автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Строение оксидных стекол и процессы их кристаллизации с образованием изотропных и текстурированных стеклокристаллических материалов на основе полярных фаз

РГб ол

На правах рукописи

г з ;::о;!

СИГАЕВ Владимир Николаевич

СТРОЕНИЕ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ Н ПРОЦЕССЫ ИХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ ИЗОТРОПНЫХ И ТЕКСТУРИРОВАННЫХ СТЕ1СЮКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛЯРНЫХ ФАЗ

05.17.11-технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д .И .Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Андреев Н.С., доктор химических наук, профессор Дембовский С.А., доктор химических наук, профессор Вишняков А.В.

Ведущая организация: АООТ "Научный институт технического стекла" (НИТС)

Защита диссертации состоится 16 нюня 1997 года в 40 час. на заседании диссертационного совета Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, А-47, Миусская пл., 9) в аудиТОрИИ (¿С ИСу^кУ^.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И .Менделеева.

Автореферат разослан_1997 г.

Ученый секретарь __

диссертационного совета А.В.Беляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Недостаточно глубокое понимание особенностей ближнего и среднего порядка в стеклах вообще и в многокомпонентных стеклах в частности, не говоря уж об осмыслении на уровне модельных представлений трансформаций структуры стекла в процессе его фазового разделения - на начальных стадиях метаста-бильной ликвации, ситаллообразования, поверхностного зарождения кристаллической фазы и лр. - часто обусловливает непредсказуемость последующих стадий кристаллизации, плохую управляемость этими процессами, и как следствие, существенно ослозкняет целенаправленное получение стеклокристаллических материалов (СКМ) с заданным комплексом свойств.

Среди всего многообразия кристаллизационных процессов в стеклах наибольший научный и практический интерес, на наш взгляд, представляют нуклеированная объемная направленная кристаллизация (ситаллообразование) и ориентированная кристаллизация с образованием анизотропной стеклокристаллической структуры. Все основные вопросы теории кристаллизации ситаллообразующих стекол сформировались еще в шестидесятые годы, когда начиналась и данная работа: каковы особенности строения ситаллообразующих стекол, какова роль нуклеирувдей добавки (титана, в первую очередь) в структуре стекла; как связаны процессы зародышеобразования со структурой исходного стекла, что представляют собой зародыши кристаллизации на предситаллизационной стадии, каков их состав, строение, и можно ли юс наблюдать структурными методами; да и в какой степени могут быть разрешены эти вопросы для многокомпонентного стекла ?

Аналогичные проблемы еще более актуальны в физикохимии электрически активных (полярных) диэлектриков, получаемых из неорганических стекол. Это новое, делающее первые шаги направление базируется, как правило, на многокомпонентных стеклах, обойденных вниманием специалистов по структуре стекла.

Стеклообразущая способность составов, обладающих полярными свойствами, ранее почти не обсуждалась и не анализировалась. Еще большей чем в случав ситаллообразующих стекол неполнотой отличаются и наши представления о закономерностях, связывающих строение стекол в масштабе ближнего и среднего порядка с процессами фазового разделения, а такке с механизмами формирования полярных свойств СКМ при выделении полярной фазы из стекла. Б то же время фундамен-

тальные исследования в данной области весьма актуальны и по чисто практическим причинам: 1) огромными потребностями электроники в разнообразных диэлектриках с нецентроеимметричной (ЩС) структурой (сегнето-, пиро-, пъезоэлектриках, электретах, и пр.); 2) ограниченными возможностями синтеза монокристаллов, их высокой стоимостью, невозможностью во многих случаях получения крупногабаритных изделий; з) технологическими трудностями в получении традиционными методами однородной, однофазной, высокоплотной керамики, особенно в ориентированном состоянии; 4) потребностью в изделиях большой площади, в которых электрически активный слой был бы конструкционно объединен с подложкой; 5) исключительно низкой стоимостью и технологичностью получения изделий из стекла и продуктов его кристаллизации, возможностью изготовления изделий практически любой формы и размеров, в том числе в виде покрытий и пленок, возможностью различными способами управлять свойствами материала на всех стадиях его синтеза; 6) большим числом НСЦ фаз в стеклообразующих системах и перспективой создания дешевых, технологичных материалов на их основе с приемлемым для практического использования уровнем свойств, позволивших бы заменить монокристаллы в различных преобразователях энергии.

Число разработок полярных СКМ еще очень мало. В первую очередь это касается текстурированных СКМ (или стеклокристаллических текстур (СКТ)), и в особенности СКМ, состав исходного стекла которых был бы близок стехиометрии соответствующей полярной фазы. Наиболее интересный класс текстурированных "стехиометрических" СКМ - сегне-тоэлектрический - представлен в литературе всего одним разрабатываемым материалом: СКМ на основе сегнетоэлектрика РЬ^е^.,.

Изложенное вше обусловливает актуальность проведения исследований многокомпонентных стекол в скталлобразуквдх системах и в системах с полярными фазами всем арсеналом имеющихся физических методов, а таете стимулирует развитие новых методов, ранее к стеклу не" применявшихся, но эффективно использующихся в физике твердого тела.

Цели работы. Получение надежных данных о структуре оксидных стекол в ситаллообразуздих системах и системах с полярными фазами; выявление сгеклообразующих систем, потенциально перспективных в физикохимш и технологии полярных СКМ и СКТ; получение информации о поверхностной и объемной кристаллизации стекол в системах с по-

лярными фазами и выявление общих закономерностей ориентированной кристаллизации стекол; разработка методов получения полярных СКМ в виде совершенных текстур, в том числе с высоким уровнем пироэлектрической добротности; выделение физикохиши полярных стеклокрис-таллических диэлектриков в самостоятельное научное направление.

Научная новизна: С помощью прямых структурных методов определены параметры ближнего порядка титаносиликатных, титанофосфатных и оксинитридннх стекол и предложены модели их строения, доказано выделение из стекла на начальной стадии ситаллизации высокотитановых неоднородностей размером менее 100 Й и обоснован микроликваци-онный механизм их образования, лимитируемый процессами упорядочения в одной из фаз.

Экспериментально установлено структурное подобие полярных кристаллов и стекол в масштабе не только ближнего, но и среднего порядка; широкая совокупность стекол, кристаллизующихся с образованием сегнетоэлектрических фаз, характеризуется наличием полярных группировок атомов, аналогичных существующим з кристаллах; зародыши полярной фазы могут быть обнаружены по свойству нецентросиммет-ричности, когда они настолько малы (™ 50 £) и дефектны, что не регистрируются рентгенографически.

Получена информация об особенностях синтеза, физико-химических свойствах и кристаллизации стекол в системах: Ьа^-в^, IrigO.j-BgO^-XOg (Ln= Xa,Ce,Pr,Sm; Х= Si,Ge), MeO-B^-P^ (Me= Ca,Sr,Ba,Pb), KgO-NbgO^-XOg (X= Si.Ge) И др., в которых кристаллй-зуются сегнетоэлектрики с высогаш уровнем оптической нелинейности (LaBGeO^, KNbSigO^, PbLiP04). Выявлены соотношения между объемной и поверхностной кристаллизацией этих стекол и основные причины возникновения и особенности протекания ориентированной кристаллизации; показана возможность получения совершенных текстур на основе сегнетоэлекгриков LnBGeQ^, KNbSigO^, PbLiPO^.

В семействе стилвеллита обнаружены новая груша сегнетоэлек-триков в классе силикатов - ЪпВ3105 (En=ba,Ce,Pr,Sm) - а также твердые растворы Laj _zI¿i|bxo5 (Ln1,l¿n2= ba,Pr,Sm) и ЬаВХ05-МеВР05 с температурами cerneтоэлектрических фазовых переходов то в широкой области температур - от ^ юо°с до более юоо°с.

Впервые получены прецизионные непрерывные диэлектрические широкодиапазонные спектры стекол, стеклокерамик и кристаллов близких составов, включающие субмиллиметровнй (СММ), далекий Ж и ИК

диапазоны; спектры стекол характеризуются аномалией поглощения вблизи 10-20 см , коррелирующей с линейной аномалией теплоемкости ниже 1 К, а в области частот 30- 200 см-1 на спектре проявляются особенности среднего порядка как стекол так и кристаллов.

Предложен комплекс физических методов, ранее к стеклу практически не применявшихся ни в совокупности, ни по отдельности: нейтронная дифракция на многокомпонентных: оксидных стеклах, малоугловое рассеяние нейтронов (РШУ), СММ спектроскопия, генерация второй оптической гармоники (ГВГ).

Практическая значимость работы. Обнаружен ряд новых систем (Lr^O^-BgO^-XOg (La= La,Pr,Sm; Х= Si,Ge), KgO-Nb^-SiOg, Meg0-Pb0-P205 (Me= Li,Na,K)), перспективных для получения полярных СКТ. Предложены методики, обеспечивающие синтез полярных СКТ с воспроизводимой микроструктурой и свойствами: 1) горячая экструзия стекла и последующая его кристаллизация в условиях большого градиента температур, г) кристаллизация стекла в электростатическом поле при температурах ниже то выделяющейся сегнетоэлектрической фазы. Получены новые виды сегнетоэлектрических текстур с рекордно высоким в классе керамик и стеклокерамик показателем пироэлектрической добротности (7/е ™ 0,3 нКл/Ксм2, где 7 - коэффициент пироэлектричества, a g - диэлектрическая проницаемость). В АООТ "ЛЗОС" освоена полупромышленная технология стекол, кристаллизующихся в виде сегнетоэлектрических СКТ. В НПП "МикроОптика" создается опытный участок по получению СКТ методом экструзии.

Разработана методология исследований структуры многокомпонентных стекол и процессов образования полярных СКМ и СКТ.

Получены прецизионные справочные данные о диэлектрических свойствах промышленных стекол, ситаллов, керамик, определяющие их использование в технике СВЧ и СММ диапазонов.

Предложен способ плавного регулирования теплового расширения припоечных стеклокомпозиций за счет введения в их состав твердых растворов сегнетоэлектриков с отрицательными ТОР.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Принцип крисгаллохимического подобия может быть распространен не только на первые координационные числа по кислороду и средние значения межатомных растояний катион-кислород в кристаллах и стеклах близких составов, но и на вариации межатомных расстояний в пределах одного полиэдра, т.е. на искажения полиэдров (во,,

беО^, рь4_6, ЬпОд_10, тю5_6, №><>5_6 и т.д.) вплоть до образования укороченных двойнях связей 41=0 (иь=о) в пятивершинниках титана (ниобия)).

2. При частотах нике ™ 200 см-1 средний порядок в стеклах на ИК спектре проявляется в виде одной (иногда едва различимой) или нескольких широких и размытых полос поглощения, тогда как спектр кристалла многообразен и в зависимости от его структуры может содержать большое число полос различной природы. Средний порядок в стекле напоминает средний порядок в кристалле близкого этому стеклу состава, если далекий ИК спектр стекла может быть представлен в виде огибающей всей совокупности полос поглощения кристалла в той же области частот.

3. Ориентированная кристаллизация стекла и образование СКТ -широко распространенное явление в системах с полярными фазами. Развитие физикохимии и технологии полярных стеклокристаллических диэлектриков обеспечит создание новой широкой разновидности материалов, сочетающих преимущества технологии стекла с анизотропией физических свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на к (Киото, 1974-), XV (Ленинград, 1989), XVII (Пекин, 1995) Международных конгрессах по стеклу, и Всесоюзном совещании по ликвавдояннм явлениям в стеклах (Ленинград, 1973), VI и IX Всесоюзных совещаниях по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1975; С.Петербург, 1995). II Всесоюзной конференции по применению рентгеновских лучей к исследованиям материалов (Москва, 1976), IV Международном конгрессе по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов (Окридж, 1977), симпозиуме "Катализированная кристаллизация стекол" (Москва, 1978), V Всесоюзной конференции "Физико-химические исследования фосфатов" (Ленинград, 1981), II Всесоюзном совещании "Научно-технический прогресс в производстве стекла" (Москва, 1983), Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1984), VI Всесоюзном симпозиуме "Оптические и спектральные свойства стекол" (Рига, 1986), IV Всесоюзном совещании "Методы и приборы для проведения точных дилатометрических исследований материалов в широком диапазоне температур" (Ленинград, 1988), X и хи международных конференциях "Стекло и тонкая керамика" (Варна, 1990 и 1996), I Советско-китайско- японском мевдуна-

родном семинаре "Стеклообразное состояние: молекуляряо-кинетические аспекты" (Владивосток, 1991), IV Европейской конференции "Восток- Запад" по материалам и технологиям (0.Петербург, 1993), Международной конференции "Технология и качество стекла" (Константиновна, 1993), Международном симпозиуме "Сегнето-пьезоэлектрические материалы и их применения" (Москва, 1994), XI Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, 1995), XIV Всероссийской конференции по физике сегнегоэлектриков (Иваново, 1995), Всероссийской конференции "Наука и технология силикатов на современном этапе рыночной экономики" (Москва, 1995), III Российско-китайском симпозиуме "Актуальные проблемы современного материаловедения" (Калуга, 1995), Европейской конференции по неравновесным явлениям в переохлажденных жидкостях, стеклах и аморфных материалах (Пиза, 1995), и Международной конференции по боратным стеклам, кристаллам и расплавам (Абингдон, 1996), III Евроконфе-ренции по применениям полярных диэлектриков (.Блед, 1996), XV Международной конференции по применениям рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Заречный, 1997).

Данная работа выполнена в рамках ГНТП РФ "Новые материалы", программ МОЮ РФ "Редкие металлы, их соединения и материалы на их. основе" и "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами", а также поддержана Российским фондом фундаментальных исследований и Международным научным фондом (проекты 93-03-4086, 95-03-08291, МАООО И ЫАА300).

По теме диссертации автором подготовлено два кандидата наук. Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 55 статьях, представленных в автореферате, а также в тезисах указанных выше конференций, и защищены 6 патентами на 'изобретения. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения. Содержит 459 страниц машинописного текста, включающего 129 рисунков, 36 таблиц и список цитированной литературы из 649 наименований. В начале каждой главы дается краткое введение и указаны работы автора, на основании которых изложен материал главы.

С0ДЕР2А1ШЕ РАБОТЫ

i. Постановка основных задач и их обоснование.

Выбор объектов и методов исследования

В главе 1 аргументирована актуальность работы, описаны цели и предает исследования, обоснована использованная в работе совокупность физических методов. Большинство исследованных в работе объектов (стекол, стеклопорошков, кристаллических порошков, керамик) перечислено в табл.1, а табл.2 схематически отображает взаимодействие объектов и методов исследования.

г. Краткая характеристика методов, привлеченных автором к исследованиям стекол, СКМ и СКТ

Необходимость написания этой главы обусловлена тем, что автором для исследований стекал неоднократно использовались физические методы, ранее в химии стекла не применявшиеся: дифракция нейтронов на многокомпонентных объектах, РИМУ, СММ спектроскопия, ГВГ. Каждый из этих методов при применении его к стеклам обнаружил специфику, которая и описана в главе 2.

В семидесятые годы, когда начиналось выполнение данной работы, исследования структуры стекол с помощью нейтронографии касались оксидных стекол простейших составов. Многокомпонентные стекла и сегодня остаются сложным для дифракционных методов объектом по той причине что результирующая кривая радиального распределения электронной или ядерной плотности (КРР) Р(р) п-компонентного стекла, где г - межатомное расстояние, представляющая собой фурье-образ нормированной кривой интенсивности рассеяния i(s), где s - вектор рассеяния, есть взвешенная суперпозиция п(п+1)/2 парциальных КРР. Исследование тиганосиликатных стекол было первым нейтронографичес-ким исследованием трех- и четырехкомпонентных стекол.

Для более полного извлечения информации из нейтронных КРР стекол нами привнесены следующие экспериментальные процедуры:

- для получения точного значения 1(0) наряду с кривой рассеяния I(s), измеренной на порошковом дифрактометре, с помощью малоуглового дифрактометра в интервале s от 0,1 до ~ 4 2-"1 измерялась кривая I^b), которая затем "сживалась" по первым двум аморфным гало с кривой l(s) и экстраполировалась к в = о, обеспечивая безошибочное определение 1(0);

Таблица 1. Основные объекты исследования

СТЕКЛА Однофазные порошки и керамики

В системах с полярными фазами Титаносиликатные, ситаллооОразущие

йеО^, Ме20-ЗЮ2 ЗЮ2, Т102-БЮ2, Ма20-Т102-Зх02, Ме20-А120^-Т102-ЗЮ2 М§0-А1203-Т102-8Ю2, ТЮ2-Р2О5 1лВХ05 (1п=Ьа-5га), Ьа1-АВХ05 1а1_х6тхВХ05 Рг1-АВХ05 (Х=В1,0е) МеВР05 (Ме= Са.Бг.Ба.РЬ) ?ътю3, РШоО^

РЮ-йеС^

Ьи^-В^-ХО., (Ьп=Ьа-Бш,Х=51,йе)

РЪО-Ьг^СЦ-В^-СеО,

Ме0-В20^-Р205 (Ме=Са,Бг,Ва,РЪ)

Ме20-РЬ0-Р20^ (Ме=Ы,Ка,К) 1 1 I СИТАЛЛЫ -¡АНИЗОТРОП. СИТАЛЛЫ

К20-№205-Х02 (Х=Э:1,Се)

гшп гсшп

Таблица г. Схематическое изображение взаимосвязи основных объектов и методов исследования

- использование малоугловой установки позволяло нам контролировать однородность стекла на субмикроскопическом уровне, что оказалось чрезвычайно вахннм для интерпретации КРР;

- отрицательность амплитуда ядерного когерентного рассеяния атомов И ьТ£= - 0.34"Ю~12 см обеспечила строгое определение расстояний, связанных с титаном в титансодержащих стеклах;

- большая величина ь0= + о.58"ю-12 см обеспечивала на всех без исключения КРР проявление анионной "подрешетки" (пиков о-о), оказавшееся информативным при интерпретации смешанных сеток разного сорта катионов. И наконец, мы располагали весьма обширной информацией о ближнем порядке в соответствующих кристаллах, изложенной в главах 4-6.

Измерения кривых 1(а) выполнены с помощью порошковых дифракто-метров (типа ш-500, реактор ИТЭФ, и укомплектованного мультиде-текторной системой, реактор ВВР-Ц Обнинского филиала НИФХИ им.Л.Я.Карпова).

Метод функций радиального распределения, основанный на измерениях Г(з) в области в ~ 0,5 - (где ~ ю-40 Х-1), описывает ближний и средний порядок в стекле, а рассеяние вблизи первичного пучка (о < э < ~ 0,5 ) определяется субмикроскопическим строением исследуемого вещества и поэтому несет информацию о размерах, форме, распределении, плотности, концентрации и степени связности присутствующих в образце неоднородаостей в масштабе размеров ~ 20 - ~ юоо Я. Далее приведены выведенные Н.С.Андреевым и Е.А.Порай-Кошицем соотношения между этими параметрами и кривой рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ) для ликвирующих стекол, которые использованы в главах 4 и 8 применительно к РИМУ.

Если информация о статическом ближнем и среднем порядке заложена в х(в) и в КРР, го на Ж спектрах, спектрах КРС, неупругого рассеяния нейтронов в области частот ниже ~ 200 спГ1 проявляется "динамический" средний порядок. Трудности в интерпретации полос поглощения в низкочастотной области, на наш взляд, в первую очередь обусловливаются тем, что сопоставлений "стекло-кристалл" в ней, в отличие от ИК диапазона, почти не проводилось, а СММ диапазон (3-33 сш-1) долгое время оставался последним "белым пятном" на полном диэлектрическом спектре. Разработка в ИОФРАН высокоточной автоматизированной спектроскопической аппаратуры СММ диапазона позволила реализовать квазиопгический метод и довести измерения в

этой частотной области до уровня рутинных поточных процедур, свободных от существовавших ранее методических ограничений, открыло возможность получения непрерывного широкодиапазонного спектра, охватывающего СММ, далекую ИК и Ж области. Для стекол такие экспериментальные возможности представляют особую ценность, поскольку все динамические процессы в них размыты и для их наблюдения необходимо получение спектров, простирающихся на много порядков по частоте. В ИОФРАН получена ценная многообразная информация о вибрационных свойствах и фазовых переходах в сегнетоэлектриках, ионных проводниках, полупроводниках и других кристаллах, обнаруживающих аномалии поглощения в СШ и далекой Ж областях спектра. Именно этот опыт ИОФРАН, свидетельствующий о глубинной связи низкочастотных колебательных свойств со структурой кристалла, стимулировал исследования стекол, результаты которых изложены в главах 3 и 7.

Диапазон частот 3-33 см"1 перекрывался в данной работе с помощью СМИ спектрометра "Эпсилон", а диапазон 30-1500 см-1 - фурье-спектрометра Вгикег пв-пзт. В рамках задачи сопоставления стекол и кристаллов спектры е' и в" в далекой ИК области достаточно было получать из спектров отражения и пропускания посредством дисперсионного анализа, основанного на классической и факторизованной моделях комплексной диэлектрической проницаемости (вместо более строгой применительно к стеклам модели А.М.Ефимова, основанной на свертке лоронцовой и гауссовой функций).

Метод ГВГ, обладающий избирательной, а часто и очень высокой чувствительностью к наличию в образце ацентричной фазы, широко применяется в физике твердого тела. Усилиями Р.Куртца, С.Ю.Стефановича и др. показано, что метод ГВГ весьма информативен при решении различных задач материаловедения сегнетоэлектриков и других ацентричннх диэлектриков, преимущественно в виде нелинейно-оптических монокристаллов.

К стеклам и процессам их кристаллизации метод ГВГ ранее практически не применялся. В диссертации определены оптимальные условия исследований стекол и СКМ методом ГВГ как на начальных стадиях кристаллизации, так и для многофазного хорошо закристаллизованного образца, а также приведены примеры применения метода к различным сгеклообразукщим системам. Установка, чувствительность которой составляла ^ 0,01 ед. кварца и на которой выполнены измерения ГВГ в данной работе, разработана С.Ю.Стефановичем (НИФХИ им.Л.Я.Карпо-

ва) и успешно им применяете.« в физикохиаши ИЦС кристаллов в точение более двадцати лет.

Установлено, что привлечение метода ГВГ к исследованиям стекол особенно целесообразно для изучения ранних стадий кшеталлизаши в сочетании с Ш (РИМУ) и электронной микроскопией (ЗМ), для изучения in situ процессов массовой кристаллизации заданных ацентричнше фаз и термодинамических условий подавления кристаллизации конкурирующих фаг (особенно эффективны шоокотемие рэтурине исследования процесса кристаллизации стекла методом ГБГ в сравнении с ДГА и РМ), для ьнявл^ния и изучение новых IIIIC фчв с интересными физико-хшвческимя овойствмми сради продуктов кристаллизации стекол, для экспресс- кош гпля фазового ''С'-тона к построения диаграмм х ,т' ял:! ацентричн.чх продуктов кристаллизации стекол.

з. Стеклообразные siо и ««oR: средний порядок и колебательные

свойства стекол в сравнении с их кристаллическими аналогами

гассмото^нк результаты применения спектроскопии СММ и далеко!"? Ж диапазонов к кварцевым стеклам, стеклообразному и их кристаллическим молифакациям, а танк* к многочисленным проииюдешшм электровакуумным стеклам, ситвллам и керзмюсзы.

Область частот электромагнитного спектра •* - ?/>:> см"' для исследователей стеклообразного состояния вещество яредстэвляот птзан-цигшальный кнтесес, поскольку е этой области должны проявляться низксэнеогетич^ские возбуждения, обусловливающие аномальные 'физические свойства секод при киьких температурах. Шгенно поэтому интчрес к этой спектральной оолясти see г>олен возрастает ■концепция боосняогс ¡гака Йалшовсксго-Новикова-Соколова, работы А.Лидбеттера, у„Букину, Д.Фонтшн, Л.Бьердноосоня и др.;. Однако область с-со еяГ1 является "неудобной** как для спектроскопии KF, так и для фурь*-спектроскопии. Создание прецизионной спектроскопии СИИ диапазона открывает возможность изучения "тонкой структуры" спектра обсуждаемого диапазона и соотнесения аномалий тепловых свойств стекол при температурах низке и вше v д к с особенностями его спектра.

Полученные спектры стеклообразных. sio? и Geo,;, позволят* предположить наличке двух областей очень слабого аномального поглощения, обозначенных нами как л 1 С"' ю-SD сии-1 ) и h... i" io-eo

__ л

см ). Эти предположения нашли полное подтверждение на зависимостях е"(и в области гелиевых температур и на разностных спектрах Де", полученных вычетом из экспериментального спектра е" Еклада в СММ область решеточного поглощения. В приближении Эйнштейна линейная аномалия теплоемкости ср стекол при т ™ 1 К соответствует а1, тогда как максимум функции СрСГ)/£3 - А^. В диссертации приводится сводная таблица всех известных нам экспериментальных данных по низкоэнергетическим возбуждениям в кварцевых стеклах. Из данных таблицы следует, что источником происхождения А1 служат переходы в рамках модели двухуровневых систем Андерсона (соответственно они могут быть описаны и моделями мягких трехцентровых связей Дембовс-кого и мягких атомных конфигураций Клингера). Аномалия А1 является специфическим свойством неупорядоченного состояния, не проявляющимся в кристаллах. Напротив, а2 сложным образом связана со средним порядком и характерна как для стекол, так и для кристаллов. О близости среднего порядка в стекле и кристалле сходного состава можно судить по соответствию отчетливо выраженных полос поглощения в кристалле и размытой области поглощения в стекле (аналогично тому, что мы имеем в ИК области спектра).

Наличие в области а2 отчетливо выраженных полос поглощения характерно для кристаллов с рыхлой структурой, и среднему порядку именно таких кристаллов среди всех полиморфов данного состава можно ожидать наилучшего соответствия среднего порядка стекла. Вероятно, по этой причине облегчено выделение из стекол фаз с низкой плотностью, приближающейся к плотности стекла. Кристаллы с плотной структурой (кварц, корунд, рутил и др.) прозрачны в области А^; средний порядок кварца отличается от такового в стекле бз.о2, и его кристаллизация из стекла затруднена. Сопоставление а2 кварцевых стекол и кристаллических модификаций свидетельствует о крис-тобалитоподобном среднем порядке кварцевых стекол.

В заключение главы приводятся данные о е' и £" в СММ диапазоне частот для промышленных стекол, ситаллов и керамик.

4- Строение и начальные стадии ситаллизации титаносиликатных и титанофосфатных стекол

В главе содержатся яейтронографические данные о гитансодержа-щих и оксинитридннх кордаеритовых стеклах, представляющие принципиальный интерес для химии ситаллообразования. Характерная особен-

ность настоящей работы - комплексное применение РНМУ и дифракции нейтронов на большие углы к одним и тем же образцам. В качестве первого объекта исследования был выбран плавленый кварц, структуру которого модифицировали облучением быстрыми нейтронами. Сопоставление структуры исходного и облученного стекол позволило сделать вывод о том, что "технологические" неоднородности в кварцевых стеклах связаны с вариациями по объему степени упорядоченности в ориентациях тетраэдров (ширины распределения угла 31-0-31), определяются тепловой историей образца и могут поэтому сильно различаться для различных кварцевых стекол.

Разностный фурье-синтез бинарных титаносиликатных стекол обнаружил существенно различные результаты в зависимости от субмикроскопического строения исходного стекла. Стеклам, не обнаруживавшим эффекта РНМУ, соответствовали кривые АР, на которых отрицательный пик И-о локализован вблизи расстояния г= 1,85 X, характерного для тетраэдра ИО^, что свидетельствует об изоморфном замещении атомов кремния титаном. Последнее подтверждалось и на диэлектрических спектрах: для кварцевого и титаносиликатного стекла они практически одинаковы. Для неоднородного стекла расстояние Т1-о смещено вправо до 1,95-2,03 2, что соответствует октаэдрическому окружению титана. Очевидно, что наличие в стеклах октаэдров Г10б, характерных для кристаллических соединений титана, влечет за собой их неизбежное сочленение по ребрам с доследующим образованием рутило-или анатазоподобных микрокристаллитов. Если же технология позволяет заместить атомы кремния атомада титана, то это состояние относительно устойчиво: после выдержки стекла при 1100°с ДР не изменяется, стекло остается прозрачным, а эффекта РНМУ в нем не наблюдается.

Вся совокупность нейтронографичэских данных о стеклах системы ш20-Т102-8Ю2 (по мере увеличения содержания ГЮ2 расстояние Т1-ох уменьшается от 2,05 до 1,90 2, пики 0-0-5. (2,65-2,75 2) и о-о^ (4,9-5,1 2) расщепляются и смещаются вправо, КЧ титана уменьшается, площадь пика si.-o.j- от содержания 1102 не зависит, эффект РБМУ отсутствует) свидетельствует о том, что в этих стеклах реализуется смешанная сетка тетраэдров 510^ и, в зависимости от состава, октаэдров или пятивершишшгов титана, причем последние предположительно могут содержать двойную укороченную связь Т1=0.

Описанная выше интерпретация структуры щелочнотитаносиликатных

стекол неоднократно обсуждалась в литературе и проверялась в более поздних работах зарубежных авторов посредством EXAPS, нейтронной дифракции высокого разрешения и пр. В большинстве исследований (К.Камня и др., Т.Ханада и др., Н.Сога и др., К.Яркер и др.) сделаны аналогичные выводы о строении щелочнотитаносиликатных стекол. Особо отметим подтверждения наших данных и спектроскопических данных В.Г.Варшала и др. о возможности тетрагонально- пирамидального окружения атомов титана и образовании титанил-иона (гф^_0=1,б5 2) в щелочнотитаносиликатных стеклах, полученные К.Яркером и др. как методом exaps, так и с помощью времяпролетной нейтронографической методики (б ~ 40 ) с использованием изотопического замещения

Шел .Л

атомов титана.

В бинарных титанофосфатных стеклах нами обнаружена октаздрк-ческая координация гитана, а в сответствш с данными EXAJS Е.Фаргина и др. в натриевотитанофосфатных стеклах (в полной аналогии с натриевотитзвосилккатными стеклами) титан шестикоординиро-ван, но с ростом его содержания возрастает доля тетрагональных пирамид TiOg с двойной связью Ti=o.

Выводы, сделанные выше относительно смешанных титаносиликатных сеток, базировались, в частности, на анализе пиков анион-анион. Надежность этих выводов косвенно подтверждают данные для оксинит-ридных кордиеритовкх стекол, на КРР которых четко зафиксирован эффект модифицирования кислородной "подрешетки" с образованием смешанной оксинитридной сетки при содержании азота всего 8 ат.%.

Для оценки. КЧ ri44 в более сложных стеклах - ситаллообразуицих кордиеритовых стекол состава примерно 2Mg0'2Al203"5SiQ2 с малыми добавками Tio2 (от 6,2 до 13,9 мол.%), для которых использование разностного метода малоэфективно, сопоставляли КРР исходных стекол с КРР тех же стекол после термообработки, обеспечивавшей появление РНМУ и образования высокогитановых микронеоднородностей, в которых титан заведомо шестикоординирован. Разностные кривые ДР и кривые РНМУ свидетельствуют: предкристаллизационная термообработка приводит к метастабильной ликвации и одновременному упорядочению одной из стеклофаз (появление РМНУ сопровоздалось возникновением узких и больших пиков на АР при г > 5 впервые зафиксировавших на КРР эффект упорядочения в стекле в рентгеноаморфном состоянии и показавших, что средний порядок определяется отнюдь не одним лишь первым "острым" дифракционным пиком (fsb:p)). Оба процесса усиливаются

с ростом содержания тю2 и временем выдержки и приводят к образованию кристаллитов алюмотитаната магния.

В области же малых г (1,5-2,5 2), в которой с необходимостью должен присутствовать пик т±-о, КРР исходных и термообработанных стекол совпадают. Следовательно, процесс ликвации (и кристаллизации) протекает без изменения типа титанокислородного полиэдра -октаэдра м.о6, а все трансформации структуры связаны со средним порядком.

Анализ КРР всей совокупности изученных стекол (плавленый кварц, облученный плавленый кварц и пористое кварцевое стекло с плотностями 2,20, 2,2б и 1,9 г/см3 соответственно, различные тита-носиликатные, тинанофосфатше и оксинитриднне стекла) показывает, что гипотеза С.Эллиота и др. о присхоздении РЗБР, связанном с меж-доузельшмй пустотами в стекле, не подтверждается. Уменьшение величины гзБР в каждой из изученных нами систем обусловлено разными причинами, но во всех случаях оно свидетельствует о возрастании разупорядоченности структуры (уменьшении корреляциснной длины и уменьшении пиков на КРР при г > 5 2).

Фазовое разделение ситаллоооразующих стекол изучено методом РИМУ на примере систем ы^-А12о3-зз.о2-ш5.о2 и Ме20-А1203-Б102-Т102 (Ме= Ы.Иа), отличающихся тем, что в натрийссдержащих стеклах на начальной стадии кристаллизации выделяется только титансодержащая фаза, в магнийсодеркащих - как титансодержащая, так и алюмосшш-катная, а в литийсодержащих титансодержащие фазы отсутствуют (сна-, чала выделяются (3-эвкриптиговые твердые растворы).

Обнаруженные наш эффекты РНМУ однозначно указывают на появление и развитие микронеоднородной структуры стекол после низкотемпературной термообработки вблизи Ф . Вся совокупность данных РНМУ свидетельствует о том, что микронеоднородности являются результатом фазового разделения, а не флуктуациями концентрации. Первые следы кристаллической фазы регистрируются с помощью РФА значительно позднее возникновения эффекта РНМУ. Микронеоднородная структура, обнаруженная на начальных стадиях термообработки, имеет ликва-ционное происхождение с размером капель 30-100 2, на порядок более мелких чем в боро- и щелочноборосиликатиых стеклах. При этом кинетика их роста во всех исследованных стеклах характеризуется общими закономерностями: наличием индукционного периода и постоянного для каждого состава и температуры размера выделений, по достижении

не-

которого их рост резко замедляется или прекращается. Ликвационная структура стекол и кинетика ее развития определяются содержанием Т102: с ростом содержания Т102 резко снижается продолжительность инкубационного периода и размер капель, повышается число частиц и общая степень микронеоднородности стекла (Лр)2. При содержаниях Мо2 8-12 мол.%, обычно используемых при синтезе промышленных си-таллов, фазовое разделение протекает по нуклеационному механизму.

5. Стеклообразуюцие системы, перспективные для получения сегнетозлектричаских СКМ и СКТ.

Изотропная объемная нуклеироваяная кристаллизация стекла, рассмотренная выше, представляет собой важнейшую в теоретическом и практическом отношении разновидность процессов фазового разделения в стеклах. Тем не менее нельзя забывать о том, что нуклеированная кристаллизация может быть реализована для ограниченного числа систем в ограниченной области составов при соблюдении целого ряда дополнительных условий. В общем случае стекло кристаллизуется одновременно и в объеме и с поверхности, причем поверхностная кристаллизация, как правило, доминирует.

В этой и последующих главах рассматриваются стекла в системах с полярными (сегнетоэлектрическими) фазами, характеризующимися анизотропией свойств и анизотропными (в основном игольчатыми) формами роста. Кристаллизация таких стекол принципиально отлична от кристаллизации ситаллообразующих стекол. В диссертации приводится таблица, в которую сведены все имевдиеся литературные данные о СКТ. К настоящему моменту образование полярных фаз из стекла в той или иной степени изучено в системах Ы9о-8:Ш2, Ы2о-в2о3, Мг0-Вг03-3:Ш2, Ы20-2п0-5102, ВаО-Б^, Ва0-В203-310г, ВаО-БхЮ-ТЮ2-310о Ше02), рь0-с,е02, а также в ряде силикатных, алюмосили-катных и боратных систем, в которых возможно выделение перовски-тов. Среди них к сегнетоэлектрическим относятся лишь перовскиты и РЬ^ОедО^. При этом, если иметь в виду возможные пироэлектрические применения, перовскитовые фазы имеют излишне высокие е', что для пироэлектриков малоприешюмо. Германат свинца РЬ^Се^ 1, длительное время являющийся "рекордсменом" среди пироэлектрических СКМ, имеет целую совокупность недостатков, главный из которых, на наш взгляд, плохая воспроизводимость текстуры.

При проведении поиска новых сегнетоэлектрических фаз, перс-

пективных с точки зрения получения СКМ в классах силикатов, герма-натов, фосфатов и боратов, внимание обращали в первую очередь на полярные фазы, составы которых лежат в областях устойчивого стек-лообразования или в непосредственной близости от них, которые обладают значительной оптической нелинейностью и являются сегнето-электриками: это все три сегнетоэлектрические модификации тетра-германата свинца, интенсивно исследовавшиеся А.А.Бушем и др., это семейство стилвеллига, в котором С.Ю.Стефановичем и др. в кристаллах ЬаВ0е05, а позднее и РгВСео^, обнаружено сегнетоэлектричество, это система К^о-ИЬ^-эН^, в которой кристаллизуется перовскит киъо^, а главное, тетрагональная сегнетоэлектрическая фаза кд(№0)2314012 с огромной оптической нелинейностью, и наконец, это легкоплавкие системы Ме2о-ръо-р2о5 с Ме= М.Иа.к (фаза РЬЫР04 -сегнетоэлектрик с То=720о0 и сигналом ГВГ ~ 100 ед. кварца).

Охарактеризована структура и свойства этих сегнетоэлектриков. Наиболее перспективным для получения СКТ представляется семейство стилвеллита, которому, в основном, посвящены все последующие главы. А в данной главе приведены результаты исследований кристаллизационных свойств литиевосвинцовофосфатных и калиевонгобиевосили-катяых стекол вблизи стехиометрии сегнетоэлектрических фаз. В системе в^о-ш^о^-эК^ для составов на линии ккъзю^-югьзп^о^ при температурах, немного превышавших т , обнаружено объемное зарождение кристаллитов силикатов ниобия, а при температурах выше 950° С выделение фазы К№ЬБз.207. На основе этих двух фаз формируется СКМ с исключительно высокой оптической нелинейностью - с сигналом ГВГ более 500 ед. кварца. Стекла в системе 1а2о-]?ьо-Р2о5 обладают высокой кристаллизационной и текстурообразующей способностью, что в сочетании с легкоплавкостью делают их удобными для нанесения стекловидных покрытий с последующей их ориентированной кристаллизацией на основе сегнетоэлектрической фазы рьыро^. Попытки получить СКМ на основе тетрагерманата свинца с пироэлектрической добротностью, сопоставимой с таковой в РЬ^ое^о., 1, успехом не увенчались.

е. Диэлектрические свойства и фазовые переходы в кристаллах семейства стилвеллита

Глава 6 посвящена кристаллам семейства стилвеллита СеВБ105, перспективность использования которых в технологии полярных СКМ и СКТ обоснована в главах 1 и 5. За исключением борогерманатов лан-

тана и празеодима какая-либо информация о диэлектрических свойствах и фазовых переходах в стилвеллитах отсутствует. Тем более отсутствуют сведения о твердых растворах со структурой стилвеллита, существование которых можно предположить исходя из химического состава минерала.

Одна из причин малой изученности стилвеллитов - трудности с выращиванием монокристаллов, размеры которых были бы достаточными для проведения диэлектрических и оптических измерений. В то же время составы стилвеллитов в силикатной, германатной и фосфатной системах лекат в областях стеклообразования или в непосредственной близости от них, и данный структурный тип может стать основой нового большого класса сегнето-, пиро-, пьезоэлектрических изотропных и текстурированных СКМ (см. главу 8). Поэтому в настоящей работе мы вынуждены были изучать не только структуру, свойства и кристаллизационные процессы в сгнлвеллитовых стеклах, приводящие к образованию сегнетоэлектрического СКМ, но и синтезировать однофазные порошки и керамики со структурой стилвеллита в классе силикатов, германатов и фосфатов с последующим изучением их диэлектрических и нелтюйноопттескю. свойств в широком интервале температур. Результатам этих исследований посвящена данная глава. Режимы твердофазного синтеза стилвеллитов-германатов заимствованы из работ Г.В.Лысановой, Б.Ф.Джуринского и др.

Синтезированы и исследованы однофазные порошки и керамики составов ünBX05 (Ln= La,Ce,Pr,Sm; Х= Si,Ge), RBK^ (R = Ca,Sr,Ba,Pb), а также различные твердые растворы со структурой стилвеллита. Методами ДТА и РФА изучены процессы, происходящие при синтезе, и оценены области термодинамически устойчивого существования стилвеллита в каждой из систем. Определены точки плавления Tnj]: 1375 (LaBSiO^), 1215 (PrBSiO^), 1080 (SmBSiO^), 1030 (OaBK^), 980 (SrBP05), 910 (BaBP05) и 770°С (РЬВР05). Значения для фосфатов близки данным Г.Бауэра и П.Тарте. Определены границы существования стилвеллита в классе фосфатов. Реализация данного структурного типа в соединениях R(1)ВР05 с ионными радиусами R(1) меньшими, чем ионный радиус 0а2+ (R(1 )=Cd,z,n,líi,Mg), оказалась невозможной, а твердые растворы типа R^^RO )хВР05 существуют только для R(1)=Cd При s < 0,2.

Обнаружено, что соединения inBSiO^ являются сегнетоэлектрика-ми. Определены точки Кюри: 140 (LaBSíOg), 5Ю (CeBSio^), 685

(Ргвзю5), 1500°с (ЗшВЭЮ^) и характер переходов: I рода у ьаВБл.о5 и II рода у всех остальных. Большая производная <И2ы/с1Т позволяет отнести ЬаВ3105 к перспективным пироэлектрикам. Установлено устойчивое параэлекгрическое состояние для соединений со структурой стилвеллита в классе фосфатов в области температур 100-1100 к, описываемое симметрией пр.гр. РЗ.,21, что подразумевает наличке у них пьезоэлектрических свойств.

Обнаружено существование непрерывной области твердых растворов

Ьа(1-х)РгхВХ105' Ьа(1-х)5тхВ<::е05 И Р:г(1-х)3тхВ(5е05 для 0 < х < Они являются сегнетоэлектриками с закономерно изменяющимися с г

точкой Кюри и типом фазового перехода. Скачек на зависимостях то и

параметров решетки от х предполагает наличие концентрационного

фазового перехода в силикатных твердых растворах при х=о,3-о,33.

Далее, после обсуждения в главе 7 структуры стекол в системах с полярными фазами, в главе 8 изложены результаты синтеза и исследований микроструктуры и свойств СКМ и СКТ на основе стилвеллитов, полученных различными способами: изотермической кристаллизацией, кристаллизацией в температурном градиенте, в электретеском поле, с применением горячей экструзии.

7. Строение некоторых шогокоштонентных стекол в системах с полярными фазами

Методические подходы, опробованные на 3102 и йе02 (глава 3), распространены на стеклообразные, стеклокристаллические и кристаллические образцы составов РЬ^Оеуз.,., и ЪаВОеО^. Наряду с низкочастотными (3-200 спГ') Ж спектрами, содержакщми информацию о среднем порядке, нами рассмотрены и ИК спектры до 1500 см-1, позволяющие сопоставить ближний порядок в указанных стеклах и кристаллах (рис.1). Кроме того свинцовогерманатные стекла были изучены ней-тронографичееки. Нейтронографические исследования стилвеллитовнх стекол затруднены из-за присутствия в них больших количеств бора.

Главные отличия крр стекла 5рь0"зсе02 от крр низкосвинцовых стекол заключаются в том, что расстояние йе-о составляет 1,75 & и это предполагает теграэдрическую координацию всех атомов Ое (для состава 2рьо"30е02 четверть атомов йе шестикоординированы). Несмотря на высокое содержанке рьо пик рь-о на крр локализуется значительно хуже чем на крр стекол с более низким содержанием ръо. Вероятно, стекло "наследует" от кристалла РЬсОе^о^ как широкий

Т-1-1 11111-1-1-1 111111-1-1-1 I ГТТТ1

1

10

100 чем 1000

Рис.1. Спектры г," стеклообразных (ст.) и кристаллических (кр.) РЬ5ОезОц и ЬаВ0е05, фрагменты спектров е" стеклообразных 0е02 и 8Ю2,

е'

200 15а

100 50 :

8 100

50

■ПТТТГ

! I П| I |! I I || II И |

Ч I I 11 I I и I

о 200 400 600

......206 4Ь0 ' 600,РС

Рис.2. Температурные зависимости е' СКМ на основе ЬаВСе05 при частотах 50 (1), 200 (2) и 1000 кГц (3).

Рис.3. Температурные зависимости е' монокристалла ЬаВСсОз (1), СКМ с содержанием фазы ЬаВ0е05 более 80% (2), - 60% (2), - 40% (4) и СКМ на основе Рг В0е05 (5).

разброс расстояний ръ-о - от 2,17 до 2,95 так и набор полиэдров свинца в виде тетраэдров, пятиверашнников и октаэдров. Средний порядок характеризуется большими гаками на КРР при 6,95 и 7,6 X. Это означает, что степень упорядоченности стекла очень высока, что согласуется с его высокой кристаллизационной способностью (стекло можно получить только путем закалки расплава). Таким образом, строение стекла 5РЬ0"ЗСе02 определяется ближним порядком сегнето-электрической фазы РЪ^ое^о^ .

Стекла ЗЮ2 и аеО„ отличаются однообразием трехмерного полиме-роподобного каркаса и отсутствием в нем характерных фрагментов структуры в нанометрической шкале расстояний, чему соответствуют слабые особенности на диэлектрическом спектре в области (40-70) см-1 (рис.1). Можно ожидать, что эти особенности будут значительно ярче проявляться для многокомпонентных стекол с более развитой структурой среднего порядка. Результаты применения метода диэлектрической спектроскопии показали его большую полезность для изучения среднего порядка в "полярных" стеклах при условии наличия соответствующих данных о кристаллах-аналогах.

Согласно работам Г.В.Козлова, А.А.Волкова и др. рыхлость кристаллической структуры, с которой часто связано явление сегнето-электричества, проявляется обычно в виде богатой полосами низкочастотной области спектра 20-200 см"1, что в полной мере распространяется на спектр кристалла РЬ5Св3о11. Спектр стекла РЪ^се^о^ наряду с аномалией А1? которая для кристалла не проявляется, содержит мощную широкую полосу с максимумом при 109 см-1. Если наложить спектр стекла на спектр кристалла, то видно, что эта полоса близка к огибающей спектра кристалла, свидетельствуя о сходстве их среднего порядка. Кристаллизация стекла приводит к расщеплению этой аморфной полосы на три, приближаясь к спектру кристаллического образца.

Аналогичную ситуацию мы наблюдали и при сопоставлении спектров стеклообразного, стеклокристаллического и кристаллического образцов ЬаВаеО^ (рис.1).

Сопоставление ИК спектров стилвеллиговых стекол как исходных, так и на различных стадиях кристаллизации, со спектрами кристалла ЬаВаеО^ (с учетом идентификации полос по А.Рулмонту и П.Тарте) свидетельствует о сходстве ближнего порядка стекла и стилвэллита ЬаВЯеО^, в котором ацентричность структуры связывается с искажени-

ями полиэдров ВО^.

Таким образом, мошо считать доказанной возможность существования в оксидных стеклах (свинцовогерманатных, щелочнотитаносили-катных, щелочнотиганофзсфатных, калиэвониобиевосиликатных, ланта-ноборогермаяатных и др.) полиэдров с большими вариациями расстояний "центральный катион - анион", которые являются первопричиной ацентричности кристаллической структуры. Наличие в стеклах искаженных полиэдров свидетельствует о подготовленности ближнего порядка стекла к кристаллизации из него ацентричных фаз.

Спектр е" стекла laBGeO^ в области ниже 200 см-1 содержит как

минимум три размытые области поглощения. Первая из них (А,) прихо-_1 1 дится на Ю-зо см и по аналогии со стеклами Si02 и с-е02 может

быть объяснена наличием в стекле многоуровневых систем. Вторая

лежит вблизи 70-80 см-1, а максимум третьей регистрируется при 175

см-1. Форма левого склона второй и правого склона третьей полос

позволяет предположить существование еще одной размытой области

поглощения, располокенной между ними. Для закристаллизованного

стекла LaBGeO^ (рис.1) низкочастотные полосы зафиксированы нами в

области 90-190 см-1, а для кристалла при 88, 118, 176 см-1 (Е || z)

_л

и 163, 185 см CElz). Таким образом, всей совокупности низкочастотных полос в спектре кристалла соответствуют размытые, но отчетливо выраженные области поглощения в стекле. Следовательно, основные характеристические особенности среднего порядка кристалла LaBGeO^ наследуются стеклом в виде искаженных разупорядоченных группировок атомов в нанометрическом масштабе. Легкость, с которой стилвеллит выделяется из стекла, подтверждает сделанный вывод.

Итак, кристаллохимическое подобие рассмотренных стекол и кристаллов распространяется не только на ближний, но и на средний порядок. Подобием среднего порядка стекол и кристаллов, т.е. наследованием стеклом в "размытом" виде фрагментов структуры полярного кристалла в нанометрическом масштабе, мошо объяснить происхождение обсуждавшихся выше больших вариаций межатомных расстояний катион - анион и искажений полиэдров в стеклах по типу существующих в кристаллах. Таким образом анизотропия кристалла может передаваться стеклу, и макросимметрия шара в этих случаях не соответствует его структуре уже на уровне среднего порядка.

И наконец, сделанные выводы о большом сходстве ближнего и среднего порядка обсуадаемых стекол и кристаллов подкрепляются

температурными зависимостями е* на радиочастотах, на которых для стшшеллитовых, свинцовогерманатных, калиевониобиевосиликатных и других стекол, кристаллизующихся с выделением сегнетоэлектрической фазы, мы наблюдали необычно больше значения температурного коэффициента в и огромный по величине максимум, закономерно смещающийся при изменении частоты поля. Аналогичный релаксационный максимум наблюдался А.А.Бушем и др. и для кристаллического РЬ^е-^о.^. Происхождение этих максимумов согласно Г.М.Сканави следует отнести к присутствию в веществе (в данном случае в стеклах и соответствующих им кристаллах) полярных группировок атомов, являющихся носителями дипольного момента. Релаксационные максимумы значительно меньшей величины могут наблюдаться и в стеклах, кристаллизующихся с выделением полярных несегнетоэлектрических фаз, а в ооычных промышленных стеклах они либо отсутствуют, либо на полтора-ДЕа порядка меньше "сегнетоэлектрических", что демонстрирует отсутствие в них сколько-нибудь заметного количества полярных группировок атомов.

а. Процессы изотропной и ориентированной кристаллизации стекол в стилвеллитообразувдих системах.

Сегнетоэлектрические текстуры - новый класс стеклокристаллических материалов

В главе 8, объем которой более ста страниц, представлены данные о стеклах в системах Ьа2о^-в2о3, Ъп^о_5-в?о3-хо2 (хп= Ьа,Рг; Х=31,0е), Й0-В203-Р205 (й- Са,Зг,Ва,РЬ) для "составов, лежащих вблизи стехиометрии ЬаВ^о^ и стилвеллитов ЬпВХ05 и КВРО^. В "стехиометрических" СКМ состав остаточной стеклофазы не слишком сильно отличается от состава исходного стекла. Поэтому определенные нами значения свойств (в первую очередь, е, tgS, р^, ТКЛР, р и др.) исходных стекол могут быть в качестве оценочных распространены и на свойства остаточной стеклофазы в СКМ.

Процессы изотермической и неизотермической кристаллизации, ориентированной кристаллизации в условиях сильного температурного градиента или под действием сил одноосного сжатия, кристаллизации экструдированных стекол наиболее детально исследованы в системах Ъа203~в2°з_йе02 и Ьа2°з~в2°з-3102* Поведение празеодим- и самарий-содержащих стилвеллитообразуицих стекол аналогично лантановым.

Процессы объемной и поверхностной кристаллизации стилвеллитовых стекол изучены с привлечением прецизионного Д'ТА, РФА, ГВГ, оптической и электронной микроскопии, в том числе с использованием метода "проявления".

Процессы кристаллизации стилвеллитовых фаз в каждой из изученных систем имеют существенные различия. 1антаноборогерманатные стекла кристаллизуются как с поверхности так и в объеме; кристаллизация в объеме носит гетерогенный характер, связана с примесями и дефектами стекла. Введение в лантаноборогерманатное стекло небольших добавок празеодима инициирует объемную кристаллизацию при температурах выше т . Кристаллизация в объеме борофосфагных стилвеллитовых стекол определяется содержанием примесных групп ОН. Лантано- и нразеодимоборогерманатные стекла обнаруживают высокую текстурообразущую способность даже в изотермических условиях выдержки. Стилвеллит в боросиликатных стеклах при температурах ниже 1000° кристаллизуются с малой скоростью исключительно с поверхности, в связи с чем возможные направления их использования могут быть связаны с получением тонких прозрачных ориентированных кристаллических пленок на поверхности стекла. Полученные данные о изотропной кристаллизации стилвеллитов из стекла послузшли основой для синтеза СКМ, обладающее сегнетоэлектрическими свойствами (рис.2 и 3).

Анализ всех имеющихся литературных данных и результаты собственных исследований позволяют сформулировать основные условия возникновения ориентированной кристаллизации стекла и характерные ее особенности:

- ориентированная кристаллизация стекла, как правило, связана с выделением фаз, обладающие существенной анизотропией структуры, свойств и форм роста (И2312о5, Ы-^е^о.^, Ъ1В305, (Зг,Ва)2Т1Б12а8, (Бг,Ва)2а!Ке20а, ЪпВБЮ^, Ъпв5е05 (1л= Ьа-Бт), ИВР05 (1?= Са,Бг,Ва,РЬ), ?ЬЬ1Р04, КМЪ31207 и др.); поверхность стекла долкна быть полированная; концентрационная область тексту-рообразования обычно значительно меньше шля кристаллизации, полярной фазы;

- предпочтительные ориентации кристаллов на поверхности стекла есть результат анизотропии скоростей роста по различным кристаллографическим направлениям. Хотя на начальном этапе зарождения кристаллиты могут располагаться разориентированно, им энергетически

выгодно переориентироваться по направлению быстрого роста перпендикулярно поверхности. Насколько глубоко в толщ- стекла может распространиться процесс ориентированной кристаллизации, должно зависеть, как это было показано для стилвеллитовых стекол, в первую очередь, от однородности и структуры стекла в объеме, от степени его "подготовленности" к ориентационным процессам упорядочения (т.е. от налнчия таких фрагментов структуры в масштабе среднего порядка (и их относительной "изолированности" от полимероподобного стеклообразующего каркаса), которые бы при тех или иных внешних анизотропных воздействиях (горячая экструзия, электрические и магнитные поля, выдержка в градиенте температур и т.п.) ориентированно упорядочивались бы друг относительно друга;

- кристаллизация полярной фазы может протекать либо непосредственно из стекла, либо в результате фазового превращения выделившейся из стекла на первом этапе кристаллизации центросимметричной фазы. Характер кристаллизации определяется структурным сродством стекла (в масштабе как ближнего так и среднего порядка) с той или иной кристаллической фазой близкого ему состава;

- для систем с полярными фазами характерно присутствие на кривых ДТА стекол в области температур между и экзоэффектом, обусловленным массовой кристаллизацией стекла, дополнительного экзоэффек-та ("рентгенсаморфного"), с кристаллизацией стекла по данным РФА напрямую не связанного. Наличие "рентгеноаморфяого" экзоэффекта сопровождается образованием микронеоднородной (часто анизотропной) рентгеноаморфной микроструктуры; после выдержки при температурах этого экзоэффекта методами ГВГ, а затем и РФА регистрируется возникновение в образце полярной фазы;

- под действием внешних анизотропных воздействий (градиент температур в интерзале кристаллизации, экструзия, электрическое поле и др.) стекла .кристаллизуются с предпочтительной ориентацией полярной оси кристаллитов по направлению поля.

Для стилвеллитов, как и для многих других полярных фаз, выделяющихся из стекла (Ьл^Б^О^, (Ва,3г)2'1!13г208 (или (Ва,Вг)2тЮе208), германаты лития и др.) характерны игольчатые формы роста (рис.4,а). В градиенте температур юсыоо0с/см ланта-ноборогерманатные стекла кристаллизуются с предпочтительной ориентацией, полярной оси кристаллитов по направлению градиента со степенью ориентирования более 80$. Ориентированная кристаллизация

х 500

х 500

х 5000

И!

-Л

г-*

...

1

I'"

X 5000

Рис.4. Электронно-микроскопические снимки, иллюстрирующие изотропную (а,б) и ориентированную (в,г) кристаллизацию стекол составов вблизи ЬаВ0е05 (а,в) и КМ)$1207 (б,г). Изотермическая кристаллизация при 950°С (а) и 1050 °С (б); кристаллизация в условиях большого температурного градиента экструдированного стекла (в); кристаллизация в постоянном электрическом

поле(г>- у, нКл/см2К

160 ^

1

у, нКл/см К 2

1

0

0.4

0.8

Рис.5 Температурные зависимости при частоте 1 МГц СКТ, изображенной на рис.4 в, вдоль (1) и перпендикулярно (2) направлению текстуры.

Рис.6. Зависимости коэффициента пироэлектричества у от температуры (а) и степени ориентированности текстуры £ (б) для СКТ на основе Ьа1ЮеСЬ

стекла позволяет получить более плотную микроструктуру, чем в случае изотропных СКМ на основе анизотропных кристаллов полярной фазы (рис.4,в). Анизотропия диэлектрических свойств СКТ проявляется также как и в кристаллах LaBGeO^ (рис.5). Электрическая поляризация стилвеллитовых текстур при температурах, приближающихся к т , позволяет достигнуть высоких значений пирокоэффициента 7 в широком интервале температур (до х зоо°с) - ~ 2 нКл/Нсм?- (рис.6); в сочетании с низкими значениями s, характерными для стилвеллитов (е < ю) это позволяет констатировать, что нами достигнуты наиболее высокие значения пироэлектрической добротности -y/s среди СКМ и керамик.

О технических применениях в электронной технике эффектов ориентирования кристаллитов в СКМ речь может идти только в том случае, если тот или иной предложенный способ получения полярного СКТ обеспечивает однородность и воспроизводимость структуры. Нам представляется, что трудности в получении воспроизводимых СКТ на данном этапе являются главным препятствием их промышленного использования. В диссертации приведет данные о повышении текстуро-образущей способности стилвеллитообразующих стекол, сваренных в полупромышленных условиях с применением pt тиглей и Pt мешалок, по сравнению со стеклами, сваренными в корундовых тиглях. Однако кардинальным образом решить проблему однородности может лишь изменение способа получения СКТ. На примере стилвеллитообразующих стекол нами показано, что кристаллизация пластин стекла в условиях сильного (\. зоо°с/см) градиента температур имеет неоспоримые преимущества по качеству и воспроизводимости свойств перед другими способами, опробованными нами: изотермическая кристаллизация после нагрева пластины стекла со скоростями от 5 до ~ 500°с/мин, кристаллизация пластины стекла в условиях одноосного сжатия (при совмещении процессов вязкого течения и кристаллизации). Критерием воспроизводимости считали величины максимумов на температурной зависимости в' на частоте 1 МГц и коэффициента пироэлектричества 7, измеренного квазистатическим методом на пластинах примерно одинаковой толщины (^ 0,5 мм) и площади (^ 100 мм2). Однако и в случае градиентной кристаллизации воспроизводимость свойств оставляла желать лучшего: в сериях из ю образцов СКТ, полученных из одного и того же исходного стекла по одинаковым режимам, величина 7 изменялась от о до 2 нКл/Ксм2.

Мы попытались обойти эту проблему путем предварительного ориентирования структуры стекла (среднего порядка) методом горячей экструзии с последующей кристаллизацией стекла в градиенте температур. Оказалось, что предложений метод исключительно перспективен в технологии полярных СКГ: из каждых ю пластин, вырезанных из экструдироваяного жтабика состава Ьавае05 и закристаллизованных по одному и тому зке режиму, в среднем 8 пластин обнаруживали почти одинаковую анизотропию диэлектрической проницаемости (рис.5). После поляризации образцов в постоянном электрическом поле напряженностью 2 кВ/см при температуре (т - 5)°с с последующим охлаждением до комнатной ~ 80$ образцов обнаруживали значения 7 > 2 нКл/Ксм2, а значения 7 трех из них превышали з нКл/Ксм2.

Комбинированный метод получения текстур из стекла - горячая экструзия стекла с последующей его кристаллизацией в градиенте температур - можно рассматривать как универсальный метод, позволяющий управлять поверхностной ориентированной кристаллизацией широкой совокупности стекол в системах с полярными фазами. Другой способ ориентирования, предложенный нами, касается составов стекол, температура кристаллизации которых ниже точки Кюри выделяющегося из них сегне то электрика (ръыро^, бшизю^ киъб12о7). Исследование кристаллизации платинированных пластин стекол составов вблизи К^О'М^О^^бЮд в постоянном электрическом поле в зависимости от его напряженности в интервале о-з кВ/см при температурах от т^ до ■V 1ооо0с показало, что выдержка стекла в электрическом поле при температурах несколько выше т ориентирует по полю расположение зародышей кристаллической фазы и обеспечивает на следующей стадии термообработки при повышенных температурах в том же поле формирование упорядоченной микроструктуры образца, близкой к идеальной (рис.4,б,г).

Таким образом, нами предложено два оригинальных метода осуществления управляемой направленной поверхностной ориентированной кристаллизации стекла, свидетельствующие о возникновении нового направления технологии стеклокристаллических материалов - технологии стеклокристаллических текстур. Оба метода обеспечивают высокое качество и воспроизводимость стеклокристаллической текстуры, имеющей степень ориентированности кристаллической фазы, приближающейся к 100%. Ориентированная кристаллизация стекла позволяет получить значительно менее пористую микроструктуру, чем в случае изотропных

СКМ на основе анизотропных кристаллов полярной фазы. Поэтому явление ориентированной кристаллизации стекла имеет все основания стать мощным инструментом создании управляемой технологии полярных стеклокристаллических текстурированных материалов, свойства которых могут использоваться в промышленности, что подтверждается данными по пироэлектрическим свойствам стилвеллитовых текстур.

э. о применении сегнатоэлектриков для корректировки ТКЛР легкоплавких стеклокристаллических ыатериалов

В главе обосновано нетрадиционное применение сегнетоэлектриков в качестве наполнителей стеклокошозиционных материалов. Предложен ряд новых наполнителей для припоечных стеклокристаллических материалов - перовскитоподобные твердые растворы, температуры фазовых переходов которых согласованы с температурой трансформации легкоплавкого стекла и которые обеспечивают приготовление стеклокомпо-зиций с ТКЛР " (52-55) 10-7кГ1 для спаивания изделий из стекла, корунда и железо-никелевых сплавов при 480-520°0. Наполнитель РЬМоО, с ТКЛР ™ 200"ю^к"1 позволяет получать стеклокошозиции с

4 -7 -1

ТКЛР ™ (120-145ГЮ 'К , которые необходимы для спаивания при температурах ниже 500°с изделий из кристаллического а-кварца, фо-тоситаллов, а также изделий из меда,алюминия, никеля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами нейтронографии и диэлектрической спектроскопии изучен ближний и средний порядок в стеклообразных 5102 и ае02> в титаносиликатных (в том числе ситаллообразукщих), титанофосфатных, оксинитридаых кордиеритовых стеклах и в стеклах в системах с полярными (сегнетоэлектрическими) фазами (РЬ0-Се02, з^О-^-В^-ХО^ (Х=31,0е; 1п=Ьа-8т), ^О-ЛЪ^-ХХ^ <Х=31,Се) И др.).

1.1. Структура титаносиликатных (к аналогично титанофосфатных) стекол представляет собой смешанный титаносиликатный каркас, в котором катионы титана в зависимости от состава располагаются в центрах октаэдров или тетрагональных пирамид, а в случае бинарных титаносиликатных стекол (однородных в нанометрическом масштабе) -тетраэдров.

1.2. Показано существование в оксидных стеклах (свинцовогер-манатных, щелочнотитаносиликатных, калиевониоОивЕосиликатных, лан-таноидборогерманатных, лантановдборосиликатных и др.) полиэдров с

большими вариациями расстояний "центральный катион - анион", аналогичных наблюдаемым в кристаллах. В кристаллах они являются первопричиной ацентричности структуры, обеспечивая в некоторых из них сегнетоэлектричество и высокую оптическую нелинейность. Наличие в стеклах искаженных полиэдров свидетельствует о подготовленности ближнего порядка стекла к кристаллизации из него ацентричных фаз.

1.3. Вся совокупность экспериментальных данных указывает на структурное подобие сегнетоэлектрических кристаллов и стекол в масштабе не только ближнего, но и среднего порядка: 1) наличие одного или нескольких пиков в далекой ИК области, представляющих собой огибающую спектра соответствующего кристалла; 2) наличие огромного но величине максимума на кривой е(Т) на радиочастотах, закономерно смещающегося при изменении частоты приложенного поля; происхождение максимума может быть связано только с существованием в стекле полярных группировок атомов, аналогичных наблюдаемым в сегнетоэлектрических кристаллах; 3) возникновение в стекле зародышей кристаллизации, проявляющих ацентричность (отличный от нуля сигнал ГВГ) на стадии, когда стекло рентгеноаморфно, а РИМУ регистрирует неоднородности -V 50 2.

2. С помощью РНМУ зафиксировано выделение из стекла на начальных стадиях ситаллизации высокотитановых неоднородноетей размером менее юо 2, изучена кинетика их образования и развития, сви-детельстущая о микроликвационном механизме протекания начальных стадий ситаллизации стекол, лимитируемом процессами упорядочения в одной из фаз. Фазовое разделение жидкостного типа, сопрововдаемое и сдерживаемое упорядочением одной из фаз, обусловливает возникновение на начальных стадиях ситаллизации гонкой микроструктуры в нанометрическом масштабе.

3. В физикохишю стекла внедрен комплекс физических методов исследования строения и начальных стадий кристаллизации стекол, ранее к стеклообразному состоянию вещества практически не применявшихся: нейтронная дифракция на многокомпонентных оксидных стеклах, РНМУ, СММ спектроскопия, ГВГ. Разработана методология исследований структуры многокомпонентных стекол и процессов образования полярных СКМ, основанной: на применении этих методов.

4. Изучены диэлектрические, нелинейнооптические свойства и фазовые переходы в многочисленных кристаллах семейства стилвелли-та. В семействе сгилвеллита обнаружена новая группа сегнетоэлек-

триков (LnBSiO^ с In=La,Ce,Pr,Sm, сегнетоэлектрические твердые растворы Ьа1_хРгхВХ05, La., _xSmTBX05, Рг1 „^Sm^XD^ и ЬаВХ05-МеВР05 с закономерно изменяющимися температурами сегнетоэлектрических фазовых переходов в широкой области температур - от х юо°с до более чем юоо с0), перспективных для получения полярных СКМ. Стилвеллиты в классе борофосфатов RBPO^ (R=Ca,Sr,Ba,Pb) являются пьезоэлектриками, не обнаруживая фазовых переходов в области температур 100-1000 к.

5. Изучены процессы изотропной и ориентированной кристаллизации стекол в системах с полярными фазами (стилвеллитовые, калиево-ниобиевосиликатные, литиевосвинцовофосфатные) в изотермических условиях, в условиях одноосного сжатия, градиента температур, экструзии и электростатического поля. Определены условия возникновения и ориентированного распространения в толщу стекла полярных фаз. Показано, что ориентированная кристаллизация стекла позволяет получить более плотную микроструктуру, чем в случае изотропных СКМ на основе анизотропных кристаллов полярной фазы. Сформулированы основные условия возникновения ориентированной кристаллизации стекла и характерные ее особенности. Изучены процессы формирования полярных свойств в процессе кристаллизации стекла и определены условия получения сегнетоэлектрических СКМ и СКТ. Показана возможность синтеза в условиях градиента температур стилвеллитових СКТ с высоким уровнем гшроактивности (y/e ~ 0,2 нкл/см2к), низким tgS (< 0,01) и объемным электросопротивлением более ю8 Ом'см при 300°с, однако воспроизводимость текстур методом градиентной кристаллизации невелика.

6. Предложено два оригинальных метода осуществления управляемой направленной поверхностной ориентированной кристаллизации стекла, свидетельствующие о возникновении нового направления технологии СКМ - технологии стеклокристаллических текстур: метода кристаллизации в градиенте температур стекла, предварительно подвергнутого горячей экструзии, и метода кристаллизация стекла в постоянном электрическом поле, если температура его кристаллизации ниже точки Кюри выделяющегося сегнетоэлектрика. Первый можно рассматривать как универсальный метод, позволяющий управлять поверхностной ориентированной кристаллизацией широкой совокупности стекол в системах с полярными фазами, а второй обеспечивает получение идеальных текстур в стеклах системы KgO-NbgO^-siOg. Оба метода

обеспечивают высокое качество и воспроизводимость стеклокристалли-ческой текстуры, имеющей степень ориентированности кристаллической фазы, приближающейся к 100$. С помощью экструзии синтезированы сегнетоэлектрические СКМ на основе стилвеллита с наиболее высоким в классе стеклокерамик показателем пироэлектрической добротности.

7. Стеклокристаллические текстуры могут быть получены для широкого круга стеклообразущих систем с полярными фазами. Поэтому развитие физикохимии полярных стеклокристаллических диэлектриков может стать основой получения новой широкой разновидности материалов, сочетающих преимущества технологии стекла с анизотропией физико-химических свойств и необычным их сочетанием.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Loshmanov A.A., Sigaev V.N., Khodakovskaya R.Ya., Pavlushkin N.M., Yamzin I.I. Neutron scattering on silica glasses containing titania.// Phys.stat.sol.(a)-1973~v.1S-p.K91-K93-

2. Loshmanov A.A., Sigaev V.N., Khodakovskaya R.Ya., Pavlushkin N.M., Yamzin I.I. Small-angle neutron scattering on silioa glasses containing titania.// J.Appl.Cryst.~1974-v.7-J&2- p.207-210.

3. Лошманов А.А., Сигаев B.H., Ходаковская P.Я., Павлушкин H.M., Ямзин И.И. Малоугловое рассеяние нейтронов в четырехкомпонентных стеклах, содержащих титан.// Физ. и хим. стекла.-1975-ти-J6 З-о.193-197.

4. Лошманов А.А., Сигаев В.Н., Ямзин И.И. Нейтронодифракционное исследование структуры стекол в системе TiOg-SiOg.// Кристаллография. -1974-Т.19-й 2-0.277-281.

5. Loshmanov A.A., Sigaev V.N., Khodakovskaya R.Ya., Pavlushkin К - M., У ana in X.I. Neutrin diffraction investigation of Na20-Ti02-Si02 system glasses.// X Int.Congress on Glass. The Ceramic Soc. of Japan. Kyoto -1974, Pt.12-p.9~15.

6. Лошманов A.A., Сигаев В.Н., Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М., Ямзин И. И. Нейтронодафракционное исследование натриевотитаносили-катных стекол.// Физ. и хим. стекла.-1975- T.1-J& 1-е.35-40.

7. Сигаев В.Н., Лошманов А.А., Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М., Ямзин И.И. Строение титаносиликагных стекол по данным нейтронной дифракции.// Физ. и хим. стекла.-1975-Т.1- J® 5- о.403-406.

8. Ходаковская Р.Я., Сигаев В.Н., Плуталов Н.Ф., Павлушкин Н.М.,

-зз-

Ямзин И.И. Фазовое разделение стекол системы Li20-Al203-si0,-Ti02 на начальных стадиях ситаллизации.// Физ. и хим. стекла.-1979-т.5-Л 2-0.134-140.

9. Сигаев В.Н., Ямзин И.14., Гедроввд Я.Я., Констант З.А. Ней-тронографическое исследование титанофосфатных стекол.// Физ. и хим. стекла.-1980-T.6-J& 5-0.513-516.

ю. Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М., Сигаев В.Н. Закономерности начальных стадий ситзллизации алюмосиликатных стекол.// В сб.:Катализированная кристаллизация стекла. Труды ГосНИИ стекла.-■ М.-1982-с.33-41 .

11. Сигаев В.Н., Будов В.В., Бормотунов H.A., Лошмансв A.A., Фадеева Н.В., Фыкин I.E. Нейтронографическое исследование оксинит-ридных стекол в магниевоалшосиликатной системе.// Физ. и хим. стекла -1994-T.20-JÉ 3 - с.379-385.

12. Сигаев В.Н., Ямзин И.И., Асадчиков В.Е. Строение кварцевого стекла по данным нейтронной дифракции и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Влияние на близкий порядок облучения быстрыми нейтронами.// Физ. и хим. стекла.-1977-т.3-№ 2-е.97-101.

13. Сигаев В.Н., Лошманов A.A., Ямзин И.И., Ланд,а Л.М., Николаева И.Н. О структуре а-кварца и кварцевых стекол, облученных быстрыми нейтронами.// Кристаллография.-1977-т.22-$ 2- C.108-110.

14. Sigaev V.N., Yamzin I.I. The structure of glassy Si0o by saxs and neutron diffraction // IV Inter. Congress on Small-angle x-ray and Neutron Scattering. usa, Oalc-rldge National La'ooratory-1977-P.24.

15. Сигаев В.Н., Ямзин M.li. Нейтронографическое исследование структурного состояния иона в германатных стеклах.// Физ. и хим. стекла.-197В-т.4-№ З-о.256-262.

16. Быстров В.Н., Ирисова H.A., Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н., Чернышев И.М. Исследование неорганических оксидных стекол методом субмиллиметровой ЛОВ-спектроскопии.// Тезисы докладов 2-го Всес. совещания "Научно-технический прогресс в производстве стекла", М., 1983-е. 15-16.

17. Волков A.A., Козлов Г.В., Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н. Диэлектрические потери в кристаллическом и стеклообразном Si02 на субмиллиметровых волнах.// Физ. и хим. стекла.-1988-T.3-JS 1-с.51-56.

18. Волков A.A., Гончаров Ю.Г., Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н.

Спектры поглощения кварцевого стекла и кристаллических модификаций

-1

SxOg в диапазоне частот 3-1оо cm и низкотемпературная аномалия тепловых свойств стекол.// XV Inter. Congress on Glass. Proceedings. Leningrad-1989-v.2b-p.171-174.

19. Волков А.А., Козлов Г.В., Лебедев С.П., Петцельт Я., Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н. Спектры поглощения кварцевого стекла и кристаллических модификаций sio2 в диапазоне частот 30-1оо cnf1.// Физ. и хим. стекла.-1990-т.1б-№ 4-с.587-592.

20. Sigaev V.N., Smelyanskaya Е.И., Kozlov G.Y., Volkov A.A. On the reasons of low-energy excitations in glasses // X Inter. Scientific and Technical Oonf. "Glass and Pine Ceramics". Varna-1990-v.1-p.17-20.

21. Sigaev V.H., Smelyanskaya E.H., Vollcov A.A., Kozlov G.V., Sinitski A.V. Low-frequency vibrational spectra and structure peculiarities of glasses.// Труды Советско-китайско-японского семинара "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетические аспекты", 15-22 октября 1990, Владивосток-1991-часть 1-0.121-126.

22. Сигаев В.Н., Волков А.А., Козлов Г.В., Смелянская Э.Н. Диэлектрические свойства промышленных стекол, керамик и ситаллов на субмиллиметровых волнах.// СО. научных трудов МХТИ им. Д.И.Менделеева, М.- 1990-С.122-128.

23. Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Козлов Г.В., Волков А.А., Войцеховский В.В., Командин Г.А. Низкочастотные колебательные спектры стеклообразной и кристаллических модификаций Ge02.// Физ. и хим. стекла.-1995-г.21-Ji 5-0.437-446.

24- Sigaev V.N., Smelyanskaya E.N., Sarkisov P.D.,Kozlov G.V., Volkov A.A., Komandin G.A., Lipatov A.N. Par IR panorama of glasses and crystals of equiatomic compositions.// XVII Inter. Congress on Glass. Proceedings. Beijing-1995-v.3-p.374-379.

25. Смелянская Э.Н., Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Командин Г.А., Волков А.А. Низкоэнергетические возбуждения в стеклах и кристаллах одинакового состава // Физ. и хим. стекла.-199б-т.22- J6 5 - с.694-704.

26. Еыстров В.П., Гончаров Ю.Г., Козлов Г.В., Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н. Диэлектрические свойства промышленных неорганических стекол и стеклокристаллических материалов в субмиллиметровом диапазоне волн.// Физ. и хим. стекла.-1990-т.1б-^ з - с.397-401.

27. Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н., Калинин В.В., Пикалев А.П.,

Литвинов П.И. Стекло для изготовления стеклокристаллического материала.// Авт. свидетельство СССР, X 961286.

28. Калинин В.Б., Шашков А.Ю., Сигаев В.Н., Княжер Г.В., Журавлева P.A., Литвинов П.И., Рыжик Я.Л., Мелива М.А. Припоечная композиция.// Авт. свидетельства СССР, № 1209627.

29. Калинин В.В., Шашков А.Ю., Сигаев В.Н., Пикалев A.n., Литвинов П.И., Шамарова К.И., Княжер Г.Б-, Журавлева P.A. Композиция для приготовления стеклокристаллического припоечного материала.// Авт. свидетельство СССР, Ä 1287479.

30. Калинин В.В., Княкер Г.В., Лаптев А.Г., Сигаев В.Н., Шашков А.Ю. Новые наполнители для легкоплавких припоечных стеклокомпози-ций.// Электронная промышленность.-1987-м 6-бып.164- о.31-34.

31. Сигаев В.Н., Ляфер Е.И., Будов В.В., Асланян Л.Э., Саркисов П.Д., Константинова Т.Е. Способ получения спеченных ситаллов.// Авт. свидетельство СССР, № 2002771.

32. Константинова Т.Е., Ляфер Е.И., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Фалтонт A.A., Будов В.В. Способ получения изделий из стеклопо-роаковых материалов // Авт. свидетельство СССР, № 2005099.

33- Сигаев В.К., Саркисов П.Д., Асланян JI.3., Орлова В.Ю., Фили-монюк A.A. Влияние технологических факторов на кристаллизацию кор-диеритовых стекол.// Физ. и хим. стекла.-1994-T.20-J6 6- о.772-770.

34. SarkisovF.D., Sigaev V.M., Mamonov A.B., Konstantinova Т.Е., Lyafer E.I., Stefanivich S.Yu. Hydrostatic pressing of glass powders. Formation oX dense ferroelectric glass-ceramics.// XVII Inter, öongress on Glass. Proceedings. Bei;jing-1995-v.5-p.467-473.

35. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Мамонов A.B., Константинова Т.Е., Ляфер Е.И. Гидростатическое прессование стеклопорэковых материалов.// Стекло и керамика.-1995-J6 Ю-о.7-11-

36. Стефанович С.Ю., Мосунов А.В.,Сигаев В.Н., Мамонов А.Б., Буш A.A. Сегнетоэлекгрлческие твердые растворы st композиты при гетеро-валентных замещениях в LaBSiQ^.// Ж. неорг. химки.-1997 -T.42-J6 4.

37. Сигаев В.Н., Стефанович'С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантаноборогерманатиые стекла и кристаллизация стилвеллита LaBGeOg. Часть I. Особенности синтеза и физико-химические свойства стекол.// Физ- и хим. стекла.-1994-т.20-$ 5-о.582-589.

38. Сигаев В.Н., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантаноборогерманатиые стекла и кристаллизация стилвеллита LaBGeO,-. Часть II. Формирование стеклокристаллической структуры.

Дйэлектрические и нелинейно-оптические свойства.// Физ. и хим. стекла.-1994-T.20-J6 5-с.590-597-

39- Sigaev Т.Н., Stefanivioh S.Yu., Sarkisov P.D., Lopatina В.7. Stillwellite glass ceramics with ferroelectric properties.// Mater.Soi.Eng.(B)-1995-v.32B-p.17-23-

40. Стефанович С.Ю., Силаев B.H. Применение метода генерации второй оптической гармоники к исследованиям кристаллизации нецен-тросимметричннх фаз в стеклах.// Фаз. и хим. стекла.-1995- т.21-J6 4-о.345-358.

41- Sigaev Т.Н., Sarkisov P.D., Dechev A.V., Stefanivioh. S.Yu., Stillwellite family as a source for the development of prospective ferroelectric glass-cerarnios.// XVTI later. Congress on Glass. Proceedings. Bei^ing-1995-v.5-p.653-658.

42. Стефанович О.Ю., Сигаев B.H., Дечев А.В., Мосунов А.В., Ca-мыгина В.P., Саркисов П.Д., Леонюк Е.Н. Сегнетоэлектрические свойства боросиликатов LnBSi05 (Ln=La,Pr) в структурном семействе стилвеллита.// Известия РАН, сер. Неорганич. матер.-1995-т.31- № 6-0.819-822.

43. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Дечев А.В., Мосунов А.В. Суб-солидусные фазовые состояния боросиликатов, борогерманатов и боро-фосфатов со структурой стилвеллита.// Ж. неорган, химии.-1995-Т. 40—J6 10-с.1729-1733.

44-Сигаев В.Н., Дечев А.В., Кадышман С.Л., Альтах О.Л., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Стекла системы LagO^-BgO^-siOg и кристаллизация сегнетоэлекгрической фазы LaBSiO^.// Фкз. и хим. стекла.-1996-T.22-J6 1-о.з-ю.

45- Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Сегнето-пироэлектркческая текстура на основе стекло-кристаллических материалов, содержащих стилвеллитоподобную фазу LaBGeO^.// Физ. и хим. стекла.-19$6-т.22-№ 2-е.153-163-

46. Marotta A., Sigaev T.N., Lopatina Е.Т., Arorme A. Non-isothermal Crystallization of lanthanum Borate Glasses.// J. Mater. Sci. Lett.-1996-V.15-Jfc 2-p.145-148.

47. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина E.B., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвеллита.// Кристаллография.-1997-т. 42-J6 з.

48. Стефанович С.Ю., Мосунов А.В., Милль Б.В., Сигаев В.Н. Сег-нетоэлектричество в кристаллах семейства стилвеллита.// Известия

РАН, сер. Физическая.-1996-Т.60-Л ю-с.78-84.

49. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Marotta A., Pernioe P. Hon-isothermal Crystallization of the La^O^.B^O^.2Ge0g glass.// Thermochimioa Acta.-1996-T.286-p.25-31.

50. Sigaev Т.К., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.l. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses.// Mater.Sei.Eng.(Б) - 1997-V.34B.

51. Смеляясная Э.Н., Сигаев B.H., Волков A.A., Войцеховский В.В., Ксмандин Г.А., Шигорин В.Д., Каминский A.A. Диэлектрические спектры монокристаллического, стеклокристаллического и стеклообразного LaBGe05 в интервале частот 3-1500 от-1.// Физ. и хим. стекла. -199?-т.23-$ 4.

52. Syoheva O.A., Sigaev V.N. Crystallization kinstios in Ca,Sr, Ba borophosphate systems.// Phys. Cliem. Glasses.-1997- v.38 -No 4.

53. Sigaev V.H., Fykin L.E. Initial Stages of Crystallization of Glasses with Formation of the Grain-oriented Ferroelectric Glass Ceramics.// XV Int. Workshop on the Applications of Neutron Scattering to Solid State Physics. Zarechni, Russia -1997-p.33.

54. Arorrne A., Marotta A., Sigaev V.U. Bulk crystallization of LaBGeOg glass produced by Pr20^,. A DTA study.//' Phys. Ciiem. Glass-as.-1997-v.3Q-$ 5.

55. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Стеклокристал-шческие текстуры на основе полярных фаз.// Материаловедение.-!997-T. 1 -.№ З-о.35-60.

Подл, в ne4.2S.G4- 1997 г. Заказ 7А Объем2,3/7.л.Тираж 100 экз. .^дпоррд^д—р^у Д.Менделеева Издательский центр РХТУ им. Д. 11.Менделеева 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9