автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие теории и совершенствование технологии высокотемпературных углетермических рудовосстановительных процессов

РГБ ОД

О К |!ЛЛ

На правах рукописи

ЯКУШЕВИЧ Николай Филиппович

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ УГЛЕТЕРМИЧЕСКИХ РУДОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новокузнецк 1996

Работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и фе росплавов и кафедре металлургии цветных металлов и химических те нологий Сибирской государственной горно-металлургической академии.

Официальные оппоненты - Хрущев М.С., доктор технических нау

профессор;

Рябчиков И.В., доктор технических нау профессор;

Ёлкин К.С., доктор технических наук, гла ный специалист по производству кремы АО "БрАЗ";

Ведущая организация - Челябинский научно-исследовательсю

институт металлургии

Защита состоится " 24 " декабря 1996 г. в 10 ч. на заседании дм сертационного совета Д 063.99.01 при Сибирской государственной горн металлургической академии.

Адрес: 654080, г.Новокузнецк, ул.Кирова, 42, аудитория ЗП. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГГМА.

Автореферат разослан " 18" ноября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совет;

к.т.н., доцент / (Николаев АЛ

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Процессы высокотемпературного восстановления составляют основу многих электротермических технологий. Максимальная температура при реализации технологических процессов в руднотермических электропечах, как правило, превышает 2000 К. Нагрев материалов до высоких температур и осуществление эндотермических реакций углетермического восстановления обусловливают большой расход электроэнергии, а значительные потери материалов за счет интенсивно развивающихся при высоких температурах процессов испарения, образования летучих соединений приводят к дополнительным материальным и энергетическим затратам.

Наилучшие технико-экономические показатели могут быть достигнуты при четком понимании совокупности физических и химических явлений, протекающих в рабочем пространстве электропечи, и, в первую очередь, последовательности физико-химических взаимодействий, возможной полноты протекания химических реакций, условий тепло- и массопе-реноса и факторов, позволяющих регулировать эти процессы. В наибольшей степени это относится к крупнотоннажным , материалоёмким технологическим процессам, таким, как производство кремния и высококремнистых ферросплавов, карбида кальция, карбида кремния, корундовых материалов.

Теоретическое обоснование высокотемпературных восстановительных процессов разработано недостаточно. Существующие методы термодинамического анализа в применении к сложным многофазным высокотемпературным системам не всегда эффективны, кинетические исследования часто дают лишь суммарную картину процесса, строго регламентированного условиями лабораторного эксперимента и не позволяют однозначно интерпретировать исследуемые взаимодействия как на уровне оценки элементарных химических актов и места их протекания, так и при определении последовательности отдельных стадий восстановительного процесса в промышленном реакторе.

Работа выполнялась в соответствии с межвузовской целевой научно-технической программой "Металл" на 1986-1990 г.г., научно-технической программой "Сибирь" (постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84), планом госбюджетных и хоздоговорных

работ Сибирской государственной горно-металлургической академии.

Цель работы. Усовершенствованными методами термодинамиче ского анализа, экспериментальными исследованиями равновесных сс стояний, высокотемпературными кинетическими исследованиями выявит особенности механизма углетермического восстановления оксидов каль ция, кремния, алюминия, наиболее широко распространенных в высоко температурной химико-металлургической практике, и использовать пол} ченные результаты для разработки новых и оптимизации существующи схем и режимов технологических процессов.

Методы исследований. База данных для термодинамических рас четов формировалась с использованием новейшей справочной литерат) ры, подвергалась тщательному анализу, при необходимости - эксперк ментальной проверке (равновесные параметры взаимодействий вЮ2+С БЮг+БЮ, СаО+С, растворимость углерода и активности компонентов сплавах Мп-БнС, Ре-Б^С, Мп-Ре-БЬС), частично отбиралась путем анг литической и статической обработки литературных данных (акгивност компонентов в оксидных, оксикарбидных и металлических расплавах).

Расчеты фазово-химических равновесий осуществлялись с ис пользованием ЭВМ.

Экспериментальные исследования равновесных параметров ре акций восстановления оксидов и определения активностей кремния сплавах проводилось по оригинальной методике (метод "мгновенног равновесия"), кинетические исследования проводились также по оригь нальной комплексной методике, совмещающей непрерывный контроль з ходом процесса гравиметрическим и волюмометрическим способами. Ис следование продуктов синтеза осуществлялось оптическим, минералога ческим, химическим, рентгенофазовым (в том числе высокотемперату|: ным) методами анализа. Исследование свойств углеродистых восстанс вителей осуществлялось как по стандартным методикам (технический элементарный анализ, пористость, плотность, реакционная способности структурная прочность) так и по специально разработанным (УЭС, высс котемпературная реакционная способность, кинетика выделения лет^ чих).

Металлургические испытания при введении новых шихтовых композиций и технологических режимов плавки осуществлялись на электропечах различной мощности 150-21000 кВА.

Научная новизна.

Система кальиий-кислород-угперод:

-впервые построены диаграммы зависимости аСа0 и с^^^ и Рса от состава оксикарбидного расплава (СаО-СаС2) и температуры;

-установлено, что восстановление оксида кальция углеродом возможно при 2240 К при этом в качестве продукта реакции образуется оксикарбидный расплав, содержащий 34.5% СаС2, при повышения температуры равновесная концентрация СаС2 в расплаве и РСа в газовой фазе увеличивается;

—определены минимальные параметры образования карбида кальция при взаимодействии твердого оксида кальция с углеродом (Т=1620 К, Рса« Рсо=0.31 кПа);

—предложен механизм процесса восстановления оксида кальция углеродом. Впервые показано, что взаимодействия в системе Са-О-С отличаются сложностью, многостадийностью и в зависимости от условий могут протекать по различным механизмам: на первом этапе за счет контактного взаимодействия оксида кальция с твердым углеродом, карбидом кальция, парами кальция в реакционной зоне происходит разрыхление структуры кристаллов оксида кальция с образованием дефицитных по кислороду структур, а в последующем с внедрением в решетку атомов углерода вплоть до образования жидкого оксикарбидного расплава, на втором этапе твердый углерод взаимодействует с расплавом, при этом интенсивно образуются пары кальция и СО и расплав обогащается кальцием и углеродом, при достижении в расплаве концентрации углерода 13.6% (36.4% СаС2) повышение концентрации СаС2 в расплаве возможно без участия твердого углерода - за счет испарения кальция из расплава, приводящего к пересыщению расплава по углероду и кислороду, образования молекул СО, десорбирующихся из расплава и микрогруппировок типа СаС2, этот механизм становится преобладающим при содержании углерода в расплаве более 23.5% (по массе), или 63% СаС2;

-на основании результатов расчетов фазово-химических равнс весий и предложенных представлений о механизме процесса восстэное ления составлена схема массопереноса при плавке карбида кальция руднотермической электропечи.

Система кремний-кислород-углерод:

-впервые построена диаграмма фазово-химических равновеси системы Si-O-C;

—теоретически обоснована и экспериментально подтвержден целесообразность введения в шихтовые смеси карбидных материалов;

—получены новые экспериментальные данные по равновесиям системе Si-O-C, активностям компонентов в расплава Mn-Si-C, Fe-Si-C Cr-Si-C, Mn-Fe-Si-C, показано влияние растворителя на изменение парг метров фазовых равновесий в системе Si-O-C;

—результатами кинетических исследований, высокотемпературж го рентгенофазового анализа доказано образование в процессе восстг новления нестехиометрической жидкой кремнекислородной фазы, покг зано влияние на скорость химических реакций и конечные результат температуры, соотношения шихтовых реагентов в смеси, их крупносп реакционной способности восстановителя, присутствия растворителя других физико-химических и технологических факторов;

—разработаны схемы последовательности физико-химически взаимодействий и процессов массопереноса в руднотермических печг при производстве карбида кремния, кремния и железокремниевых спл. bob;

-изучены свойства альтернативных металлургическому коксу у леродистых восстановителей и показана возможность замены кокса пр производстве кремнистых ферросплавов высокозольными ангарским полукоксами.

Система алюминий-кислород-углерод:

—впервые построена диаграмма фазово-химических равновеси системы Al-O-C, позволившая установить последовательность физик*

химических превращений в процессе нагрева в условиях близких к равновесным различных шихтовых композиций;

—по результатам изучения свойств различных углеродистых материалов, высокотемпературных кинетических исследований восстановления высокоглиноземистых материалов различными восстановителями показана возможность замены при плавке электрокорунда донецкого антрацита тощими углями Краснобродского разреза.

Система кальций-кремний-кислород-углерод:

—построена диаграмма зависимости активностей аСа0 и ато в

шлаках системы СаО-ЭЮг от состава шлакового расплава и температуры;

—разработана оригинальная методика расчета температурной зависимости изобарного потенциала химических соединений, образующихся при кристаллизации сложных оксидных расплавов, по значениям активностей компонентов в шлаковом расплаве;

—впервые определены области равновесного сосуществования шлакового расплава с углеродом, карбидом кремния, металлическим расплавом;

—впервые определены зависимости состава газовой фазы, находящейся в равновесии со шлаковым расплавом, от температуры, состава шлака и присутствия углерода, карбида кремния или металлического расплава;

—впервые установлены параметры перехода шлако-металлической смеси в режим "химического кипения";

—теоретически обоснованы параметры плавки силикокальция методом совместного углетермического восстановления оксидов.

Практическая ценность работы. Заключается в возможности использования полученных физико-химических характеристик изученных материалов и систем (растворимости и активности компонентов, константы равновесия реакций, равновесные параметры сосуществования фаз, технических характеристик углеродистых восстановителей) для анализа существующих и вновь проектируемых технологических процессов; в ус-

тановлении новых физико-химических закономерностей (обогащение ок-сикарбидных расплавов углеродом за счет процессов диссоциации и ис парения, образование жидких оксидных фаз и их возможное расслоени« в процессе восстановления оксида кремния, возможность перехода жид кофазных систем металл-шлак в режим "химического кипения"), сущест венно влияющих как на структуру схем механизмов восстановления I процессов тепло- и массопереноса в конкретных технологических про цессах, так и на разработку технологических параметров плавки (оценк. предельных температур в технологиях производства карбида кальция карбида кремния, кремния, ферросилиция, силикокальция, элекгрокорун да, обеспечивающих минимальные потери ведущих элементов и исклю чающих вскипание расплава, закарбиживание ванны и продуктов плавки) в создании наиболее вероятных подробных схем массопереноса дл: процессов производства в руднотермических печах карбида кальция карбида кремния, кремния, ферросилиция; в обосновании целесообраз ности использования в ряде процессов новых шихтовых композици! (новых углеродистых восстановителей в производстве ферросилиция электрокорунда, карбидкремниевых материалов и шихтовых композици в производстве кремния и ферросилиция, алюминиевых отходов и фер роалюминия в производстве электрокорунда); в разработке и внедрени в производство кремнистых ферросплавов технологий с использование! в качестве углеродистого восстановителя высокозольных ангарских полу коксов, в производство электрокорунда - краснобродского угля и листвян ского антрацита; в разработке новых технологических процессов - прои: водства электрокорунда методом непрерывной плавки недовосстаноЕ ленного высокоглиноземистого расплава с довосстановлением его на вь пуске ферроалюминием, производства ферросиликокальция силикоте; мическим методом, низкотемпературного производства карбида кремни непрерывным способом.

Реализация результатов работы. Результаты работы по исполг зованию ангарского полукокса при выплавке кремнистых ферросплава внедрены в производство на ряде ферросплавных заводов (КЗФ, ЧЭМ1 АЗФ, СЗФ). Только на КЗФ (ОАО Кузнецкие ферросплавы) суммарны экономический эффект от замены металлургического кокса ангарским п< лукоксом составил 11 млн. руб. в ценах 1990 г.

—Результаты исследований по разработке основ технологий получения силикокальция углесиликотермическим способом реализованы при создании промышленных технологических процессов получения ферросиликокальция на Челябинском электрометаллургическом комбинате.

—Результаты исследований и рекомендации по регламентации технологического режима плавки карбида кальция использованы на АО "Химпром" (г. Усолье-Сибирское).

—Обоснование и рекомендации по использованию карбидкрем-ниевых материалов и композиций при выплавке кремния и кремнистых ферросплавов успешно реализованы на АО БрАЗ.

—Рекомендованные параметры температурного режима синтеза крупнокристаллического карбида кремния в печах Ачесона реализованы на АООТ "Волжский абразивный завод".

—Разработка теоретических основ и рекомендованные параметры технологии синтеза карбида кремния непрерывным способом использованы в проекте реконструкции цеха № 43 АО "Юргинский абразивный завод".

—Суммарный экономических эффект от внедрения работ по совершенствованию технологий производства корундовых материалов на Юргинском абразивном заводе составил 4836 тыс. руб. в ценах 1990 г. (замена донецкого антрацита тощими углями Краснобродского разреза и листвянским антрацитом, разработка технологии производства электрокорунда непрерывным способом методом плавки недовосстановленного высокоглиноземистого расплава с довосстановлением примесей вне печи алюминием, улучшение качества легированных электрокорундов и др.)

Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы обсуждались на научно-технической конференции, посвященной 25-летию Кузнецкого завода ферросплавов (1967 г.), на "Симпозиуме по вопросам восстановления металлов" (г. Днепропетровск, 1968 г.), на научной сессии Сибирского металлургического института (г. Новокузнецк, 1969 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии и повышения качества ферросплавов" (г. Никополь, 1967 г.), конференции посвященной 100-летию ВХО Д.И.Менделеева

"Некоторые проблемы теории растворов и химических соединений (г.Новокузнецк, 1969г.), Всесоюзной научно-технической конференцш "Получение новых модификаторов, легирующих, тугоплавких, абразив ных и других специальных материалов и их применение в промышленно сти" (г. Челябинск, 1983 г.), первом Всесоюзном симпозиуме по макроско пической кинетике и химической газодинамике (г. Алма-Ата, 1984 г.), Все союзной научно-технической конференции "Современное состояние I перспективы развития производства кремния" (г. Братск, 1989 г.), регио нальной научно-технической конференции, посвященной 60-летию Си бирского металлургического института (г. Новокузнецк, 1990 г.), Всесоюз ной конференции "Научно-технических прогресс и повышение качеств! при производстве кремния" (г. Иркутск, 1991г.), международной научно технической конференции "Пути повышения качества продукции крем ниевого производства" (г. Иркутск, 1994 г.), научно-техническом совеща нии "Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчет) дуговых руднотермических печей" (Электротермия-94) (г. С.-Петербург 1994 г.), республиканской научно-технической конференци! "Теоретические основы восстановления кремния, пути повышения эф фективности производства сплавов кремния" (г. Новокузнецк, 1995 г.), на учно-техническом совещании "Электротермия-96" (г.С.-Петербург, 1996г.)

Результаты исследований многократно обсуждались на научно технических совещаниях, проводившихся на ОАО "Кузнецкие ферро сплавы" (г. Новокузнецк), АО "Актюбинский завод ферросплавов" (г. Ак тюбинск), АО "Серовский завод ферросплавов" (г. Серов), АС "Челябинский электрометаллургический комбинат" и НИИ металлургии О Челябинск), АО "Юргинский абразивный завод" (г. Юрга), АО "Химпром (г. Усолье-Сибирское), АООТ "Волжский абразивный завод" и Волжск НИИАШ (г. Волжский), на научно технических семинарах кафедр элек трометаллургии стали и ферросплавов, металлургии цветных металлов I химической технологии (СибГГМА, г. Новокузнецк), технологии электро термических производств (ЛТИ, г. С.-Петербург).

Публикации. По результатам представленных исследований ав тором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 10 авторских свиде тельств.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 263 библиографических наименований и приложений. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 31 таблицу.

Основные положения вынесенные на защиту.

1. Новые термодинамические данные по константам равновесия реакций восстановления оксидов кремния углеродом, реакций образования силикатов кальция, по активностям компонентов в оксидных (система СаО-БЮг), оксикарбидных (система СаО-СаС2) и металлических расплавах (системы Ре-Б^С, Мп-51-С, Сг-81-С, Мп-Ре-ЭЬС, Са-БО.

2. Диаграммы фазово-химических равновесий систем Са-О-С, БиО-С, А1-0-С, Са-3|'-0-С, граничные условия сосуществования фаз и последовательность фазово-химических превращений в рассмотренных системах.

3. Особенности механизмов высокотемпературных процессов уг-летермического восстановления оксидов Са, ЭК А1. Ведущая роль газовой фазы и дефицитных по кислороду жидких оксидных и оксикарбидных фаз в процессах восстановления. Влияние технологических факторов (температуры, сорта и крупности материалов, их соотношения в шихтовых смесях, степени восстановления, присутствия растворителя и др.) на ход процессов восстановления и возможность их регулирования.

4. Схемы массопереноса в руднотермических печах при производстве карбида кальция, карбида кремния, кремния и ферросилиция.

5. Оптимальные параметры технологических режимов, рекомендованных для осуществления промышленных процессов производства карбида кальция, карбида кремния, кремния, ферросилиция, силикокаль-ция, корундовых материалов.

6. Разработка технологических основ и внедрение новых видов углеродистых восстановителей для выплавки высококремнистых сплавов и электрокорунда.

7. Разработка и освоение новых технологических процессов:

—производство карбида кремния непрерывным способом;

—производство электрокорунда методом непрерывной плавки вы сокоглиноземистого недовосстановленного расплава с довосстановлени ем примесей на выпуске ферроалюминием;

—производство силикокальция карбосиликотермическим методом.

Краткое содержание работы.

Глава 1.

Состояние теории карботермического восстановления оксидов

Показано, что ни одна из существующих схем механизма восста новления оксидов углеродом не отражает в полной мере особенносп высокотемпературных взаимодействий в системе Ме-О-С. В качестве ос новного положения для обоснования актуальности темы диссертации принята концепция, утверждающая, что на разных этапах процесса и I различных условиях восстановление даже одного и того же оксида осу ществляется по различным механизмам, причем нередко действует од новременно несколько механизмов восстановления и доля каодого меха низма меняется с изменением условий и степени восстановления.

С целью максимального приближения к требованиям химико металлургической практики поставлена задача рассмотрения особенно стей высокотемпературного восстановления наиболее широко распространенных оксидов - СаО, ЭЮг, А1203 и совместного восстановления оксидов кальция и кремния.

Глава 2. Углетермическое восстановление оксида кальция.

Установлено, что процесс восстановления оксида кальция углеродом отличается сложностью, многостадийностью и в зависимости от условий может протекать по различным механизмам. На первом этапе зг счет контактного взаимодействия оксида кальция с твердым углеродом, с также карбидом кальция и парами кальция, в реакционной зоне происхо-

дит разрыхление структуры кристаллов оксида кальция с образованием дефицитной по кислороду оксидной фазы, а в последующем с внедрением в решетку твердого оксидного раствора атомов углерода вплоть до образования жидкого оксикарбидного расплава.

тСаО(ТВ)+С(тв)=(т-п)СаО(т.1)/(т.п)(тв)+пСа(г)+СО(г) (1)

. _ 1+ггс-х-г_ т-1_ _ _ 1-тх_ __ тСаО,^ +-—-С(11) ==_СаО,_хС1(т,ж) +со<о (2)

На втором этапе образовавшийся оксикарбидный расплав взаимодействует с известью

тСаО(тв) + СаО,_хС2х(ж) - Са1+т01+т_хС2х(ж) (3)

и твердым углеродом

~СаО(1_х)С2х(», = СаС:(р1 +^-Са(г) +СО(г) (4)

(здесь х - мольная концентрация СаС2 в расплаве СаО-СаС2, Са01.хС2х=хСаС2+(1 -х)СаО).

При взаимодействии твердого углерода с кислородом оксикарбидного расплава, в реакционной зоне создается пересыщение расплава по кальцию и углероду, что приводит к испарению кальция и обогащению расплава микрогруппировками (СаС2)р, то есть к увеличению концентрации СаС2 в расплаве. На этом этапе возможен и другой механизм, осуществляемый без участия твердого углерода, в котором ведущим процессом является испарение кальция из расплава, приводящее к пересыщению расплава по углероду и кислороду, в результате чего образуются молекулы оксида углерода, десорбирующиеся из расплава,

1 -СаО.,_х.С,х ->+1.5Са(г. +СО(г) (5)

1-х х) " 2(1-х)

и расплав обогащается микрогруппировками СаС2 вплоть до выделения кристаллов карбида кальция (5). Этот процесс протекает параллельно с взаимодействием расплава с твердым углеродом и становится преобладающим при содержании углерода в расплаве более 23.5% (63% СаС; (по массе)). При более высоких концентрациях СаС2 в расплаве стехио метрические коэффициенты при С(ТВ) в уравнении (4) принимают отрица тельные значения.

Существенную роль в общем механизме процесса восстановле ния играет взаимодействие паров кальция с углеродом, оксидом углеро да, протекающее с образованием карбидных и оксикарбидных фаз, : также взаимодействие карбида кальция с оксидом кальция и оксикарбид ными расплавами, содержащими менее 13.6% углерода (36.4% СаС2 приводящее к газификации последних за счет образования паров каль ция и СО:

тСаО^хСг^+Сао.бС^Са 1Стг+(1.5+тх-0.5т2)Са(г)+СО(г) (6)

^СаО(1_х)С2х(ж) + ^Са0,С(ТВ) = 1.5Са(г) + СО(г). (Т

Определены активности компонентов аСа0 ия^^в гомогенно!

оксикарбид ном расплаве в интервале температур 2100-2700 К, с учето! которых выполнены расчеты фазово-химических равновесий в систем Са-О-С и определены параметры сосуществования оксидных, карбидны и оксикарбидных фаз с равновесной газовой фазой и твердым углеродо! (рис.1).

Обоснованы оптимальные температурные режимы плавки карб!^ да кальция. Для технических сплавов с содержанием 70-80% СаС2 теь пература в подэлекгродном пространстве не должна превышать 2600 I при более высоких температурах парциальное давление кальция в реа! ционной зоне возрастает до значений Рса>40 кПа, что приводит к значь тельному увеличению потерь кальция.

Показана недопустимость длительной работы печи в дуговом р< жиме и нецелесообразность выплавки карбида с содержанием СаС2 б( лее 80%.

Термодинамические свойства оксикарбидных расплавов Са01_хС2х

1СаО '

РСа, кПа;

"общ- Рса+ Рсо=Ю1.3кПа;

Е(2103 К, РобЩ=8.1 кПа, РСа=4.7 кПа, =0.665,

'СаО

=0.3)

Рис.1

Разработана схема массопереноса при плавке карбида кальция в руднотермической печи, учитывающая все этапы межфазных взаимодействий в процессе нагрева (1)-(7) и конденсационные процессы, протекающие при охлаждении газовой фазы.

Са(г)+2С(ТВ)=СаС2(тв) (8)

ЗСа(г)+2СО(Г)=СаС2(ТВ)+2СаО(ТВ) (9)

Са(г)+ СО(Г)= СаО(ТВ)+С(ТВ) (10)

Гпава 3. Восстановление углеродом диоксида кремния.

Рассмотрены теоретические и практические вопросы карботерми-ческого восстановления оксида кремния. В результате анализа термодинамических и кинетических исследований, различных схем механизма восстановления оксида кремния углеродом и процессов массопереноса при плавке кремния и высококремнистых сплавов в руднотермических печах установлено, что процесс карботермического восстановления ок-

сида кремния также может протекать по различным механизмам с участием промежуточных газообразных и конденсированных фаз и компонентов. Показана недостаточность и противоречивость существующи> теоретических представлений как в части термодинамического анализе (недостаточная точность исходных данных для анализа, отсутствие дос товерных диаграмм состояния систем БнО, Э1-С, особенно в высокотем пературных областях, необоснованные ограничения компонентного со става газовой фазы), так и в части кинетических исследований, в боль шинстве случаев дающих представление лишь о суммарной картин« процесса и не позволяющих количественно оценить частные взаимодей ствия, соотношения меоду скоростями образования отдельных фаз I компонентов, что в конечном счете приводит к некорректной интерпрета ции механизма процесса восстановления, последовательности и степеж реализации различного рода взаимодействий, протекающих в ванне руд нотермической печи.

В работе по оригинальной методике, позволяющей фиксировав равновесное состояние системы при смене направления протекания хи мической реакции ("метод мгновенного равновесия"), осуществлена экс периментальная проверка термодинамики реакций восстановления окси да кремния в интервале температур 1700-2000 К

8Ю2+2С=31+2СО, (11)

8Ю2+ЗС=8ГС+2СО, (12

изучены активности кремния в высококремнистых сплавах Ре-БиС Мп-ЭнС, Ре-Мп-в^С, Сг-БьС (Хзп0.1-0.9).

Полученные данные по активностям кремния в сплавах и уточ ненные значения констант равновесия реакций (11) и (12)

'дКри =

+17.84 (1986 < Т < 2200 К);

25730 . .

——— + 14.012 (Т <1986 К)

использованы в последующем при оценке фазовых равновесий в системе Ме-БьО-С.

Впервые построена диаграмма фазово-химических равновесий системы 81-0-С, представляющая изобарические равновесия конденсированных фаз с газовой фазой (рис.2).

Параметры равновесных состояний (температура, состав газовой фазы) определены "константным методом" (метод ЗДМ) на ЭВМ Минск-32 в интервале температур 1800-3300 К, при этом учитывались данные по системам в^С, в^вЮг, БЮг-С, ЭьСО. Определенные на диаграмме поля сосуществования конденсированных фаз (31, БЮг, БЮ, С) с газовой фазой, параметры моновариантных трехфазных равновесий (газ+две конденсированные фазы), представленных в виде пограничных кривых, и инвариантных четырехфазных состояний (т.т. С1р С2, С3), позволяют использовать ее для качественного описания как процессов конденсации газообразных продуктов, так и для изменения количества и состава продуктов реакции в процессе восстановления шихт любого состава, заданного на диаграмме соответствующей точкой.

Диаграмма фазово-химических равновесий системы БЬО-С

Например, для шихтовой смеси состава т.1 (31:0:С=1:2:2), соответствующей стехиометрии реакции (11), состав газовой фазы при низких температурах должен показаться точкой на пограничной кривой С2-СС (точнее С2-04), отображающей равновесие двух конденсированных фа: ЭЮг^+С^) с газовой, и по мере нагрева до 1800 К в результате взаимодействия 8Ю2(ТВ)+С(ТВ) будет образовываться газовая фаза, содержащая, е основном, СО и в очень небольшом количестве ЭЮ. При 1800 К (в т. С2] концентрация монооксида кремния в газовой фазе достигает ~ 1% (мол.) при этом газовая фаза становится насыщенной по кремнию относительнс ЗЮ(тв) и дальнейшее взаимодействие вЮг^+С^) приводит к образованию карбида кремния. Суммарная реакция в т. в2 запишется

3!02(т8)+2с(тв)=0.66231с(тв)+0.3248102(тв)+1.338с0(г)+0.014310(г) (13]

при этом должен полностью израсходоваться углерод, а состав образовавшихся конденсированных продуктов покажется т.1' на линии вЮгЭЮ их суммарное количество

При дальнейшем повышении температуры состав газовой фазь изменяется в направлении вг^, то есть газовая фаза обогащается ЗГС за счет взаимодействия

при этом соотношение Ма0г:Мас уменьшается и при достижении состав?

газовой фазы соответствующего т.1", БЮ2 полностью израсходуется. По следующее повышение температуры приводит лишь к испарению и дис социации карбида кремния, при этом состав газовой фазы изменяется е направлении 1"-1'", то есть обогащается парами кремния; при достижент ~2500 К (т.1'") концентрация паров кремния становится равной давленик насыщенного пара, при этом из газовой фазы начинает конденсировать«

а соотношение ЭЮ2 и БЮ в продуктах реакции

^М^фС-гфю,-!1).

23Ю2(тв, Ж)+ЗЮ(тв)=ЗЗЮ+СО,

(14)

кремний. При дальнейшем повышении температуры количество карбида кремния уменьшается, а жидкого кремния увеличивается за счет протекания конденсатной диссоциации карбида

а состав газовой фазы изменяется от 1"' до 1"". Изменение состава продуктов по расчету и в соответствии с диаграммой показано на рис.3. При использовании диаграммы можно вносить корректировки на изменение весового состава шихты в процессе нагрева, например за счет удаления из системы части газа (СО) или, наоборот, введения дополнительного количества ЗЮ(Г), поступающего в руднотермических печах из высокотемпературных зон, что существенно изменяет ход процесса и делает возможным получение кремния при более низких температурах.

Равновесные концентрации компонента в газовой и конденсированной фазах при плавке кремния

231С(ТВ)-»'81С2(г)+81(Ж1 Г),

(15)

тк

по расчету;

- по диаграмме.

Ход процесса также существенно,.изменяется при введении в шихтовую смесь карбида кремния, что аналогично сбросу части газовой фазы по завершению реакции (13) в т.С2, при этом параметры процесса и технико-экономические показатели плавки существенно улучшаются, что доказано лабораторными испытаниями при выплавке ферросилиция в печи 100 кВА (увеличение производительности на 10%, снижение расхода электроэнергии на 33%) и внедрением на БрАЗе технологии плавки кремния с гетерогенной загрузкой шихты.

Использование термодинамической модели обосновано при анализе процесса получения карбида кремния в керновых электропечах, в котором применяется тонко измельченная, хорошо перемешанная неподвижная шихта, медленно нагреваемая (27 часов) с достижением максимальных температур на керне ~2800 К. Расчетный состав продуктов синтеза представлен на рис.4. Скорректированное количество БЮ за счет конденсации газообразных карбидов, образовавшихся в прикерновой зоне, показан кривыми 1 (при нагреве керна до 3100 К) и 2 - при нагреве до 3000 К; это объясняет концентрацию кускового перекристаллизированного материала в зоне температур 2500-2600 К и нецелесообразность нагрева до температур более 2800 К, что приводит лишь к повышению расхода электроэнергии.

При использовании в процессе крупнокусковой шихты, наличия встречных потоков масс (производство кремния, ферросилиция) термодинамическая модель в чистом виде не может быть использована, так как условия протекания реакций существенно отличаются от равновесных, а степень реализации различных взаимодействий зависит от многих технологических факторов, что подтверждается кинетическими исследованиями.

Представленные в настоящей работе кинетические исследования, выполненные по усложненной методике с непрерывной регистрацией изменения массы материала и объема выделяющейся из герметичного реактора газовой фазы, позволили определить степень газификации оксида кремния в зависимости от температуры процесса, соотношения реагентоЕ в шихтовой смеси, их сорта, степени измельчения, степени восстановления, присутствия растворителя, оценить состав газовой фазы, получить информацию о конечных и промежуточных продуктах плавки и создать корректную схему механизма взаимодействий реагентов в печи для

Равновесный состав газовой фазы в мольных долях (а) и равновесные концентрации компонентов газовой и конденсированных фаз в молях (б) в процессе синтеза карбида кремния

Рис.4

конкретных технологических процессов (производство кремния, карбида кремния и ферросилиция, две последних представлены на рис. 5 и 6). Главной особенностью этих схем является учет всего совокупного многообразия физико-химических взаимодействий, имеющих место в реакторе. Оценка изменения состава газовой фазы в процессе восстановления показала, что отношение концентраций ЭЮ и СО в газовой фазе не соответствует стехиометрии реакций

ЗЮ2(тв)+С(г)=ЗЮ(г)+СО(г) (16)

Схема взаимодействия \

в процессе карботермического синтеза карбида кремния

С 3 -реагенты шихтовой смеси; | | -продукты синтеза:

-промежуточные продукты; ..............вторичные конденсационные процессы.

1- 5Ю2(гв)+С(тв)<=>5Ю(г)+СО(г); 5Ю2(тв)+С(тв)->8Ю2)1(ж)+СО(г);

2- С(тв)+5Ю(г)-> 81С(тв)+СО(г); 3- 8Юго,(ж)+51С(тв)о510(г)+СО(г);

4- 5Ю2.к(ж)+С(тв)—>Б1С(тв)+СО(г); 5- 8Ю2Сге)->5Ю2(ж); 6- 5Ю(ж)<»5Ю(г), 7- 81С(тв)-»С(тв)+8Кж); 8- 81С(тв)«51С(г); 9- 38Ю(г)->81С2(г)+5|2С(г); 10- БКиОоБКг); 11- 81С(г)«51(г)+С(г); 12- 35Кг)+3С(г)->51С2(г)+3¡2С(г). 13- С(тв)оС(г).

Схема физико-химических взаимодействий при плавке ферросилиция в руднотермической печи

| | - исходные реагенты; продукты плавки: - конденсированные,

: - газообразные;

О-

промежуточные продукты

конденсировашпле,

• - газоооразшле.

1. Ге^+С^-^еС^ г-вю^+спч-^сгад+со,.,

3. 5Ю2(„)+С(„)->5Ю|г)+СО(г) 8Ю2(„,+С(„)-+5|02.чч+С0,г)

4. 5)Огг„|+[С]„г>[81](,)+СО(г1

5. 5Ю^+[С]«->[51|!,1+СО<г|

6. 8Ю(г)+[С](р)—>[8|1ф)+СО(г)

7. Я01.П11+81т~*5Ю„

8. 5|С(1,)+[Ке]»)-»[51](,)+С№„

9. 8|С(„)+Рет-»[8Ц„+[С1(,)+ [Ге]„

10. БЮ^-увЮг 12.

13. «„-»[Я]«

14. 81Ст-»51и+Ст

15. 5!С,„,о51С,г)

16. БЬСтОЯСи+Я^.

17. [Ге](р)«Ге(г1 18.5Ю(г)+СО(г)->5Ю;, УС,

и (14), т.е. РЭ0!:РС0 , оно, во всех случаях при температурах 19232023 К независимо от соотношения реагентов, их крупности и реакционной способности изменяется от значений 0.1-0.6 при степени восстановления ~ 10-20%, неизбежно снижаясь затем практически до нулевых значений при степени восстановления 30-70%, возрастая на конечном этапе до значений 1.5-3 и более (рис.7).

Это говорит о том, что весь образующийся на начальном этапе по реакции (16) монооксид кремния перерабатывается по реакции

а после того как поверхность углеродистого восстановителя покроется пленкой карбида кремния преимущественное развитие получает реакция (14). Газификация вЮ2 интенсифицируется при взаимодействии карбида кремния с оксидом за счет образования дефицитной по кислороду жидкости (при этом Р&о^Рсо в соответствии со стехиометрическими коэффициентами уравнения (14) возрастает) и испарением из нее БЮ.

Кинетика восстановления оксида кремния графитом и изменение состава газовой фазы при различном соотношении компонентов в шихте

5Ю(Г)+2С(тв)=ЗЮ(тв)+СО(г)1

(17)

Ъог 4О0

200

¿00

Ю0

2

О

6реня,мт.

СО;---вЮ; (С:8Ю2)=1, 2, 3

Рис.7

Этот вывод подтверждается исследованиями кинетики взаимодействия оксида кремния с карбидом. При температуре 1923-2023 К соотношение в газовой фазе Хэо:Хсо возрастает до 4-8 (табл.1).

Таблица 1

Показатели взаимодействия оксида и карбида кремния (порошки 160-200 мкм)

Показатели 1823 К 1923 К

У -У ляс./\а0г У -У

0.63 0.9 1.5 0.63 0.9 1.5

тяо , мг/г ЭЮ2 (40) 150 115 110 480 190 90

тсо, мг/гЭЮг(40) 190 15 10 570 10 5

^со(тах) - мг/г БЮг'мин 37.7,3, 2-5(7) 1-5(6, 69.5(5) 9.5(2з) 1-5(6)

УЭог(т,*> - мг/г ЭЮг'мин 21(4) со ¿л 5(25) 25.4(4, 1 9.0(24) 5.0(3,

«яо, - % (40) 15 11 9.5 45 17 9.5

Хао:Хсо , (40) 0.3 3.7 8.0 0.3 4 5.5

Примечание: нижний индекс в скобках - время в минутах.

Образование жидкой фазы при температурах ~1850 К подтверждено высокотемпературным рентгенофазовым анализом, а также контрольными опытами, проведенными с микронными фракциями кристобалита (5-10 мкм) и карбида кремния (3-5 мкм). При температурах 1873 и 1973 К и степени восстановления 60-70% всегда наблюдалось спекание спрессованных без связующего образцов, при более высокой степени восстановления образцы легко раздавливались и рассыпались в порошок.

Установлено, что одним из основных факторов, увеличивающих скорость и степень восстановления, является реакционная способность восстановителя. По результатам изучения свойств различных углеродистых восстановителей и кинетических исследований для производства кремнистых сплавов в качестве альтернативного традиционно используемому доменному коксу предложен высокозольный Ангарский полукокс. Лабораторными и промышленными испытаниями показана принципиальная возможность, технологическая и экономическая целесообразность такой замены (табл.2). Технология плавки сплавов кремния с железом и хромом внедрена на ряде ферросплавных заводов (КЗФ, АЗФ, СЗФ, ЧЭМК).

К)

сл

Таблица 2

Основные технико-экономические показатели выплавки ферросилиция в опытных кампаниях

Показатели Сплав, мощность и тип печи

ФС75; 14.5МВА-0 ФС65;22.5 МВА-3 ФС45; 22.5 МВА -3

Доля полукокса, % 0 50 75 100 0 50 0 38 50

Валовый полукокс

Производительность, т/сутки 36.43 37.13 36.6 36.81 45.57 57.59 71.6 81.8 82.16

Повышение производительности, % 6.0 0.52 0.77 26 10.2 10.56

Удельный расход электроэнергии, кВтч/т 8944 8436 8647 8665 7034 7054 4948 4738 4712

Снижение уд. расхода электроэнергии: 500 180 160 -20 200 236

кВтч/т

% 5.6 2 1.8 -0.3 4 4.95

Коэффициент извлечения кремния уз;» %

из кварцита 94.1 98.1 95.1 96.9 95.6 99.8 100.3

из кварцита и золы 90.7 91.5 87.5 87.2 92.7 96.2 96.7

Дуя, %

из кварцита 4 1.1 2.7 4.2 4.4

из кварцита и золы 0.8 -3.2 -3.5 3.5 4.0

Низкозолъный полукокс

Повышение производительности, % 3.5 5 5.9

Снижение удельного расхода электроэнергии.

кВтч/т 514 500 611

% 5.75 5.6 6.8 /

Увеличение извлечения кремния -Дузь %

из кварцита 2.23 4.5 5.9

из кварцита и золы 3.19 2.8 4.44

Глава 4. Углеродотермическое восстановление оксида алюминия.

Построены два варианта диаграммы фазово-химических равновесий в системе А1-0-С, учитывающие возможное существование в конденсированном состоянии А12Оз(тв, ж), А1404С(тв), А12ОС(тв), А14Сз(тв), А1Сх(ж), С(тв). В первом варианте диаграммы в первом приближении с учетом имеющихся экспериментальных данных определены параметры сосуществования каждой из конденсированных фаз с газовой фазой, состоящей из СО и А120 с корректировкой на присутствие в области высоких температур паров алюминия. Определены температурные интервалы протекания 15 трехфазных моновариантных равновесий (две конденсированные фазы + газ), возможные последовательности образования и температурные интервалы термодинамической устойчивости конденсированных фаз с соответствующей оценкой равновесного состава газовой фазы: т к >\

Р-ЧО.Рм /

_ 2000 2200 . 2280 . ... 2530 А1 _ ..

А1,0, +С-А1,0, + А1.0.С-А1,0, + А1,ОС-А1.0, + А1.С3-А1,0, +А1

2 0.0001 5 0.023 2 0.1Д12 0.44Д4

или

А,А+С^С+А1)0<С^С+А1г0СГ5|^15С+А14С,+А1

Второй вариант диаграммы (рис.8) представлен в виде концентрационного треугольника Гиббса, что позволяет, используя законы геометрической термодинамики, производить количественные расчеты и описать для шихт любого состава последовательность и степень фазово-химических превращений в процессе нагрева в условиях, приближенных к равновесным. Учтена возможность образования жидких растворов А1СХ и А1203.хСу. Полученные параметры инвариантных точек четырехфазных равновесий системы А1-0-С представлены в таблице 3.

Определена последовательность химических взаимодействий, протекающих при нагревании шихт, содержащих избыток оксида алюминия (С:А1203<1.5)

Диаграмма фазово-химических равновесий системы А1-0-С

Рис.8

Таблица 3

Параметры четырехфазных равновесий в системе А1-0-С

Точка Сосуществующие Валовой расчетный

состава конденсированные т, К состав газовой фазы

смеси фазы А1:0:С, % (мол.)

Э1 А^Озо-ц), А1З04(ТВ), С(тв) 1900 1.60:49.0:49.4

Ьг А120З_Х(ТВ), А1З04(ТВ), А!404С(тв) 2100 3.10:48.7:48.2

Ь'з А120З.Х(Ж), А1404С(тв)1А120С(тв) 2200 4.90:47.6:47.5

Ь'4 А120З.хСУ(Ж), А12ОС(тв), АЦСЗ(ТВ) 2300 6.50:46.5:47.0

Л'4 А120З.хСУ(Ж), АЦСз^), А1СХ(Ж) 2350 7.90:45.6:46.5

а2 А1З04(тв), А1404С(тв), С(ТВ) 2110 2.40:47.7:49.2

а3 А1404С(ТВ), А12ОС(тв), С(тв) 2170 3.40:46.1:49.0

а4 А12ОС(ТВ), АЦСЗ^В), С(тв) 2250 4.40:47.1:48.5

Ь'ю АЦСз^тв), А1СХ(Ж) С(тв) 2450 10.9:43.2:45.9

А120з,С^А120З+ А1З041С->А120З+ А1304,С,А1404С-)-А120З.х>А1404С-> -^А12Оз.х,А1404с ,А12ОС-> А120з-х,А120С-»А120з.х,А12ОС,А14Сз-> ->А120з-х,А14СЗ^А1203.Х1А14Сз1А1СХ-> А12ОЗ-Х,А1Сх

или избыток углерода (С:А120з>4.5)

А12ОЗ,С->А12ОЗ+ А1304,С->А1203+ А1з04,С,А14С>4С->С,А1404С-»

->С,А1404С,А120С^.С,А120С->С,А120С,А14СЗ^С,А14СЗ^С1А14СЗ1А1Сх^.

->С,А1СХ

При соотношениях 4.5>(С:А1203)>1.5 возможно завершение процесса в одной из инвариантных точек (при полном исчезновении оксида или углерода), в этом случае при дальнейшем нагревании возможны взаимодействия между промежуточными фазами: АЦС^С-А^ОС-газ; А12ОС-А14С3-газ; АЦСз-АЮх-газ.

Показана практическая невозможность получения в условиях уг-летермического восстановления оксида алюминия безуглеродистых продуктов как в оксидной так и металлической фазах и необходимость при получении алюминиевых сплавов введения растворителя, обеспечивающего снижение растворимости углерода в сплаве, снижения активности алюминия и соответственно температуры равновесного сосуществования сплава с оксидным расплавом и газовой фазой (например, кремния), или разбавление газовой фазы нейтральным газом (например, азотом), также обеспечивающее снижение температуры процесса образования металлического расплава, и, соответственно, растворимости в нем углерода.

В качестве практического приложения этих теоретических предпосылок в работе представлены результаты разработок по усовершенствованию технологических режимов плавки белого и легированных электро-корундов (работа на пониженных ступенях напряжения, недопустимость интенсификации проплавления, сколов электродов, жесткий контроль за почасовым съемом электроэнергии), обеспечившие снижение зауглеро-женности продукта и повышение извлечения в твердый корундовый раствор легирующих элементов - хрома и титана, соответственно на 10 и 12.5%; разработка технологии плавки электрокорунда непрерывным процессом при пониженных температурах с выводом из шихты -50% углеродистого восстановителя, получением безуглеродистого недовосстанов-

ленного высокоглиноземистого расплава, содержащего 10-15% РеО и 6-10% ЭЮг, с последующим восстановлением примесей на выпуске ферроалюминием, что дало снижение расхода электроэнергии на 15%, увеличение производительности печей на 16%, улучшение условий труда и работы оборудования за счет снижения температуры плавки, улучшение санитарно-гигиенической и экологической обстановки; разработка технологии плавки электрокорунда с заменой дорогого и дефицитного донецкого антрацита тощими углями Краснобродского разреза или листвянским антрацитом (изучены свойства кокса КМК, листвянского антрацита, ряда малозольных углей Кузбасса и их изменение применительно к условиям плавки электрокорунда - технический анализ, химический анализ золы, фракционный состав летучих и скорость их выделения при нагревании до 800 К, реакционная способность, степень измельчения при дроблении, изменение электросопротивления при нагревании до 1923 К, скорость взаимодействия с высокоглиноземистым расплавом и конечная степень восстановления); по результатам исследований и крупных промышленных испытаний в руднотермической печи мощностью 16.5 мВА показана технологическая и экономическая целесообразность замены донецкого антрацита краснобродским углем или листвянским антрацитом, что в последующем позволило отказаться от использования Донецкого антрацита.

Глава 5. Совместное восстановление оксидов кальция и кремния углеродом.

Анализ теоретических исследований взаимодействий в системе кальций - кремний - кислород - углерод и параметров промышленны> технологий выплавки кальций - кремниевых сплавов показал, что процесс совместного восстановления оксидов сложен, протекает с образованием промежуточных продуктов (карбид кремния, оксикарбидные расплавы) сопровождается значительным улетом кальция (в виде пара) и кремния (в виде 510).

Количественная оценка параметров возможных взаимодействий производилась путем термодинамического анализа системы Са-ЭЮ-С Изучались параметры сосуществования оксидных расплавов системь

СаО-БЮг (температура, состав газовой фазы) с углеродом, карбидом кремния, металлическими расплавами.

Для количественной оценки параметров фазово-химических равновесий обработкой массива известных экспериментальных данных определены активности компонентов в гомогенных шлаковых расплавах системы ЗЮ2-2СаО-ЗЮ2 в интервале температур 1700-2200 К. Получены аналитические зависимости коэффициентов активности ус,0и уа02

1дУса0 = -5345 + 0.00185Т (ХСа0 ^ 05; Т = 1773- 2173 К)

1дУ5Юг -96.77Х^ -8.88Х5Юг -0.00205Т-2 (Х5Юг ¿05; Т = 1773-2173 К)

Достоверность полученных результатов проверена по соответствию их справочным данным значений Дв^ химических соединений (СаЗЮ3, Са2ЗЮ4, Са331207), полученных для инвариантных точек диаграммы состояния из данных по активностям компонентов в шлаке. Для эвтектической точки Е, (Т=1709 К, ЗЮ2=64%, аСа0 =0.0019) в соответствии с реакцией

СаОжЕ1+(1+у)ЗЮ2жЕ1=СаОЗЮ2(ТВ)+уЗЮ2(трия) (19)

АСсао^ =19141Т.|ддьо-1|пв| =-88920 Дж-моль"1;

что достаточно хорошо соответствует справочным данным и свидетельствует о том, что принятые данные по активностям компонентов достаточно достоверны. Аналогичные расчеты для других инвариантных точек и для двухфазных областей по соответствующим реакциям позволили

получить уточненные значения ДО^

АФьовю, =-96100-5.8ТДж-МОЛЬ-1(1709-1817 К) АС°са05ю = -83750 - 121.3Т Дж • моль'1(1740 - 2000 К)

и отсутствовавшую в справочной литературе зависимость

AG3Cao.2S¡o, = -234720 + 8.37Т Дж-МОЛЬ"1(1773-1817 К)

Получены зависимости активности кальция в кальций - кремниевых сплавах (lgyCa = f(Xca>"0) и равновесных парциальных давлений пара кальция над расплавами:

IgYca = [0.0042 + (0.01683 -6.833-IO^TJXcJT-12,

1дРСа =1дХСа + Х^, • Т • (О.01683 -6.833 • 10"6Т) + 0.0042Т -7626Т ' - 7.688, ат.

Определены равновесные составы газовой фазы (РСа, Ps¡o, Peo] над шлаками, сосуществующими с углеродом, карбидом кремния или металлическим расплавом при заданных значениях температуры и давлении и параметры четырехфазных равновесий (шлак - углерод - карбид кремния - газ; шлак - карбид кремния - металлический расплав - газ; (рис.9).

Впервые установлена возможность перехода смеси металлического и шлакового расплава в режим "химического кипения", когда в отсутствие углерода сумма парциальных давлений газообразных компонентов становится равной внешнему давлению. Для кислых шлаков системы Ca0-S¡02 такое состояние (Pca+Ps¡o«100 кПа) достигается npv Т=2160 К, при увеличении концентрации СаО в шлаке более 35% температура перехода системы в режим "химического кипения" резко повышается за счет снижения активности Si02 в шлаке и соответственно Ps¡o е газовой фазе (кривая А на рис.9).

Для сплавов Ca-Si заданного состава (|Са|2; |Са|4...) определень зависимости равновесного состава шлака и газовой фазы от температуры. Определены составы металлических расплавов, первично образующихся в процессе восстановления шлаков заданного состава, и темпера туры начала их образования. Установлено, что первично образующая« металлическая фаза представляет собой высококремнистый расплав { содержанием кальция от 0.63 до 20% (по массе.), при повышении температуры концентрация кальция в сплаве возрастает; сплавы с содержа-

нием кальция более 20% могут быть получены под высокоосновными шлаками (СаО>55%) при температурах выше 2300 К, что соответствует практическим данным производства силикокальция.

Фазовые равновесия в системе Са - Si - О - С

/у №jJOU tib

2000

/40о

40 44 48 52 56 бО 64 69 72 76 SO

* ' °{СаО):а{5Юг) ' о---о р Р

1 СаО ■1 s¡02 5 PsiO,am{^[Si) = l) 5

-0-0-

^(^=0.82-^0.85); Р "

1 Са '

(по массе) '

равновесие innaK-C(TB)-SiC(TB)

Рис.9

Представлены результаты кинетических исследований восстановления оксида кальция углеродом в присутствии кремния и его сплавов (Fe-S¡; Mn-Si) в качестве растворителей, по результатам которых опреде-

лены оптимальные параметры карбосиликотермического процесса восстановления (температура, соотношение компонентов в шихтовых смесях

и др.)-

Опытными кампаниями плавки силикокальция в руднотермиче-ской печи, подтверждена принципиальная возможность производства силикокальция силикотермическим способом и определены основные режимы для разработки промышленных технологий.

Выводы

1 .На базе существующих теоретических представлений о процессах углетермического восстановления оксидов рассмотрены особенности высокотемпературного восстановления оксидов кальция, кремния, алюминия. Показано, что процессы высокотемпературного восстановления оксидов углеродом не укладываются в рамки ни одной из существующих теорий и в зависимости от условий восстановление даже одного и того же оксида может осуществляться по различным механизмам.

2.Установлено, что процессы углетермического восстановления оксидов кальция, кремния, алюминия углеродом отличаются сложностью, многостадийностью и в зависимости от условий могут протекать по различным механизмам. Показано, что на начальном этапе процесс восстановления осуществляется за счет контактного восстановления оксидов с твердым углеродом и другими восстанавливающими агентами карбидных, металлических и газообразной фаз, при этом происходит образование дефицитных по кислороду оксидных расплавов (ЭЮг-х, А1203.х, СаО^х), или твердых растворов, их науглероживание вплоть до образования оксикарбидных расплавов (СаО^Сгх, А1203.ХСУ, 5Ю2.ХСУ) или твердых карбидов и оксикарбидов (БЮ, СаС2, А1404С) и газификация за счет образования летучих оксидов (310, А120) или паров (Са(г)) в процессе реакций или за счет испарения из жидких расплавов.

3.Показана ведущая роль в процессах высокотемпературного восстановления промежуточных продуктов: дефицитных по кислороду оксидных и оксикарбидных расплавов, интенсифицирующих процессы газификации за счет увеличения реакционной поверхности конденсированных фаз и испарения летучих компонентов и, как следствие процессы карбидообразования, в свою очередь интенсифицирующие процессы газификации и образования металлического расплава, газообразной фазы,

содержащей пары и летучие оксиды, лимитирующие процессы образования карбидных и металлических фаз.

4.Выявлены особенности восстановительных процессов для конкретных систем. Показано, например, что при восстановлении оксида кальция образование легкоплавкого эвтектического расплава (51% СаС2) происходит, в основном, за счет сплавления оксида с карбидом, образовавшимся при взаимодействии паров кальция с твердым углеродом, а при содержании в оксикарбидном расплаве СаС2 > 63%, ведущим механизмом, определяющим дальнейшее повышение концентрации СаС2 в расплаве, является испарение кальция из расплава (диссоциация окси-карбидного расплава с образованием Са(г) и СО(г)), протекающее без участия твердого углерода.

При восстановлении оксида кремния процесс образования крем-некислородной жидкости и ее последующей газификации за счет взаимодействия с твердым углеродом, карбидом кремния и испарением также является ведущим. Однако существенный вклад в суммарный процесс восстановления оксида до кремния вносят и другие механизмы: расслоение кремнекислородной жидкости на две фазы в выделение из нее жидкого кремния и возгонка и диссоциация карбида кремния в зонах высоких температур с последующей конденсацией из газовой фазы на поверхности реакционного тигля жидкого кремния и интенсификации взаимодействия карбида с монооксидом.

Особенностью восстановительного процесса оксида алюминия является интенсивное науглероживание оксидной фазы и неизбежное образование оксикарбидных и карбидных фаз (АЦО4С, А12ОС, АЦС3), что создает трудности при получении безуглеродистых продуктов (алюминия, корунда).

5.С целью корректной количественной оценки восстановительных процессов выполнены подробные термодинамические расчеты систем Са-О-С, З^О-С, А1-0-С, Са-31-0-С с использованием полученных уточненных термодинамических данных (констант равновесия реакций восстановления углеродом оксида кремния до кремния и карбида, образования силикатов кальция, активностей компонентов в оксидных (Са0-ЗЮ2), оксикарбидных (СаО-СаС2), и металлических (Ре-ЭьС, Мп-З^С, Сг-31-С, Са31, Ре-Мп-ЭнС) расплавах).

6.Построены диаграммы фазово-химических равновесий систем Са-О-С, Б^О-С, А1-0-С, Са-31-0-С, обобщающие весь комплекс взаимо-

действий в рассматриваемых системах, показывающие области существования отдельных фаз, позволяющие количественно оценивать ход восстановительного процесса для шихт любого состава, определять последовательность физико-химических превращений, температурные и концентрационные интервалы их протекания, прогнозировать оптимальные варианты шихтовых композиций.

7.На основе расчетов фазово-химических равновесий, подтвержденных экспериментальными исследованиями по уточнению равновесных состояний и кинетическими исследованиями, в результате которых установлено влияние на скорость химических реакций температуры, соотношения реагентов в шихтовых смесях, их крупности, реакционной способности, способа подготовки, присутствия растворителей и других технологических факторов, построены схемы массопереноса в руднотер-мических печах при производстве карбида кремния, карбида кальция, кремния, ферросилиция, определены факторы влияющие на показатели процесса и возможность их регулирования (температура, реакционная способность углеродистых восстановителей, присутствие растворителей, состав шихтовых композиций и степень их подготовки).

8.Установлена возможность перехода шлако-металлических расплавов в режим "химического кипения", обуславливающий газификацию оксидного расплава без участия твердого углерода. Для системы Са-вьО-С определены параметры (температура, состав металлической, шлаковой и газовой фаз) равновесного сосуществования шлакового расплава с углеродом, карбидом кремния, металлической и газовой фазами, установлены граничные условия образования и состав первично образующейся металлической фазы.

9.Полученные закономерности использованы при совершенствовании технологических режимов плавки белого и легированного электро-корундов, при внедрении новых типов углеродистых восстановителей при плавке нормального электрокорунда (тощие угли Краснобродского разреза, листвянский антрацит) и при плавке кремнистых ферросплавов (высокозольные ангарские полукоксы), при разработке технологии плавки электрокорунда непрерывным процессом с выпуском из печи недовос-становленного расплава и рафинированием его от примесей во время слива ферроалюминием, при разработке основ технологии получения силикокальция силикотермическим способом, при разработке технологии производства карбида кремния непрерывным способом.

Основные положения диссертации опубликованы с следующих

работах:

1. Толстогузов Н.В., Руденко В.А., Якушевич Н.Ф. и др. Исследование свойств буроугольного кокса с целью использования его в производстве ферросплавов. // Совершенствование производства ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов. - Кемерово: Кн. изд-во, 1967. - С. 83-91.

2. Толстогузов Н.В., Руденко В.А., Якушевич Н.Ф. и др. Изучение восстановительных свойств среднетемпературного буроугольного кокса. // Совершенствование производства ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов. - Кемерово: Кн. изд-во, 1967. - С. 91 - 97.

3. Толстогузов Н.В., Руденко В.А., Якушевич Н.Ф. и др. К вопросу о сили-котермическом получении силикокальция. // Совершенствование производства ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов. - Кемерово: Кн. изд-во, 1967. - С. 225 - 232.

4. Руденко В.А., Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. Кинетика восстановления кальция углеродом в присутствии растворителя. // Совершенствование производства ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов. - Кемерово: Кн. изд-во, 1967. - С. 232 - 237.

5. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д., Руденко В.А. Растворимость углерода в силикомарганце. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1968. №10.-С. 45-51.

6. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д. Активность кремния в сплавах Mn - Si - С. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1969. № 2. - С. 48 - 50.

7. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д., Руденко В.А. Исследование восстановления закиси марганца углеродом. // Производство стали и ферросплавов. Матер. НТС. - Новокузнецк, 1969. - С. 3 -11.

8. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д. Активность кремния в высококремнистых марганцевых сплавах. // Производство стали и ферросплавов. Матер. НТС. - Новокузнецк, 1969. - С. 17 - 26.

9. Руденко В.А., Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. О равновесии в системе кремний - кислород - углерод. // Производство стали и ферросплавов. Матер. НТС. - Новокузнецк, 1969. - С. 262 - 264.

10.Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д. Исследование активности кремния в высококремнистых марганцевых сплавах. // Некото-

рые проблемы теории растворов и химических соединений. Материалы научной конференции. - Новокузнецк, 1969. - С. 225 - 226.

И.Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д., Руденко В.А. Восстановление закиси марганца углеродом. // Некоторые проблемы теории растворов и химических соединений. Материалы научной конференции. - Новокузнецк, 1969. - С. 227 - 228.

12.Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф., Январев A.M. и др. Механизм восстановления кремния при плавке кремнистых сплавов. // Механизм и кинетика восстановления металлов. - М.: Наука, 1970. - С. 159 - 165.

13.Руденко В.А., Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. Термодинамические свойства жидких сплавов Cr - Si - С. II Изв. вузов. Черная металлургия. 1970. №4.-С. 82-86.

14.Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф., Тропина Л.С. и др. Исследование газификации кремнезема в процессе восстановления его углеродом. // Производство ферросплавов. Межвуз. сб. научн. тр. В.1. - Кемерово, 1975.-С. 60-76.

15.Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф., Тропина Л.С. и др. Исследование влияния растворителя (железа) на кинетику восстановления кремнезема различными восстановителями. // Производство ферросплавов. Межвуз. сб. научн. тр. В.1. - Кемерово, 1975. - С. 88 - 95.

16.Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф., Руденко В.А. и др. Кинетика восстановления марганца и хрома ангарским полукоксом. // Производство ферросплавов. В. 4. - М.: Металлургия, 1975. С. 5 -13.

17.Якушевич Н.Ф., Поддубняк Н.И., Блинова О.П. Диаграмма фазовых равновесий системы AI - О - С. // Химическая электротермия и плазмо-химия. Межвуз. сб. научн. тр. - Л., 1980. - С. 22 - 36.

18.Якушевич Н.Ф., Легаев В.Г., Тропина Л.С. и др. Выплавка нормального электрокорунда с использованием тощих углей Краснобродского разреза. // Экспрессинформация "Абразивы". В. 11,1981. - 6 с.

19.Якушевич Н.Ф., Легаев В.Г., Тропина Л.С. и др. Получение нормального электрокорунда методом плавки высокоглиноземистого расплава с рафинированием от примесей вне печи. // Химическая электротермия и плазмохимия. Межвуз. сб. научн. тр. - Л., 1982. - С. 42 - 47.

20.Якушевич Н.Ф., Легаев В.Г., Тропина Л.С., Фомкин Н.И. Внепечное рафинирование высокоглиноземистого расплава при производстве корундовых материалов. // Получение новых модификаторов, легирующих, тугоплавких, абразивных и других специальных материалов и их

применение в промышленности. Тез. докладов. - Челябинск, 1983. - С. 21 - 22.

21.Якушевич Н.Ф., Тропина Л.С. Кинетика и механизм взаимодействий в системе кремний - кислород - углерод. // Первый всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике. Тез. докл. - Черноголовка, 1984. Т. 2. 4.2. - С. 55 - 56.

22.Якушевич Н.Ф., Бердников В.И. Диаграмма фазово-химических равновесий системы Si - О - С. // Изв. вузов. Черная металлургия, 1984. N2 10. - С. 4 - 7; Steel in USSR. London. 1984. V. 14.

23.Якушевич Н.Ф. Термодинамический анализ системы кальций - кислород - углерод. // Производство ферросплавов. Межвуз. сб. научн. тр. -Новокузнецк, 1987. - С. 3 -12.

24.Якушевич Н.Ф. Механизм взаимодействий в системе кальций - кислород - углерод. II Производство ферросплавов. Межвуз. сб. научн. тр. -Новокузнецк, 1987. - С. 13 - 24.

25.Якушевич Н.Ф., Павлов С.Ф. Термодинамическая модель углетерми-ческого производства карбида кремния. // Кремнистые ферросплавы. Сб. научн. тр. - М.: Металлургия, 1988. - С. 100 - 106.

26.Якушевич Н.Ф. Использование карбидкремниевых материалов в плавке кремния. // Современное состояние и перспективы развития производства кремния. Тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. - М., 1989. -С. 41 - 42.

27.Якушевич Н.Ф., Кодиров A.A. Разработка непрерывного способа производства карбида кремния в электрокальцинаторах. // Региональн. научно практич. конф. Тез. докл. 4.1. - Новокузнецк: СМИ, 1990. - С. 74.

28.Якушевич Н.Ф., Тропина Л.С. Механизм межфазных взаимодействий в системе Si - О - С. // Электротермические и плазмохимические процессы в химической технологии. Межвуз.сб. научн. тр. - Л., 1990. - С. 18-27.

29.Якушевич Н.Ф. Кинетика взаимодействия карбида кремния с кремнеземом. // Научно-технический прогресс и повышение качества производства кремния. Тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. - Иркутск, 1991.-С. 5-6.

30.Якушевич Н.Ф. Термодинамический анализ восстановления оксида кальция углеродом. II Изв. вузов: Черная металлургия. 1991. № 10. -С. 5-9.

31.Якушевич Н.Ф., Коврова O.A. Кинетика углетермического восстановления кремнеземсодержащих пылевых отходов. // Пути повышения качества продукции кремниевого производства. Тез. докл. Всесоюзн. на-учно-техн. конф. - Иркутск, 1994. - С. 48 - 49.

32.Якушевич Н.Ф., Фомкин Н.И., Коврова O.A. и др. Технология углетермического синтеза микропорошков карбида кремния. // Новые материалы и технологии. Тез. докл. научно-техн. конф. - М.: МГАТУ, 1994. -С.27 - 28.

33.Коврова O.A., Руднева В.В., Якушевич Н.Ф. Физико-химическая аттестация пылевых выбросов производства кремния и высококремнистых ферросплавов. // Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. Сб. научн. тр. В.1. - Новокузнецк, 1994. - С. 15 - 23.

34.Якушевич Н.Ф. О возможности получения силикокальция в дуговых электропечах при раздельном восстановлении оксидов кремния и кальция углеродом. // Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчета дуговых руднотермических печей. Материалы НТС "Электротермия - 94". - С.-Петербург, 1994. - С. 134 -135.

35.Якушевич Н.Ф., Коврова O.A. Механизм восстановления оксида кремния при производстве карбида кремния в печи Ачесона. // Материалы НТС. Электротермия - 96. - С.-Петербург. Июнь 1996. - С. 33 - 37.

36.Якушевич Н.Ф. Термодинамика шлаков системы СаО - Si02. // Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. Сб. научн. тр. В.2. - Новокузнецк, 1995. - С. 26 - 34.

37.A.C. № 38967, 912745, 929560, 985113, 1068144. 1308640, 1707004, 2031895, 2053963, 2054390.

Редакционно-издательский отдел Сибирской государственной горно-металлургической академии

Заказ № Тираж 100