автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фазовые превращения и диэлектрические свойства кристаллических и стеклокристаллических материалов в семействе стилвеллита

л П

на правах рукописи

Дечев Антон Василев

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СЕМЕЙСТВЕ СТИЛВЕЛЛИТА

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ '

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Снгаев В. Н.;

кандидат технических наук, доцент Альтах О. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Варшал Б. Г.; кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Буш А. А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

, ^^ Защита диссертации состоится & с ¿Л996 года в

&_час. на заседании диссертационного совета Д 053.34 01 в

РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А- 47, Миусская

С диссертацией можно ознакомиться в Научно информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

1996 г.

. Ученый секретарь

диссертационного совета

А. В. Беляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие радио-, оптико-, акустоэлек-троники, вычислительной и измерительной техники с каждым годом предъявляет все более высокие и сложные требования к электрически активным диэлектрикам . Однако юс число ограничено сравнительно узким кругом веществ (перовскитыр/КТР и др.). для большинства из которых установлены соотношения "структура-свойства", определены оптимальные методы их получения и предельные параметры эффективности при использовании в различных технических устройствах. Поэтому все более актуальными становятся поиски новых обьектов с нецентросимметричной структурой, исследования их строения и физико-химических свойств.

Большой научный и практический интерес представляют сложные по своей кристаллохямической природе, соединения с кристаллическими каркасами из неоднородных по форме и размеру структурных элементов, для которых сильная разница в длине и напряженности химических связей создает предпосылки для повышенной поляризуемости отдельных подрешеток. С этой точки зрения весьма перспективными представляются комплексные исследования представителей нового семейства активных диэлектриков: Оорогерманатов и боросиликатов редкоземельных элементов и их возможных аналогов в борофосфатных системах, относящихся к структурному типу минерала стилвеллита (Се,Ьа)В5Ю^. Недавно было обнаружено, что борогерманатные аналоги стилвеллита ЬаВОеО^ и РгВСеО^ являются сегнето-пироэлектриками с исключительно благоприятным сочетанием диэлектрических и нелиней-нооптических свойств. О свойствах других представителей данного семейства информация отсутствует. Анализ минералов стилвеллита разных месторождений указывает на возможность существования разнообразных твердых растворов в рамках этого структурного типа, что делает его перспективным объектом для изучения взаимосвязей ^структура- свойства*', феноменологичного анализа движущих сил .Ьегнетоэлектрических фазовых переходов (ФП), а также для получения непрерывного ряда твердых растворов с плавно изменяющимися в широких пределах диэлектрическими и нелинейнооптическими свойствами. Составы стилвеллитов ЬпВХСЦ (1п=Ьа,Се,Рг; Х=31,ае) и ИВРС^ (И-Са, Бг,Ва,РЬ) расположены либо в областях устойчивого стеклообрэзова-ния соответствующих тройных систем, либо в непосредственной близости к их границам. Это предопределяет принципиальный интерес к ним и с точки зрения возможного получения материалов с полярными свой-

ствами на основе стилвеллитоподобной фазы посредством кристаллизации стекол, и создания, таким образом, эффективной и недорогой технологии полярных диэлектриков.

Цель работы. Уточнение кристаллохимиче.ских и термодинамических условий существования соединений со структурой стилвеллита и твердых растворов на их основе в классах силикатов, германатов и фосфатов, синтезированных различными способами (твердофазный синтез, кристаллизация стекла), обнаружение и изучение ФП в них, изучение температурного и концентрационного поведения диэлектрических и других структурночувствительных свойств. Изучение стекло-образования вблизи стехиометрии стилвеллитов XnBXO^ (Ln=la,Pr) и rbpo5 (R=Ca,Sr,Ba,Pb), изучение процессов кристаллизации стекол и определение оптимальных условий выделения из стекла стилвеллитопо-добной фазы.

Научная новизна. Обнаружен новый класс сегнетоэлектриков, включающий в себя боросиликаты редкоземельных элементов. Установлено, что LaBSiO^ является сегнетоэлектриком с ФП I рода, тогда как в CeBSio^ и PrBSiOg реализуются ФП II рода. Предложена структурная интерпретация принципиального отличия в характере ФП, основанная на изменении координационного состояния brr3"1". Для RBPO^ установлено существование устойчивого параэлектрического состояния в области температур 77- 1ЮОК, описываемое пр.гр. РЗ^гл, что относит эти соединения к классу пьезоэлектриков и подтверждает справедливость их причисления к структурному типу .стилвеллита.

Установлено существование твердых растворов La^^Pr^XO^ (X=Si,Ge), с плавно изменяющейся в пределах 140-750°с точкой Кюри (1'0). Для твердых, растворов La^_z^Pr^BSiO^ показано, что в области х=о,э-о.ээ локализован концентрационный ФП.

Синтезированы твердые растворы Ca^^Ccl^BPC^ (х=0-0,2), обладающие ФП I рода в области температур кидкого азота. Характер температурных зависимостей их диэлектрических свойств указывает на существование в них нике точки ФП несоразмерной фазы.

Изучено с теплообразование в системах Ln^-BgO^-SiC^ (Ln=La, Рг) и ro-B2o3~p2o5 (R=Ca,Sr,Ba,Pb) гзблизи стехиометрии стилвеллита. Установлен поверхностный характер кристаллизации LaBSio^. определены условия, при которых стекла указанных систем кристаллизуются с преимущественным образованием стилвеллита. Получены сте-клокристаллические образцы на основе LaBSiO^, обладающие сегнето-электричесними свойствами.

Практическая значимость. Обнаружение нового класса сегнето-электриков существенно расширяет материаловедческую базу получения электрически активных диэлектриков в пределах структурного типа стилвеллита. В работе показана возможность получения непрерывных рядов твердых растворов с плавно изменяющимися в широких пределах сегнетоэлектрическими свойствами. Обнаружение в ЬаВБЮ^ сегнето-электрического ФП I рода с низким значением Т0 указывает на "перспективность использования материалов на основе этого соединения в качестве эффективных пироэлектриков. Исследование процессов кристаллизации стекол и формирования стеклокристаллической структуры на основе сгилвеллитоподоОных фаз в ряде систем является основой для последующей разработки эффективных и недорогих методов получения полярных диэлектриков методом кристаллизации стекла.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международном симпозиуме "Сегнето-пьезоэлектрические материалы и их применение, (г. Москва, 1994), Ш Российско- Китайском симпозиуме "Актуальные проблемы современного материаловедения",(г. Калуга, 1995), ХУП Международном конгрессе по стеклу (г. Пекин, Китай, 1995), Европейской конференции "Неравновесные явления в переохлажденных жидкостях, стёклах и аморфных материалах", (г. Пиза, Италия, 1995).

Работа выполнена в рамках программ Госкомвуза "Редкче металлы, их соединения и материалы на их .основе" и "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами", поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты #93-03-4086 и * 95-03-08291) и Международным научным фондом.

Основные положения диссертации изложены в В публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, 5 глав экспериментальной чести, выводов, списка литературы, включающего 98 источников. Работа изложена на496 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 27 таблиц.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

К структурному типу стилвеллита относится ряд боросшшкатов и борогерманатов редкоземельных элементов. Природный стилвеллит и его синтетические аналоги (ЬаВВЮ5, Ьавоео5, Ргвае05) сходны по своему строению, описываемому симметрией пр.гр. Р31, однако между

1шми имеется ряд существенных отличий, например несвойственно высокое координационное число Ьа в ЬаВЗЮ^ (к.ч.=ю) по сравнению с к.ч. Ьп=9 в остальных стилвеллитах. К структурному типу сталвел-лита формально отнесены также ряд борофосфатов и Оороарсенатов, однако для них отсутствуют данные прямых структурных, исследований, и в ряде работ им приписана гексагональная сингония с удвоенным параметром о и симметрией пр.гр. Рбоо или Рб/шоо.

Недавно С.Ю.Стефановичем и др. обнаружено, что соединения ЬаВйеО^ и РгВСеО^ являются сегнетоэлектриками с То=520 и 750°С соответственно. При этом они имеют исключительно благоприятное сочетание свойств: высокое объемное электрическое сопротивление ру в широком интервале температур (при 500°с ру>1080м.'см); низкие значения диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости и£8\о,оо1, а а-ч1 при 1=1 о6 Гц и Т=20С°); высокий пироэлектрический коэффициент (7 -V 8 нКл/см2К).

В ряде работ предложен механизм возникновения сегнетоэлектри-ческого ФП в германатных стилвеллитах, основанный на изменении симметрии пр. гр. рз.|21 (описывающей высокотемпературную параэлек-трическую фазу) до Р31 (свойственной сегнетоэлектрической фазе). Наличие у ьпББЮ^ структуры, описываемой пр.гр. Р31. дает основание онвдать наличия сегнетоэлектричесих ФП. Исследования сегнето-электрических свойств стилвеллитов в классе силикатов из -за особенности строения хавэю^ могли бы принести дополнительную информацию о механизме возникновения сегнетоэлектричества в представителях данного структурного типа и выявить связи между структурой и характером реализации сегнетоэлектрических ФП.

До сих пор все работы по синтезу стилвеллитов были направлены на получение индивидуальных соединений, однако сложный минералогический состав природного стилвеллита и близость параметров решетки его синтетических аналогов позволяет предполокить существование обширных областей твердых растворов в пределах данного структурного типа.

Исследования борофосфатных аналогов стилвеллита позволяет, кроме возможного обнаружения в них ФП, ответить на вопрос об истинной их симметрии и справедливости их причисления к данному структурному типу. Ионные радиусы центрального катиона и параметры кристаллической решетки известных борофосфатов ИВРО^ (Я=Са,8г, !)з,ръ) изменяются в широких пределах. Поэтому не исключено, что кристаллохимичоские границы существования данного структурного

типа в классе фосфатов более обширны, чем это представляется на данный момент, и, возмокно, существуют стилвеллиты, включающие в себя элементы с меньшим по сравнению с Са ионным радиусом (например Mg,Ni,Zn,Cd).

В ряде работ В.Н. Сигаева и др. недавно была показана перспективность получения методом кристаллизации стекла сегнето- пиро-электрическх стеклокристаллических материалов (СКМ) на основе ЬаВОеО^. Данные о свойствах стекол в окрестности стехиометрии

стилвеллита в системах Ln2°3"B2°3~Si02 и К0_в2°з~]Р205 * их КРИС~ таллизационной способности и возможности получения на их основе СКМ с стилвеллитоподобной структурой отсутствуют.

На основании вышеизложенного исследования проводились по следующим направлениям:

1) Получение однофазных образцов со структурой стилвеллита в системах LngC^-BgOj-XO^ (Ln=La, Се, Рг; x=3i, Ge) И RO-BgO^-PgO^ R=Ca, Sr, Ba, Pb) методами твердофазного синтеза и кристаллизацией стекла, уточнение температурных и концентрационных областей устойчивого существования стилвеллита, оптимальных условий его получения в каждой из систем.

2) Обнаружение и изучение ФП в соединениях со структурой стилвеллита, исследование их диэлектрических и нелинейнооптических свойств.

3) Определение кристаллохимических границ существования стилвелли-тов в классе фосфатов.

4) Определение областей образования твердых растворов

Ia(1-xjPrxBX05 <x=si'Ge>' R(1-X)R1 (х)ВР05 №=Са» Sr,Ba,Pb; R1=Mg, Ni.zn.Gd), их физико-химических, диэлектрических и нелинейнооптических свойств.

5) Изучение физико-химических свойств, фазообразования и кристаллизации стекол в системах IiigO-j-BgO-j-SiOg (Ln=La,Pr) и M-BgO^-PgOg (R=Ca,Sr,Ba,Pb), определение оптимальных условий йтшшеллитообразования из стеклообразного состояния вещества.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методика эксперимента. В качестве исходных компонентов использовали: Ьа203.ЗН20, ' Рг2(С03)3, Ce^CO^.SHgO.SiC^, 0е02> Н3В03, Н3Р04, СаС03, SrC03, ВаС03, Pb^, MgCC^, ZnO, CdO, NiO марок "х.ч." или "ч.д.а.". Твердофазный синтез проводили путем ступенчатого отжига с температурным интервалом между отдельными

ступенями в 50°0, со скоростью нагрева до конечной температуры каждой ступени 250°с/ч. Между отдельными ступенями осуществляли помол продуктов взаимодействия и дополнительную гомогенизацию путем перетирания. Синтез всех, составов, за исключением составов, содержащих Се203, проводили на воздухе. Синтез составов, содержащих Се2о3, проводили в восстановительной атмосфере.

В кавдой из систем гю-б2о3-р2о5 (к=Са,Бг,Ва,РЬ) синтезированы по три состава стекол: 50Ю.25В203,25Р205, 4оло.зов2о3.зо?2о5, 60Е0.20Б203.20Р205. В системе Ьа2°3~в2°з_3102 синтезированы ю составов стекол в соответствии с нестандартным симплекс-пропорциональным планом, обеспечивающим варьирование каждого компонента в рамках концентрационного треугольникам с центром 25Ьа203.25В20э.503102 в пределах 15 мол.Я. В системе Рг2о3-в2о3~ вю2 синтезированы четыре состава стекол, расположенных в центре и в вершинах аналогичного концентрационного треугольника. Стекла синтезировали в корундовых, тиглях из расчета на 50 г в лабораторной печи при соответствующих температурах в течение 1 ч. Стекла получали в виде штабиков и в виде пластин толщиной 0,5-1,5 мм. Для синтезированных стекол были определены плотность (гидростатическое взвешивание), ТКЛР (кварцевый дилатометр ДКВ- 4А), водопоглощение (при кипячении в дистилированной воде), е, (измерения в интервале температур 77-1100 К на частотах 1-100 кГц (мост Р5083) и 1МГц (измеритель Е7-12) и р7 (тэраоммотр Е6-13А). Процессы, протекающие при твердофазном синтезе и кристаллизации стекол, и структуру С1Ш исследовали методами ДТА (дериватограф .0-1500 системы "РаиНо-РаиИо- Егйе!" , РФА (рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ). Исследования методом ГВГ выполнены на установке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Получение, свойства и фазовые переходы в соединениях со структурой стилвеллита в классе силикатов. Методом твердофазного синтеза были получены однофазные образцы ЪпВЭЮ^ (Ьп=Ьа, Рг). На ранних стадиях синтеза обнаружено присутствие 1пВ03 (Ъп-Ъа, Рг) и а-кварца. Образование 1пВ3105 начинается с юоо°с (Ьп=1а) и 900°с (Ьп-Рг). Получение однофазных Образцов 1пВ3105 возможно уже при 1150°с (1п=1а) и 1000°с (Ьп=Рг) после длительных термообработок оч). Интенсивность процессов его образования сильно возрастает с повышением температуры. Определены точки плавления ЬаВ51о5(1375°С) и РгВБ105(1215°С) и его конгруентный характер. При синтезе в восстановительной атмосфере процессы в системе

Се203-в203-ЗЮ2 аналогичш вышеуказанным. При синтезе на воздухе происходит образование и частичное плавление соединений четырехвалентного церия. При нагреве СеВБ105 на воздухе Се3+ частично окисляется до Се4+ с образованием Се02. Из-за сложности поддерживания восстановительных условий степень однофазности полученных образцов СеВЭЮ^ ниже, чем для других стилвеллитов.

Обнаружены сегнетоэлектрическиэ ФП в силикатных стилвеллиТйх и определены 1'0: 140°С (ЪаВ3105), 510°с (СеВЗЮ^, И 685°С (РгВЭКу (рис.1). Температурное поведение диэлектрических констант для ЬаВДЮ^ (наличие температурного скачка е, tgЗ и температурного гистерезиса, а также наличие резкого скачка на температурных зависимостях сигнала ГВГ.(12ш) указывают на реализацию в этом соединении сегнетоэлектрического ФП I рода. Для СеВ3105 и Ргвэю^ наблюдается непрерывное изменение 12о) с температурой, указывающее на реализацию в них сегнетоэлектрического ФГС II рода. Наблюдающийся в обоих случаях в узком интервале температур непосредственно ниже Т0 линейный рост Г2ы с учетом квадратичной зависимости 12ш от оптической нелинейности (Т0-Т)1/'2, дает основание причислить эти соединения к сегнетоэлектрикам собственного типа. Результаты диэлектрических измерений для Ргвз105 также указывают на осуществление сегнетоэлектрического ФП II рода и полностью соответствуют данным ГВГ. Для всех трех силикатных стилвеллитов также зафиксировано постоянное, отличное от нуля значение г2и при температурах выше Т0; следовательно, нелинейная восприимчивость от температуры не зависит. В рамках тригональной сингонии этому отвечает нецентро-симметричная пр.гр. рз^ч. Несколько меньшее значение оптической нелинейности в парафазэ для стилвеллитоподобных боросиликатов по сравнению с борогерманатами качественно согласуется с меньшей электронной поляризуемостью катионов 314+ по сравнению с Ое4+. Предложена структурная интерпретация резкого отличия в характере сегнетоэлектрического ФП в ЬаВБЮ^ от ФП в других стилвеллитах. Заключающаяся в аномально высоком координационном числе лантана (к.ч.=10 в ЬаВБЮ5 против кл.=9 для остальных стилвеллитов) и связанная с этлм наибольшая деформация борных тетраэдров в 1аВ3105. Наличие ФП I рода в ХаВБЮ^ предполагает наличие в нем сильного пироэффекта по сравнению с пироэффектами в других стилвеллитах (более ю Нкл/см .к при комнатной температуре).

Получение, свойства и фазовые переходы в твердых растворах типа Ьа^ ^РГдЗБЮ^ и ^Рг^ОеО^. Методом твердофазного

Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости при частоте 1 МГц (а) и сигнала ГВГ (б)" для стилвеплитов ЬаВБЮс (1), СеВЗШс (2), РгВ8Ю5(3), ЬаВСе05 (4), РгВСе05(5), 1?ВР0^ (Н=Са(б), Зг(7), Ва(8), РЪ(9)) .

О

Т. с

Ри< Температурные зависимости сигнала ГВГ для твердых растворов Ргх ВЫ05

1400-1 б)

Т. С

20 40 60 80 100 х, а 1%

Рис. 3 Кривые ДТА для твердых растворов Ьа^_х\РгхВЗЮ5 (а) и точки плавления (б) для твердых растворов ¿а/. »Рг ВЭЮк (1) и Ьа(1/)()РгхВСе05 (2)- ,

800 ~

700^ /

/ ■

/600- 2 ^^

500-

400 :

300- 1 п •

200-

100-

20 40 60 80 100 х,

20 40 60 80 100 х, а1.7.

Рис. 4. Точки Кпри (а) и параметры решетки (б) для твердых растворов Ь() х)Ргх ВЗЮ5 (0 и Ьа(| х)Ргх ПСе05 (2)

С

синтеза получены однофазные образцы твердых растворов типа Ьа(1_х)Ргхв3105 и Ха(1_х)РгхВ0е05. Для обеих систем обнаружены непрерывные области существования твердых растворов указаных типов во всем диапазоне изменения х от о до 1. Концентрационные зависимости температуры плавления существенно линейны для обеих систем (рис.э). Установлена четко выраженная линейность и в концентрационном поведении параметров кристаллической решетки для твердых растворов типа Ьа^ ^Рг^ВйеО^ в точном соответствии с правилом Вегарда, а для твердых растворов типа Ьа^^Рг^Ю^ в области х -V о,2-о,4 наблюдается резкое отклонение от линейности (рис.4).

Установлено, что все твердые растворы являются сегнетоэлектри-ками с четко фиксированной температурой ФИ и закономерным характером .изменения этой температуры с изменением * (рис.2). Для всех твердых растворов Ьа^^Рг^БСеО^ реализуется сегнетоэлектрические МП рода, а концентрационное поведение то носит линейный характер. Данные о монотонно изменяющейся Т0 находятся в соответствии с данными РФА, указывакщими на аналогичное изменение параметров кристаллической решетки.

На основе зависимостей 12ш(Т) для твердых растворов Ьа^_х^Рг2взю5 сделан вывод о реализации в них при х>о,эз ©I II рода, а для х<0,33 как и в чистом ЬаВ31£5 - ФП I рода. Наиболее сильное изменение в характере температурных зависимостей 12ш происходит в области концентраций о.зо-о.зэ (рис.2), что согласуется с концентрационной зависимостью то, на которой присутствует четко выраженная ступень в этой области концентраций (рис.4). На основании хорошо согласующихся между собой данных ГВГ и параметров решетки сделан вывод о существовании области морфотропного концентрационного ФП для твердых растворов типа Ьа^^Рг^ВЭЮ^ при х=о,э- 0,33. В РгВСе05 наряду с сегнетоэлектрическим имеет место еще один ФП при 540°с. Установлено резкое вырождение этого ФП при введении даже небольших содержаний Ьа в его структуру и его полное отсутствие в твердых растворах Ьа^ ^Рг^ВСеО^ при х < 0,9.

Получение, свойства и фазовые переходы в соединениях со структурой сгилвеллита в классе фосфатов. Методом твердофазных реакций получены однофазные образцы ИВРО^ (К=Са,Бг,Ва,РЬ). Для систем 1Ю-в2о3-Р2о5(н=Са,Зг,Ва) на ранних стадиях синтеза образуется ВР04> который потом взаимодействует с шзо^ с образованием ивро^. Процессы образования стилвеллита протекают в широком температурном диапазоне начиная с 650°С (И=Са) и 600°0 (Н=Бг,Ва) и

наиболее интенсивны при 800-900°с. Для системы рьо-в2о3~р2о5 на ранних стадиях синтеза происходит образование соединения неиденти-фицированного состава, предположительно фосфата свинца. Наиболее интенсивно стилвеллитообразование в этой системе происходит при 650- 700°С. Определены точки плавления: СаВРО^ (юю°с) , БгВРО^(980°С), ВаВР05(900°С), РЬВР05(770°С) И инконгруэнтный характер этого процесса. Установлен его оОратичый характер и показана возможность получения ИВРО^ из продуктов своего разложения (двойные фосфатов и высокоборагная рентгеноаморфная составляющая) в результате термообработки в субсолидусной области. Определены оптимальные условия, позволяющие получить образцы со структурой стилвеллита с содержанием остаточных двойных фосфатов, не превышающим 10% для систем йо-в2оэ-р2о5 (н=Са,Зг,РЬ). Разработан способ получения высокоплотных керамических образцов на основе ЛВР05 путем непродолжительного спекания (^30 мин) вблизи точек плавления соответствующих стилвэллитов, последующего охлаждения со скоростью 15°с/ч до температур наиболее интенсивного выделения стилвеллита: 950°0 (СаВР05), 925°С (БгВРС^), 675°0 (РЬВР05) и длительного отжига (тл.20-404) в области этих температур.

Все полученные Сорофосфаты характеризуются постоянным значением 12щ в диапазоне 25-800°с (рис.1). Такое поведение характерно для стилвэллитоподобных Оорогерманатов и боросиликатов в их пьезо-электричёских парафазах. Данное обстоятельство позволяет отнести борофоифаты лвро5 к пр.гр. Р3121, характеризующей и стилвеллита ЬпВЗЮ^, ЬпВ0еО5 выше Т0. Наличие у борофосфатов независимого от т сигнала 12ш=оог^ противоречит предложенной в ряде работ пр.гр. Рбоо или Рб/гаоо, как полярной пироэлектрической, предполагающей зависимость оптической нелинейности от температуры. Для фосфатных стилвеллитов выявлена сильно выраженная тенденция повышения ацен-тричности с уменьшением размера центрального катиона и параметров кристаллической решетки. Плавный характер температурного поведения диэлектрических констант керамик на основе ивро5 вплоть до температур жидкого азота (рис.1) согласуется с данными ГВГ и позволяет сделать вывод, что в диапазоне температур 77-1000 к для борофос-фатных стилвеллитов отсутствуют сегнетоэлектрические ФП.

Определены кристаллохимиче скиа границы существования стилвеллита в классе фосфатов. В данном аспекте работа велась в двух направлениях: поиск индивидуальных: соединений со структурой стилвеллита в ряде борофосфатных систем й(1 )о-в2о3-Р2о,. (й(1)«Мв,2п,

И1,Сс1) и попытка получения твердых растворов типа к(1_2:)к(1 )хвро5 (Н=Са,РЬ;Е(1 )=Ыб,гп,са). Для всех изученных борофосфатных систем и(1)о-в2о3-Р2о5 в диапазоне 700-1200°с было показано отсутствие образования соединений со структурой стйлвеллита, что дало основание сделать вывод о невозможности реализации в этих системах данного структурного типа. Образование твердых растворов

к(1-х)Е(1 ^з;ВР05 ш90,г М8СТО •пшь в СЛУЧ86 Са(1-х)С<1хВР05 х<0,2). Установлено существование в этих твердых растворах ФП I рода в области температур жидкого азота (рис.5). Полученные для твердых растворов результаты, однозначно указывающие на наличие в них ФП, и концентрационное поведение температуры ФП позволяют сделать вывод о том, что аналогичный переход реализуется и в чистом кальциевом стилвеллите, а с внедрением ионов кадмия в его структуру происходит характерное для данного структурного типа смещение ФП в область более высоких температур при уменьшении параметров кристаллической решетки. Характер зависимости е(Т) указывает на то, что этот ФП не является сегнатоэлектрическим, а с большей вероятностью его следует сопоставить с аналогичным ФП I рода в РгВОеО^ при 540°с и предположить существование ниже температуры ФП несоразмерной'фазы.

Кристаллизация стилвеллитоподобнцх фаз из стекол в системах ш-в2о3-Р2о5Г (11=Са,5г,Ва,РЬ). Методом закалки получены стекла в окрестностях стилвеллита в казвдой из изученных Оорофосфатных систем ю-в203-Р205 (н=са,Бг,Ва,рь). Выявлен сложный, полифазный характер процессов кристаллизации этих стекол. Наряду со стилвел-литоподобной фазой ЛВРО^ обнаружено выделение из стекла ряда двойных фосфатов и ЕРОд. Определены оптимальные условия, позволяющие получить методом кристаллизации стекла образцы со структурой стилвеллита. Для кальциевой системы обнаружена слабая . зависимость от температуры процессов кристаллизации, которая при непродолжительной термообработке (менее 2ч) носит полифазный характер. Продолжительная выдержка (более 5ч) в области температур 900-950°С приводит к увеличению среди продуктов кристаллизации содержания СаВРО^. термообработка стронциевоборофосфатных стекол в.области температур 700-750°с приводит к полифазному характеру кристаллизации, а в области 800- 900°с - к преимущественной кристаллизации БгВК>5. Аналогичен характер процессов кристаллизации и для бариевоборофос-фатной системы, для которой термообработка в области 800-900°0 позволяет получить однофазные образцы со структурой стилвеллита.

Для стекол системы РЪО-В^О^-Р^О^ в качестве первой выделяющейся фазы было зафиксировано соединение неидентифицированного состава. Термообработка в диапазоне 650-700°с приводит к появлению и росту содержания ИВРО^, а продолжительные выдержки при этих температурах позволяют получить однофазные образцы со структурой стилвеллита.

Стеклообразование, свойства и кристаллизация стекол в системах Ьа^о^-ВдОд-ЭЮ^ (1п=Ъа,Рг)■ Методом закалки получены стекла в окрестностях стилвеллита в системах 1п203-в203~зю2 (Ьп=1а,Рг). Изучены основные физико-химические и диэлектрические свойства стекол системы Ьа203-В203-8102. Значения е и tgй стекол низки и слабо зависят от состава стекла: е варьирует в пределах 6,5-8,5 а tgб в пределах 30-50x1о~4. Температура -Тк_100, при которой ру достигает Ю80м.см, находится в области 420-470°с. Совокупность значений р7, е, tgЭ представляется благоприятной для разработки сегнетоэлектрических СНМ на основе этих стекол. ТКЛР стекол лежит в пределах 50-60x10-7 °С~1, -что близко к усредненному по осям ТКЛР монокристалла ЬаВСеО^ (данные для ТКЛР ЬаББЮ^ в настоящий момент отсутствуют). Т , определенное из кривых ДГА, лежит в пределах 7Ю-7.40°С (рис.ь). Основными фазами, выделяющимися в результате кристаллизации стекол, являются Ъа^^Оу, ЬаВЭЮ^ и ЬаВО^. В отличие от лантанборогерманатной системы, поле интенсивной кристаллизации стилвеллита в системе Ьаго3-В2о3-5Ю2 является узким. Оно ограничено областью составов в непосредственной близости от стехиометрии этого соединения (рис 7а). Выявлены преимущественно поверхностный характер кристаллизации стилвеллитовой фазы в этой системе и существенно объемный характер кристаллизации фазы Определены оптимальные концентрационные и температурные области кристаллизации стилвеллита, которая наиболее интенсивна при 940-960°0. Методом кристаллизации стекла получены однофазные образцы СКМ на основе стилвеллита с четко выраженными сегнетоэлек-трическими свойствами. Характер зависимости 12и(Т) указывает также на наличие у них и пироэлектрических свойств (рис.76).

Установлено, что характер кристаллизации стекол системы Рг2оэ-в2о3-зю2 также является полифазным, однако наиболее интенсивно вэделящимся соединением в них является РгВЭЮ^, а количество примесных фаз ниже, чем в аналогичных составах лантанбороси-ликатной системы. Оптимальные температуры кристаллизации стекла с выделением РгВЗЮ5 составляют 920-950°С.

6,6

х=0.10 „„„ ./ х=0,20

76 78 80 82 84 86

Т-1—I-1—Т-

90 92 94 96 98 100 Т, К

Рис.5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости при частоте 10 кГц для керамики на основе твердых растворов Са(,_х)С(1хВР05

5Ю2 БЮ2

4> "3.

35 20

Вг03 1о203 В£3

Рис. 6. Линии равных свойств стекол системы ЬазОз-ВгОз -ЗЮз : (») и температура максимума экзоэффекта Тта1[ на кривых ДТА (б)

о

а-Б'!^

у/, и^о., §3 ывэю^

ЬаВО.

50 100 150 200

т,°с

Рис.7. Поля интенсивной кристаллизации основных фаз, выделяющихся в стеклах системы Ьар03-Вг 03 -3102 (а) и температурные зависимости сигнала ГВГ(б) дпя СКМ с разным содержанием стеклофа-эы: 50%(1), 307.(2), 15%(3) и 57.(4)

виводы.

1. Методом твердофазного синтеза получены однофазные образцы LnBSiOg (1п=Ьа,Се,Рг) и RBPO^ (R=Ca, Sr,Ba,Pb). Изучены процессы, происходящие при синтезе, и оценены области термодинамически устойчивого существования стилвеллита в каздой из систем.

2. Определены кристаллохимические границы существования стилвеллита в классе фосфатов. Реализация данного структурного типа в соединениях R(1)ВРО& с ионными радиусами R(1) меньшими, чем ионный радиус Ca2+(R(1)=Cd,Zn,Hi,Mg), оказалась невозможной, а твердые растворы типа )ZBPC>5 существуют только для R(1 )=Cd.

3. Установлено, что соединения LnBSiO^ являются сегнетоэлек-триками. Определены Точки Кюри: 140°с (LaBSlo^), 5Ю°0 (GeBSiO^), 685°c (PrBSio^) и характер ФП I рода у LaBSiOg и II рода у CeBSio^ и Ргвзю^. Большая производная öi2(jJ/dT позволяет отнести

LaBSiO^ к наиболее перспективным пироэлектрикам со структурой стилвеллита.

4. Установлено устойчивое параэлектрическое состояние для соединений со отруктурой стилвеллита в классе фосфатов в области температур 100-1100К, описываемое симметрией пр.гр. РЗ.,21.

5. Обнаружены ФП I рода в твердых растворах са^^са^вро^, и предположено существование в них несоразмерной фазы при температурах ниже' температуры этого ФП.

6. Установлено существование непрерывной области твердых растворов La^_xjPrxBS105 и Xa^_xjPpxBae05. Они являются сегнето-электриками с закономерно изменяющимися с х точкой Кюри и типом ФП. Обнаружен концентрационный ФП в твердых растворах La(1_x)Pr2BSl05 при х=0,3-0,33.

7. Изучены процессы стеклообразования, определены основные физико-химические.и диэлектрические свойства стекол в системах br^O-j-B^-SiC^ (Ln=La,Pr) И R0-B203-P205 (R=Ca,Sr,Ba,Pb). Общей закономерностью стекол исследованных составов является узкий интервал изменения концентраций и температур, в котором возможно выделение стилвеллитподобной фазы. Установлен поверхностный характер кристаллизации LaBSiO^. Определены оптимальные условия кристаллизации стилвеллитоподобной фазы из стекла для кавдой из изученных систем. Получены сегнегоэлэктрические СКМ на основе LaBSiO&.

По теме диссертации опубликованы следующие работы;

1. Sigaev V.N., Stefanovioh S.Yu., Sarkisov P.D., Deohev A.V., Lopatina E.V. Ferroelectric glass oeramios based, on oompounds of stillwellite family.// Inter. Symposium and Exhibition "Ferro- , piezoelectric materials and their application.- Moscow.-

1994,Aug.29-Sept.2.-Ab3traots, Mosoow,1994.-# 02-8.

2. Sigaev V.N., Stefanovioh S.Yu., Deohev A.V. Dieleotrio properties and. phase transitions in ferroeleotrios of stillwellite family.// Inter. Symposium and Exhibition "Perro- , piezoeleotrio materials and their application .-Uosoow.- 1994,Aug. 29-Sept.2.-Abstraots,Mosoow,1994- - * P01-24.

3. Стефанович С.Ю., Сигаев B.H., Дечев А.В., Мосунов А.В., Самы-гина В.Р., Саркисов П.Д., Лэонюк Н.И. Сегнетоэлектрические свойства боросиликатов InBSiO^ (In=La,Pr) в структурном семействе стилвеллита. //"Известия РАН".- сер. Неорганические материалы.-

1995.- Т.31. -* 6. -С.819-822.

4. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Дечев А.В., Мосунов А.В. Субсоли-дусные фазовые состояния боросиликатов, борогерманатов и борофос-фатов со структурой стилвеллита. // "Журнал неорганической химии".- 1995. Т.40. -* 10. -0.1729-1733»

5. Sigaev V.N., Stefanovioh S.Yu., Sarkisov P.В., Deohev A.V. Synthetio analogues of stillwellite: dieleotrio properties and phase transitions.// "Advanoed materials and Prooesses". 3-rd Russian-Chinese Symp.-Kaluga, Russia, 9-12 Oot.,1995. -p.379-380.

6. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Deohev A.V., Stefanovioh S.Yu. Stillwellite family as a source for the development of prospeotive fer-roeleotrio glass-oeramios.// Proceedings of 17th Inter. Cong, on Glass.- Beijing.- China.- 1995.-v,5. -p 653-658.

7. Sigaev V.N., Stefanovioh S.Yu., Sarkisov P.D., Deohev A.V. Crystallization of ferroeleotrio stillwellie-like-phases from glassy state. // Eurooonferenoe "Workshop on non-equilibrium phenomena in superoooled liquids, glasses and amorphoua materials".-Pisa, Italy, 25- 29 Sept., 1995. -p. A15.

8. Сигаев В.H.,Дечев А.В., Кадышман С.Л., Альтах О.А., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Стекла системы La^-B^O-j-SiOg и кристаллизация сегьотоэлектрической фазы LaBSiOg// Физика и химия стекла.- 1996.-Т.22 - * 1 - С.1-10.