автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Защитные и декоративные стеклокристаллические глазури для кварцевой стеклокерамики

Введение ^

1. Литературный обзор 10 - £>&

1. 1. Кварцевая керамика и основы ее технологии ю ~

1.1.1. Керамические материалы с низким температурным /О -коэффициентом линейного расширения

1.1.2. Технология, свойства и виды кварцевой стеклокерамики '

1.2. Глазурные покрытия для керамики 2 О

1.2.1. Типы покрытий и глазурей для керамики 24

1.2.2. Влияние различных оксидов на основные свойства глазури ЗО-З?

1.2.3. Формирование качественного глазурного покрытия

1.3. Составы и свойства кристаллических глазурей 43~2>

1.4. Выводы из литературного обзора

Экспериментальная часть S/ 1. Основные направления исследований 5? '¿'¿

2. Методика исследования 59

2.1. Варка стекол, приготовление глазурных фритт и их нанесение .2.2. Методы определения физико-химических и механических б/~63> свойств глазурных фритт и стеклокристаллических покрытий .2.3. Кристаллизация стекол

2.4. Методы исследования фазового состава и структуры глазурных стекол и стеклокристаллических покрытий .3. - Характеристика кварцевой стеклокерамики 66 ~ ?2!

4. Разработка цинксодержащих стеклокристаллических глазурей 73 -/ для кварцевой стеклокерамики .4.1. Синтез и нанесение глазурного покрытия /

4.2. Оптимизация химического состава цинксодержащих глазурей '(2.

4.3. Разработка режима обжига и исследование фазовых -ЗО -/¿ превращений в глазури при обжиге

5.4.4. Влияние толщины глазурного слоя на структуру и фазовый состав покрытия Выводы по главе 3.4.

1.5. Исследование глазурного покрытия и контактной зоны на границе «глазурь - кварцевая стеклокерамика»

1.5.1. Концентрационное распределение компонентов в контактной зоне

1.5.2. Расчет коэффициентов диффузии компонентов глазури и кварцевой стеклокерамики

5.3. Оценка возможности образования химических соединений в контактной зоне

1.5.4. Исследование фазового состава и структуры покрытий по глубине глазурного слоя Выводы по главе 3.5.

6. Эксплуатационные характеристики цинксодержащих стеклокристаллических глазурей для кварцевой стеклокерамики

6.1. Применение глазури для защиты огнеупорных элементов стекловаренных печей

6.2. Применение глазури для декорирования художественных изделий и сувенирной продукции Выводы по главе 3.6. к Анализ результатов Опробование цинксодержащих стеклокристаллических глазурей в опытно-промышленных условиях

Развитие науки и техники на современном этапе невозможно без создания новых материалов, обладающих комплексом самых высоких, часто уникальных свойств. Особый интерес для целого ряда областей новой техники представляет класс жаропрочных термостойких материалов, характеризующихся низким тепловым расширением. Работы в области синтеза, исследования и промышленного внедрения таких материалов интенсивно развиваются как в России, так и за рубежом.

К числу материалов с низким тепловым расширением относится кварцевая стеклокерамика и материалы на ее основе, которые отличаются чрезвычайно высокой огнеупорностью и термостойкостью, повышенными электротехническими параметрами, сравнительно хорошими механическими свойствами. В отличие от кварцевого стекла, значительно повышающего теплопроводность при увеличении температуры, кварцевая стеклокерамика имеет низкую теплопроводность в широком интервале температур. Кварцевая стеклокерамика отличается технологичностью и невысокой стоимостью, так как ее получают обычными методами керамической технологии и в качестве сырья в основном используют отходы производства кварцевого стекла.

Области применения кварцевой стеклокерамики разнообразны: ее используют в качестве конструкционного материала в узлах ядерных реакторов; в космической технике для изготовления головных обтекателей межконтинентальных ракет и футеровки сопел ракетных двигателей; в качестве материала рефлекторов для кварцевых теплоизлучающих ламп; в металлургии для штампов горячего прессования; в качестве огнеупоров для футеровки теплотехнических агрегатов и котлов. В последнее время кварцевую стеклокерамику начали применять в производстве декоративно-художественных изделий.

В настоящее время в условиях подъема стекольного производства возникает потребность в использовании новых огнеупорных материалов для футеровки элементов стекловаренных печей и теплотехнического оборудования технологических линий. Применение кварцевой стеклокерамики для этих целей позволяет повысить качественные показатели, экономическую и технологическую конкурентоспособность стекольной продукции. Однако широкое использование кварцевой стеклокерамики в стекольном производстве ограничивается ее низкой стеклоустойчивостью и значительной пористостью, снижающими срок службы огнеупорных изделий, работающих в условиях контакта со стекольными расплавами.

Эти ограничения могут быть сняты применением защитных покрытий, обладающих более высокой химической устойчивостью к стекольным расплавам и изолирующих материал огнеупорного изделия от контакта с расплавленным стеклом. К наиболее экономичным и технологичным методам нанесения защитных покрытий относится глазурование изделий. Кроме защитных функций, глазури могут выполнять функции декоративных покрытий, что приобретает большое значение при изготовлении из кварцевой стеклокерамики декоративно-художественных изделий и сувенирной продукции, производство которых налаживается в последнее время на стекольных предприятиях.

Основная сложность глазурования высококремнеземистых стеклообразных материалов, к которым относится кварцевая стеклокерамика, состоит в трудности их согласования по тепловому расширению с большинством известных глазурей. Большая разница температурного расширения глазури и подложки (ТКЛР кварцевой7 1 7 1стеклокерамики составляет (5-6)-10" К" глазурей - (70-100)-10" К" ), как правило, приводит к возникновению высоких термических напряжений на границе раздела «глазурь - подложка» и появлению трещин в покрытии, вплоть до полного его отслаивания или отскока. В связи с этим получитькачественное покрытие по кварцевой стеклокерамике на основе стекловидных глазурей представляется весьма проблематичным, что подтверждается имеющимися литературными данными.

Перспективным направлением решения поставленной задачи представляется разработка стеклокристаллических глазурных покрытий, при кристаллизации которых выделяются фазы с низкими значениями ТКЛР. Выделение таких фаз изменяет ТКЛР глазури в сторону снижения и приближения к ТКЛР кварцевой стеклокерамики. Наибольший интерес с точки зрения технологичности, экономичности, экологической безопасности и соответствия уровню требуемых эксплуатационных характеристик представляют цинксиликатные глазури,кристаллизующиеся с выделением ортосиликата цинка - виллемита. Эти глазури применяются для декорирования керамических изделий из фарфора. Сведения о возможности использования таких глазурей для защиты и декорирования высококремнеземистых стекловидных материалов, в том числе кварцевой стеклокерамики, в научно-технической и патентной литературе отсутствуют.

Цель работы. Развитие научных представлений о формировании стеклокристаллических покрытий на высококремнеземистых материалах с низким тепловым расширением и разработка на этой основе защитных и декоративных цинксоджержащих глазурей для кварцевой стеклокерамики.

В ходе выполнения работы были решены следующие задачи:1. В четырехкомпонентной системе К20-2п0-ТЮ2-8Ю2 синтезированы и изучены стекла, которые опробованы в качестве основы для получения стеклокристаллических покрытий по кварцевой стеклокерамике. Разработаны составы стеклокристаллических глазурей для кварцевой стеклокерамики, обеспечивающие высокое качество глазурного покрытия и прочность его сцепления с подложкой.

2. Изучено влияние технологических факторов (условия нанесения глазури, температурно-временной режим обжига, толщина глазурного слоя) на процесс формирования стеклокристаллической глазури, ее структуру и свойства. Разработана технология глазурования кварцевой стеклокерамики стеклокристаллической глазурью.

3. Выявлены закономерности и особенности фазовых превращений, структурообразования и формирования сцепления стеклокристаллической глазури с кварцевой стеклокерамикой. Проведено комплексное исследование контактной зоны, образующейся на границе «глазурь -кварцевая стеклокерамика» при обжиге. Предложен механизм формирования прочного сцепления глазури с кварцевой стеклокерамикой.

4. Изучена химическая стойкость разработанной стеклокристаллической глазури по отношению к различным средам. Показана эффективность ее использования в качестве защитного стеклоустойчивого покрытия для огнеупорных элементов из кварцевой стеклокерамики, работающих в условиях контакта со стекольным расплавом в стекловаренных печах.

5. Показаны возможности декорирования виллемитовой глазурью художественных изделий и сувенирной продукции из кварцевой стеклокерамики. Определены направления создания разнообразного декора и условия регулирования декоративного эффекта глазури.

6. Проведено успешное опробование разработанной стеклокристаллической глазури в условиях НПО «Огнеупоры» (г. Гусь Хрустальный, Владимирская обл.) и ЗАО «Символ» (г. Курлово, Владимирская обл.).

Научная новизна. Развиты представления о процессах формирования цинксодержащих стеклокристаллических глазурей и их сцеплении с кварцевой стеклокерамикой. Выявлены закономерности и особенности фазовых превращений и структурообразования в глазурях в процессе их обжига. Предложены два механизма кристаллизации глазури, обеспечивающие получение двух типов покрытий с разной структурой и фазовым составом - декоративное виллемитовое покрытие с крупнокристаллической сферолитовой структурой и защитное многофазное (рутил, виллемит, титанаты цинка) покрытие с мелкокристаллической структурой.

Выявлен механизм формирования сцепления разработанных стеклокристаллических глазурей с кварцевой стеклокерамикой и факторы, определяющие прочность этого сцепления. Определены химический, фазовый состав, структура и протяженность контактной зоны, образующейся на границе раздела «глазурь - кварцевая стеклокерамика» в результате диффузионных процессов при обжиге и ее роль в формировании прочного сцепления глазури с кварцевой стеклокерамикой.

Определена химическая стойкость стеклокристаллической глазури в различных средах и ее стеклоустойчивость в условиях контакта с высокотемпературным стекольным расплавом. Построена кинетическая кривая взаимодействия глазурованной кварцевой стеклокерамики с щелочной средой в условиях кипячения. Установлено, что разработанная стеклокристаллическая глазурь характеризуется повышенным уровнем химической стойкости к воде и кислым средам (по сравнению с обычными глазурными стеклами) и к щелочам и высокотемпературным стекольным расплавам (по сравнению с кварцевой стеклокерамикой).

Практическая значимость. Разработаны составы и технология цинксодержащих стеклокристаллических глазурей, обеспечивающих повышение химической стойкости и декоративных свойств изделий изкварцевой стеклокерамики. Щелочестойкость огнеупорных изделий из кварцевой стеклокерамики при ее глазуровании повышается в 4 раза, а стеклоустойчивость к высокотемпературному стекольному расплаву тарного стекла (в статических условиях) — в 7 раз. Глазурование художественных изделий из кварцевой стеклокерамики позволяет создавать разнообразный оригинальный декор и цветовые эффекты на поверхности изделий.

Проведено успешное опробование разработаннойстеклокристаллической глазури в условиях НПО «Огнеупоры» (г. Гусь Хрустальный Владимирской обл.) и ЗАО «Символ» (г. Курлово Владимирской обл.)./ и2. Обзор литературы.

2.1. Кварцевая керамика и основы ее технологии.

2.1.1. Керамические материалы с низким температурным коэффициентом линейного расширения.

Производство керамических изделий является одним из самых древних емесел. В 500 годах до н.э., а может и несколько ранее, люди впервые аучились делать керамические изделия [1]. Последующее развитие еловечества неразрывно связано с совершенствованием этого материала и его ехнологии. Развитие науки и техники на современном этапе не мыслится без ерамики. Замена керамических материалов на другие, обеспечивающие те же лли близкие) свойства и конкурентноспособные с керамикой по ебестоимости, на настоящий момент невозможна.

Сподуменовый материал сохраняет стабильные свойства независимо от ремени выдержки при конечной температуре обжига, скорости охлаждения и азовой среды во время обжига.

Кордиеритовая керамика. Кордиеритовая керамика относится к системе %0-А120з-8Ю2 и представляет собой пористый материал, обладающий ысокой термической устойчивостью. Для получения пористого ордиеритового материала применяется метод полусухого прессования из шхты, состоящей из молотых электрокорунда, талька, шамота, глины и связки юда).

Основные свойства кордиеритовой, сподуменовой и виллемитовой ерамики представлены в таблице 1.

Кварцевая стеклокерамика. Кварцевая стеклокерамика занимает особое есто в ряду керамических материалов. Этот материал изготавливают из змельченного кварцевого стекла с применением кремнеземистой связки.

Он имеет плотность 1800-2100 кг/м3. Существует также пенокварцевая геклокерамика с плотностью порядка 400-700 кг/м3 [6].

Первые образцы кварцевой стеклокерамики были получены в СССР и ША путем спекания измельченного кварцевого стекла с кремнеземистыми шзками - водным гелем или коллоидным кремнеземом [13,14]. Было угановлено, что высокая стойкость к термоудару спеченого материала зусловлена специфическими свойствами твердого геля кремнезема, шзывающего кристаллические зерна природного кварца. Сами по себе эти :рна, как известно, не обладают способностью противостоять резким ¡плосменам, так как кварц разрушается при модификационных превращениях, ремнеземистая связка, выделенная в чистом виде, наоборот, показала жлючительную термостойкость [7].

Полученный материал непрозрачен и имеет фарфороподобный вид. Так 1К этот материал отличается по технологии его изготовления и по некоторым изико-техническим свойствам от обычного непрозрачного кварцевого стекла, ) ему было дано несколько различных названий: плавленый керамический эемнезем, шликерный плавленый кварц, вспененный керамический плавленый ;рмнезем (для пеностекла) и т.п. [9, 13-17]. По [7] этот материал назван зарцевой стеклокерамикой, а вспененная его разновидность - пенокварцевой :екл окерамикой.

Для получения кварцевой керамики применяют следующие исходные ырьевые материалы: прозрачное кварцевое стекло [11, 18-20], непрозрачное варцевое стекло [21-23], синтетический аморфный кремнезем [24], ристаллический кремнезем [23]. Выбор исходного материала зависит от ребований к получаемым изделиям.

Общими при получении кварцевой керамики являются требования в тношении высокой чистоты исходного материала на всех технологических перациях, т.к. практически все примеси являются активаторами ристаллизации. В связи с этим с целью исключения намола нежелательных римесей помол и подготовку материала ведут в шаровых мельницах с ¡утеровкой из непрозрачного кварцевого стекла, а в качестве мелющих тел рименяют стержни из прозрачного кварцевого стекла [25,26]. Кроме того, для окрого измельчения кварцевого стекла применяют и шаровые мельницы с ысокоглиноземистой или муллитовой футеровкой, в качестве мелющих тел ри этом используют шары аналогичного состава [21]. Для измельчения варцевого стекла можно применять и вибропомол. В зависимости от метода ормования удельная поверхность исходных порошков изменяется в пределах г 3000 до 10000 см /г. В ряде случаев к исходному сырьевому материалу зодят добавки для улучшения условий спекания или свойств материала, апример, известно введение небольших добавок Сг203 с целью повышения :епени черноты кварцевой керамики и, соответственно, температуры ее жменения [9,27]. С целью повышения прочности прессовок к массе )бавляется раствор этилсиликата. Преимуществом такого вида связки шяется то, что выделяющийся при разложении аморфный 8Юг не увеличивает "лонности кварцевой керамики к кристаллизации. При формовании кварцевой :рамики методами горячего литья из термопластичных суспензий и :рмопластичного прессования в качестве связки используют юмнеорганические смолы, олеиновую кислоту, парафин, воск и пр. [28-29]. звестны следующие методы формования кварцевой керамики: прессование29-30], термопластичное прессование и термопластичное литье [31-38], лектрофоретическое формование [39]. Наиболее широко для формования зделий из кварцевой керамики или стеклокерамики применяется шликерное итье из водных суспензий в гипсовые формы [3,12,25,40-43].

При получении кварцевой керамики к отформованному полуфабрикату редъявляются повышенные требования в отношении его плотности. )бусловлено это тем, что в случае высокой плотности полуфабриката ребуются не только пониженная температура (или продолжительность пекания), но и создается меньшая поверхность раздела, благоприятствующая ротеканию спекания без кристаллизации. Особенно это существенно при олучении высокоплотной керамики.

Основными трудностями получения кварцевой керамики являются эстижение достаточного ее уплотнения при спекании и кристаллизация при текании. Образование в кварцевой керамике определенного количества шетобалита может привести к ее разрушению или разупрочнению, лзванному переходом образовавшегося высокотемпературного а-шетобалита в низкотемпературный Р-кристобалит. Ни в одной из известных 160т по кварцевой керамике при спекании не отмечается образование шдимита.

Большие трудности в технологии плотноспеченной кварцевой керамики :тречаются при применении в качестве исходного сырьевого материала ^прозрачного кварцевого стекла вследствие того, что оно обладает )вышенной способностью к кристаллизации [10,28].

В [12,25]было показано, что эта проблема может быть решена в случае эименения высокоплотного исходного полуфабриката, изготовленного из лсокочистого прозрачного кварцевого стекла. Обусловлено это, в основном, фенесением значительной доли уплотнения керамики на стадию формования меньшение пористости сырца в 1,5-3 раза), что позволяет уменьшить ;мпературу при спекании.

Технология одностадийного шликерного литья из стабилизированных 'спензий [18] обеспечивает повышенную антикристаллизационную юсобность.

Отмечено [12], что отливки обладают весьма существенными потерями т прокаливании, определяемыми в основном содержанием в них фракции < 5 мкм. Откуда следует, что если для образцов с крупными и средним рновым составом [до 60% фракции < 5 мкм] дополнительная пористость >авнительно невелика, то в дальнейшем она значительно возрастает. В случае щнаковой исходной плотности отливок полное спекание достигается при зныней усадке [с меньшим изменением пористости] для образцов с более >убым составом. Понятно, что при обжиге за счет удаления связанной в эоцессе помола воды будет образовываться дополнительная по сравнению с шивкой пористость, причем эта пористость может быть в случае тонкого рнового состава весьма существенной [25].

Свойства кварцевой стеклокерамики. По некоторым свойствам кварцевая геклокерамика сходна с прозрачным кварцевым стеклом, хотя по ряду юйств существенно отличается от него. По химическому составу кварцевая грамика является почти чистой двуокисью кремния, молекулярная масса эторой равно 60,06. По структуре это - аморфный материал, поскольку зрамика состоит из отдельных, спеченных между собой зерен кварцевого гекла. Эта структурная особенность обусловливает специфику кварцевой грамики [44].

С одной стороны, это - материал, состоящий из зерен кварцевого стекла, то определяет на молекулярном уровне большинство характерных для теклообразного вещества зависимостей свойств, с другой стороны, это -гатериал, полученный методами керамической технологии, что определяет пецифику свойств на микро- и макроскопическом уровнях, в частности, галичие пористости, влияние на свойства керамики технологических факторов юлучения исходного сырья, условий формования, режимов термообработки и.д. Свойства кварцевой керамики однородны по объему материала и [зотропны.

Поскольку кварцевая керамика - аморфное стеклообразное вещество, то ;ля нее характерно плавное уменьшение вязкости по мере роста температуры.

Свойства кварцевой стеклокерамики, полученной из отходов прозрачного варцевого стекла, приведены в таблице 2.

Материал легированный нитридом бора получил название ниасит - БН. >н представляет собой радиопрозрачный керамический материал на основе геклообразного оксида кремния с содержанием БЮ2 не менее 99,9 вес.% и обавкой нитрида бора в количестве 0,5-1,0 вес.%.

Кварцевая керамика, легированная нитридом кремния, отличается от [иасита - БН более низкой температурой спекания и более высокими [рочностью и эрозионной стойкостью. Образцы и изделия получают по ледующей технологической схеме: измельчение прозрачного кварцевого текла с содержанием 8Юг не менее 99,97 вес.%, введение добавки 81зМ4 - 0,5,0 вес.%, стабилизация шликера, литье шликера в гипсовые формы, сушка и бжиг. Этот керамический материал применяется для изготовления изделий адиотехнического назначения, в теплотехнике, электротехнике, когда от :атериала требуется стойкость к резким теплосменам.

Кварцевую керамику КТ-1 с добавкой диоксида титана и изделия из нее олучают путем добавления 5-15 вес.% ТЮ2 в шликер кварцевого стекла (95-85 зс.%), последующего перемешивания и стабилизации шликера, литья в шсовые формы, сушки и обжига. Материал применяется для изготовления азличных изделий радиотехнического и теплотехнического назначения, овышенное значение диэлектрической проницаемости позволяет уменьшить шщину стенки, а следовательно, и вес изделий. КТ-1 может применяться в жпозиции с материалами, имеющими более высокую диэлектрическую эоницаемость.

Поликерам-1 представляет собой композиционный материал на основе варцевой керамики, модифицированной кремнеорганическим полимером с сновой из титанкремнеорганического олигомера крестообразного строения ГМФТ). Материал получен путем поверхностной или полной пропитки зделия смолой на основе раствора ТМФТ. Свойства поликерама-1 можно еленаправленно варьировать в зависимости от времени пропитки и способа ее существления (односторонняя, двухсторонняя, полная и другие варианты). [оликерам-1 рекомендуется для изготовления конструкций радиотехнического азначения, работающих в условиях интенсивных тепловых и механических агрузок [52].

Радиопрозрачный теплозащитный материал ВИО-29 представляет собой омпозицию из порошкообразного кварцевого стекла и кремнийорганического зязующего. Материал ВИО-29 обладает высокой радиопрозрачностью и изкими диэлектрическими потерями, может быть использован для зготовления крупногабаритных изделий, работающих в условиях резких зпловых ударов.

Основные свойства материалов кварцевой стеклокерамики ниасита; згированной 81зЫ4; КТ-1; КП-1; поликерама-1; ВИО-29 представлены в 1блице 3.

Отличительной особенностью большинства направлений новой техники и ехнологии является значительная интенсификация рабочих процессов, что рактически всегда связано с ростом рабочих температур и давлений, скорением энергетических превращений. В связи с этим конструкционные атериалы должны обладать высокой механической прочностью, гнеупорностью, термической и химической устойчивостью. Самые овременные конструкционные материалы в химически активных средах, при ысоких температурах, давлениях, эрозионных воздействиях либо не всегда, ибо не полностью соответствуют предъявляемым требованиям. Для овышения сопротивления эрозии, уменьшения пористости, газо- и пагопроницаемости, способности переизлучать или отражать тепловую яергию и т.п.

На поверхность изделий из металлических и неметаллических омпозиционных материалов наносят покрытия (эмалт;, глазури, защитные зхнологические покрытия).

Анализ существующих материалов и закономерностей изменения их изико-химических свойств при высоких температурах показывает ерспективность использования покрытий на основе силикатных геклообразных материалов[53-58]. Широкий диапазон химических составов гих материалов открывает возможности направленно изменять такие важные зойства покрытий, как вязкость, ТКЛР, температуру начала размягчения, дачивающую способность, регулировать процессы взаимодействия покрытий подложкой, обеспечивая тем самым выполнение весьма разнообразных зебований к покрытиям [59].

Силикатные эмали, глазури, защитные технологические, эеакционноспекаемые и реакционноотверждаемые покрытия в большинстве ;лучаев получают по шликерно-обжиговой технологии, включающей лолучение гидросуспензий (шликеров), нанесение их на защищаемые материалы и высокотемпературный обжиг [59].

В процессе обжига и последующего охлаждения в системе «подложка-юкрытие» возникают постоянные напряжения, абсолютная величина которых шределяется различием температурных коэффициентов линейного расширения материалов подложки и покрытия. Для предотвращения этого нежелательного [вления ТКЛР материалов должны быть согласованы, т.е. близки по значению в пироком интервале температур. Практика получения различных покрытий ¡оказывает, что при больших расхождениях ТКЛР подложки и покрытия в юследнем почти всегда возникают пороки - сколы, трещины, цек и т. д.

Основная сложность защиты поверхности изделий из кварцевой теклокерамики заключается в трудности подбора покрытий, согласованных с гей по ТКЛР так как большинство покрытий имеет значения ТКЛР ущественно более высокие, чем кварцевое стекло. Литературные и патентные анные по покрытиям для кварцевой керамики весьма ограничены [59-61].

Помимо перечисленного, покрытие должно обладать высокой злучательной способностью, степень черноты покрытия должна быть не ниже 8 и быть стабильной в процессе многократных воздействий высокой змпературы и других эксплуатационных факторов. Для синтеза покрытий, гвечающих таким жестким требованиям, были опробованы керамические эмпозиции на основе силикатов лития и алюминия и стекловидные покрытия а основе силикатных стекол с низким ТКЛР (кварцевое, высококремнезе-истое, боросиликатное) [64].

Наиболее перспективными оказались боросиликатные стекла, гличающиеся сравнительно низким ТКЛР и достаточно высокой габильностью свойств при высоких температурах. Стабильность покрытий эи высоких температурах достигалась введением в состав химически стивных добавок (борид кремния и др.). Синтезированные покрытия относятся типу реакционноотверждаемых, т.е. таких, в процессе формирования которых ежду исходными компонентами протекают химические реакции, результатом гго является формирование сплошного защитного слоя при температурах, еньших или равных рабочей температуре покрытия.

Вместе с тем отметим, что создание реакционноотверждаемых покрытий га материалах с низкими значениями ТКЛР связано с необходимостью треодоления больших технологических трудностей и может быть оправдано :олько для ограниченного круга материалов, работающих в экстремальных /словиях. Кроме того, использование высококремнеземистых стекол в качестве >сновы таких покрытий ограничивает их применение в высокотемпературных целочных средах (к каким относятся и стекольные расплавы) вследствии их шзкой щелочестойкости (и стеклоустойчивости).

В связи с этим и исходя из цели настоящей работы для защиты юверхности кварцевой стеклокерамики ориентировались на разработку •лазурных покрытий, согласованных по ТКЛР с подложкой благодаря эормированию определенных переходных слоев. Ниже рассмотрены отдельные юпросы синтеза глазурей керамических изделий [59].даной общепринятой классификации глазурей для керамики не существует, юэтому их подразделяют по ряду признаков [67-69].

По применению глазури подразделяются на фарфоровые, фаянсовые, гайоликовые и др. Глазури, используемые для фарфора, обычно тугоплавкие, о традиции их не фриттуют. Глазури, используемые для фаянса и майолики, егкоплавкие, многокомпонентны, их обычно фриттуют.

По основному компоненту шихты глазури подразделяют на олевошпатовые, свинцовые, борные, свинцово-борные, земляные, соляные и р. К полевошпатовым относятся тугоплавкие прозрачные глазури, бедные ксидами щелочных и щелочеземельных металлов. Свинцовые, борные, винцово-борные и земляные глазури представляют собой легкоплавкие лазури, которые служат для фаянса и майолики. Соляные глазури являются[родуктом взаимодействия поваренной соли с керамическим черепком в :рисутствии водяных паров. Они служат для покрытия канализационных труб.

По способу приготовления различают глазури сырые, фриттованные и етучие. Прием фриттования применяют в тех случаях, когда в состав лазурной шихты вводят водорастворимые (соду, поташ, буру и т.п.) или оксичные (соединения свинца, бария, бериллия) компоненты. При варке >ритты указанные соединения в стекле образуют малотоксичные силикаты, эриттование одновременно существенно понижает температуру разлива, что ажио при изготовлении легкоплавких глазурей.

Фриттованные глазури хорошо проплавлены и являются более днородными по структуре, что и обусловливает их лучший блеск и качество окрытия по сравнению с сырыми полевошпатовыми глазурями. Фриттованные тазури широко применяют при производстве различных фарфоров по аянсовой схеме, технология которых заключается в первом обжиге исквитных фарфоров до спекания и втором обжиге при более низкой гмпературе с использованием фриттованных глазурей.

По внешнему виду глазури подразделяют на прозрачные, глушенные, палесцирующие, бесцветные и окрашенные. Для получения окрашенных тзурей необходимо в исходный глазурный состав вводить специальные збавки красителей.

По структурному признаку глазури подразделяют на стекловидные, иквационные, стеклокристаллические, ситалльные и ликвационно-ситалльные. стекловидным глазурям относятся такие, которые в световом и электронном икроскопах не обнаруживают кристаллизации (кроме отдельных ристаллических включений и газовых пузырьков) и ликвации, и по внешнему иду прозрачные. Ликвационные глазури - это глазури, структура которых ретерпела фазовое разделение - ликвацию, в результате которой образуются ве стекловидные фазы: каплевидная и матричная. К стеклокристаллическим тносятся глазури с одной или несколькими кристаллическими фазами, размер ристаллов которых изменяется от нескольких мкм до нескольких см и они югут располагаться неравномерно, оставляя чистыми значительные участки текла. К ситалльным относят глазури, характеризующиеся равномерной бъемной тонкодисперсной кристаллизацией с размерами зерен менее 1 мкм ез признаков ликвации. При достаточно больших промежутках между зернами ристаллов покрытия обладают блеском, при плотном расположении ристаллов они становятся матовыми. В исходный состав ситалльных глазурей водят добавки катализаторов, которые вызывают метастабильную [икроликвацию стекол и обеспечивают их равномерную тонкодисперсную ристаллизацию. Ситаллизация глазурного покрытия наряду с эффектом лушения увеличивает прочность и термостойкость глазури. К ликвационно-италльным относят глазури, проявляющие ликвацию с образованием ысококонцентрированной структуры совместно с ситалльной кристаллизацией лушителя, с зернами размером около 0,5 мкм и менее.

2.2.2. Влияние оксидов на основные свойства глазури.

При выборе состава глазурей исходят из требований, предъявляемых к им в зависимости от назначения - по химической стойкости, температур-ному ээффициенту линейного расширения, растекаемости при обжиге, эеспечивающей качество поверхности, по сцеплению с керамической одложкой без трещин и отскакивания. Для стеклокристаллических покрытий редъявляются требования по характеру кристаллизации, не приводящей к астрескиванию и шелушению покрытия.

В формировании свойств силикатных расплавов, стекол и глазурей частвуют, с одной стороны, простые ионы К+, Са2+, определяющие такие зойства, как химическую стойкость, коррозионное действие расплавов и др., с ругой стороны, комплексные полимерные анионы, степень полимеризации и :есткость которых определяет склонность расплавов, стекол и глазурей к ристаллизации, скорость деформации под нагрузкой, микротвердость и т.д. 'атионы первой группы или модификаторы (К+, Са2+, Ва2+.)арактеризуются высокой степенью ионности связи с кислородом и их онцентрацией определяются все транспортные явления в расплавах и стеклах, 'атионы второй группы ( 814+' Р5+, В3+ Сг4+) отличаются высокой овалентностью связи с кислородом, в силу чего полианионы, ими бразованные, сохраняют высокую устойчивость выше температур плавления и пределяют вязкость и кристаллизационные свойства [70]. Алюминий, железо, итан, магний, цинк составляют группу катионов с амфотерными свойствами, анимая промежуточное положение между типичными модификаторами и геклообразователями, эти катионы имеют способность проявлять при зменении кислотно-основных свойств среды или внешних условий свойства, однящие их то с модификаторами, то с стеклобразователями. Так, повышение одержания щелочных оксидов, т.е. основности стекла, способствует роявлению алюминия в 4-ой координации в анионных группировках; в кислыхредах алюминий проявляет свойства модификатора с преобладающей 6-ой оординацией [71]. У титана также достаточно отчетливо выражена склонность образованию титано-кремнекислородных полианионов [72]. Определенные ерты амфотерности проявляют катионы и гп2+. От магния цинктличается большей поляризующей способностью и большей ковалентностью вязи с кислородом. Это одна из причин, по которой цинк чаще встречается в зтраэдрическом, чем в октаэдрическом положении, особенно в структуре ристаллических цинксиликатов. Так, ортосиликат цинка - виллемит 7п28Ю4 бладает структурой не оливина, а фенакита Ве28Ю4 и сложен из тетраэдров £п04] и [8Ю4]. В структуре синтетического Zn-чкaлoвитa №2 Zn 81206 были становлены метасиликатные цепочки, по форме аналогичные пироксеновым м20б], которые связаны атомами Zn, находящимися в крупных тетраэдрах, ройное соединение К22п8Ю4, как и виллемит Ю4, является типичным ртосиликатом с Zn в четверной координации, о чем свидетельствует низкая язкость при температуре плавления [73,74]. Участие магния в анионных эуппировках кремнекислородного типа ограничено областью ультра-основных асплавов.

Влияние оксида алюминия (АЬОД Роль А1203 в стеклах, эмалях и шзурях является более сложной по сравнению с 8Ю2, что объясняется гюсобностью алюминия образовывать группировки как с четырьмя, так и с [естью атомами кислорода [35, 73,74]. Августиник А.И. [78] отметил, что ведение в состав глазури небольшого количества глинозема увеличиваетщвижность расплава, то есть снижает его вязкость. Но в большинстве учаев А1203 в стеклах и глазурях является тугоплавкой составляющей. По щным [79-81], большое количество А1203 в глазурях увеличивает их вязкость, [ижает плавкость, ухудшает разлив, повышает термическую стойкость, [ижает ТКЛР глазурей.

Многие исследователи [82-85] отмечают благоприятное влияние А1203 на глушенность циркониевых глазурей и эмалей. Этот факт объясняется [82] м, что ионы А13+ являются акцепторами кислорода, вносимого в стекло елочами. В результате цирконий не входит в структуру стекла, а выделяется в где глушащих частиц оксидов или силикатов.

Влияние оксида бора (В?СМ- Борный ангидрид наряду с оксидом кремния :ляется основным стеклообразующим оксидом в эмалях и глазурях. Рядом [ециалистов [79,86-88] было отмечено, что введение В203 в состав глазурей, тлей и стекол снижает ТКЛР, вязкость, поверхностное натяжение, повышает гавкость и твердость, придает глазурям хороший блеск и разлив, препятствует металлизации. Однако повышение В203 более 0,4 моля делает глазурь гмически неустойчивой.

Действие В203 как плавня автор [89] объясняет, основываясь на теории :ранирования. Способность В203 создавать легкоплавкие силикатные стекла 1звана поляризуемостью иона бора и тем, что электронная структура В3+ )зволяет ему участвовать в образовании ассиметричных групп, давая02+ п-4+лучше экранировать ядра.

Некоторые авторы [90,91] указывают на усиление глушения стекол, азурей, эмалей при введении В203. Благоприятное действие на заглушенность фкониевых глазурей связывают со способностью В203 усиливать металлизацию циркониевых соединений аналогично А1203 [79].

Влияние оксидов щелочных металлов (1л?0, №70, К?0). Большинство торов [69,79,92-95] единогласны в том, что оксиды щелочных металлов [особствуют повышению плавкости, улучшают смачивающую способностьJ3газурей, увеличивают TKJIP, снижают вязкость, химическую стойкость газурей. Причем вязкость силикатных расплавов уменьшается при переходе от шиевых к натриевым и литиевым стеклам.

Высокая флюсующая способность оксидов щелочных металлов эъясняется повышением кислородного потенциала расплава, что способствует 1зрыву связей Si-0-Si и, соответственно, ослаблению структурной сетки :екла. Причем, как отметили авторы в работах [79,95], зависимость свойств :екол от введенных щелочных оксидов подчиняется «правилу ионного адиуса». Однако Аппен A.A. [79] указывает, что для многокомпонентных :екол и глазурей влияние Na20 на их основные свойства имеет более сложную 1Висимость, не всегда позволяющую предугадать, как именно отразится на юйствах стекол, глазурей введение оксидов щелочных металлов различной эироды.

Следует отметить, что Li20 повышает кристаллизационную способность газури, что способствует ее глушению; Na20 увеличивает прозрачность газури; К20 улучшает блеск глазури.

Влияние оксидов двухвалентных металлов (СаО, MgO, ZnO, BaO, SrO). ксиды двухвалентных металлов в меньшей степени, чем оксиды щовалентных металлов, повышают плавкость, но и меньше увеличивают ECJIP глазурей. Тем не менее, оксиды магния, цинка, стронция, бария (до 4 асс.%), введенные взамен оксида кремния, повышают TKJIP [96]. Причем их шствие растет с увеличением радиуса катиона в ряду MgO <ZnO<SrO<BaO. ксид цинка, содержащий катион Zn2+ с незавершенной электронной юлочкой, помещен авторами [111] в ряд между MgO и SrO. При постепенной мене Na20 на СаО или СаО на MgO авторы [97,98] отметили уменьшение ЕСЛР.

Среди оксидов металлов II группы флюсующее действие увеличивается в [ду от ВеО к ВаО, что характерно, как отмечено в работе [99], для расплавов, »держащих Si02 не менее 50 масс.%. Наибольшее снижение вязкостиэасплава, по данным [100], достигается при совместным введении двух или зескольких оксидов как одновалентных, так и двухвалентных металлов.

Согласно [92,101-103], введение оксида цинка обеспечивает улучшение 5леска, упругости и химической стойкости, повышает плавкость, снижает :очки начала деформации Тнд и температуры стеклования Тё глазурей и >малей, а также снижает их склонность к цеку, содействует кристаллизации.

Авторы [103] предложили вводить в состав легкоплавких циркониевых •лазурей ХпО для улучшения их плавкости и в качестве минерализатора в :оличестве до 8 масс.%. 8е§дк Е.Я. [104], исходя из фазовой диаграммы [етырех компонентной системы СаО-2пО-А12Оз-8Ю2, предложил химические оставы цинкосодержащих кристаллических глазурей с содержанием ХпО >олее 13,5 масс.%, главной кристаллической фазой которых является виллемитгл28Ю4).

При изучении влияния различных оксидов двухвалентных металлов на аглушенность фриттованных глазурей разного состава авторы [105] становили, что при частичной замене СаО на ХпО, М^О белизна повышается, огда как при замене СаО на ВаО понижается.

По влиянию на степень непрозрачности циркониевых стекол оксиды еталлов II группы исследователи [106] располагают в ряд п0>М£0>Са0>8Ю>Ва0. Усиление степени заглушенности циркониевых гекол при введении металлов II группы в работах [105] объясняется эвышением кислотности стекла. \Veyl \¥.А. [107] пришел к выводу, что тслотность стекла находится в обратной зависимости от степени поляризации подвижности иона кислорода. Введение в состав стекла оксидов эухвалентного металла добавляет в расплав один поляризуемый ион 02+, )торый должен понижать кислотность системы, но в то же время катион Я2+, у >торого сила поля больше, чем у и координационное число не менее шести, ■.иливает поляризацию «немостиковых» ионов кислорода, уменьшает их щвижность и ухудшает степень экранирования катиона стеклообразователя.Павлушкин Н.М. и Олобикян Ж.А. [108] связали степень непрозрачности текол с увеличением силы поля катиона оксида - (MgO>ZnO>CaO>BaO). Сказанный порядок расположения оксидов объясняется [108] размером атионов: увеличение радиуса катиона приводит к повышению его оляризуемости, последнее сопровождается увеличением модифицирующего лияния катиона и ослаблением структуры стекла. В конечном итоге меньшается вязкость, поверхностное натяжение расплава и повышается TKJIP текла [86,88,107].

Влияние оксида свинца (РЬО). Преимущественное применение винцовых глазурей в течение многих лет объясняется простотой их риготовления, а также их внешними и техническими качествами [67-69,92]. )ксид свинца является наиболее сильным плавнем, обеспечивает глазури ороший разлив, красивый блеск, эластичность, снижает ее TKJIP, оверхностное натяжение, склонность к цеку и кристаллизации. Однако РЬО худшает твердость и химическую стойкость глазури, обладает высокой оксичностью, что и служит главным недостатком и ограничением его рименения.

По мнению авторов работы [108], в настоящее время применение оставов глазурей, содержащих оксид свинца, становится экономически не ффективным, поскольку значительные затраты связаны с необходимостью езопасной транспортировки и обработки свинецсодержащих соединений, а жже удаления свинецсодержащих отходов. Поэтому сейчас для изготовления егкоплавких глазурей строительных, санитарных и хозяйственных грамических изделий широко применяют безвредные бессвинцовые составы.

Влияние фтористых соединений fF). Введение фтористых соединений пагоприятно сказывается на уменьшении вязкости, TKJIP, улучшении лавкости силикатных расплавов [81,96,104,109]. Однако Безбородов М.А гметил, что наиболее резкое снижение вязкости наблюдается при введении ебольших количеств фтора. Кроме того, большое количество фтористыхюединений в составах эмалей и глазурей может вызвать появление наколов 81].

Исследователи [104,105] считают, что высокое содержание борного.нгидрида и фторидов является существенной предпосылкой для увеличения аглушенности стекла, которая зависит от кислотности последнего. Обладая 1еныней поляризуемостью по сравнению с ионами кислорода, ионы фтора менынают степень защищенности катионов стеклообразователей, в том числе циркония, что создает благоприятные условия для его перехода в высшую.оординацию, выпадению кристаллов Ъг02 и увеличению заглушенности 94,105].

Однако важной, на сегодняшний день еще не разрешенной проблемой вляется загрязнение рабочей воздушной среды и атмосферы вредными егколетучими соединениями фтора [78]. Поэтому более целесообразно тказаться или снизить до минимума количество фтора в составах глазурей.

Влияние диоксидов титана и циркония (ТЮ? и ЪгОт). По мнению авторов 79,83,86], ТЮ2 и Ъг02 увеличивают вязкость, поверхностное натяжение, имическую стойкость и блеск глазури и снижают ее ТКЛР и плавкость.

ТЮ2 известен как эффективный глушитель силикатных стекол, глазурей эмалей благодаря высокому значению показателя преломления и способности ристаллизоваться из расплава в тонкодисперсном состоянии [93,110-113]. 'огласно Таланту Е.И., в титаносиликатном стекле титан сохраняет шестерную оординацию и может играть роль как стеклообразователя ([ТЮб] - октаэдры с азорванными реберными связями, соединенные в основном вершинами олиэдров), так и модификатора (те же октаэдры [ТЮ6] с недостаточно азорванными реберными связями, способствующие кристаллизации).гг02 также вводят в глазури в качестве глушителя для придания им ^прозрачности за счет кристаллизации стекла [68,82,114]. Кузнецова Г.Н. и э. [114] полагают, что если ион Ъх+ является стеклообразователем, то он аходится в стекле в шестерной координации и связь его с кислородом имеетовалентный характер. Если же ион играет роль модификатора, то он имеет оординационное число 8 и связь его с кислородом является, главным образом, онной. Авторы [128] отмечают замедление роста заглушенности глазурей при величении Zr02 в составе глазури до определенного количества.

2.2.3. Формирование качественного глазурного покрытияГлазурное покрытие само по себе не может существовать, поэтому его ачество, свойства и другие показатели нельзя рассматривать в отрыве от окрываемой керамики: глазурь и ее свойства всегда должны быть согласованыV-» «ы» 1—* икерамикой и ее свойствами. 1 лазурь, правильно подобранная к керамической одложке, должно удовлетворять следующим требованиям:должна хорошо растекаться на поверхности керамики, после обжига иметь овную, зеркальную блестящую стекловидную поверхность, за исключением зх случаев, когда преследуется цель получения специальных матовых или ристаллических глазурей;должна прочно соединяться с керамической основой, без трещин (цека) или тслаивания (отскакивания) и прочих пороков.

Получение ровного и гладкого глазурного покрытия определяется роцессом растекания его по керамической поверхности. Процесс растекания тазури в основном зависит от ее физических свойств: плавкости, вязкости, оверхностного натяжения и смачивающей способности.

Под плавкостью подразумевается свойство глазури переходить при агревании из твердого состояния в жидкотекучее. Чем выше плавкость, тем иже температура растекания. Чтобы получить качественную поверхность тзури, ее плавкость должна соответствовать спекаемости керамики которая пределяется вязкостью и количеством жидкой фазы в керамической массе.

Эйдук Ю.Я. отметил, что хорошее качество поверхности глазурного экрытия в широком интервале температур часто дают глазури судовлетворительной смачивающей способностью, значительной вязкостью и юлыиим поверхностным натяжением. Логарифм вязкости глазури [Па с] для юлучения нормального покрова может быть в пределах 3,3-4,0. По данным >арзаковского В.П. и Дуброво С.К. [99], нормальный разлив глазури на электротехническом фарфоре получен при логарифме вязкости, равном 5.

Аппен A.A. показал, что с повышением температуры до определенного [редела резко уменьшается вязкость глазурного расплава, а дальнейшее величение температуры почти не влияет на нее. В случае синтеза теклокристаллических глазурей автор особенно подчеркнул, что необходимо азличать вязкость глазури и расплава глазури, поскольку в период обжига на ерамической подложке находится стеклокристаллический материал-глазурь, а е ее расплав [100]. Штейнберг Ю.Г. и другие предложили измерение вязкости лазурного стекла в двух состояниях: в расплавленном и в размягченном [116].

Поверхностное натяжение может влиять как позитивно, так и негативно а формирование глазурного покрытия. С одной стороны, при высоком оверхностном натяжении поверхность глазури становится гладкой, прудняется подъем пузырей, ослабляется интенсивность проявления наколов, другой стороны, с увеличением поверхностного натяжения труднее роисходит заплавление кратеров от лопнувших пузырей и медленнее исчезают эугие дефекты - трещины, образующиеся в покрытии еще во время сушки пи в начальной стадии обжига и возникает так называемая «сборка» вертывание).

Смачивающая способность глазури на керамической подложке тесно вязана с ее поверхностным натяжением. Согласно [115], повышенное юверхностное натяжение уменьшает смачивающую способность глазури и буславливает явление свертывания - «сборки».

Формирование покрытий - сложный многостадийный процесс, ключающий спекание частиц стекла и их растекание по поверхности ерамической основы. При контакте в условиях повышенной температуры [ежду глазурью и керамикой происходит взаимодействие, включающее амодиффузию и гетеродиффузию катионов, массоперенос путем вязкого ечения расплава глазури и размягчающейся стеклофазы керамики, химическое заимодействие между расплавом и кристаллическими фазами, образование овых соединений [117].

В интервале температур нерасплавленной глазури в глазурном слое роисходит ряд изменений. Слой глазури отдает механически и химически вязанную влагу, выгорают органические примеси, увеличивается усадка, еняются силы сцепления. Глазурный слой уплотняется, сцепление с ерамической массой имеет поверхностный характер. В процессе дальнейшего бжига глазурованных керамических изделий между глазурью и массой роисходит взаимодействие в результате физико-химических процессов, при гом образуется промежуточный контактный слой, являющийся составной астью в системе глазурь-подложка. Образование промежуточного слоя может роисходить также за счет проникновения глазури в основу чисто физически, лияние этого слоя отражается на всех свойствах керамического изделия - на 5рмической прочности, ТКЛР, механической прочности и т.д. Величина и арактер контактного слоя зависит как от состава глазури, так и вида керамики.

Контактная зона наиболее развита на подложках из карбонатных ^гкоплавких и тугоплавких глин (протяженность до 75 мкм), длявежежгущихся глин 8-15 мкм. В контактной зоне отмечено возрастание2+ тзЗ+оличества ионов Са В по сравнению с глазурным слоем и керамической гассой [116].

Диффузионные процессы, в результате которых формируется [ромежуточный слой, происходят в системе кристаллическое вещество -теклофаза - расплав. Наименьшим коэффициентом диффузии и наибольшей нергией активации обладает кристаллическая фаза керамики, наибольшей :одвижностью обладают ионы в стекловидной фазе, преимущественно глазури. лаким образом, в гетерофазной системе стекло - керамика диффузионные роцессы идут в основном за счет стекла. При этом подвижность щелочных атионов выше, чем подвижность других ионов.

Определение характера проникновения ионов натрия и кальция методом адиоактивных индикаторов (изотопы №22, Са45) показало влияние емпературы и времени обжига на глубину проникновения безборной тронцийсодержащей глазури в фаянсовую керамику [75].

В работе [117] было изучено взаимодействие керамической плитки ОАО Кераин» и глазури путем определения содержания СаО, А120з, Zr02, 8Ю2 етодом сканирования зондом микроанализатора в зоне контакта глазурь-ерамика. Характер зоны контакта изучен также петрографическим методом.

По мнению Эйдука Ю.Я. [118], при взаимодействии глазури с ерамической подложкой при повышении температуры происходит частичное астворение компонентов керамики в глазури, а иногда и отрыв ерасплавленных частиц, по-видимому, кварца. Компоненты глазури, в свою чередь, проникают в керамику, при этом образуется промежуточный слой, »озможно и чисто физическое проникновение глазури в основу, но здесь очень ажно значение вязкости.

В процессе обжига происходит изменение поверхностного слоя глазури а счет улетучивания некоторых составных частей глазури. Возможность летучивания щелочных компонентов при обжиге отмечается, например, в аботе[119].

Показано влияние состава глазури и температуры обжига на свойства пазурного покрытия после обжига - температурный коэффициент линейного асширения и термические напряжения, возникающие в слое глазури [120]. становлено, что в промежуточной зоне образуется либо только стекло, либо гекло совместно с кристаллическими новообразованиями, представленными лагиоклазами в присутствии СаО и АЬ03. При отсутствии в глазури оксида:атрия СаО вызывает образование анортита, а ZnO выкристаллизовывается в иде ганита 2дА1204, иногда совместно с плагиоклазами. Все это приводит как : химической, так и физической неоднородности контактного слоя, что может :еблагоприятно сказываться на прочности связи глазури с керамической сновой.

При разработке составов кристаллизующихся глазурей необходимо читывать и влияние процесса кристаллизации на изменение ТКЛР покрытия, с четом взаимодействия глазури и керамики.

2.3.Составы и свойства кристаллических глазурей.

Расстекловывание или кристаллизация глазурей считается ежелательным явлением в производстве керамических изделий. Кристаллы в пазурях могут быть остаточными (не прореагировавшими, не астворившимися в расплаве, например, кварц) и новообразованными фистобалит, анортиты и др.) [121,122]. Чаще всего они оказывают негативное лияние на качество глазурных покрытий. Тем не менее, для улучшения екоративных свойств в настоящее время очень широко применяют так азываемые кристаллические глазури, которые впервые появились в 960-1279 г. в китайской династии Song [136], однако очень долгое время оставались ноу-хау" китайских мастеров. Под кристаллическими подразумеваются такие гсазури, в которых при определенном режиме обжига происходит ристаллизация многочисленных кристаллов с различными размерами [123]. К им могут относиться выше упомянутые закристаллизованные, ситалловые и иквационно-ситалловые глазури.

Кристаллические глазури используются с декоративными целями на удожественных, хозяйственных, санитарных и строитепьных изделиях [12324]. Потребность в них выросла значительно за последние несколько лет, так ак таким образом удается получить хорошие декоративные эффекты, не атрачивая много усилий. Если при применении других обычных глазурей екоративные эффекты достигаются благодаря различным приемам, то в ристаллических глазурях они возникают сами в процессе обжига. Этот факт не ожет не вызывать определенный интерес у художников-керамистов.

По размеру кристаллов глазури различают макрокристаллические и икрокристаллические. Макрокристаллические глазури содержат кристаллы, идимые невооруженным глазом, размер которых может достигать нескольких антиметров. Микрокристаллические глазури содержат мелкие кристаллы, евидимые невооруженным глазом и являются непрозрачными и глушеными.

По виду выделяющихся кристаллов кристаллизующиеся глазури юдразделяются на гематитовые, анортитовые, пироксеновые, виллемитовые, 'итановые, циркониевые, марганцевые и др. [123,125].

Гематитовые кристаллические глазури. Гематитовые кристаллические 'лазури относятся к макрокристаллическим [139]. Они были известны еще в [ачале XII-того века, и изделия (посуда, ваза), покрытые этими глазурями, >ыли специально изготовлялись для императорских дворов. Изделия с этими лазурями имеют несколько красивых названий: Заячья шерсть (Hare's for ware), Ласляная капля (Oil spot ware), Звездная вспышка (Star flashing ware) и т.д.

Согласно [127,128], газовая атмосфера в печи обжига сильно влияет на ип выделяющейся кристаллической фазы в железосодержащих глазурях. При кислительных условиях в глазурях образуются кристаллы гематита (a-Fe203), при восстановительных - магнетита (Fe304). Тип, размер зерен и гносительное количество выделяющихся кристаллов варьируются в шисимости от состава глазурей, режима обжига и среды печи. В гематитовых ристаллических глазурях из-за высокого содержания А1203 (12-20%) и эстаточного содержания СаО (5-10%) часто наблюдаются и кристаллы юртита.Chen Xianqiu, Hang Ruifli, Sun Jing и др. [129] с помощью электронного икроскопа и электронного микрозонда установили структуру гематитовых эисталлических глазурей. Согласно их исследованию, структура этих 1азурей формируется в результате двукратного фазового разделения тзурного стекла. При начальном фазовом разделении стекла образуются елкие капли, обогащенные железом, затем они укрупняются или зуппируются и становятся непрерывной фазой. После вторичного фазового азделения этой фазы в окислительной среде выделяются кристаллы гематита, топление которых образует красный или коричневый узор, и образуется фаза, оедненная железом.

Анортитовые кристаллические глазури. Анортитовые кристаллические тазури также имеют очень давнюю историю (примерно с середины XIII века) [23]. В этих глазурях выделяется большое количество кристаллов анортита ЗаО А1203 2Si02), в виде мелких игл с размером менее 1 мкм, поэтому эти лазури относятся к группе микрокристаллических. Степень глушения нортитовых кристаллических глазурей зависит от количества выделяющихся ристаллов анортита.

По химическому составу глазури данного типа относятся к системе СаО-J203-Si02 и обычно лежат в поле первичной кристаллизации анортита или коло пограничной линии между полями первичной кристаллизации анортита и ридимита [136]: Si02 65-70%, А1203 16-18% и СаО 10-14%, a Na20, К20, IgO и другие оксиды содержатся в относительно малом количестве. Поэтому ри определенном режиме обжига в этих глазурях легко кристаллизуется нортит.

Кроме того, в составе глазурей часто содержится Fe203 (около 2 масс.%) в ачестве красителя. В зависимости от соотношения концентрации ионов Fe3+ и е2+ в глазурях их окраска может меняться от желто-коричневой до зеленой 143]. Помимо Fe203, в состав анортитовых кристаллических глазурей могут водить еще СиО, СаО, Мп02 в качестве красителей [130].

Пироксеновые кристаллические глазури. Пироксеновые кристаллические лазури относятся к макрокристаллической группе [125]. Главной ристаллической фазой данного вида глазурей являются пироксены, которые меют общую химическую формулу: XY{Si206} [128], где X - катионы осьмерной координации: Са2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Na+, Li+; Y - катионы гестерной координации: Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+; Si - находится в четверной оординации: [SiO^.

Кристаллы пироксенов разного состава благодаря своей особенной труктуре часто приобретают разнообразную окраску, например бронзит имеет еленую, коричневую или бронзовую окраску, гиперстен - от темно-зеленой до ерной, что служит причиной высокого декоративного эффекта данного вида пазурей.

Древние пироксеновые кристаллические глазури Китая содержат Fe203 о 10 масс.% и имеют названия: Чайная пыль (Tea dust), Крупный чай (Coarse :а), Желтизна угря (Eel yellow) и др. в зависимости от размера кристаллов и их аспределения по глазурному покрытию [125,131,132]. Кристаллы ироксенового типа, выделяющиеся в этих глазурях в виде мелких звездочек с азмером 0,5-1 мм, имеют желто-зеленую окраску на фоне темно-зеленого или гленовато-черного глазурного стекла. Химический состав этих глазурей «Tea ust» варьируется в следующем диапазоне (мол.%):L02/R203 6,75-9,17; R203 1-0,2 R02; CaO + Mg00,9-0,87; CaO/MgO 1,63-.,73; Fe203 0,12 - 0,24 [147].

Как отметили авторы [133-135], на основе системы Na20-K20-Ca0-Mg0-U203- Si02 можно получить глушеные пироксеновые глазури, причина лушения которых заключается не только в кристаллизации диопсида и нортита, но и фазовом разделении стеклофазы в глазурях.

Сиражиддинов H.A. и Иркаходжаева А.П. [94] систематически [сследовали влияние оксидов одновалентных и двухвалентных металлов на войства и глушение титансодержащих кристаллических глазурей. Содержание л02 в глазурях варьировали от 3,2 до 17 мол.%. С ростом содержания ТЮ2 величивается содержание кристаллической фазы, что способствует ювышению степени глушения. Белые глазури, содержание менее 8 мол.% ТЮ2, качестве основной кристаллической фазы имеет сфен. При содержании ТЮ2 ¡олее 8 мол.% вместе со сфеном кристаллизуется рутил, с увеличением:оличества которого глазурь желтеет. В работах [126, 136] также была изучена озможность регулирования окраски титановых глазурей путем изменения :имического состава фритт и технологии производства.

Авантюриновые кристаллические глазури. Авантюриновые глазури гредставляют собой бессвинцовые или малосвинцовые щелочесодержащие лазури с мельчайшими золотыми блестками, которые создаются внутри лазурного слоя за счет введения оксидов железа, хрома, урана и т.д. 56,138,139]. Кристаллы авантюриновых глазурей выглядят как отдельные друг т друга блестящие тонкие золотистые чешуйки и обладают высоким указателем преломления. Эти глазури применяются только для фаянса.

Железоавантюриновая глазурь является главным представителем этого ида глазурей и содержит 10-30% оксида железа, который во время охлаждения ыделяется в форме гематита (а-Ре203) в виде ромбоэдра [106,115]. Цвет лазури колеблется в зависимости от концентрации железа от светлого до емного красно-коричневого. Химический состав железо-авантюриновой лазури можно представить следующим образом (масс.%): 31 вЮз, 1,98 А1203, 16,75 Ре203, 11,70 В203, 8,72 Ма20.

Марганецсодержащие кристаллические глазури. В этих глазурях легко ристаллизуются кристаллы силиката марганца, которые обладают красно-оричневым цветом [87,88]. Для получения марганцевых кристаллических пазурей в их состав нужно вводить 15-20% Мп02. Однако в настоящее времяолынинство марганцевых кристаллических глазурей получается на основе ;инковых глазурей при введении 3-15% Мп02.

Цинксодержащие кристаллические глазури. Цинксодержащие ристаллические глазури являются наиболее современными и относятся к лазурям как макрокристаллической, так и микрокристаллической групп, в ависимости от количественного содержания ZnO.

Установлено, что ZnO, введенный свыше 10%, проявляет свойства ильного глушителя и своеобразно вызывает изменение микроструктуры лазурей. Глушение вызвано низкотемпературной ликвацией, характер которой увеличением ZnO меняется от субликвационного, до крупно-ликвационного 141,142]. Анализ ИК-спектров показал, что в глазурях, содержащих от 10 до 0%> ZnO, Zn выступает как в виде модификатора с координационным числом так и, возможно, в виде составляющей сетки стекла, замещая в тетраэдре. Увеличение содержания ZnO свыше 20% приводит к образованию рупнокристаллической фазы - ортосиликата цинка (виллемита 2ZnO 8Ю2) с азмером сферолитовых кристаллов до нескольких миллиметров и даже ескольких сантиметров [143].

Он предложил глазурь следующего химического состава (масс.%):1а20 К20 СаО 1пО БЮг В203 п.п.п.,2378 3,4386 4,0345 27,3809 39,6930 7,5415 15,57270,0513 Ма20 0,2350 К20 0,0880 СаО 0,5750 гпОВ 1937 г. ЫоЛоп [145] подробно исследовал кинетику процессов ародышеобразования и роста кристаллов для цинковой глазури, состав :оторой был следующий:0,0513 ВаО 0,1620 А1203 1,7000 БЮз 0,2020 ТЮ2В настоящее время большее внимание уделяется получению.инксодержащих глазурей с ярко выраженным декоративным эффектом.

В виллемитовых глазурях типичным является образование сферолитовых грегатов. Последние состоят из многочисленных игл, исходящих из одного ентра кристаллизации, причем их острые концы расположены по шаровой оверхности. В таблице 4 приведены составы цинксодержащих ристаллических глазурей.

В табл. 5 и 6 представлены химические составы и физико-химические войства тугоплавкой и легкоплавкой виллемитовых глазурей.

Основным компонентом, обеспечивающим кристаллизацию этих тазурей, является оксид цинка. Кроме того, 2п0 снижает вязкость и оверхностное натяжение глазурного расплава, что способствует растеканию асплава на подложке и формированию качественного глазурного покрытия, ведение ZnO также оказывает благоприятное влияние на блеск и химическую ;тойчивость глазури.

А1203 при высоких концентрациях отрицательно влияет на процесс »бразования кристаллов, поэтому его содержание в глазурях не превышает 10% тсс.

Количество СаО и особенно М§0 в составах глазурей должно быть траничено, поскольку они повышают поверхностное натяжение расплава. 1сходя из этого, некоторые авторы рекомендуют вообще исключить введение ^О.

Щелочные компоненты в кристаллических глазурях представлены ксидами натрия и калия. Установлено, что №20 в большей степени снижает язкость цинксодержащих глазурей, однако К20 обеспечивает более низкое оверхностное натяжение (а Кго =0,1 Дж/м2, а №2о =1,5 Дж/м2) [9]. В связи с гим в ряде случаев введение К20 в состав глазури предпочтительно.

Для снижения вязкости и поверхностного натяжения в состав глазури ожет быть введен В203, который часто используют в качестве плавня в азличных типах глазурей и эмалей. Общее содержание щелочей в ысокоборных глазурях может быть снижено. Суммарное содержание (елочных компонентов и оксида бора (ЕЯ20 + В203) и соотношение £И-20/ 203 определяют температуру обжига и другие технологические свойства тзури (вязкость, поверхностное натяжение, ТКЛР).

Среди кристаллических глазурей, которые до настоящего времени использовались главным образом с целью декорирования керамики, наибольший интерес представляют цинксодержащие (виллемитовые) глазури. В зависимости от химического состава и условий обжига они образуют покрытия различной структуры - от крупнокристаллических со сферолитообразными кристаллами до мелкокристаллических (ситалловых) и глушеных стекловидных. При обжиге в них кристаллизуются фазы с низкими значениями ТКРЛ, что открывает принципиальные возможности использования их для глазурования высококремнеземистых керамических материалов типа кварцевой стеклокерамики.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Основные направления исследований.

В литературном обзоре освещены вопросы, касающиеся технологии, свойств и областей применения кварцевой стеклокерамики. В настоящее время пройзйодство этого материала налажено на ряде предприятий России. Благодаря комплексу высоких термомеханических и диэлектрических свойств, радиопрозрачности, а также высокой технологичности кварцевая стеклокерамика и материалы на ее основе используются в ракетно-космической, ядерной технике, теплотехнике и других областях. Новая область применения кварцевой стеклокерамики - стекольная промышленность. Так, на ЗАО «Символ» (г.Курлово, Владимирская обл.) имеется положительный опыт применения огнеупорных изделий из кварцевой стеклокерамики (чаши, бушинги, элементы горелочных устройств) в питателях стекловаренных печей, а также изготовления из кварцевой стеклокерамики художественных изделий и сувенирной продукции.

Настоящее исследование посвящено разработкестеклокристаллических глазурей для кварцевой стеклокерамики, обеспечивающих повышение эксплуатационных характеристик огнеупорных изделий, работающих в контакте с агрессивными стекольными расплавами. Другое перспективное направление использования стеклокристаллических глазурей - декорирование художественных изделий из кварцевой стеклокерамики с целью создания оригинального декора с неповторяемым рисунком из кристаллов на поверхности.

В качестве основного объекта исследований выбраны цинксиликатные стеклокристаллические глазури, характеризующиеся низким тепловым расширением и поэтому перспективные с точки зрения создания прочного сцепления с кварцевой стеклокерамикой. Кроме того, эти глазури имеютЬ'Хвысокие эксплуатационные свойства, технологичны, экономичны и экологически безопасны.

Для решения поставленной задачи были определены основные направления исследований:1. Синтез и исследование кристаллизационных свойств стекол в системе К20-2п0-ТЮ2-8Ю2 в том числе с добавками А1203 и В203. Опробование синтезированных стекол в качестве основы для получения стеклокристаллических покрытий по кварцевой стеклокерамике. Разработка составов стеклокристаллических глазурей, образующей прочное сцепление с кварцевой стеклокерамикой.

2. Изучение влияния технологических факторов на фазовый состав, структуру, прочность сцепления стеклокристаллических глазурей с кварцевой стеклокерамикой. Разработка режима и оптимизация параметров обжига глазури.

3. Исследование фазовых превращений и особенностей структурообразования в глазурном покрытии в процессе обжига. Выявление закономерностей и механизма кристаллизации разработанных глазурей.

4. Исследование состава, структуры и минералообразования в контактной зоне, образующейся на границе раздела «глазурь - кварцевая стеклокерамика» в процессе обжига. Выявление условий и механизма формирования сцепления стеклокристаллической глазури с кварцевой стеклокерамикой.

5. Определение эксплуатационных характеристик цинксодержащих стеклокристаллических глазурей. Выявление возможности и эффективности использования их в качестве защитного стеклоустойчивого покрытия для огнеупорных изделий и декоративного покрытия для художественных изделий из кварцевой стеклокерамики.

6. Проведение опытно-промышленного опробования разработанных стеклокристаллических глазурей.

Приготовление фриттованных глазурных суспензий осуществлялось в шаровой мельнице, куда подавали гранулят стекла (фритту) и воду. Готовая глазурная суспензия имела следующие рабочие характеристики: плотность суспензии 1,50-1,55 г/см тонина помола до остатка 0,02-0,04% на сите № 006. Нанесение глазурных покрытий производили на керамические подложки методом полива или окунания.

Обжиг покрытий осуществлялся в электрической печи с силитовыми нагревателями по заданным температурно-временным режимам.

Табл. 3.2.1.

Табл.3.2.2.

Табл. 3.2.3.

3.2.3. Кристаллизация стеколКристаллизационная способность цинксодержащих глазурей является важнейшей характеристикой их поведения при обжиге.

Кристаллизационную способность глазурных стекол оценивали визуально.

3.2.4, Методы исследования фазового составаи структуры глазурныхстекол и стеклокристаллических покрытийКачественный рентгенофазовый анализ (РФА) закристаллизованных стекол и покрытий выполнялся на установке «ДРОН-3» (излучение СиКа, фильтр - никелевый). Анализу подвергали образцы, термообработанные при соответствующей температуре кристаллизации. Идентификацию кристаллических фаз по рентгенограммам проводили по картотекам дифракционных паспортов АБТМ.

Оценку изменения содержания кристаллических фаз проводили методом относительного количественного анализа. Он основан на прямой пропорциональной зависимости интенсивности линий кристаллической фазы от ее концентрации в материале одного химического состава приусловии постоянства его коэффициента поглощения рентгеновских лучей [146].

За меру интенсивности дифрационного отражения принималась высота одной из наиболее интенсивных линий каждой фазы, на которую не налагаются дифракционные максимумы других фаз в термообработанных стеклах, отнесенная к высоте дифракционной линии внешнего стандарта (кварц).

Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ выполнялся на полностью автоматизированном рентгенофлуоресцентном анализаторе «УИА-ЗО». Принцип элементного анализа этим методом состоит в том, что образец, который необходимо проанализировать, облучается рентгеновским излучением достаточной энергией и, тем самым, возбуждается к флуоресценции. Это так называемое рентгенофлуоресцентное излучение элемента в пробе используется для качественного анализа. Для выполнения количественного анализа используется графическое изображение соотношения между измеренными интенсивностями излучения и известными концентрациями анализируемого элемента. Аналитическое соотношение между интенсивностью излучения и концентрацией элемента может быть выражено также с помощью математических формул. «УИА-ЗО» позволяет проводить количественный и качественный анализ в областиоконцентраций, начиная с 10" %, с поверхности образцов диаметром 40 мм. Глубина, охватываемая анализом, составляет 0,1-0,5 мм от поверхности образца.

Петрографический анализ проводился для изучения структуры закристаллизованных покрытий, в которых размер кристаллов превышал 2 мкм. Петрографическое исследование проводили в отраженном свете на металлографическом микроскопе. Испытуемые образцы изучались в виде шлифов [75]. Для исследования поверхности покрытий использовали бинокулярную лупу. Результаты петрографического анализа фиксировали фотографическим методом.

3.3. Характеристика кварцевой стеклокерамики производства ЗАО «Символ»В настоящей работе при разработке глазурных покрытий в качестве керамической подложки использовали кварцевую стеклокерамику-(«керсил») производства ЗАО «Символ» (Владимирская обл.). На этом предприятии из кварцевой стеклокерамики изготавливаются огнеупорные изделия для оснащения питателей стекловаренных печей, а также декоративные изделия и сувенирная продукция.

Химический состав кварцевой стеклокерамики ЗАО «Символ» представлен в табл. З.З.1., а технологическая схема ее производства на рис. 3.3.1.

Табл. 3.3.1.

Непрозрачное кварцевое стекло в отличие от прозрачного может содержать до 1,5-2% нерасплавленного кристаллического 8Ю2 (в форме кристобалита), что крайне неблагоприятно сказывается на процессе спекания.

Ю 7Рис. 3.3.1. Технологическая схема производства огнеупорных изделий из кварцевой стеклокерамикиооВ связи с этим в технологической линии предусмотрены такие операции как сортировка и удаление кристобалита, которые производятся вручную.

Дробление исходного сырья производится в щековой дробилке ДЛШ 80 х 150. Размер загружаемого материала - до 70 мм. На выходе размер частиц не превышает 4 мм.

С целью значительного сокращения общего цикла измельчения и получения высококонцентрированных суспензий полученное дробленое кварцевое стекло измельчают методом одностадийного мокрого помола. Благодаря этому представляется возможность получать предельно концентрированные (с влажностью вплоть до 11%) суспензии, позволяющие после их стабилизации достичь высокой степени упаковки твердого вещества в отливке.

Мокрый помол производится в шаровой мельнице типа ТМ-Р-8 и ТМ-Р-10, с использованием корундовых мелющих тел, при этом суспензия имеет конечную плотность 1600-1900 кг/м3.

Зерновой состав суспензии является одним из основных факторов, определяющих плотность упаковки отливки при литье. Для достижения высокой плотности отливки требуется полидисперсный зерновой состав суспензий, который хорошо достигается при мокром помоле в шаровых мельницах.

На рис. 3.3.2. показаны интегральные кривые распределения частиц по размерам для суспензий различной степени дисперсности в условиях данного производства.

ЬУРис. 3.3.2. Интегральные кривые распределения частиц кварцевого стеклапо размерам в суспензиях. 1- средне дисперсная суспензия для литья изделий средних имелких размеров; 2 - крупнодисперсная суспензия для литья крупногабаритных изделий.

Сушка заготовок производится на стеллажах на теплом складе в течение 7-10 суток в зависимости от размеров изготавливаемых изделий.

Проведенный рентгенофазовый анализ кварцевой стеклокерамики (рис.3.3.3.) свидетельствует, что материал практически целиком состоит из стеклообразной фазы, содержание кристобалита колеблется в пределах 0,30,8%.го си"" Угол 6, град.

2- поверхность образца.

КристобалитГОш Iе о-о ЁоX<оXш Ё XI-г15-|—I-1-1-1-1—I-1-1—I-1-1-1—I—Г14 13 12 11 10Т—I—I—I—I—I—IУгол 6, град.

Свойства кварцевой стеклокерамики однородны по объему материала и изотропны. Поскольку кварцевая стеклокерамика является аморфным стеклообразным веществом, то четко выраженной температуры плавления она не имеет. Для нее характерно, как и для кварцевого стекла, плавное уменьшение вязкости по мере роста температуры. В зависимости от условий эксплуатации материал может использоваться вплоть до температуры плавления аморфного 8Ю2.

Кварцевая стеклокерамика, изготавливаемая ЗАО «Символ» («керсил»), применяется в стекольной, металлургической, машиностроительной промышленности. Предприятие выпускает чаши, бушинги, плунжера, очко, горелочные устройства для стекловаренных печей; сопла шибера, разливочные стаканы для металлургическихпроизводств; а также художественно-декоративные изделия и сувенирную продукцию.

3.4. Разработка цинксодержащей стеклокристаллических глазурей для кварцевой стеклокерамики.

Высокая термостойкость и жаропрочность кварцевой стеклокерамики делают ее весьма перспективным огнеупорным материалом, однако недостаточная щелочестойкость и пористость ограничивают ее применение в качестве огнеупоров, работающих в условиях непосредственного контакта с агрессивными средами, в частности, при контакте со стекольными расплавами. Одним из направлений повышения эффективности работы огнеупорных изделий из кварцевой стеклокерамики является ее глазурование. Кроме того, глазурование может обеспечить существенное повышение декоративных свойств художественных и сувенирных изделий из кварцевой стеклокерамики.

В соответствии с целью работы в настоящем разделе изложены результаты разработки состава и технологии цинксодержащей стеклокристаллической глазури. Исследование проводили в несколько этапов:- определение условий синтеза и нанесения глазурного покрытия на подложку;- разработка химического состава глазури и исследование фазовых превращений в глазурном покрытии;- разработка режима и оптимизация температурно-временных параметров обжига глазури;- оптимизация толщины глазурного слоя.

3.4.1. Синтез и нанесение глазурного покрытия.

Первый этап исследования проводили на глазури трехкомпонентной калийцинксиликатной системы, являющейся основой для получения стеклокристаллических виллемитовых глазурей. Для расчета химического состава исходной глазури использовали формулу Зегера : 0,3 К20 ■ 0,7 ZnO ■ 1,5 8Ю2. Пересчет этого состава глазури приводит к следующему содержанию обновных компонентов (мас.%): 8Ю2 - 51,4; ZnO - 32,4; К20 -16,2. Шихтовой состав глазури (мас.ч. на 100 мае. ч. фритты) включает: кварцевый песок - 51,97; цинковые белила - 32,73; поташ - 25,7.

Таким образом, на первом этапе исследования были определены условия синтеза глазурной фритты и методика ее нанесения на кварцевую стеклокерамику. Однако результаты экспериментов отличались нестабильностью в отношении кристаллизации покрытия и прочности сцепления с подложкой. Во многих случаях наблюдалась трещиноватость покрытия, цек и отслоение от подложки. Эти результаты указывают на необходимость оптимизации химического состава глазури и температурно-временного режима ее обжига.

3.4.2. Оптимизация химического состава цинксодержащих глазурей.

Согласно литературным данным, чаще всего при производстве цинксодержащих глазурей в качестве инициатора кристаллизации и глушителя используют оксид титана. Этот оксид обычно увеличивает вязкость, поверхностное натяжение, химическую стойкость и блеск глазури, а также снижает ее температурный коэффициент линейного расширения. Кристаллизация стекол, содержащих оксид титана, отмечается уже при введении 3% ТЮ2. Характер кристаллизации изменяется от крупнозернистой поверхностной до мелкозернистой объемной. Таким образом, введение в состав цинксодержащих глазурей оксида титана повышает их кристаллизационную способность и способствует снижению ТКЛР.иПрименительно к глазурованию кварцевой стеклокерамики такое изменение свойств глазури является желательным. Кроме того, оксид титана, входящий в состав цинксодержащих стекол, практически не уменьшает блеск глазури, что важно для получения декоративных покрытий.

В связи с этим все дальнейшие исследования проводили на титансо-держащих калийцинксиликатных стеклах.

Известно, что кислотные оксиды В20з и А120з > играющие роль стеклообразователей в многощелочных силикатных стеклах и глазурях, оказывают существенное влияние на их вязкостные, кристаллизационные и эксплуатационные характеристики. Оксид бора снижает вязкость и тугоплавкость глазурей, улучшает их растекаемость, снижает склонность к кристаллизации. Оксид алюминия повышает вязкость и тугоплавкость глазурей, способствует увеличению прочности сцепления глазури с подложкой, оказывает положительное влияние на химическую стойкость покрытий. В связи с этим при разработке цинксодержащей стеклокристаллической глазури были опробованы составы, включающие эти компоненты.

При разработке состава глазури были синтезированы три серии стекол, составы которых представлены в табл.3.4.1. В первой серии варьировали содержание основных компонентов глазури в следующих концентрационных пределах (мас.%): 8Ю2 - (41,1-46,1); К20 - (10,5-14,5); ZnO - (29,1-37,0); ТЮг - (9,1-14,5). Во второй серии производили частичную замену 8Ю2 на В203, содержание которого изменяли в пределах 3,6 - 17,5 мас.%. В третьей серии в состав глазури дополнительно вводили А1203 в количестве 2,5 - 4,0 мас.%).

При визуальной оценке покрытий основное внимание обращали на качество и структуру глазурного слоя, а также на прочность его сцепления с подложкой. Для проведения сравнительной оценки покрытий эти показатели ранжировали в соответствии с принятой системой оценки (табл.3.4.2). Результаты ранжирования качества покрытий и фотографии отдельных глазурованных образцов представлены в табл. 3.4.3 и на рис. 3.4.1.

Большинство глазурей хорошо растекаются при максимальной температуре обжига, образуя гладкое равнотолщинное покрытие. Вместе с тем отмечено, что введение В2О3 снижает вязкость фритты, что проявляется в неравномерном растекании глазури и образовании натеков, особенно на наклонных поверхностях образцов. Введение А120з, напротив, увеличивает вязкость фритты, и при максимальном содержании (4,0 мас.%) формирование сплошного глазурного слоя без складок и сборок затруднено.toТабл.3.4.1.

Химический состав исследуемых глазурей.№№ Молекулярная формула Зегера Содержание компонентов, мас.% К20 ТЮ2 8Ю2 В203 А12031.1 0,3к20-0,72п0-0,25тю2-1,58ю2 14,5 29,1 10,3 46,1 1.2 0,25К200,82пОО,25ТЮ2-1,458Ю2 11,0 33,2 10,0 45,8 1.3 0,2К2О-0,72ПО-0,35ТЮ2-1,58Ю2 10,5 29,1 14,3 46,1 1.4 0,2К200,822ПС>0,4ТЮ2-1,38Ю2 10,5 34,1 14,3 41,4 1.5 0,ЗК20-0,752ПС>-0,25ТЮ2-1,58Ю2 14,2 30,5 10,1 45,3 1.6 0,3к20-0,8гп0-0,25тю2-1,58ю2 13,9 31,9 9,9 44,3 1.7 0,3к20-0,85гп0-0,25тю2-1,58ю2 13,6 33,3 9,7 43,5 1.8 0,3к20-0,9гп0-0,25тю2-1,58ю2 13,4 34,5 9,5 42,6 1.9 0,ЗК20 0,95гпОО,25ТЮ2-1,58Ю2 13,1 35,8 9,3 41,8 1.10 0,3к20-1,0гп0-0,25тю2-1,58ю2 12,9 37,0 9,1 41,1 2.1 0,ЗК20-0,7гП0-0,25ТЮ2-0,1В203-1,48Ю2 14,4 28,9 10,2 42,9 3,6 2.2 0,3к20-0,7гп0-0,25тю2-0,2в203-1,38Ю2 14,3 28,8 10,2 39,6 7,1 2.3 0,ЗК20-0,7гпО-0,25ТЮ2-0,ЗВ203-1,28Ю2 14,2 28,7 10,1 36,4 10,6 2.4 0,3к20-0,7гп0-0,25тю2-0,4в203-1,18Ю2 14,2 28,5 10,0 33,2 14,1 2.5 0,ЗК20-0,72пО-0,25ТЮ2-0,5В203-1,08Ю2 14,1 28,4 10,0 30,0 17,5 3.1 0,ЗК20-0,7гпО-0,25ТЮ2-0,05А1203-1,58Ю2 14,0 28,4 10,0 45,0 2,53.2 0,ЗК20-0,72пО-0,25ТЮ2-0,06А1203-1,58Ю2 14,0 28,2 9,9 44,8 3,03.3 0,ЗК20-0,72пО-0,25ТЮ2-0,07А1203-1,58Ю2 13,9 28,1 9,9 44,5 3,53.4 0,ЗК20-0,72пО-0,25ТЮ2-0,08А1203-1,58Ю2 13,8 28,0 9,8 44,3 4,0Наибольшую склонность к кристаллизации проявляют глазури с повышенным содержанием оксида цинка и оксида титана. Особенно следует отметить большое разнообразие морфологических форм, количества и размера кристаллов, а также высокую декоративность этих глазурей. Полученные данные позволяют сделать вывод о влиянии концентрации ЪаО как на размеры, так и на количество выделяющихся кристаллов. На рис. 3.4.2 и 3.4.3 представлены усредненные результаты подсчета размера и количества кристаллов в глазурях на площади образцов 5 см2.

Почти на всех глазурованных образцах в той или иной степени обнаруживаются дефекты покрытия. Наиболее часто наблюдается трещиноватость, или «цек» глазурного слоя, отсутствие прочного сцепления с подложкой. Наблюдаются такие недопустимые дефекты, как отскок и отслаивание глазури.Табл.3.4.2.

Показатели качества и структуры глазурных покрытий.

Показатель качества Характеристика качества Ранг, условное обозначениеРастекание глазури Хорошее, равнотолщинное 2Удовлетворительное, с натеками и разнотолщинностью 1Плохое, с разрывами сплошности, складками и сборками 0Прочность сцепления покрытия с подложкой Прочное сцепление 2Отскок покрытия на отдельных участках образца 1Отскок покрытия на значительной площади образца 0Дефекты глазурного слоя Отсутствие видимых дефектов 0Трещиноватость, цек на отдельных участках образца 1Трещиноватость, цек на значительной площади образца 2Характер кристаллизации и структуры покрытия Крупнокристаллическая, с гладкой остеклованной поверхностью, с блеском тщяятКрупнокристаллическая, шероховатая, без блеска Мелкокристаллическая, без блеска 888888888888^Глушеная, с остеклованной поверхностью, с блеском i • • * • *При нанесении ряда составов отмечалась недостаточная стабильность их свойств, прежде всего - прочности сцепления с керамической подложкой. Наиболее стабильное формирование глазурного покрытия было достигнуто на составах №№ 1.4; 1.8; 1.9; 1.10, содержащих максимальное количество ZnO.

Очевидно, что наблюдаемая дефектность и низкая прочность сцепления глазури с кварцевой стеклокерамикой в первую очередь обусловлена значительным различием их теплового расширения, т.е. несогласованностью покрытий с подложкой.

Расчеты проводили на основе следующих теоретических положений. Зная свойства кристаллических фаз, выделение которых предполагается в стеклокристаллическом материале, можно предвидеть общий характер изменения свойств материала в процессе его термообработки. При моделировании эксперимента следует помнить, что для стеклокристаллических материалов можно говорить только о направленииг, мм3010303234363840ZnO, масс. %1С. 3.4.2. Зависимость среднего (Кср) и максимального (Ящах) размера кристаллов от содержания ZnO в составе глазури.30 32 34 36 38 40 гпО, масс. %.с, 3.4.3. Зависимость количества кристаллов на площади 5 см2 от содержания ЪпО в составе глазури.изменения свойств, а не о строгом подчинении их правилам аддитивности. Это связано с особенностями структуры стеклокристаллических материалов и кристаллов в них, например, с образованием твердых растворов, влиянием границ раздела фаз, существованием переходных слоев и зон и т.д. Последнее соображение особенно нужно иметь в виду при анализе свойств стеклокристаллических покрытий, так как в данном случае отклонения от правила аддитивности наблюдаются в большей степени, чем для массивных образцов, в связи с образованием переходных слоев между покрытием и подложкой.

Для расчета ТКЛР исходных глазурных фритт использовали метод Аппена. Парциальные значения принимали постоянными для К20 и ¿пОили рассчитывали по соответствующим формулам для 8Ю2 и ТЮ2. Для расчета ТКЛР закристаллизованных глазурей моделировали их фазовый состав исходя из предположения о его мономинеральности (виллемит) и максимально возможном выделении этой кристаллической фазы. При расчете задавали проектируемое содержание виллемита, затем рассчитывали состав остаточной стеклофазы и ее ТКЛР. Окончательный расчет ТКЛР стеклокристаллических глазурей проводили по формуле аддитивности:(хгл (хвил швил + (хст ш<;т где агл, авил асх - ТКЛР глазури, виллемита и остаточной стеклофазы соответственно; швил и п^т - мольные доли кристаллической (виллемит) и стекловидной фаз в глазури.

В табл. 3.4.4 представлены примеры расчета ТКЛР глазурей. С учетом высказанных выше соображений представленные результаты расчета можно рассматривать только как ориентировочные данные, указывающие на направление изменения ТКЛР глазури в процессе ее кристаллизации. Из представленных результатов следует, что кристаллизация глазури должна сопровождаться снижением ее ТКЛР, поскольку в качестве основной кристаллической фазы выделяется виллемит, характеризующийся низким значениемТКЛР - ( 12-16)-10"7 К"1. Основной состав глазури оказывает влияние как на ТКЛР исходной фритты, так и на ТКЛР закристаллизованного покрытия. Минимальные расчетные значения ТКЛР фритт и глазурей соответствуют составам, располагающимся вблизи состава №1.4.

Экспериментальные данные по формированию глазурных покрытий разного химического состава на кварцевой стеклокерамике (табл.3.4.3) и расчетные данные ТКЛР закристаллизованных глазурей позволили определить наиболее перспективные составы глазурей, ограниченные следующими концентрациями компонентов (мас.%): К20 - (10,5-13,5); ХпО - (34,0-37,0); ТЮ2- (9,5-14,3); 8Ю2 - (41,0-42,6). Наиболее стабильное качество глазури с минимальным количеством дефектов достигнуто на составе № 1.4. Этот же состав имеет минимальное значение ТКЛР как вофритте, так и в покрытии. В связи с этим состав № 1.4 был принят для дальнейших исследований как оптимальный.

Технологические и физико-химические свойства глазурного стекла № 1.4 представлены в табл.3.4.5 и на рис.3.4.5 и рис.3.4.6. Обращает на себя внимание тот факт, что стекло характеризуется высоким значением термостойкости и хорошими показателями химической устойчивости, что указывает на возможность длительной и надежной эксплуатации глазурного покрытия на его основе.

В настоящем исследовании разработка режима и оптимизация параметров обжига базировались на теоретических представлениях о процессах формирования глазурного слоя и механизме образования кристаллов в нем [95]. При этом температурно-временные параметры растекания глазури определяли в условиях одноступенчатого обжига, а параметры кристаллизации глазурного покрытия - в условиях двухступенчатого обжига.

Глазурный шликер оптимального состава № 1.4 наносили на керамическую подложку из кварцевой стеклокерамики по отработанной ранее методике. Для оценки результатов по каждому режиму термообработки параллельно обжигали не менее 5 образцов.

Табл. 3.4.6.

Визуальная оценка глазурного покрытия после одноступенчатого обжига.

Точка9X1,86X X1,93 2,01X2,31X2,64+2,54XX2,83X3,49X4,04.|01Т1Н еЭ.

ТочксИО «1,59X2,005X1,93Xх2,63X3,46 ^,023,23X2,29ТX2,91ЛX6,97.10П1Н.,еЗ. Точка111,592,633,46 ^.022,0051,93X2,29Т3,232,916,97к.с, 3.4.12. Штрих-рентгенограммы глазури на отдельных этапах обжига.

На рис. 3.4.1.3 представлен сводный график, отражающий изменение относительной интенсивности дифракционных максимумов основных кристаллических фаз - ортотитаната цинка и виллемита, в ходе обжига глазури. Из этого графика четко выявляется следующая последовательность минералообразования на определяющих этапах обжига глазури: кристаллизация ортотитаната цинка —> кристаллизация виллемита. При этом в продуктах кристаллизации после выделения виллемита первоначально выделившийся ортотитанат цинка не фиксируется. Особенно следует отметить, что такая последовательность минералообразования сохраняется как на этапе нагрева фритты (кристаллизация фритты «снизу» до ее расплавления), так и на этапе выдержки и охлаждения покрытия (кристаллизация стекловидного покрытия «сверху»). Другими словами, установленная последовательность фазовых превращений при кристаллизации глазури не зависит от условий кристаллизации («сверху» или «снизу»), а является характерной особенностью данного типа глазурей.

Другая особенность кристаллизации глазури состоит в том, что на начальных этапах выделения виллемита эта фаза представляет собой индивидуальное соединение со структурой, отвечающей эталону АБТМ как по межплоскостным расстояниям, так и по относительной интенсивности дифракционных максимумов. Однако на последующих этапах выделения виллемита наблюдаются значимые изменения рентгенографической картины этой фазы: межплоскостные расстояния смещаются, а соотношение интенсивностей дифракционных максимумов нарушается и перестает соответствовать эталону виллемита в картотеке А8ТМ. При этом в составе продуктов кристаллизации исчезает ортотитанат цинка. Эти наблюдения дают основания предполагать, что на завершающих этапах кристаллизации основная силикатная фаза представляет собой не индивидуальное соединение - виллемит, а твердый раствор на его основе, образованный растворением в силикате цинка первоначально выделяющегося ортотитаната цинка.

Результаты рентгенографического определения фазового состава глазури на различных этапах обжига были дополнены петрографическими исследованиями шлифов, изготовленных с поперечных срезов глазурованной кварцевой стеклокерамики (табл.3.4.9; рис.3.4.14).

1 - ортотитанат цинка (с1 = 2,55 А) ; 2 - виллемит, твердый раствор на основе виллемита(с1=2,64А).г). г,-ш ■тв; ч. „гоРис. 3.4.14. Фотографии поперечного среза глазури по кварцевой стеклокерамике на отдельных этапах обжига.

Минералогическая характеристика глазурного слоя на отдельныхэтапах обжига.

Этап обжига Минералогическая характеристика глазуриНагрев до 1280иС Глазурный слой - стеклообразный по всему объему.

Таким образом, проведенные на настоящем этапе работы исследования позволили выявить закономерности фазовых превращений в глазури в процессе ее обжига и оптимизировать параметры обжига.

3.4.4. Влияние толщины глазурного слоя на структуру и фазовый состав покрытия.

Многочисленные эксперименты по глазурованию кварцевой стеклокерамики разработанной глазурью показали, что структура покрытия и прочность его сцепления с подложкой в большой степени зависит от толщины глазурного слоя. При различной толщине были получены как крупнокристаллические покрытия, так и мелкокристаллические, образующие с подложкой сцепление от весьма прочного до полного отслаивания или отскока покрытия.

Для изучения этого явления было проведено исследование фазового состава и структуры покрытий различной толщины, полученных на основе разработанной глазури №1.4. Толщину покрытия изменяли в пределах от 100dOXдо 1000 мкм (0,1 - 1 мм) путем нанесения на подложку различного количества шликера. Обжиг всех покрытий проводили по разработанному двухступенчатому режиму.

Установлено, что в процессе двухступенчатого обжига глазурный слой любой толщины кристаллизуется, однако характер кристаллизации, конечная структура покрытия и фазовый состав покрытия очень существенно зависят от его толщины.

Тонкий глазурный слой (100 - 150 мкм) кристаллизуется с образованием крупнокристаллической структуры. Кристаллы имеют форму сферолитов, хорошо различимых невооруженным глазом. Размер некоторых сферолитов достигает 1 см. Иногда сферолиты бывают разобщенными, а иногда образуют скопления (рис.3.4.15). Фазовый состав покрытия представлен виллемитом (основная фаза) и небольшим количеством рутила (рис.3.4.16). Поверхностный слой сильно остеклован. Покрытие приобретает декоративность за счет создания сферолитами неповторяемого и изящного объемного рисунка. Качество глазури высокое, стабильное, дефектов не наблюдается.

Увеличение толщины покрытия (160 - 200 мкм) приводит к изменению характера его кристаллизации от крупнокристаллической к мелкокристаллической. Размер кристаллов в этом случае не различается невооруженным глазом (рис.3.4.15). Фазовый состав представлен несколькими фазами: рутилом (основная фаза), титанатами цинка и виллемитом. Степень кристалличности глазури высокая - 60-70% поверхностный слой остеклован мало, поэтому покрытие выглядит матовым. Глазурь характеризуется высокой прочностью сцепления с кварцевой стеклокерамикой. Качество покрытия высокое и стабильное, дефекты практически не наблюдаются.

Дальнейшее повышение толщины глазурного слоя (до 500 мкм и более) сопровождается очень интенсивной кристаллизацией глазури в виде сферолитов, метельчатых кристаллов, скелетных образований, формирующих крупнокристаллическую структуру покрытия (рис.3.4.15).

7 Ы^УПоверхность глазури часто становится шероховатой. В данном случае достаточно часто наблюдаются дефекты покрытия в форме его отслаивания или частичного отскока от поверхности подложки. По-видимому, при такой толщине покрытия вследствие разницы ТКЛР глазури и кварцевой стеклокерамики в нем развиваются очень высокие термические напряжения, приводящие к разрушению композиции «глазурь - кварцевая стеклокерамика». Интересно отметить, что отслаивание происходит не по границе «глазурь - кварцевая стеклокерамика», а по материалу подложки. Рентгенографически на поверхности кварцевой стеклокерамики после отслаивания глазури обнаружено достаточно высокое содержание кристобалита. Очевидно, эта фаза с высоким ТКЛР, кристаллизующаяся в подглазурных слоях кварцевой стеклокерамики, разупрочняет материал подложки и приводит к его разрушению.

Таким образом, в результате проведенного исследования была установлена возможность получения двух типов покрытий по кварцевой стеклокерамике на основе одного состава глазури: тонкослойного покрытия (100-150 мкм) со сферолитной структурой, образованной кристаллами виллемита, придающими покрытию высокие декоративные качества, и более толстого покрытия (160-200 мкм) с мелкозернистой, сильно закристаллизованной структурой, полиминеральный состав которого представлен рутилом, титанатами цинка и виллемитом. Увеличение толщины покрытия свыше 200 мкм нецелесообразно в связи с резким снижением прочности его сцепления с подложкой.

1* с^3.4.15. Фотографии глазурных покрытий разной толщины на кварцевой стеклокерамике.

Толщина покрытия : а - 109 мкм; б - 164 мкм; в - 650 мкм.

В - виллемит Р - рутил К - кристобалит Т - ортотитанат цинкаУгол 0 В граб.

3,28 рУгол 0 В граб.

Т 4,9в3.4.16. Фрагменты рентгенограмм глазурных покрытий разной толщины. Толщина покрытия: а - 109 мкм; 6-164 мкмВыводы по главе 3.4.

1. В системе К20 - ZnO - ТЮ2 - 8Ю2 + (В203; А1203) синтезированы стекла, которые опробованы в качестве основы для получения глазурного покрытия по кварцевой стеклокерамике. Определены условия синтеза и нанесения глазури на подложку. Выявлена зависимость характера кристаллизации, структуры и качества покрытий от химического состава глазури.

2. Разработана стеклокристаллическая виллемитовая глазурь для кварцевой стеклокерамики, обеспечивающая высокое качество глазурного покрытия и прочность его сцепления с подложкой. Химической состав глазури (мае. %): БЮ2 - 41,4; ТЮ2 - 14,3; ZnO - 34,1; К20 - 10,5. Определены технологические и физико-химические свойства глазури, охарактеризована ее структура и фазовый состав.

4. На основе данных рентгенографических исследований выявлена склонность основной кристаллической фазы цинксодержащих глазурей -виллемита к образованию в этих глазурях в присутствии оксида титана твердых растворов.

5. Показано, что характер кристаллизации, структура и фазовый состав стеклокристаллической виллемитовой глазури изменяется в зависимости от химического состава глазури, режима ее обжига, толщины глазурного слоя. При этом изменяется внешний вид покрытия и прочность его сцепления с подложкой. Используя полученные закономерности, можно целенаправленно управлять процессом кристаллизации глазури и,соответственно, проектировать глазурь с заданными структурными параметрами.

3.5. Исследование глазурного покрытия и контактной зоны на границе «глазурь - кварцевая стеклокерамика».

В процессе формирования глазурного покрытия при обжиге имеет место взаимодействие керамической подложки и глазурного расплава, включающее их взаимное растворение, диффузию, образование химических соединений и их кристаллизацию и т.д. В результате этих процессов на границе раздела образуется контактная зона переходного химического состава. Состав поверхностных слоев глазури может также изменяться в результате улетучивания легко летучих компонентов. В случае стеклокристаллических глазурей может изменяться фазовый состав по глубине покрытия вследствие различия термодинамических условий кристаллизации отдельных слоев. Таким образом, стекловидные и стеклокристаллические покрытия характеризуются определенным градиентом химического и фазового состава, а также структуры, что оказывает существенное влияние как на прочность сцепления глазури с подложкой, так и на свойства и качество самого покрытия. В связи с этим исследование состава, структуры и свойств покрытия по глубине (в поперечном сечении) представляет большой интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

В настоящем разделе работы представлены результаты исследования контактной зоны на границе «стеклокристаллическая глазурь - кварцевая стеклокерамика» и глазурного покрытия в поперечном сечении, выполненные с применением метода послойного травления и современных методов физико-химического анализа (рентгенофлюоресцентный, рентгенофазовый, петрографический).

Исследования проводили на образцах кварцевой стеклокерамики диаметром 40 мм, покрытых с одной стороны глазурью оптимального состава (№ 1.4). Толщину покрытия варьировали от 100 до 500 мкм. Образцы обжигали по установленному ранее двухступенчатому режиму./л5Послойное травление осуществляли в растворе плавиковой кислоты. Боковые и нижнюю поверхности образца при травлении защищали слоем полимерного покрытия. Толщину стравленного слоя АХ/ (мкм) определяли по формуле:ЛХг = — ^ Где д^ разница массы образца до и после травления (г), р Р ' ^ обр3 2плотность глазури (г/см ) Э - площадь образца (см ). Для изученных образцов ргл= 3,415 г/ см Б = 12,56 см.

3.5.1. Концентрационное распределение компонентов в контактной зоне.

Концентрационное распределение компонентов в образцах кварцевой стеклокерамики с глазурным покрытием, подвергнутых послойному травлению, изучали методом рентгенофлюоресцентного анализа на спектрометре марки «УИА-ЗО» при напряжении 320 кУ и токе 15 мка. Концентрацию 8Ю2 ZnO, ТЮ2 К20 определяли по интенсивности линий рентгеновской флюоресценции соответствующих элементов (81, Zn, Т1, К), используя градуировочную зависимость I = Г (С), где I - интенсивность флюоресценции, имп/с С - концентрация компонента, мас.%.

Для построения градуировочной зависимости использовали эталоны -синтезированные ранее глазури заданного химического состава. С целью повышения воспроизводимости результатов с поверхности эталонных образцов стравливали слой толщиной 10-20 мкм. За интенсивность фона принимали результаты анализа неглазурованной кварцевой стеклокерамики. Результаты анализа эталонных глазурей представлены в табл. 3.5.1 и на рис. 3.5.1.

Известно, что в зависимости от диффузионной подвижности компонентов градиент их концентраций в контактной зоне «глазурь -подложка» может изменяться от значительных величин до весьма малых. В связи с этим для корректного построения концентрационных профилейнькомпонентов важное значение приобретает точность, с которой производится определение их концентрации. Учитывая это, в работе применяли не графический, а математический метод определения концентрации компонента по известной интенсивности флюоресценции.

Табл. 3.5.1.

Интенсивность флюоресценции эталонных глазурей.

Табл.3.5.2.

Аналогично рассчитаны коэффициенты уравнений регрессии и погрешности определения концентрации ZnO, ТЮ2, и SiC>2 которые составили соответственно для среднего диапазона концентраций ± 1,0%, ± 0,9% и ± 1,2%. В области малых концентраций ошибка определения несколько увеличивается.

Результаты определения интенсивности флуоресценции элементов К, Zn, Ti, Si в поперечном сечении глазури представлены на рис. 3.5.2. За нулевую точку взято значение X, соответствующее толщине нанесенногослоя глазури X = —^—, где g™ - масса нанесенной на подложкуSo6p • Р2 3глазури, г; S06P - площадь образца, см ; р - плотность глазури, г/см.

На рис. 3.5.3 представлены концентрационные профили компонентов SiC>2 ZnO, ТЮ2 К20 в поперечном сечении глазури, из которых видно, что между глазурью и подложкой существует переходная контактная зона, характеризующаяся градиентом концентраций компонентов. Контактная зона образуется главным образом за счет диффузии ионов калия, которые проникают в кварцевую стеклокерамику на глубину 20-25 мкм, и кремния, который диффундирует из подложки в глазурь на глубину до 50 мкм. Ионы цинка практически отсутствуют за нулевой линией (первоначальная граница раздела до обжига), а ионы титана проникают в кварцевую стеклокерамику на глубину не более 5 мкм. Изменение концентрации оксидов цинка и титана в приграничном глазурном слое (до нулевой линии) в основном объясняется не их диффузией, а изменением содержания кремнезема в этом слое. Таким образом, общая ширина контактной зоны составляет 70-75 мкм. Количественная характеристика распределения компонентов в контактной зоне приведена в табл. 3.5.3.

Л?/глазурь кбарцебая стеклокерамика( - А - К - о - гп - о - И ---51 )■1С. 3.5.2. Профили интенсивности флюоресценции элементов по глубине глазурного покрытия.. 3.5.3. Концентрационное распределение компонентов по глубине глазурного покрытия.

Представляют интерес экспериментальные данные по изменению концентрации компонентов глазури у поверхности образца (рис.3.5.4). Видно, что поверхностные слои глазури обеднены ионами калия и титана до глубины около 20 мкм и обогащены кремнием - до глубины 40-50 мкм. Концентрация цинка практически не изменяется. По-видимому, наблюдаемый градиент концентраций обусловлен улетучиванием легколетучего оксида калия в процессе длительного обжига глазури. Повышение концентрации кремнезема создает предпосылки для кристаллизации в поверхностных слоях глазури кремнеземсодержащих фаз, прежде всего кристобалита.

Табл.3.5.3.

Концентрация компонентов в поперечном сечении глазурного покрытия. Расстояние от Концентрация компонентов, масс. % ►д начальной границы раздела, мкм к2о ZnO Ti02 Si02а ' 150 10,5 34,2 14,3 41,0 100 10,5 34,2 14,3 41,0м аз ч 50 10,5 34,2 14,5 41,2 25 10,2 30,0 14,0 44,01-4 10 8,5 24,0 12,5 49,0 5 (линия Матано) 7,0 19,0 8,5 65,5 0 5,0 0,0 1,7 72,0cd и * о ч -10 2,0 0,0 0,0 90,0tt о 1 С г Рис. 3.5.4. Концентрационное распределение компонентов в поверхностных слоях глазури.

3.5.2. Расчет коэффициентов диффузии компонентов глазури и кварцевой стеклокерамики.

Экспериментальное определение концентрационных профилей распределения компонентов в контактной зоне между глазурью и кварцевой стеклокерамикой дает возможность оценить диффузионную подвижность компонентов этой системы, рассчитав коэффициенты их взаимодиффузии. Согласно полученным экспериментальным данным, диффузионные процессы при обжиге глазури обеспечиваются за счет движения ионов калия из глазури в подложку и кремния - из подложки в глазурь. В связи с этим рассчитывали коэффициенты взаимодиффузии этих компонентов системы.

Основным уравнением, описывающим процесс диффузии при стационарном состоянии потока, является первый закон Фика, связывающий диффузионный поток с градиентом концентрации:() = (дс/дх) где () - количество диффундирующего вещества, проходящее через единицу поверхности за единицу времени; с - концентрация диффундирующего вещества; х - координата поперечного сечения; О - коэффициент диффузии.

Несмотря на недостаточно высокую точность, метод Больцмана-Матано позволяет получить надежные значения коэффициентов диффузии ионов в исследуемых системах.

Пример расчета коэффициента диффузии ионов калия приведен на рис. 3.5.5 и в табл. 3.5.4. Аналогично проведены расчеты коэффициента диффузии кремния. Полученные данные представлены в табл.3.5.5.

Табл. 3.5.5Коэффициенты диффузии компонентов в системе «глазурь - кварцевая стеклокерамика»Катион Расстояние от границы С компонента, Д см2/с -18 £>Матано, мкм мас.% 20 10,2 10,4-10"10 8,9810 9,5 5,5-Ю"10 9,275 8,5 4,0-10"10 9,4К+ 0 7,0 2,6-Ю"10 9,56-5 5,0 2,3-Ю"10 9,64-10 3,5 2,4-Ю"10 9,6-20 1,9 2,8-Ю-10 9,6520 43,5 1,4-10"10 9,8510 44,0 1,4-Ю"10 9,85<?;4+ 5 49,0 1,4-Ю"10 9,85о1 0 65,5 1,1-10"10 9,97-5 72,0 1,4-Ю-10 9,85-10 90,0 1,5-Ю"10 9,81Табл. 3.5.6Коэффициенты гетеродиффузии компонентов в системе «глазурь -кварцевая стеклокерамика» и самодиффузии компонентовв силикатных расплавах.

Еще одна причина наблюдаемых различий коэффициентов диффузии компонентов в рассматриваемом случае (гетеродиффузия) по отношению к литературным данным (самодиффузия) состоит в том, что глазурь и контактная зона представляют собой многофазные структуры со значительным содержанием кристаллической фазы. Наличие кристаллической фазы приводит к повышению кажущейся вязкости системы и, соответственно, снижению диффузионной подвижности катионов.

На основе полученных экспериментальных данных табл. 3.5.5 были построены зависимости И от концентрации компонента в оксидной форме (рис. 3.5.6) и профиль изменения И в контактной зоне на границе «глазурь -кварцевая стеклокерамика» (рис.3.5.7). Видно, что в области низких концентраций К20 (до 8 мас.%) коэффициент диффузии калия не зависит от его концентрации. При более высоких концентрациях наблюдается зависимость И от концентрации компонента, свидетельствующая об усилении диффузионной подвижности катиона. Соответственно, коэффициент диффузии калия изменяется в поперечном сечении глазурного слоя (высокая концентрация К20) и не изменяется в кварцевой стеклокерамике (низкие и примесные концентрации К20).

Для кремнезема наблюдается другая закономерность - в области изученных концентраций 8Ю2 коэффициент диффузии кремния не зависит от концентрации компонента. Соответственно, в системе «глазурь - кварцевая стеклокерамика» И кремния остается постоянным по всему поперечному сечению.—1д Д9,5.

5.6. Зависимости80 -Д-К20-lgZ) калия и кремния от концентрации100 БЮакомпонентов.-1дД 2010.

КгО5102Х,мкм2010-и-10д- КгО9ис- 3.5.7. Изменение -1 калия и кремния в контактной зоне «глазурь -кварцевая стеклокерамика».

3.5.3. Оценка возможности образования химических соединений в контактной зоне.

В контактной зоне переменного химического состава, сформировавшейся в процессе обжига глазурного покрытия на границе «глазурь - подложка», возможно образование различных химических соединений в различных сечениях этой зоны. Состав образующихся соединений определяется концентрацией отдельных компонентов в рассматриваемых сечениях. Оценка возможности образования различных химических соединений в контактной зоне особенно актуальна в случае стеклокристаллической глазури, склонной к кристаллизации с выделением различных кристаллических соединений.

Построение концентрационных профилей распределения компонентов в контактной зоне (раздел 3.5.1) дало возможность проанализировать вероятность образования в ней соединений, существующих в рассматриваемой системе. Для проведения анализа использовали метод, предложенный Лисененковым [153 ].

Существует мнение [154], что в цинктитаносиликатной системе возможно образование тройного соединения 22пОТЮ2-8Ю2. Однако в магнийтитансиликатной системе тройных соединений нет, что заставляет предположить, что и в системе 7пО-ТЮ2-8Ю2 таковые отсутствуют, тем более, что цинк характеризуется большей ковалентностью связи с кислородом, чем магний. К тройным соединениям условно можно отнести твердые растворы виллемита и рутила, о существовании которых в рассматриваемой системе известно. Однако также известно, что при охлаждении эти твердые растворы склонны к распаду на виллемит и рутил, поэтому при расчетах они не учитываются. Таким образом, из тройных соединений при расчетах учитываются только К202п08Ю2 и К20-ТЮ2-48Ю2.

Неустойчивый метатитанат цинка распадается при нагревании на ортотитанат цинка и рутил [154]:2гптю3 -> гп2тю4 + тю2Титанаты цинка с более высоким содержанием титана, например, гп2Т1308, также распадаются при нагревании на ортотитанат цинка 7п2ТЮ4 и ТЮ2 [154]. В связи с этим при оценке возможных образующихся соединений метатитанат цинка и 2п2Т1зО§ не учитываются. Согласно [155] возможно образование оксидов титана более низкой валентности, чем 4, однако на расчет это не влияет.

Разработанная стеклокристаллическая глазурь имеет химический состав К20 - 10,5; гпО - 34,2; ТЮ2 - 14,3; 8Ю2 - 41,0 (мас.%), или К20 -8,01; гпО - 30,17; ТЮ2 - 12,85; ЭЮ2 - 48,98 (мол.%). Ниже показан порядок пересчета состава этой глазури на химические соединения. Аналогичные расчеты проводили для отдельных слоев контактной зоны «глазурь - кварцевая стеклокерамика».

Из парагенезиса минералов и диаграмм состояния алюмосиликатных систем известно преимущественное образование тройных соединений с щелочными катионами [73]. В силикатных поликомпонентных системах безAI2O3 или при малом его количестве известно преимущественное образование титаносиликатов со слабополяризующими катионами [156]. Это позволяет предполагать существование в рассматриваемой глазури тройного соединения - титаносиликата калия K20-Ti02-4Si02.

Для образования K20-Ti02-4Si02 исходя из состава глазури, следует объединить 8,01 молей К20 с 8,01 молями ТЮ2 и 4 • 8,01 молями Si02 в 8,01 молей K20Ti02Si02. Так как К20 в составе глазури больше не остается, то тройное соединение K2OZnOSiC)2 отсутствует.

После связывания К20 в K20-Ti02-4Si02 в составе остаются только ZnO, Ti02 и Si02. В системе Zn0-Ti02-Si02 тройных соединений нет, а возможно образование Zn2Si04 Zn2Ti04 Ti02 и Si02 [158]. Рассмотрим вероятность образования двойных соединений Zn2Si04 и Zn2Ti04 между которыми возможно протекание химической реакции: Zn2Si04 + Ti02 Zn2Ti04 + Si02 Вследствие более кислотных свойств кремниевой кислоты по сравнению с ортотитановой реакция значительно смещена влево, поэтому при избытке Si02 в расчете следует учитывать преимущественное образование виллемита. Тем не менее, присутствие Zn2Ti04 в системе возможно, особенно при недостатке Si02. Такие условия могут создаваться в стеклофазе, остающейся после кристаллизации кристобалита. Однако этот случай в настоящем расчете не рассматриваем. Таким образом, после образования титаносиликата калия оксид цинка образует с кремнеземом виллемит в количестве 15,09 молей Zn2Si04 (30,17:2=15,09). Оксида цинка больше не остается. Оксид титана образует рутил в количестве 4,84 молей (12,85-8,01 = 4,84), а оставшийся Si02 - кремнезем в количестве 1,85 молей (48,98-32,04-15,09= 1,85).

Пересчитанный таким образом состав глазури содержит 8,01 K2TiSi40,b 15,09 Zn2Si04; 4,84 Ti02; 1,85 Si02 (молей) или 26,93 K2TiSi4On; 50,61 Zn2Si04; 16,26 ТЮ2; 6,29 Si02 (мол.%) В табл.3.5.7 и на рис. 3.5.8 представлены составы отдельных слоев контактной зоны между глазурью и кварцевой стеклокерамикой в пересчете на химические соединения. Видно, что качественно состав глазури и13 6'стеклокерамика Линия МатаноЪ.с 3.5.8. Концентрационное распределение возможных химических соединений по глубине глазурного покрытия.контактной зоны, выраженный в химических соединениях, практически не изменяется и представлен соединениями К20-ТЮ2-48Ю2, 7п28Ю4, ТЮ2, 8102 • Исключение составляет граница раздела Матано, где возможно образование К281409. Однако количественное содержание этих компонентов в пределах контактной зоны изменяется в широких пределах, что отражает значительное изменение концентрации оксидов в этой зоне.

Табл.3.5.7Состав глазури и контактной зоны в пересчете на химическиесоединенияРасстояние от границы Матано, мкм Состав в оксидах, мол.% Состав в химических соединениях, мол.% К20 гпО ТЮ2 БЮз Стеклообразующие Способствующие кристаллизации КгтацОц К281409 БЮг гп28Ю4 тю2100 8,01 30,17 12,85 48,98 26,93 - 6,29 50,61 16,2625 7,83 26,63 12,67 52,89 22,87 - 24,19 38,86 14,1310 6,66 21,74 11,54 60,09 14,79 - 50,22 24,16 10,855 4,94 15,53 7,08 72,47 5,66 - 83,01 8,90 2,450 (граница Матано) 4,18 - 1,68 94,16 2,05 3,07 94,89 - Отмечено, что состав глазури включает большое количество соединений, способствующих кристаллизации ^п28Ю4, ТЮ2), что обеспечивает ее высокую кристаллизационную способность. В контактной зоне по мере продвижения от глазури к кварцевой стеклокерамике увеличивается доля стеклообразующих соединений (К2Т18цОц; 8Ю2). В пограничных слоях, примыкающих к кварцевой стеклокерамике, соединений, способствующих кристаллизации, очень мало, поэтому непосредственная зона контакта с подложкой стеклообразна. При определенных условиях в этой зоне возможно выделение кристаллических модификаций 8Ю2, прежде всего кристобалита.

Таким образом, в результате исследованйй, изложенных в разделах 3.5.1 - 3.5.3, построены концентрационные профили распределения компонентов по глубине глазурного покрытия; установлено существование на границе «глазурь - кварцевая стеклокерамика» контактной зоны переменного состава, образованной главным образом взаимодиффузией калия (из глазури) и кремния (из подложки); определены коэффициенты их диффузии, проанализирована возможность образования в контактной зоне различных химических соединений. Последнее имеет важное значение, поскольку кристаллизация этих соединений может оказать существенное влияние на свойства глазури и контактной зоны и в конечном итоге определить прочность сцепления покрытия с кварцевой стеклокерамикой.

3.5.4. Исследование фазового состава и структуры покрытий по глубине глазурного слоя.

В предыдущих разделах работы было установлено, что контактная зона, формирующаяся в процессе взаимодействия глазури и кварцевой стеклокерамики при обжиге, характеризуется высоким градиентом концентрации компонентов по глубине. Теоретический анализ показал, что в этой зоне могут существовать химические соединения, концентрация которых также должна изменяться по глубине. Учитывая чрезвычайно важную роль кристаллизации различных соединений в формировании сцепления глазури с кварцевой стеклокерамикой, в настоящем разделе работы было проведено исследование фазового состава и структуры покрытий по глубине глазурного слоя и в контактной зоне.

Для исследования использовали образцы глазурованной кварцевой стеклокерамики, подвергнутые послойному травлению в плавиковой кислоте. Вид и количество кристаллических фаз определяли методом рентгенофазового анализа поверхности образцов после каждого этапа травления. Исследование проводили на покрытиях различной толщины: 109 мкм, 164 мкм, 650 мкм. Как показали результаты предыдущих исследований (раздел 3.4.4), глазури такой толщины образуют на кварцевойстеклокерамике покрытия различного фазового состава и различной структуры. Рентгенофазовый анализ покрытий проводили в комплексе с петрографическими исследованиями шлифов поперечного сечения глазурованных образцов.

Табл. 3.5.8.

Фазовый состав и структура покрытия по глубине глазурного слоя(толщина покрытия 109 мкм).

Общая толщина глазурного слоя, мкм Расстояние от границы раздела «глазурь-подложка», мкм Кристаллически е фазы Структура слоя109 109 (поверхность глазури) Виллемит (осн. фаза) Рутил а-кристобалит (следы) Гладкая, блестящая, остеклованная поверхность с высоким содержанием стеклофазы. Отдельные крупные сферолиты, образованные растущими из одного центра радиально-лучистыми кристаллами.

80 Виллемит (осн. фаза) Рутил (немного) Высокое содержание стеклофазы. Отдельные крупные сферолиты.

55 Виллемит (осн. фаза) Рутил (немного) Высокое содержание стеклофазы. Отдельные крупные сферолиты.

36 Виллемит (осн. фаза) Рутил (немного) Титанаты цинка (следы) Высокое содержание стеклофазы. Отдельные игольчатые кристаллы.

0-10 (подглазурный слой кварцевой стеклокерамики) а-кристобалит Стекловидная структура с мелкими порами.

Результаты проведенного исследования, представленные в табл. 3.5.8, 3.5.9 и 3.5.10 и на рис. 3.5.9 и 3.5.10, показывают, что фазовый состав и структура глазурей прежде всего определяются толщиной покрытия и изменяются по его глубине.

При толщине слоя 109 мкм покрытие в целом представляет собой стекловидный глазурный слой, в котором присутствуют отдельные хорошо оформленные сферолиты, имеющие радиально-лучистое строение. Видно, что сферолиты имеют общий центр и распространяются от него по всем1 уТабл. 3.5.9.

Фазовый состав и структура покрытия по глубине глазурного слоя(толщина покрытия 164 мкм).

Общая толщина глазурного слоя, мкм Расстояние от границы раздела «глазурь-подложка», мкм Кристаллически е фазы Структура слоя164 164 (поверхность глазури) Рутил (осн.фаза) Виллемит (мало) Титанаты цинка а-кристобалит Матовая поверхность. Объемно закристаллизованная структура, образованная очень мелкими кристаллами.

140 Рутил (осн.фаза) Виллемит (мало) Титанаты цинка а-кристобалит (следы) Мелкокристаллическая структура с высоким содержанием кристаллической фазы.

100 Рутил (осн.фаза) Виллемит (мало) Титанаты цинка К2Т181з09 (следы) Мелкокристаллическая структура с высоким содержанием кристаллической фазы.

70 Рутил (осн.фаза) Виллемит (мало) Титанаты цинка (мало) Мелкокристаллическая структура с высоким содержанием кристаллической фазы.

50 Рутил (осн.фаза) Виллемит (мало) Титанаты цинка (следы) Мелкокристаллическая структура10-20 а-кристобалит (много) Рутил (следы) Виллемит (следы) Стекловидная структура с отдельными дендритными кристалламинаправлениям в плоскости покрытия. Кристаллическая структура сферолитов соответствует виллемиту. Кроме виллемита, в покрытии присутствует рутил.

Поверхность глазури гладкая, блестящая, сильно остеклована. В тонком поверхностном слое наряду с виллемитом и рутилом обнаружены следы а-кристобалита. Покрытие придает материалу высокую декоративность и имеет хорошее сцепление с кварцевой стеклокерамикой. В поперечном сечении от поверхности образца вглубь глазурного слоя фазовый состав и структура не претерпевает существенных изменений, за/ -у Vисключением некоторого снижения количества кристаллической фазы, вплоть до глубины 40-50 мкм от границы раздела «глазурь - подложка». Как было установлено ранее, эта глубина соответствует началу контактной зоны переменного химического состава, образующейся в результате диффузионных процессов на границе «глазурь - кварцевая стеклокерамика» (раздел 3.5.1). В контактной зоне возрастает содержание стеклофазы и снижается количество основных кристаллических фаз покрытия. В слое, примыкающем к материалу подложки (10-20 мкм), обнаружено присутствие а-кристобалита.

При толщине слоя 164 мкм покрытие характеризуется объемно закристаллизованной мелкодисперсной структурой с высокой степенью кристаличности и высокой прочностью сцепления с кварцевой стеклокерамикой. Основная кристаллическая фаза покрытия представлена рутилом. В качестве сопутствующих фаз присутствует виллемит, титанаты цинка ^п2ТЮ4 гп2Т1308), в небольшом количестве обнаружен К2Тл81з09. Таким образом, состав глазури в данном случае является наиболее многофазным (полиминеральным).

Поверхность глазури гладкая, матовая, стекловидный блеск отсутствует. Особых декоративных эффектов на поверхности не наблюдается. В приповерхностных слоях глазури в небольшом количестве обнаружен а-кристобалит. В поперечном сечении от поверхности вглубь глазурного слоя фазовый состав остается практически постоянным за исключением снижения количества выделяющегося виллемита и титанатов цинка и отсутствия а-кристобалита. В контактной зоне, начиная от глубины 50-70 мкм вплоть до материала подложки, наблюдается плавное снижение количества основной фазы покрытия - рутила и возрастание количества стеклофазы. Структура контактной зоны изменяется от кристаллической к стекловидной. На границе раздела «глазурь - кварцевая стеклокерамика» и в тонком слое глазури, примыкающем к материалу подложки (10-20 мкм), присутствует а-кристобалит.

Толщина слоя - 164 мкм7 /./Толщина слоя - 109 мкмповерхность глазури55 мкм36 мкмТолщина слоя - 650 мкмповерхность глазури575 мкм370 мкм3.5.9. Фрагменты рентгенограмм покрытий разной толщины поглубине глазурного слоя. Условные обозначения: В- виллемит; Р - рутил; Т - ортотитанат цинка; К - а-кристобалит; С - КгТ^зОс)./ууотн ебТолщина слоя 164мкмстеклокерамика глазуриJ, отн едД-рутил, о-биллемит, 0титанать1, и-Зисиликат калия А - а-кристобалит, »-стеклофаза.

Ри.с. 3.5.10. Изменение фазового состава покрытий по глубине глазурного слоя.

Толщина слоя: а) 109 мкм; б) 164 мкм; в)650 мкм.

Условные обозначения: Р - виллемит; Д - рутил; О - титанатыцинка; в - дисиликат калия; А - а-кристобалит; О - стеклофаза.

1ЧЬТабл. 3.5.10.

Фазовый состав и структура покрытия по глубине глазурного слоя(толщина покрытия 650 мкм).

Общая толщина глазурного слоя, мкм Расстояние от границы раздела «глазурь-подложка», мкм Кристаллически е фазы Структура слоя650 650 (поверхность глазури) а-кристобалит (осн. фаза) Частично остеклованная, шероховатая, матовая поверхность с дендритными и метельчатыми кристаллами, образующими сростки и скопления.

575 Виллемит (осн. фаза) Рутил (много) а-кристобалит Дисиликат калия Титанаты цинка (следы) Закристаллизованная структура со сростками и скоплениями кристаллов.

370 Виллемит (осн. фаза) Рутил а-кристобалит (следы) Титанаты цинка (следы) Закристаллизованная структура со сростками и скоплениями кристаллов.

При толщине слоя 650 мкм покрытие в целом характеризуется крупнокристаллической структурой, образованной дендритными и метельчатыми кристаллами в виде переплетающихся сростков и скоплений. Поверхность глазури имеет стекловидный блеск и декоративность. Фазовый состав покрытия сильно изменяется по глубине: в поверхностных слоях в большом количестве фиксируется а-кристобалит, в глубинных слоях основная кристаллическая фаза представлена виллемитом и рутилом, наряду с которыми обнаружен дисиликат калия. Контактная зона вблизи границы раздела «глазурь - подложка» (10-20 мкм) стекловидная, с кристаллами а-кристобалита. Покрытие имеет низкую прочность сцепления с подложкой и легко отслаивается. Отмечено, что отслоение идет не по материалу глазури или контактной зоны, а по материалу подложки - кварцевой стеклокерамике. На поверхности кварцевой стеклокерамики после отслаивания глазури рентгенографически фиксируется а-кристобалит.

Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных (рис. 3.5.10) позволил выявить общие закономерности формирования изученных глазурных покрытий.

1. Во всех случаях на границе раздела «глазурь - кварцевая стеклокерамика» обнаруживается контактная зона шириной 50-70 мкм, фазовый состав и структура которой плавно изменяется от стекловидной (со стороны, обращенной к подложке) к кристаллической (к стороне, обращенной к глазури). Структура этой зоны и ее изменение по глубине хорошо видны на фотографии шлифа, выполненного с поперечного сечения глазурованного образца (рис. 3.5.11). На шлифе четко выражена светлая стекловидная зона, связанная со спеченной подложкой и заполняющая ее поры. Со стороны глазури в эту зону прорастают длинноигольчатые кристаллы, которые образуют основную массу стеклокристаллической глазури. Другими словами, контактная зона в целом представляет собой переходный слой от стекловидной кварцевой стеклокерамики к стеклокристаллической глазури и характеризуется градиентной структурой и переменным фазовым составом.

2. Во всех случаях в подглазурных слоях кварцевой стеклокерамики и тонком слое глазури, примыкающем к ней (10-20 мкм), присутствуют кристаллы а-кристобалита. Очевидно, что эти кристаллы образуются в результате кристаллизации подглазурных слоев кварцевой стеклокерамики. Это доказывают результаты РФА неглазурованной кварцевой стеклокерамики, обожженной при различных температурах (рис. 3.5.12), и порошковой пробы закристаллизованной глазури (рис. 3.5.13). Видно, что при обжиге кварцевая стеклокерамика кристаллизуется с выделением а-кристобалита, а в закристаллизованной глазури эта кристаллическая фаза отсутствует. По-видимому, обогащение подглазурных слоев ионами калия вследствие диффузии их из глазури в кварцевую стеклокерамику при обжиге (раздел 3.5.1) способствует кристаллизации последней благодаря минерализующему действию щелочного компонента - оксида калия.

3. Фазовый состав глазурного слоя, за исключением контактной зоны, не претерпевает кардинальных изменений по глубине; вид основной и превалирующих кристаллических фаз не изменяется. Наблюдается некоторое изменение соотношения стекловидной и кристаллических фаз. Как правило, глубинные слои глазури закристаллизованы в меньшей степени, чем более близкие к поверхности. Это объясняется тем, что зарождение кристаллов в основном происходит на поверхности образцов, а затем они распространяются в глубину покрытия. Особенно очевидно это наблюдается при кристаллизации игольчатых, радиально-лучистых и дендритных кристаллов виллемита (рис. 3.5.14).

4. Кристаллические фазы, выделяющиеся в глазури, часто представляют собой не индивидуальные соединения, а твердые растворы на их основе. Особенно это относится к кристаллам виллемита. Образование твердых растворов на основе виллемита фиксируется по смещению положения дифракционных максимумов и изменению их интенсивности по отношению к соответствующим параметрам эталона (по картотеке А8ТМ). При сопоставлении рентгенограмм различных слоев глазури выявляется следующая закономерность: у поверхности образцов чаще всего кристаллизуются твердые растворы на основе виллемита с наиболееизмененными параметрами кристаллической решетки; в глубине глазурного слоя фиксируются кристаллы, по параметрам кристаллической решетки близкие к индивидуальным кристаллам виллемита.А3.5.11. Фотография шлифа поперечного среза образца глазурованной кварцевойстеклокерамики.

А - увеличение х 200 ; Б - увеличение х 400.

Эта закономерность иллюстрируется, например, смещением межплоскостного расстояния виллемита 4,75А: 4,58 А —> 4,62 А —> 4,74 А —> 4,75 А от поверхности в глубинные слои.

К - кристобалит4,02 К3.5.12. Фрагменты рентгенограмм неглазурованной кварцевой стеклокерамики.

Рис. 3.5.13. Фрагменты рентгенограммы порошковой пробы закристаллизованной глазури.

Условные обозначения - см. рис. 3.5.9.-3.5.14. Дендритные образования кристаллов, развивающихся от поверхности в глубинные слои глазури.

5. Тонкий поверхностный слой глазури, как правило, сильно остеклован, количество стеклофазы в нем выше, чем в глубинных слоях глазури (за исключением контактной зоны). Во многих случаях в этом поверхностном слое обнаруживаются кристаллы а-кристобалита в форме характерных дендритных образований и мелких сферолитов. Иногда эти кристаллы прорастают в глубинные слои глазури. Эти результаты коррелируют с результатами определения химического состава поверхностных слоев глазури (раздел 3.5.1), свидетельствующими об обогащении этих слоев оксидом кремния. Наблюдаемое явление, скорее всего, связано с обесщелачиванием поверхности глазури в результате улетучивания при обжиге легколетучего оксида калия. Повышение концентрации оксида кремния способствует его кристаллизации в виде а-кристобалита.

Кроме изложенных выше общих для всех покрытий закономерностей, выявлены отличительные особенности, определяемые толщиной глазурного слоя.

1. При толщине глазурного слоя 109 мкм покрытие в основной массе стекловидное. Основная кристаллическая фаза представлена сферолитами виллемита, придающими глазури высокую декоративность. Прочность сцепления с кварцевой стеклокерамикой высокая.

2. При толщине глазурного слоя 164 мкм покрытие характеризуется высокой степенью кристалличности, мелкодисперсностью и многофазностью. Основная кристаллическая фаза - рутил, которому сопутствуют виллемит и титанаты цинка. Декоративный эффект, характерный для виллемитовых глазурей, не выражен. Прочность сцепления с кварцевой стеклокерамикой очень высокая.

3. При толщине глазурного слоя 650 мкм покрытие имеет крупнокристаллическую структуру. Кристаллическая фаза представлена виллемитом и рутилом, количественное соотношение между которыми изменяется по глубине покрытия. Декоративный эффект выражен хорошо. Прочность сцепления с кварцевой стеклокерамикой низкая, частонаблюдается растрескивание, отслаивание или отскок покрытия, вследствие чего применять такие покрытия не рекомендуется.

На заключительном этапе настоящего раздела работы было проведено исследование микротвердости глазури и изменения этого свойства по глубине глазурного слоя на образцах, подвергнутых послойному травлению. Микротвердость относится к структурочувствительным свойствам стеклокристаллических материалов и отражает структурные изменения в глазури (рис. 3.5.15). Наиболее низкой микротвердостью - на уровне микротвердости щелочесиликатных стекол (5500 МПа) - характеризуется сильно остеклованный поверхностный слой глазури. Известно, что микротвердость стекол значительно ниже микротвердости кристаллических структур близкого химического состава вследствие меньшей прочности связей между структурными группировками. Кристаллизация глубинных слоев глазури приводит к увеличению микротвердости, которая остается практически постоянной по глубине закристаллизованного слоя (7300-7500 МПа). В контактной зоне (на глубине 70-80 мкм) микротвердость снова увеличивается, и это возрастание продолжается вплоть до границы «глазурь -подложка». Очевидно, что в данном случае увеличение микротвердости отражает изменение химического состава контактной зоны, а именно ее обогащение кремнеземом вследствие диффузии кремния из кварцевой стеклокерамики в глазурь в процессе обжига. Микротвердость кварцевой стеклокерамики составляет 11800 МПа.

При анализе полученной зависимости изменения микротвердости по глубине глазурного слоя следует обратить особое внимание на ее плавный характер, без резких скачков и перегибов. Такой характер кривой подтверждает сделанный ранее вывод о плавном изменении состава и структуры композиции «глазурь - контактная зона - кварцевая стеклокерамика», что и обеспечивает формирование прочного сцепления составляющих этой композиции.

Таким образом, в настоящем разделе работы проведено комплексное исследование покрытий разной толщины по глубине глазурного слоя, установлен послойный фазовый состав и структура покрытий, выявлены

Общие выводы

1. В четырехкомпонентной системе К20 - ХпО - ТЮ2- 8 Ю2 разработаны, оучены и опробованы составы стеклокристаллических глазурей для кварцевой стеклокерамики. Оптимальная область составов глазурей, обеспечивающих высокую прочность сцепления с кварцевой стеклокерамикой, ограничена концентрационными пределами компонентов (мас.%): К20 - (10,5-13,5); Zr\0 -34,0-37,0); ТЮ2- (9,5-14,3); 8Ю2 - (41,0-42,6). На основе оптимального состава ^лазури разработаны два вида стеклокристаллических покрытий: декоративное виллемитовое покрытие с крупнокристаллической сферолитной структурой толщиной 100-130 мкм и защитное полихминеральное покрытие с объемно закристаллизованной мелкодисперсной структурой толщиной 150-200 мкм.

2. Отработана технология и оптимизированы технологические параметры глазурования кварцевой стеклокерамики цинксодержащими стеклокристаллическими глазурями. Технология глазурования включает варку глазурной фритты при 1400-1450°С, приготовление водного глазурного шликера, нанесение шликера на поверхность изделий, двухступенчатый обжиг: I ступень - растекание глазури (Т1 = 1280 °С; Т) = 60 мин); II ступень -кристаллизация глазури (Т2 = 1050-1150°С; т2 = 30-60 мин.)

3. Выявлены общие закономерности и характерные особенности фазовых превращений и структурообразования в глазурях в зависимости от химического состава, режима обжига, толщины глазурного слоя, позволяющие управлять процессом кристаллизации и проектировать стеклокристаллические покрытия с заданными структурными параметрами и физико-химическими свойствами. Предложены механизмы кристаллизации и модели строения цинксодержащих стеклокристаллических глазурных покрытий разной толщины. Рассмотрена роль процессов взаимодействия глазурного расплава с кварцевой стеклокерамикой, обусловливающих изменение химического состава и вязкости глазури, в реализации этих механизмов.

4. Экспериментально установлено существование на границе «глазурь -кварцевая стеклокерамика» контактной зоны шириной 50-70 мкм,

1У6 характеризующейся переменным химическим и фазовым составом и градиентной структурой. Показано, что контактная зона возникает в результате взаимодиффузии калия (из глазури) и кремния (из кварцевой стеклокерамики). Построены концентрационные профили распределения элементов и кристаллических фаз по глубине глазурного покрытия и контактной зоны, выявлен характер изменения структуры и микротвердости в поперечном сечении глазурованных образцов. Определены коэффициенты взаимодиффузии калия и кремния в системе «глазурь - кварцевая стеклокерамика» при температуре обжига глазури (1280°С).

5. Развиты представления о формировании сцепления цинксодержащих стеклокристаллических глазурей с кварцевой стеклокерамикой. Показано, что прочность сцепления обеспечивается выделением в глазури в процессе ее обжига кристаллических фаз с низким тепловым расширением (виллемит, твердые растворы на основе виллемита, титанаты цинка); высокой эластичностью глазурного покрытия; образованием на границе «глазурь -кварцевая стеклокерамика» контактной зоны, выполняющей роль переходного слоя от стеклообразной подложки к стеклокристаллическому покрытию.

6. Показана эффективность использования разработанных цинксодержащих стеклокристаллических глазурей в качестве защитных покрытий для изделий из кварцевой стеклокерамики, работающих в условиях воздействия щелочных сред и высокотемпературных стекольных расплавов. Установлено, что защитное полиминеральное покрытие с мелкодисперсной структурой по уровню щелочестойкости превышает кварцевую стеклокерамику в 4 раза, а по стеклоустойчивости в модельных статических условиях - в 7 раз.

7. Предложены и опробованы способы создания разнообразного оригинального декора художественных изделий и сувенирной продукции из кварцевой стеклокерамики при использовании декоративной стеклокристаллической виллемитовой глазури со сферолитной структурой. Определены факторы, позволяющие варьировать количество и размер сферолитов в глазурном слое, создавать цветовые эффекты путем окрашивания азури, локализовать месторасположение кристаллов при внесении шнудительных центров кристаллизации. Установлены виды красителей и их шцентрационные пределы, обеспечивающие наиболее декоративные зетовые решения глазури, в том числе окрашивание сферолитов и стеклофазы одном покрытии в различные цвета.

8. Показано, что частицы ортотитаната цинка, внесенные в глазурное жрытие на стадии его нанесения на изделие, являются эффективными травками, выполняющими роль принудительных центров кристаллизации и )еспечивающими локализацию виллемитовых сферолитов на определенных тетках глазурного покрытия. Оптимальный размер зерен ортотитаната цинка »ставляет 0,2-0,4 мм.

9. Проведено опытно-промышленное опробование разработанных гаксодержащих стеклокристаллических глазурей для кварцевой ■еклокерамики с положительными результатами в НПО «Огнеупоры» ООО 1ИИС» (г.Гусь Хрустальный, Владимирская обл.) и ЗАО «Символ» .Курлово, Владимирская обл.).

1. Асами К. Глазури керамических изделий. //Пер. с японск. Журн. «Кагаку кеику»,1979, т.27, №1, с.28-36.

2. Бобкова Н.М., Дятлова Е.М., Каврус И.В., «Стекло и керамика», 1996,№1-2,с.24-26.

3. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Успехи химии, 1967, т.36,вып.3, с.511-542.

4. Будников П.П.,Светлова И.А. и др. Термостойкие керамические материалы. Жаропрочные неорганические материалы, ОНТИ, 1969, 227 с.

5. Аветиков В.Г., Фомина Н.П., Зинько Э.И. Стекло и керамика, 1966, №9, с.22-24.

6. Будников П.П.,Соломин Н.В. и др., Неорганические материалы, 1968, №8, T.IV,с. 1279-1283.

7. Ботвинкин O.K., Запорожский А.И. Кварцевое стекло, М.,1965, 248с.

8. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Новые керамические материалы, Химия, 1968, вып. 10,с. 18-24.

9. Walton J.D. Radome engineering handbook , New York, 1970, 592p.

10. Ю.Нишанова И.Е., Попильский Р.Я., Гузман И.Я. -«Высокоогнеупорные материалы», М., Металлургия, 1966,с.82-91

11. Будников П.П. , Пивинский Ю.Е. Успехи химии, 1967, т.36, №3, с.511-542.

12. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. ДАН УССР, серия Б, 1968, №5, с.449-453.

13. Sturgis D.H., Nelson J.A.- " Ceram.Lnd", 1967, v.89, N5, p.60-62

14. Fleming J.D. Amer. Cer.Soc. Bull., v.40, N 12, 1961, p/748-750.

15. Vrry W.J. Amer. Chem.Soc., v.54, 1932, p.3887zo?

16. Smithells С, Ransley C.E. Proc. Roy. Soc., London, v. 150, A, 1965, p. 172

17. Walton J.D. Ceramic Age, v.77, N7, 1961, p.38-40, 42-45.

18. Пивинский Ю.Е., Горобец Ф.Т. -«Огнеупоры» , 1968, №8, c.45-51.

19. Соломин H.B., Бородай Ф.Я., Комиссарова Н.Ю. -«Электронная техника», сер.14, 1968, вып.З, с.25-31.

20. Гашичев Н.И., Карклит А.К., Перельман В.Е. и др.-«Огнеупоры», 1973, №1, с.40-42.

21. Harris I.H., Bomar S.H., Wetsh Е.А. High-strength, broadband, lightweight silicon oxide radome technigues Techn-report USA, 1968.

22. Ludge I.E. Missiles and Rockets, 1961. V.8, N15, p.26-28.

23. Schulle W.- Ulbrich J.- "Silikat-technik", 1962, Bd.13, N7, s.229-232.

24. Голубева H.B., Елькина C.A. -"Оптико-механическая промышленность", 1967, №6, с.38-41.

25. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. " Журн.прикл.химии", 1968, т.41, №5, с.957-964.

26. Пивинский Ю.Е. "Огнеупоры", 1970, №8, с.54-57.

27. Poulos N.E., Murphy С.А., Boland P. "Ceramic sustems for Missile struchural Applications", Georgiu Enst Techn., 1968.

28. Попильский Р.Я., Нишанова И.Е. «Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева»,вып.50,М., 1966, с.194-195.

29. Чудакова Р.С. -"Труды ВИО",вып.42, М., "Металлургия", 1971, с.181-187.

30. Попильский Р.Я., Кондрашов Ф.В. Прессование керамических порошков. М., М., Металлургия, 1966, с.272.

31. Грибовский П.О. Горячее литье керамических изделий. М.,Госэнергоиздат,1961, 380с.гог

32. Грибовский П.О. Керамичнеские твердые схемы. М., Энергия, 1971,448с.

33. Абрамсон И.Д. Керамика для авиационных изделий. М., Оборонгиз, 1963, 240с.

34. Dal Р.Н., Deen W. "Sprchsaal", 1958, Bd 91, N20, s.495.

35. Herrmann E.R. Cuttler J.B.-"trans. Brit. Ceram. Soc.", v.61, N4, p.207.

36. Deacon R.F., Miskin S.F.-Trans. Brit. Ceram. Soc.,1964,v.63, N9,p.473-476

37. Burroughs J.E. Thornton H.R.- J.Amer. Ceram. Soc. Bull. 1966, v.45, N2, p.187-192.

38. Hennicke H.W., Neuenfeld K. Ber. DKG, 1968, Bd 45, N9, s.469-472.

39. Соломин H.B., Царев В.Ф., Пивинский Ю.Е. Огнеупоры, 1973, №10, с.56-60.

40. Пивинский Ю.Е., Горобец Ф.Т. Стекло и керамика, 1968, №5, с.19-22.

41. Пивинский Ю.Е. Огнеупоры, 1971, №7, с.49-57.

42. P.Murray и др. Silicat Lndustry, 1954, т.19, с.412.

43. Караулов А.Г., Куколев Г.В. Физико-механическая механика дисперсных структур. Наука, 1966.

44. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.П. Кварцевая керамика, М., Металлургия, 1974, 265с.

45. Weckesser J.W., Suess S.P., Hallendorf R.H. J. Of spauaircraft and Rockets, 1968, 5, N7, p.762-769/

46. Londe Electrigue, 1968, v.48, N491, p.129-' 133.

47. Space Aeronautics, 1968, v.50, N1, p.48-49.

48. Handbook of Chemistry Phivelend, Ohio, Chemical Rubber Publishing Co.,19612U3

49. Documentation of molecular spectroscopy, Butter worths Sci. Publ. London, 1968, 330p.

50. Бородай Ф.Я., Суздальцев Е.И. Новые керамические материалы, 1978, вып.З, с.151-160.

51. Бородай Ф.Я., Евдокимова Т.М. и др. Неорганические материалы, 1983, т.5, №10, с.1853-1959.

52. Гашичев Н.И., Ковалевская Т.А. и др. Новые керамические материалы, ОНТИНИТС Москва, 1976, вып.З, с.155-159.

53. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. 2-е изд. Л., 1976.

54. Масленникова Г.Н. Свойства глазурей. Промышленность строй.материалов. Серия 5. Керамическая промышленность.-ВНИИЭСМ, 1998, вып. 3-4, 36 с.

55. Технология эмали и эмалирование металлов. /Под ред.В.В.Варгина, М„ 1965.

56. Барзаковский В.П., Дуброво С.К. Физико-химические свойства глазури высоковольтного фарфора. М.; Д., 1953.

57. Ходский Л.Г. Химически устойчивые стеклоэмали. Минск, 1991.

58. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование. Справочник. М.,1990.

59. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М., 1984.

60. Петцольд А. Эмаль. М., 1958.

61. Avitcon Week and Spece Technoligy .1979,v.l 10, N.l 23, p.45.

62. American Ceramic Society Bulletin. 1976, v.55, N.l,p.1008

63. Ceratical Industry, 1976, v.70, N.l6, 1969, p. 187.

64. American Ceramic Society Bulletin. 1981, v.60,N. 11 ,p. 1188-1193.

65. Aviation Week and Spece Technology . 1979, v.lO,N.17,p.21-25.

66. Aviation Week and Spece Technology. 1979, v.l 10, N.19, p.21-22.

67. Блюмен JI.M. Глазури. -M.: Промстройиздат, 1954,- 170c.

68. Scholze H. Глазурию/Пер.с немец.жур.: «Keramische Zeitshrift», 1972,1.24,№11, s.1-7.

69. Гузман И.Я. Химическая технология тонкой керамики. /Учебное пособие. -М.: МХТИ, 1985.-127с.

70. Есин O.JI. Ж.Всесоюзного химического общества им.Менделеева. Т.26, №5,1971 г.

71. Штейнберг Ю.Г. Труды ГИКИ, 1960,1, ЖПХ, 1961,34,1470с.

72. Ходаковская Р.Я. Химия титаносодержащих стекол и ситаллов. М.: 1978.286 с.

73. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник., JI.,B.l, 1969, 447 с.

74. Bockris J.О, Lowe D.C. Procedings Roual Society

75. Штейнберг Ю.Г., Тюри Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики. Ленстройиздат. 1989,190с.

76. Doni R. Глазури, эмали и краски для керамики./пер. с итальян.жур. «Ceramica Informazione»,1973, №12, p.703-707.

77. Stewart J.A. Classification of Inorganic Enamels. «The Class Industry», 1965.V.46,0.654-658.

78. Августиник А.И. Керамика. Издание 2-е переработанное и дополненное. -Л.: Стройиздат, 1975,-592с.

79. Аппен A.A. Химия стекла.-Л.:Химия,1974,-352с.

80. Торопов H.A., Хитимченко B.C. О роли окиси алюминия в стеклах системы Ca0-Mg0-Al203-Si02. //Изд.Ан СССР, Сер.Неорганические материалы, 1969, т.5,№2,с.402.

81. Раскова Г.П. Влияние А120з на свойства малощелочных боросиликатных стекол. //В кн.:Стекло (Труды НИИстекла),-М., 1968,№3,с.89-92.

82. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол- Минск.: Наука и техника, 1975,-851 с.

83. Варгин В.В., Хейфец B.C. Процессы кристаллизаци в циркониевых стеклах и эмалях. //Стекло и керамика, 1965, №2, с.26-28.

84. Knizie С., Commons С. Effect of vaconium and titanium compounds on aglaze.// Amer. Ceram.Soc.Bull., 1937, v.l6,№l,p.l-4.

85. Danielson R.R. Low lead bright opague glaze at cones 08-06.// Joun. Of

86. The Amer.Ceram.Soc., 1947,v.30,№8,p.245-247.

87. Павлушкин H.M., Егорова Л.С., Журавлев A.K. Исследование процесса глушения эмалей с помощью рентгеновского анализа. //Изв.ВУЗов, Сер. Химия и химическая технология,1966,т.9,вып.5, с.807-809.

88. Сахарова Н.А.,Голик Е.М. Безборные и малоборные глазури длякерамических облицовочных плиток. //В кн.: Неорганические стекла, покрытия и материалы, Рига, «Зинатне», 1969, с. 183-189.

89. Жданов С.П., Кэртер И., Коромальди Е.В. Изменение координационного состояния бора в натриевоборосиликатных стеклах в связи с изменением их состава.ДАН СССР. 1972. Т.204. №3, с.622-625

90. Weyl W.A. Acid Base relationship in glass sistem. Ourn. //Journ. Glassindustry, 1956, v/37, №5, p.264-269.

91. Белов H.B. Кристаллохимия минерализаторов. //ДАН СССР, 1950,т.71, №1, с.61-64.

92. Штейнберг Ю.Г. Стронциевые глазури. -Изд.2-ое,перераб. и доп.

93. Л.,М.: Стройиздат, 1967.-174с.

94. Мороз И.И., Комская М.С., Сивчикова М.Г. Справочник по фарфорофаянсовой промышленности. -М.:»Легкая индустрия», т. 1,1976, т.П, 1980,-296с.

95. Сиражиддинов H.A., Иркаходжаева А.П. Глушеныетитансодержащие глазури.-Ташкент: Фан, 1988, 128с.

96. Weyl W.A., Marboe Е.С. Stractural changes during the melting of crystalsand glasses. // Journ. Soc. Glass Technology, 1959, v.43,№215, p.417-437.

97. Носова З.А. Циркониевые глазури./2-oe издание,перераб. И доп,-М.:Стройиздат, 1973,-192с.

98. Петцольц А. Эмаль. -И.: Гос.научн.-техн. Изд.литературы по чернойи цветной металлургии, 1958,-290с.

99. Лесков A.A., Разливанова В.Е., Афенко З.И., Повольская Л.В. Опытполучения циркониевых данбуритовых эмалей. //В кн.: Неорганические стекла, покрытия и материалы, Рига, "«инатне"» 1969, с.347-350.

100. Барзаковский В.П., Дуброво С.К. Физико-химические свойстваглазурей высоковольтного фарфора, -М.-Л., Изд-ва АН СССР, 1953— 276 с.

101. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. -Л.: Химия, 1067, -240с.

102. Третьякова Н.И.,Мазурин О.В. Влияние оксидов двухвалентных металлов на вязкость простых стекол. //Изд.АН СССР, Сер.Неорганические материалы, 1969, т.5,№10,с. 18-56.

103. Глебычева А.И. Синтез и исследование пигментов виллемитового ряда. Автореферат канд.дисс.-М.: МХТИ.-1971

104. Segnit E.R. The planes in the quaternary system Ca0-Zn0-Al203-Si02 //Journ.of The Amer. Ceram.Soc.,1962,v.45,№12,p.34-41.

105. Беляев Г.И., Баринов Ю.Д. Глушение цирконом легкоплавких фритт. //В кн.: Глазури, их производство и применение, Сб.статей,Изд. АН Латв.ССР,Рига,1964,с.45-53.

106. Апанович З.В., Гайлевич С.А. Структурные превращения при термообработке кальциевоборосиликатных стекол. //В сб.:Стекло,ситаллы и силикаты,-Минск: «Вышэйшая школа», 1985,вып. 14,с.33-36.

107. Weyl W/А/ A contribection to the constitetion of alumino and borosikicate glasses. //Central glass Ceram.Res.Inst.Bull., 1962, v.9,№2,p.49-55.

108. Павлушкин H.M., Олобикян Ж.А. Расслоение и кристаллизация в некоторых боросиликатных стеклах. //В кн.:Стекло (Труды НИИстекла), -М.,1968, №3,с.105-108.

109. Eppler R.A., Eppler D.R. Lead-glazes. //Amer. Ceram. Soc. Bull., 1996,v.75,№9, p.62-65.

110. Лесков А.Л. Влияние фтора на глушение и другие свойства циркониевых стекол и эмалей. //В кн.: Неорганические стекла, покрытия и материалы, Рига,»3инатне», 1969, с.359-364.

111. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. //Учебное пособие для ВУЗов.2-е изд.перераб. и доп. -М.: Стройиздат,1979, -360с.

112. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. //Под р^д.И.В.Тананаева-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Машиностроение, 1981,-464с.

113. Кузнецова Г.Н.Дейфец В.С.,Шевякова A.M. Структура натриевоцирконоснликатных стекол по данным инфракрасной спектроскопии. //Журнал прикладной химии, 1964, т.37,вып.6, с.1367-1371.

114. Иесальник А.А.,Эйдук Ю.Я. Глухие легкоплавкие бессвинцовые глазури для строительной керамики. //В кн.: Глазури, их производство и применение, Сб.статей,Изд.АН Латв.ССР,Рига, 1964,с.207-215.

115. Штейнберг Ю.Г. Роль двухвалентных катионов в формировании структуры и свойств глазурных стекол. В сб. Неорганические стекловидные покрытия и материалы. Рига. 1969 г. стр.29-37.

116. Будников П.П. //В кн.:Глазури, их производство и применение, Сб.статей,Изд.АН Латв.ССР, Рига, 1964, с.32-35.

117. Эйдук Ю.А., Вайвад А.Я. Упите А.Ю. Физико-химические процессы при плавлении глазурей. В сб. «Глазури, их производство и применение» Рига. 1964. С. 37-44

118. Штейнберг Ю.Г.Дюрн Э.Ю.,Березовская К.Ю.,Мережинский К.Ю. Бесцинковые ликвационные стекловидные покрытия для костяного фарфора, //Стекло и керамика, 1983, №12,с.22-23.

119. Яковлева М.Е. Взаимодействие глазурей с керамикой при температуре обжига 1000-12500°С. Керамика № 6. С.30-36

120. Гуревич A.C. Упругие напряжения в глазурях при наличии промежуточного слоя. Стекло и керамика. 1958. №6. С.37-39.

121. Инсли Г.,Фрешетт В.Д. Микроскопия керамики и цементов. -М.: Госстройиздат,1960, -160с.

122. Zhang Fenqi, Wei Zhonghan. Technology of crystalline glazes. -Shanghai: Science and Technology Press, 1981, -268p.

123. Hu Shouzhen. Ceramic crystalline glazes. -Beijing. Light Industry Press, 1981,-157p.

124. Wanie W. Kristalline glasuren und kristallglasuren. //Glas-Email-Keramo-Technik, 1965, Bd.16, N 1 l,s.413-417.

125. Silicate Dictionary. -Beijing The Building Industry Press, 1984, p.811-820.

126. Паукш П.Г.,Раман А.П.,Клявиньш Я.К,Эйдук Ю.Я. Разработка титановых глазурей для керамических фасадных облицовочных плиток. //Изв.АН Латв.ССР, 1983,т.431 ,№6,с. 118-123.

127. Chen Xianqiu, Chen Shiping, Huang Ruifu. Jian Temmoku wares for tribute.//Prjceeding of 1989 Internftionak Symposium on Ancient Ceramics, Shanghai, China, 1989, p.87-93.

128. Chen Xianqiu, Chen Shiping, Huang Ruifu, etc. A study on Jian Temmoku wares of Song dynasty. //Chinese Ceramics, 1983, №1,p.58-66.

129. Vandiver P.В., Kingery W.D. Composition and structure of Chinese Song dynasty celadon glazes from Longquan. //Amer.Ceram.Soc.Bull., 1984, v.63, №4,p.612-616.

130. Kingery W.D.,Vandiver P.B. Song dynasty Jun ware glazes. //Amer.Ceram.Soc/Bull., 1983,v.62, №l 1 ,p. 1269-1279.

131. Kato E. Bases of ceramic glazes.-Nagoya, 1983,-397p.

132. Chen Shiping, Chen Xianqiu, etc. The scientific and techological accomplishments of ancient Chinese pottery and porcelian.-Shanghai: Scince and Technology Press, 1985,-224p.

133. Zhao Dafeng, Ke Meiyun, Wang yangmin, ets. The microstucture of Tea Dust glaze and its formation.//Proceeding of 1989 International Symposium on Ancient Ceramics, Shanghai, China, 1989, p. 187-194.

134. Yu Lida Diopside opaque glaze .//Technology of Ceramics, 1992,2, p. 1-4.

135. Паукш П.Г.ДПперберга И.Э.,Раман А.П.Длявинын Я.К.,Гринберга М.Л. Влияние некоторых компонентов на свойства титановых глазурей.//Неорганические стекла, покрытия и материалы. Вып.8, Рига, РПИ, 1987,с.163-170.

136. Раман А.П.,Паукш П.Г.,Эйдук Ю.Я.,Валдманис Д.К.,Репелис Ю.А. Легкоплавкие кальцийсодержащие титановые глазури. //Неорганические стекла, покрытия и материалы,вып.3,Рига, РПИ, 1987, с.74-83.

137. Грум-Гржимайло О.С. Светорассеивающие стеклокристаллические глазури для строительной керамики скоростного режима обжига. //Дисс.на соискание уч.степени доктор.техн.наук, -М.:1989, -260с.

138. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. -М., Стройиздат, 1991, 313. 3. с.

139. Масленникова Г.Н. и др. Расчеты в технологии керамики.- М., Стройиздат, 1984, 200 с.

140. Kerstan W. Keramische glasuren aufbau, farbgebung ,dekortechniken und rohstoffe. //Sprechsaal, 1989,vol.l22, №4,s.371-379.

141. Миронов И.М. Стекло и керамика, 1978, №2, с.27-30.

142. Riddle F/Н/ Crystalline glazes. //Trans. Am. Ceram. Soc.,1996, №.336-352.

143. Norton F.H. The control of crystalline glazes. // Journ. Of The Amer.Ceram.Soc., 1937. v.20, №7, p.217-224.

144. Нб.Павлушкин H.M., Сентюрин Г.Г.Додаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. -М.:Стройиздат, 1970,-521 с.

145. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я. Основы расчета составов масс и глазурей в электрокерамике. М.; Энергия, 1978, 143 с.

146. Сунь Дахай. Виллемитовые кристаллические глазури. Автореферат канд.дисс.- М.: РХТУ.-1999.

147. Смирнов Н.В. , Дунин И.В. Барковский. Курс теории вероятностей и . математической статистики. Изд. «Наука», М.,1969, 511 с.

148. Boltzmann. Wild Ann., 53, 959, 1894

149. C.MattaHO Japan J. Physics 8,109, 1933.

150. Павловский B.K. Гетеродиффузия в стеклах. D сб. «Стеклообразное состояние», т.5, вып.1. Изд-во АН Арм.ССС, Ереван, 1970,148-153.

151. Лисененков А.А. Корреляция между термическим расширением стекол и координацией модифицирующих ионов. Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. №2. С. 198-205.

152. Лисененкова С.Б. Исследование роли катионов магния,цинка, кобальта и никеля в силикатных расплавах и стеклах. Автореферат кандидатской диссертации JI. 1977.

153. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. В 1 и 2.1. Изд-во Наука. М., 1974 г.

154. Лисененков А.А. Последовательность образования алюмосиликатных и титаносиликатных полианионов при стеклообразовании. Физика и химия стекла. 1983. Т.9, №4. С.426-431.

155. Glasser P.P., Marr J Phase relations in the system Na20-Ti02-Si02 Amer. Ceram Soc.1979, v.62 №1. P.42-47

156. De Vries R.C., Roy R. Osborn E.I. Phase equilibria in the system CaO-Ti02-Si02 Amer. Ceram. Soc, 1955. V.38, №5, p.158-171.

157. Z.anorg. Chemic m.86, 1957, c.201-224.

158. Z.anorg. Physik m.36, 1956, c.36-47.161 .Philos. Mag. m.48, 1964, c.833-877

159. Zhao Xiaozhong, Zhang Gniying. Study on located crystallization of crystalline glaze //Bulletin of Jhe Chinese Silicate Society, 1985, vol.4, N1, p.10-15.

160. Бобкова H.M., Силич Л.М. Бесщелочные ситаллы и стеклокристаллические материалы, Минск, Наука и техника, 1982.

161. Филиппова С.В. Архитектурная майолика. М.Промстройиздат. 1956. 156 с.

162. Черепова О.В. Белые глухие циркониевые глаз>ри. Труды Укр.НИИС. Киев. 1946. С.28-32.z/Z

163. Варгин B.B., Смирнов Г.П. Титановые эмали. В сб.Неорганические стекловидные покрытия и материалы. Рига. 1969. С.299-302.

164. Белов Н.В. Кристаллохимическая трактовка некоторых особенностей поведения окислов при высоких температурах. В кн. Силикаты и окислы в химии высоких температур. М. 1963. С.9-21

165. Беленький Е.Ф., Роскин JT.B. Химия и технология пигментов. Госхимиздат. 1949. 624 с.

166. Сивчикова М.Г., Олейник М.Л., Каганова И.В. Новые виды декоративных глазурей для фаянса. В сб. «Глазури, их производство и применение». Рига. 1964. С. 138-147.

167. Сиражиддинов М.А., Иркаходаева А.П. Глушеные титан-содержащие глазури. Ташкент. 1988. 126 с.

168. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М. 1967. 526 с.

169. Такасима X. Зависимость коэффициента термического расширения глазурей и стекол от их химического состава «Нагоя когё гидзюцу сикэнсё хококу, 1978, т.27, №11, с.360-365.

170. Espe W. Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik. VEB. Berlin, 1962, Bd II, 730s.

171. A.C. Perricone, R.L. Stone. J.Am. Ceram. Soc, 1945, 37, 33.

172. Рашин Г.А., Рашина Е.П., Рохлин H.H. Диагностика пороков сортовых и тарных стекол. М., 1980, 143с.

173. В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. Термодинамика силикатов. Изд. лит. по строительству, М.,1972.с.' v

174. УТВЕРЖДАЮ Испощщаеед^ный директор1. Клегг М.Ю. 2002 г.

175. А К Т\ о проведении опытно-промышленного опробования тугоплавкой цинксодержащей глазури для декорирования изделий кварцевой керамики, в условиях НПО «Огнеупоры» ООО «НИИС»

176. Химический состав глазурного стекла (масс.%)8Ю2 К20 ЪъО ТЮ241 10,5 34,1 14,3

177. Рецептурный состав шихты ( на 1 кг стекломассы)1. БЮз К2СО, ЪъО ТЮ2416 163 361,7 144,4

178. Варка фритты проводилась в электропечи. Температура составляла 1380-1400 °С, с выдержкой при максимальной температуре 30 мин.

179. Глазурование отформованных изделий кварцевой керамики, произведелено методом окунания. Двухступенчатый режим обжига проводили в цеховой электрической печи с молибденовыми нагревателями.

180. Режим обжига глазурованных изделий

181. Режим обжига Т,°С Т 1 мин Т2°С т2 мин

182. Двухступенчатый ' 1280 60 1100 60(С>

183. В результате проведенной работы получили глазурованные изделия кварцевой керамики. По структурным признакам глазурное покрытие относится к закристаллизованным глазурям.

184. Изделия, покрытые разработанной глазурью обладают декоративным эффектом.

185. На основании изложенного считаем, что синтезированная глазурь может быть рекомендована для глазурования изделий кварцевой керамики с температурой обжига 1280°С.

186. Главный научный сотруднр д.т.н.,профессор Технолог НПО «Огнеупо^ Завлабораторией Аспирант Я

187. Ю.А.Гулоян Н.П.Подлеснова Т.Б.Фотеева Н.В.Рудковская2/ь

188. Утверждаю: Генеральный директор ЗАО фирмы «Символ»1. Ю.Н.Каперский1. ЗАКЛЮЧЕНИЕпо опробованию цинкосодержащей стеклокристаллической глазури для кварцевой стеклокерамики, разработанной на кафедре Химической технологии стекла и ситаллов

189. Варка фритты проводилась в электропечи @ варки 1380 1400°С) с выдержкой при максимальной температуре 30 мин.

190. При глазуровании методом окунания и полива были взяты изделия из кварцевой стеклокерамики после сумки. Двухступенчатый режим обжига проводилсяв электропечи марки 600-14.28.10/10 12-10А с нихромовыми нагревателями.

191. РХТУимД.И. Менделеева в условиях ЗАО фирмы «Символ».1 ! -Г

192. Режим обжига глазурованных изделий

193. Режим обжига Т1Х Т^мин т2;с Т2>мин

194. Двухступен чатый 1280 60 1100 60

195. Результаты опробования показали, что при заданном режиме термообработки глазурное покрытие относится к закристаллизованным глазурям.

196. Разработанная стеклокристаллическая глазурь в зависимости от толщины покрытия обладает защитными и декоративными свойствами.

197. Начальник цеха «Промышленной керамики и сувенирных изделий»1. СгЩ.Хахалина С.Б.1. Начальник ЦЗЛ1. Катаева Н.Г.fOCUíiü^KAÍI ГОСУДАРСТВЕННА/!. ВИБЛИОТЖ/- <Q-^>