автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка и изучение кремнеземистых огнеупорных масс на основе пластифицированных ВКВС

БЕЛГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

На правах рукописи

ЧЕРЕВАТОВА АЛЛА ВАСИЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ОГНЕУПОРНЫХ МАСС НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ВКВС

Специальность 05.17.11. - "Технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: академик АИН РФ, доктор технических наук, профессор Пивинский Ю.Е.

Белгород - 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ.

стр.

Введение 5 Литературный обзор 11 Методы исследований и экспериментальные установки, использованные в работе. 50 Глава 1. Разработка смешанного вяжущего в системе: ВКВС кремнеземистого состава - огнеупорная глина и изучение его свойств. 57

1.1. Получение смешанного вяжущего и изучение его свойств. 57

1.2. Влияние старения 75

1.3. Влияние термообработки 78

1.4. Термограммы изучаемых систем 80

1.5. Выводы 85 Глава 2. Изучение и сопоставительная оценка способов формования

кремнеземистых керамобетонов. Особенности уплотнения формовочных систем на основе пластифицированного вяжущего. 86

2.1. Выбор способов формования 86

2.2. Характеристика материалов и исходных формовочных

систем 87

2.3. Упаковочная способность и влияние влажности 95

2.4. Кинетика уплотнения при формовании 102

2.5. Изучение влияния содержания глины и вяжущего на кинетику уплотнения при статическом и вибрационном прессовании 111

2.6. Изучение процесса пневмо(вибро)трамбования и сопоставительная оценка способов формования 116

2.7. Выводы 122

Глава 3. Влияние термообработки на прочностные свойства кремнеземистых керамобетонов 124

3.1. Механические свойства в высушенном и упрочненном состоянии 124

3.2. Влияние термообработки 129

3.3. Поведение заполнителя при спекании и взаимосвязь прочности с пористостью 140

3.4. Выводы 145 Глава 4. Эксплуатационные характеристики и области возможного

практического применения 147

4.1. Обоснование выбора исходных составов 147

4.2. Сопоставительная исследования и оценка существующих

и экспериментальных масс 151

4.3. Термомеханические свойства (термостойкость) 160

4.4. Фазовый состав и свойства материалов после длительного воздействия высоких температур 168

4.5. Выводы 175 Общие выводы 177 Библиографический список 179 Приложения 190

ВВЕДЕНИЕ

Кремнезем 8102 является самым распространенным веществом в природе. По средним оценкам в земной коре содержится 58,3 % кремнезема, причем в виде самостоятельных пород - около 12 % [1 -5]. Искусственные материалы на основе кремнезема - силикатные стекла, цемент, бетон, огнеупоры, традиционные виды керамики, эмали и др. - играют большую роль в жизни человека и по масштабам производства стоят на одном из первых мест.

Среди материалов, создаваемых на основе кремнезема, особое место принадлежит кварцевому стеклу. Именно на основе этого материала разработаны многообразные виды кварцевой керамики [6].

С развитием материалов класса кварцевой керамики непосредственно связано рождение высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) или керамических вяжущих и разнообразных материалов на их основе [7, 8]. Кварцевые вяжущие и керамобетоны, новые огнеупорные бетоны.

Материалы кремнеземистого состава с применением ВКВС перспективны в области получения керамических, огнеупорных, и строительных материалов.

Если в области керамики и огнеупоров, ВКВС перспективны в качестве исходных систем, для получения безобжиговой керамики (УХАКС - керамика), вяжущего для керамобетонов, покрытий, то в области строительных материалов - для получения химически стойких материалов.

Использование вяжущих свойств керамических суспензий, а также эффекта упрочнения полуфабриката на их основе позволило разработать основы технологии новых типов керамических материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами: технической керамики, высокоплотных литых огнеупоров зернистого строения, безобжиговой керамики, огнеупорных бетонов (керамобетонов), ряда высокопористых материалов. Все типы этих огнеупоров можно изготавливать на основе широко распространенных материалов (кремнеземистых, шамотных, высокоглиноземистых) [1].

Теоретическими основами получения и применения керамических вяжущих и керамобетонов является реология и коллоидная химия дисперсных систем, рассматриваемые в сочетании с рядом принципиальных положений и требований как керамической технологии, так и технологии вяжущих веществ, огнеупорных и строительных бетонов [1].

Особо актуальными рассматриваемые материалы являются в качестве огнеупоров для черной металлургии, как основного потребителя огнеупорной продукции.

Известно, что в разработке, производстве и применении огнеупоров наиболее актуальными являются аспекты, связанные с понижением расхода огнеупоров на единицу выпускаемой продукции и экологической чистотой, безот-ходноетью производства и применения огнеупоров. Для решения этой задачи во многих случаев применения наиболее перспективными являются новые высокоэффективные неформованные огнеупоры с применением керамических вяжущих - высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС).

Производство материалов на основе ВКВС является экологически чистым («мокрые» процессы взамен «сухих»), допускает применение отходов производства, а сами огнеупоры характеризуются повышенной стойкостью. Основные работы по неформованным огнеупорам на основе ВКВС ( типа керамобетонов ) были проведены на плавленом кварце, шамотных и высокоглинземи-стых материалах. Между тем в металлургии и других областях промышленности весьма широко применяют кремнеземистые огнеупоры типа кварцеглини-стых набивных масс или кварцитовых наливных футеровок с применением раствора жидкого стекла. Однако монолитные футеровки на их основе характеризуются высокой (25-30 %) пористостью, низкой механической прочностью (стсж =2-10 МПа) и, как следствие, пониженной стойкостью в службе. И поэтому задача получения кремнеземистых огнеупорных масс с улучшенными характери-

стиками за счет разработки и применения пластифицированных глиной ВКВС кварцевого состава представляет как научный, так и практический интерес.

Цель работы. На основе изучения реологических и технологических свойств смешанных пластифицированных керамических вяжущих в системе ВКВС кремнеземного состава - огнеупорная глина разработать закономерности, позволяющие создать новые виды кремнеземистых керамобетонов типа набивных (вибротрамбованных) или виброналивных огнеупорных масс с повышенной стойкостью. Исходя из этого были определены следующие задачи исследования:

- изучение условий получения, реологических и технологических свойств смешанных керамических вяжущих в системе ВКВС кремнеземного состава - глина;

- разработка составов огнеупорных масс на основе пластифицированных ВКВС;

- изучение влияния технологических параметров исходных масс и сопоставительные исследования процессов формования методами статического прессования, вибропрессования, вибротрамбовки;

- исследование влияния термообработки на свойства кремнеземистых керамобетонов;

- разработка рекомендаций и технологического регламента на выпуск опытно-промышленной партии огнеупорной массы;

- проведение промышленных испытаний опытных партий кремнеземистых огнеупорных масс, полученных с применением пластифицированных ВКВС.

Научная новизна работы.

Предложен и разработан принцип пластификации ВКВС кремнеземистого состава, позволяющий изменить реологические характеристики систем с ди-латантного на тиксотропный за счет введения высокодисперсной составляющей (огнеупорной глины), обеспечивающий модификацию формовочных систем.

- Установлены оптимальные области составов и закономерности получения смешанных керамических вяжущих в системе ВКВС кварцевого песка -глина, без проявления эффекта гетерокоагуляции.

- Установлено явление полной седиментационной устойчивости ВКВС кремнеземистого состава с добавкой 2,5 - 5% огнеупорной глины. Показана определяющая роль содержания коллоидного компонента в смешанных вяжущих на их свойства.

- Разработаны технологические принципы производства кремнеземистых керамобетонов повышенной стойкости, с применением метода пластификации дилатантных ВКВС.

- Впервые изучены особенности процессов формования кремнеземистых керамобетонов на основе пластифицированного глиной вяжущего. Установлено, что применение глины, как пластификатора ВКВС кремнеземистого состава при статическом прессовании, позволяет кардинальным образом изменить характер поведения систем при формовании, снизить удельное давление прессования (Руд) в 3 - 4 раза при равных значениях пористости прессовки.

- Установлены закономерности изменения свойств керамобетонов от температуры их термообработки в зависимости от вида вяжущего (с добавкой глины или без нее), его массовой доли и способа формования.

- Установлено, что наличие в матричной системе пластифицирующей добавки огнеупорной глины замедляет ее перерождение и позволяет изменить конечный фазовый состав материала после длительной термообработки в сторону большей огнеупорности.

Практическая ценность работы. За счет применения разработанных в диссертации новых пластифицированных ВКВС созданы новые разновидности кремнеземистых огнеупорных масс с улучшенными характеристиками. Кроме того, расширены технологические возможности применения керамобетонов за счет разработки новых способов их формования - статического прессования и набивки (пневмотрамбования). Применение разработанных кремнеземистых

керамобетонов по ориентировочной оценке позволит в 1,5-2 раза увеличить стойкость монолитных футеровок, выполняемых в настоящее время из аналогичных существующих огнеупоров. В составе разработанных масс предусматривается применение отходов производства кварцевой керамики, которые в настоящее время не используются. Технико-экономические преимущества разработанных огнеупорных масс состоят в том, что в их составе не содержатся такие дорогостоящие связки как жидкое стекло и ортофосфорная кислота, применяемые в аналогичных массах.

Принцип пластификации дилатантных формовочных систем разработанный в настоящей диссертации успешно реализован при получении бокситовых набивных масс для монолитных футеровок желобов доменных печей. В результате выполненного комплекса работ установлена перспективность получения и применения ВКВС отощающих компонентов в технологии тонкокерамических литейных суспензий.

Также установлена перспективность применения пластифицированных глиной ВКВС для получения легковесных жаропрочных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», г. Белгород, 1995 г. ; на Международной научно-технической конференции «Огнеупоры и огнеупорные материалы для металлургического производства», г. Первоуральск, 1997 г.; на Международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений», г. Белгород, 1997 г. ; на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ, Москва, 1997 г.; на Международной конференции «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», Белгород, 1998 г.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в виде 9-ти статей и 2-х тезисов докладов, патента РФ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 202 страницы, и включает 84 рисунка, 11 таблиц, и 123 литературных источника. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, четырех глав и приложения.

В литературном обзоре проанализировано состояние проблемы разработки и получения неформованных огнеупоров, в том числе и с применением перспективного метода ВКВС.

В методической части представлены методы, использованные для выполнения поставленных в работе задач, как стандартные методы исследований и испытаний свойств материала, так и специально разработанные. Первая глава посвящена разработке смешанного вяжущего в системе: ВКВС кремнеземистого состава - огнеупорная глина и изучению его свойств. Во второй главе изучены и проведена сопоставительная оценка способов формования кремнеземистых керамобетонов. Рассмотрены также особенности уплотнения формовочных систем на основе пластифицированного вяжущего. В третьей главе изучено влияние термообработки на прочностные свойства кремнеземистых керамобетонов.

В четвертой главе проведены сопоставительные исследования полученных по новой технологии в промышленных условиях экспериментальных кремнеземистых огнеупорных масс с уже существующими кварцеглинистыми огнеупорными массами по их основным эксплуатационным характеристикам.

Работа выполнена на кафедре ХТКО БелГТАСМ и в НИЛ ОАО "Перво-уральский динасовый завод".

Инициатором работы и руководителем является академик АИН РФ, д.т.н. Пивинский Ю.Е., которому автор выражает глубокую благодарность.

Автор также выражает благодарность коллективу кафедры ХТКО БелГТАСМ и коллективу НИЛ ОАО "Первоуральский динасовый завод", ст. преподавателю кафедры ХТКО Дороганову Е.А. за поддержку и помощь при выполнении диссертации.

и

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Сырьевые материалы.

Кремнезем ( 8Ю2 ) существует при атмосферном давлении в семи кристаллических модификациях: а-, р-кварц, ос-, р-, у-тридимит, а-, р-кристобалит и двух аморфных: кварцевое стекло или лешательерит, и гель 8Ю2. В экспериментальных условиях БЮг имеет несколько десятков модификаций, в том числе: волокнистый кремнезем \У, кремнезем О, стишовит, коэсит, китит и др. Сейчас описано с разной достоверностью 47 форм твердого кремнезема [9,10].

Основой представлений о системе кремнезема при нормальном давлении являются классические труды Феннера, основное содержание которых изложено в работе [11]. Результаты его работ сводятся к следующему: кристаллический кремнезем образует три модификации первого порядка - кварц, тридимит, и кристобалит. При этом кварц термодинамически устойчив, начиная от низких температур до 870 °С, тридимит - от 870 до 1470 °С, а кристобалит - от 1470 до точки плавления 1625 °С (рис.1,а). Взаимные превращения этих модификаций могут происходить только в течение длительного времени и в присутствии минерализаторов (в исследованиях Феннера применялся вольфрамат натрия). Из работы Феннера следует (рис. 1,а), что каждая из модификаций образует модификации второго порядка (а- и Р-кварц, а- Р- и у-тридимит, а- и Р-кристобалит). Превращения внутри одной модификации в отличие от взаимных превращений модификаций происходят быстро [9,10].

В последние годы выполнен целый , ряд работ по изучению системы кремнезема, в результате которых были синтезированы при высоких давлениях новые модификации - коэсит, китит, стишовит, волокнистая модификация кремнезема, кварцевое стекло с высокой плотностью.

Применительно к технологии и высокотемпературной эксплуатации кварцевой керамики представляет интерес рассмотреть поведение чистого кремнезема . Под термином «чистый кремнезем» [11] приняты все модифика-

ции кремнезема, содержащие примеси в сумме не более 0,01 %. В последние годы в целом ряде работ [11,12] было показано, что в случае чистого кремнезема тридимит не является самостоятельной фазой. В связи с этим в диаграмму состояния 8102, по Феннеру, были внесены существенные коррективы. На рис. 1,6 представлена диаграмма состояния чистого кремнезема, по Прянишникову [11], наиболее полно отражающая новые данные о превращениях 8Ю2.

Как следует из диаграммы, для случая чистого кристаллического кремнезема (по Феннеру) устойчивый при температуре ниже 573. °С низкотемпературный (Р) кварц при нагревании обратимо превращается в высокотемпературный (а) кварц. Последний является стабильным до температуры 1400 - 1450 °С. При нагревании выше этой температуры а-кварц испытывает одновременно два превращения в а-кристобалит и в аморфную фазу переменной плотности, которая при дальнейшем повышении температуры дает расплав. При температуре 1723 °С а-кристобалит плавится с образованием расплава, который при охлаждении постепенно увеличивает вязкость и застывает, образуя кварцевое стекло [9].

В качестве заполнителей кремнеземистых бетонов применяют природные (кварцы, кварциты, кварцевые пески) и их производные материалы (кварцевое стекло, остеклованный кварцит, лом и бой динасовых огнеупоров, обожженные брикеты из кварцита с минерализующими добавками).

Природный кварц - один из основных компонентов земной коры, образующий самостоятельные скопления или входящий в состав многих горных пород (изверженных, эф