автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Составы и технология лейцит-гидроксиапатит-флюоритовых покрытий для стоматологии и медицинских изделий

На правах рукописи

Кулинич Екатерина Александровна

СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛЕЙЦИТ - ГИДРОКСИАПАТИТ ФЛЮОРИТОВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИИ И МЕДИЦИНСКИХ ИЗДЕЛИЙ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2005

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета, в Красноярском медицинском лечебно-профилактическом центре по проблемам сахарного диабета

Научные руководители:

кандидат технических наук, доцент доктор медицинских наук

Хабас Тамара Андреевна Старосветский Сергей Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Козик Владимир Васильевич

доктор технических наук, профессор Плетнев Петр Михайлович

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится «_9_» июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2., ауд.117

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «_28_» апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета к.т.н.

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время в стоматологической практике при зубопротезировании широко распространено применение металлокерамики. Этот материал сочетает в себе технологичность металла с биологической безопасностью и эстетикой керамического покрытия. Чаще всего применяются стеклокерамические покрытия, изготовленные на основе полевошпатового стекла. Основной кристаллической фазой, выделяющейся при кристаллизации таких стекол, является лейцит. Лейцитовое стекло обладает низкой температурой плавления, большой вязкостью расплава, уменьшающей вероятность деформации изделий и соответствующим набором декоративных качеств. Не смотря на несомненные достоинства этого материала, он зачастую не соответствует по механическим свойствам (прежде всего, микротвердости) натуральным зубам. Необходимо так же повысить термостойкость лейцитовой стеклокерамики и свести к минимуму риск образования трещин стеклокерамического покрытия как при его изготовлении (так как технология производства металлокерамического протеза включает в себя неоднократный нагрев), так и при эксплуатации. Актуальным является замена традиционно используемых в производстве стоматологического фарфора потенциально опасных компонентов, в частности, оксида олова на гидроксиапатит - материал, являющийся основной минеральной составляющей костей и поэтому абсолютно биологически совместимый. При этом важно учитывать, что любое изменение состава шихты может неблагоприятно сказаться на адгезионной прочности готовых покрытий, а так же их химической стойкости.

Таким образом, существует необходимость в получении нового, недорогого, эстетически привлекательного материала, сочетающего в себе стеклянную матрицу, придающую изделию необходимую прочность, и апатитового наполнителя, обладающего биосовместимостью и обеспечивающую металлокерамическим протезам физические и механические свойства, сходные со свойствами натуральных зубов.

Стекла лейцитового состава могут применятся не только в стоматологии, но и в производстве медицинского инструмента в качестве электроизоляционных покрытий.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета и в Красноярском медицинском лечебно-профилактическом центре по проблемам сахарного диабета в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Цель работы Разработка составов и технологии лейцит-гидроксиапатит-флюоритовых покрытий для стоматологии и медицинских изделий. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Исследование влияния состава и температуры обработки на формирование основных кристаллических фаз готового материала.

• Исследование взаимодействия лейцитового расплава с добавками гидроксиапатита и флюорита в различных концентрациях.

• Исследование микроструктуры, рельефа и свойств готовой стеклокерамики.

• Исследование возможности варьирования линейного коэффициента

термического расширения готовых покрытий для различных сплавов путем введения микродобавок соединений - кристаллообразователей.

Научная новизна работы

1. Установлено, что при охлаждении полученных при 1150-1250 °С расплавов смесей лейцитового стекла с гидроксиапатитом при содержании гидроксиапатита до 15% мае. происходит его полное растворение с последующей рекристаллизацией до кристаллов размерами менее 0,1 мкм, что обеспечивает маскирующий эффект готового покрытия в отсутствие традиционно применяемых добавок оксидов олова, титана и циркония.

2. Установлено, что при температуре выше 1150°С система гидроксиапатит -флюорит активно взаимодействует с добавками соединений щелочных металлов. При взаимодействии гидроксиапатита с гидроксидом лития протекает реакция с выделением свободного оксида кальция, что исключает применение гидроксида лития в шихте и подразумевает его предварительное связывание. Предпочтительно применив карбоната и фторида лития.

3. Установлено, что добавка гидроксиапатита к лейцитовому стеклу приводит к снижению микротвердости готовых покрытий до значений, близких к микротвердости натуральной зубной эмали (3240-3430 МПа).

Практическая ценность работы

1. Разработан базовый состав стоматологического фарфора, пригодный, путем модификации его добавками различных соединений, для изготовления основных слоев искусственного зуба - грунта, дентина и эмали.

2. Керамические композиции и покрытия, образцы которых получили в рамках исследований, могут применятся как в стоматологии, так и в производстве медицинского инструмента, в т.ч., бронзового, и в качестве стеклокристаллических покрытий на титановые сплавы.

3. Предложен ряд составов для изготовления зубных протезов содержащих гидроксиапатит в сочетании с полевошпатовым стеклом.

4. Разработаны окрашенные стеклокристаллические составы с применением оксидов железа, марганца, а так же оксидов редкоземельных металлов для зубопротезирования.

Реализация результатов работы Разработанные рекомендации по получению стеклокристаллических покрытий на основе лейцитового стекла внедрены (акты прилагаются): в Западно-Сибирском офтальмологическом центре, г.Томск; в медицинской промышленной компании ООО «Электропульс», г. Томск; в Медицинском лечебно-профилактическом центре по проблемам сахарного диабета, г. Красноярск

Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на 11 конференциях, в том числе: 3-й региональной молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (г. Томск, 2002г.); X юбилейной международной конференции «Новые информационные технологии в медицине и экологии» (Украина - Крым, Ялта - Гурзуф, 2002 г.); VIII

международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2002 г.); 6-8 международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2002 -2004г.); Пятой всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003 г); 10 юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2004); VII Всероссийская научно-техническая конференция Аэрокосмическая техника и высокие технологии — 2004 (Пермь, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Наука и технологии силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003 г.); 3 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», (Томск, 2004 г.); Conference «European Micro and Nano systems» (Paris, 2004).

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 15 публикациях, включая 1 патент и 3 статьи в центральных журналах.

Объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 175 наименований и приложений. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 38 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, поставлена цель работы, определены задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проведен аналитический обзор литературы, охватывающий большинство разновидностей современных неметаллических оксидных материалов, применяемых в ортопедической стоматологии и для изготовления различных покрытий медицинского назначения. Показано преимущество металлокерамики перед другими восстановительными стоматологическими материалами как по косметическим, так и по физическим свойствам. Рассмотрены особенности технологии получения поликристаллических материалов и факторы, обеспечивающие направленную кристаллизацию расплава стекла при его охлаждении.. Уделено внимание металлам и сплавам, применяемым в качестве основы для последующего нанесения эмалевого покрытия, а так же факторам, влияющим на формирование контакта металл-эмаль. Описаны методы изготовления и нанесения стеклокристаллических покрытий. Рассмотрены разновидности различных окрашивающих добавок для стоматологического фарфора и способов их введения в сырьевые массы. В соответствии с результатами проведенного литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор объектов для изучения, приведены сведения по исходным реагентам. Рассмотрены методы исследования сырья и готовых материалов.

В работе применялись натриевые (НПШ) и калиевые (КПШ) полевые шпаты Красноярского края, отличающихся высоким содержанием основных

минералов и высокой химической чистотой, что делает возможным их

применение для медицинских целей. В качестве • глушителя применялся

гидроксиапатит, являющийся основной минеральной составляющей кости.

При исследовании свойств сырьевых материалов и полученных образцов применяли рентгенофазовый анализ (ДРОН ЗМ), комплексный термический анализ (Q-1500), оптическую и электронную микроскопию (REM 200, SEM «HITACHI S-570»), фотометрический анализ и прочие методы анализа.

Третья глава посвящена подбору оптимальных составов для последующего изготовления стеклокристаллических покрытий медицинского назначения (в частности, для изготовления металлокерамических зубных коронок). На первом этапе работы ставилась задача разработать составы базового (дентинового) слоя керамической композиции. На основе этих составов в дальнейшем путем добавления в них различных модифицирующих добавок, предполагалось получить массы, пригодные для изготовления грунтов, дентинов и эмалей искусственных зубов. Для этой цели были проведены исследования образцов традиционно применяемой стоматологической керамики известных иностранных производителей. Такая керамика содержит, в основном, следующие компоненты: SiO2 40,70-63,85; А12О3 14,50-17,65; СаО 0,73-1,68; Na2O 4,20-9,10; К2О 7,10-10,84. Область традиционно применяемых в мировой стоматологической практике составов выделена пунктиром на рисунке 1.

Рисунок 1 - Фрагмент диаграммы состояния КгО — А^Оз — БЮ^. Пунктиром выделена область составов стеклокристаллических материалов, традиционно применяемых в стоматологии

Фазовый состав исследованных импортных материалов по результатам рентгенофазового анализа содержит лейцит, следы исходной фазы (ортоклаз, микроклин) и диоксид кремния в виде кварца или кристобалита. Известно, что обратимые полиморфные превращения кварц - кристобалит является причиной появления скрытых микротрещин покрытия и, как следствие, сколов готовых покрытий. Поэтому при разработке базовых составов для связывания свободного

Область традиционно применяемых составов стоматологического фарфора

кварца, а так же для снижения температуры плавления, в состав шихты вводились соли натрия и лития, соединения бария, оксид бора. Изготавливались образцы на основе калиевого и натриевого полевых шпатов Красноярского края. В зависимости от состава сырьевой смеси температура ее плавления менялась от 1070 до 1170 °С. По результатам рентгенофазового анализа полученные фритты можно охарактеризовать как сложные полиминеральные смеси с незавершенным формированием кристаллических фаз на фоне большого количества аморфной фазы.

На рентгенограммах всех образцов на основе КПШ фиксируются дифракционные максимумы лейцита, интенсивность которых растет по мере увеличения температуры и времени обжига, что можно интерпретировать как кристаллизацию из зародышей рентгенаморфной фазы, сформированной ранее при более высокой температуре плавления. Наибольшая интенсивность рефлексов лейцита зафиксирована в образцах на основе КПШ с добавками оксидов цинка, бария, бора, натрия, лития. Нежелательная примесь кристобалита отмечается, в основном, в составах на основе НПШ, которые, кроме того, отличаются недостаточной химической устойчивостью вследствие высокого содержания оксида натрия.

На основании этих исследований был разработан базовый состав для изготовления зубных протезов (таблица 1), содержащий калиевый полевой шпат и добавки солей бария, натрия, лития, цинка и оксида бора в сумме до 20 % по массе. Покрытия такого состава имеют близкий к металлической подложке температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) - от 9 до 12,6-10° 6град". Предполагается возможность введения различных оксидных и силикатных соединений для придания материалу прочности и стойкости к термоударам при температурах спекания.

Таблица 1 - Состав базовой смеси для изготовления стоматологического фарфора

Компонент Содержание оксида, вносимого с каждым компонентом, % мае.

вЮз А1А ГеА СаО 1^0 МпО N820 КгО ВгО, ВаО и2о аю

КПШ 51,0 14,8 0.2 0.1 0.1 0.2 1,7 11,8

Н3В04 4

ВаСОз 4

Ыа2СОз (ИаР) 5

1Л2СОз(1лР) 6

гпО 1

Всего 51,0 14,8 0.2 0.1 0.1 0.2 6,7 11,8 4 4 6 1

Состав отличается пониженным, в сравнении с традиционно применяемыми стоматологическими массами, содержанием оксида кремния. Это гарантирует снижение количества кристобалита, образованного в результате разложения ортоклаза, что, в свою очередь, уменьшает риск образования сколов покрытия при охлаждении металлокерамической композиции. Высокая вязкость обеспечивает формоустойчивость расплава и, следовательно, желаемую форму изделия. Однако для придания покрытию большей механической прочности и соответствующих оптических характеристик было необходимо ввести в состав шихты оксиды -

зародышеобразователи и несколько уменьшить вязкость расплава. Поэтому была предложена замена части стеклообразователя (оксида кремния) более легкоплавким и изменение массового соотношения в сторону увеличения.

При этом прогнозировалось повышение подвижности расплава и, соответственно, обеспечение более благоприятных условий для выделения кристаллических агрегатов. Замена части калиевого щелочного компонента натриевым и литиевым, а части стеклообразователя оксидом бора привело к снижению температуры плавления шихты до 1150°С. При температуре фриттования 1200°С достигалось образование достаточного количества зародышей лейцитовой фазы, кристаллизация из которых проходит при последующей термообработке покрытия на металлической коронке. В качестве нуклеаторов использовали оксид цинка и соли фтора.

Для исследования влияния анионной составляющей модификаторов на состав готовой стеклокерамики оксид лития вводился во фритту в виде фтористого лития (LiF), или в виде карбоната лития ^2СОз) (таблица 1). Основным отличием кристаллических фаз готовых фритт, содержащих разные соли лития, является то, что подвижный, низкой вязкости расплав с Li2СОз кристаллизуется с образованием лейцита, в то время как более вязкий расплав, содержащий LiF, при резком охлаждении выделяет только метастабильную фазу типа нефелина. Массы, содержащие ионы фтора, после остывания - белые, глухие и рекомендуются к применению в качестве основы для грунтов и дентинов; массы с карбонат-ионами бесцветны и прозрачны и могут применяться в качестве завершающего слоя, а так же - при добавлении глушащих соединений - как основа для изготовления грунтов. Усадка и водопоглощение всех полученных образцов соответствуют требованиям ГОСТа Р51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования». Прочность образцов при изгибе составляет, в среднем, 22-40 МПа. Линейный коэффициент термического расширения лежит в пределах 7,33-13,10 • 10-6 град-1. При аналогичных условиях фриттования наблюдается снижение значения температурного коэффициента линейного расширения покрытия при замене карбонат иона на фторид ион.

В качестве соединений-глушителей были опробованы диоксид олова SnO2 в концентрации до 10% мае, а так же гидроксиапатит (ГА).

При анализе влияния SnO2 на свойства готовых образцов опробовались различные способы измельчения и перемешивания фритты с вводимыми добавками: перемешивание и измельчение в агатовой ступке (1 вариант) и в шаровой мельнице (2 вариант). При оценке дисперсности измельченной фритты в первом случае диаметр частиц составлял 2-40 мкм с преобладанием частиц размерами 10 мкм. Во втором случае преобладающий диаметр частиц составлял так же 10 мкм, а размер всех частиц молотой фритты варьировался в диапазоне 228 мкм. Готовые массы наносились на металлические подложки из КХС и обжигались при соответствующих температурных условиях. В дальнейшем оценивалась окраска готового покрытия и его способность маскировать металл.

Установлено, что способ измельчения не оказывает существенного влияния на плотность окраски. Выявлено, что в целом составы грунта на основе массы, содержащей LiF, отличаются большей равномерностью окраски, по сравнению с

аналогичными составами с ЫгСОз. Это объясняется, с одной стороны, низкой вязкостью и большей подвижностью последнего расплава, которая позволяет агрегироваться частицам оксида олова и, с другой стороны, более высокой химической активностью этого материала, вступающего при высокой температуре во взаимодействие с подложкой. При введении БпОг ТКЛР образцов уменьшается незначительно, что позволяет применять данный глушитель. В целом введение оксида олова не только улучшает эстетические свойства покрытия - маскирует темную металлическую коронку, но и улучшает его механические характеристики - уменьшает пористость, повышает прочность образцов при сжатии (до 230 МПа) и изгибе (до 35-40 МПа). Вместе с тем, незначительно возрастает микротвердость готовых покрытий (4500-5000 МПа), поэтому необходимо было предложить альтернативный глушитель, не увеличивающий микротвердость готовых покрытий.

В связи с вышеизложенным, в работе планировалось получить новые материалы, близкие по своему составу и механическим свойствам к твердым тканям естественных зубов путем получения стеклокристаллических композиций гидроксиапатит - флюорит - расплав стекла. Для исследования процесса плавления композиций, содержащих смесь гидроксиапатита и флюорита был предложен ряд составов (таблица 2), которые сплавлялись в электрической печи с силитовыми нагревателями при температурах 1200-1250 °С на воздухе. В качестве соединений, снижающих температуру плавления, использовались природные силикатные соединения (калиевые полевые шпаты), а так же традиционно применяемые плавни: тетраборат натрия фторид лития

LiF.

Таблица 2 - Компонентные составы исследуемых композиций для изготовления стеклокристаллических покрытий_

Номер состава Содержание компонентов, % мае. Температура варки фритты, °С

СаР2 гидроксиапатит кпш Ш Ыа2В407-5Н20

5-8, 13-18, 24 1-8,5 7-15 7,5 84,5-92 63,0-85,5 67,5 7 7-30 - - 1200

9-12 19-20 1-7,5 7,5-15 92,5-99,0 85,0-92,5 - - - 1200

21-23 7,5 63,5-66,5 25 - 1-4 1200

25-28 7,5 51,5-63,5 25 - 6-16 1200

29-31 7,5 - 25 1-4 - 1250

При исследовании двойных смесей гидроксиапатит-флюорит (массы 9-12 и 19-20, таблица 2), близких по составу к натуральной кости, по данным рентгенофазового анализа прослеживалось изменение интенсивности рентгеновских рефлексов различных соединений при увеличении содержания CaF2 в исходной шихте. Так, наблюдается совершенствование структуры гидроксиапатита и снижение интенсивности рентгеновских максимумов фосфата кальция при повышении содержания количества флюорита в шихте. При этом так же возрастает интенсивность рентгеновских рефлексов фторапатита.

Так как в шихтах состава гидроксиапатит-флюорит при применяемых

температурах обжига не было достигнуто расплава, то в систему для понижения

температуры плавления вводился третий компонент - калиевый полевой шпат в количестве 7% (составы 5-8 и 16-18, таблица 2). Количество флюорита при этом варьировалось от 1 до 15 %. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что в таких композициях с увеличением количества постепенно нарастает количество лейцита - в результате разложения калиевого полевого шпата; интенсивность рефлексов гидроксиапатита и фторапатита незначительно снижается. В результате химических реакций в расплаве образуется волластонит и его количество возрастает с увеличением содержания флюорита в шихте. В образцах, изготовленных из такого материала, усадка невелика и водопоглощение уменьшается с повышением температуры, кроме того, присутствие лейцита и волластонита благоприятно сказывается на механических свойствах готовой керамики и улучшает ее механические свойства. Однако такие тройные составы так же крайне бедны стеклофазой, и их модифицировали добавками различных плавней.

При добавлении к композиции ГА - КПШ - CaF2 увеличивающегося количества тетрабората натрия (составы 21-23, 25-28, таблица 2) наблюдается уменьшение рентгеновских рефлексов всех кристаллических фаз, что свидетельствует о постепенном переходе системы в стеклообразное состояние. В образцах, изготовленных из такого материала с увеличением температуры закономерно увеличивается усадка и снижается водопоглощение.

При исследовании шихт составов ГА - Са¥2 - КПШ, модифицированных для снижения температуры плавления фторидом лития LiF (составы 29-31, таблица 2) по данным рентгенофазового анализа установлено, что во время термообработки исходного сырья происходит замещение гидроксил ионов в структуре гидроксиапатита на ионы фтора, в результате чего значительно возрастает рентгеновский максимум фторапатита.

Кроме этого, были так же исследованы композиции, содержащие смесь 90% гидроксиапатита и 10% флюорита с применением в качестве плавня гидроксида лития LiOH в количестве 2,5-25%. При нагревании таких составов уже при 1150 °С появляется расплав. Однако при дальнейшем нагревании смеси образуется непрозрачная масса, что свидетельствует о возможном протекании химической реакции. Реакция при плавлении шихты происходит между 1лОН и Са3РО4 с образованием фосфата лития 1Л3РО4 и свободного оксида кальция СаО; интенсивность протекания реакции возрастает при увеличении содержания LiOH. Компоненты реагируют при температуре выше 1150 °С; реакция сопровождается превращением образовавшегося расплава в поликристаллическую смесь:

61ЛОН + Са3(Р04)2 21Л3РО4 + ЗСаО + ЗН20| (1)

Наличие свободного СаО в образцах проверяли по методу Уайта. Изменение интенсивности рентгеновских рефлексов компонентов в смеси представлены на рисунке 2. Именно из-за присутствия свободного СаО образцы, изготовленные из фритт подобного состава, отличаются повышенным водопоглощением и неравномерной усадкой. Таким образом, при изготовлении

зуботехнического фарфора необходимо предварительное связывание гидроксида лития. При варке фритты предпочтительно применение фторида или карбоната лития.

Другим методом получения стеклокристаллической композиции является добавление готового стекла с низкой температурой плавления к гидроксиапатиту или смеси гидроксиапатит - флюорит. В гидроксиапатито-флюоритовые массы вводилась легкоплавкое лейцитовое стекло состава, % мае: КПШ - 80, В203 - 4, ВаО - 4, ЫагО - 5, ЫгО - б, - 1. Полученные составы приведены в таблице 3. Применяемая смесь гидроксиапатита и флюорита (ГА + СаРг) содержит, % мае: ГА-90иСаF2-10.

Таблица 3 - Составы и свойства исследуемых композиций для изготовления стоматологического фарфора

Шифр состава Содержание, % мае. Тварки фритты °с Внешний вид образцов фритты после термообработки

ГА + Стекло Воллас Диоп

СаР2 то кит сид

31 90 10 1200 Белый пористый

33 80 20 1200 Белый пористый

34 70 30 1200 Белый пористый

35 60 40 1200 Белый пористый

36 50 50 1200 Белый пористый

37 40 60 1200 Бледно-голубой непрозрачный

38 30 70 1200 Бледно-голубой непрозрачный

Г1 10 90 1230 Полупрозрачный бледно-голубой, с опаловым эффектом

Г2 90 10 1230 Прозрачное бесцветное стекло

ГЗ 90 10 1230 Прозрачное бесцветное стекло

Г4 20 80 1230 Бледно-голубой непрозрачный, легкая опалесценция

Г5 10 87 3 1230 Прозрачное голубоватое стекло

Г6 10 87 3 1160 Прозрачное голубоватое стекло

П 10 84 3 3 1160 Прозрачное голубоватое стекло

С увеличением количества стекла интенсивность рентгеновского рефлекса лейцита вначале незначительно возрастает. Это связано с увеличением количества

лейцита, вносимого непосредственно с полевошпатовым стеклом. Однако в дальнейшем интенсивность рефлексов лейцита, так же как фторапатита и гидроксиапатита уменьшается, что свидетельствует об их постепенном растворении в расплаве стеклофазы. При содержании в шихте стекла более 70% (составы 36-38 и Г1-Г7, таблица 3) материалы после варки практически рентгеноаморфны.

Массы, содержащие до 20% гидроксиапатита, обладают опаловым эффектом. Для объяснения природы этого явления материал был проанализирован на электронном микроскопе. На микрофотографии образца состава Г4 (рисунок 3) наблюдается большое количество равномерно распределенных зародышей кристаллической фазы - предположительно, гидроксиапатита. Сопоставляя данные РФА и электронной микроскопии, можно сделать вывод, что выделяющиеся из расплава стеклофазы скопления гидроксиапатитовой фазы практически рентгеноаморфны. Мелкие (менее 0,1 мкм, рисунок 3) размеры образовавшихся кристаллов и их равномерное распределение в стеклофазе придает готовому материалу опаловый эффект, свойственный натуральным зубам.

Рисунок 3 - Микрофотография образца фритты на основе лейцитового стекла (80% мае.) и гидроксиапатита (20 % мае). Увеличение 10 000 раз

Все образцы, содержащие в своем составе лейцитовое стекло, по своим усадке и водопоглощению соответствуют требованиям ГОСТа Р 51735-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования». Линейная усадка при обжиге таких материалов не превышает 16%.

При оценке микротвердости образцов установлено, что наиболее соответствуют микротвердости натуральной зубной эмали (3 430 МПа) составы, содержащие лейцитовое стекло и гидроксиапатит в количестве до 20%.

Большинство исследованных составов в интервале температур 20-500 °С имеют ТКЛР, близкий к ТКЛР традиционно применяемых в стоматологии сплавов.

В четвертой главе было исследовано взаимодействие всех слоев многослойного стеклокристаллического покрытия между собой и в контакте с металлом. Оценка адгезионной прочности образцов грунта проводилась с помощью прибора «Micro Scratch Tester» (Швейцария) методом нанесения черты алмазной пирамидкой с диаметром вершины 40 мкм. При испытании образцов во

время движения индентора по поверхности оценивалась нагрузка, при которой происходил отрыв покрытия от металлической основы - т.е., индентором полностью снимался верхний (керамический) слой и вершина пирамидки касалась металлической подложки. В момент отрыва покрытия наблюдалось резкое изменение характера кривых силы трения, коэффициента трения и акустической эмиссии. Данный метод имеет преимущество перед методом испытания прочности сцепления грунтового слоя керамики и металла, изложенным в ГОСТе Р 51735-2001. Предложенный метод не требует изготовления образцов строго определенной формы и размера, достаточно наличие ровной поверхности покрытия на металле с толщиной покрытия 0,5 -1 мм. Кроме того, метод ГОСТа не является максимально точным методом, так как предлагаемое в нем испытание образцов путем трехточечного изгиба металлической пластины с нанесенным покрытием обнаруживает значительное расхождение в результатах при их обработке.

В работе проводилась оценка прочности сцепления никельхромового сплава (состав 62% мае. никеля, 25% хрома, 10% молибдена) и стеклокерамического материала, предназначенной для изготовления первого (грунтового) слоя металлокерамической коронки. Было испытано четыре грунта различного состава на основе калиевополевошпатового стекла (таблица 4) и для сравнения стоматологический грунт «Бисегаш» (Германия). Основными кристаллическими фазами импортного грунта по результатам рентгенофазового анализа являются лейцит и диоксид олова. Все исследуемые фритты после варки подверглись закалке в холодной воде для предотвращения дальнейшего роста кристаллов. Готовая масса измельчалась до прохождения через сито № 0063, после этого из нее на дистиллированной воде изготавливали суспензию для дальнейшего нанесения на металлическую подложку. Температура обжига грунтового слоя на металле - 870°С без выдержки, на воздухе. Оптимальная температура обжига грунта исследованных составов была подобрана экспериментально.

Таблица 4 - Составы и температура варки фритт для получения грунтовых

Состав грунта Стекло на основе калиевого полевого шпата, % мае. Добавка-глушитель, % мае. Условия предварительной термообработки

ITSnlOK 83 8,35 каолина 8,35 оксида олова Тщия =1230 °С

Г4 80 20 гидроксиапатита Т„„ = 1230°С

Г4» 80 20 гидроксиапатита Тмрп, = 1230 °С , затем повторный нагрев при 820°С на воздухе для перекристаллизации

rFSn 90 10 оксида олова Тии,- 1180"С

При визуальном осмотре готовых покрытий установлено: массы состава ГТ8п (калиевополевошпатовое стекло с добавлением 10% оксида олова) и ГТ8п10К (калиевополевошпатовое стекло с добавлением 10% оксида олова и 10% каолинита) дают глухое белое слегка шероховатое покрытие. Покрытия состава Г4 и Г4* (калиевополевошпатовое стекло с гидроксиапатитом) имеют

желтоватый оттенок, обусловленный примесями железа в исходном сырье. Все покрытия сравнимы по своим маскирующим качествам с импортным покрытием «Duceram» и в достаточной степени маскируют металл.

Результаты проведенных на Micro Scratch Tester испытаний приведены в таблица 5. Установлено, что наименьшее значение акустической эмиссии (наименьший уровень шума) соответствует проникновению индентора в металл, т. е. продвижению индентора по более пластичной составляющей композиции. Наоборот, повышенный уровень шума характерен для того случая, когда алмазная пирамидка касается металла только вершиной, а ее края задевают за хрупкую непластичную часть композиции. Уровень шума отражает как прочность сцепления покрытия с металлом, так и характер самого покрытия. Величина силы трения индентора о поверхность покрытия в момент отрыва в целом соответствует усилию, затраченному на отрыв: чем больше усилие отрыва, тем выше сила трения в момент отрыва. Соответственно, тем выше адгезия керамического слоя и металла. Так же при оценке акустической эмиссии можно предположить, что уровень шума, производимого индентором, связан с микроструктурой образца. При сравнении полученных средних значений акустической эмиссии (таблица 5) можно сделать вывод, что микроструктура покрытий, содержащих диоксид олова (rFSnlOK, TFSn) более «грубая», то есть имеет выступающие на поверхности крупные кристаллы. Поэтому уровень шума, производимого индентором, двигающимся по такой поверхности, выше, нежели на мелкокристаллических покрытиях состава Г4.

Таблица 5 - Прочностные триботехнические характеристики образцов покрытий грунта (прибор «Micro Scratch Tester»)

исследования

Состав грунта

Нагрузка, при которой произошел отрыв покрытия, Н

Значение силы трения индентора, в % от максимально возможного в момент отрыва покрытия

Коэффициент трения, в % от максимально возможного в момент отрыва покрытия

Средние значения акустической эмиссии, в % от максимально возможного

FFSnlOK

_[4_

Г4*

ITSn

Duceram

0.23 0.49 0.69 1.31 0.03

5 12 16 13

17 52 60 30

65 46 40 60

2

5

5

При исследовании влияния температуры обжига на свойства нанесенных покрытий, установлено, что импортное покрытие нежелательно использовать при пониженных температурах обжига при закреплении керамического слоя на металле, т. к. масса «Биеегат» содержит небольшое количество плавней и при заданной температуре в 870 °С полностью не остекловывается - это объясняет наименьшую прочность импортного покрытия по сравнению с другими составами. Остальные оцениваемые составы содержат повышенное количество плавней, что позволяет снизить температуру обжига грунтового слоя. Кроме того, добавка каолинита так же требует дополнительного подъема температуры при нанесении грунта, хотя именно она обеспечивает более ровное, равномерное распределение суспензии на металлической основе. Предположительно, именно

поэтому у состава ITSn, в целом аналогичному составу ITSnlOK, но без добавки каолина, прочность сцепления металла и керамики гораздо выше. На примере составов Г4 и Г4* можно сделать вывод, что дополнительная термообработка так же повышает прочность соединения металла и керамики. При определении температурного коэффициента линейного расширения в интервале температур от О до 100 °С полученные значения составили: 6,68 • 10"® град*1 для образца состава ITSnlOK; 5,57 • 10"6 град*1 для образца состава Г4; 7,95 • 10"* пвд для образца состава ITSn. TKJIP используемого сплава составляет 13,9 • 10 град"1. Наиболее близким по значению к КТР никельхромовой стали этот показатель у керамики образца FF 10S, что позволяет предположить, что при эксплуатации коронки с грунтом именно этого состава будут наиболее долговечными.

Так как при изготовлении зуботехнического фарфора требовалось получить материал с тонкокристаллической структурой, обладающий высокой вязкостью и формоустойчивостью, но в то же время привлекательным внешним видом и гладкой поверхностью, далее в работе исследовалось влияния добавок -инициаторов кристаллизации полевошпатового стекла на рельеф поверхности и свойства покрытий после обжига. Качество поверхности является одним из важнейших факторов, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства готовых протезов. Для нормального функционирования искусственного зуба необходимо добиться его ровной, остеклованной поверхности. Наличие микронеровностей и шероховатостей готовой коронки приведет к преждевременному износу собственных зубов пациента. Из-за такого дефекта готового протеза он, несомненно, будет иметь неудовлетворительный внешний вид и подвергаться преждевременному разрушению в жидких средах полости рта. Шероховатый рельеф создает благоприятные условия для жизнедеятельности бактерий, вырабатывающих кислоту и способствующих эрозии керамики и натуральной эмали. Однако, выполнение этих условий необходимо только для внешних слоев многослойной керамической композиции (дентина, эмали). Для грунтового слоя шероховатость предпочтительна, так как микронеровности рельефа поверхности необходимы для усиления сцепления между грунтовым покрытием и последующими наносимыми слоями.

Шероховатость поверхности оценивалась по неровностям профиля, получаемого путем сечения реальной поверхности плоскостью. Для количественной оценки и нормирования шероховатости поверхности ГОСТ 27964-88 устанавливает основные параметры Rz и R« представляющие собой среднюю высоту неровностей профиля (R,- всех неровностей, ^-наибольших неровностей). Т.е., чем выше шероховатость поверхности, тем больше численные значения Rz И R».

Анализ рельефа поверхности образцов производился на приборе «Micromeasure 3D Non contact Pro filo metry», Франция. Диаметр сканирующего луча составил 2 мкм, площадь сканированной поверхности 0,25 см2. На основе готовых фритт эмали ГС и дентина ГТ (таблица 6) были приготовлены составы с добавками соединений - инициаторов кристаллизации в различных концентрациях: 0,1 - 0,25 - 0,4 - 0,5 %. В качестве таких добавок применялись: диоксид титана ТЮг, диоксид циркония ZtOî, оксид алюминия AI2O3,

гидроксиапатит Саю(Р04)б(0Н)2.

Таблица 6 - Составы шихты для получения дентина и эмали

Основной состав шихты для получения дентина ГТ

Вводимое соединение КПШ В203 (НзВОз) ВаО (ВаСОз) Ка20 (Ыар) К20 (К2С03) ЦгО № гпо

Содержание, % мае. 79 4 4 3 3 6 1

Основной состав шихты для получения эмали ГС

Вводимое соединение КПШ В2О3 (Н3ВО3) ВаО (ВаСОз) N8:0 ОЧа2СОз) и20 ОлгСОз) ЪвО

Содержание,% мае. 80 4 4 5 6 1

Кристаллизующие добавки вводили в состав готовой фритты. Варка фритты производилась при температуре 1200 °С на воздухе. Готовые составы прессовали в виде образцов - цилиндров диаметром 10 мм и высотой 5 мм, давление прессования составляло 50 МПа. Образцы на основе дентина ГТ и эмали ГС обжигали в воздушной среде при температуре 850°С и 750°С, соответственно. После обжига сканировалась необработанная поверхность образца. В ходе эксперимента планировалось выявление влияния добавок-нуклеаторов на рельеф поверхности материала.

В целом для всех образцов наблюдается следующая закономерность: с повышением содержания оксида - инициатора кристаллизации показатели возрастают (рисунок 4).

0.05 0,15 0,25 0,35 0.45

Количество вводимой добавки, % мае.

Рисунок 4 - Зависимость шероховатости поверхности готового дентина от количества вводимой добавки - нуклеатора

Установлено, что практически во всех случаях более закристаллизованный материал имеет четко выраженный рельеф вследствие роста и укрупнения кристаллов лейцита на поверхности образца. Наиболее крупные кристаллы выявлены на поверхности и в массе образцов с добавкой диоксида титана; наиболее равномерное возрастание шероховатости отмечено у образцов с добавками гидроксиапатита и оксида алюминия.

Наибольшее влияние на кристаллизацию оказывают добавки гидроксиапатита и А12О3 - на рентгенограммах образдов, содержащих эти добавки, зафиксировано максимальное возрастание рентгеновского рефлекса

лейцита.

На рисунке 5 показан рельеф поверхности образца эмали без добавок-нуклеаторов (а) и образца дентина с добавкой 0,5% мае. гидроксиапатита (б). При введении нуклеатора наблюдается значительное увеличение шероховатости поверхности.

Рисунок 5 - Рельеф поверхности образца эмали без добавок-нуклеаторов (а) и образца дентина с добавкой 0,5% мае. гидроксиапатита (б)

Результаты измерений некоторых физико-химических характеристик приведены в таблице 7. Измерения ТКЛР образцов, содержащих различное количество добавок-нуклеаторов, показало, что при увеличении содержания добавки в аморфных эмалевых составах ТКЛР повышается. По результатам исследований микротвердости образцов наиболее близкими по значению микротвёрдости к натуральным зубам являются составы, в которые в качестве инициатора кристаллизации вводился гидроксиапатит. Химическая стойкость всех исследованных образцов соответствует требованию ГОСТ Р51735-2001.

Таблица 7 - Свойства полученных образцов стоматологического фарфора

Образцы ТКЛР, 110®, град'1 Микротвердость МПа Потери массы образцов после выдержки ьА% растворе уксусной кислоты, %

Эмаль ГС 13,1 4322-5521 0,01

На основе эмали с добавкой гидроксиапатита 8,6-11,8 36104579 0,01

На основе эмали с добавкой ХтСЬ 12,6-13,8 4413-6358 0,02

На основе эмали с добавкой АЬО] 9,4-10,7 6136-6277 0,01

На основе эмали с добавкой ТЮг 9,2-11,2 4730-5643 0,02

При оценке характеристик полученных масс было сделано предположение об их пригодности для получения электроизолирующих эмалевых покрытий на бронзовый сплав для производства медицинского инструмента. Составы подбирались таким образом, чтобы обеспечить ТКЛР стеклокристаллического покрытия близкий к ТКЛР бронзового сплава. Коэффициент термического расширения рассчитывали по методу Аппена. Для нанесения покрытий применяли бериллиевую бронзу марки БрБ2. Экспериментально измеренный ТКЛР бронзы составил 18-10-6 град.-1 Бериллиевая бронза эмалируется с трудом, поэтому для облегчения процесса эмалирования была разработана

технологическая схема получения покрытий с предварительным омеднением бронзовой основы в растворе медного купороса. Омеднение позволяет увеличить прочность сцепления керамического слоя и металла. При исследовании влияния продолжительности времени предварительного омеднения на качество готового покрытия установлено, что оптимальной является выдержка бронзы в растворе медного купороса в течение 30 мин., т.к. за это время образуется равномерный слой меди на поверхности бронзы, достаточный для образования прочного сцепления с эмалью. При выдержке более вышеуказанного времени слой осажденной из раствора меди значительно утолщается и при температурной обработке вступает в реакцию с компонентами эмали, в результате образуется покрытие серого или чёрного цвета.

Для эмалирования бронзы оптимальными признаны покрытия на основе калиевого полевого шпата с добавками плавней в виде ИагСОз и с добавкой в качестве глушителя диоксида олова в количестве 5 -10 %. Такие составы дают хорошо растекающиеся покрытия с достаточной электроизоляционной способностью и удовлетворительным внешним видом. Химическая стойкость эмали определялась в растворе уксусной кислоты (рН = 5,6) в течение 7 суток, потери составили 0,0155%, что удовлетворяет требованиям ГОСТ Р51735-2001. Электрическое сопротивление рассматриваемого покрытия составило более 2М0м, следовательно, материал относится к классу изоляторов.

Так же на основе полученных масс планировалось получить стеклокерамические эмали для нанесения на сплавы титана. Необходимо было изготовить стеклокерамические композиции состава калиевополевошпатовое стекло - радиоактивный диоксид иттрия, применяемые для введения в опухоли для лечения новообразований в офтальмологии. В качестве основы применялся сплав титана марки БТ 100. Основной задачей исследования являлось подобрать состав таким образом, чтобы количество оксида иттрия в стеклянной полевошпатовой матрице готового покрытия было максимальным и при этом обеспечивалась достаточная адгезия стеклокристаллического слоя к металлу. В качестве основы применяли эмаль состава ГС. Порошкообразный смешивался с тонкоизмельченным стеклом состава ГС, из полученной массы изготавливалась спиртовая суспензия, покрытие наносилось на титановые стержни методом окунания. Температура закрепления покрытия на металле 900 °С Покрытие, содержащее 50 % мае. эмали ГС и 50% оксида иттрия сочетает в себе хорошую адгезию к поверхности титана с достаточным содержанием У203. Этот состав можно считать оптимальным, так как увеличение содержания оксида иттрия в шихте приводит к резкому снижению качества покрытия за счет ухудшения адгезии, а так же возрастанию температуры плавления смеси, т.к. оксид иттрия весьма тугоплавкий (Т пл. УгОз = 2 430°С). Увеличение температуры закрепления покрытия на металле нежелательно, т.к. уже при 950 °С наблюдается некоторая деформация титановой основы.

В пятой главе на основе базовых составов грунтов и дентинов разработаны композиции с применением синтезированных пигментов, красящих оксидов и оксидов редкоземельных металлов. Для получения окрашенного стоматологического материала на основе калиевого полевого шпата могут

применяться оксиды железа, церия, марганца. Изучено влияние способа введения красителей (в сырую шихту, в готовую фритту) на свойства готовых материалов. Для достижения равномерной и насыщенной окраски рекомендовано введение красящих оксидов в готовую фритту. При введении красящих оксидов в сырую шихту при последующем сплавлении материала происходит слабое окрашивание стекломассы. Это связано с образованием при варке бесцветных соединений типа фаялита (2РеО8Ю2) и диффузией красящих оксидов в стенки тиглей.

Рассмотрено влияние режима термообработки (в вакууме, в окислительной среде) на цвет полученных композиций. Установлено, что образцы грунтов и дентинов, спекаемые в вакууме, имеют необходимую для стоматологического фарфора желто-коричневую окраску.

При исследовании влияния повторной термообработки на цвет окрашенного стоматологического фарфора установлено, что композиции, содержащие оксид железа и перманганат калия, при повторном нагреве на воздухе темнеют с изменением окраски от светло-коричневой до шоколадной. Практически не меняют свой цвет композиции с введенными заранее термически обработанными пигментами, и композиции, не содержащие КМпО4, что свидетельствует о термической стабильности таких композиций.

В шестой главе приведены результаты проведенных клинических и токсикологических исследований разработанных керамических материалов для изготовления зубных протезов.

Проведенные токсикологические исследования, направленные на выявление возможного местнораздражающего, общетоксического, сенсибилизирующего действия и отдаленных эффектов не выявили статистически значимых отклонений от контроля и показателей физиологической нормы. По результатам испытаний разработанных материалов на биосовместимость было получено заключение ВНИИИМТ№ 631-96 с рекомендацией к применению по назначению.

Клинические исследования по применению разработанных керамических материалов для изготовления металлокерамических зубных протезов проходили в Красноярском медицинском лечебно-профилактическом центре по проблеме сахарного диабета с 2002 по 2005 годы под руководством доктора медицинских наук СИ. Старосветского. Для этих целей было отобрано две группы пациентов: с дефектами зубных рядов без патологии тканей пародонта - 27 человек и с дефектами зубных рядов с патологией тканей пародонта - 32 пациента. Контрольную группу пациентов составили лица с интактными зубными рядами без патологии тканей пародонта в количестве 12 пациентов. Всем больным проводилось комплексное обследование, включающее клиническое наблюдение, изучение электрохимических потенциалов в полости рта, цитологическое исследование, изучение степени воспаления слизистой оболочки, количественный и качественный анализы содержания микрофлоры, а также биохимические исследования смешанной слюны у пациентов в различные сроки клинического наблюдения. Клиническая апробация разработанных металлокерамических конструкций зубных протезов с применением лейцит-гидроксиапатит-флюоритовых покрытий показала хорошие клинические результаты при их

применении. Особенно следует отметить их высокую биологическую и биомеханическую совместимости при ортопедическом лечении больных с дефектами зубных рядов с заболеваниями тканей пародонта.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При получении лейцитового стоматологического фарфора для изготвления покрытий на кобальтохромовые, никельхромовые и титановые сплавы калиевополевошпатовое сырье должно отвечать следующим требованиям:

- высокая химическая чистота (содержание примесей железа и марганца в сумме менее 1 %)

- содержание свободного кварца менее 2 %

- соотношение должно составлять не менее 7:1.

2. Оптимальными границами температур варки фритты лейцитового фарфора на основе калиевого полевого шпата являются 1150-1250 °С. Повышение температуры и времени выдержки при варке фритты стабилизирует фазовый состав и свойства материала. Скорость охлаждения существенно не влияет на состояние его кристаллической структуры. Способ введения оксида олова при глушении масс, предназначенных для изготовления грунта, существенно не влияет на свойства готовой стеклокерамики.

3. Добавки гидроксиапатита в композицию лейцитового стоматологического фарфора способствуют кристаллизации из расплава основных кристаллических фаз: гидроксиапатита, лейцита и волластонита, что придает композиции формоустойчивость и маскирующие свойства, приближает микротвердость готового материала к натуральным зубам.

4. При взаимодействии гидроксиапатита в количестве до 15 % с лейцитовым расплавом при температурах 1150-1250 °С происходит его растворение с последующей кристаллизацией из расплава до кристаллов с размерами менее 0,1 мкм, что обеспечивает маскирующий эффект в отсутствие традиционно применяемых оксидов олова, титана и цинка. При введении в сырьевые смеси гидроксиапатита в количестве более 40% при применяемых температурах не происходит полного плавления смеси.

5. При использовании в качестве плавня гидроксида лития в системе Ся¥2 -Саю(Р04)в(0Н)2 при температурах более 1150°С протекает реакция с образованием свободного оксида кальция, что исключает применение ЬЮЫ в шихте. Предпочтительно применение соединений лития в виде фторида и карбоната.

6. Оптимальными для изготовления керамического покрытия зубных протезов из исследованных композиций являются композиции из гидроксиапатита (содержание в шихте 5-30 % мае.) и легкоплавкого стекла на основе калиевого полевого шпата (70-95 % мае), содержащие большое количество лейцитовой фазы. Значение их микротвердости находится в пределах 3893-4279 МПа.

7. В образцах лейцитовой стеклокерамики, содержащих добавки, инициирующие кристаллизацию, шероховатость поверхности возрастает пропорционально содержанию вещества-нуклеатора. В ряду исследованных добавок

наблюдается следующая зависимость:

количество образовавшегося лейцита в готовой фритте снижается от гидроксиапатита к диоксиду титана, т.е. в данном ряду гидроксиапатит как иуклеатор наиболее эффективен. Вместе с тем при оценке рельефа поверхности образцов с приведенными добавками установлено, что приводит к

формированию наибольшей шероховатости, т.е. значительному укрупнению кристаллов стеклокерамики. Таким образом, при изготовлении стеклокерамических материалов медицинского назначения предпочтительно применение в качестве добавки-нуклеатора гидроксиапатита, и нежелательно -диоксида титана.

8. Покрытия на основе лейцитового стекла добавками в качестве плавня карбоната натрия (3-5 % мае.) и с добавкой в качестве глушителя диоксида олова (5 -10 % мае.) обладают достаточным электросопротивлением (более 2 МОм) и могут применяться для изготовления изоляционного слоя на бронзовый медицинский инструмент.

9. Благодаря низким температурам растекания (900 °С и менее) стеклокристаллические материалы на основе калиевого полевого шпата без добавок каолина и диоксида кремния при повышенном содержании плавней (до 20% мае.) подходят для изготовления покрытия для титановых каркасов в зубопротезировании.

10.Для получения окрашенного стоматологического материала на основе калиевого полевого шпата могут применяться оксиды железа, церия, марганца. Для достижения равномерной и насыщенной окраски целесообразно введение красящих оксидов в готовую фритту. На цвет готового покрытия существенное влияние оказывает создаваемая среда термообработки. Образцы, спекаемые в вакууме, имеют необходимую для стоматологического фарфора желто-коричневую окраску.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хабас Т. А. Обобщение опыта разработки стоматологического фарфора на примере полевошпатового сырья Красноярского края/ Хабас Т.А., Верещагин В. И., Старосветский С. И., Кулинич Е. А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2002.-Том 45, вып. 3.- С. 131-136.

2. Хабас Т.А. Разработка грунтового слоя стоматологического фарфора / Хабас Т.А., Кулинич Е.А., Верещагин В.И., Бабушкин Е.В. // Стекло и керамика.-2003.-№4.-С.29-32.

3. Кулинич Е. А. Стоматологический материал на основе гидроксиапатита // Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент: сборник статей под ред. В. В. Козика. - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2002. - С.50-51.

4. Старосветский СИ. Флюорито-апатитовая стеклокерамика для стоматологии / Старосветский СИ., Бабушкин Е.В., Хабас Т.А., Кулинич Е.А. / Новые информационные технологии в медицине и экологии: труды X юбилейной международной конф.- Украина - Крым, Ялта - Гурзуф.- 2002.-С443-445.

5. Кулинич Е.А. Разработка стоматологического фарфора на основе полевошпатового сырья Красноярского края / Кулинич Е.А., Березовская О.А.,

Хабас Т.А. / Современные техника и технологии: труды VIII международной научно практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Томск.: изд. ТПУ, 2002. -С.75-76.

6. Хабас Т.А. Стеклокерамический стоматологический материал с применением гидроксиапатита / Хабас Т.А., Кулинич Е.А. / Керамические материалы: производство и применение: труды 5-й всероссийская научно-практическая конференции. - Москва.-2003.- С. 114-116

7. Кулинич Е.А. Использование полевошпатового сырья для получения грунтового слоя стоматологического фарфора/ Проблемы геологии и освоения недр: труды VI научного симпозиума им. Академика М.А. Усова.- Томск: изд. ТПУ.-2002.- С. 532-533.

8. Хабас Т.А. Стоматологическая металлокерамика с применением гидроксиапатита и природных минералов/ Хабас Т.А., Кулинич Е.А., Усова З.Ю. / Наука и технологии силикатных материалов — настоящее и будущее: труды международной научно-практической конференции.- М.: ЦПО «Информация образования», 2003, т. П.- С. 275-277.

9. Кулинич ЕА. Окрашенная стеклокерамика для стоматологии / Кулинич Е.А., Усова З.Ю./ Проблемы геологии и освоения недр: труды VII научного симпозиума им. Академика М.А. Усова.- Томск: изд. ТПУ, 2003.- С. 807-809. Ю.Кулинич Е.А. Ситаллизированные покрытия для стоматологии / Кулинич Е.А., Усова З.Ю. / Проблемы геологии и освоения недр: труды VI научного симпозиума им. Академика М.А. Усова,- Томск: изд. ТПУ, 2004.-С. 895-897. 11.Кулинич ЕЛ. Ситаллизированный материал для изготовления металлокерамических зубных протезов/ Кулинич Е.А., Хабас М.ВУ Современные техника и технологии: труды 10-й юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.- Томск: Издательство ТПУ, 2004, т.1. - С. 294-295.

Н.Кулинич ЕЛ. Исследование металлокерамической композиции на основе калиевого полевого шпата / Кулинич Е.А., Хабас Т.А. // Аэрокосмическая техника и высокие технологии: материалы VII Всероссийской научно-технической конференции. -Пермь.- 2004.- С.118-121.

13.Кулинич Е.А. Исследование составов для стоматологических керамических покрытий/ Кулинич ЕА., Хабас Т.А., Усова З.Ю. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: материалы Ш Всероссийской научной конференции.- Томск: изд. ТПУ, 2004.- С. 29-30.

14.Авт. свид. № 2233650 Российская Федерация, МКИ А61К6/02, А61Р1/02. Шихта для получения стеклокерамического материала для стоматологии / Т. А. Хабас, В. И. Верещагин, Е. А. Кулинич, СИ. Старосветский, Е.В. Бабушкин.- Опубл. 10.08.2004.

15.Kulinich Ekaterina A., Khabas Tamara A. Stomatological Porcelain on the basis of the Potassium Feldspar with Nanopowders Additions / First Issue Advances & Applications for Micro & Nano Systems / Noisy le Grand (PARIS).- 2004.- P. 123-125.

Заказ №0139 от 25.04.2005 г. Тираж 100 экз. Печать трафаретная. Формат 60*841/6. ИП Каверин И.А. Лицензия ИД №02785 от 11.09.2000г. г. Томск, пр. Кирова, 23, оф. 19. т.55-80-59.

/ыйЦУыЩГ? > вазджл^

t аячотоотш í

""925

09 ;;?.„' MÍ

Введение.

1 Современные материалы медицинского назначения.

1.1 Разновидности неметаллических оксидных материалов, используемых в медицине.

1.1.1 Материалы для изготовления зубных протезов.

1.1.2 Обзор импортных и отечественных керамических составов для стоматологических покрытий.

1.2 Методы применения различных материалов при протезировании.

1.2.1 Свойства стоматологического фарфора.

1.2.2 Влияние различных добавок на свойства стекла.

1.3 Особенности технологии получения поликристаллических материалов.

1.4 Традиционный способ изготовления металлокерамической коронки.

1.5 Металлы и сплавы, применяемые в качестве основы для изготовления зубной коронки.

1.5.1 Факторы, влияющие на формирование контакта в системах металл - эмаль.

1.5.2 Адгезия эмалей на меди и благородных металлах.

1.6 Методы изготовления и нанесения фарфоровых покрытий.

1.7 Направленная кристаллизация стекол.

1.8 Окрашивающие добавки для стоматологического фарфора и методы их введения.

1.8.1 Общие сведения о цвете.

1.8.2 Факторы, обуславливающие окраску минеральных веществ.

1.8.3 Керамические пигменты.

1.8.4 Особенности стоматологических керамических пигментов.

1.8.5 Пигменты на основе редкоземельных элементов.

1.9 Обобщение литературных данных и постановка задач исследования.

2 Применяемые материалы и методы их исследования.

2.1 Полевые шпаты.

2.1.1 Известково-натриевые полевые шпаты.

2.1.2 Калий-натриевые полевые шпаты.

2.2 Гидроксиапатит.

2.3 Флюорит.

2.4 Диопсид.

2.5 Волластонит.

2.6 Методы исследований.

2.6.1 Рентгенофазовый анализ.

2.6.2 Комплексный термический анализ.

2.6.3 Электронная и оптическая микроскопия.

2.6.4 Нейтронно-активационный анализ.

2.6.5 Дилатометрический анализ.

2.6.6 Фотометрический анализ.

2.6.7 Определение электрического сопротивления.

2.6.8 Определение физико-механических свойств исследуемых образцов.

2.6.9 Методика определения прочности соединения керамики и сплава на сдвиг.

2.7 Постановка эксперимента.

3 Разработка стеклокерамического материала медицинского назначения на основе природного силикатного сырья с применением гидроксиапатита и флюорита

3.1 Базовый состав стоматологического фарфора .;.

3.2 Исследование влияния режима фриттования на фазовый состав материала для грунтового слоя.

3.2.1 Исследование влияния анионной составляющей вводимых плавней на фазовый состав готовой фритты.

3.2.2 Исследование свойств образцов стоматологического фарфора после спекания

3.2.3 Изучение влияния способа введения оксида - глушителя на фазовый состав грунта.

3.2.4 Исследование влияния способа введения оксида - глушителя на свойства спеченных образцов стоматологического фарфора.

3.3 Исследование стеклокристаллических материалов с добавкой гидроксиапатита.

3.3.1 Исследование влияния состава гидроксиапатитово -флюоритовых композиций на процесс их плавления.

3.3.2 Исследование свойств полученных материалов для изготовления различных слоев стеклокисталлического покрытия металлокерамической коронки.

Выводы по главе.

4 Исследование взаимодействия слоев многослойного стеклокристаллического покрытия между собой и в контакте с металлом.

4.1 Оценка прочности сцепления грунтового покрытия и никельхромового сплава.

4.2 Исследование влияния добавок - инициаторов кристаллизации на рельеф поверхности и свойства покрытий после обжига.

4.3 Разработка стеклокристаллического материала для эмалирования бронзовых медицинских инструментов.

4.4 Стеклокристаллические эмалевые покрытия медицинского назначения на сплавы титана.

Выводы по главе.

5 Получение Окрашенных композиций для изготовления стеклокристаллических покрытий металлокерамических зубных протезов.

5.1 Керамические пигменты для стоматологии.

5.2 Окрашенные стеклокерамические композиции для зубопротезирования на основе дентина TF и грунта rFSn.

5.3 Влияние повторной термообработки на свойства фриттованных масс для изготовления грунта и дентина.

Выводы по главе.

6 Клиническая апробация разработанных керамических покрытий для зубных протезов в стоматологии.

6.1 Изготовление металлокерамической конструкции зубного протеза на примере сплава титана и разработанного для него керамического покрытия.

6.2 Влияние термоциклирования на свойства металлокерамической композиции.

6.3 Исследование биологической совместимости разработанных керамических покрытий для стоматологии на примере композиций с титановым каркасом.

6.4 Клинические исследования применения конструкций зубных протезов на основе лейцит-гидроксиапатит-флюоритовых покрытий и титановых сплавов.

6.4.1 Исследование электрохимических потенциалов полости рта у пациентов после восстановления целостности зубных рядов современными конструкциями.

Актуальность проблемы В настоящее время в стоматологической практике при зубопротезировании широко распространено применение металлокерамики. Этот материал сочетает в себе технологичность металла с биологической безопасностью и эстетикой керамического покрытия. Чаще всего применяются стеклокерамические покрытия, изготовленные на основе полевошпатового стекла. Основной кристаллической фазой, выделяющейся при кристаллизации таких стекол, является лейцит. Лейцитовое стекло обладает низкой температурой плавления, большой вязкостью расплава, уменьшающей вероятность деформации изделий и соответствующим набором декоративных качеств. Не смотря на несомненные достоинства этого материала, он зачастую не соответствует по механическим свойствам (прежде всего, микротвердости) натуральным зубам. Необходимо также повысить термостойкость лейцитовой стеклокерамики и свести к минимуму риск образования трещин стеклокерамического покрытия как при его изготовлении (так как технология производства металлокерамического протеза включает в себя неоднократный нагрев), так и при эксплуатации. Актуальным является замена традиционно используемых в производстве стоматологического фарфора потенциально опасных компонентов, в частности, оксида олова на гидроксиапатит - материал, являющийся основной минеральной составляющей костей и поэтому абсолютно биологически совместимый. При этом важно учитывать, что любое изменение состава шихты может неблагоприятно сказаться на адгезионной прочности готовых покрытий, а также их химической стойкости.

Таким образом, существует необходимость в получении нового, недорогого, эстетически привлекательного материала, сочетающего в себе стеклянную матрицу, придающую изделию необходимую прочность, и апатитового наполнителя, обладающего биосовместимостью и обеспечивающую металлокерамическим протезам физические и механические свойства, сходные со свойствами натуральных зубов.

Стекла лейцитового состава могут применятся не только в стоматологии, но и в производстве медицинского инструмента в качестве электроизоляционных покрытий.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета и в Красноярском медицинском лечебно-профилактическом центре по проблемам сахарного диабета в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Цель работы Разработка составов и технологии лейцит-гидроксиапатит-флюоритовых покрытий для стоматологии и медицинских изделий. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния состава и температуры обработки на формирование основных кристаллических фаз готового материала.

2. Исследование взаимодействия лейцитового расплава с добавками гидроксиапатита и флюорита в различных концентрациях.

3. Исследование микроструктуры, рельефа и свойств готовой стеклокерамики.

4. Исследование возможности варьирования линейного коэффициента термического расширения готовых покрытий для различных сплавов путем введения микродобавок соединений -кристаллообразователей.

Научная новизна работы

1. Установлено, что при охлаждении полученных при 1150-1250 °С расплавов смесей лейцитового стекла с гидроксиапатитом при содержании гидроксиапатита до 15% мае. происходит его полное растворение с последующей рекристаллизацией до кристаллов размерами менее 0,1 мкм, что обеспечивает маскирующий эффект готового покрытия в отсутствие традиционно применяемых добавок оксидов олова, титана и циркония.

2. Установлено, что при температуре выше 1150°С система гидроксиапатит - флюорит активно взаимодействует с добавками соединений щелочных металлов. При взаимодействии гидроксиапатита с гидроксидом лития протекает реакция с выделением свободного оксида кальция, что исключает применение гидроксида лития в шихте и подразумевает его предварительное связывание. Предпочтительно примение карбоната и фторида лития.

3. Установлено, что добавка гидроксиапатита к лейцитовому стеклу приводит к снижению микротвердости готовых покрытий до значений, близких к микротвердости натуральной зубной эмали (3240-3430 МПА).

Практическая ценность работы

1. Разработан базовый состав стоматологического фарфора, пригодный, путем модификации его добавками различных соединений, для изготовления основных слоев искусственного зуба - грунта, дентина и эмали.

2. Керамические композиции и покрытия, образцы которых получили в рамках исследований, могут применятся как в стоматологии, так и в производстве медицинского инструмента, в т.ч., бронзового, и в качестве стеклокристаллических покрытий на титановые сплавы.

3. Предложен ряд составов для изготовления зубных протезов содержащих гидроксиапатит в сочетании с полевошпатовым стеклом.

4. Разработаны окрашенные стеклокристаллические составы с применением оксидов железа, марганца, а также оксидов редкоземельных металлов для зубопротезирования.

Реализация результатов работы разработанные рекомендации по получению стеклокристаллических покрытий на основе лейцитового стекла внедрены (акты прилагаются): в Западно-Сибирском офтальмологическом центре, г. Томск; в медицинской промышленной компании ООО «Электропульс», г. Томск; в Медицинском лечебно-профилактическом центре по проблемам сахарного диабета, г. Красноярск.

Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на 11 конференциях, в том числе: 3-й региональной молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (г. Томск, 2002г.); X юбилейной международной конференции «Новые информационные технологии в медицине и экологии» (Украина - Крым, Ялта - Гурзуф, 2002 г.); VIII международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2002 г.); 6-8 международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2002 -2004г.); Пятой всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003г); 10 юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2004); VII Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2004» (Пермь, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Наука и технологии силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003 г.); 3 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», (Томск, 2004 г.); Conference «European Micro and Nano systems» (Paris, 2004).

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 15 публикациях, включая 1 патент и 2 статьи центральных журналах.

Объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 175 наименований и приложений. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 38 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. При получении лейцитового стоматологического фарфора для изготвления покрытий на кобальтохромовые, никельхромовые и титановые сплавы калиевополевошпатовое сырье должно отвечать следующим требованиям:

- высокая химическая чистота (содержание примесей железа и марганца в сумме менее 1 %)

- содержание свободного кварца менее 2 %

- соотношение К20 : Na20 должно составлять не менее 7:1.

2. Оптимальными границами температур варки фритты лейцитового фарфора на основе калиевого полевого шпата являются 11501250 °С. Повышение температуры и времени выдержки при варке фритты стабилизирует фазовый состав и свойства материала. Скорость охлаждения существенно не влияет на состояние его кристаллической структуры. Способ введения оксида олова при глушении масс, предназначенных для изготовления грунта, существенно не влияет на свойства готовой стеклокерамики.

3. Добавки гидроксиапатита в композицию лейцитового стоматологического фарфора способствуют кристаллизации из расплава основных кристаллических фаз: гидроксиапатита, лейцита и волластонита, что придает композиции формоустойчивость и маскирующие свойства, приближает микротвердость готового материала к натуральным зубам.

4. При взаимодействии гидроксиапатита в количестве до 15 % с лейцитовым расплавом при температурах 1150-1250 °С происходит его растворение с последующей кристаллизацией из расплава до кристаллов с размерами менее 0,1 мкм, что обеспечивает маскирующий эффект в отсутствие традиционно применяемых оксидов олова, титана и цинка. При введении в сырьевые смеси гидроксиапатита в количестве более 40 % при применяемых температурах не происходит полного плавления смеси.

5. При использовании в качестве плавня гидроксида лития в системе CaF2 - Саю(Р04)б(0Н)2 при температурах более 1150 °С протекает реакция с образованием свободного оксида кальция, что исключает применение LiOH в шихте. Предпочтительно применение соединений лития в виде фторида и карбоната.

6. Оптимальными для изготовления керамического покрытия зубных протезов из исследованных композиций являются композиции из гидроксиапатита (содержание в шихте 5-30 % мае.) и легкоплавкого стекла на основе калиевого полевого шпата (70-95 % мае.), содержащие большое количество лейцитовой фазы. Значение их микротвердости находится в пределах 3893-4279 МПа.

7. В образцах лейцитовой стеклокерамики, содержащих добавки, инициирующие кристаллизацию, шероховатость поверхности возрастает пропорционально содержанию вещества-нуклеатора. В ряду исследованных добавок Саю(Р04)б(0Н)2 - А1203 - Zr02 - Ti02 наблюдается следующая зависимость: количество образовавшегося лейцита в готовой фритте снижается от гидроксиапатита к диоксиду титана, т.е. в данном ряду гидроксиапатит как нуклеатор наиболее эффективен. Вместе с тем при оценке рельефа поверхности образцов с приведенными добавками установлено, что ТЮ2 приводит к формированию наибольшей шероховатости, т.е. значительному укрупнению кристаллов стеклокерамики. Таким образом, при изготовлении стеклокерамических материалов медицинского назначения предпочтительно применение в качестве добавки-нуклеатора гидроксиапатита, и нежелательно - диоксида титана.

8. Покрытия на основе лейцитового стекла добавками в качестве плавня карбоната натрия (3-5 % мае.) и с добавкой в качестве глушителя диоксида олова (5-10 % мае.) обладают достаточным электросопротивлением (более 2 МОм) и могут применяться для изготовления изоляционного слоя на бронзовый медицинский инструмент.

9. Благодаря низким температурам нанесения (900 °С и менее) стеклокристаллические материалы на основе калиевого полевого шпата без добавок каолина и диоксида кремния, но с повышенным содержанием плавней подходят для изготовления покрытия для титановых каркасов в зубопротезировании.

10. Для получения окрашенного стоматологического материала на основе калиевого полевого шпата могут применяться оксиды железа, церия, марганца. Для достижения равномерной и насыщенной окраски целесообразно введение красящих оксидов в готовую фритту. На цвет готового покрытия существенное влияние оказывает создаваемая среда термообработки. Образцы, спекаемые в вакууме, имеют необходимую для стоматологического фарфора желто-коричневую окраску.

1. Паникаровский, В.В. Морфологические изменения в пародонте при применении различных конструкций металлокерамических протезов / В.В. Паникаровский, А.С. Григорьян, С.И. Абакаров, З.П. Антипова // Стоматология. - 1995. - № 2. - С. 8-12.

2. Сидоренко, Г.И. Зуботехническое материаловедение.- Киев: Выща шк., 1988.- 184с.

3. Kobayashi, М. Strengthening of Glass-Ionomer Cement by Compounding Shot Fibres with CaO-PiOs-SiCb-AbCb Glass / M. Kobayashi, M. Коп, K. Miyai // Biomaterials. 2000.- V.5.- P.60-64.

4. Мальков, M.A. Керамика из гидроксиапатита для медицинских целей / М.А. Мальков, С.В. Липочкин, Ю.М. Мосин // Стекло и керамика.-1993.-№5. С.28-29.

5. Williams, S. Advances in medical ceramics // Ceram. Ind. Int. 1990. - № 1084. -P. 18-19.

6. Milleding P. On the surface elemental composition of non-corroded and corroded dental ceramic materials in vitro / P. Milleding, S. Karlsson // Journal of materials science: Materials in medicine.-2003. №14.

7. Салимое, T.M. Керамические массы в современной ортопедической стоматологии / Т.М. Салимое, P.M. Зарифзянов // Стоматология сегодня.-2003.-№3 (34).

8. Медведев, Е.Ф. Керамические и стеклокерамические материалы для костных имплантатов // Стекло и керамика. 1999. - №7. - С. 18-20.

9. Лукин, Е.С. Применение керамики на основе оксида алюминия в медицине (обзор) / Е.С. Лукин, С.В. Тарасова, А.В. Королев // Стекло и керамика. 2001. - №3. - С. 28-30.

10. Малышева, А.Ю. Структура и свойства композиционных материалов медицинского назначения / А.Ю. Малышева, Б.И. Белецкий, Е.Б. Власова // Стекло и керамика. 2001. - №2. - С.28-31.

11. Hench, L.L. Introduction to Bioceramics / L.L. Hench, J. Wilson-Singapure, 1993.-386 p.

12. Myer, Kutz. Handbook of materials selection // New York: John Wiley & Sons.- 2002.- P. 134-142.

13. Бадер, И. Я. Зуботехническое материаловедение. М.: Медгиз, 1948. — 180с.

14. Трезубое, В.Н. Ортопедическая Стоматология. Прикладное материаловедение / В.Н.Трезубов, М.З. Штейнгард, JI. М Мишнев. Санкт-Петербург: Специальная литература, 1999.-323 с.

15. Кулаков, А.А. Оценка эффективности использования различных типов имплантатов / А.А. Кулаков, Ф.Ф. Лосев, Т.К. Хамраев // Стоматология.-1999.-№3.-С. 30-32.

16. Элтон М. Лейси. Керамика в восстановительной стоматологии -прошлое, настоящее и будущее// Клиническая имплантология и стоматология.-1997.-№2.

17. Фарфоровые коронки и металлокерамические протезы. /Под ред. А. И. Рыбакова. М.: Медицина, 1983. - 64с.

18. Richard Van Noort. Introduction to Dental Materials.-Imprint: MOSBY, 2002.-312p.

19. Adair, P.I. The castable ceramic crown / P.I. Adair, D.G. Grossinan // Int. J. of Periodont Rest. Dent.-1984.- №45. P. 2-33.

20. Alison J.E. Advances in ceramic materials and systems for dental restorations // Dental Update.- 1999. №26.

21. Folwaczny Matthias. Polishing and coating of dental ceramic materials with 308 nm XeCl excimer laser radiation / Matthias Folwaczny, Albert Mehl, Cornelius Haffner, Reinhard Hickel // Dent Mater.- June 1998.- №14.- P. 186-193.

22. Кортуков, E. В. Основы материаловедения: учеб. пособие для стоматологических факультетов мед. вузов. М.: Высш.шк.- 1988. - 215с.

23. Koall, M. Untersuchung der mechanischen Spannungen von Aufbrennkeramik / M. Koall, R. Marx // Dtsch. Zahnarztl. Z.- 1988. № 4.- P.404-409.

24. Anusavice K.J. Delayed crack development in porcelain due to incompatibility stress / K.J. Anusavice, P.H. Dehoff, A. Gray, R.B. Lee // J. dent. Res.- 1988.- № 8.- P. 1086-1091.

25. Cattell, M.J. Flexural strength optimisation of a leucite reinforced glass ceramic / MJ. Cattell, T.C. Chadwick, J.C. Knowles, R.L. Clarke, E. Lynch. // Dental Materials.-2001 .-№17. — P. 21-33.

26. Hooshmand, T. XPS analysis of the surface of leucite-reinforced feldspathic ceramics / Hooshmand, Т., R. Daw, R. van Noort, R.D. Short // Dental Materials.-2001.-№17.- P. 1-6.

27. Fischer, H. Improved reliability of leucite reinforced glass by ion exchange / H. Fischer, H.R. Maier, R. Marx // Dent Mater.- 2001.- №6.- P. 120 -128.

28. Августинник, А.И. Керамика. Л.:Стройиздат, 1975.- 483 с

29. Quinn J.B. Influence of microstructure and chemistry on the fracture toughness of dental ceramics / J. B. Quinn, V. Sundar, I. K. Lloyd // Dental Materials.-2003.- № 19.- P. 603-611.

30. Пат. 2116777 Российская Федерация, МПК6 А61 К/02. Фарфоровая масса для изготовления зубных протезов / Верещагин В.И., Старосветский С.И., Звигинцев М.А. и др. заявл. 28.12.95; опубл. 10.08.98.

31. Заявка 94019468 Российская Федерация, МПК6 А 61 К/02. Состав для изготовления металлокерамических зубных протезов / Назаров В.И., Бойкачев В.Н., Суворина Е.В. заявл. 27.05.94, опубл. 27.01.96.

32. Пат. 2132672 Российская Федерация, МПК6 А 61 К/02. Состав для изготовления металлокерамических зубных протезов / Суворина Е.В., Анциферов В.Н., Порозова С.Е. и др. заявл.04.12.97, опубл. 10.07.99.

33. Пат. 5009709 США, МКИ7 А 61С 13/00, 13/083, С01 К 3/00. Прочный дентальный фарфор и способ его производства. Опубл. 14.11.86.

34. Пат. 620735 СССР, МКИ А 61 С 9/00. Покрытия для зубных протезов. Опубл. 25.09.78.

35. Horberger, Helga. Mechanical properties and microstructure of In-Ceram, a ceramic-glass composite for dental crowns / Helga Horberger, Peter M. Marquis // Glastechn. Ber. 1995.-68, №6.-P. 188-194.

36. Lee Sang — Jin. Strinkage free, aluminia - glass dental composites via alumimium oxidation / Lee Sang - Jin, Kriven Waltraund M.,Kin Haum-Min. // J.Amer.Ceram.Soc.-1997.-№8-P.2141 - 2147.

37. Бобкова, H.M. Стекло керамика для стоматологии и челюстно -лицевой хирургии / Н.М. Бобкова, М.П. Гласова, Н.И. Заяц // Тез. докл. Всерос. совещ. «Наука и техн. силикат, мат. в соврем, условиях рыноч. экон.».- 6-9 июня, 1995.- Москва, 1995.-С.193.

38. Пат. 1530367 Великобритания, МКИ А 61 С 5/10. Искусственная зубная коронка. Опубл. 23.04.91.

39. Пат. 2034531 Российская Федерация, МПК6 А61 Кб/04. Материал для изготовления зубных протезов / Анисимова С.В., Сафронова В.Ю., Павлушкина Т.К. -заявл. 29.07.93, опубл. 10.05.95.

40. Пищ, И.В. Влияние костной золы на свойства фарфора / И.В. Пищ, А.П. Черняк, Н.Ф. Печенко // Стекло и керамика, 1997.- №2,- С. 26-27.

41. Лашнева, В.В. Биокерамика на основе оксида алюминия / В.В. Лашнева, Ю.Н. Крючков, С.В. Сохань // Стекло и керамика, 1998.

42. Пат. 1793576 Российская Федерация, МПК6 А61 С 8/00, А61 Кб/02. Зубной имплантат и составы для изготовления зубных имплантатов / Карпова Т.Г., Матвеева А.И., Канаиов В.А. и др. заявл. 05.07.90, опубл. 27.09.95.

43. Двойников, А.И. Зуботехнические материаловедение: 2 изд. / А.И. Двойников, В.Д. Синицин -М.: Медицина, 1986. -280 с.

44. Wintermantel, Е. Biokomatible Werkstoffe und Bauweise / E. Wintermantel, S.-W. Ha. -Springer, 2002.-540p.

45. Орловский, В.П. Гидроксиапатитная биокерамика / В.П. Орловский, Г.Е. Суханова, Ж.А. Ежова, Г.В. Родичева // Журнал неорганической химии.-1991.- т.36.-№6.- с.90-94.

46. Белецкий, Б.И. Биокомпозитные кальций-фосфатные материалы в костно-пластической хирургии / Б.И. Белецкий, В.И. Шумский, А.А. Никитин // Стекло и керамика, 1990.- №8.

47. Власов, А.С. Биосовместимые стеклокерамические покрытия для титановых сплавов / А.С. Власов, О.В. Луданова // Стекло и керамика. -1995. №4. - С.22-24.

48. Закономерности спекания и прочностные свойства композиционных материалов стоматологический фарфор никелид титана // Порошковая металлургия. 1998.-№№7-8. С. 14-16

49. ВНИИ ЭНТИ Биоактивные стёкла и стеклокерамические материалы -новые перспективные материалы для эндопротезирования / Обзорная информация. — 1990. -43с.

50. Власов, А.С. Керамика и медицина (обзор) / А.С. Власов, Т.А. Карабанова// Стекло и керамика.-1993.-№9-10.- С. 23-25.

51. Строганова, Е.Е. Биоматериалы на основе стекла: настоящее и будущее (обзор) / Е.Е. Строганова, Н.Ю. Михайленко, О.А. Мороз // Стекло и керамика.-2003.-№ 10.- С. 12-16.

52. Заявка 2002134904 Российская Федерация, МПК7 А61 Кб/033. Керамический материал для стоматологии, а так же способ его получения и применение исходного материала для стоматологии / Видеман В., Егорова Г.Б.-заявл. 06.06.01, опубл. 27.06.04.

53. Yuman, S. Bio-glass-ceramics / S. Yuman, A. A. Mirzakhodzhau I I Journal Conor Glass, Medial. 1992.- № 16. - P. 221-226.

54. США № 4230455 МКИ7 A 61 С 9/00. Материал для протезирования зубов и костей. Оп. 13.12.81

55. Tancered, D.C. The sintering and mechanical behavior of hydroxyapatite with bioglass additions / D.C. Tancered, AJ. Carr // Journal of materials science: Materials in medicine.-2001. №12.

56. Sunny, M.C. Microstructured microsphered of hydroxyapatite bioceramic / M.C. Sunny, P. Ramesh, H.K. Varma // Journal of materials science: Materials in medicine.-2002. -№13.

57. Макаров, B.H. Растворимость апатита в силикатных расплавах, содержащих диопсид / В.Н. Макаров, О.В. Суворова // Стекло и керамика. — 1997. -№2.-С. 18-20.

58. ВНИИ ЭНТИ Стоматологические композиционные материалы / Обзорная информация. 1989.-31 с.

59. Balooch, М.В. Local mechanical and optical properties of normal and transparent root dentin / M.B. Balooch, S.G. Demos, J. H. Kinney // Journal of materials science: Materials in medicine.-2001. №12.

60. Аппен, А. А. Химия стекла: Монография / А. А. Аппен.—2-е изд., испр.—JI.: Химия, 1974.—351 е.: ил.

61. Неорганические стекла, покрытия и материалы: Межвузовский научный сборник / Рижский политехнический институт.—Рига: Изд-во Рижского политехи, ин-та, 1975. Вып. 1 / Под ред. У. Я. Седмалис.—1975.— 237 с.

62. Бобкова, Н.М. Фазообразование в титаносодержащих системах, используемых для получения глазурей / Н.М. Бобкова, JI.B. Болбан, С.А. Гайлевич // Стекло и керамика.-1997.- №1.

63. Стекло: Справочник / Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева; Под ред. Н. М. Павлушкина.—М.: Стройиздат, 1973.— 487 е.: ил.

64. Рогинская, Ю.Е. Влияние фтора на кристаллизацию стекол в системе СаО А1203 - Si02 - R20 / Ю.Е. Рогинская, Н.М. Павлушкин, П.Д. Саркисов, Т.С. Матвеева, и др. // Неорганические материалы. - 1975. - №1.

65. Справочник по производству стекла / под ред. д.т.н., проф. Китайгородского И.И. М.: Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам. -1963 г. -1026 с.

66. Бутт, JI.M. Технология стекла. / JI.M. Бутт, В.В. Поляк. М.: Издательство литературы по строительству, 1971.- 368 с.

67. Макмиллан П. У. Стеклокерамика: Пер. с англ. / П. У. Макмиллан.—М.: Мир, 1967.-263 е.: ил.

68. Lewis, М.Н. Glasses and glass-ceramics. Great Britain: Cambridge University Press, 1989. - 666p.

69. Минько, Н.И. Оценка кристаллизационной способности стекла / Н.И Минько., С.А. Проскурин // Стекло и керамика.-2003. №2.

70. Силич, JI.M. Ситаллы-биоимплантаты / JI.M. Силич, Н.И. Заяц, О.П. Чудаков, М.А. Шандюкова, С.А. Гайлевич, Ю.Н. Зубов // Стекло и керамика. 1992. - №4. - С.26-29.

71. Погребенков, В.М., Композиционные апатит-диопсидовые биоситаллы / Погребенков В.М., Шумкова В.В., Погребенкова В.В. // Стекло и керамика.-2004. №3.-С. 22-24.

72. Павлугикин, Н.М. Основы технологии ситаллов: Учебное пособие / Н. М. Павлушкин.—2-е изд., перераб. и доп.—М.: Стройиздат, 1979.—359 е.: ил.

73. Clifford, A. The influence of calcium to phosphate ratio on the nucleation and srystallization of apatite glass-ceramics / A. Clifford, R. Hill, A. Rafferty // Journal of materials science: Materials in medicine.-2001. №12.

74. Кингери, У.Д. Введение в керамику. М.: Издательство литературы по строительству, 1967.-500 с.

75. Безбородое, М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стёкол. М.: Наука и техника. - 1981.-248 с.

76. Лисачук, Г.В. Процессы фазообразования пр формовании легкоплавких глазурей ситаллизированного типа / Г.В. Лисачук, Л.П. Щукина // Стекло и керамика.-2001 .-№3.- С. 30-33.

77. Гусева, Е.Ю. Деформационная устойчивость стеклокристаллического материал / Е.Ю. Гусева, М.Н. Гулюкин // Стекло и керамика.-2001.-№1.

78. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник / М. В. Артамонова, М. С. Асланова, И. М. Бужинский и др.; Под ред. Н. М. Павлушкина.—М.: Стройиздат, 1983.—432 е.: ил.

79. Lindemann, W. Krystalline Phasen in keramischen Verblendungen // Dent. Labor.- 1985.- № 8.- P.993-994.

80. Каралъник, Д.М. Фазовый состав и структура стоматологического фарфора / Д.М. Каральник, Е.Е. Сташевич, Г.А. Серова, А.А. Иноземцева, и др. // Стекло и керамика. 1983.- №4.- С. 28-29.

81. Shrotriva, P. Contact damage in model dental multilayers: An investigation of the influence of indenter size / P. Shrotriva, R. Wang, N. Katsube, R. Seghi, W.O. Soboyejo // Journal of materials science: Materials in medicine.-2003 №14.

82. Материаловедение в стоматологии. /Под ред. А. И. Рыбакова- М.: Медицина, 1984.-424с.

83. Япония № 3-75175 МКИ А 61 С 5/08 «Металлокерамическая коронка для восстановления формы зуба» опубл.29.05.85.

84. СССР №624624 МКИ А61С 9/00 «Покрытия для зубных протезов» -опубл. 08.08.78.

85. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия. — М .: Высш.шк., 1975.- 548 с.

86. Химическая технология керамики и огнеупоров. / Под общ. ред. П.П. Будникова. М.:Стройиздат, 1972.-552 с.

87. Максимовский, Ю.М. Биосовместимость сплавов используемых в стоматологии / Ю.М. Максимовский, В.М. Гринин, С.И. Горбов, Ю.А. Карагодин // Стоматология.-2000. №4.- С. 73-76.

88. Петцольд, А. Эмаль и эмалирование / Петцольд А., Пешманн Г. М. : Металлургия, 1990.-574с.

89. Heck, К. Metal-ceramic Bond Strength / К. Heck, D. Kolotyluk // Bioceramics Volume 11 (Proceedings of the 11th International Symposium on ceramics in Medicine).-World Scientific Publishing Co.-1998.

90. Яценко, Е.А. Электрохимические способы усиления прочности сцепления однослойных стеклоэмалей с подложкой / Е.А. Яценко, А.П. Зубехин, Е.Б. Клименко // Стекло и керамика. 2004.-№3.-С.25-28.

91. Eftekhari, Ali. Fractal study of Ni-Cr-Mo alloy for dental applications: effect of beryllium. // Applied Surface Science.-2003

92. Минько, Н.И. Стеклоэмали для стальных и чугунных изделий (обзор) Н.И. Минько, Т.А. Матвеева // Стекло и керамика. 1999.-№11.-С. 25-29.

93. Гузий, В.А. Механизмы формирования и прочность сцепления белых однослойных легкоплавких эмалей на стали / В.А. Гузий, А.П. Зубехин, А.В. Рябова // Стекло и керамика. 1999. - №9. -С. 33-34.

94. Елисеев, С.Ю. Эмалирование латуни / С.Ю. Елисеев, А.Г. Анисович, С.П. Родцевич // Стекло и керамика. 2002. - №3. - С.30-31.

95. Яценко, Е.А. Защитные термостойкие бессвинцовые эмали для меди / Е.А. Яценко, А.П. Зубехин, А.А. Непомнящев // Стекло и керамика. 1998.-№12.-С. 26-27.

96. Смирягин, А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы / Смирягин А.П., Смирягина Н.А., Белова А.В. М.: Металлургия, 1974.- 488 с.

97. Калачев, Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов / Б.А. Калачев, В.А. Ливанов, В.И. Елагин М.: Металлургия, 1972. - 480 с.

98. Гуляев, А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. - 544 с.

99. Лобко В.А. Исследование и разработка зубных протезов на основе композиции металл-керамика: Автореф. дис. . канд. мед. наук. -Минск, 1989.-19 с.

100. А. с. СССР №993930 МКИ А 61с 13/08 07.02.83. Стоматологический материал для изготовления керамических зубных протезов опубл. 14.03.88

101. А. с. СССР №1583100 МКИ А61С 9/00 25.09.78. Покрытия для зубных протезов опубл. 21.10.1970

102. I-Jang Kim. Effect of surface topography on the color of dental porcelain /I-Jang Kim, Young-Keun Lee, Bum-Soon Lim, Cheol-We Kim // Journal of materials science: Materials in medicine.-2003 №14.

103. Белецкий, Б.И. Прогнозирование структуры спечённых биоактивных композиционных материалов для стоматологический имплантатов / Б.И. Белецкий, Т.И. Гайдак // Стекло и керамика.-2003.-№11.

104. Минько, Н.И. Неравновесные дефекты в стекле и их роль в процессе кристаллизации (обзор) / Н.И. Минько, Е.И. Евтушенко, И.Н. Михальчук // Стекло и керамика.-2001,-№1.

105. Wesmeyer, W.B. Einfluss der Brennbedingungen auf das kristallisationsverhalten aufbrennkeramischer Massen / W.B. Wesmeyer, W. Lindemann // Dtsch. zahnarztl.- 1985.- №5, P. 463-465.

106. Саркисов, П.Д. Направленная кристаллизация стекла основа получения многофункциональных стеклокристаллических материалов. — М. , 1997.-220 с.

107. Пищ, И.В. Керамические пигменты / И.В. Пищ, Г.Н. Масленникова -М.: Высш. Шк., 1987. 132 с.

108. Гуревич, М.М. Цвет и его измерение. М.: Ан СССР, 1957. - 292 с.

109. Визир, В.А. Керамические краски / В.А. Визир, М.А. Мартынов. Киев: Техника, 1964.-252с.

110. Поюровская, И.Я. Сравнительная оценка in vitro показателей цвета и цветостабильности композитных и стеклоиономернх материалов для эстетичского воссстановления зубов / И.Я. Поюровская, И.М. Макеева, Е.А. Емиленко // Стоматология. — 2002. №2.

111. Кутолин, С.А. Физическая химия цветного стекла / С.А. Кутолин, А.И. Нейч. М.:Стройиздат, 1998. - 296 с.

112. Ковчур, С.Г. Использование редкоземенльных элементов для производства цветного стекла / С.Г. Ковчур, В.А. Федорва, А.П. Гайдук. -Минск: Вышэйшая школа, 1982. 170 с.

113. Здорш, Т.Б. Минералы и горные породы СССР / Т.Б. Здорик, В.В. Матиас, И.Н. Тимофеев, Л.Г. Фельдман. М., Мысль. - 1970. - 439 с.

114. Торопов, Н.А. Кристаллография и минералогия / Н.А. Торопов, Л.Н. Булак Ленинград: Издательство литературы по строительству, 1972. - 503с.

115. J.R. Mackert Jr. Water-enhanced crystallization of leucite in dental porcelain / J.R. Mackert Jr., A.L. Williamsa, J.W. Erglea, C.M. Russellb // Dental Materials.- 2000. №16.- P. 426-431.

116. Stephen T. Rasmussen. Stress induced phase transformation of a cesium stabilized leucite porcelain and associated properties / Stephen T. Rasmussen, Carole L. Groh, William J. O'Brien // Dental Mater. -1998.- №14. P. 202-211.

117. Сиротин KM. Определитель минералов. M., Высшая школа, 1970.- 264 с.

118. Хабас, Т. А. Разработка грунтового слоя стоматологического фарфора на основе полевошпатового сырья / Т. А. Хабас, Е. А. Кулинич, В. И Верещагин., Е.В. Бабушкин // Стекло и керамика.- 2003.- №4.- С. 29-32.

119. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Государственное издательство геологической литературы, 1950. - 310 с.

120. М.В. Чайкина. Механохимия природных и синтетических апатитов. -Новосибирск: издательство СО РАН, 2002,- 218 с.

121. Le Geros, R.Z. Carbonate substitution in the apatite structure / R.Z. Le Geros, O.R. Trautz, J.P. Le Geros // Bull. Soc. Chim. France.- Num. Spec. -1968. -РЛ 712-1717.

122. Белов H.B. Об изоморфных замещениях в группе апатита // Докл. АН СССР. 1939 г. Т.22, №2. - С.90-93

123. Термические свойства и структурные изменения в синтетическом и природном гидроксиапатите. / Adbel-Fattah W.I., Selim М.М.// Реферативный журнал «Химия», 1992, 10М119

124. Elliott, J.С. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. Amsterdam; L., N. Y., Tokyo.- 1994. 309 p.

125. Коробкина В.В., Шилова Е.А. Фарофорово-фаянсовая промышленность.- Центр. НИИ информации и технико-экономических исследований. 1987. - 45с.

126. Васильев, Е.П. Слюдянский кристаллический комплекс / Васильев Е.П., Резницкий JI.3., Вишняков В.Н. и др. Новосибирск.: Наука, 1981. -198 с.

127. Юбелът Р. Определитель минералов. М.: Мир, 1978 — 328 с.

128. В.А. Перепелицин. Основы технической минералогии и петрографии. -М.: Мир, 1987.-256 с.

129. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельева М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

130. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К Трунов. М.: МГУ, 1976.- 232 с.

131. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. - 1966. - 180 С.

132. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х частях / Ч. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. -558 с.

133. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. - 218 с.

134. Современные методы минералогического исследования/ под ред. Е.В. Ронсковой. М.: Недра, 1969. - 182 с.

135. Вяльсов, JI.H. Оптические методы диагностики рудных минералов. М.: Недра, 1976. -200с.

136. Боуэн, Г. Радиоактивационный анализ / Г. Боуэн, Д. Гиббоне / перевод с англ. Яковлева Ю.В. под редакцией академика Алимарина И. П., М.:Атомиздат, 1986 360с.

137. Телъдеши, Ю. Радиоаналитическая химия: Пер. со словацкого. М.: Энергоатомиздат, 1987. -184с.

138. Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского- М.: Издательство литературы по строительству, 1972.-351с.

139. Седунов, А. А. Монолитные стеклокристаллические протезы. — Алма-Ата : Гылым. 1991. - 144 с.

140. Эйтелъ, В. Физическая химия силикатов. — М: Издательство иностранной литературы, 1962.- 520 с.

141. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 503 с.

142. Шпак, А.П. Апатиты /- Шпак А.П., Карбовский B.JL, Трачевский В.В. -Киев: Академпереодика, 2002.-414 с.

143. Турина, В.Н. Методические указания к выполнению лабораторных работ по определению свойств стекла / Турина В.Н., Беломестнова Э.Н. -Томск: Изд. ТПИ, 1978.-20с.

144. Кульметьева, B.C. Обработка поверхности титана перед нанесением стоматологических эмалевых покрытий / Кульметьева B.C., Порезова С.Е. // Стекло и керамика. 2002.- №7.- С. 29-31.

145. Орданьян, С.С. Особенности взаимодействия компонентов фарфоровой массы с полевошпатовым расплавом / Орданьян С.С., Герасимова О.С., Андреева Н.А. // Стекло и керамика.- 2004.-№2.- С. 2-7.

146. Федоренко, В.А. Справочник по машиностроительному черчению / Федоренко В.А., Шошин А.И. М.: Машиностроение, 1981. -416 с.

147. Бабулин, Н.А. Построение и чтение машиностроительных чертежей.-М.: Выс.шк., 1998.-367 с.

148. Буллах, А.Г. Минералогия с основами кристаллографии. М.: Недра, 1989. 352 с.

149. Абакаров, С.И. Оптимальные условия и особенности определения и создания цвета в керамических и металлокерамических протезах / Абакаров, С.И., Абакарова Д.С. // Новое в стоматологии. 2001. - № 7.- С . 23-29.

150. Луцкая, И.И. Выбор цвета в эстетической стоматологии / Луцкая И.И., Новак Н.В., Терехова Н.В. // Новое в стоматологии. 2001.- № 7.- С. 59.

151. Грисимов, Н.И. Преломление света на поверхности эмали//Новое в стоматологии. -1997.- № 4.- С. 24-27.

152. Майстренко, А.А. Принципы определения цвета / Майстренко А.А., Толчек Л.Г. // Зубной техник. -2001.- № 1.- С.44

153. Анисимова, С.В. Исследование сцепления ситаллового покрытия с металлическим каркасом зубных протезов из сплавов неблагородных металлов / Сб. тез. докл. VIII Всесоюз. съезда стоматологов. Волгоград. М., -1987. - Т. 1. — С. 115-116.

154. Глазов, ОД. Клинико-технологические этапы изготовления металлокерамических протезов с применением комплекса отечественных материалов: Автореф. дис. канд. мед. наук. М., 1984.-24 с.

155. Глазов, О.Д. Фарфоровые коронки и металлокерамические протезы / Глазов О.Д., Каральник Д.М., Лобанов И.Ф. и др. М.: Медицина, 1984. -63 с.

156. Живин, Ю.Е. Влияние протезов из разнородных металлов на активность ферментов слизистой оболочки полости рта // Стоматология -1974.-№6.-С. 51-54.

157. Зуфаров С.А. Микрофлора полости рта при пользовании различными видами зубных протезов / Зуфаров С.А., Хабилов Л.Х., Алимов С.И. // Медицинский журнал Узбекистана. 1982. - №8. - С. 68-70.

158. Копейкин, В.Н. Клиническая оценка применения металлокерамических зубных протезов с ситалловым покрытием «Симет» / Копейкин В.Н., Кишмишян А.А., Анисимов Ю.Л. и др. // Стоматология,-1992.-№1.-с.70-72.

159. Хабас, Т.А. Стеклокерамический стоматологический материал с применением гидроксиапатита / Хабас Т.А., Кулинич Е.А. / Керамические материалы: производство и применение: труды 5-й всероссийская научно-практическая конференции. Москва.-2003.- С. 114-116

160. Кулинич, Е.А. Использование полевошпатового сырья для получения грунтового слоя стоматологического фарфора/ Проблемы геологии и освоения недр: труды VI научного симпозиума им. Академика М.А. Усова.-Томск: изд. ТПУ.-2002.- С. 532-533.

161. Кулинич, Е.А. Окрашенная стеклокерамика для стоматологии / Кулинич Е.А., Усова З.Ю./ Проблемы геологии и освоения недр: труды VII научного симпозиума им. Академика М.А. Усова.- Томск: изд. ТПУ, 2003.- С. 807-809.

162. Кулинич, Е.А. Ситаллизированные покрытия для стоматологии / Кулинич Е.А., Усова З.Ю. / Проблемы геологии и освоения недр: труды VI научного симпозиума им. Академика М.А. Усова.- Томск: изд. ТПУ, 2004.-С. 895-897.

163. Патент № 2233650 Российская Федерация, МКИ А61К6/02, А61Р1/02. Шихта для получения стеклокерамического материала для стоматологии / Т. А. Хабас, В. И. Верещагин, Е. А. Кулинич, С.И. Старосветский, Е.В. Бабушкин.-Опубл. 10.08.2004.

164. Kulinich Ekaterina A., Khabas Tamara A. Stomatological Porcelain on the basis of the Potassium Feldspar with Nanopowders Additions / First Issue Advances & Applications for Micro & Nano Systems / Noisy le Grand (PARIS).-2004.- P. 123-125.