автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.01, диссертация на тему:Определение параметров воспламенения и горения смесей ферросилиция с окислителями и катализаторами, разработка и внедрение безопасных экзотермических составов на их основе

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. Кг 000087-

ФЕДОРОВ Леонид Александрович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГОРЕНИЯ СМЕСЕЙ ФЕРРОСИЛИЦИЯ С ОКИСЛИТЕЛЯМИ И КАТАЛИЗАТОРАМИ, РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ БЕЗОПАСНЫХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 05.26.01 — «Охрана труда и пожарная безопасность»

№ 42/007 дсп

Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1991

\

Работа выполнена на кафедре охраны труда н окружающей среды Московского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени института стали и сплавов.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент БАБАЙЦЕВ И. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук МАЛЬЦЕВ В. М., кандидат технических наук БЕЛКИН А. И.

Ведущее предприятие: Металлургический завод «Электросталь» им. И. Тевосяиа

Защита состоится 1 июля 1991 года в 15 час. на заседании специализированного совета К 053.08.05 в Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан 30 мая 1991 года.

Справки по телефону: 237-22-24

Ученый секретарь специализированного совета

МУРАВЬЕВ В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность пробле;м. Перспективным путем увеличении выхода годного метелла при разливке стали в изложницы и снижения брака при прокатка является использование экзотермических нстакооб-разугацих и утеплягацих смесей, обеспечивающих улучшение качества поверхности слитка и уменьшение масси головной обрези.

Аварии, возникшие при внедрения технологии разливки_стаяи с использованием экзотермических смесей, выявили высокую вэрыво-опэсность многих составов и их горючих компонентов. Кроме того, при сгорании экзотермических смесей в атмосферу цеха поступает большое количество соединений фтора, марганца, оксида азота, нат-рш к другие вредные вещества. Это сделало необходимым проведение научно-исследовательских работ по изучению характеристик . воспламеняемости экзотермических составов и разработке смесей с пониженной взрыэоопасностью и токсичностью. '

Работа выполнялось в соответствии с Координационной программой HIP по проблеме 0.74.08 (п. OT.OI.JPb) "Разработать и внедрить методы и средства,обеспечивающие дальнейшее повышение безопасности и оздоровление условий труда в народном хозяйстве" утпервдешюй Постановлением ГКНТ СССР и ВЦСПС ^ 555 от 25.Ю.С6 на I9S6-I990 гг.,и Координационной прогргммвй НИР ВУЗов по проблеме охраны труда, утвержденной Минвузом СССР.

Цель работы. Определение параметров воспламенения и горе-пня смесей трудновосгогаиеняешх горючих и малоактивных окислителей, выбор эффективных катализаторов горения, разработка и внедрение экзотермических составов, обеспечивающих пожарорзргео-беэоласность их производства и применили и снижение вреднчх внбросов в атмосферу.

В работе поставлены задачи:

- разработка, исследование и внедрение взре•побсооппсннх

экзотермических составов с использованием в качестве горючего компонента ферросилиция ;

- замена в составе экзотермических смесей нитрата натрия на менее активные окислители без снижения технологической эффективности применения экзотермических составов при разливке стали в изложницы: ;

- разработка элективных катализаторов горения экзотермических составов, содержащих ферросилиций, с учетом задачи снижения уровня вредных фтористых ввдеяений при горении сиесей ;

- разработка методики определения способности экзотермических материалов к самостоятельному горению и оценки опасности возникновения их взрыва при ударе и »рении с целью использования ее в качестве отраслевой методики испытания экзотермических материалов.

Научная новизна. Определены параметры самовоспламенения и горения смесей порошка ферросилиция с нитратами, нитритами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов и исследовано влияние на эти параметры фторвдов металлов." Показано, что при одинаковом содеркании горючего в смесях, содержащих карбонат или нитрит натрия, кислород окислителя используется более полно,чем в смесях на основе нитрата натрия. Установлено, что введение определенного количества карбамида снижает температуру самовоспламенения и увеличивает скорость горения смесей, содержащих в качестве окислителя карбонат натрия. Установлены причины повышенного загрязнения окружаюцей среда при использовании в качестве катализатора горения гексафторсиликата натрия и разработаны способы снижения выделения летучих соединений фтора при разливке стали. Показано, что карйонм натрия в смесях с ферросилицием является не только окислителем, но и ускоряет окисление ферросилиция за счет

кислорода воздуха, а углерод, образующийся в процессе взаимодействия ферросилиция с карбонатом, догорает за счет кислорода воздуха, что повышает теплоту горения экзотермических составов.

Практическая ценность и реализация работы. Показана возможность использования трудно бос пламеня емог о порошка ферросилиция в качестве единственного горючего компонента экзотермических составов различного назначения. На основе ферросилиция и карбоната натрия разработаны безопасные экзотермические смеси}не способные к горению и взрыву в условиях приготовления и хранения, к воспламенения в результате механических воздействий, но в то же время обеспечивагацие значительное тепзгаввдеяение при сгорании на поверхности металла в изложнице. Разработанные пшакообразувщие экзотермические составы прошли опытно-промшшгенше испытания и внед-реш на заводе "Днепроспецсталь", лри этом тЬлучен экономическая эффект 86 тыс. руб. за счет снижения себестоимости смеси и увеличения выхода годного металла. Способ снижения вредных выделений при применении в качестве катализатора горения гексафторсиликата натрия использован для совершенствования утепляющих экзотермических смесей "Ферракс",изготавливаемых на Донецк* д металлургическом заводе. Усовершенствованные методики определения чувствительности к механическому воздействию (удару) и способности экзотермических смесей к самостоятельному горению утверждены Главным Техническим Управлением Минчермета СССР в качестве отраслевых.

Апробация работы. Основные результата работы домены и обсуждены на III Всесоюзной научной конференции "Пожаровзривобез-опасность производственных процессов в металлургии" (Москва,1987), республиканском научно-техническом семинаре "Профилактика и тушение пожаров на объектах народного хозяйства" (Севастополь,1988/, Всесоюзном семинаре "Пожаровэрнвобеэопасность технологических

процессов" (Сврдловск,1988), на Всесоюзной конференции "Обобщение опцта работы молодых ученых,инженеров и рабочих отрасли по экономии материальных и энергетических ресурсов" (Донецк,1989), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Дуги улучшения охрани труда на металлургических предприятиях" (Челябинск,1990).научных семинарах кафедры охраны труда МИЗиС. По материалам работы опубликовано 10 статей и тезисов докладов. Подана заявка на изобретение.

Обь ем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав,выводов и 3 приложений; содержит 192 странивд машинописного теиста (в том числе 23 иллюстрации, 29 таблиц), библиографический список из 154 наименований ,

> МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Проводились исследования критических условий и механизма самовоспламенения модельных составов горючее-окислитель,горючее-окисл отель-катализатор, а также готовых экзотермических смесей,содержащих помимо активных компонентов шлакообраэущие добавки. Исследовалось окисление горючего кислородом воздуха и разложение окислителя при нагревании, а также влияние на эти процессы каталитических добавок. Для этого использовались методы дифференциально-термического и термогравиметрического анализа с применением дери-ватографа системы „ Рлив!к, , Ра.<лв;« ,

Определялась . зависимость скорости и температуры горения

модесмых составов от начальной температуры. В соответствии с ГОСТ 12.1.044-64 и гл.17 "Правил безопасности в сталеплавильном производстве" определялись нормативные характеристики пожаровзры-воопасности порошковых материалов: группа горючести, температура самовоспламенения, НКПР, минимальная инициирующая энергия удара, проводился расчет удельной теплоты и температуры горения составов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛШНЗД КАШЮАТОРОВ НА ПАРАШИ ТЕПЯОВОГО САМОВОЗПШЕНШЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ стага.

Большинство экспериментов по определению параметров теплового самовоспламенения проводилось с составами, содержащими ферросилиций ФС-65. Для сравнения проводились эксперименты с наиболее распространенными в настоящее время горючими компонентами - пороажами силикокальция СК-25 и алюминия ПА.-0.

На основании результатов дифференциалькотермического анализа определялась температура начала экзотермического эффекта (Тн), температура самовоспламенения (Тл), разогрев образца при самовоспламенении СьТ>. При обработке термогравиметрических кривых дерива-тогра;м определялось изменение массы образца при самовоспламенении. Рассчитывались показатели выделения азота (А^), оксзда азота (А«^), углерода (А^), представляющие собой отношение экспериментально определенной потери масса (при самовоспламенении) к ее расчетному значению при условии полного распада окислителя (нитрита,нитрата, карбоната натрет) с ввделекием и удалением из зона реакции азота оксида азота СМЭ) или углерода (С), соответсвзекно. Кроме того, рассчитывался коэффициент использования кислорода окислителя СКр^}, характеризующий долю кислорода, усвоенного горючим при самовоспламенении образца.

В таблице I представлена результаты некоторых серий экспериментов по определению параметров теплового самовоспламенения смесей порошков ферросилиция с нитратом, нитритом и карбонатом натрия. Температура самовоспламенения смеси ферросилиций-нитрат натрия * 50/50 - 620 °С , что несколько выше Тс смесей силикокальция с нитратом натрия. Расчет А^ дал значения этого показателя близкие к I (от 0,95 до 1,27). Это смачает, что при взаимодействии компонен-

- е -

Таблица I

Параметры самовоспламенения смесей порошка ферросилиция ФС-65 с нитратом,нитритом и карбонатом натрия (размер частиц компонентов - менее 200 икм).

Состав смеси, % масс. 50-65 Уа/03 МгА'Ог ^2С03 Параметры самовоспламенения, Тн Тс йТ 0(3

50 50 - - 580 620 90

50 .50 - 400 420 120

50 10 40 - 490 520 120

50 25 £5 - 510 560 140

50 * 40 10 - 540 610 120

50 - - 50 690 710 50

45 45 - 10 520 580 40

40 . 40 - 20 530 580 160

35 35 2 30 520 560 120

49 2 - 49 690 по 50

47,5 5 - 47,5 450 460 80

45 10 - 45 450 460 70

40 20 - 40 460 470 120

47,5 - 5 47,5 360 380 НО

45 — 10 45 ' 350 360 160

Примечание; в таблице представлены средние значения серий экспериментов из 4-6 опытов.

тов выделяется количество оксида азота,соответствующее реакции

. Ma.* X /VV/A>3 Mo. ö,sx + h/ütO + х№ t

Поэтому коэффициент использования кислорода окислителя относительно

невелик: 0,41-0,53. Тс смесей ферросилиция с нитритом натрия 410420 °С , т.е. приблизительно на 200 °С ниже, хотя температуры плавления и скорости термического распада этих окислителей близки. ПРи самовоспламенении смесей, содержащих нитрит натрия, происходил выброс вещества из титла и поэтому расчет показателей А.^ и не проводился.

Тс смеси ЯС-65-карбонат натрия - 710 °С , что значительно выше Тс смесей с нитратом и нитритом натрия, а разогрев образца при самовоспламенении меньше. Расчет показателя А^ позволят* сделать вывод о том, что реакция между карбонатом и компонентами ферросилиция протекает с образованием углерода, который затем догорает за счет кислорода воздуха и выводится га зоны реакции." Введение в систему ФС-65 - карбонат натрет небольших (до 10 %) добавок нитрата или нитрита наград снижает температуру самовоспламенения до 460 и 360 °С , соответственно.'

Для того, чтобы сравнить полноту использования кислорода окислителя б смесях 2С-65 - нитрат натрия и 5С-65 - нитрит »атрия были проведены эксперименты по нагревании образцов этих составов в керамических тиглях. По потере массы при самовоспламенении для смесей с нитратом рассчитывался показатель А^ , с. нитритом - Ад/. Далее, в предположении, что потеря массы может бить связана при

I с образованием Л 2 и 4'0, а при А^ > I - с образованием У0 и МЭ^,рассчитывалось содержание этих газов в продуктах реакции.

Результаты этой серии экспериментов и расчетов предсгавлеш в таблице 2. Во всех опытах дая смеси 50-65 - нитрат натрия А^ бшг близок к I шш вше I. Следовательно, при реакции выделялся в основном Л'О или смесь этого газа с • Введение в смесь 10 % фторида натрия не меняло кяртиш. Для смеси 5С-65 - нитрит натрия бил близок к I показатель Адг . Таким образом, использование кис-

Таблица 2.

Потеря массы и расчетный состав выделяющихся газов при самовоспламенении смесей порошков ферросилиция 5X3-65 с нитратом и нитритом натрия (рь\змер частиц компонентов - менее 200 мкм).

Состав смеск, % масс. Потеря массы в эксперименте, мг/г окислителя Расчетный состав газообразных продуктов реакции, % масс. Показатели

¡SC-65 /е/03 /М)2 m

"2 МО л/о2 V АМ)

80 20 - - .250 55 45 - - 0,71

60 ' 40 - - 446 - 50 50 - 1,27

50 ' 50 - ' - 474 - 36 64 - 1,34

40 60 - - 311 22 78 - - 0,88

72 18 - 10 29? 30 70 - - 0,84

54 36 - 10 401 - 72 28 - 1,14

45 45 - 10 604 - - 100 - 1,71

80 - 20 - 233 87 13 - 1,15 -

60 - • 40 - 203 100 - - 1,00 -

50 - 50 - 135 100 - - 0,89 -

40 - 60 - 166 100 - - 0,92 -

36 - 54 10 256 . 77 23 - 1,55 -

27 - 63 30 315 • 52 48 -

лорода окислителя в смесях с нитритом натрия происходит гораздо более полно, чем в смесях с нитратом натрия.

Вввду того, что Тс смесей ферросилиция с нитратом и карбонатом натрия относительно валика, представляло практический интерес исследовать влияние известных катализаторов горения - фторидов ме-

таллов на параметры теплового самовоспламенения смесей ферросилиция с этими окислителями. В наибольшей степени катализаторы снизили Тс смесей ферросилиция с карбонатом натрия : например, при введении 5-10 % масс. /feF Тс снизилась от 710 до 600-610 °С. Введение в смеси с нитратом натрия снизило Тс с 620 до 570 °С, а в смеси.с нитритом натрия - с 420 до 370 °С. Достаточно эффективным катализатором горения в смесях с карбонатом натрия является также гексафгорсилжат натрия (//sgSiFg), введение которого в смесь позволило снизить Тс на 100 °С, Введение /fejjSíFg в смесь ферросилиций - нитрат натрия не привело к снижению Тс.

Слещгет отметить, что Тс смеси 5С-65 - карбонат натри* (710 °С) значительно ниже температуры плавления ■ карбоната натрия (658 °С). Аналогичный результат получен и для смесей 2С-65 с карбонатом лития и калия - Т 650 и 750 °С (температура плавления 732 и 900 °С, соответственно). Объяснять это можно тем, что при температурах, на 50-100 °С иеньиих Тс происходит взаимодействие окисной пленки металлического горючего с карбонатом, при котором образуется легкоплавкая эвтектика оксид-карбонат, что снижает защитные свойства окислой пленки и способствует взаимодействия окислителя и металлического горючего. Введение фторидов металлов приводит н ещэ большему снижению температуры плавления система оксид-карбонат и, тем самым, снижению Гс системы металлическое горючее-кербонэт.

^следование влияния катализаторов на термическое окисление ферросилиция подтвердили предположение о взаимодействии компонен- , тов смеси (окислителей и катализаторов) с оксидной пленкой горючего, вызывающем потерю ею защитных свойств, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости и глубины окиелекия ферросилиция. . С увеличением концентрации F в смеси с '5С-65 от 5 до 40 % масс.

- к -

скорость окисления 5С-65 увеличивается. Скорость окисления С6С-65 ' (до Тс смеси) увеличивается по сравнению с чистым горшим и в присутствии карбоната натрия. Развивая эту гипотезу, можно сделать вывод, что защитные свойства менки теряются при тем более низкой температуре (а,следовательно, и Тс ниже), чем ниже Т^ эвтектических сплавов, включающих карбонат натрия,фторид металла и компоненты оксидной пленки. Следовательно, для снижения Тс смесей ЗС-65 с карбонатом натрия необходимо вводить в смесь добавки, поникающие Т^ карбоната натрия (а, возможно,и сплава карбонат натрия-оксид кремния). По-вкдимому, такими добавками являются фториды металлов, а также нитраты и нитриты щелочных металлов или оксиды, образующиеся при их распаде. Однако, введение фторидов чревато загрязнением окружающей среды летучими соединениями .фтора,а нитратов (нитритов) - повышением пожароопасности смеси. Из числа других добавок, способствующих снижению Т , наибольший интерес представляют те, которые могут одновременно сникать пожаровзрывоопасность состава. К таким добавкам относится карбамид (ЛК^СО , имеющий

Т 133 °С.

пл

Введение в смесь 5С-65-карбонат натрия 50/50 от 5 до 10 % масс, карбамида приводит к снижению Т0 до 480-490 °С, т.е. карбамид действует по меньшей мере столь же эффективно, как и ранее изученные катализаторы. Введение совместно с карбамидом ЛаР или тетрафторбората калия (Т^ 570 °С) не дает сколько-нибудь значительного пополнительного снижения Т .

с

Установлено, что соединение,являющееся продуктом взаимодействия карбоната натрия с карбамидом, имеет более низкую Т , чем карбонат натрия, и разлагается при более низких температурах (в присутствии карбамида температура начала распада карбоната натрия примерно на 100 °С нше.чем для чистого карбоната натрия). Таким

соединением может быть цианурат натрия (продукт взаимодействия циа-/г/ровой кислоты,образующейся при термическом распаде карбамида, о карбонатом натрия). Каталитическое действие карбамида на самовоспламенение смеси ФС-65-кербонат натрия связано с образованием химического соединения карбоната натрия с продуктами распада карбамида, Т которого лежит в5лиэи TQ тройной смеси 'ЗС-65-карбонат натрия-карбамид, а также с ускорением термического распада карбоната. Таким образом,и в этом случае,самовоспламенение связано с образованием агрессивной окислительной кидкой фазы.

Определение критически, условий теплового самовоспламенения смесей ферросилиция с различными окислителями и катализаторами показали, что существует принципиальная возможность создания экзотермических материалов, в которых единственным горячим будет ферросилиций Ж-65, а окислителем - карбонат натрия или его смесь с небольшими добавками нитрата или нитрита натрия.

ЭКСПЕГИМЕНТАДЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ И РАСЧЕТ ТЕГОГОТН И ТЕМПЕРАТУРЯ ГОРЕНШ МОДЕКЬШХ ЭКЗОТЕРМШЕШК СМЕСЕЙ.

Наряду.с Г не менее важными для оценки пожаровзравооппсности и технологической эффективности применения экзотермических материалов являются параметра характеризующие сам процесс горения -скорость,температура и теплота горения.

Для смесей 5С-65 с нитратом, нитритом и карбонатом нат-рия определялась способность я самостоятельному горению и скорость горения при уо>«тетной температуре. В большинстве опытов отношение содеркания гортего и окислителя в смесях выбиралось около 50/50, как это принято в реальных составах экзотермических смесей.

Смеси ЗС-65 - нитрат иатрил способны к горению при комнатной температуре. Зториды металлов практически со влияют на скорость и температуру горгиия спеси: например, 7ГЭТ но изменялась прк roue-

некии содержания ИчF от 5 до 20 и составляла 1280 °С (т.е. была близка к Тт дисилицвда железа, входящего в ферросилиций -

Смесь ЗС-65 - нитрит натрия при том же соотношении компонентов горит значительно быстрее, чем смесь 5С-65 с нитратом, что связано с более полшм использованием кислорода окислителя.

Смесь 5С-65 - карбонат натрия при кошатной температуре не' способна к самостоятельному горению. Не горит она и при введении фторидов металлов и карбамида. Существенное влияние на способность к горению и скорость горения, как и на , смеси 5С-65 - карбонат Натрия оказывает введение 10-20 % нитрата натрия. Возникает возможность в широком диапазоне регулировать скорость горения, причем смесь, содержащая 40 % ЗЮ-65, 40 % карбоната натрия и 20 % нитрата натрия горит быстрее, чем смесь 5С-65 с нитратом натрия.

Смеси силикокальция с карбонатом и нитратом натрия горят значительно быстрее, чем соответствующие смеси, содержащие $С-65. Смесь СК-25 - карбонат натрия 50/50 способна к самостоятельному горр"ию, скорость которого повышается при введении фторида натрия.

С целью оценки скорости горения в смесях, находящихся на поверхности ходкого металла, исследовалась зависимость скорости го -рения систеш ЕС-65 - карбонат натрия (50/50) от начально,'! температуры и влияние на нее Л'аР и карбамида. Смесь становится способной к самостоятельному горению только при 350 °С ; добавки HeS и карбамида несколько сникают предельную начальную температуру, при которой становится возможным самостоятельное горение смеси, но она остается вше 200 °С, что является гарантией пожарной безопасности смеси и исключает случайное загорание смеси на литейном пролете от брызг раскаленного металла. Скорость горения увеличивается с повышением температуры по закону, близкому к линейному.

В диапозоне температур от предельной до 500 °С добавки <VaF и карбамида повитают скорость горения, но ее зависимость от температуры при введении катализирукхцих добавок уменьшается, а при более высоких температурах (вблизи Тг) смеси горят примерно с одинаковой

о О *

скорость» - (6-7)-10 г/см-с, которая значительно ниже скорости горения смеси силикокальция СК-25 с карбонатом натрия при комнатной температуре. Таким образом, при необходимости создания смесей на основе карбоната натрия с повышенными скоростями горения вместо ферросилиция может бить использован силикокальций.

На основании результатов экспериментов, описаниях в предыду- . Л(ем разделе, и расчетов можно предположить, что основным газообразным продуктом горения для смеси с /f'a/Og является оксид азота,а для смеси с Z/p./VOg - азот. В этом случае теплота превращения I г окислителя в смесях с нитратом значительно меньше, чем в смесях с нитритом (3,88 и 7,67 кД*/г окислителя).

Для смесей îG-65 с карбонатом натрия расчетнвя теплота горения (без учета догорания углерода за счет кислорода воздуха) значительно меньше, чем для смесей с Л/аЛЬ^ и A'aA'Og (соответственно и горят они в условиях лабораторных испытаний с меньшей скоростью). Однако учет дополнительного тепловыделения за счет' догорания углерода показывает, что при горении на поверхности металла при свободном доступе кислорода они способш выделить не меньшее количество теплоты, чем последние.

Для ряда составов имеется возможность сопоставить расч&тше и экспериментальше значения температур горения (Тр). Для смеси 50-65 - Ла^Од 60/40 расчетная Тр = 1400 °С (при условии образования tî0 и начальной температуре 20 °С), экспериментально определенная Тр= 1260 °С. Для снеси СК-25 - //«2С03 50/50 эчспериментально ■ полученное значение 'Г _ II60-II70 °С, расчет дает для такого

-16 -

соотношения компонентов 946 °С (пр:г комнаткой температуре). При повышенных температура; (80-230 ЛС) составляет I280-I32O °С , расчетные значения Тг в втом ддапозоне - 1065-1285 °С .

Дчр оиеси SG-65 - ^С03 50/50 Тр в диапоэоне 250-550 °С составляла 1090-1260 °С { расчетное значение Тр - 1180-1380 °С) и била близка к Т^ диыюицица железа.

Из результатов экспериментов и ранее проведенных работ следует, что смесь становится способной к самостоятельному горение при условии, что температура горения превышает некоторую определенную доя данного состава велстину. Таким образом, имеется воз-мозшость расчетным путем определить уровень пожарной безопасности экзотермических материалов, а также получить составы смесей,способных к горению только при повышенных температурах. Зная состав активной ¡тары горючее-окислитель, а также состав пиадообразуюцих инертных кошоиентов, можно рассчитать содержание активной пары в смэси, обеспечивающее достижение некоторой заданной температуры горения. Дчг. решения поставчешой задали, а также для расчета состава шлака, получающегося пря сгорании смеси, состаатеш алгоритм и программа расчета на ЭЗМ.

Доля активной составляющей в смеси .необходимая для достижения заяакной Т^ , рассчитывается из уравнение теплового баланса

X^Q.j = Х^-дНу-(Т) + О - Х;;)дН,{(Т) ,

гцс> Q^i - тегиготе горения активной составляющей смеси ;-го горючего и j --"о окислителя, кДч/кг ;

с, H;j(7) - энтаяьгам продуктов сгорания активной составлявшей смеси при температуре Т, рД*/кр ;

Н fТ) - энт&яьпмр кнертноЙ добавки, кДк/кг Т - за ланчам температур!» горения, К.

Проведены расчеты пожаробезопасных составов на основе смесей ферросилиция, силикокяльция и алюминия с нитратом натрия, карбонатом натрия и оксвдим железа ОЬ'ерОд) и щакообразупцими добавками -силикатной глыбой, доменным шлаком, окс.чдами кальция и алюмшит.

РАЗРАЕОТССА СПОСОБА СНЩШШ ВРГДМХ СНДЕХЕИЙ ПРИ ^ПОЛЬЗОВАНИИ 8 КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЛК'КОРЛЗЛАГАЩЖСЯ ФТОРСОДЖКАЦИС МАТЕРИАЛОВ

К легкоразлагающимся фторсодержащим материалам, применяемым для катализа самовоспламенения и горения экзотермических смесей, относятся гексафгорсиликат натрия ОУз^;^), тетрафторборат калия (КВР^), гексафторалхминат натрия С/а^А?Р^). Продуктами термического распада этих катализаторов являются фториды кремния, бора и алюминия, причем первые два из них являются газаш при нормальных условиях, а третий возгоняется при 1280 °С. При взаимодействии этих веществ с влагой воздуха происходит образование высокотоксичного фгорида водорода.

Связывание летучих соединений фтора возмо»ю зя счет реаншй взаимодействия продуктов распада легкоразлагающихся фторидов или самих этих фторидов с соединениями типа оксидоа, гцдроксицов либо солей щелочных или щелочно-земельных металлов.

Для оценки полноты поглощения летучих фтористых соединений исследовалось взаимодействие легкоразлагающихся фторидов с кярбо-натом и гидроксидом натрия,оксидом магния и тетраборатом натрия. Результаты экспериментов представлены в таблице 3. Взяимодействкз гексафторсиликата натрия с карбонатом натрия идет по рракцик

+2МагС01 + ЗСО Л

В таблице сопоставляется относительная потеря кассы образца при нагревании, полученная в экспериментах, со значениями,рассчитан-

Таблица 3.

Изменение массы при нагревании смеси разлагающихся фторидов с добавками.

Состав смеси, % масс. Температура, 0 С Потеря массы при нагревании до 900 °С , %

фтервд добавка т Т к экспе- расчет .

римент при взаимодействии при отсутствии взаи мсдейсгвия

Л,а22;р6 Л1л2С03

47 53 220 630 23,2 22,0 48,0

50 50 220 630 29,2 29,4 46,3

15 &5 240 920 34,0 35,3 43,6

Аа^В^О^оН^О

50 50 140 400 9,2 14,6 27,6

60 Щ0 40 ДЬОН - 1,2 0,0 33,2

44 56 160 600 12,8 10,3 29,9

кшг4 Уа2С03

44 56 300 560 23,3 23,3 41,2

15 «5 300 840 36,2 35,3 41,4

^'а2ГЗ/,07'оК20

20 80 120 450 24,7 23,5 35,8

,УазАггб ь?; Л/а^С0т л. .3 43 200 660 19,0 17,9 25,7

Примечание: Т - температура начала уменьшения массы образца;

Т^ - температуре окода.ения потери массм образца.

ними в предположении, что полностью протекают реакции взаимодействия продуктов распада фторидов с добавками, а также в предположении, что взаимодействие между компонентами отсутствует и фторид разлагается обычным образом.

Экспериментальное значение потери массы для всех изученных смесей хорошо совпадает с расчетным, полученным при учете протекания реакций взаимодействия,позволяющих в максимальной степени связывать фтор в соединения, нелетучие при температуре эксперимента.

Предложенный способ связывания летучих соединений фтора использован для совершенствования утепляющего экзотермического состава "Зерракс". При этом получено снижение уровня загрязнения атмосферы цеха фтористыми соединениями при использовании этой смеси в 2,4 раза.

РАЗРАБОТКА, ИСПЫТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ Ш1АК00БРАЗУЩИХ

ЭКЗОТЕРМШЭЖИХ СМЕСЕЙ, СОДЕШЩИХ 5ЕРР0СИ1Щ1Й

И КАРБОНАТ НИГРШ

На основании результатов экспериментов разработана и внедрена на заводе "Днепроспецсталь" экзотермическая шлакообразующая смесь для разливки нержавеющих сталей состава (% масс.): ферросилиций 5С-65 - 20, селитра натриевая - 15, сода кальцинированная - 30, шлакообрпзуидие добавки - остальное. Экономический эффект от внедрения смеси, рассчитанный по результатам разливки 40 тыс. тонн стали составил 66,4 тыс. руб. Эффект получен в основном за счет сокращения расхода смеси, снижения ее себестоимости и увеличения выхода годного металла. Технологический процесс приготовления сме- . си данного состава взрывобезопасен: нак смесь, так и гортий компонент смеси (ферросилиций) не зарываются в виде аэровзвеси при концентрации до 1000 г/м^; смесь не способна к самостоятельному горению в слое; чувствительность к механическому воздействия

Суцэру) низкая - энергия инициирования взрыва более 60 Дк для смеси и 2о Дк для смеси активных составляющих. Перечисленные характеристики обеспечивают высокую степень пожаровзрывобезопасности процессов приготовления,хранения и применения данной смеси. Н недостаткам следует отнести возможность образования пожароопасной среды при смешении ферросилиция с нитратом натрия, а также выделение оксидов азота при сгорании смеси на поверхности металла.

Указанные недостатки удается устранить путем исключения нитрата нетрип из состава смеси и использования в качестве окислителя только коубоната натрия. Экзотермическая смесь, содержащая (.% мае.) ферросилиций <5С-65 - 20-25,соду кальцинированную (карбонат натрия)-25-35, шлзкообразуоцие добавки - остатьное, провиа опытно-прошш-ленные испытании к используется при разливке нержавеющих и жаропрочных сталей и прецизионных сплавов, и обеспечивает полную по-жаровзрлвобезоиасноегь процессов пригот овления,хранен"я и применения, снижение уровня вредщх выделений в атмосферу цеха.Качество металла и выход годного при прокате остались на прежнем уровне, что свнчстачьствуот о технологической пригодности смесей данного состава.

ОЩНЕ ВН80ДН ПО РАБОТЕ

I. Усовершенствована комплексная методика определения параметров горения и характеристик пожаровзргеоопасности экзотермических смесей, применяемых в сталеплавильном производстве. Обоснован выбор условий определения способности смесей к самостоятельному горении, показана.возможность использовании для оценки взрироплаоности смесей при механических воздействиях методики, стандартизованной для взрывчатых нст'есгв; комплекс испытаний дополнен определением зависимости скоросги горения от начат ьной температуры смеси.

Полученные результаты использоваш для разработки отраслевых методик определения нормативных характеристик пожаровзрывоопасиости экзотермических материалов.

2. Определены параметра теплового самовоспламенения и горения смесей порошков ферросилиция с нитратами,нитритами и карбонатами металлов, а также композиционными окислителями. Показана принципиальная возможность создания паакообразуюцих и угепяящих составов, обладающих достаточной скоростью и теплотой горения,на основе порошка ферросилиция 5С-65, который является наименее опасным из дисперсных горючих материалов, используемых для приготовления экзотермических смесей.

3. Показано, что нитрит натрия является гораздо более эффективным окислителем в составе экзотермических смесей, чем широко используемый в настоящее время нитрат натрия. Замена нитрата на нитрит обеспечивает более полное использование кислорода окислителя , что позволяет снизить температуру самовоспламенения,пооаслть скорость и теплоту горения, снизить выделение окислов азота в атмосферу.

4. Наименее пожаровзрывооласными из изученных экзотермических составов являются смеси, содержащие в качестве горшего ферросилиций, а в качества окислителя - карбонат натрия. Смесь ферросилиция с кпрбснатом натриягстановится способной к распространению горения только при температурах ваше 350 °С, что обеспечивает безопасность составов на ее основе. Применение в качестве ОЕсислителя карбоната натрия обеспечивает полное использование кислорода окислителя, повышает скорость окисления избыточного ферросилиция за счет кислорода воздух», обеспечшэаст значительное добавочное тепловыделение за счет догоргнкя углпрода,являвшегося продуктом реакций кзишодействия карбоанта натрия с ферросилицием.

5. Эффективным способом регулирования температуры теплового самовоспламенения и скорости горения экзотермических смесей на основе ферросилиция является использование композиционного окислителя - смеси карбоната с нитратом или нитритом натрия.' Оптимальное содержание карбоната натрия в смеси окислителей составляет 50-90 %.

6. Показана возможность снижения температуры самовоспламенения и увеличения скорости горения смесей ферросилиция с карбонатом натрш путем в вед-кия катализаторов горения - фторидов металлов.'

7. Эффективность использования карбоната натрия в качестве окислителя может быть повышена при добавлении в смесь карбамида или при предварительном совместном прогреве этих двух водестз. Взаимодействие продуктов распада карбамида с карбонатом натрия снижает температуру плавления карбоната, увеличивает скорость его распада, что обеспечивает эффективность использования карбамида в качестве катализатора горения по крайней мере на уровне фторида натрия. Преимущество использования карбамида заключается в исключении выделения яри горении смесей токсичных соединений фтора.'

8. Разработан способ повышения каталитической активности и снижения выделений соединений фтора при использовании в составе экзотермических смесей разлагающихся при нагревании до 600-800 °С фторидов - гексафторсиликата натрия,тетрафгорбората калия,гекса-фторалюмината натрия - за счет их взаимодействия с оксидами и карбонатами вюлочшх и щелочно-земельвдх металлов.Показана практическая применимость этого метода на основе испытаний утепляющих смесей "Ферракс", изготавливаемых на Донецком металлургическом заводе» - '

9. Разработаны составы шлакообразукщих экзотермических смесей

на основе ферросилиция, полностью отвечающие твебовяниям пожаро-взрывобезопасности и позволякшие обеспечить высокое к а1, ,'ство поверхности слитка и сокращение вредных выделений по сравнению с используемою) в настоящее время материалами. Экзотермическая смесь для разливки нержавеющей стали в изложницы , содержащая композиционный окислитель, внедрена на заводе "Днепроспецсталь"; разливка с ее использованием 40 тыс. тонн стали позволила обеспечить экономический эффект 86,4 тыс. руб.

10. Проведена опытно-прошшенные испытания экзосмесей на основе ферросилиция и карбоната натрия при разливке жаропрочных сталей и прецизионных сплавов. Показано, что использование такого состава удовлетворяет технологическим требованиям, значительно снижает шмоввдеяение при горении и введу существенного снижения пожаровзрывоопасности состава по сравнению с примете;,ими в настоящее время позволяет снизить категорию взрывопожарной опасности действующего участка приготовления экзотермических материалов.

Основное содержание диссертации опубликована в работах:

I. Бабайцев И.В.,5эдоров'Л.А. .Бычков Б.Я." Характеристики взрыво-опасности экзотермических смесей,применяешх при непрерывной разливке стали.//Изв.ВУЗов.Черная металлургия.-1987.-!®.-с.147-148.

2. Бабайцев И.В.,Федоров Л.А.,Шилин В.В. Каталю горения экзотермических смесей, содержащих ферросшиций.//Изв.ВУЗов.Черная металлургия. -1988. ~]Ю. -с.162-163.

3. Фёдоров Л.А.,Шкяик В.В.,Лушкин В.П. .Пожаровзрывоопасность порошковых экзотермических составов./,/Покаровзрывобезопэсноеть производственных процессов в металлургии. М. :М>ПиС, 1987.-е.162-165.

4. Бабайцев и.в.,Бычков В.Я.,Фёдоров Л.А. Прмщипц создания

ыжаровзрывобезопасккх экзотермических материалов для предприятий металлургической прошг:ченности.//Профилэктика и тушение пожаров на объектах народного хозяйства.Тезиса докладов республиканского научно-технического семинара. -Севастополь,1988.-е.22-23.

5. Иолоь М.С.,5йдсров Л.А. Вэрквоопасность порошков металлов в присутствии горючих газов.//Тезисы докладов конференции "Ложаро-взривобезопгсность технологических процессов".-Свердловск,1988.-

6. Фёдоров Л.А.,Голубев С.С..Бачков В.Я.,Колесников В.М. Методика определения способности экзотермических смесей к самостоятельному тюрени».//Тезиса докладов конференции "Пожаровзрыво-безопосность технологических процессов".-Свердловск,1988,-с.54-65.'

7. Баб?"-дев И.В., S> доров Л.А.Попов М.С. Влияние сода на характеристики воспламеняемости экзотермических составов.//Изв.' ВУЗов.Черная металлургия,- 1969. - №3. - с.151-152."

8. Шилин В .ВЗдоров Л.А. ,Абляева К. А. Разработка экзотермических смесей с уменьшенным удельным расходом.//Гезиои докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Обобщение ошта работы- молодых ученых,инженеров н рабочих отрасли по экономии материальных и энергетических ресурсов". М. ,Черметинформация, 1989,-с .68.

Э.Бабайцев И.В.,Фёдоров I.A.,Павлова С.С.,Абляе«а H.A. Перспективные направления разработки B3pi зобезоласных экзотерми-чеекчх составов.//Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического семинара "Пути улучшения охраш труда на металлургических предприятиях".-Челябинск, 1990,-с.58-69.

10. Бабайцев И.В.,Булат Е.А.,Кдоров Д.А.Дилин В.В. Опыт разработки и внедрения пожаровзрквобезошеной экзотермической смеси. /Лезйен докчяцев Всесоюзного научно-технического