автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка литого кварцевого керамобетона повышенной расплавоустойчивости на основе смешанного кварцекорундового вяжущего

На правах рукописи

РГ6

1 С (Х.

Тимошенко Константин Владимирович

РАЗРАБОТКА ЛИТОГО КВАРЦЕВОГО КЕРАМОБЕТОНА ПОВЫШЕННОЙ РАСПЛАВОУСТОЙЧИВОСТИ НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО КВАРЦЕКОРУНДОВОГО ВЯЖУЩЕГО

Специальность 05Л7Л1 - Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2000

Работа выполнена в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов.

Научный руководитель доктор технических наук

Пивинский Ю.Е.

Научный консультант кандидат технических наук,

доцент Бельмаз Н.С.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,профессор

Лукин Е. С.

- кандидат технических наук, доцент Пигак Я. Н.

Ведущая организация Внуковский завод огнеупорных

изделий

Защита состоится 21 декабря 2ООО г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 064.66.01 в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ), по адресу:

308012,. Белгород, ул. Костюкова, 46. факс. (072-2) 25-71-39

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим отправлять по адресу:

308012,. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ,отдел аспирантуры

Автореферат разослан « ¿7 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета-Бельмаз Н. С.

ИЗ31.9 - I ,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Преобладающая тенденция развития огнеупорной промышленности состоит в увеличении количества неформо-занных огнеупоров, в том числе огнеупорных бетонов. В последние 10-20 тет наметилось два новых направления в разработке и применении более эффективных огнеупорных бетонов. По первому направлению в бетонах гидратационного твердения существенно снижают содержание высокоглиноземистого цемента, что достигается разработкой комплексных Титов связующих, у которых основная часть цемента заменяется высоко-зисперсными или ультрадисперсными порошками или коллоидной связкой. Второе направление - это разработка технологии керамобетонов, ;уть которой заключается в том, что высокоэффективные огнеупорные эетоны получают и без введения «инородных» (типа цементов) компонентов. Роль вяжущего в керамобетонах выполняют полученные по специальной технологии Высококонцентрированные Керамические Вяжущие Суспензии (ВКВС), называемые также керамическими вяжущими.

Применяемые в металлургии, кварцевые сталеразливочные стаканы, производимые по керамобетонной технологии, обладают недостаточно высокой стойкостью по отношению к марганцовистым сталям. В данной работе поставлена задача повышения стойкости кварцевых сталераз-шгеочных стаканов, путем введения в состав матрицы корунда, как компонента, обладающего большей устойчивостью к расплавам.

Диссертация выполнялась в рамках хоздоговорной темы «Исследования по совершенстовованию технологии алюмосиликатных и кремнеземистых керамобетонов на Первоуральском огнеупорном заводе» 15/99, 1.06.99-31.12.2000.

Цель работы. На основе кварцевого керамобетона получить материал, обладающий повышенной стойкостью к марганцовистым сталям, путем введения в состав матрицы компонентов, обладающих большей эасплавоустойчивостью, а именно корунда, не снизив при этом термостойкость изделий. Изучить реологические и технологические свойства кремнеземистых керамобетонов для определения зависимостей, позволяющих создать саморасгекающиеся массы. Исходя из этого, были определены следующие задачи исследования:

■ изучение условий, обеспечивающих текучесть кремнеземистых керамобетонов;

■ изучение реологических и технологических свойств литых кремнеземистых керамобетонов;

■ изучение реологических и технологических свойств смешанных керамических вяжущих в системе ВКВС плавленого кварца - ВКВС корунда;

- исследование влияния термообработки на свойства материалов квар-цекорундового состава;

- изучение влияния состава кварцекорундовых материалов на величину их температурного коэффициента линейного расширения (TKJIP);

- разработка рекомендаций и технологического регламента на выпуск опытно-промышленной партии кварцекорундовых сталеразливочных стаканов;

- проведение промышленных испытаний опытной партии кварцекорундовых сталеразливочных стаканов

Научная новизна. Разработан и предложен принцип создания структуры, обеспечивающей саморастекаемость керамобетона, заключающийся в следующем: вязкость матричной составляющей не должна превышать 0,5 Па-с, а минимальное расстояние между зернами заполнителя - не менее удвоенной толщины пленки кинетически связанного вяжущего на его поверхности.

Предложен механизм ускорения процесса твердения литых кера-мобетонов за счет принудительного перевода жидкости системы из кинетически свободного состояния в химически связанное. Данный механизм реализуется путем введения в ВКВС добавки высокоглиноземистого цемента (0,4 %), связывающей воду в результате гидратации.

Определены закономерности изменения свойств материалов на основе ВКВС смешанного состава в системах плавленый кварц - а-глинозем, плавленый кварц - обожженный боксит и плавленый кварц -корунд, их зависимость от вида высокоглиноземистого компонента, его количества и температуры термообработки. При увеличении доли высокоглиноземистого компонента возрастает пористость, прочность и TKJIP материала. Наибольшую прочность при высокой температуре имеют материалы с максимальным содержанием а-А1203 в составе высокоглиноземистой составляющей.

Выявлена закономерность изменения величины TKJ1P материалов в системе плавленый кварц - корунд представляющая собой ступенчатую зависимость от объемного содержания компонентов. Точки перегиба при объемном содержании 30 и 70 % Si02 являются границами существования каркаса материала, определяющего величину его TKJIP. Для материалов со сформированным каркасом при содержании более 70 % одного из компонентов величина TKJIP постоянна и не зависит от состава.

Установлены особенности коррозии кварцевого огнеупора на основе матрицы кварцекорундового состава. Показано, что корунд (присутствующий в матрице в количестве 35 % по объему) инертный по отношению к расплаву, позволяет снизить взаимодействие материала кварцевого огнеупора с расплавами металла и шлаков различной основности. При нагревании корундовая составляющая матрицы расширяется больше чем кварцевая и этим дополнительно уплотняет структуру материала, препятствуя проникновению расплава в поры.

Практическая ценность. Керамобетоны на основе разработанного кварцекорундового вяжущего имеют большую металлоустойчивость и прочность выше, чем кварцевые керамобетоны, применяемые в настоящее время для производства сталеразливочных стаканов. Использование разработанных материалов позволит уменьшить удельный расход огнеупора на тонну разлитой стали и, тем самым, продлить срок их службы. Из разработанного материала на ОАО «Динур» была изготовлена опытная партия изделий. Проведенные испытания на АО "НТМК" дали положительные результаты.

Улучшены свойства литого кремнеземистого керамобетона. Полученный бетон при массовом содержании вяжущего т„ = 35 %, имеет следующие параметры: технологическая влажность V/ = 5,1 %, открытая пористость Пк = 14 %, предел прочности при сжатии после термообработки при 1300°С равный (осж)=60 МПа и по эксплуатационным свойствам превосходит огнеупорные бетоны аналогичного состава, укладывающиеся путем набивки и вибро формования.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 12 Между-нар. конф. мол. ученых по химии и хим. технологии, посвященной 100 летию образования Рос. хим. - техн. ун - та, ноябрь - декабрь, 1998: МКХТ - 98; Научно-пракгич. конф. "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века". - Белгород, 1998; Научно-практич. конф. "Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалыXXI века". - Белгород, 1999, 2000

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследований и характеристик используемых материалов, экспериментальной части, основных выводов, списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 163 страницах и включает 13 таблиц и 65 рисунков.

Методы исследований Реологические свойства определялись на ротационном вискозиметре "Реотест-2" с коаксиальными цилиндрами и вискозиметре Энгле-ра. Расгекаемость керамобетона под действием собственной массы определяли по методике расплыва конуса. Концентрацию ионов водорода ,в суспензии определяли на приборе "Иономер универсальный И-130". Рентгенофазовый анализ изучаемых материалов выполнен на дифракто-метре "Дрон-3". Коэффициент термического расширения материала определялся на кварцевом дилатометре ДКВ-3. Петрографические исследования проводились на микроскопах «Неофот-32» и «МИН - 8».

Зерновой состав частиц твердой суспензии определяли седимента-ционным методом. Основные физико-механические свойства разработанных материалов определялись по стандартным методикам. Определе-

ние шлакоустойчивости керамобетонов проводилось тигельным методом, на литых тиглях.

Получение и некоторые свойства литых (саморастекающихся) кремнеземистых керамобетонов На основе кварцевого песка была получена ВКВС, характеризующаяся объемной концентрацией Су =0,69, рН = 9,2 и влажностью 14,5%. Для получения формовочных систем применяли мелкозернистый заполнитель (с11ШХ =1 мм) из смеси кварцевых песков и среднезернистый заполнитель ((Зтах = 3 мм) на основе Первоуральском кварцита, которые характеризовались коэффициентом упаковки в насыпном состоянии 0,61 и 0,57 соответственно.

Р, % 1), Па*с

250

200

150

100

50

50

\\ 1 3 / 40

/чх 30

2 \\ 20

10

п

0,25 0,30 0,35

0,40 0,45 Суз

0,50 0,55

Формовочные системы характеризуются высокой степенью полидисперсности, что следует из разницы медианных диаметров частиц твердой фазы суспензии ((!„ =7 мкм) и заполнителей мелкозернистого 0,6 мм и средне-зернистого 1,3 мм. Это способствует высокой степени самоуплотняемости смеси, необходимой для литейных систем. При изучении расте-каемости литых кремнеземистых керамобетонов объемное содержание заполнителя находилось в пределах 0,28 -0,54, что соответствует массовому содержанию вяжущего пгв 65 - 35 %. Влажность массы при этом изменялась от 8,4 до 5,2 %. Лучшей растекаемостью обладают среднезернистые массы (рис. 1). Пороговым значением растекаемости 80 % характеризуются среднезернистые массы с показателем Суз = 0,47, что соответствует массовому содержанию вяжущего (тв) 42 % и мелкозернистые массы с Су3 = 0,45, (тв=37%). При С¥, > 0,5 массы к саморасте-каемости не способны. Изменение растекаемости хорошо согласуется с изменением вязкости масс (рис. 1 кривая 3). Максимальная вязкость, при которой еще сохраняется текучесть равна 60 Пас. В области скоростей сдвига е=5 - 15 с"1 (соответствующих литью масс под собственным весом) при С,з = 0,47 вязкость бетона в 140 - 160 раз больше вязкости исходной суспензии. Действующие в массе напряжения сдвига способны

8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0

Рис. 1. Влияние объёмного содержания заполнителя С„ на саморастекае-мость Р,% кремнеземистых масс: 1-среднезернистых; 2-мелкозернистых; 3-вязкость мелкозернистых масс

П, % 17

Рис. 2. Расчетная Пр (1) и экспериментальная пористость образцов среднезернистого (2) и мелкозернистого (3) керамобетона

преодолеть вязкость не более 60 Па-с. Поэтому для обеспечения текучести вязкость суспензии должна находится в пределах 0,38 - 0,43 Па-с.

При сопоставлении значения толщины пленки кинетически связаной суспензии на поверхности частиц и толщины прослоек суспензии между частицами заполнителя, для масс с растекаемо-стью 80%, установлено, что само-растекаемостью обладают массы, в которых минимальное расстояние между зернами в 2 раза больше толщины граничного слоя вяжущего на поверхности частиц.

Установлено, что для формовочных систем при значении шв = 3545% при использовании мелкозернистого заполнителя, величина исходной пористости керамобетона Пк колеблется в незначительных пределах (16,0 - 16,8%). Меньшей исходной пористостю (14,0 - 14,8 %) характеризуется керамобетон на основе среднезернистого заполнителя. Минимальные значения пористости материала достигаются при максимальном содержании заполнителя (шв=35%, ш3 = 65 %). Сопоставление величины фактической пористости керамобетонов с расчетной показывает, что для мелкозернистого керамобетона (рис. 2, кривая 3) фактические значения пористости в области низких значений т„ превышают расчетные (прямая 1). Для среднезернистого (кривая 2) фактическая пористость ниже расчетной. Значения Пр рассчитаны из предположения, что объем пор в ке-рамобетоне соответствует объемной доле жидкости в исходной формовочной системе.

При равных значениях тв и влажности литые системы на основе мелкозернистого заполнителя характеризуются существенно большей вязкостью по сравнению со среднезернистыми литыми массами. Первые, вследствие этого, при литье захватывают определенный объем вовлеченного в систему воздуха, а вторые проявляют определенную седиментацию (сжатие системы с появлением в верхней части образцов определенного объема жидкости). Это приводит к уменьшению пористости материалов по сравнению с расчетной.

Прочность керамобетонов, определяется, прежде всего, температурой их термообработки. Существенное влияние при этом оказывает также дисперсность заполнителя и его количество. Образцы керамобето-на (после сушки) характеризуются исходной прочностью осж = 6-10 МПа, что приемлемо для неформованных огнеупоров. Для образцов, термообработанных при 100-1000 °С, исходный состав формовочной системы на прочность влияет незначительно. Резкий рост прочности происходит после термообработки при 1100 - 1300 °С, при этом существенное влияние на прочность оказывает содержание вяжущего и дисперсность заполнителя. Так, для среднезернистого керамобетона (Тавж - 1300 °С) при увеличении содержания вяжущего с 35 до 45 % показатель сгсж возрастает почти в 2 раза (65 и 125 МПа соответственно). Термообработан-ные при 1300 °С, образцы среднезернистого керамобетона при значениях тв = 38 - 45%, обладают значительно большей механической прочностью, чем таковые из мелкозернистого керамобетона (80 и 125 МПа при значении тв=45%).

На рис. 3 приведены сопоставительные данные по пористости и прочности термообработанных образцов кремнеземистых керамобетонов, отформованных различными способами. Отличие состояло в том, что ВКВС кварцевого песка в массах для прессования и пнев-мо(вибро)трамбования содержали пластифицирующую добавку огнеупорной глины. Пластифицированные формовочные системы отличались

Пк, %.

ТГ 1-г

0 100 1000 1100 1200 1300т, °С 0 100 1000 1100 1200 1300т, °с

Рис. 3. Пористость Пк (а) и предел прочности при сжатии осж (б) образцов среднезернистых керамобетонов с содержанием вяжущего 35%, полученных прессованием при Руд =100 МПа из массы с \У=5,9% (1), пневмо(вибро)трамбованием из массы с № = 5,7 % (2), методом литья смеси сШ=5,1% (3) реологическими свойствами, механизмом формования и структурообра-зования. Из рис, 3 видно, что образцы, полученные литьем (кривые 3),

характеризуются меньшими значениями пористости и большей механической прочностью. Отличие в показателях прочности обусловлены, прежде всего, соответствующими показателями пористости сравниваемых материалов, а также структурой литых керамобетонов.

Установлено, что добавка высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) в количестве 0,25 % приводит к уменьшению в 4 - б раз времени затвердевания керамобетона с 12 часов до 2 - Зчасов. Добавка ВГЦ в большем количестве ведет к ухудшению свойств керамобетона .

Реотехиологаческие свойства смешанных суспензий в системе 8Ю2—А12Оз и материалов па их основе Образцы кварцекоруццового состава получали методом литья в гипсовые формы из соответсвующих суспензий. Для получения смешанных кварцекорувдовых суспензий были приготовлены индивидуальные суспензии плавленого кварца (5Ю2>99,5%) и корувд содержащих материалов: глинозема, обожженного боксита, плавленого корунда (содержание а - А1203 соответственно 90, 85, 99%). Основные свойства исходных суспензий приведены в таблице 1.

Исходная ВКВС плавленого кварца характеризовалась дилатанг-ным характером течения, а суспензии глинозема, обожженного боксита и корунда преимущественно тлксотропным. Смешанные суспензии проявляли переходный тиксотропно-дилантный характер течения. Показатель Сус„ практически однозначно определяя долю кинетически свободной и связанной жидкости, определяет также характер реологического поведения суспензий. Если при значениях СуС[<0,66 суспензии во всех случаях проявляют тиксотротшый характер течения, то при Стсг>0,80 — дила-тантный. В промежуточной области, соответствующей значениям С™- = 0,65 - 0,80, отмечается как тнксотропный, так и тиксотропно-дилатантный характер течения.

Таблица 1

Твердая фаза суспензии \У, % р, г/см3 С, С,.сг рН пк, %

Плавленый кварц 13 1,9 0,75 0,88 6,5 12

а-глинозем 18 2,44 0,55 0,64 9,5 29

Обожженный боксит 13,7 2,65 0,63 0,68 8,8 22

Плавленый корунд 13,2 2,68 0,67 0,78 7 21

Существенные различия характеристик исходных ВКВС по показателям С, и СУсг обусловлены прежде всего химической природой частиц их твердой фазы. Согласно принятой классификации ВКВС БЮ2 относятся к кислым (значение ионного потенциала ИП 8Ю2 около 100), а А120з -амфотерным (ИП - 52). С учетом принятых интервалов показателей ИП для изученных систем к кислым (ИП = 85 - 100) относятся смешанные суспензии с содержанием БЮг до 70%, к кислотно-амфотерным (ИП = 60 - 85) - с содержанием БЮ2 = 20-70 %, к амфотерным - БЮ2 менее 20 %.

В соответствии с указанными значениями показателей ИП, рассчитанными из предположения аддитивности, свойства смешанных суспензий определяются соотношением компонентов. Ионный потенциал, характеризующий основность катиона, можно рассматривать как приближенную меру создаваемой им силы электрического поля. Для оксидных соединений характерна зависимость: чем выше ионный потенциал, тем выше значение Сусг. По мере снижения значения ИП закономерно возрастает доля связанной жидкости в системе, прежде всего толщина адсорбцион-но-сольватной пленки на частицах. По мере роста толщины пленки увеличивается тенденция системы к тиксотропному структурообразованию, что в свою очередь ведет к повышению усадки отливок при сушке, а также и пористости.

1?°А120з,%

ИП

Рис. 4. Я таяние ионного потенциала ИП на долю кинетически связанной жидкости в смешанных суспензиях и плотность отливок на их основе в системах: 1 - плавленый кварц - глинозем; 2 - плавленый кварц - обожженный боксит; 3 - плавленый кварц - плавленый корунд исходная ВКВС; 4 - плавленый кварц - плавленый корунд модифицированная ВКВС

Изменение содержания доли кинетически связанной жидкости в системах связанных суспензий показано на рис. 4. Для всех систем характерно, что с увеличением содержания А1203 (уменьшением ИП) в смесях возрастает содержание Изменение значений показателя пористости отливок четко согласуются с изменением доли исходных суспензий. Наблюдается общий характер изменения пористости отливок во всех изученных системах. Во всех трех системах в области кислотно-амфотерных составов смешанных суспензий (ИП = 60 - 80) с увеличением ИП наблюдается существенное (примерно на 5 %) уменьшение пока-

зателя пористости. Наглядно влияние ИП на свойства отливок из смешанных суспензий иллюстрируют системы плавленый кварц - обожженный боксит и плавленый кварц - корунд. Для данных систем при значениях ИП = 80 - 100 пористость отливки находится в пределах 12 -15%.

Для отливок из смешанных суспензий в системах плавленый кварц-обожженный боксит, - плавленый корунд, материалы, содержащие 40 - 70 % А120з, имеют пористость не выше 16 %, равную или ниже рассчитанной из предположения аддитивности. Следовательно, материалы из смешанных суспензий данного состава являются наиболее предпочтительными.

Влияние высоких температур на свойства материалов в системе 8Ю2- А1203

Изучено влияние температуры обжига до температуры 1300 °С на пористость и прочность материалов смешанного кварцекорундового состава. В ходе проведенных исследований установлено, что термообработка оказывает существенное влияние на свойства материалов смешанного кварцекорундового состава. Определяющее влияние на свойства материалов оказывает то, в каком виде вводилась корундовая составляющая.

Термообработка материалов в системе плавленый кварц - обожженный боксит и плавленый кварц - корунд не оказывает существенного влияния на их пористость. С повышением температуры обжига до 1300 °С открытая пористость материалов в изученной системе снижается в срсднем на 2 %.

В системе плавленый кварц-обожженный боксит максимальную прочность при всех температурах термообработки имеет материал с массовым содержанием обожженного боксита 60 - 80 % (рис. 5а). После

сизг, МПа 80

аизг, МПа 70

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 Обожженный боксит, % Корунд, %

Рис. 5. Изменение предела прочности при изгибе стязг отливок в системах плавленый кварц - обожженный боксит (а) и плавленый кварц-корунд (б) термообработанных при температуре °С: 1 - 100; 2 -1000; 3 - 1150; 4 - 1300

термообработки при 1300 °С максимальной прочностью (72 МПа) характеризовался материал, содержащий 80 % обожженного боксита, т. е. близкий к химическому составу муллита. Это можно объяснить муллито-образованием в процессе обжига.

В отличие от системы плавленый кварц - обожженный боксит материалы в системе плавленый кварц - корунд характеризуются непрерывным ростом прочности с увеличением содержания А1203 (рис. 56). При увеличении температуры термообработки содержание корунда в смесях оказывает все возрастающее влияние на показатель аи,г отливок. Так для материалов с содержанием А1203 от 0 до 70 % термообработанных при 1150 °С в течение 1 ч. предел прочности при изгибе атг повышается от 20 до 35 МПа. Более интенсивный рост прочности от 35 до 53 МПа отмечен для материалов с содержанием А1203 70 - 100 %. С ростом температуры термообработки данный эффект усиливается. После термообработки при 1300 °С увеличение содержания А120з от 70 до 100% ведет к росту предела прочности при изгибе от 40 до 70 МПа. Существенное снижение прочности при уменьшении содержания А1203 от 100 до 70 % вызвано наличием частиц Si02. Муллитообразования, связывающего частицы плавленого кварца и корунда в результате обжига не происходит. Этим же объясним и менее интенсивный рост предела прочности при изгибе для материалов с содержанием А1203 <10% и меньшие абсолютные значения показателя прочности, чем в системе плавленый кварц - обожженный боксит.

Из полученных данных видно, что обжиг приводит к существенному росту прочности материалов. Важным моментом является выбор оптимальной температуры термообработки. Очевидно, что оптимальным является обжиг при температуре 1150 °С. При этом происходит достаточное упрочнение материала и не происходит образования новых фаз, снижающих термостойкость материала.

Тепловое расширение материалов

Тепловое расширение является одним из основных параметров, определяющих термостойкость керамики. Величина теплового расширения материалов смешанного состава складывается из суммы тепловых расширений компонентов смеси. Из графика, приведенного на рис. 6 следует, что при объемом содержании в смеси до 30% одного из оксидов, величина удлинения определяется преобладающим в объеме материала компонентом. В области составов 40 - 60 % А1203 происходит резкое изменение величины ALoxir, причем у материала, содержащего 50 % А1203 -50 % Si02 экспериментальное удлинение равно теоретическому.

Полученный график зеркально симметричен относительно линии, проходящей через точку состава 50/50, это указывает на равноценный вклад каждого из компонентов в величину теплового расширения материалов. Абсолютное отклонение экспериментального значения ALcrai

от теоретического, рассчитанное как 5=ДЬотпэксп - ЛЬотнтеор, изменяется

О 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Объемное содержание А1203,% Рис. 6. Влияние объемного содержания А1203 на показатель относительного линейного удлинения АЬотн:1- экспериментального; 2 - расчетного; 3- отклонение относительного линейного удлинения 5(АЬоти) экспериментального от расчетного синусоидально с максимумом при содержании 30 - 35 % второго компонента, независимо от его вида. Преобладающий в структуре материала компонент формирует пространственный каркас, который и определяет линейное расширение материала

По величине ДЬотн оптимальным является материал, содержащий 32 % А1203 - 68 % БЮ2 (по объему), что соответствует 50 % А1203 - 50 % БЮ2 по массе. Реальные значения ДЬота этого материала составляют 0,16 %, что в 2 раза меньше, рассчитанных из предположения аддитивности. Этот материал будет обладать высокой термостойкостью, так как его относительное удлинение близко к таковому для плавленого кварца.

Прочность материалов при высокой температуре" «Горячая» прочность определялась методом трехточечного изгиба. Осуществлялся нагрев образца до температуры испытания (20 -1200°С). Определялась прочность следующих составов вяжущего: кварцевое БЮ2- 99,5% и кварцекорундовое из смешанных материалов систем плавленый кварц - обожженный боксит и плавленый кварц - плавленый корунд. Содержание компонентов в материале БЮ2~ 50 %, А1203 - 50 %. Все образцы подвергались предварительной термообработке при 1150 °С с выдержкой 1 час. При температуре 20 °С максимальную прочность равную 45 МПа имел материал, состоящий га смеси плавленого кварца и обожженного боксита кривая 2, Минимальным пределом прочности при

"Исследования проведены в Санкт-Петербургском государственном университете на кафедре керамики по договору с фирмой «Керамбет»

изгибе (20 МПа) характеризовался материал кварцевого состава. Образец, состоящий из смеси плавленого кварца и плавленого корунда, имел предел прочности при изгибе 33 МПа. С повышением температуры испытаний, картина меняется, т.к. изменение прочности данных материалов носит различный характер.

Материал, состоящий из смеси плавленого кварца и обожженного боксита, в интервале температур 20 - 900 °С проявляет небольшой рост прочности от 45 до 55 МПа. С повышением температуры до 1200 °С прочность резко падает до 20 МПа. Причиной резкого падения прочности является образование значительного количества жидкой фазы (расплава), из-за большого содержания примесей в боксите.

В отличие от материала кварцебокситового состава, образцы из плавленого кварца и смеси плавленого кварца и плавленого корунда характеризуются непрерывным ростом прочности во всем интервале изученных температур. Для материалов кварцекорундового состава рост прочности происходил более интенсивно. При температуре 1200 °С предел прочности при изгибе равнялся 75 МПа, что в 2,3 раза больше по сравнению с прочность при 20 °С, для материала же из плавленого кварца прочность увеличилась в 1,8 раза.

Таким образом, если при 20 °С предел прочности при изгибе материалов кварцекорундового состава выше, чем у кварцевого в 1,5 раза, то при 1200 °С прочность выше уже в 2 раза.

Свойства керамобетона на основе смешанного кварцекорундового вяжущего На основании комплекса свойств, определяющих эксплуатационные характеристики вяжущего, такие как: пористость, прочность, ТКЛР оптимальным кварцекорундовым вяжущим для керамобетона будет материал, содержащий по массе 50 % плавленого кварца и 50 % корунда. Отливки из данного вяжущего после термообработки при 1150 °С характеризуются следующими свойствами: Пк - 15 %; сшг - 35 МПа;

атт, МПа

10 -.-----.---

0 200 400 600 800 1000 1200 Температура испытаний, °С Рис.7. Высокотемпературный предел прочности при изгибе материалов обожженных при 1150 °С: 1 - плавленый кварц; 2 - плавленый кварц - обожженный боксит; 3- плавленый кварц - плавленый корунд (кварц 50 %; корунд 50 %)

ДЪ0ТВ - 0,16 %. На основе этого вяжущего был получен саморастекающийся керамобетон с заполнителем плавленый кварц фракция 0,2 - 1 мм в количестве 46 % объёмных (35 % массовых).

Прочностные характеристики керамобетона на экспериментальном вяжущем приведены на рис. 8. Там же для сравнения приведены прочностные характеристики стандартного кварцевого керамобетона. Бетон на кварцекорундовом вяжущем имел после сушки открытую пористость равную 13 %, а после обжига при 1300 °С пористость снизилась до 12 %. Пористость кварцевого керамобетона составила 11 % и 10 %

осж, МПа °изг. МПа

О 200 400 600 800 100012001400 О 200 4С0 600 800 100012001400, Температура обжига, °С

Рис. 8. Зависимость предела прочности при сжатии (а) и предела прочности при изгибе (б) от температуры обжига керамобетона на основе: 1 - кварцевого вялящего; 2 - кварцекорундового вяжущего

соответственно. Предел прочности при сжатии бетона на смешанном кварцекорундовом вяжущем примерно в 2 раза выше, чем у кварцевого керамобетона. Для материалов, обожженных при 1150°С, прочность кварцевого керамобетона составила 40 МПа, а экспериментального 80 МПа, а для материалов, обожженных при 1300 °С, соответственно 50 МПа и 90 МПа.

Оптимальную температуру обжига керамобетона как и для кварцекорундового вяжущего можно считать равной 1150 °С.

Термостойкость материала определялась методом теплосмен по режиму 1000 °С - вода и 1300 °С - вода. После 10 теплосмен 1000 - вода появления трещин на образцах не обнаружено. Значение пористости образцов осталось неизменным. Остаточная механическая прочность исследованных образцов составила у бетона на кварцекорундовом вяжущем

- 80 %; у бетона на кварцевом вяжущем - 100 %. После 5 теплосмен 1300

- вода остаточная механическая прочность исследованных образцов составила у бетона на кварцекорундовом вяжущем - 85 %; у бетона на кварцевом вяжущем - 95 %.

Анализируя полученные результаты, можно сделать следующий вывод. Бетоны на кварцекорундовом вяжущем обладают необходимыми свойствами для производства кварцевых сталеразливочных стаканов.

Расплавоустойчивость При определении расплавоустойчивости сравнивались кварцевый керамобетон, использующийся для производства сталеразливочных стаканов, и керамобетон на основе предлагаемого вяжущего смешанного кварцекорундового состава. Определение расплавоустойчивости заключалось в оценке степени взаимодействия расплава с материалом тигля по результатам визуальной диагностики и образованию новых фаз.

Определялась шлако- и металлоустойчивость. Использовалось три вида шлака различной кислотности. Пропитку измеряли по продольному разрезу в месте максимального проникновения шлака. Для анализа отбирали пробы материала тигля и зоны контакта материала с расплавом.

Тигли заполняли металлом (сталь 15 ГС) и кислым шлаком (ОЭМК ЭСПЦ 1), подвергали термообработке при температуре 1500 °С в течение 1 ч. При взаимодействии с расплавом металла тигель, на основе кварцекорундового вяжущего подвергался меньшей коррозии, по сравнению кварцевым. Степень коррозии N составила 15 % и 20 % соответственно. Подтверждением более интенсивного взаимодействия является образование большего количества Ре28Ю4 и меньшего количества Ре203. В кварцекорундовом тигле образуется преимущественно Ре203 и небольшое количество Ре25Ю4. Образование ферроалюмосиликатов не обнаружено. Можно предположить, что в реакцию взаимодействия вступает только кварцевая составляющая тигля, корундовая составляющая, не вступая во взаимодействие, препятствует дальнейшей коррозии тигля.

Проанализировав полученные результаты, можно сделать следующий вывод. Керамобетон на основе кварцекорундового вяжущего, по сравнению с кварцевым керамобетоном, имеет большую расплавоустойчивость по отношению к кислым, нейтральным и основным шлакам, а также к сталям с содержанием Мп 0,9 - 1,3%. Таким образом, керамобетон на основе кварцекорундового вяжущего можно рекомендовать для эксплуатации в контакте с расплавами шлаков любой основности и марганцовистыми сталями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Установлено, что кварцевый керамобетон приобретает способность к саморастеканию при условии, если толщина прослоек вяжущего между зернами заполнителя в 2 раза превышает толщину пленок связанной суспензии, образующихся под действием электростатических и молекулярных сил на поверхости этих частиц. Это обеспечивается при объемном содержании заполнителя не более 52% по объему. Определена

максимально допустимая вязкость суспензии, равная 0,5 Пас, при которой сохраняется текучесть бетона.

2. На основе ВКВС кварцевого песка и полидисперсного заполнителя (кварцевый песок, кварцит) получены литые кремнеземистые ке-рамобетоны, характеризующиеся пористостью 11-17 %, пределом прочности при сжатии в исходном состоянии 6-14 МПа, после термообработки при 1000 °С - 20 - 35 МПа, 1300 "С - 60 - 120 МПа. По сравнению с аналогичными кремнеземистыми керамобетонами, формуемыми методами статического прессования и пневмо(вибро)трамбования, литые керамобетоны характеризуются меньшей исходной влажностью формуемых систем (4,8 - 5,5 %), меньшей пористостью и существенно большей механической прочностью.

3. Установлено, что добавка высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) в количестве 1% на массу ВКВС и 0,35 - 0,45 % на общую массу бетона приводит к уменьшению в 4 - 6 раз времени затвердевания бетона с 12 часов до 2 -3 часов. Ускорение процесса твердения бетона происходит благодаря связыванию частиц матрицы (ВКВС), а также переходу кинетически свободной жидкости суспензии в химически связанную в процессе гидратации цемента. Добавка ВГЦ в количестве более 1 % приводит к росту пористости материала, не ускоряя процесса твердения. Рост пористости обусловлен тем, что кристаллогидратная вода удачяется из материала со сформировавшейся структурой. Сближения частиц и повышения плотности (характерного для литья из чистых ВКВС) при этом не происходит.

4. Основным фактором, определяющим плотность отливок из суспензий оксида алюминия является кристаллическая модификация А120з. Отливки плотностью до 75 % от истинной получаются из суспензий, в которых твердая фаза представлена а - А120з. Наличие в суспензии (5 - А120з (№120' 11А1203) пластинчатой формы ведет к понижению плотности отливки до 70 % от истинной. Наличие в суспензии корунда 8-10 % масс, тонкодисперсного кварцевого стекла, позволяет повысить плотность отливки от 75 % до 80 - 82 %. Тонкодисперсные частицы БЮ2 под действием молекулярных сил блокируются на поверхности крупных частиц корунда, при этом образуются устойчивые агрегаты. Экранирование молекулярных сил тонкодисперсным БЮ2 препятствует агрегации частиц корунда между собой, при этом сохраняет их подвижность. Подвижность частиц при литье и наборе массы позволяет получить плотную упаковку частиц и, как следствие, высокую плотность отливки.

5. Установлено, что суспензии смешанного кварцекорундового состава имеют переходный тиксотропно-дилатантный характер течения. Тиксотропия возрастает при увеличении доли А1203 в смешанных суспензиях. Увеличение содержания А1203 (уменьшение БЮ2) в смесях ведет к уменьшению значения ионного потенциала твердой фазы суспензии, в

результате этого уменьшается доля кинетически свободной и увеличивается доля кинетически связанной жидкости, что в свою очередь ведет к росту тиксотропной вязкости суспензии.

6. На основе комплексного изучения реотехнологических свойств смешанных кварцекорундовых ВКВС, установлено, что определяющее влияние на плотность отливки оказывает величина ионного потенциала (ИП) твердой фазы смешанных суспензий. При уменьшении ионного потенциала твердой фазы увеличивается толщина пленок кинетически связанной жидкости на поверхности частиц твердой фазы, которая препятствует сближению частиц и достижению высокой плотности отливки. При значении ИП = 80 - 100 пористость отливки не превышает 15 %.

7. Для смешанных кварцекорундовых материалов обнаружена нелинейная зависимость величины ТКЛР от содержания компонентов. Максимальное отклонение экспериментального значения ТКЛР от рассчитанного, исходя из принципа аддитивности, отмечено для состава с объемным содержанием одного из компонентов. Установлено, что в области составов с объемным содержанием от 0 до 35 % и от 65 до 100 % одного из компонентов (независимо плавленый кварц или корунд), преобладающий в материале компонент формирует пространственный каркас, который определяет величину ТКЛР равную величине ТКЛР чистого материала. Для материала состава 30 - 40 % А1203 и 60 -70 % БЮ2 величина ТКЛР равна 0,1 - 0,16'Ю"6 "С"1, что в 2 - 3 раза ниже рассчитанного из предположения аддитивности.

8. Керамобетон на основе кварцекоруидового вяжущего обладает большей расплавоустойчивостью по отношению к расплаву металла с содержанием Мл >1 %, по сравнению с кварцевым керамобетоном. При взаимодействии с расплавом металла, как в кварцевом, так и в кварцеко-рундовом тигле происходит образование фаялита (Ре2ЗЮ4). На контакте расплава с кварцекорундовым огнеупором образование фаялита идет менее интенсивно, а формирования соединений с общей формулой хРе0(Ре203) "уАЬОз'гБЮг не обнаружено. Корундовая составляющая матрицы, благодаря своей высокой инертности, не вступает во взаимодействие с расплавом металла и этим способствует уменьшению коррозии огнеупора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Тимошенко К. В. Реологические свойства в системе смешанных суспензий БЮ2 - А1203 // 12 Междунар. конф. мол. ученых по химии и хим. технологии, посвященная 100 летаю образования Рос. хим. - техн. ун - та, ноябрь - декабрь, 1998: МКХТ - 98 II Тез. докл. Ч. 4. - М„ 1998. -С. 28 - 29.

2. Тимошенко К. В. Смешанные огнеупорные вяжущие в системе высококонцентрированная керамическая вяжущая суспензия (ВКВС) кварцевого песка - высокоглиноземистый цемент. //Сборник трудов на-

учно-практич. конф. "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века". - Белгород; 1998. - С. 285 - 287.

3. Тимошенко К. В. Свойства смешанных огнеупорных вяжущих суспензий в системе ЗЮ2 - А1203и некоторые свойства материалов на их основе //Сб. докл. научно-практич. конф. "Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века". - Белгород:

Изд. БелГТАСМ, 1999. - С. 134 - 138.

4. Пивинский Ю. Е., Тимошенко К. В., Череватова А. В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). О процессах формования и прочности кремнеземистых масс на основе пластифицированных ВКВС кварцевого песка //Огнеупоры и техническая керамика, 1999. - № 8. С. 7 -10.

5. Пивинский Ю.Е., Тимошенко К.В. Литые (саморастекающиеся) керамобетоны. I. Получение и некоторые свойства литых кремнеземистых керамобетонов. // Огнеупоры и техническая керамика, 1999. - № 10.-С.-16-22.

6. Пивинский Ю.Е., Тимошенко К.В. Литые (саморастекающиеся) керамобетоны. II. Влияние структурирующих добавок высокоглиноземистого цемента на свойства кремнеземистых керамобетонов // Огнеупоры и техническая керамика, 1999. - № 11. - С.-17 - 20.

7. Пивинский Ю.Е., Тимошенко К.В. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе БЮ2 - А1203 и некоторые свойства материалов на их основе. I. Система плавленый кварц-глинозем // Огнеупоры и техническая керамика, 2000. - № 7. - С.-18 - 24.

8. Пивинский Ю.Е., Тимошенко К.В. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе БЮ2 - А1203 и некоторые свойства материалов на их основе. II. Система плавленый кварц-боксит // Огнеупоры и техническая керамика, 2000. - № 8. - С.-25 - 30.

9. Тимошенко К. В. Саморастекающиеся кремнеземистые огнеупорные бетоны//Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века».-Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - 4.2. С. 405 - 409.

Подписано в печать 15"ц.2000 г., объем 1 усл.-изд.л., формат 60x84/16, заказ 375, тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе БелГТАСМ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И

ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Литературный обзор.

5" 1.1.1. Вяжущие системы. Общие сведения и классификация.

1.1.2. Получение суспензий высокоглиноземистых материалов и свойства вяжущих на их основе.

1.1.3. Смешанные суспензии и керамические вяжущие в системе БЮг - АЬОз.

1.1.4. Литые (саморастекающиеся) керамобетоны. Кремнезем и материалы на основе кремнеземистых вяжущих. Виды структур керамобетона и технологические принципы их создания.

1.1.5. Классификация и механизмы структурообразования.

1.1.6. Алюмосиликатные огнеупорные бетоны. Влияние состава бетона и типа используемого вяжущего на их свойства.

1.1.7 Выводы из обзора литературы.

1.2. Цель и этапы работы.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА

ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1: Методы исследований.

2.2. Химический состав материалов.

3. ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ЛИТЫХ (САМОРАСТЕКАЮЩИХСЯ) КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ КЕРАМОБЕТОНОВ.

3.1. Технологические параметры литейных масс.

3.2. Определение условий саморастекаемости литейных масс.

3.3. Влияние количества и дисперсности заполнителя на свойства литых кремнеземистых керамобетонов.

3.4. Влияние структурирующих добавок высокоглиноземистого цемента на свойства литых кремнеземистых керамобетонов.

3.5. Выводы.

4. РЕОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ СУСПЕНЗИЙ В СИСТЕМЕ 8Ю2 - А1203 И МАТЕРИАЛОВ

НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Зерновой состав и свойства исходных суспензий.

4.2. Влияние содержания компонентов на реологические свойства смешанных суспензий.

4.3. Взаимосвязь свойств исходных и смешанных суспензий и отливок на их основе.

4.4. Влияние дисперсности суспензии глинозема на свойства материалов.

4.5. Выводы.

5. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ БЮг - А1203.

5.1. Влияние термообработки на физико-механические свойства материалов.

5.2. Фазовый состав материалов.

5.3. Тепловое расширение материалов.

5.4. Прочность материалов при высокой температуре.

5.5. Выводы.

6. СВОЙСТВА КЕРАМОБЕТОНА НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО

КВАРЦЕКОРУНДОВОГО ВЯЖУЩЕГО.

6.1. Пористость и прочность.

6.2. Термомеханические свойства (термостойкость).

6.3. Расплавоустойчивость.

6.4. Макроструктура керамобетона.

6.5. Выводы.

7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ПРОИЗВОДСТВА

СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ СТАКАНОВ ПО КЕРАМОБЕТОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕКОРУНДОВОЙ

СУСПЕНЗИИ.

Преобладающая тенденция развития огнеупорной промышленности состоит в увеличении количества неформованных огнеупоров, в том числе огнеупорных бетонов. В последние 10-20 лет наметилось два новых направления в разработке и применении более эффективных огнеупорных бетонов. По первому направлению в бетонах гидратационного твердения существенно снижают содержание высокоглиноземистого цемента, что достигается разработкой комплексных типов связующих, у которых основная часть цемента заменяется высокодисперсными или ультрадисперсными порошками или коллоидной связкой. Второе направление - это разработка технологии керамобетонов, суть которой заключается в том, что высокоэффективные огнеупорные бетоны получают и без введения «инородных» (типа цементов) компонентов. Роль вяжущего в керамобетонах выполняют полученные по специальной технологии Высококонцентрированные Керамические Вяжущие Суспензии (ВКВС), называемые также керамическими вяжущими.

Применяемые в металлургии, кварцевые сталеразливочные стаканы, производимые по керамобетонной технологии, обладают недостаточно высокой стойкостью по отношению к марганцовистым сталям. В данной работе поставлена задача повышения стойкости кварцевых сталеразливочных стаканов, путем введения в состав матрицы корунда, как компонента, обладающего большей устойчивостью к расплавам.

Диссертация выполнялась в рамках хоздоговорной темы «Исследования по совершенстовованию технологии алюмосиликатных и кремнеземистых керамобетонов на Первоуральском огнеупорном заводе» 15/99, 1.06.99 -31.12.2000.

ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ заключается в следующем: на основе кварцевого керамобетона получить материал, обладающий повышенной стойкостью к марганцовистым сталям, путем введения в состав матрицы компонентов, обладающих большей расплавоустойчивостью, а именно корунда, не снизив при этом термостойкость изделий.

Изучить реологические и технологические свойства кремнеземистых керамобетонов для определения зависимостей, позволяющих создать саморастекающиеся керамо бетоны.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработан и предложен принцип создание структуры, обеспечивающей саморастекаемость керамобетона, заключающийся в следующем: вязкость матричной составляющей не должна превышать 0,5 Па-с, а минимальное расстояние между зернами заполнителя - не менее удвоенной толщины пленки кинетически связанного вяжущего на его поверхности.

Предложен механизм ускорения процесса твердения литых керамобетонов за счет принудительного перевода жидкости системы из кинетически свободного состояния в химически связанное. Данный механизм реализуется путем введения в ВКВС добавки высокоглиноземистого цемента (0,4 %), связывающей воду в результате гидратации.

Определены закономерности изменения свойств материалов на основе ВКВС смешанного состава в системах плавленый кварц - а-глинозем, плавленый кварц - обожженный боксит и плавленый кварц - корунд, их зависимость от вида глиноземистой составляющей, ее количества и температуры термообработки. Показано, что наибольшую высокотемпературную прочность имеют материалы с максимальным содержанием а-АЬОз в составе глиноземистой составляющей. При увеличении доли корунда повышается пористость, прочность и величина ТКЛР материала. С ростом температуры обжига возрастает влияние содержания корунда на прочность.

Выявлена закономерность изменения величины ТКЛР материалов в системе плавленый кварц - корунд представляющая собой ступенчатую зависимость от объемного содержания компонентов. Точки перегиба при объемном содержании 30 и 70 % Б Юг являются границами существования каркаса материала, определяющего величину его ТКЛР. Для материалов со сформированным каркасом при содержании более 70 % одного из компонентов величина ТКЛР постоянна и не зависит от состава.

Установлены особенности коррозии кварцевого огнеупора на основе матрицы кварцекорундового состава. Показано, что корунд (присутствующий в матрице в количестве 35 % по объему) инертный по отношению к расплаву, позволяет снизить взаимодействие материала кварцевого огнеупора с расплавами металла и шлаков различной основности. При нагревании корундовая составляющая матрицы расширяется больше^, чем кварцевая и этим дополнительно уплотняет структуру материала, препятствуя проникновению расплава в поры.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Керамобетоны на основе разработанного кварцекорундового вяжущего имеют большую металлоустойчивость и прочность выше, чем кварцевые керамобетоны, применяемые в настоящее время для производства сталеразливочных стаканов. Использование разработанных материалов позволит уменьшить удельный расход огнеупора на тонну разлитой стали и, тем самым, продлить срок их службы.

Улучшены свойства литого кремнеземистого керамобетона. Полученный бетон при массовом содержании вяжущего тв = 35 %, имеет следующие параметры: технологическая влажность = 5,1 %, открытая пористость Пк = 14 %, предел прочности при сжатии после термообработки при 1300°С равный (асЖ)=60 МПа и по эксплуатационным свойствам превосходит огнеупорные бетоны аналогичного состава, укладывающиеся путем набивки и виброформования.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на 12 Междунар. конф. мол. ученых по химии и хим. технологии, посвященной 8

100 летию образования Рос. хим. - техн. ун - та, ноябрь - декабрь, 1998: МКХТ - 98; Научно-практич. конф. "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века". - Белгород, 1998; Научно-практич. конф. "Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века". - Белгород, 1999.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследований и характеристик используемых материалов, экспериментальной части, основных выводов, списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 163 страницах и включает 13 таблиц и 65 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кварцевый керамобетон приобретает способность к морастеканию при условии, если толщина прослоек вяжущего между зернами голнителя в 2 раза превышает толщину пленок связанной суспензии, обра ющихся под действием электростатических и молекулярных сил на поверхо-и этих частиц. Это обеспечивается при объемном содержании заполнителя не лее 52% по объему. Определена максимально допустимая вязкость суспен-и, равная 0,5 Па-с, при которой сохраняется текучесть бетона.

2. На основе ВКВС кварцевого песка и полидисперсного заполнителя зарцевый песок, кварцит) получены литые кремнеземистые керамобетоны, растеризующиеся пористостью 11 - 17 %, пределом прочности при сжатии в ходном состоянии 6-14 МПа, после термообработки при 1000 °С - 20 - 35 Па, 1300 °С - 60 - 120 МПа. По сравнению с аналогичными кремнеземисты-I керамобетонами, формуемыми методами статического прессования и пнев-)(вибро)трамбования, литые керамобетоны характеризуются меньшей исход-1Й влажностью формуемых систем (4,8 - 5,5 %), меньшей пористостью и су-зственно большей механической прочностью.

3. Установлено, что добавка высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) в ко-гаестве 1% на массу ВКВС и 0,35 - 0,45 % на общую массу бетона приводит к юныпению в 4 - 6 раз времени затвердевания бетона с 12 часов до 2 -3 часов, жорение процесса твердения бетона происходит благодаря связыванию час-:ц матрицы (ВКВС), а также переходу кинетически свободной жидкости сус-;нзии в химически связанную в процессе гидратации цемента. Добавка ВГЦ в шичестве более 1 % приводит к росту пористости материала, не ускоряя про-:сса твердения. Рост пористости обусловлен тем, что кристаллогидратная вода (аляется из материала со сформировавшейся структурой. Сближения частиц и жышения плотности (характерного для литья из чистых ВКВС) при этом не юисходит.

4. Основным фактором, определяющим плотность отливок из суспензий сида алюминия является кристаллическая модификация А120з. Отливки отностью до 75 % от истинной получаются из суспензий, в которых твердая за представлена а - А120з . Наличие в суспензии (3 - А120з (№20- 11А1203) астинчатой формы ведет к понижению плотности отливки до 70 % от истин-й. Наличие в суспензии корунда 8 - 10 % масс, тонкодисперсного кварцево-стекла, позволяет повысить плотность отливки от 75 % до 80 - 82 %. Тонко-сперсные частицы 8Ю2 под действием молекулярных сил блокируются на «ерхности крупных частиц корунда, при этом образуются устойчивые агрега-[. Экранирование молекулярных сил тонко дисперсным 8Ю2 препятствует аг-гации частиц корунда между собой, при этом сохраняет их подвижность, здвижность частиц при литье и наборе массы позволяет получить плотную [аковку частиц и, как следствие, высокую плотность отливки.

5. Установлено, что суспензии смешанного кварцекорундового состава 1еют переходный тиксотропно-дилатантный характер течения. Тиксотропия врастает при увеличении доли А120з в смешанных суспензиях. Увеличение держания А120з (уменьшение 8Ю2) в смесях ведет к уменьшению значения шного потенциала твердой фазы суспензии, в результате этого уменьшается >ля кинетически свободной и увеличивается доля кинетически связанной идкости, что в свою очередь ведет к росту тиксотропной вязкости суспензии.

6. На основе комплексного изучения реотехнологических свойств сме-анных кварцекорундовых ВКВС, установлено, что определяющее влияние на ютность отливки оказывает величина ионного потенциала (ИП) твердой фазы 1ешанных суспензий. При уменьшении ионного потенциала твердой фазы *еличивается толщина пленок кинетически связанной жидкости на поверхно-и частиц твердой фазы, которая препятствует сближению частиц и достиже-яо высокой плотности отливки. При значении ИП = 80 - 100 пористость от-1вки не превышает 15 %.

148

7. Для смешанных кварцекорундовых материалов обнаружена нелиней-ая зависимость величины ТКЛР от содержания компонентов. Максимальное гклонение экспериментального значения ТКЛР от рассчитанного, исходя из ринципа аддитивности, отмечено для состава с объемным содержанием одно) из компонентов. Установлено, что в области составов с объемным содержа-ием от 0 до 35 % и от 65 до 100 % одного из компонентов (независимо плав-зный кварц или корунд), преобладающий в материале компонент формирует ространственный каркас, который определяет величину ТКЛР равную вели-ине ТКЛР чистого материала. Для материала состава 30-40 % А120з и 60 -7и з 8Ю2 величина ТКЛР равна 0,1 - 0,16-10"6 °С"1, что в 2 - 3 раза ниже рассчи-шного из предположения аддитивности.

8. Керамобетон на основе кварцекорундового вяжущего обладает боль-гей расплавоустойчивостью по отношению к расплаву металла с содержанием 1п >1 %, по сравнению с кварцевым керамобетоном. При взаимодействии с асплавом металла, как в кварцевом, так и в кварцекорундовом тигле происхо-ит образование фаялита (ТегБЮд). На контакте расплава с кварцекорундовым гнеупором образование фаялита идет менее интенсивно, а формирования сочинений с общей формулой хРе0(Те203) -уА^Оз^Юг не обнаружено. Корун-овая составляющая матрицы, благодаря своей высокой инертности, не вступа-г во взаимодействие с расплавом металла и этим способствует уменьшению оррозии огнеупора.

1. Пивинский Ю. Е. Керамобетоны заключительный этап эволюции низкоцементных огнеупорных бетонов //Огнеупоры и техническая керамика.-2000,- №1,- С.11 -15.

2. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров: 4-е изд. -М.: Металлургия, 1988. 528 с.

3. Огнеупорные бетоны: Справочник / Замятин С.Р., Пургин А.К., Хо-рошавин Л.Б. и др. М.: Металлургия, 1982. - 192 с.

4. Хорошавин Л.Б. Магнезиальные бетоны. М.: Металлургия, 1990.167 с.

5. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. М.: Химия, 1976. - 200 с.

6. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1982. - 131 с.

7. Нехорошев A.B., Цителаури Г.И., Хлебионек Е. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов / Под ред. А.В.Нехорошева. М.: Стройиздат, 1991. - 482 с.

8. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. М.: Металлургия, 1990. - 270 с.

9. Routschka G. (Hrsg.) Feuerfeste Werkstoffe.- Vulkan Verlag.:Essen, 1996,378 s.

10. Schulle W. Feuerfeste Werkstoffe.- Leipzig.: Verlag für Grundstoffindustrie, 1990.-494 s.

11. Пивинский Ю.Е. Основы технологии керамобетонов // Огнеупоры.-1978,- № 2,- С.34 42.

12. Пивинский Ю.Е. Исследование реологических и вяжущих свойств водных суспензий кварцевого песка // Огнеупоры,- 1980,- № 6,- С.39 46.

13. Пивинский Ю.Е. О механизме твердения и упрочнения ''керамических" вяжущих // Журн. прикл. химии,- 1981,- Т.54, № 8. -С. 1702 -1708.

14. Пивинский Ю.Е., Бевз В.А., Попильский Р.Я. Получение безобжиговых керамических материалов путем упрочнения химическим активированием контактных связей // Огнеупоры,-1981,- № 4,- С. 50 56.

15. Пивинский Ю.Е., Бевз В.А. Основные принципы получения жаростойких керамических вяжущих материалов // Неорган, материалы.-1981. Т. 17, №9.-С. 1706- 1710.

16. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Исходные материалы, свойства и классификация // Огнеупоры.-1987,-№4,-С. 8-20.

17. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Влияние фактора концентрации // Огнеупоры,- 1987,- №9,- С. 18- 24.

18. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Принципы технологии // Огнеупоры,- 1987,- №10,- С. 3 9.

19. Пивинский Ю.Е., Трубицын М.А. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Дисперсионная среда, стабилизация и вяжущие свойства// Огнеупоры. 1987,- №12,- С. 9 -14.

20. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Стабилизация, реологические свойства и принцип реотехнологиче-ского соответствия // Огнеупоры. 1988,- №6,- С. 6 - 13.

21. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Механизм структурообразования и кинетика набора массы при частичном обезвоживании // Огнеупоры. 1988,- № 8,- С. 17 - 23.

22. Пивинский Ю.Е., Каплан Ф.С., Семикова С.Г. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Коллоидный компонент и вяжущие свойства// Огнеупоры. 1989,- №2,- С. 13 - 18.

23. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Дисперсный состав и пористость отливки //Огнеупоры. 1989,- №>4,-С. 17-23.

24. Пивинский Ю.Е., Семикова С.Г. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Механизм и особенности структурообразования при высыхании // Огнеупоры. 1989. - №5. - С. 11 - 16.

25. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Процессы мокрого измельчения и проблемы технологии // Огнеупоры. 1989. - №6. - С. 6 -10.

26. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны. Белгород: Изд. Бел-ГТАСМ, 1996. - 148 с.

27. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем // Огнеупоры. -1982. № 6. - С. 49 - 60.

28. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.Металлургия, 1974,- 264 с.

29. Пивинский Ю.Е., Скородумова Е.Б., Дегтярева Э.В. и др. К оценке способов получения и свойств корундовых суспензий // Огнеупоры.-1985.-№12,-С. 4-9.

30. Пивинский Ю.Е., Моисеев В.В. О некоторых закономерностях процессов получения суспензий, шликерного литья и спекания корундовых отливок // Огнеупоры. 1986,- №2,- С. 12-20.

31. Jost В., Schwedes J. Измельчение белого плавленного корунда и износ мелющих тел в шаровой мельнице. 4.1. Влияние геометрии камеры помола и твердости мелющих тел на процесс измельчения // CFI Ceram. Forum. Int. 1996. -73, №6.-С. 365 - 371.

32. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнупоры и керамика.- М.: Металлургия, 1981,- 168 с.

33. Studart A.R., Zhong W., Pandolfelli V.S. Rheological Design of Zero-Cement Self-Flow Castables // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1999, 78 P. 65 - 72.

34. Пивинский Ю. E., Добродон Д. А., Галенко И. В. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Прессование огнеупоров с применением ВКВС на основе боксита. //Огнеупоры и техническая керамика, 1997, №3.~С. 19-23.

35. Пивинский Ю. Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Принципы технологии // Огнеупоры,- 1987,- № 10,- С.З 9.

36. Taruta Seiich, Takusagawa Nobuo, Okuda kiyoshi, Otsuka Nozomi. Slip castingof alumina powder mixtures with bimodale size distribution // J. Ceram. Soc. Jap. -1996. V.104, № 1209,- C. 447 - 450.

37. Добровольский А.Г. Шликерное литьё: 2 изд.- M.: Металлургия, 1977.-270 с.

38. Пивинский Ю.Е. Реология и технология керамики В сб.: Синтез, технология производства и методы испытаний жаропрочных неорганических материалов: Тр. III Всесоюз. конф,- М.,1974,- с.З 22.

39. Пивинский Ю.Е., Наценко А.И. Реологические и технологические свойства смешанных суспензий на основе огнеупорных компонентов. // Огнеупоры,- 1974,- № 11,- С. 49 55.

40. Пивинский Ю.Е. Основы регулирования реологических и технологических свойств керамических литейных систем : Автореферат дис. д-ра техн. наук,- М.: МХТИ, 1981.-40 с.

41. Чернобережский Ю.М., Кулешина М.П./В сб.: Электроповерхностные явления в дисперсных системах,- М.: Наука., 1972,- С. 29 33.

42. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Гирфанова Т.Ф. /В сб.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов,- М.: Наука., 1974,-С. 256-261.

43. Пивинский Ю.Е., Литовская Т.И., Волчек И.Б. и др. Изучение центробежного литья керамики. Основные параметры и закономерности процесса //Огнеупоры. 1991.- № 11.- С. 2 - 6.

44. Немец И. И., Трубицын М. А., Саушкин В. А. Безобжиговые фасонные огнеупоры на основе шамотно-кварцевых композиций // Огнеупоры и техническая керамика. 1989,- №10,- С. 35-38.

45. Немец И. И., Трубицын М. А. Шлакоустойчивость вибролитых огнеупорных бетонов алюмокремнеземистого состава // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - №2. - С. 28-30.

46. Симонов Н.З. Основы технологии легких бетонов. -М.: Стройиздат., 1973.- 584 с.

47. Кайнарский И.С. Динас,- М.: Металлургиздат, 1961,- 470 с.

48. Великин Б.А., Карклит А.К. и др. Футеровка сталеразливочных ковшей,- М.: Металлургия, 1980. 120 с.

49. Митякин П.Л. Исследование свойств образцов на основе водных суспензий кварцевого песка после термообработки // Огнеупоры. -1981,- № 1,- С. 50 54.

50. Митякин П.JI., Соломин Н.В. Свойства кремнеземистого керамобетона// Огнеупоры,-1981,- № 3.- С. 51 -54.

51. Митякин П.Л., Пивинский Ю.Е. Свойства кварцевого керамобетона // Огнеупоры. -1980,- № 9. с. 55 59.

52. Митякин П.Л., Пургин А.К., Кокшаров В.Д. Влияние технологических факторов на свойства кремнеземистого керамобетона // Огнеупоры. -1981,-№> 8.-С. 53 57.

53. Пивинский Ю.Е. Получение и свойства строительных кремнеземистых керамобетонов // Строительные материалы. 1994,- № 4,- С. 14-18.

54. Трубицын М.А., Немец И.И., Алешин Ю.И. и др. Производство безобжиговых строительных материалов на основе кремнеземистых суспензий // Строительные материалы. -1993,- № 1,- С. 5 7.

55. Пургин А.К., Цибин И.П. и др. Кремнеземистые бетоны и блоки.- М: Металлургия, 1975. 215 с.

56. Пивинский Ю. Е., Рожков Е.В., Хабарова В.И. и др. Разработка, производство и служба кварцевых погружных сталеразливочных стаканов повышенной стойкости // Огнеупоры и техническая керамика. 1997,- №12.- С. 2226.

57. Череватова А. В., Босак Ю. Н., О получении и некоторых свойствах саморастекающихся кремнеземистых керамобетонов //Научно-практич. конф. "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века". Белгород: 1998, С. 299 - 302.

58. Немец И. И., Иванов С. В., Трубицын М. А. Проектирование структуры зернистых материалов // Сб. докл. научно-практич. конф. "Сооружения конструкции технологии и строительные материалы XXI века". Белгород: Изд БелГТАСМ, 1999, С. 184 - 187.

59. Kendall Т. Steel Industry Monolithic // Industrial Minerals.- 1995,- N11.-P. 33 -45.

60. Ruh E. Worldwide Trends in Refractories // Ceramik Industry. -19Q5.-V.144, N. 2,- P.31 38.

61. Thelen O. Ungeformte Feuerfeste Baustoffe von der Stampfmasse bis zum Hochleistungsprodukt // Keram. Zeitschrift. -1992,- V. 44, N 8,- S.501 - 507.

62. Пивинский Ю.Е. Литые оксидные огнеупоры зернистого строения. Исходные составы и закономерности формования // Огнеупоры,- 1987,- № 6. -С. 6- 11.

63. Пивинский Ю.Е. Литые оксидные огнеупоры зернистого строения. Спекание, структура и свойства // Огнеупоры .- 1985,- № 7,- С. 10 16.

64. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 5. Дилатансия , классификация и типы дилатантных систем // Огнеупоры и техническая керамика,- 1997,- № 2. -С. 8 16.

65. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 6. Дилатантные системы и факторы, определяющие их свойства // Огнеупоры и техническая керамика. 1997,- № 4. - С. 2 - 14.

66. Огнеупоры и огнеупорные материалы ОАО "Динур" для металлургического производства // Огнеупоры и техническая керамика. 1997,- № 10. -C.6-1L

67. Очагова И.Г. Неформованные огнеупоры в черной металлургии // Новости черной металлургии за рубежом. 1996,- №3. - С.139 - 145.

68. Отиаи Ю., Мацуо К., Осима Т. Применение глиноземошпинельного бетона для днища в сталеразливочном ковше // Тайкабуцу. -1994,- Т. 47, № 11,-С. 558.

69. Кониси Э., Накадзима X., Судо С. Применение самотекущего бетона для футеровки днища сталеразливочного ковша // Дзайре то пуросэсу. -1994,- Т. 7, №4,- С. 911.

70. Yuan S. Selfflowing castables with ultra-low cementcontent // Interkeivjn. 1996,- Y. 45, № 4,- P. 244, 246, 248.

71. Пивинский Ю. Е. Литые оксидные огнеупоры зернистого строения. Исходные составы и закономерности формования/Югнеупоры. 1985,- №6,-С.6- 11.

72. Hagiwara N., Eto S., Toritanai Y. Behavior of Tundish castable at hihg temperature // Taikabutsu. Refractories. 1996. - V. 48, № 12,- P. 638-644.

73. Nishitani Т., Matsuoka H., Cuzuki Т., et. al. Some Considerations on Wear Mcchanisiir of Monolithic Refractories for Steel Ladtes // Taikabutsu. Refractories. -1988,-V. 40, № 11. P. 655 -661.

74. Nagai В., Matumjto 0., Isobe T. Development of High Alumina Castable for Steel Zadle (A Few Results on Spinel Fonnation in the Alumina-Magnesia Castable) // Taikabutsu. Refractories.- 1988. №5. p. 284 289.

75. Пивинский Ю. E. Огнеупорные бетоны нового поколения. Бесцементные бетоны. // Огнеупоры. 1990,- №8,- С. 6-16.

76. Грушко И. М. Прочность бетонов на растяжение. Харьков, 1973,180 с.

77. Пивинский Ю. Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Низкоцементные бетоны, наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы // Огнеупоры. 1990,- №7,- С. 1-10.

78. Черкинский Ю. С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.: Химия, 1967. - 224 с.

79. Yamamoto S., Owada Y., Nagai S. et al. // Taikabutsu. Refractories. -1985.-V. 37, №3. p. 155 159.

80. Chaudhuri S. Monolitic Ladle Linings // Interceram. 1994,- V.43, № 6,-P. 478 - 480.

81. Hiroki N., Joguchi H., Hikita H. Application of castable linings to Tundish //Taikabutsu. Overseas.- 1994,- V.14, № 2,- P. 44 53.

82. Ишимацу X., Мацуи Т., Накаи М. Повышение стойкости огнеупоров промежуточных ковшей //Taikabutsu. 1993,- Y.45, № 10,- Р. 578 - 579.

83. Aoki Е., Izumi R., Hosoi Е. et al. High Strength Castable//Taikabutsu. Refractories.-1986. -V. 38, № 2,- P. 81—83.

84. Hongo Y. Investigation on Basic Caslabte Refractories for Teeming Ladle //Taikabutsu. Overseas.-1989.- Y.9, № 1,- P. 39 40.

85. Nandi P., Tiwori L., Makhadjaj M. S. Micronized a AI2O3 in zero cement castables//Amer. Ceram. Soc. Bull. - 1996. - V.75, № 11,- C. 71 - 75.

86. Katayama H., Maki A., Murakami M. Development of Dense castabale refractories for Tundish of Stul//Taikabutsu. Refractories. -1984,- V.36, № 3,1. P. 183 185 .

87. Jarvis D. Refractory trends in the UK // Industrial Minerals. 1997,- № 3,-P. 51,53, 55, 57.

88. Shikano H., Yositomi J., Kanda M. et al. Role of Silica Flour in Low Cement Castable //Taibbuttu Overseas. 1990. - V. 10, № 1. - P. 17 - 22.

89. Kazama S., Shibasawa S. On Calcined Alumina//Taikabutsu. Refractories. -1984,-V. 36, № 3,- P.55 57.

90. Yumoto Т., Kondo Т., Yoshimura M. Effect of Content of Alumina Cement, Silica Fluor and added water on strength of castable// Taikabutsu. Refractories. -1992. -V. 44, №9,-P. 17-25.

91. Odanaka S., Nakasima K., Toh M. et. al. Flow Value of Cement-less Castables // Taikabutsu. Refractories. 1988. - V. 40, № 8,- P. 498-500.

92. Watanabe К., Ishikawa M., Wakamutsu M. Rheology of Castable Refractories// Taikabutsu. Overseas.- 1989. V.9, № 1,- P. 41 - 53.

93. Eguchi Т., Takia I., Yoshitomi J. et al. Low Cement Bonded Castable Refractories// Taikabutsu. Overseas. -1989,- V. 9, № 1,- P. 10-25.

94. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. Под ред. Полу-бояринова Д.Н., Попильского Р.Я. М: Изд-во литературы по строительству,, 1972.-351 с.

95. Баженов Ю. М. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1978, 455с.

96. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./ Под ред. Волоцкого С.С.-М.: Химия^ 1974. 224 с.

97. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Машгиз. 1960.-215 с.

98. Powder diffraction file. Search Manual (Alphabetical listing). JCPDS. USA, 1973 -1989.

99. Лукин E.C., Андрианов H.T. Технический анализ и контроль производства керамики.~М.: Стройиздат) 1986. 271 с.

100. Перепелицын В.А., Карпец Л.А. и др. Минеральный состав кварцитов и вмещающих пород месторождения гора Караульная. // Огнеупоры и техническая керамика.-1997^ № 5.-С. 27-37.

101. Под ред. Карклита А.К. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник. 4-е издание. М.:Металлургия, 1991г416 с.

102. Ахвердов И. Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981.464 с.

103. Полубояринов Д.Н., Балкевич В.А., Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. Госстройиздат.:М , 1960.230 с.

104. Кащеев И.Д., Назарова Т.Н. Особенности муллитообразования в зависимости от размера зерен А120з и 8Ю2 // Огнеупоры,-1991.-№6. -С.13 15.

105. Кащеев И.Д., Назарова Т.Н. Влияние кристаллической формы А1203 на взаимодействие и спекание крупнокристаллического кварцита и дисперсного глинозема // Огнеупоры. 1994. - № 10,- С. 18-20.