автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Текстурированная стеклокерамика на основе борогерманата лантана и стилвеллитоподобных твердых растворов

На правах рукописи Орлова Елена Валерьевна

Текстурированная стеклокерамика на основе борогерманата лантана и стилвеллитоподобных твердых растворов

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

- О СЕН 2010

004608074

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук

профессор Сигаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Минаев Виктор Семенович

кандидат химических наук Крутько Виктория Анатольевна

Ведущая организация: ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», г. Москва

Защита состоится 21 июня в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в малом актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 20 мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.12

Макаров Н.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Потребности современной электроники в пироэлектрических материалах и детекторах непрерывно возрастают. Высокая стоимость большинства монокристаллов ограничивает их широкомасштабное применение. Пирокерамики, обладающие высоким коэффициентом пироэлектричества у, включая промышленные марки на основе титаната и титаната-цирконата свинца, характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (обычно е > 300), которая резко снижает пироэлектрическую добротность у/е, а относительно невысокие значения электрического сопротивления р,,, не превышающие 10 ГОмсм, делает их непригодными для использования в приемниках, регистрирующих тепловые процессы с характерным временем изменения более 1 с.

Значительный интерес представляют разработки текстурированных стеклокерамик (ТСК) на основе борогерманата лантана LaBGeOs со структурой стилвеллита, получаемых ориентированной поверхностной кристаллизацией лантаноборогерманатных (ЛБГ) стекол.

Кристаллы-сегнетоэлектрики (СЭ) со структурой стилвеллита, в частности, LaBGe05, обладают уникальным для пироэлектриков сочетанием свойств: при значительной величине пироэлектрической активности (у от 3 до 7 нК/см2К по данным [1, 2]) они характеризуются низкими значениями е«11 и диэлектрических потерь (tg5 ~ 0,001) и высоким ру (более 10 ГОм см при 300°С). Кристаллы LaBGe05 обладают очень большой коэрцитивной силой [2], однако широкая область существования различных твердых растворов со структурой стилвеллита предполагает возможность варьировать значения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс (520°С для LaBGe05), облегчать условия поляризации и усиливать пироэлектрическую активность в той или иной температурной области. Сильная структурная анизотропия LaBGeOj препятствует получению плотноспеченной керамики. В работах [3,4] описаны текстуры LaBGe05 со значением у ~ 1 нК/см2К, сформированные в стекле близкого состава. Совершенствование ЛБГ текстур и повышение их пироэлектрической добротности затруднено вследствие малой изученности процесса текстурообразования (поверхностной ориентированной кристаллизации стекла). Этот процесс a priori не может не зависеть от множества факторов: от состава стекла (очень часто, от близости состава стекла к составу выделяющейся из него полярной фазы), содержания примесей, условий варки, охлаждения

1

режимов кристаллизации и др. Сколько-нибудь детально эти факторы в литературе не описаны ни для одной из систем, хотя на протяжение последних 20 лет разработан целый ряд текстур полярных и СЭ фаз (1лВ305, и2В407, (Ва,8г)2та1208, (Ва,5г)2Т10е208, РЬ5ОезОц, ЬаВ0е05 и др.) в матрице стекла. Воспроизводимость микроструктуры и физических свойств ТСК, в том числе и в ЛБГ системе, остается невысокой, что обусловливает актуальность проведения исследований влияния различных технологических факторов на процесс текстурообразования в стеклах.

Успех в формировании текстур закладывается на самых начальных стадиях кристаллизации, а для понимания механизмов образования кристаллических зародышей требуются более точные представления о структуре стекла на уровне ближнего и среднего порядка, которые для стекол сложных составов, как правило, основываются на принципе идентичности структуры стекол и кристаллов близкого им состава в масштабе ~0,2-2 нм и мало подкреплены структурными исследованиями. Последнее особенно важно при наличии в составе стекла катионов, способных строить различные координационные полиэдры по кислороду. Поэтому представляются своевременными исследования структуры ЛБГ стекол, в которых катионы бора и германия могут занимать позиции с различными координационными числами (КЧ).

Цели работы

1) Получение информации о структуре стекла состава ЬаВ0е05 (ЛБГ стекла) в зависимости от условий его синтеза в сравнении со структурой кристалла того же состава;

2) Установление корреляций между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации, поляризации образцов, процессом текстурообразования в ЛБГ стеклах и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур;

3) Создание пироэлектрических материалов в виде ТСК на основе стилвеллита ЬаВОе05 и стилвеллитоподобных твердых растворов с высокой пироэлектрической добротностью (у/е > 0,2 нКл/см2К).

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1) Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего порядка соответствующего ему по химическому составу кристалла стилвеллита ЬаВОеОз. В кристалле все

2

атомы бора занимают тетраэдрическую позицию, тогда как в стекле, независимо от условий его получения (варка стекла при температурах от 1250 до 1500°С, оплавление кристаллических порошков ЬаЕЮе05 при минимально возможной температуре 1200°С, разные скорости охлаждения - от охлаждения с печью до раздува расплава струей азота) 55-60% атомов бора имеют КЧ, равное 3;

2) Установлено, что стеклообразованием, кристаллизационной и текстурообразующей способностью ЛБГ стекол может плавно управлять введением добавок оксида алюминия;

3) Обнаружено формирование на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке последовательно двух текстурированных фаз - слоистого германата лантана ¡^СегС^ и иглоподобного стилвеллита ЬаВ0е05;

4) Синтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы ЬаВОе^.^Э^Оз для 0 < х <1 и показана возможность их кристаллизации в виде текстур из стекол системы Ьа20з-В20з-0е02-8Ю2.

Практическая значимость результатов работы

1) Экспериментально установлены соотношения между химическим составом ЛБГ стекол (его отклонениями от стехиометрии ЬаЕЮеС^), условиями варки (материал тигля, температура и длительность), качеством механической обработки поверхности образцов, условиями кристаллизации (изотермическая, в градиенте температур, под давлением), поляризации образцов (напряженность электрического поля, температура и длительность) и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных ТСК;

2) Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение ТСК на основе ЬаВСе05 и ЬаВОе(1.х)5!хО; и получены пироэлектрические материалы с пироэлектрической добротностью у/е > 0,2 нКл/см2К;

3) Установлено, что текстурообразование в ЛБГ стекле возможно при содержании добавки А120з не более 2 мол.%;

4) В ТСК на основе твердых растворов ЬаВ0е(1.х)81х05 при х = 0,35-0,75 значение Тс смещается в область 300-250°С, существенно упрощая процесс поляризации ТСК.

Апробация работы и публикации

Результаты исследований по теме диссертационной работы представлены на Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии (МКХТ-2006

3

и МКХТ-2007), Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, 2006), 10th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (Прага, Чехия, 2006), научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова (РХТУ, 2008). По теме диссертации опубликовано 13 работ (из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 патента РФ). Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 06-03-33132 и 09-03-00104), Минобрнауки РФ (проект «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области создания и обработки композиционных керамических материалов», программы НАТО «Science for Peace» (grant SfP-977980).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка использованной литературы из 154 источников. Работа изложена на 146 страницах, включает 82 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе описаны области применений, преимущества и недостатки поликристаллических неорганических пироэлектриков. Рассмотрено стеклообразование в ЛБГ системе, описаны структура, диэлектрические, электрофизические и пироэлектрические свойства LaBGeOs и LaBSiOs со структурой стилвеллита. Проанализированы факторы, влияющие на получение ТСК на основе LaBGe05 с отчетливо выраженными СЭ свойствами. Проведен анализ процессов образования СЭ текстур при кристаллизации стекол в системах ЛБГ и РЬ0-В203 и сформулированы основные причины низкой воспроизводимости текстур. Показано, что информация о взаимосвязи химического состава стекла, условий его варки, кристаллизации и поляризации с процессом текстурообразования в литературе практически отсутствует. Намечены возможные пути совершенствования стилвеллитовых текстур, в том числе, в виде твердых растворов. Во второй главе обоснованы направления исследований с учетом анализа литературы. В третьей главе рассмотрены методики получения ЛБГ стекол и ТСК, порошков стилвеллита, стилвеллитоподобных твердых растворов и германата лантана. Изложены методики исследований структуры (РФА порошковых образцов и текстур, ИК

4

спектроскопия, спектроскопия КРС, ЭМ, оптическая микроскопия), кристаллизационных и физических свойств полученных материалов: температурные зависимости е и tg5 при частотах от 1 кГц до 10 МГц, электропроводность, температуропроводность, генерация второй оптической гармоники (ГВГ), коэффициент пироэлектричества).

ЛБГ стекла синтезировали по традиционной схеме: приготовление шихты, варка, отлив на металлическую пластину, прессование и последующий отжиг. Составы полученных стекол либо соответствовали составу стилвеллита 25Ьа2Оз25В2Оз50Се02, либо отклонялись от него по каждому компоненту не более чем на 3 мол.%.

Полированные образцы стекол в виде пластин с линейным размером ~ 10 мм и толщиной 1,5 — 0,3 мм кристаллизовали с использованием трех методов: изотермическая кристаллизация, изотермическая кристаллизация образца под нагрузкой; кристаллизация в поле температурного градиента. Поляризацию закристаллизованных пластин стекла проводили на образцах, металлизированных серебром или платиной, в установке ПСВ-1 в постоянном электрическом поле напряженностью до 15 кВ/мм при температуре до 300°С в течение 20-45 мин в атмосфере сжатого воздуха под давлением 3 атм.

ДТА стекол проводили на дериватографе Q 1000 и термоанализаторе Netzsch DSC 404. РФА поверхности закристаллизованных пластин и порошков выполняли с помощью дифрактометра ДРОН-ЗМ. Спектры КР записывали в области частот 20-1850 см'1 с помощью тройного спектрографа Т64000 Jobin Ivon, возбуждение рассеяния осуществлялось линией 514,5 нм Ar-лазера Диэлектрические спектры мнимой части г" комплексной диэлектрической проницаемости были получены методом отражательной ИК спектроскопии (ИК фурье-спектрометр Bruker IFS-113v) в диапазоне 20-1600 см'1. Растровую электронную микроскопию (РЭМ BS-340 «Tesla») применяли при малых увеличениях (100 - 5000х). Отдельные образцы исследовались при больших увеличениях методом реплик на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200A.

Спектры ИВ ЯМР получены проф. R. Keuchler (Университет Дортмунда) при комнатной температуре под полем 14.1 Тс помощью спектрометра Varian Infinity Plus pulse при 192.4 МГц с использованием порошковых образцов. Спектры состояли из двух линий, возникавших из-за разного химического сдвига бора в полиэдрах [В03] и [В04]. Относительную величину [ВО3ИВО4] вычисляли как отношение интегральных интенсивностей линий.

Диэлектрические свойства ТСК исследовали с использованием моста НР 4284А. Измерения проводили на переменном токе в интервале температур t = 20-600°С в частотном диапазоне 50 Гц + 10 МГц. Измерения ГВГ проводили по методике, описанной в работах [3,4]. Измерение пироэлектрических коэффициентов проводилось динамическим методом. В его основе лежит измерение тока IT=V/RS в цепи «образец - измерительная схема» при непрерывном тестировании его температуры с заданной скоростью dT/dt (обычно 1-4 град/мин). Измерения проводили с малой постоянной времени t»RgCg, Где 1/Rg=l/Rs+1/Ra, a Cg=Cs+Ca (Cs и Rs - эквивалентные емкость и сопротивление, С, и R,-емкость и сопротивление нагрузки), в результате чего пироэлектрический коэффициент определялся как у = V/[ARg(dT/dt)] = I/[A(dT/dt)]. В четвертой главе описаны и обсуждены результаты исследований. О структуре ЛБГ стекол. Согласно широко распространенным представлениям, точное соответствие состава стекла составу кристалла предполагает сходство их структуры в масштабе ближнего порядка, их формируют одни и те же структурные единицы. Однако в кристалле LaBGe05 все атомы бора имеют КЧ 4, а в ЛБГ стекле около половины атомов бора расположены в центре кислородных треугольников (данные ЯМР [6]). В настоящей работе для более глубокого понимания структуры ЛБГ стекол и определения КЧ атомов бора использована совокупность методов колебательной спектроскопии и ЯМР.

Исходное ЛБГ стекло рентгеноаморфно (рис. 1). О наличии бора с КЧ 3 в ЛБГ стекле можно заключить по наличию полос при частотах выше 1150 см'1 на Ж спектрах (рис. 2) и спектрах КР (рис. 3), однако количественные определения содержания [В03] с высокой точностью ± 5% возможны только методом ЯМР. На рис. 4 представлен типичный спектр ЯМР ЛБГ стекол, позволяющий рассчитать соотношение [В03]/[В04].

Чтобы выяснить, как зависит ближний порядок в стекле от условий его получения, нами были проведены варки ЛБГ стекол по существенно различным режимам (варка стекла из шихты при разных температурах от 1250 до 1500°С, оплавление кристаллических порошков LaBGe05 при минимально возможной температуре 1200°С) при окислительных и восстановительных условиях варки, при разных скоростях охлаждения (охлаждение с печью, закалка прессованием металлическими формами, раздув расплава струей азота под давлением до 25 атм.) и пр. Нами установлено, что для всех ЛБГ стекол, полученных перечисленными выше методами, в процессе варки или оплавления кристаллов

6

формируется одна и та же структура, в которой 55-60% атомов бора имеют КЧ, равное 3, а понижение КЧ бора, по всей вероятности, приводит некоторому увеличению КЧ модификатора Ьа3+. Отсюда следует, что группировки [В03] примерно в указанных количествах существуют в расплаве в широком интервале температур, и в процессе охлаждения расплава их число практически не изменяется, т.е. соотношение [В0з]/[В04] в ЛБГ стекле практически не зависит от условий его получения.

Обращает на себя внимание тот факт, что спектр КР стекла в области частот ниже 1100 см"1 очень близок «разупорядоченному» спектру кристалла ЬаВвеО;, за исключением лишь низкочастотной области (<200 см'1), в которой в спектры стекол дает существенный вклад бозонный пик при 78 см"1. Такое сходство указывает на наличие структурной близости стекла и кристалла на уровне ближнего порядка. Однако доказанное выше существование в большом количестве в тех же стеклах атомов бора с КЧ 3, на первый взгляд, противоречит сделанному предположению. Данное противоречие может быть устранено в рамках модели, согласно которой исходное ЛБГ стекло состоит из более упорядоченных («кристаллоподобных») фрагментов, сходных по структуре в масштабе ближнего и среднего порядка со стилвеллитом ЬаВСе05 (и содержащих только или почти только тетраэдрически координированные атомы бора), и нанообластей, в которых значительная часть бора (более половины) имеет КЧ 3. Поскольку в этих нанообластях предполагается смешение фрагментов трех сеток - [В03], [В04] и [0е04] - при отсутствии структурного соответствия кристаллу-аналогу, то естественно предположить и их относительно большую разупорядоченность по сравнению со стилвеллитоподобными областями, в которых присутствуют преимущественно тетраэдры [В04] и которые, вероятно, обусловливают высокую кристаллизационную способность стекла Экспериментально установить, различаются ли эти два типа областей, составляющих ЛБГ стекло, лишь структурой или также и химическим составом, весьма затруднительно. О влиянии технологических факторов на кристаллизационные свойства и текстурообразующую способность ЛБГ стекол Последовательность операций при получении пироэлектрических ТСК следующая: составление шихты варка стекла выработка пластин отжиг механическая обработка кристаллизация механическая обработка нанесение электродов поляризация. Чтобы вырастить качественную текстуру с высоким пироэффектом каждая операция, как показано в данной

7

работе, должна быть жестко регламентирована.

Установлено, что отклонение состава стекла от стехиометрии кристалла более чем

20, град

Рис. 1. Рентгенограмма ЛБГ стекла (а) и кристаллического порошка LaBGeOs (b). (• карточка № 77-0721 JCPDS).

ю

9 8 7

_ 6

Рис. 3. Спектры КР ЛБГ стекла (1) и кристаллического порошка LaBGeOs (2). Пунктирная линия - сглаженный спектр кристалла.

МО 400 (,00 »00 1000 1200 1400 1600

V. см'1

Рис. 2. ИК диэлектрический спектр в" стекла 25La203 • 25В203 • 50Ge02:

-4<эррт

Рис.4. Типичный спектр ЯМР ЛБГ стекла, практически не зависящий от условий его получения.

на 2% существенно подавляет склонность стекла к текстурообразованию. Для точного поддержания состава стекла изучены процессы улетучивания бора при варке и внесена коррекция в состав шихты, обеспечившая отклонение состава от заданного по каждому компоненту не более 0,3 %. Варить ЛБГ стекла для получения текстур необходимо либо в Р1 ,м 7б0 4т вЬо ,соо тигле, либо в корундовом тигле емкостью не менее 1 л,

Температуря, °С

Рис. 5. Кривые ОТА порошков ЛБГ 4X0 следует из результатов проведенного исследования

стекол с различным содержанием кристаллизации ЛБГ стекол в зависимости от А120з. 1-6 и 7-стекла, сваренные

в Р1 или корундовом тиглях содержания в них добавок А1203. соответственно.

Нами сопоставлены ЛБГ стекла состава стехиометрии стилвеллита с содержанием А1203 0, 1, 3, 5 и 7 % (Р, Р1, Р2, РЗ, Р5 и Р7) и стекло А, которые были сварены в Р1 и в корундовом тиглях соответственно. Высокую текстурообразующую способность обнаружили стекла с содержанием А120з не более 2%, которым соответствует острый экзотермический пик на кривой ДТА (Рис. 5). С повышением содержания глинозема этот пик постепенно вырождается, и при 7% А1203 полностью исчезает.

В области температур Tg в ЛБГ стекле имеет место интенсивное образование зародышей кристаллизации, которые препятствуют распространению текстуры с поверхности в глубинные слои образца. Показано, что отжиг ЛБГ стекла следует проводить при температуре не выше ~(Т§ - 15°С), при которой, как показали наши исследования, скорость гомогенного зарождения кристаллов мала и которая обеспечивает возможность механической обработки отожженных пластин без потерь на растрескивание.

Качество механической обработки ЛБГ стекла оказывало огромное влияние на текстурообразование, что согласуется с литературными данными для стекол фресноитовой, литий-боратной, барий-боратной и других систем. Совершенные текстуры с высоким коэффициентом пироэлектричества можно получить только в полированных пластинах, тогда как в тонко шлифованных образцах качество текстур было низким, и подвергать их поляризации уже не имело смысла. Грубо шлифованные образцы вообще не обнаруживали заметных признаков текстурирования.

Кристаллизацию полированных пластин ЛБГ стекол проводили с использованием трех методов, описанных в главе 3.

Изотермическая кристаллизация при температурах вблизи Tg. Длительные термообработки при температурах в окрестности Т8 порождают в объеме стекла кристаллы, которые не идентифицируются рентгенографически, но обнаруживают слабый, но уверенно регистрируемый сигнал ГВГ, прямо свидетельствующий о выделении нанокристаллов ЬаВ0е05. Увеличение температуры до 720°С приводит к росту кристаллов в объеме стекла и заметному увеличению сигнала ГВГ.

Изотермическая кристаллизация при Т > 80СРС. Осмотр изотермически закристаллизованных образцов ЛБГ стекла под микроскопом показал рост текстур с противоположных сторон внутрь, а в месте их «стыковки» обнаружена полость («трещина»), увеличивающаяся со временем термообработки (Рис. 6). Поэтому данный

9

метод не пригоден для получения пироэлектрического материала.

Изотермическая кристаллизация под нагрузкой образца. При кристаллизации пластин ЛБГ стекла толщиной менее 0,4 мм (рис. 7) происходила их деформация (для наиболее

Рис. 6. Микрофотография пластины ЛБГ стекла, закристаллизованной по режиму 980°С -20 ч, которая иллюстрирует разрастание «трещины» с увеличением времени кристаллизации при прорастании текстур с противоположных сторон пластины.

Рис. 7. Общий вид образцов толщиной менее 0,4 мм, закристаллизованных: а - без давления (наложения груза на образец); б - под давлением (980°С, 8 ч), в -схема кристаллизации «свободного» образца и образца под нагрузкой. При толщине образца более 0,5 мм деформация отсутствует.

тонких образцов - скручивание). С целью ликвидации трещины и исключения деформации была изучена кристаллизация ЛБГ стекол под давлением. На поверхности образца размещали грузы из корундовой керамики, создававших давление на образец от 20 до 1000 г/см2 (Рис. 7). В результате были получены тонкие плоскопараллельные текстурированные пластины, но проблема «трещины» при этом остается не до конца решенной.

Исследована изотермическая кристаллизация ЛБГ стекла в поверхностном слое в зависимости от наличия или отсутствия контакта поверхности стекла с керамической подложкой. Фазовый состав приповерхностных участков «свободного» образца, контактировавшего с воздухом, представлен исключительно стилвеллитом ЬаВСе05 (рис. 8). При возникновении контакта стекло-керамика в широкой области температур и независимо от давления на образец РФА (рис. 8 и 9) фиксировал наличие высокоинтенсивного брэгговского отражения (<1 = 3,17 А), которое отсутствует на рентгенограмме стилвеллита, но очень хорошо соответствует 100%-ной линии фазы Ьа20е207. После удаления шлифованием слоя толщиной ~4 мкм 100%-ный пик фазы Ьа20е207 почти полностью исчезает (рис. 10), и доминирует текстура ЬаВ0е05. Так как на рентгенограмме порошка, полученного измельчением закристаллизованной пластины, пиков Ьа20е207 не наблюдается, можно заключить, что на поверхности ЛБГ стекла в широкой области температур образуется текстура, представляющая собой пленку

10

Ьа20е207. с максимальной толщиной ~ 5 мкм.

х - ЬаВС*05

(1) 0 - ЬагСегО?

X X 1

х * о.

(2) ? X 1 X X 1 X 1 1 Хх1

15 20 25 50 55 -<0 45 50 55 26,гряд.

Рис. 8. Рентгенограммы пластины ЛБГ стекла, закристаллизованной по режиму 980°С-8ч (1) - верхняя сторона пластины (контакт с воздухом), (2) - нижняя сторона пластины (контакт с керамической подложкой).

ТдаоУЩёёгбГ

■ \

] V

Ч 104

5 ч

30 » 40

26, град.

Рис. 9. Рентгенограмма пластины ЛБГ стекла, на начальной стадии поверхностной кристаллизации при 685°С.

15 10 35 ?0 35 40 45 50 55

20, гряд.

Рис. 10. Рентгенограммы пластины ЛБГ стекла (980° -8 ч) при наложении нагрузки в виде керамической пластины, иллюстрирующие наличие поверхностного слоя германата лантана.

Ъя&^О?

МОеО.

Рис. 11. Электронная микрофотография ЛБГ стекла, закристаллизованного при 685°С в течение 20 ч при увеличении 10000х.

Таким образом, основной кристаллической фазой в объеме пластины является ЬаВ0е05, а первая выделяющаяся из ЛБГ стекла фазой в случае контакта стекла с керамической подложкой - текстура германата лантана в виде тонкой пленки на поверхности образца (рис. 10).

И

Наличие тонкой пленки на поверхности закристаллизованных ЛБГ стекол подтверждается и методом ЭМ (рис. 11).

Кристаллизация в поле температурного градиента. При «градиентной» кристаллизации в пластине интенсивно растет текстура со стороны нагревателя, в результате чего трещина смещается к охлаждаемой стороне образца и полностью удаляется шлифовкой. Использование образцов толщиной более 0,5 мм гарантирует отсутствие их деформации. Характерные текстуры высокого качества, полученные методом кристаллизации в поле температурного градиента при верхней температуре 950-980°С, представлены на рис. 12. Предложенный метод в совокупности с изложенными выше требованиями к пластинам стекла обеспечивает надежную воспроизводимость получения текстур. На рис. 13 изображены текстуры, сформированные по режимам, отклоняющимся от оптимального.

Рис. 12. Типичные микрофотографии ЛБК ТСК, обнаруживших высокие значения у.

Рис. 13. ЭМ микрофотографии ЛБГ ТСК, полученных при пониженной - менее 920°С (а и б) и повышенной - более 1000°С (в и г) температурах кристаллизации, демонстрирующие низкую степень закристаллизованное™ и начальную стадию перекристаллизации соответственно.

Визуальная оценка качества текстур по ЭМ снимкам (рис. 12, 13) позволяет определить оптимальные температуры кристаллизации. Количественная рентгенографическая оценка качества ЛБГ текстур представляется некорректной в связи с большой толщиной текстур (до 1 мм), тогда как РФА позволяет анализировать качество текстур в поверхностном слое I толщиной заведомо менее 100 мкм и не может дать представления о качестве текстуры в

12

объеме образца. Наиболее объективной оценкой качества полученных образцов, на наш взгляд, являются данные измерений диэлектрических и пироэлектрических свойств полученных текстур.

Диэлектрические свойства ЛБГ текстур. Исследования диэлектрических и пироэлектрических свойств проводили на текстурах, аналогичных изображенным на рис. 12, 13. Типичные температурные зависимости е ЛБГ ТСК при нескольких частотах представлены на рис. 14. Они близки по форме кривым, полученным ранее [8], однако высокое качество текстур обеспечило двукратное увеличение диэлектрической аномалии -максимума на кривой е(Т).

с

Рис.14 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ЛБГ СКТ: а - для нескольких частот (режим 980°С - 8 ч); б - закристаллизованных при различных температурах в течении 8 ч; в - кристаллизация при 980°С с разным временем выдержки.

Максимального значения диэлектрической проницаемости удалось добиться на образцах, термообработанных при 980°С в течение 8 ч, что соответствует текстурам, изображенным на рис. 12. Для всех ТСК не превышал 0,01.

Пироэлектрические свойства ЛБГ текстур. Наиболее высокие значения пироэлектрических коэффициентов и добротности получены для образцов, закристаллизованных при температуре 980°С и времени термообработки 6-8 час. Уменьшение температуры до 930°С приводило к снижению у вдвое, а повышение температуры до 1000°С и выше вызывало повышенный брак по пробою при поляризации из-за ухудшения микроструктуры образца.

В результате установления корреляций между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации и поляризации образцов, процессом текстурообразования в ЛБГ стеклах и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур нами достигнуто значение у,

13

устойчиво превышающее 2,0 нК/см2К.

Режимы поляризации также влияли на пиродобротность материала. Оптимальным режимом следует считать: напряженность поля не менее 8 кВ/мм при 300°С в течение 40 мин с последующим охлаждением под полем. По причине невозможности повысить температуру поляризации увеличить ее эффективность не удалось из-за высокой температуры СЭ фазового перехода ЬаВСе05 520°С.

Пироэлектрическая стеклокерамика на основе стилвеллитоподобных твердых растворов ЬаВСв(1.Х)$'1_хОМетодом твердофазных реакций показана возможность существования стилвеллитоподобных твердых растворов ЬаВ0с(1_х)81х05 во всей области изменения х от 0 до 1 (рис. 15, сплошная кривая). В твердых растворах ЬаВОео.г-о ^о м бОз СЭ переход II рода сочетается с низкими значениями Тс (200-400°С), что позволяет их классифицировать как перспективную основу для создания новых высокоэффективных пироэлектриков в виде керамики, композитов и ТСК.

Синтез стекол составов ЬаВ0е(|.Х)81х05 и изучение их кристаллизации позволил установить, что в области температур 900-980 выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы, в результате чего может быть достигнуто уменьшение Тс с 520°С (ЬаВСе05) до 290°С (х=0,6) или 330°С (х=0,4) (рис. 16), которое сопровождается существенным увеличением у в области комнатных температур до 3,0 - 3,5 нКл/см2К при снижении напряженности поля при поляризации до значения менее 3 кВ.

т,*с

550, 500450: 400; 350 300; 250; 200150; юо:

Рис. 15 Зависимость Тс(х) твердых растворов порошков ЬаВСе(1.Х)31х05 по данным ГВГ(сплошная прямая). По пунктирным линиям можно определить значения Тс текстур, выделившихся при данной температуре кристаллизации пластин стекла состава ЬаВОе0,б 810,405. Рис. 16 Температурная зависимость сигнала ГВГ порошков ЬаВБЮз, ЬаВ0е05 и стилвеллитоподобных твердых растворов ЬаВОео.б £¡0,405.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены соотношения между структурой стекла и кристалла стилвеллита LaBGeOs в зависимости от условий синтеза стекла. Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего стилвеллита LaBGeOs. Независимо от условий получения ЛБГ стекла (варка стекла из шихты при разных температурах от 1250 до 1500°С, оплавление кристаллических порошков LaBGe05 при минимально возможной температуре 1200°С, различные окислительно-восстановительные условия варки, разные скорости охлаждения (охлаждение с печью, закалка прессованием металлическими формами, раздув расплава струей азота под давлением 25 атм.), и пр.) соотношение [В03]/[В04] практически постоянно - в пределах 0,55-0,60.

2. Установлены корреляции между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации и поляризации образцов, процессом текстурообразования в стеклах системы ЛБГ и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур.

3. Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение текстурированной стеклокерамики на основе стилвеллитоподобной фазы LaBGe05.

4. Получен пироэлектрический материал в виде стеклокристаллической текстуры на основе стилвеллита LaBGe05 с высокой пироэлектрической добротностью у/е (более 0,2 нКл/см2К).

5. Установлено, что даже небольшие добавки в ЛБГ стекла оксида алюминия существенно улучшают стеклообразование, подавляя кристаллизационную и текстурообразующую способность.

6. Обнаружено явление «двойного» текстурирования - формирования на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке последовательно двух текстурированных фаз - слоистого германата лантана La2Ge207 и иглоподобного стилвеллита LaBGeOs.

7. Синтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(|.x)SixOj и установлено, что они существуют при любых эквиатомных замещениях Ge—>S¡.

8. Предложен новый метод регулирования температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс в текстурированных стеклокерамиках, основанный на том, что из стекол системы La203-B203-Ge02-Si02 при определенных температурно-временных режимах выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(i_X)Six05 (х = 0,3515

0.75., для которых зависимость Тс(х) линейна.

9. Разработана методика, обеспечивающая получение ТСК на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe(i_x)Six05 с высокой пироэлектрической добротностью у/е (более 0,3 нКл/см2К).

Цитированная литература

1. С.Ю.Стефанович, Б.В.Милль, А.В.Бугашин //Кристаллография, 1992,37 (4), 965.

2. Е.В.Милов, Б.А.Струков //Физика твердого тела, 2001,43 (3), 495.

3. В.Н.Сигаев, Е.В.Лопатина, П.Д.Саркисов и др. //Физика и химия стекла, 1996,22 (2)153.

4. V.N.Sigaev, S.Yu.Stefanovich, P.D.Sarkisov, E.V.Lopatina//Mater. Sci. Eng.,1995, B32, 17.

5. V.N. Sigaev, E.V.Lopatina, P.D. Sarkisov, S.Yu. et al.//Mater. Sci. Eng.,B. 1997,48,254.

6. P. Gupta, H. Jain, D.B. Williams, et al. //J.Non-Cryst. Solids. - 2004,349, 291.

7. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, P.D. Sarkisov, et al. J. Non-Cryst. Solids. 2006, 352,4142.

8. Y.Ding, Y.Miura, H.Yamaji // Phys. Chem. Glasses. 1998,39(6), 338.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих работах:

1. Sigaev V.N., Pernice P., Aronne A., Fanelli E., Lotarev S.V., Orlova E.V., Califano V., Champagnon В., Vouagner D. Influence of alumina addition on crystallization and texturing behavior of LaBGeOs glass // J. Non-Cryst. Solids, - 2006 - V. 352, № 21-22, - P.2123-2128.

2. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.V. Orlova, S.Yu. Stefanovich, P. Pemice, A. Aronne, E. Fanelli, I. Gregora. Lanthanum borogermanate glass-based active dielectrics. //J. Non-Cryst Solids. - 2007 - V. 353, № 18-21,-P. 1956-1960.

3. Сигаев B.H., Орлова E.B., Лотарев C.B., Лопатина Е.В. Влияние глинозема на структуру и особенности кристаллизации лантаноборогерманатного стекла // Стекло и керамика. - 2006. № 7, -С. 10-14.

4. В.Н. Сигаев, Е.В. Орлова, С.Ю. Стефанович, А.В. Мосунов, B.C. Кругликов «Сэндвичевая текстура и ее влияние на электрофизические свойства стеклокерамики на основе борогерманата лантана»// Стекло и керамика. 2009, №8, С.9-13.

5. В.Н.Сигаев, Е.В.Орлова, Е.В.Лопатина, Е.А. Алиева. Активные диэлектрики на основе стеклообразующей системы La203-B203-Ge02. Успехи в химии и химической технологии. 2006, Т.20, № 6, 95-98.

6. Е.М. Знаменская, Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев, С.А. Балмашов, Е.Ф. Певцов. "Пироэлектрические свойства стеклокристаллического LaBGeOs" // Материалы Международной научно-технической

конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения", 24-28 октября 2006 г., г. Москва. - М.: МИРЭА, 2006, часть 1. - С. 283-288.

7., Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев, А.В. Мосунов, С.Ю. Стефанович, Т. Хонма, Т. Коматсу. «Сэндвичевая текстура, формирующаяся при кристаллизации лантаноборогерманатных стекол и ее влияние на электрофизические свойства пироэлектрической стеклокерамики на основе LaBGeOj"// Успехи в химии и химической технологии. 2007, Т. XXI, № 7, С. 89-93.

8. Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев. «Пироэлектрическая стеклокерамика на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBSii.xGex05 // Программа и тезисы докладов научной сессии Центра хемотроники стекла им.В.В.Тарасова, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Б.Т.Коломийца. 15 апреля 2008г. Москва. РХТУ им.Д.И.Менделеева, с.47.

9. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.V. Orlova, S.Yu. Stefanovich, P. Pernice, A. Aronne, E. Fanelli, I. Gregora. Lanthanum Borogermanate Glass-Based Active Dielectrics. //10th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials "NCM10" Praha, Czech Republic, September 18 - 22, 2006. Abstracts, P. 27.

10. А.Г.Сегалла, В.В.Авдеев, А.М.Крутов, Е.В.Орлова, Е.Ф.Певцов, В.Н.Сигаев, С.Ю.Стефанович. Керамический материал, шихта для его изготовления и способ изготовления материала.// Патент РФ на изобретение № 2305669.

11. С.Ю.Стефанович, В.Н.Сигаев, А.Г.Сегалла, Е.В.Орлова. Пироэлектрический элемент. //Патент РФ на полезную модель №56068.

12. С.В. Лотарев, Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев, В.Г. Плотниченко, Г.А. Командин. Строение лантаноборогерманатных стекол по данным колебательной спектроскопии // Стекло и керамика. 2010. №4.

13. В.Н. Сигаев, Е.В. Орлова, С.Ю. Стефанович, А.В. Мосунов, B.C. Кругликов «Способ получения стеклокристаплического пироэлектрического материала». // Заявка на изобретение № 2009115846/03(021739). Решение о выдаче патента от 22.03.2010 г.

Подписано в печать: 06.05.10: Заказ № 257: Объем: 1.5 п.л. Тираж 130 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Области применений, преимущества и недостатки поликристаллических неорганических пироэлектриков

1.2. Пироэлектрическая текстурированная стеклокерамика

1.2.1. Текстурированная стеклокерамика на основе сегнетоэлектриков LaBGeOs и PbsGe3Ou

1.2.1.1. Структура, диэлектрические, электрофизические и пироэлектрические свойства кристаллического LaBGeOs и LaBSiOs со структурой стилвеллита

1.2.1.2. Возможные пути получения пироэлектрических материалов на основе стилвеллитоподобного LaBGe

1.2.1.3. Ориентированная поверхностная кристаллизация лантаноборогерманатных и свинцовогерманатных стекол

1.2.1.4. Проблема получения стеклокристаллических текстур с воспроизводимыми свойствами

1.2.2. Методы измерения пироэлектрического эффекта

1.2.2.1. Статический метод

1.2.2.2. Квазистатический метод

1.2.2.3. Динамический метод

1.2.2.4. Результаты исследований пироэлектрических свойств ТСК в ЛБГ системе

1.3. Выводы из обзора литературы

2. Цель работы и обоснование основных направлений исследования

3. Методика эксперимента 48 3.1. Методики синтеза ЛБГ стекол

3.1.1. Выбор составов, приготовление шихты, синтез ЛБГ стекол

3.1.2. Коррекция шихты с учетом летучести оксида бора 49 3.1.4. Подготовка образцов стекол для текстурирования

3.2. Кристаллизация стекол с образованием текстуры LaBGeOs

3.3. Подготовка образцов текстур для поляризации и электрофизических исследований

3.3.1 .Поляризация образцов

3.4. Структурные методы исследований

3.4.1. Дифференциально-термический анализ

3.4.2. Рентгенографический анализ степени текстурирования закристаллизованных стеклокристаллических пластин

3.4.3. ИК спектроскопия

3.4.4. Спектроскопия КР

3.4.5. Растровая электронная микроскопия

3.4.6. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

3.5. Физические методы исследований

3.5.1. Диэлектрические свойства (е, tg5) в зависимости от температуры при частотах от 1 кГц до 10 МГц

3.5.2. Генерация второй оптической гармоники (ГВГ)

3.5.4. Коэффициент пироэлектричества

3.5.5. Температуропроводность 63 4. Результаты эксперимента и их обсуждение 64 4.1. Разработка высокоэффективных пироэлектрических текстур на основе стилвеллита и стилвеллитоподобных твердых растворов

4.1.1. Влияние технологических факторов на текстурообразование и воспроизводимость свойств закристаллизованных ЛБГ стекол

4.1.2. Составление шихты и введение поправок на улетучивание. Влияние оте\клонения состава стекла от стехиометрии LaBGe на процесс текстурообразования

4.1.3 .Температурные области объемного нуклеирования и текстурообразования в стеклах ЛБГ системы

4.1.3.1. Область температур 670-750°С

4.1.3.2. Рекомендации по отжигу ЛБГ стекла

4.1.3.3. Область температур свыше 800°С

4.2. Исследование структуры ЛБГ стекол

4.2.1. О структурном подобии ЛБГ стекла и кристаллов стилвеллита LaBGeOs

4.2.2. Строение лантаноборогерманатных стекол по данным колебательной спектроскопии

4.2.3. О влиянии добавок глинозема на структуру и кристаллизационные свойства ЛБГ стекол

4.2.4. Рекомендации по выбору материала тигля для варки текстурообразующих ЛБГ стекол.

4.3. Получение пироэлектрических текстур кристаллизацией ЛБГ стекла

4.3.1. Изотермическая кристаллизация в области температур свыше

900°С

4.3.2. Кристаллизация под нагрузкой образца

4.3.3. Кристаллизация в поле температурного градиента

4.3.4. Анализ структуры закристаллизованного стекла методом РФА и ЭМ ^

4.3 А. 1. Двойное текстурирование в ЛБГ стеклах

4.3.4.2. Влияние сендвичевой текстуры на электрофизические свойства

4.4. Диэлектрические свойства ЛБГ текстур

4.5. Пироэлектрические свойства ЛБГ текстур

4.6. Пироэлектрическая стеклокерамика на основе стилвеллито-подобных твердых растворов LaBGe(Xj)Six05.

4.6.1. Твердые растворы LaBGe^SixOs со структурой стилвеллита.

4.6.2. Получение текстурированной стеклокерамики на основе стилвелито-подобных растворов системы LaBSi(iX)Gex05 и ее пироэлектрическая активность 120 Выводы 127 Список литературы

Потребности в чувствительных пироэлектрических детекторах теплового излучения непрерывно возрастают. Пироэлектрики широко используются в промышленности и бытовой технике, для мониторинга окружающей среды, теплового контроля энергетических установок, в системах охранной и пожарной сигнализации в качестве датчиков изменения температуры и перемещения [1]. В последнее время весьма актуальной стала задача регистрации терагерцового излучения в системах обнаружения и контроля скрытых объектов для обеспечения антитеррористической безопасности. Для регистрации тепловых потоков, различающихся по своей природе, интенсивности и скорости нарастания во времени, используются датчики из пироэлектрических материалов с разным характерным временем отклика: менее 10"2с — в тепловизорах на основе пленок; л с — в датчиках быстроменяющихся тепловых потоков и датчиках перемещения; более 1с — в датчиках пожарной сигнализации и др. [2].

Промышленные неорганические пироэлектрические материалы известны в виде монокристаллов (турмалин, BaTi03; LiTa03, LiNbOs, триглициринсульфат и др. [3-5]) и керамики (на основе PbTi03, SrTi03, ВаТЮ3, Pb(Ti, Zr)03, NaNb03, BaBi03 и др. [6-8]). В ряде исследований показана возможность получения пироэлектрических материалов из стекла — путем его ориентированной кристаллизации с выделением пироэлектрической несегнетоэлектрической (фресноиты, бораты лития, силикаты лития) или сегнетоэлектрической (Pb5Ge3On, LaBGe05) фазы [8-12].

Охарактеризуем кратко каждую из перечисленных категорий материалов.

Монокристаллы характеризуются максимальными пироэлектрическими свойствами и оптимальными соотношениями сигнал/шум. Формирование свойств монокристалла завершается в основном на стадии роста и монодоменизации, после чего эти свойства остаются стабильными во времени и обычно неизменными при эксплуатации.

Тем не менее, использование монокристаллов как пироэлектриков имеет ряд ограничений. Возможности гибкого управления свойствами монокристаллов модифицированием состава или электрическим полем ограничены. Основная форма рабочих элементов - пластина, вырезанная перпендикулярно полярной оси. Процент использования исходного сырья невысок. Для монокристаллов характерна большая сложность их получения и необходимость использования особо чистых сырьевых материалов. Следствиями этих недостатков являются высокая стоимость монокристаллов и сложность, а часто и невозможность получения изделий больших размеров или сложной формы, в том числе в виде покрытий, волокон, сфер или пленок, что резко ограничивает области применения пироэлектрических монокристаллов [9, 10], особенно в случаях массового производства.

Керамика в системе цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающая очень высокой пирочувствительностью (пирокоэффициент у = dPs/dT, где Ps — о спонтанная поляризация, а Т — температура, достигает 70 нКл/см К) [11], нашла наиболее массовое применение среди немонокристаллических неорганических материалов.

Для производства пирокерамики, в частности, на основе ЦТС, используется обычная керамическая технология, которая не требует столь больших энерго- и трудозатрат как в производстве монокристаллов. Твердые растворы на основе ЦТС (LTT-3, ПКР-40 на основе титаната свинца) отличаются от известных промышленных аналогов на основе метаниобата свинца (VP-V18, PMN-2) более низкой величиной механической добротности Qm, но более высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости £тзз/£о и пьезомодулей с!зз, d3b dv.

Материалы на основе твердых растворов Pb(Ti,Zr)03 системы ЦТС являются ярко выраженными пьезоэлектриками [1,11,12]. Однако эти материалы используются и в качестве элементов датчиков пироэлектрических приемников тепловой энергии в системах пожарной и охранной сигнализации, а также в качестве различных пироэлектрических преобразователей.

Высокие значения диэлектрической проницаемости усложняют применение керамики на основе ЦТС в качестве пироэлектрической. Коэффициенты электромеханической связи кр и к33 пьезокерамики ЦТС достигает значений 0,5 и более, что также существенно затрудняет ее использование в пиродатчиках. Высокие значения диэлектрической проницаемости, характерные для всех перовскитовых керамик и полезные при создании конденсаторных материалов, а также низкая анизотропия структуры снижают эффективность использования пьезокерамики в качестве пироэлектрических материалов. Простейший критерий пироэлектрической эффективности представляет собой соотношение у/г. Обычно ЦТС-керамики имеют значения относительной диэлектрической проницаемости £тзз/£о ~ 300 — 3000, что в значительной степени «обесценивает» высокие значения у. Остаточная пористость, наличие которой характерно для керамик, весьма сильно влияет на диэлектрические свойства материала, снижает его электрическую и механическую прочности и сокращает возможные области применения. Керамики на основе ЦТС характеризуются объемным удельным электрическим сопротивлением на уровне обычно ниже 10 ГОмхм при комнатной температуре. Последнее исключает регистрацию пиросигналов с характерным временем изменения более 1 с, что необходимо для широкого применения пиродатчиков в системах пожарной и охранной сигнализации [2].

Таким образом, высокие значения диэлектрической проницаемости резкое снижают пироэлектрическую активность керамик ЦТС, пиросигналы подвержены влиянию вибраций из-за слишком большой пьезочувствительности, а объемное удельное электрическое сопротивление невелико.

Решение проблемы повышения чувствительности пироэлектрических материалов лежит на пути совершенствования известных и создания новых материалов с пониженной диэлектрической проницаемостью и высоким пироэлектрическом коэффициенте. Это может достигаться выбором кристаллических фаз с низкой диэлектрической проницаемостью, но умеренно высоким пирокоэффициентом, либо использованием кристаллических фаз с очень высоким коэффициентом пироэлектричества и, в то же время, с высокой е.

Наиболее перспективным объектом для развития пироматериалов с низкой £ является стилвеллитоподобный LaBGe05. Он характеризуется очень низкими значениями относительной диэлектрической проницаемостью (—10) и тангенсом угла диэлектрических потерь tg6 (менее 0,001), необычайно высокими значения электрического сопротивления pv (выше 108 Ом'см при 500°С) [13-15]. Однако попытки получения беспористой керамики на основе LaBGeOs не принесли положительного результата из-за сильной структурной анизотропии кристалла. Поскольку состав LaBGeOs лежит в центре области стеклообразования тройной системы Ьа2Оз - В20з - 2Ge02, в работах [16-18] была реализована идея получения пироэлектрика на основе LaBGe05 в виде текстурированной стеклокерамики (ТСК) - текстуры кристаллов стилвеллита в матрице стекла путем поверхностной ориентированной кристаллизации [4, 17 - 19].

Стеклокристаллические текстуры на основе LaBGeOs в свете изложенного выше становятся весьма перспективным пироматериалом, в котором может быть реализована уникальная комбинация свойств: высокое отношение у/Е при минимальной пьезочувствительности, при этом электросопротивление стилвеллитов выше, чем во всех известных ЦТС керамиках [20-23]. В работах [17, 24, 23] показана возможность получения кристаллической текстуры LaBGeOj, обладающей пироэлектрическими свойствами.

X. Обзор литературы

Выводы

1. Установлены соотношения между структурой стекла и кристалла стилвеллита LaBGeOs в наномасштабе в зависимости от условий синтеза стекла. Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего стилвеллита LaBGeOs. Независимо от условий получения ЛБГ стекла (варка стекла из шихты при разных температурах от 1250 до 1500°С, оплавление кристаллических порошков LaBGe05 при минимально возможной температуре 1200°С, различные окислительно-восстановительные условия варки, разные скорости охлаждения (охлаждение с печью, закалка прессованием металлическими формами, раздув расплава струей азота под давлением 25 атм.), и пр.) соотношение [В03]/[В04] = const (в пределах 0,55-0,60);

2. Установлены корреляции между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации и поляризации образцов, процессом текстурообразования в стеклах системы ЛБГ и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур;

3. Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение текстурированной стеклокерамики на основе стилвеллитоподобной фазы LaBGeOs

4. Получен пироэлектрический материал в виде стеклокристаллической текстуры на основе стилвеллита LaBGeOs с высокой пироэлектрической л добротностью у/е (более 0,2 нКл/см К).

5. Установлено, что даже небольшие добавки в ЛБГ стекла оксида алюминия существенно улучшают стеклообразование, подавляя кристаллизационную и текстурообразующую способность.

6. Обнаружено явление двойного текстурирования - формирования на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке последовательно двух текстурированных фаз — слоистого германата лантана La2Ge207 и иглоподобного стилвеллита LaBGeOs

7. Синтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(ix)SixOs и установлено, что они существуют при любых эквиатомных замещениях Ge.—>Si.

8. Предложен новый метод регулирования температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс в текстурированных стеклокерамиках, основанный на том, что из стекол системы La203-B203-Ge02-Si02 при определенных температурно-временных режимах выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(1.x)SixOs (х = 0,35-0,75), для которых зависимость Тс(х) линейна.

9. Разработана методика, обеспечивающая получение ТСК на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe(ix)SixOs с высокой пироэлектрической добротностью у/е (более 0,3 нКл/см2К).

1. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Полярные диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике. М.: Радио и связь, 1989. — 288 с.

2. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. Москва, изд. Наука, 1983, 240 с

3. Милов Е.В., Струков Б.А. Пироэлектрический эффект и спонтанная поляризация в высокотемпературном сегнетоэлектрике LaBGeOs. // Физика твердого тела, 2001, т.43, вып.З. с.495-502

4. Буш А.А., Веневцев Ю.Н. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрического монокристалла Li2Ge7015 //ФТТ. 1986, т.28, № 7, с.1970-1975

5. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // «ЖТФ», 1950, т.20, с.137-148

6. Раевский И.П., Резниченко Л.А., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия // Изв. АН СССР, Неорг.мат. 1979, т. 15, №5, с.872-875

7. Бравина С.Л., Габович Ф.М., Морозовский Н.В., Моисеев О.П., Уварова С.К. Электрофизические свойства стеклокерамики ВаВЮз// Изв. АН СССР, Неорг.мат. 1991, т.27, №12., с.2619-2625

8. Каминский А.А., Милль Б.В., Белоконева Е.Л., Буташин А.В., Выращивание, структура и спектроскопия кристаллов боргерманата лантана, LaBGeOs// Неорганические материалы, 1990, с. 1105-1107.

9. Белоконева Е.Л., Милль Б.В., Буташин А.В., Каминский А.А., Полиморфизм соединений LnBGeOs // Неорганические материалы, 1991, т.27, №8, с.1700-1707

10. Данцигер АЛ., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С.И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы.// Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону, изд-во «Пайк», 1994, 96с

11. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика, Мир, 1974, М., 288с.

12. Стефанович С.Ю., Милль Б.В., Буташин А.В., Сегнетоэлектричество и фазовые переходы в стилвеллите LaBGeOs.// Кристаллография, 1992, т.37, вып.4, с.965-970

13. Uesy Y., Horiuchi N., Osakabe E., Omori S., Strukov B.A., On the Phase Transition of New Ferroelectric LaBGeOs // J. Phus. Soc. Jap., 1993, v.62, №7, p. 2522-2523

14. Onodera A., Strukov B.A., Belov A.A., Taraskin S.A., Haga H., Yamashita H., Uesu Y., Thermal and Dielectric Properties of a New Ferroelectric LaBGeOs // J. Phus. Soc. Jap., 1993, v.62, №12, p.4311-4315

15. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses.// Mater.Sci.Eng., В 1997. v.48, p.254-260

16. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвеллита.// Кристаллография, 1998, т.43, № 8, с.499-504

17. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Marotta A., Pernice. P. Non-isothermal Crystallization of Lanthanum Borate Glasses // J.Mater.Sci. Lett. 1996, v. 15, № 2, p.145-148

18. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Е.В.Лопатина Е.В., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокерамические текстуры, образующиеся на стилвеллитных кристаллах //Кристаллография 1998 т.43, №3, с.541-546

19. Сигаев В.Н., Лопатина Е.В. Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Сегнето-пироэлектрическая текстура на основе стеклокристаллических материалов, содержащих стилвеллитоподобную фазу ЬаВ0е05.//Физика и химия стекла. 1996, т.22, № 2, с.153-163

20. Jain Н. Transparent Ferroelectric Glass Ceramics // Ferroelectrics. 2004, v.306, p.lll -127

21. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Pernice P., Datsenko A.M., Stefanovich S.Yu., Pozhogin O.A., Fertikov V.I., Zakharkin D.A. Surface and bulk stillwellite textures in glasses of the La203-B203-Ge02 system // J.Europ.Ceram.Soc., 2004, v.24, №.6,p. 1063-1067

22. Григорьев В.К., Певцов Е.Ф., Петровский В.И., Федотов Я.А., Чернокожин В.В. Способ изготовления пироэлектрического приемника теплового изображения /. (СССР), опубл. 20.10.99 «Бюллетень изобретений» №29. 1999. .(СССР), опубл. 20.10.99

23. Певцов Е.Ф., Чернокожин В.В. Матричные ИК-приемники для малогабаритных тепловизионных камер // Электронные компоненты. 2001, №1. с.32-36, №2, с.30-34, №3, с.12-20

24. Макмиман Р. У. //Стеклокерамика. М.: Мир, 1967, 263с.

25. Booth C.I., Rindone G.E. Surface Nucleation and Crystal Orientation in Lithium Silicate Glass Fibers // J. Amer. Ceram. Soc. 1964, v.47, p.25-29

26. Rindone G.E. «Symp. on Nucleation and Crystallization in Glasses and Melts» Ed. By M.K. Reset. G.Smith, H.Insley. Amer. Ceram. Soc. Inc., Columbus. Ohio. 1962

27. Шубников А. В.// Кристаллография. 1957, т.2, c.584

28. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Стеклокристаллические текстуры на основе полярных фаз.//Материаловедение. 1997, № 3, с.35-44

29. В.Н.Сигаев. В.Н. Физика стекла. Строение оксидных стекол и процессы формирования полярных стеклокристаллических текстур.// Физика и химия стекла, 1998, т.24, № 4, с.429-444

30. Gardopee G.J., Newnham R.E., Bhalla A.S. Pyroelectric Li2Si205 glass-ceramics // Ferroelectrics. 1981. v.33, n.2, p.155-163

31. Halliyal A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E Ba2TiGe208 and Ba2TiSi208 pyroelectric glass-ceramics // et.al. J.Mater.Sci. 1981. v.16. p.1023-1028

32. Halliyl A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Gross L.E., Gururaja T.R. Study of the piezoelectric properties of Ba2Ge2Ti08 glass-ceramics and single crystals // J.Mater.Sci. 1982, v.17, n.2, p.295-300

33. Halliyl A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Gross L.E. Polar glass-ceramics // Ferroelectrics. 1981, v.38, n.3, p.781-784

34. Halliyl A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Gross L.E. Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics//J. Appl. Phes. 1982, v.53, №4, p.2871-2874

35. Bindal V.N., Singh Janardan, Tandon R.P., Soni N.C. Electroceram. Fabrication of polar glass-ctramics for transduser application // Brit. Ceram. Proc. (UK). 1989, n.41, p.171-176

36. Carpay F.M.A., Cence W.A. In situ growth of composites from the vitreous state// J. Cryst. Growth. 1974, v.24-25, p.551-554

37. Davis, M.J., Vullo, P., Mitra, I., Blaum, P., Gudgel, K.-A., Donnelly, N.J., Randall, C.A. Ferroelectric and nonferroelectric (Polar) piezoelectric glass-ceramics// Journal of the American Ceramic Society 2008 v.91, № 9, p.2878-2885

38. Lu G., Klein L.C. Proc. 4th Conf. on In Situ Composites. Boston. 16-19 Nov, 1981, p.231

39. Lu G., Klein Lu G., Unidirectional L.C. Crystallization of potassium disilicate II. Experimental study // J. Cryst. Growth, 1983, v.64, p.479-484

40. Sekyar J. A., Subhash H. Risbud. Analysis of proposed new process for crystal growth from glasses by direct control of interface mobility // Mater. Res. Bull. 1981, v.16, p.681-687

41. Sekyar J.A., Subhash H Risbud S.H. Aligned crystallization in glasses: An analysis of heat transport and interface kinetics // J.Non-Cryst.Solids, 1982, v.47, p.363-375.

42. Abe Y., Kasuga Т., Hosono H., De Groot K. Preparation of High-Strength Calcium Phosphate Glass-Ceramics by Unidirectional Crystallization// J. Amer. Ceram. Soc. 1984, v.67, p. 142-144.

43. Kim S.J., Birnie D.P.III, Zelinski B.J.J., Uhlmann D.R. Practical limits on up-gradient crystallization //J. Non-Cryst. Solids. 1995, v.181, p.291-300

44. Dunbar P, Birnie III. The competition between heterogeneous surface growth and end-seeded directional growth during up-gradient crystallization // J. Non-Cryst. Solids. 1995, v.183, p.126-134

45. Borelli N.F., Layton M.M. Electrooptic properties of transparent ferroelectric glass -Ceramic systems /ЛЕЕЕ TransJElectron.Devices, V.ED-16. 1969, p.511-514

46. Layton M.M., Smith J.W. Pyroelectric Response in Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics //J.Amer.Ceram.Soc. 1975, v.58, p.435-437

47. Жилин A.A., Сулейманов, Султанов Ш.Ш., Чащин С.В., Чуваува Т.И. Прозрачные стеклокресталлические материалы с градиентом показателя преломления.// Физ и хим. Стекла. 1993, т.9, №1, с. 154-160

48. Wang Chung-Heuy, Wu Long. Lead Borate Glass-A New Sintering Agent for ВаТЮ3 Ceramics //Jap.J.Appl.Phys. 1993, v.32, №4A. Pt.l. p.2020-2024

49. Srikanth V., Subbarao E.C. Chemical reactions of lead magnesium niobate titanate in the presence of a glass//J.Mater.Res,1991, v.6, №6, p.1308-132

50. Hiroshi K., Shunji M., Hirokasu C., Minoru O., Nobutatsu Yu. Properties of Glass-added Barium Titanate Based Ceramics Fired in a Reducing Atmosphere // Jap.J.Appl.Phys. 1987, Pt.2, v.26, p.31-33

51. Andrew Herczog. Microcrystalline BaTi03 by Crystallization from Glass // J.Amer. Ceram. Soc. 1964, v.47, №3, p.107-115

52. Andrew Herczog Barrier Layers in Semiconducting Barium Titanate Glass-Ceramics// J.Amer.Ceram.Soc. 1984. v.67, №.7, p.484-490

53. Masatoshi Adachi, Naomi Nishibe, Tadashi Shiosaki and Akira Kawabata. Liquid-Phase-Sintering of Barium Titanate and Its Modified Ceramics with Addition of Pb5Ge3011 // Jap.J.Appl.Phys. 1983, v.22-2, p.77-79

54. Banach U., Fellmuth В., Hubert T.//XV Inter. Congress on Glass. Proceedings. Leningrad: Nauka. 1989, v.3b, p.136-139

55. Tanaka M., Makino Yo., Recrystallizing Processes and Dielectric Properties in BaTi03-Si02 Glass System // Jap.J.Appl.Phys.1985. Pt.l. v.24, Suppl. 24-2, p.984-986

56. Блохина Г.П., Дукаревич Н.Я., Наумова Т.Г., Петрова М.Л., Костиков Ю.П.// Изв. АН СССР. Неорган.матер. 1987, т.23, №8, с.1377-1379

57. Lawless W.N. Some low-temperature properties and applications of SrTi03 crystallized from glass // Ferroelectrics. 1974, v.7, p.379-381

58. Mianxue Wu., Peinan Zhu. Piezoelectricity, pyroelectricity and ferroelectricity in glass-ceramics based on PbTi03// J.Non-Cryst.Solids. 1986, v.84, №1-3, p.344-351

59. Bergeron C.G., Russell C.K. Nucleation and growth of lead titanate from a glass// J.Amer.Ceram.Soc. 1965, v.48, N.3, p. 115-118

60. Senji S, Susumu H., Koichiro I. Oriented grain growth from lead germanate glasses // Ferroelectrics. 1983, v.51, №1-2, p.53-58.

61. Kazutoshi Matsumoto, Nobuo Kobayashi, Ко Takada, Keiji Takamatsu, Hiroshi Ichimura and Koichiro Takahashi. Dielectric Properties of Ceramic Lead Germanate Derivatives //Jap. J. Appl. Phys. 1985, Pt.l, v.24, Suppl. 2, p.466-468

62. Glass A.M., Nassau K., Shiever J.W. Evolution of ferroelectricity in ultrafine-grained Pb5Ge3On crystallized from the glass. // J. Appl. Phys. 1977, v.48, №12, p.5213-5216.

63. Shimanuki S., Uashimoto S., Inomata K. Oriente grain growth from lead germinate glasses// Ferroelectrics, 1983, v.51, №2, p53-58

64. Михневич B.B., Сырцов C.P., Шут B.H. Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1990, т.26, №12, с.2609-2616

65. Малеванная О.Ю., Михневич В.В., Сырцов С.Р., Шут В.Н. Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики PbsGe3On полученного по стеклокерамической технологии//физ.твтела. 1990, т.32, №2, с.422-427

66. Михневич В.В., Шут В.Н., Сырцов С.Р. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями// физ.тв.тела 1991, т.22, №3, с.802-806

67. Михневич В.В., Шут В.Н. Микроструктура и пироэлектрические свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца// Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1992, т.28, №3, с.583-586

68. Choudhary R.N., Misra N.K., Chidammbaram P.S. Structural and dielectric properties of Pb5(Ge,Si)On //Pramana J. Phys. 1992, v.38, №4, p.347-353

69. Levstik A., Golov В., Kosee M. Dielectric and pyroelectric properties of Pb5Ge3011 ceramics // J. Appl. Phys. 1992, v.71, №8, p.3922-3925

70. Goltzov Yu.I., Yurkevich V.E. The preparation and properties of ferroelectric-composites possessing glass-like matrix // Ferroelectric. 1992, v. 129, p.67-92

71. Roeder E. Extrusion of glass // J. Non-Cryst. Solids. 1971, v.5, p.377-388

72. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н. Применение метода генерации второй оптической гармоники к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах.// Физика и химия стекла, 1995, т.21, № 4, с.345-358

73. Roeder Е. Flow behaviour of glass during extrusion. // J. Non-Cryst. Solids. 1971, v.7, p.203-220

74. Ashbee K.H.G. Anisotropic glass-ceramics produced by extrusion through opposed dies//J. Mater. Sci. 1975, v.10, p.911-917

75. Atkinson D.I.H, McMillan. P. W. Glass-ceramics with random and oriented microstructures // J. Mater. Sci. 1977, v. 12, p.443-450

76. Durschang B, Cart G., Russel G., Meier-Katzschmann E., Schnapp J.D. Structure and properties of anisotropic glass-ceramic produced by extrusion // Proc. 17th Inter. Congress on Glass. Chinese Ceramic Soc. Bejing. 1995, v.5, p.216

77. Hulsenberg D., Lehman J. Influence of alternating electric fields on the crystallization of barium titanate glasses //J.Non-Cryst.Solids. 1986, v.80, №1/3, p.257-261

78. Kumar Devendra, Sakharkar P.K., Parkash Om., Pandey Lakshman. Dielectric and microstructural behaviour of ВаТЮз sintered in the presence of a crystallizable glass //J.Mater Sci.Lett.1989, v.8.№6, p.652-654

79. Sarkar S.K., Sharma M.L. Liquid phase sintering of ВаТЮз by boric oxide (B203) and lead borate PbTi03 glasses and its effect on dielectric strength and dielectric constant. Mater. Res. Bull. 1989, v.24, №7, p.773-779

80. Ogawa Т., Sano A., Senda A., Wakino K. Ceramic composites of lead germanata glass and PZT ceramic //Jap. J.Appl.Phys.Pt.2. 1989, v8, №28-2, p.91-94

81. Shimanuki S., Hashimoto S., Inomata K. Oriente grain growth from lead germinate glasses. Ferroelectrics, 1983, v.51, №2, p53-58

82. Михневич В. В., Сырцов С.Р., Шут В. Н. // Изв АН СССР. Неорган. Матер. 1990, т.26, №12, с.2609-2616

83. Малеванная О.Ю., Михневич В.В., Сырцов С.Р., Шут В.Н. Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики PbsGe3On полученного по стеклокерамической технологии // Физ. тв. тела. 1990, т.32, №2, с.422-427

84. Михневич В. В., Сырцов С.Р., Шут В. Н. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями // Физ. тв. тела. 1991, т.22, с.802-806

85. Levstik A., Golov В., Kosec М. Dielectric and pyroelectric properties of Pb5Ge3On ceramics // J.Appl.Phys. 1992, v.71, №8, p.3922-3928

86. Onodera A., Strukov B.A., Belov A.A., Taraskin S.A., Haga H., Yamashita H., Uesu Y., Thermal and Dielectric Properties of a New Ferroelectric LaBGeOs, // J. Phus. Soc. Jap.,1993, v.62, №12, p.4311-4315

87. Сигаев B.H., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В Часть 2. Формирование стеклокристаллической структуры. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства//. Физика и химия стекла 1994, т.20, №5, с.590-597

88. Rulmont. A., Tarte P., Lanthanide Borogermanates LnBGe05: Synthesis and Structural Study by X-Ray Difractometry and Vibrational Spectroscopy.// J.of Solid State Chem., 1988, v25, N 2, p.244-250

89. Лысанова Г.В., Джуринский Б.Ф., Комова M.T. Царюк В.М., Таланаев И.В. Синтез и исследование борогерманатов РЗЭ LnDGeCV/Изв.АН СССР. Неорган. Материалы 1989, т.25, №4, с.632-635

90. ЮО.Самыгина В.Р., Генкина Е.Я., Максимов Б.Я., Леонюк Н.И. Кристаллическая структура La-аналога стилвеллита //кристаллография. 1993, т.38, вып.6, с.61-68

91. Sigaev V.N., Stefanovich S.Yu., Sarkisov P.D., Lopatina E.V. Stillwellite glass ceramics with ferroelectric properties. Mater.Sci.Eng. 1995,v.32B, p. 17-23

92. Sigaev V.N. Sarkisov P.D., Dechev A.V., Stefanovich S.Yu. Stillwellite family as a source for the development of prospective ferroelectric glass-ceramics. Proc. 17th Inter.Congress on Glass. Beijing, China, 1995. v.5, p.653-658

93. Ruessel C., Oriented crystallization of glass. A review // J. Non-Cryst.,Sol.,1997, v.219, p.212-218

94. Pengpat K., Holland D., Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germanate (Bi2Ge05) // J. Europ. Ceram.Soc.,2003, v.23, p.1599-1607

95. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented glass-ceramics for piezoelectric devices // J. of Amer. Ceram. Soc. 1984, v.67, №5. p.331-335

96. Jones G.B., Shaw N., Verre A.W. Pyroelectric properties of lead germinate // Electronics Lett. 1972, v.8, №14, p.345-347

97. Буш А. А. Получение кристаллов новых сверхпроводящих, сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем, изучение их структуры и свойств. Автореферат диссертации на соиск. Доктора тех. Наук. М., МИРЭА, 2006, 383с.

98. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Дечев А.В., Мосунов А.В., В.Р.Самыгина В.Р., Леонюк Н.И., Саркисов П.Д. Сегнетоэлектрические свойства боросиликатов LnBSi05(Ln=La, Pr) в структурном семействе стилвеллита. //Неорг.материалы, 1995, т.31, п.6, с.819-822

99. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Способ Д. А., Мосунов А.В.

100. Стилвеллитоподобные сегнетоэлектрические твердые растворы Ln(1.x)SmxBSi05(Ln=La, Рг). Неорг. материалы, 1998, т. 34, №6, с.722-724

101. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Lopatina E.V., Stefanovich S.Yu. Ferro-pyroelectricglass-ceramic textures in the ЕагОз-ВгОз-веОг system.// Mater.Sci.Eng., B, 1997, v.48,p.254-260

102. Gupta P., Jain H., Williams D.B., Kanert O., Kuechler R. Properties of glasses with nano-particles. Structural evolution of LaBGeOs transparent ferroelectric nano-composites.//J. Non-Cryst. Solids. 2004, v.349, p.291-298

103. Califano V., Champagnon В., Sigaev В., V., Lotarev S.V., Zakharkin D.A., Fanelli E., Pernice P.,. D.C. poled LBG glasses: Raman study of the poling mechanism.// Physics and Chemistry of Glasses. 2005, v. 46(2), p. 194-196

104. Сигаев B.H., Захаркин Д.А., Сегалла А.Г., Стефанович С.Ю., Сахаров В.В., Басков П.Б., Косов В. А. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала. Патент на изобретение РФ № 2278833, опубл. В БИ№ 18, 2006.

105. Jain, Н. Bohmer R., Kanert О., Kuechler R. Gold in glass: A new state of conduction? // Annual Glass & Optical Materials Division Meeting. SYMPOSIUM I: Robert H. Doremus Memorial Symposium. May 16-20, 2010. New York, USA.

106. Сигаев B.H., Алиева E.A., Лотарев C.B., Лепёхин Н.М., Присеко Ю.С., Расстанаев А.В. Локальная кристаллизация стекла системы ЕагОз-ВгОз-ОеОг под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. 2009, т.35, №1, с.12-21

107. Stone A., Sakahura М., Shimotsuma Ya. et al. Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeOs glass by femtosecond laser irradiation // Opt. Exp. 2009, v. 17, №25, p.23284 23289

108. Дусмаматов В.Д. О первой находке стилвеллита в СССР // Доклады АН Тадж. ССР.1964, т.7, №2, с.33-34t

109. Stefanovich S., Mill В., Sigaev V.N. Processing and characterization of ferro/piezoelectrics in the stillwellite family.// Ferroelectrics, 1997, v.201, n.1-4, p.285-294

110. Воронков А.А., Баталиева Н.Г., Пятенко Ю.А. О кристаллической структуре стилвеллита // Кристаллография 1964, т.9, №4, с.53-61

111. Callegari A., Gfusepetti G., Mazzi F., Tadini С. The refinemet of the crestal structure of stillwellite ReBsi05. //N.Jb. Miner. Mh. 1992, H.2, p.49-57

112. Некрасов И.JI., Некрасова Р.А. Условия образования синтетических аналогов стилвеллита LnB0(Si04) // ДАН СССР. 1971, т.201, №5,с.1202-1205

113. Gardopee G.J., Newnham R.E., Halliyl A.G., Bhalla A.S. Pyroelectric glass-ceramics // Appl. Phys. Lett. 1980, v.36, n.10, p.817-818

114. Takahashi Y., Benino Y., Fujiware Т., Komatsu T. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeOs.// Journal of Applied Physics. 2001, v.89, n.10, p.5284-5287

115. Feitosa C.A.C., Mastelaro V.R., Zanatta A.R., Hernandes A.C., Zanotto E.D. Crystallization, texture and second-harmonic generation in Ti02-Ba0-B203 glasses //Optical Materials. 2006, v.28, №.8-9, p.935-943

116. Myers R.A., Mukherjee.N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica.// Opt. Lett. 1991, v. 16, p. 1732-1734

117. Halliyal A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. In: Glass and ceramics for piezoelectric and pyroelectric devices Ed. by M.H.Lewis, Chapman and Hall // Ferroelectric and non-ferroelectric materials 1989, .p.272-315

118. Sigaev V.N., Pernice P., Aronne A., Mamonov A.B, Stefanovich S.Yu., Bush A.A. Pyroelectric composites based on LaBSiOs stillwellite.// J. Europ. Ceram. Soc., 2000, v.20, №9, p.1225-1229

119. Halliyal A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Study of the piezoelectric properties ofBa2Ge2TiOs glass-ceramic and single crystals // J.Mater.Sci. 1982, v. 17. № 2, p.295-300

120. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A. Glass ceramic textures based on new ferroelectric complex oxides.// Ferroelectrics, 1999, v. 233(3-4), p.165-185

121. Bhalla A.S., Cross Z.E., Whatmore R.W. Pyroelectric and piezoelectrik properties of lithium tetraborate single crystal // Jap. J. of Appl. Phys. 1985, Suppl.2, v.24, №2. p.727-729

122. Ding Y., Miura Y., Yamaji H. Oriented surface crystallisation of lithium disilicate on glass and the effect of ultrasonic surface treatment. // Phys.Chem.Glasses.1998, v.39, n.6, p.338-343

123. Лопатина E.B. Стеклокристаллические сегнето-пироэлектрически в системе Ln203-B203-Ge02 (Ln=La, Рг)//Диссертация 1995, РХТУ им. Д.И.Менделеева

124. Efimov A.M. Vibrational spectra, related properties and structure of inorganic glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999,v.253, p. 95-118

125. Sigaev V.N., Lotarev S.V., Orlova E.V., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A., Fanelli E., Gregora I. Lanthanum Borogermanate Glass-Based Active Dielectrics. //J. Non-Cryst. Solids, 2007. v. 353, № 18-21, p. 1956-1960

126. Паулик Ф., Паулик И. и Эрдей Л.: Теоретические основы. Под ред. Молнара К.// Будапешт.-Венгерский оптический завод. -1974.-146с.

127. Lin-Shu Du, J.F. Stebbins. Solid-state NMR study of metastable immiscibility in alkali borosilicate glasses // J. Non-Cryst. Sol. 2003, v.315, p.239-255

128. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica // Opt. Lett. 1991, v.16, №22, p. 1732-1734

129. Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Генерации второй гармоники оптического излучения для выявления и изучения материалов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими свойствами// Изв. АН СССР, сер. Физическая, т.41, № 3, с.537-547

130. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Москва.- Изд-во МГУ. 1976, 290с

131. Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен // Учебное пособие для вузов. 2-е изд., М. Издательство МЭИ, 2005, 550с.

132. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V. & Komatsu Т. Transparent surface crystallized glass with optical non-linear LaBGe05 crystals. //J.Non-Cryst. Solids, 1999, 260, p.155-159

133. Wright A.C., Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A. The Interrelationship between the Structures of Borate Glasses and Crystals. Borate Glasses, Crystals & Melts, The Society of Glasses Technology. Sheffield, 1997, p.80-87

134. Kamitsos E.I., Patsis A.P., Karakassides M.A., Chryssikos G.D., Infrared Reflectance Spectra of Lithium Borate Glasses// J. Non-Cryst. Solids, 1990, v. 126, p.52-67

135. Kratochvilova-Hruba I., Gregora I., Pokorny J. Vibrational Spectroscopy of LaBSiOs Glass and Glass-Crystal Composites.//Non-Cryst. Solids. 2001, v.290, №2-3, p.224-230

136. Kratochvilova I., Kamba S., Gregora I., Petzelt J., Sigaev V.N., Smelyanskaya E.N., Molev V.I, Vibration properties of РЬ5ОезОц and LaBGe05 glasses and crystallised glasses. // Ferroelectrics, 2000, v.239, p.39-46

137. Zachariasen. W. Atomic arrangement in glass. // J. Amer. Chem. Soc., 1932, v.54, p.3841

138. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V. & Komatsu Т. Transparent optical nonlinear crystallized glass with ferroelectric LaBGe05 Phys. Chem. Glasses, 2000, 41 (5), p.225-228

139. Takahashi Y, Kitamura K., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. LaBGeOs single crystals in glass and second-harmonic generation. //Materials Science and Engineering 2005, B120, p.155-160

140. Hirokazu Masai, Takumi Fujiwara, Hiroshi Mori, Yasuhiko Benino, Takayuki Komatsu. Dual layered surface crystallization of 30BaO-15TiO2-55GeO2 glass by stepwise heat treatment // J. Appl. Phys. 2007, v. 101, p. 79 85

141. Певцов Е.Ф., Горелов A.O., Пыжов Ю.А., Пыжова А.П., Сб. тр. межд. научно-практ. конф. "Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments" Москва, 14-14 ноября 2003 г., с. 124-127.

142. Список обозначений и сокращений

143. Тс температура сегнетоэлектрического фазового перехода1. Cv теплоемкостьf тепень ориентирования текстуры 1У - пироэлектрический ток. Ps - спонтанной поляризации Tg. температура стеклования