в Японии, возрастающего промышленного производства в Китае и за счет улучшающегося делового климата в Европе.

1500 -i

-1

1400 -1300 - н 1200 - I

—t

t

к 1100 -

§ 1000 - i

о" 900 -

g 800 H

S 700 -

§ 600 -2 500 ^

о 400 -

м 300 -200 -

100 -

0 - Г 1 1 ! 1 i i i i Mil 1 1 M мм Год 1 M I 1Ы M : ! : : ; ; i : í í S

Рисунок 1- Изменение мирового производства стали в XX веке.

Согласно World Steel Association" [3] только за 2010 г. отмечался рост на 15 % по сравнению с 2009 г. и составил 1414 млн. т. Это самый рекордный показатель за всю историю.

По данным The Wall Street Journal [4] к концу 2012 г. мировое производство стали установит новый рекорд и достигнет более 1500 млн. т

В настоящее время стальной спрос в Индии, России, Китае, Европе и Турции находится на подъеме. Ситуация в экономики развивающихся стран способствует увеличению роста стального производства. Если посмотреть на

результаты только за первый квартал 2011 г., то они тоже полны оптимизма. Так, немецкое производство стали выросло на 4,2 %, итальянское - на 8 % по сравнению с прошлым годом.

Стальной спрос в Китае не перестает снижаться и продолжает увеличиваться на 6 % до конца 2011 г. Такой же рост прогнозируется и в 2012 г. Стальное потребление в Индии вырастет на 14 % в 2011 г., а затем на 15% в 2012 г.

Российское стальное производство в первом квартале выросло на 9,2 % до 17,3 млн. т. по сравнению с прошлым годом. Турецкое производство стали увеличилось в феврале 2011 г. на 35,5 %, до 2,5 млн. т по сравнению с прошлым годом. Издание отмечает, что мировой спрос на сталь будет расти на 7-5-10 % в 2011 г. и не снизит своих темпов и в 2012 г.

Рост производства стали в мире привел к быстрому истощению природных запасов качественного рудного сырья.

Так, согласно комплексной оценке Горного Бюро США [5], хромовые руды по своему стратегическому значению занимают десятое место среди 36 важнейших видов минерального сырья. Для России, да и почти всех промышленно развитых ^проблема обеспечения металлургии (и других отраслей-потребителей) хромовыми рудами весьма актуальна из-за крайней ограниченности, а чаще - полного отсутствия их запасов в недрах. Тот факт, что О является обязательным и практически незаменимым компонентом нержавеющей стали и многих специальных сплавов, применяемых как в аэрокосмической промышленности, так и в других сферах высоких технологий, определяющих научно-технический прогресс, придает сырьевой проблеме особую остроту.

Отечественные потребители хромового сырья в полной мере ощутили эту остроту начиная с середине 90* годов прошлого века, когда Казахстан, располагающий крупнейшими запасами высококачественных хромитов, занимающий второе место в мире после ЮАР, отказался от их льготных поставок уральским ферросплавным предприятиям и полностью перешел на

торговлю по мировым ценам. В связи с ограниченными финансовыми возможностями российского импорта в течение 90- годов непрерывно росло количество объектов проведения геологоразведочных работ (ГРР) на хромиты, в основном на Урале. По состоянию на конец 2009 г. было выдано около 32 лицензий на право проведения ГРР, во многих случаях - с последующей добычей хромовых руд.

В настоящий момент во многих регионах запасы хромового сырья истощены и продолжает сохраняться устойчивая тенденция к дальнейшему ухудшению качества сырья, а с разработкой новых месторождений связан ряд проблем.

Начиная со второй половины XX века, возрастает требование к качеству стали по ее технологическим и служебным характеристикам.

В используемом в качестве легирующей добавки - ГеСг при производстве нержавеющих марок сталей и сталей специального назначения "жестко" регламентируется содержание вредных примесей, таких как сера(£| и фосфор' .

Концентрация этих примесей определяет класс марки ферросплава и^ как следствие^ значительно влияет на стоимость сплава. Для получения качественного ГеСг содержание Р в сплаве должно составлять от 0,02 до 0,03 % в зависимости от содержания углерода С. Однако, из-за вовлечения в сферу производства шихтовых материалов с высоким содержанием примесей не только Р, но и титана П, и кремния 5У, а также других цветных металлов значительно усложняется проблема получения чистого металла. Поэтому, в настоящее время, многие потребители стали все чаще требовать более низких концентраций таких примесей в товарном ГеСг.

Реализуя уже известные технологические решения, практически не представляется возможным добиться требуемых показателей при экономически приемлемых условиях.

В связи с этим основной задачей становится разработка радикально новых способов способных коренным образом улучшить качество товарного

' . 9 ! /-V.. ' '

' г\\ \ ^ ..........V - /я

РеСг при технико-экономических оправданных затратах, а также выбор пути рационального ведения технологии выплавки.

В этих условиях необходим поиск новых подходов к решению указанных проблем и дальнейшее исследование физико-химических закономерностей поведения примесей и газов в расплавах, определяющих протекание основных металлургических процессов.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Рынок хромовой руды и феррохрома

Феррохром (ЕеСг) - ферросплав, содержащий около 60-Т-70 % хрома (Сг) остальное железо (Ре) и примеси. Различают РеСг высокоуглеродистый (4,(Ш0,0 % углерода (С)), среднеуглеродистый (0,5-=-4,0 % С) и низкоуглеродистый (0,01-К),5 % С) РеСг[6, 7]. Применяется Ж>, в основном, для легирования сталей. В углеродистых сталях повышает твердость и износостойкость, а низкоуглеродистым сталям придает нержавеющие свойства. 74 % FeCr используется для производства нержавеющей стали. ^ ^ ^ , ^ ,/ ^¿^ <.лЛ --.....Г^

1.1.1. Занасы хромовых руд ^ ~

Единственным сырьем для получения ^еСг являются хромовые руды (хромиты). По содержанию Сг203 хромовые руды подразделяются на очень богатые (более 65 %), богатые (65-52 %), средние (52ч-45 %), бедные (45^30 %) и убогие (30-гЮ %). Руды, содержащие более 45 % Сг203, обогащения не требуют.

Выявленные ресурсы хромовых руд оценены в 47 странах мира и составляют около 15 млрд. т. Подтвержденные запасы хромовых руд разведаны в 27 странах и составляют около 4,5 млрд. т. Для минерально-сырьевой базы хромоворудной промышленности характерна очень высокая степень концентрации: в трех странах - ЮАР, Казахстане и Зимбабве сосредоточено до 90 % мировых подтвержденных запасов хромовых руд, еще 7 % запасов суммарно приходится на Индию, Финляндию, Филиппины и Турцию, а доля остальных 20 стран составляет всего 3 %, в том числе, на долю России приходится всего 0,1 %.

Выявленные ресурсы, подтвержденные запасы хромовых руд в мире и

среднее содержания триоксида Сг (Сг2Оэ) в них представлено в таблице 1:

11

Таблица 1- Мировые запасы хромовых руд

Страна Ресурсы, млн. т. Запасы, млн. т. Содержание Сг2Оъ, %

ЮАР 11720 3640 37,1

Казахстан 1316 316 50,2

Зимбабве 966 140 45

Индия 135 124 31

Финляндия 150 70 26

Филиппины 127 37 32

Турция 100 34 37

прочие страны 926 116 18-г48

в т.ч. Россия 18 3,6 37,5

ИТОГО: 15440 4477 -

Более 85 % мировых подтвержденных запасов хромовых руд залегают на больших глубинах. Обеспеченность добычи хромовых руд их подтвержденными запасами, как правило, принято рассчитывать по уровню производства 1998-^2002 гг., с учетом потерь при обогащении и соотношения Сг2Оъ в сырой и товарной руде, как в целом по миру, так и в странах, располагающих крупнейшими месторождениями хромитов - в ЮАР, Казахстане, Зимбабве - превышает 100 лет.

Запасы и добыча хромовых руд ЮАР сосредоточена на месторождениях Бушвелъдского комплекса. В Северо-Западной провинции, в районе г. Рюстенбург и г. Бритс, находится Западный хромитовый пояс, а в провинциях Мпумаланга и Северная, в районе г. Стилпурт и г. Лейденбург - Восточный пояс. Кроме того, примерно в 100 км к западу от основной части Западного пояса известно несколько хромитовых месторождений, среди которых как минимум одно эксплуатируемое - "Сирюс" в 50 км к северо-северо-востоку от одноименного города. Общее количество месторождений хромитов,

расположенных по периферии Бушвелъдского комплекса, - около 70, при этом более 20 из них в настоящее время разрабатываются.

Качество трансваальских руд низкое, в значительной мере это относится к их агрегатному состоянию: доля кусковой руды, наиболее предпочтительной для плавки на FeCr, в суммарной добыче (и зап�