автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Формирование вакуумных и эмиссионных параметров электронных приборов

На правах рукописи

Зоркин Александр Яковлевич

ФОРМИРОВАНИЕ ВАКУУМНЫХ И ЭМИССИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОННЫХ ПРИБОРОВ

Специальность 05.27.02 - Вакуумная и плазменная электроника»

Автореферат '

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Конюшков Геннадий Владимирович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, академик РАЕН

Синицын Николай Иванович

доктор технических наук, профессор

Быстров Юрий Александрович

доктор технических наук, профессор

Фурсаев Михаил Александрович

Ведущая организация: ФГУП «НПП «Контакт» (г. Саратов)

Защита состоится « 28 » декабря 2006 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.01 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, СГТУ, корп. 2, ауд. 110.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан «"{ 7» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного сов!

I UV^Димитpюк А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Традиционные представления о процессах формирования вакуумных и эмиссионных характеристик электровакуумных и газоразрядных приборов связаны с процессами обработки изделий на откач-ных постах и основаны преимущественно на эмпирических зависимостях газовыделения от технологических параметров. Режимы откачки выбираются методом проб и ошибок, причины брака и отказов приборов определяются на основе опыта и интуиции ввиду отсутствия четких физических критериев. Основным критерием эффективности и степени завершенности процесса о ткачки считается остаточное давление газов в приборе. В работах Черепнина Н В,, Пипко А,И,, Розанова Л.Н., Саксаганского Г,Л. и др, рассматриваются отдельные вопросы теории и технологии откачки. Ведутся работы по созданию высокоэффективных эмиттеров электронов. В работах Добрецова Л,II,, Никонова Б.П., Киселева А.Б., Мойжеса Б.Я, и др, в основном рассматриваются технологические аспекты изготовления катодов, Нет единых представлений о природе эмиссионных центров и механизмах работы эмиттеров. Проблема эффективного выявления причин брака, отказов, повышения процента выхода, долговечности, совершенствования конструкции и технологии приборов может быть решена только на основе рассмотрения системы прибор-катод-средства откачки как единой системы на всем жизненном цикле прибора, от изготовления до эксплуатации. Методы термодинамики, теории зародышеобразования и кинетики позволяют описать эту систему как единую многофазную многокомпонентную систему и определить влияние технологических и эксплуатационных параметров на состав фаз, в т, ч, газовой, направления фазовых реакций, работу выхода эмиттеров.

Подход, основанный на представлении о процессе откачки как о непрерывном процессе на всем жизненном цикле прибора, не рассматривался, Конструкторы приборов рассматривают в основном электромагнитные режимы работы приборов без учета всей совокупности физико-химических процессов, протекающих в процессе эксплуатации и изготовления приборов, Все недостатки конструкции проявляются в процессе освоения производства прибора, В процессе производства приборов технологов интересуют ответы на следующие вопросы: какие процессы и операции определяют различные виды брака в процессе изготовления, как выбрать оптимальный режим откачки, тренировки и испытаний при заданных исходных материалах и культуре производства и определить требования к материалам, какие критерии определяют завершенность отдельных операций, какие процессы определяют отклонения характеристик приборов от технических условий, их отказы и долговечность, какие критерии определяют возможность повторного использования узлов и деталей приборов при их реставрации и регенерации?

Общепринято считать, что целью откачки является получение достаточно низкого давления остаточных газов в полости прибора. Чем ниже остаточное давление, тем выше долговечность и лучше параметры прибора. Однако из этого правила часто бывают исключения: приборы уходят в брак или отказы-

вают даже при идеальном вакууме. Газовая фаза является лишь вторичным признаком, индикатором состояния твердых фаз, в частности, состояния эмиттерных структур Именно работа этих структур определяет качество прибора. Поэтому целью откачки является формирование эмиттерных структур заданного состава и создание условий для их работы в процессе эксплуатации прибора Зачастую неизвестно, какова должна быть структура эмиттера и как она себя ведет при эксплуатации Как выбрать оптимальные режимы обработки и активировки катода в реальном времени (в т ч в зависимости от состава газовой фазы)? Какие факторы и процессы определяют работоспособность и долговечность эмиттерных структур в процессе эксплуатации приборов? Для ответа на эти вопросы необходимо рассмотрение всей системы прибор-катод-средства откачки как единого целого В связи с этим создание теории откачки электронных приборов и анализ на ее основе процессов формирования вакуумных и эмиссионных характеристик приборов является актуальным

Целью работы является разработка принципов совершенствования технологии, конструкции и системного анализа причин брака и отказов приборов на основе квазиравновесного подхода к анализу физико-химических процессов формирования вакуумных и эмиссионных параметров электронных приборов Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи•

I. Разработать модель совместного выделения газообразующих примесей кислорода, углерода и водорода с учетом процессов переноса между электродами в процессе откачки и тренировки приборов, рассматривая прибор, катод и средства откачки как единую многокомпонентную многофазную систему Определить вакуумные критерии завершенности отдельных этапов процесса откачки.

2 Исследовать процессы и разработать модели активирования и эмиссии оксидосодержащих термокатодов, в т. ч вольфрамовых торированных карби-дированных (ВТК), иттриевых, оксидных, ашоминатных. Определить влияние температуры, состава газовой фазы и примесей на нестехиометрию и работу выхода оксидов в равновесном и неравновесном состояниях, выработать вакуумные критерии эмиссионной активности оксидов

3. Исследовать процессы и разработать модели активирования и эмиссии сплавных вторично-эмиссионных катодов при откачке и тренировке приборов с учетом исходного состояния сплава, фазовых и структурных превращений, диффузии по границам зерен и состава газовой фазы, в т ч при обработке в очищенном водороде Разработать конструкцию формоустойчивого металло-сплавного катода с оптимальным температурным режимом эксплуатации, оснастку и технологию его изготовления.

4 Разработать модель и конструкцию газовой системы, технологию откачки, наполнения водородом и испытания плазменно-пучковых приборов и мощных тиратронов, содержащих несколько газопоглотителей при разных температурах

5. Провести анализ причин брака и отказов электровакуумных и газоразрядных приборов и разработать рекомендации по их устранению.

б, Разработать способы и устройства для откачки приборов,,обеспечивающих повышение эффективности процесса, в т, ч, для откачки вакуумных дуго-гасительных камер (ВДК), Разработать технологию и оснастку для диффузионной сварки электродов ВДК из специальных материалов,

Методы и средства исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием методов химической термодинамики, кинетики, теории зародышеобразования,, зонной теории твердого тела. В экспериментальных исследованиях использовались методы металлографии, электронной и рентгеновской микроскопии и спектроскопии, зондовой туннельной и силовой сканирующей микроскопии ближнего поля.

Научные положения. выносимые на защиту,

1, В сложных оксидах центрами эмиссии являются места выхода дислокаций, границы зерен и гетероструктур между нанокластерными выделениями оксида бария и матрицы, являющиеся местами сегрегации бария и образования квантовых ям, активирование оксидов обеспечивается снижением активности кислорода в приборе ниже активности на линии конгруэнтного состава оксида бария, а долговечность катодов определяется временем существования таких структур или увеличением активности кислорода выше активности на линии конгруэнтного состава,

2, Центрами эмиссии ВТК-катодов являются дефекты активированных включений оксида тория и границы гетероструктур оксид-карбид, являющиеся местами сегрегации тория, а долговечность таких катодов определяется скоростью реакции взаимодействия оксида тория с карбидом вольфрама с выделением СО, а также рекристаллизацией и охрупчиванием вольфрама,

3, Эмиссия сплавных катодов обеспечивается образованием и ростом зародышей ВаО на поверхности сплава при условии существования в сплаве интерметаллида Рё5Ва и отсутствия внутреннего окисления, причем источником кислорода является граница керна катода со сплавом. Содержание углерода в сплавных катодах с активностью более 0,3 способствует переходу оксида бария в интерметаллид и ухудшает соединение сплава с молибденовым керном вследствие образования хрупких карбидов. Оптимальный температурный режим работы и формоустойчивость сплавных катодов при эксплуатации обеспечиваются за счет крепления формоустойчивой втулки, плакированной эмит-терным материалом, по центральному выступу на керне катода и о неловкой по крайним выступам с регулируемой шириной (патент № 2231855),

4, Совмещение процесса термического обезгаживания прибора на ог~ качном посту с процессом напуска рабочего газа и повышение точности количества напущенного газа обеспсчивастся, если перед наполнением прибора газом в сечении напуска устанавливают стационарный поток газа <2 я Б; ■ Р,, где

быстрота откачки и стационарное давление газа в сечснии напуска, выдерживают в процессе откачки до стабилизации давления в сечении напуска газа на уровне Ре и герметизируют прибор, причем значение Рс и температуру поглотителей выбирают из условия установления двухфазного равновесия поглотитель - газ в приборе и откачной системе при заданных концентрациях га-

за в поглотителях или заданном количестве поглощенного в приборе газа (патент № 2195041)

5 Повышение процента выхода приборов со сплавными катодами достигается, если в процессе предварительной откачки прибор наполняют очищенным рабочим газом, дополнительную откачку на тренировочном стенде осуществляют при давлении рабочего газа и в электромагнитном режиме включения прибора, обеспечивающем температуру катода 0.7 - [ 1 от номинальной, а окончательную герметизацию проводят после повторной откачки на откачном посту, причем в качестве рабочего газа используют водород с примесью кислорода не более 10"7 ат %, давление рабочего газа при дополнительной откачке на тренировочном стенде регулируют за счет изменения мощности дополнительного или встроенного геттерного насоса, температуру катода при дополнительной откачке на тренировочном стенде регулируют за счет изменения мощности газового разряда в промежутке анод - катод путем изменения анодного напряжения, а окончательную герметизацию прибора проводят после дополнительной откачки одновременно с удалением дополнительного насоса (патент № 2185676).

6 Граничными условиями при газовыделении, газопоглощении и переносе примесей в процессе откачки являются условия термодинамического равновесия между газовой фазой и приповерхностными слоями электродов прибора, представляющего собой многокомпонентную многофазную систему, а условием свободного испарения оксидов является конгруэнтный состав приповерхностных слоев

Научная новизна работы На основе комплекса теоретических и экспериментальных исследований, внедрения результатов работы в производство решена важная народнохозяйственная проблема по разработке научной теории процессов откачки электронных приборов и получены следующие новые научные результаты

1. Впервые прибор рассматривается как единая многокомпонентная многофазная система, что позволяет определить условия переноса примесей, роста фаз, критерии активирования катодов и обезгаживания электродов

2 Определены термодинамические характеристики и состав газовой фазы, твердых растворов кислорода, водорода и углерода, а также их соединений с металлами на основе фундаментальных уравнений термодинамики в предположении, что мольная доля компонентов является степенной функцией активности, а коэффициенты пропорциональности и показатели степеней являются функциями температуры Предложен метод самосогласованного расчета парциальных термодинамических свойств фаз переменного состава

3 Определены состав (степень нестехиометрии), работа выхода и эмиссионные свойства оксидосодержатцих катодов по известному составу и термодинамическому характеру химических форм в газовой фазе Определена зависимость составляющих работы выхода оксидосодержащих катодов от активности кислорода в приборе и температуры Определены вакуумные критерии эмиссионной активности оксидосодержащих катодов

4, Разработаны модели эмиссии оксидосодержащих, сплавных и ВТК-катодов, определена природа эмиссионных центров, работа выхода и эмиссионные токи из дефектов и гетероструктур в равновесном и неравновесном (при наличии внешних напряжений) состояниях. Определены условия образования зародышей оксида бария, их роста и травления в сложных оксидах и сплавных катодах, в т. ч, при внутреннем окислении сплава, с учетом поверхностной, упругой энергии и энергии центров зарождения. Проведены исследования палладий-бариевых катодов методом сканирующей зондовой микроскопии/

5, Разработана модель процесса наполнения рабочим газом газоразрядных и плазменно-пучковых приборов с несколькими газопоглотителями, находящимися при разных температурах, а также равновесная и динамическая, модели газовой системы плазменно-пучковых приборов.

Практическая иенность работы. На основе разработанной теории процессов откачки выработаны критерии определения причин брака и отказов приборов, вакуумные критерии эмиссионной активности катодов и степени завершенности отдельных операций процесса откачки. Разработаны способы и устройства для откачки, повышающие эффективность процесса. Разработана конструкция металлосплавного катода, обеспечивающая оптимальный температурный режим при эксплуатации, а также оснастка для изготовления сплавных катодов и контактов ВДК с помощью диффузионной сварки.

Реализация результатов работы.

Результаты работы использованы при: 1) разработке технологии и оборудования для откачки и испытания плазменно-пучковых ЛБВ; 2) освоении производства изделий типа ТГИ-1000, ТГИ-2500, ТГИ-5000, ГУ-43, ГУ-49, Г'И-57, ГИ-19 и др.; 3) совершенствовании технологии, анализе причин брака и отказов амплитронов МИУ-Зб, МИУ-37, магнетронов МИУ-262, ЛБВ типов УВ-29 и УВ-420; 4) разработке технологии и оборудования для бесштснгельной откачки вакуумных дугогасителышх камер; 5) разработке технологии и оснастки для диффузионной сварки электродов ВДК и сплавных катодов; б) проведении работ по федеральной целевой программе РАСУ «Развитие электроники в России на 2001-2005 гг.», по программам Минвуза РФ и областной инвестиционной программе. Разработанные технологии и оборудование внедрены на ФГ'УП «НЛП «Контакт» в серийном производстве,

Апробаиия работы. Основные научные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы электронного приборостроения» 1998 -2006 гг,, «Проблемы управления и связи», 2000 г,. «Вакуумная »тука и техника» 1999 - 2006 гг,, Proceeding of the Fourth International Vacuum Electron Sources Conference, Saratov, July 15-19, 2002.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 120 работ, в том числе одна монография и 14 авторских свидетельств и патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, приложения и содержит 385 страниц машинописного текста, 268 рисунков, список использованной литературы из 224 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна, а также научные положения и результаты, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу современного состояния и тенденций развития теории и практики откачки электронных приборов

При откачке, гренировке, испытании и эксплуатации приборов протекают одни и те же физико-химические процессы Поэтому процесс откачки можно рассматривать как совокупность физико-химических процессов, протекающих на всем жизненном цикле прибора, начиная с его обработки на откачном посту и кончая периодом его эксплуатации К физико-химическим процессам откачки относятся процессы газовыделения, переноса примесей, распыления и напыления, фазовые превращения, формирование эмиссионных, поверхностных структур и пр. При тренировке, испытании и эксплуатации необходимо рассматривать температурные режимы с учетом взаимодействия электромагнитных полей и заряженных частиц с материалами электродов

Совершенствование технологии, конструкции, повышение эффективности анализа причин брака и отказов приборов возможно только при рассмотрении системы прибор-катод-откачные средства как единой системы Такую возможность дает термодинамический метод, позволяющий определять характеристики и направления протекания физико-химических процессов в многокомпонентных многофазных системах Однако в теории откачки электронных приборов этот метод не использовался Это связано с несколькими причинами. Во-первых, с трудностью выявления частичных равновесных состояний различных подсистем прибора и откачной системы. Во-вторых, с различными температурами этих подсистем, г к равновесное состояние обычно ассоциируется с одинаковой температурой во всех частях системы. В-третьих, со сложностью экспериментального определения термодинамических характеристик системы в процессе откачки Использование различных видов микроскопии и спектроскопии для определения элементного и фазового состава различных деталей прибора в процессе откачки не представляется возможным. Практически единственным методом исследования является масс-спектрометрия парциального состава газовой фазы Однако отсутствуют надежные методики интерпретации спектров газовой фазы в приборе и вакуумной системе

В литературе рассматриваются в основном конструктивные и технологические аспекты изготовления катодов Нет единых представлений о механизмах эмиссии и природе эмиссионных центров Определяется только средняя работа выхода катода без учета истиной площади эмиссии Отсутствие теории процессов откачки не позволяет надежно прогнозировать долговечность катодов и определять оптимальные условия их работы в приборах

Вторая глава содержит исследования состояний растворов кислорода и оксидов в вакууме, являющихся основной составляющей термоэмиттеров

Все свойства равновесных двухфазных двухкомпонентных систем, в т. ч. работа выхода твердых фаз, зависят от двух параметров. Так, зависимость между активностями, одинаковыми для всех фаз, и мольными долями компонентов в твердых фазах представлена выражениями;

(1)

аОх(Т-п.£2.*Ох) я й00(Т'п-12+ О'

хОх

«Мх^.п.^.^Ох) - аМо(т-п.^+ О

( хМх(хОх) 4 (хш(Т,п)Г;

пм(Т,пД2)

.п)г.

где: »^(т,^)

^ХОГ(Т,п)гг|

1п

пм(т.п.<2)

хмг(Т,п)гг1> »М0(Т'П'Г2+1)

пд^Т.п,^, " показатели неидеальности растворов и соединений;

вОх» аМх> *ох» хМх(хОх) и 1 -хОх " фактические значения активностей и мольных долей компонентов; хш(Т,п), х0[-(Т,п), ао^^Т.п.Гз), ам0(т,п,Г3) - мольные доли и активности металла и кислорода в трехфазных областях; г2, (з - индексы двухфазной ($2 - 2,4 ,.,) и трехфазной (£э« 1,2 ,..) областей; п - индекс

элемента, образующего оксид.

Из уравнения Гиббса - Дюгема следует, что по(т,п,^) пм(т,п,Г2); из

этого равенства получено выражение, связывающее парциальные энергии Гиббса компонентов (химические потенциалы) в соседних трехфазных областях, Парциальные давления молекулярного и атомарного кислорода, а также атомарных паров металла по определению равны;

р02х(т>п«%'х0х) я аОх(т>п'Г2>хОх) • рОх(Т'п,Г2'хОх) 3 «Ох^.п.^ХОх^РоаТО.

РМх(Т>п"<2"*Ох) = аМх(^п-Ъ.*Ох),рМа(Т •''>>• где; Роа, Рмд - парциальное давление атомарного кислорода при диссоциации молекулярного кислорода в стандартном состоянии и давление насыщенных паров чистого металла (простого вещества), атм,

В трехфазных областях двухкомпонентной системы все ее свойства зависят от одного параметра, например, температуры Т. Проекции линий максимальной растворимости х0^(Т,п) описывались по экспериментальным диаграммам состояния методом наименьших квадратов линейной функцией или выражением, полученным из уравнения Ван-дер-Ваальса:

Uo + ut 11

^OfC» =

(T~To)

I +•

u3 In^—j + iu (T-T0) + ln^

где' Uo . . U6 - регрессионные коэффициенты, То - базовая температура

Для оксидов с узкой областью нестехиометрии мольные доли определялись также по выражению

_ _N0(n)-V0£(T.a00(T.n.f3))_

N0(n) + NM(n) - (v0£(T.a0Q(T.n.f3)) + ^(Т,а0В(Т,пД3))) '

где. No, Nm, Vos, Vms - концентрации кислородных и металлических узлов и вакансий в кристаллической решетке оксида, определяемые квазихимическим методом.

Активность кислорода aQ^T.n.fj) в трехфазных областях, содержащих

твердые растворы, определялась по экспериментальным данным в соответствии с законом Сивертса Активность металла в трехфазной области твердый раствор - оксид 1 - газ в соответствии с реакцией образования оксида из простых веществ определяется из выражения-

1

,п,1))

(2) а^Т.п.Гз) = " 1 К05(Т,

где к08(Т,п, I) - константа равновесия образования оксида 1 из простых веществ; ч05, уок - стсхиометрические коэффициенты металла и кислорода в формуле оксида.

Активности компонентов в трехфазных областях оксид 1 - оксид 2 - газ согласно реакции Ох1 + 0 5 Сь = Ох2 определяются по формулам-

a'ok(T,n,s)

\и , Kos(T,n,s)

a'Mk(T.n.b) =

vK0S(T,n,s-2)

Г V

КГГ,п,ь <-2)

КоЛТ.п.5)

где. Лр (n,s) =

V os 1

Mi(n^)

- ; s - индекс оксида

^os ''os „ ^os

"a.b+l

Парциальные (Др0х, Лц^), формульные ДО&х и мольные Д^ох энергии Гиббса образования компонентов и твердых фаз по определению равны. Л80х(Т'1а2'хОх) 'п(аОх(^,п'%,кОх)) >

ДВМхСМ'^'ХОх) = К-Т-1п(аМх(т,п,Г2>ХОх)), ДГ%х(т,п,Г2,к0х) = АЕГох(Т,п,Г2,х0х) .(ам(п)г2 + «0х(п.Г2'*Ох))

Л8сох(Т,п,Г2,х0х) а хМх(х0х) ■ ДвМх(т,п,Г2,х0х) + хОх' д80х('г-п-г2<х0х)

, ч "Ох'ИмЦ 1

где; "ох(п>г2'хОх) 3- • аОх> "м - формульные стехиометрические

I - х0х

коэффициенты твердых фаз; Я - универсальная газовая постоянная. Значение ЛОГох используется для определения констант равновесия реакций образования фаз из простых веществ. Проведен также самосогласованный расчет парциальных энтропий и энтальпий компонентов.

Из уравнения Ван-дер-Ваальса для двухфазных двухкомпонснтных систем получено выражение, связывающее мольные доли кислорода в твердой и газовой фазах;

Х0х(т.Р02.п.^2) ,-Г2р(Т.Р02Р,п,8.Г2) -

"о8„

Ри(т.р02.».«.%) :=2.Р02+ Р0(Т.Р02)+ Е Р0х(Т.Ро2.*М.8)'8р(Т.Р02.П.3.8.Г2)

в =о

, . Хо0(п,з)

8р(Т1Р02.п...8,%) У08п18-Х(8- I -Х0с(п,3)'

ршо(т'р02>п-8) = р£о(т-р02>п-5) + рш(т-р02.п.я)

п08„

РЕ0(Т.Р02.".8) 32-Р02 + Р0(Т.Р02)+ И Уо^' Рох(Т-Р02.п.3.8) ?

8 =1

"о8„

рш(т'р02.П.») = Б Ч;Ри(Т'Р02'П|,'8);

8 =0

Х0х, Х0в- мольная доля кислорода в оксиде и газовой фазе; Р02 - парциальное давление молекулярного кислорода, равное квадрату его активности, атм; Хос - мольная доля кислорода в оксиде стехиометрического состава; & - индекс газовой частицы; пов - число химических форм газовых частиц; Рох - парциальные давления газовых частиц.

Состав газовой фазы определяется по формулам:

, . _р£0(Т.р02-"'*)_

Х08(Т,Р02.п.*) = Р,0(Т,Р02,П>5) + Рхм(Т.Р02,п.5)'

+ 2.(1-Х0с(п,8))

Общее равновесное давление над оксидом равно

Pz(T-P02."-s) = Р02 + Р0(т-Р02)+ Z Pox(T-P02.n-s-g)'

й

В общем случае, согласно реакции xog М + yog О = MX0gOy0g(g), парциаль-

°g

ные давления паров оксида определяется по формуле Рох = а^"8 а0У°8 К С учетом выражения вида ( 2) из последней формулы получим-

\>g ^S

n

К (Т.п.й)

р0х(т.р02.п.3.ё) = -^--- р02

х8

К05(Т,п,5)

где КС},(Т,п,ц) - константа равновесия реакции образования газообразных

форм оксида из простых веществ; чг0ё, у0„, х08, у03 - массивы стехиометриче-

ских коэффициентов газообразных и твердого оксидов Последнее выражение определяет также давление паров металла над оксидом при = 0 и I

Оксиды в вакууме находятся в режиме свободного испарения. Поэтому приповерхностные слои оксида имеют состав, близкий к конгруэнтному, а внутренние - состав, соответствующий фактической активности кислорода в приборе, что определяет градиенты потенциалов Конгруэнтная область характеризуется одинаковым составом газовой и твердой фаз, а также минимумом общего давления над оксидом Равновесное давление в точке минимума общего давления над оксидом конгруэнтного состава определяется из уравнения:

--рЕ(т-р02.п'3) = 0

<1Р02 ^ 02 >

Определены также характерные активности кислорода, соответствующие равенству парциальных давлений атомарного кислорода и металла, а также одинаковой скорости испарения компонентов. Дополнительные условия приводят к тому, что характерные активности зависят только от одного параметра

Примеси углерода, водорода, азота в системе, содержащей оксиды и растворы кислорода, образуют газообразные молекулы СО, СОг, Н2О, СН4 и др Эти примеси слабо влияют на состояние оксидов, однако существенно изменяют состав газовой фазы. Галогены отравляют эмиттерные материалы, являясь ингибиторами. Газовыделение этих соединений определяет длительность обезгаживания материалов в вакууме и перенос примесей Парциальные давления этих газов, согласно реакциям образования, определяются по формулам.

(3) Рс02(т-ас-в0) » »С'аог'коз(т.6.2)5 рСо(Т'«С»"о)-" flC,»0"Kos(T>6'1);

рН2о(т.аИ.*о) ° «Н •aO'Kas(T,l,l); РСН4(т-аН.ас) н «Н■вС'кевСГ.1.1). где: РС02, Рсо, РН2о> РСН4" парциальные давления газов, атм; яс, в0, пн -активности углерода, кислорода и водорода; К03(Т,6,2), K0S(T,6,1), К0Я(Т, 1,1) KCS(T,1,1) - константы равновесия образования газов из простых веществ. Определены активности углерода на границах фаз, а также на линиях равновесия оксид - карбид,

Парциальные давления, выраженные через концентрации компонентов в твердых фазах, определяются по формулам вида:

(4) РС02(т.сС.с0) = еС'с02'крГО'

где: сс, с0 - отношение фактических концентраций углерода и кислорода в

твердых растворах к предельной растворимости; Кр(Т) - константа равновесия

реакции М1С + М202 » С02 + Ml + М2.

Многие процессы в приборах, например, зародышеобразование, рост и травление новых фаз, перенос компонентов, определяются градиентами химических потенциалов или активностей компонентов, При постоянной температуре перепады химических потенциалов и активностей определяются по приведенным выше зависимостям, В приборе электроды находятся при разных температурах. Если две подсистемы находятся при температурах Tj и Т2 , то активность углерода, например, в подсистеме с температурой Т2 равна:

где: аСр(т2,Т1 ,вС1) - активность углерода в подсистеме о температурой Т2 при активности углерода, равнойаС1, в подсистеме о температурой Т1; Т2, Т| -температура подсистем, Рса(Т)Ке8(Т,6,1) - давление паров простого вещества в стандартном состоянии; ке8(Т,б, 1) - константа равновесия реакции образования одноатомных паров углерода из простого вещества, Аналогичные соотношения имеют место для других компонентов.

Процесс откачки и тренировки электровакуумных и газоразрядных приборов из-за низкой активности кислорода можно контролировать по отношению парциальных давлений С02 / СО и Н20 / Н2, Предложены вакуумные термодинамические критерии эмиссионной активности оксидосодержащих катодов, образования соединений и переноса примесей. Критерием эмиссионной активности катода может служить отношение фактической активности кислорода в приборе к активности кислорода на линии конгруэнтного состава. Граничные отношения давлений С02 / СО и Н20 / Н2, ниже которых катод начинает активироваться, равны:

14

,0 5.

(5) &осгг.8) = кос(т).р02е(т,з)-; гаоь(т,8) = коь(т> р02е(т-з)°3>

где' кос(т), коь(т) - константы равновесия реакций СО + 0 5 02 = СО; и Н2 + 0 5 02 - Н2; Ро2е(т,я^ - давление кислорода на линии конгруэнтного состава

Квазихимическим методом определены зависимости абсолютных концентраций свободных электронов и дырок, а также концентраций заряженных и нейтральных кислородных и металлических вакансий от температуры и активности кислорода для оксидов ВаО, У2Оз и ТЮ2 Равновесная работа выхода оксидов (без токоотбора) равна сумме внутренней работы выхода и сродства к электрону Равновесная, внутренняя работа выхода и сродство оксида к электрону на поверхности соответственно равны (эВ):

р(Т.Р02) "

к'Г

1п

Уц(т-Р02)

(т,г02)

( "ес(т-рР2)

Хо(т>р02)

к-Т ,

пеН(Т-Р02) _ пес(т,Р02)

1 5

т'

4 е/.

где" ше, ш'е - масса свободного электрона и эффективная масса электрона в зоне проводимости оксида; НС(Т) - эффективная плотность состояний в вакууме и в зоне проводимости оксида, к - постоянная Больцмана, е' - заряд электрона; пес(т\р02)' пез(т,Р02) - концентрация свободных электронов в зоне проводимости, определяемая квазихимическим методом, и в парах оксида Последняя определялась по уравнению Саха с учетом ионизации атомов металла и кислорода в парах оксида. Р1меем соотношение. х0(т,Р02) = Фр('Г'Ро2) ~~ Фь(Т'Р02)

Расчеты внутренней работы выхода квазихимическим методом согласуются с расчетами этой характеристики оксидов статистическим методом с учетом непрерывного или дискретного спектра донорных состояний. В активированном состоянии оксиды представляют собой полупроводники п-типа, где донорами являются кислородные двухуровневые вакансии. Если эти уровни распределены непрерывно между заданными нижним и верхним уровнями, то внутренняя работа выхода равна:

Г >

(т.Фз.Ф^Роз.ДН) 1п| г(т,ф2,ф,)

2 уо(т«р02,ЛН) )

где Кт,ф2,Ф1)= ; ^^ ^ у(ф2,т)

Ь-е'

ч(Фг,т)

'1

у(ф2,т)-х(ф1,т)' -V-"/ кТ' ' кТ

Фт Ф] .Фь " расстояние от дна зоны проводимости до границ донорных уровней и до уровня Ферми, эВ; У о - общая концентрация кислородных вакансий.

Рели уровни кислородных вакансий дискретны и Уф- кратно вырождены, то внутренняя работа выхода определяется по формуле

ф'ь(т,Р02,ДН) = ^■1п(х(т,р02,ли)2).

где: х - функция, определяемая из решения уравнения баланса электронов в системе.

Равновесная работа выхода оксида, определенная по равновесию оксид -газ в соответствии с реакцией МО(а) » М2+(ц) + О"^) + е'(я) с использованием распределения Саха и выраженная через энергетические параметры компонентов и фаз, равна:

Л

AQCS(T) - ДО03(Т) + Ejm-' °2' ~ 2-Np

k'T.N0(T)

'Р

■Р,

2

А

02

где: AG0S(T), AGeg(X) - энергии Гиббса образования из простых веществ оксида и паров металла; Np - число Фарадея; Ejm, Ese - потенциал ионизации атомов металла и сродство к электрону кислорода; G - отношение статистических весов частиц; Рд - атмосферное давление, Па,

Определена область активностей кислорода и рабочих температур, заключенная между линией разложения оксидов и линией конгруэнтного состава, Самая узкая область у оксида тория, причем его рабочая температура лежит выше точки разложения. Долговечность катодов на основе оксида тория лимитируется процессами разложения оксида, а долговечность катодов на основе оксидов бария и иттрия зависит от ресурса геттера по кислороду, определяемого временем увеличения активности кислорода выше линии конгруэнтного состава оксида. Определена ширина запрещенной зоны оксидов,

Эмиссионные свойства сложных оксидов определяются активностью компонента с наименьшей энергией ионизации, Основной составляющей большинства оксидосодержащих эмиттеров является оксид бария, т, к, барий имеет низкий потенциал ионизации. Активность бария увеличивается при уменьшении активности кислорода в системе и увеличении температуры. Увеличение концентрации более стойких оксидов (CaO, SrO) по сравнению с оксидом бария ведет к снижению активности кислорода и повышению активности бария. Напротив, добавки менее стойких оксидов (АЬОэ) повышают активность кислорода и снижают активность бария. Поэтому алюминатные катоды имеют более высокую рабочую температуру (1400 К) чем оксидные на основе растворов BaO CaO SrO (1100 К) при одинаковой плотности тока. Высокие рабочие температуры эмиттеров на основе оксидов иттрия (1800 К) и тория (2000 К) связаны с более высоким потенциалом ионизации иттрия и тория по сравнению с барием, Определены зависимости активности металлов и простых оксидов в сложном оксиде от температуры, активности кислорода в системе и от состава сложных оксидов на основе смеси BaO CaO SrO и BaO СаО АЬОз, в т, ч, при свободном испарении оксидов в вакууме. Для получения одинаковой электронной эмиссии различных оксидов активность бария в них должна быть одинаковой. При заданном составе активность металлов в сложном оксиде зависит от двух параметров - температуры и активности кислорода:

ам1

где К^, а0(с1 - константа равновесия образования и активность простого оксида в сложном; 1<вз - подгоночные к экспериментальным данным коэффициенты, характеризующие долю парциальных энергий смешения в общей энергии смешения, с - индекс, определяющий состав сложного оксида; хео,

хет - стехиометрические коэффициенты простого оксида

При увеличении содержания более стойких оксидов активность бария увеличивается, но снижается концентрация оксида бария в сложном оксиде; поэтому существует оптимальный состав, соответствующий минимальной температуре, при которой активность бария и ток эмиссии достигают заданного шачения Повышенная активность бария в тройном оксиде и низкая энергия активации свидетельствуют о тенденции к образованию и росту зародышей чистого оксида бария. В гетероструктурах из нанокристаллических зерен оксидов с разной работой выхода образуются квантовые ямы с низкой работой выхода, которые являются центрами эмиссии.

При испарении сложных оксидов в вакууме изменяется их состав и активности компонентов. Так, из оксидных и алюминагных катодов испаряется преимущественно оксид бария и долговечность таких катодов может определяться снижением активности бария ниже определенного уровня. Скорость свободного испарения оксида зависит только от температуры и состава оксида Рассмотрены квазиравновесные модели влияния времени, температуры и начального состава оксидных и алюминатных катодов на содержание оксида бария в сложных оксидах. Изменение со временем числа молей оксида бария аг в общей формуле сложного оксида а,М1Х1П1ОХ01 РкЛЕ^Охог УсоМЗхтзОх„з определяется соотношением скоростей травления и роста, а также коэффициентом Ь\0, зависящем от размера зерен и состава оксида

Скорости определялись по давлениям паров, а также но механизму дислокационного травления и роста зародышей оксида бария, лимитируемого поверхностной или объемной диффузией с учетом влияния ингибиторов Определены также условия образования ямок травления За время 1200 часов при температуре 1400 К число молей оксида бария снижается с 3 до 2.42 в оксиде начального состава ЗВаО СаО АЬОт и с 3 до 2.55 в оксиде ЗВаО 0 5СаО А^Оз при длине пор матрицы 0 3 мм При длине пор 0 03 мм число молей оксида бария снижается соответственно с 3 до 0 053 и с 3 до 0 604, т е оксид бария практически полностью испаряется В оксидных катодах за 1200 часов число молей оксида бария снижается с 0,5 до 0.4976 в оксиде начального состава О.эВаО 0 48йгО О.ОгСаО и с 0.5 до 0.4789 в оксиде О.ЗВаО 0 4БЮ 0 1СаО при

диаметре частиц 10 мкм и температуре И 00 К, С увеличением температуры и уменьшением размера частиц оксида потери бария резко растут.

Третья глава содержит исследования процессов формирования эмит-терных структур при откачке и тренировке приборов.

Равновесная работа выхода оксидов выше экспериментальных значений средней работы выхода оксидосодержащих катодов. Существенное влияние на снижение общей работы выхода оказывает положительный поверхностный потенциал, возникающий за счет образования положительного поверхностного заряда на дефектах и поверхности оксида. Потенциальные ямы, являющиеся эмиссионными центрами, образуются за счет сегрегации бария на дислокациях, границах зерен, гетероструктур, в частности, на контактах металл - оксид, оксид - зародыш новой фазы оксида бария в сложных оксидах, Эти структуры стабильны и имеют низкую работу выхода, т, к, находятся в равновесии с объемом оксида, где активность металла высокая, в отличие от свободной поверхности, имеющей конгруэнтный состав и низкий поверхностный потенциал,

Проведено сравнение эмиссии из квантово-размерных структур с эмиссией, определяемой по уравнению Ричардсона-Дэшмана, справедливому для трехмерного электронного газа. Ток эмиссии из центров определяется путем интегрирования потока электронов к поверхности, имеющих энергию в зоне проводимости оксида выше уровня вакуума, Ток эмиссии из одной точки, представляющей собой границу одномерного электронного газа, равен:

где: А1а^^ - постоянная; Ир2 - число подзон в квантовом объекте; Ф - ра-ь

бота выхода; Ь - постоянная Планка, Если квантовыми точками являются места выхода дислокаций на поверхность, то плотность тока эмиссии (с единицы номинальной площади эмиттера) при плотности дислокаций р(| будет равна:

Число подзон определяется из выражения для прямоугольной потенциальной ямы:

где; с1гг(т,Р02) я2-Ь0(т,Р02) - характерный размер квантового объекта; крг-

усредняющий коэффициент порядка единицы; Ьо - радиус Дебая,

Ток из квантовой линии (на единицу длины линии), являющейся границей двумерного электронного газа, равен:

Если квантовыми линиями считать границы зерен на поверхности, то плотность тока (с единицы номинальной площади эмиттера) будет равна:

Мг р02-[|?.) -••г2^т-р02)' где йг ~ сРедпий РазмеР зерна

Плотности тока эмиссии с единицы номинальной площади эмиттера из мест выхода дислокаций на поверхность при плотности дислокаций 2 Ю12 м2 и из границ черен при размере зерен менее 10 мкм имеют один порядок с плотностью тока, определяемой по уравнению Ричардсона-Дэшмана при одинаковой работе выхода Т к. сегрегация бария па дефектах больше, чем на свободной поверхности оксида, то эмиссия из дефектов должна существенно превышать эмиссию с поверхности

Работа выхода в режиме насыщения тока равна равновесной работе выхода за вычетом поверхностного потенциала. Поверхностный потенциал, определенный из уравнения баланса заряда в переходе оксид - вакуум с учетом равенства поверхностных потенциалов в оксиде и в газе, равен.

Фз(Т.Р02) = фх(Т.Р02.К5) где Кч - коэффициент усреднения поля и заряда в переходе, Фх - функция, определяемая из решения уравнения фх-1п(к32 фх] = о.

При достаточно большой температуре и низкой активности кислорода протяженность пространственного заряда в газе (радиус Дебая) в равновесии соизмерима с расстоянием между катодом и анодом прибора, что свидетельствует о наличии плазмы в парах оксида При свободном испарении поверхность оксида имеет конгруэнтный состав с низкой концентрацией кислородных вакансий. В этом случае давление паров оксида низкое и протяженность пространственного заряда в газе резко увеличивается

Если поверхностный заряд образован равновесными заряженными кислородными вакансиями, то поверхностный потенциал равен внутренней работе выхода, а общая работа выхода равна сродству к электрону на поверхности оксида При этом сродство к электрону относительно объема оксида отрицательно

Наиболее реалистичный случай соответствует определению поверхностного потенциала из уравнений адсорбционного равновесия системы поверхность оксида - пары металла или объем оксида - граница дефекта

Функция Yr(T,P02) определяется из решения относительно Y уравнения

[l + y (^^(t.poj^j-y05 - дсп, где (м(г,р02,Еа) " Функция-, определяемая адсорбционными процессами и зависящая от активности кислорода и энергии адсорбции ЕЛ, А(Т) - постоянная, зависящая от температуры. Определена общая степень покрытия и степень покрытия заряженной формой адсорбированных частиц. При больших поверхностных потенциалах в области дефектов уровень Ферми расположен выше дна юны проводимости и электронный газ вырожден Если радиус Дебая больше

Nco(T)

размеров зерна, то все зерно находится в потенциальной яме с низкой работой выхода.

Сегрегация металла на поверхности и границах дефектов оксида существенно увеличивается при уменьшении активности кислорода и при понижении температуры Этим объясняется снижение эмиссии при импульсном гокоотбо-ре в результате перегрева центров эмиссии в течении импульса и восстановление эмиссии в паузах между импульсами вследствие быстрого установления адсорбционного равновесия между объемом оксида и дефектом

Плотность тока насыщения и плотность тока при нулевом внешнем напряжении при эмиссии из дефектов для двухмерного электронного газа равны

г /тп Л ~ д „15-. /„р \ Г МТ-РР2) е')

•^(Т'РогЛ) = ^ 2е Т МТ'Р02) ехР|--—

(6)

(7) ^0(Т.Р02А) = £ А2е Т1 3 Мрг(т,Р02) е.р[-Фр(ТкРт°2)

где. ФЙ(Т,Р02) = ФЬ(Т,Р02) -ФП(](Т,Р02) ^Х0(Т,Р02) " "нешняя работа выхода

дефекта в режиме насыщения тока эмиссии

Зависимость плотности тока эмиссии от внешнего напряжения и активности кислорода, учитывающая все режимы токоотбора, можно описать функцией.

(8) МТ'Р02-иак А) == -^(Т-РогА) (™>ЫТ'Р02.иакЛ)) '

где. хи(т,Р02,иак,а2;) = —

4 ' 3>

%(т,р02,иак,аг)

К;,

'25п(т-р02А)

(9) ^(т.Рог.иак.^) •= Ка(Ь) (иак + и0х(т,Р02,аг))1 5 - закон «3/2» для режи-

4ео (2ё

ма пространственного заряда; Кц(Ц - —- /- - постоянная для плоского

9-Ь2 •] те

диода; Ь - междуэлектродное расстояние, К, - подгоночный к экспериментальным данным коэффициент порядка единицы Нулевое напряжение определяется из равенства токов (8) и (7) при - О

и0х(Т-РО2А)

- Лапг -;-г-

N ?

При увеличении внешнего напряжения общая работа выхода и плотность тока эмиссии изменяются по следующим зависимостям

ф;(т.Р02.иакА) := Фр(т.р02) Ч(Т.р02■ "акЛ)'

У ( фт(т.Ро?-и,кА)

(1°) ^и(Т.Р02^ак.а2):^.А2еТ1^рг(Т,Р02)-ехр1- Д ^ *

Общая работа выхода в режиме ограничения тока пространственным зарядом равна равновесной работе выхода за вычетом величины снижения потенциального барьера в области пространственного заряда около катода.

Потенциал, определяющий снижение равновесной работы выхода при токоотборе, определяется из равенства токов (8) и (10):

< „ .V ЮТ , ( ^(т-р02.иакЛ) . < ,

^(т.Рог.иак.^ 2 --- + • 02)'

Т-А2„ГЛ.М рг(т,Р02)

И* ^

Свободная поверхность оксида имеет конгруэнтный состав и небольшой поверхностный потенциал, который меняется при изменении состояния газовой фазы, что вызывает нестабильность эмиссии. Сегрегация металла на дефектах слабо зависит от состояния газовой фазы и эмиссия из них стабильна,

Построена модель обработки и эмиссии ВТК-катодов, На стадии обезга-живания идет газовыделение преимущественно в виде СО растворенного в карбиде вольфрама кислорода при его взаимодействии с карбидом вольфрама и разложение WC до что экспериментально наблюдается как скачкообразное уменьшение давления СО, В процессе откачки достаточно низкая активность кислорода в приборе обеспечивает активировку оксида тория, но отсутствуют условия для его разложения. При тренировке отпаянного прибора геттер создаст условия для разложения оксида тория, при этом наиболее вероятно превращение оксида в карбид, а не образование раствора тория. На стадии активировки оксид тория взаимодействует с карбидом вольфрама также с выделением СО и образованием карбида тория

С практической точки зрения представляет интерес определение времени обезгаживания и активировки, которое определяется кинетикой выделения СО, Скорость разложения оксида тория также определяляется по потоку СО, Разложение оксида тория возможно, если текущая приповерхностная концентрация кислорода меньше концентрации кислорода в карбиде вольфрама в равновесии с оксидом тория. Из условия равенства диффузионного потока кислорода в катоде и потока СО из прибора получено выражение для определения концентрации кислорода в приповерхностном слое катода. Приповерхностная концентрация кислорода значительно меньше необходимой для разложения оксида тория, но протяженность этой области не превышает доли микрометра, Существенное влияние быстроты откачки на снижение давления СО в приборе не означает соответствующего уменьшения времени активировки. Степень активировки катода определена как отношение количества удаленного из катода кислорода, определяемого интегрированием потока СО из прибора, к начальному количеству оксида тория в обработанном слое, Механизм работы ВТК-катода основан на эмиссии из дефектов оксида и границ гетерост-руктур, образованных оксидом и карбидами, Степень разложения оксида тория существенно зависит от температуры катода, однако не превышает Ю"'1 при Т=«2500 К и времени обработки 3 час«. Время полного разложения ТЮ2 при рабочей температуре катода 2070 К значительно больше долговечности приборов по эмиссии, т, е, запас тория не лимитирует долговечность катода,

Декарбидировка катода также не определяет долговечность катода Долговечность ВТК-катода определяется скоростью выделения СО при взаимодействии карбида вольфрама с оксидом тория и образованием карбида тория

Рассмотрены условия проведения различных технологических операций, необходимые для получения эмиттеров на основе сплавных катодов Принцип работы таких катодов основан на образовании и росте на поверхности сплава зародышей и пленки оксида бария, имеющего высокий коэффициент вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) В работающем приборе эта пленка возобновляется за счет диффузии бария и кислорода к поверхности Барий образуется при растворении интермета) щи да Рс1хВа, находящегося в сплаве исходного состава в виде включений размером 5 10 мкм Если на какой-либо операции происходит внутреннее окисление сплава (связывание бария в стойкие оксидные включения), то образование поверхностной пленки затруднено, что на практике выражается в снижении КВЭО и выходной мощности приборов. Внутреннее окисление возможно, если диффузионный поток кислорода в матрицу превышает диффузионный поток бария к поверхности. Получены кинетические критерии перехода внутреннего окисления во внешнее в сплавных катодах при обработке в водороде, в у глеродосо держащих средах и в конгакге с металлом подложки, содержащим кислород в растворе или в виде оксидов Соответствующие равновесные критерии образования оксида бария в системе Рс1 Ва (раствор) - интерметаллид Рс15Ва - Мо(О) имеют вид.

Ь0с(Т'сВа) ^СО-Свя"1. Ьо11(т,сВа) =К2(Т».сВа-1, сот(Т,сВа) - К3(Т) сВа" \ где' ЬоЬ(т,сВа), ь0С(т,сВа), сот(т,сВа) - равновесные отношения Ршо'Рт , РшгЯ\.с>

и отношение фактической концентрация кислорода к равновесной с оксидом молибдена в керне, выше которых выполняются термодинамические условия образования оксида бария; К ¡('г), К2(Т), к3(т) - конеганты равновесия соответственно реакций ВаО + 5 Рс1 + Нг = Р<15Ва Ч[гО, ВаО 5 Рс1 + СО - Рё5Ва + со2 и ВаО + 5 Р<1 + 0.5 Мо — Рс15Ва -г 0.5 МоО; , сца - отношение фактической

концентрации бария к равновесной с интерметалл и дом в сплаве

Образование зародышей возможно, если работа процесса, определяемая перепадом химических потенциалов компонентов, больше фактическая энергия активации образования зародыша Е0 Исходя из этого, критерии образования оксида бария, учитывающие процессы зародышеобразования, имеют вид

е (та* л р т

оИх^' > о'у> ) = (оЬз(Т) екр^-—--у

<5>сх(т«в-Ео-у-«1) = ^сзСП^Р

(тар , \ чт, Г л^оу(т'е ,Ео) у - ^вд(ра) = «^(Т.р) ^Р -—-

Д^Т.е ,Е(1) 4- V Л% - а Лф^

к Т

М^ТпТКо) .

где; д^у(т,е,Е0) = |-; V, а - индексы, учитывающие соответственно упругую деформацию и энергию дислокаций (0 или 1); а8 — поверхностное натяжение; % - коэффициент формы зародыша;

Кб) = 0,25'(2 - З'соа(в) + соз(о)3); 0 - параметр, характеризующий угол смачивания между зародышем и матрицей;

КдГО К1<Т>

Г0ыСГ.".ид - Коз(Т|П1 ЪънР.тв.г) ' ^Т.п.т) 13 К03(Т.П, 1).аВаг(Т.ш,2) =

^(Т.п.р.ш) = (аВйг(Т,ш,2).а0г(Т,р,2).К03(Т,п,1))-1;

Гоь«, с„ - равновесные отношения Ртс/Рт, Рсог/Рсо и относительная концентрация кислорода в р-ом металле керна (отношение фактической концентрации к предельной растворимости), выше которых выполняются термодинамические условия образования оксида бария; ав« - активность бария в растворе палладия в равновесии с интермоталлидом Рс^Ва; аог - активность кислорода в молибденовом керне, соответствующая предельной растворимости.

Предельная относительная концентрация кислорода в приповерхностном слое молибденового керна катода, выше которой сохраняются условия образования оксида бария в сплаве при наличии углерода, равна:

СотеСТ-вс) я К4С1)'«С2'"0ВГО_1. где; ае - фактическая активность углерода; - активность кислорода в

системе Мо + М0О2 - газ; к4(Т) - константа равновесия реакции ВаО + 2 С ■ ВаС2 + 0,5 02,

Внутреннее окисление сплава возможно при отжиге в сетевом водороде при предельном по ТУ содержании кислорода и воды, а также при отжиге в вакууме, например, в процессе диффузионной сварки катода, в случае наличия п молибденовом керне оксидов. При откачке и тренировке условие внутреннего окисления не выполняется. Если активен титан во встроенном насосе, то при достаточно высокой температуре катода оксидная пленка восстанавливается, Возможно исправление брака по внутреннему окислению сплава в процессе отжига пластин при температуре более 1200 К в течение 30 часов при обработке в очищенном водороде и при наличии в системе активированного оксида бария,

В процессе прокатки фольги сплав загрязняется углеродом с активностью порядка единицы. Определены! условия формирования оксидной пленки на поверхности катода в системе Р<1-Ва-0-С при откачке и тренировке приборов и влияние углерода на формирование эмиссионных свойств катодов. При достаточно высокой активности углерода возможно разложение оксида бария с образованием карбида при снижении активности кислорода в приборе в процессе тренировки, В процессе дальнейшего снижения активности кислорода карбид переходит в интерметашшд Р(ЬВа, Из сравнения построенных диа-

грамм состояния системы Pd-Ba-O-C следует, что с уменьшением гемпературы катода с 1200 до 1000 К область существования жидкой фазы бария сужается, а области существования оксида и интерметаллида бария расширяются При 1000 К существование карбида возможно только при активности углерода более единицы, т е при наличии включений углерода При любой температуре присутствие в системе карбидов других металлов исключает возможность образования карбида бария Наличие в системе оксидов молибдена обеспечивает существование оксида бария при любой температуре Образование жидкой фазы бария, приводящее к вспучиванию катода, возможно при достаточно низкой активности кислорода и углерода Такая ситуация возможна в процессе технологических операций при быстром нагреве, если не успевает установиться равновесие в системе В работающем приборе при включенном встроенном титановом насосе активность кислорода достаточно низка для разложения оксида бария с образованием жидкой фазы бария, если активность углерода ниже точки равновесия системы Ba(L) - BaC;(s) - газ Таким образом, низкое содержание углерода в сплаве может привести к вспучиванию сплава Определены условия образования газовых пузырей, также вызывающих вспучивание сплава

Рассмотрена кинетика растворения сферических включений интерметаллида в матрице. Кинетика растворения включений определяется процессами на поверхности фаз и диффузией бария На границе интерметаплид - палладий кинетика растворения включений лимитируется диффузионным потоком бария от поверхности включений или кинетическим коэффициентом реакции, связывающим скорость изменения размеров включений с перепадом концентраций бария в интерметаллиде и в матрице При растворении включений наблюдается инкубационный период около 3 часов, а скорость растворения слабо зависит от активности кислорода Последнее обстоятельство связано с низкой концентрацией (активностью) бария на границе с оксидом по сравнению с концентрацией бария на границе с интерметаллидом При увеличении температуры более 1250 К скорость растворения резко падает вследствие уменьшения градиента концентрации бария и смены лимитирующей стадии. На границе сплав — вакуум состояние оксида определяется балансом диффузионного потока бария к поверхности и скоростью травления оксида, а также градиентами химических потенциалов компонентов. Рассмотрен дислокационный механизм зарождения, роста и травления оксида бария с лимитирующими стадиями, определяемыми объемной и поверхностной диффузией компонентов, а также процессами испарения. В последнем случае скорость травления определялась по парциальным давлениям составляющих газовой фазы СО, С02, Н20 и паров оксида

Определена кинетическая активность бария из равенства диффузионного потока бария к поверхности и потока испарения Диффузионный поток бария к поверхности равен скорости растворения всех включений интерметаллида Если кинетическая активность бария в оксиде превышает равновесную при заданной активности кислорода в системе, то идет рост оксида. В противном случае оксид бария на поверхности палладия не образуется, идет только про-

цссс испарения бария и катод необратимо теряет эмиссионные свойства. При активности кислорода, равной активности кислорода в системе Mo(s)-MoOj(s)~ra3, кинетическая активность бария в оксиде всегда выше равновесной, а при активности кислорода, равной активности кислорода в системе Ti(s)-TiO(s)-ra3 - только при температуре ниже 1150 К, Таким образом, при снижении активности кислорода в приборе ниже критического уровня катод теряет эмиссию, Кинетическая активность бария слабо зависит от времени и размера включений PdjBa, но заметно уменьшается при снижении начального содержания бария в сплаве с 2 до 0,2 ат %, Активность бария (и соответственно концентрация) на границе интерметаллида с палладием существенно выше кинетической активности бария на границе оксида с палладием, что соответствует выводу о слабом влиянии активности кислорода в системе на диффузионный поток бария к поверхности. Долговечность катода увеличивается при повышении температуры и уменьшении размера включений PdsBa и слабо зависит от активности кислорода в системе и начального содержания бария. Таким образом, долговечность определяется кинетикой растворения включений и нестационарным процессом диффузии бария к поверхности.

Лимитирующим процессом активирования катода может быть процесс диффузии кислорода из керна по границам зерен сплава к внешней поверхности, Рассмотрена диффузионная кинетика кислорода по границам зерен палладий - бариевого сплава на молибденовом керне. В этом случае время активирования, определяемое временем образования заданного количества оксида бария на поверхности, сильно зависит от температуры, размеров зерен и энергии активации зернограничной диффузии. При температуре 1200 К и наличии включений оксида молибдена в контакте сплава с керном время активирования составляет несколько часов. Концентрация кислорода в приповерхностном слое, необходимая для образования оксида бария, устанавливается за несколько секунд. На практике для получения номинальной выходной мощности приборов, время тренировки составляет иногда несколько десятков часов. Это может быть связано с низкой температурой катода и низкой концентрацией кислорода в керне, а также с крупнозернистой структурой сплава.

Определено влияние КВЭЭ на ток срыва колебаний при тренировке мощных амплитронов. Система амплитрон - нагрузка рассматривается как гармонический осциллятор, где вынуждающей силой является ЭДС Холла в электронных спицах. Мощность, поглощаемая нагрузкой, равна мощности, поглощаемой осциллятором. Разработанная методика позволяют определить средний КВЭЭ катода в работающем приборе, а также разделить брак по холодным измерениям и по эмиссии.

Четвертая глава содержит анализ процессов в приборах с водородом, Построены термодинамические модели систем металл-водород с самосогласованным расчетом; параметров: парциальных и формульных энергий и энтропий, состава твердых фаз и давлений составляющих газовой фазы. Характеристики компонентов и фаз определялись по методике, аналогичной приведенной в главе 2 для растворов кислорода и оксидов, В отличие от оксидов,

гидридные фазы не имеют конгруэнтного состава и поэтому в вакууме разлагаются на растворы и газовую фазу.

Построены модели процессов наполнения водородом газоразрядных приборов с несколькими газопоглотителями (ГП), имеющими разную температуру. Один из ГП должен работать как генератор водорода (ГВ), другой (или его часть с более высокой температурой) - как гетгер Для получения заданного стабильного рабочего давления газа в системе должно существовать грех-фазное равновесие а-фаза + (3-фаза + газ Получена зависимость доли Р-фазы в ГВ от параметров состояния системы массы и температуры ГП, общего количества напущенного газа Количеством водорода, адсорбированного на поверхности титанового ГП, при размере зерен порошка титана более 0 1 мкм можно пренебречь. Общее количество водорода, напускаемого в прибор на операции наполнения тиратрона газом в конце процесса откачки, должно обеспечивать примерно 50% расчетное содержание р-фазы в генераторе водорода при рабочей температуре (~ 700 К), что создает гарантированное постоянное рабочее давление в номинальном режиме независимо от достаточно больших погрешностей напуска Образование Р-фазы в ГВ обеспечивается наличием большого количества центров зарождения новой фазы в исходной структуре титана (дефектностью структуры), высокой активностью водорода при напуске (пересыщением раствора) и достаточно низким содержанием стабилизаторов а-фазы (примесей кислорода и пр ) Для исключения образования Р-фазы в геттере, в процессе напуска водорода в прибор и при тренировке ГВ, температура последнего не должна превышать температуру геттера. При повышенном содержании примеси кислорода в титане активность водорода и, соответственно, давление в приборе повышаются при заданном общем количестве водорода, что может привести к браку «непрерывное горение» при тренировке Такой брак можно исключить путем уменьшения количества напускаемого в прибор газа, определяя границы существования трехфазной области в системе путем снятия изобары при плавном напуске водорода в прибор.

Построена динамическая модель газовой системы плазменно-пучковых ЛБВ Система включает три генератора водорода (ГВ), поглотитель водорода (ПВ), расположенный в области катода, магниторазрядный насос (МРН) и вакуумные объемы из цепочки связанных резонаторов в количестве 40 штук. Разработанный процесс откачки прибора включает операции термического обезгажшзания, обработки катода, напуск 1 аза и его перекачку в ГВ Параметры системы должны обеспечивать заданное распределение давления водорода в пространстве взаимодействия и достаточно низкое давление в области катода из гексаборида лантана Модель позволяет определить зависимости распределения давления водорода в приборе, потоков водорода, долговечности по запасу водорода, а также времени наполнения прибора и перекачки газа между элементами системы практически от всех конструктивных и технологических параметров прибора и вакуумной системы. Расчеты согласуются с экспериментальными данными

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

- фактическое давление в ГВ близко к равновесному давлению водорода над титаном при заданной температуре ГВ;

- давление водорода в ПВ определяется коэффициентом поглощения. При низком значении этого коэффициента, например, из-за окисления титана при напуске воздуха, давление в области катода практически равно давлению в области ГВ;

- давление в МРН и в области катода практически равно давлению в ПВ и слабо зависит от быстроты откачки МРН и температуры ПВ (не выше 450 К), При более высокой температуре ПВ давление в области катода стремится к равновесному давлению над титаном в ПВ;

- перепад давления водорода вдоль пространства взаимодействия составляет около 0,5 порядка, не зависит от потока газа и определяется проводи-мостями элементов замедляющей системы системы;

- поток водорода зависит в основном от температуры ГВ и проводимо-стей элементов системы и не зависит от параметров ПВ и МРН;

- срок службы ГВ (при концентрации водорода в титане 40 % ат, и количестве поглощенного водорода 500 м Па или 5000 н см3) имеет резкую зависимость от температуры ГВ (рабочего давления) и составляет при давлении в ГВ, равном 1, 0,1, 0,02 Па, соответственно 100, 550 и 3000 часов; для исключения ошибок при напуске газа и тренировке прибора ПВ должен быть прогреваемым для обеспечения возможности перекачки водорода из ПВ в ГВ,

Пятая глава содержит исследования процессов откачки приборов.

Уравнения откачки и обезгаживания приборов в квазиравновесном приближении представляют собой уравнения баланса потоков газообразующих компонентов из электродов и потоков газовых частиц из прибора. Для диффузионных потоков из полуограниченного тела система уравнений имеет вид:

R'T'2Ai'(0oJ~ci)'i^i 35 28>'Si'Pl • j N l где: c0j, cj - абсолютная начальная объемная и текущая приповерхностная концентрации растворенного компонента; Dj - коэффициент диффузии компонента; t - время; gj - число атомов компонента в газовой молекуле; Aj - площадь электрода; Sj, Pj - быстрота откачки и парциальное давление газовых молекул,

содержащих данный компонент; j, i ~ индекс электрода и газовой молекулы. Число уравнений равно числу переменных компонентов и решаются они относительно активностей или приповерхностных концентраций этих компонентов, Концентрации компонентов, их активности и давления газов связаны выражениями типа ( 1), ( 3) и ( 4), После определения текущих активностей компонентов при заданных температурах электродов, находятся текущие парциальные давления газов, состав растворов, оксидов и других соединений. Модель учитывает как газовыделение, так и поглощение компонентов (при c0j <

СР'

Построены кривые откачки с учетом совместного газовыделения кислорода, углерода и водорода для процессов, лимитируемых объемным, поверхностным газовыделении или скоростью откачки. С экспериментальными данными хорошо согласуется процесс, лимитируемый диффушеи примесей Определено распределение примесей между приповерхностными слоями хлек-тродов Построены модели очистки водорода в трубчатых натекателях Определена зависимость степени обезгаженности приборов от степени очистки водорода Рассмотрены процессы обработки приборов в водороде при проточной и косвенной схемах напуска газа

Предложены термодинамические критерии откачки, позволяющие но спектру масс оценить степень завершенность отдельных панов процесса откачки приборов Оксид активируется, если активность кислорода в приборе ниже активности кислорода на линии конгруэнтного состава оксида при рабочей температуре катода, а фактическое значение ошошения давлений СО;/(Ч) и Н2О/Н2, характеризующих активность кислорода в приборе, меньше шаче-ний, определяемых по формуле ( 5) Если активность кислорода в приборе поддерживается титановым геттером при температуре менее 1000 К, то, например, для оксида бария это условие выполняется практически всегда, а ,иш оксида тория - при температуре более 1700 К Экспериментальные шачения отношения давлений СО2/СО в откачной системе в начале активировки оксидного катода составляют 1 . 0 1 и близки к расчетным для ВаО При »том с увеличением температуры катода отношение давлений СО;/СО уменьшается, что также согласуется с теорией В процессе обработки катода »то значение снижается до 0 01 0.001, приближаясь к расчетному значению для раствора кислорода в титановом геттере (с учетом поправки на изменение состава газовой фазы при движении от прибора к датчику) Таким образом, в конце процесса откачки активность кислорода в приборе определяется геттером

В качестве относительного критерия выбрано отношение активности компонента в среде к активности компонента в анализируемой сис1еме, характеризующее градиент химического потенциала и определяющее процессы ш-родышеобразования, роста и травления фаз, перенос примесей Катод активирован, если значение относительною критерия для кислорода меньше единицы. При заданной активности кислорода в приборе значения относительного критерия эмиссионной активности одинаковы для всех оксидов при их рабочих температурах. Так, равное значение этого критерия достигается для оксидов УгОз , ВаО и ТЮ; соответственно при температурах 1700, 2100 и 1000 К Это свидетельствует о том, что все активированные оксиды имеют одинаковые состояния, соответствующие определенной активности металла и кислорода

Критерий эмиссионной активности Рс1-Ва металлосплавнот катода на молибденовом керне равен отношению активности кислорода в точке разчо-жения оксида молибдена к активности кислорода на линии конгруэнтного состава оксида бария. Для работы такого катода и получения высоких значений КВЭЭ необходимо поддерживать условия образования и роста оксида бария на поверхности. Поэтому такой катод активирован, если значение относительною критерия больше единицы. Если активность кислорода в катоде определяется

включениями оксида молибдена, то это условие выполняется при всех температурах катода. Практически температура катода должна обеспечивать достаточный диффузионный поток кислорода от керна к внешней поверхности палладия и условия разложения Рс^Ва.

Относительные критерии можно определить также для условий разложения оксидов, Разложение оксида возможно, если значение относительного ' критерия меньше единицы, т. е, когда активность кислорода в пробном оксиде больше активности кислорода в системе, создающей среду, При этом перенос кислорода осуществляется от пробного оксида к системе, создающей среду, Аналогичные критерии определяются для условий переноса и осаждения углерода, образования карбидов.

По согласованию экспериментальных отношений парциальных давлений СО2/СО и Н2О/Н2 с теоретическими можно судить о частичном или полном равновесии кислорода и углерода в приборе. Например, при одновременной акгивировке катода и электронном обезгаживании электродов наблюдается значительное увеличение отношения давлений Н2О/Н2 по сравнению с равновесным значением. При этом отношение давлений СО2/СО остается близким к равновесному значению для оксидного катода. Таким образом, можно утверждать, что если процесс откачки прибора не завершен, то с точки зрения газовыделения различные подсистемы прибора ведут себя независимо и состояние каждой подсистемы на различных этапах откачки можно определить с помощью предложенных критериев.

Основным ограничением технологических режимов откачки мощных тиратронов является возможность окисления вольфрамовых нагревателей катода, титановых газопоглотителей и генератора водорода при разложении карбонатов, Рассмотрены термодинамические условия взаимодействия продуктов разложения карбонатов щелочноземельных металлов с металлами. Окисление металлов возможно, если активность кислорода в продуктах разложения карбонатов больше активности кислорода в трехфазном равновесии пробный металл-оксид-газ. Температура пробного металла, ниже которой он окисляется в продуктах разложения карбонатов, равна:

где: ДН0„ , Д305(1,1) - энтальпия и энтропия образования низшего оксида

пробного металла из простых веществ, Активность кислорода в продуктах разложения карбонатов согласно реакции МСОз МО + С + 02 равна:

гдемСоДт^.к,!), К^Т^.к) - константы равновесия образования оксида МО и карбоната МСОз из простых веществ; ас - активность углерода в приборе; к -индекс металла, образующего карбонат; т^ - температура разложения,

■ и^ ^

Тга(Тк,',Мо) ^0з(1|1) + уП1.К.ЦвО0к(Т1с,а0,к))'

При разложении карбонатов титан практически всегда окисляется Образование оксидов титана не происходит, если температура титанового геттера больше 1000 К, а температура разложения карбонатов - менее 670 К Гакои режим откачки на практике не реализуется, т к при высоких температурах образуются твердые растворы кислорода в ти тане с содержанием кислорода до 30 весовых % Таким образом, для сохранения ресурса геттера и работоспособности генератора водорода необходимо исключить в процессе откачки в<н-можность растворения тонких защитных оксидных пленок на титане, обраю-вавшихся на предыдущих операциях, т. е геттер должен быть не активирован Это возможно, если температура титана не превышает 700 К Вели в процессе обработки катода титан активирован, то активность кислорода значшельно снижается, а активность углерода в соответствии с реакцией С 0-> - СО? повышается, т. к давление СО; при заданной температуре посюянно согласно реакции МСОз = МО СОг На практике при этом наблюдается выделение углерода в виде налета сажи на катоде Кроме того, значительно снижается ресурс геттера и растворимость водорода в титановом генераторе водорода, чго является причиной брака «непрерывное горение» вследствие неуправляемого повышения давления водорода в приборе при тренировке Повышение активности углерода может привести также к образованию карбидов металлов Т к активность кислорода в одновариантной четырехфазной системе 2 ВаСО* ВаО ВаС 2Т 5/2 Ог всегда меньше активности кислорода в системе ВаСО-ВаО н С + О2 , а температура систем одинакова, то образование карбидов бария исключается

Оксиды вольфрама в продуктах разложения карбонатов не образуются, т к активность кислорода в системе У/О; =\У + 0> выше, чем в системе ВаСОз = ВаО ь С 1- Ог, а температура вольфрамовых нагревателей всегда больше температуры катода Карбиды вольфрама при характерных температурных режимах откачки (разложения карбонатов) согласно реакции 2\У02 - С ШтС I* 20г также не образуются, т к. активность кислорода достаточно велика

Высокая активность кислорода при разложении карбонатов вызывает образование твердых растворов кислорода в приповерхностных слоях электродов и арматуры прибора, что увеличивает длительность последующею обезгаживания при откачке и повышает нагрузку для геттера Для снижения активности кислорода в процессе откачки через вакуумную систему и прибор пропускается стационарный поток очищенного водорода, активность примеси кислорода в котором значительно ниже активности кислорода в приборе При больших потоках водорода наблюдается выделение углерода, что свидетельствует о значительном снижении активности кислорода Оптимальный поток водорода соответствует давлению водорода в сечении штенгеля прибора 1 10 ~ Па Дополнительные возможности совмещенной откачки позволяют сократить общую длительность откачки в 3 ..5 раз.

Шестая глава содержит экспериментальные исследования и резулыа-ты промышленного использования основных положений диссертации

Исследованы причины брака мощных амплитронов МИУ-36, МИ У- 57 Основной причиной брака по выходным параметрам (низкой мощности и

форме импульса) является низкая эмиссия сплавного катода. Проведены исследования качества эмитгерного материала на всех операциях технологического процесса: в состоянии поставки, после диффузионной сварки фольги с керном,, пайки катодной ножки, откачки, тренировки, а также после срока службы приборов. Исследования структуры и состава сплава проводились с использованием металлографии, а также методов электронной, рентгеновской и сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии. Показано, что причинами низкой эмиссии являются внутреннее окисление сплава, неоптимальный температурный режим и потеря формоустойчивости катода при тренировке, а также низкое качество диффузионного соединения фольги с керном катода, С целью исключения брака по внутреннему окислению сплава пластины отжигались в среде активированного оксида бария. Откачана партия приборов с обработкой в очищенном водороде и разработан способ такой откачки. Обработка в водороде способствует разложению стойких включений оксида бария и образованию менее стойкого интерметаллида Рс^Ва,

Плохой контакт сплава с керном после диффузионной сварки является причиной локального перегрева в местах с повышенным сопротивлением. Это приводит к локальному плавлению и вспучиванию катода, Возможной причиной плохого контакта является неконтролируемое и неравномерное усилие сварки, что подтверждается наблюдаемыми трещинами по периметру сварки на металлографическом шлифе. Повышенное сопротивление в месте контакта сплава с керном связано также с образованием хрупких фаз вследствие отсутствия барьерного слоя в виде никелевого покрытия. Для повышения качества сварки была изготовлена одноместная оправка для сварки, а также увеличена толщина никелевого покрытия на керне, С целью обеспечения заданного температурного режима катода в работающем приборе и повышения формоустойчивости разработана и внедрена в производство новая конструкция металло-сплавного катода. Внедрение предложенных способов и устройств позволило повысить процент выхода годных с 65 до 75%,

Проведены работы по повышению процента выхода мощных тиратронов типа ТГИ-1000, ТГИ-2500, ТГИ-5000 с 85 до 95%, При статистическом анализе технологии изготовления мощных водородных тиратронов рассматривались следующие факторы: время выпуска, номер откачной позиции и испытательного стенда, марка катодного никеля, вариант конструкции прибора и технологии откачки, номер партии газопоглотителей, время поджига, ток, напряжение накала и генератора водорода, начальное и конечное время запаздывания. Наиболее информативным параметром, характеризующим технологию, эмиссионную способность катода и качество тиратрона, является время поджига 1П, Чем выше эмиссия катода, тем ниже температура катода, при которой возможен поджиг разряда, и, соответственно, меньше время разогрева катода до момента поджига. Построены регрессионные зависимости от указанных выше факторов. Причинами брака тиратронов по времени поджига и анодному току являются повышенное содержание примесей и загрязненность деталей прибора перед откачкой, В процессе откачки в этом случае генератор водорода насыщается примесями и не обеспечивает достаточных условий для активирова-

ния катода Из-за низкой эмиссии катода при тренировке падение напряжения на тиратроне, в прикатодной области и в оксидном слое увеличивается, кагод переходит в автоэмиссионный режим, чтобы обеспечить прохождение тока, определяемого параметрами внешней цепи, интенсивность распыления н спекание оксидного покрытия сильно возрастает Исследования оксидного покрытия проводились с помощью электронно-юндового чикролнали затора Super Probe 733 Повышенное содержание примесей кислорода и углерода в генераторе водорода резко снижает растворимость водорода в гитане и повышает равновесное давление, что выражается в отсутствии поглощения водорода на откачке при наполнении прибора водородом или в переходе тиратрона в непрерывный режим горения на тренировке В случае очень низкой эмиссии катода наблюдаются также пробои, в т ч по внешней изоляции Возможными путями устранения на откачке брака по эмиссии, возникающего из-за использования некачественных или загрязненных материалов, является применение различных способов улучшения обезгаженности приборов, а также повышение ресурса геттера, например, в результате снижения температуры печи при разложении карбонатов Разработана и внедрена в производство новая технология откачки тиратронов, позволяющая сократить длительность откачки в 3 5 раз.

При освоении производства плазменно-пучковых ЛБВ разработаны технология и оборудование для откачки и испытаний приборов Разработан способ откачки и наполнения приборов газом, позволяющий существенно снизить трудоемкость и повысить технологичность процесса Общий прогрев прибора вместе с поглотителями и обработка его очищенным водородом в процессе откачки улучшают обезгаженность прибора Для испытания газовой системы плазменно-пучковых приборов была разработана методика определения характеристик поглотителя, генератора водорода, магниторазрядного насоса и вакиона по контролируемым параметрам мощности накала и току разряда.

При освоении производства генераторных ламп определены причины эмиссионного брака оксидных катодов и оптимальный состав алюминатов .для пропитанных катодов Проведен анализ причин брака и отказов серийных магнетронов с длинным анодом, ЛБВ, клистронов, генераторных ламп

Разработаны и внедрены в серийное производство технология и устройства для откачки и герметизации вакуумных дугогасительных камер, а также для сварки их контактов методом термического натяга в серийных водородных и вакуумных печах Методики расчета устройств позволяют оптимизировать геометрические размеры оправок и определить допустимые усилия и деформации узлов и контактов в зависимости от технологических режимов Разработаны ряд устройств и способов для гнездовой откачки и герметизации приборов, в т ч. с обработкой в газовом разряде

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Процесс откачки в данной работе рассматривается как совокупность физико-химических процессов, протекающих при обработке приборов на от-качном посту, а также при их тренировке, испытаниях и эксплуатации. Целью

откачки является формирование эмиттерных структур и создание условий для работы катода, Начальное состояние системы определяется составом материалов и предварительными, операциями обработки деталей. Процесс откачки на разных этапах определяется взаимодействием нескольких подсистем при частичном равновесии. Остальные процессы можно считать «замороженными». Особенностью рассмотрения. прибора как термодинамической системы является то, что подсистемы находятся при разных температурах. При откачке систему прибор-катод-газовая фаза можно рассматривать как квазиравновесную. При этом по составу газовой фазы определяются составы твердых фаз, в т. ч, растворов и оксидов. Рассмотрение прибора, катода и средств откачки как единой системы позволяет более эффективно выбирать режимы обработки и анализировать причины брака и отказов электронных приборов,

2. При активировке и работе оксидосодержащих катодов состояние системы, определяется взаимодействием подсистем катод-газопоглотитель. Работоспособность катода обеспечивается, если активность кислорода в приборе ниже активности кислорода на линии конгруэнтного состава оксида при рабочей температуре катода. Это положение подтверждается тем, что при рабочих температурах катодов, содержащих различные оксиды (ВаО, УгОз, ТЮД активность компонентов одинакова. Центрами эмиссии оксидов являются места выхода дислокаций, границы зерен и гетероструктур, Измерять активность кислорода в системе и контролировать процесс обработки катода можно по равновесным отношениям парциальных давлений газов СОг/СО и н2о/Н3, Достаточно низкая активность кислорода в приборе обеспечивается геттером, или, в случае использования танталового синтера, равновесием оксид - раствор кислорода в тантале, Поэтому долговечность оксидосодержащих катодов определяется временем повышения активности кислорода в приборе выше активности на линии конгруэнтного состава оксида в результате натекания или выделения кислорода с арматуры, а также временем существования дефектов и гетероструктур в эмиттерных покрытиях,

3, Активировка и работа сплавных катодов обеспечивается образованием и ростом на поверхности сплава зародышей оксида бария, имеющего высокий КВЭЭ, Анализ работы этого катода заключается в исследовании фазового равновесия в системе керн Мо(О) - матрица Рс1(0) - включения Рс^Ва - пленка оксида бария - газовая фаза, процессов разложения включений Рс^Ва, диффузии кислорода и бария, а также образования,оксида бария. При низких и высоких температурах скорость образования оксидной пленки меньше скорости ее травления, поэтому эмиссия и выходная мощность приборов низкие. Достаточно высокая активность кислорода для образования оксидной пленки обеспечивается раствором кислорода в молибденовом керне. Важным условием является исключение процессов внутреннего окисления сплава. Внутреннее окисление сплава возможно при высокой активности кислорода в процессе изготовления катода. Определены условия исправления этого брака. Содержание углерода в сплавных катодах с активностью более 0.3 способствует переходу оксида бария в интерметаллид и ухудшает соединение сплава с молибденовым керном вследствие образования хрупких карбидов.

4. При изготовлении газонаполненных приборов (мошных водородных тиратронов, плазменно-пучковых ЛБВ) необходимо обеспечить ¡аданпое давление рабочего газа в приборах в течение всего срока службы ')то обеспечивается трехфазным равновесием в системе газопоглотитель - ии Р.нрайогана модель наполнения рабочим газом приборов, содержащих несколько поглош-телсй, имеющих разную температуру При увеличении содержания кислорода в гитане растворимость водорода падает, что является основной причиной нестабильности давления рабочего газа и брака, а также отказа приборов

5 Разработанная теория откачки позволила сочдать новые технологические процессы и устройства для изготовления узлов, в т. ч катодов, и о i качки приборов, провести более эффективный анализ причин брака и отказов Результаты работы используются в серийном производстве

По теме диссертации опубликовано более 120 работ, в том числе следующие, раскрывающие ее основное содержание-

Пубчикации в центральных шОаниях, включенных а перечень периоОичаскнх

изОаний ВАК РФ

1. Зоркин А Я Термодинамические и кинетические модели диффу тонной свирки сплавных катодов / А Я Зоркин, Г.В Конюшков, JI Е Куц // Известия Ту !ьского государственного университета, серия «Компьютерные технологии в соединении материалов» - 2005 - Вып 3 - С. 232 - 238

2. Построение модели термомеханического поведения материалов в условиях процесса диффузионной сварки для компьютерного моделирования процесса / Г В Конюшков, А.П. Перекрестов, С Н Лисовский, А Я Зоркин// Ишесгия Тульского государственного университета, серия «Компьютерные технологии в соединении материалов» - 2005 - Вып 3 - С 218-224

3. Сканирующая тунельная и электронная микроскопия палладии - бариевых катодов / В Б. Байбурин, Ю П Волков, С В Семенов, А Я Зоркин // Заводская лаборатория,- 2003.- № 5 - С. 35- 38.

4 Моделирование процесса диффузионной сварки электродов вакуумных дуi ог.юи-тельных камер и их герметизация / Г В Контошков, А Я, Зоркин, А П. Перекрестов, С.В Семенов // Сварочное производство - 2000 - № 10 - С 14-18

Монография

5 Зоркин А Я Откачка электронных приборов / А Я Зоркин, Г В Конюшков // Саратов- СГТУ, 2006 - 285 с.

Авторские свидетельства и патенты

6 А. с 686102 СССР МКИ Н 01J 9/38 Устройство для герметизации шектроиаку-умных приборов с помощью заглушки / Г В Кошошков, А Я Зоркин, О Ю Же-валев, В П. Шумарин.- 5 с.

7 А. с № 875987 СССР МКИ Н 01J 9/38 Устройство для герметизации >лектрова-куумных приборов с помощью заглушки / Г В Конюшков, А Я Зоркин, О К) Жевалев, В.П Шумарин,- 5 с.

8. А с 919835 СССР МКИ В 23 К 20/26 Устройство для диффузионной сварки / Г В Конюшков, А Я Зоркин, О Ю Жевалев, В В Маркелов - 4 с

9. А. с 975289 СССР МКИ В 23К 20/26 Устройство для диффу ¡ионной сварки / А.И. Коблов, Г В Кошошков, А Я Зоркин, О Ю Жевалев - 4 с

10, А. с, 1100065 СССР, МКИ В 23К 20/16, Способ диффузионной сварки разнородных материалов через промежуточную пористую прокладку / А.И, Коблов, Г.В, Конюшков, А .Я, Зоркин,- 4 с,

11, А. с, 1106616 СССР. МКИ В 23К 20/26, Установка для диффузионной сварки / Г,В, Конюшков, А,Я. Зоркин, B.C. Украинский, А.П, Пиденко, H.A. Белохвостое, В. А Патрашев.- 4 с,

12, А, с, 1292640 СССР, МКИ Н 01J 9/38, Способ очистки электродов электровакуумных приборов / Г,В, Конюшков, А.Я, Зоркин, B.C. Украинский,1 А.П; Пиденко, В,И, Воронин,- 5 с,

13, А. с, 1508465 СССР, МКИ В 23К 20/26, Устройство для сдавливания деталей при диффузионной сварке / А.И. Коблов, Г.В, Конюшков, А,Я, Зоркин, Ю,В. Маза-нов,- 4 с,

14, А, с, 1508462 СССР, МКИ В 23К 19/00, Способ диффузионной сварки / А.И, Коблов, Г.В, Конюшков, АЛ, Зоркин, С.П, Кочармин,- 4 с,

15, А, с, 1750897 СССР- МКИ В 23К 19/00, Способ диффузионной сварки пористых материалов через металлическую прослойку / А.И. Коблов, Г.В, Конюшков, А.Я, Зоркин,- 3 с.

16, А, с, 1683251 СССР. МКИ В 23К 19/00, Устройство для диффузионной сварки / А,И, Коблов, Г.В, Конюшков, А.Я. Зоркин, О.Ю, Жевалев,- 3 с,

17,Патеит 2185676 РФ, МКИ Н 01J 9/38, Способ откачки электровакуумных приборов / А.Я, Зоркин, Г,В, Конюшков, А.С, Семенов,- 4 с,

18,Патент 2195041 РФ, МКИ Н 01J 9/38, Способ откачки и наполнения приборов газом / А.Я, Зоркин, А.С, Семенов, Г,В, Конюшков,- 4 с,

19, Патент 2231855 РФ, МКИ Н 01J 9/12, Металлосплавной катод / В.Д Котов, А.Я. Зоркин., В,И. Куликов,- 3 с.

Публикации в других изданиях

20, Зоркин А.Я, Герметизация вакуумных дугогасителыгмх камер при бесштенгель-ной откачке / А.Я, Зоркин, С,В, Семенов, А.П, Перекрестов //Электронная промышленность.- 1999.- №4,- С, 52-53.

21, Зоркин А.Я. Вакансионная активация поверхности при облучении и диффузионной сварке / Г,В, Конюшков, А.Я, Зоркин, В,И, Иванов // Электронная техника. Электровакуумные и газоразрядные приборы.- 1989.- вып, 4,- С, 54-57,

22, Зоркин А.Я, Влияние состава газовой фазы на работу выхода оксидного катода при его активировании в процессе откачки ЭВП / А.Я, Зоркин, С,В, Семенов, В.Г, Прокофьев // Проблемы управления и связи: матер, межд, науч.-техн, конф, / Са-рат, гос, техн, ун.-т,- Саратов, 2000.- С, 13-16,

23,Зоркин А.Я, Равновесная модель обработки вольфрамо-ториевых карбидирован-ных катодов при откачке мощных генераторных ламп / А.Я, Зоркин,, В,Г, Прокофьев, С,В, Семенов // Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер, межд, науч.-техн, конф, / Сарат, гос, техн, ун.-т.- Саратов, 2000,- С, 411415,

24, Зоркин А.Я. Влияние активности кислорода на термоэмиссию оксидного катода /А.Я. Зоркин //Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер, межд, науч.-техн, конф, / Сарат, гос, техн, ун.-т,- Саратов, 2000,- С, 407-410.

25, Зоркин А.Я. Условия активирования вторично-эмиссионных палладий-бариевых катодов / А .Я, Зоркин, С, В. Семенов // Вакуумная наука и техника: матер, межд, науч.-техн, конф, М.: МГИЭМ, 2000,- С. 40-45,

2б.Зоркин А Я. Изменение нестехиометрии и работы выхода оксида бария при активировании оксидного катода в процессе откачки ЭВП /ЛЯ Зоркин, С.В Семенов , В Г Прокофьев // Вакуумная наука и техника- матер межд науч -техн конф М. МГИЭМ, 2000 - С. 30-35

27 Зоркин А Я Кинетика активирования сплавных катодов мощных амгоштронов / А Я Зоркин, Г.В. Кошошков, А В. Гаранин // Вакуумная наука и техника: матер межд науч-техн конф. М МГИЭМ, 2001 - С 195-200

28. Зоркин А Я Динамика газовой системы плазменно-пучковых ЛБВ / А Я. Зоркин, Г.В. Конюшков, Д.А. Атясов // Вакуумная наука и техника' матер межд науч -техн конф М. МГИЭМ, 2001-С 218-220

29. Зоркин А Я. Ковариационный анализ физических причин брака в производстве мощных тиратронов / А Я. Зоркин, Г В Кошошков, А С. Семенов // Перспективы развития электроники и вакуумной техники на период 2001 - 2006 гг.. матер на-уч.-техн конф / СГУ - Саратов, 2001 - С 37-40

30 Modelling the process of diffusion bonding electrodes of vacuum arc - extinguschmg chambers and methods of sealing them / GV Konyushkov, A Ya Zoikin, A.P Perek-restov, S V Semenov // Welding International, 2001, 15(3) - P 231-234

31. Analysis of the causes of rejects of high-power amphtrons with palladium-banum alloy cathodes / G.V. Konushkov, A S Semenov, S V. Semenov, A.Ya Zoikin // Proceeding of the Fourth International Vacuum Electron Sources Conference.- Saratov, Russia, July 15-19,2002 - P 347-349

32 Zorkin A Ya Phase equilibrium in emitter structures of Pd-Ba-O-C system / A Ya Zorkin, G V Konushkov, S V Semenov // Proceeding of the Fourth International Vacuum Electron Sources Conference - Saratov, Russia, 2002 -P 356-357

33.Zorkin A Ya. Metal-oxide-gas structure outlet operation due to equilibrium compound of oxide vapours / A Ya Zorkm, S V Semenov // Proceeding of the Fourth International Vacuum Electron Sources Conference - Saratov, Russia, July 15-19, 2002 - P 358361.

34. Zorkin A Ya Diffusion kinetics of intermetallides dissolution and oxide film formation under the action of alloyed cathodes / A.Ya Zorkin, G V.Konushkov, S.V. Semenov // Proceeding of the Fourth International Vacuum Electron Sources Conference.- Saratov, Russia, July 15-19, 2002 - P 362-364.

35.Зоркин А.Я. Наполнение водородом тиратрона с несколькими газопоглотителями, имеющими разную температуру / А.Я. Зоркин, С В Семенов // Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер межд науч - гехн конф / С арат, гос. техн. ун -т.- Саратов, 2002 - С 62-72

36. Зоркин А.Я. Электронное равновесие в системе оксид-газ и работа выхода оксидного катода / А Я Зоркин // Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер, межд. науч.-техн. конф / Сарат. гос техн ун -т - Саратов, 2002 - С 72-78

37. Зоркин А.Я. Определение работы выхода оксидного катода по равновесному состоянию оксида и газовой фазы / А Я. Зоркин // Электронные приборы и устройства нового поколения: матер, науч.-гехн. конф / СГУ,- Саратов, 2002,- С 35 -40.

38. Зоркин А.Я. Фазовые превращения при формировании эмкттерной структуры в системе Pd-Ba-O-C в процессе откачки и тренировки ЭВП / А.Я Зоркин // Электронные приборы и устройства нового поколения- матер науч.-гехн. конф / СГУ,- Саратов, 2002,- С. 63-69.

39, Зоркин А .Я, Фазовый состав системы титан-водород при наполнении водородных тиратронов рабочим газом / А.Я, Зоркин // Электронные приборы и устройства нового поколения; матер, науч.-техн, конф, / СГУ,- Саратов, 2002,- С, 118-123,

40, Зоркин А.Я, Равновесие оксид - газ, состояние поверхности и работа выхода оксидного катода / А.Я, Зоркин // Вакуумная наука и техника: матер, межд, науч.-техн, конф, М.: МИЭМ, 2003,- С, 69-74,

41, Зоркин А.Я, Контроль процессов откачки электровакуумных приборов по составу газовой фазы / А,Я, Зоркин, Г,В, Когаошков, С,В, Семенов // Вакуумная наука и техника: матер, межд, науч.-техн, конф. М,: МИЭМ, 2003,- С, 205-209,

42, Зоркин А.Я, Формирование структуры, эмиссионных свойств сплавных катодов и параметров мощных амплитронов при динамических испытаниях / А.Я, Зоркин // Вакуумная наука и техника: матер, межд, науч.-техн, конф, М,: МИЭМ, 2003,- С,

43, Зоркин А.Я, Адсорбционный механизм образования поверхностного заряда и работа выхода оксидного катода / А.Я, Зоркин // Перспективные направления развития электронного приборостроения: матер, науч.-техн, конф, / СГУ,- Саратов,

2003,-С, 108-113,

44, Зоркин А.Я. Влияние эмиссионных свойств сплавных катодов на срыв колебаний, форму импульса и выходную мощность амплитронов / А.Я, Зоркин // Перспективные направления развития электронного приборостроения: матер, науч.-техн, конф- / СГУ,- Саратов, 2003.- С, 104-108,

45, Зоркин А.Я, Влияние распределения уровней кислородных вакансий на работу выхода оксидов / А.Я, Зоркин, A.B. Гаранин // Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер, межд, науч.-техн, конф. / Сарат, гос, техн, ун,-т,-Саратов, 2004.- С. 500-507,

46, Зоркин А.Я, Диффузионная кинетика кислорода по границам зерен в сплавных катодах / А .Я. Зоркин, И.П, Попков II Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер, межд, науч.-техн, конф, / Сарат, гос, техн, ун.-т,- Саратов,

2004,- С.507-513,

47, Зоркин А.Я, Испарение сложных оксидов в вакууме и долговечность катодов / А.Я. Зоркин, О.Ю, Жевалев, Г.В, Когаошков // Актуальные проблемы электронного приборостроения: труды межд, науч.-техн. конф, / СГТУ,- Саратов, 2006,- С. 389-394,

48, Зоркин А.Я, Активность бария и эмиссионные свойства сложных оксидов / А,Я, Зоркин, O.A. Зоркина, A.A. Лемякин // Актуальные проблемы электронного приборостроения: труды межд, науч.-техн, конф, / СГТУ,- Саратов, 2006,- С, 394-400,

49, Зоркин А.Я, Эмиссия из квантовых точек и линий /А.Я, Зоркин // Актуальные проблемы электронного приборостроения: труды межд. науч.-техн, конф, / СГТУ,- Саратов, 2006,- С, 400-405,

50, Зоркин А.Я, Влияние состава на эмиссионные свойства сложных оксидов /А.Я. Зоркин, O.A. Зоркина, A.A. Дворников // Вакуумная наука и техника: матер, межд, науч.-техн, конф, М.: МИЭМ, 2006,- С. 48-52,

51, Зоркин А.Я, Электронная эмиссия из квантово-размерных структур /А.Я. Зоркин И Вакуумная наука и техника: матер, межд, науч.-техн, конф, М.: МИЭМ, 2006,-

452-457.

С. 56-58,

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано * печать 08.11.06 Бум, офсет. Тираж 100 экз,

Уел, леч.л. 2,09 Заказ 474

Формат 60x84 1/16 Уч.-ичд.л, 2,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

4)0054, Саратоа, Политехническая ул., 77 Отпечатано а РИД СГТУ, 410034, Саратоа, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ.:.

1. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ОТКАЧКИ МОЩНЫХ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ И ГАЗОРАЗРЯДНЫХ ПРИБОРОВ.

1.1. Процесс откачки - основа качества электронных приборов.

1.2. «Прибор- катод-средства откачки» как единая термодинамическая система.

1.3. Формирование эмиттерных структур и активировкя кятодок.

1.4. Методы исследования процессов откачки и эмиттеров электронов.

2. ОКСИДЫ И РАСТВОРЫ КИСЛОРОДА В ВАКУУМЕ.

2.1. Диаграммы состояния металл - кислород.

2.2. Активности и парциальные характеристики компонентов.

2.3. Давление паров оксидов.

2.4. Характерные активности компонентов.

2.5. Константы равновесия.

2.6. Состав газовой фазы оксидов с примесями.

2.7. Вакуумные факторы эмиссионной активности оксидов.

2.8. Определение области нестехиометрии оксидов по составу газовой фазы.

2.9. Определение области нестехиометрии и внутренней работы выхода оксидов квазихимическим методом.

2.10. Определение внутренней работы выхода оксидов статистическим методом.

2.11. Эмиссионные свойства сложных оксидов.

2.12. Испарение сложных оксидов.

2. J 3. Травление и рост зародышей ВаО.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ЭМИТТЕРНЫХ СТРУКТУР ПРИ ОТКАЧКЕ И

ТРЕНИРОВКЕ ПРИБОРОВ.

3.1. Эмиссия из квантово-размерных структур.

3.2. Равновесная работа выхода оксидсодержащих катодов.

3.3. Поверхностный потенциал и работа выхода в переходе оксид-газовая фаза.

3.4. Образование поверхностного заряда кислородными вакансиями.

3.5. Адсорбционный механизм образования поверхностного заряда и работа выхода.

3.6. Работа выхода при токоотборе.

3.7. Обезгаживание и активировка ВТК-катода.

3.8. Термодинамика и кинетика активирования сплавных катодов при откачке и тренировке мощных амплитронов.

3.9. Фазовые равновесия в системе Pd-Ba-0-C.

3.10. Кинетика разложения включений интерметаллида в сплавных катодах и их долговечность.

3.11. Диффузионная кинетика кислорода по границам зерен в сплавных катодах.

3.12. Влияние коэффициента вторичной электронной эмиссии сплавных катодов на характеристики амплитронов.

4. СИСТЕМЫ С ВОДОРОДОМ.

4.1. Твердые растворы водорода и гидриды.

4.2. Наполнение водородом тиратрона с несколькими газопоглотителями, имеющими разную температуру.

4.3. Динамика распределения водорода в газонаполненных приборах252 5. ГАЗОВЫДЕЛЕНИЕ И ОТКАЧКА ЭЛЕКТРОННЫХ ПРИБОРОВ В

КВАЗИРАВНОВЕСНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ.

5.1. Контроль процессов откачки по составу газовой фазы.

5.2. Особенности технологии откачки мощных тиратронов.

5.3. Равновесное распределение примесей между электродами.

5.4. Влияние степени очистки водорода на остаточное содержание примесей в электродах.

5.5. Газовыделение кислорода при обработке приборов в водороде.

5.6. Совместное газовыделение кислорода и углерода в водороде.

5.7. Квазиравновесная модель откачки.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРОМЫШЛЕННОЕ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

6.1. Исследование причин брака мощных амплитронов со сплавными катодами.

6.2. Разработка технологии откачки мощных водородных тиратронов и исследование причин брака.

6.3. Разработка способа наполнения газоразрядных приборов рабочим газом

6.4. Исследование причин брака генераторных ламп.

6.5. Разработка технологии и оборудования для бесштенгельной откачки вакуумных дугогасительных камер.

6.6. Разработка технологии и оснастки для диффузионной сварки электродов вакуумных дугогасительных камер.

Традиционные представления о процессах формирования вакуумных и эмиссионных характеристик электровакуумных и газоразрядных приборов связаны с процессами обработки изделий на откачных постах и основаны преимущественно на эмпирических зависимостях газовыделения от технологических параметров. Режимы откачки выбираются методом проб и ошибок, причины брака и отказов приборов определяются на основе опыта и интуиции ввиду отсутствия четких физических критериев. Основным критерием эффективности и степени завершенности процесса откачки считается остаточное давление газов в приборе. В работах Черепнина Н.В., Пипко А.И., Розанова JI.H., Саксаганско-го Г.Л. и др. рассматриваются отдельные вопросы теории и технологии откачки. Ведутся работы по созданию высокоэффективных эмиттеров электронов. В работах Добрецова JI.H., Никонова Б.П., Киселева А.Б., Мойжеса Б .Я. и др. в основном рассматриваются технологические аспекты изготовления катодов. Нет единых представлений о природе эмиссионных центров и механизмах работы эмиттеров. Проблема эффективного выявления причин брака, отказов, повышения процента выхода, долговечности, совершенствования конструкции и технологии приборов может быть решена только на основе рассмотрения системы прибор-катод-средства откачки как единой системы на всем жизненном цикле прибора, от изготовления до эксплуатации. Методы термодинамики, теории зародышеобразования и кинетики позволяют описать эту систему как единую многофазную многокомпонентную систему и определить влияние технологических и эксплуатационных параметров на состав фаз, в т. ч. газовой, направления фазовых реакций, работу выхода эмиттеров.

Подход, основанный на представлении о процессе откачки как о непрерывном процессе на всем жизненном цикле прибора, не рассматривался. Конструкторы приборов рассматривают в основном электромагнитные режимы работы приборов без учета всей совокупности физико-химических процессов, протекающих в процессе эксплуатации и изготовления приборов. Все недостатки конструкции проявляются в процессе освоения производства прибора. В процессе производства приборов технологов интересуют ответы на следующие вопросы: какие процессы и операции определяют различные виды брака в процессе изготовления, как выбрать оптимальный режим откачки, тренировки и испытаний при заданных исходных материалах и культуре производства и определить требования к материалам, какие критерии определяют завершенность отдельных операций, какие процессы определяют отклонения характеристик приборов от технических условий, их отказы и долговечность, какие критерии определяют возможность повторного использования узлов и деталей приборов при их реставрации и регенерации?

Общепринято считать, что целью откачки является получение достаточно низкого давления остаточных газов в полости прибора. Чем ниже остаточное давление, тем выше долговечность и лучше параметры прибора. Однако из ^того правила часто бывают исключения: приборы уходят в брак или отказывают даже при идеальном вакууме. Газовая фаза является лишь вторичным признаком, индикатором состояния твердых фаз, в частности, состояния эмиттерных структур. Именно работа этих структур определяет качество прибора. Поэтому целью откачки является формирование эмиттерных структур заданного состава и создание условий для их работы в процессе эксплуатации прибора. Зачастую неизвестно, какова должна быть структура эмиттера и как она себя ведет при эксплуатации. Как выбрать оптимальные режимы обработки и активировки катода в реальном времени (в т. ч. в зависимости от состава газовой фазы)? Какие факторы и процессы определяют работоспособность и долговечность эмиттерных структур в процессе эксплуатации приборов? Для ответа на эти вопросы необходимо рассмотрение всей системы «прибор-катод-средства откачки» как единого целого. В связи с этим развитие теории откачки электронных приборов и анализ на ее основе процессов формирования вакуумных и эмиссионных характеристик приборов является актуальным.

Целью работы является разработка принципов совершенствования технологии, конструкции и системного анализа причин брака и отказов приборов на основе квазиравновесного подхода к анализу физико-химических процессов формирования вакуумных и эмиссионных параметров электронных приборов.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Разработать модель совместного выделения газообразующих примесей кислорода, углерода и водорода с учетом процессов переноса между электродами в процессе откачки и тренировки приборов, рассматривая прибор, катод и средства откачки как единую многокомпонентную многофазную систему. Определить вакуумные критерии завершенности отдельных этапов процесса откачки. ) J

2. Исследовать процессы и разработать модели активирования и эмиссии оксидосодержащих термокатодов, в т. ч. вольфрамовых торированных карбиi дированных (ВТК), иттриевых, оксидных, алюминатных. Определить влияние температуры, состава газовой фазы и примесей на нестехиометрию и работу выхода оксидов в равновесном и неравновесном состояниях, выработать вакуумные критерии эмиссионной активности оксидов.

3. Исследовать процессы и разработать модели активирования и эмиссии сплавных вторично-эмиссионных катодов при откачке и тренировке приборов с учетом исходного состояния сплава, фазовых и структурных превращений, диффузии по границам зерен и состава газовой фазы, в т. ч. при обработке в очищенном водороде. Разработать конструкцию формоустойчивого металло-сплавного катода с оптимальным температурным режимом эксплуатации, оснастку и технологию его изготовления.

4. Разработать модель и конструкцию газовой системы, технологию откачки, наполнения водородом и испытания плазменно-пучковых приборов и мощных тиратронов, содержащих несколько газопоглотителей при разных температурах.

5. Провести анализ причин брака и отказов электровакуумных и газоразрядных приборов и разработать рекомендации по их устранению.

6. Разработать способы и устройства для откачки приборов, обеспечивающих повышение эффективности процесса, в т. ч. для откачки вакуумных дуго-гасительных камер (ВДК). Разработать технологию и оснастку для диффузионной сварки электродов ВДК из специальных материалов.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В сложных оксидах центрами эмиссии являются места выхода дислокаций, границы зерен и гетероструктур между нанокластерными выделениями оксида бария и матрицы, являющиеся местами сегрегации бария и образования квантовых ям, активирование оксидов обеспечивается снижением активности кислорода в приборе ниже активности на линии конгруэнтного состава оксида бария, а долговечность катодов определяется временем существования таких структур или увеличением активности кислорода выше активности на линии конгруэнтного состава.

2. Центрами эмиссии ВТК-катодов являются дефекты активированных включений оксида тория и границы гетероструктур оксид-карбид, являющиеся местами сегрегации тория, а долговечность таких катодов определяется скоростью реакции взаимодействия оксида тория с карбидом вольфрама с выделением СО, а также рекристаллизацией и охрупчиванием вольфрама.

3. Эмиссия сплавных катодов обеспечивается образованием и ростом зародышей ВаО на поверхности сплава при условии существования в сплаве ин-терметаллида PdsBa и отсутствия внутреннего окисления, причем источником кислорода является граница керна катода со сплавом. Содержание углерода в сплавных катодах с активностью более 0.3 способствует переходу оксида бария в интерметаллид и ухудшает соединение сплава с молибденовым керном вследствие образования хрупких карбидов. Оптимальный температурный режим работы и формоустойчивость сплавных катодов при эксплуатации обеспечиваются за счет крепления формоустойчивой втулки, плакированной эмиттерным материалом, по центральному выступу на керне катода и с центровкой по крайним выступам с регулируемой шириной (патент № 2231855).

4. Совмещение процесса термического обезгаживания прибора на откач-ном посту с процессом напуска рабочего газа и повышение точности количества напущенного газа обеспечивается, если перед наполнением прибора газом ь сечении напуска устанавливают стационарный поток газа Q = SCPC, где SC,PC-быстрота откачки и стационарное давление газа в сечении напуска, выдерживают в процессе откачки до стабилизации давления в сечении напуска газа на уровне Рс и герметизируют прибор, причем значение Рс и температуру поглотителей выбирают из условия установления двухфазного равновесия поглотитель - газ в приборе и откачной системе при заданных концентрациях газа в поглотителях или заданном количестве поглощенного в приборе газа (патент № 2195041).

5. Повышение процента выхода приборов со сплавными катодами достигается, если в процессе предварительной откачки прибор наполняют очищенным рабочим газом, дополнительную откачку на тренировочном стенде осуществляют при давлении рабочего газа и в электромагнитном режиме включения прибора, обеспечивающем температуру катода 0.7 - 1.1 от номинальной, а окончательную герметизацию проводят после повторной откачки на откачном посту, причем в качестве рабочего газа используют водород с примесью кислорода не более 10"7 ат. %, давление рабочего газа при дополнительной откачке на тренировочном стенде регулируют за счет изменения мощности дополнительного или встроенного геттерного насоса, температуру катода при дополнительной откачке на тренировочном стенде регулируют за счет изменения мощности газового разряда в промежутке анод - катод путем изменения анодного напряжения, а окончательную герметизацию прибора проводят после дополнительной откачки одновременно с удалением дополнительного насоса (патент №. 2185676).

6. Граничными условиями при газовыделении, газопоглощении и переносе примесей в процессе откачки являются условия термодинамического равновесия между газовой фазой и приповерхностными слоями электродов прибора, представляющего собой многокомпонентную многофазную систему, а условием свободного испарения оксидов является конгруэнтный состав приповерхностных слоев.

Научная новизна работы. На основе комплекса теоретических и экспериментальных исследований, внедрения результатов работы в производство решена важная народнохозяйственная проблема по разработке научной теории процессов откачки электронных приборов и получены следующие новые научные результаты:

1. Впервые прибор рассматривается как единая многокомпонентная многофазная система, что позволяет определить условия переноса примесей, роста фаз, критерии активирования катодов и обезгаживания материалов.

2. Определены термодинамические характеристики и состав газовой фазы, твердых растворов кислорода, водорода и углерода, а также их соединений с металлами на основе фундаментальных уравнений термодинамики в предположении, что мольная доля компонентов является степенной функцией активности, а коэффициенты пропорциональности и показатели степеней являются функциями температуры. Предложен метод самосогласованного расчета парциальных термодинамических свойств фаз переменного состава.

3. Определены состав (степень нестехиометрии), работа выхода и эмиссионные свойства оксидосодержащих катодов по известному составу и термодинамическому характеру химических форм в газовой фазе. Определена зависимость составляющих работы выхода оксидосодержащих катодов от активности кислорода в приборе и температуры. Определены вакуумные критерии эмиссионной активности оксидосодержащих катодов.

4. Разработаны модели эмиссии оксидосодержащих, сплавных и ВТК-катодов, определена природа эмиссионных центров, работа выхода и эмиссионные токи из дефектов и гетероструктур в равновесном и неравновесном (при наличии внешних напряжений) состояниях. Определены условия образования зародышей оксида бария, их роста и травления в сложных оксидах и сплавных катодах, в т. ч. при внутреннем окислении сплава, с учетом поверхностной, упругой энергии и энергии центров зарождения. Проведены исследования палладий-бариевых катодов методом сканирующей зондовой микроскопии.

5. Разработана модель процесса наполнения рабочим газом газоразрядных и плазменно-пучковых приборов с несколькими газопоглотителями, находящимися при разных температурах, а также равновесная и динамическая модели газовой системы плазменно-пучковых приборов.

Основные выводы:

1. Процесс откачки в данной работе рассматривается как совокупность физико-химических процессов, протекающих при обработке приборов на откачном посту, а также при их тренировке, испытаниях и эксплуатации. Целью откачки является формирование эмиттерных структур и создание условий для работы катода. Начальное состояние системы определяется составом материалов и предварительными операциями обработки деталей. Процесс откачки на разных этапах определяется взаимодействием нескольких подсистем при частичном равновесии. Остальные процессы можно считать «замороженными». Особенностью рассмотрения прибора как термодинамической системы является то, что подсистемы находятся при разных температурах. При откачке систему прибор-катод-газовая фаза можно рассматривать как квазиравновесную. При этом по составу газовой фазы определяются составы твердых фаз, в т. ч. растворов и оксидов. Рассмотрение прибора, катода и средств откачки как единой системы позволяет более эффективно выбирать режимы обработки и анализировать причины брака и отказов электронных приборов.

2. При активировке и работе оксидсодержащих катодов состояние системы определяется взаимодействием подсистем катод-газопоглотитель. Работоспособность катода обеспечивается, если активность кислорода в приборе ниже активности кислорода на линии конгруэнтного состава оксида при рабочей температуре катода. Это положение подтверждается тем, что при рабочих температурах катодов, содержащих различные оксиды (ВаО, Y2O3, ТЮ2), активность компонентов одинакова. Центрами эмиссии оксидов являются места выхода дислокаций, границы зерен и гетероструктур. Измерять активность кислорода в системе и контролировать процесс обработки катода можно по равновесным отношениям парциальных давлений газов СО2/СО и Н2О/Н2. Достаточно низкая активность кислорода в приборе обеспечивается геттером, или, в случае использования танталового синтера, равновесием оксид - раствор кислорода в тантале. Поэтому долговечность оксидосодержащих катодов определяется временем повышения активности кислорода в приборе выше активности на линии конгруэнтного состава оксида в результате натекания или выделения кислорода с арматуры.

3. Активировка и работа сплавных катодов обеспечивается образованием и ростом на поверхности сплава зародышей оксида бария, имеющего высокий КВЭЭ. Анализ работы этого катода заключается в исследовании фазового равновесия в системе керн Мо(О) - матрица Pd(O) - включения PdsBa - пленка оксида бария - газовая фаза, процессов разложения включений PdfBa, диффузии кислорода и бария, а также образования оксида бария. При низких и высоких температурах скорость образования оксидной пленки меньше скорости ее травления, поэтому эмиссия и выходная мощность приборов низкие. Достаточно высокая активность кислорода для образования оксидной пленки обеспечивается раствором кислорода в молибденовом керне. Важным условием является исключение процессов внутреннего окисления сплава. Внутреннее окисление сплава возможно при высокой активности кислорода в процессе изготовления катода. Определены условия исправления этого брака. Содержание углерода в сплавных катодах с активностью более 0.3 способствует переходу оксида бария в интерметаллид и ухудшает соединение сплава с молибденовым керном вследствие образования хрупких карбидов.

4. При изготовлении газонаполненных приборов (мощных водородных тиратронов, плазменно-пучковых ЛБВ) необходимо обеспечить заданное давление рабочего газа в приборах в течение всего срока службы. Это обеспечивается трехфазным равновесием в системе газопоглотитель - газ. Разработана модель наполнения рабочим газом приборов, содержащих несколько поглотителей, имеющих разную температуру. При увеличении содержания кислорода в титане растворимость водорода падает, что является основной причиной нестабильности давления рабочего газа и брака, а также отказа приборов.

5.Разработанная теория откачки позволила создать новые технологические процессы и устройства для изготовления узлов, в т. ч. катодов, и откачки приборов, провести более эффективный анализ причин брака и отказов. Результаты работы используются в серийном производстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Большинство технологических операций в производстве электровакуумных и газоразрядных приборов, в т. ч. операции откачки и тренировки, направлены на обеспечение условий работы катодов при эксплуатации приборов. В настоящее время в приборах используют в основном эмиттеры на основе оксидов щелочноземельных и редкоземельных металлов, образующих самые термостойкие в природе оксиды. Устойчивая работа этих эмиттеров и высокая воспроизводимость технологических операций основаны на способности оксидов сохранять свою структуру при достаточно высоких для термоэмиссии температурах. При условии поддержания в приборе достаточно низкой активности кислорода, когда в структуре оксида преобладают при рабочей температуре кислородные вакансии (доноры), и отсутствия посторонних примесей срок службы оксидсодержащих катодов практически не ограничен и определяется временем полного испарения, распыления или разложения оксидов. Основным недостатком оксидсодержащих катодов являются высокие рабочие температуры (1000 . 2000 К). В настоящее время разрабатываются новые «холодные» эмиттеры с низкой работой выхода на основе гетероструктур и сверхрешеток, принцип действия которых основан на разогреве электронов внутренним полем, а также автоэмиссионные острийные катоды, в т. ч. из углеродных алмазоподоб-ных материалов. Однако долговечность таких катодов в мощных приборах пока недостаточна для практического использования. Дальнейший прогресс в области разработки высокоэффективных эмиттеров связан с созданием нанострукту-рированных оксидов, имеющих большую протяженность межзеренных границ. Нанотехнологии в различных областях техники в настоящее время интенсивно развиваются [216].

1. Остаточные газы в электронных лампах /Под ред. Г.Д. Глебова. М.: Энергия, 1967,-250 с.

2. Цейтлин Н.Б., Фурсаев М.А., Бецкий О.В. Сверхвысокочастотные усилители со скрещенными полями / Н.Б. Цейтлин, М.А. Фурсаев, О.В. Бецкий. М.: Сов. радио, 1978.-280 с.

3. Фурсаев М.А. Численное моделирование динамических характеристик стаби-лотрона /М.А. Фурсаев, А.А. Терентьев, А.С. Зяблов. //Моделирование процессов в радиофизических и оптических устройствах. Саратов: Научная книга, 2006.-360 с.

4. Сушков А.Д. Вакуумная электроника: физико-технические основы./А.Д. Сушков. С-Пб, Лань, 2004. 464 с.

5. Байбурин В.Б., Терентьев А.А., Пластун С.В. Многопериодная численная модель магнетронного генератора на основе метода крупных частиц / В.Б Байбурин, А.А. Терентьев, С.В. Пластун. //Радиотехника и электроника. 1996. Т.41, №2. С. 236-240.

6. Шеин А.Г. Тенденции теоретических исследований электронных приборов со скрещенными полями./ А.Г. Шейн. Радиотехника, 2003, №2.-С. 42-50.

7. Эспе В. Технология электровакуумных материалов./В. Эспе. Под ред. Р.А. Нилендера и А.А. Кютмера, Т. 1. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1962.-632 с.о

8. Блискунов Н.А., Каменецкий И.Я. Технология производства электровакуумных приборов,/Н.А. Блискунов Н.А Каменцкий. М.: Госэнергоиздат, 1961. Лебединский М.А. Технология электровакуумного производства./М.А Лебединский/ М.: Госэнергоиздат, 1961.

9. Свойства и применение металлов и сплавов для электровакуумных прибо-ров./Подред. Р.А. Нилендера. М.: Энергия, 1973.-336 с.

10. Черепнин Н.В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. М.: Советское радио, 1967.-350 с.и. Черепнин Н.В. Сорбционные явления в вакуумной технике /Н.В. Черепнин. М.: Советское радио, 1973.-384 с.

11. Антонов В.А. Технология электронных приборов /В.А. Антонов. М.: Высшая школа, 1981.-357 с.

12. Фогельсон Т.Б., Бреусова Л.Н., Вагин Л.Н. Импульсные водородные тиратроны / Т.Б. Фогельсон, Л.Н. Бреусова, Л.Н.Вагин. М.: Советское радио, 1974. -212 с.и. Теория хемосорбции/Под ред. A.M. Бродского.-М.: Мир, 1983.-336 с.

13. Энергетические спектры электронов, отраженных от многослойных мишеней. Послойный анализ./В.П. Афанасьев, А.А. Барат, В.Ю. Белицкий и др. Поверхность, 2005, № 3. -С. 24-27.

14. Сагсаганский Г.Л. Молекулярные потоки в сложных вакуумных структурах /Г.Л. Сагсанский. М.: Атомиздат, 1980.-216 с.17

15. Розанов JI.H. Вакуумная техника / JI.H. Розанов. М.: Высшая школа, 1982.207 с.

16. Пипко А.И., Плисковский В.Я., Пенчко Е.А. Конструирование и расчет вакуумных систем / А.И Пипко, В.Я Плисковский , Е.А Пенчко М.: Энергия, 1970. -505 с.

17. Вакуумная техника. Справочник /Е.С. Фролов, В.Е. Минайчев, А.Т. Александрова и др. М.: Машиностроение, 1985.-360 с.

18. Розанов JI.H. Вакуумные машины и установки / JI.H. Розанов JL: Машиностроение, 1975.-336 с.21

19. Сливков И.Н. Процессы при высоких напряжениях в вакууме / И.Н. Сливков1. М.: Энергия, 1986.-326 с.22

20. Латам Р. Вакуумная изоляция установок высокого напряжения / Р. Латам. М.: Энергия, 1985,- 192 с.23

21. Конюшков Г.В. Диффузионная сварка в электронике / Г.Н. Конюшков, Ю.Н. Копылов. М.: Энергия, 1974. -168с.1А

22. Румер Ю.Б. Термодинамика, статистическая физика и кинетика / Ю.Б. Ру-мер. М., Наука, 1977. 452 с.1. О ^

23. Физическая химия. /Годнев И.Н. и др. М.: Высшая школа, 1982.-687 с.

24. Свойства неорганических соединений. Справочник/Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983.-393 с.

25. Смитлз К. Дж. Металлы / К.Дж. Смитлз. М.:Металлургия, 1980. 447 с.ло

26. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Ч. 1. Термодинамика и общая кинетическая теория / Дж. Кристиан. М., Мир, 1978,- 807 с.лл

27. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов / М. Хансен, К. Андрей-ко. М.: Металлургиздат, 1962. 563с.

28. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния двойных металлических систем /Ю.В. Левинский. М.: Металлургия, 1990. -400с.1. Л I

29. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах / Е. Фромм, Е. Гебхард. М., Металлургия, 1980. -712 с.. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем / А.В. Сторонкин. Л.: ЛГУ, 1969,- 189 с.

30. Неформальные математические модели в химической термодинамике. Новосибирск, Наука, 1991.-176 с.

31. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М, Металлургия, 1970.-400 с.

32. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978,-359 с.

33. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. -М.: Мир, 1969. -655 с.

34. Поликристаллические полупроводники. М.: Мир, 1989. - 344 с.

35. Хауфе И. Реакции в твердых телах и на их поверхности / И. Хауфе. Мир, 1962, т. 1.-415 с.

36. Арсенид галлия в микроэлектронике. М.: Мир, 1988. 555 с.

37. Водород в металлах. М.: Мир, 1981.

38. Вагенер Г. Оксидный катод / Г. Вагенер. M.-JL: Госэнергоиэдат, 1949.

39. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника / J1.H. Добрецов, М.В. Гомоюнова. М.: Наука, 1966. 564 с.

40. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде / Б.Я. Мойжес. М.:Наука, 1968.-480 с.

41. Никонов Б.М. Оксидный катод / Б.М. Никонов. М.: Энергия, 1979,- 240 с.1.с л

42. Лемменс Х.Дж., Залм 11. Оксидные катоды для получения тока плотностью от 1 до 2 А/см2 //Эффективные термокатоды / X. Дж. Лемменс, П. Залм. М.-Л., Энергия. 1964. вып. 4, с. 147-153.

43. Кудинцева Г.А. и др. Термоэлектронные катоды / Г.А. Кудинцева и др. М. -Л., Энергия, 1966.-367 с.

44. Киселев А.Б. Металлооксидные катоды электронных приборов / А.Б. Киселёв М.: МФТИ, 2002.- 240 с.48

45. Кирсанова Т.С., Тумарева Т.А. Влияние толщины пленки окиси бария на кинетику десорбции//.Поверхность. Физика, химия, механика / Т.С. Кирсанова, Т.А. Тумарева. 1986. -№ 5. - С. 39-46.

46. Смирнов В.А. Исследование испарения компонентов оксидного катода во время его длительной работы / В.А. Смирнов //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. 1987. - Вып. 1(395). - С. 36-40.

47. М). Исследование "краевого эффекта" испарения оксидного катода / В.П. Васильев, И.М. Луценко и др.//Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. -1966. Вып. 3. - С. 186-190

48. Структура и электрофизические свойства карбонатов и оксидов щелочноземельных металлов с примесью никеля / Е.М. Александров, Г.П. Козловская, Г.Д. Кротова и др.//Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1990. - Т. 26. № 8. -С. 1687-1691.

49. Влияние режима термовакуумной обработки оксидных катодов на их состав и эмиссионные свойства / В.Ф. Шнюков, Б.И. Михайловский, О.А. Минтусова и др.//Электронная техника. Сер. 4, Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1989.-№4.-С. 50-54.

50. Городецкий Д.А., Мельник Ю.П , Скляр В.К. Взаимодействие окиси бария с вольфрамом (100) / Д.А. Городецкий, Ю.П. Мельник, В.К. Скляр. //Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1988. - Т. 52, №8. - С. 1496- 1499.1. СП

51. Лясников В.Н., Украинский B.C., Филимонов С.А. Плазменное напыление тройных карбонатов щелочноземельных металлов в производстве мощных ЗВП//Электронная промышленность. 1988. - № 3. - С. 54-57.

52. Князев А.Я., Лифанцев Е.Н. Оценка времени готовности оксидного катода / А.Я. Князев, Е.Н. Лифанцев. //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. -1988. йып. 2(406). - С. 47-49.

53. Астраханцева Н.Ф., Лисс В.В. Влияние режима тренировки сверхдолговечных ЛБВ с оксидным катодом на стабильность их эмиссионных параметров / Н.Ф. Астраханцева. В.В. Лисс. //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. 1988. - Вып. 9(413). - С. 63-65.

54. Ашкинази Л.А. Оптимизация и предельные параметры оксидного катода с двухслойным покрытием и(или) низкоомной структурой / Л.А. Ашкинази. //Поверхность. Физика, химия, механика. 1963. -№6. - С. 56-58.

55. Соколов A.M. Долговечность оксидного покрытия на узких ленточных кернах / A.M. Соколов. //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. 1985.1. Вып. 2(374).-С. 39-41.62

56. Красиньков М.В., Мойжес Б.Я. О работе выхода оксидного катодам / М.В. Красиньков, Б.Я. Мойжес. / Поверхность. Физика, химия, механика. -1985. № 10.-С. 98-104.

57. Ашкинази Л.А., Марков В.Т. Поле в покрытии оксидного катода и энергия эмиттированных электронов / Л.А. Ашкинази, В.Т. Марков, //Электронная техника. Сер. 6, Материалы. 1986. - № 3. - С. 11-15.

58. Формирование, рост и электронные спектры микрокристаллов окиси бария / Н.В. Васильева, В.А. Иванов и др.// ФТТ. -1990. Т. 32, №2. - С. 368-372.

59. Князев А. Я. Связь работы выхода оксидного катода с ее температурным коэффициентом / А.Я. Князев. //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. -1988.-Вып.6(410).-С. 29-31.

60. Капустин В.И. Расчет температурной зависимости работы выхода ВаО / В.И. Капустин //Изв. АН. Сер. Физическая. Т.55, № 12,1991. с. 2455 - 2458.

61. Култашев O.K., Куранова Е.Д., Макаров А.П. Механизм старения металло-сплавных катодов / O.K. Култашев. //Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1988 . -Т. 52,№8.-С. 1619-1622.1. SQ

62. Вареха Л.М., Дмитриева В.Н., Резухина Т.К. Термодинамический подход к оценке долговечности металлосплавных катодов / Л.М. Вареха, В.Н. Дмитриева, Т.К. Резухина. //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. 1989. -Вып. 8(422).-С. 39-43.

63. Ашкинази Л.А. Модель процессов на поверхности пленочного катода / Л.А. Ашкинази. //Электронная техника. Сер. 6, Материалы. -1988. № I. - С. 36-39.70 v

64. Влияние имплантации ионов бария и кислорода на эмиссионные свойства поликристаллов Pt, Мо и сплавов Pd-Ba, Pt-Ba / М.Т. Нормурадов, Г.И. Сергеев, Э.Унаров и др.//Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. 1988. -Вып. 2(406). - С. 43-47.71

65. Лещинский И.Ш., Лукашев А.А., Чистяков П.Н. Послеразрядная и вторичная электронная эмиссия из холодного платинового эмиттерам / И.Ш. Лещинский, А.А. Лукашев, П.Н. Чистяков. //Электронная техника. Сер. I, Электроника СВЧ. 1986. - Вып. 6(390). - С. 3-5.

66. Материалы для катодов с низкими значениями первого критического потенциала: Обзоры по электронной технике. Сер. 6, Материалы / А.П. Коржавый, К.П. Редега. М.: ЦНИИ "Электроника". - 1987. - № 2.75

67. Бронштейн И.М. Вторично электронная эмиссия / И.М. Бронштейн, Б.С. Фрайман. М.: Наука, 1969. - 408 с.па

68. Электрические и эмиссионные свойства сплавов. /Под ред. Савицкого Е.М. М., Наука, 1978.-269 с.

69. Прилуцкий B.C. Вольфрамовый торированный карбидированный катод. М.: Изд. Дом «Руда и металлы», 2001.-152 с.

70. Капустин В.И. Кинетика взаимодействия высокочистого вольфрама с окисью иттрия / В.И. Капустин, В.П. Марин, В.П. Шестов. //Высокочистые вещества. -1988,-№5.-С. 47-50.

71. Эпштейн М.С. Расчет эмиссионного ресурса вольфрамовых торированных карбидированных катодов / М.С. Эпштейн. //Электронная техника. Сер. 4, Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1990. -№2. - С. 19-22.

72. Технология изготовления вольфрамового карбидно-ториового катода: Обзоры по электронной технике. Сер. 4, Электровакуумные и газоразрядные приборы / Г.П. Гоголев. Ю.К. Лесиш, Л.А. Радченко. -М.: ЦНИИ "Электроника". -1987.-№3.84

73. Влияние способа введения кислорода на эмиссионные свойства ниобия / ь.Б. Шишкин, И.С. Омельчук, С.Н. Воронков и др.//Физика и химия обработки материалов. -1987. №5. - С. 76-81.

74. Парлапански М. Влияние микрогеометрии поверхности на эмиссионные параметры металлических эмиттеров / М. Парлапански. //Радиотехника и электроника. 1988. - Т. 33, №2. - С. -371-379.8 С

75. Коржавый А.П. Особенности формирования эмиссионной поверхности холодного катода для обеспечения его долговременной работы в квантовом приборе / А.П. Коржавый, В.И. Кристя. //Электронная техника. Сер. 6, материалы. -1991. -№ 6. -С. 48-49.по

76. Коржавый А.П., Кристя В.И., Прасицкий В.В. О влиянии шероховатости эмитирующей поверхности холодного катода на его долговечность / А.П. Коржавый, В.И. Кристя, В.В. Прасицкий. //Электронная техника. Сер. 6, Материалы. -1990. №3. - С. 15-19.

77. Коржавый А.П., Кристя В.И., Прасицкий В.В. О влиянии шероховатости эмитирующей поверхности холодного катода на его долговечность / А.П. Коржавый, В.И. Кристя, В.В. Прасицкий. //Электронная техника. Сер. 6, Материалы. -1990. №3. - С. 15-19.

78. Танака С., Охара И. Прямонакальный вольфрамовый катод переменного сечения с большим сроком службы / С. Танака, И. Охара. //ПНИ. -1984. №10. -С. 102-109.

79. Бульга А.В., Солонович В.К. Работа выхода электронов монокристаллов вольфрама и гексаборида лантана / А.В. Бульга, В.К. Солонович. // Высокочистые вещества. 1990. - №3. - С. 74-79.

80. Фогельсон Т.Б. Импульсные водородные тиратроны / Т.Б. Фогельсон, Л.Н. Бреусова, Л.Н. Вагин. М.: Советское радио, 1974.-212 с.

81. Крейндель Ю.Е. Плазменные источники электронов /Ю.Е.Крейндель. М.: Атомиздат, 1977.- 141 с.

82. Степанов Ю.Д. О предельных токах в приборах М типа с катодом в пространстве взаимодействия / Ю.Д. Степанов. //Электронная техника. Сер. 1, Электроника СВЧ. - 1966. -№1, - С. 104-112.

83. Исследование режимов обезгаживания ЭОС и активирование катодов в процессе вакуумной обработки / Т.П. Дементиевская, Ю.В. Мохов и др.//Электронная техника. Сер. 4, Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1988.-№1,-С. 69-71.

84. Исследование вольт-амперных характеристик вакуумных диодов с помощью асимптотических методов / И.А. Жвания, А.11. Кашин и др.//Радиотехника и электроника. -1991. Т. 36, №1. - С. 169-172.97

85. Азизов Э.Э., Бабаев В.Г., Маштакова В.А. Анализ вольт-амперных характеристик плоско-симметричного диода в области задерживающих потенциалов / Э.Э. Азизов, В.Г. Бабаев, В.А. Маштакова. //Изв. вузов. Сер. Радиофизика. -1986. -Т. 31,.№1. С. 103-109.98

86. Бочаров Г.С., Елецкий А.В. Влияние экранировки на эмиссионные характеристики холодных полевых катодов на основе углеродных нанотрубок / Г. С. Бочаров, А.В. Елецкий. //Ж. техн. физ. 2005. 75, № 7. С. 126-130.

87. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов. М.: Техносфера, 2004.-144 с.t t о

88. Киреев В.А. Методв практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. М., Химия, 1975. 536 с.

89. Казенас Е.К. Давление и состав пара над оксидами / Е.К. Казенас. М., Металлургия, 1976. 457с.

90. Зоркин А.Я. Контроль процессов откачки электровакуумных приборов по составу газовой фазы / А.Я. Зоркин, Г.В. Конюшков, С.В. Семенов. // Вакуумная наука и техника: матер, межд. науч.-техн. конф. /М.: МИЭМ, 2003.- с. 205209.

91. Зоркин А.Я. Активность бария и эмиссионные свойства сложных оксидов / А.Я. Зоркин, О.А. Зоркина, А.А. Лемякин // Актуальные проблемы электронного приборостроения: труды межд. науч.-техн. конф. / СГТУ,- Саратов, 2006,- С. 394-400.127

92. Зоркин А.Я. Влияние состава на эмиссионные свойства сложных оксидов /А.Я. Зоркин, О.А. Зоркина, А.А. Дворников // Вакуумная наука и техника: матер. межд. науч.-техн. конф. М.: МИЭМ, 2006,- С. 48-52.1 ло

93. Зоркин А.Я. Кинетика испарения сложных оксидов в вакууме /А.Я. Зоркин, О.А. Зоркина, А.А. Дворников // Вакуумная наука и техника: матер, межд. науч.-техн. конф. М.: МИЭМ, 2006,- С. 52-56.

94. Зоркин А.Я. Испарение сложных оксидов в вакууме и долговечность катодов / А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалев, Г.В. Конюшков // Актуальные проблемы электронного приборостроения: труды межд. науч.-техн. конф. / СГТУ,- Саратов, 2006,- С. 389-394.

95. Zorkin A.Ya. Metal-oxide-gas structure outlet operation due to equilibrium compound of oxide vapours / A.Ya.Zorkin, S.V.Semenov // Proceeding of the Fourth International Vacuum Electron Sources Conference.- Saratov, Russia, July 15-19,2002,- P. 358-361.

96. Зоркин А.Я. Определение работы выхода оксидного катода по равновесному состоянию оксида и газовой фазы. / А.Я. Зоркин. // Электронные приборы и устройства нового поколения, Саратов, Сарат. гос. ун.-т., 2002. С. 35 40.1 ло

97. Зоркин А.Я. Влияние активности кислорода на термоэмиссию оксидного катода / А.Я. Зоркин. //Актуальные проблемы электронного приборостроения: Материалы международной научно-технической конференции / Сарат. гос. техн. ун.-т. Саратов, 2000. С. 407-410.

98. Зоркин А.Я. Адсорбционный механизм образования поверхностного заряда и работа выхода оксидного катода / А.Я. Зоркин. //Перспективные направления развития электронного приборостроения, Саратов, Сарат. гос. ун.-т., 2003. С. 108-113.

99. Зоркин А.Я. Равновесие оксид газ, состояние поверхности и работа выхода оксидного катода / А.Я. Зоркин. // Вакуумная наука и техника: Материалы 10ой международной научно-технической конференции /М.: МИЭМ, 2003. С. 69 -74.

100. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел / У. Харрисон. М.: Мир, т. 1,2. 1983.-381 с.

101. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. М, Наука, 1987,432 с.147

102. Бонч-Бруевич В.П. и др. Сборник задач по физике полупроводников / В.П. Бонч-Бруевич. М, Наука, 1978, 144 с.1 ло

103. Зоркин А.Я., Семенов С.В. Условия активирования вторично-эмиссионных палладий-бариевых катодов // Вакуумная наука и техника: Материалы 4-ой международной научно-технической конференции /М.: МГИЭМ, 2000. С. 40 45.

104. Зоркин А.Я Фазовые превращения при формировании эмиттерной структуры в системе Pd-Ba-O-C в процессе откачки и тренировки ЭВП. / А.Я. Зоркин // Электронные приборы и устройства нового поколения, Саратов, Сарат. гос. ун.-т., 2002. С. 63-69.

105. Зоркин А. Я., Семенов С. В. Условия активирования вторично-эмиссионных палладий-бариевых катодов. / А.Я. Зоркин, С.В. Семенов. //Вакуумная наука и техника. М.: МГИЭМ. 2000,- с. 40-45.

106. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука, 1981.-295 с.171

107. Зоркин А.Я. Диффузионная кинетика кислорода по границам зерен в сплавных катодах / А.Я. Зоркин, И.П. Попков // Актуальные проблемы электронного приборостроения: матер, межд. науч.-техн. конф. / Сарат. гос. техн. ун.-т.- Саратов, 2004.-С.507-513.1 пл

108. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз / И. Каур, В. Густ. М.: Машиностроение, 1991.-448 с.

109. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках / В.М Иевлев, Л.И. Трусов, В.А. Холмянский. М.: Металлургия, 1988.-326 с.

110. Зоркин А.Я. Фазовый состав системы титан-водород при наполнении водородных тиратронов рабочим газом / А.Я. Зоркин // Электронные приборы и устройства нового поколения: матер, науч.-техн. конф. / СГУ,- Саратов, 2002.-с. 118-123.

111. Зоркин А.Я. Динамика газовой системы плазменно-пучковых ЛБВ / А.Я. Зоркин, Г.В. Конюшков, Д.А. Атясов // Вакуумная наука и техника: матер.межд. науч.-техн. конф. /М.: МГИЭМ, 2001,- с. 218-220.180

112. Зоркин А.Я. Равновесная модель откачки и тренировки электровакуумных приборов / Г.В. Конюшков, А.С. Семенов // Электронные приборы и устройства нового поколения: матер, науч.-техн. конф. / СГУ,- Саратов, 2002,- с. 69-75.

113. Хотин В.М. и др. Раздельный способ откачки МГЛЮлектронная техника, сер. 4, №10,1973 г.

114. Патент 2195041 РФ. МКИ Н 01J 9/38. Способ откачки и наполнения приборов газом / А.Я. Зоркин, А.С. Семенов, Г.В. Конюшков,- 4 с.

115. Розбери Ф. Справочник по вакуумной технике и технологии / Ф. Розбери. М., Энергия, 1972.-600 с.

116. А. с. 686102 СССР. МКИ Н 01J 9/38. Устройство для герметизации электровакуумных приборов с помощью заглушки / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалёв, В.П. Шумарин,- 5 с.

117. А. с. № 875987 СССР. МКИ Н 01J 9/38. Устройство для герметизации электровакуумных приборов с помощью заглушки / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалёв, В.П. Шумарин,- 5 с.

118. А. с. 919835 СССР. МКИ В 23К 20/26. Устройство для диффузионной сварки / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалёв, В.В. Маркелов,- 4 с.

119. А. с. 975289 СССР. МКИ В 23К 20/26. Устройство для диффузионной сварки / А.И. Коблов., Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалёв

120. А. с. 1100065 СССР. МКИ В 23К 20/16. Способ диффузионной сварки разнородных материалов через промежуточную пористую прокладку / А.И. Коблов, Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин,- 4 с.

121. А. с. 1106616 СССР. МКИ В 23К 20/26. Установка для диффузионной сварки / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, B.C. Украинский, А.П. Пиденко, И.А. Бело-хвостов, В.А Патрашев,- 4 с.

122. А. с. 1508465 СССР. МКИ В 23К 20/26. Устройство для сдавливания деталей при диффузионной сварке / А.И. Коблов, Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, Ю.В. Мазанов, Ю.А. Люкшин,- 4 с.

123. А. с. 1508462 СССР. МКИ В 23К 19/00. Способ диффузионной сварки / А.И. Коблов, Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, С.П. Кочармин,- 4 с.

124. А. с. 1750897 СССР. МКИ В 23К 19/00. Способ диффузионной сварки пористых материалов через металлическую прослойку / А.И. Коблов, Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин,- 3 с.

125. А. с. 1683251 СССР. МКИ В 23К 19/00. Устройство для диффузионной сварки / А.И. Коблов, Г.В Конюшков, А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалев,- 3 с.

126. Зоркин А.Я. Вакансионная активация поверхности при облучении и диффузионной сварке / Г.В. Конюшков., А.Я. Зоркин., В.И. Иванов // Электронная техника. Электровакуумные и газоразрядные приборы.- 1989,- вып. 4,- с. 54-57.

127. Зоркин А.Я. Моделирование процесса диффузионной сварки электродов вакуумных дугогасительных камер и их герметизация / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, А.П. Перекрестов, С.В. Семенов // Сварочное производство.- 2000,- №10.-с. 14-18.

128. Зоркин А.Я. Герметизация вакуумных дугогасительных камер при бесштен-гельной откачке / А.Я. Зоркин, С.В. Семенов, А.В. Гаранин, А.П. Перекрестов //Электронная промышленность,- 1999,- №4.- с. 52-53.

129. Зоркин А.Я. Модель процесса диффузионной сварки в вакууме за счет разницы TKJ1P материалов / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин., А.П. Перекрестов // Вакуумная наука и техника: матер, межд. науч.-техн. конф. /М.: МГИЭМ, 2000,- с. 35-40.

130. Зоркин А.Я. Термодинамические критерии растворения оксидных пленок при диффузионной сварке / Г.В. Конюшков, А.Я. Зоркин, С.В. Семенов //Сварка и смежные технологии: матер, межд. науч.-техн. конф. / М.: МЭИ(ТУ), 2000,-с. 120-124.9Л0 ~ . . .

131. Термодинамическая модель растворения оксидных пленок в вакууме / Г.В. Конюшков, А.С. Семенов, А.Я. Зоркин, О.Ю. Жевалев // Перспективные направления развития электронного приборостроения: матер, науч.-техн. конф. / СГУ,- Саратов, 2003,- с. 94-100.

132. Розенберг В.Н. Ползучесть металлов. / В.Н. Розенберг. М.: Металлургия, 1967. - 276^с.

133. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов/ Пер. с чешского. / Й. Чадек. М.: Мир, 1987. - 304 с.

134. Спиридонов О.П. Фундаментальные физические постоянные: Учеб. пособие для вузов / О.П. Спиридонов. М.: Высш. шк., 1991 - 238 с.

135. Пул мл. Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии / Ч. Пул-мл. Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2006. -336 с.1. ГГРТЛ ТТПМ/-РТ-1Т/ГСх хх i x*s iv^yivui xx xj

136. ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ПРОМЫШЛЕННОСТИ

137. Саратовское ордена «Знак Почёта» Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-производственное предприятие «КОНТАКТ»

138. Система менеджмента качества сертифицирована по требованиям ИСО 90011. ЪЧ18.я Дачная, ул. им. Спицына Б.В., д. 1, Саратов, 410033тел. (8452)63-33-52, факс (8452)35-76-76 E-mail: office@lcontakt-saratov.ru

139. ОКПО 07619636 ОГРН 1026403060970 ИНН/КПП 6453022596/644750001

140. УТВЕРЖДАЮ Главный ирз^ен р ФГУП1. АКТо внедрении (использовании) результатов докторской диссертационной работы Зоркина Александра Яковлевича

141. Результаты работы использованы в виде:

142. Технических заданий и планов ОТМ по разработке технологии, оснастки и оборудования для изготовления электронных приборов.2372.

143. Технологий и оборудования для изготовления узлов и откачки изделий в серийном производстве.

144. Экспериментальных данных по исследованию режимов технологических процессов откачки, испытаний приборов и диффузионной сварки сплавных катодов и контактов ВДК.

145. Методик расчета и моделирования процессов откачки и сварки.

146. Конструкторской и технологической документации для изготовления тиратронов, плазменно-пучковых ЛБВ, откачного оборудования.

147. Рекомендаций по ликвидации брака при изготовлении тиратронов, амплитронов, повышению процента выхода годных изделий.

148. По результатам совместных разработок получено восемь патентов и авторских свидетельств на изобретения: а. с. №№ 686102, 875987, 1106616, 1292640, 1508465, патентов РФ №№2185676, 2195041,2231855.

149. Использование результатов диссертации позволило повысить процент выхода годных при серийном производстве: тиратронов с 85 до 95 %, амплитронов с 65 до 75 %; повысить производительность труда за счет уменьшения длительности откачки приборов в 3 . 5 раз.

150. При проведении работ на предприятии использованы следующие результаты диссертации:

151. Конструкцию формоустойчивого металлосплавного катода с оптимальным температурным режимом эксплуатации, оснастку и технологию для его изготовления.

152. Модель и конструкцию газовой системы, технологию откачки, наполнения водородом и испытания плазменно-пучковых приборов и мощных тиратронов, содержащих несколько газопоглотителей при разных температурах.

153. Методику анализа причин брака и отказов электровакуумных и газоразрядных приборов и рекомендации по их устранению.

154. Способы и устройства для откачки приборов, обеспечивающие повышение эффективности процесса, в т. ч. для откачки вакуумных дугогасительных камер (ВДК). Технологию и оснастку для диффузионной сварки электродов ВДК из специальных материалов.

155. Зоркин А.Я. принимал непосредственное участие в работах в качестве главного конструктора ряда НИР и ОКР.

156. Экономический эффект от использования результатов диссертационной работы Зоркина А.Я. составил 3.4 млн. руб.

157. Председатель комиссии А.П. Дворцов1. Члены комиссии1. В.И. Ширшин

158. О.В. Печенкин А.А. Смирнов И.В. Волков1. В.В. Гарин Ю.А. Люкшин1. Г.П. Найденовутверж;1. Главны»акттехнико-экономической эффективности внедрения технологии диффузионной сварки за счёт разницы TKJIP материалов узлов вакуумных дугогасительных камер

159. Руководитель разработки Засл. деят. науки РФ, д.т.н., проф.1. Дворцов AIL1. Волков И. В.ков Г.В.