автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка пожаровзрывобезопасных экзотермических силакообразующих смесей, содержащих в качестве окислителя карбонаты щелочноземельных металлов

МОСКОВСКИЙ ГСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Абляева Жанна Аблякимовна

РАЗРАБОТКА ПОЖАРООВЗРЫВОБЕЗОПАСНЫХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЯ КАРБОНАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.26.03 - Пожарная безопасность

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: кандидат технических наук, профессор И.В.Бабайцев, доктор технических наук, профессор Н.Н.Карнаух

МОСКВА 1999

СОДЕРЖАНИЕ.

стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................. 7

ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ И ПУТИ ЕЕ ОБЕСПЕЧЕНИЯ (литературный обзор)...........................................................................................................12

1.1 .Основные цели применения экзотермических составов при разливке стали и предъявляемые к ним требования..................................................................................................12

1.2. Анализ причин производственных аварий при изготовлении и применении экзотермических смесей, требования пожаровзрывобезопасности и методики оценки соответствия составов этим требованиям.....................................................................................17

1.3.Характеристики воспламенения и горения экзотермических смесей...........................................................................21

1.4.Механизм возникновения и развития взрывов при приготовлении порошкообразных и гранулированных экзотермических смесей...........................................................................25

1.5.Основные тенденции разработки взрывобезопасных составов и снижения загрязнений атмосферы при их применении................................................................................................35

Выводы по главе 1..........................................................................45

ГЛАВА 2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА СОСТАВА ОКИСЛИТЕЛЕН ВЗРЫВОБЕЗОПАСНЫХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ (ЭШС) И ОПИСАНИЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ...........................................................46

2.1.Основные тенденции разработки экзотермических составов (анализ патентной литературы)................................................................46

2.1.1.Классификация экзотермических смесей (ЭС) по назначению.................................................................................................46

2.1.2.Анализ состава активных компонентов ЭС и оценка соответствия смесей требованиям безопасности..............................................................................................52

2.1.3.Анализ опыта применения карбонатов металлов в качестве

компонентов ЭС........................................................................................56

2.2.0боснование выбора перспективных окислителей

взрывобезопасных и экологически безопасных ЭШС.........................58

2.3.Методика проведения экспериментов...................................64

2.3.1.Определение температуры самовоспламенения ЭШС ...64 2.3.2.0пределение нормативных характеристик

пожаровзрывоопасности ЭШС и их активных

компонентов...............................................................................................66

2.3.3.Определение характеристик горения ЭШС........................69

Выводы по главе 2..........................................................................71

МЕТАЛЛОВ И ИХ СМЕСИ С КАРБОНАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ...............................................................................................72

3.1.Исследование термического распада карбонатов металлов и их смесей................................................................................................72

3.2.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих карбонаты щелочных металлов.........................................86

3.3.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих карбонаты щелочноземельных металлов.........................95

3.4.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих смеси карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов....................................................................................................102

Выводы по главе 3........................................................................110

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ЭШС, СОДЕРЖАЩИХ СМЕСИ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ..........................................112

4.1.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих нитрат натрия и его смеси с карбонатом кальция......................................................................................................112

4.2.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих нитрат кальция и его смеси с карбонатом кальция......................................................................................................120

Выводы по главе 4.......................................................................125

МЕТАЛЛОВ И ИХ СМЕСИ С ОКСАЛАТОМ

НАТРИЯ..................................................................................................127.

5.1.Исследование термического распада оксалата натрия.....127

5.2.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих оксалат натрия...................................................................129

5.3.Исследование теплового самовоспламенения ЭШС, содержащих смеси оксалата натрия и карбоната кальция......................................................................................................130

Выводы по главе 5........................................................................137

ГЛАВА 6. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ЭШС И СОПОСТАВЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ИХ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ СО СВОЙСТВАМИ ИЗВЕСТНЫХ СОСТАВОВ............................................................................................138

6.1.Корректировка методики прогнозирования пожаровзрывоопасности ЭС с использованием удельной теплоты горения.....................................................................................................138

6.2.Разработка программы расчета термодинамических характеристик горения ЭС...................................................................148

6.3. Оценка характеристик пожаровзрывоопасности разработанных ЭС..................................................................................157

6.4. Оценка характеристик технологической эффективности разработанных ЭС..................................................................................165

Выводы по главе 6........................................................................171

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.........................................................................173

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.......................176

ПРИЛОЖЕНИЯ...............................................................................196

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее эффективным путем улучшения качества стальных слитков, существенного уменьшения потерь металла при их обработке и снижения брака при прокатке является использование экзотермических смесей (ЭС) для получения синтетического шлака при разливке металла в изложницы и утепления головной части слитка. Большое распространение при разливке специальных сталей нашли экзотермические шлакообразующие смеси (ЭШС), производство которых в нашей стране достигало 40 тыс. т в год. Эти смеси содержат в своем составе горючие компоненты (порошки металлов и сплавов), окислители (нитраты и карбонаты металлов) и шлакообразующие добавки. Смеси сгорают в процессе разливки на зеркале жидкого металла, выделяя тепло и образуя синтетические шлаки. Шлаки защищают металл от окисления, предотвращают выгорание легирующих компонентов, подворот пленки тугоплавких оксидов при заполнении металлом тела изложницы, они смазывают стенки изложницы и существенно улучшают поверхность и структуру слитка. При этом снижается брак при прокатке и выход годного металла увеличивается на 68%.

Вместе с тем технология разливки стали с использованием ЭШС, внедренная на всех заводах по производству специальных сталей и ряде других металлургических заводов, является одной из наиболее пожаровзрывоопасных в черной металлургии. Неоднократно отмечались случаи загораний контейнеров с экзотермическими смесями в литейных пролетах, а также готовых смесей и их горючих компонентов в отделениях приготовления смесей. Возникновение взрывов связано с образованием взрывоопасных аэровзвесей смесей и их горючих компонентов,

возможностью инициирования взрыва ЭС ударом и трением, образованием взрывоопасных газовоздушных смесей при гранулировании ЭС. Производственные аварии приводили к разрушению оборудования и смертельному поражению персонала.

В результате работ по оценке и обеспечению

пожаровзрывобезопасности процессов приготовления и использования экзотермических составов, проведенных в МГИСиС , было установлено, что основной причиной, определяющей потенциальную опасность

инициирования взрывных процессов, является использование в составе смесей активных окислителей (прежде всего, нитратов металлов) и активных горючих (порошков алюминия и алюмомагниевых сплавов), которые придают им некоторые свойства взрывчатых веществ и пиротехнических составов. Состояние взрывобезопасности существенно улучшается при замене нитратов на менее активные окислители - оксиды и карбонаты металлов.

Последние имеют определенные преимущества перед оксидами, т.к. продукты распада карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) повышают основность шлака, снижают его вязкость и уменьшают количество вредных фтористых выделений. Были разработаны смеси, содержащие в качестве окислителя карбонат натрия, полностью отвечающие требованиям безопасности и обеспечивающие высокую эффективность применения ЭС. Однако, эти смеси обладают и определенными недостатками - их увлажнение вследствие образования щелочной среды приводит к интенсивному выделению водорода, и они поэтому полностью непригодны для изготовления гранул и брикетов, применение которых существенно улучшает условия труда и снижает пылевые выбросы в атмосферу. Кроме того, отмечалось загрязнение воздуха рабочей зоны оксидом натрия. Эти недостатки могут быть

устранены при использовании в качестве окислителя или части его карбонатов ЩЗМ.

Целью настоящей работы является разработка шлакообразующих экзотермических составов, содержащих в качестве окислителя карбонаты щелочноземельных металлов или смеси их с другими веществами, отвечающие требованиям пожаровзрывобезопасности и пригодные для изготовления экзотермических гранул. Основной трудностью при

достижении поставленной цели является то, что основные свойства ЭС, обеспечивающие их технологическую эффективность - высокая теплота и скорость горения - в то же время определяют их взрывоопасность. С другой стороны, использование окислителей, обеспечивающих получение невзрывоопасных составов, может быть эффективно только в том случае, если они обеспечивают необходимые параметры воспламенения и горения смесей на поверхности жидкого металла.

Основные задачи , которые решались в работе, состояли в следующем: -обоснование рационального выбора состава окислителей взрывобезопасных ЭШС и выбор параметров для сравнения эффективности известных и разрабатываемых составов;

-изучение кинетики распада карбонатов ЩЗМ и их смесей с карбонатами, нитратами и оксалатами ЩМ и влияния на скорость распада катализаторов и шлакообразующих добавок;

-изучение условий теплового самовоспламенения составов, содержащих в качестве окислителя карбонаты ЩЗМ и их смеси с карбонатами, нитратами и оксалатами ЩМ;

-разработка безопасного способа введения нитратов металлов в состав экзотермических смесей;

-определение параметров горения, характеристик

пожаровзрывоопасности и оценка вязкости шлаков разработанных ЭШС,

сопоставление их со свойствами лучших из современных экзотермических составов, применяемых при разливке в изложницы специальных сталей, и выбор пожаровзрывобезопасных составов, отвечающих технологическим требованиям и пригодных для приготовления гранул и брикетов.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1 .Впервые изучено взаимодействие карбонатов ЩЗМ с силикокальцием и ферросилицием при нагревании. Показано, что в отличие от смесей с карбонатами щелочных металлов эти составы не способны к тепловому самовоспламенению; это связано с распадом карбонатов ЩЗМ в твердой фазе, что не обеспечивает получение жидкой окислительной среды, растворяющей оксидные пленки.

2.Показано, что смеси карбонатов ЩЗМ с другими окислителями, разлагающимися в жидкой фазе с образованием оксидов натрия, позволяют получить экзотермические составы, способные к самовоспламенению и горению на поверхности жидкого металла, и разработаны оптимальные соотношения окислителей.

3.Изучена эффективность действия катализаторов на самовоспламенение смесей, содержащих в качестве одного из окислителей карбонаты ЩЗМ.

4.Показано, что использование в качестве окислителей смесей карбонатов щелочных металлов приводит к существенному снижению температуры самовоспламенения вследствие увеличения скорости их распада и получения более легкоплавкой жидкой окислительной среды.

Практическая ценность полученных результатов заключается в том, что разработаны составы ЭШС, отвечающие требованиям пожаровзрывобезопасности, пригодные для гранулирования, позволяющие сократить вредные выделения и имеющие параметры, которые обеспечивают их технологическую эффективность на уровне лучших из

известных составов. Разработанные методики оценки взрывоопасности составов и способы ее снижения учтены при составлении проекта новой редакции гл.17 Правил безопасности в сталеплавильном производстве.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в журналах и сборниках и написано 5 отчетов по НИР /1 - 11/.

ГЛАВА 1.ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И

ПРИМЕНЕНИЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ И ПУТИ ЕЕ ОБЕСПЕЧЕНИЯ

(литературный обзор)

1.1.Основные цели применения экзотермических составов при разливке стали и предъявляемые к ним требования

Эффективность разливки стали в изложницы определяется в значительной мере качеством слитков. Оно определяется прежде всего состоянием поверхности слитка, его макро- и микроструктурой, объемом усадочной раковины. Наличие различного типа дефектов поверхности слитка приводит к возникновению брака при прокатке. Возникновение дефектов связано с образованием на поверхности жидкого металла пленок тугоплавких оксидов ряда металлов, входящих в сталь в качестве легирующих компонентов - хрома, никеля, алюминия, кремния и др. Именно эти компоненты преимущественно выгорают при контакте жидкой стали с воздухом. Пленки тугоплавких оксидов подворачиваются при заполнении металлом изложницы и остаются на поверхности слитка.

Кроме того, выгорание легирующих компонентов приводит к изменению химического состава стали, влияет на структуру слитка, механические характеристики и жаропрочность металла. Это послужило причиной разработки технологий разливки стали в изложницы под слоем шлака. При разливке стали через сифон слой шлака образуется на поверхности металла, поступающего в изложницу. При разливке сверху шлак должен формироваться при поступлении в изложницу первых порций стали, и затем разливка должна происходить через слой шлака. В обоих случаях слой

шлака предохраняет поверхность металла от окисления, а при образовании пленок окислов предотвращает их подворот.

Слой шлака помимо этого может влиять на качество слитка и по другим причинам. При наличии шлакового гарнисажа на поверхности изложницы меняются условия теплообмена металлической ванны с окружающей средой, что позволяет целенаправленно воздействовать на интенсивность теплоотвода, а, следовательно, на условия кристаллизации и микро- и макроструктуру слитка. Шлак, заполняя дефекты на поверхности изложницы, способствует улучшению качества поверхности слитка, а также увеличивает срок эксплуатации изложницы.

В значительной мере технологический эффект разливки стали под слоем шлака зависит от времени его образования на поверхности жидкого металла. Поэтому в качестве источника получения синтетического шлака нашли применение экзотермические смеси, т.е. составы, способные к воспламенению и горению на поверхности жидкого металла с образованием жидких при температуре разливки стали продуктов /12 - 16/. Использование составов, способных к самораспространяющейся экзотермической реакции, позволяет не только увеличить скорость шлакообразования, но и повлиять на условия теплообмена на поверхности жидкого металла, т.к. выделение тепла при химической реакции не только компенсирует его расход на плавление шлака, но и вносит вклад в общий тепловой баланс /17-18/.

Использование экзотермических смесей на производстве началось в пятидесятых годах, причем составы их непрерывно совершенствовались и изменялись с учетом сортамента разливаемой стали и технологии разливки (сифоном или сверху, массы слитков, времени разливки и т.д.). Более подробно составы ЭС рассматриваются в следующей главе диссертации. Однако, все составы экзотермических смесей включают в себя три группы

компонентов - горючие материалы, окислители и шлакообразующие вещества. В состав шлаков, естественно, включаются также конденсированные продукты горения.

Состав активных компонентов (горючего и окислителя), их соотношение и содержание в смеси определяются, исходя из технологических соображений, необходимостью обеспечения достаточно высоких теплот и температур горения для полного расплавления шлака , а также высок