автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Новые типы плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров

На правах рукописи

ГАСПАРЯН МИКАЭЛ ДАВИДОВИЧ

НОВЫЕ ТИПЫ ПЛАВЛЕНОЛИТЫХ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ

05.17.11-Технология1 силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Научно-техническом центре «БАКОР»

Научный руководитель -

кандидат технических наук, доцент В.А. Соколов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Е.С. Лукин

кандидат технических наук И.П. Рублевский

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт стекла» (г.Гусь-Хрустальный)

Защита диссертации состоится "_"_ 2005 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9) в_в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "_"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.12

доктор технических наук,

профессор A.B. Беляков

JWg-y /?У/Г

¿¿161

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры по масштабам производства и применения занимают второе место после бадце-леитокорундовых и широко используются в футеровке стекловаренных печей за рубежом. Их применение в стекловаренных печах, особенно при производстве специальных стекол (оптических, электровакуумных, светотехнических, медицинских и др.), благодаря минимальной склонности к выделению пороков в стекломассу наряду с высокой коррозионной стойкостью, гарантирует высокое качество продукции. При отсутствии отечественного производства указанных огнеупорных материалов необходимая потребность оптической, электровакуумной и других отраслей с повышенными требованиями к качеству продукции удовлетворяется импортными поставками огнеупоров. Основными зарубежными производителями и поставщиками плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров различных типов для российских стекольных предприятий являются фирмы: Carborundum (США), SEPR (Франция), MOTIM (Венгрия). В России из плавленолитых высокоглиноземистых материалов производятся только корундовые огнеупоры типа КЭЛ-95 (АО «Подольскогнеупор»), применяемые в металлургической промышленности. В связи с этим создание отечественного производства высокоглиноземистых плавленолитых огнеупоров для различных отраслей стекловарения является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработка составов плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров, удовлетворяющих требования специальных отраслей стекловарения, и создание промышленной технологии их производства.

Научная новизна. Определены условия синтеза и технология получения качественных габаритных отливок высокоглиноземистых материалов двойных систем А^Оз-МвхОу (Me = Na, Са, Mg, В, Zr). Вьивлено уплотняющее действие на текстуру огнеупоров добавок оксидов кальция, магния, бора и циркония в пределах содержания до 10%. Установлены области составов синтезирован-

ных материалов двойных систем, имеющих максималвиую ковртионную

1Ч>С НАЦИОНАЛЬНА» .

стойкость в расплавах промышленных стекол. Пок 1зано,ИМбЯ#|М1*#ра плав-

CJ О»

TSSSto j

ленолитых материалов в системе А12Оз-Ъ^О сформирована корундом, первым кристаллизующимся из расплава, а также шпинелью (твердым раствором А120з-М^1204), образующейся между кристаллами корунда при последующей кристаллизации. В системе А12Оз-В2Оз экспериментально определено, что температура плавления соединения 9А1203-2В20з превышает справочное значение 1440°С. Показано модифицирующее действие добавок оксида циркония, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов корунда от 0,3-0,5 до 0,06-0,1мм в структуре материалов в системе А1203-7г02. На основании исследования структуры и свойств материалов двойных систем установлены наиболее перспективные из них, к которым отнесены материалы в системах А1203-Ыа20, А120з-М§0, А1203-В203. Показана эффективность введения комплексных добавок оксидов (Ыа20, 8102, В20з, 2т02) в небольших количествах при различных сочетаниях в материалы указанных систем для регулирования свойств расплава, структуры и качества плавленолитых огнеупоров. В (а+(3)-глиноземистых огнеупорах (на основе системы А1203-Ма20) оксиды алюминия и натрия формируют кристаллическую структуру из корунда и [3-глинозема (Ыа2011А1203), оксиды кремния, натрия и бора, образующие стеклофазу, способствуют повышению качества полученных изделий, а диоксид циркония в составе стеклофа-зы обеспечивает повышение ее тугоплавкости. Низкая склонность к выделению пороков в стекломассу (пузырь, шлир и др. ) у синтезированных (а+Р)-глиноземистых, корундошпинелидных и бороалюминатных плавленолитых огнеупоров определяется низким содержанием стеклофазы в их структуре и ее высокой температурой выплавления (> 1500°С), а также минимальной степенью науглероженности изделий при проведении плавок в окислительных условиях.

Практическая значимость. Разработаны плавленолитые (а+р)-глинозе-мистый огнеупор МК-1, корундошпинелидные огнеупоры МК-4 и МК-13, предназначенные для футеровки варочного и выработочного бассейнов стекловаренных печей при варке оптических и электровакуумных стекол. Эти материалы характеризуются низкой склонностью к выделению пороков в стекломассу и

' * * ) *

' Ч* *» ?-.«

по коррозионной стойкости находятся на одном уровне с лучшими зарубежными аналогами - огнеупорами JargalM (SEPR), MonofraxM (Carborundum), Korvisit (MOTIM). Разработана технологическая документация для опытно-промышленного производства огнеупоров МК-1, МК-4, МК-13.

Реализация работы в промышленности. На Щербинском заводе электроплавленых огнеупоров выпущены опытно-промышленные партии плавлено-литых (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1, корундошпинелидных огнеупоров МК-4 и МК-13 общей массой более 100 тонн. Огнеупор МК-1 успешно прошел производственные испытания в газо-электрической ванной печи для варки ситаллизирующегося стекла СО-ЗЗМ филиала № 1 Государственного оптического института им. С.И.Вавилова. Огнеупоры МК-4 и МК-13 прошли производственные испытания в варочных и выработочных бассейнах стекловаренных печей ЛОЭП «Светлана» (Санкт-Петербург), клинского завода «Термоприбор», Гостомельского стеклозавода, завода «Победа труда» (Татарстан).

На защиту выносятся:

- синтез и исследование физико-химических и эксплуатационных свойств высокоглиноземистых плавленолитых огнеупоров в двойных системах А1203-МехОу (Me = Na, Са, Mg, В, Zr, Si);

- синтез и исследование свойств высокоглиноземистых плавленолитых огнеупоров на основе двойных систем Al203-Na20 и Al203-Mg0 с уплотняющими и модифицирующими добавками;

- разработка промышленной технологии (а+Р)-глиноземистого огнеупора марки МК-1 и корундошпинелидных огнеупоров марок МК-4, МК-13.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: 6 Всесоюзном семинаре «Огнеупорные материалы для оптического стекловарения» (Москва, 1989), научно-техническом совещании «Состояние и перспективы развития стекольного производства в светотехнической промышленности» (Саранск, 1989), 10 международной конференции по огнеупорам (Брно, 1990 ), 2 съезде Керамического общества СССР (Москва, 1991), 3 международной конференции по достижениям в варке и обработке стекла (Нью-Орлеан, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 3 тезисов докладов, получено 5 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,4 глав, результатов работы и общих выводов, списка литературы из 133 источников и 10 приложений, изложена на 172 страницах и включает 50 рисунков, 45 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 глава. Обзор литературы по развитию производства плавленолитых огнеупоров для стекловаренных печей показывает, что оно шло по пути создания материалов, характеризующихся как высокой коррозионной стойкостью, так и низкой склонностью к выделению пороков в стекломассу. Особенно высокие требования к качественным показателям огнеупорных материалов предъявляются в производстве стекол ответственного назначения (оптических, электровакуумных, и др.). Плавленолитые огнеупоры отечественного производства: бадцелеитокорундовые марок БК-33, БК-37, БК-41 и корундовые марки КЭЛ-95 (Кор-95) характеризуются повышенной склонностью к выделению пороков (пузырь, мошка, камень и др.) в стекломассу, что резко ограничивает их использование при варке вышеуказанных стекол. Основное применение огнеупо-ра КЭЛ-95, характеризующегося шлакоустойчивостью и высоким сопротивлением к истиранию, - в металлургии - для футеровки подин методических печей.

За рубежом стекольная промышленность в больших количествах применяет плавленолитые корундовые огнеупоры Мопо1тах А (США ), Котэк-А (Венгрия), (а+р)-глиноземистые огнеупоры 1аща1 М (Франция), Мопойах М (Япония), Коппвк-АВ и р-глиноземистые огнеупоры Н. При этом для

кладки бассейнов студочных и выработочных частей применяют корундовые и (а+Р)-глиноземистые огнеупоры, а в верхнем строении варочного бассейна используют материалы на основе Р-глинозема.

Основным направлением развития производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров в России длительный период являлось совершенствование промышленной технологии огнеупора КЭЛ-95 на Подольском заводе

огнеупорных изделий, имевшее целью улучшение условий естесственного и организацию искусственного режимов отжига. Работы, проведенные в Государственном институте стекла в 1970-78 гг. по получению плавленолитого бетакоро-вого огнеупора также основывались на применении отжига отливок в высокотемпературных печах и не получили промышленного развития.

Анализ патентной литературы показал использование многочисленных добавок (СаО, В20з, 8Ю2, Иа20, N^0, У205 и др.) при получении плавле-нолитых высокоглиноземистых материалов. При этом роль добавок в технологии плавленолитых огнеупоров неоднозначна и требует систематических исследований. Они могут улучшать технологические свойства материала, являться структурообразующими элементами, а также модифицировать структурные составляющие огнеупорных материалов.

С учетом актуальности проблемы создания отечественного производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров для стекловарения задачей настоящей работы является синтез в электродуговой печи плавленолитых материалов в системах А1203-Мех0у (Ме = Са, Мц, В, 7г, Ят), определение техно-логтческих особенностей получения качественных отливок, исследование структуры, физико-химических и коррозионных характеристик материалов, выбор перспективных материалов для промышленной проработки, а также разработка промышленной технологии производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров, предназначенных для варки промышленных стекол.

2 глава посвящена экспериментальному исследованию условий синтеза, основных физико-химических и эксплуатационных свойств плавленолитых высокоглиноземистых материалов в двойных (А12Оз-МехОу) и многокомпонентных, на основе двойных, системах с введением технологических добавок.

Синтез огнеупоров осуществляли на опытной электродуговой установке в режиме окислительного плавления, что позволяло с минимальной степенью науглероживания расплава выплавлять блоки массой до 50 кг. Заливку расплава осуществляли в графитовые формы с последующим естественным отжигом от-

6

1

ливок в термоящиках с диатомитовой засыпкой. Качество полученных изделий оценивали по наличию на отливках трещин, посечек и сколов углов.

Фазовый состав и структуру синтезированных материалов исследовали рентгенофазовым и петрографическим методами на приборах ДРОН-ЗМ, МБИ-6 и КеорИо(:-21. Химический состав минеральных фаз определяли методом рентгеноспектрального микрозондирования на установке «Сотеса». Коррозионную стойкость огнеупоров оценивали по изменению линейных размеров образцов на уровне стекломассы после его выдержки в расплаве стекла при температуре испытаний в течении 24-36 час. Испытания огнеупоров на склонность к пузыреобразованию при контакте с расплавленной стекломассой проводили по методикам институтов НИИЭС и ГОИ. Температуру выделения стекловидной фазы из огнеупора определяли по методике ГИС.

Система А1203^а20. В исследованной области составов (94,0-99,5% А1203; 0,5-6,0% №20) практически все отливки характеризовались высокой пористостью и имели сколы углов и трещины.

По данным петрографического и рентгенофазового анализов структуру всех синтезированных материалов составляют корунд и р-глинозем (Ма2ОПА12С)3), количество которого по мере возрастания содержания Ыа20 в образцах увеличивается. Материалы с 4-6% Ма20 относятся к чисто Р-глинозе-мистым со следами корунда. Прочностные свойства материалов зависят от соотношения в структуре фаз корунда и р-глинозема. Так, предел прочности при сжатии уменьшается в ряду 50...40...30...5 МПа для образцов, содержащих 0,5.. .2,0.. .3,0.. .6,0% №20 соответственно.

Коррозионные испытания образцов, изготовленных из плотной части отливок, содержащих 1,0-2,5% Ка20, в расплаве кинескопного стекла при температуре 1400°С показали их более низкую коррозионную стойкость по сравнению с промышленным огнеупором Мопо&ах М (рис 1,а). В расплавах электровакуумного боросиликатного стекла С52-1 и оптического свинцовосиликатного стекла ВС-92 при температуре 1450°С эти материалы по коррозионной стойкости не уступали промышленным огнеупорам Мопо&ах М и .Таща! М.

Система А1203-Са0. Все отливки исследованной области составов (8095% А1203; 5-20% СаО) характеризовались четко выраженной усадочной раковиной и отсутствием внешних дефектов. Фазовый состав синтезированных ма-

0 1 2 Содержание N820,%

0.75

|

|о,25

: А1203 - СаО

ММ у/

к*— 3 ......... о—о мм б

Содержание 6аО,% 15

20

"содержание В203,0/о°

0 15 30 45

Содержание ¿г02,%

Рис. 1. Влияние содержания Ыа20(а), СаО(б), В203(в) и 2Ю2(г) в плавле-нолитых материалах двойных систем на их скорость коррозии в расплаве стекла: 1-боросиликатного (1450'С), 2-кинескопного (1400°С), 3-свинцовоси-ликатного (1450°С), 4-натрийкальцийсиликатного (1450°С); ММ - уровень коррозии для огнеупора Мопо&ах М

териалов представлен корундом и алюминатами кальция Са02А1203 и Са0 6А1203. При повышении содержания СаО в образцах количество более тугоплавкого алюмината СаО-6А12Оз уменьшается, а фазы Са0-2А1203 возрастает. В условиях неравновесной кристаллизации в образцах с 10 и 20% СаО, кроме алюминатов кальция присутствовал корунд.

Коррозионные испытания свидетельствуют, что только небольшие добавки СаО (до 8%) в синтезированных материалах обеспечивали достаточную коррозионную стойкость в расплавах боросиликатного стекла С52-1 и свинцовоси-ликатного ВС-92 (рис. 1 ,б).

Система А1203-М§0. В исследованной области составов (71,7- 95,0% А12Оз; 5-28,3% М§0) все отливки характеризовались хорошим качеством и отсутствием трещин, посечек и сколов углов. Отливки с 5 и 10% М§0 имели плотную и однородную структуру. Фазовый состав синтезированных материалов представлен корундом и шпинелью М§А1204. Данные рентгеноспектраль-ного микрозондирования кристаллов шпинели показали непостоянство ее химического состава, что свидетельствует о возможности образования твердого раствора А1203- М§А1204. По мере увеличения содержания оксида магния в образцах количество шпинелидной фазы возрастает и образец с 28,3% М§0 отнесен к мономинеральному шпинелидному материалу.

Коррозионные испытания показали, что корундошпинелидный материал с 5% М§0 по коррозионной стойкости при температурах 1400-1450°С в расплавах стекол: натрийкальцийсиликатного, электровакуумных кинескопного и боросиликатного, ситаллизирующегося СО-ЗЗМ находится на уровне огнеупора Мопо&ах М (рис.2). Этот материал, учитывая его высокие коррозионную стойкость и качественные показатели отливок, следует считат ь перспективным для дальнейшей промышленной проработки. Увеличение содержания оксида магния в огнеупорах свыше 5% приводит к снижению их коррозионной стойкости в расплавах большинства испытанных стекол.

Система АЬОз-ВгОз. Все отливки в исследованной области составов (8695,1% А120з; 4,4-13,3% В203) характеризуются плотной однородной структурой и отсутствием внешних дефектов. Структура всех синтезированных огнеупоров двухфазная и представлена корундом и бороалюминатом 9А120з-2В203 практически стехиометрического состава, что подтверждается данными рентгеноспек-трального микрозондирования (содержит 12% В203). Синтезированные мате-

риалы в расплавах всех испытанных стекол, кроме свинцовосиликатного ВС-92, показали меньшую коррозионную стойкость по сравнению с огнеупором Мопой"ах М (рис. 1 ,в). Низкий уровень коррозии огнеупоров с высоким (до 60%) содержанием соединения 9А1203'2В30я (образцы с 9,1 и 13,3% В20з) в расплаве

Содержание МдО,% Содержание МдО,%

Рис.2. Влияние содержания М^О в плавленолитых материалах системы А120з-М£0 на их скорость коррозии Чй' в расплаве стекла: 1-натрийкальцийсили-катного (1400°С), 2-боросиликатного С52-1(1450°С),3-ситаллизирующегося СО-ЗЗМ (1500°С),4-хрустального (1450°С), 5-свинцовосиликатного ВС-92 (1450"С), 6-кинескопного (1400°С); ММ - уровень коррозии огнеупора Мопой-ах М

стекла ВС-92 при температуре 1450°С косвенно свидетельствует, что температура плавления данного бороалюмината выше справочного значения 1440°С.

Система А120з-2г02. В исследованной области составов (40-98% А12О3; 2-60% ЪЮ2) все отливки огнеупоров имели трещины и сколы углов. Структура синтезированных огнеупоров сформирована кристаллами корунда и диоксида циркония моноклинной модификации. Отмечено модифицирующее действие добавок ЪЮ2, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов корунда в структуре огнеупоров от 0,3-0,5 до 0,06-0,1 мм при содержании 2Ю2 до 10%.

Коррозионная стойкость всех синтезированных огнеупоров в расплавах боросиликатного и кинескопного стекол находится на одном уровне с огнеупором Мопой-ах М (рис.1,г). Повышение содержания ЪгОг в огнеупорах до 2060% ведет к существенному повышению их коррозионной стойкости в расплаве

натрийкальцийсиликатного стекла. Однако низкое качество полученных отливок в двухкомпонентной системе А120г2г02 требует дальнейших исследований по снижению трещиноватости изделий.

Система АЬОз-вЮг. Все отливки в исследованной области составов (7598% А120з;2-25% 8Ю2) характеризовались объемной кристаллизацией, высокой пористостью, имели трещины и сколов углов. Структура синтезированных материалов кристаллическая, сформирована корундом и муллитом ЗА12Оз-28Ю2. Низкое качество отливок свидетельствует о необходимости формирования стекловидной фазы в составе материала и изменения режима отжига изделий.

(а+р)-глиноземистые огнеупоры. Синтезированы на основе структурообразующей системы А1203-№20, а оксиды 5Ю2, Zr02 и В20з -технологические добавки, предназначенные для повышения плотности отливок и снижения их трещиноватости при отжиге. Исследования проводили в области составов со следующими пределами содержания компонентов (А12Оэ для всех составов -остальное, до 100%) (табл.1):

1 группа. Ыа20 3,3-4,3%, 8Ю2 -1%, гЮ2 -0,5% (составы 1-3);

2 группа. гг02 2,5-7,0%, Ка20~4,3%, 8Ю2 -1,0% (составы 4-6);

3 группа. Иа20 2,0-4,5%, БЮг -1,2%, гЮ2~1,4%, В2Оэ -0,6% (составы 7-11).

Таблица 1

Химический состав синтезированных (а+Р)-глиноземистых огнеупоров

Номер состава Содержание оксидов,% масс.

А1203 Ыа20 гю2 В2Оз

расч. факт. расч. факт. расч. факт. расч. факт. расч. факт.

1 95,0 95,56 3,3 2,90 1,2 0,89 0,5 0,65 - -

2 94,5 95,33 3,8 3,12 1,2 0,91 0,5 0,64 - -

3 94,0 94,59 4,3 3,70 1,2 1,12 0,5 0,59 - -

4 92,0 92,85 4,3 3,81 1,2 0,94 2,5 2,40 - -

5 89,5 90,05 4,3 3,80 1,2 1,05 5,0 5,10 - -

6 87,5 88,04 4,3 3,59 1,2 1,15 7,0 7,22 - -

7 94,8 95,15 2,0 1,80 1,2 1,08 1,4 1,59 0,6 0,38

8 93,8 94,08 3,0 2,82 1,2 1,11 1,4 1,52 0,6 0,47

9 93,3 93,94 3,5 2,94 1,2 0,97 1,4 1,64 0,6 0,51

10 92,8 93,63 4,0 3,38 1,2 0,95 1,4 1,58 0,6 0,46

И 92,3 93,57 4,5 3,49 1,2 0,90 1,4 1,60 0,6 0,44

Наиболее качественные отливки были получены из материалов 2-ой и 3-ей групп составов. Увеличение содержания '¿г02 в огнеупорах 2-ой группы до 2,4-7,2% способствовало получению отливок без дефектов, повышению их плотности и снижению пористости до 2-2,8%. Отливки 3-ей группы характеризовались высоким качеством при пористости огнеупоров в пределах 1,4-2,2%. Показано, что получение качественных отливок без дефектов зависит от действия вводимых в состав шихты для плавления добавок. Образование небольшого количества стеклофазы в огнеупоре при введении ~ 1% 8102 улучшает такие литейные свойства расплава, как жидкотекучесть и заполняемость литейной фрмы, а также релаксирует остаточные термические напряжения в изделиях при отжиге. Более высокое содержание 8Ю2 в огнеупоре может отрицательно повлиять на эксплуатационные свойства материала. Снижение трещиноватости отливок, содержащих 2,5-7,0% ZrOl объясняется также модифицирующим действием диоксида циркония, способствующего уменьшению размеров кристаллов корунда и Р-глинозема. При пониженном содержании ЪгОг до ~ 1,5% и введении ~0,5% оксида бора в огнеупоре образуется глиноземистая боросиликат-ная стеклофаза, заполняющая промежутки между кристаллами корунда и Р-глинозема. Диоксид циркония в этом случае является компонентом, повышающим тугоплавкость стеклофазы.

Структура синтезированных (а+Р)-глиноземистых огнеупоров образована кристаллами корунда, который формирует первичный каркас огнеупора и кристаллами р-глинозема. Соотношение между корундовой и р-глиноземистой фазами в огнеупоре определяется количеством в нем №20. Бадцелеит выделяется на границах кристаллов корунда, Р-глинозема, а также в виде мелких скоплений в стекле. Стеклофаза присутствует в количестве до 2% в виде промежутков между кристаллами. Высокое содержание корундовой фазы в огнеупоре и присутствие диоксида циркония в стеклофазе обеспечивает повышение предела прочности при сжатии 8СЖ до 198-265 МПа.

Скорость коррозии образцов наиболее качественных огнеупоров (составы № 5-10), составлющая в расплаве стекла: натрийкальцийсиликатного 0,7-0,8 мм/сутки при 1450°С, ситаллизирующегося СО-ЗЗМ 0,25-0,35 мм/сутки при 1500°С, электровакуумного С52-1 0,65-0,70 мм/сутки при 1450°С, находилась на одном уровне с огнеупорами Мопойах М и ]аща1 М. Склонность к пузыре-образованию испытанных огнеупоров при контакте со стекломассой оптических стекол ТК-14 и ТК-16 была на уровне огнеупора Мопойах М.

По результатам синтеза и исследования свойств (а+Р)-глиноземистых огнеупоров для опытно-промышленного производства рекомендован состав,%: А1203 93,8; Ыа20 3,3; 8Ю2 0,9; 7Ю21,5; В2Оэ 0,5 (марка огнеупора МК-1).

Корундошпинлидные и бороалюминатные огнеупоры. В соответствии с требованиями оптического стекловарения - высокой коррозионной стойкостью и минимальной склонностью к выделению пороков в стекломассу, для технологической проработки материалов на основе исследованной системы А120з-М£0 выделен состав МК-4 (содержит 5,5% МцО) и на основе системы А1203-В203 состав МК-6 (содержит 5% В203). В состав огнеупора МК-4 для улучшения жидкотекучести расплава и образования небольшого количества стеююфазы, снижающей пористость материала, дополнительно вводили кремнезем и соду. Для электровакуумных стекол типа С52-1 синтезировали корун-дошпинелидные материалы с добавками оксидов циркония и кремния в системе А1203-М£0-2г02-8Ю2 (марка МК-13). Все отливки синтезированных огнеупоров отнесены к высококачественным материалам из-за отсутствия дефектов.

Результаты коррозионных испытаний в динамических условиях на установке ПО «Рубин» показали, что корундошпинелидный материал МК-4 характеризуется высокой коррозионной стойкостью в расплавах стекол: флинтовых Ф6, Ф8 и ВС-92, кроновых ТК 16 и К8, фосфатного лазерного ГЛС-25. При этом полностью отсутствовала пропитка огнеупора расплавом стекла ВС-92. Бороалюминатный огнеупор МК-6 проявил достаточно высокую коррозионную стойкость в расплавах стекол ВС-92 и ГЛС-25. Корундошпинелидный огнеупор

МК-13 с добавками Zr02 и SÍO2 показал повышенную коррозионную стойкость в расплаве стекла С52-1 при температуре 1400°С по сравнению с огнеупором Jargal М.

Огнеупор МК-4 при контакте с расплавами стекол ВС-92, ГЛС-25 и ОПС-117 характеризовался индексом ггузыреобразования Кп=3,5-5,9; что позволяет отнести его в соответствии со шкалой эталонов к материалам высокого качества. Также к классу высококачественных материалов отнесен огнеупор МК-13, имеющий при контакте с расплавом стекла С52-1 значительно меньший индекс Кп= 6,4 по сравнению с индексом Кп=31 огнеупора БК-33. Для промышленной разработки рекомендованы огнеупоры МК-4 и МК-13.

3 глава посвящена разработке промышленной технологии плавленоли-того (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1. Требованиями производственных испытаний являлись реализация окислительного режима плавления, заливка расплава в графитовые формы и отжиг отливок в естественных условиях.

В соответствии с разработанной технической документацией на Щербин-ском заводе электроплавленых огнеупоров выпущена опытно-промышленная партия стеновых брусьев Б-2 размером 600x300x250 мм и брусьев Б-4 размером 500х300х250 мм огнеупора МК-1 в количестве 7 тонн для производственных испытаний в промышленных стекловаренных печах.

Выпуск опытной партии огнеупоров осуществляли на электродуговой трехфазной печи ДС-05. В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты использовали глинозем, цирконовый концентрат, кальцинированную соду и борный ангидрид технической чистоты. Общая продолжительность плавки, включая загрузку шихты и слив расплава, составляла 40-50 мин.За одну плавку сливали до 350 кг расплава, температура струи расплава составляла 1900-2000°С. Брусья опытно-промышленной партии имели плотную текстуру с ярко выраженной усадочной раковиной.

Составы и свойства образцов промышленных огнеупоров МК-1, вырезанных из рабочей зоны брусьев, представлены в табл.2.

Таблица 2

Составы и свойства (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1

Химический состав,%

А1203 №20 ХтОг БЮз В203 СаО МйО Ре203

93,58 3,24 1,60 0,77 0,45 0,17 0,08 0,11

Минеральный состав, % объемн.

корунд [3-глинозем бадделеит стеклофаза

46-53 45-51 1-2 1-2

Физико-механические свойства

средняя плотность,кг/дм3 открытая пористость^ предел прочности при сжатии, МПа ТКЛР,ах 107,град"1,в интервале 20-1500°С

3,37-3,46 1-3,5 198-250 80-100

Скорость коррозии , мм/сутки, в расплаве стекла: (т=24час.)

натрийкальцийсили-катного 0:=1400оС) боросиликатного С52-1 (1=1450°С) хрустального (1=1450"С) ситаллизирующегося СО-ЗЗМ (1=1500°С)

0,5-0,65 (0,5*) 0,5-0,65 (0,6*) 0,55-0,65 (0,55*) 0,2-0,35 (0,25*)

Склонность к пузыреобразованию

количество пузырей в шт. на 1 г стекла ТК-14 при 1=1100°С индекс пузыреобразования К„ (число пузырей диаметром >0,1 мм в 1 см2 капли стекла С52-1)

20(16*) 1,4-4,8(0,9*)

♦-средние значения для огнеупора Мопой-ах М

Промышленные испытания огнеупора МК-1 проводили в газоэлектрической ванной печи филиала №1 ГОИ им. С.И.Вавилова, предназначенной для варки ситаллизирующегося стекла СО-ЗЗМ при температуре 1580°С. Результаты испытаний показали преимущество огнеупора МК-1 по сравнению с бадде-леитокорундовым огнеупором БКЧ-33 в коррозионной стойкости и влиянии на качество продукции.

Для выпуска промышленных партий огнеупора МК-1 разработаны и согласованы с Лыткаринским заводом оптического стекла технические условия на этот огнеупор ТУ 21-РСФСР-24.381-87, в дальнейшем переоформленные на ТУ 1594-006-549103-2004 «Изделия плавленолитые высокоглиноземистые для стекловаренных печей».

4 глава посвящена разработке промышленной технологии плавленоли-тых корундошпинелидных огнеупоров.

В соответствии с разработанной технической документацией на электродуговой печи ДС-05 ЩЗЭПО по заказу ПО «Рубин» выпущена опытно-промышленная партия стеновых брусьев огнеупора МК-4 массой 5 тонн (рис.3).

Плавление шихты осуществляли в окислительном режиме. При продолжительности плавки 60 мин. максимальное количество сливаемого расплава составляло 350 кг, температура струи расплава составляла 1950-2050°С. Стеновые изделия размером 600x400x250 мм массой более 210 кг с объемной массой > 3,5 кг/дм3 являлись огнеупорными заготовками для изготовления малогабаритных печей варки специальных оптических стекол.

Рис.3. Промышленные брусья Б-1 (600x400x250 мм) плавленолитого корундошпинелидного огнеупора МК-4 по ТУ 21-287132-07-90

Комплексные исследования коррозионных свойств и склонности к пу-зыреобразованию огнеупора МК-4 позволили рекомендовать его в первую очередь для варки свинцовосиликатного стекла для волоконной оптики ВС-92, а также для варки лазерных фосфатных стекол ГЛС-25 и ОПС-117.

Первые опытно-промышленные партии огнеупора МК-13 производили на электродуговой печи ДС-05 в режиме окислительного плавления. Продолжительность плавки составляла 30-40 мин. при заливке одного бруса типоразмера Б-1. Выход годных изделий составил свыше 92%.

Составы и свойства образцов огнеупоров МК-4 и МК-13, вырезанных из рабочей зоны брусьев, представлены в табл.3.

Таблица 3

Составы и свойства корундошпинелидных огнеупоров МК-4 и МК-13

Огнеупор

МК-4 МК-13

Химический состав, % масс.:

А1203 93,7 87,3

MgO 5,5 3,0

гю2 - 5,0

БЮг 0,4 3,0

Ыа20 0,4 0,7

Минеральный состав, % объем.:

корунд 90 85

шпинель( MgAl204) 8 5

бадделеит - 5

стеклофаза 2 5

Средняя плотность, г/см3 3,5 3,6

Открытая пористость, % 1-4 1-3

Скорость коррозии, мм/сутки, в расплаве стекла:

свинцовосиликатного ВС-92, 1=1450°С 0,25 (0,20*) -

боросиликатного С52-1, Г=1450°С 0,70 (0,65*) 0,60

натрийкальцийсиликатного, 1=1300"С 0,15(0,20*) 0,15

1=1400°С 0,60 (0,60*) 0,55

Температура начала выделения стеклофазы,°С >1500 > 1500

Предел прочности при сжатии, МПа 230 250

*- средние значения для огнеупора Мопой-ах М

Для промышленного производства огнеупора МК-13 на электродуговых печах ОКБ 2130 и РКЗ-6ИК разработаны технологическая инструкция ТИ 0287132-029-92 «Изготовление корундовых огнеупорных изделий» и технические условия ТУ 21-0287132-12-91 «Плавленолитые корундовые огнеупорные изделия для электровакуумного стекла». В соответствии с заказом ЛОЭП «Светлана» (Санкт-Петербург) выпущено 10 тонн огнеупора МК-13 для установки в стекловаренную печь для варки стекла С52-1.

Всего на Щербинском заводе ЭПО для футеровки варочных и вырабо-точных бассейнов стекловаренных печей по заказам клинского завода «Термоприбор», Гостомельского стеклозавода, завода «Победа труда» (Татарстан) выпущено более 100 тонн корундошпинелидных огнеупоров типа МК-4 и МК-13.

Результаты работы и общие выводы.

1. Проведено систематическое исследование по синтезу плавленолитых огнеупорных материалов в области высокоглиноземистых составов систем АЬОз - МехОу (Ме = Иа, Са, В, 7х, 81). Установлены условия получения качественных отливок, определены основные физико-химические, структурные и эксплуатационные характеристики материалов, перспективы их использования для варки оптических и электровакуумных стекол.

2. Показано, что огнеупоры в системе А1203-Ка20 при отсутствии стекловидной фазы характеризуются высокой пористостью и наличием внешних дефектов. При этом (а+Р)-глиноземистая структура огнеупоров является корро-зионностойкой к действию расплавов электровакуумного боросиликатного и оптического свинцовосиликатного стекол.

3. Огнеупоры системы А1203-Са0 отнесены к качественным во всем диапазоне составов, но только небольшие добавки СаО (5-8%) обеспечивают им достаточную коррозионную стойкость в расплавах боросиликатного и свинцовосиликатного стекол.

4. Огнеупоры исследованной области системы А1203-М§0 являются высококачественными и характеризуются однородной плотной текстурой. Структура синтезированных материалов с 5-10% >^0 сформирована корундом и шпинельной фазой, представленной твердым раствором в ряду А1203-М£А1204. По коррозионной стойкости огнеупорный материал, содержащий 5% МцО, в расплавах испытанных стекол: натрийкальцийсиликатного, хрустального, боросиликатного С52-1, кинескопного, свинцовосиликатного ВС-92 находится на одном уровне с образцами зарубежных плавленолитых огнеупоров.

5. Показано уплотняющее действие добавок В203 при синтезе материалов в системе А12Оз- В203. Все отливки характеризовались плотной текстурой без дефектов Структура огнеупоров сформирована кристаллами корунда и бороа-люмината 9А120з-2В20з. Высокую коррозионную стойкость алюмоборатные огнеупоры проявили в расплаве оптического стекла ВС-92.

6. Огнеупоры в системе А1203-ЪгОг характеризовались высокой пористостью и наличием трещин. Основными кристаллическими фазами синтезированных материалов являются корунд и диоксид циркония моноклинной модификации. Отмечено модифицирующее действие добавок диоксида циркония, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов корунда в структуре огнеупоров. Показано увеличение коррозионной стойкости огнеупоров в расплавах всех испытанных стекол при введении свыше 2% добавок ЪхОъ

7. На основе системы А1203-№20 синтезирована серия плавленолитых (а+р)-глиноземистых огнеупоров, охватывающая область составов,%: А120з 88,0-95,6; Иа20 1,8-3,8 с добавками 8Ю2 0,9-1,2; 7Ю2 0,6-7,2; В2Оэ 0,4-0,5. Показано, что снижение пористости и трещиноватости отливок огнеупоров происходит за счет образования глиноземистой боросиликатной стеклофазы.

8. На основе системы А1203-1у^0 синтезированны плавленолитые ко-рундошпинелидные огнеупоры, содержащие,%: А1203 80,0-93,5; N^0 2,5-5,5 с добавками БЮ2 0,4-4,8; Ыа20 0,4-1,0 и 1т02 до 9,6. С учетом качественных и эксплуатационных характеристик для промышленного опробования рекомендованы огнеупоры марок МК-4 состава,%: А1203 93,7; N/^0 5,5; 8Ю2 0,4; Иа20 0,4 и МК-13 состава,0/»: А1203 87,3; 1т02 6,0; MgO 3,0; 8Ю2 3,0; Ыа20 0,7.

9. Разработана промышленная технология плавленолитого глиноземистого огнеупора МК-1 состава,%: А1203 93,8; №20 3,3; гЮ2 1,5; 8Ю2 0,9; В2Оэ 0,5, предусматривающая проведение процесса плавления в электродуговой печи при реализации окислительного режима, заливку расплава в графитовые формы и естественный отжиг отливок. (а+Р)-глиноземистый огнеупор МК-1 рекомендован для футеровки варочных и выработочных бассейнов стекловаренных печей при варке стекол: оптического ТК-14 и ситаллизирующегося СО-ЗЗМ.

10. По разработанной технологической нормали в соответствии с требованиями ТУ 21-РСФСР-24.381-87 «Изделия плавленолитые корундовые для стекловаренных печей» на Щербинском заводе электроплавленых огнеупоров выпущена опытно-промышленная партия огнеупора МК-1 массой 7 тонн. Брусья этой опытно-промышленной партии успешно прошли производственные

испытания в газо-электрической ванной печи филиала №1 ГОИ, предназначенной для варки ситаллизирующегося стекла СО-ЗЗМ при температуре 1580°С.

11 .Тестовыми испытаниями показано, что огнеупор МК-4 характеризуется высокой коррозионной стойкостью к действию расплавов оптических стекол: флинтовых марок Ф6, Ф8, ВС-92, кроновых марок ТК-16, К8, фосфатных лазерных ГЛС-25 и ОПС- 117. Огнеупор МК-13 по коррозионной стойкости в расплавах натрийкальцийсиликатного и электровакуумного боросиликатного стекла находился на одном уровне с огнеупором 1аг§а1 М.

12. Разработана промышленная технология плавленолитого корундошпи-нелидного огнеупора МК-4. В соответствии с разработанными ТУ 20287132-0790 «Корундовые огнеупоры для оптического стекловарения» по заказу ПО «Рубин» на Щербинском заводе ЭПО выпущена опытно-промышленная партия огнеупора марки МК-4 массой 5 тонн, предназначенного для футеровки стекловаренных печей при варке стекла ВС-92.

13. В соответствии с разработанной технологией и требованиями ТУ 210287132-91 «Плавленолитые корундовые изделия для электровакуумного стекла» по заказу ЛОЭП «Светлана» (Санкт-Петербург) выпущена опытно-промышленная партия корундошпинелидного огнеупора МК-13 массой 10 тонн. Опытные брусья этой партии прошли производственные испытания в стекловаренной печи для варки электровакуумного стекла С52-1. Общий выпуск огнеупора МК-13 на промышленных электродуговых печах ОКБ 2130 и РКЗ-6ИК Щербинского завода ЭПО составил свыше 80 тонн.

14. На основании сравнительных испытаний коррозионной стойкости огнеупоры МК-1, МК-4, МК-13 рекомендуются для футеровки выработочных бассейнов печей по производству натрийкальцийсиликатного стекла.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 .Соколов В.А., Гаспарян М.Д., Руденко С.В.,Мамочкин П.П. Исследование условий синтеза и свойств плавленолитых материалов на основе А12Оз-МехОу (Ме = Са, В, Ът, 81) // Тез.докл. 6 Всесоюзн. семинара «Огнеупорные

материалы для оптического стекловарения». - М.: ЦНИИИнформации и технико-экономических исследований, 1989. - С.50-51.

2.Соколов В.А., Гаспарян М.Д., Мамочкин П.Т., Руденко C.B. Разработка новых типов плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров для стекловарения // Тез.докл. научно-технического совещания «Состояние и перспективы развития стекольного производства в светотехнической промышленности». -Саранск: ПО»Светотехника», 1989. -С.56-57.

3. Sokolov V., Mamochkin P., Gasparyan M. Nove type elektro tavenych materialu s vysokym obsadem oxidu chromiteho a hleniteho pro sklarske tavici pece // X Konference о zarovzdornych materialech. - Bmo, CSR, 1990.- S. 163- 169.

4. Гаспарян М.Д. Плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры НТЦ «БАКОР» и Щербинского завода электроплавленых огнеупоров // Техника и технология силикатов-1994. №1. - С. 10-11.

5. Соколов В.А., Гаспарян М.Д. Синтез и свойства плавленолитых огнеупоров в системе Al203-Mg0 // Новые огнеупоры. - 2003. №8. - С.48-52.

6. Соколов В.А., Гаспарян М.Д. Синтез и свойства плавленолитых огнеупоров в системе А1203- В203 // Новые огнеупоры. - 2004. №2. - С.30-33.

7. Соколов В.А., Гаспарян М.Д. Синтез и свойства плавленолитых огнеупоров в системе А1203- Zr02 // Новые огнеупоры. - 2004. №3. - С.39-43.

8. A.c. 1534036 (СССР). Плавленолитой огнеупорный материал

/ Соколов В.А., Руденко C.B., Гаспарян М.Д. и др. Опубл. 07.01.90. Бюл. № 1.

9. A.c. 1707006 (СССР). Плавленолитой шпинелидный материал

/ Соколов В.А., Гаспарян М.Д., Мамочкин П.П. и др. Опубл. 23.01.92. Бюл. № 3.

10. A.c. 1719374 (СССР). Плавленолитой огнеупорный материал

/ Соколов В.А., Гаспарян М.Д., Мамочкин П.П. и др. Опубл. 15.03.92. Бюл.№10.

11. A.c. 1744082 (СССР). Плавленолитой огнеупорный материал

/ Гаспарян М.Д., Соколов В.А., Красный Б.Л. и др. Опубл. 30.06.92. Бюл. № 24.

12. A.c. 1796601 (СССР). Плавленолитой высокоглиноземистый огнеупорный материал / Соколов В.А., Гаспарян М.Д., Красный Б.Л. др. Опубл. 23.02.93. Бюл. № 7.

Заказ № 60._Объем ¿25п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

мот

РНБ Русский фонд

2006-4 9261

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПЛАВЛЕНОЛИТЫЕ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1. Основные типы плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров.

1.2. Применение плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров.

1.3. Технологические особенности производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров.

1.4. Основные направления развития производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров.

Выводы и постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛАВЛЕНОЛИТЫХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ

А1203 - МехОу ( Me = Na, Са, Mg, В, Zr, Si).

2.1.1. Методики синтеза и исследования свойств плавленолитых материалов.

2.1.2. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе AI2O3- Na20.

2.1.3. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А12Оз - СаО.

2.1.4. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе AI2O3- MgO.

2.1.5. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе AI2O3- В2О3.

2.1.6. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе AI2O3- Zr02.

2.1.7. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе AI2O3 - Si02.

Выводы.

2.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛАВЛЕНОЛИТЫХ а+Р) - ГЛИНОЗЕМИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.2.1. Синтез плавленолитых (а+Р) - глиноземистых материалов.

2.2.2. Фазовый состав и структура материалов.

2.2.3. Физико-химические и эксплуатационные свойства материалов.

Выводы.

2.3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛАВЛЕНОЛИТЫХ КОРУНДОШПИНЕЛИДНЫХ И БОРОАЛЮМИНАТНЫХ ОГНЕУПОРОВ.

2.3.1. Синтез плавленолитых корундошпинелидных и бороалюминатных огнеупоров.

2.3.2. Коррозионная стойкость огнеупоров в расплавах оптических и электровакуумных стекол.

2.3.3. Склонность огнеупоров к выделению пороков в стекломассу.

Выводы.

3. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВЛЕНОЛИТОГО (а+Р) - ГЛИНОЗЕМИСТОГО ОГНЕУПОРА.

3.1 Опытно-промышленная проверка технологии получения плавленолитого а+Р) - глиноземистого огнеупора.

3.2. Комплексное исследование физико-химических и эксплуатационных свойств (а+Р) - глиноземистого огнеупора.

3.3. Изготовление опытно-промышленных партий огнеупора МКдля стекловаренных печей варки оптических стекол.

Выводы

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВЛЕНОЛИТЫХ КОРУНДОШПИНЕЛИДНЫХ ОГНЕУПОРОВ.

4.1. Опытно-промышленная проверка технологии получения плавленолитого корундошпинелидного огнеупора МК-4.

4.2. Технологические основы промышленного производства корундошпинелидного огнеупора МК-13.

Выводы.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры по масштабам производства и применения занимают второе место после бадделеитокорундовых и широко используются в футеровке стекловаренных печей за рубежом. Их применение в стекловаренных печах, особенно при производстве специальных стекол (оптических, электровакуумных, светотехнических, медицинских и др.), благодаря минимальной склонности к выделению пороков в стекломассу наряду с высокой коррозионной стойкостью, гарантирует высокое качество продукции. При отсутствии отечественного производства плавленолитых высокоглиноземистых материалов для стекловаренных печей необходимая потребность оптической, электровакуумной и других отраслей стекловарения с повышенными требованиями к качеству продукции удовлетворяется импортными поставками огнеупоров. Основными зарубежными производителями и поставщиками плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров различных типов для российских стекольных предприятий являются фирмы Carborundum (США), SEPR (Франция), MOTIM (Венгрия). В России из плавленолитых высокоглиноземистых материалов производятся только корундовые огнеупоры типа КЭЛ-95 (АО «Подольскогнеупор»), применяемые в металлургической промышленности. В связи с этим создание отечественного производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров для различных отраслей стекловарения является важной и актуальной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка составов плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров, удовлетворяющих требования специальных отраслей стекловарения, и создание промышленной технологии их производства.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Определены условия синтеза и технология получения качественных габарпитных отливок высокоглиноземистых материалов двойных систем А120з-Мех0у (Me = Na, Са, Mg, В, Zr). Выявлено уплотняющее действие на текстуру огнеупоров добавок оксидов кальция, магния и бора в пределах содержания до 10%. Установлены области составов синтезированных материалов двойных систем, имеющих максимальную коррозионную стойкость в расплавах промышленных стекол. Показано, что структура плавленолитых материалов в системе Al203-Mg0 сформирована корундом, первым кристаллизующимся из расплава, а также шпинелью (твердым раствором Al203-MgAl204), образующейся между кристаллами сформировавшегося корунда при последующей кристаллизации. В системе AI2O3-B2O3 экспериментально определено, что температура плавления соединения 9А12Оз'2В2Оз превышает справочное значение 1440°С. Показано модифицирующее действие добавок диоксида циркония, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов корунда от 0,3-0,5 до 0,06-0,1мм в структуре материалов в системе Al203-Zr02. Показана эффективность введения комплексных добавок оксидов

Na20, Si02, В2О3, Zr02) при синтезе (а+Р)-глиноземистых огнеупоров. При этом оксиды алюминия и натрия формируют кристаллическую структуру из корунда и Р-глинозема (Na20-11А120з), оксиды кремния, натрия и бора, образующие стекло-фазу, способствуют повышению качества полученных изделий, а диоксид циркония в составе стеклофазы обеспечивает повышение ее тугоплавкости. Низкая склонность к выделению пороков в стекломассу (пузырь, шлир и др.) у синтезированных (а+Р)-глиноземистых, корундошпинелидных и бороалюминатных плавленолитых огнеупоров определяется низким содержанием стеклофазы в их структуре и ее высокой температурой выплавления (>1500°С), а также минимальной степенью науг-лероженности изделий при проведении плавок в окислительных условиях.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработаны плавленолитые (а+Р)-гли-ноземистый огнеупор МК-1, корундошпинелидные огнеупоры МК-4 и МК-13, предназначенные для футеровки варочного и выработочного бассейнов стекловаренных печей при варке оптических и электровакуумных стекол. Эти материалы характеризуется низкой склонностью к выделению пороков в стекломассу и по коррозионной стойкости находятся на одном уровне с лучшими зарубежными аналогами - огнеупорами Jargal М (SEPR), Monofrax М (Carborundum), Korvisit (MOTIM). Разработана технологическая документация для опытно-промышленного производства плавленолитых высокоглиноземистоых огнеупоров МК-1, МК-4 и МК-13.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ. На Щербинском заводе электроплавленых огнеупоров выпущены опытно-промышленные партии плавленолитых (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1, корундошпинелидных огнеупоров МК-4 и МК-13 общей массой более 100 тонн. Огнеупор МК-1 успешно прошел производственные испытания в газо-электрической ванной печи для варки ситаллизирующегося стекла СО-ЗЗМ филиала № 1 Государственного оптического института им. С.И.Вавилова. Огнеупоры МК-4 и МК-13 прошли производственные испытания в варочных и выработочных бассейнах печей ЛОЭП «Светлана» (Санкт-Петербург), клинского завода «Термоприбор», Гостомельского стеклозавода, завода «Победа труда» (Татарстан).

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- синтез и исследование физико-химических и эксплуатационных свойств высокоглиноземистых плавленолитых огнеупоров в двойных системах А120з-Мех0у (Me = Na, Са, Mg, В, Zr, Si);

- синтез и исследование свойств высокоглиноземистых плавленолитых огнеупоров на основе двойных систем АЬОз-ШгО и Al203-Mg0 с уплотняющими и модифицирующими добавками;

- разработка промышленной технологии (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1 и корундошпинелидных огнеупоров МК-4 иМК-13.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы доложены и обсуждены на : 6 Всесоюзном семинаре «Огнеупорные материалы для оптического стекловарения» (Москва, 1989 ), научно-техническом совещании «Состояние и перспективы развития стекольного производства в светотехнической промышленности» (Саранск, 1989), 10 международной конференции по огнеупорам (Брно, 1990), 2 съезде Керамического общества СССР ( Москва, 1991 ), 3 международной конференции по достижениям в варке и обработке стекла (Нью-Орлеан, 1992).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 3 тезисов докладов, получено 5 авторских свидетельств на изобретения.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, результатов работы и общих выводов, списка литературы из 133 источников и 10 приложений, изложена на 168 страницах и включает 50 рисунков, 45 таблиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование по синтезу плавленолитых огнеупорных материалов в области высокоглиноземистых составов систем AI2O3 — МехОу (Me = Na, Са, Mg, В, Zr, Si). Установлены условия получения качественных отливок, определены основные физико-химические, структурные и эксплуатационные характеристики материалов, перспективы их использования для варки оптических и электровакуумных стекол.

2. Показано, что огнеупоры в системе А1203 - Na20 (94,0-99,5 % А1203, 0,5-6,0% Na20) при отсутствии стекловидной фазы характеризуются высокой пористостью и наличием внешних дефектов При этом (а+(3)-глиноземистая структура огнеупоров является коррозионностойкой к действию расплавов электровакуумного боросиликатного и оптического свинцовосиликатного стекол.

3. Огнеупоры системы А1203-Са0 (80-95% А1203; 5-20% СаО) отнесены к качественным во всем диапазоне составов, но только небольшие добавки СаО (5-8%) обеспечивают им достаточную коррозионную стойкость в расплавах боросиликатного и свинцовосиликатного стекол.

4. Огнеупорные материалы в изученной области системы Al203-Mg0 (71,7 -95,0% А1203, 5,0-28,3 % MgO) являются высококачественными и характеризуются однородной плотной структурой. Показано, что структура синтезированных материалов с 5-10% MgO сформирована корундом, первым кристаллизующимся из расплава и шпинельной фазой, представленой твердым раствором в ряду А1203 -MgAl204. По коррозионной стойкости огнеупорный материал, содержащий 5% MgO, в расплавах испытанных стекол: натрийкальцийсиликатного, хрустального, боросиликатного С52-1, кинескопного и свинцовосиликатного ВС-92 находится на одном уровне с образцами зарубежных плавленолитых огнеупоров.

5. Показано уплотняющее действие добавок В203 при синтезе материалов в системе А1203-В203 (95,1-86,0% А1203, 4,4-13,3%) В2Оэ). Структура огнеупоров сформирована кристаллами корунда и бороалюмината 9А1203-2В203. Экспериментально определено, что температура плавления соединения 9А1203-2В203 превышает справочную температуру 1440°С. По коррозионной стойкости алюмоборатные огнеупоры являются перспективными при варке оптического стекла ВС-92.

6. Огнеупоры в системе Al203-Zr02 (40-98 % А1203, 2-60 % Zr02) характеризовались высокой пористостью и наличием трещин. Основными кристаллическими фазами синтезированных материалов являются корунд и диоксид циркония моноклинной модификации. Отмечено модифицирующее действие добавок диоксида циркония, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов корунда в структуре огнеупоров. Показано положительное влияние добавок Zr02 на коррозионную стойкость огнеупоров в расплавах всех испытанных стекол.

7. На основе системы А120з-Ма20 синтезирована серия плавленолитых (а+Р)-глиноземистых огнеупоров, охватывающая область составов,%: А120з 88,0-95,6; Na20 1,8-3,8 с добавками Si02 0,9-1,2; Zr02 0,6-7,2; В203 0,4-0,5. Показано, что улучшение технологичности и снижение пористости отливок огнеупоров происходит за счет образования глиноземистой боросиликатной стеклофазы.

8. На основе системы Al203-Mg0 синтезированы плавленолитые корундо-шпинелидные огнеупоры в области составов,%: А12Оз 80,0-93,5; MgO 2,5-5,5 с добавками Si02 0,4-4,8; Na20 0,4-1,0 и Zr02- до 9,6. С учетом их технологических и эксплуатационных характеристик для промышленного опробывания рекомендованы огнеупоры марок МК-4, состава,%: А1203 93,7; MgO 5,5; Si02 0,4; Na20 0,4 и МК-13, состава,%: А12Оэ 87,3; Zr02 6,0; MgO 3,0; Si02 3,0; Na20 0,7.

9. Разработана промышленная технология плавленолитого (а+Р)-глинозе-мистого огнеупора МК-1 состава,%: А1203 93,8; Na20 3,3; Zr02 1,5; Si02 0,9; В203 0,5), предусматривающая проведение процесса плавления в электродуговой печи при реализации окислительного режима, заливку расплава в графитовые формы и естественный отжиг отливок в термоящиках. Огнеупор МК-1 рекомендован для футеровки варочных и выработочных бассейнов стекловаренных печей при варке стекол: оптического ТК-14 и ситаллизирующегося СО-ЗЗМ.

10. По разработанной технологической нормали в соответствии с требованиями ТУ 21-РСФСР-24.381-87 «Изделия плавленолитые корундовые для стекловаренных печей» на Щербинском заводе ЭПО выпущена опытно-промышленная партия (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1 массой 7 тонн. Брусья этой опытно-промышленной партии успешно прошли производственные испытания в газоэлектрической ванной печи филиала №1 ГОИ, предназначенной для варки ситаллизирующегося стекла СО-ЗЗМ при температуре 1580°С.

11. Тестовыми испытаниями показано, что огнеупор МК-4 характеризуется высокой коррозионной стойкостью к действию расплавов оптических стекол: флин-товых марок Ф-6, Ф-8, ВС-92, кроновых марок ТК-16, К-8, фосфатных лазерных марок ГЛС-25 и ОПС-117. Огнеупор МК-13 по коррозионной стойкости в расплавах натрийкальцийсиликатного и электровакуумного боросиликатного стекол находился на одном уровне с огнеупором Jargal М.

12. Разработана промышленная технология корундошпинелидного огнеупора МК-4. В соответствии с разработанной технологической нормалью и требованиями ТУ 20287132-07-90 «Корундовые огнеупоры для оптического стекловарения» по заказу ПО «Рубин» на Щербинском заводе ЭПО выпущена опытно-промышленная партия корундошпинелидного огнеупора МК-4 массой 5 тонн, предназначенная для футеровки стекловаренных печей при варке стекла ВС-92.

13. В соответствии с разработанной технологией, технологической документацией и требованиями ТУ 21-0287132-91 «Плавленолитые корундовые изделия для электровакуумного стекла» по заказу ЛОЭП «Светлана» (Санкт-Петербург) выпущена опытно-промышленная партия огнеупора МК-13 массой 10 тонн. Опытные брусья этой партии прошли производственные испытания в ванной печи для варки электровакуумного стекла С52-1. Разработана технологическая инструкция ТИ 0287132-029-92 «Изготовление корундовых огнеупорных изделий» для производства огнеупора МК-13 на промышленных печах ОКБ 2130 и РКЗ-6ИК, общий выпуск которого на Щербинском заводе ЭПО составил около 80 тонн.

14. На основании сравнительных испытаний коррозионной стойкости огнеупоры МК-1, МК-4, МК-13 рекомендуются для футеровки выработочных бассейнов печей по производству натрийкальцийсиликатного стекла.

1. Производство и применение плавленолитых огнеупоров / О.Н.Попов, П.Т.Рыбалкин, В.А.Соколов, С.Д.Иванов - М.: Металлургия, 1985 - 256 с.

2. Соколов В.А. Основные направления развития производства плавленолитых огнеупорных материалов // Новые огнеупоры. 2003. № 2. С.22-27.

3. Литваковский А.А. Плавленые литые огнеупоры. М.: Госстройиздат, 1959.-306 с.

4. Литваковский А.А., Осипов М.В. Электроплавленые высокоглиноземистые огнеупоры для стеклоделия. — М.: Промстройиздат, 1950. — 86 с.

5. Певзнер Р.Л. Термитовые огнеупоры. — М.: Промстройиздат, 1951. — 60 с.

6. Соломин Н.В. Опыт получения плотного электроплавленого корундового огнеупора в лабораторной печи: Научно-технический информационный бюллетень. -М.: ГИС, 1956. № 3. -С.8-15.

7. Harrach W. Erzeugung und Verweudung unggarischer elektrisch geschmolzener Fenerfesprodukte // Sprechsaal. 1971. Bd.104. N 3. S.l 15-118.

8. Harrach W. Latest developments and achievements in the manufacture of aluminium oxide based electro thermic products in Hungary // Magyar aluminium. 1975. V.12. N 3-4. - S.146-149, 150-151.

9. Harrach W. Uber den Kohlestffgehalt electrisch geschmolzener ff-Produkte // Sprechsaal. 1973. Bd.106. N 19-20. S.765-766, 768.

10. Проспект фирмы «МОТ1М». The Fused Cast Refractory of MOTIM for Industrial Furnaces. Korvisit-320. 1990.

11. Zirkosit S es Zirkosit -Y uj olvasztva ontott tuzallo anyagok az uvegipar szamara // Magyar aluminium. 1988. - Mutatvanysz. - S. 17-22.

12. MOTIM Fused Cast Refractories Ltd. Fused Cast Refractories Blocks for the glass industry. — 2001.

13. Kley G., Otto E. Schmelzgegossene feuerfeste Steine // Spectrum. 1982. N 3. — S.13-15.

14. Dynacast, Schmelzgegossene Steine // Berichte Deutschen Keramischen Gesellschaft. 1975. Bd.52. N 4. S.98.

15. Проспект фирмы «Toshiba Monofrax», Osaka, Japan, 1975.

16. The Carborundum Company. Refractories and Electronics Division. Monofrax Plant. Falconer, N.J., 1970.

17. SEPR. Product catalogue. 1996.

18. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок. Том 2. Служба огнеупоров / Под редакцией И.Д.Кащеева и Е.Е.Гришенкова. — М.: Интермет Инжиниринг, 2002. 657 с.

19. Огнеупоры и их применение. / Под редакцией Я.Инамуры. М.: Металлургия, 1984. - 448 с.

20. Characteristics and Typical Properties of Asahi Glass Refractories / Asahi Glass, Tokyo. 1981.

21. Monofrax. Плавленые литые огнеупоры. Основные технические условия / Sohio Carborundum. 1985.

22. Борисов Б.А., Гарибин Е.А., Мельникова И.Г. и др. Новые огнеупорные материалы, перспективные для оптического стекловарения // Оптико-механическая промышленность. 1976. № 6. С.56-63.

23. Bartuska М., Smrcek A. Svetivy vyvoj sklarskuch zaravzdornim. // Sklar a Keramik. 1971. V.21.N2.-S.33-36.

24. Brown R.W. Fused cast refractories for glass furnaces // Refractories Jorn. 1968. V.44, June.— P.200-206.

25. Sleggs A. Alumina fused cast refractories for glass furnace superstructuries // Canadian clay and Ceramics. 1974. V.50. N 6. P.8-14.

26. Sleggs A. Fused cast refractories for electric tanks. // Glass Industry. 1974. V.55.N 1.-P.12-13, 20.

27. Nakayma R., Brown R.W. Furnace superstructure refractory practice and insulation practice // Glass. 1975. V.52. N 7. P.236-241.

28. Ротенберг Г.Б. Огнеупорные материалы. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.-344 с.

29. Баранова Т.Ф., Коломейцев В.В., Шишкин В.П. Микроструктура и физико-химические характеристики плавленого корунда // Огнеупоры. 1982. № 3.- С.50-52.

30. Leonhardt R., Pfeiffer L., Troger H. Ausgewahlte Kennwerte der Schmelzgegossenen Werkstoffe // Silikattechnik. 1981. N 12. S.376-377.

31. Маранц А.Г., Танцура М.Г., Брун И.И. и др. Производство плавленых огнеупоров в опытном цехе Подольского завода огнеупорных изделий // Огнеупоры. 1967. № 4. С.9-12.

32. Галдина Н.М., Чернина JI.JI. Электроплавленые огнеупоры для стекловаренных печей. М.: Стройиздат, 1975. - 172 с.

33. Филоненко М.Е., Лавров И.В. Петрография искусственных абразивов.- М.: Машгиз, 1958. 90 с.

34. Sandmeyer К., Miller W. A Fused Cast Alumina Refractory // Ceramic Bulletin. 1965. V.44. N 7. -P.541-544.

35. Плавленые огнеупорные оксиды / А.Н.Соколов, У.Б.Ашимов,

36. A.В. Болотов и др. -М.: Металлургия, 1988. 232 с.

37. Огнеупоры для вакуумных металлургических агрегатов / А.К.Карклит,

38. B.А.Орлов, А.Н.Соколов и др. М.: Металлургия, 1982. - 144 с.

39. Соколов В.А. Перспективы применения плавленолитых огнеупоров в металлургии // Новые огнеупоры. 2004. № 4. С.48-49.

40. Воробьева К.В., Устюжанина Н.Н., Исакова Р.Г. и др. Испытания корундовых огнеупоров в медеплавильной отражательной печи // Огнеупоры. 1976. №5.- С.36-39.

41. Щекотихина Н.М. Исследование в области технологии производства электроплавленых огнеупорв на основе алюминия для стекловаренных печей. Кандидатская диссертация. / ГИС., М., - 169 с.

42. Brown R. Refractory development in the flat glass processing // Glass. 1977. V.54. N 7. P.260-262, 267.

43. Бондарев K.T., Попов O.H., Ильинский B.A. и др. Рациональная раскладка огнеупоров в стекловаренных печах // Стекло и керамика. 1973. № 8. С. 10-12.

44. Thomas Е.А. Stady of soda and potash vapour attack on superstructure refractories // Jorn. Canad. Ceram. Soc. 1975. V.44. N 2. P.37-41.

45. Brown R., Sandmeyer K. Sodium vanadate's effect on superstructure refractories // Glass Industry. 1978. V.59. N 11. P. 16-18, 23-26.

46. Busby T.S., Cox I.K., Wills B.I. The solution of some commercial refractories in soda lime glass in the temperature range 1200-1350°C // Glass Technology. 1978. V. 19. N 3. - P.54-56.

47. Lacatas Т., Simmingskild B. The corrosion effect of glasses contaning Na20 MgO - A1203 - Si02 on tank blocks Corhart ZAC and Sillimanite // Glastechn. tidskr. 1967. V.22. N 5. -P.107.

48. Recasens Y., Sevin A., Gardiol M. Comportement de refractaires qu contact de defferents verres aux temperatures d'eleboration // Verr. et. refr. 1969. V.23. N 1.- S. 19-27.

49. Robin P. Reschouwingen over de interatetie glas ZAC 1681 material //Klei - Glass - Keramiek. 1980. N 5. - S. 16-21.

50. Попов O.H. Выбор огнеупорного материала для варки многощелочного глушеного стекла // Стекольная промышленность. 1973. № 10. — С.54-59.

51. Попов О.Н., Орлова В.Н. Стойкость огнеупорных материалов в расплавах малощелочных стекол // Тезисы докладов 2 Всесоюзного совещания «Применение огнеупорных материалов в технике» JL: ВИО, 1976. - С.239.

52. Попов О.Н. Некоторые особенности взаимодействия огнеупорных материалов с расплавами силикатных стекол // Стекло : Труды ГИС. М.: Стройиздат. 1978. № 2. — С.8-10.

53. Попов О.Н., Варшал Б.Г. Механизм коррозии плавленолитых глиноземсо-держащих огнеупорных материалов силикатными расплавами // Огнеупоры. 1991. № 7. -С.13-18.

54. Соболев Ю.С., Мельникова И.Г., Павловский В.К. и др. Исследование взаимодействия огнеупорных материалов с расплавами боросиликатного стекла // Стекло и керамика. 1976. № 12. С.11-13.

55. Попов О.Н., Фролова В.П., Алексеева Т.В. и др. Стойкость огнеупорных материалов при варке фосфорсодержащего стекла // Стекло и керамика. 1988. № 12.1. С.10-12.

56. Мелик-Ахназаров А.Ф., Мкртчян JI.A., Алексеева Т.В. и др. Устойчивость огнеупоров к электровакуумным стеклам // Стекло и керамика. 1982. № 6. С.28-29.

57. Рублевский И.П., Верлоцкий А.А., Фролова В.П. и др. Стеклоустойчи-вость высокоциркрниевого плавленого огнеупора // Стекло и керамика. 1983. №11.1. С.8-11.

58. Верлоцкий А.А., Рублевский И.П., Куликова М.В. и др. Стеклоусточи-вость огнеупоров к расплавам свинцового стекла // Стекло и керамика. 1985. № 4. -С.10-12.

59. Орлова JI.A., Жиличев С.А., Борисова О.Н. и др. Коррозия огнеупорных материалов в железосодержащих расплавах // Стекло и керамика. 1996. № 1-2.1. С.18-21.

60. Павловский В.К., Соболев Ю.С. Температурные зависимости корорзии огнеупоров в расплавах боросиликатных стекол // Стекло и керамика. 1992. № 6.1. С.14-15.

61. Павловский В.К., Соболев Ю.С. Влияние состава силикатных стекол на стеклоустойчивость огнеупорных материалов // Исследования в области огнеупоров для стекловарения / Труды ГИС. М., 1984. - С.82-86.

62. Busby Т. Fused cast refractories use is wide spread in melter. Sintered materials have tended to be applied to selective areas // Glass Industry. 1991. V.72. N 9. -P.22, 38.

63. Kurita Kazuo. Fused cast refractories for electric melters // Taikabutsu Overseas. 1986. V.6. N 4. P.26-28.

64. Refractories expertise in focus // Glass Int. 1989. N Dec. P.21.

65. Ферворнер О., Берндт К. Огнеупорные материалы для стекловаренных печей. / Пер. с нем. М.: Стройиздат. 1984. - 216 с.

66. Davis A.D., Cureton L,L. Start-up and surfase blistering of fusion cast refractories // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1987. V.8. N 3-4. P.276-284.

67. Попов O.H. Огнеупорные материалы для выработочной части стекловаренных печей // Стекло и керамика. 1973. № 5. С.22-24.

68. Корявин А.А., Павловский В.К., Шишкин B.C. Газовыделение при взаимодействии стекол с плавленолитыми огнеупорами // Стекло и керамика. 1978. № 3. -С.10-12.

69. Астафьева Л.П., Зерюкова Н.М., Корявин А.А. и др. Образование пузырей при контакте плавленолитых огнеупоров с расплавами стекла // Стекло и керамика. 1979. №4.-С.10-12.

70. Schwite Н.Е., Das Gupta N.B. Blasenbildung in der Reactionszone schmelzgegossener Steine Glas // Sprechsaal. 1968. Bd.102. N 20. - S.869-874.

71. Sandmeyer K.H., Miller W.A. Measure seed potential at refractory glass contact faces // Glass Industry. 1965. V.46. N 7. P.410-411.

72. Чернина Л.Л., Суслова И.А. Склонность огнеупоров к выделению пузырей в стекломассу // Стекло и керамика. 1973. № 1. — С.12-13.

73. Leitner L. Hagyomanyos es kiserleti ontott tuzalloanyagok uvergkorrozioiat befolyasolo tegezok // Epitoanyag. 1980. evt.30. N 8. S.294-297.

74. Рахманов В.А., Маранц А.Г., Полубояринов Д.Н. Некоторые технологические особенности производства плавленолитых корундовых изделий // Огнеупоры. 1971. № 10. -С.49-54.

75. Рахманов В.А., Маранц А.Г., Полубояринов Д.Н. Литье изделий из корундового расплава // Огнеупоры. 1973. №11.- С.27-31.

76. Рахманов В.А., Маранц А.Г., Полубояринов Д.Н. и др. Причины растрескивания плавленолитых корундовых изделий // Огнеупоры. 1974. № 7. С.40-45.

77. Davis Allen D., Cureton Lurleen L. What you should know about Fusion -cast refractories // Glass Ind. 1989. V.70. N 9. P. 14-16.

78. Cichy P. Fused alumina pure and alloyed - as an abrasive and refractory material // Alumina Chem.: Sci. and Technol. Handb. - Westerville (Ohio). 1990. -P.393-426.

79. Gebhardt F. Feuerfeste Werkstoffe fur den Betrieb von Glasschmelzofen. Stand der Technic und Ausblick// Glass Sci. and Technol. 1997. V.70. N 7 S.95-102.

80. Kalsing H. Weitere Entwioklungen Korrosionsbestandi gerer Wannensteine // Sprechsaal. 1963. Bd.96. N 10. S.241-244.

81. Whittaker I.R. Fusion cast refractories for the glass industry //Glass Technol. 1993. V.34. N 4. P.129-135.

82. Рахманов В.А. Исследование процессов отвердевания и охлаждения отливок в производстве электроплавленых корундовых огнеупоров. Автореферат канд. дис. / МХТИ им. Д.И.Менделеева., М., 1974. -24 с.

83. А.с. 509559 (СССР), кл. С04 В 35/ 62. Способ изготовления корундовых изделий. / Рахманов В.А., Маранц А.Г., Полубояринов Д.Н. // Открытия. Изобретения. 1976. № 13.

84. Галдина Н.М., Щекотихина Н.М., Верлоцкий А.А. Технология изготовления плотного корундового огнеупора, содержащего 99% А12Оз // Стекольная промышленность. Вып.6-М.: ВНИИЭСМ, 1973. С.13-15.

85. Соколов В.А., Верлоцкий А.А., Маркин В.И. Создание окислительных условий плавления бадделеитокорундовых огнеупоров // Тезисы докладов 2 Всесоюзного совещания «Применение огнеупорных материалов в технике» JL: ВИО, 1976.-С.154.

86. Щекотихина Н.М., Верлоцкий А.А., Соломин Н.В. Получение плотного «белого» огнеупора на основе окиси алюминия в дуговых электропечах окислительным способом / Стекло : Труды ГИС М.: Стройиздат. 1976. № 1- С.65-69.

87. А.с. 447391 (СССР) кл. С04 В 35/62. Плавленолитой корундовый огнеупор / Галдина Н.М., Верлоцкий А.А., Щекотихина Н.М.и др. // Открытия . Изобретения. 1974. №39.

88. Bartuska М. Havranek V. Korrosion schmelzflussig gegossener Korund-Baddeleyt Steine // Silikattechnic. 1970. V.21. № 9. - S.306-313.

89. Пат. 3879210 (США), кл. 106-65. Fused cast refractory. Опубл. 22.04.1975.

90. Пат. 2187726 (Франция), кл. С04 В 35/10. Refractaire fondu f base d'alumine. Опубл. 08.07.1974.

91. Пат. 1333668 (Франция), кл. С04 В 35/10. Produit refractuire fondu et soule. Опубл. 22.06.1966.

92. Пат. 3247001 (США), кл. 106-63. Fused cast refractory. Опубл. 19.04.1966.

93. Заявка 51-20201 (Япония), кл. 20 (3) С112. Огнеупорный материал на основе окиси алюминия. Опубл. 23.06.1976.

94. Заявка 50-8726 (Япония ), кл. 20 (3) С112. Изготовление плавленых глиноземистых огнеупоров. Опубл. 07.04.1975.

95. Заявка 49-33082 (Япония), кл. 20 (3) С112. Способ получения огнеупора литьем из расплава. Опубл. 04.09.1974.

96. Пат. 1343100 (Франция), кл. С03 В 35/10. Matieres refractaires destinees а venir an contact du verre lors de sa fabrication et de son traitement. Опубл. 15.11.1963.

97. A.c. 567709 (СССР), кл. C04 В 35/62. Электроплавленый огнеупорный материал / Соколов В.А., Верлоцкий А.А., Рыбалкин П.Т. и др. // Открытия. Изобретения. 1977. №29.

98. А.с. 814 977 (СССР), Кл. С04 В 35/62. Электроплавленый огнеупорный материал / Соколов В.А., Рыбалкин П.Т., Попов О.Н. и др. // Открытия. Изобретения. 1981. № 11.

99. Пат. 4226629 (США), кл. 106-65. Electrofiision method of producing boron aluminium oxide refractory. Опубл. 07.10.1980

100. Отчет НИР «Разработка и внедрение новых типов высокостойких огнеупоров для стекловаренных печей». № гос.регистрации 76062733 /Соколов В.А., Боровкова Л.Б., Сильвестрович Т.С. М., Государственный институт стекла. 1980. -367 с.

101. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, 1967.

102. Соколов В.А., Руденко C.B., Мамочкин П.П. и др. Синтез и свойства плавленолитых высокохромистых огнеупоров / Деп. ЦНИИАтоминформ «Сборник рефератов депонированных рукописей». 1990. Вып.6. - РД-16/501.

103. СТП ТХ. 027.215-83. Огнеупоры. Метод проверки способности к образованию пузырей в контакте со стекломассой. М., ВНИИЭС, 1983.

104. ОСТ 3-4286-79. Огнеупоры для стекловарения. Метод определения влияния огнеупоров на пузырность стекла. 1979.

105. СТП 38-14-79. Огнеупорные материалы. Метод определения температуры выделения стекловидной фазы из электроплавленых огнеупорных материалов-М.,ГИС, 1979.

106. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып.1. Двойные системы / Ин-т химии силикатов им. И.В.Гребенщикова. Л.: Наука, 1969. - 822 с.

107. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Двойные системы / Ин-т химии силикатов им. И.В.Гребенщикова М-Л.: Наука, 1965. - 546 с.

108. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Двойные системы / Ин-т химии силикатов им. И.В.Гребенщикова — JL: Наука, 1985.- 284 с.

109. Минералы: Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Вып.2. М.: Наука, 1974.-490 с.

110. Перепелицын В.А., Кормина И.В., Сиваш В.Г. и др. Плавленая шпинель- перспективный материал для производства новых огнеупоров // Новые огнеупоры. 2002. № 1.-С.89-95.

111. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев: Наукова думка, 1970.-544 с.

112. Rim К.Н., Hummel F.A. Studies in Lithium Oxide Systems : XII, U2O3-B2O3-AI2O3 //Amer. Ceram. Soc. 1962. V.45. N 10. -P.487-489.

113. Gielisse P.J., Foster W.R. The system A1203 B203 // Nature. 1962. V.195. N 7. - P.69-70.

114. Bauman H.N., Moore C.H. Electric Furnace Boraluminate // Amer. Ceram. Soc. 1942. V.25. N 14. -P.391-394.

115. Rymon-Lipinski Т., Hennicke H.W., Lingenberg W. Die Reaction von A1203 mit B203 bei hohen Temperaturen // Keramische Zeitschrift. 1984. V.36. N 11. -S.601-606.

116. Fissher G.R., Manfredo L.J., McNally R.N., Doman R.C. The eutectic and liquidus in the A1203 — Zr02 system // Jornal of Materials Science. 1981. V.16. N 12. -P.3447-3451.

117. Alper A.M. Phase Diagrams // Materials Science and Technology. Academic Press New York. 1970. V.l 1. - P. 130.

118. Claussen N., Lindemann G., Petzow G. Rapid solidification in the A1203 Zr02 System // Ceramics International. 1983. V.9. N 3. - P.83-86.

119. Ambalavanan S., Gunasekar M.P., Sundaram M. Evaluation of micro-structure and hardness of fused zirconia alumina for abrasive applications // Bull. Electtrochem. 1986. V.2. N 1. - P.45-47.

120. Крючков B.A, Иванова Л.П., Галахов A.B. и др. Керамика А1203 Zr02 из порошков, полученных методом высокоскоростного затвердевания из расплава // Огнеупоры. 1989. № 6. - С.19-22.

121. Суркова И.А., Никитина Н.М., Балкевич B.JI. и др. Структура и состав плавленого муллита, полученного методом высокочастотного нагрева // Огнеупоры. 1977. № 4. — С.40-46.

122. Aksay I.A., Pask J.A., Davis R.E. Densities of Si02 A1203 // Jorn. Amer. Ce-ram. Soc. 1979. V.62. N 7-8. - P.332-336.

123. Галахов В.Я. Характер плавления муллита ЗА12Оз 2Si02 // Неорганические материалы. 1980. Т.16. № 2. С.305-308.

124. Балкевич B.JL, Беляков А.В., Менькова А.Р. О муллите и муллитоподоб-ных соединениях в системе А12Оз- Si02 // Огнеупоры. 1984. № 1. С.23-27.

125. Kronert W., Renfeld G. Uber das Schmelzenrhalten von Myllit // Forschungsber. Landes. Nordrhein-Wesfalen. 1974. N 2321. 80 S.

126. Устиченко B.A., Питак H.B., Шаповалов B.C. Влияние технологических факторов на получение слитков муллитового и муллитокорундового составов // Огнеупоры. 1990. № 9. С.21-28.

127. Mields R., Schroder W., Kosher P. Der Einfluss der Glasphase auf die Eigenshaften Schmelzgegossener Zircon-Korund-Steine // Silikattechnic. 1979. N 9. — S.273-276.

128. Schmidt O. Uber die Glasphase in schmelzflussig gegossenen Aluminium-oxyd Zirkonoxyd steinen // Glasstechnische Berichte. 1965. Bd.38. N 5. - S.200-206.

129. Bartuska M., Smrcek A. Qulitatsbewertung schmelzgegossenen Steine fur Glasofen // Sprechsaal. 1972. Bd.105. N 6. S.246, 248-252.

130. Методика ГОИ. Определение степени выплавления стеклофазы из огнеупоров. —1975.

131. ОСТ 3-4230-79. Огнеупоры для стекловарения. Метод определения стек-лоустойчивости. — 1979.

132. По заданию ОАО «ЛЗОС» в рамках договорных работ НТЦ «Бакор», ВЗПИ и ГИС разработали плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры типа МК-1 и МК-4, которые прошли тестовые и промышленные испытания на установках ОАО «ЛЗОС».

133. Огнеупор МК-4 (ТУ 21-0287132-07-90) корундопшинелидного типа характеризуется высокой коррозионной стойкостью к следующим маркам стекол: ВС-92, К 8, Ф 6, Ф 8, ГЛС-25, ОПС-117.

134. Зам. главного инженера по науке к.т.н., доцент

135. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ 000»спец11ром0гнеупор»1. СОГЛАСОВАНО:1. УТВЕРЖДАЮ:1. ООО «СпецПромОгнеупор»1. Генеральный директор1. Гериш В.М. 2004 г.инскии ого^текла»1. Белоусов С.П. 2004 г.

136. ИЗДЕЛИЯ ПЛАВЛЕНОЛИТЫЕ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ДЛЯ СТЕКЛОВАРЕННЫХ ПЕЧЕЙ

137. Технические условия ТУ 1594-006-549103-20041. СОГЛАСОВАНО:

138. Научно-производственный компледк? ОАО «ЛЗОС»1. Диреу1. Мол ев В.И.1. Чг^Г г.

139. РАЗРАБОТАНО: ООО «СпецПромОгнеупор»1. Директ1. Гаспарян М.Д.2004 г.

140. Московский институт стали и сплавов Заведующий лабораторией плавленых оксидшж материалов1. G^K-t^OsTr—Соколов В.А.1. Уо »2004 г.20041 ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

141. Настоящие технические условия распространяются на плавленолитые высокоглиноземистые огнеупорные изделия, предназначенных для промышленных стекловаренных печей

142. Обозначение при заказе: Изделия плавленолитые высокоглиноземистые для стекловаренных печей марки МК-1 по ТУ 1594-006-549103-2004.2 ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ