Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем

Шорников, Роман Сергеевич

Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем

кандидата химических наук: Шорников, Роман Сергеевич
город: Санкт-Петербург
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.17.11

Диссертация по химической технологии на тему «Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем»

Автореферат диссертации по теме "Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем"

005009269

Шорников Роман Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ^ЛЕГИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗОЛЕЙ С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМ ОКСИДНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

Специальность: 05.17.11 -технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ЯНВ 2012

Санкт-Петербург 2012

005009269

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)

Научный руководитель:

Доктор химических наук, доцент Шилова Ольга Алексеевна Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Голубков Валерий Викторович

Доктор физико-математических наук Мошников Вячеслав Алексеевич профессор

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный университет

Защита состоится 15 февраля 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д. 002. 107. 01 Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан 13 января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Сычева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационного исследования. Рентгеновские трубки, являющиеся составной частью электровакуумных приборов, широко используются в медицине, кристаллографии, рентгеиоструктурном анализе. В последнее время их успешно применяют в аппаратах для контроля багажа и грузов. Таким образом, решается одна из задач, предусмотренных перечнем критических технологий РФ: «Технологии обеспечения защиты и жизнедеятельности населения и опасных объектов при угрозах террористических проявлений». Наряду с металлокерамическими рентгеновскими трубками не уменьшается востребованность более дешевых рентгеновских трубок со стеклянными баллонами. При этом необходимым условием является их надежность в эксплуатации, длительная стабильная работа. Одним из видов отказов при работе рентгеновских трубок со стеклянными баллонами является разрушение стеклянного баллона вследствие его недостаточной изоляции. Кроме того, вследствие развития рентгеновской аппаратуры и перехода на большие рабочие напряжения, актуальной является разработка методов защиты высоковольтных стеклянных рентгеновских трубок, предназначенных для работы на 150 кВ. В связи с этим практически важной задачей является разработка новых эффективных защитных диэлектрических покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок.

В отличие от условий работы диэлектрика в ряде других устройств диэлектрическая оболочка электровакуумного прибора подвергается воздействию многих специфических факторов, среди которых наиболее существенными является электронная бомбардировка ее внутренней поверхности. При значительной мощности электронного пучка, бомбардирующего поверхность, может иметь место разрушение (растрескивание) материала оболочки. Существенным являются процессы накопления заряда на поверхности и в объеме диэлектрика. Среди возможных методов повышения электрической прочности приборов наиболее эффективным является увеличение проводимости материала диэлектрической оболочки. Этого можно достичь путем нанесения на внутреннюю поверхность стеклянной колбы покрытия, обладающего необходимой проводимостью 10"12 (Ом см)'1, более высокой, чем проводимость стеклянного баллона.

В настоящее время существует множество методов получения покрытий. При выборе оптимального метода в каждом конкретном случае необходимо учитывать состав наносимого покрытия, материал поверхности, форму покрываемого образца и т.п. В данном случае золь-гель метод является одним из путей решения задачи. Он позволяет сформировать диэлектрические покрытия с заданными электрофизическими параметрами па стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

Исследования в области получения покрытий золь-гель методом во многом связаны с работами сотрудников Института химии силикатов им. И В. Гребенщикова - с научными школами академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко. Разработанные золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана, легированные рядом неорганических добавок (нитратами стронция, цинка, свинца, кобальта и др.), используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладающих электроизоляционными свойствами. Для увеличения электрической прочности таких покрытий в золи вводят высокодисперсные оксидные наполнители (СггОз, ЛЬОз, и др.). Одним из положительных сторон таких гетерогенных золь-гель систем является возможность получения на их основе электроизоляционных покрытий для использования в приборах, эксплуатируемых при высоких температурах (300-700 °С). Благодаря сочетанию неорганической связки с оксидным наполнителем, можно создавать покрытия, в которых объединяются лучшие свойства каждой составляющей - газонепроницаемость, присущая неорганической матрице в тонком слое, с тугоплавкостью и высокими электрическими характеристиками (сопротивлением и электрической прочностью) оксидных материалов. Однако для разработки покрытий, предназначенных для работы в экстремальных условиях -бомбардировка электронами с высокими энергиями, необходимо дальнейшее Ч)

3 , , \ J

ч ^

совершенствование технологии. Это требует детального изучения физико-химических процессов, лежащих в основе получения покрытий, и выявления взаимосвязи между условиями золь-гель синтеза и свойствами покрытий.

Цель работы: Выявление физико-химических и технологических закономерностей золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, которые должны обладать заданными электрофизическими параметрами и обеспечивать стабильные эксплуатационные характеристики рентгеновских трубок.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. На основе анализа физико-химических и электрофизических свойств покрытий осуществить оптимизацию составов золей, образующих стекловидную матрицу (выбор легирующих компонентов и состава органических растворителей, определение концентрации прекурсора пленкообразования -тетраэтоксисилана).

2. Определить материал высокодисперсного оксидного наполнителя в зависимости от электрофизических свойств диэлектрических покрытий.

3. Проанализировать влияние условий золь-гель синтеза (гомогенизация золь-гель систем, степень протекания процессов гидролитической поликонденсации в золях) на состояние поверхности покрытий и их электрофизические характеристики.

4. Оптимизировать режим термической обработки на основании результатов исследования физико-химических процессов, приводящих к эволюции фазового состава покрытий.

5. Создать технологию золь-гель синтеза покрытий, исходя из результатов проведенного исследования и анализа рабочих параметров рентгеновских трубок, защищенных разработанным покрытием.

Иаучпая новизна полученных результатов

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии легирующих неорганических соединений В, Иа, А1, К, Эп, и высокодисперсных наполнителей (Сг203, АЬОз, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной 30-50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида олова БпСЬ^НгО более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде при рН ~ 2-3.

3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок глицерина (~ 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70 %.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова 5пС12'2Н20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся цри высокотемпературной обработке 900 °С, и оказывает темплатное действие иа форму агрегатов частиц наполнителя, формирующих структуру покрытия.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спиртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие добавки в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%)

позволяют на 30 - 60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: СГ2О3 - TiC>2 - AI2O3.

7. Показано, что разработанная золь-гель технология получения композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем позволила увеличить выход годной продукции в серийном производстве рентгеновских трубок с рабочим напряжением 160 кВ.

Практическая ценность работы.

Разработано защитное диэлектрическое покрытие для баллонов рентгеновских трубок, обладающее стабильными эксплуатационными характеристиками и стойкостью к процессам, протекающим при работе вакуумного прибора с рабочим напряжением 150-160 кВ. Имеется технический акт внедрения результатов работы в серийное производство стеклянных баллонов рентгеновских трубок на предприятии ЗАО «Светлана-Рентген».

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование выбора легирующих компонентов, обеспечивающих гомогенность и устойчивость золей, а также кроющую способность получаемых дисперсий.

2. Влияние неорганических соединений (солей калия, натрия, алюминия, олова и борной кислоты) на протекание реакции гидролитической поликонденсаиии ТЭОС и процессы структурообразование и гелеобразования в золях.

3. Влияние органических растворителей на структуру и состояние поверхности формируемых стеклокерамических покрытий.

5. Анализ физико-химических процессов, протекающих в дисперсных золь-гель системах на основе легированных кремнезолей и оксида хрома (III) при введении неорганических допантов и органических модификаторов, а также в формируемых на их основе покрытиях.

6. Увеличение диэлектрической прочности при варьировании условий золь-гель синтеза.

7. Технология электроизоляционных покрытий, формируемых золь-гель методом, для нанесения на внутреннюю поверхность стеклянных баллонов рентгеновских трубок. Достоверность полученных данных обеспечена использованием в работе современных методов исследований, проведением повторных экспериментов и параллельных опытов. Полученные при выполнении диссертации результаты исследований по разработке композиционных диэлектрических покрытий для изделий электронной техники были удостоены:

- диплома II степени с вручением серебряной медали в конкурсе на лучший инновационный проект и лучшую научно-техническую разработку 2010 года;

- серебряной медали на международном конкурсе инновационных проектов в рамках Всемирной универсальной выставки ЭКСПО-2010 в Шанхае;

- диплома I степени с вручением золотой медали в конкурсе на лучший инновационный проект и лучшую научно-техническую разработку 2011 года.

Связь работы с научными программами и темами Работа выполнялась в соответствии с утвержденным планом ИХС РАН по темам: «Синтез и исследование неорганических и гибридных микро- и нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных силикатных и органо-неорганических золей» (№ Гос. Per. 0120.0712512, 2007 - 2009 гг.); «Неорганический синтез керамических и гибридных композиционных материалов с использованием добавок биоактивных и каталитических химических веществ» (№ Гос. Per. 01201052587, 2010-2012 г.); а также в рамках хоз. договоров с ЗАО «Светлана-Рентген» «Разработка технологии изготовления и нанесения покрытий на оболочки рентгеновских трубок и исследование их свойств» и «Разработка и исследование свойств покрытий с улучшенными свойствами для стеклянных баллонов рентгеновских трубок»: гранта

Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ - научная школа академика В.Я. Шевченко (грант НШ - 5706.2008.3) и государственного контракта № 2009-1.1-000-080-147 «Проведение научных исследований коллективом НОЦ «Химия и химические технологии наноматериалов» по разработке физико-химических основ создания новых композиционных и гибридных наноматериалов для энергетики, оптики, экологии, медицины».

Апробация работы.

Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 16 Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, ИФХЭ РАН, 2007); 10-ая и 11-ая научная молодежная школа по твердотельной электронике "Нанотехнологии, наноматериалы, нанодиагностика» (СПб., СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007, 2008); XX Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (СПб., ИХС РАН, 2007); 11-ая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008) (СПб., РГПУ им. Герцена, 2008); 14-ая международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, Техномаш, 2008); IX, X, XII Молодежные научные конференции ИХС РАН, (СПб., ИХС РАН, 2008, 2009, 2011); Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech'08 и Rusnanotech'09 (в рамках конкурса научных работ молодых ученых) (Москва, Роснано, 2008, 2009); I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (М.-Суздаль, ИМЕТ РАН,

2008); International Conference «Information and structure in the nanoworld» (СПб., ИХС РАН,

2009); 5-ая Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция» (СПб., СПбГПУ, 2010); профессорско-преподавательская конференция (СПб., СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010); Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (СПб., ИХС РАН, 20Юг); Российская конференция «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения» (СПб., ИХС РАН, 2011г); Украинско-российский научный семинар «Новые идеи и методы золь-гель синтеза нанопористых оксидных материалов» (Киев, ИСПЭ НАНУ, 2011 г).

Публикации и личный вклад автора. Материалы диссертации опубликованы в 2 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, в 5 статьях в сборниках материалов конференций и в 13 тезисах докладов. Экспериментальные исследования по золь-гель синтезу систем и формированию из них стеклокерамических покрытий, обработка результатов исследований проведены непосредственно автором. Ряд результатов по изучению состава и структуры золей, дисперсий, ксерогелей и покрытий выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И В. Гребенщикова, СПбГТИ (ТУ) и ИОНХ РАН. Производственные испытания покрытий проведены в ЗАО «Светлана-Рентген». В организацию исследований и анализ результатов большой вклад внес д.х.н. C.B. Хашковский. Сотрудники Института химии силикатов РАН и других организаций, имеющие отношение к теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 3 глав, Выводов, Списка литературы (более 100 наименований) и Приложений, содержащих Акт внедрения, Протокол испытаний и Дипломы выставок. Материал диссертации изложен на 135 страницах, включая 33 рисунка и 18 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность создания золь-гель методом композиционных стеклокерамических покрытий для защиты баллонов рентгеновских трубок, рассчитанных на рабочие напряжения выше 100 кВ, сформулирована цель исследований, показана

научная новизна, практическая ценность работы и приведены положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 приведен обзор литературы, состоящий из 3 разделов. В первом разделе дано общее представление о современном состоянии проблемы изготовления и эксплуатации стеклянных баллонов рентгеновских трубок и создания диэлектрических покрытий для их защиты от последствий бомбардировки электронами с высокими энергиями; перечислены требования, предъявляемые к таким покрытиям, эксплуатация которых предполагается в вакууме. Во втором разделе проанализированы физико-химические и технологические аспекты синтеза гетерогенных золь-гель систем и формирования из них композиционных диэлектрических покрытий: структурообразование в золях, роль наполнителя, влияние механохимического и термического воздействия. Отдельно рассмотрены особенности синтеза гибридных органо-неорганических покрытий. В третьем разделе проанализированы особенности различных методов получения покрытий из гетерогенных золь-гель систем. В заключении по главе приведены выводы по литературному обзору, на основе которых сформулированы цель диссертационной работы

и намечены пути ее достижения. Глава 2 является методической частью работы, в которой описаны объекты исследования, методы и подходы,

применяемые в

данной диссертационной работе при синтезе гетерогенных золь-гель систем и формировании композиционных диэлектрических покрытий, а также методы исследования фазового и

химического состава, структуры и других физико-химических и электрофизических свойств золь-гель Рис. 1. Общая схема синтеза золь-гель систем. систем и получаемых

из них покрытий.

Исходя из состава боросиликатного стекла, используемого для изготовления баллонов рентгеновских трубок, содержащего оксиды (N320, КгО и АЬОз), для получения стекломатрицы была изучена возможность использования следующего состава золей (Таблица 1). Методика приготовления легированных кремнезолей и получаемых на их основе гетерогенных золь-гель систем приведена на Рис. 1.

Для получения легированных кремнезолей использовалась 2-х стадийная методика синтеза: сначала осуществляли гидролиз тетраэтоксисилана $¡(01:1)4 в кислой среде при недостатке, а затем при избытке воды в присутствии легирующих неорганических соединений, из которых после термической обработки должны образоваться необходимые оксиды, обеспечивающие, с одной стороны, хорошую адгезию к материалу стеклянного

баллона, а с другой стороны - заданные электрофизические параметры. При этом для достижения хорошей кроющей способности гетерогенных золь-гель систем, обеспечения однородности структуры и наибольшей гладкости поверхности покрытий варьировался состав гомогенной среды золей за счет использования различных органических растворителей (этанол, бутанол-1, глицерин, этилцеллозольв и ацетилацетон).

Концентрация в гомогенной среде золей прекурсора тетраэтоксисилана (ТЭОС) и легирующих компонентов (водо- спирторастворимых солей металлов К, N8, А1, Бп и Н3ВО3) выбирались, прежде всего, исходя из их растворимости в воде и органических растворителях.

Для увеличения толщины покрытия до 30-50 мкм, необходимой для предотвращения негативного воздействия рентгеновского излучения на баллон трубки, в легированный кремнезоль вводили высокодисперсные оксиды (Сг20з, ТЮ2, А120з), т.е. получали гетерогенную золь-гель систему - суспензию. Регулирование толщины проводили изменением соотношения кремнезоль / наполнитель. Гомогенность гетерогенных золь-гель систем достигалась посредством механического перемешивания вручную или ультразвуковым воздействием с частотой 22 кГц.

Все исследованные золи и суспензии наносились на стеклянные пластины и баллоны (стекло состава С52-1) или на пластины из никеля (10 х 10 мм., для определения электрических характеристик) методом окунания, после чего подвергались обжигу в температурном интервале 500 -900 °С. Была апробирована возможность нанесения покрытий из гетерогенных золь-гель систем на поверхности со сложным рельефом методом электрофореза. В главе дается описание методов и методик исследования

физико-химических и

электрофизических свойств золь-гель систем и получаемых покрытий, использованных в настоящей работе: оптическая, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопия, термический, рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы, электрофизические измерения свойств композиционных покрытий и испытания готовых покрытий, которые проводились в заводских условиях на предприятии ЗАО «Светлана Рентген».

В главе 3 «Исследование физико-химических процессов, протекающих в композиционных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии легирующих компонентов» исследованы процессы структурообразования и гелеобразования в золях на основе ТЭОС в присутствии неорганических соединений -нитратов металлов (К, N3, А1) и борной кислоты (Н3ВО3), а также физико-химические процессы, протекающие в сформировавшихся гелях при их термической обработке (от 80 до 900 °С). Для этого были использованы результаты феноменологических наблюдений, данные ДТА и РФА, микрорентгеноспектрального анализа, электронной сканирующей, атомно-силовой и оптической микроскопии.

Синтез базового золя. Исходя из результатов термического анализа, проведенного для трех составов (таблица 1), определена температура размягчения стеклофазы, на основании чего был выбран состав базового золя, наиболее подходящий для нанесения. Из этого золя должна формироваться стеклофаза, температура размягчения которой находится

Таблица 1. Составы золей для формирования стекловидных матриц.

Исходные компоненты золя Концентрация компонентов золя, мас.%

Состав 1 Состав 2 Состав 3

51(ОС2Н5)4 27,6 30 34

Н3ВО3 3 2,4 2,3

А1(Шз)з-9Н20 2,4 2,4 2,2

КаЫОз 1,2 0,8 1

КШ3 0,8 0,4 0,5

Н20 65 64 60

в пределах 460 - 560 "С. Стеклянная колба баллона рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °С, воздействие выше которой приведет к разъюстировке рентгеновской трубки, поэтому важно, чтобы температура закрепления покрытия была не выше этой величины.

Спите} оловосодержащих золей. Одной из задач исследования было получить покрытие с электрическим сопротивлением в заданном диапазоне Ю"1 - 1012 (Омтм)"' -ниже электрического сопротивления баллона рентгеновской трубки, для того, чтобы поверхностный и объемный заряд не скапливались на баллоне. С целью регулирования сопротивления в покрытие было предложено ввести 5пОг, который часто используется в микроэлектронике в качестве полупроводника. Для введения соли был выбран кристаллогидрат хлорида олова БпСЬ^НгО. Отличительной особенностью оксида олова является возможность существования как двухвалентной модификации (8пО), так и четырехвалентной (БпОг), для которых характерны полупроводниковые свойства. Согласно реакции диспропорционкрования. протекающей при нагревании выше 400 °С:

БпО ^^ ЭпОг + Бп низкотемпературная фаза БпО (являющаяся полупроводником р- или п-типа с удельной проводимостью р = 3,3-10103 Ом-см) полностью переходит в предпочтительный для наших целей диоксид олова (IV) БпОг (являющийся полупроводником п-типа с р = 3,4-103 Ом-см).

Однако при введении впСЬ^НгО в золь возникла проблема агрегативной устойчивости золь-гель системы. При использовании в качестве основного растворителя воды уже через 1.5 часа золь полностью переходил в гель. Это явление можно объяснить тем, что в водном растворе ЭпСЬ подвергается гидролизу:

5пС12 + Н,0 5п(ОН) С1 + НС1

По мере протекания процесса в золе могут образовываться сложные продукты гидролиза, такие как БпОН4", [5п3(ОН)4]2+ и [Б^ОН^СЬ]2". которые могут взаимодействовать между собой и склонны к образованию полимерной структуры:

Яп Яп Яп Бп

ч/\\ / \\ / \\ / \\ /

с) \ а \ а \ а \ а а а а а

Для увеличения агрегативной устойчивости золей, которая необходима, для планомерного и воспроизводимого нанесения покрытий, были проведены исследования,

на время гелеобразования оловосодержащих золей. Согласно полученным

данным, в присутствии этилцеллозольва и

ацетилацетона устойчивость золей существенно

увеличивается (время

гелеобразования составило 16 ч и 93 ч, соответственно) и становится вполне

приемлемой для

использования золей в технологическом процессе (Рис. 2). Менее устойчивые оловосодержащие золи

выявившие влияние органических растворителей

□вода ■этанол □ бутанолОэтилцеллозольвацегилацетон Рис. 2 Диаграмма агрегативной устойчивости оловосодержащих золей

образовались при использовании в качестве основного растворителя: этанола, бутанола-1 и воды.

Процесс гомогенизации суспензий. При введении высокодисперсного наполнителя в золь (Рис. 1) возникают проблемы равномерного распределения наполнителя в объеме суспензии и в покрытии. Поэтому для получения однородного покрытия перед нанесением необходимо проводить процесс гомогенизации суспензии. Среди различных методов гомогенизации нами было выбрано ультразвуковое воздействие (УЗ), как наиболее эффективный и простой в реализации метод. На Рис. 3 (а, б) приведены оптические изображения, полученные для образцов, не подвергавшихся УЗ воздействию (Рис 3 а) и после него (Рис. 3 б).

Рис 3. Оптические изображения участков поверхности композиционных покрытий, полученных без воздействия УЗ (а); при обработке суспензий УЗ (б); и растровое электронно-микроскопическое изображение скола покрытия,

полученного с использование УЗ (в). На Рис. 3 (а) видны дефекты, характерные для неоднородных покрытий, содержащих наполнитель: агломераты частиц наполнителя, поверхностные наслоения, возникшие в результате неравномерного распределения легированного кремнезоля (а затем геля) по объему покрытия. На Рис. 3 (в) приведено СЭМ изображение скола покрытия, полученного после УЗ воздействия, из которого следует что структура покрытия не только по поверхности, но и в объеме отличается однородностью: отсутствуют крупные агломераты и какие-либо расслоения. Таким образом, можно заключить, что за счет проведения операции ультразвукового воздействия равномерность распределения наполнителя в стекловидной матрице улучшается.

Исследование влияния природы растворителя на состояние поверхности покрытий. Проведены исследования по изучению влияния на состояние поверхности покрытий различных растворителей, используемых при растворении легирующих добавок (нитратов металлов и борной кислоты) до их введения в кремнезоль, полученный на 1-ой стадии гидролиза. В качестве растворителей легирующих неорганических соединений использовались: вода, этанол, этилцеллозольв и ацетилацетон. Кроме того, было изучено влияние небольших добавок глицерина. В некоторые кремнезоли, помимо нитратов К, N8, А1 и бороной кислоты, вводился кристаллогидрат хлорида олова (II). Исследования проводились с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Анализ СЭМ изображений поверхности покрытий показал незначительное ухудшение состояния поверхности (укрупнение и более неравномерное распределение агломератов по поверхности покрытий) в случае использования воды (Рис. 4 а) и ацетилацетона в качестве основных растворителей в гомогенной среде легированных кремнезолей. Наилучшие результаты показали суспензии на основе этанола (Рис. 4 б) и этилцеллозольва. При введении в легированные кремнезоли раствора кристаллогидрата дихлорида олова в этилцеллозольве наблюдалась интересная тенденция к структурированию частиц наполнителя в виде вытянутых цепочек. Результаты МРСА показали, что наименьшее количество остаточного углерода (после термообработки покрытий при 500 "С характерно для покрытий, полученных с использованием

легированных кремнезолей, где в качестве основных растворителей были вода или этанол. Поэтому, исходя из полученных результатов исследований (СЭМ и МРСА), можно заключить, что для синтеза защитных покрытий, применяемых в вакуумных приборах.

а) б)

Рис. 4. СЭМ изображение поверхности покрытий, полученных из суспензий (базовый легированный кремнезоль / оксид хрома (III)), в которых основным растворителем легирующих компонентов является вода (а) и этанол (б). наиболее перспективными являются легированные кремнезоли на основе этанола.

Исходя из литературных данных и собственного опыта, для улучшения состояния поверхности покрытий в золи вводились небольшие добавки глицерина.

Рис.5. АСМ изображение участков поверхности стеклокерамического покрытия, синтезированного в различных условиях: а) механическое перемешивание суспензии; б)

ультразвуковое диспергирование суспензии с глицерином; в) Среднеквадратичное отклонение (а) по площади 20x20 мкм2 для рельефа покрытий 4-х типов: слева направо: с глицерином; перемешивание вручную; с глицерином и УЗ воздействие; УЗ воздействие.

Для проведения более детальных исследований влияния методов гомогенизации и добавки глицерина на однородность распределения наполнителя в стекломатрице (для оценки состояния поверхности и ее шероховатости) был использован метод атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Для исследования подговили 4 типа образцов покрытий, которые получали из суспензии, гомогенизированной посредством механического перемешивания и посредством УЗ воздействия, модифицированием добавкой глицерина и подвергшейся воздействию сразу двух факторов (УЗ воздействие и модификация глицерином). АСМ изображения участков поверхности для двух образцов представлены на Рис. 5 (а,б). Для более точной интерпретации данных с помощью аппаратных возможностей АСМ были рассчитаны значения среднеквадратичного отклонения по площади. Полученные данные (Рис. 5 в) подтверждают положительное влияние УЗ воздействия на уменьшение шероховатости поверхности. При этом добавка глицерина также оказала положительное действие на однородность структуры и уменьшение шероховатости поверхности покрытий, сравнимое по эффекту воздействия с влиянием УЗ. При совместном действии УЗ и глицерина можно говорить о синергетическом эффекте.

Термическая обработка. Закрепление покрытий на поверхности подложки окончательно происходит при их термической обработке, которая, как это указывалось выше, не должна превышать 500 "С. Однако эксплуатация покрытий предполагается в экстремальных условиях рентгеновского излучения. Известно, что в ряде случаев при испытаниях материалов вместо радиационного воздействия их подвергают воздействию высокой температуры, моделируя, таким образом, деструктивные процессы, происходящие в материале. Поэтому представляло интерес изучить влияние высокой температуры на фазовый состав материала покрытия. Результаты рентгенофазового анализа ксерогелей, полученных из стеклообразующего золя и высушенных при температуре 60 °С, а затем подвергнутых отжигу при разных температурах приведены в Таблице 2. Из анализа полученных данных можно заключить, что образцы покрытий, полученных на основе базового кремнезоля, рентгеноаморфны вплоть до 900 °С. При температуре 900 °С начинаются процессы кристаллизации фазы, соответствующей а- кристобалиту, с сохранением 44% аморфной фазы. Процессы, происходящие при термообработки образцов покрытий, полученных на основе легированных кремнезолей, содержащих соединения олова, существенно отличаются от вышеописапных.На рентгенограммах ксерогелей, полученных из кремнезолей с добавкой олова, уже при 400 "С, наряду с аморфной фазой, происходит рост фазы, соответствующей S11O2 и при дальнейшем увеличении температуры воздействия интенсивность рефлексов увеличивается. Однако при этом выявлен интересный факт, что степень кристалличности оловосодержащих ксерогелей, отожженных при 900 °С, почти в два раза ниже, что свидетельствует о том. что оксид олова (II) препятствует процессу кристаллизации а- кристобалита.

Таблица 2: Данные рентгенофазового анализа для ксерогелей, полученных из

легированных кремнезолей разного состава.

Дополнительная добавка в базовом легированном кремнезоле Температура термообработки, "С

400 600 900

- Аморфная фаза Аморфная фаза а- кристобалит, а=56%, аморфная фаза

SnCb 2Н20 Аморфная фаза, SnOj Аморфная фаза, Sn02 а- кристобалит, Sn02 а=23%, аморфная фаза

Примечание: а — степень кристалличности. 12

Таким образом, добавка олова способствует сохранению стеклофазы, противодействует процессам зарухания стекла, что должно положительно сказаться на увеличении срока службы стеклянных баллонов рентгеновских ламп.

Для характеристики физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях, полученных из оловосодержащих золей, позволяющих получать покрытия в системе: $¡02 - В>Оз - А12Оз - КгО - ЫагО - БпОг, был использован термический анализ. Результаты эксперимента для ксерогелей (Рис. 6) на основе золей с различными растворителями (вода, ацетилацетон, этилцеллозольв, этанол) показали, что в присутствии избытка органических растворителей этанола, этилцеллозольва и ацетилацетона наблюдаются множественные эндотермические эффекты, что говорит о многоступенчатом процессе деструкции образовавшихся органосилоксанов. Потеря массы (Дт) в образцах, полученных с ацетилацетоном и этилцелозольвом, составляет 50 и 45 %, соответственно, что почти в два раза больше, чем при использовании в качестве растворителя воды и спирта (38 и 25 %). Температура начала стеклообразования сдвигается в область меньших температур в следующей последовательности: этанол - вода - этилцеллозольв - ацетилацетон.

Для интерпретации

физико-химических процессов, происходящих при нагревании оловосодержащих ксерогелей. был проведен РФА при разных температурах термообработки. Согласно данным, полученным при температурах 80 °С, 350 "С, 650 °С и 900 "С (Рис. 7) можно заключить что ксерогель, полученный из золя на основе воды, на протяжении всей термической обработки остается практически рентгеноаморфным. Лишь при температуре 350 °С обнаружены следы фазы, соответствующей №N03. Для сравнения - в ксерогелях на основе этилцеллозольва и ацетилацетона эта же фаза обнаружена при при более низкой температуре 280 °С.

Оловосодержащий ксерогель, полученный из кремнезоля с использованием преимущественно этанола, С. При этом можно отметить

Рис. 6. Результаты дифференциально термического анализа для оловосодержащих ксерогелей, полученных на основе разных растворителей: а) этанола; б) воды; в) этилцеллозольва и г) ацетилацетона.

также является рентгеноаморфным вплоть до 900 незначительное смещение аморфного пика (2-3 градуса).

Наиболее интересные взаимодействия протекают в ксерогелях. полученных с использованием этилцеллозольва и ацетилацетона. Уже при минимальных температурах (80 и 150 °С) на рентгенограммах присутствуют рефлексы, соответствующие фазе NaN03. При этом, в составах, полученных на основе этилцеллозольва. они более интенсивные, чем в случае ацетилацетона. Широкий пик. наблюдаемый при температурах 80 и 150 "С, располагающийся в области 2© = 14 градусов, определить не удалось, уже при 150 °С он почти полностью исчезает. В области температур 280 - 600 °С на рентгенограммах присутствуют рефлексы, соответствующие гипонитриту натрия, постепенно ослабевающие с повышением температуры.

N>N0 ^^М/УЛ^ 350 "С

650 °С

0 900 °С

...........................................

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2е, градусы

В)

^улИ 80 °С

5п°г 900 "С

" I"...........................................

10 15 20 25 30 36 40 45 50 55 20, градусы

б)

190 "С

20, градусы

М»НО

80 "С 150 °С

280'С

о 400 "С

600 -с

впО,

о 900 °С

" I " ' ■ I " ■ Ч " ■ Ч '■ "I " "I ""111 "I 111 Ч "" I"" I 10 15 20 25 30 35 40 46 50 65 60 20, градусы

Рис. 7. Рентгенофазовый анализ оловосодержащих ксерогелей, полученных на основе разных растворителей в интервале температур 80 - 900 °С для: а) воды: б) этанола; в) этилцеллозолъва и г) ацетипацетона.

На Рис 7, представлены рентгенограммы ксерогелей, полученных с использованием различных растворителей, термообработанных при наиболее высокой температуре 900 °С. Для всех образцов, кроме аморфной фазы, на рентгенограмме присутствуют пики, соответствующие фазе БпОг, отличающиеся по интенсивности. В случае использования в качестве растворителя этилцеллозольва, фаза БпСЬ является наноразмерной. В ксерогеле на основе ацетилацетона, обнаружены рефлексы, предположительно относящиеся к фазе кристобалита.

Диэлектрические свойства покрытий. Исследована зависимость пробивного напряжения композиционных покрытий от используемого наполнителя. Диэлектрическая прочность в этом случае полностью определяется свойствами наполнителя и возрастает в следующей последовательности (Рис. 8): Сг203, ТЮ2, А1203. Интересным и полезным моментом явилось обнаружение явления увеличения диэлектрической прочности при введении в золь небольшой добавки глицерина (~1 мае. %). Это может быть связано с улучшением однородности структуры покрытия, более равномерным распределением наполнителя в стекломатрице и лучшим его закреплением в стекловидной матрице (см Рис 5 б. в).

и, В

1500 1000 500 0

А12Оз ТЮ-, СГ203 введенный наполннтель

Рис 8. Гистограмма, иллюстрирующая зависимость пробивного напряжения диэлектрических композиционных покрытий, полученных на никелевой подложке из суспензии (легированный кремнезоль/оксидный высокодисперсный наполнитель), от

выбора наполнителя.

Таким образом, выбирая тот или иной наполнитель, можно получать покрытия с заданной электрической прочностью.

В процессе

исследований был выявлен интересный факт, что на диэлектрическую прочность покрытий существенное влияние оказывает время созревания кремнезоля на 1-ой стадии кислого гидролиза. т.е.

степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в

водно-спиртовой кислой среде при недостатке воды (Рис.

9). При использовании хорошо «созревшего» кремнезоля, выдержанного в течении месяца, т.е. состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся силоксановой сеткой, значения электрической прочности покрытий получаются выше в среднем на 25 %.

■добавка глицерина □ исходный золь

1400

состаренный кремнезем без глицерина состаренный кремнезем с глицерином свежий кремнезем с глицерином свежий кремнезем без глицерина

и Сг;03/ ТЮг Сг203/ А1гОз ТЮг/А1гОз

составы наполнителей в массовом соотношении 1:1

Рис. 9. Зависимость пробивного напряжения покрытий от состава и условий приготовления кремнезолей

На основании комплекса проведенных исследований выбран оптимальный состав золя, определены режимы формирования покрытий. Разработанная технология получения защитных покрытий внедрена в технологический процесс производства рентгеновских трубок, используемых в установках для контроля багажа и грузов, на предприятии ЗАО «Светлана Рентген» (Акт внедрения).

Рис. 10 Сравнительные анодные характеристики изделий с защитными покрытиями: а.) - серийное изделие до внедрения, б.) - изделие с разработанным композиционны м диэлектрическим покрытием.

На Рис. 10 приведены результаты сравнительных исследований анодных характеристик серийных изделий, полученных по ранее использованной технологии, и опытной партии изделий с разработанным композиционным покрытием, из которых виден положительный эффект, характеризующий динамику изменения величины анодного тока.

В Таблице 3 представлены результаты испытаний диэлектрических композиционных покрытий, проводимые в заводских условиях на предприятии ЗАО «Светлана Рентген», из которых следует, что использование разработанного покрытия позволяет увеличить выход годной продукции.

Таблица 3 Результаты сравнительных испытаний для баллонов рентгеновских трубок с ранее использовавшимся и с разработанным покрытиями (для 2х партий)

Партия № 1

Статистика Для разработанного покрытия Для ранее использовавшегося покрытия

Количество, шт. % Количество, шт. %

Всего поступило 38 100 34 100

Годных на 160 кВ 28 73,7 18 52,9

Брак 10 26,3 16 47,7

Партия №2

Всего поступило 115 100 115 100

Годных на 160 кВ 91 79.1 79 68.7

Брак 24 20.9 32 31.3

ВЫВОДЫ

высокодисперсных наполнителей (Сг20з, А120з, T¡02). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной 30-50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида олова SnCl2-2H20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде при pH ~ 2-3.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова SnCl2-2H20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся при высокотемпературной обработке 900 "С.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спнртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие добавки в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%) позволяют на 30 - 60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: Сг20з - ТЮ2 - А120з.

Основные публикации по теме диссертации

1. Хашковский C.B., Шорников P.C., Шилова O.A., Полякова ИГ. Физико-химические свойства композиционных стеклокерамических покрытий, полученных из золь-гель систем: легированный кремнезоль - оксид хрома // Физ. и хим. стекла. 2010. Т.36. № 4. С. 555 - 564.

2. Шилова O.A., Хашковский C.B., Тарасюк Е.В., Хамова ТВ., Шорников P.C. // Композиционные стеклокерамические покрытия, получаемые из гетерогенных золь-гель систем // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2008. № 6, часть 2. С. 103-108.

3. Хашковский C.B., Шилова O.A., Шорников P.C., Тарасюк Е В. Композиционные стеклокерамические покрытия для электротехники, получаемые из гетерогенных золь -гель систем // Электрическая изоляция - 2010 (Сб. научн. тр. V Межд. научно-техн. конф.), СПб: СПбГПУ, 2010, С. 140-142.

4. Шорников P.C., Хашковский C.B., Пугачев К.Э., Шилова O.A. Исследование морфологии поверхности наноструктурированных стеклокерамических электроизоляционных покрытий // Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech'09» (Тезисы докл. Международного конкурса научных работ молодых ученых), М.: Роснанотех. 2009. С. 676 - 677.

5. Хашковский C.B., Шилова O.A., Шорников Р.С Стеклокерамические покрытия для защиты диэлектрической оболочки рентгеновских трубок от поверхностного пробоя, полученные с использованием элементов золь-гель технологии // Высокие технологии в промышленности России (Матер. 14 межд. научно-технической конф.), Москва: Техномаш.

2008, С. 288-291.

6. Шорников P.C., Шилова O.A., Хашковский C.B., Силин P.A., Брусиловский Г.Л. Использование золь-гель технологии для получения диэлектрических покрытий для защиты баллонов рентгеновских трубок // Физика диэлектриков «Диэлектрики - 2008» (Матер. 11 межд. конф.), СПб 2008, том 2, С. 194-195.4.

7. Шорников P.C. Золь-гель синтез микро- и наноструктурированных стеклокерамических электроизоляционных покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок // Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech'08» (Тезисы докладов международного конкурса научных работ молодых ученых). М.: Роснанотех. 2008. С. 233-235.

8. Шорников P.C., Шилова O.A., Хашковский C.B. Неорганические и гибридные электроизоляционные материалы, получаемые золь-гель методом, для электротехнических и электронных устройств // XII молодежная научная конференция в рамках Российской конференции - научной школы молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященной 80-летию академика Я. Б. Данилевича. Тезисы докладов, СПб.: ИХС РАН, 2011г. С. 7.

9. Шорников P.C., Хашковский C.B. Методы и подходы оптимизации условий золь-гель синтеза стеклокерамичесих защитных покрытий // Первая всероссийская конференция "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем". Тезисы докладов. СПб. ИХС РАН. 2010г. С. 51.

10. Shornikov R.S., Hashkovskii S.V., L.P. Efimenko, K.E. Pugachev Emergence of new configurations on surface of high disperse Сг20з encapsulated in sol-gel derived nanostructural silicate matrices // Information and structure in the nanoworld. Conference materials: Program and Abstracts. St.Petersburg. 2009. P.65-66.

11. Шорников P.C., Шилова O.A., Хашковский C.B., Прохорова О С. Золь-гель синтез оксидных электроизоляционных покрытий для стеклянных рентгеновских трубок //11 научная молодежная школа по твердотельной электронике "Нанотехнологии, наноматериалы, нанодиагностика. Тезисы докладов, СПб. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2008 С. 67-68.

Подписано в печать 28.12.2011г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2389.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: ¡zd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Шорников, Роман Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ РАЗРАБОТКИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ МЕТОДАМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Процессы, протекающие в рентгеновской трубке и их влияние на пробой 13 1.1.1 Современные представления о механизме электрического пробоя и способах его предотвращения в вакуумных приборах

1.1.2. Диэлектрическая оболочка рентгеновской трубки. Накопление и распределение заряда по оболочке

1.1.3. Методы повышения электрической прочности стеклянных, баллонов рентгеновских трубок

1.2. Золь-гель синтез композиционных и гибридных материалов 20 1.2.1. Особенности синтеза золь-гель систем на основе тетраэтоксисисилана с легирующими неорганическими соединениями 20 1.2.21 Особенности синтезазоль-гель систем на основе тетраэтоксисисилана с легирующими неорганическими соединениями

1.2.3. Синтез гибридных органо-неорганических материалов, получаемых по золь-гель технологии на основе тетраэтоксисилана

1.2.4. Золь-гель технология получения композиционных стеклокерамических покрытий

1.2.5. Обоснование выбора легирующих соединений

1.2.6. Особенности введения наполнителей в золь-гель системы и их влияние на свойства получаемых материалов и покрытий

1.2.7. Особенности применения ультразвукового воздействия в золь-гель синтезе

1.2.8. Роль растворителей в процессе золь-гель синтеза и пленкообразования из золей

1.2.9: Термическая обработка - заключительный этап формирования покрытий

1.3. Анализ методов нанесения покрытий из золей и суспензий

1.3.1. Метод окунания 46:

1.3.2. Метод центрифугирования

1.3.3. Метод пульверизации

1.3.4. Электрофорез 51 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ СИНТЕЗЕ И ИССЛЕДОВАНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМ И ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА.ИХ ОСНОВЕ.

2.1. Методика приготовления золей

2.2. Методика приготовления гетерогенных золь-гель систем (золь /наполнитель)

2.3. Режимы формирования покрытий

2.4. Метод дифференциально-термического анализа

2.5. Метод рентгенофазового анализа (РФА) пбкрытий 58 2.6 Оптическая система анализа изображений 59 2.7. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)

2.8 Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ)

2.9 Дилатометрические измерения.

2.10. Измерения проводимости пленок и покрытий

2.11. Нанесение покрытий методом электрофореза 65 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ЛЕГИРУЮЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

3.1 Исследование влияния состава легированных кремнезолей на структуру и физико-химические свойства стекломатрицы

3.1.1. Синтез и исследование базового легированного кремнезоля

3.1.2. Синтез и исследование оловосодержащих кремнезолей

3.1.3. Исследование эволюции фазового состава легированных кремнегелей в процессе термообработки

3.2. Влияние условий гомогенизации на морфологию и шероховатость поверхности покрытий

3.3. Исследование влияния природы растворителя на состояние поверхности и состав композиционных покрытий

3.3.1. Исследование морфологии поверхности покрытий

3.3.2. Исследование влияния состава гомогенной среды золей на элементный состав композиционных покрытий

3.3.3. Исследование фазового состава ксерогелей, полученных из суспензий с добавками соединений олова 105 3.4 Определение коэффициента линейного расширения

3.5. Исследование влияния состава суспензии на электрофизические свойства покрытий

3.6. Исследование влияния альтернативных методов нанесения на структуру и свойства покрытий

3.6.1. Покрытия, полученные методом центрифугирования

3.6.2. Покрытия, полученные методом электрофореза

3.7. Результаты испытаний композиционных покрытий для защиты стеклянных баллонов рентгеновских трубок 119 ВЫВОДЫ 122 Список литературных источников 124 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение 2012 год, диссертация по химической технологии, Шорников, Роман Сергеевич

Рентгеновские трубки, являющиеся составной частью электровакуумных приборов, широко используются в медицине, кристаллографии, рентгеноструктурном анализе [1-5]. В последнее время их успешно применяют в. аппаратах для контроля багажа и грузов. Таким образом, решается одна из задач, предусмотренных перечнем критических технологий РФ: «Технологии обеспечения, защиты и жизнедеятельности населения- и опасных объектов при угрозах террористических проявлений». Наряду с металлокерамическими рентгеновскими трубками не уменьшается востребованность более дешевых рентгеновских трубок со стеклянными баллонами. При этом необходимым условием является их надежность в эксплуатации, длительная стабильная работа. Одним из. видов отказов при работе рентгеновских трубок со стеклянными баллонами является» разрушение стеклянного баллона вследствие его недостаточной! изоляции. Кроме того, вследствие развития рентгеновской- аппаратуры и перехода на большие рабочие напряжения, актуальной является разработка методов^ защиты высоковольтных стеклянных рентгеновских трубок, предназначенных для работы на 150>кВ. В связи с этим практически важнош задачей является разработка новых эффективных защитных диэлектрических покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок.

В отличие от условий' работы диэлектрика в ряде других устройств диэлектрическая оболочка электровакуумного прибора подвергается воздействию многих специфических факторов, среди которых наиболее существенными является электронная- бомбардировка ее внутренней поверхности. При значительной мощности электронного пучка, бомбардирующего поверхность, может иметь место разрушение (растрескивание) материала оболочки [6,7]. Существенным являются процессы накопления заряда на поверхности и в объеме диэлектрика [8-13]. Среди возможных методов повышения электрической прочности приборов наиболее эффективным является увеличение проводимости материала диэлектрической оболочки. Этого можно достичь путем нанесения на внутреннюю поверхность стеклянной колбы покрытия, обладающего

Ю 1 необходимой проводимостью 10" (Ом см) , более высокой, чем проводимость стеклянного баллона [6,8,14].

В настоящее время существует множество методов получения покрытий [15-20]. При выборе оптимального метода в каждом конкретном случае необходимо учитывать состав наносимого покрытия;, материал поверхности, форму покрываемого образца и т.п. В данном случае золь-гель метод является одним из путей решения задачи. Он позволяет сформировать диэлектрические покрытия, с заданными электрофизическими параметрами на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

Исследования в области получения покрытий золь-гель .методом во многом связаны с работами сотрудников Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова — с научными школами академиков И.В. Гребенщикова,' М.Г. Воронкова, В .Я; Шевченко [20-38]. Разработанные золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана;, легированные рядом неорганических добавок., (нитратами» стронция, цинка, свинца, кобальта и др.), используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладающих электроизоляционными свойствами [14,30-38]. Для увеличения электрической' прочности таких покрытий в золи вводят высокодисперсные оксидные наполнители (Сг203, А120з, и др.). Одной из положительных сторон таких гетерогенных золь-гель систем является возможность получения на их основе электроизоляционных покрытий для< использования в приборах, эксплуатируемых при высоких температурах (300 - 700 °С). Благодаря сочетанию неорганической связки с оксидным наполнителем, можно создавать покрытия, в которых объединяются лучшие свойства каждой составляющей - газонепроницаемость, присущая неорганической матрице в тонком слое, с тугоплавкостью и высокими электрическими характеристиками (сопротивлением и электрической прочностью)1 оксидных материалов. Однако для разработки покрытий, предназначенных для работы в экстремальных условиях — бомбардировка электронами с высокими энергиями, необходимо дальнейшее совершенствование технологии. Это требует детального изучения физико-химических процессов, лежащих в основе получения покрытий, и выявления взаимосвязи между условиями золь-гель синтеза и свойствами покрытий.

Основная цель работы заключается в выявление физико-химических и технологических закономерностей золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, которые должны обладать заданными электрофизическими параметрами и' обеспечивать стабильные эксплуатационные характеристики рентгеновских трубок.

Достижения поставленной цели связано с необходимостью решения следующих задач:

1. На основе анализа физико-химических и электрофизических свойств покрытий» осуществить оптимизацию составов, золей, образующих стекловидную матрицу (выбор легирующих компонентов и состава органических растворителей, определение концентрации прекурсора пленкообразования - тетраэтоксисилана).

4. Оптимизировать режим термической, обработки на основании результатов исследования физико-химических процессов, сопровождающих этот процесс, и эволюции фазового состава покрытий.

Практическая ценность работы заключается в разработанном защитном диэлектрическом покрытии для баллонов рентгеновских трубок, обладающем стабильными эксплуатационными характеристиками и стойкостью к процессам, протекающим при работе вакуумного прибора- с рабочим напряжением 150-160 кВ.

Новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии легирующих неорганических соединений В, Иа, А1, К, 8п, и высокодисперсных наполнителей (Сг20з, А120з, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной -30-50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида, олова? 8пС12-2Н20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на- основе ТЭОС, гидролизованного в кислой» среде при рН ~ 2-3. 3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок глицерина 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70 %.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова 8пС12-2Н20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся при высокотемпературной обработке 900 °С, и оказывает темплатное действие на форму агрегатов частиц наполнителя, формирующих структуру покрытия.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спиртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие. добавки1 в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%) позволяют на 30 -60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: Сг203 - ТЮ2 - А1203.

7. Показано, что разработанная золь-гель технология получения композиционных диэлектрических покрытий- на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем позволила увеличить выход годной продукции в серийном производстве рентгеновских трубок с рабочим напряжением 160 кВ.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, общего заключения по работе, списка литературных источников и приложений.

Заключение диссертация на тему "Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем"

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии, легирующих неорганических соединений В, А1, К, Бп, и высокодисперсных наполнителей (Сг2Оз, А12Оз, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной 30-50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида олова 8пС12-2Н20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде при рН ~ 2-3.

3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок' глицерина (~ 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

В качестве основного метода получения защитных композиционных покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок использована золь-гель технология. Для нанесения покрытий использовали метод окунания и электрофореза. Физико-химические и электрофизические свойства покрытий исследовались с помощью следующих методов: оптическая, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопия; дифференциально-термический и гравиметрический; рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы; дилатометрия; методика определения проводимости покрытий. . , • 67 /■,,;• •

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ; ПРОТЕКАЮЩИХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ

НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ЛЕГИРУЮЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ

В, данной главе рассмотрены процессы структурообразования и гелеобразования в золях и суспензиях на основе ТЭОС в присутствии неорганических соединений - нитратов металлов (К, А1) и борной кислоты (Н3ВО3); и высокодисперсных оксидов, а также физико-химические процессы, протекающие в сформировавшихся гелях и покрытиях при их термической обработке (от 80 до 9001 °С). Для этого были использованы, результаты феноменологических наблюдений, данные ДТА и. РФА, микрорентгеноспектрального анализа, электронной сканирующей, атомно-силовой и оптической микроскопии. ■

3;1. Исследование влияния состава легированных кремнезолей на структуру и физико-химические свойства стекломатрицы

Для того чтобы получить защитные покрытия на стекле, отвечающие заданным электрофизическим характеристикам, обеспечить: их хорошую адгезию к стеклу, необходимо выбрать состав золь-гель систем и условия нанесения и термообработки покрытий. В данном разделе: подробно рассмотрим, исходя из каких соображений были выбраны, компоненты для синтеза легированного кремнезоля, из которого, впоследствии сформировалась стекломатрица для наполнителя.'

3.1.1. Синтез и,исследование базового легированного кремнезоля . Как описано в главе 2, исходя из состава боросиликатного стекла, используемого для изготовления баллонов рентгеновских трубок, содержащего оксиды (В203, Ыа20, К20, А1203) была изучена возможность использования определенного состава золей (Таблица 2). Методика

V ■. 68 приготовления легированных- кремнезолей и получаемых на их основе гетерогенных золь-гель систем описана в разделе. 2.1.

Стеклянная колба баллона* рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °С, воздействие выше которой , приведет, к разъюстировке рентгеновской трубки, поэтому важно, чтобы температура закрепления? покрытия; была не выше этой величины. Поэтому необходимо' было определить, какой: из трех составов-наиболее подходит для нанесения на стеклянные баллоны рентгеновских трубок. Для этого был осуществлен термический анализ, методика проведения? которого? описана в разделе 2.4; На (Рис. 3.1.) приведены результаты ДТА для трех базовых ксерогелей (Таблица 2)^ полученных путем старения;золя дошолного еш перехода в^гель с последующей сушкой при 50 °С в течение 24; ч. Во время термической обработки в золь-гель системах протекают различные.химические: процессы,; такие как: испарение растворителей, разложение кислот и солей, деструкция полиорганосилоксанов, выгорание органических остатков, ; образование новых химических соединений;., кристаллизация; Как видно - из; рис. ЗЩ. в> области температур 70+320 < °С проявляются эндотермические * эффекты,, связанные с удалением остаточных, органических растворителей и воды, а также: с разложением органосилоксанов; нитратов солей и, борной кислоты, например, по следующим реакциям [125, 126]: л

2Н3В03 —В203-ЬЗН20 2КЖ)3 -> К20+К20+^02 2 А1(Н®з)З-9Н2©^А12ОЗ + 6 НЫ03 + 15 Ш20 .

ЫаМОз

4КаК02-^2Ка20+4^0 + 03 .

Как видно из Рис. 3.1, величина площадей эндотермических пиков на кривых ДТА имеет близкие значения■ Отклонение максимумов эндоэффектов ксерогелей в сторону более высоких температур свидетельствует о сложности процессов, протекающих при деструкции гелей. Например, это явление можно объяснить большей связностью каркаса их структуры.

На всех кривых ДТА экзоэффект с максимумом 200-280 °С соответствует переходу ксерогеля в аморфный кремнезем при одновременном выгорании этильных групп спирта. Экзотермические эффекты на кривых ДТА при термообработки гелей являются вторичными эффектами — результатом окисления летучих органических продуктов, выделяющихся при их разложении. В зависимости от глубины залегания органики в трехмерной структуре силикатного геля со связями 81-0-81, выгорание органических'радикалов -СН3, образующихся при разложении этильных и этоксильных групп, происходит при разной температуре.

Рис. 3.1. Дериватограммы ксерогелей, полученных из легированных кремнезолей разного состава (Таблица 2).

В области температур 70-^320 °С проявляются эндотермические эффекты, связанные с удалением остаточных органических растворителей и воды, а также с разложением органосилоксанов. Перегруппировка 8ьО-81

460

-3 1 2

160 связей с образованием аморфного кремнезёма происходит в интервале 320-г560 °С. В области температур 560^820 °С прослеживается характерный эндотермический эффект, связанный с процессом стеклования. Этот эффект нам наиболее интересен с точки зрения выбора оптимального состава золя, поскольку, как уже указывалось выше, стеклянная колба баллона рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °С, воздействие выше которой приведет к разъюстировке рентгеновской трубки. Исходя из этого, состав 1 (таблица 2) выглядит наиболее привлекательным для нанесения, т.к. обладает наименьшей температурой размягчения стеклофазы.

3.1.2. Синтез и исследование оловосодержащих кремнезолей

Известно, что глубина проникновения рентгеновского излучения* зависит от толщины материала и его плотности. Таким образом, для увеличения плотности защитных покрытий с целью повышения их стойкости к рентгеновскому излучению нами предлагается ввестиг добавку 8п02 (плотность равна 6,95 г/см ). Кроме того, 8п02 широко используется для>, получения полупроводниковых функциональных материалов [127-130]. Таким образом, вводя небольшие добавки диоксида олова (IV) в покрытие, можнофегулировать сопротивление плёнок.

В зависимости от режима термообработки получают двухвалентный или четырехвалентный оксид олова. При этом в состав золя соединения олова вводятся или из алкоксидов олова, или из солей, как правило, хлоридов Бп (II, IV). Одной из сложностей при получении таких покрытий является многообразие фазового состава. В зависимости от условий* нанесения и термообработки возможно образование различных фаз: 8п02, 8пО и 8п [16]. При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует по следующей схеме:

28пО = 8п + 8п02.

При этом от наличия той или иной фазы зависят электрические свойства покрытий. Наша задача - получить покрытие с сопротивлением в заданном диапазоне 10"10.10"14 Ом'см, поэтому значительное снижение величины сопротивления нежелательно.

Для определения влияния олова на свойства получаемого покрытия были приготовлены образцы с добавкой БпСЬ 2Н20, исходя из количества диоксида олова в покрытии 5 мае. %.

Несмотря на то, что вода является эффективным растворителем легирующих неорганических соединений, скорость ее удаления в процессе нанесения покрытий существенно ниже, чем-ряда легколетучих органических растворителей (Таблица 3). Вследствие этого в процессе нанесения защитных

Библиография Шорников, Роман Сергеевич, диссертация по теме Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

1. Куликов H.A., Сербии В.А., Валуев H.H., Кузьмин Э.В. Рентгеновские трубки. Обзоры по электронной технике, сер.4, №. 1, 2003.

2. Иванов С.А. Рентгеновские' трубки для научных исследований, промышленного контроля и технологии: обзоры по электронной технике, М: ЦНИИ Электроника, 1982, сер. 4, №. 1.

3. Иванов С. А., Щукин Г. А. Рентгеновские трубки технического назначения. Л., 1989, 200 с.

4. Быстров Ю. А., Иванов С. А. Ускорительная техника и рентгеновские приборы: Учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1983, 228 с.

5. Бочков В.Д. Электропрочность вакуумного высоковольтного промежутка с диэлектриком // Электронная техника, сер.4, Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1989, Т. 85, №.2, С. 12-13.

6. Бочков В.Д., Погорельский H.H.1 Исследование распределения заряда по диэлектрической оболочке высоковольтного вакуумного прибора // ЖТФ, 1999, Т.69, №.6, С. 30-34.

7. Бочков В. Д., Петров Г. П., Погорельский М. М., Пошехонов П. В. Исследование влияния диэлектрических покрытий оболочки на электропрочность рентгеновских трубок // Электронная техника, сер. 4, 1981, № 2, С. 26-28.

8. Сливков И.Н., Михайлов В.И., Сидоров Н.И., Настюха А.И. Электрический пробой и разряд в вакууме. М.: Атомиздат, 1966, 297 с.

9. Сливков И.Н. Электроизоляция и разряд в вакууме. М.: Атомиздат, 1972, 304 с.

10. Месяц Г.А., Проскуровский Д.И. Импульсный электрический разряд в вакууме. М.: Наука, 1984, 256 с.

11. Хашковский C.B., Шорников P.C., Шилова O.A., Полякова И.Г. Физико-, химические свойства композиционных стеклокерамических покрытий, полученных из золь-гель систем: легированный кремнезоль оксид хрома // Физ. и хим. стекла, 2010, Т.36, №>4, С. 555-564.

12. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press. Inc., 1990, 908 p.

13. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Д.: Химия, 1971, 200 с.

14. Технология тонких пленок, под ред. JI. Майссела, Р.Глэнга. М.: Сов. радио, 1977, 664 с.

15. Пресс Ф.П. Фотолитографические методы в технологии полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М.: Сов. радио, 1978, 96 с.

16. Гребенщиков1 И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. М.: Госхимиздат, 1946, 211 с.

17. Суйковская Н.В. Развитие работ И.В. Гребенщикова по просветляющим и светоделительным покрытиям, Труды ГОИ, 1956, Т. XXIV, № 145, С. 14.

18. Воронков М.Г. Химия кремнийорганических соединений в работах русских и советских ученых. Л.: Изд-во ЛГУ им. А.А. Жданова, 1952, 103 с.

19. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск. Наука, 1976, 413 с.

20. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972, 114 с.

21. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука (Рос.АН. Межотрасл. н.-и. центр техн. Керамики), 1993, 113 с.

22. Шевченко В.Я. Строение наночастиц / Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. Под ред. В.А. Михлина / Т. 2, М.: ГНЦ РФ НИФХН им. Л.Я. Карпова, 2002, С. 185-207.

23. Хашковский С.В., Чепик Л.Ф., Кузнецова Л.А. Растворная технология получения стекловидных неорганических пленок и стеклокерамических покрытий / Физикохимия силикатов и оксидов / СПб.: Наука, 1998, С. 277286.

24. Шилова О. А., С.В. Хашковский Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы. Технологии. Инструменты, Т. 6, № 2, 2001, С. 64-70.

25. Shilova О., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V., Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic Insulating Coatings based on solgel technology // J. Sol-Gel and Technology, 2003, V. 26, N 1-3, P. 1131-1135.

26. Шилова O.A., Хашковский СВ., Тарасюк Е.В. Способ получения стеклокерамического покрытия. Патент на изобретение РФ № 2260569. БИПМ, 2005, № 26, -7с.

27. Борисенко А.И., Николаева JI.B., Говорова Р.М, Хашковский C.B., Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии, 1972, Т. 45, № 10, С. 2258-2261.

28. Тарасюк Е.В., Шилова O.A., Хашковский C.B. Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей // Материалы. Технологии. Инструменты, 2003, Т.8, № 3, С. 82-87.

29. Шилова O.A., Хашковский СВ., Кротиков В.А., Шилов В.В. Гибкая жаростойкая изоляция для ядерной энергетики // Scientific Papers of the Institute for Nuclear Researches, National Academy of Sciences of Ukraine, 2002, 2 (8), C. 97-104.

30. Черепнин H. В. Сорбционные явления в вакуумной технике. М.: Сов. радио, 1973, 384 с.

31. Шехмейстер Е.И. Технология производства электровакуумных приборов. М.: Высш. шк., 1992, 543 с.

32. Мошников В. А., Шилова О. А. Золь-гель технология // в кн. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / под. ред. В.В. Лучинина и Ю.М. Таирова. М.: Физматлит, 2006, С. 205-249.

33. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. 2 изд. СПб.: СПб.: ООО Техномедиа/ Изд-во Элмор, 2008, 255 с.

34. Keefer K.D. in: Silicon Based Polymer Science: A Comprehensive Resource / Eds. J.M. Zeigler and F.W.G. Fearon, ACS Advances in Chemistry Ser. №. 224, American Chemical Society. Washington, DC, 1990, P. 227-240.

35. Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization and application. V. 1. / Ed. Sumio Sakka, 2005, 1980 p.

36. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000, Т. 1,617 с.

37. Matsuda A., Malsuno Y., Tatsumisago М., Minami Т. Fine patterning and characterization of gel films derived from methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane // J. Am Ceram Soc, 1998, V. 81, №11, P.2849-2852.

38. Shilova O. Phenomena of a phase separation and crystallisation in nanosized spin-on glass films used in microelectronics // Glass Technology, 2004, Vol. 45, № 2, P. 59-61.

39. Moshnikov V.A., Gracheva I.E. , Kuznezov V.V., Maximov A.I., Karpova S.S., Ponomareva A. Hierarchical nanostrucured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, V. 356, P. 2020-2025.

40. Шилова O.A., Бубнов Ю.З., Чепик Л.Ф. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана, в зависимости от технологических аспектов их формирования //ЖПХ, 1995, Т. 68, № 10, С. 1608-1612.

41. Greil P. Near net shape manufacturing of polymer derived ceramics // J. Eur. Cer. Soc, 1998, V. 18, № 13, P.1905-1914.

42. Schmidt H. New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Crystal. Solids, 1985, V. 73, № 1-3, P. 681-691.

43. Schmidt H., Scholze H., Tunker G. Hot melt adhesives for glass containers by the sol-gel process // J. Non-Crystal. Solids, 1985, V. 80, № 1-3, P. 557-563.

44. Ravaine D., Seminel A., Charbouillot Y., Vincens M. A new family of organically modified silicates prepared from gels // J. Non-Cryst. Solids, 1986, V.82, № 1-3, P. 210-219.

45. Wilkes G.L., Otter В., Huang H.-H. "CERAMERS": hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species into inorganic glasses utilizing a solgel approach // Polymer. Prep, 1985, V. 26, № 2, P. 300-302.

46. Торопов H. А., Харитонов H. П., Кротиков В. А. Органосиликатные материалы. — Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, Т. 3, № 4, С. 603-608.

47. Харитонов Н. П., Кротиков В. А. Изучение превращений, происходящих в органосиликатных материалах при температурах до 700°С. В кн.: Температуроустойчивые защитные покрытия. Л., 1968, С. 316-326.

48. Hass КН., Amberg-Schwab S., Rose К., Schottner G., Functionalized coatings based on inorganic-organic polymers (ORMOCER®s) and their combination with vapor deposited inorganic thin films // Surface Coatings Tech., 1999, V 111, № 1, P. 72-79.

49. Семченко Г.Д. Золь гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997, 144 с.

50. Shilova О., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel and Technology, 2003, V. 26, № 1-5, P. 687-691.

51. Николаева JI.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1980, 88 с.

52. Помогайло А.Д. Гибридные полимер неорганические нанокомпозиты. // Успехи химии, 2000, Т.69, №1, С. 60-83.

53. Betrabet C.S., Wilkes G.L. Optically abrasion resistant materials using a solgel approach // Polymer Preprints, 1993, V. 34, №1, P. 286-289.

54. Schubert U. Silica-Based and Transition Metal-Based Inorganic-Organic Hybrid Materials A Comparison // J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, V. 26, № 1, P. 4755.

55. Mackenzie J.D. Sol-Gel Research Achievements Since 1981 and Prospects for the Future // J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, V. 26, № 1, P. 23-27.

56. Харитонов Н.П., Кривцов В. А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. Л: Наука, 1975, 204 с.

57. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О. А. Золь-гель технология: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 144 с.

58. Никулин Н.В., Назаров А.С. Радиоматериалы и радиокомпоненты: Учебник для сред. проф.-техн. учебн. заведений. 2-е изд., перераб. и доп. -М: Высш. шк., 1981, 221 с.

59. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Павлушкина Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983, 432 с.

60. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп. Д.: Химия, 1976, 296 с.

61. Трофимов Н.Н. Физика композиционных материалов. М.: Мир. 2005, Т. 2, 456 с.

62. Любин Дж. Справочник по композиционным материалам. Кн. 1. М.: «МАШИНОСТРОЕНИЕ», 1988.

63. Kuhn J., Gleissner Т., Arduini-Schuster М.С., Korder S., Fricke J. Integrationof mineral powders into Si02 aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1985, V. 186, № 1,P. 291-295.

64. Кац С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. М.: Химия, 1981, 708 с.

65. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М., 1972, 308 с.

66. García-Gerda L.A., Pérez-Roblez J.F., González-Hernández J., Mendoza-Galván A., Vorobiev Yu.V., Pokhorov E.F. Dielectric properties of Si02 thin films prepared by the sol-gel technique // J. Vac. Sci. Technol. В., 2000, V 18, № 1, Р. 288-292.

67. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1976, 512 с.

68. Шредер X. Осаждение окисных слоев из органических растворов // Физика тонких пленок. М.: Мир, 1972, Т. 5, С. 84-139.

69. Шевченко В.Я., Кингери У.Д. Взгляд в будущее. Стекло и керамика -XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: «Янус», 2001, 303 с.

70. Гребенщиков И.В. Строение стекла. / Под ред. Безбородова. Госхимиздат, 1933.

71. Хрусталев С.С, Воронков М.Г., Долгов Б.Н. Повышение водостойкости природного гипсового камня // ЖПХ, 1955, Т. 28, № 9, С. 916-921.

72. Мейсон Т, Линдли Дж., Девидсон Р., Лоример Дж., Гудвин Т. Химия и ультразвук. М.: Мир, 1993, 191 с.

73. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. //Металлургия, 1986, 240 с.

74. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

75. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах. Успехи химии, 1984, Т. 53, №11, С. 1769-1789.

76. Сульман М.Г. Влияние ультразвука на каталитические процессы. Успехи химии, 2000, Т. 62, № 2, С. 178-191.

77. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986, 201 с.

78. Tarasevich, М., Am. Ceram. Bull. 1984. V. 63, p. 500.

79. Suslick K.S., Doktycz S.J., Flint E.B. On the origin of sonoluminescence and sonochemistry // Ultrasonics, 1990, V 28, № 5, P. 280-290.

80. Kazuki Morita, Yi Hu, Mackenzie J.D. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils // J. Non-Crystal. Solids., 1994, V. 3, P. 109-116.

81. Takashi Iwamoto, Mackenzie J.D. Hard ormosils prepared with ultrasonic irradiation // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995, № 4, P. 141-150.

82. Shilova O.A., Tsvetkova I.N., Khashkovskii S.V., Shaulov A.Y. The Influence of Ultrasonic Treatment on the Gelation in a Tetraethoxysilane-Boric Acid System Glass Physics and Chemistry, 2004, T. 30, № 5, C. 471-472.

83. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко JI.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. //М.: Металлургия, 1986, 240 с.

84. Жуков И.И. Коллоидная химия. Л.: ЛГУ им. A.A. Жданова, 1949, 324 с.

85. Григорьев О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия, 1964, 332 с.

86. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Голубков В.В. Исследование пленкообразующей способности растворов, содержащих продукты гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана // ЖПХ, 2005, Т.78, №9, С. 1542-1546.

87. Шилова O.A. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физ. и хим. стекла, 2005, Т. 31, № 2, С. 270-294.

88. Стрижков Б.В., Пелипас В.П., Ниманов Д.Н., Григорович С.М. Физико-химическое исследование покрытия, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР, 1974, Т. 10, №9, С. 1641-1644.

89. Стрижков Б. В., Вихлянцев О. Ф., Мамоков Б. Л. Физико-химическое исследование фосфорсодержащих покрытия, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР, 1976, Т. 12, №3, С. 384-387.

90. Fukada Y., Nagarajan N., Mekky W., Bao Y.,Kim H.-S., Nicholson P.S. Electrophoretic deposition -mechanisms, myths, and materials // J. Mater. Sei., 2004, V. 39, P. 787-801.

91. Журавлёв Г.И. Химия и технология термостойких неорганических покрытий. Л.: Химия, 1975, 200 с.

92. Дейнега Ю.Ф., Ульберг. Электрофоретические композиционные покрытия. М.: Химия, 1989, 240 с.

93. Лавров И.С., Меркушев О.М., O.A. Морозов. Электрофоретическое осаждение многокомпонентных суспензий окислов металлов и их солей // ЖПХ, 1967, Т. 40, № 2, 387-392.

94. Xu Z., Rajaram G., Sankar J., Pai D. Electrophoretic deposition of YSZ electrolyte coatings for SOFCs // Fuel Cells Bull., 2007, № 3, P. 12-16.

95. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок / Пер. с англ. М.: Мир, 1989, 344 с.

96. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла Л., 1962, 146 с.

97. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг H.A. Неорганические соединения хрома Л.: Химия, 1981,208 с.

98. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. Учеб. Пособие. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 1999, 40 с.

99. Берг Л. Г. Введение в термографию, изд. 2-е, доп. М.: Наука, 1969, 396 с.

100. Уэндландт У. Термические методы анализа М.: Мир, 1978, 526 с.

101. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. школа, 1982.

102. Латыпов З.М., Фицева Р.Г., Ибрагимова 3.3. Рентгенография как метод исследования гетерогенных равновесий. Учебное пособие. Казань: Казанский государственный университет, 2006, 38 с.

103. Пономарева A.A., Мошников В.А. Использование оптических методов исследования для выявления структурных особенностей пористых нанокомпозитных пленок системы «диоксид олова диоксид кремния» // Письма ЖТФ, 2011, Т.37, №19.

104. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979.

105. Мошников В.А., Спивак Ю.М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики Учеб. пособие СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2009, 80 с.

106. Иевлев В.М., Косилов А.Т., Ковнеристый Ю.К., Лебедев А.И. и др. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов // Учеб. пособие. 2-е изд. перераб. и доп. под общей ред. В.М. Иевлева. Воронеж. Гос. техн. ун-т., 2003, 484 с.

107. Зон Б.А. Взаимодействие лазерного излучения с атомами // СОЖ, 1998, №1,239 с.

108. Арутюнов П.А., Толстыхина А.Л. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования приборов микро- и наноэлектроники. Часть I. Микроэлектроника, 1999, Т.28, №6, с. 403-404.

109. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. Пер. с англ. Е.Ф. Медведева. М.: Мир, 2006, 288 с.

110. Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. Пер. с англ. М.: Мир, 1985, 469 с.

111. Матвеев М.А., Матвеев Г.М., Френкель Б.Н. Расчеты по химии и технологии стекла. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1972, 239 с.

112. Блайт Э.Р., Блур Д Электрические свойства полимеров. М.: Физматлит, 2008, 387 с.

113. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. Учеб. Для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1987, 239 с.

114. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000, С.84.

115. Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч. 2, Л., 1974.

116. Александрова O.A., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение Под ред. В. А. Мошникова. Санкт-Петербург, издательство "Технолит", 2008, 240с.

117. Газочувствительные нанокристаллические пленки диоксида олова / В.П. Афанасьев, В.В. Голубков, С.В. Майоров и др. // Материалы II Межд. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», СПб.: ФТИ РАН. 2000, С. 55-57.

118. Мошников В. А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ». Рязань: 2009, №4, С. 92-98.

119. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / М.: Химия, 1971, 456 с.

120. Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия. Химия элементов / М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, 670 с.

121. Химик: сайт о химии: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/

122. Справочник химика. Свойства химических элементов. — http://www.chemlOO.ru/

123. Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц — М.: Советская энциклопедия, 1988, Т. 1, С. 212.

124. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:1961, 864 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00