автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Электрическая проводимость стекол на основе системы Me2O-B2O3 и галогенидов лития и натрия

Санкт-Штерб7ргскай Тахнологлческнй нзютцту?

Па правах ;укс "иен фй ДОНГ-Ш 'L^J

элекшшсш прсеащшеть стекод на осшве (люшы he.20 -

И ГА10ШЩ0В ЛЗПИЯ H НМЙИ ;

Сп^щшльпость 05.17.11 - технология сшпшшшх а гугсплавши неютаишвскизс иагорналоз

АВТОРЕФЕРАТ

*

днссвртацнн на сопсканнэ ученой мвивнз гсаддпдата штвгш наук

Сштт-Петербург 1Э32

х , Работа выполнена в Санкт-Петербургском Технологическом институте.

Научный руководитель ' •

доктор химических наук,

профессор ' ..ШЧНКИН Алексей Алексеевич

Научный консультант ,

кандидат хима ческах наук ИЛЬИН Анатолий Александрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, .

профессор - МУРЩ Игорь Васильевич

доктор технических ваук^ - '

профессор; ' - = КГЗНЩОВ Александр Иванович

Ведущее предпрвдтее: Счнкт-Ивтврбургстй Технический Унивёроитв». ■•*.''''*'• г1 ' '

1 Завдта диссертанте состоится Н0Л>7*- 1992 го-г Да * Ч час. на заседании специалиетровааного Совета К 063.25,06 в Санкт-Петербургском Технологическом институте ш адресу:,Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Технологического института. • . .

Отзывы и замечания в одном экземпляре, чавереннне > гербовой речатьп, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московски! пр., 26, Санкт-Петербургский ■ Технологический институт, Ученый'совет. ¡у

Автореферат разослан "Х^Р" 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

доцент /.. И.А.Туркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние Г' ди во всем миро отмечается повышенный интерес к твердым веществам, электрическая проводимость которых близка к проводимости растворов сильных электролитов и расплавов солей. Интерес к вы~ сокопроводялг'м твердым веи,~ствам объясняется тем, что они являются перспективными материалами для создания высокоэффективных химических источников тока, топливных элементов, конденсаторов повышенной емкости 'лонисторов). оптсиоиних преобразователей, ионоселективных электродов для анализа состава газовых смесей, расплавов, растворов и у,п. Особый интерес представляют высокопроводящие твердые • электродата и в теоретическом отношении, так как они обладают высокой . онной проводимостью и низкой анергией активации электропроводности, сопоставимо?^с величиной средней топ-лозой энергии. " " '•■

Подавляющее большинство работ в этой области посвящено изучен. ..г твердых кристаллических электролитов, хотя не иенее перспективным является изучение твердых стеклообразных композиций, пра исследовании которых новно получить солее полную информации о закономерностях изменения физико-химических свойств в зависимости от состава и тем самим обеспечить прогнозирование их характеристик н значительно расширять область практического применения.

Стекла обладают рядом преимуществ по ор&тетя с кристаллические веществам так как их физико-химический свойства шло завасят от примесей, технология синтеза в изготовления деталей различных форм хорсао отработана, а по величине проводимости стекла сопоставимы с кристаллическими веществами.

Работа выполнялась в соотхеитвви с планом научного совета по физической хуиии тонных расплавов н твердых аде-птролятов ЛН'СССР на 1?Во-1уу1гг.

Цель исследования состояла а выяснении роли галозеп-апнор в пп^троргаи струхтурч стекла а определения особен-

носгей электрической проводимости в щелочнобораткых гало-кдсодержащкх стеклах. '' .

Y Научная новизна. Электрическая проводимость щелочных < стекол обусл \лена'-миграцией щелочных • -»нов. Комплекс полученных вксиерименталышх данных позволяет предложить модель строения этого класса стекол п фрагментов структуры, Образующихся в результате замещения моетиковых кислородов • в объеме стекла ионами галогенов. Концентрационные зависимости физико-химических свойств интерпретироъешы образова- ; наем в структуре свекла полярных фрагментов структуры типа МеЧ304/2Г; Ме+СШГВ03/23 н т.п., где Hal - F . CI, Br и 7 , а также неполярных структурных единиц (с.е.) [В03у2]. Свойства галоидсодеряащих полярных с.е. обусловлены химической природой галоген-пионов. Соотношение концентраций полярных .o.e. разного rana к неполярных o.e.' определяет фи-вт0-ш1жчж..ле свойства исследуемых стекол. Электрическая проводимость галоидсодержащех стекал вышз проводимости оксидных стекол из-за модификации структуры стекла галоген- • ионами.

. Практическая значимость. Комплекс полученных данных и выявленные ш его основе закономерности электрической проводимоега поученных стеклообразных систем могут быть учтены цри разработке к совершенствования стеклообразных композиций в электронной, электротехнической и електровакууин ной промышленности. Показана возмоаность использования исследовании,. стекол для изготовления твердых электролитов в Химических источниках тока, а также ионоселективных блект- • родов.

Апробация paJoro« Результаты работы докладывались и1 обсуждалась "а сег-жкарах Саш- ^Петербургского Технологачес-кого института и Санкт-Петербургского университета.

Основные результаты работн опубликованы в 2 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит us .введения, трех глзв, выводов t списка цитируемой литературы. Работа изложена на ¿^стр-шцах машинописного текста, в том числе ££ рисунков и i 2 таблиц. Список литературы вклп-

- ö -

чаетнаименований.

CQJffiP&AHME РАБОТЫ

Г , Во введеняа обоснована актуальное :ъ вботу'и яоа^ав-\ лены основные задачц исследования. гУД^ун/;1. '1

В первой главе изложены результаты анализа'литератур-иых сведений о строении боратнш: стекол, взаимосвязи фязи-ко-химаческнх свойств с сдставом' щелочно-бора?1шх оксидных стекол. Особое внимание уделено взаимосвязи ионной ал„ктр<?-пр водности ц шкронеоднородного строения стекла, .так кшг, электропроводность является одним из- наиболее чуветвитель-них, по отношению к структуре стекла, физико-химически* свойств. ■ ■/

В процессе синтеза, например, боратннх стекол-в ;шх протекает реакции типа V- .

• Ма20 + В^Оз —С В(Х^-Г

в результгте которых пеполярние фрагменту структур« [ВО3/2З соединенные друг другом ковалентными связями превращаются в полярные с.е. Ме^рЮ^^У« в которых появляется иоп— пя составляющая химической связг, а бор меняет, свои коор-дннащш с трех на четыре. Физико-химические свойства стекол типа Iv^O-BgOg, где Ме - щелочной ^еталл, определяются соотношением концентраций полярных Me^BC^/gJ"" и не поляр-* шх [В03у2] с.е.

Выполнение в стеклах ш кристаллах законов Фарадея, а также соблюдение одной и той же (экспоненциальной) завден» мости электропроводности у кристаллов и стекол, богатых щелочами, позволила Р.1.Мюллеру обосновать применимость теория электропроводности, разработанную Я.И,Френкелем для кристаллов к стокяаи.-;-. ■ ..

В соответствш! с теорией электропроводности Р.Л.Мюд-дега плеятртчееэта! яравол-пт^тъ стекол определяется ?янгра-!•-!->•.! небольшого т.сла дтвсс-г.-гирсвашта иоеоя щелочного ме-в ..реде псп.-слярша а полярных с.е. Dpi некоторой нр?-

- а -

тической концентрации полярных с. е. происходит их сращивание п сквозная миграция щелочных ионов происходит уже в среде полярных фрагментов руктуры. Исходя из пространст-венно-геоме?' ческих представлений Т.Л Мюллер показал, что неполярная прослойка перестает изолировать друг от друга поллрные фрагменты при отношении их концентраций Jf = 6. -Мигрирующие (диссоциированные) ионы образуются из по-,' ляриых o.e. типа Ме+СВ04/;р]-. Можно ожидать, что при увеличении концентрации полярных с.е., а следовательно и концентрации щелочных оюидов, будет наблюдаться возрастание зле-ктрьческой проводимости, обусловленной миграцией щелочных ионов. Однако такой, путь увеличения ионной проводимости ограничен ростом кристаллизационной способности л падением химической устойчивости стекол. Увеличить проводимость стекол можно, если повысить число диссоциированшг: ионов за счет уменыпс ля энергии диссоциации полярно с.е.

Из работ, посвященных изучению структуры ^алоидсодер-жащих стекол, особое внимание уделено работам Брея, кото- ■ ркй и с след вал стекла систем Мй F - HüqO - методом

ЯМР ча ядрах Им высказано предположение об образовании трех группировок.четырехкоординкрованного бора: ВО^; ß03 F и В02Рг .Максимальное количество четырехкоордини-рованного бора образуется: при введении 28 иоя.% Noi^O .Он сделал вывод, что не только ионы натрия, но а ионы фтора • способствуют переходу бора из трех- в четырехкоординиро-ванное состояние. В результате в системе N о. F - N'a^O - B^Oj максимальное количество четырехкоорданироваиного бора достигается при меньшем содержании ионов натрия, чем в случае оксидных стекол.

ü обзоге литературы отк чается, что опубликованные работы, в основном, посвящены полу^нию легкоплавких окси-фторидных борауных стекол и их техническому применению. Исследование физико-химических (в частности, электрических) свойств отражено в ограниченном числе публикаций. Изучению физико-химических свойств оксихлоридннх, оксибромидных к око"чодидных боратных стекол практически совсем не уделя-

лось внимания, -"■ ■

• ^ Во второй главе описаны методики юлучэния стекол и-исследования их физико-химических сво? .?в, •/■•';'. •

Синтез стекол осуществлялся в шгегин >еых;'и стеклоуг~ де родных тиглях марки СУ-2000 в лабораторло2 'адек?роцечл типа ШОЛ яри температурах Ю00-1200°С в те^ше 'ЗО'ьмнут. Синтез в сте яоуглеродных тиглях проводился в атмосфере осушенного аргона. В качестве исходных реактивов использовались галогениды и карбонаты щелочных металлов, а-тг не борная кислота. Классификация реа..гивов - "хч4 и "чда".^ Перед синтезом исходные взщества подвергались терыц-■ ческой обработке. Из борной кислоты и буры Ма^В^О^ *ЮН^О удалялась вода при нагревании до 400-450°С и выдержке при . этой температуре .в течение 1,5+2 часов. Досле охлаждения . обезволенные бура и борный ангидрид помещались в эксикатор н использовались по мере надобности. Для-удаления криогал-логидратной воды галогениды щелочных металлов выдерживались при 280°С в течение 2 часов, а затем также хранились в эксикаторе.

Выборочный химический анализ стекол показал, что со-•держание бора в щелочных металлов в пределах +1 соответствует расчетному, а реальное содержание фтора, хлора, брома я аода заметно отклоняется ог расчетисто. Определение содержания фтора в стеклах проводилось объемным методом Вил-ларда л Винтера, заключающемся в отделении фтора от друга* элементов, мешаицих его определению, посредством отгошш в виде Н^Б». ^ . Точность определения ионов фтора составляет 0,5«-1£.

Определение содержания хлора, брома и аода проводилось ыеркураметрическим методом. Метод основан на реакции,, протекавшей, например, медду хлорид-ионами и нитратом ртута (П), в результате которой образуется растворимый, но малодассо-цяированный хлориг ртути . Избитов коков И^"2, опре-

деляется титрованием. Точность определения ионов хлора, брома и -юда зависит от их концентрации и составляет для f5.ro"3 г +0,22; 5ДСГ4 г - для 2.1СГ4 г - +5%. В

г дбл . 2,1 и 2', 2 приведены наиболее характерные результаты химического анализа натриевых и литиевых оксигалогенидных боратных стекол, -

yv ' Таблица 2.1 -

Результаты выборочного химического анализа стекол ; . системы NaHai-Na^O - В^ О3 на содержание галогена

Состав по синтезу, мол./? Содержание га- % Hal, ос- ;

логена (% мае.) давшегося •

NaHoi Ha^O ш по синтезу по анализу в стекле .. :f

фтор -ч

. 5..0 23,75 71.25 1,43 1.4 97,9

15.0 • 21,25 63,75 . 4,46 ' 3.1 69,5

.25,0 56,25 7 75, 4,9 , 63, ...

50,0 Л-r - 50>0 ' 17,0 ' 5,8 34,2

длор ■ ..." ■ ;

10,0 .22,5 67,5 5,29 5,2 98,2 ;

r.o- 21,25 63,75 3,00 7,8 '97,8

18,2 •,27,3. 54,6. , 10,71 9,8 92,3

15,0 85,0 7,83 • 1,4 17.4

-.г V .бром

3,57 .32,14 64,29 4,15 3,35 '81,0

10,00 .30,00 60,00 11,28 8,85 78,6 ,

15,22 28,26 56,52 19,85 14,15 71,3

10,00 -20,00 70,00 II..16 6,8 61,1

лод

10,0 ' .2. ,5 67,5 16,67 6,9 41,3

10,0 30,0 60,0 IG, 80 7,8 45,7

20,0 10,0* 70,0 2Э,80 11,45 38,3

30,0 70,0 40,53 4,1 9,9

■ Стационарная электрическая проводимость, измерялась;: ' использованием активных электродов на тостоянном токе. В соответствии с ГОСТ 6433/2-71 на образца шпосилнсь о.хран-

- пне электроды. В качестве измерительна п жборов испо-'гьэо-■ ..вались электрометрический усилитель постоянного ,?ока ' ? лЭД-05Ы и терраошетр Е6-11.

.Измерег я на переменном токе, э зависимости .'от величь -;ра сопротивления, проводились с использованием моста Р568, {на частотах до Ю5 ДО али Е8-2 о генератором ГЗ-ЗЗ , вольтметром 12X016 фгрглы "Тесла".

Все измерения проводились как в режиме нагревания,.

- так и охлаждения в интервале температур от комнатной до ^ 400°С. Явления гистерезиса не наблвдажсь. .Конструкция

. ячейки и печи обеспечивала градиент температура в рабочей зоне не.хуже 0,1 град/см. Температура опыта поддерживалась постоянной с точность» 40,2 град.

Во всем интервале темп еря ^р соблюдалось выполнение линейного характера зависимости Обработка

полученные результатов проводилась по уравнению

где в"- удельная электрическая проводимость, .' предэкспоненциалышй множите.1"^, Вт» энергия активации электропроводности. ,

Природа проводимости определялась по методкие Гиттор-фа и ее весовому варианту - методике ТУбавдта. Погресшрсть эксперимента 3+5?. .' И V

Плотность стекол определялась гидростатическим взвешиванием з тодуоле на весах ВЛк0-100/1. Результаты измерений плотности для образцов одной варки воспроизводились с точностью до +(2*-3)-10"*^,' а параллельннх варок 5Л0-3 г/см*3.

Рентгенофазогчй анализ осуществляла путем азмерегая интегральной интенсивности брэгговскзх рефлёксов ш дифрак-гометре 1Р0Н-1.5 на Си К« излучение, тлеющем дляну волны X - Г,542 А, с использованием никелевого фшп>тра,

Инфракрасные спектры в диапазоне длин волн.4000-400 . сняты на спектрометре иЯ-20 по стандартной методике.: ":"•.' Измерение микротвердос .и (по Виккерсу) проводили на . приборе ШТ-Г. путем вдавливания алмазнг--1 пирамиды в поли- , рованную поверхность стекла.

• -V; Режим испытаний выбирался в соответствии с рекоменда-■ циями ГОСТ 9450-76 "Измерение микротвердости вдавливанием , .рлмазных наконечников". Измерения проводив при низких скоростях нагружения (~10 с), врзмя выдержки пол нагрузкой #30 с. Сймбка измерений составляй» . " ' , ■ : - . .. Таблица 2.2

*' ■. Результаты выборочного химического анализа на оодержаше галогена в . системах типа 02.Рз

Состав по синтезу, щл.%

Содержание галогена (.% мае.)

ЦНав.Л^о Вл03

по син- по ана-

На! оставшегося в огекле

фтор

30,0. .; - , • 70,0 ; 10/1 ■ 1,85 - 18,25

50,0 ' 50,0 : 20,0 3,2 ■ 16,0

10,0 .. \ 20. 70,0 3,30 '.1,95 ^ :. 58,75

15,0 ; 21,25 63,75 • 5,20 ' . 2,6 ;5о,о.

• хлор

30,0 70,0 17,5 ^ 0,70 " : 4,0

10,0 22,5 67,5 6.1 5,1 . ■83,6

,20,0 _ 20,0 60,0 12,6 6,3 50,0

бром

30,0 - 70,0 32,05 1.3 4,05

20,0 20,0 ' е 60,0 24,5 9,35 38,0

нод ,

30,0 — 70,0 42,85 1.9 4,45

20,0 20,0 60,0 ^,05 11,6 34,0

В третьей главе предел злены полученные экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

' Из уравнения, :оедлохенного Р.Л.№млером,для ornea-hw электрической проводимости стеклообразных " эмпозиций

где П - концентрация носит лей тока (моль/см^), jjk - степень диссоциации полярных o.e., .CJ - заряд мигрирующего иона , ••V* " Ü - подвижность иона, видно, что пеличить электропроводность моушо "а счет

- увеличения числа ионов, переносящих заряд . ¡ í; ;

- увеличения подвижности ионов, участвующих в.процессах переноса электрич' ^кого ток~

- одновременного возра' тания как числа дассоцииро-, ванных ионов, так и их подвижности.

В результат проведенного анализа показано, что более перспективным является путь увеличения подвижности ^онов и степени диссоциации полярных с.е. Эту задачу можно решить за. счет модификации структура стелла чэедением X его состав соединений галогенов. , ■

Уравнение температурной зависимости ашетропровс днос-■ти можно представить в виде pñ+'iPn • • -

3 KT

где 1Еа - энергия активации электропроводности,

Еа- энергия диссоциации полярных с.е., Ett~ энергия активационного. смещения дассоцвирок .шых

. ионов, ' •

По- концентрация носителей тока (коль/см3), р - частота термических колебаний- исиов, 5"- величина единичного смещения носителя электричества. Из этого уравнен: : видно, что наиболее ? рфективнкм путем увеличения электропроводности стекол яв-иотся уменьшение и ¿01 • Уменьшение ведет к росту стегяни диссоциации полярных с.е. и, следовательно, к увеличения числа

ионов, участвующих в процессах переноса электричества. Это-■ го можно добиться, например, при замещении мостикового кислорода на ионы галогенов - при этом замещении энергия взаи- ' модействия иона-носителя заряда с сеткой стекла понижается. Кроме того, благоприятным фактором для псзышения ионной проводимости является разупорядочение структур! стекла, так как энергия активационного смещения (Еа ^• которая определяет способносм диссоциированного иона-носителя электричества мигрировать в среде полярных и неполярных с.е., возрастает.при упорядочении структуры.

Анализ концентрационной зависимости электропроводное-, ти в стеклах системы No-aP-B^Oj , проведенный Р.Л.Mm- . лером.показал, что в области СNoi]—8.10"*^ моль/см^ имеется резкий излом на зависимости JL% A= "f (tMo. и Еа — f С П Nft1"]). Структура и физико-химическиз свойства стекол этой системы, главным образом, определяются соотношением концентраций полярных fNoiCBOt^jl ') и неполярных (СВОзд]) с.е.

В области'низких кочентраций щелоч-* У/ 6, диссоциированные ионы мигрируют в неполярной среде. При переходе ' в область высоких концентраций (СМе+].)> 8.10"^ моль/см3), ионы двигаются в среде полярнйх o.e., где основную роль играет анерп : электростатического взаимодействия ионов с этол средой^ а геометрические размеры ионов, особегчо учитывая поляризуемость юс электронных оболочек, отступают на второй план. '.

Введек:е в стёкла' Ме20-В203 фторида щелочного металла приводит к увеличении области стеклообразованкя. В структуре стеклу наряду с чисто оксидными полярными с.е. появляются и оксифторидные с.е. типа СF'BO^iil . -Кроме с.е. . втого типа, по, мнению -Брея, могут образовываться и с.е. ти-' па ^ВОгД ; F38Q5/2. и BF4. - С натр-1* точки зрения появление в структуре стекла подобного рода фрагментов мало-виролт> ■ 1 если они и образуются, то их количество невелико и tu ■ ¡:"лзнко—х»;ш!чески8 свойства стекол они не должны оказывать заметного влияния. Физико-хгкич.:ские свойства стекол систем MeF - iiäegÖ-BgOg где Mo - На , Li ) долхнч опред»'-

ляться свойствами и содержанием полярных фрагментов Ме+[В04/2]~ и Ме+СРЧЗО^! и неполярных с.е. СВ03/23 В табл.3.1 в качест з примера приведены электрические характеристики стекол систем

Базируясь на термодинамических расчетах, Р.Л.Мюллер показал, что в процессе синтеза стекла происходит избирательное взаимодействие компонентов, входящих в его состав. Структурно-ятмический анализ серии стекол с Е Мй^О] *• СВ^О^Т = 1:3 показывает, что стекло состава 25#Мар'18,75$ Ма^О • 56,25$ В^Од, содержащее максимальное количество фторида натрия (с у этом данных химического анализа) т-тао представить в виде

0.16 N0* 0.375 N(1^ СВО^З • 0.3ГВ0^

Для стекла состава 10* • 22,5$ ЫйдО' 67,5$ В^ структурно-химический сост; 1 имеет в'д 0,072 мЛГТЗО.у^Ь 0,478 Ый+СВО^ •О.РСВО^а . С.свда видно, что концентрация бороксидяых полярных с.е. вше рктфторидннх. в 2,3 н 7 раз, соответственно. Исходя из'этих цифр можно ожидать, что миграция ионов натрия будет протекать преимущественно ^ среде полярнйх с.е.

ма+свадг

Расчет степени блокирования Зороквидных и ¿лсифторид-ных полярных с.е. .показывает, что для (¡¡ороксидных полярных с.е. К = 2, а длр бксиф^оридннх £¡6. Эти ьялные подтверждают ранее сделанный вывод о том, что ионы натрия будут двигаться .преимущественно в ореде полярных с.е. Сопоставление значений энергии активации электропроводности для первого (с гакеимальным содержанием №ьТ* ) 1,65 эВ в второго стекла - 1,83 эВ подтверждает сделанные выводы.

Концентрационная зависимость электрической пр..юдимос-ти и энергия активации дАя стекол соркп с С^ОзрЗ^ВаРзЗ = 1:2"имеет другой характер: введение (¡-торила пзтрия практически не влияет на величину ввергни -чкт'гзацг г.оторая метется незначительно, в то время как электрояют.одность возрастает почти в 10 ра&. Этот факт можно объ:-¡-.ъ возрастанием числа диссоциированных ионов натрзя. Тгт, .тз табл.3.1 видно,'"что концентрация ионов натрия возрастаем с ¿¿,36*Ю~'~ в стекле 33,я? Ыа.О• 66,7 В263 до 3,00'Ю"2 в

; .;,. .Таблица 3.1

Электрические характеристики и плотность стекол систем N аР - М аф - В^Дв

Состав по синтезу : (% мол.) Р>а г/СМ ' ГМа^ИО* О моль/см о см /моль Ег/ эВ.

НОлО &>0ч

25,0 75,0 2,?8 : 1,68 29,70 0,5 ' 1,63

33,3 66,7 ' 2,375 2,36 28,55 1.3 1.43 .

3,5 32,2 64,3 2,39 2,45 27,70 2,0 ■ 1,44

7,7 30,8 61,6 2,39 2,61 26,56 2,15 1,43 .

12,5 ¿9,2 58,4 2,40 2,66 26,67 2,25 1,42

15,2 28,3 56,6 2,41 2,73 26,28 - 2) 3 1.41

18,2 ,27,3 54,6 2,41 2,80 25,97 2,35 1,39

21,4 26,2 52,4 2,42 : 2,90 '25,50 2,35 1,38

25,0 25,0 -50,0 2,43 3,00 . 25,02 2,65 1,40 .

5,0 23,75- 71,25 ¿,31 1,82. 28,75 2,05 1.6С

10,0 22,5 67,5 ¡2,345 1,98 27,78 2,3 1,65

15,0 21, :5 63,75 2,37 2,13 26,95 ' 2,95 1,73

20,0 20,0 60,0 2,39 2,29 26,18 .3,5 1,85

25,0 1В.,75 56,25 2,40 2,45 . . 25,53 ' Зг4- 1,83

30,0 .- 70.ТЗ 2,17 . 1,06 28, 4,75 2,70'

50," - .50.0 2.39 2,14' 23.35 3,7 Т. 90

стекле 25^ МаИ"л-.25^ Мй-дР• 50^ В203, т.е. почти на 30%, что- должно привести к возрастанию электропроводности (см. уравнение температурной зависимости. электропроводности). Действительно, величину единичных смещений диссоциированных ионог; (о ) и частота термических колебаний (У ) должны меняться мало, рстальнгл члены уравнения (кроме концентрации ионов - носителей тока и Ев" являются постоянными величинами. Поэтому.возрастание электрической проводимости при постоянстве- механизма миграций, может быть объяснено только чвыем часла конов, принимающих участие в пере-юсе и. логического тока.

В тябл.3.2 прЕведрни электрические характеристики и ¿дотностъ стекол систем -1З5.&} -Ы - ^А*

Таблица Г.2

Электрические характеристйЩ_д_шотность_стекол_ сотен LtJ- — ^зР-ЗдРз

Состав по синтезу А Ум, № Е<£

{% мол.) - г/см3 моль/см о см /моль эВ

LiF LijO

30,0 - 70,0 2,127 1,1 20,57 2,5 2,00

48,0 - 52,0 2,238 2,2 21,74 ; 2,7 1,50

50,0 - 50,0 2,242 2,3 21,31 2,45 1,40

. 5',0 23,75 71,25 2,218 2,0 26,4? 2, ' х.бо:

10,0 22,5 «7,5 2,235 2,2 25,50 2,8 1,60:

15,0 21,25 63,75 2,244 2,4 24,62 2,4 .1,50

19,0 19,0 62,0. 2,2-iJ 2,4 24,23 3,0 1.55

15,0 20,0 65.1 2,236 2,2 24,92 . 2,4 1,50

27,0 9,0 64,0 2,207 1,8 • 24,70 2,4 1,65

3Q 0 10,0 60,0 2,226 '2,1' 23,74 2,35 I.5Ö

Наблюдаемые концентрационные зависимости можно интерпретировать по аналогии со стеклах,..i сг-отем ^iüF—Nol^O- ВдРз #

л Взаимодействие оксида натрия с ^Од сопровождается образование.., правильного тетраэдра, в верпа, .^х которсл) находятся мостиковые ионы кислорода, а бор сохраняет электрохимическую валентность Избыточный отрицательный заряд симметрично распределен ио всему тетраэдру и компенсируется положительно заряженном ионом щелочного металла,, положение, которого равновероятно у любой"из граней бороксидного тетраэдра [B04/2l~. Введение фторида щелочного металл; в стекла MegCW^C^ юпроиождаеия образованием оксифторидннх полярных с.е. Me^CF'ßQ^] . Образование фрагментов структуры этого типа происходит за' счет замещения 'тостикового кислорода ионом фтора. В результате образуемся.искаженный тетраэдр СF'BOi^] , т котором избыточный отрицательный заряд сосредоточен на ионе фтора, а расстояние &—F в этом тС-.-раадре геньше, чем расстояние В - 0. В оксифтсрид-ном тетраэдр» щелочной ион локализован у иона фтора, а хи-

мичеекая связь имеет большую ионную составляющую.

Замещение кислородного иона в тетраэдре [ВО^]"110113" мя-хлора, брома и иода также приводит к образованию искаженного тетраэдра, однако, межатомное расстояние В-С1 в нем Дольше расстояния В-0. Ионы хлора, ирома'и иода могут образовывать мостиковые связи, что подтверждается увеличением. '• областей стеклообразования по сравнению с ан<п чогичными фто-рцдными системами, •"чергия диссоциации полярного галоген-содержащего тетраэдра типа Ме+СНа1>|£В0^] будет меньше, чем полярных с.е. Ме^ВО^]- к ^СР~ 13Озд] . По-. • этому введение хлоридов, бромидов и "одидов щелс ных металлов в стекла систем Г.'^О-В^Од должно сопровоадаться падением энергии активации электропроводности и возрастанием проводимости стекол. В таблицах 3.3-3.4 приведены электрические характеристики стекол систем МйНоЛ—Мй^О-В^Оз и иНаЛ-и20-Ва03 , -де На1-С&,(3г II I.

Необходимо обметить, что у иодсодержащих стекол с СНа^О 11Сйд^Оз 1 = 1:3 мере введения Мй.1 практически не меняемся концентрация ионов натрия, а энергия электро- ' проводности лри атом возрастает. Такое поведение стекол,, по-видимому, обусловлено.высокими потерши иода^щот 'синтезе. Концен'-.рация иодсодержащах лолйршг. с.е.- недостаточна для яарушения.шс блокирования и поэтодс свойства шгдсодер-ашцих стекол определяются полярными с.е. Мй+ГВ0^1Т

Выводы о'структуре исследованных стекол, сделанные на основании -1.з; челля' тешературно-ковдентрационных зависимостей электропроводности подтверждаются результатами ИК спектроскопического и ронтгенофазового анализа. ИК спектры гало-идсодержнщих стекол сходны со спектрами пропускания стекол с б-'лзким молярным ссогноаешем Ме20/В„0д. То, что спектры стекол изгоняются, например, при паленки , ука-

зывает ш есхшнензв оснокшх особенностей структурных мо-тлы. ■ ' ■"'оч!-з~боратн.к стекол и позволяет предполагать, что ...сзедь;.. •• ио-^а ;;;гура ш; ■н-цсноркф./гт сетку стекла. По-шда»

пени хлор иа^лдгг ццедорой ь сетка свекла, образуй цостикокые с^.зл тапа В'*« С!" • , в епшчяе 05

Таблица 3.3

Электрические характеристики л плотность стекол систем МаНоД - N^0- В2.О3

Состав стекла по Шо^Л.ду?? Л/м,;

синтезу : мол.) г/см3 моль/с,Ду. см3/

___ • ' •• ■

Ее

эВ

хлор

5,0 23,75 72,25 2,26 1,92 $ 27,26 2,15 1,55.

10,0 22,5 67,5 2,25 2,07 ; 26,58 1,55 1,33'

•20*, 0 20,0 50,0 2,23 2,23 26,95 1,,5 1,30:

1,7 32,8 '5,6 2,3 6 2,62 т. 25,72 2,2 , 1,53

5,7 31,4 62,8 2,35 2,66 • 25,74 . 2,0

10,0 30,0 60,0 2,3«» 2.71 ; 28,83 ' 1,9 1,33

18,2 27,3 54,3 3,305 2,78 .. 26,18 ; 2,0 г1»25

21,4.26,2 52,4 2^28 . 2,80- 26,40 1.21

; ' . бром.

3,57 32,14 64,29 2,53 2,56 . 25,98 1,7 1,36

.7,69 39,77 61,54 2,58 Э.оо 2?, 08 1,66 1,27

-10,00 30,00 60,00 2,62 2,60 : 1,6 1,25

12,50 29,17 58,33 2,64 .2,61: ' 27,12 *

•15,22 28,26 56,52 2,64 2,62' " . 27,43 1.6 1,15

18,18 27,27 54,55 2,65 2,62 . • 2Ь,55 1>65 1,18

аод 1 V. • '

10,0 22,5 67,5 2,40 1,74- : 29,48 1,4.' ; 1,23

20,0 20,0 60,0 2,41 1,72 34.90 •1.9-; . \35

10,0 Ю,0 РП, 0 2,16 . . 0,84 ' 2,2 •1.9Э

30,0 - 70,0 2,19 ' 0,70 'В, 23 1,65

Таблица 3.4

Электрические характеристики н плотность стекол систем !_!. НоЛ ~~ " В2.О3

Состав по синтезу (% мол.) и На! иа0 ВцОз ?> CL.it По*3 г/см^ моль/см^ Ум, о см /моль Ег, 8В

12 ; з ' 5 6 7 8

хлор

5,0 23,75 71,25 2,186 .2,0 27,23 2,25 1е45

15,0 21,25 63,75 2,15', 2,2 26,76 0,5 0,95

20,0 20,0 60,0 2,161 2,3 26,30 >1.1 1,00

35,0 65,0 2,108 1,2 28,51 2,5 1,80

30,0; 70,0 2;087 1,0 ' 29,44 2,3 2,00

15,0 . 15,0 70,0 2,122 1,6 28,29 1,65 1,45

25,0 10,0 65,0 1,6 28,04 1,25 1,31

40,0 5,а 55,0 2,109 1,9 26,98 0,6 0,90

брол

30,0 - 70,0 2,183 0,9^ 34,26 ■ 1,6„ 1,70

40,0 ' - 60,0 2,283 ' 1.2 / 33,51 2,1 1,25

22,5 67,5 2,291 2,0- 27,ЬЗ 1,1 1,00

20,0 Ю;0 '70,0 2,210 1,8 31,40 2,1 а.,40

30,0 17,5. 52,5'' 2; 433 2,3 28,10 0,2 0,65

иод. • ' •

30,0 - .70,0 2,077 0,7 . 42,80 2,9 2,40

40,0 ■ 6й,0 2,175 0,9 43,82 2,0 2,40

50,0 - 50,0 2.29Р 1,1 44,25 2,4Б 1,40

60,0 - 40,0 2,498 1,4 43,30 0,8 0,80

10,0 22; 5 67,5 2,264 1,9 29,9^ 2,45 1,50

20,0 10,0 70,0 2,184 1,1 36,08 2,3 1,70

30,0. Т 0 £0,0 2,232 1,3 38,18 2,25 1,50

фторсодержащих стекол, где ..оны фтора диспергирую! структуру стекла, образуя с.е. типа Ме."*1_г'"В0здЗ . Близость ин~ тенсивностей полос " областях 800-1200 и 1200-1600 см-1 в ИК спвктрах хлорсодержащих стекол указывает на присутствие в структуре стекла в значительных количествах как трех-, так и четнрехкоодцишрованного бора. Поведете брома и иода в структуре отекла соот этств^ет поведению хлора, то есть эти ионы образуют мостиковые связи между атомами четы-рехкоординироваиного бора.

ВЫВОДЫ Г

I. Изуч та температурно-конце'нтрационная зависимость электрической проводимости в литиевых а натриевых галоид-содержащих стеклах. Показано, ч^о введение фтора s стекла . систем MegO-J^^ приводит к диспергировании структуры стекла за счет образования полярных с.е. типа Ме+Г-Г"В0з^З.' Зйпр, бром, иод оамещают кислород в структуре стекл4 с об разованием мостйковых связей ме;.„{у атомамй четырехкоордини-

рованного бора ^ß"* НаА* * * .

• *

х 2. Показано, что особенности кс щентрационной зависимости электрической npoi дикости фторсодер. адах бора^чых .стекол обусловлены соотношением.полярных Мо^ВО^д]" и Ма+СР~В0эД] и неполярных с.е. [^3/2]• Энергия диссоциации фтороксидных полях-:шх с.е. ниже, чем с.е. Me^BO^g]" однако сквозная миграция щелочных ионов осуществляется в, среде оксидных полярных с.е. " ■ >

3. Показано, что электрическая проводимость г^лопдсо-деряащих•щелсшоборатных1стекол обуслоглена, главным обозом; миграцией щелочных ионов, образующихся rrpi диссоциации полярных с.е. типа Ме^ТНоГ ВОэд'З' , эиер- тя диссоциации подобных с.е. ниже, чем полярных с.е.

4. Предложена модель поведения щелочного иопа в структуре огсифторкдных стекол: ион фтора замещает мостиковый атом кислорода в тетраэдрерО^у^ образуя связь 6—F >

которая короче, чем В-0. В этом тетраэдре щелочной ион локализован у иона фтора, вклад ионной составляющей в химическую связь больше, чем в бороксидном тетраэдра, где поло-нение щелочного иона равновероятно у любой грани тетраэдра с равномерно распределенным отрицательны.., зарядом.

5. Спектральными методами установлено, что введение хлора, брома и иода в структуру стекол MegO-*^^ сопровон-дается замещением метанового кислорода галогеном, при этой , галоген образует мостикбвую связь между бороксидными тетраэдрами Щелочной ион локализован около галоген-иона. Энергия диссоциации ще"очных ионов в подобного рода с.е. ниже, чем в с.е. типа Me^fBO^y^]"-

6. Показано, что введение MeHal в стекла систем Ь^О-BgOg не'сопровождается заметным возрастанием электропроводности, несмотря на увеличение концентрации щелочных ионов. Предложена интерир^тэггя наблюдаемого явления.

7. IIa основании подученных экспериментальных данных, а также .итературных сведений показано, что наиболее перспективным путем повышения электропроводности ..лляется модификация анионной составляющей, структуры, сопровождающаяся уменьшением энергии диссоциацийполярнга с.е.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Пронкин A.A., Лараев В.Н., Цой Докг-Бин, Елисеев С.С. ЭлекТроппозодносгь натриево-боратннх стекол, содержащих фтор и хлор; Физика и химия стекла. 19^2. T.I8, £ 4,

с.за-5о.>

2. Pro n kin A.A., f.'dr*ev V. Н., Ts.c Dor,! bi.v tkctr.uJ. .

Cönctuc^ivC^; cj fiuoi-ios - cxnti Cb forin с — ConiiUnSoeLwm

Bsroi'o Q Leistet. Soviet fycumal e/ Pb^SvtS cuvi OtemCjtr

'rJ9l , ¡3 p. 304r -'S-10

33.09.92т» Эак»337-50 РТП ИК СГ.ГГТЕ.^ пр, 26 о