Формирование и свойства оксидных эмиттеров на основе оксалатов - карбонатов щелочноземельных металлов

Ногтев, Григорий Александрович

Технология неорганических веществ

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Формирование и свойства оксидных эмиттеров на основе оксалатов - карбонатов щелочноземельных металлов

кандидата технических наук: Ногтев, Григорий Александрович
город: Иваново
год: 2000
специальность ВАК РФ: 05.17.01

Диссертация по химической технологии на тему «Формирование и свойства оксидных эмиттеров на основе оксалатов - карбонатов щелочноземельных металлов»

Автореферат диссертации по теме "Формирование и свойства оксидных эмиттеров на основе оксалатов - карбонатов щелочноземельных металлов"

I¡а правах рукописи' ' "' •

РГБ ОД

2 В НОЯ 7000

НОГТЕВ Григорий Александрович

ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ЭМИТТЕРОВ НА ОСНОВЕ ОКСАЛАТОВ -КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.01. «Технология неорганических веществ»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново, 2000г.

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор Александров Е.М.

Официальные оиноненты:

доктор технических наук, профессор Костров В.В.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Баделин В.Г.

Ведущее предприятие: ОАО «Поликор», г. Кинешма

Защита диссертации состоится «<^>> А^а^» 2000 г. на заседании диссертационного совета К063.11.03 в ИГХТУ (153460, г. Иваново-центр, пр. Ф. Энгельса, 7, Ивановский государственный химико-технологический университет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ Автореферат диссертации разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К 063.11.03.

А.П.Ильин

¿^.¡-О^-СЧ.О

КРАТКАЯ ХАРАТЕРИСТИ КА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящий момент в науке и технике большую роль играют технологии получения особо чистых оксидных материалов различного назначения. Они находят свое применение в технологии тонкой технической керамики, катализаторов и др. Особое место среди отраслей техники, использующих особо чистые оксидные материалы, занимает электронная техника. Используемые здесь оксидные материалы имеют весьма различные электрофизические и эксплуатационные характеристики и применяются в различных электровакуумных приборах РВП) различного назначения, в частности, в качестве термоэмиссионных материалов. Наиболее распространенным термоэмисснонным материалом. являются смешанные оксиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ)(бария, стронция и кальция). Имеются многочисленные литературные данные по методикам изготовления, формирования структуры и физико-химическим свойствам, а также практическому применению оксидов

щзм.

Но, несмотря на это, в до сих пор остается нерешенным вопрос получения оксидных материалов с заданными свойствами, отвечающими требованиям, вытекающим из специфики формирования и эксплуатации термоэмитгера, и зависящими от типа ЭВП. Особую роль здесь играет получение тонких слоев оксидных покрытий, состоящих из однородных кристаллитов.

В современных технологиях получения смешанных оксидов ЩЗМ для изготовления оксидных катодов используют в основном методы термического разложения карбонатов щелочноземельных металлов. Альтернативным вариантом изготовления оксидного катода является изготовление его на основе оксалатов ЩЗМ. Использовать оксалатов [1] позволяет существенно снизить температуру формирования оксидного слоя за счет значительно более низкой температуры разложения оксалатов ЩЗМ, уменьшив при этом испарение эмнссионно-активного материала, что может привести к увеличению срока службы оксидного катода.

Цель работы - получение эмиссионно-активного материала нового типа с более низкой температурой формирования и повышенными термоэмиссионными характеристиками, сочетающего свойства эмиссионно-активных материалов но основе карбонатов и на основе. оксалатов ЩЗМ.

Научная новизна

1. Впервые разработаны эмиссионно-активные материалы, включающие в себя сложные оксалаты - карбонаты бария и стронция (Ва,>Чг)(С204,С03).

2. Впервые в качестве среды для осаждения (Ва, 8г)(С2С)4, СОэ) использованы смешанные растворители вода - диоксан и вода -ацетон.

3. Впервые произведено систематическое исследование влияния условий синтеза индивидуальных и смешанных оксалатов ЩЗМ на фазовый состав (методом рентгенофазового анализа) и электрофизические характеристики (методом измерения катодного падения потенциала) эмиссионно-активных материалов на основе полученных соединений ЩЗМ.

4. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов бария, стронция и кальция, синтезированных по методике, используемой в аналитической химии для определения кальция [2] и показано, что данная методика позволяет осуществлять количественное осаждение не только кальция, но и остальных щелочноземельных металлов и, кроме того, позволяет получать их осадки, однородные по своим фазовым характеристикам.

5. Исследован фазовый состав двойного оксалата бария и стронция, синтезированного из водного раствора различной концентрации и рН, используя различные исходные вещества и выявлена зависимость их фазового состава от этих факторов, а также выявлены оптимальные условия получения наиболее однородных по фазовому составу образцов.

6. Проведено систематическое исследование фазового состава индивидуальных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан различных составов и выявлена возможность направленного влияния на их свойства путем осаждения из смешанного растворителя.

7. Исследован фазовый состав и электрофизические характеристики двойного оксалата бария н стронция и тройного оксалата бария, стронция и кальция, синтезированного из смешанного растворителя вода - диоксан различного состава и выявлена возможность направленного воздействия на фазовый состав и эмиссионные характеристики получаемого на их основе оксидного эмисснонно-активного материала, а также определены оптимальные условия синтеза для получения наилучших термоэмиссионных свойств.

8. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов карбонатов бария и стронция, синтезированных из водных и смешанных растворителей при различных соотношениях оксалат -карбонат и определены оптимальные условия получения наиболее однородных по фазовому составу образцов как из водных, так и из смешанных растворителей.

9. Исследован фазовый состав и электрофизические характеристики двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция, синтезированных из водных и смешанных растворителей различных составов, выявлена их зависимость от условий синтеза, определены условия получения материалов с наиболее высокими эмиссионными характеристиками и предложены эмиссионно-активные материалы на основе оксалатов - карбонатов. Предложена технологическая схема получения эмнссионно-активного материала на основе двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция.

Практическая ценность работы.

1. Детально исследован фазовый состав осадков оксалатов ЩЗМ, синтезированных из различных растворителей и при различных условиях.

2. Предложен принципиально новый эмиссионно-активный материал с улучшенными термоэмисснонными свойствами и разработана методика его получения.

Апробация работы.

Результаты работы доложены па I Международной конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии, и химического образования «Химия-97»»(г. Иваново, 1997г.) и на II Международной научно-техшгческой конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-99»»(г. Иваново, 1999г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, тезисы 2 докладов на научных конференциях и получено положительное решение о выдаче патента Российской федерации.

Объем и структура диссертации. Диссертация представлена на 135 страницах, содержит 8 таблиц, 54 рисунка, 87 источников литературы. Она состоит из 3 глав, включающих введение, обзор научно-технической литературы, методики проведения исследований, результаты исследований индивидуальных и смешанных оксалатов ЩЗМ, результаты исследований индивидуальных и смешанных оксалатов-карбонатов ЩЗМ, общие выводы по работе и перечень использованных литературных источников.

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации, поставлены цели исследования и определены направления работы.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором представлены основные сведения об оксидном катоде, приведена история и современное состояние теории и практики оксидного катода, дан анализ существующих направлений его развития. Особое внимание уделено

использованию в качестве среды для получения соединений ЩЗМ смешанных растворителей, в частности, вода - дпоксан, и дана характеристика данного растворителя.

В главе 2 изложены методики синтеза и исследования свойств оксалатов и оксалатов - карбонатов ЩЗМ.

Комплексный физико-химический анализ проводили следующими методами:

- качественного рентг енофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным анодом, скорость вращения образца 4 град/мин, напряжение на аноде 40 кВ, ток - 20 мА, идентификацию проводили по таблицам А8ТМ;

- дифференциально-термического анализа на дериватографе фирмы РаиНк-Уп1еь Скорость подъема температуры 7,5 град/мин, чувствительность ДТА 0,5; ДТГ 0,5; ТГ 100 мг;

- гранулометрического анализа на фотоэлектроколориметре КФК-2МП по методике [2];

- изучения процесса газовыделения при термообработке образцов;

Исследование эмиссионных характеристик полученных

эмиссионно-активных материалов проводилось по двум методикам:

- измерения катодного падения потенциала на столбе разряда в инертном газе;

измерения накальных характеристик экспериментальных прямонакальных катодов в экспериментальном вакуумном диоде.

Глава 3 содержит результаты проведенных исследований.

Известно, что до настоящего времени отсутствуют данные о зависимости фазового состава оксалатов ЩЗМ от условий их сшггегпк В то же время, это весьма важно, потому что выяснение закономерностей их формирования позволяет получить возможность управлять составом мешанных композиций, а, следовательно, и термоэмиссионными свойствами получаемых на их основе оксидных материалов.

На основании литературных данных \3, 4) было сделано предположение о возможности применения методики, принятой в аналитической химии [2], для осаждения оксалатов не только кальция, но и других щелочноземельных металлов (бария и стронция). Как показали проведенные исследования, состав осадков оксалатов ЩЗМ, полученных по методике [2] являются, практически, однофазными, независимо от применявшихся исходных реагентов, что позволило сделать вывод о возможности применения данной методики для их осаждения (Табл. I.).

Однако, поскольку применение столь разбавленных растворов неоправданно в условиях промышленного производства, индивидуальные оксалаты бария, стронция и кальция, синтезировались

из водных растворов концентрации 0,2 М при различных значениях рН.

Как и в предыдущем случае, состав осадков оксалата кальция оставался практически независящим от условий синтеза. Составы же оксалата бария и оксалата стронция значительно изменяются в зависимости от вида исходных веществ и рН растворов. В наибольшей степени это проявляется в случае индивидуального оксалата бария. Так, индивидуальный оксалат бария, синтезированный из ацетатных растворов, в своем составе содержит не только ВаС204 • 0,5Н20, но и

Ва(ОН)2 •

С целью исследования возможности синтеза однофазных смешанных оксалатов бария и стронция из водных растворов, был проведен синтез данных соединений ЩЗМ из водных растворов различных концентраций.

Табл. 1.

Интенсивности основных рефлексов оксалатов щелочноземельных металлов

Вещество 1абс 1отн с1аА

СаС204 • Н20 из ацетата 120 547 100,5 21,94 100 18,37 5,97 3,67 2,97

СаС204 • Н20 из нитрата 120 560 90 21,43 100 16,07 5,96 3,66 2,99

ВаС204 • 0,5Н20 из ацетата 51,4 241,6 21,27 100 8,42 3,17

ВаС204 • 0,5Н20 из нитрата 46,5 165,2 28,15 100 8,40 3,17

$гС204 ■ 2Н20 из ацетата 191,61145 116,6 16,73 100 10,18 6,12 3,78 3,04

БГС204 • 2Н20 из нитрата 176,6 874,5 107,8 20,19 100 10,5 6,12 3,78 3,05

Анализ рентгенограмм двойных оксалатов бария и стронция показал, что в их составе, помимо смешанных оксалатов бария и сгронцня, присутствуют а - ВаС204 и 8|С204, причем, соотношение последних, в зависимости от условий синтеза, значительно меняется, не позволяя установить оптимальные условия синтеза соединений с

минимальным содержанием отдельных фаз оксалатов бария и стронция.

В связи с этим требуется, видимо, дополнительные условия для того, чтобы уменьшить содержание фаз индивидуальных оксалатов бария и стронция в получаемых образцах. На наш взгляд, этим дополнительным условием может стать использование смешанных растворителей, которые бы способствовали снижению растворимости как оксалата бария, так и оксалата стронция, и способствующих образованию смешанных осадков более стабильного состава.

Для проверки данного предположения был исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода - дноксан различных составов.

Исследование их фазового состава показало наличие нескольких соединений, причем при увеличении содержания неводной компоненты в смешанном растворителе интенсивности рефлексов, соответствующих данным соединениям, изменяется в противофазе, причем при содержании неводной добавки, равном 20% объемн., синтезируемый материал в наибольшей степени освобождается от кристаллизационной воды. Особенно ярко этот процесс проявляется а случае индивидуального оксалата бария.

Проведенные дериватографические исследования показали, что изменяется не только фазовый состав полученных образцов, но и их термические характеристики. Так, значительно (примерно, на 15°С) уменьшается температура термодиссоциации образцов, а энергия активации этого процесса уменьшается, примерно, в 5 раз.

Содержание диоксана, % объемы.

Рис. 1. График зависимости температуры максимума эндоэффекта (кривая 1) и Е^ процессов термодиссоциации (кривая 2) оксалата стронция, полученного из смешанного растворителя вода - диоксан различных составов, о содержания нсводной компоненты.

Полученные результаты показали перспективность Избранного направления и послужили основой для изучения фазового состава двойных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан.

Как показали результаты фазового анализа, в состав двойного оксалата бария и стронция входили твердые растворы двух составов, а также индивидуальное соединение - 8гС204 • 2Н20, причем последнее -в образцах, синтезированных из растворителей, содержащих до 20% объемн. нсводной добавки.

Проведенные исследования электрофизических свойств эмисснонно-активных материалов, полученных на основе двойных оксалатов бария и стронция методом измерения катодного падения потенциала, показало, что наилучшими свойствами обладают образцы, синтезированные из смешанного растворителя вода - диоксан, содержащего 10% объемн. неводной добавки, причем в этих образцах содержалось минимальное количество 8гС,04 • 2НгО (Рис. 2, 3).

Содержание диоксана, % объеин.

-с— а = 1,17АТ1 р»ггюр1 —о— (I = А Т| рщюрН —л—4= АТш р»ет«»р11 - V— <1 - 1,5» А Т« рктаор II

—о—Л 3,71 А ЯтС о *гн о

Содержание диоксаиа, % объемн.

Рис. 2.

Зависимость относительной интенсивности рефлексов

твердых растворов от содержания диоксана в исходном растворе

Рис. 3.

Зависимость катодного падения потенциала от содержания диоксана в растворе (% объемн.)

Несколько иная картина наблюдалась в случае тройных оксалатов бария, стронция и кальция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан различных составов. В их составе

присутствовало несколько твердых растворов, как гидратированных, так и дегидратированных. В зависимости от их соотношения менялись и газодинамические, и электрофизические характеристики получаемых на их основе эмнссионно-активных материалов. Как показали исследования, наилучшими свойствами обладают образцы тройных оксалатов бария, стронция и кальция, полученные из смешанного растворителя вода - диоксан содержащего 20% объемн. неводной добавки (Рис. 4, 5). При этом также наблюдается наименьшее газовыделение из экспериментальных катодов.

4 к.

<1 = 6.45 АТб. р-р I (¡=ЗЛ9АТв.р-р11 (1 =3.17 АТв. р-р Ш (1 = 287 АТб. р? IV

Кащентрация диоксана, объемн. %

О 10 20 30 40 Содержание диоксана, % объемн.

Рис. 4. Рис. 5.

График зависимости Зависимость средних

относительных интенсивностей значений анодного тока от

основных рефлексов тройных содержания неводной

оксалатов ЩЗМ, компоненты в растворе при

синтезированных из смешанного синтезе тройных смешанных

растворителя вода - диоксан в оксалатов ЩЗМ. зависимости от содержания диоксана в растворе.

Таким образом, в процессе данного исследования было установлено, что наиболее оптимальные свойства тройных оксалатов ЩЗМ как эмиссионно-активного материала проявляются в том случае, когда синтез оксалатов осуществляется из смешанного растворителя вода - диоксан, содержащего 20% объемн. последнего.

Однако, в этот момент возникла идея получения сложной смеси на основе твердых растворов карбонатов и оксалатов ЩЗМ. Учитывая, что оксалаты имеют низкую температуру термодиссоциации, мы предположили, что оксиды ЩЗМ будут образовываться при более низких температурах, а это повлечет за собой более ранее разложение

карбонатной составляющей, а следовательно, и формирование оксидного покрытия в целом будет происходить при более низких температурах.

Проведенное исследование фазового состава индивидуальных оксалатов - карбонатов бария и стронция показало, что они представляют собой, в общем случае, смесь индивидуальных оксалатов и карбонатов соответствующих щелочноземельных металлов, а также их индивидуальные оксалаты - карбонаты. В связи с этим проводился синтез двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция пз водных растворов. Проведенные исследования показали наличие в составе полученных образцов нескольких соединений (Табл. 2). На рис. 6. представлены графики зависимостей относительных интенсивностей основных рентгенографических максимумов осадков двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция от содержания оксалат-иона.. Как видно из рисунка, содержание твердого раствора на основе

карбонатов бария и стронция (с1 = 3,64 А н с! = 2,56 А) в образцах остается, практически, неизменным до содержания оксалат-иона, равного 50 %, а затем, по мере роста содержания оксалат - иона с 60 до 100% непрерывно уменьшается. При содержании оксалат-иона в осадке, равном 10 %, на рентгенограммах начинают проявляться

рефлексы смешанных оксалатов бария и стронция = 3,17 А), а также

рефлекс индивидуального соединения ЯгСгОЛЬО ((1 = 3,78 А). Интенсивность данных рефлексов имеет максимумы при содержаниях оксалат - нона, равных 50, 70 и 90%. При содержании оксалат-иона, равном 70 - 80 %, в составе осадка, кроме того, присутствуют рефлексы

с с1 = 2,89 А и с1 = 3,69 А, которые можно отнести к твердым растворам на основе двойных оксалатов 1ЦЗМ.

Табл. 2.

Основные дифракционные рефлексы образцов оксалатов - карбонатов __1ЦЗМ, полученных из водных растворов_

№ (1, А Соединение

1 3,64 (Ва,8г)СО,

2 2,56 (Ва,8г)С03

3 3,16 (Ва,Зг)С204

4 3,78 (Ва,Зг)С204

5 2,89 (Ва,8гХС204,С0,)

6 3,59 (ВгцБгХСЛ.СО,)

На рис. 7 приведены зависимости катодного падения потенциала от содержания оксалат - иона в осадке. Подобный характер кривой катодного падения потенциала может быть обусловлен следующими

факторами: по мере роста' содержания оксалат-иона уменьшается содержание фаз таердых растворов карбонатов бария и стронция и увеличивается содержание фаз твердых растворов на основе оксалатов. На стадии формирования оксидов при последующей термообработке это 'приводит к тому, что имеющие более низкую температуру разложения оксалаты разлагаются первыми, образуя оксиды бария и стронция, которые согласно [5] катализируют разложение карбонатов, уменьшая, таким образом, общую температуру формирования оксидного слоя и снижая испарение эмиссионно-активной компоненты. Дальнейшее повышение концентрации оксалат-иона ведет к уменьшению степени дефектности структуры образующихся порошков, что, в итоге, приводит к ухудшению электрофизических характеристик получаемых оксидных материалов.

Таким образом, применение образцов двойных солей бария и стронция, смешанных по аниону при содержаниях оксалат-иона, составляющих 20 -30 и 60 - 70%, приводит к значительному улучшению эмиссионных характеристик материалов, что по-видимому, связано с формированием более дефектных структур еще на стадии формирования осадков.

Однако, как видно из данных табл. 2, состав порошков оксалатов -карбонатов бария и стронция, синтезированных водных растворов, не является стабильным. Поэтому был проведен синтез двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция из растворов, содержавших 20 % объемн. диоксана. Синтезированные порошки двойных оксалатов карбонатов бария и стронция были подвергнуты рентгенографическому исследованию на установке "ДРОН-2". При анализе рентгенограмм полученных образцов были определены и расшифрованы основные дифракционные рефлексы, имеющие наибольшую интенсивность. Они были сведены в табл. 3.

Табл. 3.

Основные дифракционные максимумы образцов двойных оксалатов - карбонатов ЩЗМ, полученных из смешанного растворителя вода -диоксан

№ (1, А Соединение

1 2 3 4 3,64 2,56 3,16 2,89 (Ва,8г)С03 (Ва,8г)С03 (Ва,8г)С204 (Ва, 8г)(С204С03)

На рис. 8 представлен график изменения абсолютных интенсивностей основных рентгенографических максимумов образцов

двойных оксалатов - карбонатов ЩЗМ, полученных из смешанного растворителя вода - диоксан.

Содсрт:;:.1П1е оксалат-иона, % —с —d = J,64 A (Ba^i^CO

—с~ d = 2,56A(Ba,Sr)CO

280 260, 240 22D 200 180 160 1* 133

О 20 40 60 80 100 Содержите окса:аг-иоыа в осадке, %

-?— d-3,78A(BiSr)C о

— с— d = )í!A(B«,SrXC О.СО)

— — i = 2,89A(»a,ST*C О ,СО )

d - 3,17 A(Ba,Sz)C О

2 4

Рнс. 6. Рис. 7.

Зависимость отноаггельной Зависимость катодного

интенсивности основных падения потенциала от

рефлексов двойных оксалатов - содержания оксалат-иона в

карбонатов бария и стронция от осадке, содержания оксалат-иона в осадке

Проведенное исследование электрофизических характеристик смешанных оксалатов - карбонатов бария и стронция показало, что наилучшими термоэмисснонными характеристиками обладают составы, содержащие более 20% оксалат-иона (рис. 9). При дальнейшем же росте содержания оксалат-иона наблюдается некоторое ухудшение (~ на 10-15%) эмиссионных характеристик. Этот факт достаточно хорошо согласуется с данными рентгенографического исследования данных образцов. Действительно, в состав образцов, имеющих наилучшие характеристики, входят несколько соединений (смешанный оксалат (Ва,8г)С204и твердый раствор на основе оксалатов и

карбонатов бария и стронция (Ва,8г)(С204С03)), что ведет к

образованию оксидов более дефектного строения.

— o-d=J,WA(14Sr)CO

—û—4 = 2.54 A iè^ïjHV ^

-û—d=l,UA(B«,SfjCO i *

-V— d*2,BA(Bi,So(C O.OO)

20 40 60 80 100

Содержание оксалат-вона, %

D 160

-□-U-7B -0-U-8B -A-U«9B

V_A ô О ^ P л_

О 20 40 60 • 80 100

Садряашк аосамг-иоиа, %

Рис. 8.

Зависимость относительной интенсивности основных

рефлексов двойных оксалатов -карбонатов бария и стронция от состава осадка (синтез из смешанного растворителя вода -диоксан, содержание неводной добавки 20 % обьемн.).

Рис. 9.

Зависимости катодного падения потенциала от содержания оксалат - иона в осадке (синтез из смешанного растворителя вода - диоксан, содержание неводной добавки 20 % объемн.)

По результатам работы сделаны следующие выводы.

1. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов бария, стронция и бария, синтезированных по методике, используемой в аналитической химии для определения кальция и показано, что данная методика позволяет осуществлять количественное осаждение не только кальция, но и остальных щелочноземельных металлов и, кроме того, позволяет получать их осадки, однородные по своим фазовым характеристикам.

2. Исследован фазовый состав индиввдуальных оксалатов щелочноземельных металлов, синтезированных из водных растворов с различными рН и установлено, что состав порошков оксалата кальция, вне зависимости от условий синтеза практически, является неизменным. В случае индивидуальных оксалатов стронция наиболее однородный фазовый состав имеют образцы, полученные из растворов с рН 9 в случае оксалатов стронция, синтезированных из ацетатных растворов - из растворов с рН 8. Оксалаты бария, получаемые по данной методике, имеют наиболее

однородную структуру при рН 9 в случае синтеза из ацетатных растворов, и при рН 10 - в случае синтеза из нитратных растворов.

3. Исследован фазовый состав двойного оксалата бария и стронция, синтезированного из водного раствора различной концентрации и рН, исходя из различных исходных веществ и выявлена зависимость их фазового состава от этих факторов. Выяснено, что вопрос подбора условий (рН и концентрация раствора) для получения сметанных осадков с наименьшим содержанием отдельных фаз оксалатов бария и стронция, является, практически, трудно реализуемым, т.е. в одних случаях мы получаем осадки, содержащие смешанные оксалаты и бариевую компоненту, а в других -смешанные оксалаты н стронциевую компоненту. Сделано предположение о необходимости создания дополнительных условий для уменьшения содержания фаз индивидуальных оксалатов бария и стронция в получаемых образцах. На наш взгляд, этим дополнительным условием может стать использование смешанных растворителей, которые бы способствовали снижению растворимости как оксалата бария, так и оксалата стронция и способствующих образованию смешанных осадков более стабильного состава.

4. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода -диоксан и установлен характер их зависимости от состава смешанного растворителя.

5. Проведены исследования процесса термического разложения оксалата стронция, синтезированного из смешанного растворителя вода - диоксан различных составов. Установлено, что в зависимости от состава использовавшегося смешанного растворителя изменяется характер и температура протекания реакции разложения оксалата стронция, а также меняется ее энергия активации.

6. Исследован фазовый состав и электрофизические характеристики двойного оксалата бария и стронция, синтезированного из смешанного растворителя вода - диоксан различного состава и выявлена возможность направленного воздействия на фазовый состав и эмиссионные характеристики получаемого на их основе оксидного эмиссионно-активного материала, а также определены оптимальные условия синтеза для получения наилучших термоэмиссионных свойств.

растворителя для синтеза наиболее дегидратированных образцов тройных оксалатов бария, стронция и кальция Установлено, что при содержании неводной компоненты, равном 20 % наблюдается значительное снижение газовыделения на стадии формирования оксидного слоя. Показано, что данный эффект хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Выявлено значительное увеличение эмиссионной активности образцов, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан, содержащего 20 % объемн. неводной добавки, по сравнению с остальными образцами. Сделано предположение о механизме наблюдаемых явлений.

8. Впервые систематически исследованы структурные характеристики индивидуальных оксалатов - карбонатов бария и стронция, синтезированных из водного раствора, в зависимости от содержания оксалат - иона и определено оптимальное соотношение компонентов для получения наиболее однородного со составу материала.

9. Исследованы структурные и электрофизические характеристики двойного оксалата - карбоната бария и стронция, синтезированного из водного раствора и из смешанного растворителя вода - диоксан при различных соотношениях «кapбoнaí - оксалат» и выявлены зависимости указанных характеристик от этого фактора, а также установлены оптимальные соотношения компонентов для достижения наиболее высоких электрофизических характеристик.

10. Исследованы структурные, гранулометрические и электрофизические характеристики двойных оксалатов карбонатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода-ацетон при различных соотношениях компонентов и предложены оксидные эмисснонно-активные материалы на основе двойных оксалатов - карбонатов.

Публикации по теме диссертации:

1. Александров Е.М., Ногтев Г .А. Исследование термических свойств оксалата стронция, синтезированного из смешанного растворителя вода - диоксан/Тез. докл. I Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия -97", Иваново, 1997, с.

2. Александров Е.М., Александрова Г.В., Ногтев Г.А. Исследование структурных характеристик оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан. "Перспективные материалы", 1996, № 6, С.46-49., "Journal of Advanced Materials", 1995, № 6.

1. Александров Е.М., Александрова Т.В., Гусаров A.M., Ногтев Г.А. Исследование структурных и термоэмиссионных свойств смешанных оксалатов - оксидов щелочноземельных металлов, синтезированных из смешанного растворителя "вода + диоксан". "Перспективные материалы", 1998, № 6, "Journal of Advanced Materials", 1997, № 3.

2. Александров E.M., Кротова Г.Д., Ногтев Г.А. Исследование структурных свойств оксалатов щелочноземельных металлов. Известия ВУЗов, "Химия и химическая технология"(в печати).

3. Александров Е.М., Козловская Г.П., Ногтев Г.А. Разработка теоретических основ использования смешанных растворителей и добавок комплексонов в неорганическом материаловедении. Отчет о научно-исследовательской работе. Иваново, 1999, № гос. регистрации 01.9.70000801, Инв. №02.99.0005840.

4. Александров Е.М., Горфинкель Б.И., Ногтев Г.А., Овчинников Н.Л., Шофман Г.С. Способ изготовления эмиссионного материала для оксидных катодов. Заявка № 99100194/09(000078), приоритет от 05.01.2000 г.

5. Александров Е.М., Ногтев Г.А., Меркулов М.С. Исследование структурных и электрофизических свойств двойных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного раствора вода - диоксан./Тез. докл. II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99"".Иваново, 1999, С. 45.

Литература

1. Высокоэффективный термокатод на основе окислов щелочноземельных металлов/Г.Я. Пикус, С.П. Ракитин, В.М. Самойлснко, В.И. Кочетков//Тез. докл. XXI Всес. конф. по эмиссионной электронике. -Л., 1990,4.1.-С.230.

2. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. "Практическое руководство по неорганическому анализу", М.: "Химия", 1966.

3. Лурье Ю.Ю. Справочник но аналитической химии.-М.:Химия.-1967.

4. Бабко А.К., Пятницкий И.В., Количественный анализ, 2 изд.. М., 1962.

5. Козловская Г.П. Химия термического разложения SrC03, ВаС03, (Ba,Sr)C03 и влияние добавки оксида никеля: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново, 1981г.

Ответственный за выпуск:

Ногтев Г.А.

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Ногтев, Григорий Александрович

Введение.

1. Литературный обзор.

2. Методическая часть.

2.1. Используемые методики приготовления порошков оксалатов ЩЗМ.

2.2. Рентгенографический анализ полученных образцов.

2.3. Дериватографический анализ полученных образцов.

2.4. Исследование электрофизических характеристик экспериментальных оксидных катодов, полученных на основе порошков индивидуальных и смешанных оксалатов и оксалатов - карбонатов щелочноземельных металлов.

2.5. Методика проведения измерений накальных характеристик экспериментальных катодов.

2.6. Седиментационный анализ гранулометрического состава порошков.

2.7. Исследование процесса газовыделения из катодов при прокаливании в вакууме.

3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов.

Введение 2000 год, диссертация по химической технологии, Ногтев, Григорий Александрович

Актуальность темы. В настоящий момент в науке и технике большую роль играют технологии получения особо чистых оксидных материалов различного назначения. Они находят свое применение в технологии тонкой технической керамики, катализаторов и др. Особое место среди отраслей техники, использующих особо чистые оксидные материалы, занимает электронная техника. Используемые здесь оксидные материалы имеют весьма различные электрофизические и эксплуатационные характеристики и используются в различных электровакуумных приборах (ЭВП) различного назначения, в частности, в качестве термоэмиссионных материалов. Наиболее распространенным термоэмиссионным материалом являются смешанные оксиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ)(бария, стронция и кальция). Имеются многочисленные литературные данные по методикам изготовления, формирования структуры и физико-химическим свойствам, а также практическому применению оксидов ЩЗМ.

Но, несмотря на это, до сих пор остается нерешенным вопрос получения оксидных материалов с заданными свойствами, отвечающими требованиям, вытекающим из специфики формирования и эксплуатации термоэмиттера, и зависящими от типа ЭВП. Особую роль здесь играет получение тонких слоев оксидных покрытий, состоящих из однородных кристаллитов.

В современных технологиях получения смешанных оксидов ЩЗМ для изготовления оксидных катодов используют в основном методы термического разложения карбонатов щелочноземельных металлов. Альтернативным вариантом изготовления оксидного катода является изготовление его на основе оксалатов ЩЗМ. Использование оксалатов [1] позволяет существенно снизить температуру формирования оксидного слоя за счет значительно более низкой температуры разложения оксалатов ЩЗМ, уменьшив при этом испарение эмиссионно-активного материала, что может привести к увеличению срока службы оксидного катода.

ЩЗМ, уменьшив при этом испарение эмиссионно-активного материала, что может привести к увеличению срока службы оксидного катода. Цель работы - получение эмиссионно-активного материала нового типа с более низкой температурой формирования и повышенными термоэмиссионными характеристиками, сочетающего свойства эмиссионно-активных материалов но основе карбонатов и на основе оксалатов ЩЗМ.

Научная новизна

1. Впервые разработаны эмиссионно-активные материалы, включающие в себя сложные оксалаты-карбонаты бария и стронция (Ва, 8г)(Сг04, СОз).

2. Впервые в качестве среды для осаждения (Ва, 8г)(С204, С03) использованы смешанные растворители вода - диоксан и вода - ацетон.

7. Исследован фазовый состав и электрофизические характеристики двойного оксалата бария и стронция и тройного оксалата бария, стронция и кальция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан различных составов и выявлена возможность направленного воздействия на фазовый состав и эмиссионные характеристики получаемых на их основе оксидных эмиссионно-активных материалов, а также определены оптимальные условия синтеза для получения наилучших термоэмиссионных свойств.

8. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов - карбонатов бария и стронция, синтезированных из водных и смешанных растворителей при различных соотношениях оксалат - карбонат и определены оптимальные условия получения наиболее однородных по фазовому составу образцов как из водных, так и из смешанных растворителей.

9. Исследован фазовый состав и электрофизические характеристики двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция, синтезированных из водных и смешанных растворителей различных составов, выявлена их зависимость от условий синтеза, определены условия получения материалов с наиболее высокими эмиссионными характеристиками и предложены эмиссионно-активные материалы на основе оксалатов -карбонатов. Предложена технологическая схема получения эмиссионно-активного материала на основе двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция и тройных оксалатов - карбонатов бария, стронция и кальция.

Практическая ценность работы.

2. Предложен принципиально новый эмиссионно-активный материал с улучшенными термоэмиссионными свойствами и разработана методика его получения.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на I Международной конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия-97»»(г. Иваново, 1997г.) и на II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-99»»(г. Иваново, 1999г.)

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 3 глав, включающих введение, обзор научно-технической литературы, методики проведения исследований, результатов исследований индивидуальных и смешанных оксалатов ЩЗМ, результатов исследований индивидуальных и смешанных оксалатов - карбонатов ЩЗМ, общих выводов по работе и перечня использованных литературных источников (87 наименований).

Работа проводилась в соответствии с основным научным направлением Ивановского государственного химико-технологического университета "Теория и практика получения оксидных материалов и катализаторов на их основе", а также в соответствии с тематическим планом НИР единого заказ - наряда Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации по теме "Разработка теоретических основ использования смешанных растворителей и добавок комплексонов в неорганическом материаловедении".

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Согласно [3], существуют следующие виды термоэмиттеров:

1. Простые металлические катоды. Данный тип катода отличает весьма высокая стабильность эмиссии и большой срок службы, но эффективность их невелика (5-10 мА/Вт). Для изготовления металлических катодов чаще всего используют вольфрам, молибден, рений, тантал, ниобий и их сплавы.

2. Пленочные катоды, представляющие собой металлическую подложку с нанесенной на поверхность пленкой инородного вещества, в значительной степени влияющего на работу выхода электрона. Практически используются системы, имеющие атомные пленки электроположительных относительно материала подложки элементов и сложные молекулярные пленки. Эффективность катодов этого типа может достигать 30 - 70 мА/Вт, однако их крупным недостатком является высокая скорость испарения вещества пленки.

3. Толстослойные катоды. Среди данного типа катодов можно выделить эмиттеры с металлической проводимостью и полупроводниковые эмиттеры. Примером первых могут служить бориды (МеВг, МегВз), карбиды, силициды (Ме81г, где Ме = Та, Мо, Яе) и нитриды. Ко вторым относятся оксиды щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов и тория, а также тугоплавкие соли (алюминаты, силикаты, вольфраматы, танталаты) щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов.

4. Сложные эмиттеры. К ним относятся металлизированные полупроводниковые слои, импрегнированные активным веществом металлические и металлокерамические спеки, т.е. термоэмиттеры, относящиеся к данному классу, объединяют в себе черты, свойственные эмиттерам всех вышеупомянутых групп.

Одним из наиболее часто используемых термоэмиттеров является оксидный катод.

Оксидный катод был открыт в 1903-1904 году Венельтом, обнаружившим аномально высокую термоэмиссию с платиновой проволоки, покрытой оксидами ЩЗМ, при сравнительно низких температурах.

Вскоре было обнаружено, что, в отличие от металлов, у оксидного катода работа выхода электрона существует не только на границе оксидный слой - вакуум, но и внутри оксидного слоя. Также было выяснено, что для появления эмиссии необходимо разложение части оксида.

Однако, все предпринимавшиеся исследования не давали в полной мере ожидаемых результатов по двум причинам:

1) отсутствие техники для получения высокого вакуума;

2) отсутствие разработанной теории полупроводников.

Лишь к 30-м годам, когда было сформулировано представление об оксидном катоде как об электронном полупроводнике, стало возможным направленное исследование оксидного катода, результаты которого были систематизированы в монографии [4].

Проводившиеся в дальнейшем исследования привели к коррекции многих положений теории оксидного катода, и в настоящий момент сложилась следующая модель строения и функционирования оксидного катода.

Неактивированное оксидное покрытие, состоящее из оксидов ЩЗМ, по своим свойствам близко к диэлектрикам и не обнаруживает заметной термоэлектронной эмиссии. Лишь в процессе активирования оксид превращается в полупроводник, вследствие появления в нем сверхстехиометрического бария, создающего локальные донорные уровни. Это вызывает подъем уровня электрохимического потенциала и уменьшение работы выхода электрона.

Работа выхода электрона полупроводника, как и в случае металлов, определяется как разность энергий электрона, покоящегося в вакууме над поверхностью тела и на уровне электрохимического потенциала внутри твердого тела. В то же время, она имеет то решающее отличие, что состоит из двух частей - внутренней работы выхода, связанной с переходом электрона с локального уровня примеси в зону проводимости и внешней работы выхода, связанной с переходом электрона из зоны проводимости в вакуум:

I = А0РТ2 ехр[-е(\|/ + х)] А/см2 где ц> - внутренняя работа выхода;

X - внешняя работа выхода.

В зависимости от степени активирования катода эти величины могут меняться в широких пределах. Так, внутренняя работа выхода может принимать значения от 0,7 до 0,2-0,3 эВ, а внешняя работа выхода - от 1 до 0,7 эВ. [5].

Несмотря на то, что обнаружение полупроводниковых свойств оксидного катода [4] позволило сделать рывок в познании его свойств, первоначальная модель его строения оказалась чересчур схематична и не могла объяснить всей совокупности наблюдаемых в катоде при его формировании и эксплуатации явлений. В ходе многочисленных исследований [6, 7, 8, 9] было установлено, что сверхстехиометрический барий в катоде может реализовываться в виде кислородных вакансий.

Известно, что термоэмиссия оксидного катода определяется физическими свойствами не всего объема слоя оксида толщиной 10 2 см, а только его поверхностного слоя, не превышающего по толщине несколько длин свободного пробега электронов (-ЮМО6 см), значительно отличающегося по своим свойствам и составу от состава и свойств всего объема слоя. Согласно данным исследований, поверхность кристаллов смешанных оксидов бария и стронция обогащена оксидом стронция. Причиной этого явления служит повышенная скорость испарения оксида бария по сравнению с оксидом стронция и, как следствие, поверхностный слой обогащается более трудно испаряющимся оксидом, в котором размещаются включения сверхстехиометрического бария. Это может быть объяснено тем, что в температурном интервале работы оксидного катода скорость термодиссоциации оксида бария превышает скорость разложения оксида стронция.

В [10, 11, 12] было показано, что в потоке паров бария оксидный катод ведет себя аналогично вольфраму, что позволило сделать вывод о том, что на поверхности кристаллов оксидного покрытия образуется пленка из атомов бария, причем величина внешней работы выхода электрона в значительной мере зависит от степени покрытия поверхности зерен оксида свободным барием.

Поскольку степень покрытия поверхности барием 9<1, то атомы адсорбата не располагаются на поверхности равномерно, а сосредоточены в небольшие пятна и часть эмиттирующей поверхности остается непокрытой. Это, в свою очередь, определяет еще одну особенность пленочной системы, а именно, аномальный рост тока эмиссии при увеличении внешнего электрического поля в области эффекта Шоттки. Это происходит потому, что неравномерное покрытие подложки частицами адсорбата приводит к эмиссионной неоднородности пленочных систем, когда на поверхности покрытия имеются участки с различной работой выхода электрона, (см. Рис. 2.1.). Наличие участков с различной работой выхода означает, что между ними имеет место контактная разность потенциалов, а над поверхностью эмиттера существует поле контактных разностей потенциалов («поле пятен»). «Поле пятен» направлено так, что задерживает электроны, эмитированные областями, покрытыми адсорбатом, и обладающие малой работой выхода (р1Пт, и, наоборот, ускоряет электроны над чистой поверхностью с большей работой выхода Фтах(Рис. 2.1. а). На рис. 2.1. б изображены также направления сил, действующих на электроны. Включение внешнего ускоряющего поля Ео не меняет качественной картины эмиссии с различных областей.

В ходе многочисленных исследований была создана зонная модель оксидного эмиттера (Рис. 2.2.). Ф шах Ф тт Ф тах

Рис. 2.1. Эмиссионная неоднородность пленочных систем. а. Направления силовых линий поля пятен (сплошные линии); б. Направления сил, действующих на электроны (пунктирные линии).

При этом термоэмиссионные свойства и энергетическая структура оксидного слоя находятся в тесной зависимости от его состава. Обычно, в качестве активного покрытия используются как двойные (ВаО, 8гО), так и тройные (ВаО, 8гО, СаО) оксиды, однако, согласно [13, 14, 15, 16] наилучшими эмиссионными свойствами обладает смесь оксидов бария, стронция и кальция состава: ВаО : 8гО : СаО = 47: 43: 10 (Рис. 2.3). Согласно данным [16], область максимальной эмиссии в системе тройного оксида соответствует области образования твердого раствора, в котором отдельные фазы оксидов бария, стронция и кальция отсутствуют. Авторы связывают повышение эмиссионной способности и снижение работы выхода электрона при образовании твердого раствора с деформацией кристаллической решетки при изоморфном замещении и смещением локальных уровней электронов избыточного бария ближе к нижней границе свободных электронов. Малое содержание кальция в твердом растворе объясняется тем, что радиус иона кальция существенно отличается от радиусов ионов бария и стронция и оксид кальция растворим в оксидах бария и стронция лишь в ограниченных количествах.

ЕД2

Еа

Е2

5Р

Ва

ХсР=(0,7-1,0) эВ

1,4 эВ

2,3 эВ

АЕ,=3,8 эВ

Рис. 2.2. Зонная модель оксидного катода.

Здесь Е1 - низший уровень зоны проводимости бБва;

Ео - уровень Ферми, отсчитываемый от низшего уровня зоны проводимости;

Ел1 - уровень доноров, обусловленный наличием коллоидального бария в оксидном слое;

Ел 2 - уровень доноров, обусловленный наличием диспергированных И - центров в оксидном слое;

Еа - уровень акцепторов в оксидном слое;

Е2 - высший уровень заполненной зоны 5Рва;

X - внешняя работа выхода.

ВаО

Рис. 2.3. Эмиссионные характеристики катодов из тройных оксидов

1- 8 А/см2;

2- 6 А/см2;

3- 4 А/см2.

Лошьес и Винк [17], а позже и другие авторы [18, 19, 20, 21] установили, что электропроводность реального пористого оксидного слоя складывается из проводимости объема кристаллов, их поверхностного слоя и электронного газа в порах. В зависимости от состава слоя, его пористости, степени активирования, режима работы и температуры оксидного слоя преобладает тот или иной тип проводимости.

При работе оксидного катода в импульсном режиме важной особенностью его свойств является возможность отбора тока большей плотности (-10 А/см2) чем в непрерывном режиме. Это может происходить по несколькими причинами, в частности из-за того, что электроны, попадающие на анод, эмиттируются не только с поверхности оксидного слоя, но и из глубины [22,23]. В работе [24] указывается, что до 70% электронов эмиттируется из слоев, расположенных в глубине слоя оксида.

Таким образом, пористость оксидного покрытия оказывает влияние не только на электропроводность оксидного слоя, но и на его термоэмиссионные свойства. Причем, в зависимости от характера пор (закрытые или открытые), их влияние на электропроводность и термоэмиссию будет значительно отличаться. В первом случае эмиссия будет идти с относительно тонкого приповерхностного слоя покрытия и наличие пор существенно скажется лишь на электропроводности, а во втором - поры оказывают значительное влияние и на эмиссионную способность катода.

Дальнейшим подтверждением справедливости данного предположения стали работы [25, 26, 27]. В [28] было сделано заключение, что основной вклад в термоэмиссию вносят электроны, выходящие в поры покрытия в слоях, прилегающих к керну катода. Это может наблюдаться по нескольким причинам:

- более высокая температура слоев, прилегающих к керну;

- меньшая доступность их отравляющим газам;

- обогащение внутренних слоев донорами, вследствие их ухода по направлению к керну под воздействием поля [29].

Другим предположением являлось мнение о том, что в приповерхностном слое полупроводника увеличивается энергия электронного газа и внутренний эффект Шоттки [30, 31], но оно не получило достаточного подтверждения.

Еще одной особенностью оксидного катода является явление временного спада и восстановления эмиссионного тока. После начала отбора тока при постоянном анодном токе и температуре наблюдается уменьшение тока. Для объяснения этого явления было выдвинуто несколько предположений, в частности:

1) снижение эмиссионной активности вследствие ухода положительно заряженных ионов бария с поверхности катода вглубь слоя [32, 33];

2) снижение эмиссии вследствие отравления поверхности катода продуктами диссоциации соединений на деталях приборов или остаточными газами [34, 35].

Однако позже было установлено, что время смещения ионов бария значительно больше, чем длительность спада, наблюдаемая на опыте [36]. Кроме того, было показано, что этот процесс вообще может не наблюдаться в том случае, если катод достаточно хорошо активирован [22, 37, 26] и ограничения отбираемого тока обусловлены вторичными причинами (разогревом оксидного слоя проходящим током, разогрев анода и отравление катода и т.п.).

Нергаард [38], опираясь на существование зависимости свойств оксидного катода от плотности отбираемого тока, вакуумных условий в приборе и скорости диссоциации оксидов и других соединений на деталях ламп, сформулировал концепцию о динамическом равновесии оксидного слоя с окружающей его средой, а через нее - с деталями прибора, и, следовательно, свойства катода находятся в тесной связи с режимом работы прибора в целом.

Таким образом, можно сказать, что оксидный катод является сложной системой, свойства которой определяются не только свойствами собственно оксидного покрытия, но и режимом работы ЭВП и вакуумными условиями в нем.

Важным вопросом в теории оксидного катода является выяснение механизма его активирования. Различают несколько путей активирования оксидного покрытия:

1) активирование за счет термической диссоциации оксида бария. При этом активировка оксидного покрытия начинается еще на стадии разложения карбонатов. Никоновым и Ковтуненко [39] было показано, что в вакууме скорость испарения из оксида бария кислорода больше, чем скорость испарения бария, вследствие чего нарушается стехиометрия оксидных кристаллов. При этом нарушение стехиометрии происходит до определенного предела, когда состав становится постоянным, что обуславливается выравниванием отношения скоростей испарения атомов бария и кислорода и их отношений в твердой фазе [40].

2) химическое активирование, происходящее за счет восстановления оксида бария присадками, содержащимися в материале керна. Особенно важное значение оно имеет для приборов, эксплуатирующихся в условиях плохого вакуума. В этом случае процесс химического активирования компенсирует отравление катода остаточными газами. При этом чаще всего наблюдаются большие потери эмиссионно-активного вещества и, как следствие, сравнительно быстрое ухудшение эмиссионных свойств оксидного покрытия.

3) активирование током, представляющее собой сложный процесс взаимодействия оксида с проходящим током. При этом происходит выделение металлического бария на поверхности оксидного покрытия.

В дальнейшем [41, 42], было показано, что благодаря различиям в скоростях и теплотах испарения кислорода и свободного щелочноземельного металла, прогрев оксида в вакууме сопровождается образованием заметного избытка металла, в количествах, достаточных цдя обеспечения стабильной работы оксидного катода. Никоновым [43] был проведен анализ влияния способа активирования на долговечность и эмиссионные свойства оксидного катода, и сделан вывод о том, что основным процессом, влияющим на формирование и стабильность работы оксидного эмиттера, являются процессы термической диссоциации, испарения оксидов ЩЗМ, свободного металла и кислорода. Химическое активирование и активирование отбором тока являются вспомогательными процессами, благоприятно влияющими на эмиссионную активность катода и отрицательно - на его долговечность. По этой причине является целесообразным с точки зрения долговечности оксидного катода при сохранении высоких термоэмиссионных свойств, чтобы химическое активирование проходило только к начальный момент активирования оксидного катода, когда необходимо создать значительный запас сверхстехиометрического бария.

Многие характеристики оксидного катода, такие, например, как высокая стабильность термоэмиссионных параметров, скорость испарения активного вещества, прочность сцепления оксидного слоя с керном катода и др. в значительной мере определяется фазовым составом эмиссионного покрытия. Многочисленными исследованиями доказано, что наилучших характеристик оксидного катода можно достичь лишь при высокой гомогенности эмиссионного слоя [44, 45, 46, 47].

Из-за неустойчивости на воздухе оксидов ЩЗМ, покрытие на катод наносят в виде карбонатов ЩЗМ. Поскольку фазовый состав оксидных покрытий определяется в основном фазовым составом карбонатов ЩЗМ, необходима их высокая гомогенность. В противном случае, при сверхминиатюрных размерах современных ЭВП, в которых размеры катода и межэлектродного промежутка сравнимы по порядку величины с размерами зерен кристаллов оксидов, неоднородность эмиссии с катода может привести к нестабильности работы ЭВП.

Карбонаты ЩЗМ в промышленности [48] получают осаждением из растворов азотнокислых солей ЩЗМ карбонатом натрия или аммония по реакции: СО'" -> МеСО, I,

Р~Р i р-р ^кр ' где Ме2+= Ва, Sr, Ca.

Для осаждения, например, к раствору азотнокислых солей бария и стронция, взятых в соотношении 1:1, при температуре 90°С медленно (в течение 2-3 часов) приливается эквивалентное количество раствора осадителя. В конце смешения растворов ионы бария и стронция полностью переходят в осадок, поскольку произведения растворимости карбонатов щелочноземельных металлов весьма малы (Ю-9-10 ю). Далее осадок карбонатов отделяют от маточника, промывают, сушат и наносят на сердечники катодов одним из известных способов.

Для изготовления кернов прямонакальных катодов используют вольфрам, а для катодов косвенного накала - никель - чистый или с различными активирующими присадками, восстанавливающими в процессе активирования оксиды ЩЗМ и, тем самым, ускоряющих процесс формирования оксидного катода. В никелевый керн добавляют магний, кремний, вольфрам, кальций и т. п. В качестве добавок к вольфраму обычно используется алюминий.

Карбонаты ЩЗМ могут быть нанесены на керн различными способами: пульверизацией, электрофорезом, центрифугированием. Может также применяться плазменный метод нанесения покрытий [49], а для сверхминиатюрных эмиттеров - молекулярно - напыленное покрытие [50], сущность которого заключается в осаждении карбонатов ЩЗМ из молекулярного потока.

Выбор того или иного вида нанесения покрытия определяется в основном предъявляемыми к проектируемому прибору требованиями.

Для более прочного сцепления карбонатного покрытия с керном применяются органические биндеры, самым распространенным из которых является раствор нитроцеллюлозы в органических растворителях (ацетон, этилацетат, бутилацетат, амилацетат). В последнее время из-за взрывоопасности нитроцеллюлозы, а также из-за большого объема разнообразных газообразных продуктов, выделяющихся при ее термическом разложении, во многих случаях применяются растворы полиакрилатов.

Обработка катода в приборе начинается с обезгаживания оболочки прибора и его внутренней арматуры. Одновременно начинается обезгаживание и катода.

Процесс разложения карбонатов определяется химическим равновесием между карбонатами ЩЗМ, их оксидами и СО2:

МеС03 МеО+ С02

При этом весьма важно, чтобы процесс разложения карбонатов прошел как можно быстрее. Увеличение температуры с целью ускорения процесса разложения карбонатов нецелесообразно ввиду повышенного испарения активного вещества катода, спекания и растрескивания плотных покрытий, а также ускоренного роста кристаллов карбонатов и оксидов. Образование твердого раствора оксидов щелочноземельных металлов начинается при разложении карбонатов и заканчивается при полном их разложении. Верхний предел температуры разложения карбонатов 950-1000°С.

Следующий этап - активирование катода, он начинается еще при разложении карбонатов. Сверхстехиометрический барий может возникать в оксидном покрытии несколькими путями [51]:

1. за счет реакции восстановления углеродом, образующимся в результате разложения органического биндера:

2ВаОт + С о Ват + С02

2. реакции восстановления восстановительными газами ВаОт + СО о Ват + С02

ВаОт + Н2 о Ват + Н20 при этом окись углерода может образовываться по следующему механизму: С02+Н2 <=> 2СО+ Н20 С02 +С^2СО, а наличие водорода в приборе может обуславливаться выделением его из металлических деталей, которые перед монтажом подвергались отжигу в водороде;

3. за счет реакций восстановления материалом керна, например:

ВаОт + 1 / « Ват +1 / 2\УО, т т т ¿т

ВаОт + 1 / г о Ват +1 / 28Ю2т

4. за счет реакции диссоциации оксида бария ВаОт о Ваг + 1/202;

5. при активировании оксидного катода отбором тока.

Параллельно процессу активирования происходит также диффузия и испарение избыточного бария с поверхности оксидного слоя. Кроме того, по данным [52], с поверхности оксидного катода происходит также испарение и стронция и кальция. Все эти процессы будут определять срок службы оксидного катода. Так, при температурах, меньших 1200 К, долговечность катода будет лимитироваться испарением, а при больших -диффузией. Таким образом, согласно [53], максимальным сроком службы будет обладать катод, работающий в условиях, близких к диффузионному ограничению.

За время существования оксидного катода проводилось и проводится значительное количество работ, направленных на улучшение его свойств.

Одним из направлений усовершенствования оксидного катода является металлизация оксидного покрытия.

Первоначально свойства оксидных катодов пытались улучшить, армируя слой оксида металлической сеткой или тканью [54]. В последующем, было предложено добавлять в слой оксида металлический порошок.

Требования, предъявляемые к металлу, используемому в качестве добавки к оксидному слою, в общем, таковы. Его температура плавления должна быть выше рабочей температуры оксидного катода, он должен обладать более высокой электропроводностью и теплоемкостью, чем слой оксида, и не должен вызывать дезактивации оксидного катода. Кроме того, получение металлических покрытий должно быть технологически несложно и сравнительно дешево. Этим требованиям более всего отвечает никель, который наиболее часто и используется в качестве металлической добавки.

Существует несколько возможных технологий введения высокодисперсного никеля в оксидное покрытие. Наиболее простым является способ, изложенный в [55]. Авторы предложили при помоле карбонатной суспензии использовать шары из металла, который необходимо ввести в состав покрытия. При совместном помоле при ударах и трении шаров друг об друга и о стенки барабана происходит частичное разрушение мелющих тел и обогащение карбонатной суспензии металлической компонентой.

Другим способом введения высокодисперсных металлов стало добавление в оксидный слой солей соответствующего металла с последующим восстановлением последнего. Так, было предложено вводить в состав карбонатной суспензии гидроксид никеля. В другом случае японскими авторами [56] была сделана попытка совместного осаждения карбоната никеля и карбонатов щелочноземельных металлов из водного раствора смеси их азотнокислых солей. В дальнейшем в процессе прокалки карбонатов на стадии формирования оксидного покрытия карбонат никеля разлагается до оксида.

Нередко для металлизации оксидного катода применяют формиат никеля, добавляемый непосредственно в карбонатную суспензию. Пику с и Шнюков [57], исследуя покрытия состава 49:44:7, металлизированные данным способом, обнаружили, что металлизированные катоды с содержанием металлической добавки (3-5 и 7-9 % №), обладают в 10 - 15 раз более низкой начальной скоростью испарения ВаО из покрытия по сравнению с неметаллизированными оксидными катодами. Кроме того, авторы отметили наличие у полученных таким образом катодов явной тенденции к активированию в течение всего срока испытания (200 ч), после чего в импульсном режиме их эмиссия достигала 5-7 А/см2. При этом катоды с содержанием никеля 3-5% вес. активировались лучше, чем в случае 7-9% вес.

Еще одним способом получения высокодисперсных порошков металлов является электрохимический. Принцип его основан на том, что металлический коллоид, взаимодействуя с кристаллами карбонатов, необратимо коагулирует и прочно связывается с поверхностью кристалла.

Весьма часто в последнее время для изготовления оксидного катода используются порошки т.н. «металлизированного порошка карбонатов», получаемые различными способами [58, 59]. Основным их отличием является то, что частички карбоната химическим путем покрыты тонкой пленкой никеля. Это покрытие снижает электрическое сопротивление активного покрытия катода и позволяет отобрать с него более высокие токи при более высокой долговечности [58].

В [58] описывается способ получения металлизированного никелем карбоната. Он заключается в общих чертах в том, что смешанный карбонат суспендируется в амилацетате, а затем сквозь данную коллоидную систему пропускается смесь карбонила никеля с водородом при температуре 110 -120°С. Водород в данном случае служит в качестве транспортир - газа, а также для наилучшего перемешивания суспензии. Никель выделялся по реакции:

N1(00)4 => М + 4СО и осаждался на поверхности частиц карбоната.

Лавровым с сотр. [60] был предложен еще один способ металлизации частиц смешанного карбоната. Они предложили металлизировать частицы смешанного карбоната, восстанавливая ионы никеля, адсорбированные на поверхности частиц карбоната, органическими восстановителями до металлического никеля. В качестве исходной соли предлагается использовать ацетат никеля, а в качестве восстановителя - пирогаллол или гидрохинон. Реакция проводится в щелочной среде при комнатной температуре. Аналогичным способом можно вводить в состав карбонатов и другие металлы, например, серебро или медь.

В дальнейшем данная методика в различных вариантах применялась неоднократно. Обращает на себя внимание работа [61], в которой тщательно разработана технология получения порошков металлизированных карбонатов ЩЗМ. Были получены образцы смешанных карбонатов ЩЗМ, металлизированных никелем, кобальтом, медью, серебром, платиной и палладием. Исследование термоэмиссионных свойств оксидных эмиссионно-активных материалов, полученных на основе металлизированных порошков карбонатов показала, что по мере увеличения содержания металлов в покрытии катода кривая зависимости эмиссионной активности оксидных катодов проходит через максимум, соответствующий содержаниям металлической примеси, равным 0,5-3%. При дальнейшем росте содержания примеси термоэмиссионные свойства металлизированных оксидных катодов вновь снижаются и приближаются к характеристикам обычных оксидных катодов. При этом независимо от рода металлической добавки влияние ее примерно одинаково. Автором было отмечено, что металлизированные по этой методике оксидные катоды, обладают высокой устойчивостью при снятии повышенных плотностей тока, быстро обезгаживаются при термообработке и полностью восстанавливают свои эмиссионные свойства после экспозиции на воздухе, а также обладают повышенной устойчивостью к искрению.

Примерно до 1973 года технология осаждения карбонатов ЩЗМ не претерпевала принципиальных изменений. Считалось, что существующая технология изготовления смешанных карбонатов ЩЗМ [48] обеспечивает получение однородных по составу кристаллов, однако, в [62] были приведены данные о том, что существующая технология получения карбонатов ЩЗМ не обеспечивает получения однородных кристаллов. Авторами был проведен термодинамический анализ процесса осаждения и показано, что неоднородность фазового состава получаемых образцов обусловлена двумя факторами:

1) различными тенденциями к растворению у карбонатов бария, стронция и кальция (ПР(ВаСОз)= 4,0 * 1010 [63], 8,1 * 109 [64]; ПР(8гСОз)= 1,1 * 10 ю [63], 1,6 * Ю-9 [64]; ПР(СаСОз)= 3,8 * 10 9 [63], 1,0 * Ю-8 [64]), приводящими в начальный период осаждения к преимущественному осаждению стронциевой компоненты;

2) Кроме того, наблюдаются реакции ионного обмена, например, ВаС0зтв + о БгСОздв + Ва^ , приводящие к еще большей неравномерности строения кристаллов карбонатов, константа скорости которой возрастает с ростом температуры.

Таким образом, кристаллы карбонатов ЩЗМ, возникшие в начале процесса осаждения и по каким-либо причинам прекратившие свой рост до окончания данного процесса, будут обогащены стронциевой компонентой, а те, которые возникли в конце процесса осаждения - бариевой. Те же кристаллы, рост которых продолжался на протяжении всего процесса осаждения, будут иметь неодинаковый по сечению состав: центральная часть кристаллов будет обогащена стронцием, а внешняя - барием [62].

Проведенные в [65] исследования показали, что в результате реакции ионного обмена между осадком карбоната бария и водным раствором, содержащим ионы стронция, соотношение между барием и стронцием в осадке может достичь 50:50, откуда авторы предполагают условия, при которых возможно получение более однородного по составу двойного карбоната бария и стронция:

1) наличие большого избытка карбонат-иона в зоне осаждения кристаллов карбонатов;

2) сохранение постоянного соотношения концентраций катионов ЩЗМ в растворе азотнокислых солей, еще не подвергшихся осаждению.

Результатом [65] было создание метода т.н. "обратного" сливания, позволивший нивелировать различия ионов ЩЗМ в тенденции к осаждению. Согласно данным [65, 66], порошки смешанных карбонатов ЩЗМ, полученные по данной методике, имеют более однородный состав.

Гранулометрическое исследование, проведенное в [66], показало, что при использовании метода "обратного" сливания происходит некоторое уменьшение средних размеров кристаллов, и, кроме того, данный способ позволяет получить более однородные по гранулометрическому составу порошки смешанных карбонатов ЩЗМ. Проведенные в [67] исследования термического разложения смешанных карбонатов бария и стронция показали, что полученные по методике "обратного" сливания двойные карбонаты бария и стронция вследствие более равномерного распределения компонентов по сечению кристаллов, и, следовательно, большего содержания карбоната стронция в их внешних слоях, обнаруживают на начальном участке разложения более высокие давления термодиссоциации.

Другим способом получения более однородных по своему составу смешанных карбонатов щелочноземельных металлов, стал предложенный в [68]. Авторы предлагают прокаливать порошки смешанных карбонатов щелочноземельных металлов в атмосфере СОг при 900°С. Они приводят данные И К - спектроскопии и рентгенографического анализа, свидетельствующие о том, что образцы двойных карбонатов, прошедшие подобную обработку, обладают более гомогенной структурой. Кроме того, оксидные эмиссионно-активные вещества, полученные на их основе, обладают и более высокими термоэмиссионными свойствами.

Было также предложено производить гомогенизацию оксидного покрытия путем обработки оксидного катода в водородной атмосфере [69]. После обработки карбонатного покрытия в атмосфере водорода при Т=1100°С в течении 2 минут, рентгеновское исследование показало, что структура полученного оксидного покрытия была более однородна. Авторы объясняют это тем, что восстановительная атмосфера вызывает ускоренное удаление СО2 из зоны реакции. Так, равновесие реакции

С02 + Н2 => н2о + СО при повышенной температуре смещено вправо.

Гомогенизация же оксидного покрытия объясняется авторами встречной диффузией ионов бария и стронция сквозь подрешетку кислородных ионов.

Тем не менее, оба вышеприведенные способа не могут полностью разрешить проблему получения однородных оксидов. При прокаливании в СОг ив Нг неоднородность строения кристаллов по сечению не исчезает полностью. При данном виде обработки может быть устранена лишь неоднородность фазового состава по сечению кристалла, но не неоднородность состава по всей массе кристаллов. Для полной гомогенизации кристаллов необходимо значительно увеличивать время и температуру прокалки, что ведет за собой многочисленные нежелательные последствия, в частности, приводит к спеканию мелкозернистых порошков, что требует дополнительного времени на помол, а кроме того, в процессе прокалки возможно частичное испарение части активного вещества.

Как уже было уже показано, неравномерное распределение компонентов по сечению кристаллов карбонатов, т.е. повышенное содержание стронция во внутренней части кристаллов смешанных карбонатов, а бария - в наружной приводит к уменьшению долговечности катодов. В работах [70, 71] был предложен способ увеличения долговечности оксидного катода за счет создания такой структуры в объеме отдельного кристалла карбоната, при которой его глубинная часть обогащается бариевой компонентой. Целесообразность такого распределения, а также закономерности, полученные при исследовании процессов взаимодействия карбонатных порошков с раствором нитратов ЩЗМ [65], позволили авторам [70] предложить технологическую схему получения кристаллов карбонатов ЩЗМ с заранее регулируемым распределением компонентов по сечению кристаллов с таким расчетом, чтобы центральная часть кристаллов была обогащена бариевой компонентой, а наружная была представлена карбонатом стронция с незначительной добавкой карбоната бария. Как показали проведенные исследования, катоды на основе таких карбонатов проявили более высокую стабильность эмиссии с течением времени.

В [72] предлагается еще один способ получения особо мелкозернистых гомогенных по фазовому составу тройных карбонатов ЩЗМ карбонизацией растворов гидроксидов ЩЗМ непрерывным способом в условиях динамического равновесия. При этом получаются игольчатые кристаллы карбонатов ЩЗМ, не склонные к агрегированию, что позволяет исключить стадию помола при приготовлении суспензии и обеспечивает более высокую эмиссионную активность покрытия.

Тем не менее, все указанные методики позволяют решить проблему неоднородности оксидного покрытия лишь частично. Причиной этого является то, что любой технологический цикл подготовки сырьевых материалов включает процессы взаимодействия исходных веществ с водой. И, как уже было показано выше, при осаждении из водных растворов сложных смесей, состоящих из различных по своей химической природе веществ, трудно добиться высокой химической и фазовой однородности получаемых материалов. Связано это с тем, что любой ион при переходе из кристалла в раствор, и наоборот, из раствора в кристалл, характеризуется сугубо индивидуальными энергетическими характеристиками. Кроме того, твердые осадки, полученные из водных растворов, всегда несут в своем составе продукты взаимодействия растворенного вещества с водой, например, гидролиза или комплексообразования. Эти процессы всегда трудно поддаются контролю, что ведет к неопределенности свойств получаемых осадков и, следовательно, нестабильности эмиссионных характеристик получаемых на их основе оксидных материалов. Так, гидролиз имея характер обменного взаимодействия, идет наиболее интенсивно при высоких температурах, так как свыше 40°С ионное произведение воды возрастает с температурой весьма интенсивно. С комплексообразованием связана кристаллизация кристаллогидратов.

Поэтому весьма трудно контролировать процессы дегидратации, декарбонизации, спекания и др. и, соответственно, технические характеристики получаемого материала. Для оптимизации технологических процессов необходимо уметь управлять процессами гидратации и комплексообразования на стадиях синтеза материала.

Несмотря на весьма низкие значения ПР карбонатов ЩЗМ, их осадки, синтезированные из водных растворов, всегда содержат некоторое количество воды [73]. Характерно, что для ионов бария, стронция и кальция количество химически связанных молекул воды в комплексных соединениях разное: для бария оно меняется от 1 до 2, для стронция и кальция - от 1 до 6. Это является причиной существенного спекания карбонатов при прокалке в СОг и оксидного покрытия, непосредственно на катоде. Таким образом, существует еще одно препятствие на пути получения оптимальных катодных материалов.

В связи с вышесказанным весьма большой практический интерес представляет синтез порошков смешанных карбонатов щелочноземельных металлов из смешанных растворителей, представляющих собой двух- и более- компонентные системы, одним из компонентов которых служит вода, а остальными являются различные органические растворители, такие как этанол, ацетон или диоксан. Применение смешанных растворителей при проведении осаждения смешанных карбонатов щелочноземельных металлов позволяет изменять энергетику и характер перехода ионов из раствора в кристалл.

В основе природы смешанных растворителей лежат процессы взаимодействия между молекулами воды и органического растворителя. Характер этих процессов во многом определяется соотношением компонентов и природой неводной добавки. На рис. 2.4. приведены зависимости теплот смешения воды и неводной добавки в зависимости от соотношения компонентов [74].

В зависимости от природы неводной добавки увеличение экзоэффектов при смешении связывают либо с процессами разрушения, либо с процессами упрочения, а затем разрушения квазикристаллической структуры воды. Максимальный экзоэффект соответствует максимальному разрушению структуры воды. В дальнейшем происходит переход от структуры воды к сопряженным структурам, а затем - и к структуре неводного растворителя.

1000 800 600 400

Й 200 о

§ д 0 " § -200

-400

-600

-800

0 20 40 60 80 100

С, % МОЛЬН.

Рис. 2.4.

Зависимости теплоты смешения (АНСМ) от состава смешанных растворителей (С): 1 - вода - ацетонитрил; 2 - вода - ацетон; 3 - вода -диоксан; 4 - вода - этанол.

При добавлении третьего компонента - растворенной соли происходит, по видимому, смещение максимумов экзоэффектов в область более низких концентраций неводной компоненты. По сравнению с двухкомпонентной системой вода - растворенное вещество в трехкомпонентной системе 1 о 2 степень взаимодействия электролит - вода уменьшается за счет процесса взаимодействия между растворителями, что ведет к торможению процессов гидролиза и комплексообразования с участием воды.

Другой особенностью смешанных растворителей является возможность в широких пределах изменять диэлектрическую проницаемость среды, в которой проводятся процессы осаждения кристаллов, ионного обмена и, таким образом, они предоставляют возможность регулировать степень диссоциации веществ в растворах и их растворимость, а значит, и размер получаемых при осаждении кристаллов [75]. Кроме того, за счет снижения растворимости солей в смешанных растворителях, в растворах образуются ионные пары, а в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, к которым относится, в частности, диоксан, становится энергетически выгодным образование ионных тройников и даже четверок [75], что в итоге ведет к осаждению более мелких и менее гидратированных кристаллов осадков.

В работе [76], посвященной комплексному исследованию карбоната стронция, синтезированного из смешанного растворителя вода-ацетон, приводятся данные о том, что при использовании смешанных растворителей происходит не только уменьшение размеров частиц осадков, но и снижение энергии активации термического разложения карбоната стронция при определенных содержаниях неводной добавки.

В [77] указывается, что при введении 30-40 % об. метанола одновременно со щелочным карбонатом в процессе осаждения из разбавленных растворов азотнокислых солей, были получены карбонаты ЩЗМ весьма мелкозернистой структуры.

Согласно данным [78], образцы карбоната кальция, синтезированные из смешанного растворителя вода-ацетон, содержащего 20% объемн. неводной добавки, являются гораздо менее дефектными, о чем свидетельствует и более высокая энергия активации процесса термического разложения.

В работе [79], посвященной исследованию карбоната стронция, синтезированного из смешанных растворителей вода - ацетонитрил и вода -пропиловый спирт, установлено, что при содержаниях неводной добавки, равных 5% в случае пропилового спирта и 10% - в случае ацетонитрила получаемые порошки карбоната стронция имеют наименьшие размеры кристаллов, обладающих, к тому же, более дефектной структурой.

Еще большее влияние на свойства карбонатов ЩЗМ оказывает смешанный растворитель вода - диоксан, возможно, из-за весьма низкого значения диэлектрической проницаемости. Так, в работе [80] указывается, что кристаллы тройных карбонатов бария, стронция и кальция, синтезированные из смешанного растворителя вода - диоксан, не требуют последующей прокалки в атмосфере углекислого газа при 900°С. Кроме того, оксидные материалы на основе полученных по предлагаемому в [80] способу, проявляют более высокие термоэмиссионные свойства по сравнению с полученным по принятому в промышленности [48]. Авторы также указывают на то, что катодолюминесцентные низковольтные индикаторы, оснащенные катодами, покрытыми эмиссионно-активным материалом на основе полученных по предлагаемой методике, по истечении срока испытаний увеличивают яркость свечения.

С другой стороны, существующие технологии получения эмиссионно-активных материалов, использующие в качестве исходных компонентов смешанные карбонаты щелочноземельных металлов, не могут полностью удовлетворить современные потребности промышленности. Карбонатам щелочноземельных металлов свойственны неустранимые недостатки, которые не позволяют достигать наилучших эмиссионных характеристик получаемых на их основе оксидных эмиссионно-активных материалов, удовлетворяющих всем современным требованиям.

Основным недостатком карбонатов щелочноземельных металлов является их высокая температура разложения 900 - 1000°С в зависимости от давления (см. рис. 2.5.)). Это приводит к тому, что часть активного вещества катода испаряется еще на стадии формирования оксидного покрытия. Другим, также неустранимым, недостатком, является то, что при разложении карбонатов щелочноземельных металлов в объеме прибора образуется окислительная среда за счет выделения углекислого газа.

В связи с этим неоднократно проводились попытки замены карбонатов щелочноземельных металлов их другими солями. В этой связи заслуживает внимание работа [1]. Ее авторы предлагают заменить смешанные карбонаты щелочноземельных металлов их смешанными оксалатами. Они указывают, что оксидное покрытие, полученное на основе этих солей, обладает более высокими термоэмиссионными свойствами по сравнению с оксидными покрытиями, полученными по стандартной методике. К сожалению, авторы не указывают условий, при которых были получены образцы смешанных оксалатов щелочноземельных металлов. Неясен к тому же и фазовый состав использованных ими материалов. ю 8гС03

-о- БгСД а— ВаСО.

-20

-10

-15 д

JIIII1IIIIIIIII.I

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

10 /т

Рис. 2.5.

Зависимость логарифма давления разложения при термическом разложении карбонатов и оксалатов бария и стронция.

Однако, проведенные термодинамические расчеты показывают, что реакции разложения оксалатов ЩЗМ начинаются при значительно более низких температурах (см. рис. 2.5.). Кроме того, при разложении оксалатов ЩЗМ не образуется окислительная среда.

Согласно данным [63, 64], оксалаты ЩЗМ по растворимости можно распределить в следующий ряд СаС204<ВаС204<8гС204. Их произведения растворимости по разным данным равны, соответственно, 1,8-10~9 [63] -2,3 10"9 [64], 1,6 • 1 (Г7 [63]-5,6 1 (Г8 [64] и 1,1-10"7 [63]. Таким образом, возможно, будет наблюдаться совершенно иная картина распределения компонентов по сечению кристаллов. Кроме того, по данным [63, 64], оксалаты ЩЗМ кристаллизуются из водной среды со значительным содержанием кристаллизационной воды, причем в зависимости от условий синтеза количество воды может меняться в широких пределах. Протекающие в процессе осаждения оксалатов ЩЗМ реакции гидролиза приводят, кроме того, к получению кислых солей ЩЗМ, например, ВаС204 • Н2С204 • 3,5Н20.

В данной работе делается попытка разработать эмиссионно-активный материал нового поколения, на основе смешанных оксалатов - карбонатов ЩЗМ (Ва,8г)(С204,С03), (Ва,8г, Са)(С204,С03), который, как мы предполагаем, будет обладать меньшей температурой термодиссоциации и, тем самым, позволит снизить испарение эмиссионно-активного вещества, предусмотрев при этом использование смешанного растворителя вода -диоксан, что позволит, по нашему мнению, получить менее гидратированные системы, более мелкие частицы эмиссионно-активного вещества, повысить однородность отдельных кристаллов, а также и всей эмиссионно-активной массы в целом за счет снижения диэлектрической постоянной среды, и существенно снизить произведения растворимости как карбонатной, так и оксалатной компоненты.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Заключение диссертация на тему "Формирование и свойства оксидных эмиттеров на основе оксалатов - карбонатов щелочноземельных металлов"

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

В процессе проведенной научно-исследовательской работы были проведены следующие исследования:

2. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов щелочноземельных металлов, синтезированных из водных растворов с различными рН и установлено, что состав порошков оксалата кальция, вне зависимости от условий синтеза практически, является неизменным. В случае индивидуальных оксалатов стронция наиболее однородный фазовый состав имеют образцы, полученные из растворов с рН 9 в случае оксалатов стронция, синтезированных из ацетатных растворов - из растворов с рН 8. Оксалаты бария, получаемые по данной методике, имеют наиболее однородную структуру при рН 9 в случае синтеза из ацетатных растворов, и при рН 10 - в случае синтеза из нитратных растворов.

3. Исследован фазовый состав двойного оксалата бария и стронция, синтезированного из водного раствора различной концентрации и рН, исходя из различных исходных веществ и выявлена зависимость их фазового состава от этих факторов. Выяснено, что вопрос подбора условий (рН и концентрация раствора) для получения смешанных осадков с наименьшим содержанием отдельных фаз оксалатов бария и стронция, является, практически, трудно реализуемым, т.е. в одних случаях мы получаем осадки, содержащие смешанные оксалаты и бариевую компоненту, а в других - смешанные оксалаты и стронциевую компоненту. Сделано предположение о необходимости создания дополнительных условий для уменьшения содержания фаз индивидуальных оксалатов бария и стронция в получаемых образцах. На наш взгляд, этим дополнительным условием может стать использование смешанных растворителей, которые бы способствовали снижению растворимости как оксалата бария, так и оксалата стронция и способствующих образованию смешанных осадков более стабильного состава.

4. Исследован фазовый состав индивидуальных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан и установлен характер их зависимости от состава смешанного растворителя.

7. Проведено исследование фазового состава тройных оксалатов бария, стронция и кальция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан различных составов и особенности формирования оксидных материалов на их основе. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлен характер зависимости состава получаемых образцов от состава смешанного растворителя. Установлены оптимальные составы смешанного растворителя для синтеза наиболее дегидратированных образцов тройных оксалатов бария, стронция и кальция Установлено, что при содержании неводной компоненты, равном 20 % наблюдается значительное снижение газовыделения на стадии формирования оксидного слоя. Показано, что данный эффект хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Выявлено значительное увеличение эмиссионной активности образцов, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан, содержащего 20 % объемн. неводной добавки, по сравнению с остальными образцами. Сделано предположение о механизме наблюдаемых явлений.

9. Исследованы структурные и электрофизические характеристики двойного оксалата - карбоната бария и стронция, синтезированного из водного раствора и из смешанного растворителя вода - диоксан при различных соотношениях «карбонат - оксалат» и выявлены зависимости указанных характеристик от этого фактора, а также установлены оптимальные соотношения компонентов для достижения наиболее высоких электрофизических характеристик.

10. Исследованы структурные, гранулометрические и электрофизические характеристики двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода-ацетон при различных соотношениях компонентов и предложены оксидные эмиссионно-активные материалы на основе двойных оксалатов -карбонатов.

Заключение

Известно, что карбонатные составы, используемые при изготовлении оксидных эмиттеров на основе ЩЗМ, являются, как правило, однофазными. Исследование фазового состава оксалатов ЩЗМ (как индивидуальных, так и смешанных), полученных из различных сред, показало, что, в отличие от карбонатов ЩЗМ, они являются, как правило, многофазными системами. Исследование фазового состава индивидуальных оксалатов щелочноземельных металлов, синтезированных по применяемой в аналитической химии для количественного осаждения оксалата кальция методике [2], показало, что данная методика позволяет проводить количественное осаждение и других щелочноземельных металлов в виде их оксалатов. Получаемые оксалаты ЩЗМ содержат, однако, весьма различные количества кристаллизационной воды. Так, оксалат кальция имеет состав СаС204 *Н20 независимо от условий синтеза, в то время, как оксалаты бария и стронция осаждаются в виде ВаС204 *0,5Н20 и 8гС204 *0,5Н20 соответственно. В случае же синтеза из водных растворов концентрации 0,2М наблюдается совершенно иная картина. Так, состав осадков оксалата кальция не меняется, т.е. последний осаждается в виде СаС204 *Н20. Осадки же оксалата бария и оксалата стронция имеют составы, соответственно ВаС204 *Н20 и 8гС204 *2Н20, причем интенсивность рефлексов этих фаз значительно меняется в зависимости от условий синтеза. Отсюда следует, что необходимо подобрать такие условия формирования оксалатных осадков, которые бы позволяли формировать оптимальный фазовый состав при получении смешанных оксалатов ЩЗМ.

Исследование фазового состава смешанных оксалатов бария и стронция также показало, что осадки получаются многофазными, и их фазовый состав опять-таки, существенно зависит от условий формирования, причем наименьшая зависимость абсолютных интенсивностей твердого раствора в случае нитратных исходных растворов наблюдается при рН 8. Минимальная интенсивность рефлекса а-ВаС204 наблюдается при рН 10,7 и концентрации исходных растворов, равной ОД М, а интенсивность рефлекса 8гС204 - во всем интервале рН и концентраций мало зависит от условий синтеза в случае синтеза из нитратных растворов. В случае же синтеза из ацетатных растворов наименьшая зависимость абсолютных интенсивностей твердого раствора в случае нитратных исходных растворов наблюдается также при рН 8, наименьшее содержание а-ВаС204 также наблюдается при рН 10,7 и концентрации исходных растворов, равной 0,1 М, а 8гС204 - при рН 8 и концентрации и концентрации исходных растворов, равной 0,1 М.

Таким образом, можно заключить, что, как было показано ранее, поскольку абсолютные интенсивности рефлексов примесных соединений (а-ВаС204 и 8гС204) меняются в противофазе с изменением рН и концентрации, не представляется возможным определить условия получения наиболее однофазного соединения.

В [80] было отмечено, что использование смешанного растворителя вода - диоксан, содержащего 20% неводной добавки, при синтезе карбоната ЩЗМ наблюдается оптимизация свойств оксидных эмиттеров. Поэтому следующим этапом исследования явилось исследование влияния состава смешанного растворителя вода - диоксан на процесс формирования оксалатных осадков (индивидуальных и смешанных). И так же, как в случае карбонатов, состав твердого осадка в случае индивидуальных оксалата бария и оксалата стронция показали минимальные интенсивности рефлексов гидратированных фаз при содержании неводной добавки в системе вода - диоксан, равном 20% объемн. (рис. 3.4.1.-3.4.2.).

Данные, приведенные на этих рисунках, хорошо коррелируют с данными рис. 3.5.4. (Зависимость температуры максимума эндоэффекта от содержания неводной добавки) и 3.5.5.(Зависимость энергии активации процесса, происходящего при термообработке 8гС204, полученного из смешанного растворителя вода - диоксан).

При исследовании зависимости фазового состава двойных оксалатов от состава смешанного растворителя было показано, что оптимальный состав, показывающий максимальные интенсивности рефлексов, соответствующих твердому раствору оксалатов ЩЗМ, проявляется при содержании неводной добавки, 10 % объемн., причем при этом наблюдается минимальное содержание моноводного оксалата стронция. Этот состав, полученный из смешанного растворителя вода - диоксан, содержащего 10 % объемн. неводной добавки, демонстрирует также минимальные значения катодного падения потенциала (рис. 3.7.1.), т.е., иными словами, можно сказать, что изменения фазового состава смешанных оксалатов ЩЗМ с изменением состава смешанного растворителя хорошо коррелируют с изменением их электрофизических свойств. Схожая картина наблюдается в случае тройных смесей (рис. 3.8.1, 3.9.1. и З.9.4.). Обращают на себя внимание также данные по термодиссоциации тройных смесей, где также отмечается, что наиболее оптимальными характеристиками по газовыделению обладают составы, синтезированные при 20 %-ном содержании неводной добавки (рис. 3.9.1, 3.9.2). То предположение, которое было высказано в начале гл. 3.10., было подтверждено данными по зависимости давления термодиссоциации при различных соотношениях карбонатной и оксалатной составляющих (Рис. 3.12.1), однако, исследования зависимости фазового состава как индивидуальных, так и смешанных оксалатов - карбонатов ЩЗМ от соотношения оксалатной и карбонатной составляющих в твердом осадке, опять показали, что последний отличается многофазностью, как в случае индивидуальных оксалатов - карбонатов бария и стронция, так и при поучении их смесей.

Однако, можно отметить, что общую тенденцию при формировании этих осадков: при содержаниях оксалатной составляющей до 30% преобладает фаза карбонатов, а при содержаниях оксалатной составляющей более 70% преобладает последняя. Как показали проведенные исследования, именно при этих содержаниях оксалатной компоненты проявляются минимальные значения катодного падения потенциала, а значит, максимальные значения термоэмиссионных свойств. Можно предположить, что в данном случае в указанных интервалах содержаний оксалатной составляющей образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью, причем максимальная растворимость оксалатов и карбонатов достигается при соотношениях оксалат - карбонат, равных 70ч-30 и 30ч-70. При этом в интервале концентраций оксалатной составляющей от 30 до 70% формируется фаза переменного состава.

При использовании смешанного растворителя вода - диоксан при синтезе сложных оксалатов - карбонатов бария и стронция, наблюдается совершенно иная зависимость фазового состава и катодного падения потенциала от содержания оксалат-иона. Сопоставляя данные (рис. 3.15.1 и 3.16.1.) можно отметить, что формирование более однородного состава оксалата - карбоната наблюдается в интервалах концентраций оксалатной составляющей 20 - 80%. Середине этого интервала соответствует минимальное значение размеров частиц получаемых осадков. В данном случае можно отметить, что наиболее ярко проявляется влияние свойств смешанного растворителя на процесс получения сложных составов, смешанных не только по катионной, но и по анионной составляющей, а именно: снижение произведения растворимости солей за счет снижения диэлектрической проницаемости и образования еще в растворе ассоциатов ионов [75], когда структура твердого раствора закладывается еще в жидкой фазе. В случае использования в качестве неводной добавки ацетона наблюдается несколько иная картина. В этом случае по мере уменьшения интенсивности рефлексов фазы (Ва,8г)С03 увеличивается интенсивность фазы рефлекса (Ва,8г)(С204,С03), что подтверждает ранее сделанное предположение.

126

На основании вышеизложенного можно сделать следующий практический вывод: наиболее перспективно использование смешанных растворителей, содержащих 20% объемн. диоксана, причем составы оксалатов - карбонатов могут содержать 20 - 90% оксалат-иона.

В целом можно отметить, что использование смешанных составов на основе оксалатов - карбонатов ЩЗМ определяется изменением процессов, происходящих при формировании оксидного слоя. Это связано с более низкой температурой появления оксидной составляющей и формированием оксидного слоя при значительно более низких температурах, а также более высокой степенью дефектности получаемого покрытия.

Библиография Ногтев, Григорий Александрович, диссертация по теме Технология неорганических веществ

1. Высокоэффективный термокатод на основе окислов щелочноземельных металлов/Г.Я. Пикус, С.П. Ракитин, В.М. Самойленко, В.И. Кочетков//Тез. докл. XXI Всес. конф. по эмиссионной электронике. -Л., 1990,4.1.-С.230.

3. Царев Б.М. «Радиотехника и электроника», 2. 6. 675. (1952).

4. Герман Г., Вагенер С. «Оксидный катод». М.: Гостехиздат.1949.

5. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. «Эмиссионная электроника», М.: «Наука», 1966.

6. De Vore Н.В., Dewdney I.W. "Phys. Rev.", 83.4.805.(1951).

7. De Vore H.B."R.C.A.Rev",453.(1952).

8. Dash W.C. "Phys. Rev.",92.68.(1953).

9. Sproull R.A., Bever R„ Libowitz G. "Phys. Rev.",92.77.(1953).

10. Смирнов В. А., Никонов Б. П. "Радиотехника и электроника",9.2.308.(1964).

11. Бейнар К.С., Никонов Б.П. "Радиотехника и электроника",9.10.1832.(1964).

12. Бейнар К.С., Никонов Б.П. "Радиотехника и электроника", 10.3.476. (1965).

13. Violet F., Reithmuller J. "J. Ann. Radioelectr". 4.184.(1949).

14. Grey L.E., "Nature". 165.773.(1950).

15. Grey L.E., "Nature". 167.522.(1951).

16. Александров E.M., Сироткин Г.Д. Технология и свойства материалов эмиссионной электроники. Иваново, 1979.- 238 с.

17. Loosijes R., Vink H.J. "Phil. Res. Rep." 4.449.(1949).

18. Hudhes R.C., Coppola P.P. "Phys. Rev". 20.776.(1949).

19. Young R.J. "J. Appl. Phys". 24.453.(1953).

20. Sparks J.L., Phillip H.R. " J. Appl. Phys ". 24.453.(1953).

21. Lovett C.M. "Proc. Phys. Soc."67B.387.(1954).

22. Царев Б.М. докторск. диссерт. "Опыт построения качественной теории оксидного катода". Институт "Автоматики и телемеханики АН СССР". 1950г.

23. Loosjes R., Vink H.J. "Le Vide". 731.(1950).

24. Jansen C.G.J., Loosjes R., Compaan "Phil. Res. Rep."9.241.(1954).

25. Metson G.H. "Proc. Inst. Electr. Engrs." 105C. 189.(1954).

26. Campbell G.A., Shepherd W.G. "J.A.P." 34.2973.(1963).

27. Дубова T.A., Иориш A.E., Красинькова M.B., Мойжес Б.Я., Петров И.Н., Сорокин О.В., Чудновский Ф.А. "Радиотехника и электроника", 9.301.(1964).

28. De Goer A.M., ThibanltN. "le Vide". 16.167.(1961).

29. Nergaard L.S. "R.C.A. Rev.".13.464.(1952).

30. Левитин C.M. "Ж.Т.Ф.", 23.11.(1953).

31. Толпыго К.Б. "Радиотехника и электроника", 3.8.980.(1958).

32. Sproul R.L. "Phys. Rev.", 67.5/6.166.(1945).

33. Калашников С.Г., Кубецкий Г.А., Омер В.Н. "Ж.Т.Ф.", 16.1369.(1946).

34. Feaster J.R. "J. Appl. Phys.".20.415.(1949).

35. Def S. "Indian J. Phys.".25.4.197.(1949).

36. Остроухов A.A., Толпыго К.Б. "Ф.Т.Т." Сборник статей 11.215.(1949).

37. Вагин Л.Н. "Радиотехника и электроника", 7.9.1608.(1962).

38. Nergaard J.S."R.C.A.Rev". 18.486.(1957).

39. Киселев А.Б., Никонов Б.П. "Р и Э". 7.9.1585.(1962).

40. Никонов Б.П., Ковтуненко П.В. "Р и Э".10.7.1301.(1965).

41. Пикус Г.Я., Шнюков В.Ф. Тезисы докладов 13 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Москва, 1968., С. 26.

42. Пикус Г.Я., Шнюков В.Ф., Никонов Б.П. "Ф.Т.Т." 10,1.125.(1968).

43. Никонов Б.П. Тезисы докладов 13 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Москва, 1968., С. 4.

44. Абалдуев Б.В., Большаков А.Ф., Басина А.Г., Попов А.И. Влияние некоторых факторов на гомогенизацию оксидного слоя катодов приемно-усилительных ламп,- Электронная техника. Сер. 10, Технология и организация производства, 1971, вып.7, с.82-87.

45. Большаков А.Ф., Абалдуев Б.В., Попов Л.И. Фазовая неоднородность смешанных кристаллов карбонатов щелочноземельных металлов и её влияние на свойства оксидного катода. - Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1977, т.13, с. 1270- - 1274.

46. Абалдуев Б.Ф., Большаков А.Ф., Попов А.И. О полиморфизме твердых растворов карбонатов ЩЗМ. - Электронная техника. Сер. 10, Технология и организация производства, 1971, вып.8, с.68-72.

47. Шехмейстер Е.И., Вассерман Р.Н., Майзель JI.C. Технохимические работы в электровакуумном производстве. М.'Высшая школа, 1972 -147 с.

48. Ким А.И., Куликов Ю.В., Родкин Л.Г., Смирнов В.А. Плазменный метод нанесения тонкого плотного покрытия из окис- лов ЩЗМ на керны катодов. - Электронная техника. Сер.1, Электроника СВЧ, 1966, вып.4, с. 129.

49. Дружинин A.B., Уткалова Л.И. Оксидный термокатод на диэлектрической подложке. - Электронная техника. Сер.1, Электроника СВЧ, 1973, вып.6, с.68-73.

50. Никонов Б.П. "Электроника", 12.97.1958.

51. Смирнов В.А. Исследование испарения компонентов оксидного катода во время его длительной работы. - Электронная техника. Сер.1, Электроника СВЧ, 1987, вып. 1 (395), с.36-40.

52. Князев А.Я., Михайлов O.A. Механизм ограничения долговечности оксидного катода диффузионными параметрами эмиссионного слоя. -Электронная техника. Сер.1, Электроника СВЧ, 1985, вып.10, с.44-49.

53. Японский патент, кл. 99AI 1.№3413.

54. Пархоменко B.C., Восгров Г.А., Чистяков М.А."Р и Э".8.1046.(1958).

55. Японский патент, кл. 99А11.№3677.

56. Пикус Г.Я., Шнюков В.Ф. Влияние примеси никеля в оксид- ном слое на физико-химические свойства оксидного катода.- - Радиотехника и электроника, 1965, т. 10, вып.1, с. 124-132.58. "Bell Labs Ree." 43.11.460.(1965).59. "Electronics." 38.26.55.(1965).

57. Отчет НИО ЛТИ им.Ленсовета по теме N 1847/ Руководитель работы Лавров И.С.- N ГР 32915.- Ленинград, 1962.

58. Александров Е.М. Химическая металлизация оксидного слоя и влияние её на свойства оксидного катода. Дис.канд.техн. наук. -Иваново, 1969.

59. Сироткин Г.Д., Александров Е.М., Прик К.Е., Козловская Г.П., Спектор С.Н. Об однородности состава кристаллов смешанных карбонатов щелочноземельных металлов. Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1973, Вып.11, с. 18-20.

60. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.:Химия.-1967.

61. Бабко А.К., Пятницкий И.В., Количественный анализ, 2 изд. М., 1962.

62. Александров Е.М., Сироткин Г.Д. Прик К.Е., Спектор С.Н., Милевская О.В., Беляева З.Г. Особенности осаждения смешанных карбонатов щелочноземельных металлов. Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1975, Вып. 3, с. 9-13.

63. Александров Е.М., Спектор С.Н., Иванова JI.B. О влиянии технологических факторов на свойства двойных карбонатов щелочноземельных металлов. Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1975, Вып. 12, с. 8-13.

64. Александров Е.М., Козловская Г.П., Питева Л.Ф. Термическое разложение карбонатов бария и стронция и их твердых растворов. Неорганические материалы. 1976. т. 12. № 11, с. 2037-2041.

65. Абалдуев Б.Ф., Большаков А.Ф., Фельдман Ф.С., Попов А.И. -Применение термической обработки в атмосфере водорода с целью получения гомогенных эмиссионных покрытий. Электронная техника. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы, 1973, вып.7, с.8-14.

66. Александров Е.М., Спектор С.Н., Попов А.Н., Рыбакова Р.М.-Оксидный катод с заданным распределением компонентов по сечению кристаллов окислов ЩЗМ. Электронная техника.Сер.6, Материалы, 1978, вып.5, с.23-27.

67. Макарова P.A., Лобова Э.В., Никонов Б.П. Исследование гомогенизации и испарения покрытий оксидных катодов. - Электронная техника. Сер.6, Материалы, 1977, вып.7, с.26-31.

68. Дорджин Г.С., Незнаев Г.Н., Китаева Т.И., Русакова Ж.Г. -Особомелкозернистый тройной карбонат для оксидных катодов. -Электронная техника. Сер.6, Материалы, 1978, вып.5, с.23-27.

69. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1951.74. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Попов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов: Справочник. - Л .:Химия, 1981.- 264 с.

70. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1968.- 352 с.

71. Александров Е.М., Козловская Г.П., Шарнина Л.В., Александрова Т.В., Порвин В.В. Влияние состава смешанного растворителя вода-ацетон и температуры осаждения на свойства осадка карбоната стронция. -Неорганические материалы. 1987. т. 23. №9, с. 1505-1508.

72. Научно-технологический бюллетень ОКБ и завода "Светлана", 1958, №8.

73. Александров Е.М., Козловская Г.П., Александрова Т.В., Шарнина Л.В. Исследование свойств карбоната кальция, осажденного из растворителя вода+ацетон. Изв. АН СССР, Сер. Неорганические материалы, 1988, т.24, с.1930-1932.

74. Александров Е.М., Александрова Т.В., Лубянецкая К.Ф. Перлович Н.Г. Исследование свойств карбоната стронция, полученного из смешанных растворителей вода-ацетонитрил, вода-пропиловый спирт. Химия и химическая технология. 1997. Т.40. вып.З, с. 76-78.

75. Александров Е.М., Балыбердин А.Н., Костров В.В., Гусаров A.M. Использование смешанных жидкофазных сред для формирования структуры карбонатов ЩЗМ. Тез. докл. 1 Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы", Иваново, 1990, С. 191.

76. ASTM x-ray diffraction data card file and key.

77. Горшков B.C., Тимашев B.B., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981.335с.

78. Рохман Г.Н. «Газоразрядные источники света». М.: Энергия, 1966г.

79. Липинский Я.Ф., Автореферат докт.дисс, Киев, 1954г.

80. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Под. ред. В.Б.Алесковского. Л.гХимия, 1988.

81. Цюрупа H.H. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1963.

82. Козловская Г.П. Химия термического разложения SrC03, ВаС03, (Ba,Sr)C03 и влияние добавки оксида никеля: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново, 1981г., 150 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00