автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Виллемитовые кристаллические глазури

/ . / /

(У/ ^ .V / ^

I-

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

на правах рукописи

СУНЬ ДАХАЙ

ВИЛЛЕМИТОВЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

ГЛАЗУРИ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Л.А. Орлова

МОСКВА 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

1. Введение..................................5-7

2. Обзор литературы.............................8-58

2.1. Общие сведения о керамике......... .............8-19

2.1.1. Классификация и характеристика

керамических изделий.......................8-12

2.1.2. Особенности фарфоровых изделий...............12-16

2.1.3. Особенности фаянсовых и майоликовых изделий.......17-19

2.2. Физико-химические основы производства

керамических глазурей.......................19-35

2.2.1. Виды керамических глазурей..................19-22

2.2.2. Физико-химические свойства глазурей.............22-30

2.2.3. Влияние различных оксидов на основные

свойства глазури.........................30-35

2.3. Кристаллические глазури......................35-55

2.3.1. Виды и составы кристаллических глазурей...........35-47

2.3.2. Сферолитовая кристаллизация и её особенности........47-55

2.4. Выводы из обзора литературы ....................56-58

3. Экспериментальная часть..............................59-173

3.1. Цель и направления исследования........ ..........59-60

3.2. Методика исследования........................61-70

3.2.1. Варка стекол, приготовление глазурей и

их нанесение........................... . 61 - 63

3.2.2. Методы определения физико-химических

свойств глазурных стекол.....................64-68

3.2.3. Кристаллизация стекол.......................68

3.2.4. Методы исследования фазового состава и

структуры глазурных стекол и покрытий............68-70

3.3. Синтез и исследование тугоплавкой

виллемитовой глазури.......................70-101

3.3.1. Выбор объекта исследования..................70-72

3.3.2. Исследование физико-химических свойств

виллемитовой кристаллической глазури............72-77

3.3.3. Изучение процесса кристаллизации

виллемитовой глазури......................78-89

3.3.4. Синтез тугоплавких виллемитовых

глазурей для фарфора АО "Гжель"...............89-101

3.4. Факторы, регулирующие декоративные свойства

тугоплавкой виллемитовой глазури...............101-129

3.4.1. Исследование влияния температурно-временного режима термообработки на сферолитовую

кристаллизацию виллемита..................102-111

3.4.2. Исследование влияния различных

красителей на свойства глазури................111-123

3.4.3. Исследование влияния принудительных затравок

на процесс сферолитообразования глазури ..........123-129

3.5. Изучение морфологии виллемитовых сферолитов........130-138

3.6. Исследование контактного слоя между тугоплавкой

глазурью и фарфором.......................138-149

3.7. Синтез и исследование легкоплавкой

виллемитовой глазури.......................150-173

3.7.1. Выбор объекта исследования.................150-153

3.7.2. Исследование влияния химического состава

глазури на ее свойства.....................153-167

3.7.3. Исследование влияния оксида циркония

на свойства глазури......................167-173

4. Анализ результатов...........................174-186

4.1. Роль оксида цинка в цинкосодержащих глазурей.........174 - 179

4.2. Особенности образования виллемитовых

сферолитов в глазурных покрытиях................179-186

5. Опробование разработанных тугоплавких виллемитовых

глазурей в условиях заводской лаборатории АО "Гжель".........187

6. Выводы.................................188-193

Список литературы............................194- 211

Приложение................................ 212 - 213

1. ВВЕДЕНИЕ

Декорирование изделий художественной керамики является одной из важнейших технологических при их изготовлении. В настоящее время в производстве керамических изделий художественного назначения постоянно идет поиск новых путей повышения их декоративных свойств. Одним из них является использование кристаллических глазурей разного фазового состава: гематитовых, анортитовых, виллемитовых, пироксеновых, титановых, циркониевых и др. Преимуществом этих глазурей является эффективность декорирования и незначительность трудозатрат для их получения, поэтому в последнее время в зарубежных странах интерес к кристаллическим глазурям и потребность в них значительно возросли. Среди этих глазурей весьма перспективными и малоизученными являются виллемитовые кристаллические глазури, для которых характерно выделение сферолитовых образований разного цвета и размера в виде единичных кристаллов или их скоплений.

В ряде стран - Германии, Китае, Японии создается промышленный выпуск фарфоровых изделий, покрытых этим видом глазури. Однако при освоении виллемитовых глазурей требуется преодоление определенных сложностей, одна из которых - отсутствие научно обоснованных и технологически оправданных представлений о процессах их кристаллизации и, соответственно, режимах термообработки и обжига. Это особенно важно для установления возможностей и путей регулирования размеров и формы кристаллов, их цвета и расположения в определенном месте изделия, что в целом позволяет воссоздать на глазурованной поверхности изделия рисунок, созданный творческим замыслом художника.

Оксид цинка, являющийся основным компонентом виллемитовых глазурей, не только способствует кристаллизации, повышению блеска и химической стойкости, но и является хорошим плавнем, что открывает возможность получения не только тугоплавких, но и легкоплавких глазурей.

Настоящая работа посвящена синтезу и разработке состава и технологии тугоплавких и легкоплавких виллемитовых глазурей для изделий художествен-

ной керамики, выявлению закономерностей, регулирующих процесс их кристаллизации. В ходе работы в системе 8102 - 2п0 - К2О были синтезированы тугоплавкие виллемитовые глазури с температурой разлива 1250-1330°С, а в системе 8102 - ВгОз - ZnO были синтезированы легкоплавкие виллемитовые глазури с температурой разлива 980-1000°С.

В результате исследования стекол цинкосодержащих силикатной и боро-силикатной систем выявлены закономерности процессов фазового разделения (ликвация, кристаллизация, сферолитообразование), лежащие в основе синтеза глазурей с разной степенью глушения - от опалесцирующих до полностью непрозрачных и с разным характером кристаллизации - от мелкокристаллической до крупных сферолитовых образований размером до нескольких сантиметров.

Определены последовательность и характер структурных изменений, происходящих на всех технологических стадиях формирования кристаллического глазурного покрытия.

Форма и структура виллемитовых сферолитов определяется склонностью этой фазы к выделению в виде нитевидных кристаллов, степенью переохлаждения расплава, толщиной покрытия и температурно-временным режимом термообработки. Установлены три механизма сферолитообразования в глазурном покрытии: 1) в результате расщепления монокристаллов виллемита (наблюдается при двухступенчатом режиме термообработки); 2) рост сферолита из скопления по-разному ориентированных зародышей кристаллизации (характерен для трехступенчатого режима термообработки); 3) рост сферолита на инородных частицах (проявляется при использовании принудительных центров кристаллизации - оксида цинка или синтетического виллемита).

Показано, что температурно-временной режим термообработки, вид и концентрация красителей, вид и размер принудительных центров кристаллизации являются факторами, посредством которых можно регулировать размер, форму и количество сферолитов виллемита, окраску кристаллов и стекломатри-цы, расположение сферолитов в определенном месте глазурного покрытия.

Предложен механизм формирования прочного сцепления между тугоплавкой виллемитовой глазурью и фарфором, заключающийся в образовании в контактной зоне промежуточного слоя кристаллов ганита ^пОАЮз), выравнивающего термические напряжения и повышающего декоративные свойства глазурного покрытия.

На основании проведенных исследований разработаны составы и технология тугоплавких и легкоплавких виллемитовых глазурей для декорирования художественных изделий из фарфора и майолики. Разработаны рекомендации по регулированию декоративных эффектов виллемитовой кристаллической глазури для фарфоровых и фаянсовых изделий. В условиях заводской лаборатории АО "Гжель" проведено успешное опробование тугоплавкой виллемитовой глазури на промышленных изделиях из фарфора.

По результатам работы получено положительное решение о выдаче патента по заявке № 98104980 / 03 (005466) от 19.03.98 "Способ декорирования фарфоровых изделий".

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1. Общие сведения о керамике 2.1.1. Классификация и характеристика керамических изделий

Производство керамических изделий является одним из самых древних ремесел. В 5000 гг. до н.э., а может быть и несколько ранее , люди впервые научились делать керамические изделия [1]. Последующее развитие человечества неразрывно связано с совершенствованием этого вида промысла. От прошлых лет в этой области сохранилось богатое наследство. В музеях мира собрано большое количество керамических изделий, и при осмотре музеев людей восхищают их историческая ценность, редкостность и красота.

Единой общепринятой классификации изделий из керамики не существует. Однако, по мнению многих русских ученых-керамистов [2-8], керамические изделия можно разделить в зависимости от степени их однородности и зернистости на грубую и тонкую керамику.

К грубой керамике относится: архитектурно-строительная керамика (кирпич, изразцы, керамические облицовки оконных наличников, черепица и др.) и огнеупорная (плиты, капсели, подставки для обжига изделий и др.). К тонкой керамике относят изделия из фарфора, полуфарфора, тонко-каменных масс, фаянса и майолики. В данном разделе мы уделяем основное внимание тонкой керамике. Тонкокерамические изделия можно подразделить по различным признакам:

1. По назначению: художественно-декоративные (скульптура, вазы и др.), хозяйственно-бытовые (посуда и др.), санитарно-технические (ванны, мойки и др.), строительные (облицовочные плиты и др.) и технические изделия. Изделия технической керамики — материалы, искусственно синтезированные химическим путем и отличающиеся особыми специфическими свойствами [9].

2. По степени спекаемости: пористые и спекшиеся изделия. К пористым изделиям относятся все виды фаянса, полуфарфора, майолика и др., которые пропускают жидкости и газы, их пористость достигает 30% и более. Спекшиеся

изделия, к которым относятся все разновидности фарфора, тонкокаменные изделия и др. имеют общую пористость не более 5%, не пропускают жидкости и газы, в изломе имеют мелкозернистую блестящую структуру.

3. По цвету: белые и окрашенные изделия. Для изготовления фарфора, применяют беложгущееся сырье, поэтому готовые изделия приобретают высокую белизну, достижение которой возможно путем повышения температуры обжига до 1350-1380°С и создания восстановительной или слабовосстановительной среды в печи [10]. Для производства классической майолики используют природно-окрашенные глины или в массу вводят красители для придания керамике той или иной окраски.

4. По состоянию поверхности: глазурованные и неглазурованные.

Однако, принадлежность изделий к тому или иному классу тонкой керамики прежде всего определяется их исходным составом и режимом обжига. Именно они оказывают решающее влияние на структуру, фазовый состав и свойства тонкокерамических изделий. В табл. 1 приведены составы, температуры обжига и свойства типичных тонкокерамических изделий.

Тонкокерамические изделия изготовляют из природных материалов: глинистых компонентов (каолин, глина, бентонит), отощителей (кварцевые составляющие) и плавней(полевые шпаты и их заменители). Свойства этих сырьевых материалов разные [5-8], поэтому их влияние на структурное образование керамических масс в процессе обжига также различно.

Глинистые материалы, которые обладают формовочными свойствами, при соединении с определенным количеством воды способны образовать пластичную массу, а после обжига приобретать прочность камня, повышать белизну, термическую, химическую и механическую стойкость изделий, и являются главным источником образования муллита. К важнейшим глинистым минералам относятся: каолинит, монтморрилонит, гидрослюда и др. Процесс разложения каолинита с образованием муллита при обжиге состоит из серии сложных реакций, которые условно можно выразить следующей схемой [11, 12]:

Составы, температуры обжига и свойства типичных тонкокерамических масс[2-5].

Таблица 1

Содержание, % Температура обжи- Водопог- КТЛР, Прочность пос- Общая

Керамичес- га для изделий*, °С лощение, а-106, ле обжига, МПа усадка,

кие массы глинистое кварц полевой мел,до- неглазу- глазуро- % оС-1 при при %

вещество шпат ломит рованных ванных изгибе сжатии

Твердый 50 25 25 — 850- 1380- 0-0,04 4,0- 65-114 392- 12,8-

фарфор 900 1430 6,5 647 14,5

Мягкий 45-50 25-32 32-38 — 850 1320- 0,04-0,5 5-6 55-65 350- 12-13

фарфор 1350 450

Полуфарфор 20-55 22-28 9-30 — 12301280 11001120 3-8 6 38-45 120300 13

Тонкокамен- 50-58 25-26 17-25 0,5-2 900- 1120 0,1-9,5 — 10-50 25- 11-13

ные массы 1040 500

Глинистый 75-85 15-25 — — 1230- 1150- 19-20 5-6 5,8- 58,8- 9-11

фаянс 1250 1180 19,6 88,2

Известковый 35-55 30-45 — 5-20 1060- 1000- 19-22 5-6 10- 70-95 9-11

фаянс 1160 1160 19,6

Полевошпа- 40-60 30-50 3-12 — 1230- 1000- 9-12 6 14,7- 98- 13

товый фаянс 1280 1120 29,4 107,8

Майолика 35-40 30-40 — 20-35 9501050 8801060 9-12 5-6 29,449 60-90 9-11

* Изделия тонкой керамики проходит преимущественно два обжига. Первому обжигу подвергают изделия, прошедшие сушку. После сушки изделия не проходят операцию глазурования. На второй обжиг поступают изделия, прошедшие первый обжиг, подглазурное декорирование и глазурование.

2[АЬ0з-28Ю2-2Н20] (каолинит) 432 [2АЮз-48Ю2 (метакаолин) + 2НгО]

± 925-930°С [2АЬОз-38Ю2 (фаза шпинелевого типа) + 8Юг]

1 1050°С

[2АЬОз-28Ю2 (фаза муллитового типа) + 8Юг]

I 1200°С [2АЬОз-4/38Ю2 (муллит) + 2/3 8Юг] Процесс разложения каолинита с образованием метакаолинита сопровождается эндотермической реакцией. При дальнейшем нагревании метакаолинит распадается при 925-930°С с сильным экзотермическим эффектом [12].

Согласно И.Х. Мороз [13], с повышением температуры твердофазная реакция разложения метакаолинита приводит к его аморфизации и частичной сегрегации на оксиды. Процесса полной сегрегации метакаолинита не происходит из-за затруднения диффузии в твердом состоянии. Благодаря этому наряду с оксидами присутствуют кластеры с частично упорядоченной структурой:

АЬОзШОг -> п(у-АЮз) + тБЮг + (1-п)А120з<2-т)8Ю2.

метакаолинит шпинелевая фаза аморфный кластеры

В гетерогенной структуре образовавшиеся кристаллы шпинелевой фазы могут служить зародышами для возникновения кристаллов муллита. Реакции образования кристаллов муллита при плавлении полевого шпата можно выразить по схеме:

КЮ-АЮз-бЗЮг плавление> АкОз-бвЮг + К2О полевой шпат аморфный 4 аморфизованный

АкОз-28102 каолиновый остаток

АШз.68Ю2 + 2АкОз КРисталлизация> ЗАЬОз^Юг + 4ЫО2 аморфный аморфный из муллит аморфный

каолинового остатка

Роль отощающих материалов (кварц) в керамических массах противоречива [4]. С одной стороны, они повышают прочность изделий и другие их свойства. При растворении кварца в полевошпатовом расплаве увеличивается его тугоплавкость и вязкость, повышается просвечиваемость, снижается коэффициент

термического расширения. С другой стороны, остаточный кварц, присутствующий в виде крупных изъеденных растрескавшихся зерен, покрытых каймой оплавления, способный к модификационным переходам со значительными объемными изменениями, обуславливает возникновение термических напряжений, что и может снизить прочность, термическую стойкость и др. свойства.

Полевые шпаты, пегматит и их заменители играют роль плавней, которые могут значительно снизить температуру обжига изделий, обеспечивают жидко-фазовое спекание и растворяют другие компоненты, что содействует повышению вязкости и снижению склонности к деформации. В плавнях происходит кристаллизация муллита и образуется стекловидная фаза.

2.1.2. Особенности фарфоровых изделий

Фарфоровые изделия впервые были изготовлены в Китае около 2 тысячи лет назад [14]. Затем их производство достигло расцвета в XV-XVII вв. В России выпуск фарфоровых изделий начался в 1710 году. В настоящее время на территории России работают крупные современные фарфоровые заводы такие, как заводы Ломоносовский, Дулевский, Дмитровский, АО "Гжель" и др., которые выпускают различные виды бытовых и художественных изделий.

Для приблизительного рассмотрения фазового состава фарфора можно исходить из диаграммы равновесных состояний системы КгО-АЬОз-БЮг [15-18]. Фазовые превращения при обжиге фарфоро-фаянсовых изделий приводят к образованию кристаллических фаз муллита и кристобалита и стекла сложного состава [16, 17]. На рис.2 представлены основные превращения, происходящие в процессе обжига фарфоро-фаянсофвых изделий.

Авторы [19] провели исследования структуры российских и зарубежных фарфоровых изделий и получили следующие результаты:

Группу мягкого фарфора с температурой обжига 1320-1350°С (АО "Гжель", АО "Электроизолятор") отличает неоднородность стр