автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Огнеупорные массы кремнеземистого и высокоглиноземистого составов на основе модифицированных вяжущих суспензий

ДОРОГАНОВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

ОГНЕУПОРНЫЕ МАССЫ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО И ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОГО СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЯЖУЩИХ СУСПЕНЗИЙ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород-2005

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Евтушенко Евгений Иванович

Официальные

оппоненты - доктор технических наук, профессор

Немец Игорь Иванович

кандидат технических наук, доцент Трубицин Михаил Александрович

Ведущая организации - ООО «Научно-исследовательский институт

стекла», г. Гусь-Хрустальный

Защита состоится « 9 » декабря 2005 г. в Ю00 в ауд. 242 ГК на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

I

Отзыв на автореферат, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан « 8 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета \ (/¿М/Х^! " ™ Беседин П.В.

гооЬА

ТГШ

HfiJl)

i

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время наблюдается постепенное уменьшение массы производимых огнеупоров при одновременном увеличении объема их производства в стоимостном выражении. Это обусловлено, прежде всего, ростом доли высокоэффективных и поэтому более дорогих огнеупорных материалов, позволяющих, в конечном итоге, получить значительный технико-экономический эффект за счет увеличения ресурса работы тепловых агрегатов. В этих условиях все большее распространение получают неформованные огнеупоры, обеспечивающие высокое качество футеровок при существенном сокращении сроков проведения ремонтных работ.

Однако широкое внедрение неформованных огнеупоров в ряде случаев сдерживается существенными недостатками традиционных вяжущих материалов на основе огнеупорных глин, высокоглиноземистых цементов, различных органических и неорганических связок. Более перспективным направлением является применение керамических вяжущих с использованием высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС), которые получают из первичного огнеупорного сырья (обожженные бокситы, шамот, кварцевые песок, кварцевое стекло и т.д.), лома огнеупоров, что обеспечивает существенное улучшение эксплуатационных характеристик (уменьшение усадки, увеличение физико-механических свойств и срока службы из-за близости составов вяжущего и заполнителя) огнеупорных изделий.

Использование ВКВС, которые характеризуются высокой объемной концентрацией твердой фазы, ярко выраженной дилатансией, без введения пластифицирующих добавок для получения полусухих и пластичных масс затруднено. Для улучшения формовочных свойств керамобето-нов наиболее эффективными могут оказаться смешанные вяжущие на основе ВКВС и пластичных огнеупорных глин в сочетании с комплексными органоминеральными разжижителями (KOMP).

В настоящее время практически нет разработок в области производства масс для пластического формования, получаемых на основе кера-мобетонных технологий. Поэтому существует необходимость проведения комплексных исследований структурно-механических свойств вяжущих для пластичных и полусухих масс в широком диапазоне изменения концентрации огнеупорной глины и ВКВС кремнеземистого и глиноземистого составов при одновременной оптимизации содержания органомине-ральных разжижителей.

Работа выполнялась в соответствии с единым наряд-заказом Минобразования Российской Федерации по высшему образованию в 19992001 г., грантом Российского фонда фундаментальных исследований (проект 01-03-97401), хоздоговорной темой «Разработка технологии высокоглиноземистого огнеприпаса для питателей стеклоформующих машин» №7/24/03.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработать огнеупорные массы, применяемые дня пластического и полусухого прессования, набивки и трамбовки, отличающихся от традиционных улучшенными формовочными свойствами при незначительном содержании глины, пониженных влажностью и давлении формования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- комплексное исследование структурно-механических свойств вяжущих для огнеупорных масс на основе ВКВС кремнеземистого и высокоглиноземистого составов с добавками модификаторов;

- изучение влияния реологических свойств вяжущих, концентрации модифицирующих добавок, условий формования, содержания и гранулометрии заполнителя на физико-механические характеристики огнеупоров;

- разработка технологических регламентов и выпуск опытно-промышленных партий огнеупорных масс для полусухого и пластического формования, а также изделий на их основе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Выявлены закономерности изменения структурно-механических характеристик вяжущих для пластичных и полусухих масс на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС), заключающиеся в том, что введение глины в ВКВС способствует развитию преимущественно пластических, а в сочетании с органоминеральными добавками - медленных эластических деформаций. Это обеспечивает принципиальную возможность управления технологическими свойствами и получения масс с любым структурно-механическим типом (от 0 до V).

Установлено, что при использовании комплексной органомине-ральной добавки в ВКВС при соотношении органической (СБ-5) и минеральной (триполифосфат натрия) составляющих 1:3 проявляется эффект синергизма, который дополнительно усиливается при введении 3% глины за счет увеличения концентрации наночастиц. При этом комплексная ор-ганоминеральная добавка изменяет тип течения модифицированной глиной суспензии с тиксотропного на тиксотропно-дилатантный и позволяет снизить эффективную вязкость в 80-150 раз.

Реомодифицирование вяжущих на основе ВКВС высокоглиноземистого состава глиной и органоминеральной добавкой способствует увеличению периода истинной релаксации в 5-6 раз и снижает на 45-53% условную мощность деформации, что переводит связующее для огнеупорных полусухих масс в I—II структурно-механический тип. Формование таких масс реализуется при влажности 5-6 % и удельных давлениях 10-30 МПа, что обеспечивает получение изделий с открытой пористостью 13-14 % и прочностью при сжатии 100-120 МПа.

Разработаны новые огнеупорные массы высокоглиноземистого состава на основе ВКВС для прессования полуфабриката методом экструзии с влажностью 11-12 % при давлении формования 1-5 МПа. Эти массы в отличие от традиционных характеризуются низким содержанием (в 2-3

раза) глины, пониженной влажностью (на 6-8 %), что существенно улучшает физико-механические свойства изделий, снижает огневую усадку и увеличивает прочность при сжатии в 3 раза.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработана методика оценки формуемости, и выявлены параметры, определяющие качество пластичных и полусухих масс - содержание вяжущего, соотношение ВКВС-глина-модификаторы, формовочная влажность, пластическая прочность, оптимальное давление формования и зерновой состав заполнителя.

Максимальные физико-механические характеристики огнеупоров на основе полусухих масс обеспечиваются при содержании огнеупорной глины в вяжущем около 2 % (0,8 % в пересчете на общую массу) с добавкой триполифосфата натрия и суперпластификатора СБ-5 до 0,02 %, введении в массу 60 % заполнителя с оптимальной гранулометрией, влажности 5-6 %, и давлении формования 10-30 МПа. По сравнению с полусухими в пластичных массах при влажности 11-12% содержание глины увеличивается до 12-16%, а давление формования снижается до 3-5 МПа.

Установлено, что изделия, полученные на основе разработанных масс, обладают в сравнении с изделиями, изготовленными из традиционно используемых масс, пониженной воздушной и огневой усадкой (в 4-10 раз), повышенной плотностью и более низкой открытой пористостью (на 5-20 %). Прочность при сжатии изделий на основе полусухих масс возрастает в 8 раз, а на пластичных - в 3- 4 раза.

Разработаны технологические регламенты для производства изделий из предлагаемых масс пластическим формованием, набивкой и пнев-мотромбованием. Технологии внедрены на ЗАО «СТЕКЛОИНВЕСТ» (г. Минеральные Воды) для производства огнеприпаса с повышенной коррозионной и термической стойкостью для стекловаренных печей. Ожидаемый экономический эффект составит около 1000 руб. на тонну продукции.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях «Передовые технологии \ в промышленности и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 1998

г.); «Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века», (Белгород, 1999 г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 2000 г.); III Международной научно-практической конференции-школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.); Седьмых академических чтениях PA ACH «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения диссертационной работы изложены в 10 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена в 5 главах на 180 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 237 источников и 11 приложений; содержит 21 таблицу, 93 рисунок.

Автор и научный руководитель выражают благодарность инициатору данной работы доктору технических наук, профессору Ю.Е. Пивин-скому.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

*

Сырьевые материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов применялись: ВКВС на основе кварцевого песка Зиборовского месторождения (Si02 - 96,8 %), кварцевого стекла (Si02 > 99 %), обожженного китайского боксита (А1203 - 85-87 %, Si02 - 5-6 %), высокоглиноземистого шамота (А1203 - 72-75 %, Si02 -23-24 %). Также использовались огнеупорные каолинитовые глины Ниж-неувельского (марка НУ-1, содержание А1203 - 32-33%, Si02 - 48-50 %, основные примеси - кварц, монтмориллонит), Латненского (марка J1T-0, содержание А1203 - 40- 41 %, Si02 - 44- 45 %, основная примесь - кварц) и Дружковского (марка ДН-0, содержание А1203 - 32-33 %, Si02 - 50-51 %, примеси - кварц, иллит) месторождений.

Реологические характеристики суспензий определялись на ротационном вискозиметре «Rheotest -2» (ГДР) с коасильными цилиндрами. Пластическая прочность пластичных масс оценивалась на коническом пластометре Ребиндера. Структурно-механические свойства масс изучались на приборе конструкции Д.М. Толстого. Зерновой состав твердой фазы ВКВС и суспензий глин исследовали седиментационным методом по стандартной методике.

Степень формуемости пластичных масс оценивали по разработанной методике с применением формы специальной конструкции. Физико-механические свойства образцов определялись по стандартным методикам. Стеклоустойчивость образцов изучалась статическим методом в расплаве тарного стекла при температуре 1250°С.

Все экспериментальные данные обрабатывались с использованием специально разработанных программ в среде Microsoft Excel® и Sigma Plot 7.0.

Исследование структурно-механических свойств вяжущих

Выбранные искусственные керамические вяжущие кремнеземистого и высокоглиноземистого составов на основании классификации Ю.Е. Пивинского, относятся к группе кислых и кислотно-амфотерных ВКВС. Характер течения исходных суспензий изменялся от дилатантного до тик-

сотопно-дилатантного. Реомодифицирующими компонентами являлись преимущественно каолинитовые глины, отличающиеся составом и содержанием других примесных минералов, что существенно изменяло их гранулометрию, особенно содержание коллоидного компонента (см. табл. 1).

Суспензии и пластические массы на основе огнеупорных глин. Исследования масс из огнеупорных глин осуществлялись на обезвоженных шликерах, полученных путем роспуска в керамической мельнице в оптимальной области рН (10 - 10,2). Свойства суспензий представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства глин и суспензий на их основе _

Наименование глины Плотность (р), г/см Относительная влажность (W,mH), Концентрация твердой фазы (Cv) Вязкость, "Е* Удельная поверхность (Syd), м*/г Коэффициент полидисперсности (К„) 70 Содержание коллоидного компонента,%

Нижнеувельская 1,52 48,0 0,31 6,5 145 70 25

Латненская 1,60 39,0 0,36 7,3 68 14 5

Дружковская 1,40 55,0 0,24 6,8 75 20 12

*вязкость в градусах Энглера - отношение времени истечения суспензии к времени

истечения воды из вискозиметра Энглера. Оптимальная абсолютная формовочная влажность исследуемых глин составила для Нижнеувельской глины - WonT = 49,5 % (WOTH = 33,1 %), для Латненской глины - 38,5 % (W^ = 27,8 %) и для Дружковской глины - 36,5 % (W„„ = 26,7 %).

Основные структурно-механические характеристики и упругопла-стичновязкие константы, которые приведены в табл. 2, были рассчитаны на основании результатов, полученных на пластометре конструкции Д. М. Толстого.

Таблица 2

Структурно-механические свойства огнеупорных глин

Наименование глины W, % Упругопластичновязкие константы Основные структурно-механические характеристики Л» Цок/с е& % % Вт, %

Еуп 1 МПа р МПа Е, МПа МП а с я*, Па X Л/ 1м 107, с' в, с

Нижнеувельская 22 6,31 3,83 2,39 1608 354,6 0,62 2,20 674 962 15,2 25,1 59,7

33 2,35 1,63 0.96 735 179,5 0,59 2,44 763 417 17,7 25,5 56,7

38 0,50 0,29 0,18 249 252,3 0,63 10,14 1339 106 21,2 36,1 42,7

Латненская 23 16,80 3,60 2,97 803 4149 0,82 51,67 270 0,64 3,8 17,8 78,4

27 3,18 1,29 0,92 700 700 0,71 7,95 764 0,39 12,5 30,9 56,6

32 2,75 1,05 0,46 507 507 0,71 1,96 1102 0,37 21,2 36,1 42,7

Дружковская 17 11,10 9,14 5,02 3170 5138 0,55 16,2 632 1,98 17,8 21,6 60,6

26 5,06 1,64 U4 1630 2075 0,76 12,7 1314 0,71 13,9 43,1 43,0

30 1,01 1,28 0,56 641 4267 0,44 66,5 1133 0,30 30,0 23,6 46,4

Определяли: Еу„, -модуль медленной эластической деформации (модуль упругости), Ем - модуль быстрой эластической деформации, Е - суммарный модуль, цт - наибольшую пластическую (шведовскую) вязкость, Рк - условный статический предел текучести, Я - эластичность, Рь/Цт, - пластичность, 9 — период истинной релаксации, Ые -условную мощность деформации, £б, ем, е™ - быструю эластическую, медленную эластическую и пластическую деформацию.

Из анализа соотношения быстрых, медленных эластических и пластических деформаций следует, что исследованные глины относятся к IV и V структурно-механическим типам по классификации Ничипоренко (рис. 1). Установлено, что повышение влажности масс не измененяет структурно-механический тип (исключение составляет лишь дружковская глина - может переходить из V в IV тип). Хорошая деформируемость глинистых масс свидетельствует об их склонности к пластическому разрушению. В связи с этим данные глины могут применяться для производства огнеупорных полусухих масс.

Пластичные массы на основе кремнеземистых вяжущих с добавкой нижнеувельской глины. Исследовались системы, состоящие из суспензий кремнеземистого состава, относящихся к группе кислых ВКВС и характеризующиеся высокими значениями Су, явно выраженными ди-латантными свойствами и содержанием наночастиц (менее 0,1 мкм) - до 3%. Вторым компонентом являлась суспензия Нижнеувельской глины, содержащая примеси монтмориллонита и повышенное количество наночастиц -25% (табл. 3).

Исследования реологических характеристик исходных композиционных суспензий показали, что введение глины в ВКВС изменяет характер их течения, позволяет снизить эффект дилатансии модельных систем на основе ВКВС кварцевого песка, кварцевого стекла лабораторного, заводского помолов с нижнеувельской глиной.

1. Деформационные характеристики пластичных масс на основе Нижнеувельской (1.1-1 3), Лат-ненской (2.1-2 3) Дружковской (3.1-3.3) глин при различной влажности: 1.1 - 22 %, 1.2-33%, 13 -38%; 2 1 - 23 %, 2.2-27%, 2.3-32%, 3.1-17 %, 3.2-26%, 3.3-30%

Таблица 3

Свойства исходных суспензий__

Основа суспензий Плотность (Р),2 г/см Относительная влажность Концентрация твердой фазы (С,) Коэффициент полидисперсности (К„) Содержание коллоидного компонента, %

нижнеувельская глина 1,52 48,0 0,31 70 25,0

кварцевый песок 2,18 12,7 0,72 9,5 2,0

кварцевое стекло* (лабораторный помол) 1,89 14,9 0,74 11,5 2,5

кварцевое стекло** (заводской помол) 1,93 13,5 0,77 15,6 3,0

* - суспензия готовилась в лабораторной мельнице (У=100 л) методом постадийной догрузки

** - суспензия готовилась в промышленной мельнице (У=3,5 м1) на ОАО «Динур» в одну догрузку.

Пластичные массы из композиционных суспензий кремнеземистого состава, содержащих от 20 до 80 % нижнеувельской глины, были приготовлены путем их обезвоживания до влажности 13-20 %. Структурно-механические характеристики и упругопластичновязкие константы таких масс приведены в табл. 4.

Таблица 4

Структурно-механические свойства пластичных

масс на основе ВКВС, модифицированные нижнеувельской глиной

Содерж ание ВКВС, % Содержание нижнеувельской глины, % Упругопластичновязкие константы Основные струк турно-механические характеристики N. Цж/с ец, % % £лл» %

МПа Езц, МПа Е, МПа Пт, МПа с Рь Па X 10, с' в, с

Кварцевый песок

20 80 2,49 1,57 0,962 706 2239 0,61 31,74 733 0,41 16,4 26а 57,4

40 60 2,04 1,45 0,847 821 1571 0,58 19,15 968 0,42 20,6 28,9 50,5

60 40 2,40 2,33 1,183 1008 1453 0,50 13,43 914 0,57 23,7 24,3 52,0

80 20 4,03 5,76 2,370 2650 999 0,41 3,77 1118 1,25 31,1 21,8 47,1

Кварцевое стекло (лабораторного помола)

25 75 1,94 2,14 1,016 440 3116 0,47 70,7 433 0,31 16,0 14,5 69,5

50 50 6,71 3,69 2,382 1410 2855 0,64 29,32 589 0,89 13,3 24,2 62,5

75 25 9,13 4,69 3,097 2090 2724 0,66 13,14 675 1,26 13,8 26,9 59,3

Кварцевое стекло (заводского помола)

25 75 0,38 0,57 0,230 736 2570 0,40 34,89 3202 0,18 22,7 15,9 61,4

50 50 6,18 6,60 3,192 2300 1905 0,48 8,30 719 1,34 29,8 28,4 41,8

75 25 8,02 8,59 4,140 2460 464 0,50 1,88 1099 1,45 45,6 30,9 23,5

Из данных табл. 3 и 4 следует что, гранулометрический состав исходных суспензий влияет на структурно-механические характеристики пластичных масс на их основе. Коэффициент полидисперсности Кп у природного керамического вяжущего, в частности, у Нижнеувельской глины, примерно в 5 раз выше, чем у техногенных вяжущих (ВКВС). Из диа-

граммы (рис. 2) следует, что увеличение содержания ВКВС кварцевого состава в пластичной массе. уменьшает долю пластических и медленных деформаций, при этом быстрые деформации увеличиваются. Повышение содержания в пластичной массе ВКВС кварцевого стекла более интенсивного заводского помола, в отличие от лабораторного, переводит систему из IV в О структурно-механический тип, отличающийся повышенным значением быстрой деформации.

Исследованиями

предельно дилатантными (ВКВС кремнезема) и тиксотропными свойствами (нижнеувельская глина) установлено, что структурно-механический тип практически не изменяется при содержании глины более 20 Пластичные массы на основе высокоглиноземистой ВКВС с добавкой латненской глины. Суспензии высокоглиноземистого состава, в отличие от кремнеземистых, характеризуются тиксотропно-дилатантным характером течения. Поэтому для пластификации высокоглиноземистых суспензий и сохранения огнеупорных свойств масс

на их основе целесообразно применять мономинеральные каолинитовые глины. В работе использовалась глина Латненского месторождения. Исследовались смеси с использованием ВКВС на основе обожженного китайского боксита (р = 2,75 г/см3, \Уоте = 12,8 %, С„ = 0,68) и суспензии латненской огнеупорной глины марки ЛТ-0 (р = 1,60 г/см3, \¥отн = 39,0 %, Су = 0,38). Содержание глины в массе изменялось от 1 % до 20 % (табл. 5).

По аналогии с кремнеземсодержащими ВКВС введение глины в суспензию боксита даже в незначительном количестве (~ 5 %) существенно уменьшает вязкость (в 4 раза) и снижает дилатантность системы. Это влияет на физико-механические характеристики образцов из таких смесей - максимальной прочностью на изгиб обладали отливки после обжига при 1000 -1300°С с 5% глины.

е, о/ о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 . ./

01 "т /•

Рис 2 Деформационная характеристика пластичной массы на основе Нижнеувельской глины с различным содержанием ВКВС, кварцевого стекла (лабораторного помола) 1.1 - 25%, 12 - 50%, 1.3 - 75%, кварцевого стекла (заводского помола) 21- 25%, 2.2 - 50%, 2 3 - 75%, кварцевого песка 3.1 - 20%, 3 2 -40%, 3 3 - 60%, 3 4-80%

модельных систем на основе суспензий с

Таблица 5

Структурно-механические свойства пластичных масс на основе ВКВС боксита

Содержание ЛТ-0, % Упругопластичновязкие константы Основные структурно-механические характеристики

Еуп,, МПа Езл, МПа Е, МПа 1™,, МПа с Рк, Па X Ц'7«. 10 , с' в, с

1 23,0 5,50 4,44 3000 80 0,80 0,27 675

2 22,5 6,60 5,10 2980 500 0,78 1,68 584

5 19,5 8,14 5,34 2960 1100 0,72 3,72 554

10 11,5 10,50 5,49 2900 1266 0,52 4,37 528

20 10,6 12,10 5,65 2450 4642 0,46 18,94 433

Пластичные массы на основе ВКВС обожженного китайского боксита готовили обезвоживанием смеси суспензии с глиной до влажности 11-12%.

Повышение содержания глины в таких суспензиях увеличивает долю медленных и пластических деформаций и переводит структурно-

механический тип масс из III в IV-V (рис. 3, табл. 5). Из данных рис. 3 следует, что оптимальная концентрация глины JIT-0 не превышает 5 %. При более высоком содержании глины повышается

пористость и снижается прочность образцов. В связи с этим последующие исследования проводили на смесях ВКВС высокоглиноземистого состава с добавкой глины JIT-0 до 5 %.

Пластичные массы на основе высокоглиноземистой ВКВС, глины и органоминеральных разжижителей. Для снижения количества добавляемой глины и возможного перевода масс в I-II структурно-механический тип изучалось влияние различных добавок: триполифосфат натрия и суперпластификатор СБ-5 на реологические свойства масс. Исследовали суспензию глины JIT-0 и ВКВС на основе высокоглиноземистого шамота (W0TH = 13,7 %, р = 2,4 г/см3, Cv = 0,7), которая обладает более выраженной дилатантностыо по сравнению с суспензией боксита.

Рис. 3. Деформационная характеристика пластичной массы на основе суспензии боксита с добавкой 1 (1), 2 (2), 5 (3), 10 (4), 20 % (5) суспензии Лат-ненской глины.

По реологическим характеристикам для ВКВС шамота без глины установлен оптимальный состав и концентрация комплексного органоми-нерального разжижителя (0,02 % KOMP), содержащего 0,015 % триполи-фосфата Na и 0,005 % СБ-5, эффективно снижающих вязкости (рис. 4, кривые 1 и 3). .

Совместное введение KOMP (0,02 %) и суспензии JIT-0 повышает эффективность модифицирования ВКВС шамота. Максимальное различие между суспензиями проявляется на участке тиксотропного течения при

1ЦуПа-с

400 .500 Ё, С

Изменение характера реологического течения ВКВС шамота (1) при введении разжижающей добавки триполифосфата Ыа(2) и КОМР(З).

Рис. 5 Зависимость от е для ВКВС с добавкой 3 % огнеупорной глины без введения (1) и с введением 0,02 % КОМР (2)

градиенте скорости сдвига i до 9 с '). В области & менее 3 с" вязкость (Лэфф ) суспензии без введения KOMP (рис. 5, кривая 1) в 90 - 150 раз превышает т]Эфф для ВКВС с добавкой KOMP (рис. 5, кривые 1 и 2). При повышении градиента скорости сдвига различие вязкостей для области ё более 400 с'1 уменьшается в 2,5 - 3 раза. Суспензия без KOMP характеризуется тиксотропным характером течения, а суспензия с разжижающей добавкой - тиксотропно-дилатантным (рис. 5, кривая 2), с минимальной вязкостью при градиенте скорости сдвига, равном 20 - 30 с'1. Разжижающий эффект комплексной органоминеральной добавки для смешанных суспензий в системе высокоглиноземистый шамот — огнеупорная глина больше, чем для исходной ВКВС высокоглиноземистого шамота. Для суспензий добавка KOMP уменьшает вязкость в 4-7 раз при ¿=1-9 с"1, а с глиной и KOMP - от 80 до 150 (рис. 5, кривые 1 и 2).

Добавка глины приводит к увеличению открытой пористости и снижению кажущейся плотности отливок, а применение KOMP в 2-3 раза снижает отрицательное влияние глины на эти'свойства.

Структурно-механические свойства пластичных масс на основе ВКВС шамота с добавками KOMP и JIT-0 приведены в табл. 7.

Таблица 7

Структурно-механические свойства пластичных масс на основе ВКВС шамота

№ Содержание ЛТ-0, % Упругопластичновязкие константы Основные структурно-механические характеристики N. Цж/с % Сл., % Еля» %

МПа Еэл., МПа МПа 1м,. МПа-с Р„, Па X Р^Ч», 10, с в, с

1 0 3,93 7,63 2,59 20350 370,6 0,21 0,019 7472 1,35 58,2 30,0 11,8

2 1 7,35 6,80 3,53 20304 1196,3 0,28 0,058 5432 1,46 68,1 26,9 5,0

3 3 10,68 4,62 3,22 14484 1781,0 0,61 0,123 1654 2,13 24,5 38,0 37,5

4 5 11,29 4,46 3,19 5207 6797,6 0,55 1,305 1024 2,61 23,1 28,2 48,7

5 0' 6,23 0,56 0,51 54203 197,4 0,32 0,003 47282 0,87 66,9 30,9 2,2

6 Г 5,08 1,10 0,90 33180 981,6 0,82 0,029 36778 0,88 17,3 80,1 2,6

7 3' 2,84 1,30 0,90 23750 1214,5 0,69 0,051 26640 0,93 30,2 66,2 3,6

8 5' 2,67 4,02 1,60 27052 5122,5 0,40 0,190 16881 1,52 56,9 37,7 5,4

♦совместно с введением KOMP

Из данных табл. 7 следует, что комплексный разжижитель уменьшает значения модулей упругости и эластичности пластичных масс, при этом существенно повышает в 2-5 раз пластическую вязкость, период истинной релаксации увеличивает в 615 раз и снижает мощность деформации на 45-53 %. Такое влияние KOMP на свойства масс изменяет их структурно-механический тип, что следует из данных рис. 6. Структурно-механический тип массы без глины (точки диаграммы 1 и 5) при введении KOMP не изменяется, а при добавке 1 % ЛТ-0 смещает тип масс от нулевого в первый

(точки диаграммы 2 и 6); при 3 % глины - из второго в первый (точки диаграммы 3 и 7); с 5 % глины - из пятого в нулевой (точки диаграммы 4 и 8). Таким образом, KOMP является эффективным модификатором, обеспечивающим изменение структурно-механического типа вяжущего для масс пластического формования, набивки и трамбовки.

Рис

б Деформационная характеристика пластичной массы на основе ВКВС шамота с комплексной добавкой при различном содержании Латненской глины Номера составов соответствуют табл. 7.

Керамобетоны на основе ВКВС высокоглиноземистого шамота

Полусухие массы. На основе суспензии высокоглиноземистого шамота исследовали влияние содержания огнеупорной глины и комплексного органо-минерального разжижителя р 0/0" на свойства огнеупорных масс, применяемых для набивки и тромбования изделий. Оптимальный состав заполнителя характеризуется следующим содержанием фракций: 1-5 мм - 65 % и менее 1мм - 35 %. Составы вяжущего для полусухих масс приведены в табл. 7.

При введении в состав вяжущего 0,02 % KOMP оптимальная концентрация огнеупорной латненской глины составила 2 %, что на 3 % ниже, чем у смеси без органоми-нерального разжижителя.

Содержание вяжущего в полусухих массах оптимизировали на смесях с 0,02 % KOMP, 2 % глины ЛТ-0 и заполнителя оптимального зернового состава. Формуемость масс при давлении 10 МПа и содержании вяжущего менее 30 % ухудшалась. Сырец характеризовался пониженной прочностью при влаж-

100 уд. МПа

Рис. 7. Влияние удельного давления прессования Ру» на показатели открытой пористости По„к (а) и предела прочности при сжатии aLlr (б) обожженных при 1300 "С образцов полусухих масс с использованием вяжущего (40%) на основе: 1 - исходной ВКВС; 2 - ВКВС с добавкой 2% огнеупорной глины; 3 - ВКВС с добавкой 0,02% KOMP; 4 - ВКВС с добавкой 2% огнеупорной глины и 0,02% KOMP

ности формовочной смеси 3,5-3,8 %. Такие массы при повышении влажности до 5-5,5 % саморастекались. Влажность масс, содержащих более 40 % вяжущего, составляла 6,5-7,0 %, а отформованные образцы деформировались под собственным весом.

Таким образом, был установлен оптимальный состав полусухих масс, обеспечивающий следующие характеристики образцов после обжига при 1300 °С: открытая пористость - 14 %, плотность - 2,45 г/см3 и прочность при сжатии - 102 МПа.

Исследования влияния давления формования на физико-механические характеристики образцов из полусухих масс на основе рео-модифицированных ВКВС высокоглиноземистого шамота показали (рис. 7), что введение в суспензию комплексной органоминеральной разжижающей добавки совместно с огнеупорной глиной обеспечивает уже при давлениях прессования 10-30 МПа, получение материала с пористостью 14 - 15% и механической прочностью - до 120 МПа.

Таким образом, разработанные массы рекомендуются для производства набивных масс и перспективны для прессования огнеупоров повышенной плотности.

Огнеупорные массы пластического формования. Отличительной особенностью таких масс от полусухих является то, что глинистый компонент применяли в виде сухого тонкомолотого порошка, который смешивали с заполнителем, а затем добавляли суспензию высокоглиноземистого шамота. Образцы формовали методом свободного выдавливания с применением формы, обеспечивающей в процессе формования удаление избытка массы через отверстие.

Зерновой состав заполнителя подбирали по коэффициенту упаковки Куп и степени его уплотнения (Кум) при давлении 2 МПа. Оптимальный зерновой состав характеризовался следующим содержанием фракций: менее 0,5 мм - 60 %, 0,5-2,5мм - 20 % и 2,5-5,0 мм -20 % и значениями Купл=1,06-1,07, Куп=0,58-0,59.

Пластическая прочность Рт и давление начала свободного течения Рнт пластичных масс определялись на смесях, содержащих 50-70 % заполнителя и 30-50 % вяжущего, в котором концентрация суспензии высокоглиноземистого шамота составляла от 0 до 80 %, а содержание глины ДН-0 -от 20 до 100 %. Выбор глины ДН-0 был обоснован более высоким содержанием коллоидного компонента (табл. 1), а в связи с этим повышенной пластичностью по сравнению с ЛТ-0.

Исследования влияния пластической прочности Рт массы на давление начала пластического течения Рнт показали, что с увеличением Рга снижается величина Рнт у всех составов (рис. 8). Таким образом, при повышении глины в вяжущем уменьшается содержание суспензии, что при-

Рис 8 Изменение значения давления начала пластического течения Р„„ и пластической прочности Р„ пластичных масс с повышением содержания в них глины ДН (от 20 до 100 %) при различном значении доли вяжущего. 1 - 30 %, 2 -40%, 3- 50 %.

водит к увеличению пластической прочности и снижению давления начала свободного течения пластичных масс.

Введение ВКВС высокоглиноземистого шамота в состав связующего для пластичных масс снижает открытую пористость от 26,3-29 % до 20,5-25 % и увеличивает прочность при сжатии от 10-15 МПа до 20-55 МПа образцов после обжига при 1300°С. Формовочные свойства пластичных масс, содержащих менее 40 % вяжущего и не более 70 % суспензии в таком вяжущем, ухудшаются, что требует повышения давления прессования почти в 10 раз. Таким образом, оптимальным составом массы для пластического формования является 60 % заполнителя и 40 % вяжущего. Содержание глины в вяжущем составляет 30-40 %, а суспензии 60-70 %. Образцы данного состава после термообработки при 1300 °С характеризовались следующими свойствами: открытая пористость 21,5-22,5 %, плотность 2140-2160 кг/м3, прочность при сжатии 32-38 МПа при давлении прессования 4,5-5,5 МПа.

Внедрение технологии керамобетонов на основе ВКВС высокоглиноземистого шамота

Технологии керамобетонов на основе разработанных огнеупорных масс высокоглиноземистого состава были использованы для производства набивных и пластичных масс, а также изделий на их основе на ЗАО «СТЕКЛОИНВЕСТ» (г. Минеральные воды) для изготовления каплеобра-зующего огнеприпаса бушинка, чаши, плунжера, очка, а также при изготовлении различных конструкционных элементов - горелочные блоки и камни, затворы и шибера печей стекольной и керамической промышленности. До внедрения на предприятии все вышеперечисленные виды продукции выпускали на основе шамотноглинистых масс методом пластического формования и пневматического трамбования. В таких формовочных массах содержание глины составляло 40 %, что ухудшало качество выпускаемых изделий. Изготовленные в условиях ЗАО «СТЕКЛОИНВЕСТ» опытно-промышленные партии горелочных камней, каплеобразующих деталей, шиберов испытываются на предприятиях заказчиков.

Огнеупорные изделия на основе разработанных масс отличаются от заводских повышенным содержанием А1203 и пониженным количеством глины, что позволило уменьшить формовочную влажность масс, снизить пористость и огневую усадку, повысить прочность и стеклоустойчивость.

Основные выводы

1. О определены структурно-механические характеристики вяжущих композиций для огнеупорных масс на основе реомодифицированных высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий кремнеземистого и высокоглиноземистого составов.

2. Реомодифицирование глиной с добавкой комплексного органо-минерального разжижителя (суперпластификатор СБ-5 и триполифосфат натрия) вяжущего на основе ВКВС для огнеупорных масс инициирует развитие медленных эластических деформаций, увеличивает в 5-6 раз период истинной релаксации и снижает на 45-53 % условную мощность деформации. Такие массы относятся к первому и ко второму структурно-механическому типу (по классификации С.П, Ничипоренко), хорошо формуются и уплотняются при давлениях 10-30 МПа, образуя бездефектную структуру полуфабриката, после обжига которого при 1300 "С пористость и прочность на сжатии изделий составляли 13-14 % и 100-120 МПа соответственно.

3. Установлена закономерность изменения характера реологического поведения суспензий на основе ВКВС и глины, реомодифицированных органо-минеральными разжижителями, снижающими в 80-150 раз эффективную вязкость и изменяющих тип течения системы с тиксотропного на тиксотропно-дилатантный. Это обуславливается синергизмом действия органической (СБ-5) и минеральной (триполифосфат Na) составляющей комплексной добавки (KOMP) при оптимальном их соотношении (1:3).

4. Разработаны огнеупорные полусухие массы на основе реомодифицированных ВКВС высокоглиноземистого шамота. Применение комплексного органоминерального разжижителя снижает содержание огнеупорной глины в вяжущем, для таких масс до 1-2 %, что в 2-3 раза меньше, чем без такой добавки. Свойства огнеупорных изделий с применением модифицированных масс после обжига при 1300 °С изменяются: пористость уменьшается от 21 % до 14 %, прочность при сжатии увеличивается от 37 МПа до 120 МПа.

5. Разработана методика оценки степени формуемости пластичных масс, основанной на свободном течении системы при стабилизации давления прессования. Такая методика позволила разработать огнеупорные массы высокоглиноземистого состава на основе ВКВС шамота и глины для прессования полуфабриката методом экструзии с влажностью 11-12% и давлениях 1-5 МПа. Огнеупорные изделия на основе таких масс после обжига при 1300 °С характеризовались пористотью 22 % и прочностью при сжатии 38 МПа.

6. Технологии огнеупорных полусухих и пластичных масс с применением ВКВС высокоглиноземистого состава, а также изделий на их основе апробированы и внедрены на ЗАО «СТЕКЛОИНВЕСТ» (г. Минеральные Воды). Разработаны технологические регламенты производства огнеупорных полусухих и пластичных масс для формования фидерного огнеприпаса стекловаренных течей, а также изделий для футеровки печей керамической промышленности. Ожидаемый экономический эффект от применения разработанных технологий составит от 1000 руб. и более на тонну изделий.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Пивинский Ю.Е., Дороганов В.А. Исследование структурно-механических свойств пластичных масс на основе Нижнеувельской глины. // Сб. док. Международной научно-практической конференции-школы-семинара «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI в.». 4.2. - Белгород. 1998. - С. 225 - 228.

2. Дороганов В.А. Структурно-механические свойства суспензий (паст), пластифицированных огнеупорной глиной. // Сб. док. II Международной научно-практической конференции-школы-семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов «Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI в.». Ч. 2. - Белгород. - 1999. - С. 87-93.

3. Пивинский Ю.Е., Дороганов Е.А., Дороганов В.А. Огнеупорные пластичные массы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). I. Структурно-механические свойства суспензий (паст) огнеупорных глин. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 4. - С. 14-19.

4. Пивинский Ю.Е., Дороганов В.А. Свойства огнеупорных пластичных масс и материалов на основе ВКВС обожженного боксита. // Сб. док. Международной научно-практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI в.». Ч. 2, «Проблемы строительного материаловедения и новые технологии.». - Белгород. -

2000.-С. 296-301.

5. Пивинский Ю.Е.. Дороганов Е.А., Дороганов В.А. Огнеупорные пластичные массы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). II. Структурно-механические свойства пластифицированных ВКВС в системе Si02 - глина. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001. -№ 3. - С. 17-20.

6. Кравцов Е.И., Плахотина Ю.Н., Евтушенко Е.И., Дороганов В.А. Исследование влияния процессов активации на свойства борно-циркониевых глазурей. // Современные проблемы строительного ма- ) териаловедения: Материалы III Международной научно-практической конференции-школы-семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов.- Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. - С. 207 - 210.

7. Кравцов Е.И., Евтушенко Е.И., Дороганов В.А. Активационная модель фазообразования в системе «кристаллическое - аморфное тело». // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы седьмых академических чтений РААСН. — Белгород. БелГТАСМ. -

2001,-Ч. 1.- С. 125- 129.

8. Пивинский Ю.Е., Дороганов Е.А., Дороганов В.А. Огнеупорные пластичные массы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). III. Структурно-механические свойства пластифицированных масс на основе ВКВС боксита и некоторые

характеристики материалов на их основе. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001. - №4. - С. 18-23.

9. Пивинский Ю.Е., Череватова A.B., Дороганов В.А. О разжижении и пластификации ВКВС на основе высокоглиноземистого шамота. // Новые огнеупоры. - 2004. - №2. - С. 25 - 29.

10. Пивинский Ю.Е., Дороганов В.А. Структурно-механические свойства пластифицированных масс на основе ВКВС высокоглиноземистого шамота. // Новые огнеупоры. - 2004. - №12. - С. 62 - 68.

Подписано в печать^-? // 05 Формат 60x84 1/16

Заказ л' -/У* Усл. п. л. 4,0

Тираж 100

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46.

Р22525

iñ

РНБ Русский фонд

2006-4 27848

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУСУХИЕ И ПЛАСТИЧНЫХ МАСС В ПРОИЗВОДСТВЕ ОГНЕУПОРОВ.

1.1. Тенденции развития огнеупорной промышленности.

1.2. Особенности структурообразования дисперсных систем.

1.3. Дисперсные системы в технологии керамики и огнеупоров.

1.3.1. Глины как природные дисперсные системы.

1.3.2. Искусственные дисперсные системы.

1.4. Вяжущие материалы и бетоны в технологии огнеупоров.

1.4.1. Традиционные вяжущие применяемые для производства огнеупорных бетонов.

1.4.2. Кремнеземистые ВКВС.

1.4.3. ВКВС высокоглиноземистого состава.

1.4.4. Пластифицированные вяжущие с использованием ВКВС-технологии.

1.4.5. Особенности формования масс на основе керамобетонной технологии.

1.5. Традиционные виды неформованных огнеупоров.

1.5.1. Классификация неформованных огнеупоров.

1.5.2. Полусухие (набивные) огнеупорные массы.

1.5.3. Огнеупорные пластичные массы.

1.5.4. Особенности применения, эксплуатационные характеристики.

1.6. Выводы по главе.

Глава 2. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Сырьевые материалы.

2.1.1. Материалы для получения ВКВС и заполнителя.

2.1.2. Характеристика пластифицирующих добавок.

2.2. Методики и экспериментальные установки.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ВЯЖУЩИХ СУСПЕНЗИЙ.

3.1. Массы на основе огнеупорных глин.

3.1.1. Определение оптимальной формовочной влажности масс.

3.1.2. Влияние влажности на упругопластичновязкие свойства масс.

3.2. Пластифицированные керамические вяжущие в системе кремнезем-глина.

3.2.1. Влияние нижнеувельской глины на реологические свойства композиционных суспензий.

3.2.2. Влияние ВКВС кремнеземистого состава на структурно-механические свойства пластичных масс на основе нижнеувельской глины.

3.3. Пластифицированные керамические вяжущие высокоглиноземистого состава.

3.3.1. Свойства вяжущих суспензий (ВКВС) из термообработанного боксита.

3.3.2. Свойства вяжущих суспензий (ВКВС) из высокоглиноземистого шамота.

3.4. Выводы по главе.

Глава 4. КЕРАМОБЕТОНЫ НА ОСНОВЕ ВКВС

ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОГО ШАМОТА.

4.1. Огнеупорные полусухие массы на основе пластифицированных ВКВС высокоглиноземистого шамота.

4.1.1. Влияние различных добавок на физико-механические свойства изделий.

4.1.2. Влияние вяжущего на физико-механические свойства изделий.

4.1.3. Влияние давления формования на физико-механические свойства изделий.

4.2. Огнеупорные массы пластического формования на основе

ВКВС высокоглиноземистого шамота.

4.2.1. Рациональный зерновой состав заполнителя.

4.2.2. Влияние состава и содержания вяжущего на процесс формования масс.

4.2.3. Влияние состава и содержания вяжущего на физико-механические свойства материала.

4.3. Выводы по главе.

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОГНУПОРНЫХ

МАСС ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОГО СОСТАВА.

5.1. Технология полусухих масс из пластифицированной

ВКВС высокоглиноземистого шамота и изделий.

5.2. Технология огнеупорных масс пластического формования из ВКВС высокоглиноземистого шамота и изделий.

5.3. Внедрение разработанных технологий в производство.

5.4. Выводы по главе.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время наблюдается постепенное уменьшение массы производимых огнеупоров при одновременном увеличении объема их производства в стоимостном выражении. Это обусловлено, прежде всего, увеличением доли высокоэффективных и поэтому более дорогих огнеупорных материалов, позволяющих, в конечном итоге, получить значительный технико-экономический эффект за счет увеличения ресурса работы тепловых агрегатов. В этих условиях все большее распространение получают неформованные огнеупоры, обеспечивающие высокое качество футеровок при существенном сокращении сроков проведения ремонтных работ.

Однако широкое распространение неформованных огнеупоров в ряде случаев сдерживается существенными недостатками традиционных вяжущих материалов на основе огнеупорных глин, высокоглиноземистых цементов, различных органических и неорганических связок. Более перспективным направлением в этом случае является применение керамических вяжущих с использованием высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС), которые получают из первичного огнеупорного сырья (обожженные бокситы, шамот, кварцевые песок, кварцевое стекло и т.д.), лома огнеупоров, что обеспечивает существенное улучшение эксплуатационных характеристик (уменьшение усадки, увеличение физико-механических свойств и срока службы из-за близости составов вяжущего и заполнителя) огнеупорных изделий.

Использование ВКВС, которые характеризуются высокой объемной концентрацией твердой фазы, ярко выраженной дилатансией, без введения пластифицирующих добавок для получения полусухих и пластичных масс затруднено. Для улучшения формовочных свойств керамобетонов наиболее эффективными могут оказаться смешанные вяжущие на основе ВКВС и пластичных огнеупорных глин в сочетании с комплексными органоминеральными разжижителями (КОМР).

В настоящее время практически нет разработок в области производства масс для пластического формования, получаемых на основе керамобетонных технологий. Поэтому существует необходимость проведения комплексных исследований структурно-механических свойств вяжущих для пластичных и полусухих масс в широком диапазоне изменения концентрации огнеупорной глины и ВКВС кремнеземистого и глиноземистого составов при одновременной оптимизации содержания органоминеральных разжижителей.

Работа выполнялась в соответствии с единым наряд-заказом Минобразования Российской Федерации по высшему образованию в 1999-2001 г., грантом Российского фонда фундаментальных исследований (проект 01-03-97401), хоздоговорной темой «Разработка технологии высокоглиноземистого огнеприпаса для питателей стеклоформующих машин» №7/24/03.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработать огнеупорные массы, применяемые для пластического и полусухого прессования, набивки и трамбовки, отличающихся от традиционных улучшенными формовочными свойствами при незначительном содержании глины, пониженных влажностью и давлении формования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- комплексное исследование структурно-механических свойств вяжущих для огнеупорных масс на основе ВКВС кремнеземистого и высокоглиноземистого составов с добавками модификаторов;

- изучение влияния реологических свойств вяжущих, концентрации модифицирующих добавок, условий формования, содержания и гранулометрии заполнителя на физико-механические характеристики огнеупоров; разработка технологических регламентов и выпуск опытно-промышленных партий огнеупорных масс для полусухого и пластического формования, а также изделий на их основе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Выявлены закономерности изменения структурно-механических характеристик вяжущих для пластичных и полусухих масс на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС), заключающиеся в том, что введение глины в ВКВС способствует развитию преимущественно пластических, а в сочетании с органоминеральными добавками - медленных эластических деформаций. Это обеспечивает принципиальную возможность управления технологическими свойствами и получения масс с любым структурно-механическим типом (от 0 до V).

Установлено, что при использовании комплексной органоминеральной добавки в ВКВС при соотношении органической (СБ-5) и минеральной (триполифосфат натрия) составляющих 1:3 проявляется эффект синергизма, который дополнительно усиливается при введении 3% глины за счет увеличения концентрации наночастиц. При этом комплексная органоминеральная добавка изменяет тип течения модифицированной глиной суспензии с тиксотропного на тиксотропно-дилатантный и позволяет снизить эффективную вязкость в 80-150 раз.

Реомодифицирование вяжущих на основе ВКВС высокоглиноземистого состава глиной и органоминеральной добавкой способствует увеличению периода истинной релаксации в 5-6 раз и снижает на 45-53% условную мощность деформации, что переводит связующее для огнеупорных полусухих масс в I-II структурно-механический тип. Формование таких масс реализуется при влажности 5-6 % и удельных давлениях 10-30 МПа, что обеспечивает получение изделий с открытой пористостью 13-14 % и прочностью при сжатии 100-120 МПа.

Разработаны новые огнеупорные массы высокоглиноземистого состава на основе ВКВС для прессования полуфабриката методом экструзии с влажностью 11-12 % при давлении формования 1-5 МПа. Эти массы в отличие от традиционных характеризуются низким содержанием (в 2-3 раза) глины, пониженной влажностью (на 6-8 %), что существенно улучшает физико-механические свойства изделий, снижает огневую усадку и увеличивает прочность при сжатии в 3 раза.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработана методика оценки формуемости, и выявлены параметры, определяющие качество пластичных и полусухих масс - содержание вяжущего, соотношение ВКВС-глина-модификаторы, формовочная влажность, пластическая прочность, оптимальное давление формования и зерновой состав заполнителя.

Максимальные физико-механические характеристики огнеупоров на основе полусухих масс обеспечиваются при содержании огнеупорной глины в вяжущем около 2 % (0,8 % в пересчете на общую массу) с добавкой триполифосфата натрия и суперпластификатора СБ-5 до 0,02 %, введении в массу 60 % заполнителя с оптимальной гранулометрией, влажности 5-6 %, и давлении формования 10-30 МПа. По сравнению с полусухими в пластичных массах при влажности 11-12% содержание глины увеличивается до 12-16%, а давление формования снижается до 3-5 МПа.

Установлено, что изделия, полученные на основе разработанных масс, обладают в сравнении с изделиями, изготовленными из традиционно используемых масс, пониженной воздушной и огневой усадкой (в 4-10 раз), повышенной плотностью и более низкой открытой пористостью (на 5-20 %). Прочность при сжатии изделий на основе полусухих масс возрастает в 8 раз, а на пластичных - в 3- 4 раза.

Разработаны технологические регламенты для производства изделий из предлагаемых масс пластическим формованием, набивкой и пневмотромбова-нием. Технологии внедрены на ЗАО «СТЕКЛОИНВЕСТ» (г. Минеральные Воды) для производства огнеприпаса с повышенной коррозионной и термической стойкостью для стекловаренных печей. Ожидаемый экономический эффект составит около 1000 руб. на тонну продукции.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 1998 г.); «Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века», (Белгород, 1999 г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 2000 г.); Ш Международной научно-практической конференции-школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.); Седьмые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.).

ПУ Б ЛИКАЦИ И. Основные положения диссертационной работы изложены в 10 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена в 5 главах на 180 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 246 источников и 11 приложений; содержит 21 таблицу, 93 рисунок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. О определены структурно-механические характеристики вяжущих композиций для огнеупорных масс на основе реомодифицированных высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий кремнеземистого и высокоглиноземистого составов.

2. Реомодифицирование глиной с добавкой комплексного органоминераль-ного разжижителя (суперпластификатор СБ-5 и триполифосфат натрия) вяжущего на основе ВКВС для огнеупорных масс инициирует развитие медленных эластических деформаций, увеличивает в 5-6 раз период истинной релаксации и снижает на 45-53 % условную мощность деформации. Такие массы относятся к первому и ко второму структурно-механическому типу (по классификации С.П. Ничипоренко), хорошо формуются и уплотняются при давлениях 10-30 МПа, образуя бездефектную структуру полуфабриката, после обжига которого при 1300 °С пористость и прочность на сжатии изделий составляли 13-14 % и 100120 МПа соответственно.

3. Установлена закономерность изменения характера реологического поведения суспензий на основе ВКВС и глины, реомодифицированных органо-минеральными разжижителями, снижающими в 80-150 раз эффективную вязкость и изменяющих тип течения системы с тиксотропного на тиксотропно-дилатантный. Это обуславливается синергизмом действия органической (СБ-5) и минеральной (триполифосфат Na) составляющей комплексной добавки (КОМР) при оптимальном их соотношении (1:3).

4. Разработаны огнеупорные полусухие массы на основе реомодифицированных ВКВС высокоглиноземистого шамота. Применение комплексного орга-номинерального разжижителя снижает содержание огнеупорной глины в вяжущем, для таких масс до 1-2 %, что в 2-3 раза меньше, чем без такой добавки. Свойства огнеупорных изделий с применением модифицированных масс после обжига при 1300 °С изменяются: пористость уменьшается от 21 % до 14 %, прочность при сжатии увеличивается от 37 МПа до 120 МПа.

5. Разработана методика оценки степени формуемости пластичных масс, основанной на свободном течении системы при стабилизации давления прессования. Такая методика позволила разработать огнеупорные массы высокоглиноземистого состава на основе ВКВ С шамота и глины для прессования полуфабриката методом экструзии с влажностью 11-12 % и давлениях 1-5 МПа. Огнеупорные изделия на основе таких масс после обжига при 1300 °С характеризовались пористотью 22 % и прочностью при сжатии 38 МПа.

6. Технологии огнеупорных полусухих и пластичных масс с применением ВКВС высокоглиноземистого состава, а также изделий на их основе апробированы и внедрены на ЗАО «СТЕКЛОИНВЕСТ» (г. Минеральные Воды). Разработаны технологические регламенты производства огнеупорных полусухих и пластичных масс для формования фидерного огнеприпаса стекловаренных печей, а также изделий для футеровки печей керамической промышленности. Ожидаемый экономический эффект от применения разработанных технологий составит от 1000 руб. и более на тонну изделий.

1. Хорошавин Л.Б. Диалектика огнеупоров. Екатеринбург: Изд-во «Екатеринбургская Ассоциация Малого Бизнеса», 1999. - 359 с.

2. Пивинский Ю.Е. Неформованные огнеупоры: Справочное издание: В 2-х томах. Т 1. Книга 1. Общие вопросы технологии. М.: Теплоэнергетик, 2003.-448 с.

3. Огнеупоры для промышленных печей и топок. Справочник. Книга 1. Производство огнеупоров/ Под ред. И. Д. Кащеева. — М.: "Интермет Инжиниринг", 2000. — 662 с.

4. Пургин А. К., Цибин И. П., Жуков А. В., Дьячков П. Н. Кремнеземистые бетоны и блоки.— М.: Металлургия, 1975. — 216 с.

5. Пивинский Ю. Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. — М.: Металлургия, 1990. — 270 с.

6. Хорошавин Л. Б. Магнезиальные бетоны. — М.: Металлургия, 1981.— 167 с.

7. Пивинский Ю. Е. Новые огнеупорные бетоны. — Белгород: Изд-во Бел-ГТАСМ, 1996.—148 с.

8. Замятин С. Р., Пургин А, К., Хорошавин Л. Б. и др. Огнеупорные бетоны. Справочник. — М.: Металлургия, 19821 — 192 с.

9. Technology of monolithic refractories. — Plibrico Japan Сотр. Ltd. Tokyo, 1996.

10. Petzold A., Ulbrichi J. Feuerbeton und betonartige feuerfeste Masse und Materialen.— Deutsche!Verlag fur Grundstoffindustrie. Leipzig Stuttgart, 1994. —322 s.

11. Banerjce S. Monolithic Refractories. — Singapoore New Jersey - London -Hong-Kong, World Scientific Publishing Co. Pte Ltd., 1998.

12. Сербезов С. А. Неформувани огнеупорни материали. Справочник. — София, 2001. —638 с.

13. Refractory Engineering: Materials Design - Construction. — Vulkan - Verlag, Essen, 1996.—355 s.

14. Пивинский Ю.Е. Реология дилатантных и тиксотропных дисперсных систем. С-Петербург. РИО СПбГТИ (ТУ), 2001. - 174 с.

15. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики. Киев: Наукова думка, 1968. - 76 с.

16. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: «Химия», 1975. - 512 с.

17. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: «Химия», 1974. - 352

18. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. -М.: Химия, 1988. -256 с.

19. Урьев Н.Б., Иванов Я.П. Структурообразование и реология неорганических дисперсных систем и материалов. София. Изд. Болг. Акад. Наук, 1991.-210 с.

20. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.-319 с.

21. Балакевич В.Л., Мосин Ю.М. Реологические свойства керамических масс. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1988. - 68 с.

22. Ребиндер П.А. Избранные труды. Т. 1. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. - 368 с.

23. Круглицкий H.H. Основы'физико-химической механики. Т. 1. Киев: Вища школа, 1975. - 268 с.

24. Горькова И.М. Физико-химические исследования дисперсных осадочных пород в строительных целях. -М.: Стройиздат, 1975. 151 с.

25. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986.-487 с.

26. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986. 152 с.

27. Евтушенко Е.И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород: Изд-во: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2003. - 209 с.

28. Dispersion of powders in liquids. NY: Halsted Press, 1973. - 418 p.

29. Думанскии А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд. АН УССР, 1960.-212 с.

30. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в дисперсных силикатах//Вода в дисперсных системах. -М.: Химия, 1989. С. 31 -45.

31. Капиллярная химия: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983. -272 с.

32. Злочевская Р.И., Королев В.А. Температурный фактор при формировании физико-механических и физико-химических свойств водонасыщен-ных глин различной плотности// Связанная вода в дисперсных системах. -М.: Изд. МГУ. 1977. - Вып. 4. - С. 34- 58.

33. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974. - 264 с.

34. Цытович Н.А. Механика грунтов. М.: Высш. школа, 1979. - 272 с.

35. Августинник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

36. Урьев Н.Б,, Потанин А.А. Текучесть суспензий и порошков. М.: Химия, 1992.-256 с.

37. Урьев Н.Б. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах. М.: Знание, 1980. - 64 с.

38. Пивинский Ю.Е. Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды. Том 2. С-Петербург. Стройиздат СПб.: 2003. - 688 с.

39. Круглицкий Н.Н., Круглицкая В.Я. Дисперсные системы в органических и кремнеорганических средах. Киев: Наукова думка, 1981. - 315 с.

40. Deflocculation of concentrated aqueous clay suspensions with sodium po-lymethacrylates / A.B. Corradi, T. Manfredini, G.C. Pellacani, P. Pozzi // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V. 77. - № 2. - P. 509 - 513.

41. Phelps G.W., Silwanowicz A., Romig W/ Role of Particle-Size Distribution in Noncläy Slip Rheology// Ceramic Bulletin. 1971. - V. 50. - № 9. - P. 720 - 722.

42. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 6. Ди-латантные системы и факторы, определяющие их свойства// Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № 4. - С. 2 - 14.

43. Пивинский Ю.Е., Трубицин М.А. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Дисперсионная среда, стабилизация и вяжущие свойства// Огнеупоры. 1987. - № 12. - С. 9 - 14.

44. Smith P.A., Haber R.A. Effect of particle packing on the filtration and rheology behavior of extended size distribution alumina suspensions// J. Amer. Ce-ram. Soc. 1995. - V. 78. - № 7. - P. 1737 - 1744.

45. Каплан Ф.С., Пивинский Ю.Е. Реологические и коллоидно-химические свойства керамических дисперсных систем// Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. JL: Наука, 1989, -С. 125-141.

46. Пивинский Ю.Е., Дороганов Е.А. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 7. Полидисперсность и дилатансия ВКВС смешанного состава// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №11.- С. 24 -27.

47. Тихонов А.П., Сенатова О.В., Кривощепов А.Ф. Исследование свойств суспензий А1203 в связи с получением керамических изделий электро-форетическим методом// Коллоидный журнал. 1976. - Т. 38. - № 5. -С. 1022- 1025.

48. Тихонов А.П., Кривощепов А.Ф. Влияние дисперсности твердой фазы на структурно-механические свойства высококонцентрированных суспензий// Коллоидный журнал. 1979. - Т. 41. - № 2. - С. 383. - 386.

49. Тихонов А.П., Кривощепов А.Ф. Дилатантно-тиксотропные превращения периодических коллоидных структур// Коллоид, ж-л. 1979. - Т. 41.-№5.-С. 1212-1213.

50. Пивинский Ю.Е. Конструкционная керамика и проблемы ее технологии// Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.-Л.: Наука, 1989. С. 109 - 125.

51. Minchenko V.V., Mischenko S.F. Structure formation in heated clay dispersions// Ceramic Int. 1984. - V. 10. - № 1. - P. 39 - 40

52. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные вяжущие суспензии. Исходные материалы, свойства и классификация// Огнеупоры. 1987. - № 4. - С. 8 — 20.

53. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 550 с.

54. Ефремов И.Ф. Дилатансия коллоидных структур и растворов полимеров//Успехи химии.- 1982.-Т. 51.-№2.-С. 285-310.

55. Мосин Ю.М., Леонов В.Г. Некоторые свойства термопластичных масс для формования керамики выдавливанием// Стекло и керамика. 1995. -№ 4. - С. 15-17.

56. Пивинский Ю.Е. Исследования дилатансии минеральных дисперсий различной концентрации// Физико-химическая механика и лиофиль-ность дисперсных систем. 1974. - № 6. - С. 111-113.

57. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные вяжущие суспензии. Влияние фактора концентрации// Огнеупоры. 1987. - № 9. — С. 18 — 23.

58. Пивинский Ю.Е., Митякин ПЛ. Реологические и вяжущие свойства высокоглиноземистых суспензий// Огнеупоры. 1981. -№ 5. - С. 48 -52.

59. Пивинский Ю.Е. Объемные и фазовые характеристики и их влияние на свойства суспензий и керамических литейных систем// Огнеупоры. -1982.- №11.- С. 50-58

60. Пивинский Ю.Е. О стабилизации и старении керамических суспензий// • Огнеупоры. 1983. -№ 8.-С. 15 -22.

61. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем// Огнеупоры. 1982. - № 6. - С. 49 - 60.

62. Каплан Ф.С., Пивинский Ю.Е. Исследование влияния дисперсного состава на реологические свойства высококонцентрированных суспензий кремнезема// Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - № 4. - С. 73 - 79.

63. Круглицкий H.H., Пивинский Ю.Е. Влияние стабилизации и коагуляции на дилатансию минеральных суспензий // Химическая технология. -1981. № 1.- С. 22 - 24.

64. Ceramic processing before firing. NY: Wiley, 1978. - 490 p.

65. Reed J.S. Introduction to the principles of ceramic processing. NY: Wiley, 1988. -468 p.

66. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

67. Пивинский Ю.Е. Исследование процессов получения шликера и литья кварцевой керамики// Огнеупоры. 1971. - № 7. - С. 49 -57.

68. Ершова Г.Ф., Зорин З.М., Чураев Н:В. Температурная зависимость толщины полимолекулярных адсорбционных пленок воды на поверхности кварца// Коллоидный журнал. 1975. - Т. 37. - № 1. - С. 208 -210.

69. Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние полимолекулярной адсорбции на диффузию паров в микрокапиллярах. Ч. 2.// Ж. физ. химии. 1972. - Т. 46. - № 5. - С. 1127, - 1129.

70. Круглицкий H.H., Пивинский Ю;Е. Влияние температуры на дилатансию минеральных суспензий // Физико-химическая механика и лио-фильность дисперсных систем. 1974. - № 6. — С. 111 — 113.

71. Пивинский Ю.Е., Круглицкий Н.Н. О влиянии температуры на реологическое поведение неньютоновских дисперсных систем // Коллоидный журнал. 1975. - Т. 37. - № 5. - С. 997 - 1001.

72. Ando К., Kato Z., Uchida N. et al. Wetting of aqueous solutions of organic binder (PVA) on sapphire and fused quartz// J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. -№11. - P. 4048 - 4051.

73. Пивинский Ю.Е. Исследование реологических и вяжущих свойств водных суспензий кварцевого песка// Огнеупоры. 1980. - №6. - С 39 - 45.

74. Дерягин В.Б. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-205 с.

75. Tomita Y., Guo С., Zhang Y. et al. Effect of temperature on the slurry characteristics and green bodies of alumina // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. - V. 78.-№ 8.-P. 2153 -2156.

76. Lange F.F. Powder processing science and technology for increased reliability // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. - V. 72. - № 1. - P. 3 - 15.

77. Roosen A., Bowen H.K. Influence of various consolidation techniques on the green microstructure and sintering behavior of alumina powders // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. - V. 71. - № 11. - P. 970 - 977.

78. Bergstrom L., Schilling C.H., Aksay LA. Consolidation behavior of flocculated alumina suspensions // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. - V. 75. - № 12. -P. 3305 - 3314;

79. Moreno R. The role of slip additives in tape casting technology. Part II. Binders and plasticizers // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1992. - V. 71. - № 11.- P. 1647 - 1657.

80. Nagai B. Recent Advances in Castable Refractories in Japan// Taikabutsu Overseas. 1989. - V. 9. - № 1. P 2 - 9.

81. Eguchi T., Takita J., Yoshitomi J. et al. Low-Cement-Bonded Castable Refractories// Taikabutsu Overseas. 1989. - V. 9. - № 1. P 10 - 25.

82. Химическая технология керамики и огнеупоров. Под общ. редакцией ПП. Будникова. М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1972. - 552 с.

83. Галабутская Е.А. Система глина-вода. — Львов: 1962. 212 с.

84. Фадеева B.C. Формуемость пластичных дисперсных масс. М.: Госуд. изд. лит. по строител., арихит-ре и строит-ым мат, 1961. — 128 с.

85. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966.-464 с.

86. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики. М.: Стройиздат, 1974. - 320 с.

87. Аристов Е.М. Единицы физических величин. — Л.: Судостроение, 1972. -245 с.

88. Бурдун Г.Д. Справочник по Международной системе едениц. М.: Изд-во стандартов, 1971. - 288 с.

89. Структурообразование в дисперсиях слоистых силикатов. Под общ. ред. С.П. Ничипоренко. Киев: Наукова дувмка, 1978. - 204 с.

90. Ребиндер П.А. Тезисы докладов на 4-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии. Изд-во АН СССР, 1958.

91. Пащенко A.A., Сербии В.Н., Старчесвкая Е.А. Вяжущие материалы. -Киев: Вища школа, 1975. -442 с.

92. West R.R., Czaplinski W.J., Frankson Et.W. et al. Characteristics of clays related to drystrength// Amer. Ceram. Soc. BuU. 1969. V. 48. - № 2. - Ph 209-213.

93. Hofmann U., Rohte A. Piastizitat und Trockenbiegefestigkeit von Kaolinen und Tonen// Ber. Deutsch. Keram. Ges. 1970. Bd. 47. - № 5. - S. 296 - 299.

94. Schembra F., Schatz M., Scheurlen D. Die Trocken-biegefestigkeit von Kaolinen und Tonen// Ber. Deutsch. Keram. Ges. 1967. Bd. 44. - № 4. - S. 131-140.

95. Усов П.Г., Воронова Н.Ф., Губер Э.А. Влияние коллоидов на технологические свойства суглинков// Изв. Томского политехнического ин-та., — Томск: Изд-во ТПИ, 1974.

96. Пивинский Ю.Е. О количественной оценке аномалии вязкости неньюто-новксих дисперсных систем. В кн.: «Синтез, технология производства и методы испытаний жаропрочных неорганических материалов и конструкций». Часть I. М.: Изд. ВНИМИ, 1980. - С. 20 - 27.

97. Френдлих Г. Тиксотропия/ Пер. с нем. М.: ГОНТИ, 1939. — 128 с.

98. Persoz В. Introduction a l'etude de la rheologie. Dunod, 1960. - p. 1 - 44.

99. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. -М.: Наука, 1979. 382 с.

100. Staneva N., Kasabov I., Zotchev W. Rheological Behavior of Whiteware Casting Slips// Interceram. 1994, - V. 43. - № 5. - p 346 - 347.

101. Капиллярная химия/ Под ред. К. Тамару: пер. с японского. М.: Мир, 1983.-272 с.

102. Пивинский Ю.Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров. Избранные труды. Том I; С.-Петербург: Стройиздат СПб., 2003. -544 с.

103. Пивинский Ю.Е. Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды. Том II. С.-Петербург: Стройиздат СПб., 2003. - 688 с.

104. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Исследование условий получения высокоплотной керамики из кварцевого стекла. Доклады Ан УССР, сер. Б. - 1968.-№ 5. - С. 449 - 453.

105. Пивинский Ю.Е., Горобец Ф.Т. Высокоплотная кварцевая керамика// Огнеупоры. 1968. - № 6. - С. 45 - 51.

106. Чернобережский Ю.М., Кулешина М.П./В сб.: Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972. - С. 29 - 3311141 Хейникс Г. Трибохимия/ Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 582 с.

107. Осипов В.И. Природа прочностных и деформационных свойств глинистых пород. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 232 с.

108. Пивинский Ю.Е., Скородумова Е.Б., Дегтярева Э.В. и др. К оценке способов получения и свойств корундовых суспензий// Огнеупоры 1985. -№ 12.-С.4-9.

109. Пивинский Ю.Е., Моисеева В.В., Дабижа A.A., Иванова Л.П. О некоторых закономерностях процессов получения суспензий, шликерного литья и спекания корундовых отливок// Огнеупоры 1986. - № 2. - С. 12 -20.

110. Пивинский Ю.Е., Дабижа A.A., Ульрих В.И. и др. Изучения шликерного литья керамики на основе стабилизированного Z1O2, полученного методом химического соосаждения// Огнеупоры 1986. - № 1. - С. 24 - 28.

111. Пивинский Ю.Е. Гидратация, реологические и вяжущие свойства водных суспензий периклаза// Огнеупоры 1984. - № 12. - С. 12-18.

112. Пивинский Ю.Е. Влияние дисперсности и концентрации твердой фазы на свойства суспензий переклаза// Огнеупоры 1985. — № 2. - С. 9 -12.

113. Пивинский Ю.Е., Бевз В .А. Получение водных циркониевых суспензий и исследование их реологических* технологических и вяжущих свойств// Огнеупоры 1979. - № 8. - С. 38 - 43.

114. Пивинский Ю.Е. О стабилизации и старения керамических суспензий// Огнеупоры 1983. - № 8. - С. 15 - 22.

115. Сербезов С. Неформованные огнеупоры в черной металлургии: Обзор по системе «Информсталь»/ Ин-т «Черметинформация». — 1987. Вып. 8 (294). -30 с.

116. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985. - 480 с.

117. Drozdz M., Wolek W. // Mater, ogniotr. 1984. - V. 36. - № 1 - 2. S. 5 - 10.

118. Будников П.П., Хорошавин JI.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. М.: Металлургия, 1971. — 191 с.

119. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе ме-таллофосфатов. -М,: Химия, 1976 — 199 с.

120. Касабян С.Р., Барвинок Г.М., Сычев М.М. ЖПХ,- Т. 1. - 1983. - с 206 -209.

121. Технология и свойства фосфатных материалов. М.: Стройиздат, 1974. -224 с.134: Чистякова А.А., Сивкина B.A., Садков В.М. Неорганические материалы, Т. 1.-№ 9. - 1969. -С. 1573-1582.

122. Семченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997.-144 с.

123. Химический энциклопедический словарь/ Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия. - 1982. - 792 с.

124. Баландин Г.Ф., Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства. М.: Машиностроение. —1971. - 232 с.138: Косняну К., Видя М. Литье в керамические формы/ Пер. с рум. М.: Машиностроение. - 1980. - 123 с.

125. Krannich R.// Silikattechnik. 1961. - v. 12. - № 2. P. 78 - 80.

126. Литье по выплавляемым моделям/ Под ред. Я.Ш. Шкленника и В.А. Озерова. М.: Машиностроение. - 1980. - 123 с.

127. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир. - 1982. - Т. 2. - 707 с.

128. Hongo V., Minyawaki МЛ Taikabutsu Refractories. 1985. - V. 37 - № 2. -P. 42.

129. Hongo Y.// Taikabutsu Overseas. 1989. - V. 9 - № 1. - P. 35 - 38.

130. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Кварцевая керамика// Успехи химии. -1967. -Т. 35. -№ 3. -С. 511 -542.145: Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Кварцевая керамика// Новая керамика/ Под. ред. П.П. Буднитков. М.: Стройиздат, 1969. - С. 190 — 203.

131. Пивинский Ю.Е. О механизме твердения и упрочнения «керамических» вяжущих// ЖПХ. 1981. - Т. 54. - № 8. - С. 1702 - 1708.

132. Пивинский Ю.Е. Основы технологии керамобетонов// Огнеупоры. -1978.-№2.-С. 42-43.148; Пивинский Ю.Е., Митякин П.Л. Реологические свойства высокоглиноземистых суспензий// Огнупоры. 1981. - № 5. - С. 48 - 52.

133. Пивинский Ю. Е., Добродон Д. А., Галенко И. В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных вяжущих суспензий (ВКВС). Прессование огнеупоров с применением ВКВС на основе боксита// Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № 3. - G. 19-23.

134. Пивинский Ю. Е., Добродон Д. А., Рожков Е. В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Оценкаспособов формования бокситовых керамобетонов// Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № 5. - С. 1 Г— 14.

135. Jain D.C. New high quality Chinese bauxite// Amer. Ceram. Soc. Bull. -1994. V. 73. - № 6. - P. 57 - 59.

136. Ressel A. Bauxite in bother// Industrial minerals. 1999. - № 6.154; Добродон Д. А., Пивинский Ю. E., Получение и свойства вяжущих высокоглиноземистых суспензий. 1. ВКВС на основе боксита// Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 6. - С. 21 — 26.

137. Пивинский Ю.Е., Трубицин М.А. Огнеупорные бетоны нового поколения. Общие характеристики вяжущих систем// Огнеупоры. 1990. - № 12.-С. 9-14.156; Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны. Белгород: БелГТАСМ, 1996.-148 с.

138. Пивинский Ю. Е., Рожко Е.В., Хабарова В.И. и др. Разработка, производство и служба кварцевых погружных сталеразливочных стаканов повышенной стойкости// Огнеупоры и техническая керамика. 1997. -№ 12.-С. 22-26.

139. Пивинский Ю. Е., Гороховский A.M., Макаров A.B. О рекордной стойкости в службе кварцевых защитных труб для разливки стали// Новые огнеупоры. 2004. - № 12. - С. 17 - 19.

140. Пивинский Ю.Е., Добродон ДА. Получение и свойства вяжущих высокоглиноземистых суспензий в системе боксит кварцевое стекло// Новые огнеупоры. - 2002. - № 5. - С. 19 - 26.

141. Пивинский Ю.Е., Ермак Ю.Н, Череватова A.B., Шаповалов H.A. О влиянии разжижающих добавок на реотехнологические свойства ВКВС боксита// Новые огнеупоры. 2003. - № 5. - С. 91 - 97.

142. Мухачев О.В. Высокопрочный бетон с суперпластификатором СБ-5 на основе резорцинофурфурольных олигомеров: Автореф. дис. канд. техн. наук. Белгород: БелГТАСМ. - 2000. - 16 с.

143. Шаповалов Н. А., Ломаченко В. А., Латыпова М. М. и др. Синтез пластифицирующих добавок на основе кубовых остатков производства резорци-на//Наука— производству. 2001. -№ 3. - С. 20 — 22.

144. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Пер. с анг. под ред. Ю.С. Липатова. М.: Мир, 1986. — 487 с.

145. Пивинский Ю.Е., Дякин П.В., Дякин П.В. Изучение и сопоставительная оценка разжижающего эффекта дефлокулянтов. 1. ВКВС на основе бо-сита// Новые огнеупоры. 2004. - № 7. - С. 27 - 36.

146. Митякин П.Л., Пивинский Ю.Е. Свойства кварцевого керамобетона// Огнеупоры. 1980. -№11.- С. 48 - 53,

147. Проценко П.В. Вибронагнетательный способ раздельного бетонирования конструкций. М.: Стройиздат, 1978. - 68 с.

148. Пивинский Ю.Е. Литые оксидные огнеупоры зернистого строения. Исходные составы и закономерности формования// Огнеупоры. 1985. -№ 6.-С. 6-11.

149. Немец И.И:, Трубицин М.А., Саушкин В.А. Безобжиговые фасонные огнеупоры на основе шамотно-кварцевых вяжущих композиций// Огнеупоры-1989.-№ 10.-С. 35 -38.

150. Великий Б. Я., Карклит А. К., Колпаков С. В. и др. Футеровка сталераз-ливочных ковшей. 2-е изд. М.: Металлургия, 1990. - 246 с.

151. Пургин А. К., Цибин И. П., Жуков А. В. и др. Кремнеземистые бетоны и блоки. -М.: Металлургия, 1975. -216 с.

152. Пивинский Ю. Е., Добродон Д.А., Ермак Ю.Н., Череватова А. В. О влиянии разжижающих добавок на свойства высокоглиноземистых керамобе-тонов// Новые огнеупоры. 2003. - № 6. - С. 28 - 34.

153. Пивинский Ю. Е. Огнеупоры XXI века, Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1999.-149 с.

154. Некрасов К. Д. Жароупорный бетон. М.: Изд-во по строительным материалам, 1957.-83 с.

155. Пивинский Ю. Е. Керамобетоны — заключительный этап эволюции низкоцементных огнеупорных бетонов// Новые огнеупоры. 2002; — № 1. С. 96 -101.

156. Гришпун Е. М., Пивинский Ю. Е. ВКВС и керамобетоны —прорыв в технологии огнеупоров XXI века// Новые огнеупоры. 2002. - №2.

157. Огнеупоры и футеровки. Пер. с японск. // Под ред. И. С. Кайнарского. — М.: Металлургия, 1976.-415 с.

158. Огнеупоры и их применение // Под ред. Я. Иномуры. Пер. с японск. М.: Металлургия, 1984. - 446 с.

159. Routschka G. Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe-Ausg.-Essen: VulkanVerlag, 1996. 380 c.

160. Кайбичева M.H., Платонов Б.П., Платонов Ю.Б., и др. Алюмосиликат-ные массы на хромоалюмофосфатных связках// Огнеупоры. 1975, -№. 5.-С. 29-32.

161. Фомичева Г.А., Воропаева Л.А., Нерубащенко Л.И. и др. Монолитная футеровка для ковшей внепечной обработки стали// Огнеупоры. 1988. -№ 3.-0. 5-7.

162. Бабакина Л.А., Солошенко Л.Н., Прокопенко М.И. и др. Набивная пластичная масса для футеровки кольцевых горелок машин центробежно-фильерного дутья// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 11. -С. 37-38.

163. Пирогов Ю.А., Бабакина Л.А., Солошенко Л.Н. и др. Набивная масса на основе электроплавленного корунда// Огнеупоры. 1988. - № 4. - С. 6 -9.

164. Пирогов Ю.А, Панова Л.В., Белогрудов А.Г. и др. Набивные муллито-корундовые и корундовые массы без каолинсодержащего компанента// Огнеупоры. 1983. - № 4. - С. 28 - 31.

165. Пирогов Ю.А., Панова Л.В., Белогрудов А.Г. Корундовая набивная масса с мелкокристаллическим глиноземом ГК// Огнеупоры. 1984. - № 7. -С. 57-58.

166. Прохорова И .Я., Новикова О.В. Огнеупорная набивная масса для футеровки индукционных печей цветной металлургии// Огнеупоры. 1980. -№2.-С. 28-31.

167. Бабакина Л.А., Солошенко Л.Н., Прокопенко М.И. и др. Набивная масса для футеровки вограноьс// Огнеупоры и техническая керамика. 1996. -№ 2.-С. 26-27.

168. Бабакина Л.А., Солошенко Л.Н., Прокопенко М.И. и др. Высокоглиноземистая масса с добавкой огнеупорного пирофиллита// Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 11. - С. 29 - 30.

169. Бабакина Л.А., Прокопенко М.И., Солошенко Л.Н. и др. Набивная высокоглиноземистая масса с добавкой дистен-силлиманитового концентрата// Огнеупоры и техническая керамика. 1997. -№ 7. - С. 33 - 34.

170. Кузнецов Ю.Д., Демиденко Л.М., Нагибин А.Я. и др. Пластичные огнеупорные массы для футеровки топок судовых паровых котлов// Огнеупоры, 1983. - № 7. - С. 53 - 55.

171. Dragoman I., Dragomir С., Virtineanu М. Огнеупорные пластичные массы для футеровки нагревательных печей// Metallurgia. 1984. - № 2. - р. 65 -67.

172. Ничипоренко С.П., Воронкова О.М,, Круглицкий Н.Н, Структурообра-зование в шамотных массах предельной концентрации// Огнеупоры. -1973.-№5.-С. 43 -48.

173. Мамедова А.Ю., Мосин Ю.М. Влияние физико-химических свойств компонентов временных технологических связок на деформационное поведение корундовых пластичных масс// Стекло и керамика. 1996. -№7.-С. 17-20.

174. Мосин Ю.М., Шихиева Г.Г. Оптимизация составов связок для пластичных корундовых масс// Стекло и керамика. - 1998. - № 7. - С. 19 - 22.214; Замятин С.Р. Бетонные футеровки нагревательных печей// Огнеупоры. -1993.-№6.-С. 26-28.

175. Nichikawa А. Technolog of Monolitic Refractories. Tokyo: Plibrico Japan., Ltd, 1984.-598 p.2161 Замятин C.P., Гараева Н.Ж., Инюшина JI.A. и др. Изготовление и применение алюмосиликатной пластичной массы// Огнеупоры. 1990. - № 8. -С. 43 -46.

176. Замятин С.Р., Молина Т.В. Пластичные бетонные массы алюмосиликат-ного состава// Огнеупоры. —1975. № 9. - С. 15 - 20.

177. Замятин С.Р., Воробьева К.В., Старцев Д.А. и др. Современные огнеупорные материалы для футеровки нагревательных печей// Огнеупоры. 1990.-№ 10.-С. 37-41.

178. Антропова A.C. Опыт применения формуемых масс для подин кольцевых печей// Огнеупоры. 1973. - № 6. - С. 41 - 42.

179. Старцев Д.А., Тетяева Л.Н., Замятин С.Р. и др. Футеровка нагревательных печей с шагающим подом огнеупорной пластичной массой// Огнеупоры. 1980. - № 2. - С. 9 - 13.

180. Абрамова Н.И., Фрейденберг A.C., Матюшев М.А. и др. Структурно-механические свойства органоминеральных масс// Огнеупоры. 1981. -№12.-С. 17-21.

181. Дмитриев И.А., Подковыркин М.И., Белобородова Л.Г. и др. Пластифицирование высокоглиноземистых масс// Стекло и керамика. 1987. - № 8.-С. 21.

182. Пирогов Ю.А. Исследование шлакоустойчивости и деформации под нагрузкой набивных высокоглиноземистых масс для монолитной футеровки сталеразливочных ковшей// Огнеупоры. 1984. - № 6. - С. 44 - 47.

183. Plibrico. Monolithic Refractory Technology. Erscheinungsdatum: Januar, 1994.-39 p.

184. Практикум по технологии керамики и огнеупоров./ Под ред. Полубояре-нова Д.Н., Попильского Р.Я. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972.-351 с.

185. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический аналих и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1986; - 271 с.

186. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики. Киев: Наукова думка, 1968: - 76 с.

187. Powder diffraction • file. Search Manual (Alphabetical listing). JCPDS. USA, 1973-1989.

188. Апанина А.Т. Исследование стойкости огнеупорных материалов к расплаву стекла// Стекло и керамика. 1984. - № 11. - С. 11 - 15.

189. Ничипоренко С.П., Слепышева Г.К. Коа1уляционно-кристализационные структуры предельно-концентрированных дисперсий глинистых минералов. ДАН СССР. - 1969.-№ З.-С. 584-586.

190. Пивинский Ю.Е., Череватова A.B., Дороганов В.А. О разжижении и пластификации ВКВС на основе высокоглиноземистого шамота. // Новые огнеупоры. 2004. - №2. - С. 25 - 29.

191. Пивинский Ю.Е., Дороганов В.А. Структурно-механические свойства пластифицированных масс на основе ВКВС высокоглиноземистого шамота. // Новые огнеупоры. 2004. - №12. - С. 62 - 68.