автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов

11а правах рукописи

Ганнесен Екатерина Витальевна

Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов

05.17.01 -Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре физической и коллоидной химии

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор Соловьев Сергей Николаевич

кандидат химических наук, доцент Макрущин Николай Анатольевич

Открытое акционерное общество «Новомосковский институт азотной промымиенности», ОАО «НИАП»

Защита диссертации состоится: 20 декабря 2006 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в -^гО'^/'.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан « /а » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.05. Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные материалы благодаря своим разнообразным свойствам находят широкое применение в электронной технике, в производстве эффективных сорбентов, активных масс щглочных аккумуляторов, селективных катализаторов, сенсорных датчиков и металлоксрамических изделий с высокими эксплуатационными характеристикам и. В последнш годы сильно возрос интерес исследователей к оксидным наюматериалам, что связано с обнаружением у них уникальных физических и химических свойств, отличных от свойств аналогичных макрочастиц. Учитывая перспективность данного направления, Правительство РФ разрабатывает Федеральную целевую программу «Развитие инфраструктуры наноицдустрии в РФ» на 2007-2010 годы, которая предусматривает создание опытно-конструкторских разработок в области синтеза ваноматериалов и практического использования нанотехнологий.

Перспективным способом получения оксидов металлов с размером частиц вплоть до 10"7 м, является термическое разложение металлорганических соединений, в частности солей щавелевой кислоты. В тстоящзе время накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике разложения данных соединений, в основном полученный по результатам комплексного термического анализа. Дальнейшее развитие технологии получения оксидов термолизом металлорганических соединений требует поиска термодинамических закономерностей, позволяющих предсказать состав продуктов разложения. Поэтому возникает необходимость экспериментального исследования данных процессов в условиях, блгаких к равновесным.

Цель работы. Изучен® термодинамических закономерностей и разработка технологической схемы процессов получения и последующего термического разложения оксалатов металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) экспериментально изучить процессы термического разложения оксалатов металлов;

2) методом сравнительного расчета получить отсутствующие в литературе термодинамические данные;

3) га основе анализа термодинамической модели определить оптимальные условия синтеза оксалатов и термолиза полученпых оксалатов металлов до оксидов.

Научная новизна. Вшрвые термодинамическим методом предсказан состав продуктов термического разложения оксалатов металлов в зависимости от условий проведения процесса Для этого:

- методом сравнительного расчета табулированы справочные данные по Д|<30(298) и ДД1°(298) карбонатов металлов, предложены темгсратурныс зависимости изменгния стандартной Э1е{тии Гиббса <\0°(7) в реакциях термического разложения МеС03;

- получены зтчения энергии Гиббса образования и энтальпии образования оксалатов Ag (I), Ва (II), Са (II), Сс1 (И), Се (ИД Со (П), Си (II), Ге (ЛГ), 1а (ПГ), (Щ Мп (II), № (Щ, ГЬ (II), Бг (ИХ "П1 (IV), 7л (II) при стандартных условиях, отсутствующие в литературе;

- предложен алгоритм расчета изменения стандартной энергии Гиббса Л,С°(Т) в реакциях терм ического разложения МеС204;

- на основе экспериментальных данных получены эмпирические уравнения темпертаурных зависимостей шмешния стандартной энергии Гиббса ДгО°(Т) в реакциях термического разложения оксалатов Со (П), Си (И), Ге (П), Мп (И), № (П), 7п (ТТ).

Практическая ценность.

Получены значения Д[О0(298) и Д,11°(298) оксалатов металлов, которые могут быть использованы в термодинамических базах данных. Предложенные эмпирические уравнения для расчета термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов могут быть использованы при моделировании различных химических процессов.

По результатам аналша термодинамической модели определены оптимальные условия образования и выделения конечных продуктов с заданными свойствами и разработана технологическая схема процесса синтеза оксидов металлов термолизом соответствующих щавелевокислых солей. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для разработки универсальной технологии, совмещающей синтез оксалатов металлов гидротермальным способом с последующим терморазложением до соответствующих оксидов.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты »следований обсуждались на: международной конференции «Математические методы в технике и

технологиях» ММТТ - 17 (Кострома, 2004 г.), ММТТ - 19 (Воронеж, 2006г.); тучно-технической конференции «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ им. Д .И.Мевделеева (Москва, 2004 - 2006 г.); ю научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ, 2004,2005,2006 гт).

Публикации. По результатам («следований опубликовано 13 (9 статей и 4 тезисов) печатных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит ш введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 130 источников. Работа тложена т 130 сгранипахмашинописшготекста, включает 15 рисунков, 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, определены цгли исследования, показаны тучная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены следующие вопросы: а) области применгния окевдов металлов; б) основные методы получения оксидов металлов высокой степени чистоты; в) особенности строения океалатов металлов; г) данные по термическому разложению океалатов металлов, полученные в «равновесных условиях; д) методы исследования, применяемые для изучения процессов термолиза металлорганических соединений (комплексный термический атализ), состава и степени чистоты исходных и образующихся твердых вещгств (рентгенографический атлщ) и газообразных продуктов (хроматографический анализ)

На осювании анализа литературных данных сформулированы даль и задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть. Приведены результаты систематического изучения процесса термического разложения океалатов металлов четвертого периода периодической системы Д.И. Менделеева (С0С2О4, С11С2О4, РеСг04, М11С2О4, N¡0204, ТлС&д газоволюмометричсским методом. Схема экспериментальной установки представлена на рж. 1.

Анализ состава газообразных продуктов проводился на хроматографическом комплексе Кристаллюкс-4000М. Синтез океалатов металлов (П) проводился по известной методике. Влажность полученных кристаллогидратов океалатов металлов

определяли титрованием по методу Фишера. Для подтверждения состава полученных оксалатов использовался метод ренггенофазового анализа. Съёмка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (Си К^-ш лучение, к =1,54 А, графитовый монохроматор на отражённом луче) со скоростью сканирования 2 град/мин. Идентификацию фаз, присутствующих в исследуемых образцах, проводили с использованием картотеки базы данных ЮРОв.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки 1 — кварцевый реактор; 2 — кварцевая крышка; 3 — газовая бюретка;

4 - уравнительный сосуд; 5 — трехходовой кран; 6 - фторопластовый контейнер для отбора газовых проб; 7 - навеска исследуемого оксалата металла; 8 — кварцевая пробирка;

9-ЛАТР; 10-электропечь; 11 - термопара; 12 - персональный компьютер

В главе 3 (расчетная часть) методом сравнительного расчета уточнгны (табулированы) известные справочные данные и определены отсутствующие величины по термодинамическим свойствам карбонатов и оксалатов металлов.

В подразделах 3.1 — 3.3 диссертации получены эмпирические уравнгния, которые рекомендуются для расчета термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов в зависимости от температуры:

1. Расчет стандартных энергий Гиббса образования Д{(30(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии

-Д(О0(298Хкарбонаты)= 66,27 + 0,9819" (- 1Д^З°(298)(р)), (кДж/моль) (1) -Д £ О0(298)(оксалаты)= 11,037 + 1,0398(- 2Д (О0(298)(р)), (кДж/моль) (2)

Таким образом, используя справочные данные по суммам энергий Гиббса образования ионов в водном растворе, составляющих эти соединения, по данным уравнениям можно рассчитать значения энергий Гиббса образования малорастворимых солей карбонатов и оксалатов в твердом состоянии.

2. Расчет стандартных энтальпий образования Д[Н°(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии

А,Нэ(298)(карбонагов) = 66,49 + 1,0082'Д^50(298), (кДж/моль) (3)

АгИ°(298)(оксалагов) = 86,82 + 1,0082'Д,0°(298), (кДж/моль) (4)

Используя значения энергий Гиббса образования малорастворимых солей карбонатов и оксалатов в твердом состоянии, можно определил, значения стандартных энтальпий образования малорасгворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии.

3. Расчет стандартных энтропии образования Д{8°(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии

(298)(карбонаты) = 0,29+2,75-1<Г' • Д/7°(298), (кДж/моль(5)

Д/5°(298)(оксалаты) = 0,22 + 2,75-Ю"5 •Д/С°(298), (кДж/моль-^/ (6)

4. Расчет стандартной энергии Гиббса образования оксалатов металлов с произвольным числом молекул кристаллизационной воды

ДКЗ°(298)(кр.гидр.) = Д<С°(298)(безв.соль) + (Д,<}0(298у1-Н;:О)ср-лН2О, (кДж/моль) (7)

5. Определение температурной зависимости изменения стандартной энтальпии в реакции термического разложения карбонатов металлов

ДН°(Т) = (-0,0115 " Т 2 + 5,9196'Т-764,25) + + (- !• Ю"7 -Т2 + Т 1(Г5' Т+0,9869)-Дг11°(298), (Дж/моль) (8)

6. Определение температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса в реакдни термического разложения карбонатов металлов

ДгО°(Т) = (-162,09' Т + 46 967) + (5'10~5" Т + 0,9839)' ДгО°(298), (Дж/моль) (9)

7. Определение температурной зависимости изменения стандартной энтропии в реакции термического разложения карбонатов металлов

Дг5°(7-) = [-О.0115-М0-,-Д,Я°(298)]Г+

+[0.9869 ■ Д,Я° (298) - 0.9839 • Л,С°(298)-47731 25]—+

+7-10-'-ДгЯо(298)+5-10-5 ДгС°(298)-156.17, (Дж/моль • (10)

По уравнениям (1-6) были табулированы известные и рассчитаны неизвестные термодинамические данные для карбонатов и оксалатов металлов, которые приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Результаты расчета термодинамических свойств карбонатов металлов

Формула вещества -й&^Я),^ кД ж/моль -Д(Н°(298)(тв). кДж/моль -Д£°(298)(те), Дж/моль-/

1 2 3 4

АвгСОз 433,4 503,4 301,9

ВаСОз 1136,0 1211,8 321,2

СаСОз 1131,3 1207,1 321,1

сасоз 660,6 732,5 308,2

СоСОз 637,7 709,4 307,5

СиСОз 535,8 606,7 304,7

РеСОз 662,5 734,4 308,2

МЙСОз 1031,8 1106,7 318,4

МпСОз 811,9 885,0 312,3

N¡003 629,7 701,3 307,3

РЬСОз 608,9 680,4 306,7

БгСОз 1138,0 1213,8 321,3

7пС03 729,6 802,1 310,1

Таблица 2

Результаты расчета термодинамических свойств оксалатов металлов

Формула вещества -Д(О0(298)(т)1 кДж/моль -ДгН°(298)<.„), кДж/моль -ДГ8°(298)С7»), ДЖ/моль •/

1 2 3 4

л&с2о4 573,2 664,7 235,8

ВаС204 1 268,7 1365,9 254,9

СаС204 1 273,6 1370,9 255,0

С(1С204 791,2 884,5 241,8

СоС204 762,6 855,7 241,0

СиС204 645,17 737,3 237,7

РеС204 785,1 878,4 241,6

м?с2о„ 1 146,2 1242,4 251,5

МпС204 929,2 1023,6 245,6

№С204 767,1 860,2 241,1

рьс2о4 745,5 838,4 240,5

8ГС204 1 271,5 1368,7 255,0

гпС2о4 858,3 952,2 243,6

Сопоставление стандартных энергий Гиббса образования оксалатов (Д(<31°(298)) и карбонатов (£¡<3/(298)) позволило установить между ними зависимость вида (рис. 2):

-ДЛ31®Р93У кДж/мапь

1200 -1100 -1000 -900800 -700 -600 -500-

Рис. 2. Зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксалатов от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов соответствующих металлов

1 - серебра; 2 - меди; 3 - никем; 4-свинца; 5 — кобальта; 6 - железа; 7 - цинка;

8 — марганца; 9 - магния; 10 - кальция; 11 — бария

Методом наименьших квадратов были рассчитаны численные значения коэффициентов аппроксимирующего полинома второй степени . для данной зависимости (величина достоверности аппроксимации Я2 = 0,9979):

■ДА°(298) = 1,0018(-Д(С2°(298)) + 126,45. (11)

Глава 4 посвящена обсуждению экспериментальных данных по термическому разложению оксалатов цинка (Щ, кобальта (П), железа (ИХ марганца (II), никеля (Н), меди (П). Характер разложения данных оксалатов зависит от среды, в которой производится нагревание. Водород создает условия для протекания восстановительных, а воздух и кислород — окислительных процессов. Поэтому для понимании механизма разложения оксалатов наиболее приемлемой является инертная атмосфера или вакуум.

Механизм процгсса термического разложения оксалатов можно условно разделить на три стадии.

Первая стадия — удаление кристаллизационной воды из кристаллогидрата оксалата металла

МеСгОчт ■ пН20<-^МеСг0«Ш) + пНгО. (12)

> 600 800

1000 -Лг&(298), цДж/мопь

Вторая стадия — термическое разложение оксалата металла до соответствующего оксида с выделением монооксида и диоксида углерода через стадию образования карбоната металла, если его температура разложения выше температуры разложения оксалата

МеС2Очш) <-!-* МеС03(ущ + СО(п, (13)

а затем

МеСОцт <-2-+Ме01т+С021П . (14)

Если температура разложения карбоната ниже, чем соответствующего оксалата металла, то процесс термического разложения идет по уравнению (15)

МеСгО,{„} <^-уМеО{ТЪ) + СО(п + С02(Г) (15)

Третья стадия — взаимодействие продуктов реакции термического разложения между собой. Это некаталитические и каталитические процзссы. Последние могут протекать только в том случае, если твердые продукты разложения оксалатов металлов проявляют каталитические свойства по отношению к газообразным продуктам реакции.

В табл. 3 приведем температурные интервалы дегидратации и температуры термического разложения изученных оксалатов металлов, полученные в атмосфере аргона и воздуха.

Таблица 3

Температурные интервалы дегидратации и температуры термического разложения оксалатов Со(П), Си(Ц), Ре (II), Мп(П), N¡(11), 2п(11)

Металл (М) Порядковый номер Радиус иона (М^)(по Белову и Бокию) Электроотрицательность по Оллреду и Рохову Оксалат (мс2о4) Температурный интервал дегидратации, К Т„„ (в аргоне), К (в воздухе), К

1 2 3 4 5 6 7 8

Мп 25 0,091 1,60 МпС204 115-200 740 735

7м 30 0,083 1,66 г,пС2о4 130-200 740 720

Ре 26 0,080 - РеС204 200-230 735 710

Со 27 0,078 1,70 СоС204 210-250 690 680

№ 28 0,074 1,75 №С,04 270-290 680 670

Си 29 0,080 - С11С2О4 115-150 600 585

Зависимость температуры разложения оксалата от природы металла можно объяснить с позиции теории кристаллического поля. Под действием

электростатического поля лигандов, не обладающего сферической симметрией, происходит расцепление ¿-подуровня в ионе-комплексообразователе. Дважды вырожденные с1,-орбитали увеличивают свою энергию на |Д, а трижды вырожденные сЦ-орбитали уменьшают свою энергию на ' |Д. Энергия расщепления (Д) определяется по спектру поглощения, который в видимой области связан с переходом электронов с одних энергетических уровней на другие. На параметр Д влияют эффективный радиус (г) и заряд (г) центрального иона. Чем больше радиус, тем сильнее деформируется орбита юна, тем больше Д. В первом приближении можно считать, что Д изменяется пропорционально квадрату радиуса йот. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее смешаются лиганды к пенгру, тем резче проявляется эффект кристаллического поля. В первом приближении Д пропорционален квадрату заряда центрального иона. Обобщая вышесказанное: Д

Значения эффективных радиусов для ионов Мп2+, Ге2+, Со2+, №2+, Си2+ приведены в табл. 3, из которой видно, что радиус иона М2+, как и энергия связи М -С204 уменьшается в ряду Мп2+ > 2л2+ > Ре2+ > Со2+ > №2+. В этой же последовательности уменьшаются температуры разложения, а температуры дегидратации, наоборот, увеличиваются. Это связано с тем, что оксалатные группы находятся в экваториальной плоскости, а молекулы воды — в аксиальном положении. Ион меди (II) не подчиняется данной зависимости.

С другой стороны, ионы внешней сферы в большей или меньшей степени вызывают конрполяризацию (ослабление внутренних связей) анионного комплекса. При этом чем выше у атома склонность к образованию коваленгной связи (выше электроотривдтельность), тем его конгрполяризующее действие, как правило, сильнее. Как видно из табл. 3, электроотрицательность возрастает в ряду от Мп к следовательно, в этой же последовательности уменьшается термическая устойчивость оксалатов и, как следствие, температура разложения данных соединений.

Для получения линейной функции, описывающей изменение стандартной энергии Гиббса от температуры в процессе термического разложения оксалата металла, необходимы гак минимум два значения Д,О0(Т). Это обусловлено тем, что температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса в процессах

термического разложения карбонатов металлов является линейной во всем температурном интервале сущзствования карбонатов. Поэтому, учитывая схожесть фшико-химических свойств карбонатов и оксалатов между собой, естественно предположить, что аналогичная зависимость соблюдается и для оксалатов.

В качестве первого значения целесообразно выбрать A,G° при 298 К, а второго - ArG° при конечной температуре процесса разложения оксалата меташи. Изменение стандартной энергии Гиббса при Т, может быть определено на основе экспериментальных данных.

Для реакции (13) и (14) изменение энергии Гиббса можно записать в вида:

Д ,G? = -КГк In Kpl = -RTK ta Рсо (16)

ДА° = ~RT,)nKp2 = -ЯГ. in/^ (17)

где Рсо, Рсрг — парциальные давления СО иС02 соответственно, Па;

Тк — конечная температура завершения процесса разложения оксалата металла,К.

Вычитая из уравшния (16)уравнение (17), получим:

A'G°-A-G° (18) «Г. Рсо

Парциальное давление СО и С02 равно:

Рсо = Р„бщ • Хсо (19)

Рсог = Робщ • Xcoj, (20)

где Ровщ—общее давле ние газ овой смеси;

Хсо, Хсо2 - мольные доли в газовой смеси СО и CQj соответственно.

Подставляя уравнения (19) и (20) в выражение (18), запишем:

= 1д—^—(21)

Из уравшния (21) можно рассчитать значения AG^fT*):

Д,С° (Tw) = ArG'' (Г,) + ДГ, ln ^. (22)

Отношение мольных долей диоксида и монооксида углерода —— определяли

Хсо

хроматографически. Результаты анализа для исследуемых оксалатов металлов (среднее по пяти параллельным опытам) приведены в табл. 4 (столбец 6).

Таблица 4

Результаты расчета изменения стандартных энергий Гиббса при 298 К и конечных температурах процесса разложения (Т„) карбонатов и оксалатов металлов

Ме Д,Си2(298), кД ж/моль ДгСи(298), кДж/моль Т„К -ДГС2(Т.), кДж/моль Хсо2/Хсо -ДгОЧг,), кДж/моль

1 2 3 4 5 6 7

Со 27,80 478,11 690 36,55 9,521 23,63

Си -5,81 234,85 601 56,37 74,274 34,83

Ие 26,39 472,78 735 45,38 1,143 44,10

Мп 53,69 470,51 740 17,85 1,554 19,95

№ 11,96 501,97 680 55,52 36,159 34,44

7п 21,78 474,21 740 50,76 1,669 47,61

В столбце 2 (табл. 4) представлены результаты термохимического расчета изменения ДгО20(298) в процессах термического разложения карбонатов металлов. Величина изменения стандартной энергии Гиббса в реакции разложения оксалата (ДгО10(298)), приведенная в столбце 3, получена на основе термохимического расчета по уравнению (23):

Дг01°(298) = Д/0°(298)(А/еС0э) + Л/О0(298)(СО)-Д/С°(298)(Л/гС204). (23) В столбце 5 - значения Лг02°(Т,) для карбонатов металлов, определенные по уравнению (9) при Т = Т, (данные столбца 4).

По двум значениям ДгО10 при температурах 298 К и Т, можно получить уравнение, выражающее зависимость изменения энергии Гиббса в процессе разложения оксалата мегатла от температуры вида (24):

ДгС°(Г) = а + 6-7\ (24)

Усредненные зависимости = /(Г) для исследованных оксалатов

приведены в табл. 5.

Таблица 5

Усредненные зависимости ДГС,0 = /(Г) для исследованных оксалатов металлов

Оксалат металла (II) ДГС,° = /(Г)

СоС204 ДГС° (Т) = -1276,63 • Г +8,5810'

СиС204 Агв°(Т) = -919,19-7 + 5,09-10'

РеС204 (7") = -1187,77 • Г + 8,27-10'

МпС204 Д,<??(Г) =—1120,15-Г +8,04-10'

№С204 Д,С|°(7') =-1375,40-7' + 9,12-10'

гпС2о4 Д,^0 (Г) = -1179,40-Г + 8,26-10'

По температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса в реакциях термического разложения оксалатов металлов (Д^СГ)) и следствию из закона Гесса были определены температурные зависимости стандартной энергии Гиббса образования (Д^°(Т)) двухвалентных оксалатов кобальта, меди, железа, марганца, никеля, цинка (табл. 6).

Таблица 6

Зависимости Д/5,0 = /(Г) для исследованных оксалатов металлов

Оксалах металла (II) Д/^ДГ)

С0С2О4 Д/(?^(Г) = 819-7'-829245-114,16-1п(7')-7' + 0,19-7'2-0,02-1п(7')-7'2

СиС204 А,(%(Г) = 1230-Г-835209-111,40-1п(7>Г+0,17Г2

РеС204 Д/?(Г) = 773 • Г- 878002 - 77,12 • 1п(7> Г - 0, Об • Г2

МпС204 Д^ (Г)=983 • Г-1017500 -120,50-1п(7> Г-0,02 • Г2

мс2о4 Д/0^(Г) = 967-Г-862085-121,941п(Г)-7'+0,23-Г2-0,03-1п(Г)-Г2

7пС204 Д/С°(Г) = 735 Г- %0750 - 67,33 • 1п(Г) • Г - 0,07 ■ Г

Полученные данные были проверены следующим образом. В разделе 3.4 диссертации показано, что стандартная энергия Гиббса образования оксалатов при 298 К линейяо зависит от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов при 298 К. Построим аналогичную зависимость (рис. 3) для 700 К, используя уравнения, приведенные в табл. 6. Из рис. 3 видно, что Д|Сг0(700 К) оксалатов металлов также линейно зависит от Д(С°(700 К) карбонатов. Поэтому можно считать, что на всем температурпом интервале 298-700 К будет соблюдаться линейная зависимость.

-Д^/СПс),

Рис. 3. Зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксалатов металлов (Д{О10(Т)) от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов (Д;О20(Т)) при 700 К 1 - меди; 2 - никеля; 3 - кобальта; 4 — железа; 5 - цинка; 6 - марганца

Методом наименьших квадратов были вычислены значения коэффициентов уравнения линейной регрессии, представленной на рис.3:

-Д/7,°(700К) = 1,1923-(-Д/02°(700А:)) + 26,538, (25)

величина достоверности аппроксимации (Я2) которого равна 0,9960.

В пятой главе приведен термодинамический анализ процесса синтеза с последующим термическим разложением полученных оксалатов металлов, выбраны оптимальные технологические условия, которые приведены в табл. 7. Данный процесс включает следующие стадии:

— получение осадка оксалата металла;

— центрифугирование и промывание осадка;

— сушка 1а воздухе, в инертной атмосфере или под вакуумом (стадия дегидратации);

— термическое разложение на воздухе, в инертной атмосфере или под вакуумом (стадия термолша).

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 4.

Таблица 7

Технологическая карта процесса получения и термического разложения оксалатов

металлов до оксидов (II)

Металл Исходная концентрация хлорида металла, моль/л Температура дегидратации, К Температура окончания термолиза не менее, К Газовая среда Примечание

СоС204 2 255 693 Азот На воздухе образуется СочО*

СиС204 4 160 596 Воздух В отсутствии Оа выделяющийся СО восстанавливает оксид меди до Си

РеСг04 - 235 734 Азот 11а воздухе образуется Ке20з

МпС20< 3,5 210 733 Азот На воздухе образуется МгьО}

N¡0^04 2,5 300 683 Воздух В азоте вместо N¿0 образуется №

2пСа04 25 200 731 Воздух -

Рис. 4. Принципиальная схема установки синтеза и термического разложения оксалатов

металлов

I - реактор; 2 - мешалка; 3 - электродвигатель; 4 - емкость для раствора хлорида металла; 5 — дозатор; 6 — питатель винтовой; 7 — емкость для конденсата; 8 — саморазгружающаяся фильтрующая центрифуга; 9 — распределительный диск; 10 — емкость для сбора фугата;

II - насос; 12 - емкость для сбора хлорида аммония; 13 - гребковая сушилка; 14 - запорная арматура

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована методика проведения газоволюмометрических измерений для изучения процесса термического разложения металлорганических соединений в условиях, близких к равновесным.

2. Хроматографическим и реттенофазовым методами анализа установлен состав газообразных и твердых продуктов термолиза океалатов Со (П), Си (Щ Ге (П), Мп (П), №(Щ 2л (П). По данным газоволюмометрических измерений построены зависимости объема выделившихся газообразных продуктов от температуры в зоне реакции, на основании которых оценен температурный интервал процессов дегидратации и определены конечные температуры разложения исследованных океалатов.

3. Методом сравнительного расчета табулированы справочные данные то термодинамическим свойствам карбонатов металлов, предложены температурные зависимости изменения стандартной энергии Гиббса Л,в0 (Г) в реакциях термического разложепия МеС03. Определены значения ¿У3°(298) и Д|Н°(298) океалатов Ag (I), Ва (Н), Са (Щ Сс1 (II), Сс (Ш), Со (II), Си (И), Ре (II), Ь (Ш), Щ № Мп (II), № (П), РЬ (11), 8г (П), ТЪ (IV), 7п (П), отсутствующие в термодинамических базах данных, и оценена погрешность полученных величин.

4. На основе экспериментально полученных и рассчитанных данных определены коэффициенты эмпирических уравнений, описывающих температурные зависимости стандартной энергии Гиббса образования Д(О0(Т) океалатов Со (II), Си (П), Бе (ГГ), Мп (П), №(Щ 2п (11) и изменения стандартной энергии Гиббса Д,(ЗР(Т) в процессах термического разложения.

5. Предложены эмпирические уравнения для расчета отсутствующих данных по свойствам карбонатов и океалатов металлов, которые могут быть использованы для термодинамического моделирования различных химико-технологических процессов.

6. По результатам анализа термодинамических моделей определены оптимальные условия получения океалатов металлов гидротермальным способом (первая стадия) и последующего терморазложения синтезированных океалатов до соответствующих оксидов (вторая стадия). Предложена универсальная технологическая схема процесса получения оксидов металлов, позволяющая концентрировать металлы-примеси, присутствующие в исходном сырье.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Добрыднев C.B., Богач В.В., Нилова Е.В., Бесков B.C. Диффузионно-кинетическая модель процесса растворения твердых тел // Труды НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева. Серия Ф 505 Физ. химия и электрохимия / Под ред. проф. А.В. Волковича I РХТУ, Новомосковский инстапут. - Новомосковск, 2004. - Вып. 2(12). - С. 69 - 77.

2. Добрыднев C.B., Богач В.В., Нилова Е.В., Бесков B.C. Анализ условий протекания даффузионно-контролируемого процесса в системе твердое-жидкость И Труды НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева. Серия Ф 505 Физ. химия и электрохимия / Под ред. проф. А.В. Волковича / РХТУ, Новомосковский институт. - Новомосковск, 2004. - Вып. 2(12). -С. 77-83.

3. Нилова Е.В., Добрыднев C.B., Бесков B.C. Математическое моделирование термодинамического равновесия в двухфазных дисперсных системах // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-17): Тез. докл. - Кострома, 2004. - Т.9. -С. 84-85.

4. Кашенцева А.В., Нилова Е.В., Добрыднев C.B. Исследование кинешки термического разложения твердых соединений // VI научи.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. — Новомосковск, 2004.-С. 165 — 166.

5. Нилова Е.В., Кашенцева А.В., Добрыднев C.B. Потенциометрическое изучение образования карбонатов и гпдрокспдов хрома (Ш) и железа (Ш) в водных растворах // VI науча-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. — Новомосковск, 2004. - С. 166.

6. Нилова Е.В., Кашенцева А.В., Добрыднев C.B. Температурная зависимость термодинамических свойств моногидрата оксалата кальция // XVIII межд. конф. молодых ученых по хямш и хим. технологии (МКХТ-2004): Сб. науч. тр. T. XVIII, № 5(45). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - С. 33 - 35.

7. Добрыщнев C.B., Нилова Е.В., Бесков B.C. Расчет Л,<3°(298) и А,Н0(298) труднораствориных солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии // Журн. неорг. химии. - 2005. - Т. 50. - №12. - С. 2015 - 2018.

8. Нилова Е.В., Ганнесен И.В., Добрыднев C.B. Газоволюмометрическое изучение механизма процесса термического разложения оксалатов металлов И VII науча-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. — Новомосковск, 2005. - С. 131 —132.

9. Нилова Е.В., Ганнесен И.В., Добрыднев C.B. Методика определения состава газообразной фазы в процессе термического разложения карбоксияатов металлов // Первый межд. конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ-2005): Сб. науч. тр. Т. XIX, № 4(52). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 7-9.

10. Добрыднев C.B., Нилова Е.В., Бесков B.C. Оценка изменения ДЛ°(Т), Д£°(Т) и Д,С°(Т) в процессах термического разложения карбонатов металлов // Журн. неорг. химии. — 2006. — Т. 51. -№10. - С. 1725 -1728.

11. Добрыднев C.B., Нилова Е.В., Капаев Г.И., Бесков B.C. Термодинамическое моделирование процесса термического разложения оксалата металла // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-19): Тез. докл. - Воронеж, 2006. - Т.З. -С. 136-138.

12. Капаев Г.И., Нилова Е.В., Добрыднев C.B. Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции термического разложения оксалата металла // VID научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. — Новомосковск, 2006. — С. 180.

13. Нилова Е.В., Капаев Г.И., Добрыднев C.B. Изменение стандартной энергии Гиббса оксалата железа (II) в реакции термического разложения // Второй межд. конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ-2006): Сб. науч. тр. T. XX, № 4. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 121 - 123.

Заказ № Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные области применения оксидных материалов.

1.2. Получение оксидов металлов термолизом металлорганических соединений.

1.3. Термическое разложение оксалатов металлов.

1.3.1. Особенности строения оксалатов металлов.

1.3.2. Термическое разложение оксалатов металлов.

1.3.2.1. Оксалаты s-элементов.

1.3.2.2. Оксалаты d-элементов.

1.3.2.3. Оксалаты f-элементов.

1.4. Методы исследования процессов термолиза металлорганических соединений.

1.4.1. Комплексный термический анализ.

1.4.1.1. Дифференциальный термический анализ.

1.4.1.2. Метод термогравиметрии.

1.4.1.3. Метод дифференциальных термогравиметрических кривых.

1.4.2. Рентгенографический анализ.

1.4.3. Хроматографический анализ.

1.5. Цель работы и постановка задач исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Изучение процессов термического разложения оксалатов металлов газоволюмометрическим методом.

2.1.1. Устройство экспериментальной установки.

2.1.2. Газоволюметрическая методика проведения эксперимента.

2.2. Хроматографический анализ газообразных продуктов.

2.3. Методика получения реактивов.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных.

3. Расчётная часть.

3.1. Расчет термодинамических функций образования карбонатов и оксалатов металлов.

3.1.1. Расчет стандартных энергий Гиббса образования AfG°(298) малорастворимых карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии.

3.1.2. Расчет стандартных энтальпий образования AfH°(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии.

3.1.3. Расчет стандартных энтропий образования AfS°(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии.

3.2. Определение стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов оксалатов металлов.

3.3. Определение температурных зависимостей изменения термодинамических функций в реакциях термического разложения карбонатов металлов.

3.3.1. Определение изменения стандартной энтальпии в процессах термического разложения карбонатов металлов.

3.3.2. Определение изменения стандартной энергии Гиббса в процессах термического разложения карбонатов металлов.

3.3.3. Определение изменения стандартной энтропии в процессах термического разложения карбонатов металлов.

3.4. Сопоставление термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Обсуждение экспериментальных данных по термическому разложению оксалатов железа (II), кобальта (II), марганца (II), меди (И), никеля (II), цинка (II).

4.2. Определение температурных зависимостей ArG (Т) и оксалатов Со (И), Cu(II), Fe (II), Mn (II), Ni (II), Zn (II).

4.2.1. Температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса ArG°(T) в реакциях термического разложения оксалатов металлов.

4.2.2. Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса образования AjG°(T) оксалатов металлов.

5. Технология процесса получения оксидов термолизом металл органических соединений.

5.1. Выбор металлорганического соединения.

5.2. Определение условий осаждения оксалатов кобальта (II), марганца (II), меди (II), никеля (II), цинка (II) из растворов солей.

5.3. Определение условий термического разложения оксалатов железа (II), кобальта (II), марганца (II), меди (II), никеля (II), цинка (II).

5.3.1. Выбор газообразной среды.

5.3.2. Определение температур разложения оксалатов металлов.

5.4. Основные стадии процесса синтеза и термического разложения оксалатов металлов.

5.5. Технологическая схема процесса синтеза и термического разложения оксалатов металлов.

5.6. Выбор необходимого технологического оборудования.

Выводы.

Оксидные материалы благодаря своим разнообразным свойствам находят широкое применение в электронной технике (в том числе и микроэлектронике), в производстве эффективных сорбентов, активных масс щелочных аккумуляторов, селективных катализаторов, сенсорных датчиков и металлокерамических изделий с высокими эксплуатационными характеристиками, в технологии производства цветных передающих трубок и для получения световодов с малыми потерями [1-20]. К оксидным материалам, применяемым для большинства указанных целей, предъявляются высокие требования по чистоте, стехиометрическому, фазовому и гранулометрическому составу [1, 21]. Так, в оксидах для электроники лимитируется содержание 15-25 электрически активных примесей, концентрация каждой из которых не должна превышать 10"5-10'7% масс, при суммарном их количестве масс. Используемые оксиды должны иметь строго стехиометрический состав, поскольку присутствие нестехиометрических количеств одного из образующих их химических элементов (металла или кислорода), а также наличие одноименных оксидов с другой степенью окисления существенно снижает их качество [22].

В последние годы сильно возрос интерес исследователей к оксидным наноматериалам, что связано с обнаружением у них необычных физических и химических свойств (механических, оптических, электрических, магнитных, каталитических), отличных от свойств аналогичных макрочастиц [23-31]. Учитывая перспективность данного направления, Министерство образования и науки РФ разработало Федеральную целевую программу «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в РФ» на 2007-2010 годы. Программа предусматривает в течение трех лет заложить отвечающий современным требованиям материально-технический базис и обеспечить функционирование составляющих инфраструктуры национальной нанотехнологической сети, что, в конечном счете, обеспечит России соответствующие конкурентные преимущества в борьбе за лидерство в мировой наноиндустрии. Программа также подразумевает создание опытно-конструкторских разработок в области синтеза наноматериалов, так как от этого в значительной степени зависят возможности их практического использования.

В условиях земной атмосферы, содержащей ~20% об. кислорода, оксиды являются одной из основных и наиболее устойчивых химических форм. Практически все химические элементы представлены в природе своими оксидами, однако воспользоваться этими богатствами в готовом виде редко удается, поскольку природные оксиды обычно в существенной степени загрязнены примесями других химических элементов или образуют между собой химические соединения сложного переменного состава. Поэтому практическое использования природных оксидов ограничивается в основном металлургией и производством строительных материалов, в то время как микроэлектроника, волоконная оптика и другие области современной техники и технологии требуют разделения природной смеси оксидов и их глубокой очистки [7].

Оксиды, как правило, имеют прочную кристаллическую решетку и характеризуются высокими температурами плавления и кипения, малой растворимостью в воде и других растворителях. Все эти факторы делают непосредственную глубокую очистку большинства оксидов практически невозможной. Поэтому высокочистые оксиды, как правило, получают из других веществ путем цепочки химических превращений с глубокой очисткой образующихся при этом промежуточных соединений [7].

Перспективным способом получения оксидов металлов, в том числе и нанометровых размеров, является термическое разложение металлорганических соединений (МОС), в частности оксалатов [28, 32, 33]. Отличительной особенностью данного метода является то, что металлорганические соединения известны практически для всех элементов I-VI групп периодической системы. Это позволяет использовать данные соединения для получения оксидов большинства металлов в рамках единой универсальной схемы.

Задача глубокой очистки МОС с целью последующего получения из них высокочистых оксидов упрощается тем обстоятельством, что не все содержащиеся в них примеси оказывают влияние на чистоту конечного продукта. К числу нежелательных примесей относятся лишь металлсодержащие вещества, которые проходят через всю технологическую цепочку, загрязняя получаемый продукт. Примеси же гомологов (производных того же металла) и органических веществ в ходе последующих окислительных процессов превращаются в целевой оксид, углекислый газ и воду, не загрязняя получаемого продукта. В результате этого отпадает необходимость очищать МОС от всех присутствующих в них примесей, а сосредоточиться на металлсодержащих веществах.

В процессе термораспада МОС в основном образуется тот из оксидов, который находится в основном валентном состоянии для данного химического элемента, хотя в продукте могут присутствовать и химические формы с другими степенями окисления. Превращение смеси в требуемый оксид осуществляется путем термолиза МОС в соответствующей атмосфере [7].

Следует отметить, что термодинамическое моделирование процесса получения оксидов металлов термическим разложением МОС позволяет существенно сократить затраты на проведение дорогостоящих экспериментальных и опытно-технологических работ. Однако подобные расчеты затруднены отсутствием необходимых справочных данных. Поэтому проведение таких вычислительных процедур возможно в случае усовершенствования существующих алгоритмов нахождения различных термодинамических величин и расширения базы данных по термодинамическим свойствам веществ.

Анализ библиографических источников [34-87] показывает, что в настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике разложения МОС, в основном полученный по результатам комплексного термического анализа. Дальнейшее развитие технологии получения оксидных материалов термолизом МОС требует поиска термодинамических закономерностей, позволяющих предсказать состав продуктов разложения. Поэтому возникает необходимость экспериментального исследования данных процессов в условиях, близких к равновесным, что дает возможность оперировать термодинамическими функциями.

Целью настоящей работы явилось: изучение термодинамических закономерностей и разработка технологической схемы процессов получения и последующего термического разложения оксалатов металлов.

Выводы

1. Усовершенствована методика проведения газоволюмометрических измерений для изучения процесса термического разложения металлорганических соединений в условиях, близких к равновесным.

2. Хроматографическим и рентгенофазовым методами анализа установлен состав газообразных и твердых продуктов термолиза оксалатов Со (II), Си (II), Fe (II), Mn (И), Ni(II), Zn (II). По данным газоволюмометрических измерений построены зависимости объема выделившихся газообразных продуктов от температуры в зоне реакции, на основании которых оценен температурный интервал процессов дегидратации и определены конечные температуры разложения исследованных оксалатов.

3. Методом сравнительного расчета табулированы справочные данные по термодинамическим свойствам карбонатов металлов, предложены температурные зависимости изменения стандартной энергии Гиббса ArG°(T) в реакциях термического разложения МеС03. Определены значения AfG°(298) и AfH°(298) оксалатов Ag (I), Ва (II), Са (II), Cd (II), Се (III), Со (II), Си (II), Fe (II), La (III), Mg (II), Mn (II), Ni (II), Pb (II), Sr (II), Th (IV), Zn (II), отсутствующие в термодинамических базах данных и оценена погрешность полученных величин.

4. На основе экспериментально полученных и рассчитанных данных определены коэффициенты эмпирических уравнений, описывающих температурные зависимости стандартной энергии Гиббса образования AfG°(T) оксалатов Со (II), Си (II), Fe (II), Mn (II), Ni(II), Zn (II) и изменения стандартной энергии Гиббса AG°(T) в процессах термического разложения.

5. Предложены эмпирические уравнения для расчета отсутствующих данных по свойствам карбонатов и оксалатов металлов, которые могут быть использованы для термодинамического моделирования различных химико-технологических процессов.

6. По результатам анализа термодинамических моделей определены оптимальные условия получения оксалатов металлов гидротермальным способом (первая стадия) и последующего терморазложения синтезированных оксалатов до соответствующих оксидов (вторая стадия). Предложена универсальная технологическая схема процесса получения оксидов металлов, позволяющая концентрировать металлы-примеси, присутствующие в исходном сырье.

1. Вертопрахов В.Н., Никулина Л.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сегнетоэлектрических тонких пленок из металлорганических соединений и их свойства // Успехи химии. - 2005. - Т.74, №8. - С. 797-819.

2. Плясова Л.М., Васильева Н.А., Молина И.Ю. Структурные особенности оксидов магния, полученные из разных предшественников // Журн. неорг. химии. 2005. - Т.50, №8. - С. 1225-1229.

3. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции С02 // Успехи химии. 1995. - Т.64, №9. - С. 935-958.

4. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников // Успехи химии. 2000. - Т.69, №1. -С. 3-40.

5. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова Думка, 1982. - 216 с.

6. Физико-химические свойства окислов: Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

7. Фещенко И.А., Циновой Ю.Н., Кузнецов Л.К. Получение высокочистых оксидов окислением летучих элементоорганических соединений // Вестник ННГУ. Серия Химия. 2004. - №1. - С. 53-74.

8. Применение металл оорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986.-256 с.

9. Извозчиков В.А., Тимофеев О.А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике. Л.: Энергия, 1979. - 144 с.

10. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1984. - 166 с.

11. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Леткж Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. -470 с.

12. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. - 250с.

13. Винчелл А.Н., Винчел Г.Н. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967. - 626 с.

14. Ермилов П.Н., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. JI.: Химия, 1987. - 200 с.

15. Оккерсе К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973.-351 с.

16. Каталитические свойства веществ / под ред. В.У. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968.- 1476 с.

17. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А. Металлорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. - 205 с.

18. Осаждение пленок и покрытий разложением металлорганических соединений / под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1981. - 198 с.

19. Домрачеев Г.А., Суворова О.Н. Получение неорганических покрытий при разложении металлорганических соединений // Успехи химии. 1980. -Т.49, №12.-С. 1670-1686.

20. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев: Наукова думка, 1973. -372 с.

21. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

22. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т.70, №10. -С. 915-933.

23. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. -2004. Т.73, №9. - С. 974-980.

24. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. - Т.74, №7. - С. 651-684.

25. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. -2001. Т.70, №2. - С. 167-181.

26. Ивановский A.J1. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование // Успехи химии. 2002. - Т.71, №3. - С. 203-224.

27. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. - Т.74, №6.-С. 539-574.

28. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

29. Гусев А.И., Рампель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. - 548 с.

30. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 741 с.

31. Грибов Б.Г. Высокочистые вещества из металлорганических соединений // Успехи химии. 1973. - Т.42, №11. - С. 1921-1942.

32. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Размерные эффекты в малых частицах Fe304 // Журн. эксперим. теорет. физики. 1974. - Т.67, №9. - С. 736-743.

33. Коваль Ю.В. Датчики // Мир автоматизации. 2006. - №6. - С. 18-23.

34. Дзисько В.А., Карнаухов А,П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.

35. Технология катализаторов / под ред. И.П. Мухленова. JL: Химия, 1989. -272 с.

36. Мальцев А.Д. Сверхтвердые наносплавы // В мире науки. 2006. - №2. -С. 12-20.

37. Оксиды металлов в химической и нефтехимической промышленности. http://amfomin.narod.ru/oxid-review.htm

38. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. -Киев: Наукова Думка, 1988. 540 с.

39. Вертопрахов В.Н., Круподер С.А. Получение тонких пленок меди из паровой фазы летучих производных Си (I) и Си (II) CVD-методом // Успехи химии. 2000. - Т.69, №12. - С. 1149-1177.

40. Старостина Т.А., Сюткина О.П., Рыбакова Л.Ф. Использование карбоксилатов для получения иттрий-бариевого купрата в виде порошка и пленок // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37, №11. - С. 2402-2405.

41. Шаров В.А., Никоненко Е.А. О механизме термического разложения некоторых оксалатов З-d металлов // Координац. химия. 1980. - Т.6, №10. -С. 1510-1519.

42. Шаров В.А., Байкова Л.А., Медведева Н.И. Некоторые закономерности изменения свойств в ряду дигидратов оксалатов марганца, железа, кобальта и никеля // Журн. неорг. химии. 1988. - Т.ЗЗ, №12. - С. 2947-2951.

43. Болдырев В.В., Невьянцев И.С., Михайлов Ю.И. Хайретдинов Э.Ф. Изменение термической устойчивости оксалата серебра с добавками органических красителей // Кинетика и катализ. 1970.-T.il, №2.-С. 367-372.

44. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. -359 с.

45. Derouane E.G., Gabelice Z., Hubin R., Hubin-Franskin M.J. Etude des mecanismes de decomposition thermigue des oxalates de barium, strontium, et magnesium // Thermochim. acta. 1975. - V. 11, №3. - P. 287-300.

46. Ninan K.N. Effect of sample mass on the thermal decomposition kinetics of CaC204-H20 from isothermal mass-loss data // Thermochim. acta. 1984. -V.74, №2.-P. 143-150.

47. Ninan K.N., Nair C.G. Thermal decomposition kinetics of calcium oxalate monohydrate corrlations with heating rate and sample mass // Thermochim. Acta.-1978.-V.3, №1.-P. 161-169.

48. Leyko I., Macicyewski H., Szuniewier R. On the accurary and precision of estimation of the activation energy of non-isothermal decomposition of a solid // J. Therm. Anal. 1979. - V.17, №2. - P. 263-273.

49. Прибылов К.П., Фазлуллина Д.Ш. Исследование процессов термического разложения оксалатов цинка, меди и кадмия // Журн. неорг. химии. 1969. -Т. 14,№3.- С. 660-663.

50. Весновский Б.П. Термическое разложение дикарбоксилатов меди // Координац. химия. 1976. - Т.2, №1. - С. 3-8.

51. Колесников В.Н., Корниенко В.П., Давыдов В.Д. исследование термолиза оксалатов серебра и меди и формирования высокодисперсных порошков металлов // Кинетика и катализ. 1972.-Т.13, №3.-С. 665-672.

52. Жаброва Г.М., Каденаци Б.М., Крылов О.В. О закономерностях топохимических процессов разных типов // Теор. и эксперим. химия. -1970.-Т6, №2.-С. 198-205.

53. Ныш Г.В., Митренин Ю.В. О механизме термического разложения оксалатов металлов и дикарбоксилатов меди // Совещ. по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле: Тез. докл. Новосибирск, 1977. -, С. 107-110.

54. Савельев Г.Г., Захаров Ю.А., Спица В.Б. Влияние электрического поля на скорость термического разложения оксалата и азида серебра // Журн. физ. химии. 1965. - Т39. - С. 2808-2812.

55. Бранитовский Г.А., Свиридов В.В. Лесникович А.И. Гетерогенные реакции и реакционная способность. Минск: Высшая школа, 1964. - 149с.

56. Хайретдинов Э.Ф., Галицин Ю.Г., Йост Г. Влияние механической обработки на последующее термическое разложение Ag2C204 // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наука. 1979. - Т. 14, №8. - С. 50-55.

57. Rossberg М., Khairetdinov E.F., Linke Е., Boldyrev V.V. Effect of mechnical pretreatment on thermal decomposition of silver oxalate under nonisothermal conditions // J. Solid State Chem. 1982. - V.41, №3. - P. 266-271.

58. Winkler E., Jost H., Heinicke G. Zur thermischen Zersetzung von mechanisch aktivierten und y-bestrahlten Silberoxalaten unterschiedlicher dotierung // Z. anorg. und allg Chem. 1981. -Bd.480, №9. - S. 205-212.

59. Bardel R., Soustelle M., Bardel R., Soustelle M. Cinetigues de decomposition thermique des solides decomposition de e"oxalate d'argent // Ann. Chim 1978. - V.3, №6. - P. 379 -394.

60. Gabelica Z., Hubin R., Derouane E.G. On the use of electron paramagnetic resonance to implement thermogravimetry data: the thermal decomposition of zinc oxalate dihydrate // Thermochim. data. 1978. - V.24, №2. - P. 315-325.

61. Raot R.M., Mehrotra P.N. Kinetics of the thermal decomposition of pure and doped zinc oxalate dihydrate // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1980. - V.42, №1. -P. 136-137.

62. Fatemi N.S., Dollimore D., Heal G.R. Thermal decomposition studies on cadmium oxalate // Thermochim. acta. 1982. - V.54, №1. - P. 167-180.

63. Dollimore D., Fatemi N.S., Heal G.R. The relationship between the kinetics of decomposition of cadmium oxalate and its solid phase decomposition products // Therm. Anal. 1976. - V.54, №1. - P. 252-255.

64. Rao C., Rama M., Reddy V. В., Mehrotra P. Narain. Kinetics of the thermal decomposition of pure and doped cadmium oxalate // Nat. Acad. Sci. Lett.-1980. V.3, №10. - P. 294-297.

65. Brown M., Dollimore D., Galwey A.K. The thermochemistry of the decomposition of manganese (II) oxalate dihidrate // Thermochim. Acta. -1977. -V.2, №1. P. 103-110.

66. Савельев Г.Г., Ныш Г.В., Куликов Н.Ф. Механизм термического разложения оксалатов металлов ряда марганец (II) медь (II). - Томск: Томск, политехи, ин-т., 1977. - 20с.

67. Boyanov В., Khadxhiev D., Vasilev V. Study of thermal decomposition of FeC204-2H20 // Thermochim. acta. 1985. - V.10, № 93. - P. 89-92.

68. Umemura K. Huxoh kazaky kaucu Nippon kagaku kaichi // J. Chem. Soc. -1975.-№6.-P. 968-975.

69. Caric S., Marinkov L., Slivka I.A. Mossbauer study of thermsl decomposition of FeC204-2H20//Phys. Status solid. 1975.-V.31,№l.-P.263-268.

70. Rane K.S., Nikumbh A.K., Mukhedkar A.J. Thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate studied by dirent electrical conductirity measurements // J. Mater. Sci. 1981. - V. 16, №9. - P. 23 87-2397.

71. Никоненко E.A., Маренкова И.Н. Термическое разложение оксалата железа (III) // Неорг. мат. 1985. - Т21, №12.- С. 2072-2075.

72. Mehandyev D., Nikolova-Zhecheva F. Mechanism of the decomposition of cobaltous compounds in vacuo // Thermochim. acta. 1980. - V.37, №2. -P. 145-154.

73. Mohcin R., Chebrolu R., Mechrotra Pratap N. Kinetics of pyrolysis of pure and doped cobalt oxalate // J.Technol. and Biotechnol. 1979. - V.29, №9. -P.578-580.

74. Taskinen P., Tikkanen M.H. Thermal decomposition of cobalt oxalate // Reaktiv Solids: Proc. 8th Int. Symp. Goteborg, 1976. - P. 617-621.

75. Banerjee A.K., Naidu S.R., Sen S.P. Thermal decomposition characteristics of some nickel compounds of catalytic importance // Technology. 1974. - V.l 1, №2.-P. 178-181.

76. Bakesy G., Hegediis A.Y. Zur termischen Zersetzung der 3d-ubergangsmetalloxalate // Thermochim. acta. 1974. - Bd.10, №4. - S. 399— 408.

77. Шаров B.A., Безденежных Г.В., Никоненко E.A. Термическое разложение оксалатов РЗЭ в атмосфере аргона // Журн. неорг. химии. 1987. - Т.32, №6.-С.1340-1343.

78. Fuller M.I., Pinkstone I. Thermal analysis of the oxalate hexahydrates and decahydrates of yttrium and the lanthanide elements // J. Less-Common Metals. 1980. - V.70, №2. - P. 127-142.

79. Saito Y., Shinata Y., Yokota K. Huxoh kuhgzoky gakkaisu // J. Jap. Inst. Metalls. 1974. - V.38, №11. - P. 997-1005.

80. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М: Мир, 1969. - 356 с.

81. Shyamala М., Dharwadkar S.R., Chandrasekharaiah M.S. Thermal decomposition of europium formate and oxalate // Thermochim. acta. 1982. -V. 56, №26.-P. 135-146.

82. Безденежных Г.В., Никоненко E.A., Шаров B.A. О термическом разложение гидратов оксалатов тербия лютеция и иттрия // Журн. неорг. химии. - 1975. - Т.20, №12. - С.3173-3176.

83. Дунаева К.М., Спицын В.И. Особенности термического разложения карбоксилатов урана и тория // Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34, №2. -С.443-455.

84. Шкарин А.В., Топор Н.Д., Жаброва Г.М. Изучение кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дериватографическим методом // Журн. физ. химии. 1968. - Т.42, №11. -С.2832-2837.

85. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: Казанский университет, 1981. - 109с.

86. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1981. - 335 с.

87. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

88. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: МГУ, 1987. - 190 с.

89. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. шк., 1983. - 240 с.

90. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. -М.: Высш. шк., 1987.-335 с.

91. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990.-352 с.

92. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. Равделя А.А. и A.M. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2002. - 240 с.

93. Пат. 94390 СРР МКИ С 01 G 3/00, С 07 F 1/08. Получение оксалата меди реактивной чистоты. Заявл. 05.05.86; Опубл. 30.04.88. / Jianu V., Jonica Magdalena Н.

94. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия, 1977.-200 с.

95. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

96. Физическая химия / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1987. - 880 с.

97. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986.-408 с.

98. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965 - 403 с.

99. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств жидкостей и газов на основе теории термодинамического подобия. М.: ИВТАН, 1977. -141 с.

100. Термодинамические константы веществ / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1969.-Вып. 1-10.

101. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / под ред. В.П. Глушко. -М.: ВИНИТИ, 1962. Т. 1,2.

102. Термодинамические свойства неорганических веществ / под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 464 с.

103. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия, 1977. - 392 с.

104. Карпов И.И., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М.: Наука, 1968. -143 с.

105. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. - 320 с.

106. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.

107. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988.-496 с.

108. Ш.Шаров В.А., Жиляев В.А., Никоненко Е.А. О термическом разложении оксалатов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка и их комплексов с гидразином в атмосфере аргона и воздуха // Координац. химия. 1980. -Т.6, №3. - С.431-437.

109. Макурин Ю.Н., Никоненко Е.А., Касимов Г.Г. Изучение термолиза дигидратов оксалатов Fe (II), Со (II), Ni (И), Zn (II) методами термогравиметрии и масс-спектрометрического анализа // Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34, №11. - С.2754-2758.

110. Болдырев В.В., Невьянцев И.С., Михайлов Ю.И. К вопросу о механизме термического разложения оксалатов // Кинетика и катализ. 1970. - T.l 1, №2. -С.367-373.

111. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1966.-632 с.

112. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / под ред. В.М. Вдовенко М.: Химия, 1964. - 268 с.

113. Лидин Р.А., Молочко В.А, Андреева Л.Л. Задачи по неорганической химии.-М.: Высш.шк., 1990.-319 с.

114. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2003. -743с.

115. Копкова Е.К., Склокин Л.И. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции // Химическая технология. 2001. - №11. - С. 20-26.

116. Горбунов А.И., Кузьмина Ю.Н., Толмасский И.С. Технология высокочистого оксида железа // Высокочистые вещества. 1996. - №2. -С. 18-21.

117. Тананаев Н.А. Капельный метод. М.: Госхимиздат, 1954. - 271 с.

118. Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный анализ. М.: Химия, 1976. - 280 с.

119. Тананаев Н.А. Дробный анализ. М.: Госхимиздат, 1950. - 248 с.

120. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984.- 184 с.

121. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

122. Аппараты с перемешивающими устройствами вертикальные / Каталог-справочник.-М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1966. 88 с.

123. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1987. - 496 с.

124. Хуснутдинов В.А., Сайфуллин Р.С., Хабибуллин И.Г. Оборудование производств неорганических веществ. Л.: Химия, 1987. - 248 с.

125. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1995. -Т.1,2.

126. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1981.-Т. 1,2.

127. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия, 1970. -432 с.