автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка и внедрение в производство технологии изготовления форм и стержней из модифицированных металлофосфатных смесей

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГГа ОД 4

2 2 ЩН ¿и

БАГРОВ ДМИТРИЙ ФЕДОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВО ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ ИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОФОСФАТНЫХ СМЕСЕЙ

Специальность 05.16.04-Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2000

Работа выполнена в Нижегородском Государственном техническом университете

Научный руководитель: _

Кандидат технических наук, доцент|Фокни В.И.

Официальные оппоненты:

Академик Чувашской А.Н., доктор технических наук, профессор Илларионов И.Е.

Кандидат технических наук, доцент Чернышов Е.А. Ведущее предприятие АО "РУМО"

Защита диссертации состоится /г ^ООО г.

в часов на заседании диссертационного совета Д.063.85.08 при Нижегородском государственом техническом университете по адресу: 603600 ГСП-41 г. Н.Новгород, ул. Минина, 24, 1. ауд. 1258

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГТУ Афтореферат разослан " $ " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Васильев В.А.

К'£;9 Л .Г- С 42,. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Одним из направлений развития литейного производства является разработка и внедрение технологических процессов изготовления форм и стержней на основе холоднотвердеющих смесей (ХТС), которые должны обладать комплексом заранее запланированных свойств. Комплекс этих свойств, в основном, определяется наличием в составе смеси конкретной связующей композиции.

Проблема связующих композиций для изготовления ХТС в масштабах страны не решена. Связующие композиции на основе глины, жидкого стекла и синтетических смол в одних случаях не обеспечивают требуемую точность и качество отливок, а также необходимую производительность труда, в других повышают трудо- и энергозатраты на выбивку форм и очистку отливок, и кроме того увеличивают опасность загрязнения окружающей среды вредными соединениями.

Одним из путей решения указанных проблем является использование металлофосфатных связующих, наличие которых в составе ХТС обеспечивает им высокую термостойкость, прочность, низкую газотворность, легкую выбиваемость, а также улучшение санитарно-гигиенических условий труда. Большой вклад в решение этого вопроса внесли такие ученые, как Жуковский С.С., Илларионов И.Е., Иткис З.Я., Лясс A.M., Сычев

М.М., Судакас Л.Г. и другие.

Наиболее перспективным из металлофосфатных связующих является алюмохромфосфатное связующее (АХФС), обладающее высокой клеящей способностью. Однако, на основании накопленного практического опыта, связанного с применением АХФС в литейных цехах для получения ХТС, выявлены его недостатки. Во-первых: использование АХФС в состоянии поставки связано с ограничениями по применяемому смесеприготовитель-ному оборудованию, по причине низкой тбкучести* АХФС; во-вторых: значительный процент брака по трещинам для крупных стержней (массой более 300 кг), из-за разности напряжений внутри затвердевающего стержня и на его поверхности, что объясняется высокой реакционной способностью АХФС по отношению к порошкообразному железосодержащему отверди-телю. Кроме того, немаловажным отрицательным фактором является использование при синтезе АХФС токсичного хромового ангидрида.

Поэтому, актуальной задачей литейного производства является разработка и исследование составов ХТС на основе новых модифицированных металлофосфатных связующих, использование которых позволяет исключить вышеперечисленные недостатки смесей на основе АХФС и способствует снижению брака стальных и чугунных отливок.

Цель и основные задачи. Целью данной работы является разработка, исследование и внедрение в производство технологии изготовления форм и стержней из ХТС на основе модифицированных металлофосфатных связующих (МФС-М), способных к прохождению процесса кислотно-основного взаимодействия с получением оптимальных физико-механических свойств смеси, обеспечивающих качественное получение отливок из чугуна и стали.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Провести анализ основных положений теории склеивания в неорганических системах и на основании факторов, обуславливающих максимальную клеящую способность, спрогнозировать химический состав связующего с учетом обоснованного выбора модифицирующей добавки.

2) Разработать технологическую схему получения модифицированного металлофосфатного связующего, сформулировать основные требования, которым оно должно соответствовать и осуществить его синтез.

3) Разработать и исследовать оптимальные составы ХТС на основе МФС-М. Установить взаимосвязь физико-механических свойств смеси от различных параметров и определить допустимый интервал изменения количественных показателей свойств смеси.

4) Установить взаимосвязь между свойствами модифицированных металлофосфатных смесей при контакте их с жидким металлом с образованием различных дефектов в отливках, раскрыть механизм появления дефектов и разработать условия их предотвращения.

5) Осуществить опытно-промышленные испытания и внедрения ХТС на основе МФС-М в производство.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Критерии прогнозирования клеящей способности металлофосфатных связующих и факторы их определяющие.

2) Химический состав модифицированного металлофосфатного связующего, технологическая схема его получения и методика синтеза.

3) Оптимальные качественные и количественные составы ХТС на основе МФС-М и изменения их свойств от различных параметров. Допустимые диапазоны изменения показателей смеси.

4) Результаты высокотемпературных исследований, иммитирующих процессы взаимодействия металл-форма и их взаимосвязь с образованием

< различных браков отливок.

5) (Факторы и условия, обеспечивающие снижение пригара и других дефектов отливок, получаемых с помощью смесей на основе МФС-М.

6) Технология изготовления металлофосфатных смесей, результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний.

Научная новизна. Разработаны технологическая схема и методика синтеза модифицированного металлофосфатного связующего, определены его оптимальные физико-химические показатели. Обоснован химический смысл вводимой в состав связующего модифицирующей добавки, а именно ее способность подвергаться омылению с выделением спиртов, которые снижают поверхностное натяжение связующего, тем самым увеличивая его текучесть. Образующийся при гидролизе мономер нереакционно-способен по отношению к связующему. В процессе приготовления смесей, при прохождении реакции кислотно-основного взаимодействия, которая сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, мономеры превращаются в полимеры, что способствует повышению прочности клеевого шва между зернами огнеупорного наполнителя, и придает более высокие прочностные показатели смесям на основе МФС-М по сравнению со смесями на основе других металлофосфатных связующих.

На основании проделанных экспериментов установлен количественный диапазон на содержание конкретных оксидов в составе отвердителя в целях обеспечения прохождения процесса взаимодействия кислотно-основного характера.

Разработаны принципиально новые высокотермостойкие оптимальные составы ХТС на основе МФС-М, установлена зависимость прочностных показателей от состава модифицирующей добавки, а именно ее влияние на образование полимера различной структуры и прочности.

Высокая текучесть (45-47 %) разработанных смесей позволяет их использовать для изготовления стержней принудительным способом уплотнения, т.е. пескострельными и пескодувными машинами, что исключается при использовании ХТС на основе других металлофосфатных связующих.

Установлена взаимосвязь между свойствами разработанной смеси при высоких температурах (горячей прочностью, термостойкостью, трещино-стойкостью, термическими напряжениями, податливостью и теплофизиче-скими свойствами) и образованием различного рода дефектов для отливок из чугуна и стали, и определены оптимальные критерии на эти свойства.

Практическая значимость работы: • разработаны технологический процесс производства модифицированного металлофосфатного связующего и требования, которым оно должно соответствовать. Низкая вязкость (по ВЗ-4-17-19с) такого связующего позволяет использовать для приготовления формовочных и стержневых смесей любое смесеприготовительное оборудование. Разработанная технология получения модифицированного металлофосфатного связующего базируется на использовании малотоксичных исходных компонентов (не содержащих хромовый ангидрид). Осуществлена экологическая оценка разработанного связующего в форме полу-

чения токсиколого-гигиенического паспорта. Согласно классификации вредных веществ по ГОСТу 12.1.007-76 по степени воздействия на организм указанное связующее отнесено к III классу опасности;

• на основании теоретических и экспериментальных исследований разра-

ботаны оптимальные составы ХТС на основе МФС-М, обладающие необходимым комплексом физико-механических свойств, обеспечивающих качественное получение стальных и чугунных отливок. Высокая текучесть таких ХТС позволяет проводить технологический процесс изготовления форм и стержней как стандартными способами уплотнения, так и с помощью пескострельных и пескодувных машин;

• разработаны научно-обоснованные рекомендации, отражающие условия, обеспечивающее снижение пригара на стальных и чугунных отливках. Определены и сформулированы условия, способствующие снижению брака отливок по горячим трещинам и просечкам, что в комплексе позволяет повысить качество литья;

• проведены опытно-промышленные испытания и внедрение разработанных ХТС на основе МФС-М, результаты которых подтвердили необходимость и практическую значимость проделанной научно-исследовательской работы.

Реализация работы: Разработанные и исследованные оптимальные составы ХТС на основе модифицированных МФС прошли обширные опытно-промышленные испытания на ОАО "Автодизель" г. Ярославля при получении чугунных отливок массой 480 кг с толщиной стенок около 70 мм и внедрены на ПО "Волгоцеммаш" г. Тольяти при получении отливок из стали массой 115-11600 кг с толщиной стенок от 20 до 235 мм. Социальный экономический эффект составляет 876 руб. на одну тонну годного литья (в ценах по состоянию на декабрь 1999 г.).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на симпозиуме "Петербурские встречи", г. С-Петербург, 1998 г., на международной научно-технической конференции "Совершенствование литейных процессов", г. Екатеренбург, 1999г. и на научно-техническом семинаре литейных кафедр НГТУ, 1999 г.

Публикации . Основное содержание работы отражено в 9 публикациях.

Структура и объем работы . Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 108 наименований, изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 24 таблицы и 6 приложений.

Основное содержание работы

В первой главе обобщены и проанализированы современные представления о формировании структуры и свойств формовочных и стержневых смесей на основе металлофосфагных связующих материалов. Теоретически обоснована целесообразность использования в качестве отверди-телей для таких связующих мелкодисперсных отходов металлургических производств. Вопросам синтеза, исследования и промышленного использования вяжущих веществ кислотно-основного взаимодействия, а также разработке составов металлофосфатных ХТС посвящены работы многих. ученых. Большинство авторов для обеспечения работы связующего материала кислотно-основного взаимодействия, определяющего физико-механические свойства формовочных и стержневых смесей, называют два основных процесса - это адгезия и отвердевание. Для прохождения этих процессов необходимы следующие условия : хорошее смачивание составляющих, использование полярной среды, высокая дисперсность отверди-теля, который должен содержать оксиды металлов с ионным потенциалом от 2,5 до 4,5, особый состав продуктов твердения (аквакомплексы, сольва-токомплексы, кислые и основные соли), тесный контакт взаимодействующих фаз, соответствие скоростей химического взаимодействия и структу-рообразования. Определяющим условием в процессах адгезии и отвердевания является высокая клеящая способность связующих материалов. Сформулированы основные критерии прогнозирования клеящей способности металлофосфатных связующих и факторы их определяющие. Установлено, что с увеличением силы поля катиона, присутствующего в составе металлофосфатного связующего, и при соблюдении соотношения радиуса катиона к радиусу аниона равным 0,12 — 0,25, увеличивается клеящая способность металлофосфатных связующих и прочность смесей на их основе. С этой точки зрения наиболее перспективным из металлофосфатных связующих является алюмохромфосфатное связующее. Однако, в силу свойственных ему недостатков, ограничено его использование для изготовления формовочных и стержневых смесей. Таким образом актуальным остается вопрос получения нового нетоксичного металлофосфатного связующего с высокой текучестью и максимальными клеящими свойствами, способного образовывать затвердевающую массу, обладающую хорошей пластичностью, адгезией к огнеупорному наполнителю при сохранении высокой термостойкости во всем температурном интервале службы, в том числе и при контакте металл-форма, что обеспечивает качественное получение отливок. Исходя из этого сформулирована цель и определены задачи исследования.

Во второй главе на основании критериев прогнозирования клеящей способности металлофосфатных связующих и факторов их определяющих,

а также с учетом экспериментальных исследований установлено, что для синтеза нового связующего целесообразно использовать катионы А13+, М§2+ и по необходимости В3+. Обоснована необходимость введения в состав металлофосфатного связующего модифицирующих добавок, а именно высокотермостойких кремнийорганических олигомеров, содержащих в качестве функциональных группировок алкоксильные группы. В зависимости от вводимого в состав связующего кремнийорганического олигоме-ра получено три вида модифицированных металлофосфатных связующих (таблица!).

Таблица 1.

Модифицированные металлофосфатные связующие.

Наименование модифицирующей добавки. Модифицированное связующее

СН381(ОС2Н5)3 | в сочетании (СНз^ООДЖ '1:1 по массе МФС-М-1

(СН3)281(ОС2Н5)2 МФС-М-Н

С2Н581(0СНз)З МФС-М-Ш

Указанные кремнийорганические соединения при контакте с водным раствором кислого связующего подвергаются омылению (гидролизуются водой). При омылении выделяются спирты , которые выполняют роль по-верхностко-активных веществ и способствуют понижению поверхностного натяжения связующего (на примере МФС-М-Ш).

Омыление

С2Н581(ОСН3)3 +ЗН20-^ С2Н58КОН)3+ ЗСН3ОН

Образующийся при гидролизе мономер нереакционноспособен по отношению к связующему. В процессе приготовления формовочных и стержневых смесей при прохождении реакции кислотно-основного взаимодействия, которая сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, мономеры превращаются в полимеры, что обеспечивает повышение прочности клеевого шва между зернами огнеупорного наполнителя.

Образование полимера

? ?2Н5 <Г2Н5'

t- 30 - 35°С С9Нс —Si—О—Si—О—Si-О

^ J ! I I

nC2H5Si(OH)3 -* J i ' '

-н2о о с^н5

-о

-^i-O-^i-O-Î '

с2н5

Разработана технологическая схема и методика синтеза МФС-М, а также требования, которым оно должно соответствовать.

В третьей главе разработаны и исследованы составы ХТС на основе модифицированных металлофосфатных связующих . Изучены различные отходы металлургических производств (ОМП) на предмет их использования в качестве отвердителей для разработанных связующих. На основании теоретических и практических исследований сформулированы основные требования, предъявляемые к отвердителю, обеспечивающего прохождение процесса кислотно-основного характера. Отмечено, что содержание FeO в отвердителе должно быть не менее 50 мас.%, СаО не более 2,0-3,0 мас.% , MgO не более 2,0-2,5 мас.%. Исследована зависимость изменения смачивающей способности ОМП от содержания в его составе А1203 . Установлено, что чем больше А1203 в составе ОМП, тем ниже его смачивающая способность. Изучена кинетика отвердения ХТС на основе МФС-М с различными ОМП. С учетом химического состава, установлен-но, что наиболее перспективными ОМП в качестве отвердителя являются ОМП Чебоксарского агрегатного и Камского машиностроительного заводов. В этих случаях кинетика твердения фиксируется плавной линией с постепенным набором прочности, разупрочнений не наблюдается. Разработаны и исследованы оптимальные составы ХТС на основе МФС-М, физико-механические свойства которых приведены в таблице 2.

Выбор оптимальных составов смесей на основе МФС-М основан на теории соответствия скорости химической реакции и скорости структуро-образования. Такое соответствие базируется на определенном количественном соотношении жидкой и твердой фаз, которое сопровождается повышением температуры разогрева смеси до 308-313 К.

s

Таблица 2.

Физико-механические свойства ХТС.

Наименование физико- Числовые показатели физико-механических

механических свойств свойств смеси на основе связующих

смеси МФС-М-1 МФС-М-Н МФС-М-Ш АХФС

1. Живучесть, мин 23-25 25-27 20-23 10-15

2. Влажность, % 1,8-2,0

3. Текучесть, % 45 47 44 34

4. Гигроскопичность, % 0,37 0,4 0,35 0,72

5. Газотворность, см3/г 4,2 3,4 5,1 2,5

6. Газопроницаемость, ед. 235- 275

7. Сырая прочность на сжа-

тие, МПа. 0,011 0,009 0,012 0,012

8. Прочность на разрыв,

МПа

через 1 час 0,12 0,07 0,16 0,09

2 часа 0,26 0,19 0,35 0,16

. . 3 часа 0,42 0,28 0,53 0,28

4 часа 0,64 0,42 0,79 0,43

24 часа 1,36 1,12 1,68 1,08

9.. Остаточная прочность на

сжатие, МПа (выдержка в

печи в течение 60 мин. 0,57 0,63 0,52 0,74

при Тт 1273 К и остыва-

нии вместе, с печью)

* Состав смеси (мас.ч.): Песок кварцевый - 100; ОМП Чебоксарского ; ,.

агрегатного завода—3,0; связующее - 3,5.

Оптимальные ррставы ХТС имеют сырую прочность равную 0,009-0,012 МПа, манипуляторную 0,38 МПа, что исключает "задалживае-мость оснастки" и обеспечивает извлечение стержней из стержневых ящиков и протяжку модели с минимальным риском их* повреждения; низкую газотвор-ную способность 3,4-5,1 см3/г, снижающую процент брака по газовым дефектам. Установлено, что ХТС на основе МФС-М за счет содержания в составе связующего модифицирующих добавок обладают следующими преимуществами перед ХТС на основе АХФС.

1. Более высокую текучесть до 47 %, так как вводимые кремний органические олигомеры после гидролиза выполняют роль ПАВ и снижают поверхностное натяжение на границе минерал связующее, что приводит к уменьшению сил внутреннего трения между зернами огнеупорного на-

полнителя, тем самым увеличивая подвижность смеси. Повышение текучести обеспечивает возможность получения более качественного отпечатка, особенно для стержней сложной конфигурации с потайными карманами и тонкими перешейками. Текучесть смеси более 40% позволяет использовать для изготовления стержней пескострельное и пескодувное оборудование.

2. Повышение прочности модифицированных ХТС за счет образования полимера, увеличивающих прочность клеевого шва между зернами огнеупорного наполнителя (так называемых манжет). Прочность манжет зависит от структуры образующегося полимера, для МФС-М-П характерна линейная структура и незначительное повышение прочности, для МФС-М-1 и МФС-М-Ш сетчатая структура, причем частота сетки для МФС-М-Ш гораздо выше чем для МФС-М-1, что и обуславливает повышение прочности до 1.68 МПа.

3. Снижение гигроскопичности смеси почти в 2 раза, так как использование кремнийорганических олигомеров частично изменяет природу самого связующего, которое в процессе отвердения смеси переходит в ор-ганоминеральный полимер гидрофобного характера. Гигроскопичность не более 0,4 % обеспечивает возможность хранения стержней в условиях цеха значительное время без каких-либо признаков разупрочнения.

4. Понижается остаточная прочность смеси за счет частичной деструкции кремнийорганических добавок в процессе нагрева, что свидетельствует об улучшении выбиваемости.

Изучена возможность использования МФС-М в качестве поверхностного пропитывающего состава. Экспериментально установлено, что такой способ пропитки позволяет снизить осыпаемость образцов на 30-35 %, следовательно поверхностная прочность увеличивается, что положительно влияет на чистоту поверхности отливок.

В четвертой главе исследованы свойства ХТС на основе МФС-М при контакте с жидким металлом и на основании их анализа определены факторы и сформулированы условия, обеспечивающие снижение пригара и других дефектов отливок. В составе разработанных ХТС в качестве от-вердителя используется ОМП, наличие которого оказывает положительное влияние на противопригарные свойства смеси : во-первых, уменьшается пористость смеси, благодаря высокой дисперсности ОМП (4500- 5000 см /г); во-вторых, оксиды железа, присутствующие в составе ОМП в количестве более 50%, понижают текучесть расплава, что в совокупности снижает вероятность проникновения металла в поры формы. Кроме того, наличие оксидов железа в составе смеси при недостатке окислительного газа в виде паров воды (наличие ОН-групп в форме и в поверхностном слое формы, контактирующем с расплавленным металлом определяли с помощью ИК-спектроскопических исследований) способствует образова-

нию на границе металл-форма окисной пленки с преобладанием вюстита, что в случае образования пригара делает его легкоотделимым.

С помощью дилатометрических исследований при Т=1273 К и нагрузке 0,245 МПа, определены значения термостойкости (т,) (рис.) и горячей прочности (сгсж'1) , которые являются основными критериями, отражающими склонность смесей к образованию пригара. Установлено, что для ХТС на основе МФС-М х,= 209-226с, асжл = 0,38-0,63 МПа; для сравнения: для ХТС на основе АХФС Tt= 175с, стсж-0,32 МПа; для смоляных ХТС на основе ФФ-65С и БСК т,= 60с, ссж '= 0,18 МПа.

Е,%

+1,0

+0,5

-0,5

-1,0

ч

Vе 1С к' 0 \ 1 г ЗОЧ. 2< 30

\ \

Рис. Тепловые деформаг для ХТС * на основе связ) щих (мас.ч.):

1-МФС-М-Ш - 3,5

2-МФС-М-Ш - 5,0

3-АХФС -3,5

4-смола ФФ - 65 С-1,8 и БС 0,5

*Кварцевый песок-1К2020,2: 100 мас.ч. для составов 1,2, ОМП-3,0 мас.ч.

Высокие значения термостойкости и горячей прочности для ХТС на основе МФС-М обеспечивают им возможность выдержать давление расплава при контакте металл-форма без разрушения сплошности поверхностного слоя формы, что в свою очередь способствует снижению пригара. Повышение термостойкости и горячей прочности объясняется наличием в составе разработанных связующих модифицирующих добавок, увеличивающих прочность смеси в отвержденном состоянии. Для ХТС с одинаковым количественным содержанием связующего установлено прямо пропорциональная взаимосвязь между значениями агж' и т( с прочностью смесей в отвержденном состоянии.

Исследованы причины, влияющие на образование горячих трещин и просечек. Отмечено, что к числу силовых факторов, с которыми связано образование горячих трещин, относятся напряжения, вызванные торможением усадки из-за недостаточной податливости смеси. Визуально о податливости смеси позволяет судить характер разрушения образца на дилатометрической кривой. Установлено, что при увеличении содержания связующего от 3,5 до 5,0 мас.ч. (рис., кр. 1,2) угол разрушения на дилатомет-

с

рической кривой уменьшается, смесь приобретает хрупкий характер разрушения, т.е. становится менее податливой. Исследована взаимосвязь между податливостью и термическими напряжениями, возникающими в поверхностном слое формы или стержня. Термические напряжения замеряли путем определения нагрузки, которую необходимо приложить для преодоления расширения образца вдоль оси. Установлено, что с повышением содержания связующего от 3,5 до 5,0 мас.ч. термические напряжения возрастают от 0,225 до 0,350 МПа, что определяется взаимосвязью между прочностью и податливостью смеси, которая проявляется в сопротивлении поверхностного слоя смеси деформироваться за счет повышения жесткости манжетов между зернами огнеупорного наполнителя. Повышение жесткости манжетов объясняется "излишком" связующего, которое не вступило в кислотно-основное взаимодействие с отвердителем и с течением времени перешло в стеклофазу, наличие которой положительно влияет на прочность и отрицательно на податливость, так как приводит к росту термических напряжений. Установлено, что разработанные составы ХТС более податливы, чем ХТС на основе АХФС, за счет содержания в составе связующего органических добавок, которые при температуре около 773 К подвергаются частичной деструкции, что значительно снижает жесткость манжетов а также положительно влияет на остаточную прочность.

Экспериментально установлено, что основным критерием трещино-стойкости при контакте металл-форма является индекс термопрочности смеси, который определяли по следующей формуле :

К^стеж'/а,

где - индекс термопрочности (критерий трещиностойкости); - горячая прочность при конкретной температуре ■ - термические напряжения при конкретной температуре Определено, что индекс термопрочности для ХТС на основе МФС-М соответствует значениям больше 1 , а именно 2,03 - 2,86 , что приводит к снижению вероятности образования просечек. Кроме того установлено, что существенное тепловое расширение кварцевого песка (1,25 %) при контакте металл-форма компенсируются отрицательной деформацией манжет связующего, что приводит к общему снижению деформации до 0,18 — 0,20 %, а следовательно и к уменьшению вероятности образования трещин в поверхностном слое формы и стержня, и как результат - снижение брака отливок по просечкам.

С помощью программы, составленной на ЭВМ определены оптимальные теплофизические свойства разработанных составов ХТС.

Обоснованно, что на образование термических напряжений оказывают влияние тепло-физические свойства смеси, а именно скорость прогрева смеси на глубину формы или стержня. Чем быстрее скорость прогрева и чем больше расстояние прогретого слоя, тем меньше торможения

Состав смеси* ь2. С2> аь

мас.ч. Вт/(м-К) Вт-сш/(м -К) Дж/(кг-К) М2/С

МФС-М-Ш - 3,5 0,486 1091,66 1,438 2,25-Ю"7

ОМП"ЧАЗ" - 3,0

со стороны непрогретых слоев формы, что приводит к возникновению наименьших напряжений.

Физико-химические процессы, протекающие в поверхностном слое формы при ее контакте с жидким металлом изучены с помощью деривато-графических исследований. Анализ дифференциально-термической кривой говорит о прохождении пяти процессов, каждому из которых свойственно конкретная температура с общей потерей массы 3,5 % . Первый эффект - удаление свободной воды ; второй - удаление кристаллизационной воды и образование более насыщенных кристаллогидратов ; третий - потеря конституционной воды и переход вещества в аморфное состояние; четвертый - деструкция кремнийорганических соединений и образование пирофосфатов магния и алюминия (М§2(Р207), АЦ(Р207)3) с температурой плавления более 1653 К, и последний — полиморфное превращение а в Р кварц. Все пять процессов протекают с эндотермическим эффектом и приводят к понижению температуры на границе металл:форма, что в совокупности с высокими теплофизическими свойствами смеси способствует увеличению скорости затвердевания поверхностной корки отливки, а следовательно и получению более качественного литья.

Установлены зависимости термостойкости и сырой прочности смеси от влажности на основании сопоставления этих двух зависимостей определены оптимальные значения влажности при которых образование ужи-мин маловероятно, а именно 1,6-2,0 %.

Обоснован способ регенерации разработанных ХТС. Установлено, что после механической регенерации возможно использование, для вновь приготовляемой смеси, до 60% регенерата. Дальнейшее увеличение содержания регенерата требует дополнительного расхода связующего на 1520%.

В пятой главе приведены результаты произведенных опытно-промышленных испытаний и внедрения разработанных модифицированных металлофосфатных смесей, а также сведения о токсиколого-гигаенических исследованиях.

На основании проделанных научно-исследовательских экспериментов и разработанных положений о влиянии различных факторов на физико-механические свойства смеси, а также с учетом прогнозирования возможных видов брака отливок, выбраны оптимальные составы смеси, которые прошли широкие испытания на ОАО "Автодизель" г. Ярославля. Испытания проводили в два периода : в январе (при минусовой температуре цеха) и в июле (при температуре цеха около 30°С) в обоих случаях полу-

чены качественные чугунные отливки массой 480 кг с толщиной стенки около70 мм.

Разработанные составы внедрены на ПО "ВолгоцеМмаш" г.Тольяти для получения отливок из стали массой 115 — 11600 кг с толщиной стенки от 20 до 235 мм. Эффективность внедрения заключается в следующих технических преимуществах :

- исключается применение высокотермостойкой облицовочной смеси на основе хромистого желязняка;

- снижается трудоемкость выбивки и очистки готовых отливок;

- использование отходов металлургического производства заказчика, как годного продукта.

Социальный экономический эффект от внедрения зависит от конкретных программ производства и составляет 876 руб. на одну тонну годного литья (в ценах по состоянию на декабрь 1999 года).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Теоретически обоснована целесообразность использования в составах формовочных и стержневых смесях металлофосфатных связующих, в частности АХФС, в сочетании с мелкодисперстными железосодержащими отходами металлургического производства. Отражены недостатки АХФС и перспективы его замены на более эффективное связующее.

2. Обобщены и обоснованы основные условия, обеспечивающие работу клеящего материала кислотно-основного характера. Сформулированы основные критерии прогнозирования клеящей способности металлофосфатных связующих и факторы их определяющие. Установлено, что с увеличением поля катиона и при соблюдении соотношения радиуса катиона к радиусу аниона равным 0,12-0,25, увеличивается клеящая способность МФС-М и прочность смесей на их основе. Отмечена возможность использования МФС-М в составах клеевых композиций, предназначенных для склеивания стержней.

3. Разработана технологическая схема и методика синтеза МФС-М, а также требования, которым оно должно соответствовать. Обосновано использование высокотермостойких кремнийорганических олигомеров в качестве модифицирующих добавок в составе связующего, а также их роль в процессе формирования свойств смеси, а именно: а) способность подвергаться омылению с образованием спиртов, выполняющих роль поверхностно-активных веществ, что приводит к повышению текучести смеси до 45% и обеспечивает возможность использования для изготовления стержней пескострельного и пескодувного оборудования; б) способность превращаться в полимеры, что способствует повышению прочности клеевого шва между зернами огнеупорного наполнителя и приводит к повышению прочности ХТС до 1,36-1,68 МПа.

4. Сформулированы основные требования, предъявляемые к отвердителю, обеспечивающего прохождение процесса кислотно-основного характера. Отмечено, что содержание БеО в отвердителе должно быть не менее 50 мас.%, СаО не более 2,0-3,0 мас.%;М§0 не более 2,0-2,5 мас.%. Исследована зависимость изменения смачивающей способности ОМП от содержания в его составе АЬ03 . Установлено, что чем больше содержание А120з в составе ОМП, тем ниже его смачивающая способность. С учетом того, что смачивающая способность порошкообразного отвердителя должна быть не менее 75%, содержание А^Оз в его составе не должно превышать 1,7%.

5. На основании теоретических и экспериментальных исследований определены оптимальные составы ХТС на основе МФС-М, имеющие "сырую" прочность 0,009-0,012 МПа, манипуляторную - 0,38 МПа, что исключает "задалживаемость" оснастки, обеспечивает извлечение стержня и протяжку модели с минимальным риском'их повреждения; низкую газотворную способность 3,4-5,1 см3/г, снижающую процент брака по газовым дефектам. Водопоглощение в пределах 0,15-0,20% практически исключает разупрочнение форм и стержней, а остаточная прочность 0,52-0,63 МПа определяет хорошую выбиваемость смеси.

6. Исследована зависимость изменения свойств ХТС от различных параметров. Установлено, что наиболее высокие прочностные показатели характерны для смесей, содержащих МФС-М-Ш. В этом случае прочность на разрыв через 4 часа достигает 0,80 МПа, а через 24 часа 1,68 МПа, что объясняется структурой образующего в манжетах связующего полимера, имеющего сетчатый характер.

7. Изучена возможность использования модифицированных связующих в качестве поверхностного пропитывающего состава. Экспериментально установлено, что такой способ пропитки позволяет снизить осыпаемость образцов на 30-35%, следовательно, поверхностная прочность увеличивается, что положительно влияет на чистоту поверхности отливок.

8. Рассмотрен по этапам технологический цикл приготовления и использования ХТС на основе МФС-М, с указанием количественного диапазона для конкретных свойств смеси, определяющих каждый этап в отдельности.

9. Определены факторы, обеспечивающие снижение пригара на отливках, изготовленных с помощью смесей на основе МФС-М, а именно: а) присутствие в составе смеси высокодисперсной железосодержащей добавки, способствующей понижению пористости смеси и снижающей текучесть расплавленного металла; б) высокая горячая прочность (до 0,60-0,70 МПа) и термостойкость (до 210 с), что обеспечивает возможность выдержать давление расплава при контакте металл-форма без разрушения сплошности поверхностного слоя формы и стержня; в) преобладание на границе металл-форма в окисной пленке вюстита.

10. Изучена зависимость термостойкости от исходной прочности смеси. Установлено, что прямопропорциональная зависимость между этими параметрами сохраняется лишь до определенного предела, который определяется количественным содержанием связующего в смеси и равняется 3,5 мас.ч.

И. Исследована взаимосвязь термических напряжений, возникающих в поверхностном слое формы или стержня при контакте с жидким металлом, с их податливостью. Установлено, что с увеличением содержания модифицированного связующего от 3,5 до 5,0 мас.ч. наблюдается повышение термических напряжений от 0,225 до 0,350 МПа, что объясняется повышением жесткости манжетов между зернами огнеупорного наполнителя, из-за присутствия в них стеклофазы, наличие которой положительно влияет на прочность смеси и отрицательно на ее податливость, что может привести к возникновению брака отливок по горячим трещинам.

12. Установлены зависимости термостойкости и сырой прочности смеси от влажности. На основании сопоставления этих двух зависимостей определены оптимальные значения влажности при которых образование ужи-мин маловероятно, а именно 1,6-2,0%.

13. Установлено, что существенное тепловое расширение кварцевого песка (1,25%) при контакте металл-форма компенсируется отрицательной деформацией манжет связующего, что приводит к общему снижению деформации до 0,18-0,20%, а следовательно и к уменьшению вероятности образования трещин в' поверхностном слое формы и стержня, и как результат - снижение брака отливок по просечкам.

14. Определено, что индекс термопрочности для ХТС на основе модифицированных металлофосфатных связующих соответствует значению больше 1, а именно 2,03-2,86, что также приводит к снижению вероятности образования просечек.

15. С помощью дериватографических исследований установлено, что процесс взаимодействия металл-форма (на основе металлофосфатных связующих) сопровождается пятью эндотермическими эффектами с общей потерей массы 3,8%, что в совокупности с высокими теплофизическими свойствами формы (коэффициент теплопроводности 0,486 Вт/(м-К); коэффициент аккумуляции тепла ,1091,66 Вт-сп/(м2 -К)\ удельная теплоемкость 1,438 Дж/(кг-К)\ коэффициент температуропроводности 2,25-Ю"7 м/с) приводит к увеличению скорости затвердевания поверхностной корки отливки и оказывает положительное влияние на чистоту поверхности отливки.

16. Обоснован способ регенерации разработанных ХТС. Установлено, что после механической регенерации возможно использование, для вновь приготовляемой смеси, до 60% регенерата. Дальнейшее увеличение содержание регенерата требует дополнительного расхода связующего на, 15-20%.

17. Разработанные и исследованные оптимальные составы ХТС на основе МФС-М с положительным результатом прошли опытно-промышленные испытания на ОАО' "Автодизель" г. Ярославля, где также внедрена клеевая композиция для склеивания стержней, содержащая в своем составе метал-лофосфатное связующее. Внедрение в производство разработанного состава ХТС на ПО "Волгоцеммаш" позволило повысить чистоту поверхности отливок и снизить трудоемкость их очистки.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Алюмоборфосфатные холоднотвердеющие смеси/ Фокин В.И., Багров Д.Ф. - В сб.:Управление строением отливок и слитков/ Межвузовский сборник научных трудов - Н-Новгород: НГТУ, 1998, с.73-75

2. Влияние клеящей способности металлофосфатных связующих на прочность смесей/ Фокин В.И., Багрова Н.В., Королев Г.П., Багров Д.Ф Л Литейное производство, 1998, №9. С.17-18

3. Использование кремнийорганических олигомеров в литейном производстве/ Фокин В.И. Багров Д.Ф.// Симпозиум "Петербургские встречи", в сб." Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений": С-Петербург: 1998, с. 69

4. Смесь для изготовления литейных форм и стержней: Пол. решение о выдачи патента на изобретение от 07.09.98 по заявке № 98116763/02(018571)/Багрова Н.В., Фокин В.И., Королев ГЛ., Багров Д.Ф.

5. Влияние кинетического фоктора на прочность формовочных и стержневых смесей / Фокин В.И., Королев Г.П., Багров Д.Ф.- В сб.: Материаловедение и высокотемпературные технологии/ Межвузовский сборник научных трудов - Н.Новгород: НГТУ, 1999, с.67-69

6. Металлофосфатная смесь / Фокин В.И., Королев Г.П., Багров Д.Ф.- В сб.: Материаловедение и высокотемпературные технологии/ Межвузовский сборник научных трудов - Н-Новгород: НГТУ, 1999, с. 73-74

7. Факторы определяющие клеящую способность металлофосфатных связующих композиций/ Фокин В.И., Г.П. Королев, Багров Д.Ф.// Международная научно-техническая конференция: Тез. докл.-Екатеринбург, 1999г. с.47-50

8. Перспективы применения отходов металлургического производства в качестве отвердителей для металлофосфатных связующих/ Фокин В.И., Багров Д.Ф.- В сб. : Материаловедение и высокотемпературные технологии/ Межвузовский сборник научных трудов - Н-Новгород: НГТУ, 2000, с. 94-97

9. Условия, обеспечивающие работу клеящего материала кислотно-основного взаимодействия/ Фокин В.И., Багров Д.Ф.- В сб. : Материаловедение и высокотемпературные технологии/ Межвузовский сборник научных трудов - Н-Новгород: НГТУ, 2000, с. 98-101

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Теоретические предпосылки, перспективы и опыт применения металлофосфатных связующих на основе теории склеивания в неорганических системах

1.1. Перспективы и опыт применения металлофосфатных связующих материалов

1.2. Основные положения теории склеивания в неорганических системах

1.2.1. Условия, обеспечивающие работу клеящего материала кислотно-основного взаимодействия

1.2.2. Прогнозирование клеящей способности металлофосфатных связующих и факторы ее определяющие 25 Выводы

Глава II. Физико-химические процессы получения и свойства модифицированных металлофосфатных связующих

И. 1. Влияние клеящей способности металлофосфатных связующих на свойства формовочных и стержневых смесей 31 И.2. Получение и свойства модифицированных металлофосфатных связующих . 42 Выводы

Глава III. Разработка оптимальных составов и исследование физико-механических свойств модифицированных холоднотвердеющих смесей 4 ' 52 III. 1. Основные требования, предъявляемые к отвердителю для металлофосфатных холоднотвердеющих смесей

III.2. Определение оптимальных составов холоднотвердеющих смесей на основе модифицированных металлофосфатных связующих и исследование их свойств

Выводы

Глава IV. Исследование физико-механических свойств модифицированных металлофосфатных смесей при контакте металл-форма и прогнозирование на их основе возможных видов дефектов отливок 90 IV. 1. Исследование физико-механических свойств смеси, определяющих пригар на отливках и способы их предотвращения 90 IV.!. Свойства модифицированных холоднотвердеющих смесей и характерные виды дефектов отливок на их основе 106 Выводы

Глава V. Опытно-промышленное опробование и внедрение результатов выполненных исследований в производство 132 Общие выводы 140 Литература 145 Приложение

Одним из направлений в развитие литейного производства является разработка и внедрение технологических процессов, основанных на использовании холоднотвердеющих смесей (ХТС), которые должны обладать комплексом заранее запланированных свойств. Комплекс этих свойств в основном определяется наличием в составе смеси конкретной связующей композиции.

Проблема связующих композиций для изготовления ХТС в масштабах страны не решена. Связующие композиции на основе глины, жидкого стекла и синтетических смол в одних случаях не обеспечивают требуемую точность и качество отливок, а также необходимую производительность труда, в других повышают трудо- и энергозатраты на выбивку форм и очистку отливок, и, кроме того увеличивают опасность загрязнения окружающей среды вредными соединениями.

Одним из путей решения указанных проблем является использование металлофосфатных связующих, наличие которых в составе ХТС обеспечивает им высокую термостойкость, прочность, низкую газотвор-ность, легкую выбиваемость, а также улучшение санитарно-гигиенических условий труда. Большой вклад в решение этого вопроса внесли советские ученые такие как Жуковский С.С., Илларионов И.Е., Иткис З.Я., Лясс A.M. Сычев М.М. и другие.

Наиболее перспективным из металлофосфатных связующих является алюмохромфосфатное связующее (АХФС), обладающее высокой клеящей способностью. Однако, на основании накопленного практического опыта, связанного с применением АХФС в литейных цехах для по < лучения ХТС выявлены его недостатки. Во-первых: использование АХФС в состоянии поставки связано с ограничениями по применяемому смесеприготовительному оборудованию по причине низкой текучести АХФС и во-вторых: значительный процент брака по трещинам для крупных стержней (массой более 300 кг), из-за разности напряжений внутри затвердевающего стержня и на его поверхности, что объясняется сравнительно высокой реакционной способностью АХФС по отношению к порошкообразному железосодержащему отвердителю. Кроме того, немаловажным отрицательным фактором является использование при синтезе АХФС токсичного хромового ангидрида.

Поэтому актуальной задачей литейного производства являетя разработка и исследование новых составов ХТС на основе новых модифицированных металлофосфатных связующих, использование которых позволяет исключить вышеперечисленные недостатки смесей на основе АХФС.

Целью данной работы является разработка, исследование и внедрение в производство технологии изготовления форм и стержней из ХТС на основе модифицированного металлофосфатного связующего (МФС-М), способного к прохождению процесса кислотно-основного взаимодействия с получением оптимальных физико-механических свойств смеси, обеспечивающих качественное получение отливок из чугуна и стали.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Провести анализ основных положений теории склеивания в неорганических системах и на основании факторов, обуславливающих максимальную клеящую способность, спрогнозировать химический состав связующего с учетом обоснованнного выбора модифицирующей добавки.

2. Разработать технологическую схему получения модифицированного металлофосфатного связующего, сформировать основные требования, 4 которым оно должно соответствовать и осуществить его синтез.

3. Разработать и исследовать оптимальные составы на основе МФС-М. Установить зависимость физико-механических свойств смеси от различных параметров и определить допустимый интервал изменения количественных показателей свойств смеси.

4. Установить связь между свойствами модифицированных металлофос-фатных смесей при контакте их с жидким металлом и образованием различных дефектов в отливках, раскрыть механизм появления дефектов и разработать условия их предотвращения.

5. Осуществить опытно-промышленные испытания и внедрение ХТС на основе МФС-М в производство.

Основные положения выносимые на защиту диссертации:

1. Критерии прогнозирования клеящей способности металлофосфатных связующих и факторы их определяющие.

2. Химический состав модифицированного металлофосфатного связующего, технологическая схема его получения и методика синтеза.

3. Оптимальные качественные и количественные составы ХТС на основе МФС-М и изменение их свойств от различных параметров. Допустимые диапазоны изменения показателей смеси.

4. Результаты высокотемпературных исследований, имитирующих процессы взаимодействия металл-форма и их взаимосвязь с образованием различных дефектов отливок.

5. Факторы и условия, обеспечивающие снижение пригара и других дефектов отливок, изготовленных с помощью смесей на основе МФС-М.

6. Технология изготовления смеси, результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний.

Научная новизна работы заключается в следующем: Разработана технологическая схема и методика синтеза модифицированного металлофосфатного связующего, определены его оптимальные физико-химические показатели. Обоснован химический смысл, вводимой в состав связующего модифицирующей добавки, а именно ее способность подвергаться омылению с выделением спиртов, которые снижают поверхностное натяжение связующего, тем самым увеличивают его текучесть. Образующийся при гидролизе мономер нереакционноспосо-бен по отношению к связующему. В процессе приготовления смесей, при прохождении реакции кислотно-основного взаимодействия, которая сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, мономеры превращаются в полимеры, что способствует повышению прочности клеевого шва между зернами огнеупорного наполнителя и более высокие прочностные показатели для смесей на основе МФС-М по сравнению с смесями на основе других металлофосфатных связующих.

На основании проделанных экспериментов установлен количественный диапазон на содержание конкретных оксидов в составе отвер-дителя в целях обеспечения прохождения процесса взаимодействия кислотно-основного характера.

Разработаны принципиально новые высокотермостойкие оптимальные составы ХТС на основе МФС-М, установлена зависимость прочностных показателей от состава модифицирующей добавки, а именно ее влияние на образование полимера различной структуры и прочности.

Высокая текучесть (45-47%) разработанных смесей позволяет их использовать для изготовления стержней принудительным способом уплотнения, то есть пескострельными и пескодувными машинами, что исключается при использовании ХТС с другими металлофосфатными связующими.

Установлена взаимосвязь между свойствами разработанной смеси при высоких температурах (горячей прочностью, термостойкостью, трещиностойкостью, податливостью и теплофизическими свойствами) и образованием различного рода дефектов для отливок из чугуна и стали, и определены критерии на эти свойства.

Из всего вышесказанного можно сделать следующий вывод. Разработанное модифицированное металлофосфатное связующее способно образовывать затвердевающую массу, обладающую хорошей пластич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована целесообразность использования в составах формовочных и стержневых смесях металлофосфатных связующих, в частности ( ч АХФС, в сочетании с мелкодисперстными железосодержащими отходами металлургического производства. Отражены недостатки АХФС и перспективы его замены на более эффективное связующее.

2. Обощены и обоснованы основные условия, обеспечивающие работу клеящего материала кислотно-основного характера. Сформулированы основные критерии прогнозирования клеящей способности металлофосфатных связующих и факторы их определяющие. Установлено, что с увеличением силы поля катиона и при соблюдении соотношения радиуса катиона к радиуса аниона равным 0,12-0,25, увеличивается клеящая способность МФС и прочность смесей на их основе. Отмечена возможность использования МФС в составах клеевых композиций, предназначенных для склеивания стержней.

3. Разработана технологическая схема и методика синтеза МФС-М, а также требования, которым оно должно соответствовать. Обосновано использование высокотермостойких кремнийорганических олигомеров в качестве модифицирующих добавкок в составе связующего, а также их роль в процессе формирования свойств смеси, а именно: а) способность подвергаться омылению с образованием спиртов, выполняющих роль поверхностно-активных веществ, что приводит к повышению текучести смеси до 45% и обеспечивает возможность использования для изготовления стержней пескострельного и пескодувного оборудования; б) способность превращаться в полимеры, что способствует повышению прочности клеевого шва между зернами огнеупорного наполнителя и приводит к повышению прочности ХТС до 1,36-1,68 МПа.

4. Сформулированы основные требования, предъявляемые к отвердителю, обеспечивающего прохождение процесса кислотно-основного характера. Отмечено, что содержание БеО в отвердителе должно быть не менее 50 мас.%, СаО не более 2,0-3,0 мас.%, ]У^О не более 2,0-2,5 мас.%. Исследована зависимость изменения смачивающей > способности ОМП от содержания в его составе АЬОз. Установлено, что чем больше содержание АЬОз в составе ОМП, тем ниже его смачивающая способность. С учетом того, что смачивающая способность порошкообразного отвердителя должна быть не менее 75%, содержание АЬОз в его не должно превышать 1,7 мае. %>.

5. На основании теоретических и экспериментальных исследований определены оптимальные составы ХТС на основе МФС-М, имеющие "сырую" прочность 0,009-0,012 МПа, манипуляторную 0,38 МПа, что исключает "задалживаемость" остнастки, обеспечивает извлечение стержня и протяжку модели с минимальным риском их повреждения; низкую газотворную способность 3,4-5,1 см3/г, снижающую процент брака по газовым дефектам. Водопоглощение в пределах 0,15-0,20% практически исключает разупрочнение форм и стержней, а остаточная прочность 0,52-0,63 МПа, определяет хорошую выбиваемость смеси.

6. Исследована зависимость изменения свойств ХТС от различных параметров. Установлено, что наиболее высокие прочностные показатели характерны для смесей , содержащих МФС-М-Ш. В этом случае прочность на разрыв через 4 часа достигает 0,80 МПа, а через 24 часа 1,68 МПа, что объясняется структурой образующего в манжетах связующего полимера, имеющего сетчатый характер.

7. Изучена возможность использования модифицированных связующих в качестве поверхностного пропитывающего состава. Экспериментально установлено, что такой способ пропитки позволяет снизить осыпаемость образцов на 30-35%», следовательно поверхностная прочность увеличивается, что положительно влияет на чистоту поверхности отливок.

8. Рассмотрен по этапам технологический цикл приготовления и использования ХТС на основе МФС-М, с указанием количественного диапазона для конкретных свойств смеси, определяющих каждый этап в отдельности.

9. Определены факторы, обеспечивающие снижение пригара на отливках, изготовленных с помощью смесей на основе МФС-М, а именно: а) присутствие в составе смеси выскодисперсной железосодержащей добавки, способствующей понижению пористости смеси; б) высокая горячая прочность (до 0,60-0,70 МПа) и термостойкость (до 210 с), что обеспечивает возможность выдержать давление расплава при контакте металл-форма без разрушения сплошности поверхностного слоя формы и стержня; в) преобладание на границе металл-форма в окисной пленке вюстита.

10. Изучена зависимость термостойкости от исходной прочности смеси. Установлено, что прямопропорциональная зависимость между этими параметрами сохраняется лишь до определенного предела, который. определяется количественным содержанием связующего в смеси и равняется 3,5 мас.ч.

11. Исследована взаимосвязь термических напряжений, возникающих в поверхностном слое формы или стержня при контакте с жидким металлом, с их податливостью. Установлено, что с увеличением содержания модифицированного связующего от 3,5 до 5,0 мае. ч. наблюдается повышение термических напряжений, от 0,225 до 0,350 МПа, что объясняется повышением жесткости манжетов между зернами огнеупорного наполнителя, из-за присутствия в них стеклофазы, наличие которой положительно влияет на прочность смеси и отрицательно на ее податливость, что может привести к возникновению брака отливок по горячим трещинам.

12. Установлены зависимости термостойкости и сырой прочности смеси от влажности. На основании сопоставления этих двух зависимостей определены оптимальные значения влажности при которых образование ужимин маловероятно, а именно 1,6-2,0%.

13. Установленно, что существенное тепловое расширение кварцевого песка (1,25%) при контакте металл-форма компенсируется отрицательной деформацией манжет связующего, что приводит к общему снижению деформации до 0,18-0,20%, а следовательно и к уменьшению вероятности образования трещин в поверхностном слое формы и стержня, и как результат - снижение брака отливок по просечкам.

14. Определено, что индекс термопрочности для ХТС на основе модифицированных металлофосфатных связующих соответствует значению больше 1, а именно 2,03-2,86, что так же приводит к снижению вероятности образования просечек.

15. С помощью дериватографических исследований установлено, что процесс взаимодействия металл-форма (на основе металло-фосфатных связующих) сопровождается пятью эндотермическими эффектами с общей потерей массы' 3,8%, что в совокупности с высокими теплофизическими свойствами (коэффициент теплопроводности 0,486 Вт/(м-К); коэффициент аккумуляции тепла 1091,66 Вт-с1/2/(м2-К); удельная теплоемкость 1438 Дэю/(кг-К); коэффициент температуропроводности 2,25-10'7 м /с) приводит к увеличению скорости затвердевания поверхностной корки отливки и оказывает положительное влияние на чистоту поверхности отливки.

16. Обоснован способ регенерации разработанных ХТС. Установлено, что после механической регенерации возможно использование, для вновь приготовляемой смеси, до 60% регенерата. Дальнейшее увеличение

144 содержание регенерата требует дополнительного расхода связующего на 15-20%.

17. Разработанные, и исследованные оптимальные составы ХТС на основе МФС-М с положительным результатом прошли опытно-промышленные испытания на ЯМЗ "Автодизель" (г. Ярославль), где также внедрена клеевая композиция для склеивания стержней, содержащая в своем составе металлофосфатное связующее. Внедрение в производство разработанного состава ХТС на ПО "Волгоцеммаш" позволило повысить чистоту поверхности отливок и снизить трудоемкость их очистки.

1. Медведев Я.И., Валисовский И.В. Технологические испытания формовочных материалов.- М.: Машиностроение, 1973. - 309 с.

2. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей.- М.: Машиностроение, 1978. 224 с.

3. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рамкован И.Л. Материалы на основе металлофосфатов.- М.: Химия, 1976. 198 с.

4. Голынко-Вольфсон С.Л., Сычев М.М., Судакас Л.Г., Скобло Л.М. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий." Л.: Химия, 1968. 192 с.

5. Жуковский С.С., Лясс A.M., Шадрин Н.И. Смеси холодного отверждения для крупносерийного и массового производства // Литейное производство.- 1974. №1. - С. 1-3.

6. Жуковский С.С., Юнович Ю.М., Невская O.E. Фосфатные ХТС для производства стальных и чугунных отливок // Литейное производство.- 1987. №4. - С. 19-20.

7. Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси.- М.: Машиностроение, 1965. 324 с.

8. Сычев М.М. Некоторые вопросы теории вяжущих веществ. // Неорганические материалы.-1971. №3.- С

9. Сычев М.М. Систематизация вяжущих веществ // ЗКПХ.- 1970. №4. -С. 758-763.

10. Сычев М.М., Сватовская Л.Б. Твердение и аквакомплексы: Сб. науч. тр. ЛТИ им. Ленсовета.-1971. С.3-9.

11. Иткис З.Я. Прочность формовочных смесей на разных этапах их приготовления и применения II Литейное производство.- 1982. №9. - С. 17-19.

12. Иллиарионов И.Е., Васин Ю.П. Формовочные материалы.ч.1.-Чебоксары.: ЧГУ, 1992.-223с.

13. Гамов Е.С., Серебряков А.Г. Высокоогнеупорные холоднотвердеющие связующие и смеси // Литейное производство.- 1981. №12. - С.18-19.

14. Гамов Е.С. Феррифосфатные связывающие II Современные методы • изготовления литейных форм и сбережений. М.: МДНТПим.Дзержинского , 1982. С.8-12.

15. Судакас Л.Г. О критериях управления свойствами фосфатных вяжущих систем // V Всесоюз. конф. по фосфатам: Тез. докл.- Л., 1981. -С. 374-376.д

16. Судакас Л.Г. Регулирование живучести фосфатных вяжущих систем // Неорганические материалы.- 1977. т. 13. - №10. - С. 1892-1895.

17. Туркина Л.И., Судакас Л.Г. Использование металлургического магнезита в магнитфосфатных формовочных смесях II Литейное производство,- 1986. №6. - С. 12-13.

18. Петриченко A.M., Померанец A.A., Парфенова В.В. Термостойкость литейных форм.- М.: Машиностроение, 1982. 232 с.

19. A.c. 1156805 СССР, МКИ В22С 1/18. Холлоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / И.Е.Илларионов, Г.П. Королев, Н.А.Охотникова и др. (СССР).

20. A.C. 876052 СССР.МКИ B22C 1/18, C04 B35/00. Масса для изготовления литейных форм и стержней, а также огнеупорных и абразивных изделий / Х.Ричард, Тоенискоеттер и Джон Дж.Спивак (США).

21. A.C. 917686 СССР.МКИ В22С 1/18, С04 В35/00, С04 В31/16. Масса для изготовления литейных форм и стержней, а также огнеупорных и абразивных изделий / Х.Ричард, Тоенискоеттер и Джон Дж.Спивак (США).

22. A.C. 757243 СССР.МКИ В22С 1/02. Суспензия для изготовления преимущественно керамических форм по выплавляемым моделям / Г.М.Семенов, В.И.Игнатенков, В.Н.Жаринови др. (СССР).

23. A.C. 723008 СССР.МКИ С25Д 1/12.В22С 9/04 В21С 1/16. Суспензия для изготовления литейных форм по разовым моделям / М.С.Акутин, З.П.Калашникова, JI.B. и др. (СССР).

24. A.C. 1252012 СССР МКИ В 22-с 1/00, 1/18. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / И.Е.Илларионов, Г.Н.Волков, Г.П.Королев и др. (СССР).

25. Багрова Н.В. Разработка и исследование высокотермостойких активированных алюмохромфосфатных смесей для чугунного и стального литья и перевод их в наливное состояние: Дис. канд. тех. наук.-Н-Новгород., 1990.-207 с.

26. A.C. 814550 СССР.МКИ В22С 3/100. Самотвердеющие противопригарные покрытия для литейных форм и стержней / В.А.Иванов, А.Н.Сагура, Н.И.Красникова и др. (СССР).

27. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашковин И.Л. Материалы на основеметаллофосфатов. М.: Химия, 1956.-С.109-120. .

28. A.C. 1261737 СССР.МКИ В22С 1/18, 1/00. Состав холоднотвердеющей смеси для изготовления литейных форм и стержней I А.А.Семененко, Н.А.Лунева, Л.В.Клемчук и др. (СССР).

29. A.C. 1201038 СССР.МКИ B22C 1/10, 1/22. Комплексный отвердитель для изготовления литейных форм и стержней / М.Л.Давшан, Г.Л.Давшан, В.Н.Московченко, В.П.Жучков (СССР).

30. A.C. 459298 СССР.МКИ В22С 1/00. Смесь для литейных форм./ Р.Г.Холопова, Т.М. Зарецкая, В.П.Волкова и др. (СССР).

31. A.C. 923708 СССР.МКИ В22С 1/18. Смесь для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / А.А.Рыжиков, Ю.А.Зииовьев, А.М.Сысонов В.М.Дубинкин (СССР).

32. A.C. 1276422 СССР.МКИ В22С 1/18. Холлоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / Э.А.Воронцов, В.А.Носов Г.А.Павловская и др. (СССР).

33. A.C. 1028413 СССР.МКИ В22С 1/16. Связующее для изготовления литейных форм и стержней / И.Е. Илларионов, Н.В. Багрова, Г.П.Королев, и др. (СССР).

34. A.C. № 1156805 СССР.МКИ В22С 1/18. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / И.Е. Илларионов, Г.П.Королев, H.A. Охотникова и др. (СССР).

35. A.C. 1168313 СССР.МКИ В22С 1/16. Связующее для изготовления литейных форм и стержней / И.Е. Илларионов, Г.П.Королев. А.И.Тибекин. (СССР).

36. A.C. 1238879 СССР.МКИ В22С 1/16. Связующее для изготовления литейных форм и стержней / И.Е. Илларионов, Г.П.Королев А.И.Тибекин (СССР).

37. Туркина Л.И. Судакас Л.Г. Черникова A.A. Железофосфатные связующие для ХТС // Феррифосфатные ХТС и технология получения на их основе высококачественных отливок: Тез. докл. Межреспублик, науч. конф. 19-22 мая 1987 г.- Липецк, 1987. С. 1 Г

38. Гамов Е.С. Основы теории, практики получения и применения фер-рифосфатных ХТС // Феррифосфатные ХТС и технология полученияна их основе высококачественных отливок: Тез. докл. Межреспублик, науч. конф. 19-22 мая 1987 г.- Липецк, 1987. С. 12.

39. Илларионов И.Е. Теоретические и технологические основы разработки фосфатных смесей II Полифосфатные холоднотвердеющие смеси и отливки из высокопрочного чугуна: Тез. докл. науч. конф. 10-12 октября 1989 г.- Липецк, 1989 . С.147.

40. Судакас Л.Г., Туркина Л.И. Фосфатные вяжущие системы в литейном производстве II Полифосфатные холоднотвердеющие смеси и отливки из высокопрочного чугуна: Тез. докл. науч. конф. 10-12 октября 1989 г.-Липецк, 1989 . С.147.

41. Копейкин В.А., Климентьева B.C., Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. -М.: Металлургия, 1986. 104 с.

42. Сычев М.М., Сватовская С.К. Условия и закономерности проявления вяжущих свойств в системах типа соль-вода // ЖПХ.- 1973. №9. -С. 1922-1925.

43. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ.- М: Стройиздат, 1974. -79с.

44. Сычев М.М. Условия проявления вяжущих свойств II ЖПХ.- 1971. т.44, Вып.8. С.1740-1745.

45. Голынко-Вольфсон С.Л., Судакак Л.Г. О некоторых закономерностях проявления вяжущих свойств в фосфатных системах ,// ЖПХ.-1965. №7. - С.1466-1472.

46. Сычев М.М. Неорганические клеи.- Л.: Химия, 1986. 253 с.

47. Кингери Д. Дж. Ведение в керамику: Пер. с англ.- М., Изд-во лит. по строительству, 1967. 499 с.

48. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.1,- М.: Химия, 1973. 656 с.

49. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.2.- М.: Химия, 1973. 688с.

50. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках.- М.: Металлургия, 1971. 192 с.

51. Уйагант Дж. Ф. Процессы керамического производства: Пер. с англ. -М.: Издатинлит, 1960.

52. Мощанский О.О. Труды совещания по химии цемента. Стройиздат, 1956.-С.114.

53. Гринберг А.А.Введение в химию комплексных соединений.- М.: Химия, 1966.

54. Барвинюк Г.М., Сычев М.М. Неорганические материалы, 1978, т.14. -№1. С. 132-135.

55. Матвеев М.А., Рабухин А.И. "Огнеупоры", 1961. №6. - С.281-285.

56. Ван Везер Д. Фосфор и его соединения, т.1: Пер. с англ.- М.: Издатинлит, 1962.-687 с.

57. Фокин В.И., Багров Д.Ф. Алюмоборфосфатные холоднотвердеющие смеси: Сб. науч. тр. Управление строением отливок и слитков.- Н-Новгород, 1998.-С.73-75.

58. Фокин В.И., Багров Д.Ф., Королев Г.П. Влияние кинетического фактора на прочность формовочных и стержневых смесей. Сб. науч. тр.к

59. Управление строением отливок и слитков.- Н-Новгород, 1998.- С.67-69.

60. Фокин В.И., Багрова Н.В., Королев Г.П., Багров Д.Ф. Влияние клеющей способности металлофосфатных связующих на прочностьформовочных и стержневых смесей II Литейное производство.- 1998.-№9.- С. 17-18.

61. Яцемирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию.- Киев.: Наукова думка, 1976. 142с.

62. Жуковский С.С. Прочность литейной формы.- М.: Машиностроение, 1989.-288 с.

63. Межиковский С.М. Олигомеры.- М.: Знание, 1983. 64с.

64. Андрианов К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики.-М.Л.: Государственное энергетическое издательство, 1957. -295с.

65. Андрианов К.А. Соболевский М.В. Высокомолекулярные кремний-органические соединения.- М.: Оборонгаз, 1949. 320с.

66. Петров А.Д., Миронов В.Ф. Пономаренко В.А., Чернышов Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров.- М.: Изд-во Академии наук СССР, 1961.- 551 с.

67. Андрианов К.А. Методы элементо-органической химии.- М.:Наука, 1968.-698 с.

68. Илларионов И.Е. Теоретические основы формирования свойств фосфатных ХТС, Челябинск, 1989 г.: Тез. докл. науч.- техн. конф.- Челябинск, 1989. С.75.

69. Дорошенко С.П., Дробязко ВН., Шейко А.И. Поверхностная прочность форм и стержней при нагреве, Челябинск, 1989 г.: Тез. докл. науч.- техн. конф,- Челябинск, 1989.- С. 10.

70. Дорошенко С.П., Ващенко К.И. Наливная формовка.- Киев.: Вица школа, 1980.- 176 с.

71. Иванов В.Н. Словарь-справочник по литейному производству.- М.: Машиностроение, 1990.- 384 с.I

72. Дорошенко В.Н., Дробязко В.Н., Ващенко К.И. Получение отливок без пригара в песчанах формах.-М., Машиностроение, 1978.

73. Оболенцев Ф.Д. Теоретичесие основы формирования отливок.- Одесса.: Изд-во Одесского политехнического института, 1973. 132с.

74. Оболенцев Ф.Д. Качество литых поверхностей,- М.: Машгиз, 1961. -183с.

75. Валисовский И.В. Пригар на отливах.- М.: Машиностроение, 1993. -192с.

76. Попов А.Д. Чистота поверхности отливок.- М.-Свердловск.: Машгиз, 1950.-48с.

77. Лясс А.М., Валисовский И.В., Багров A.A. // Литейное производство,-1975. №5. - С. 22-24.

78. Ващенко К.И., Дорошенко С.П. Легкоотделимый пригар: Сб. науч. тр. Получение отливок с чистой поверхностью.-Киев, 1963. С. 63-75.

79. Колотило Д.М., Фурсов В.В. Формирование структуры окислов железа на отливке при легкоотделимом и трудноотделяемом пригаре. Сб. науч. тр. Получение отливок с чистой поверхностью.- Киев, 1976. С. 14-16.

80. Посташевский А.Ф., Кураев В.П., Боровский Ю.Ф. Устранение ужимин на массивных чугунных отливках // Литейное производство.-1969. -№4. -С.39.

81. Кваша Ф.С., Лакедемонский A.B. и др. Механизм образования складок на поверхности чугунных отливок // Литейное производство.-1968.-№10.-С.15-16.

82. Урих В.А. Неорганические материалы // Изв. АН СССР.- 1970. -№11.- С.2076-2077.

83. Берг П.П. Формовочные материалы.- М.: Машгиз, 1963. 408 с.

84. Петриченко А.М. О влиянии формовочных материалов на нарушение сплошности поверхности литейных форм: Сб. науч. тр. по формовочным материалам.- М., 1958. С.209-218..

85. Левелинк Х.Г., Шильдерс X. Новый метод исследования формовочных материалов при высоких температурах II 30-й международный конгресс литейщиков. М.: Машиностроение, 1967. С.120-129.

86. Берг П.П. Качество литейной формы.- М.: Машиностроение, 1971. -291 с.

87. Васин Ю.П., Черногоров П.В. Термодинамический анализ химических реакций в литейной форме II Литейное производство.- 1960. -№4.-С.21.

88. Илларионов И.Е., Евлампиев A.A., Смоляков А.Г. Высокотемпературные деформации и напряжения в стержневых смесях // Литейное производство.-1981.-№3.-С. 14-16.

89. Илларионов И.Е., Королев Г.П., Багрова Н.В. Исследование и разработка стержневых смесей на основе алюмо- и магнийфосфатных связующих // Литейное производство.-1988.-№6.- С. 14-16.

90. Юнович Ю.М., Кузнецов Д.А., Бречко A.A. Высокотемпературные свойства холоднотвердеющих смесей с неорганическими связующими II Литейное производство.-1989.- №5.- С. 13-15.

91. Анисович Г.А., Жмакин Н.П. Охлаждение отливки в комбинированной форме.-М.: Машиностроение, 1969.-136 с.

92. Использование кремнийорганических олигомеров в литейном производстве/ Фокин В.И. Багров Д.Ф.// Симпозиум "Петербурские встречи", в сб." Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений": С-Петербург: 1998, с. 69

93. Смесь для изготовления литейных форм и стержней: Пол. решение о выдачи патента на изобретение от 07.09.98 по заявке № 98116763/02(018571)/ Багрова Н.В., Фокин В.И., Королев Г.П., Багров Д.Ф.