автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка холоднотвердеющих экзотермических смесей (ХТЭС) на основе неорганических и органических связующих материалов для отливок из черных сплавов

у —

На правах рукописи

о Ю-4 2530

Аникеев Виктор Владимирович

Разработка холоднотвердеющих экзотермических смесей (ХТЭС) на основе неорганических и органических связующих материалов для отливок из черных сплавов

Специальность 05.16.04 «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2010

Работа выполнена в Государственном Научном Центре Российской Федерации ОАО «Научно-производственное объединение «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения» (ЦНИИТМАШ)

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Борсук Павел Афанасьевич,

кандидат технических наук Беляков Алексей Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Поддубный Анатолий Никифорович

кандидат технических наук Кузьмин Николай Николаевич

Ведущее предприятие: ОАО «Электростальский завод

тяжелого машиностроения»

Защита состоится «8» июня 2010 гв/^ часов на заседании диссертационного совета Д 217.042.01 при Открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение по технологии машиностроения» (ЦНИИТМАШ) по адресу 115088, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке при ОАО «НПО «ЦНИИТМАШ».

Автореферат разослан « & » мая 2010 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.042.01

-— К.Т.Н. Макарычева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Обогрев прибылей экзотермическими смесями является наиболее эффективным и распространенным способом повышения выхода годного, улучшающим питание отливок и сокращающем массу прибылей.

По принятой производственной практике и установившейся технологии практически все экзотермические изделия получают формовкой «по-сырому» с последующей тепловой сушкой при температуре 150...200 °С в течение нескольких часов для придания им необходимой прочности и удаления избыточной влаги.

Это удлиняет цикл изготовления экзотермических оболочек и вставок. Кроме того, в связи с широким применением в последние годы холоднотвердеющих смесей (ХТС) при изготовлении стержней и форм, использование экзотермических смесей с тепловой сушкой создает определенные неудобства в производстве отливок и разрыв технологического цикла в изготовлении отливок с применением ХТС. Поэтому разработка экзотермических смесей затвердевающих на воздухе в заданное время и исключающих тепловую сушку является актуальной.

Кроме того, возможность получения самотвердеющих экзотермических смесей открывает перспективу централизованного производства и поставки потребителям готовых экзотермических изделий.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка новых не требующих тепловой сушки экзотермических смесей на основе двух типов связующих материалов: а) на неорганических связующих - жидком стекле, отверждаемом сложноэфирнымн реагентами, б) на органических связующих - малотоксичиых щелочных фенолоформальдегидных смолах, отверждаемых комплексными жидкими реагентами с заданными прочностными, технологическими и теплофизическими свойствами; исследование влияния различных компонентов экзотермической смеси и технологических факторов на основные свойства смеси; разработка технологии приготовления и применения экзотермических смесей для получения экзотермических изделий и их внедрения в производство при изготовлении отливок из черных видов сплавов.

Кроме того, с целью повышения эффективности применения экзотермических смесей разрабатывались смеси, содержащие легковесные наполнители (керамзит молотый и микросфера алюмосиликатная), снижающие плотность смеси.

Научная новизна заключается в том, что теоретический и экспериментальный анализ известных холоднотвердеющих смесей, изучение кинетики твердения и механизма формирования прочности смесей применительно к условиям получения быстротвсрдеющих на воздухе экзотермических смесей позволили разработать два новых вида ХТЭС на основе нсорга-

нических связующих (жидкое стекло), отверждаемых жидкими реагентами и на основе малотоксичных органических связующих (щелочные фенолоформальдегидные смолы), отверждаемых комплексными сложноэфирными реагентами.

- Разработанные новые ХТЭС обладают высокими прочностными характеристиками, легкостью отверждения новыми эффективными нетоксичными реагентами, исключающими тепловую сушку изделий, сокращающими цикл их изготовления. Каждая разновидность разработанных ХТЭС может иметь самостоятельную область применения в зависимости от условий производства.

- Изучен механизм влияния каждого компонента ХТЭС на технологические, прочностные и теплофизические свойства, дано теоретическое обоснование механизма действия и практические рекомендации по стабилизации свойств ХТЭС. Изучено большое количество различных огнеупорных легковесных материалов вводимых в ХТЭС для снижения плотности с целью повышения эффективности их применения.

- Впервые предложено в качестве наиболее эффективных легковесных материалов использовать алюмосиликатную микросферу, позволяющую снизить плотность экзотермических смесей с 1600...1700 кг/м3 до ИЗО...1150 кг/м3 и придать экзотермическим смесям не только экзотермические, но и теплоизоляционные свойства. Дано теоретическое обоснование механизма их действия в составах ХТЭС.

- Для определения теплофизических свойств была разработана новая усовершенствованная методика, позволяющая определить сразу три параметра (температура воспламенения, температура горения, скорость горения) в отличие от применявшихся ранее методик, в которых эти величины определялись разными методами.

- По результатам работы получены два патента на изобретение.

Практическая ценность работы. В результате проведения исследований разработаны два типа ХТЭС на основе жидкостекольной самотвердеющей композиции и на основе малотоксичных щелочных фенолоформальдегидных смол, отверждаемых комплексными сложно-эфирными отвердителями, с заданными прочностными, технологическими и теплофизиче-скими свойствами для отливок из черных сплавов.

Разработаны уравнения регрессии позволяющие прогнозировать технологические, прочностные и теплофизические свойства ХТЭС.

Разработана технология приготовления ХТЭС и получения из них экзотермических изделий и даны практические рекомендации по использованию новых смесей в производстве.

Технологический процесс изготовления и применения экзотермических оболочек испытан на экспериментальной базе ОАО «НПО ЦНИИТМАШ» (г. Москва) и внедрен на ООО «МеталЛитМаш» (г. Коломна) для отливок массой 0,5-8 тонн из высокопрочного чугуна.

Применение разработанных ХТЭС исключает тепловую сушку (снижает энергозатраты), обеспечивает получение отливок без усадочных дефектов. Работа выполнена в Литейном отделе ОАО «НПО ЦНИИТМАШ».

Апробация работы. Основное содержание работы доложено к обсуждению на III Международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии» в г. Москве в 2005 г. , Российской научно-технической конференции «Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве» в г. Рыбинске в 2007 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований имеется 4 публикации (из них 2 в изданиях рекомендуемых ВАК) и получено два патента на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, 2 приложений и изложена на 108 страницах печатного текста, в том числе таблиц 29, рисунков 42, список использованной литературы содержит 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится обзор известных на сегодняшний день составов экзотермических смесей, а также сравнительный анализ отечественных и зарубежных публикаций, содержащих рецептуры экзотермических смесей.

Все компоненты входящие в состав экзотермических смесей можно разбить на следующие группы:

1) Горючие

2) Окислители

3) Катализаторы

4) Наполнители

5) Связующие

Подробное изучение эффективности применяемых материалов в той или иной группе компонентов позволило выбрать те материалы для разработки ХТЭС, применение которых будет наиболее целесообразно с точки зрения эффективности их применения, стоимости и наличии на существующем рынке материалов:

1) В качестве горючего компонента был выбран алюминиевый порошок, который является одним из самых эффективных и распространенных горючих материалов, применяемых в экзотермических смесях;

2) В качестве окислителя выбрана железная руда - как наиболее распространенный материал, содержащий оксид железа, кроме того, в качестве дополнительного окислителя применялась калиевая селитра (КЫОз), оказывающая положительное влияние на процесс горения экзотермической смеси;

3) в качестве катализатора использовано фтористое соединение - криолит (ЫазАШб) - снижающее температуру воспламенения экзотермических смесей

4) В качестве наполнителя выбраны кварцевый песок и шамотный порошок, как наиболее распространенный и дешевый материал, обладающий достаточно высокой огнеупорностью.

5) В качестве связующих холодного твердения использованы жидкое стекло и малотоксичные щелочные фенолоформальдегидные смолы.

Кроме того, анализ литературных источников позволил установить, что технология изготовления изделий из известных экзотермических смесей практически во всех случаях включает в себя тепловую сушку (150...200 °С) в течении 2...3 часов для придания необходимой прочности готовым изделиям и удаления избыточной влаги. Это создает определенные неудобства в связи с разрывом технологического цикла получения готовой под заливку формы, а также в связи необходимостью наличия сушильных агрегатов и связанных с этим энергозатрат.

Так же, сравнительный анализ отечественных и зарубежных публикаций показал, что основное направление в усовершенствовании экзотермических смесей ограничивалось изысканием новых материалов принимающих участие в экзотермической реакции с целью улучшения теплофизических свойств, экологических характеристик и повышением огнеупорности экзотермических смесей.

В связи с этим, разработка ХТЭС базировалась на использовании известных связующих композиций на неорганической и органической основе, отверждаемых жидкими реагентами. В качестве неорганического связующего выбрано жидкое стекло, а в качестве отвер-ждающего жидкого реагента использованы сложные эфиры на основе ацетатов этиленглико-ля. Для получения ХТЭС на органической основе использованы новые малотоксичиые щелочные фенолоформальдегидные смолы, отверждаемые комплексными жидкими реагентами, состоящими из нескольких сложных эфиров.

Одним из направлений исследования являлось повышение эффективности применяемых ХТЭС путем снижения их плотности. Снижение плотности достигалось путем частичной замены кварцевого песка различными легковесными огнеупорными наполнителями.

В ходе анализа литературных данных также были выбраны интервалы поиска оптимального содержания основных компонентов экзотермических смесей (таблица 1).

Количество самотвердеющсй связующей композиции определялось в процессе экспериментальных исследований.

Во второй главе рассматривается методика проведения исследований. Технологические и прочностные свойства смеси определялись по методикам принятым для испытаний формовочных и стержневых смесей.

Таблица 1 - Интервалы поиска оптимального содержания компонентов ХТЭС

Компонент смеси Интервал варьирования, мае. %

Алюминиевый порошок 10...30

Железная руда 6...20

Калиевая селитра 0...10

Криолит 0...8

Кварцевый песок 32...84

Прочностные характеристики ХТЭС определялись испытанием стандартных цилиндрических образцов диаметром и высотой 50 мм по ГОСТ 23409.7-78.

Плотность определялась расчетным методом с предварительным измерением массы и объема исследуемого образца смеси диаметром и высотой 50 мм.

Прочность определялась через 1, 3 и 24 часа для образцов, отверждавшихся в основном при нормальных условиях (температура ~ 20±1 °С с относительной влажностью воздуха не более 70 %).

Кроме того, определялась прочность экзотермических смесей при пониженных (8... 15 °С) и повышенных температурах (более 20 °С).

Для получения прочностной кривой, характеризующей кинетику холодного твердения дополнительно определялась прочность через 2, 3 или 4 часа.

Живучесть ХТЭС определялась на приборе модели ПРС конструкции НПО ЦНИИТ-МАШ. Принцип работы прибора основан на непрерывном фиксировании величины вязкости и сил трения, возникающих в начальный период структурообразования смеси с помощью вращающегося на валу электродвигателя ротора. Тормозящий момент, образующийся при вращении ротора преобразуется в электрические сигналы тока, фиксирующиеся самописцем. Окончание живучести вызывает остановку ротора и обозначается перегибом на кривой (рисунок 1) вычерчиваемой самописцем.

X ^____________таг

. , ___ 1~ .

о с

л ю Ъ.мин

Рисунок 1 - Кривая живучести ХТС снятая с помощью прибора ПРС

Для изучения теплофизических свойств (температура горения, температура воспламенения, скорость горения) была разработана единая методика, заключающаяся в следующем

Определение максимальной температуры горения (1тах), температуры воспламенения Оо) и скорости горения экзотермических смесей проводилось на стандартных образцах

диаметром и высотой 50 мм, сжигаемых в шахтной печи. Образец из исследуемой смеси устанавливался на шахтную печь на стальную пластину, предварительно нагретую до температуры 1000 °С.

Для снятия температурного режима в центре образца установлена платино - платино-родиевая термопара в алундовом наконечнике.

Изменение температуры в образце по ходу его разогрева и дальнейшего сгорания фиксировалось с помощью аппаратно-программного комплекса «Литис» для термографического анализа качества различных сплавов, включающего в себя термический анализатор и программную поддержку, обеспечивающую сопряжение с ЭВМ и обработку считываемых с прибора данных. Температура фиксируется с точностью ±1 °С. Принципиальная схема разработанной нами установки, состоящей из шахтной печи и аппаратно-программного комплекса «Литис» (рисунок 2).

Рисунок 2 - Схема установки для определения температуры горения (tmax), температуры воспламенения (to) и скорости горения игор экзотермических смесей

Установка состоит из шахтной печи 1, осуществляющей нагрев образца 2 из исследуемой смеси с термопарой, блока 3 преобразования аналогового сигнала в цифровой код (БПС) с дисплеем 4, блока 5 сопряжения сигнала (БСС) и персонального компьютера 6. Блок 3 преобразования аналогового сигнала в цифровой код (БПС) с дисплеем 4, блок 5 сопряжения сигнала (БСС) и персональный компьютер 6 являются составляющими аппаратно - программного комплекса «Литис».

Рисунок 3 - Кривая изменения температуры при нагреве и сжигании образца из экзотермической смеси

По полученному графику зависимости (рисунок 3) Т(т) (температура - время) с помощью первой производной сШс!т можно определить точку, где температура начинает интенсивно увеличиваться, то есть температуру воспламенения 1о экзотермической смеси. Также полученная зависимость позволяет определить температуру горения (тах по максимально достигнутому значению температуры.

Скорость горения определялась следующим способом. С помощью термопары фиксируется время и температура начала горения Оо) в центре образца и время когда достигается максимальное значение температуры в процессе горения 0тах). Поскольку начало горения фиксируется в центре образца (на расстоянии 25 мм от низа и верха), то конец горения (достижение ^ах) происходит при окончательном сгорании образца. Таким образом, зная расстояние, пройденное фронтом горения и время за которое пройдено это расстояние, можно расчетно определить скорость горения смеси.

В отличие от ранее применяемых методик, данная методика имеет следующие преимущества:

1) позволяет определить сразу три параметра (1о, 1тах, игор) в отличие от применявшихся ранее методик, в которых эти величины определяются разными методами;

2) так как результаты эксперимента записываются в память ЭВМ, то значительно облегчается дальнейшая обработка и хранение результатов эксперимента.

В третьей главе представлены экспериментальные данные и результаты оптимизации составов ХТЭС на органических и неорганических связующих, а также проанализировано влияние различных компонентов на технологические, прочностные и теплофизическне свойства ХТЭС.

Исследование влияния компонентов на свойства и разработка оптимальных составов ХТЭС осуществлялись с помощью обработки экспериментальных данных на ЭВМ с приме-

пением математического пакета программ «СТАТИСТИКА», который позволяет получать уравнения регрессии общего вида:

у = а0 + ахХх + а2Х2 +....+апХп +ЬПХ1Х2 +ЬиХхХ3 +....+Ьп_ипХп_1Х„ + + сХ +с2Х22 +....+с„Х2„ ++с1Х + йгХ\ +....+с1пХ1 (1)

Качество ХТЭС с точки зрения технологических и физико-механических свойств достаточно полно характеризуется живучестью и кинетикой отверждения. Очевидно, что для получения математической модели именно указанные свойства должны быть взяты в качестве параметров характеризующих ХТЭС и контролируемых в ходе эксперимента. Компоненты, входящие в состав смеси являются факторами, определяющими технологические и прочностные свойства экзотермической смеси.

В соответствии с поставленной в диссертации задачей нами разрабатывалось два вида холоднотвердеющих экзотермических смесей, исходя из условий работы литейного производства, с использованием упоминавшихся типов связующих материалов: жидкого стекла (неорганического связующего) и малотоксичных щелочных фенолоформальдегидных смол (органического связующего), отверждаемых жидкими реагентами. При выборе жидкого стекла исходили из его доступности, широкой распространенности в литейном производстве, дешевизны, эколотчности и возможности отверждаться жидкими реагентами.

Вместе с тем жидкостекольным смесям присущи известные недостатки: плохая выби-ваемость, хрупкость смесей, вызывающая поломки стержней, склонность к образованию пригара.

Все эти недостатки имеют непосредственное отношение и применительно к экзотермическим смесям.

Поэтому одновременно разрабатывался альтернативный вариант ХТЭС на основе органического связующего - щелочной фенолоформальдегидной смолы, выгодно отличающейся от жидкостекольных ХТЭС легкой выбиваемостью, высокой пластичностью, исключающей возможность поломки стержней и соответственно экзотермических изделий при извлечении их из оснастки и транспортировке, смесь не склонна к образованию пригара. Эти смеси по сравнению с жидкостекольными имеют более высокие прочности при меньшем расходе связующего.

По сравнению с известными синтетическими смолами щелочные смолы на порядок менее токсичны.

Необходимо отметить, что холоднотвердеющие смеси и технология их применения предназначены в основном для условий индивидуального и мелкосерийного производства при изготовлении стержней и форм. Широкая производственная практика применения хо-

лоднотвердеющих смесей позволяет принять следующие общие показатели для холоднотвердеющих экзотермических смесей:

а) живучесть смесей должна находиться и изменяться в интервале 10...40 минут (при температуре 18...25 °С), причем для жидкостекольных ХТЭС живучесть должна находиться в пределах 10...40 мин, а для смесей с щелочной фенолоформальдегидной смолой в пределах 10...20 мин. Такой интервал живучести является достаточным для набивки смеси в ящики и проведения различных технологических операций при изготовлении оболочек различных размеров;

б) экзотермические оболочки могут извлекаться из оснастки при прочности не менее 0,3 МПа;

в) манипуляторная прочность (~0,6 МПа) должна достигаться не более, чем через 3 часа;

г) прочность холоднотвердеющих экзотермических смесей через сутки должна быть не менее 1,5 МПа на сжатие. Превышение суточной прочности значения 2,5 МПа так же нецелесообразно.

С точки зрения теплофизических свойств, экзотермическая смесь, достаточно полно характеризуется температурой воспламенения, температурой горения и скоростью горения смеси. Для получения математической модели указанные теплофизические свойства были взяты в качестве параметров характеризующих экзотермическую смесь и контролируемых в ходе эксперимента. Компоненты, входящие в состав смеси являются факторами, определяющими также теплофизические свойства экзотермической смеси. Кодовые обозначения компонентов смеси и контролируемых свойств приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Компоненты и свойства ХТЭС и их кодовые обозначения

Компонент смеси Кодовое обозначение

ЛлюмшшсвыП порошок X,

Железная руда X,

Калиевая селитра X,

Криолит х.

Связующая композиция (связующсе-отвсрдитсль) х5

Кварцевый песок х6

Технологические свойетпа

Живучесть (при 20 °С), мин Ут

Прочность на сжатие, МПа Уа

Теплофизические сиойстпа

Температура воспламенения, "С Ук

Температура горения, °С

Скорость горения, мм/мин УОгор

Относительно требуемого уровня теплофизических свойств, основываясь на наших и многочисленных данных из различных литературных источников и большом производственном опыте применения экзотермических смесей можно установить следующие пределы:

а) температура воспламенения экзотермических смесей для отливок из стали и легированных чугунов должна изменяться в пределах 550...850 °С, а для отливок из высокопрочного чугуна - в пределах 500...800 °С.

б) температура горения для отливок из стали и легированных чугунов должна быть не менее 1480 °С, для чугунных отливок - не менее 1300... 1350 °С. Верхние пределы возможных интервалов для температуры горения можно установить, как 1450 °С для отливок из высокопрочных чугунов и 1700 °С - для отливок из стали и легированных чугунов.

в) скорость горения ХТЭС для стального и чугунного литья должна находиться в пределах 6-20 мм/мин.

В результате обработки экспериментальных данных с помощью математического пакета программ «СТАТИСТИКА» были получены следующие математические модели

Для технологических и прочностных свойств ХТЭС на жидком стекле были получены следующие уравнения (2) - (6).

Для живучести

Уг=36,08983-2,73806V., + 0,0446Щ2 -0,02287^^ + 0.09687Г2 + 0,00635Г,ЛГ4 + 0.34204Y, + 0,00358^,^ -0,0313]Х3Х5 -0,00798^,^ -0,0064)ХАХ6 - 0.00942Y,^2 + 0.00333Г2 -0,0181AVr6 + 0,0343ЗА""2 -0,01206V,2 -0,0103IXSX6 +1,109^ + 0,74592Г5 -0,0073]ХгХ3,мин г=0,998 (2)

Для прочности на сжатие Усг = -0,508874 + 0,00012>232Х5Х7 - 0,00001612ХхХп - 0,00001652ЛГ2Х7 + 0,00168472Х4Х5 -0,00003592Х4^7 + 0,0067448Х7 -0,000004\5Х$ +0,008997Х5,МПа г = 0,987 (3)

Где Xi - время твердения, мин.

Для теплофизических свойств ХТЭС на жидком стекле были получены уравнения следующего вида.

Для температуры воспламенения У/0 = -5568 ,01077 + 123 ,377 Х6 - 0,8763 Х2Х6 + 1,1114 X,2 + 0,6951 Х2Х3 + 1,4347 X] - 0,519 X 2 + 3,1159 X гХ А + 57,4624 Xг°С г = 0,9952 (4)

Для температуры горения У/™, = 1733,77+ 6,0682Х, -0.1072Х2 +0,1173Х2 + 13,3498Х< -0,2545Х2Х3 + 0,0232Х5 -0,0965Х,Х2 -0,04бЛг1Х6 -3,92Х32 + 36,69Х3 -3.026Х2 + 0,2ХзХ,,°С г = 0,9989 (5)

Для скорости горения

Уи^ =-6,5978+ 0,075Хб + 0,02467Х,Х4 + 0,0103Х,Х6 -0,00447Х,Х$ +0,0172Х,Х2 + 0,0157Х3Х4 +0,0142Х2Х4 + 0,0154Х,Х3 -0,0454Х,,лш/лгш/ г = 0,9962 (6)

Для технологических и прочностных свойств ХТЭС на щелочной фенолоформальде-гидной смоле уравнения регрессии имеют следующий вид (7) -(11).

Для живучести

Ут = 10,8070959-0,0023835Х5Х6 + 0,0034093Х4Х5 -0,0026259Х2Х4 + 0,0019421Х2Х3

- 0,0018971Х3Х5 -0,0046029^3^ + 0,0088083Х42 + 0,01951Х3 + 0,0006688Х2Х6 + 0,01091 17Х2 -0,0036988Х2Х5 + 0,0001796Х62 +0.0439878Х, -0,0004983Х2 -0,0003591Х1Х4 +0,0000544Лг,Аг2,лш// г = 0,999 (7)

Для прочности на сжатие

У а = 0,3677912 + 0,0001423 Х5Х7 + 0,3480522 Х5 - 0,020463 X2 - 0,0000004 X2 + 0,0003934 Хг6 - 0,0001764 Х4Х6 - 0,0456559 Х6 + 0,000005 Х6Х7 + 0,0017343 Х,Х5

- 0,0005892 Х,2 + 0,0012068 Х32 + 0,0002888 ХхХ6,МПа г = 0,998 (8)

Где Х7 - время твердения, мин

Для теплофизических свойств холоднотвердеющих экзотермических смесей на щелочной фенолоформальдегидной смоле были получены уравнения следующего вида.

Для температуры воспламенения

У(0 = -2970,46 + 56,868Х6 - 0,634Х2Х6 + 0.253Х,2 + 2.9435Х2 + 0,1812ХзХб+0,4645Х,Хб+2,035X3X4-0,1118Х62,"С г = 0,994 (9)

Для температуры горения

У/пш = 1694,611 + 0.2Х2 -0,0911Хб2-2,7886Х42 -3,7974Х32 + 36,984Х3 + 12,443Х4 -0,2766Х2Х3+0,1612X^4 +0,063Х1Х3-0,1613ХзХ4,<,С /- = 0,9995 (10)

Для скорости горения

= 21,014 + 0,0128 иг,Л"4 -0,5775ЛГ6 -0,04634^+1,1468^ + 0,003987^ -0,00655Х,Х5 + 0,01241Х2Х4 + 0,00214Лг,2,ЛШ/лшя г = 0,9967 (11)

Уравнения регрессии (2) - (11), полученные в результате обработки экспериментальных данных на ЭВМ имеют коэффициент корреляции близкий к 1 (г>0,98). Поэтому можно сказать, что они весьма точно описывают влияние различных компонентов смеси на живучесть, прочностные характеристики и теплофизические свойства. В связи с этим в дальнейшем они использовались нами для определения живучести, изменения прочности ХТЭС во времени и теплофизических свойств, а также установления влияния на эти свойства каждого компонента в отдельности.

Анализ влияния различных компонентов на технологические прочностные и теплофизические свойства с использованием полученных уравнений регрессии позволил установить следующее:

Для жидкостекольных ХТЭС:

а) По живучести: из всех компонентов существенное влияние на живучесть оказывает криолит (рисунок 4), сокращая ее с 37 мин до 21 мин с увеличением его содержания до 8 % мае. и связующая композиция (рисунок 5).

б) По прочности: на рис.6 показано влияние содержания связующей композиции на прочностные свойства экзотермической смеси. Прочность ХТЭС непрерывно возрастает с увеличением содержания связующей композиции и достигает заданной прочности через 3 часа (не менее 0,6 МПа) при 8,8 % мае. При этом прочность через 24 часа - не менее 1,5 МПа.

40

22-----^^

20-1----

0 2 4 6 8

Количество криолита в смеси, мае. %

Рисунок 4 - Влияние количества криолита на живучесть ХТЭС на жидком стекле

40 • х 38'

2 36 О 34' Р 32

^ 30' § 28

т 26 п 24* 22 • 20-

10

12

14

16

Количество связующей композиции, мае. % от сухой массы смеси

Рисунок 5 - Влияние количества связующей композиции на живучесть ХТЭС на жидком стекле

Количество связующей композиции (емзуюияе-отвврдиталь), Чнс. от иассы смяси

♦ через 3 часа через 24 часа

Рисунок 6 - Влияние количества связующей композиции на прочностные свойства ХТЭС на жидком стекле

Осыпаемость при этом содержании связующей композиции является допустимой (-0,45%).

Остальные компоненты на прочность ХТЭС влияют мало, в) По теплофизическнм свойствам:

-увеличение содержания алюминиевого порошка повышает температуру горения и снижает температуру воспламенения;

-железная руда (окалина) оказывает качественно такое же влияние на теплофизические свойства, как и алюминиевый порошок, но количественно менее существенное;

-криолит и калиевая селитра заметно снижают температуру воспламенения и повышают скорость горения.

Для ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле:

а) По живучести: Сопоставление абсолютных величин коэффициентов уравнений регрессии для живучести показывает, что компоненты входящие в состав сухой смеси не оказывают заметного влияния на живучесть ХТЭС с щелочной фенолоформальдегидной смолой.

б) По прочности: на рисунке 7 показано влияние количества связующей композиции на прочностные свойства ХТЭС. С увеличением содержания связующей композиции в ХТЭС на щелочной смоле прочность резко возрастает и уже при содержании связующей композиции 5,3...5,4% мае. достигает заданных значений (прочность при сжатии ~ 0,7...0,8 МПа, а через сутки более 1,5 МПа). Верхний предел содержания композиции целесообразно ограничить 8 % мае. При этом прочность смеси через сутки составляет 2,4 МПа.

Таким образом, необходимые прочности ХТЭС на щелочной смоле могут быть достигнуты при меньшем (~ в 1,5 раза) содержании связующей композиции по сравнению с жидкостекольной ХТЭС, не считая других важных преимуществ - высокая пластичность, легкая выбиваемость и др.

8 " «■

5-

I 1

Е

= 0,5

Количество сяязутещай композиции, Чиас. от массы смеси

-через 3 часа

-через 24 часа

Рисунок 7 - Влияние количества связующей композиции на прочностные свойства ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле

в) По теплофизическим свойствам: В целом можно отметить, что влияние компонентов на теплофизические свойства ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле оказывает такое же или очень схожее влияние, как и в случае с ХТЭС на жидком стекле.

Можно констатировать, что прочностные свойства ХТЭС определяются в основном природой и содержанием связующей композиции. Остальные компоненты оказывают малозначимое влияние.

Разработка составов ХТЭС с пониженной плотностью. Эффективность применения экзотермических смесей частично определяется теплоаккумулнрующей способностью смесей после экзотермической реакции. Из формулы (12) следует, что со снижением плотности и теплопроводности смеси теплоаккумулирующая способность также снижается, что может повысить эффективность применения экзотермической смеси.

ЬФ 'сФ'РФ> (щ

где Ьф - коэффициент теплоаккумулирующей способности смеси; Аф - коэффициент теплопроводности смеси; Сф - теплоемкость смеси; рф - плотность смеси.

Кроме того, снижение плотности экзотермических смесей ведет к снижению массы смеси. Поэтому проводились исследования возможности частичной или полной замены кварцевого песка различными легковесными огнеупорными наполнителями, в том числе и с более низкой, чем у кварцевого песка плотностью.

Предварительные исследования показали, что экзотермические смеси, содержащие в качестве наполнителя кварцевый песок, имеют плотность 1580... 1860 кг/м3.

Эффективность действия прибыли во многом зависит от плотности материала, из которого выполнена ее рабочая полость. При этом существенный теплоизоляционный эффект (по сравнению с условиями охлаждения прибыли в песчаных формах), а, следовательно, и повышение эффективности работы прибыли, может быть достигнуто при плотности смеси не более 1200 кг/м3. В связи с этим одной из задач разработки ХТЭС являлось снижение плотности оболочек до 1200 кг/м3 и ниже. Для этого с целью снижения плотности экзотермической смеси (и повышения эффективности действия прибыли), в качестве наполнителя в смеси вводились материалы, имеющие достаточно высокую огнеупорность, более низкие, чем у кварцевого песка плотность и теплоаккумулирующую способность. В качестве таких наполнителей применялись шамотный порошок марки ПШБ (ТУ 14-8-90-74), керамзит щебнепо-добный (ГОСТ 9757-90) молотый, микосфера алюмосиликатная (ТУ 5712-002-7130250632007). Дозировка этих материалов в смесь предварительно осуществлялась в масс. % по принципу частичной замены кварцевого песка.

Анализ экспериментальных данных полученных показал, что все легковесные наполнители в той или иной степени снижают плотность смеси, однако во всех случаях вместе со снижением плотности ухудшаются прочностные характеристики. Снижение прочности ХТЭС в случае с шамотным порошком является результатом большого содержания мелкой фракции в самом шамотном порошке, поставляемом по ТУ. В случае применения керамзита и микросферы снижение прочности объясняется тем, что дозировка сухих компонентов смеси осуществлялась в массовых процентах (мае. %), в то время как эти наполнители имеют значительно более низкую плотность, чем кварцевый песок, а значит то же количество по массе перечисленных выше материалов будет иметь значительно ббльший объем и, следовательно, бдльшую удельную поверхность. Повышение содержания легковесных наполнителей в смеси в массовых процентах ведет к тому, что в единице объема смеси уменьшается объ-

емное содержание термитной составляющей, что отрицательно отражается на теплофизиче-ских свойствах смеси, подтверждающееся нашими экспериментальными данными. Поэтому при использовании легковесных наполнителей необходима дозировка их объемными частями.

При изучении влияния количества легковесных наполнителей (при дозировке их в объемн. %) на прочностные и технологические свойства установлено, что относительно небольшое снижение прочности смесей отмечается при частичной (и даже полной) замене кварцевого песка алюмосиликатной микросферой. Очевидно, это является следствием того, что фракционный состав микросферы очень близок к составу кварцевого песка и не содержит крупных включений при небольшом количестве пылевидной фракции. Шамотный порошок не оказывает существенного влияния на плотность смеси, но заметно снижает ее прочность. При замене до 50...75 % (объемн.) кварцевого песка керамзитом наблюдается более значительное снижение прочностных характеристик, чем в случае с микросферой. Для сохранения удовлетворительных прочностных характеристик в этом случае требуется некоторое повышение количества связующей композиции. Введение в экзосмесь свыше 50 % (объемн.) керамзита нежелательна, так как ведет к более резкому снижению прочностных характеристик.

На живучесть ХТЭС на жидком стекле и на щелочной фенолоформальдегидной смоле молотый керамзит и алюмосиликатная микросфера влияния не оказывают.

При изучении влияния количества легковесных наполнителей (при дозировке их в объемн. %) на теплофизические свойства выяснилось, что температура горения и температура воспламенения экзотермических смесей изменяются незначительно, при этом вид выбранного легковесного наполнителя также не оказывает какого-либо существенного влияния.

Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод, что керамзит целесообразно вводить в ХТЭС до 50 % объемн. от общего объема наполнителя, а микросферу - до 75 %. При этом, в случае микросферы возможно снижение плотности смеси до 1130 кг/см3, а в случае с керамзитом - до 1320 кг/м3. При необходимости повышения нижнего предела прочности и увеличения содержания легковесного наполнителя следует вводить ббльшее количество связующей композиции.

Оптимизация составов ХТЭС для отливок из черных сплавов. Оптимизацию составов ХТЭС проводили за счет исследования системы неравенств состоящей из полученных уравнений (2) - (11) и заданного уровня свойств (интервал значений), который являются граничными условиями.

Необходимо отмстить, что во всех системах неравенств отсутствуют ограничения по живучести, поскольку проводится оптимизация состава смеси с учетом его влияния на прочностные и теплофизические характеристики, так как они в основном определяют конечный состав ХТЭС.

Кроме того, как упоминалось выше, живучесть смесей для ХТЭС, может регулироваться соответствующим выбором марки отвердителя.

Решением этой системы неравенств для жидкостекольных ХТЭС для отливок из черных сплавов получен оптимальный состав смеси с содержанием основных компонентов в следующих интервалах:

Алюминиевый порошок XI - 15,87-5-26,12 Железная руда (железная окалина) Х2 - 10,24-15,75 Калиевая селитра ХЗ - 2,72+7,2 Криолит Х4- 3,24-7,23 Связующая композиция Х5 - 7,58 -43,15 Кварцевый песок Х6 - 49,85 *65,27

Решение этой системы неравенств и следовательно оптимальный состав ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле для отливок из черных сплавов находится в следующем интервале:

Алюминиевый порошок XI - 16,08 -25,87 Железная руда (железная окалина) Х2 - 9,92 -45,21 Калиевая селитра ХЗ - 2,66 -7,15 Криолит Х4-3,12-7,17 Связующая композиция Х5 - 4,54 -7,89 Кварцевый песок Х6 - 50,8 -64,45

На основании полученных результатов в таблице 3 приведены уточненные рекомендуемые составы ХТЭС на жидком стекле и щелочной фенолоформальдегидной смоле, а в таблице 4 приведены технологические, прочностные и теплофизические свойства этих ХТЭС.

Таблица 3 - Составы ХТЭС для отливок из черных сплавов

Компоненты ХТЭС Содержание компонентов, % мае.

Алюминиевый порошок вторичный ЛПВ (ТУ 48 - 5 - 152 - 78) |6,0...2б,0(опт. 18,5)

Железная рула (железная окалина) 10,0... 15,0(опт 11,5)

Селитра калиевая техническая марки Б (ГОСТ 19790 - 74) 2,7...7,2(опт.б,3)

Криолит искусственный технически!! марки КА (ГОСТ 10561 - 80) ЗД..7,2(01тт 5.8)

Кварцевый песок 2к20а02 (ГОСТ 2138-91) 50,0...б5,0(опт57,9)

Связующая композиция, % мае. от обшей массы смеси на основе жидкого стекла 8,8... 13,2 (опт. 11,0) -

на основе щелочной фенолоформальдегидной смолы 5,3...8,0 (опт. 64)

Таблица 4 - Технологические, прочностные и теплофизические свойства ХТЭС для отливок из черных сплавов

Технологические, прочностные и теплофизические свойства ХТЭС на жидком стекле ХТЭС на щелочной фенолоформальде-гилной смоле

Живучесть, мни 5 . 20 (опт 15) 5 .20(опт 15)

Прочность при сжатии (МПа) через 1 час 0,42... 0,72 (опт. 0,58) 0,62... 1,12(опт.О,81)

3 часа 0,63 .1,24 (опт. 0,92) 0,95. . 1,5(опт. 1,15)

24 часа 1,51 .. 2,56(опт. 1,96) 1,6 ..2,6(опт. 2,15)

Плотность, кг/м3 1580 ..1700 (опт. 1650) 1560. .1660 (опт. 1590)

Температура воспламенения, "С 528..829 (опт 647) 519. 821 (опт. 639)

Температура горения, "С 1432... 1657 (опт. 1497) 1450 .1670 (опт. 1517)

Скорость горения, см/мин 7,4 .. 11,3 (опт. 8,9) 8,3 ..12,7(опт. 9,6)

По сравнению с оптимальным содержанием компонентов ХТЭС, полученных при решении системы уравнений и приведенных в таблице содержание в содержание связующей композиции внесены коррективы с учетом данных по осыпаемости ХТЭС при различном содержании связующей композиции (таблицы 5 и 6). На жидком стекле прочность смеси достигает заданных пределов (7,7 %), однако осыпаемость смеси слишком высокая (4,82 %). Поэтому нижний предел содержания жидкостекольной композиции повышен до 8,8% масс., при котором осыпаемость становится допустимой (0,45 %).

Таблица 5 - Влияние количества связующей композиции на осыпаемость ХТЭС на жидком стекле

Количество связующей композиции, % мае. 6,6 7,7 8,8 9,9 11 13,2

Прочность на сжатие через 24 часа, МПа из 1,58 1,70 2,01 2,30 2,60

Осыпаемость через 24 часа, % 7,85 4,82 0,45 0,33 0,25 0,12

Таблица 6 - Влияние количества связующей композиции на осыпаемость ХТЭС на щелочной фенолоформальдегндной смоле

Количество связующей композиции, % мае. 4 4,6 5,3 6 6,6 8

Прочность на сжатие через 24 часа, МПа 1,22 1,68 1,86 2,12 2,35 2,58

Осыпаемость через 24 часа, % 6,87 4,22 0,41 0,29 0,2 0,12

В ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле при нижнем пределе связующей композиции 4,6% мае. осыпаемость недопустимо высокая (4,22 %). Поэтому нижний предел содержания смоляного связующего поднят до 5,3% масс., при котором осыпаемость ХТЭС не превышает 0,41%.

Для снижения плотности ХТЭС по экспериментальным данным рекомендуется частично заменять кварцевый песок легковесными наполнителями: микросферой алюмосили-

катной до 75% (объемы.) и молотым керамзитом - до 50 % (объемн) от общего объема наполнителя.

Составы и свойства ХТЭС с легковесными наполнителями приведены в таблице 7. Для удобства практического пользования составы с легковесными наполнителями приведены в пересчете из объемных в массовые проценты.

На рисунке 8 по табличным данным представлены оптимальные области содержания связующих композиций и прочностные свойства ХТЭС на жидком стекле (а) и щелочной фенолоформальдегидной смоле (б) с принятыми нами ограничениями.

Таблица 7 - Составы ХТЭС с легковесными наполнителями для отливок из черных сплавов

Компоненты ХТЭС Содержание компонентов, % мае.

Алюминиевый порошок вторичный ЛПВ (ТУ 48 - 5 - 152 - 78) 24,0... 31,0 (опт.26,0)

Железная руда (железная окалина) 16,0.. .21,0 (опт. 17,5)

Селитра калиевая техническая марки Б (ГОСТ 19790 - 74) 4,0...9,8 (опт. 7.6)

Криолит искусственный технический марки КА (ГОСТ 10561 - 80) 4,5...8,8 (опт. 7,4)

Керамзит(ГОСТ 9757-90) молотый 7,0... 11,0 (опт. 8,0)

Микросфсра алюмосилнкатная (ТУ 5712-002-713025063-2007) 16,0... 19,0 (опт. 17,0)

Кварцевый песок 2К]0]02 (ГОСТ 2138-91) 36,5. 38,5 (опт. 37.0У21.0...24.5 (опт. 23,5)

Связующая композиция, % мае. от общей массы смеси на основе жидкого стекла 11,0... 15,4 (опт. 13,2) -

на основе щелочной смолы - 6,7...93 (опт. 8,0)

Плотность (кг/м1) при использовании в качестве легковесного наполнителя керамзита 1300...1320

микросферы ИЗО..1180

3,5

I 3 г"2-5

я

* 2

! и

1 <

I 0,5 с

о

/

/// / /

.—

— ¥>¿¿7

У//<

Количество саяоуюцдайгмиазиции.Чшс. от массы смаси

3,5

I з

Л45 8 2 3 1.5 £ 1

-—* * * ^

т

-через 1 час

-через 3 часа

-через 24 часа

2 4 6 В Ю

Количество сшиующай композиции, % шс от массы сшси

-♦-через 1 час -«-через 3 часа -¿-через 24 часа

а) б)

Рисунок 8 - Оптимальные области содержания связующих композиций в ХТЭС на жидком стекле (а) и щелочной фенолоформальдегидной смоле (б)

Практическое применение ХТЭС для отливок из черных сплавов. Оптимальный состав экзотермической смеси в каждом конкретном случае зависит от приведенной толщи-

ны отливки или теплового узла и вида сплава (температуры заливки), так как при небольшом объеме прибыли с металлом, имеющим небольшой запас тепла и степень перегрева, экзотермическая реакция должна начинаться как можно раньше, чтобы предотвратить преждевременное затвердевание металла в прибыли, и, наоборот, на крупных прибылях при заливке сплава с большим запасом тепла и с большим перегревом нужно увеличивать время до начала реакции. Кроме того, значительную роль играет скорость горения смеси, которая должна регулироваться в зависимости от приведенной толщины прибыли. Ниже приведена методика построения номограммы с определением состава экзотермической смеси с учетом требуемой скорости горения.

Время затвердевания отливки и прибыли можно определить по формуле, предложенной Хвориновым Н. И., зная приведенную толщину отливки и прибыли:

■Jt=KR (13)

Где т - время затвердевания отливки (прибыли); К - коэффициент, учитывающий род сплава; R - приведенная толщина отливки (прибыли).

Время, в течение которого должна работать экзотермическая прибыль определяется разностью между временем затвердевания отливки и прибыли

г = г — г

затв отл * затвмр

или с учетом формулы (13)

r = K2(R2onv,-R\p), (14)

где Тзатв отл . Тзатв.пр - время затвердевания отливки и прибыли;

Котл > ЯПр - приведенные толщины отливки и прибыли, выбранные из соотношения

0,6...0,8.

Следовательно, зная толщину экзотермической оболочки (8) и время (т) в течение которого она должна действовать, можно определить скорость горения смеси (и) по формуле

о = —,см! мин (15)

г

при том, что б = 0,25с1Пр = 1,5ЯПр.

Путем математических преобразований получаем следующее выражение для скорости горения экзотермической смеси

0=—--;--—Т—,СМ/М1Ш (16)

Для сплавов с температурой заливки 1300...1450 (высокопрочные чугуны) принимаем К =1,2 см/мин,/2, для сплавов с температурой заливки 1450. ..1650 (стали и легированные чугуны) принимаем К = 1,4 см/мин1/2.

Для практического использования на основании полученных уравнений (4,5,6,9,10,11) разработана номограмма (рисунок 9), по которым по приведенной толщине отливки определяются скорость горения и состав экзотермической смеси для черных сплавов с температурой заливки 1300.. Л450 °С и 1450... 1650 °С.

Номограмма состоит из пяти полей. На верхнем правом поле номограммы расположено соотношение приведенных толщин прибыли и отливки Ипр^л = 0,6...0,8, а на других верхних полях - кривая определяющая скорость горения экзотермической смеси в зависимости от приведенной толщины прибыли, рассчитанная по формуле (16).

На нижних полях номограммы расположено семейство кривых, отвечающих определенному содержанию алюминиевого порошка (Х0, по оси ординат отложено содержание железной руды (Х2), криолита (Х4) и калиевой селитры (Х3). Кривые рассчитывались по полученным математическим моделям (4,5,6,9,10,11). Поле номограммы с коэффициентом К =1,2 предназначено для определения скорости горения экзотермических смесей применительно к черным сплавам с температурой заливки 1300... 1450 °С, а с коэффициентом К = 1,4 - с температурой заливки 1450...1650 °С.

Для определения состава экзотермической смеси для определенной отливки или теплового узла, при толщине экзотермической втулки 0,25с1 на номограмме в верхнем поле проводим вертикальную прямую через известную приведенную толщину отливки или узла до пересечения с одной из прямых соотношения Япр'-Котл- Через точку пересечения проводим горизонтальную прямую, которая дает нам скорость горения смеси. Из точки пересечения проводим прямую на нижнее поле до пересечения с одной из кривых содержания алюминия и, проведя горизонтальную прямую через точку пересечения, определяем процентное содержание компонентов - железной руды, криолита и калиевой селитры. Наполнитель вводиться в смесь для доведения сухой массы смеси до 100% по массе. Количество связующей композиция для жидкостекольных ХТЭС - 11 % мае., для смоляных ХТЭС - 6,5% мае. от массы смеси.

В четвертой главе описана производственная проверка и внедрение технологии изготовления изделий из ХТЭС в производственный процесс.

иэ -ии'*}у И «II гни№ил! (ггХнлртч/и*и

<Х> Ю гх^ Оч! ------о

а;

= 1о

л

I ь-, и*» ^

±

Г»- I *-\5 Г«? Л- ¡5}

Рисунок 9 - Номограмма для определения скорости горения и состава экзотермической смеси для черных сплавов с температурой заливки 1300. ..1450 °С (К =1,2 см/мин"2) и 1450... 1650 °С (К = 1,4 см/мин1/2).

Производственная проверка и внедрение результатов исследований осуществлялась в литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» (г. Коломна) и на экспериментальной базе ОАО «НПО ЦНИИТМА111».

На экспериментальной базе отдела №11 ОАО «НПО ЦНИИТМАШ» литьем в изложницы изготавливались слитки из прецизионного сплава марки 56ДГНХ (ТУ 14-1-1327-75) массой 50 кг. По старой технологии для утепления прибыльной части применялась песчаная смесь с жидким стеклом, которая набивалась по шаблону в стальную обечайку и отвержда-лась тепловой сушкой. Выход годного по этой технологии составлял в среднем 43 %.

Для увеличения выхода годного использовалась ХТЭС на основе жидкого стекла. Приготовление смеси осуществлялось в лопастном смесителе периодического действия емкостью 10 кг. Живучесть смеси (при 20 °С ~ 8 минут) обеспечивала изготовление облицовочного экзотермического слоя с удовлетворительными физико-механическими свойствами. Для уменьшения разогрева стальной обечайки между слоем экзотермической смеси и обечайкой набивался разделительный слой из песчаной холоднотвердеющей смеси на жидком стекле. Заливка изложниц производилась при температуре жидкого металла 1270 °С. Для уменьшения тепловых потерь зеркало металла присыпалось экзотермической засыпкой изготовленной из отходов ХТЭС (просыпь, бой изделий).

В результате применения ХТЭС для обогрева прибыли слитков выход годного составил 72 %.

Жидкостекольные ХТЭС также были использованы в литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» (г. Коломна) при производстве отливки «Вкладыш» массой 5 тонн (рисунок 10) и массой 8 тонн (рисунок 11) из высокопрочного чугуна марки ЧГДШ (ТУ 2.024.5765772.001-

Формы и стержни изготавливались из ХТС на жидком стекле, отверждаемых ацетатами этиленгликоля. Перед сборкой рабочая полость формы окрашивалась дистенсиллимони-товой самовысыхающей противопригарной краской.

Рисунок 10 - Отливка «Вкладыш» массой 6 тонн с прибылями, обогреваемыми экзотермическими оболочками

Рисунок 11 - Отливка «Вкладыш» массой 8 тонн с отрезанными прибылями

Экзотермические оболочки изготавливались следующим образом. Приготовление смеси осуществлялось на лопастном смесителе периодического действия емкостью 500 кг. Из готовой смеси изготавливались оболочки, которые после затвердевания устанавливались на модель перед изготовлением формы.

В первом случае (рисунок 10) при применении обычных необогреваемых прибылей выход годного составил 62 %. После замены обычных прибылей на экзотермические выход годного составил 81 %.

Во втором случае (рисунок 11) было применено компьютерное моделирование при разработке технологии изготовления отливок. Как показали результаты моделирования (рисунок 12), применение ХТЭС для обогрева прибылей позволяет устранить образование усадочной раковины в теле отливки и повысить эффективность работы прибыли.

Общее количество отливок вкладыш изготовленных с применением ХТЭС составляет более 100 штук. Кроме отливок «Вкладыш» в литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» был изготовлен ряд отливок массой 0,5...2 тонны из высоколегированных чугунов ЧХ16М2, ЧХ28 и др. За время с момента внедрения ХТЭС не поступило ни одной рекламации от потребителей по усадочным дефектам в этих изделиях.

1=3 .........- ■

М

г,

'пгт

а)

А к г

. 1 I". I

б)

Рисунок 12 - Моделирование процесса затвердевания теплового узла отливки «Вкладыш» массой 8 тонн без обогрева прибыли (а) и с применением ХТЭС для обогрева прибыли (б) при одинаковом объеме прибыли

Общие выводы

1. В результате проведенных исследований разработаны новые холоднотвердеющие экзотермические смеси на основе неорганических и органических связующих, исключающих тепловую сушку и резко сокращающих цикл получения экзотермических изделий до нескольких часов, для обогрева прибылей отливок из черных сплавов. В качестве неорганического связующего выбрано жидкое стекло, а в качестве отвержающего жидкого отвердителя использованы сложноэфирные отвердители на основе ацетатов этиленгликоля.

Для получения ХТЭС на органической основе использованы новые малотоксичные щелочные фенолформальдегидные смолы, отверждаемые комплексными отвердителями, состоящими из нескольких сложных эфиров.

2. На основе изучения и анализа литературных публикаций для разработки новых эк-зосмесей выбраны известные составляющие: алюминиевый порошок, железная окалина, калиевая селитра, криолит, связующие и различные известные и новые наполнители. Перечисленные составляющие экзотермических смесей относятся к пяти группам компонентов: а) окисляемые (или горючие), б) окислители, в) катализаторы, г) связующие, д) наполнители.

3. Установлено, что качество ХТЭС с точки зрения технологических и физико-механических свойств достаточно полно характеризуется живучестью и кинетикой твердения экзосмесей.

Другие технологические свойства, такие как газопроницаемость, осыпаемость, гигроскопичность имеют второстепенное значение.

При разработке новых ХТЭС за основу были приняты характеристики присущие известным экзотермическим смесям после тепловой сушки: не менее 0,6 МПа через 3 часа твердения и не менее 1,5 МПа через сутки.

4. При разработке составов ХТЭС использовались методы математического планирования экспериментов. Исследование влияния компонентов смеси на технологические (живучесть), прочностные и теплофизические свойства, а также разработка оптимальных составов экзосмесей осуществлялись с помощью обработки экспериментальных данных на ЭВМ с применением математического пакета программ «СТАТИСТИКА».

При этом были получены уравнения регрессии, позволяющие весьма точно описывать влияние различных компонентов на основные свойства смесей.

5. Теплофизические свойства ХТЭС достаточно полно характеризуются температурой воспламенения (1о). температурой горения 0тах) и скоростью горения (игор).

Для оценки этих характеристик была разработана усовершенствованная методика определения теплофизических свойств, позволяющая определить сразу три параметра Оо, 1тах, иГор) в отличие от применявшихся ранее методик, в которых эти величины определялись разными методами.

6. С использованием полученных математических моделей (уравнений регрессии) исследовалось влияние различных компонентов в составах разработанных ХТЭС с жидким стеклом и щелочной смолой на технологические, прочностные и теплофизические свойства.

При этом установлено, что из всех компонентов наиболее сильное влияние на прочностные свойства оказывает содержание и природа связующей композиции. По связующей способности композиция на щелочной смоле превосходит жидкостскольную. Заданные прочностные показатели достигаются при меньшем содержании композиции в 1,5...2

раза) по сравнению с жидкостекольной ХТЭС, не считая других важных преимуществ: легкой выбиваемости, высокой пластичности.

Заметно сокращает живучесть жидкостекольных ХТЭС только криолит. Регулирование и стабилизация живучести в таких случаях может легко осуществляться соответствующим выбором марки отвердителя или изменением модуля жидкого стекла.

На теплофизические свойства ХТЭС связующие композиции на жидком стекле и на щелочной смоле не оказывают существенного влияния.

7. Разработаны новые составы ХТЭС с легковесными наполнителями на основе жидко-стекольного связующего, а также щелочной фенолформальдегидной смолы позволяющих придать экзосмесям не только экзотермические, но и теплоизоляционные свойства.

Показано, что наиболее эффективное влияние на плотность и свойства ХТЭС оказывает новый легковесный наполнитель - микросфера алюмосиликатная (золосфера), которая может вводиться в экзосмесь до 75-80 % объемн. от общего объема наполнителя, снижая плотность смеси с 1610 до 1130 кг/м3 при удовлетворительных технологических и прочностных свойствах. Молотый керамзит менее эффективен и вводиться в смеси он может в меньших количествах.

8. На основании анализа полученных при исследовании результатов проведена оптимизация (оптимальные интервалы содержания компонентов) составов ХТЭС и предложены различные составы экзосмесей на неорганических и органических связующих композициях.

Для практического использования разработана номограмма, по которой по приведенной толщине отливки определяются скорость горения и состав экзотермической смеси в зависимости от типа сплава.

9. Полупроизводственные испытания разработанных ХТЭС проводились на экспериментальной базе ОАО «НПО ЦНИИТМАШ» с изготовлением опытных отливок из чугуна, стали и специальных сплавов.

Производственные испытания и внедрение осуществлялись в литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» (г. Коломна). На этом предприятии изготовлялись отливки «Вкладыш» массой 5...8 тонн из высокопрочного чугуна марки ЧГДШ. Замена обычных иеобогреваемых прибылей па прибыли с новыми ХТЭС выход годного повысился с 62 до 81 %.

Общее количество отливок «Вкладыш» изготовленных с применением ХТЭС составило более 100 штук. Кроме отливок «Вкладыш» литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» был изготовлен ряд отливок массой 0,5...2,0 тонны. Усадочных дефектов в изготовленных отливках не наблюдалось.

10. При разработке технологии изготовления отливки «Вкладыш» массой 8 тонн было применено компьютерное моделирование, результаты которого показали, что применение ХТЭС для обогрева прибылей позволяет устранить образование усадочных раковин в теле отливки и повысить эффективность работы прибыли.

11. Новизна разработки защищена патентами на изобретение:

а) патент на изобретение №2369461 от 10.10.2009;

б) патент на изобретение №2369462 от 10.10.2009.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Аникеев В. В., П. А. Борсук, А. И. Беляков, Кафтанников А. С. Экзотермические оболочки для прибылей отливок. Заготовительные производства в машиностроении (Куз-нечно-штамповочное, литейное и другие производства). - 2005.- №11 - С.3-9.

2. Аникеев В. В., П.А. Борсук, А. И. Беляков. Холоднотвердеющие экзотермические смеси. Ш-я международная научно-практическая конференция «Прогрессивные литейные технологии»: труды конференции. Москва, 13-15 декабря 2005 г. МИСиС. С. 305 - 310.

3. Аникеев В. В., П. А. Борсук, А. И. Беляков, Джузеппе Маццарелли. Разработка и применение экзотермических смесей на основе связующих композиций холодного твердения для обогрева прибылей отливок. Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве: Сб. тр. Российской научно-технической конференции, Рыбинск, 20-21 сентября 2007 г. РГАТА. - Рыбинск, 2002. - С. 115-123.

4. Борсук П. А., Беляков А. И., Аникеев В.В., Сербо С.А. Разработка и применение экзотермических смесей на основе современных неорганических и органических связующих композиций холодного твердения для обогрева прибылей отливок. Литейщик России - 2009. - №5 - С. 26-34.

5. Беляков А.И., Беляков A.A., Борсук П.А. и др. Патент на изобретение №2369461 от 10.10.2009. Экзотермическая смесь для обогрева прибылей стальных и чугунных отливок.

6. Беляков А.И., Беляков A.A., Борсук П.А. и др. Патент на изобретение №2369462 от 10.10.2009. Экзотермическая смесь для обогрева прибылей стальных и чугунных отливок.

Личный вклад автора в опубликованные работы. Все выносимые на защиту научные и практические результаты получены автором лично и в соавторстве.

В работе [1] проведен сравнительный анализ известных конструкций экзотермических изделий. В работах [2,3,4] проведено промышленное внедрение результатов, полученных в ходе исследований. В результате проведения исследований разработаны два новых вида ХТЭС на основе неорганических связующих (жидкое стекло), отверждаемых жидкими реагентами и на основе малотоксичных органических связующих (щелочные фенолоформальде-гидные смолы), отверждаемых комплексными сложноэфирными реагентами. Новизна разработки защищена патентами на изобретение [5, 6].

ЛР № 063109 от 04.02.1999 г

Формат 60x90/16. Заказ 900. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

10-15269

2009060854

2009060854

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования.

1.1 Назначение и область применения экзотермических смесей.

1.2 Составы формуемых экзотермических смесей для отливок из различных сплавов. Общность и различие в их составах.

1.3 Роль основных компонентов в составах экзотермических смесей и их влияние на свойства смесей и работу прибыли.

1.4 Задачи исследований.

Глава 2. Методика исследований.

2.1 Определение прочности ХТЭС (холоднотвердеющих экзотермических смесей).

2.2 Определение живучести ХТЭС.

2.3 Анализ известных методик по определению теплофизических свойств экзотермических смесей.

2.4 Разработка методики исследования температуры горения (tmax), температуры воспламенения (to) и скорости горения urop экзотермических смесей.

2.5 Выбор и характеристика материалов.

Глава 3. Исследование и разработка холоднотвердеющих экзотермических составов применительно к отливкам из черных сплавов.

3.1 Разработка математических моделей по влиянию состава ХТЭС на технологические, прочностные и теплофизические свойства.

3.1.1 Разработка математических моделей и исследование влияния компонентов на свойства ХТЭС на жидком стекле.

3.1.1.1 Исследование влияния компонентов ХТЭС на жидком стекле на живучесть.

3.1.1.2 Исследование влияния компонентов ХТЭС на жидком стекле на прочностные свойства.

3.1.1.3 Исследование влияния компонентов ХТЭС на жидком стекле на теплофизические свойства.

3.1.1.4 Исследование влияния легковесных огнеупорных наполнителей на технологические, прочностные и теплофизические свойства ХТЭС на жидком стекле.

3.1.2 Разработка математических моделей и исследование влияния компонентов на свойства ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле.

3.1.2.1 Исследование влияния компонентов на живучесть ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле.

3.1.2.2 Исследование влияния компонентов на прочностные свойства ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле.

3.1.2.3 Исследование влияния компонентов на теплофизические свойства ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле.

3.1.2.4 Исследование влияния легковесных наполнителей на свойства ХТЭС на щелочной фенолоформальдегидной смоле.

3.2 Исследование осыпаемости ХТЭС.

3.3 Оптимизация составов ХТЭС для отливок из черных сплавов.

3.4 Практическое применение ХТЭС для отливок из черных сплавов.

Глава 4. Производственная проверка, внедрение и технология изготовления изделий из ХТЭС.

4.1 Конструкция и изготовление оболочек из ХТЭС.

4.2 Производственная проверка и внедрение ХТЭС.

Экзотермические смеси широко применяются в литейном производстве для обогрева прибылей отливок из различных видов сплавов, повышая эффективность питания отливок и сокращая массу прибылей, тем самым, повышая выход годного литья.

Известные составы экзотермических смесей содержат несколько групп компонентов различного функционального назначения: окисляемые компоненты (алюминиевый порошок, ферросилиций, си-ликокальций и др.); окислители (железнорудные молотые концентраты, железная окалина, натриевая и калиевая селитры и др.); наполнители (кварцевый песок, шамотный порошок и другие); катализаторы (фтористые соединения щелочных металлов); связующие материалы (огнеупорная глина, декстрин, лигносульфона-ты, жидкое стекло, синтетические смолы и др.).

По принятой производственной практике и установившейся технологии практически все экзотермические изделия получают формовкой их «по-сырому» с последующей тепловой сушкой при температуре 150.200 °С в течение нескольких часов для придания им необходимой прочности и удаления избыточной влаги, что удлиняет цикл изготовления экзотермических оболочек и вставок. В связи с широким применением в последние годы холоднотвердеющих смесей (ХТС) при изготовлении стержней и форм, использование экзотермических смесей с тепловой сушкой создает определенные неудобства в производстве отливок и разрыв технологического цикла в изготовлении отливок с применением ХТС.

Поэтому разработка экзотермических смесей, отверждаемых на воздухе в заданное время и исключающих тепловую сушку, представляется достаточно актуальной задачей.

Возможность получения самозатвердевающих экзотермических смесей открывает перспективу централизованного производства и поставки потребителям готовых экзотермических изделий.

Другой важной задачей решавшейся в рамках настоящей работы являлось исследование использования в составах экзотермических самозатвердевающих смесей наряду с кварцевым песком и шамотным порошком, легковесных наполнителей, существенным образом снижающих плотность (объемный вес) экзотермических изделий, позволяющих придать экзосмесям не только экзотермические, но и теплоизоляционные свойства и снизить расход исходных материалов на их получение.

Из различных видов холоднотвердеющих композиций для приготовления ХТЭС (холоднотвердеющих экзотермических смесей) выбраны две: а) на основе неорганического связующего — жидкого стекла, отвер-ждаемого жидкими сложноэфирными реагентами, как наиболее распространенными и дешевыми из применяющихся в литейном производстве; б) на основе органических связующих из числа синтетических смол -малотоксичных щелочных полифенолятов или щелочных фенолформальде-гидных смол резольного типа, отверждаемых комплексными сложноэфирными реагентами.

Целью работы являлась разработка ХТЭС, в том числе смесей с легковесными наполнителями, которые обладали бы комплексом теплофизических свойств, присущих известным экзотермическим смесям и требуемыми технологическими и прочностными характеристиками.

Для приготовления смесей были выбраны известные составляющие экзотермических смесей: алюминиевый порошок, железная руда, калиевая селитра, криолит и различные наполнители с использованием упомянутых выше двух самотвердеющих композиций. При разработке ХТЭС использовались современные методы математического моделирования и планирования эксперимента.

Исследовано влияние различных компонентов и технологических факторов на технологические, прочностные и теплофизические свойства. Разработаны оптимальные составы ХТЭС для обогрева прибылей отливок из черных сплавов с необходимыми свойствами.

Практическая ценность работы состоит в разработке оптимальных составов ХТЭС с заданными технологическими, прочностными и теплофизическими свойствами. Разработанные ХТЭС прошли успешную полупроизводственную и производственную проверку при изготовлении отливок из различных видов сплавов массой от 50 кг до 8 тонн.

Новые экзотермические смеси внедрены в литейном цехе ООО «Ме-талЛитМаш» (г. Коломна, Московская обл.). Работа проведена в ОАО «НПО ЦНИИТМАШ» под научным руководством проф., д.т.н. Борсука П. А. и к.т.н. Белякова А. И.

В проведении экспериментальной части работы творческое участие принимал ведущий научный сотрудник лаборатории Кафтанников А. С.

Общие выводы

1. В результате проведенных исследований разработаны новые холоднотвердеющие экзотермические смеси на основе неорганических и органических связующих, исключающих тепловую сушку и резко сокращающих цикл получения экзотермических изделий до нескольких часов, для обогрева прибылей отливок из черных сплавов. В качестве неорганического связующего выбрано жидкое стекло, а в качестве отвержающего жидкого отвердителя использованы сложноэфирные отвердители на основе ацетатов этиленгликоля.

Для получения ХТЭС на органической основе использованы новые малотоксичные щелочные фенолформальдегидные смолы, отверждаемые комплексными отвердителями, состоящими из нескольких сложных эфиров.

2. На основе1 изучения и анализа литературных публикаций для разработки новых экзосмесей выбраны известные составляющие: алюминиевый порошок, железная окалина, калиевая селитра, криолит, связующие и различные известные и новые наполнители. Перечисленные составляющие экзотермических смесей относятся к пяти группам компонентов: а) окисляемые (или горючие), б) окислители, в) катализаторы, г) связующие, д) наполнители.

3. Установлено, что качество ХТЭС с точки зрения технологических и физико-механических свойств достаточно полно характеризуется живучестью и кинетикой твердения экзосмесей.

Другие технологические свойства, такие как газопроницаемость, осыпаемость, гигроскопичность имеют второстепенное значение.

При разработке новых ХТЭС за основу были приняты характеристики присущие известным экзотермическим смесям после тепловой сушки: не менее 0,6 МПа через 3 часа твердения и не менее 1,5 МПа через сутки.

4. При разработке составов ХТЭС использовались методы математического планирования экспериментов. Исследование влияния компонентов смеси на технологические (живучесть), прочностные и теплофизические свойства, а также разработка оптимальных составов экзосмесей осуществлялись с помощью обработки экспериментальных данных на ЭВМ с применением математического пакета программ «СТАТИСТИКА».

При этом были получены уравнения регрессии, позволяющие весьма точно описывать влияние различных компонентов на основные свойства смесей.

5. Теплофизические свойства ХТЭС достаточно полно характеризуются температурой воспламенения (to), температурой горения (tmax) и скоростью ГОреНИЯ (Drop).

Для оценки этих характеристик была разработана усовершенствованная методика определения теплофизических свойств, позволяющая определить сразу три параметра (t0, Wx, urop) в отличие от применявшихся ранее методик, в которых эти величины определялись разными методами.

6. Теоретический и экспериментальный анализ известных холоднотвердеющих смесей, изучение кинетики твердения и механизма формирования прочности смесей применительно к условиям получения быстротвердеющих на воздухе экзотермических смесей позволили разработать два новых вида ХТЭС на основе неорганических связующих (жидкое стекло), отверждаемых жидкими реагентами и на основе малотоксичных органических связующих (щелочные фенолоформальдегидные смолы), отверждаемых комплексными сложноэфирными реагентами.

7. Разработанные новые ХТЭС обладают высокими прочностными характеристиками, легкостью отверждения новыми эффективными нетоксичными реагентами, исключающими тепловую сушку изделий, сокращающими цикл их изготовления. Каждая разновидность разработанных ХТЭС может иметь самостоятельную область применения в зависимости от условий производства.

8. Изучен механизм влияния каждого компонента ХТЭС на технологические, прочностные и теплофизические свойства, дано теоретическое обоснование механизма действия и практические рекомендации по стабилизации свойств ХТЭС. Изучено большое количество различных огнеупорных легковесных материалов вводимых в ХТЭС для снижения плотности с целью повышения эффективности их применения.

9. С использованием полученных математических моделей (уравнений регрессии) исследовалось влияние различных компонентов в составах разработанных ХТЭС с жидким стеклом и щелочной смолой на технологические, прочностные и теплофизические свойства.

При этом установлено, что из всех компонентов наиболее сильное влияние на прочностные свойства оказывает содержание и природа связующей композиции. По связующей способности композиция на щелочной смоле превосходит жидко стекольную. Заданные прочностные показатели достигаются при меньшем содержании композиции в 1,5.2 раза) по сравнению с жид-костекольной ХТЭС, не считая других важных преимуществ: легкой выби-ваемости, высокой пластичности.

Заметно сокращает живучесть жидкостекольных ХТЭС только криолит. Регулирование и стабилизация живучести в таких случаях может легко осуществляться соответствующим выбором марки отвердителя или изменением модуля жидкого стекла.

На теплофизические свойства ХТЭС связующие композиции на жидком стекле и на щелочной смоле не оказывают существенного влияния.

10. Разработаны новые составы ХТЭС с легковесными наполнителями на основе жидкостекольного связующего, а также щелочной фенолформальдегидной смолы позволяющих придать экзосмесям не только экзотермические, но и теплоизоляционные свойства, снизив в том числе расход исходных материалов на их получение.

Впервые предложено в качестве наиболее эффективных легковесных материалов использовать алюмосиликатную микросферу, позволяющую снизить

3 3 плотность экзотермических смесей с 1600. 1700 кг/м до 1130.1150 кг/м и придать экзотермическим смесям не только экзотермические, но и теплоизоляционные свойства. Дано теоретическое обоснование механизма их действия в составах ХТЭС

Показано, что наиболее эффективное влияние на плотность и свойства ХТЭС оказывает новый легковесный наполнитель — микросфера алюмосиликатная (золосфера), которая может вводиться в экзосмесь до 75-80 % объемн. от общего объема наполнителя, снижая плотность смеси до 1130 кг/м при удовлетворительных технологических и прочностных свойствах. Молотый керамзит менее эффективен и может вводиться в смеси он может в меньших количествах.

11. На основании анализа полученных при исследовании результатов проведена оптимизация (оптимальные интервалы содержания компонентов) составов ХТЭС и предложены различные составы экзосмесей на неорганических и органических связующих композициях в зависимости от области их применения (чугунное и стальное литье).

Для практического использования разработана номограмма, по которой по приведенной толщине отливки определяются скорость горения и состав экзотермической смеси в зависимости от типа сплава.

12. Полупроизводственные испытания разработанных ХТЭС проводились на экспериментальной базе ОАО «НПО ЦНИИТМАШ» с изготовлением опытных отливок из чугуна, стали и специальных сплавов.

Производственные испытания и внедрение осуществлялись в литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» (г. Коломна). На этом предприятии изготовлялись отливки «Вкладыш» массой 5- 8 тонн из высокопрочного чугуна марки ЧГДШ. Замена обычных необогреваемых прибылей на прибыли с новыми ХТЭС выход годного повысился с 62 до 81 %.

Общее количество отливок «Вкладыш» изготовленных с применением ХТЭС составило более 100 штук. Кроме отливок «Вкладыш» литейном цехе ООО «МеталЛитМаш» был изготовлен ряд отливок массой 0,5-2,0 тонны. Усадочных дефектов в изготовленных отливках не наблюдалось.

13. При разработке технологии изготовления отливки «Вкладыш» массой 8 тонн было применено компьютерное моделирование, результаты которого показали, что применение ХТЭС для обогрева прибылей позволяет устранить образование усадочных раковин в теле отливки и повысить эффективность работы прибыли.

14. Новизна разработки защищена патентами на изобретение: а) патент на изобретение №2369461 от 10.10.2009; б) патент на изобретение №2369462 от 10.10.2009.

1. Я. И. Шкленник. Технологические основы литейного производства: Учебное пособие. -М.: МИСИС. Часть I. 1977. 135 е.; Часть II. 1978,- 116 с.

2. В. Н. Савейко. Сокращение расхода жидкой стали в производстве фасонных отливок путем применения прибылей рациональной формы. Литейное производство, 1963, №2,с. 1 -4.

3. П. Ф. Василевский. Литниковые системы стальных отливок. М., 1962.

4. Фасонное стальное литье. Справочник литейщика. М., 1962.

5. В. Г. Грузин. К вопросу о выборе рационального температурного режима и технологии производства стальных отливок. Производство стального фасонного литья. Сб. ЦНИИТМАШ, 97, М., 1960.

6. В. Н. Савейко. Исследование прибылей для крупных стальных фасонных отливок из перлитной стали. Информационное письмо №16, ЦНИ-ИТМАШ, М., 1960.

7. И. Пржибыл. Затвердевание и питание отливок. М., 1957.

8. А.А. Рыжиков. Теоретические основы литейного производства. Москва; Свердловск: Машгиз, 1961, 447 с.

9. Н. И. Петров, П. Г. Винниченко. К вопросу об «атмосферном» и повышенном давлении в закрытой прибыли. Литейное производство, 1952, №6, с. 26 27.

10. Производство стальных отливок: Учебник для вузов / Козлов Л. Я., Колокольцев В. М., Вдовин К. Н. и др./ Под ред. Л. Я. Козлова. М.: МИСИС, 2003.-352 с.

11. Авторское свидетельство SU №1764807. Смесь для изготовления экзотермического вкладыша. Ю. К. Воробьев, С. В. Богданов, А.В. Фень-ковский и др.

12. Патент РФ RU №2017575. Состав экзотеплоизоляционной смеси для обогрева прибылей. В. Н. Смирнов, И. И. Ярополов.

13. Патент РФ RU №2015835. Способ изготовления прибыльной части литейной формы, И.В. Новохацкий.

14. Патент РФ RU №2192331. Способ получения стальных отливок. В. Н. Никитович, С. П. Серебряков.

15. Патент РФ RU №2108893. Способ изготовления прибыльной части литейной формы. И. В. Новохацкий.

16. Патент РФ RU №2093306. Теплоизоляционная смесь для утепления прибылей отливок. И. Е. Илларионов, А. А. Евлампиев, И. А. Стрельников и др.

17. Патент РФ RU №2080960. Верхняя прибыль со сферическим верхом. В. К. Глива.

18. Авторское свидетельство №659281. Экзотермическая смесь для прибылей отливок и слитков. П. И. Побежимов, В. Г. Мальков, П. А. Забродин.

19. Авторское свидетельство №655474. Теплоизолирующая смесь для утепления прибылей стального литья. В. Г. Горенко, Т. А. Здоровецкая.

20. Авторское свидетельство №628997. Диафрагма для отделения прибыли от отливок. А. М. Петриченко, Е. А. Гетьман, В. В. Колесихин и др.

21. Авторское свидетельство №628996. Смесь для изготовления теплоизоляционных вставок и вкладышей для литейных прибылей. А. Н. Гао-ду, Ю. С. Лернер, Б. С. Линецкий и др.

22. Авторское свидетельство №608609. Экзотермическая смесь для обогрева литейных прибылей. П. И. Побежимов, В. Г. Мальков, П. А. Забродин.

23. Авторское свидетельство №608608. Экзотермическая смесь для обогрева литейных прибылей. В. Г. Горенко, И. Н. Виноградский, Т. А. Здоровецкая и др.

24. Авторское свидетельство №602299. Экзотермическая смесь для обогрева литейных прибылей и прибыльных надставок слитков. А. М. Плотников.

25. Авторское свидетельство №598684. Экзотермическая смесь для обогрева прибыльных частей литейных форм. В. А. Новохацкий, А. А. Жуков, В. И. Комов и др.

26. Авторское свидетельство №597507. Смесь для теплоизоляции литейных прибылей. Ю. С. Лернер, М. И. Рябин, А. Т. Томкина и др.

27. Авторское свидетельство №593818. Экзотермическая смесь для утепления прибыльной части преимущественно крупных стальных отливок. П. В. Черногоров, В. А. Иоговский, Н. И. Статных.

28. Авторское свидетельство №531650. Разделительная диафрагма. Г. Г. Карев, В. И. Справник.

29. Авторское свидетельство №501832. Стержень газового давления. Д. С. Лемешко.

30. Авторское свидетельство №366926. Способ зажигания экзотермической вставки. А. И. Траченко, Р. В. Кох.

31. Авторское свидетельство №358079. Экзотермическая вставка.

32. A. И. Траченко, Р. В. Кох.

33. Авторское свидетельство №136521. Экзотермическая смесь для обогрева прибылей отливок. Т. А. Вихорева, И. Ф. Муравьев, М. В. Бо- v говой и др.

34. Авторское свидетельство SU №1093389. Теплоизолирующая смесь для прибылей отливок. Н. Д. Славгородский, М. А. Вейнберг.

35. Авторское свидетельство SU №1227330. Экзотермическая смесь для прибылей отливок из магнитных сплавов. В. Г. Власов, В. Ф. Стукалов, И. В. Гаврилин и др.

36. Авторское свидетельство SU №1632623. Экзотермическая смесь. И. П. Ренжин, А. А. Ренып, Г. Н. Плотников и др.

37. Авторское свидетельство SU №1581469. Экзотермическая смесь для обогрева прибылей стальных отливок. В. Л. Ежов, Л. А. Щегловитов, Ю. Д. Кузьмин и др.

38. Авторское свидетельство SU №1477516. Экзотермическая смесь.

39. B. И. Куликов, А. И. Беляков, В. А. Анохин и др.

40. С. F. Corbett. Применение теплоизоляционных материалов для прибылей стальных отливок. British Foundryman, 1974, 67, №4, с. 106 -115.

41. В. И. Иванов. Применение экзотермических смесей с ферроалюминием. Литейное производство, 1960, №4.

42. Н. F. Bishop. Использование экзотермических вставок при производстве стальных отливок. Foundry, 1968, № 12, с. 50-53.

43. К. Steiner. Применение экзотермических вставок для производства стальных отливок. Iron and Steel, 1963, V. 36, № 1, с. 17 19.

44. Гетьман А.А. Качество и надежность чугунных отливок. Л.: Машиностроение, 1970, 224 с.

45. Василевский П. Ф. Технология стального литья. М.: Машиностроение, 1976, 406 с.

46. Литниковые системы и прибыли для фасонных отливок/Н. М. Гал-дин, В.В. Чистяков, А.А. Шатульский; Под общей редакцией В.В. Чистякова. — М.: Машиностроение, 1992. — 256 е.: ил.

47. Ковалев Ю. Г. Расчет прибылей и литниковых систем: Учебное пособие. Пермь: Пермский университет, 1978. - 78 с.

48. Справник В. И., Выгоднер Л. Ф. Обогрев прибылей отливок экзотермическими смесями. — М.: Машиностроение, 1981. 104 е., ил.

49. В. А. Новохацкий, А. А. Жуков, Ю. И. Макарычев. Малоотходная технология производства стальных отливок с экзотермическими прибылями. М.: Машиностроение, 1986. - 64 е., ил.

50. Трубицын Н. А., Крюков А. В. Новая технология литья котельной арматуры. Литейное производство, 1976, №1, с. 22 - 23.

51. Беляков А. И. Исследование процесса затвердевания и питания отливок из чугуна с шаровидным графитом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ЦНИИТМАШ - Москва, 1979 г.

52. В. Г. Мальков, В. 3. Альтман, С. И. Ривкин. Особенности применения экзотермической смеси при производстве отливок из марганцовистой стали. Современные технологические процессы производства отливок в машиностроении. Труды ЦНИИТМАШ, 1988, №209, с. 45-48.

53. Назаратин В. В. Технология изготовления стальных отливок ответственного назначения. М. : Машиностроение, 2006. 234 е.: ил.

54. Мальков В. Г. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ЦНИИТМАШ - Москва, 1978 г., 206с.

55. Wlodawer R. Die gelenkte Erstarrung von stahlguss. Dusseldorf. Gi-esserei -Verloq. L. m. b. п., 1967, p. 925.

56. П. А. Забродин, В. В. Назаратин. Условия применения экзотермических элементов литейной формы для создания направленного затвердевания. Труды ЦНИИТМАШ, 1988, №209, с. 65-67.

57. Devaux Hubert. Etude d un isolant silico alumineux en vue du calori-fugeage des masselottes. Fonderie, 1974, 29, №333, 159 - 165, V. VII.

58. Allen D., Boddey R. The use of exotherme materials in steel foundriies. -Ennual conference of the British Steel Castings Research Association. Sheffield, 1963, S. 417-429.

59. Т. А. Вихорева, А. Ф. Власов. Опыт применения прибылей с экзотермическим обогревом. Литейное производство, 1958, № 4, с. 25 26.

60. Н. Ф. Похил и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М., 1972.

61. Горенко В. Г. Исследование различных способов утепления и обогрева прибылей фасонных отливок. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Киев, 1967. - 183 л.

62. Т. А. Вихорева, Л. 3. Цыганко. Применение экзотермических смесей при изготовлении крупногабаритного стального литья. Л., 1960.

63. Е. М. Носова, И. А. Свиридов. Применение экзотермических втулок для подогрева прибылей. Литейное производство, 1957, № 10, с. 24 27.

64. Англ. Пат., кл. 82(1)W, №880868, 1958. ,

65. Пат ФРГ, КЛ. 31с, 14, №1177777, 1965.

66. Англ. Пат., кл. 82(1)W, №627678, 1948.

67. Англ. Пат., кл. 82(1)W, №774491, 1954.

68. Франц. Пат., кл. B22d, №1317287, 1961.

69. Англ. Пат., кл. 82(1)W, №835483, 1957.

70. Англ. Пат., кл. 82(1)W, №1083493, 1964.

71. Патент ЧССР, №118658, 1965.

72. Патент США, №3273211, 1963.

73. Англ. Пат. № 2063126,1979.

74. Англ. Пат. № 2066859,1979.

75. Патент ЧССР, №105995, 1967.

76. Патент США, №3060533, 1965.

77. Патент США, №3732177, 1965.83. Англ. Пат. № 931851,1968.84. Англ. Пат. № 932692,1968.

78. А. С. Дубровин и др. Влияние солевых добавок на скорость металло-термических процессов. Известия АН СССР. Металлы, 1965, №5.

79. С. Д. Тепляков. Анализ процессов изготовления стержней и формиз химически твердеющих смесей. Литейщик России, №4, 2002 г, с. 10 — 19.

80. С. С. Жуковский, Д. А. Кузнецов, Г. М. Слепнев. Применение б-set-процесса при производстве стальных арматурных отливок на Чеховском заводе энергетического машиностроения. Литейщик России, №4, 2002 г, с. 20-22.

81. Pelchan С. Majcen N. Beobachtungen von Reaktionen bei der Verbren-nung exothermer Massen mit Differentialthermoanalyse. Giessereifor-schung, 1971, № 1,T. 23, SS. 29-34.

82. E. M. Батурин и др. Прибыли с подогревом экзотермическими смесями. М., 1957.

83. А. М. Лясс. Быстротвердеющие формовочные смеси. Машиностроение. Москва, 1965.

84. П. А. Борсук, А. С. Кафтанников. Применение холоднотвердеющих смесей на предприятиях России. Литейщик России, №10, 2004 г, с. 30-33.

85. Литейное производство: Учебник для металлургических специальностей ВУЗов. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — М.: Машиностроение, 1987. 256 е., ил.

86. Технология литейного производства: Формовочные и стержневые смеси // Под ред. С. С. Жуковского, А. Н. Болдина, А. И. Яковлева, А. Н. Поддубного, В. Л. Крохотина: Учебное пособие для ВУЗов. -Брянск: Издательство БГТУ, 2002. 470 с.

87. С. Д. Тепляков. Методы испытаний химически твердеющих смесей. Литейщик России, №9, 2004 г, с. 32-36.

88. В.П. Соловьев. Организация эксперимента. Учебное пособие для практических занятий для студентов специальности «Литейное производство черных и цветных металлов». — М.: МИСиС, 1987. — 125 с.

89. Борсук П. А. Жидкие самотвердеющие смеси (теория и практика применения в литейном производстве). Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. ЦНИИТМАШ - Москва, 1972 г.

90. Пику нов М.В. Плавка металлов, кристаллизация сплавов, затвердевание отливок: Учебное пособие для вузов. — М.: МИСиС, 2005 416с.