автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова

На правах рукописи

ШИЛОВА Ольга Алексеевна

СИЛИКАТНЫЕ И ГИБРИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ФОРМИРУЕМЫЕ МЕТОДОМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

05.17.11 -технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2005 г

Диссертационная работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им И В Гребенщикова Российской Академии наук

Научный консультант академик Воронков Михаил Григорьевич

д х н , профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Официальные

д х н , профессор Смирнов Владимир Михайлович

оппоненты

д х н , профессор Глушкова Вера Борисовна

Ведущая организация

Институт синтетических полимерных материалов им НС Гниколопова Российской академии наук

Защита состоится 20 апреля 2005 г в 11 часов

на заседании диссертационного совета Д 002 107 01 при Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН по защите докторских диссертационных работ по адресу Санкт-Петербург, 199034 , наб Макарова, д 2, литер Б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им И В Гребенщикова РАН

Автореферат разослан 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н

Сычева Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Дату рождения золь-гель синтеза силикатных материалов можно связывать с 1844 годом, когда французский технолог Эбельмен (J J Ebelmen) впервые получил тетраэтоксисилан S^OCsH^, а в 1846 году обнаружил способность тетраэтоксисилана (ТЭС) к гидролизу Последний стал наиболее широко применяемым в промышленности прекурсором золь-гель синтеза Эти события отделены многими от признания этого открытия не только научным сообществом, но и промышленниками Начиная со второй половины прошлого века, силикатные материалы на основе 1ЭС, формируемые золь-гель методом, широко используются в различных отраслях промышленности Еще раньше из золей начали получать силикатные покрытия, содержащие различные легирующие компоненты - допанты, которые особенно успешно стали применять для нужд оптики, электроники и энергетики К середине XX века достижения в прикладной области синтеза и практического использования силикатных и оксидных материалов раз шчного назначения существенно опередили понимание физико-химических процессов, происходящих в многокомпонентных зоть-гель системах Однако уже к концу XX века усилиями ученых всего мира, таких как Макензи (1 D Mackenzie), Ьринкер (С J Brinker), Шерер (G W Schcrcr), Сакка (S Sakkd), Йолдас (В Е , Yoldas), Джеймс (Р James), Шмидт (Н Schmidt), Ви 1ькс (G 1 Wilkes), Минами (Т Minarrn), Гуглиелми (М Gughelmi), Шуберт (U

сократился разрыв между областью применения продуктов золь-гель синтеза и результатами фундаментальных исследований научной базы и технологии золь-гель синтеза внесли советские и российские исследователи Развитие золь-гель технологии на основе алкоксисоединсний базировалось на фундаментальных работах советских кремнийоргаников К Л Андрианова,

и других При этом актуальной до настоящего времени сокращения разрыва между фундаментальными и прикладными по созданию научных основ и применению синтеза силикатных материалов принадлежат научным школам академиков Э.В. Гребенщикова, М Г Воронкова, В Я Шевченко У истоков разработки основ золь-гель метола получения силикатных покрытий, обладающих технически ценными свойствами, стояли сотрудники Института химии силикатов им И В Гребенщикова (ИХС РАН), в первую очередь, А И Борисенко, его коллеги, ученики и последователи В настоящее время исследования золь-гель процессов в ИХС РАН активно развиваются как в части изучения фундамешальных физико-химических основ, так и в области разработки новых технологий получения технически ценных материалов

Новый импульс развитию золь-гель метода придало осознание в конце прошлого .зека тою, чю золь-гель процессы относятся не только к микро-, но и к нанотехнологиям Они позволяют получать композиционные микро- и нанопористые неорганические и органо-неорганические гибридные материалы, субмикронные и наноразмерные покрытия Особое место занимают приемы золь-гель технологии для создания гибридных органо-неорганических материалов, которые стали использоваться лишь в последние два десятилетия В настоящее время это направление стало основным путем совершенствования

физико-химических свойств и технических характеристик разнообразных силикатных материалов (покрытия, порошки и тонкослойные мембраны)

Целью работы явилось создание физико-химических основ золь-гель технологии получения многокомпонентных композиционных силикатных и гибридных микро- и наноматериалов, в первую очередь покрытий, включая разработку способов получения и диагностику характеристик технологических золь-гель систем, а также изучение их функциональных свойств в промышленных условиях.

Выявленные в результате проведенных исследований закономерности намечалось использовать для разработки технологии получения новых технически ценных силикатных и 1ибрилных материалов, обладающих улучшенными функциональными свойствами (наноразмерные стекловидные каталитические покрытия и источники диффузии в полупроводниковые материалы, стеклокерамические электроизолирующие покрытия на и оксидных порошках мембранные протонопроводящие материалы)

Научная новизна

На основе проделанной работы предложены основные физико-химические закономерности реализации золь-гель методом технологическою процесса получения новых многокомпонентных силикатных и гибридных материалов, основанного на проведении реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ГЭС) с одновременным участием как неорганических, так и органических низко и высокомолекулярных веществ (допанты и органические модификаторы), вступающих в специфические взаимодействия с силикатной сеткой образовавшеюся неорганическою полимера. В результате проведенных исследовании выявлено следующее: 1. Основные физико-химические и технологические аспект поведения золь-гель систем, исходя из ТЭС, позволяющие проводить направленный золь-гель синтез нового класса гибридных силикатных материалов, обладающих технически ценными свойствами, за счет допирования золей гетероатомами металлов и неметаллов, а также модификации низко- и высокомолекулярными органическими полиолами или полиионенами (олигомерными солями четвертичного аммония).

При этом впервые обнаружены следующие явления и установлены следующие закономерности:

1.1. Идентичность характера и формы, т е масштабная инвариантность нано- и микрофазовых структур, формирующихся в силикатных наноразмерных покрытиях при нанесении из золеи на основе 51(ОЕ()4, содержащих неорганические соединения В. Л, Gd, И и др Образование в силикатных покрытиях на нано-(~1-2нм), микро-(--1мкм) и макро- (1-100мкм) уровнях агрегатов атомов или молекул допантов, равномерно распределенных в силикатной матрице и имеющих различные эффективные заряды (например, одновременное наличие в силикатной матрице

1.2. Многоуровневый характер фрак1альных aгpегатов (массовые и поверхностные фракталы), формируемых из золей на основе ГЭС и ортофосфорной кислоты Структурирующее темплатнос действие на фрактальную структуру

ксерогелей полиионенов (доли или единицы мас %) и нанодисперсного алмаза детонационного происхождения (при введении его в золи в количестве более 3 мас %)

1.3. Возможность формирования в силикатных наноразмерных покрытиях кристаллитов заданной конфигурации (сферолиш или дендриты) за счет изменения природы аниона металла-допанта (на примере ни грата и хлорида кобальта), выполняющего функцию темплатного агента

1 4 Темплатрое действие небольших добавок (доли или единицы мас %) олигомерпых полионов разветвленного строения на морфологию поверхности формируемых силикатных покрытий

1.5. Возможность повышения на 10-20% пористости силикатных покрытий и на 1-2 порядка размера нанопор за счет их допирования атомами металлов, например Sn Mn, Pi

1 6 Ускорение процессов гелеобразования за счет введения в кремнезоли, полученные из 81(ОЕ04 и К/АО небольших добавок (несколько мас %) полиионенов При этом в зависимости от концентрации полиионенов в чоть-ге 1Ь системах на о с н оСв'Мо н и могут являться не только активаторами процесса гелебразования но и вызывать кристаллизацию 2. Оптимальные условия золь-гель процесса для синтеза гомогенных и устойчивых золей и формирования многофункциональных силикатных наноразмерных покрытий, лопированных гетероатомами металлов и неметаллов (К, 8т, Zn, В, А1, 11, вй, РЬ, Р, Мп, Со, М, Рй, Р1) и модифицированных низко- и высокомолекулярными о лигогидроксильными органическими соединениями различной топологии и молекулярного веса, для нанесения на полупроводниковые и керамические материы или металлические поверхности.

2.1 Управление скоростью структурообразования и гелеобразования в золях при реакции гидролитической поликонденсации в

веществ (допанты) посредством введения десятых долей или процентов (по отношению к массе золя) олигогидроксильных разветвленных соединений (потаотов)

2 2 Возможность направленного формирования на поверхности полупроводниковых материалов силикатных покрытий допированных металлами и неметал тми

Sn P Sb Mn Co № Pd Pt) с заданной морфологией поверхности отвечающих требованиям планарнои технологии микроэлектроники за счет оптимизации для каждого его концентрации, концентрации прекурсора соотношения воды и

кислотного катализатора подбора растворителей из числа одноатомных и многоатомных спиртов алифатического ряда а также температуры и влажности воздуха (при нанесении покрытий) температуры и состава газовой среды (при их термообработке) 2 3 Использование ультразвукового воздействия и органических модификаторов (спирты различного молекулярного веса и топологии) для гомогенизации а также повышения седиментационной устойчивости и кроющей способности гетерогенных золь-гель систем (золь высоко дисперсный оксид (АЬОз, СГ2О3))

2 4 Повышение в 1,5-3 раза максимальной тонпииы тонкосчоиных покрытии при на 50-300% их эластичности посредством введения в кремнезоли а также в гетерогенные золь-гель системы (кремнезоль/высокодисперсный полиолов разветвленного строения (доли или несколько массовых процентов)

3 Формирование новых материалов i ул>чшенными характеристиками в результате использования разработанных зочь-гечь ин/лч и установления оптимальных режимов их получения Применение этих материалов позволило

3 1 Сформирован фрактально структурированный силикофосфатныи мембранный материал облачающий высокой протонной проводимостью ( 10 См/см) в тнаназоне S0

140°С1

3 2 Получить композиционные платиносодержащие покрытия на основе гетерогенных зон гечь систем (кречнезопь/уг iepo щпи порошок) на полимерных проюнопрово тящих мембранам типа NAFION® что нозво шло на порядок повысить эффективное™ превращения водорода в протон по сравнению с известной с использованием

Сформировать тонкое юинпс ( 15 25 мкм) гибридные стек юксрамические покршия опирающие внеокими нокашс шми „шскфичсскои нрочноаи и повышенной ЭЧ 1СТИЧНОС1ЫО

34 N ве ишп тилвшеш ность резистивного с тя по шкрисга i шческою шокеи п < юна к i иообрннпм (О и С С >2 (на 150 300% и на 20 40° о cootbuubciiho) ве с к. тис допировшия поликрис1аллическою диоксида олова ыдошнисч и c)pivioH шффмнир\ тощими ит силикатных толт гель покрытии и нос ic тующы > пшсссния силикатного покрьиия содержащего Pd и Pt

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1 Техно ю'ия юль гель синтеза новых технически ценных силикатных и гибрид: ы\ нанокомпозиционных материалов д 1Я применения в почупровочниковои техно 101 ни микроэлектроники в электротехнике и энергетике

2 Физика химические закономерности зочь-гель синтеза позволяющие напричично и (оепроизеодимо )прм шгм структурой фиш о химическими ооиетвами и техническими хиракпиристш а\т попчаеиых сишкатшп и гибриоппх наиокоштицштных материи too (покрытия порошки и

VnpaBTCHHe екороспию протекания процессов идро ттическои по шконденеации < юшх на основе 7 X ортосиликата калия и ортофосфорнои кие юты а 1акже уетоичш ocvno зо leu i агрегации и седиментации используя различные Hcopi аничсскис донашы и органические модификаторы разного молекулярного веса и топологии (полиолы и по гиионены) и варьируя их количеством

Использование неорганических ещесте (eotu и киеюты) ор аничееких huik> и гиеаконоикуырппх соединении (почиояы и потионены) и нанодиспереных частиц в качеС1Ве теипштных а ентов определяющих особенности фаювото расе юения

поверхности и толщину образующихся наноразмерных си тикатных покрьиии а также фрактальнпе хартктериетики формир>смпх си шкагных и 1ибридных материалов

3 На основе ^гановтения корреляционных связен между условиями золь leu синтеза

и техническими характеристиками магериаюв осуществлениенаучно-обоснованного выбора и оптимизация

а) стчртоьых компонентов и усчовий зочь-гель синтеза дотированных золей на основе ТЭС в том числе за счет использования активного планирования эксперимента,

б) \сювии нанесения наноразмерных силикатных покрытий (температура и влажность окружающей среды) для воздействия на их морфологию,

в)режима термической обработки (гемрера1Ура длительность состав газовой среды) для регулирования пористости наноразмерных покрытий и их взаимодействия с нижележащими стоячи,

г) типа и режимов механохимического воздействия на гетерогенные золь-гель системы (золь/высокодисперсный наполнитель) для совершенствования структуры и состояния поверхности формируемых стеклокерамических покрытий,

4 Обоснование применения физических и физико-химических методов исследования которые позволили контролировать состав, структуру и функциональные свойства золь-гель систем и получаемых материалов на всех стадиях синтеза и установить корреляционные связи между этими условиями и технически ценными свойствами материалов

Практическая значимость и реализация результатов работы: Результаты проведенных исследопаний и принятые на их основе технические решения по (тверллены 5 авторскими сиичстельствачи СССР и патентом РФ, завершается патентная жспертиза заявки на изобреюше

1 Разработаны способы получения наноразмерных силикатных покрытий, содержащих лопангы (В Gd, Sn, P, Mn, Pd, И), которые нашли применение в технологических процессах изготовления полупроводниковых приборов, интегральных схем и полупроводниковых

Технологические процессы с использованием этих покрытий были внедрены на нсско 1ьких предприятиях (ЛКТБ «Светлана», Брянский завод полупроводниковых приборов ЛНПО «Авангард», ЗАО «Авангард-Микросенсор») Технические акты внедрения прилагаются

2 Разработаны тонкослойные гибридные покрытия для применения в качестве тсмпературоусюйчивой (~35О°С) 1ибкой электроизоляции обмоточных нихромовых проводов \iajoi о сечения Заключение ГНЦ России ФГУП «ВНИИ Метрологии им Д И Менделеева» прилагается

являющийся протонным твердотельным проводником с высокой прогонной проводимостью в диапазоне 80-140°С Этот материал опробован для формирования протонопроводящих мембран элементов Протокол

испытаний на УГХТУ (Днепропетровск) прилагается

4 С использованием технологии разработаны

покрытия для активации на порядок уменьшить расход платины Такие покрытия перспективны при суперконденсаторов топливных элементов и электрохимических газовых

сенсоров

5 Разработаны силикатные покрытия на дисперсном диоксиде алюминия стеклокерамический материал апробирован для получения защитных покрытий, наносимых плазменным напылением на сталь

6 Ре;ультаты полученные при выполнении диссертационной работы, вошли в учебаос пособие «Золь-гель технология» (Жабрев В А , Мошников В А , Таиров Ю М , Федотов А А Шилова О А СПб Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2004 10 п л), которое предназначено ст\денгам специальностей 200100 "Микроэлектроника и твердотельная электроника' и 201900 "Микросис темная техника" Это учебное пособие может быть полезно магистрантам аспиратам и научным сотрудникам работающим в областях твердогетьной электроники

и наносистемной техники тонкопленочной сенсорики а и технологии силикатных и специальностей

Апробация работы. Результаты исследований апробировались на 65 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах совещаниях и школах-семинарах Всего с О А было

124 доклада (лично было сделано 21 устных докладов), в том числе на следующих научных собраниях

о Межл\наро шая конференция «Сенсоры и микросистемы (С tHCOP-1993, СШСОР-2000 ( анкт-Г1етербур1, 1993,2000),

о 3-ья и 4-ая Международные конференции «Химия высокоорганизованных пещеин и научные основы HaHoiexHo loi ии» (Санкт-Петербург ( ПбГУ 2001,2004),

II"' International Workshop on Glasses, Ceiamics Hybrids and Nanocompositcs from Gels (Sol-Gel-2001" Патуя, Иипия 2001)

конференция «Физика полупроводников и ("ФПП-2002" ( анкт-Петсрбург, РГПУ им А И Герцена),

г Second International Conference "Organic Hybrids II Science lechnology & Applications" (1 итдфорд Великобритания, Университет Суррея, 2002),

о Третья Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция 2002» ("1СГ1-2002", Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2002),

о International Conference on Surface Forces (Москва-Звенигород ИФХ РАН, 2002 i ) г III и IV Международные конференции «Аморфные и микрокристаллические пот)проводники» (Санкт-Петербург, ФТИ им А Ф Иоффе РАН 2002),

Международный симпозиум «Современные проблемы физической химии» (Донецк Донецкий национальный университет, 2002)

конференция по химии и физикохимии «0лигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, ИХФ им Н Н Семенова РАН, ИПХФ РАН 2002)

о International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries Advantages and Challenges" (Киев, ИПМ им И М Францсвича НАН Украины 2002)

Научно-практическая конференция обществ России «Новые

материалы» (Звенигород 2002 г ),

Всероссийские Совещания покрытия» (CI 16- 1ула-СПб, ИХС РАН-ТГПУ им Л Н Толстого-ИХС РАН, 1997-2001-2003) школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе (Днепропетровск УГХТУ, 2003),

о Seventh International Symposium on Crystallisation m Glasses and Liquids (Шеффи п Великобритания Универсиле1 Шеффи ща, 2003),

о Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды « Зкоаналитика-2003 с меж tyнародным учаиием (Сапю-Петербург 2003)

III и IV Международные научно-технические конференции «Пошчерные композиш шжрьпия и п 1снки» ( МЛТЕХ 2000 и IV «ПОЛИКОМ 2003)(Гоче н Ьеларусь 2000 2003) о Межд\народный кошрссс химических технологий научно практической конференция «Химические нанотехнологии и функциональные материалы» ((116 СПбГТИ (FV) РЕСТЭК 2003),

~ Десятая международная конференция «Физика диэлектриков» (< Диэ шкфики 2004» Санкг Петербург РГПУ им А И I ерцена 2004)

Topical Meeting of the I uropean (eramic Society ' Nanoparticls Nanostructuies and Nanocomposites (Санкг-Пегербург, ИХС РАН 2004)

о Международная научная школа-конференция «Тонкие пленки и наноструктуры ((ITOFHKM - 2002» и «Ш1! ПКИ 2004» 2002-2004)

Vш" Reseaich Woikshop on Nuclcation Theory ind Applications (Д\бна ОИЯИР\Н 2004) Pei\ 1ыалы работы были доложены на проблемных семинарах в ЗАО «Авангард Микросенсор> I ПЦ России ФГУП «ВНИИ Мегро югии им ДИ Менделеева в Инсгите химии высокомолеку 1ярных соединении HAH Украины Институте химии Универсишм i Мишкольца (Венгрия) и на заседании кафедры Микроэлектроники ( анкт-Петербур1Скою юсударсгвенною элек1ро!ехнического университета «ЛОТИ»

Пч") [икании и ппныи вк ia,i автора Материалы диссертации представлены в публикациях I с содержание из гажено в 1 монографии 1 учебном пособии 81 статье (в юм чис 1С в 10 обзорных) Hi них 32 сытьи опубликовано в отечественных и зарубежных реципируемых журналах и в сборниках 23 статьи в трудах международных конгрессов симпозиумов конференций и 26 статей в трудах российских конференции и совещаний Опубликовано 75 тезисов докладов

Рез\т1татп оригинальных исследований защищены S-ыо авторскими свилете1ьс!в ми ( С ( Р Патентом РФ получено решение о выдаче Патента РФ по заявке на изобрешшс

Выбор цели исследования постановка задач и систематизация результаюв исслеювания выполнены непосредственно автором Оксперимешальные исс к.довапия непосредственно связанные с синтезом золыель систем формированием и изучением свойств по iy чаемых материалов осуществлены либо непосредственно авюром либо под ею руководством (либо при его соруководстве) Некоюрые высокомо 1ек\ 1ярпые добавки испи цзованные в качестве ор1анических модификаторов cneiwaibno синтсшровани в Институте химии высокомолекулярных соединении HAH Украины (гиперразветвтенные по шо 1ы) и Украинском государственном химико техно юшческом универсиите (полиионены) а также в Университете Суррея (Uniyersitv oi Surrey) (Be шкобригания) -орпно неорганические гибриды на основе поливио гагенов Ряд резульлатов по ипчению сф\к!\ры и состава «пей ксерок lefi нанора^мерных и с1еклокерамических покрытии вы по шены с ирив 1ечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им И В I ребенщикова РАН ЗАО

«Авангард-Микросенсор» Санкт-Петербургского государственного этекгротехнического университета «ЛЭТИ» Физико технического института УрО РАН (Центр исс тс давания поверхности наноразмерных систем) Института физической химии РАН Воронежского

технического университета химии

соединении НАН Украины Исследования гамвых характеристик сенсоров нровс leni 1 на гтюаналишчсском стенде ЗАО «Авашарт-Микросснсор сконструированном по заказу и при учаиии фирмы Motorola

Поименно copvKOBOiHic ш соисполните m софушики аспирант и стутепш рабо1авшие по различным направтениям имеющим отношение к icmc диссертации достаточно полно представ тены в качестве соавюров публикаций Пот руково (ствоч О А Ши ювои подготовлены и 'ащищены 12 дипюмнпх работ и 2 матиеюрекие (иссертации подготовлен) к защите кандидатская диссертация обучаются в аспирашуре 2 аспиранта

Обком диссипации и структура Диссерыпия изтожена на 34"> стр unmix машинописного leKeit сои ржи i 10^ рисунков >"> ыб шц С i р> кл \ р i uiccepi иши ip пиционная Она сосют и) вве тенпя 8 пав общих выводов списка iHiepanpn (448 ссылок) и шнолнена фемя приложениями вк почаюшими <Технические шпвнсфсння (Приложение I) вак точение» по рстштаим испытании (При юление II) и <Проюко1 испытании ош iTHi i\ обр вдов (При южепии III)

Paooia бы id по (Держана в юм чие ie е 1сдующими Проектами С 116НЦ РАН 2002 i (Paul i I) Коми ]екеш ie меж шецип шн^нис npoei п Рнрабоп* фи m о чнми !ески\ основ и новых принципов сишиа наноматериалов и сфуктур тля мсыроники новою поко 1ения; С116НЦ РАН 2004 [ (02ЛНЦ) «Новые полимерные оргапо нсорыничес *ие наносииечы Химическая сборка структура пекоюрые свойства)) Приидиума РАН 2004 Иапртв leiniuH ¡oib-ien. синтез и исс ie юванис тибридпих оришо-нсорынических напокомпозитов обладающих магнитными и фоюфтическими сиоиатчи» (I оскоиiри т Л 03 13) а (акте Программой фундаменильных тстсдовании ОХНМ РАН 2004 i «Создание повыч металлических керамических сгекто- по шмерных и композиционных материалов» I рангом Минобразования РФ X I 00 2 1 132 (2002 2004 г г ) при поддержке про!раммы «Интеграция наукн и высшего образования России» (2002-2003 п) Группами РФФИ 01-03 42760 з 02-03 42^68 i 03 03 42677 ) 04 03 9601 5-p2004yr а 04-03-32509 а

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении показана актуальность диссертационной работы сформулирована обозначены конкретные задачи низкого

реализации и основные построение шссергации

Глава 1 «Современное состояние зо иь-иль синтеза (обзор литературы)» состойi из вой чи раз те юв и заключения Она вктгочает есы жи на приоритетные исторические работы

начиная с середины XIX века Достаточно подробно представлена информация о научных школах советских и российских ученых которая к сожалению OTCVTCTB\ei в иностранных ¡арубежных иаочниках (раздел 1) Приведены и проанатизированы данные о наиболее актуальных применениях покрытии и мембран получаемых золь гель

основополагающие процессы даны определения наиболее

принятых в современной (раздел 3) Показано

многообразие синтеза (раздел 4) Даны некоторые классификации

органо неорганических материалов, получаемых методом по принципу их

получения, составу, а также в соответствии с природой взаимодействия между фрагментами сетки наноокомпозитов (раздел 5) Рассмотрены особенности синтеза новых гибридных органо-неорганических нанокомпозитов (раздел 6), а также темплатного золь-гель синтеза (раздел 8) Одельный раздет посвящен анализу современных представлений о структуре золь-гель нанокомпозитов (раздел 7)

По материалам обзора выявтен комплекс нерешенных до настоящего времени научных и технологических проблем золь-гель синтеза гибридных силикатных материалов, обладающих технически ценными свойствами которые необходимы для микроэлектроники,

и других отраслей современной промышленности (раздел 9) появился к таким новым продуктам золь-гель синтеза как каталитические газовых сенсоров и электрохимических устройств нового поколения, чрезвычайно необходимых в транспортном машиностроении, а также для обеспечения безопасности вредных проичвочств, в горнодобывающей промышленности, сел ьжшдагжи в быту Возникла методом новых твердых мембранных

обладающих высокой протонной проводимостью в широком диапазоне температур работающих на ответственных участках атомных

вредных и опасных химических производствах, в космической технике крайне необходима тонкослойная гибкая стеклокерамическая

электроизоляция, которую удается создавать методом золь-гель технологии Этим же путем уже создаются химически стойкие светорассеивающие покрытия для использования в медицине, космической и лазерной технике

технология позволила получать новые силикатные с

необходимыми технически ценными свойствами, за счет введения в силикатную матрицу равномерно гетероатомов металлов или металлоидов (допантов) в

время сформировалось мнение, что традиционные силикатные

своих технических и эксплуатационных параметров Поэтому чрезвычайно нового класса силикатных гибридных органо-

неорганических Для их получения начал использоваться темплатный позволяющий осуществлять молекулярную сборку нанокомпозитов

что создание новых материалов и покрытий, необходимых для технических устройств XXI века, требует дальнейшего изучения метода золь-гель синтеза на научной основе Для этого, в частности,

структурирования в золь-гель системах на в

присутствии неорганических допантов и органических модификаторов Особое внимание изучению физико-химических процессов, происходящие

и в порах матричных материалов До сих пор изучены

системы (золь - дисперсный наполнитель) Требуется научно-

обоснованная разработка путей их превращения в технически ценные материалы покрытия и изцетия свойства коюрых определяются химическим составом и структурой компоненюв Очсви шо что 11Я \станов1ения механизма формирования искристая шчсских сис1ем (золи и ггро^юьг зоть геть синтеза) необходимо применять не юяько комплекс исследования но и новые

и синтезированных силикатных нанокомпозитов использование концепции фракталов для описания пористых материалов

приходится в настоящее время

комплекс нерешенных научных и 1ехн0101ических проблем золь-гель синтеза гибридных си шкатных материалов обладающих 1ехнически ценными свойствами коюрые необходимы аля микроэлектроники энергетики и других отраслей современной промышленности

Глава 2 «Формирование силикатных и I портных панокомтмиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных золь-гель систем (задачи и методы ии нмования)» явтяегся методической )та пава состой[ и* чыырех разтетоп и »ак иочсаия Ре цель познакомить с "шачами которые преклож реша!ьвдаппои рабок 1 1акже с мею ими и подходами которые будм при >юм использован! I (рлде I 1)

1'«идс I 2 посвящен

Прекурсоры

• Ге i ptO 1 окси lh л 31!

• Орюфосфорная кислота

• О ото си тикат калия

Пеоргннм ческне ДОГЫН1 ы

• со iи ч l г d юн

• К ист ты

Органические модифик<нор ы

• ни зко и НПСОКОЧО 1СК\ 1йрни(. ПО 1И0ЛЫ

• 110 1ии0нсны

ifan ojieih ieiH

• Оксидп MCTdl к)в

• Приро ли ie чииералы

• Дионаииопш ж а im а j

• I laHopaJMcpn) ic opi dllO

неорганические I ИОрм JHbtC UL I Ulli I

Вола

Органические

растворители

• А жфели iuckhc

uihpii i

kd i i ппаторы С тдби шзаторы

• Кислот

• ПАП

Золи

• Нанораэчерные покрытия

• Каталитические слои

• Мембраны

Дисперсии

г~

Силикатные покрытня • Стеклокерамические » Оргаио-неоргаинческие

Рис 1 Общая схема синтеза золей и дисперсий для формирования силикатныхи гибридныхматериалов

описанию стартовые компоненюв юлт>1ель систем Прекурсорами дчя тснератши «ней являлись Т )С

ортофосфорная кислот или ортосилика! калия причем большинс1во 40 1СЙ бы ю

синтоировано на осноис 1 )С Исходные

компоненты и

получаемые продукты золь гель синтеза

представлены на Рис 1

Исходные компоненты ю ч ь-? е I ь систем I идролю в зо ть-1 е 1ь системах на ос товс Чт(ОЫ)4 и Н РО, осииествчятся в о шу ити в авс сгаши в

обоих случаях в присуилвии кислотного катализатора (сильная минеральная кислота, чаще всего. HCl или HNO;). Гидролитическая поликонденсация Si(OEt)i протекала в гомогенной среде, создаваемой органическими р"'С1В0рИ1елями. как правило, алифатическими спиртами (FtOII. PrOH, Pr'OH, BuOH) В качестве неорганических допанюв (одного и ни нескольких) использовались соли (в основном, и

нитраты) метачлов (Nd, К, Sr, In, Tl, Gd, Sn, Pb, Sb. Mn. Co, Ni, Pd). а также кислоты (Н,ВОз.

вводились в золи в виде водных или растворов

Концентрация допантов в золях варьировалась в широких пределах' от десятых долей до 7080 процентов в пересчете на оксиды в силикатом материале (Табл 1)

Таблица 1. Концентрационный диапазон исходных компонентов золь-гель систем для

формированиянаноразмерныхсиликатныхи гибридных органо-неорганических покрытий на монокристаллических и поликристаллических материалах (кремний, ниобат лития, поликремний и диоксид олова)

Мольное соотношение стартовый компонент чоль-гель системы / ТЭОС Концентрация Si(OEt)4, 06 %

Н20 Алифажческис спирш (НЮН. РгОН, РЮН'.ВиОН) Hcopi анические кислоты. ИХ (X - Cl, NO3) Допанты (в пересчете на оксиды MnOm)

8-33 8-69 (0,001-0,06) HN03 (0,1-1,5) ZnO 5-20

2,5-16 3-32 (0,03-0,06) HCl (0.01-0,6) В2О3 10-20

17-21 28-30 0.06-0,5 HNO3 (0,0003-0,07) Gd203 10

19-34 8-26 (0,03-0,11) HNO3 (0,001-0,06) T120 10

7-12 12-42 0,04-0,7 HCl (0,05-0,8) SnO 10-20

7-8 - 10 0,03 HCl 0.02-0,35 P2Os 10-20

3-17 8-40 (0.8-3,0) HCl (0,01-0,25) Sb2Oj 10-20

7-17 6-90 0,03 HCl (0,01-0,4) Mn02 3-20

10-14 5-47 (0,03-0,11) HCl (0,003-0,03) HNO3 (0,1-1,5) CoO 3-20

9-33 5-47 (0,01-0,03) HCl (0,01-0.03) HNO3 (0.1-1,5) NiO 5-10

14-17 25-56 (0.07-0,8) HCl 0 005-0.2 PdO 5-10

10-25 10-40 (0.05-0,8) HCl (0.002-0,07) Pt02 5-20

7.5-11 30-64 1,4-1,6 HCl (0.01-0,03) Sb20,. (0 05-0,06) Gd2(>, 5-10

Ря I потолок (низко- и високомо 1еку тярные спирш линейною и рашетленною ироения. со [сржаише от 2 до 64 концевых ОН-|р>пп, в гом чис ю в виде 1рех 1>чевот и че[ыре\ 1\ ченых 1 ипрсраше!в юпных ошюмсрои разнои юпоюпти и молока ]ярноп> не-а были использованы в качестве органических модификаторов допированных на основе

1ЭС. а именно пшцерин, полиэтилен! ликоль ММ=300 (ПЭГ300), политдроксилолигоуретанмочевина ММ=4200. 6 концевых групп ОН (ОУМ) (Рис 2а). гиперратвегвлеипые полимеры трехлучевой ММ=1771 (Рис 2б) и четырехлучевые е ММ=2467 и ММ=5100 (Рис 2в), количество ОПлрупп на оболочке молекулы 12, 16 и 64,

соответственно (ГРП-49, ГРП-16 и ГРП-64) Коиценграция полиолов в технологических золях варьировалась от 0,4 до 2 мае %

Рис. 2. Гипотетические изображения структуры полиолов: а -полигидроксилолигоуретанмочевинаразветвленного строения (ОУМ); б - четырехлучевой гиперразветвленный олигомер (ГРП- 64) и в - трехлучевой гиперразветвленный олигомер (ГРП-49).

Для модификации золь-гель систем, как на о с ЭнОБ^ви ЫзЮ^а к и на основе К:8Юз применялись гакже алкилароматические полиионены (олигомерные соли четвершчною аммония) (Рис 3 и Табл 2) При этом их концентрация в золях была весьма мала ~ 0,4-5 г на 100 г золя

Рис. 3. Перечень алкилароматических полиионенов (ПИ)различной топологии и молекулярноп массы, использованных при золь-гель синтезе.

Зоти использовались /ля поучения наноразмерных покрытии которые наносипи меюдом цешрифугирования на полупроводниковые материалы (монокристаллическим и поликристал шческии кремний монокристаллический ниобат лития поликрис I ал шческий диоксид олова и др ) а также испо 1ьзовади ття получения ксеро1е тси дисперсий и наносили

А с I р о г с I и по 1учались есгсывенныч старением зо юи и служили объектами исс 1сдования при проведении крмическою и ренттюграфических анализов а 1акже тля формирования силикофосфатных прогонопроводящих мембран (Табл 2) Олек фолитныс мембраны ющинои 0 2 мм прессовали при комнатной 1емперат\рс и давлении 5000 кт/см из кссро1с 1еи высушенных в вакуумном термостате при 80°(

Дисперсии припиав швали смешением золей с высоко шеперсными (порон.ки АЬО Сг>Оз /Ю2, природные минералы - м\скови1, хризош 1 асбест бадделеиг) и нанотиспсрсными наполнителями (детонационный алмаз, ор| аносиликатныи компош|) Операцию гомо1спизации осущестчляли посреюгвоч механических метоюв а также применяя \льтра!в>ковое воздействие (22 кГц)

В разделе 3 дан перечень ипстр\ментальных методов исслс гования использованных ч

работе вискозиметрия и

сканирующая электронная, аюмная силовая (АСМ)) эллипсомстрия термический анализ рентгенофазовый анализ, инфракрасная (ИК) спектроскопия микрорент Iеноспектралъный анализ, эмиссионный спектральный микроанализ оже-спек!роскопия РФЭС (рещтеновская

фоюлектроиная спектроскопия) механическая спектроскопия рентгеновское малоугловое рассеяние Зтесь также проанализированы возможные результаты которые пре ¡полагалось поичшь применяя эти метода исс гслования Наиболее подробно рассмотрены меюшка испотыования мапоузлового рассеяния для изучения фрактальной ируктуры мно[ оу ровневых агрегатов образующихся в золь течь системах а также принцип действия газоаналигической аппаратуры дм легирования !азовых металпокси шых сенсоров

Таблица 2. Составы силикофосфатных золей для почучения силикофосфатных _______ксерогелей____

Мар-

Количество стартовых компонентов и порядковые номера

Очередное [ь

киров-ка

№1 №2 №3 №4 №5 №6 компонентов

Si(OH)4 F ЮН Н20 НС 1 II3PO4 ПИ* PPV**

1 1 4 6 0 01 0,8 — — 1,2,4,5,3.

2 1 4 6 0,01 0,8 — — 1,2,3,4,5.

з _ 1 4 8 0 01 0,4 — 1,2,4,5,3.

4 1 ■« ~> hi 0 01 1 S 1,2,4,5.

S 1 4 0 01 04 — — 1,2,3,4,5.

61Жо1— ! 4 J 7 0 01 1 8*10 4 - 1,2,4,5,3,6.

711И6 1 1 7 j 0 01 1 8*10 т — 1,2,4,5,3,6.

9ПИ6 1 4 17 J 0,7 1 8* 104 — 1,2,4,5,3,6.

_1011ИП 10 1 4 24 0,01 2*10 1 — 1 1,2,3,4,5,6.

1 4 24 0,01 0 15 — — 1,2,3,4,5

ППИп 1 4_ 2 0,01 0 15 9*10 ^ — 1,2,4,5,6,3

26(PPrV-ОК)/УЗ 1 4 0,7 0,08 1 — 0 0)9 1,2,4,5,3,6

27(PPrV-РЬ )/УЗ 1 4 0,7 ... 0,08 1 — 0,006 1,2,4,5,3,6

" III!/ и Ш1и по ппюнены

** н качеств с ) ¡ьтрадиспсрсных nano щите ten (размер сфсричсскнх 'и к ппш менее 1000 ни) иию ibiotta нкъ спсииачыт синтезированные органа тор апичсские ^ивриоы CV mu ар,иптескогп компонента гкпивиояогена и 50 час % сишкатнои состав ающеи) Эти ччрноы представ 1Я ш coóou порошки порченные на основе силиката натрия и шпипропилвио юеена FPr) (m i см Рис 4) В oóhom сцчае (dix синтеза гивриба «SiO /PPrV-Pf ») в качестве противоиина паю ib ста 1ся анион Phf a fí дру<ом (à ш синтеза «SiOi/PPrV'OTî») - то ¡и шт-анион

Рис 4 Структурная формуюэлементарногополимерногозвена, типичного для поливиологенов. *** V 3 т шпраткоиос чозйсштсте (¡1 минут 22 гГц)

В разде 1е 4 приведены разработанные автором порядковые шкалы для ранговой оценки

пленкообразующих свойств золей кроющей способности дисперсий и ряда фугих параметров необходимых для пооперационного контроля жмкеса ¿шатаэс т в а продукции в производственных условиях

Глава 3 «Научное обоснование и разработка путей синтеза золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана, содержащих неорганические допанты и модифицирующие органические низко- и высокомолекулярные полиолы, для получения наноразмерных покрытий, отвечающих требованиям планарной

состоит из двух разде юв с подразде тми и заключения В эгои i шве итышсь своиива золь гель систем на основе ПС особенностью которых являлось наличие в них допатзв солеи металлов (К Sr 7п Г1 AI Sn Pb Sb Co N1 Pt) или неорганических кис ют (Н ВС) а

строения разного молекулярного веса и различным котичеС1вом ОН групп (глицерин 1131 300 ОУМ ГР11-49 1 РП-16 и ГРЛ-64)

С помощью различных методов исследования (вискозиметрия pH мстрия термический анализ, эллипсометрия электронная и оптическая микроскопия) исследовались евойС1ва золей характеризующие прежде всего их устойчивость к седиментации и [елеобразованию а гакже пленкообразующие свойства зотеи Способность золей сохранять iомогенность и подвижность а также формировать покрытия отвечающие требованиям полупроводниковой обязательным условием для их использования в микроэлектронике Для всех золь гель систем на основе Sl(0RtИдролизованного в присутствии неорганических допантов и органических модификаторов путем

неньютоновскии характер кривых течения этих систем что

протекании в них процессов структурирования

через сутки приготовления в исходных

алифатический неорганическая вода и допант) находится в

2 8 сПз Затем по мере разрастания фрагментов сетки неорганического полимера вязкость

некоторой критической величины чего происходит скачкообразное увеличение вязкости

Наличие допантов как правило (например в случае введения нитратов металлов К Sr Al Pb Co) ускоряет формирование ceiKH неорганическою полимера Природа аниона также процессов гидролитической

потикон и.нсации в зо 1ях на основе ТЭС Например введение ортофосфорной кислены ускоряет переход зо тя в течь

Прочность формируемой структуры также как и кинетика ie [еобраювапия завии i oi нриро (Ы юпантов При одновременном введении в зо 1ь неско шких со ieft ме1а_пов (К Sr Pb Co) по мере увеличения напряжения сдвига (в увеличивается вязкость явление называемое

особенностями взаимодействия дисперсных

с образованием более прочных агрегатов чем в исходной системе В процессе старения как полированных так и недопированных золей изменяется их среды (рН среды) Это является свидетельством постоянной перестройки слоев воды на частицах кремнезема в процессе старения зотей результатам термического анализа можно констатировать что в процессе

и только потом при более

высоких темпера1урах (- 1000°С) е частицами кремне кма Поэтому можно предполагать

350 300 . 2 50

^ т> -

150

^ ? 10 0

н

ш

1

□ I ■ Т1

□ Т 2

.О'

V

что допанты (как, например, атомы кобальта и алюминия), в основном, не встраиваются непосредственно в сетку образующегося неорганического полимера, и, по-видимому, находятся в порах геля, образуя структуру порисюй улыратонкой сетки по типу «гость-хозяин». В то же время существуют допанты (В, Р и др ), по-видимому, в первую очередь, тс. которые образовывать стеклообразующие окислы, которые в

сетку неорганического полимера, или способствуют образованию таимопроникающих структур. Об этом подробнее будет изложено в разделах 6 1 и 6.2.

Сопоставление значений времени гелеобразования золей и температур дегидратации и деструкции органо-неорганических ксеротелей позволило выявить корреляционную связь между ними (Рис 5) При этом обнаружено, чю образую щдое'сР'стб язи более прочны в более стабильных золях и из них гелях.

Выбор и оптимизация

компонентов з о л е и, с о д ер жащи х д о п а н т ы Количество и соотношение воды т идроли зующет о агента, и соляной или азотной кислот, вводимых в зочи в качестве катали за трон процесса гидролиза Х[(ОС:11 оказывае! сильное влияние на кинетику При этом в сложных (какими являются используемые нами системы на основе допированные

солями металлов) как вода, и кислота могут выполнять функции растворителя солей, что улучшает растворимость допантов, устойчивость и

пленкообразующие свойства юля

Однако количество воды, кис.юш и допаша должно быть оптимизировано, чтобы получить золи, а затем покрытия или кссроюти с требуемыми свойствами Чюбы оптимизировать соотношение основных компонентов в золях, необходимо было выработать критерии оценки свойств золей и получаемых из нич материалов Для мого бт ми использованы инструмента тьные и визуальные методы исследования В ряде случаев для разработки планов эксперимента, обработки резулыаюв исследования, а также осуществления процедуры оптимизации использовались статистические методы активною и пассивного планирования эксперимента На основании статистических данных было вьтяятено, что увеличение концентрации допатпов в золях выше 20 мае % (в пересчете на оксид металла или металлоида), как правило, влияет на

свойства золей, ухудшая состояние поверхности покрытий, вызывая появление областей фазового расслоения и кристаллитов. При одном и том же содержании в золях,

варьируя концентрацией исходных компонентов (ТЭС, спирты, вода и др.), можно формировать покрытия с различной морфологией поверхности (Рис 6)

Органические модификаторы

Рис. 5. Гистограммы времени гелеобразования (1) и температуры тепловых эффектов, связанных с удалением воды и органических

растворителей (Т) и выгорания полиорганосилоксанов (Т.) для допированного золя на основе ТЭС модифицированного полиолами различного строения и молекулярного веса.

Проведенные иссле ювания показали что противодействовать нежелаге 1ьныч процессам фазового расслоения и кристал ш ¡ации в покрытиях можно ести осуществлял

реакцию гидротатическои поликонденсации ТЭС в гомогенной среде растворителей coiep>! ицих органические растворите ш с более высоким молекулярным весом и меньшим пвтением паров (глицерин бутанот 1) Присутствие в золях растворителей с бо 1ьшеи

массой и соответственно с давлением паров замедляет

исптрения ро время нанесения покрытии и тем самым препятствует пересыщению растворов TcniHTOM (например борной кислотои) и выпа тению его соединении в ви те кристаллов то тою как прои от го осаждение крем'1ииор1анических олигомеров (Рис 6)

Рис 6 Оптическое изображение (X 440) состояния поверхности гетерогенного и очо еншко покрытии с одинаковым содержанием допапта(40 мае % В^0<), почучеииых /и ю и и с репным составом органических растворите ¡ей (в расчете па !мо г 41(0111),)

Плснкообра!>к>1цис свойств! \ ю 1еи наши нот появляться не сра<у 1 по мере ируктурирования житкосги Одним из криюриев оценки пленкообр<иующеи способности яв шется вязкое и Весьма прецизионным экспресс методом позво ыюшим определят! сро1 горюет золей гс период времени коиа из зотя формируются олнороднме равномерные покрытия является тллипсометрия

Для оо1яснения устойчивости недопированпых зоши и топированных ншратами чиалюв бы [и прив 1счсны ми оды ко 1 юиднои химии позво швшие заключив 1то в основном устойчивость нее 1сдованных зоть гель сиаеч об\сювгснл перекртием гршичнпх слоев окружающих чаиицу Sl02 (обычно чолекуш вот) Ввсление допингов окиывкп влияние на тип формирующихся периоди геских структур При старении прошосгные характеристики донированных силикашых гелей (в том чис 1С вяжоиь) возрастаю!

В I и я н и с органических модификаторов на к и и е т и \ \ е I с о б р а з о с а и и я и физикохимычсаие е в о и с т с а ф о р к и р у с / ы х и о р и 6 и ы \ материал ов Резутьыты исследовании гибри шпх орыно псор! шических золен (клеи Пои 1енерации) показали чю влияние нсор| аничсских пошоюв на кинетику протекания реакции гидро шгическои потиконденечции 1ЭС неошозначно Устойчивее всего к гелеобразованию оказались золи с добавкой полиолов с небольшим молеку 1ярпым весом (мономер и олигомеры глицерин и ПЛ 300) Интересным яв!яегся противоположное влияние на время ге 1еобра'ования 1 иперразветв генных олигомеров в зависимосги от их тоноло!Ии количества ОН груш и

Б

a -24\юг С^Н^ОН 4noi С4НчОП, del iiiuepuiia, 6 - 20мо! C2lUOH, 7moi С4Н,ОН 0 2мо i ( ¡ПА),

большей ядра

структурирования в золях в золе четырехлучевого

гиперразветвленного почичера т за неоднородного и ботее направленною расположения ОН групп на периферии чо текуды ускоряет процесс гелеобразования ПО-ВИДИМОМУ через формирование цепочечных структур в образовании

сравнив и по гидрофильных мотекуд ПО-ВИДИМОМУ имеют водородные связи и ватт-тер ваадьсовы взаимодействия

вещества прежде многоатомные спирты разветвленного строения

а также поверхностно активные вещества, например полиионены позволяют в 1 5-3 раза Увеличить 10 ндину формируемых покрытий, не ухудшая при этом их прозрачности и о (породности более того предотвращая появление трещин Кроме того ор1аническис модификаторы изменяют морфологию поверхности покрытий (Рис 7) При этом очевидно чю ор1 анические модификаторы выступают здесь в роли темп татттых агентов формируемого покрытия

Рис 7 АСМ-изображения (приразныхуве шчениях) поверхности органо-неорганических гибридных покрытии, сформированных из ючен на основе

и Н3ВО3 при введении в них органических модифицирующих веществ: а -1,1г ОУМ/ЮОмл золя; б - 0,15г ПИ-631/100 м 7 золя Режим термообработки покрытии: 450°С, ЗОмин, воздух. Ратср изображении по^ осям ХхУ 2- чаксича¡ьная высота^ раьефа

Анализ состояния поверхности чисто силикатных допированных покрытий показал что воздействие высокой температуры (800°С) приводит к увеличению развитости их поверхности и наоборот для органо-неорганических гибридных покрытий наб подается к повышению их этом введение в

(особенно при увеличении их концентрации) способствует приобретенного за счет этого модификатора при

(450 и даже 800°С) чем при использовании олигомеров меньшей разветвленности

Термический анализ (дифференциально-сканирующая калориметрия - ДСК) выявил, чго потеря веса гибридного органо-неорганического композита при нагревании вплоть до 500° существенно меньше, чем при нагревании чистою силикатного материала (Рис 8)

®0 160 2до 320 доо

Температура, °С

Рис. 8. ДСК-спектрыпленок, отлитыхиззолейследующихкомпозиции: 1 - чистый ОУМ(Лт/т =0,80); 2 - допированный золь + 50мас. % ОУМ(Ат/т =0,54); 3-допированныйзоль+Юмас.%ОУМ(т/т=0.92);

4 ~ предгидролшат (Ат/т=0,94); где: т - первоначальная масса пленки;

Ат - изменение массы пленки. Составы золейуказаны вразделе 2.3.3.1.

По-видимому происходит ксрамификапия продуктов деструкции органического модификатора и их взаимодействие с силикатной составляющей композита

Глава 4 «Научное обоснование и разработка путей синтеза лисперсных золь-1 ль систем: тегралгоксисилан - неорганический допант - органический модификатор -дисперсный оксидный наполнитель, для получения тонкослойных силикатных и гибридных органо-неорганических покрытий на металлах и сплавах, а также на оксидных порошках». Эта глава посвящена обсуждению резулыатов комплексного

(кроющая способность, смачивающая равномерность распределения наполнителя при формировании покрытии) золь-высокодисперсный наполнитель, что ряд

операциями гомогенизации дисперсий и их Было изучено воздействие ряда факторов 1) Методы гомогенизации, 2) Природа ор!анической добавки, 3) Природа дисперсного наполнителя

Все исследованные способы гомогенизации связанные с механическим измельчением наполнителя. способствуют улучшению равномерности его распределения дисперсии и затем по поверхности подложки Однако эта процедура недостаточно эффекжвна но

сравнению с которое повышает показатель

покрытий в 2-5 раз При этом упорядочивание структуры покрытия проходит через стадию \величения неоднородное!и в течение первых минуг воздействия \тыра)в\ком (5чип\г) и 15-ти минутного озвучивания дисперсные частички равномерно

распредетяготея в матрице образующейся из пленкообразующего золя (Рис 9)

Рис 9 Оценка степени неоднородности стеклокераиичесмп покрытии, нанесенных на никеквые п тетины из дисперсии-допированныточъ/Cr^Ot = 21,11 термообработанныхпри500 "С

Повышает равномерность распре те тения тисиереныч чаыиц в о тс и вне тсние орт эпического комнонеша гиперратвеш тенното по înin трокси п пою ( птючерт

on la т поптег i юстпочно высокой i и трофи п цостыо Ввс тлтие в ¡ ) п en сие емп i пперра'чзетв тепиото oiniOMcpa от шчаюше! ося ño и шеи i и фофобносию ciiocoñcinxei изменению сит KOie ии между компонентами композиционною пжрытил и тате i ею растрескиванию

1акич образом повышать седиментациотшмо устойчивости ю тей и тиенерсии предотвращая выпатепие допирующих компонентов в витс осадка (при их высокой концентрации в зо те) а также заменяя осажтение напотшпетя (под действием си i тяжести) можно песко ilkhmh способами

1 Введение в зоти ити непосредственно в тисперснпе ■»очьчеп системы потж тов пре тпочтитеот но развегв тенното и гиперразветвтенною строения

2 Вве тсние дисперсных нтпотнителеи тотько в созревшие зоти обла тающие тое|аточноп вязкостью в которых уже С1али формироваться фрагменты стр\кт\рной ceiKn oGpatyiourei ося неорт аттического полимера

1 Нетто тьзование удт гразвукового воздействия что \скоряет процессы ируктурообразования в зо тях а также обеспечивает равномерное распредетение в них hdtjo шит с тя

По видимом) вышеописанные приемы способив)ют тому что частицы нтпотните 1я в

повторному агрегированию частиц Кроме юю при ультразвуковом воЗ(еиетвии гидролитическая по шконденсация ТЭС проходи i бо ice по шо что cnocoócTB\ei

Обнаружено интересное явление увеличение yi ia смачивания при введении в зота на основе ТЭС небольших количеств (неско н>ко массовых процентов) о р г а н и ч тхскиах и понижение смачивания при введении в дисперсии на основе

(III) Особенно ярко эта тенденция выражена при испо и ¡овании в качестве органических

модификаторов полиолов разветвленно!о и i иперразвегв icnnoro строения

Cienenb ги трофобности сформированных гибридных ор1ано неорганических покртии увеличивается по мерс увеличения мотекулярпого веса органической юблвки )нм эффе! i

сохраняетсяпосле термообрабо1Ки покрытии при 500°Си исчезает посте откшпри 700°С

что свите1е ibcib\ti о прочной и opiano нсорыничсских i ибри юв biitoti то 500 ( При

мом наибо lee \с1оичивпм к воп иствшо icMnepaijpbi октшвклея mGpiii ni основе

i иперразпеп) 1СННОЮ по шо п что совпл пи с данш ши приведенными в Г иве "i

CipyKiypa сккзоксрамического гкжрптия формируемою из тисперсии

( юпированныи юль на основе I К оксид хрома) тзкже к ж и структура покрпгии

получаемых И! золей существенно изменяется под воздействием малых кошчссш

ор!анических модификалоров особенно олигомеров разветвленного ироения Т«с вве кние

олиюмера разветвленного строения (ОУМ) делает структуру покрытия более рнх юи )ю

явление стзновится более ярко внрзженним по мере \итения от поверхности шит пи

1олншна покртия при люм увеличивается в 1 5 3 раза

Природа напотнителя ею состав и даже кристаллическая модификация и [ияю hi

седимепгационную устойчивость золей атакже па микроструктуру поту чаемых покрытии

В 1тавс5 «Гс 1собраювание, яв п'пня фазовою разделения и крщга нимции в

золь-гель системах на основе различных преку рсоров i страз гокешилан,

ортофосфорная кислота, водорастворимые щелочные силикаты» Зоп-reib сише на

основе двух прек\рсоров Si(OEt)4 и Н1РО4 был использован для формирования

силикофосфатных ксеротелей перепективных для применения в качеивс материалов с

высокой протонной прово дамостью в температурном диапазоне 80-170°С Было показано

что в зависимости от УСЛОВИИ синтеза зо юй (порядок смешения комноненюв) а также

концентрации в золе воды и ортофосфорнои КИСЮ1Ы существенно изменяется цвет

дисперсное ib и важность образующихся ксерогелси Наблюдаемые различия во внешнем

виде получаемых ксеро1елей можно объяснить значительными стр\кт>рныуш различиями

формируемых материалов что и подтверждается исследованиями фрактальнои фрактальной

структуры этих нанокомпозитов

показано что сформированный нанокомпозит собой в основном

иногда с незначительным кристаллической фазы в виде

Образованию кристаллических соединений фосфора рН среды (за

счет введения в юли аммиака). Этого следует избегать из-за прочного связывания П3РО4 с силикатной основой и уменьшения протонной проводимости нанокомпозитов

Фрактальная структура с и л и к о ф о ф а т н ы х н а н о к о и п о з и т он Используя метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (на основании данных о наклоне прямолинейных участков кривых интенсивное!и, представленных в двойных логарифмических координатах), определен тип фрактальных агрегатов и их фрактальная размерность для силикофосфатных нанокомпозитов при различном содержании Н2О и 113РО4 и различной последовательности их введения в золь (Рис. 10).

q, нм'1 q, им"'

Рис. 10. Кривыеширокоугловогорентгеновскогорассеянияв(I)-(q) масштабе (а) и кривыемалоугловогорассеяния, нормализованные в абсолютных единицах в log (I) - log (q) масштабе (б) для силикофосфатных ксерогелей.

Было обнаружено, что увеличение количества воды способе гву с г формированию на начальных этапах струюурирования в золях наноагpeí атов типа поверхносшого фрак, ала Увеличение ортофосфорной кислоты, наоборот, провоцирует формирование массово-фрактальных агрегатов. В то же время было обнаружено, что кривые ишснспвиости mhoi их фрактально агрегированных соединений имеют прямолинейные участки малой протяженности (Рис 10) Более того, таких участков оказалось один, два или даже гри Эю значит, чю синтезированные золь-гель методом силикофосфатные ксерогели преде гавдякм собой сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически организованных систем. При этом на низшем масштабном уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высокого уровня и т д

Диагностика таких систем намног о сложнее чем простейших фрактально организованных объектов тк требует оценки количества ар^ктурных уровней а также на каждом уровне опре ге гения фрактальной размерности размера агрегатов и степени агрегации Для выпотнения этой задачи данные малоугтового рассеяния анализировались на основе по (хода, иречпо ыгаюшего истютыование унифицированных женонснциатьно-сгстгенных функций предложенных Бьюкейджсм (G Bcaucage) Методика Быокейджа бьпа также для

модифицированных наноалмазами детонационного

Можно выделить 4 хараюерньх варианта фрактального поведения золь гель систем которые были обнаружены в |рех десятках ситикофосфатных ксерогс тях приготовтенных и исстстованных нами (Рис 11)

Это - простая

двухуровневая и

одноуровневая трс\\ровнсвая

а

нефрактального поведения величина тантенса утла нактонт кривпх рассеяния Р 1) При ввекнии наноалмазов также обн тружен трехуровневый характер всех кривпх коюрыи проявляется на рентгенограмм т\ исходною силикофосфагного

ианокомпозита Однако величина нактли прямотинеиных участков кривпх рассеяния свидеге гг егв\ет о

существенном итменепии фрактальной размерности первичных частиц и атрстагов Модифицирующие добавки (по шионсны но шииоло1ены) а 1акжс ульградиспсрсные наполни 1С1И (органо-ситикатньге шбриды на основе ще юч тог о сичиката и но швио гогенов и ги детонационные алмазы) изменяют фрактальную стр}ктур> ситикофосфатных тганокомпозитов Например уветичение котитества неочищенного теюпационного паноадмаза (алмазной шихты) в силикофосфатнои матрице от 1 до 10 мае % а очищенного алмаза - ю 3 мае % вызывает радикальное изменение не только размерности но и гип т фрактальной сгр)К1>ры (массовые и поверхностные фракталы) формируя се по тип\ фрактальной структуры наноалмам Введение полиионенов в силикофосфатные юш приводит к юму что в процессе гетеобразования преимущественно происходи! образование агретагов гипа поверхностных фракшюв Таким образом и детонационные ианоалмазы и потиионсны можно рассматривать как темшгагтше агенты оказывающий влияние на фрактальную структуру композитов, получаемых золь геть методом

Рис. 11. Кривыемалоугловогорассеяния в loglog координатах, иллюстрирующие особенности фрактальногоповедения нанокомпозитныхзоль-гельматериалов.

Морфология поверхности копированных си ¡платных н а и о р а 1 м с р пых покрытии При исследовании пленкообразующей способности ю 1еи на основе ТЭС допированных нитратами и хлоритами кобальта никеля алюминия оы 1И выяв |ены закономерности присущие подобным зоть !е 1ь системам при уведичснии количества пеор! анишпавтов в зоте Прежде всего природа и концентрация допаи га

втияет па характер расс юснии и крисдалтизациотшые процесс! г которые начин нот протекатт в покрытиях в момент нч нанесения на подло кки Чем више концентрация топантд (оотес 20 мае %) и больше конценгрщия ПС (более 10 об%) то еегь тем болпттс го пнина форчир>ечых с юев (более 100 им) тем еичтнее проявляется ск юнпос1ь зон 1ель систем к кристад тишдии Весьма важным моментом является обнаруженная нами корре 1яция ме кт\ наблюдаемым соиоянисм поверхности покрытии и их фазовым составом Ясоогвегсгвии с -диаграммами состояния состав свойство (для 8Ю и оксилов допантов

покрытиях) При ооразмощихся в ]ибридном силикатном покрытии (Рис 12)

Рис 12 Образование кристаллитов разной морфологии в пленках сформированных из золeu минерального состава 72СоО 28SiO мас %, под воздействием темплатов - анионов разной природы (а) СГ и (б) \0? (оптическая микроскопия \120)

Как уже отме 1алось выше течплажым структурирующим агентом 1аклс явитотся о тигомерные органические гтотио 1Ы (например олигомер разветв ieiinoi о сгпосния OW с 6 ыо концевыми труппами ОН и четырех лучевой гиперразветвленный но тимер I PII 64 с 64 мя группами ОН на оболочке молекулы) Незначительные количества этих органических модификаторов (0 4 2 г/100 мл золя) изменяют морфологию и рельеф поверхности наноразмерных покрытии (Рис 7) Механизм действия органических модиф икаюров при структурировании золей можно преде гави гь с дедующим образом (Рис 13)

Рис 13 Схема темлатного действия молекулы гиперразветвленного олигомера па стр\ ктуру органо-неоргаиического полимера образующегося в золе на основе ТЭС

Влияние полиионенов на aгpeгативную у с т оичивость 3 О I Ь—Г е I ь систем на основе ортоситиката К3.1ИЯ Органические модифицирующие добавки такие как алкилароматические полиионены (олигомерные соли 1СГВСртичН0Г0 аммония) при введении их в золи на основе ортосиликата калия в зависимости от концентрации щелочною силиката и введенною олигомера способствуют ускорению гелеобразования золей или инициируют процессы кристаллизации При этом оптимальными для процессов гелеобразования оказались системы с

КОЛИ1естВОМ полимера (0 4 2 0г ПИ/100мл золя) обычно <0 002мол ПИ/мОТ ТЭС ) при содержании силиката калия в прекурсоре равном 400г/л водного раствора и проведе [ИИ синтеза при повышенной температуре ( 125°С) Для выделения твердой фазы КОГОрая при операциях высаливания обогащается силикатом калия по сравнению с исходным щелочным прекурсором наоборот лучшими оказались композиции с повышенным полимера (2 4г 11И/100мл золя) синтез КОТОрИХ ОСуЩССГВЛЯЛСЯ ПрИ КОМиаТНОИ ГСМЛера1}рС При ЛОМ ПО мере повышения КОНЦСНГраЦИЯ ПИ ^т 0 4 до 4 О I на 100 МЛ ю 1Я) набио и 1ас1 к аморфизации получаемых осадков.

Г тава 6 «Физико химические явления, происходящие в ироцсссс формировании наноразмерных силикатных гибридных покрытии» посвящена И3> 1С НИК) особсннс 1СН струмуры допированных силикатных покрытии в зависимости ОГ ус ЮИИИ ИХ НШСССИИЯ И термообработки Силикатные пленки допированные соединениями металлов представляют

собой силшлную матриц) в коюрои равномерно рклфедс 1сиы вюпо^ния доиашов

(Рис 14) которые по данным РФЭС представляют собой а! рС1 а] Ы Э10М0В МСГа.1 ШВ С разшчным эффективным зарядом (Р1° 1Ч1 или Мп° Мп3 и Мп4 ) Рпмер зшх

вкш) мши имсс! мноюуровнеиыи характер (от 0 5 2 им на паночровис (Рис 14) поря жа десятков или стен нанометров на МИКроуровНС (Рис 15 17 и 18А В) и 10 С01ПИ микрон на макроуровне (Рис 6 12 и 18С))

п

Рис 14 Электронно микроскопическое

изображение поперечного сечения наноразмерного силикатного покрытия сформированного «5 золя, допированного //¿Р/СУ^ (10 мас % Р10 по синтезу)

Рис 15 Электронно-микроскопическое

изображение поверхности силикатного покрытия нанесенного из

Ю 1Я на основе ТЭС содержащего ЗЬ и

Рис16Морфологияповерхностикремнеземногопокрытия,сформированногоиз золя, допированМгВ1С1б (10мас%PtOinoсинтезу)итермообработанногопри450°С в среде азота АСМ-изображения получены с использованием топографического (а, б) и фазового контраста (в)

Рис 17 Топография поверхностикремнеземногопокрытия,сформированногоиззоля, допированногоМпС(10час %МпОпосинтезу) итермообработанногопри450Св среде азота (2D и 3D АСМ-изображения)

Уменьшить размер макро включении (Рис 18С) часто проявляющихся в виде крииаллшов (которые могут препятствовать проведению технологических процессов в пленарной технологии микроэлектроники) можно повышая температуру (до 25 40°С) и понижая относительную влажность (до 40 50%) окружающего воздуха

Рис 18 Эчектронпомикроскопическое (А,В) и оптическое (С) изображения стекловидныхборосиликатныхпокрытиинанесенныхиззочеиодинаковогосостава (4ОВ2О; 60$Ю> мае % по синтезу) при одинаковой температуре окружающей среды (%) ноприразнойотносительнойвлажности (р) Х=20-25"С,р=5058%(А)и <р=57-60%(В) (Х7000), а также при неблагоприятныхус ювиях нанесения Т= 15"С, р=70%с(Х440)

При зточ иже небольшие (~ 10%) изменения относительной влажности уже приводят к появ гению ликвационных явлений или центров кристаллизации (Рис 18В) Наблюдаемые яв гения связаны с пересыщением золей допантами до того как на поверхности подтожки >спе га сформироваться полисилоксановая матрица

Ситикатные дотированные покрытия представляют собой типичный 1ибридный композиционный материал Характер неоднородностеи идентичен на наио- микро и на макроуровнях Это позволяет предположить что наноразмерные стекловидные покрытия сформированные из зотсй на основе ТЭС содержащих неорганические допанты являются самоподобными объектами

Пористое г ь кремнеземных и силикатные допированных покрытий можно менять в широких пределах от единиц до сотен нанометров в зависимости от природы и концентрации допантов а также варьируя условиями термообработки (температура длительность, газовая среда) (Табл 3)

Таблица 3 Параметры пористости напорамерных кремнеземных покрытии, нечегированных и допированных Pt или Sn, термообработанных при ___________ пашой температуре. ____

С остав покрытий (по синтету) 1ечперагура термообработки, °C 11араметры пористости

¡ С одержание ,, юпаша в Допант , пересчете на оксид 250 450 550 Размер пор, , Общая им пористость %

| мас 'А — 0 1 3-5 ->0

3-5 -50

■ - - 3-5 3

Pt lOPtOj 1-5

3 1 5 ' 3 " 1-5 "

20РЮ-, -3 ' - 10

3-5 1

3-20 ' ~20

Sn lOSnO 3 ! <5

3 <"5

3 -5

60Sn() 20 30 80-85

30-60 50

30 70 25-30

Наибодее эффективным воздействием на размер пор является температура термообработки Размер пор в силикатных покрытиях полированных такими чегад 1ами как Pt Mn Sn возрастает с увеличением количества цопантов (от 10 до 60 мас % в пересчете на оксиды) и при повышении температуры термообработки (от 250 до 550% ) Термообработка кремнеземных (нелегированных) покрытий существенно понижает их иористоетт Уве тичение выдержки от 15 до 180 минут также вызывает увеличение размера пор и чаще всего понижение общей пористости Применение в процессе термообработки инертной

стимулирует процесс образования бодее покрытий с

крупными норами По-видимому наличие солей нестекдообразующих цементов в качестве

модифицирующей неорганической добавки в золе способствует образованию пор в получаемых силикатных покрытиях т е допант в данном случае также как и в стеклах является разрыхлителем структуры неорганического полимера

В Главе 7 «Взаимодействие наноразмерных ¡ ипритных силикатных покрытий с ниже лежащими слоями» рассмотрены явления вызванные взаимодействием и швзаимным влиянием материала силикатного покрытия и нижележащих слоев что особенно важно при проведении длительных высокотемпературных обработок встречающихся в планарнои ¡ехиологии микроэлектроники Рассмотрены также особенности взаимодеисхвия порошкообразного материала (на примере глинозема) с алюмокобальтосиликатным покрытием сформированным на его поверхности золь гель методом Наличие или отсутствие взаимодействия между силикатными допированным покрытием сформированным золь гель методом и нижележащими слоями с образованием новой фазы илигекстурирование покрытия под в л и ятнкиурлмифетежицюш фюо в а л о с ь

и состава покрытия или по изменению его преломления Для лою привтекались рентгенофазовыи анализ ожс спектроскопия эллипсометрия злектронная и оптическая микроскопия

В то же время в результате анализа многочисленных экспериментальных данных нами были выявлено что наноразмерные силикатные покрытия на полупроводниковом кремнии обычно являются рентгеноаморфными даже в тех случаях когда на высоком

стр\кгурном уровне можно явственно различит! (оптическая микроскопия на микро- и

очертания кристаллитов размером микрон В большинстве кремний не влияния на

и состав нанесенного на ею поверхность допированного силикатного покрытия так чтобы в покрытии образовалась новая фаза

В то же время нанесение покрытии на

эчекфошюи техники (I iNbü SnO Si N4) в сзучзе испочыовапия мноточасовпх (>ч и оо ice) высокотемпературных (500 900°С) гермообрабоюк в ряде С1учаев приводит к покрытии или к их тексгурированию под влиянием

по шожки

ряд факторов которые противодействуют образованию кристаллитов в резистивном газочувствительном слое с нанесенным на поверхность силикатным покрытием В частности эффективными ингибиторами процесса рекристалтизацни в являются сурьма и гадолинии которые в диоксид

покрытия в процессе термической обработки Монокристаллическии полупроводниковый кремний не вызывает изменения гокззатетя претомления сишкатных покрытии пи при нанесении их на положку ни при 1ермообработке в диапазоне oí 250 ю 550"С Потикристалчический SnOi взаимодсйсшуег с

золем на (гидролизованныи в

ВИДИМОМУ образуя Pt - Ьп комплексы В pe3VTbiaie эгого взаимо 1еис1вия роко повышается преломления покрытия

покрытие сформированное на способом препятствует превращению

кристаллических модификаций в при термической

обработке этого порошка Это может быть полезно при необходимости предотвращения нежелательных полиморфных превращений в получаемых материалах и сдвига их в более высокотемпературную область Введение в золь небольших количеств поверхностно-активного вещества - поливинилового спирта - способствует протеканию процессов кристаллизации в силикатном покрытии с образованием алюмокобальтовой шпинели и кристобалита а также взаимодействию покрытия с оксидом алюминия с

образованием муллита Вследствие этого уменьшается количества аморфной фазы в стеклокерамическом материале, сформированном из этого порошка В этом случае силикатное покрытие не предотвращает процессы полиморфного промежуточных кристаллических модификаций оксида алюминия в высокотемпературную модификацию (к-А^Оз в а-А^Оз)

В Главе 8 «Особенности применения силикатных гибридных покрытий и мембран в промышленности» подробно описаны функциональные возможности разработанных в технологическом цикле изготовления полупроводниковых приборов и газовых сенсоров, ячеек топливных элементов обмоточных проводов для работающих в условиях повышенной температуры светорассеивающих жранов и защитных нокрьпии получаемых плазменным напылением Приведены

покрытии и изделий

В процессе выполнения диссертационной работы разработаны новые и

органо-неорганические покрытия, которые обладают новыми или улучшенными свойствами Бычи исследованы их физико-химические свойства и [ехничсские характеристики, установлены корреляционные связи между этими и

условиями систем и режимами формирования покрытий Это позволило

более эффективно использовать метода, в ряде случаев расширить

функциональное назначение покрытий

Источники диффузии в полупроводниковые материалы Использование органических модификаторов позволило вводить в покрытие большие количества малорастворимых допантов (например, Н3ВО3), а также увеличить (в ] 5-3 раза) наноразмерных покрытий без ухудшения состояния поверхности покрытий свойства покрытий как источников диффузантов, при необходимости получать диффузионные слои с высокой концентрацией допанта (на уровне предела растворимости) высоколегированные покрытия использованы в технологическом процессе формирования стоп-счоев различного назначения в цикле изготовления интегральных схем разовых полупроводниковых сенсоров и датчиков расхода газа где нужны диффузионные с юи с большой глубиной залегания ( 10 мкм) или с высоким содержанием легирующей примеси (бор) у поверхности

Газовые металлоксидные сенсоры Производство 1 адовых ме галлоксидных сенсоров на основе 8п02 (СО-СПГ 21 01-00 на СО, СН4-СПГ 21 03-00 на СН4, О2-СПГ 11-02 на О2), в которых на 4-х технологических операциях (формирование мембраны, нагревателя, газочувствительного резистора и катализатора-

используются силикатные гибридные покрытия получаемые золь-гель методом налажено в ЗАО «Авангард Микросенсор») г Санкт Петербург

Так силикатные покрытия допированные фосфором гадолинием и сурьмой впервые были использованы для легирования поликристаллических материалов поликристаллического кремния и диоксида олова (Табл 4)

Таблица 4 Значения сонротивчения (Rg) газочувствительных ЗпОт-резисторов, сформированных в процессе диффузии* сурьмы и гадолиния в напыленный слои ЗпО^из пленокс различным содержанием допантов

*/Режим диффузии температура 900 930%, дштечьношь 2 3ч газовая атмосфера

Си шкатные покрытия юпированные переходными элементами (Мп Рё И) оказалось возможным применять как эффективные катализаторы-активаторы в цикле изготовления полупроводниковых газовых сенсоров Комбинация на одном чипе нескольких каталитических покрытий (Рис 19) позволило не только в 1 5-3 раза увеличить чувствительность газовых сенсоров к восстановительным газам но также

нивелировать вредное в таяние влажности окружающей среды и обеспечить селективность при наличии в газовой смеси газов-окислителей (например

Рис 19 Оптическое (слева) и электронномикроскопическое (справа) изображения участкаповерхностипервичногочувствительногоэлементасенсора,содержащегодва ЧпО?-резистора, интегрированныхв одну схему (1 и 2-резисторы, 3-областьзащитного диэлектрика, 4-алюминиеваяметаллизация) На каждый изрезисторов нанесены разные каталитические покрытия, содержащие Мп (1) и Рй/Р (2)

Одновременное использование нескольких типов покрытий выполняющих ф\ НКЦИИ как катализаторов активаторов так и источников диффузии в диоксид олова а гакже оптимизация составов каталитических покрытий позволило создать новые адсорбционные сенсоры чувствительные к малоактивному углекислому газу уже при концентрации его в воздухе от 0 2% (Рис 20) Это делает дешевые металчоксидные сенсоры (от 3 10 2^»$ за штуку) конкурентоспособными по отношению к юр0ГИМ прецизионным оптическим сенсорам (500 1500$ за штуку) в данном концентрационном диапазоне СО2

-4- SnO; легированный Sb и Gd + покрытие 3PdO*PtO?*96S(0? мае У» fe- SnO легироввкныи SbHGd + покрытие 3Pd0 3PtQ; S4Si0 мае/ Sn0> nerwpoeajfrteiHSbHG't^noípbfTUíiSPdO^SiOjuac / SnO; легированный Sb и Gd + покрытие ЗРЮ; 97ЬЮ; мае 7 SnO; лвгировзжыи Sb ♦ покрытие 3PdO PtO? 96Si0? мае Л,

Рис. 20. Зависимость отклика сенсора (S) наразличныеконцентрацииуглекислого газа (С о) при оптимальной мощности нагревательного элемента 1,3 Вт и длительности импульса нагрева Зс для газочувствительныхрезисторов SnO2, легированных Sb и Gil, без каталитического покрытия и силикатными каталитическими покрытиями, содержащимиразличные допанты.

Гибкие гемперагуроусгойчивые электроизоляционные покрытия дчя обмоточных проводов Испочьзование органических модификаторов при формировании стеклокерамических покрытий позволио увечичигь их ласгичноиь и учучшить электрофизические характеристики Например сформированы тонкослойные силикатные гибридные покрытия на нихромовой проволоке (0,3 мм) толщина и электрическая прочность которых повышена в 1 5-2 раза по сравнению с ЧИСГО силикатными аналогами а эластичность чибо осталась на том же уровне, либо улучшена ЧЮ обеспечивает возможность навивания провода на катушку диаметром 8 мм перспективным использование таких покрытий чля эчектроизоляции гибких обмоточных проводов для изготовления температуроустойчивых датчиков (температура эксплуатации 100 300°С) например, работающих в условиях АОС

Продемонстрирована возможности применения дешевых природных минералов (слюда асбесч и др) вместо синтетических оксидных материалов в качестве

высокодисперсных наполнителей золь-гель систем, что позволяет улучшить электрические свойства стеклокерамической фосфатной изоляции, а также уменьшить ее стоимость

Покрытия на высокодисперсных материалах Оптимизация условий протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭС в процессе формирования золь-гель методом модифицирующих покрытий на порошковых материалах (на примере у-АЬОз) открывает перспективу расширения областей использования дешевых оксидных материалов за счет изменения свойств их поверхности Дисперсный глинозем (размер зерна ~ 100 мкм) успешно апробирован в качестве исходного материала в процессе плазменного напыления защитных кислотостойких покрытий на стали

Светорассеивающие покрытия. Введение полиионенов в качестве модифицирующих aгентов в дисперсные золь-гель системы на основе силиката калия и высокодисперсною диоксида циркония позволило сформировать с улучшенными

свойствами, высокий коэффициент рассеяния (97-97,5%), кОЮрЫС успешно выдержали испытания на механическую прочность и влагостойкость (даже в морской воде)

Протонопроводящие мембраны для топливных элементов Оптимизация условий проведения реакции гидролитической в

ирису 1С ГВИИ ортофосфорной кислоты, а также введение ночиионенов или opгано-силиксииых напокомпошов на основе ноливиоюгенов (в качеавс органических МОДифиКсИОрОВ) позволило сформировать силикофосфатные протонопроводящие мембраны (толщиной ~ 0,2 мм) с проводимостью (при рабочей температуре) порядка 10^ ОМ ' СМ ' При мом технически ценными для использования в ячейках топливных элементов являются силикофосфатные мембраны двух типов Первые стабильны и обладают высокой проводимостью при 20 - 60°С, а вторые по этим параметрам входят в интервал 120 160°С (Рис 21)

Каталитические слои для топливных ячеек Для решения вопросов, связанных с совершенствованием

для вышеописанных

нротонопроводящих мембран нами предпринята попытка каталитические слои, аналогичные успешно используемым нами в качестве актива торов-катализаторов в газовых полупроводниковых

сенсорах на основе Применение

такого платиносодержащего

силикатного композита в качестве каталитического

элементов позволило на порядок уменьшить концентрацию платины,

Рис. 21. Температурные зависимости проводимости протонопроводящих мембран, предназначенных для работы при околокомнатных и повышенных температурах (составы силикофосфатных композитов приведены в Табл. 2).

необходимую для эффективной работы топливного элемента.

Весь спскф применении получаемых золь-гель методом сизикагных и гибридных материалов (в первую очередь наноразмерных и тонкослойных покрытии) приставлен на блок-схемах (Рис 22 и 23)

Рис. 22.Блок-схема:золь-гельметодполучения иприменения силикатныхи гибридныхоргано-неорганическихнаноразмерныхпокрытий впланарной технологии

микроэлектрон ики.

Рис. 23. Блок-схема: золь-гель метод получения и применения силикатных и гибридных органо-неорганических тонкослойных покрытий и мембран в различных отраслях промышленности.

ВЫВОДЫ

1 Разработаны физико химические основы зсль геть техноютии (исходя из гетраэгоксиситана) нового класса практически ценных гибридных силикатных материалов с у учтенными функциональными свойствами допированных гетероаюмами метал юв и нсистатгов а также модифицированных низко и высокомолекутарными органическими по 1ио тами При этом впервые установлено что

1 1 Морфологию нанора'мерных допированных силикатных покрытии удается направленно изменять за счет варьирования концентрацией прекурсора TOC (в диапазоне 7 20 об %) природой и концентрацией допантов природой растворитетей (одноатомные и многоатомные спирты разного молекулярного веса) а также природой аниона мет 11 та донаша Изменение аниона соли допанта (хлорит ита нитрат кобальта) являющегося позволяет формировать в покрытиях различной формы

(еферолиты или дсндриты)

1 2 По данным и оптической микроскопии

формирующихся в покрытиях из

топированттых В Tl Gd или Pt идентична

13 Г) си тикатнотт матрице иокрттгий тонированных марганцем изи тт татинои обрвукпея равномерно распрелс 1снные агрет ни атомов мсгипов с рзз гичным тффекгивнпм з три том (Мп° Мп2 и Мп4 и™ Pt" Pt'+ Pt+4)

14 фр TKT LlbHOCTT наноструктур формирующихся в гибрищнх орпно ncopi ШИЧССТ и\ еиликофосфагных ксерогелях на основе TOC и оргофосфорнои кистоты яв тяется

многоуровневой включающей массовые и поверхностные фракталы 1 5 в силикатных покрытиях допированных атомами

увеличивается на 1 2 порядка в результате повышения температуры их термообработки (от 250 то 550°С) в то время как для нелегирован них кремнеземных покрытий лог покпагегь уменьшается

1 6 Иолиионены введенные в кремнезоли полученные из TOC и ортоситиката ка ия

ускоряют процесс гелеобразования В на основе силикатов

полиионены (в зависимости от их концентрации) могут являться активаторами процесса гелеобразования но и вызывать кристалтизацию

2 На основании изучения процессов гелеобразования и физико химических исследовании продуктов синтеза оптимизированы условия реакции поликонденсации ТЭС в присутствии неорганических веществ (допанты) и органических соединений (модификаторы) приводящие к образованию гомогенных и устойчивых золей в датт ттейшем превращающихся в наноразмерные покрытия допированные гстсроаг омам г К Sr 7п В Gd Tl Sn Pb P Sb Мп Со Ni Pd Pt При этом

2 1 Впервые выявлено что получить более развитую

максимальную толщину образующихся наноразмерных покрытий можно за счет применения в процессе синтеза разветвленного о строения (0 5 2 мас %)

содержащих повышает эффективность их

использования в планарнои технологии микроэлектроники в

покрытий или источников гетероатомов металлов и неметаллов для допирования полупроводниковых материалов

2 2 Показано что скоростью протекания процессов структурирования и гелеобразования в допированных кремнезо шх можно управлять испотьзуя в качестве органических мочификаторов водо и спирторастворимые полиолы различной молекулярной массы и топологии При этом выявлена корречяционная связь между температурой деструкции образующихся органо-неорганических нанокомпозитов и длительностью превращение золя в гель

2 3 Впервые обнаружено и продемонстрировано что протеканию нежелателы ых процессов фазового расслоения и кристаллизации при гидролитической поликовденсации ТЭС в тонком слое раствора на поверхности подложки (во время формирования покрытия) препятствует повышение температуры окружающей среды до +(25 40)°С и понижение влажности до (40-50)%

2 4 Обнаружено что повышению седиментационнои устойчивости и улучшению кроющей способности гетерогенных золь-гель систем (допированныи кремнезоль/ А^Оз или СГ2О3) а также формированию па их основе целостных покрытий с равномерным распре те тением стекловидной и керамической составляющей способствуют мьгра!в\ковос воздейсгрие

а также модификация многоатомными спиртами (~ 1 мас % глицерина полиола и др)

3 Предложен и экспериментально обоснован метод модификации

покрытий на основе системы кремнезоль/оксид хрома посредством введения в зо 1И органических полиолов разветвленного строения Показано что

низкой их концентрации в золе (~0 4 2мас%) на 50-300% повышается максимальная толщина покрытий и в 1 5-3 раза увеличивает их эластичность Это де ые г такие покрытия перспективными для применения в качестве I ибкой температуроустойчивои электроизоляции на обмоточных проводах малого сечения

4 Впервые выявлена возможность оказать силикофосфатных нанокомпозитов посредством изменения

модификации органическими модификаторами и

нанодисперсными частицами (детонационный алмаз и органо силикатныи тибрит) Оптимизированы условия золь-гель синтеза силикофосфатных ксерогечей на основе ТЭС и ортофосфорной кислоты, а также содержащих полиионены На основе подученных силикофосфатов сформированы органо неорганические мембраны сохраняющие высокую протонную проводимость

5 На основе анализа гетерофазных процессов протекающих во время формирования силикатных покрытий на дисперсных оксидах (оксиды алюминия и хрома) выявденн особенности структурирования и фазообразования в силикатное

материал на основе дисперсного получения

химически стойких защитных покрытий наносимых плазменным напылением на стать

6 Создано новое композиционные платиносодержащис покрытия на основе

золь гель систем (кремнезоль/углеродный порошок) на полимерных протонопроводящих

мембранах что позволило на порядок повысить эффективность этектрокатт штического превращения водорода в протон по сравнению с известной методикой с использованием платиновой черни

7 Разработана многоступенчатая технология активации резистивного наноразмерного стоя поликристал шческого диоксила олова по отношению к тестируемым газообразным СО и СО? (на 150 300 и на 20 40% соответственно) nyicM шффузии Gd и Sb из топированного этими силикатного покрытия и нанесения на

полупроводниковую структуру другого силикатного покрытия

Перечень основных ^бликаний, наиболее по то отражающих содержание диссертации

1 Шилова О А Наноразмерные пленки получаемые из золей на основе 1е|раэтоксиси lan I и их применение в планарнои технологии изготовления

сенсоров Физика и химия стекла 2005 Т 31 №2 С 270 294

2 Shilova О A Spin on glass films for semiconductor technology // Surfacc Coatings International Part В Coatings Transactions September 2003 Vol 86 N B3 P 195 20'

3 Shilova О Phenomena ol a phase separation ind crvst Ulisation in nanosi/cd spin on ¡J iss films used m microclcctronics // Proceedings of The Seventh International Symposium on Crystallisation in Glasses ind 1 lquids 1 d P I Jimcs R J Hand M D Inyam С rysnlhsalion 200j I niversih ol Sheffield P 59 61

Glass Technology 2004 Vol 45 N2 P 59 61

4 Шилова О Л Формирование гибридных орыно ncopi шичсских MajepmiiH юн ген методом//Вопросы химии и хими 1ескои техно югии 2002 № 3 С 248 253

5 Шилова OA I иориднне opiano нсорыничсскис нанокомпомционнпе покршия ф >рмируемпс мегодзми зо ib ic п ахноюши 11я применения в микр и leKipoimi с и трмнх

отрзс 1ях промышленности / Тсмпературоуаои швпе функцион шьные покршия 1 1 (1р XIX Вссрое Совещ) СПб Янус 2003 С 178 184

6 Шилова О А Стек ювидные и стеклокерамичеи ие си шкагные и орыно neopiairn icckhc дит 1сктри 1еские пленки и покрытия д 1я чикроэ юктроннки и электротехники Фишк! ШЭ1ектриков (Диэлектрики - 2004) Материалы X Международной конференции "004

СПб ИздвоРГПУ им А И Гсоцена 2004 С 42*5 428 _ д ттт ,

7 Жабрев Б А Мошников В А Таиров Ю М Федотов А Шилова OA адлт гетт

1СХНОЛОГИЯ Учеб Пособие СПб Изл во C1I6I Э1У ЛЭ1И 2004 160 с

8 Шпак All Шилов В В Шилова OA Куницкии К) А Диагностика наносистем Много\ровневпе фрак1альные наносгруюурп Ч II Киев Академпериолика 2004 IP с

9 Шилова OA Шитов В В Панокомпозиционные оксидные и гибритнне органе неорганические материалы получаемпе золь гель методом Синтез Свойства Применение //Наноеисгемы Наномагериалы Наногехно югии Сборник научных трудов пот ред акад А П Шпака 1 1 № 1 киек Академпериолика 2003 С 9 83

10 ОА

of manilfactuimk gas sensors / New Developments on Sensors for 1 nvironmental Control (ENVSfNS) Cd byP Sicihano / Singapore Wonl Scientific 2003 P 90 95

11 Бубнов IO 3 Шилова О А Наноразмерные стектовнднпе пленки многофункциональною назначения в технологии изгоювления полупроводниковых 1азовых сенсоров // Техното1ии приборостроения 2003 №3(7) С 60 71

12 Хамова Т В Шилова О А Исследование в шяния неорганических лонантов на свойства

систем на основе синтезируемых

силикатных шенок и поверхностных покрытии / Температуроустоичивые функциональные покрьпия 1 2(Тр XIX Всерос Совещ) СПб Янус 2003 С 193 197

13 Шилова О А, С В Хашковский Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы Технологии Инструменты Т 6 №2 2001 С 64-70

14 Смирнова И В Шилова О А, Мошников В А Применение паноразмерных гибридных органо-неорганических пленок в качестве источников высокотемпературной диффузии бора в монокристаллический кремний // Известия С1161 О ГУ «ЛЭТИ» 2004 Вып 2 С 3-°

15 Shilova О А , Hashkovsky S V , Kuznetsova LA Sol-gel preparation of Coatings for Eléctrica], Laser, Space Engineering and power // J Sol-Gel Science and Technology 2003 Vol 26 N 1 -3 P 687-691

16 Shilov V, Burmistr M, Shilova О Solid state polymer electrolyte fuel cells as ecologically

acceptable power sources of clean energy Perspecti v'es and problems of application // Proceedings of 4" International Conference on Carpathian Euroregion Fcology (CERECO-2003) /Ed Sandoi Barany'Miscolc-Tapolga (Hungary) Hungary Academy of Sciences 2003 P 325-336

17 Тарасюк ЕВ, Шитова О А, Хашковский С В Формирование гибри шои органо неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей // Материалы Технологии Инструменты 2003 Т 8 №3 С 82-87

18 Голикова Е В Хамова С В, Шилова О А Исследование факторов стабильности копотных систем на основе гитролизованного гсгралоксиси lana, испо 1ыуемых шя формирования тонких пленок и поверхносшых покрытий Темперагуро\с готивпе функциональные покрытия Г 1 (Тр XIX Всерос Совечт) СПб Ян\с 2003 С 83 87

19 Шилова OA Хашковский С В Кузнецова JIA Проблемы золь 1еть сишс>а композиционных материалов // Вопросы химии и технологии №1 2001 С 68-74

20 Шилова О А Бубнов Ю 3 Хашковский С В Применение и перспективы использования

тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники // Вопросы химит и химической технологии №1 2001 С 75-80

21 Шитова О А, Ьубноа Ю З, Чепик Л Ф Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана в зависимости от

Журнал прикладной химии I 68 Вып 10 1995 С 1608-1612

22 Возняковская (Шилова) О А Хайрусова Л Н Чепик Л Ф Разрабо1ка penen i у ры пленкообразующих растворов методами планирования зкепериментов Вопросы

радиоэлектроники Сер 61-67

23 Шитова OA Цвежова ИН Хашковский С В Ша\чов А К) Об v 1ыразвуковом воздейс1вии при i с ^образовании в системе тетраэгоксисилан борная кисчота П Физт .а и химия стекта 2004 1 30 N 5 С 639-640

24 Шилова О А , Шилов В В , Кошель Н Д, Козлова Е В Формирование каталитических с юев из золей на основе тетраэтоксисилана и использование их в почимерных топливных э шментах //Физика и химия стекла 2004 1 30 Л» 1 С 98-100

25 Шилов В В Гомза Ю П , Шилова О А , Падалко В И Ефимова Л Н Несин С Д Тонкая фрактальная структура и протонная проводимость золь-1ель силикофосфагных нанокомпозитов, наполненных наноалмазами // Наносистемы I !аноматериа 1Ы Панотехнопогии Сборник научных трудов под ред акад All Шпака Т 2 N 3 Киев

Академпериодика 2004 С 963-974

26 Тагасюк Г В Шилова О А Хашковский С Е «'»"™'™líl Vn,™ifi: .....

технологии получения жаростойких покрытий д 1я э 1ектроизоляиии проводников из

термоэлектродных сплавов / Компьютерное моделирование при технологических процессов электротермических производств Сборник трудов научно

конференции Под ред

ИСПбХФА (ИПАВС Пб) С 292-312

27 Мовчан Т 1 Урьев Н Б Потапов А В Ижик А П Писарев С А Хамова Т В 1арасюк Е В Шитова О А Реология и структурирование нанодисперсных систем на основе

ортаносиликаюв // Механика композиционных материалов и i онстр>кции 2004 N *> С 118 132

28 Ши юва О А 1 араеюк Е В Шевченко В В Клименко Н С Мовчан Т Г Хашковекии С В Ши IOB В В В шяпие гидрокси ¡содержащих низко и высокомолекулярных добавок на устойчивость золь гель chcicm на основе 1етраэюксисилана и структуру поучаемых гибридных орыно неорганических покрьпии // Физика и химия стекла 2003 Т 29 № 1 С э27 54I

29 Ши юв В В Шилова О А Рфимова JI Н Цветкова И Н Гомза Ю П Миненко Н Н Ьурмисф М В Сухой КМ Зоть ie ш синтез ионпроводящих композиюв и использование их для суперконлепсаторов / Перспективные материалы 2003 №3 С 31 37

30 Shilova О A Hashkovsky S V laasyukEV ShilovVV Shevchenko V V Gomza Yu P Klimenko N S Organic Inorganic Insulating Coatings based on sol gel technology // J SoUGel Science and Technology 2003 Vol 26 N 1 3 P 1131 1135

31 И шин А С Митрохин В И МошниковВА Шилова О А Ярославцев Н Г1 Внутреннее грсние в наноструктурах на основе кремния полученных по зон 1ель техно юти

1 вердотельная электроника и микролеклропика Сб науч тр\ iob Воронеж В1ТУ iflOi С 64 68

32 Burmistr М V Sukhoy К М Shilova О A Garmonova Т N bhilov V V Polyionenes in Sol Gel Synthesis oí Mdteiidls // С hemicdl Industry of Uktainc 2002 N 6 ( i4 38

3) Шилова О A I ipaeioK Г В IIIcbichkoBB KihmchkoIK Xiiiikobci ии С В Ши юв В В Зон гель сишс) шбрищого органо neopi анического покрытия с исно [ыовлмисм по шмеров pa¡ шчнои топо югии / Bonpoci i химии и химичеекои техно ioi ии 2007 jy < с 254 260

34 Бубнов Ю 3 Жлбрев В А Кощеев С В Максимов А И Мошников В А Ши юва О А Локалиши шии! кн i mu icckhx покршии 11я laic [уветвше и ных исорбцис нны\ сенсоров в ин тральном исполнении // Впсокие 1схнологии в промышленности России Материалы VIII Международной научно технической конференции Москва ОАО ЦНИГИ

H-X1IOMALLI > 2002 С 298 302

35 Шилова ОД Хлшковекии С В Крошков В А Ши шв В В 1 иб| ая лфоиоимя изоляция для ядерной энергетики // Scientific Papers of the Institute for Nuclear Reseaiehes National Academy of Sciences ot Ukraine 2002 2 (8) С 97 104 (русск )

36 Ши юва О А Хашковекии С В Хамова Т В Реутович С С Синтез композиционных порошков с испо шзованием золь 1ель технологии для получения защитных жаростойких покрытии метолом о 1СК1роду1 овои плазмы / Сборник материалов ) ею Мея ^народною симпозиума по теоретической и приклатнои шшмохимии I ~> Ивзпово Плес 2002 С 275 279

37 Шилова О А Кузнецова J1 А Гармонова Г Н Хашковекии С В Шилов В В Шевч нко В В Бурмистр М В Сухии К М Синтез зо 1ь гель методом слеклокерамических покрьпии из модифицированных щелочесиликашых прекурсоров // Вопросы химии и хими гескои технологии №4 2001 С 74 77

38 Ьубнов Ю 3 Чепик ЛФ Шилова OA Вишевник ЛН Использование золь гель технологи в производстве тонкоп еночных газовых сенсоров / Температ>роустоичивые функциональные покрытия Тр XVII Совещ Т1 Пленарные док тады СПб ООП НИИХ 1997 С 99 104

39 Борисенко А И Чепик Л Ф Возняковская (Шилова) О А Моисеева Т В Меньшикова IM Г 1убокая I В Исследование процесса легирования кремния тал шем из кремне {емных п юнок // Вопросы радиозлекфоники Сер Технология производство и оборудование (1ПО) 1984 вып 3 С 111 114

40 Возняковская (Шилова) О А Мет шикова Е М Мтникова И М Пьянова Л И Чепик Исследование влияния структуры борсодержащих пленок на процесс диффузии бора в кремнии // Вопросы радиоэлектроники Сер Технология произволе i во и оборудование (НЮ) 1984 вып 3 С 114 117

41 Новиков В В Возняковская (Шилова) О А Моисеева Т В Чепик Л Ф Исс ¡сдование возможности модификации свойств ниобата лития диффузией некоюрых примесей из легированных кремнеземных пленок // Вопросы радиоэлектроники Сер I ехнология производство и оборудование (ГПО) 1983 вып 1 С 8-11

42 Возняковская (Ши юва) О А Митникова И М Пьянова '[ И Хайрусова JI И Яковлев ACO выборе условий термообработки при исследовании структуры и состава защитных стекловидных пленок // Вопросы радиоэлектроники Сер и оборудование (ТПО), 1982, вып 2 С 15-22

43 АС СССР № 275909, МКИ3 H01L21 Способ получения пленок на основе двуокиси кремния содержащих редкоземельные элементы/Чепик Л Ф ТрошинаГП Новиков В В Бубнов Ю 3 Возняковская (Шилова) О А Пьянова Л И Василенко Т И Волокобинскии ЮМ Комаров И Н Тимохин И П /-№ 3168479 Заявл 30 03 87 г Зарег 01 06 88 г -не подлежало опубликованию в открыто й печати

44 А С СССР N 1267997 МКИ3 H01L21/225 Способ получения борсодержащих пленок /Борисенко А И Чепик Л Ф Новиков В В Бубнов Ю 3 Митникова И М Возняковская (Шилова) О А Пьянова Л И Василенко Т И / - № 3833625 - Заявл 30 12 84 г Зарег

0 1 06 86 г - не подлежало опубликованию в открытой печати

45 АС СССР № 1074318, МКИ3 H01L21/225 Способ пол>чения борсодержащих пленок /Ьорисенко А И , Чепик JI Ф , Новиков В В Бубнов Ю 3 Митникова И М Возняковская (Шитова) О А Пьянова Л И/- №3468142/18 25 Заявл 09 07 82i Зарег 15 10 83 г не подлежало опубликованию в открьиой печати

46 АС СССР №884494 МКИ3Н01121/316 <" пособ получения пленок па основе ш\ описи кремния, содержащих сурьму /Борисенко А И Чепик ЛФ При^тдько Н F Новикоч И В Ь\бнов 10 3 Митникова И М Возняковская (Шилова) О А Пьянова Л 11 ОраловамД

1 рабек Л В Иванова И С Иванов 10П/-Х 2453267/18 25 Заяил 04 07 80 i Зтрсг

опубликованию в открытой печати

47 АС СССР №791120 МКИ3 H01L21/316 С пособ получения пленок на основе двуокиси кремния/Ьорисснко А И Чепик Л Ф Новиков В В Бубнов Ю 3 Митникова ИМ Оралова НД Моисеева ТВ Возняковская (Шилова) О А / № 2794396/18-25, Заявл 10 07 79 , 3apei 21 08 80 г - не подлежало опубликованию в открытой печати

48 Патент РФ № 2204532 МКИ 7 С 03 В 8/02 Способ получения композиционного стеклокерамического материала /Хашковский С В Шилова О А Хамова Т В Реуювич С С / - № 2001118231/03 Заявл 02 07 01 г Зарег 20 05 03 2003 Ьюл № 14

49 Заявка на изобретение № 2003138185/04(041212) МПК С01ВЗЗ/149 B01J13/00 C03C10/14 Хашковский СВ Ши юва ОА Гарасюк РВ Способ получения ыеклокерамическот покрьаия Заявл 31 декабря 2003 г Решение о выдаче Патента РФ от

02 03 2005

Подписано в печагь 1403 05 Формат 60*84 1Д6 Бумага офсетная Печать офсетная Усл -печ л 2,0 Тираж 100 экз Заказ 12

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф Попова, 5

05.17- 0S.Z1

•"'908

i

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.Современное состояние золь-гель синтеза (обзор литературы).

1.1.Становление и развитие золь-гель технологии.

1.2.Нанокомпозиты, покрытия и мембраны, полученные золь-гель методом. Свойства и использование в современных промышленных технологиях.

1.2.1.Наноразмерные стекловидные покрытия, допированные гетероатомами металлов и неметаллов, в планарной,технологии микроэлектроники.

1.2.2.Стеклокерамические электроизоляционные и модифицирующие покрытия на основе золь-гель систем тетраэтоксисилан-неорганический допант-дисперсныГ, оксидный наполнитель.

1.2.3. Стекло керамические светорассеивающие покрытия на основе золь-гель систем водорастворимый щелочной силикат-неорганический допант- дисперсный оксидный наполнитель.

1.2.4.Протонопроводящие материалы на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты. Каталитические слои для топливных элементов.

1.3.Формирование материалов из золей. Физико-химические основы и технологические особенности.

1.3.1.Что такое «золь-гель система» и «золь-гель синтез».

1.3.2.Синтез золей.

1.3.3.Синтез дисперсий.

1.3.4.Влияние условий нанесения на свойства формируемых покрытий.

1.3.5.Физико-химические процессы, протекающие при термообработке.

1.4.Материалы, получаемые золь-гель методом.

1.5.Классификация гибридных органо-неорганических материалов, получаемых золь-гель методом.

1.6.Пути формирования органо-неорганических материалов из золей.

1.7.0собенности фрактальной микроструктуры органо-неорганических гибридных систем.

1.7.1 .Фрактальная структура золь-гель систем.

1.7.2.Современные представления о фрактальной структуре золь-гель нанокомпозитов;.

1.8.Темплатный синтез материалов со структурой, упорядоченной на молекулярном уровне.

1.9.3аключение.

ГЛАВА 21Формирование силикатных и гибридных нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных золь-гель систем (задачи и методы исследования).

2.1.Задачи,- стоящие в области золь-гель синтеза силикатных гибридных покрытий и мембран. Пути их использования! в промышленности. Методы и подходы;.

2.2.Стартовые компоненты золей и дисперсий на их основе.,Особенности формирования различных гетерох енных силикатных материалов;.

2.2.1 .Наноразмерные стекловидные покрытия.

2.2.2.Ксерогели

2.2.3.Стеклокерамические покрытия на основе разных прекурсоров;.

2.2.3.1.Силикатные композиционные покрытия на основе тетраэтоксисилана.

2.2.3.2.Силикатные композиционные покрытия на основе щелочного силиката.

2.2;3;3,Фосфатные композиционные покрытия на основе ортофосфорной кисгзты.,

2.2.3 ;4.Силикатные покрытия на поверхности порошков:.

23 .Методы исследования структуры и физико-химических свойств золь-гель систем и формируемых из них ксерогелей, покрытий и мембран.

2.3.1 .Экспериментальная методика малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при изучении фрактальной структуры золь-гель нанокомпозитов.

2.3.2.Методика подготовки образцов и определения характеристик ионной проводимости жидкого электролита и электролитных силикофосфатных мембран.ЮЗ

2.3.3.Подготовка и испытания платиносодержащих каталитических слоев, нанесенных на угольные электроды топливной полуячейки.

2.3.4.0сновные характеристики и принцип действия газоаналитической аппаратуры для тестирования микросенсоров на различные газы при изменении относительной' влажности и концентрации тестируемых газов:.

214.Выработка обобщенных критериев оценки свойств золей, покрытий и : мембран.

Дату рождения золь-гель синтеза силикатных материалов можно связывать с 1844 годом, когда французский технолог Эбельмен (J.J. Ebelmen) впервые получил тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 [1,2]. Последний стал наиболее широко применяемым в промышленности прекурсором золь-гель синтеза. В 1846 году Эбельмен обнаружил способность тетраэтоксисилана (ТЭС) к гидролизу [3,4]. Эти события отделены многими годами от признания этого открытия не только научным сообществом, но и промышленниками.

Начиная со второй половины прошлого века, силикатные материалы на основе ТЭС, формируемые золь-гель методом, широко используются в различных отраслях промышленности [5]. Еще раньше из золей, образующихся из ТЭС, начали получать тонкие силикатные покрытия, в том числе содержащие различные легирующие компоненты - допанты [6-8]. Такие материалы стали применять особенно успешно в оптической, электронной, энергетической и некоторых других областях промышленности в качестве покрытий различного назначения.

У истоков разработки золь-гель технологии получения технически ценных силикатных материалов стояли советские исследователи И.В.Гребенщиков, М.Г. Воронков, А.И. Борисенко и многие другие [8-13]. Работы И.В. Гребенщикова с сотрудниками по разработке и применению силикагных покрытий, допированных неорганическими соединениями, для просветления оптики были пионерскими не только в СССР, но и в мире [9-11].

Такие понятия, как «золь-гель» процессы, «золь-гель» технология появились гораздо позже, чем первые исследования в этом направлении. Первоначально для характеристики золь-гель систем чаще всего использовали такие термины, как «коллоидный» или «полуколлоидный раствор» [13]. Сам метод получения монолитных материалов и покрытий нередко называли «растворной керамикой» или коллоидной обработкой [14-17].

Мощным толчком развития золь-гель технологии послужило осознание, что золь-гель процессы относятся? к нанотехнологии, поскольку позволяют получать нанокомпозиционные, нанопористые и наноразмерные неорганические и органо-неорганические материалы. [ 18]. При; этом все-таки, по мнению многих ведущих: специалистов мира, дальнейшие перспективы использования: золь-гель метода* будут связаны! с получением продуктов специфического применения; в первую очередь, для» микроэлектроники и оптики. Кроме того, более половины продукции оксидных и стеклообразных материалов XXI: века могут составить новые непредвиденные монолитные и порошкообразные- материалы и покрытия, которые удастся: получить, только используя: золь-гель процессы: [19,20]. К таким материалам: относятся; в. том числе, наночастицы, нанотрубки, нановолокна. Большой, вклад- в: изучение новых структурных типов наночастиц внесли российские исследователи школы; В.Я. Шевченко [20-22].

К новым материалам,- получаемым золь-гель методом, названным Маккензи (J. Mackenzie) «материалам второй генерации», относятся гибридные органо-неорганические; нанокомпозиты, которые: стали; синтезировать; и использовать лишь в последние: два?десятилетия; [23]. В настоящее время; это? направление: стало основным; путем совершенствования; физико-химических свойств и технических характеристик разнообразных силикатных материалов: (покрытия,1 порошки: и тонкослойные мембраны).

При этом; до настоящего времени^ наибольшее количество исследований посвящено • синтезу гибридных; органо-неорганических материалов, в которых преобладает органическая?составляющая; В то же время? насущные требования электронной; оптической; электротехнической и ряда других отраслей? промышленности связаны с необходимостью направленного синтеза; материалов, обладающих широким спектром практического? использования, Это возможно осуществить, в-том числе, за; счет допирования? силикатных материалов; различными? металлами и металлоидами, придающими им; необходимые физико-химические свойства (электрические, оптические, механические, каталитические и др.).

Таким образом, наметилось создание золь-гель методом третьей генерации многокомпонентных гибридных материалов. К таким материалам; относятся силикатные органо-неорганические гибриды, допированные неорганическими добавками, разработке технологии? изготовления которых ш посвящена настоящая диссертация:

Золь-гель синтез и исследование донированных органо-неорганических систем затруднен многокомпонентностью состава исходных золей, определяющих свойства; исходных золь-гель, систем и образующихся керамических: материалов.

В своих исследованиях мьь стремились выявить основные закономерности формирования многофункциональных силикатных и гибридных нанокомпозитов; и разработать = технологию»их получениям методом управляемого и направленного золь-гель синтеза. При; этом избраны:наиболее приоритетные направления использования получаемых гибридных силикатных материалов (прежде всего; покрытий) в отраслях промышленности с высокими? наукоемкими технологиями (полупроводниковая планарная технология, ядерная; и, водородная энергетика, лазерная техника). Для этого было необходимо решить ряд конкретных задач более низкого уровня. К ним относятся следующие вопросы, возникшие непосредственно из практических нужд промышленности ^являющиеся актуальными до настоящего времени:

1) Улучшение чувствительности, селективности: и стабильности параметров: дешевых газовых металлооксидных сенсоров за счет применения золь-гель технологии на разных стадиях технологического процесса.

2) Создание новых силикатных и гибридных органо-неорганических защитных и; функциональных покрытий на металлах, сплавах и оксидных порошкообразных материалах с улучшенными физико-химическими и специальными электрическими, механическими или оптическими свойствами.

3) Разработка новых силикофосфатных протонопроводящих мембран, а также каталитических покрытий для топливных ячеек нового поколения, работающих при температуре выше 100°С.

На основе анализа литературных данных и накопленного личного опыта намечены пути решения поставленных задач. Для этого требовалось обеспечить благоприятное протекание реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (или других прекурсоров: щелочного силиката или ортофосфорной кислоты) в присутствии неорганических допантов и органических модификаторов.

В качестве неорганических допантов использовались соли и кислоты необходимых металлов и металлоидов. Как органические модификаторы были использованы полиолы линейного и разветвленного строения, а также алкилароматические полиионгны.

При этом требовалось оптимизировать условия гидролиза и поликонденсации как на стадии образования золя, так и на стадии формирования покрытия (или созревания геля).

Помимо золей, для формирования стеклокерамических покрытий использовались дисперсии, приготавливаемые на основе золей и высокодисперсных наполнителей (оксиды металлов, природные минералы), а также ультрадисперсный (нанодисперсный) алмаз и нанодисперсные органосиликатные нанокомпозиты на основе щелочных силикатов и поливиологенов. Большое внимание при этом было уделено оптимизации приемов гомогенизации дисперсий.

Обязательной составной частью исследования являлись оптимизация режимов термообработки сформированных покрытий.

Необходимо было проверить и подтвердить правильность ряда гипотез, а также выработать ряд методик и алгоритмов« проведения3 золь-гель, синтеза материалов и исследования золь-гель систем и продуктов синтеза::

1. Изменение скорости: протекания процессов гидролитической поликонденсации5 в золях на основе 'ГЭС, щелочных: силикатов» и ЬЬ^Юь а также устойчивости золей к агрегации и седиментации в зависимости1 от природы и количества неорганических допантов, а: также природы, молекулярного веса, топологии и количества органических модификаторов (полиолы и полиионены). При этом в основном, на примере золей на основе ТЭС.

2. Выбор инструментальных: методов исследования; золь-гель систем и: образующихся« из них продуктов!(оптическая? и-электронная- микроскопия^ эллипсометрия, вискозиметрия) и разработка ранговых методов оценки пленкообразующих свойств, золейг на основе ТЭС, содержащих неорганические допанты и органические модификаторы.

3; Алгоритм оптимизации стартовых компонентов и условий золь-гель синтеза на основе реакции; гидролитической поликонденсации ТЭС с использованием неорганических допантов (солей и кислот В, Т1, Сс1, Мп, Со, N1, /п, 1М, 8п, Р1) и органических модификаторов (органических: полиолов) при получении новых: гибридных покрытий с ценными! свойствами; в том числе за счет использования активного планирования эксперимента; 4. Использование неорганических допантов и органических модификаторов в качестве: темп латных агентов,, определяющих особенности: фазового расслоения, морфологию кристаллитов, пористость, рельеф поверхности: и толщину образующихся, наноразмерных силикатных покрытий, получаемых методом; золь-гель технологии. 5. Проверка: гипотезы об идентичности явлений фазового разделения; в наноразмерных силикатных покрытиях, допированных В, Т1, Р1:, Ос1, на различных пространственных масштабах.

6. Проверка гипотезы о симбатности тенденции изменения размеров нанопор и содержания допантов в наноразмерных силикатных покрытиях, допированных Бп или Р1. Возможность регулирования показателей пористости структуры силикатных допированных покрытий варьированием температуры термообработки.

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы и приложений.

289 ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы золь-гель технологии (исходя из гетраэтоксисилана) нового класса практически ценных гибридных силикатных материалов с улучшенными функциональными свойствами, допированных гетероатомами металлов и неметаллов, а также модифицированных низко- и высокомолекулярными органическими полиолами. При этом впервые установлено, что:

1.1. Морфологию наноразмерных допированных силикатных покрытий удается направленно изменять за счет варьирования концентрацией прекурсора ТЭС (в диапазоне 7-20 об.%), природой и концентрацией допантов; природой растворителей (одноатомные и многоатомные спирты разного молекулярного веса), а также природой аниона металла-допанта. Изменение аниона соли допанта (хлорид или нитрат кобальта), являющегося темплатным агентом, позволяет формировать в покрытиях кристаллиты различной формы (сферолиты или дендриты).

1.2. По данным электронной и оптической микроскопии морфология нано- и микрофазовых структур, формирующихся в силикатных наноразмерных покрытиях из золей на основе ТЭС, допированных В, Т1, Ос1 или Р1, идентична.

1.3. В силикатной матрице покрытий, допированных марганцем или платиной, образуются равномерно распределенные агрегаты атомов металлов с различным эффективным зарядом (Мп , Мп~" и Мп или РЛ рг+, РГ4).

1.4. Фрактальность наноструктур, формирующихся в гибридных органо-неорганических силикофосфатных ксерогелях на основе ТЭС и ортофосфорной кислоты является многоуровневой, включающей массовые и поверхностные фракталы.

1.5. Размер нанопор в силикатных покрытиях, допированных атомами Мп, Р1;, увеличивается на 1-2 порядка в результате повышения температуры их термообработки (от 250 до 550°С), в то время, как для нелегированных кремнеземных покрытий этот показатель уменьшается.

1.6. Полиионены, введенные в крем незоли,- полученные из ТЭС и ортосиликата калия; существенно ускоряют процесс гелеооразования. В золь-гель системах на' основе силикатов калия; полиионены (в зависимости от их концентрации) могут являться, не только активаторами процесса гелеооразования; но и вызывать кристаллизацию.

2. На основании: изучения процессов гелеооразования? и физико-химических исследований: продуктов: золь-гель синтеза оптимизированы условия реакции; гидролитической поликонденсации ТЭС в присутствии неорганических веществ (допанты) и органических соединений (модификаторы), приводящие к образованию* гомогенных и устойчивых золей; в дальнейшем превращающихся; в наноразмерные покрытия,-донированные гетероатомами; К, Бг, 2п, В, вс!, Т1, 8п, РЬ, Р, 8Ь, Мп, Со, N1, Рс1, Р1. При этом:

2.1. Впервые: выявлено, что получить более развитую поверхность и увеличить в 1,5-3 раза максимальную толщину образующихся наноразмерных покрытий можно за, счет применения; в процессе золь-гель синтеза олигомеров разветвленного строения, (0,5-2 мас.%), содержащих многочисленные гидроксильные группы, что повышает эффективность их использования в планарной технологии микроэлектроники в качестве каталитических покрытий или источников гетероатомов металлов и неметаллов для допирования полупроводниковых материалов. 2.2: Показано, что скоростью протекания процессов; структурирования; и гелеооразования в допированных кремнезолях можно управлять, используя в качестве органических модификаторов водо- и спирторастворимые полиолы различной молекулярной массы и топологии. При этом выявлена корреляционная связь между температурой деструкции образующихся органо-неорганических нанокомпозитов и длительностью превращение золя в гель.

2.3. Впервые обнаружено; и продемонстрировано, что протеканию нежелательных процессов фазового расслоения! и кристаллизации при гидролитической поликонденсации 'ГЭС в тонком слое раствора на поверхности подложки; (во* время формирования- покрытия) препятствует повышение температуры; окружающей среды до +(25-40)°С и понижение влажности до (40-50)%.

2.4. Обнаружено, что1 повышению седиментационнош устойчивости и улучшению? кроющей; способности гетерогенных золь-гель систем (допированный кремнезоль/ АЬОз или Сг2Оз), а. также формированию на их основе целостных покрытий с равномерным распределением : стекловидной: и ; керамической составляющей способствуют ультразвуковое воздействие достаточной продолжительности, а также; модификация золей некоторыми одноатомными и многоатомными спиртами: (~ 1 мас.% глицерина, четырехлучевого гиперразветвленного полиола и др.).

3. Предложен и экспериментально обоснован метод модификации стеклокерамических покрытий; на основе системы, кремнезоль/оксид хрома: посредством введения в; золи органических полиолов разветвленного строения. Показано, что даже при чрезвычайно низкой их концентрации в золе (~0,4-2мас.%) на 50-300% повышается максимальная толщина покрытий и» в 1,5-3 раза* увеличивает их эластичность. Это? делает такие покрытия перспективными : для ; применения ? в ; качестве гибкой ? температуроу стойчивой : электроизоляции;на обмоточных проводах;малого сечения:

4. Впервые; выявлена возможность оказать влияние1 на; фрактальную структуру силикофосфатных нанокомпозитов посредством изменения; условий; золь-гель s синтеза и модификации золь-гель» систем : органическими модификаторами; (полиионены) и; нано дисперсными; частицами (детонационный алмаз и органо-силикатный: гибрид). Оптимизированы условия золь-гель синтеза; силикофосфатных ксерогелей на основе ГЭС и ортофосфорной кислоты, а также содержащих; полиионены. На основе полученных: силикофосфатов сформированы; органо-неорганические мембраны, сохраняющие высокую протонную • проводимость (до 10"2 См/см) при температурах до 140°С.

5. На основе анализа гетерофазных процессов, протекающих во время формирования силикатных покрытий на дисперсных оксидах (оксиды алюминия и хрома) выявлены особенности структурирования и фазообразования в системе силикатное покрытие-оксид. Стеклокерамический материал на основе дисперсного у-АЬОз использован для получения химически стойких защитных покрытий, наносимых плазменным напылением на сталь.

6. Создано новое композиционные платиносодержащие покрытия на основе гетерогенных: золь-гель систем (кремнезоль/углеродный порошок) на полимерных протонопроводящих мембранах, что позволило на порядок повысить эффективность электрокаталитического превращения водорода в протон по сравнению с известной методикой с использованием платиновой; черни.

7. Разработана многоступенчатая технология активации резистивного наноразмерного слоя поликристаллического диоксида олова по отношению ■ к тестируемым газообразным; СО и С02 (на 150-300; и на 20-40%, соответственно) путем диффузии вс1 и БЬ из допированного этими элементами силикатного покрытия и дальнейшего нанесения на эту полупроводниковую структуру другого силикатного покрытия, содержащего Рг и Рс1.

293

8.6. Заключение.

В процессе выполнения диссертационной работы разработаны новые силикатные и гибридные органо-неорганические покрытия, которые обладают новыми или улучшенными свойствами. Были исследованы их физико-химические свойства и технические характеристики, установлены корреляционные связи между этими показателями и условиями синтеза золь-гель систем и режимами формирования покрытий. Это позволило более эффективно использовать достоинства золь-гель метода, в ряде случаев расширить функциональное назначение покрытий.

Производство газовых металлоксидных сенсоров на основе БпСЬ (СО-СПГ 21 01-00 на СО, СН4-СПГ 21 03-00 наСН4, 02-СПГ 11-02 на 02), в которых на 4-х технологических операциях (формирование мембраны, нагревателя, газочувствительного резистора и катализатора-активатора) используются силикатные гибридные покрытия, получаемые золь-гель методом, налажено в ЗАО «Авангард-Микросенсор») г. Санкт-Петербург (Приложение I. Технический акт внедрения).

Так, силикатные покрытия, допированные фосфором, гадолинием и сурьмой, впервые были использованы для легирования поликристаллических материалов - поликристаллического кремния и диоксида олова. Силикатные покрытия, допированные переходными элементами (Мп, Рс1, Р1;) оказалось возможным применять как эффективные катализаторы-активаторы в цикле изготовления полупроводниковых газовых сенсоров. Комбинация на одном чипе нескольких каталитических покрытий позволило не только в 1,5-3 раза увеличить чувствительность газовых сенсоров к восстановительным газам (СО, СНД но также нивелировать вредное влияние влажности окружающей среды и обеспечить селективность при наличии в газовой смеси газов-окислителей (например, N02). Одновременное использование нескольких типов покрытий, выполняющих функции как катализаторов-активаторов, так и источников диффузии в диоксид олова, позволило создать новые адсорбционные сенсоры, чувствительные к малоактивному углекислому газу уже при концентрации его в воздухе от 0,2%, Это делает дешевые металл-оксидные сенсоры (от 3 до 25$ за штуку) конкурентоспособными по отношению- к дорогим прецизионным оптическим сенсорам: (500-1500$ за штуку) в данном концентрационном диапазоне: С02. Использование органических модификаторов позволило вводить в покрытие большие количества; малорастворимых допантов (например, Н3ВО3), а также увеличить (в 1,5-3 раза) толщину наноразмерных покрытий без ухудшения? состояния? поверхности; покрытий. Это улучшило свойствапокрытий как источников диффузантов,. при необходимости получать диффузионные слои с. высокой концентрацией допанта (на. уровне; предела растворимости). Такие высоколегированные покрытия* использованы в технологическом процессе: формирования; стоп-слоев; различного назначения» в цикле изготовления; интегральных схем, газовых полупроводниковых сенсоров и датчиков расхода газа, где нужны; диффузионные слои с большой- глубиной залегания; 10 рм) или с высоким содержанием примеси (например, поверхностная концентрация атомов бора ~ 5-7Т0" см").

Платиносодержащие золи, аналогичные по составу золям, применяемым в цикле: изготовления газовых сенсоров,, использованы (в смеси с; углеродным порошком) для; формирования композиционных каталитических покрытий; на полимерной; мембране типа; Майоп®. Испытания? полученных каталитических покрытий проведены; в составе анодной полуячейки, топливного элемента. При этом было показано, что использование золей позволило на порядок уменьшить количество^ платины, по? сравнению ^ с традиционным способом; активации; электрода смесью углеродного порошка с платиновой чернью.

Использование: органических модификаторов при формировании: стеклокерамических. покрытий позволив увеличить, их: эластичность и улучшить электрофизические характеристики. Например, сформированы? тонкослойные силикатные гибридные покрытия; на нихромовой проволоке малого сечения; (0,3 мм), толщина и электрическая; прочность которых повышена в 1,5-2 раза раза по сравнению с чисто силикатными аналогами, а эластичность либо осталась на том же уровне, либо улучшена, обеспечивание навивание на катушку диаметром 8 мм. Это делает перспективным использование таких покрытий для электроизоляции гибких обмоточных проводов в процессе изготовления температуроустойчивых датчиков (температура эксплуатации ~ 100-300°С), например, работающих в условиях АЭС (Приложение II. Заключение ФГУП «ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева»):

Оптимизация условий протекание реакции гидролитической поликонденсации ТЭС в процессе формирования золь-гель методом модифицирующих покрытий на порошковых материалах (на примере у-АЬОз) открывает перспективу расширения областей использования дешевых оксидных материалов за счет изменения свойств их поверхности. Дисперсный глинозем (размер зерна ~ ЮОрм) успешно апробирован в качестве стартового материала в процессе плазменного напыления защитных кислотостойких покрытий на стали.

Продемонстрирована возможности применения дешевых природных минералов (слюда, асбест и др.) вместо синтетических оксидных материалов в качестве высокодисперсных наполнителей золь-гель систем, что улучшило электрические свойства стеклокерамической фосфатной изоляции при уменьшении ее стоимости.

Введение полиионенов в качестве модифицирующих агентов в дисперсные золь-гель системы на основе силиката калия и высоко дисперсного диоксида циркония позволило- сформировать покрытия с улучшенными свойствами: высокий коэффициент рассеяния (97-97,5%), которые успешно выдерухали испытания на механическую почность и влагостойкость (даже в морской воде).

Оптимизация условий проведения реакции гидролитической поликонденсации ТЭС в присутствиии ортофосфорной кислоты, а также введение полиионенов или органо-силикатных нанокомпозитов на основе поливиол огенов (в качестве органических модификаторов) позволило сформировать силикофосфатные протонопроводящие мембраны (толщиной ~ 0,2 мм) с проводимостью (при рабочей температуре) порядка 10"2 om''-см"1. При этом технически ценными для использования в ячейках топливных элементов являются- силикофосфатные мембраны двух типов. Первые стабильны и обладают высокой проводимостью при 20 — 60°G, а вторые по этим параметрам входят, в интервал; 120 - 140°С (Приложение III; Протокол; испытаний, проведенных в УГХТУ, Днепропетровск).

Для; решения вопросов, связанных с совершенствованием каталитических слоев и полимерных мембран топливных элементов нами предпринята попытка использовать каталитические слои, синтезируемые с использованием методов золь-гель технологии, аналогичные успешно используемым нами в качестве активаторов-катализаторов; в газовых полупроводниковых сенсорах на основе Sn02.

Весь спектр применений; силикатных и гибридных наноразмерных и тонкослойных покрытий и материалов представлен на блок-схемах (Рис. 104 и 105).

Золь-гель системы и их компоненты:

ПРЕКУРСОРЫ: Тетраэтоксисилан Н3ГО4

ГИДРОЛИЗУЮ1ЦИЙ АГЕНТ: Вода 3

Золи А

ДОПАНТЫ: о л и, кислоты

КИСЛОТНЫМ КАТАЛИЗАТОР: Сильные минеральные кислоты

ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ: Простые алифатические спирты

ОРГАНИЧЕСКИЕ 1

МОД ИФИКАТОРЫ:

Низко- и 1 высокомолекулярные 1 полполы |)

Функциональное назначение покрытий:

Источники диффузии легирующих примесей -допантов (2п, В, Ос1, Т1, $п. Р. ЭЬ, Мп, Со, №. Ра, редкоземельных и др. элементов) в монокристаллические и поли кристаллические материалы электронной техники (кремний, ниобат лития, диоксид олова и др.) для формирования р-п переходов, п+-слой}, стоп слоев, а также ряда активных функциональных элементов микроэлектронных устройств (волноводов, линий задержки, резисторов, нагревателей и др.)

Плшшрпзнрующие слои при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральны?; схем.

Изолирующие н геттерные слов при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных схем

Каталитические покрытия для металлоксидных газовых сенсоров и топливных элементов

Твердотельные протонопроводнщие мембраны для электрохимических устройс тв хранения и выработки электрической энергии

Области применения:

Микро- Автомобиле- Горнодобывающая Бытовая Специальная электроника строение промышленность техника техника

Рис. / 04. Блок-схема: золь-гель метод получения и применения силикатных и гибридных органо-неорганических наноразмерных покрытий в планарной технологии микроэлектроники.

Золь-гель системы и их компоненты:

ЗОЛИ на основе:

• Тетраэтокенсилана

• Ортофосфорной кислоты

• Щелочных силикатов

ДИСПЕРСИИ

НАПОЛНИТЕЛИ: • оксиды металлов природные минералы L

ЭМУЛЬГАТОРЫ, ПОВЕРХПОСТЙО-ДКТИВНЫЕ ВЕНЩС ТВА

Функциональное назначение покрытий;;

Каталитические (илатиносодержащие) слои для электродов электрохимических устройств: топливные элементы

Жаростойкая электроиэоляция, в т.ч. гибкая для проводников и термоэлектродных сплавов

Композиционные стеклокерамические дисперсные материалы (порошки) как исходное сырье при напылении жаростойких и антикоррозионных покрытий

Твердые протопоп ров оцнщпе енлмкофосфатные мембраны для топливных элементов

Фуикци овальные покрытия:

• термостойкие

• радиационное roii кие

• днффузноот'ражающне для отражателей лазеров, гелиотехнической аппаратуры, для коллекторных поверхностей и оптических приборов, детекторов компьютерной томографиип, летательных аппаратов

Области применения:

АфОКОСМи ческа я техника

Машин остроение

Оптика

Лазерная техника

Приборостроение

Техннка связи

Энергетика, в т.ч. ядерная

Рис. 105. Блок-схема: золь-гель метод получения и применения силикатных и гибридных органо-неорганических тонкослойных покрытий и мембран в различных отраслях промышленности.

1. Ebelmen.-Sur.les éthers siliciques // Journ. de Pharm. 1844. V1. 262-264.

2. Ebelmen: Ueber die Kieselsäureäther // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844. В. LII. S. 324-348:

3. Ebelmen: Recherches sur les combinaisons des acides borique et silicique avec les éthers // Annales de Chemie et de Physique. 1846. Ser. 3: XVI. 129-166.

4. Ebelmen. Untersuchungen über die: Verbindungen der Borsäure und ¡Kieselsäure mit Aether// Annalen der Chemie und Pharmacie. 1846. B.LVII: S. 319-355.

5. Gefiken W., Berger, E. Verfachren zur, Änderung Reflexinsvermögens optisches Glaser. DR Pat. No. 73641 l.kl. 32b. Gr. 17/21. 10.VI.1943.

6. Гребенщиков И.В., Власов^ А.Г., Непорент Б.С.,. Суйковская II.В. Просветление оптики. Mi: Госхимиздат, 1946. 211с.

7. Гребенщиков И.В. Поверхностные свойства стекла / Строение стекла Под ред. Безбородова / Госхимиздат. 1933. С. 101-116.

8. Хрустал ев С .С., Воронков М.Г., Долгов Б.Н: Повышение водостойкости природного гипсового камня // ЖПХ. 1955. Т. 28. JML> 9. С. 916-921.

9. Суйковская Н.В. Развитие работ И.В; Гребенщикова по просветляющим и: светоделительным покрытиям. Труды ГОИ. 1956. T. XXIV. № 145: С. 14.

10. Прихидько Н.Е;, Говорова P.M., Борисенко? А.И. Способ» получения силикатных пленок. АлС. СССР № 230995: Б.Н. 1968. №'35.

11. Борисенко А.И., Николаева JI.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука. 1970. 70 с.

12. Griffits J.S., Broadstreet S.W. Solution Ceramic. New fields on coatings // Ceram. Ind. 1954. V. 63. N4. P. 77-82.w l5.Broadstreet S.W. Solution ceramic for enameling // Ceram. Age. 1955. V. 66. N6: P; 24-27.

13. Ше»ченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука. (Рос.АН! Межотрасл. н.-и. центр техн. Керамики). 1993. 113 с.

14. В-А. Жабрев, М1М:. Шульц. Керамические; и; стекломатериалы. Перспективы, развития; / Стекло и Керамика: XXI. Перспективы, развития»/ Концепция акад. Шевченко В.Я. СПб.: Янус. 2001. С. 107-175.

15. Shevchenko V.Ya:, Madisom A.H., Shudegov V.E. Fragmentariness and; metamorphosis of nanostructures// Glass Phys. Chemistry. 2003. V. 29. P. 577-582.

16. Mackenzie J.D. Sol-Gel researches— achievements since: 1981 and prospects for the future II J. Sol-Gel Sci: Tech: 2003; Vol! 26, N1-3, P: 23-27.

17. Friedel C., Crafts J.M. Research on the ethers of silic acid // Annales de Chimie. 1Х. Л866. 5-51.

18. Friedel C., Crafts J.M. Research on the ethers of silic acid // The American Journal of Science and Arts. Ser. 2. V. ХЕШ: N 127, 128, 129. 1867. P. 155-171.

19. Friedel; C., Crafts J.M. The combination of silicon with alcoholic radicals // Annales de Chimie. XIX.Л 870. 334-367.

20. Friedel С., Grafts J.M; The combination of silicon with alcoholic radicals // The American Journal of Science and Arts. Ser. 2. V. XLIX. N 145, 146, 147. 1870; P. 307-330;

21. Siemens, Halske A.G. Герм. пат. 128253, 1902.-С., I. 1902. 448.

22. Воронков М.Г., Макарская В.М. Аппретирование текстильных материалов; кремнийорганическимш мономерами? и олигомерами. Новосибирск: Наука,, 1978,78 с.

23. Воронков М.Г. Химия: кремнийорганических соединений; в работах русских и советских ученых. JI.: Изд-во ЛГУ им. А.А. Жданова. 1952. 103 с.

24. Cogan H.D., Setterstrom G.A. Properties of Ethylsilicats // Chem. Eng. News. 1946.V. 24. N18. P. 2499-2501.

25. Cogan H.D., Setterstrom C.A. Ethylsilicates // Industr. and Eng. Chem. 1947. V. 39. P. 1364.

26. Piekos R. Praktyczne zastosowanie krzemiann etylu // Wiadom Chem. 1962. V. 16. N. 2. S. 97-113.

27. Schaw R.D., Emblem H.G. The use of ethyl silicate in refractory technology // Interceram. 1972. V 21. N2. P. 105-108.

28. Anderson A.R: Silicon ethers and esters. In: Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology. 2nd Ed. New York-London-Sydney. Interscience Publishers. 1969. 18. P. 216-221.

29. Суйковская Н.В. Методы просветления оптических деталей. Обзор литературы: // Информационный бюллетень № 5 (28). Отдел научно-технической информации ГОИ; 1958. 23 с.

30. ЗЯ.Суйковскаяг H.B. Химические методы получения; тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. 200 с.

31. Воронков М.Г., Шорохов H.B. Применение растворов строительных материалов. Л;:: 1956. 22 с. (ЛДНТП. Информационно-технический листок. Строительная ; промышленность. № 2).

32. A.C. СССР 112597, Кл. 80 в, 19/01. Способ улучшения свойств строительных материалов и керамических изделий / Воронков М.Г., Голубцов G. А., Гриневич ! К.П;, Зубков : И1А., Шорохов Н.В^ № 561316; Заявл.29;11.56; Опубл. 15.08.58, Бюл. 1958, № 5, с. 168.

33. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение кремнийорганических соединений для: повышения водостойкости и долговечности строительных материалов // Строительные материалы. Л959.1 № 7. С. 12-17.

34. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. Рига: Изд-во АН Латв. ССР. 1963. 190 с.

35. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Макарская В.М. Способ защиты стеклоизделий. A.c. 775006 (СССР), МКИ С03С 17/30. Заявл. 08.01.7°. № 2710989/29-33. Опубл. 30.10.80. Б.И. 1980. № 40; с. 115.

36. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Макарская В.М. Пленкообразующий раствор для стеклянных волокон. A.c. 833649 (СССР), МКИ С03С 17/30. Заявл. 12102:79; № 2724070/29-33; Опубл. 30.05.81. Б.И. 1981. Xq 20. с. 61.

37. А.С. СССР, МКИ С 03 С 17/30. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Воронкова В.М. Повышение химической и термической устойчивости стекловолокна путем поверхностного модифицирования; полиэтоксиэлементосилоксанами; // Ж1IX. 1983. Т. 52. № 4. С. 868-873.

38. Воронков М.Г., Кухарская Э.В:, Макарская В:М. Состав для обработки стеклянных волокон. A.c. 1057453 (СССР), МКИ С03С 17/30. Заявл. 1981. Опубл. 1983. -Б.И: 1983; № 44:

39. Воронков iM.F., Кухарская Э.В*, Воронкова В:М; Повышение механической прочности стеклянных волокон // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 7. С. 1671-1672.

40. Пащенко A.A., Воронков» М.Г., Свидерский В.А., Власова; Н.Н:, Пестунович А.Е., Аршинников И.В/ Борсук П.С., Белоус ШТ., Сгиба С.В! A.c. 1299993 СССР/ Состав: для; получения; гидрофобного покрытия» на стекле. Заявл. 1985. Опубл. Л987. Б.И. - 1987 (12).

41. Борисенко А.И., Новиков; В.В., Прихидько Н.Е., Митникова; И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972, 114 с.

42. А.С. 1074318 (СССР). Способ получения борсодержащих пленок. (Борисенко А.И., Чеиик Л.Ф., Новиков В.В., Бубнов Ю.З., Митникова И.М., Возняковская (Шилова O.A.) и Пьянова Л.И.). Заявл. 09.07.82. г; - не подлежало опубликованию в открытой печати:

43. А.С. 275905 (СССР! (Чепик Л.Ф., Трошина Е.Щ Новиков В.В., Бубнов Ю.З., Возняковская (Шилова О.А.), Пьянова Л.И., Василенко Т.Н., Волокобинский Ю.М., Комиров И.Н. и Тимохин И.Г1.). Заявл. 30.03.87. г. -не подлежало опубликованию в открытой печати.,

44. Пат. США 3.811.918. Process for producing protective glass coating (Leven Léon). Filled: Dec. 20, 1971. Patented: May 21, 1974.

45. Пат. США 4152286. Composition and method for forming a doped oxide films. (Crosson Card A., Brewer Terry L., Ay cock Robert F.). Filled: Sep. 13, 1977. Patented: May 01, 1979. - Р.Ж. «Электроника», 1980, № Г, 1Б293П;

46. Пат. США 4190458. Metal-silica solution for forming films on semiconductor surfaces. (DiBugnara Raymond). Filled: March 27, 1978. Patented: Feb. 26, 1980; - Р.Ж. «Электроника», 1980, №12, 12Б194П.

47. Пат. Японии 52 12058. Источник легирования примесью пленки двуокиси кремния. (Ясудо Комицу, Ито Хидэкацу). - Filled: March 20, 1973; Patented: Apr. 04, 1977. - Р.Ж. «Электроника и ее применение», 1978, № 5, 5Б612П.

48. Пат. Японии 52 13956. Метод диффузии примесей в полупроводниковый прибор. (Ясуи Дзюро,* Кадзивара Такао, Комэда Таданака). - Filled: Nov. 30, 1973; Patented: June 04, 1979; - Р.Ж. «Электроника», 1980, № 6, 6Б178П.

49. Семиченко- Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков: Харьк. политехи.ин-т. 1997. 144 с.

50. Nishiwaki Shogo, Tadanaga Kiyoharu, Tatsumisago Masahiro and Minami Tsutomu. Preparation and proton conductivity of surfactant-templated mesoporoussilica gels impregnated with protonic acids // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83; N 12. P. 304-308.

51. Шевченко В.Я. Исследования? разработки и инновации; в области: керамических и стекломатериалов / Стекло1 и Керамика; XXI: Перспективы развития»/ Концепция акад. Шевченко В.Я. СПб.: Янус. 2001. С. 178-191.

52. Abstracts and Conference Programme. Guildford (UK): University of Surrey. Point Research Association. International Centre for Coatings Technology. 2002. P; 2.

53. Ravaine D., Seminel A., Charbouillot Y., Vincens M. A new family of organic-inorganic, modified; silicates prepared from gels // J. Non-Crystall. Solids, 1986 V. 82. P. 210-219.

54. Gautier-Luneau I., Denoyelle A., Sanchez J.Y. and Poinsignon C. Organic-inorganic protonic polymer electrolytes as membrane for low-temperature fuel cell: //Electrochimica Acta. 1992. V. 37. N 9. P. 1615-1618.

55. Betrabet C.S., Wilkes G.L. Optically abrasion resistant materials using a scl-gel approach // Polymer Preprints. 1993. V. 34. N 1. Pi 286-289;

56. Messaddeq S.H., Pulcinelli S.H., Santilli C.Vol., Guastaldi A.C., Messaddeq Y. Microstructure and corrosion resistance of inorganic-organic (Zr02-PMMA) hybrid coating on stainless steel // J Non-Crystal; Solids. 1999. V. 247. P. 164-170.

57. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии; 2000; Т. 69. № 1. С. 60-83.

58. Помогайло А.Д1, Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

59. Chen D. Anti-reflection (AR) coatings made by sol-gel processes: a review // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001. V. 68. P: 313-336.

60. Phani A.R., Santucci S. Structural characterization of iron titanium oxide synthesized bv sol-gel spin-coating technique7/ Materials Letters:. 2001. V. 50. P. 240-245:

61. Martucci A., Bassiri N., Guglielmi M., Armelao L., Gross S., Pivin J. C. NiO-Si02 sol-gel nanocomposite films for optical gas; sensor // J. Sol-Gel Science and Technology. 2003. V. 26. N 1-3. P. 993-996.

62. Langlet M., Jenouvrier P., Kim A., Manso M., Trejo Valdez M. // Functionality of aerosol-gel deposited Ti02 thin films processed at low temperature // J. Sol-Gel Science and Technology. 2003. V. 26. N 1-3. P. 985-988.

63. Кокс Д., Пикро G.T. Энергетика и химическая, промышленность / Нанотехнология! в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований / Под ред. М.К. Роко, P.O. Уильямса, П. Аливисатоса. Пер. О англ. М.: Мир. 2002: G. 170:

64. Wongchare К., Brungs Mi Sol-Gel processing by aging and pore creator, addition' for porous silica antireflective coatings // J. Sol-Gel Sci Tech. 2002: V. 25. P. 215221.

65. Vorotilov K.A., Petrovsky V.I:, Vasiljev V.A., Sobolevsky M.V., Valeev A.S. // J. Sol-Gel Sci Tech. 1997. V. 8. P. 581-584.

66. Vorotilov K.A., Vasiljev V.A., Sobolevsky M.V., Sigov A.S.// J. Sol-Gel Sci Tech. 1998. V. 13. P. 467-472.

67. Пат. США 3.846.181. Semiconductor wafer stabilization} solution therefore. (Flowers Dervin L.) Filled Oct. 23, ,1973, Patented: Nov. 5, 1974.

68. Ашкенадзе H.B;, Горячева Т.Ф., Грабек Л.В., Зитта Н.Ф., Привалова Е.А., Прихидько Н.Е. Создание пленочной межслойной изоляции с помощью пленкообразующих растворов // Электронная техника. .1974: № 5 (53). С. 124130;

69. Flowers D.L., Wu S.-Y. Diffusion in silicon from a Spin-On Heavily Phosphorus Doped Oxide // J. Electrochemical Soc. 1982. V. 129. N 10. P. 22992302. -EEA. 1983. V. 86 N1021. P; 1509. EEA. 1983. V. 86. N. 1021. P. 1509.

70. Prasad P.M., Sundangh V.P. Diffusion characteristics of antimony and phosphorus spin-on sources // Microelectron; J; 1983; V. 14, N 1. P. 49-60. Р.Ж. «Электроника». 1983; №7. 7Б364.

71. Ю4.Борисенко Л.И., Волокобинский Ю.М., Коковина В.H., Чепик Л.Ф., Трошина Е.П. Легирование кремния редкоземельными, элементами из кремнеземных пленок // Докл. АН СССР. 1982. Т. 26. № 6. С. 1409-1412 с.

72. Wu S.-Y. Antimony Diffusion from Spin-On Doped Oxide // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N 8. P. 1804-1808. EEA, 1982. V. 85. N 1010. P. 5688.

73. Агеев В.В. Характеристики? кремния,, легированного редкоземельными: элементами. Известия ЛЭТИ. 1976. Вып. 186. С. 51-55.

74. Бочкарев Э.П., Гришин В.П., Карпов Ю.А., Марунина Н.И. О сегрегации гадол иния ? при ? выращивании : монокристаллов : кремния методом « Чохральского / Свойства легированных полупроводников / М.: Наука. 1977. С. 88.

75. Жуков В.А., Фролова Т.Н. Кремниевый преобразователь давления с диффузионными тензорезисторами на основе редкоземельных элементов. Известия ЛЭТИ. 1979. Вын. 250. С. 92-98.

76. Дранчук С.Н., Карпов Ю.А., Шаховцов В.И., Шиндич В.Л. Особенности структуры кремния, легированного гадолинием. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1981. Т. 17 (145). С. 757-761.

77. Карпов Ю.А., Петров В.В., Просолович B.C., Ткачев В.Д. Радиационные дефекты в кремнии, легированном эрбием. ФТГ1. 1983. Г. 17. № 8. С. 15301532.

78. Баграев H.T., Власенко Л.С., Воле В.М., Воронков В.Б., Грехов Н.В., Карпов ЮЛ., Гуровский Б.М. Термостабильность кремния, легированногопримесями редкоземельных элементов, при выращивании методом Чохральского. ЖТФ. 1984. Т. 54. № 1. G. 204-209.

79. Карпов Ю.А., Мазуренко В.В., Петров В.В., Просолович B.C.,. Ткачев В.Д., О взаимодействии: атомов редкоземельных элементов с кислородом в кремнии. ФТГ1. 1984. Т. 18. № 12. С. 368-369;

80. Козлов А.Г. Совместная диффузия' бора? и редкоземельных элементов в кремний. Известия ЛЭТИ. 1983; № 322. С. 105-106.

81. Козлов А.Г. Исследование электрофизических, свойств слоев; кремния, легированного редкоземельными; элементами: Известия ЛЭТИ. Вып. 338. 1984. С. 79-82.

82. Неймаш В.Г., Соснин М.Г., Шаховцов В.И., Шиндич В.Л. Дефектообразование в n-кремнии с примесью гадолиния; ФТП1 1981. Т. 15. № 4. С. 786-788.

83. Петров В.В., Просолович5 B.C., Ткачев В.Д. Природа и: температурная; устойчивость донорных центров в кремнии с эрбием. Доклады АН БССР. 1984. Т. 28. № 3. С. 219-221. Р.Ж. Физика. 1984. 7Е696.

84. Syms R.R.A., Holmes A.SI Deposition of thick silica-titania sol-gel films on Si-substrates // J. Non-Cryst. Solids. 1994: V. 170. P. 223-233.

85. Liu Yu., Cui Т., Sunkam R.K., Coane P.J., Vasile M.J., Geoettert J: Novel approached to form and pattern sol-gel polymethiylsilsesquioxane-based spin-on; glassthin and thick films // Sensors and Actuators-B::Chemical.2003. V. 88. N 1. P. 75-79.

86. Levy D;, Esquivias L. Sol-gel processing of optical and electrooptical : materials // Adv. Mater. 1995. N 7. P. 120-129.

87. Саморуков Б.Е., Марахонов B.M., Коковина B.H., Коробков Н.Н. Диффузия доноров в GaAs из кремнеземных пленок. Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1983. Вып. 1. С. 3-8.

88. Туз В.Ф., Новиков В.В., Груша С.А. О возможности применения стеклообразных пленок, легированных Zn, для создания варакторных диодовна арсениде галлия. Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1977. Вып. 3; С. 68-76.

89. Горба В.Л., Новиков; В.В., Прихидько Н.Е., Борисенко Л.И. Диффузия фосфора в германий из стекловидных пленок. Вопросы; радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1973; Вып. 1. С. 30-34.

90. Arnold М.А.О. Диффузия в полупроводники? III-V групп; из источников, нанесенных центрифугированием.!- J. Phys. Di (G.B.). 1984. V. 17. N. 3. P. 443474 (англ) - ЕЕА. 1984. V. 87. Е4876.

91. W. Göpel, J. Hesse and J.N. Zemel (eds.), Sensors, A Comprehensive Survey, V. 1. Fundamentals and General Aspects. ,VCH. Weinheim: 1989. 311 p.

92. G. Sulz, G. Kühner, H. Reiter, G. Uptmoor, W. Schweizer, H. Low, M. Lacher and K. Steiner Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film Sn02 gas sensrs // Sensors and Actuators, B. 1993. N 15-16. P; 390-395.

93. N. Butta, L. Cinquegrani, E. Migno, A. Tagliente and S. Pizzini, A family of tin-oxide-based sensors with improved; selectivity to methane: // Sensors and-Actuators, B. 1992. N 6. P. 253-256.

94. Борисенко A.M., Николаева JI.B., Говорова Р.М, Хашковский С.В., Рудюк В .Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10:2258-2261.

95. Белинская Г.В., Чекмарева З.Ф; Электроизоляционные высокотемпературные покрытия; на основе стеклоэмалей; // Труды ГИЭКИ. 1969. Вып. 11. 136-140.

96. A.C. № 128427, СССР, Класс 7а, 8. Способ непрерывного изготовления микропроволоки в стеклянной изоляции / Улитовский A.B., Маянский И.М., Авраменко А.И. (СССР). — № 426837/4622/22; Заявлено 8.09.50; Опубл. 15.05.60.; Б.И. №10.- 14 с.

97. Nikolaeva L.V. and Borisenko A.I. The use of gel-forming solutions for preparing glasses and glass-ceramics. // J: Non-Crystah Solids. 1986. V. 82. 343348.

98. Усов Л.H., Борисенко А.И., Григорьева:И.М., Трусова Е.М. Понижение газопроницаемости плазменных покрытий // Жаростойкие и теплостойкие покрытия (Труды IV Всесоюзного совещания). Л.: Наука. 1969: 269-273.

99. Park S.-L., Kim Y.-M., Kang Y.-M., Kim K.-T., Lee P.S., Lee J.-Y. Improvement of the rate capability of LiM^O.^ by surface coating with LiCoG2 // J. Power Sources. 2001. V.l 03. P. 86-92.

100. Selmi Fathi A., Amarakoon Vasanta R.W. Sol-gel coating of powders for processing electronic ceramics // J.Am.Ceram.Soc. 1988; V.71. NT 1. P. 934-937.

101. Walker Jr. W.J., Brown M.C., Amarakoon V.R.W. Aqueous powder, coating methods for preparation of grain: boundary engineered ceramics // JLEurop.Ceram.Soc. 2001. V.21. P: 2031-2036.

102. Григорьев П.Н., Матвеев М:А. Растворимое стекло. Получение, свойства и применение. М.: Промстройиздат, 1956.-443 с.

103. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.О.: Химия. 1967. 224 с.

104. Корнеев В.И., Данилов В.В; Жидкое и растворимое стекло. Спб.: Стройиздат СПб., 1996.-214 с.

105. ЫЗ.Лйлер Р. Химия кремнезема (в 2частях) Ml: Мир, 1982. 712с.

106. Корнеев В.И; Вяжущие системы на основе водорастворимых силикатов // Цемент. 1999: № 1-2. С. 73-76.

107. Кудина Е.Ф., Злотников И.И:, Плескачевский Ю.М. Модифицирование жидкого стекла активными добавками: (обзор) // Материалы. Технологии. Инструменты. 2000. Т. 5. № 2. С. 36-40.

108. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л:: Химия. 1986. 153.

109. Кузнецова Л.А., Борисенко А.И., Прихидько Н.Е. Неорганические покрытия? с высоким интегральным коэффициентом! отражения; света; / Неорганические и органосиликатные покрытия / Л.: Наука. 1979. 383-390.

110. Борисенко А.И., Кузнецова Л.А., Насельский С.П., Трошкин: С.В., Голубева Т.Ю. Некоторые свойства! диффузноотражающих покрытий: Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1985, т.21, №9. С.1593-1596;

111. Хашковский С.В., Чепик Л.Ф., Кузнецова; Л.А. Растворная; технология; получения стекловидных неорганических пленок и> стеклокерамических: покрытий/ Физикохимия силикатов и оксидов/СПб.: Наука. 1998. С. 277-286.

112. Mehta V., Cooper J.S. Review and analysisbof РЕМ fuel cell. Design and manufacturing // J.r Power Sources, V.l 14, No.l :32 (2003) P.32-53;

113. Ishikawa М*, Ihara М., Morita М., Matsuda Y. Electric double layer.capacitors with new gel electrolytes// Electrochimica Acta. 1995: N.13-14 V.40. P.2217-2222.

114. Ingram m.D:, Pappin A.J , Delalande F., Poupard D., Terzulli G. Development of electrochemical;capacitors incorporating processable polymer gel electrolytes // Electrochimica Acta. 1998. P.16 V.43. P.1601-1605.

115. Pell W.G., Conway В: E. J. /Analysis of power limitations at porous supercapacitor. electrodes under cyclic voltametry modulation and DC charge // Power Soureces. 2001. V.96 P.57-67.

116. Agrawal R.C., Gupta R.K Superionic;solid composite phase an overview // Journal of Materials Science. 1999. V. 34. N 6. P. 1131-1162.

117. Matsuda A.,, Honjo II., Mirata K., Tatsuminago; M., Minami T. Proton conductive silica gels doped with several acids and their application to electric double-layer capacitor // Chemistry Letters. 1998. 1189-Г190:

118. Matsuda A., Kanzaki T.,Tadanaga k., Tatsumisago M: Minami T. Medium temperature; range characterization; as a proton conductor for phosphosilicate drygels containing large amounts of phosphorus // Electrochimica Acta. 2001. V.47. N 6. P.939-944:

119. Gillett S.L. FORESIGHT Institute. Nanotechnology: Glean; energy and resources for. future. White paper for Foresight Institute;. 2002. University of Nevada. 91 p.

120. Marr C., Li X. Composition and performance modelling»of catalyst layer in a proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 1999. V. 77. P. 17-27.

121. Shin S.-J., Lee J.-K., Ha H.-Y., Hong S.-A., Chun H.-S., Oh I.-H. Effect of the catalytic in preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. 2002. V. 106. N 1-2. P. 146-152.

122. Urban P.M., Funke A., Muller J.T., Himmen M., Docter A. Catalytic processes in solid polymer electrolyte fuel cell systems // Appl. Catalysis A: 2001. General 221. N 1-2. P. 459-470.

123. Matsuda A., Yoshitaka;N., Tadanaga K., Minami TV,-Tatsumisago M. Protoni conductivity at medium-, temperature range and, chemical durability of phosphorosilicate gels added with a third component// Solid State Ionics. 2003; V. 162-163. P: 253-259.

124. Matsuda A., Hirata K., Tatsuminago M:, Minami T.J. Proton-conductive composed of phosphoric acid-doped silica gel and organic polymers with sulfo groups //Journal of the Ceramic Society of Japan. 2000. V. 108. N 1. P. 45-50.

125. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб: Химия СПбО., 1995, 399 с.

126. Сайфуллин Р.С., Сайфуллин А.Р. Универсальный лексикон: химия, физика и технология (на русском и английском языках). М.: Логос

127. Федеральная целевая программа: Господдержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 г.г.). 2001. 448 с.

128. Андрианов К.А. Кремнеорганические соединения. М.: Госхимиздат. 1955. 520 с.

129. Долгов Б.Н. Химия кремнеорганических соединений. Л.: ГОСХИМТЕХИЗДАТ (ОНТИ). 1933. 206 с.

130. Yoldas В.Е. Introduction and effect structural variations in inorganic polymers and glass network// J. Non-Crystal. Solids. 1982. V. 51. N 105. P. 105-121.

131. Bernards T.N.M., Janssen M.J.C.H., van Bommel MJ. Influence of butanol on hydrolisis-condensation behaviour of TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 168. P. 201-212.

132. Воронков М.Г., Згонник B.H. Кремнеорганические производные бэрной кислоты трис(триалкил)бораты и полиборорганосилоксаны // ЖОХ. 1957. Т. XXVII. № 6. С. 1476-1483.

133. Воронков М.Г., Згонник В.Н. Новые методы синтеза трис(триалкилсилил)фосфатов // ЖОХ. 1957. Т. XXVII. № 6. С. 1483-1486.

134. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Кремнекислородные соединения неметаллов. Производные азота и фосфора. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние. 1988. 365 с.

135. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.G., Клименко С.В. Гидролитическая поликонденсация тетраэтоксилана с солями и оксидами металлов в золь-гель процессе // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 10. С. 1698-1703;

136. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C., Быстров Д.Н. Гидролитическая? сополиконденсация этилсиликата с солями кобальта и марганца // ЖПХ. 2003; Т. 76. № 5. С. 810-813.

137. Zhao G., Kozuka П., Sakka S. Preparation of ТЮ2 coating films containing Pd fine particles by sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995. V. 4. P. 37-47.

138. Ryu Dong: Hwan, Kim Seong Chul, Koo Sang Man. Deposition of titania nanoparticles on spherical:silica // J. Sol-Gel Sci. Tech: 2003. V. 26. N 1 -3. P. 489493;

139. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко>В1С., Клименко С.В: Влияние природы растворителя: и; соотношения реагентов на золь- гель процесс синтеза кремнекислородных ксерогелей // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 6. С. 951-957.

140. Стрижков Б.В., Вихлянцев О.Ф., Пелипас В.П., Бескова Э.С. Физико-химическое исследование боросодержащих: пленок, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1976 Т. 12. №3. С. 388-391.

141. Kuhn J!, Gleissner Т., Arduini-Schuster M.C., Korder S., Fricke J. Integrationof mineral powders into Si02 aerogels // J: Non-Cryst. Solids. 1985. V. 186.291-295

142. Greil P. Near net shape manufacturing;of polymer derived; ceramics // J. Eur. Ceram. Soc; 1998. V. 18. N 13, P. 1905-1914.

143. García-Gerda L.A., Pérez-Roblez J.F., González-Hernández J., Mendoza-Galván A., Vorobiev Yu.V., Pokhorov E.F. Dielectric properties of Si02 thin; films prepared by the sol-gel technique // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V 18. N 1. P. 288-292.

144. Hübert Th., Shimamura A., Klyszcz A. Tailoring Electrical Properties of modified;Si02 films // Abstracts of XII International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. Sidney (Australia). 2003;

145. Апен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л;: Химия. 1967.240 с.198Шетцольд А. Эмаль. Пер с нем. М.: Металлургия. 1958.

146. Kazuki М., Yi Ни, Mackenzie J. D. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils // J. Non-Crystal. Solids. 1994. N 3.-P. 109116;

147. Takashi Iwamoto, J.D. Mackenzie;. Hard; ormosils prepared with; ultrasonic irradiation // J. Sol-Gel Sci. Tech; 1995. N4. P. 141-150.

148. Химический^энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 792 с.

149. Пирсол И. Кавитация. Пер. с англ. Ю.Ф. Журавлева. Ред., предисл. и дополн. Л.А. Эпштейна. М.: Мир, 1975. 95 с. (Pearsall I.S. Cavitation. Milles and Boon Limited. London, 1972.).

150. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: Химия. 1971. 192 с.

151. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка. 1986. 201.

152. Stravvbridg I., James P.F. The factors affecting the thickness of sol-gel derived silica coatings prepared by dipping // J. Non-Crystal. Solids. 1986. V. 86. P. 381393:

153. Haas D.E., Quijada J.N., Picone S.J.,. Effect of solvent rate on 2skin2 formation during spin coating of complex solutions / Sol-Gel Optics (SPIE Proc. 3943). Ed. V.B. Dunn, E. Pope, I I.K. Schmidt, M. Yamane / 2000. P. 280-284.

154. Haas D.E., Birnie D;P. Real-time of striation development during spin-on-glass deposition // Proc. Am. Ceramic. Soc. Symp. On Sol-Gel Commercialization and Application. 2000: P. 1-6.

155. Fidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: II the role of the solvent // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 357362.

156. Г.Зиновьев K.B: Влияние условий;формирования на свойства пленок 3i02, полученных из растворов тетраэтосисилана. Электронная техника. Сер. Материалы. 1980. № 5. С. 72-77.

157. Peeters M;P.Ji, Böhmer M.R. Optical application of (pigment) sol-gel coatings III. Sol-Gel Sei. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 57-62.

158. De Sousa E.M.B., de Sousa A.P.G., Mohallem N.D.S., Lago R.M;. Coper-silica catalyst: structural changes of Cu species upon thermal: treatment*// J. Sol-Gel Sei. Tech. 2003: V. 26. N1-3. P. 873-877.

159. Свидерский B.A., Воронков М.Г., Клименко B.G., Клименко C.B. Термические превращения: полиметаллосилоксанов, полученных золь-гель методом //ЖПХ. 2001 Т. 74. № 7. С. 1131-1141.

160. Hutlova A., Nizhansky D., Plocek J., Bursik J:, Rehspringer J.-L. Nanocomposites NiFe204/Si02 and CoFe204/Si02 preparation by sol-gel: method and physical properties II J; Sol-Gel Sei. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 473-477.

161. Технология тонких пленок (справочник). Под ред. JI. Майссела, Р. Глэнга. Т. 2. М.: Советское радио. 1977. 768 с.

162. Mackenzie J.D. / Science of Ceramic Chemical Processing. Edited by L.L. Hencj and D.R. Ulrich / New York: John Willey & Sons. 1986. 113 p.

163. Mackenzie J.D: / Ultrastructure Processingof Advanced Ceramics. Edited by J.D; Mackenzie and D.Ri Ulrich / New York: John Willey & Sons. 1988. 589 p.

164. Avnir D., Levy D., Reisfeld R. The nature of the silica cage as reflected by spectral chenges and enhanced photostabiliti of rhodamin 6G// Phys. Ghem. 1984. V.88 P. 5956.

165. GelmantF., Blum J., Schumann H., Anvir D. One-pot reactions with sol-gel entrapped catalysts, acids abd bases // Ji Sol-Gel Sci. Tech. V. 26. N 1-3. P.1 43-46.

166. Gautier-Luneau I., Denoyelle A.,. Sanchez J.Y. and Poinsignon C. Organic-inorganic protonic polymer electrolytes as membrane for low-temperature fuel cell //Electrochimica Acta. 1992. V. 37. N9. P. 1615-1618.

167. Latella B.A., I gnat M., Barbé G.J., Cassidy D.J., Bartlett J.R. Adhesion behaviour of organically-modified silicate coatings on: stainless steel // Sol-Gel Sci. Tech. V. 26. N 1-3. P. 765-770.

168. JudeinsteinP., Aegerter M.A. New Li+ ion-conducting ormolytes // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V. 54. P. 1-8.

169. Schubert U. Silica-based andl transition? metal-based inorganic-organic, hybrids materials a comparison // Sol-Gel Sci. Tech; 2003. V. 26. N 1-3. P. 47-55.

170. Pinero M., La Rosa-Fox N.D, Erce-Montilla R., Esquivias L. Small angle neutronsscatteringj study of PbS quantum dots synthetic routes via sol-gel // J. SolGel Sci. Tech. 2003. V. 26. N1-3. P. 527-531.

171. Haruvy Y., Ryabov Y., arkhipov V., Gutinz A., Axelrod E., Feldman Y.// J. « Non-Crystal;Solids. 2002:V.305,N 1-3 P.226-234.

172. Honma. I:',. Nakajima H:, Nishikawa 0/, Sugimoto T., Nomura; S. Organic/inorganic nano-composites for high temperature proton conducting polymer electrolytes// Solid State Ionics. 2003; V. 162-163. P.' 237-245;

173. Voronkov M.G., Vlasova N.N;, Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents // J. Appl. Organometal. Chem. 2000. V. 14. P. 287303.

174. Hidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: I the role of the precursor solution's ageing // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 363-367.

175. D.L. Ou, Chevalier P.M. Studies on highly porous hybrid prepared by a novel fast gellation process under ambient pressure // J.Sol-Gel Sci.&Tech. 2003. V. 26. P. 657-662.

176. Rao M.S., Gray J., Da^/e B.C. Smart glasses: molecular programming of dynamic responses in organosilica:sol-gels // J.Sol-Gel;Sci. Tech. 2003i V. 26. N 13. P. 553-560.

177. Krakovsky I:, Urakawa H., Kajiwara K., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 231. P. 3140.

178. Липатов Ю.С. Фазоворазделенные взаимопроникающие сетки.: Днепропетровск: УГХТУ. 2001. 326 с. (англ.) Lipatov Yuri S. Phase-separated interpenetrating polymer networks. Dnepropetrovsk:USGhTU. 2001. 326 p..

179. Chaker J. A., Dachmouche K., Santilli C.V., Pulcinelli S.H., Briois V., Flank A.-M., Judeinstein P. Siloxane polipropyleneoxide hybrid ormolytes: structure -ionic conduktivity relationships // Jf Non-Crystal Solids. 2002.V.304, N1-3. P. 109115:

180. Sysel P., Hodzova R., Sindelar V., JiBrus. Preparation and characterization of crosslinked:polyimide-poly(dimethylsiloxane)s // Polymer 2001. V. 42. P. 1007910085.

181. Chung C.-M., Lee S.-J., Kim J.-C. Jang D.-O. Organic-inorganic polimer hybrids based on unsaturated polister// J. Non-Crystal Solids. 2002.V.311, N2* P. 195-198.

182. Brusatin G., Innocanzi P.,- Guglielmi M. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials based on 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane // J. Sol-Gel: Sci. Tech. V. 26. N 1-3. P. 303-306.

183. Chang T. C„ Yeh T. F„ Yang C. W„ Hong Y. S., Wu T. R. Chain dynamics and stability of the poly(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)-covinylimidazole // Polimer. 2001. V.42. N2:, P.8565-8570.

184. Kasseh A., Ati-Kadai A.,Riedl B.,Pierson J.F. Organic/inorganic hybrid composites prepared by polymerization; compounding and controlled free radical polymerization //. Polimer. 2003 V.44. N5., P. 1367-1375.

185. Davis S R., brough A. Rl, Atkinsons A., Formation; of silica lepoxy hybrid; network polimers// J. Non-Crystal Solids. 2003.V.315, N1-2. P. 197-205.

186. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты. Усп. физ.наук. 1989: Т. 157. №2. С. 339-357. (Перевод G.A. Виткалова: Jullien R'. Fractal aggregates // Comm. Cond. Mat. Phys. (Comm. Mod. Phys. Pt. В). 1987. V. 13. N 4. P. 177-205.).

187. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 731-762.

188. Schaefer D.W., Keefer K.D.1 /Better Ceramics Through Chemistry. Eds. C.J.Brinker, D.E.Clark, and D.R.Ulrich / New York: Elsevier North-Holland. 1984. P. 1.

189. Brinker C.J., Keefer K.D;, Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple cilicates T//. J. Non-Crystaf Solids. 1982.V.48, P.47.

190. Schaefer D.W., Martin J.E., Keefer K.D. / Physics of Finely Divided Matter. Eds. N. Bocarra and Mi Daoud. Berlin: Springer-Verlag. 1985. P.31.

191. Nogami M., Moriya Y.Glass Formation hydrolysis of Si(OC2H5)j with NH4OH and HC1 solution.// J. Non-Crystal Solids. 1980.V.37, N2 P. 191 -201.

192. Vollet D.R., Donatti D.A., Ibanez Ruiz A. A SAXS study of the nanostructural characteristics os TEOS-derived sonogels upon heat treatment up to 1100 °C // J. Non-Cryst Solids. 2002. V. 306. P. 11-16.

193. Adeogun M.J:, Fairclough J.P.A., Hay J.N. and Ryan A.J.Structure control- insol-gel silica synthesis, using ionene polymers-evidence from X-ray scattering // J.

194. Олемской А.И., Флат А.Я; Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // Ven. физ; наук. 1989. Т. 163: № 12. С. 1-50.

195. Ролдугин В.И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003; jY" 11. С. 1028-1054:

196. Park Y. Fractal geometry of porous materials // Fractals. 2001. V. 8, N 3. P. 301-306.

197. Roberts A.P., Knackstedt iVl.A. Transport and: elastic: properties of fractal; media // Physica A. 1996. V. 233. P. 848-858.

198. Fricke J., Emmerling A. Structure and; Bonding 77. Berlin-Heidelberg:: Springer-Verlag. 1992. P: 38.

199. Schaefer. D.W., Hurd A J. /Chemistry and Physics of Composite Media/ Eds. M.Tomkiewicz and P.N. Sen / Pennington: Electrochemical Society. NJ. 1985. N 85-88. P. 54.

200. Srebnik S., Lev O. Theoretical investigation of imprinted crosslinked silicates IIУ. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 107-113.

201. Hay J. N., Porter D., Raval H.M. A Versatile route to organically-modified silicas and porous silicas via the non-hydrolytic sol-gel process // J. Material Chemistry. 2000. N 10. 1811-1818.

202. Gray G.M., Hay J; N. Self-assembled organic-inorganic silica hybridr from polyviologens // http://www.rsc.org/suppdata/jm/a9

203. Vonk C.G. Programme for the processing of small-angle: X-ray scattering data FFSAXS. Version 3 (Geleen, Netherlands, DSM, 1977) 173 p.

204. Beaucage G. Approximation; leading to a unified exponential/pow^r-law approach to small-angle scattering // J.Appl.Cryst. 1995 V. 28, P. 717-728.

205. Beaucage G. Small-angle scattering from polymeric mass fractals of arbitrary mass-fractal dimension//J.Appl.Cryst. 1996. V. 29, P. 134-146.

206. Hyeon-Lee J., Beaucage G., Pratsinis S.E. Aero-sol-gel synthesis of nanostructured silica powders // Chem: Mater. 1997. N 9. P. 2400-2403.

207. Hyeon-Lee J., Beaucage G., Pratsinis S.E., Vemury S. Fractal analysis of flame-synthesyzed nanostructured; silica; and titania powders using small-angle x-ray scattering // Langmuir. 1998. N 141 P. 5751-5756.

208. Kammler H.K., Beaucage G., Mueller R., Pratsinis S.E. Structure of Лате-made silica nanoparticles by ultra-small-angle X-ray scattering // Langmuir. 2004. V. 20. N 5. P. 1915.

209. Шпак А.П., Шилов В.В., Шилова О.А., Куницкий Ю.А. Диагностика наносистем. Многоуровневые наноструктуры. Ч. IL Киев: Академпериодика. 2004. 112 с.

210. Beaucage G., Pratsinis S.E., Mark J.E. 'Nano-springs' for elastomer reinforcement / Sixth Foresight Conference on Molecular Nanotechnology / Foresight Materials on the Web: http://www.foresight.org/Conference/MNT7/Abstracts/Beaucage/index.html.

211. Suh Y.J., Friedlander S.K. Origins of the elastic behavior of nanoparticle chain aggregates: Measurements using nanostructure manipulation device // Journal of Applied Physics. 2003. V. 93, N 6. P. 3515-3523.

212. Friedlander S.K., Jang H.D., Ryu K.H. Elastic behavior of nanoparticle: chain aggregares // Applied Physics Letters. 1998. V. 72. N 2. P. 173-175.

213. Park K.Y., Ullmann M., Friedlander S.K. Nanoparticle microreactor: Application, to synthesis of titania by thermal decomposition of titanium tetrapropoxide // Journal of Nanoparticle Recearch. 2001. V. 3. P. 309-319.

214. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. М.: Госнаучтехиздат химической литературы. I960. 710 с.

215. Shilova O.A. "Spin-on glass" films for semiconductor technology // Surface Coatings International; Part В : Coatings Transactions, September 2003; 86, B3. P. 195-202.

216. Жабрев В. А., Мошников В. А:, Таиров Ю. M., Федотов А.Золь-гель технология: Учеб. Пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2004. 144 с.

217. Шилова O.A., C.B. Хашковский Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 6. № 2. 2001. с. 64-70;

218. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Под ред. В.А. Рабиновича. Л.О.: Химия. 1977. 376 с.325; Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с.

219. Справочник химика; Основные свойства неорганических и органических соединений: Л.-М.: Госхимиздат. 1951. 1447 с.

220. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst//J. Non-Cryst. Solids. 1986.V. 87. P. 185-198.

221. Шилов B.B., Шилова O.A., Ефимова Л.Н., Цветкова И.Н., Гомза Ю.П., Миненко H.H., Бурмистр М.В., Сухой K.M. Золь-гель синтез ионпроводящихкомпозитов и использование их для * суперконденсаторов // Перспективные материалы, 2003; № 3, с. 31-37.

222. Bemards T.N.M.5, Janssen M.J.C.H., vab Bommel M:J. Influence of butanо 1 on the hydrolysis-condensationt behaviour of TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 168; P. 201-212.

223. Возняковская О.А. (Шилова О.А.) Разработка растворов на основе тетраэтоксисилана: для4 получения легированных кремнеземных пленок, с: целью модификации свойств кремния и ниобата лития. Дис. канд техн. наук. Л.: 1984.309 с.

224. Дерягин Б.В. Теория! устойчивости коллоидов; и тонких пленок. М.: Наука. 1986. 206 с.

225. Derjaguin B.V., Churaev N;V. Inclusion of structural forces in the theory of stability of colloids films // J. Colloid. Interface Sci. 1985. V. 103, N 2; P: 542-553 .

226. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие коллоидных часлщ и других микрообъектов на дальних расстояниях и образование периодических коллоидных структур // Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 5. С. 877-907.

227. Шилова; O.A. Формирование гибридных органо-неорганичсских материалов; золь-гель методом? // Вопросы химии и химической5 технологии 2002, № 3, с. 248-253.

228. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V.,. Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic Insulating' Coatings based; on sol-gel technology// J. Sol-Gel and Technology, 2003, Vol. 26, N1-3, p. 11311135.

229. Ребиндер П.А., Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах. Mi: Наука. 1974. 268 с.

230. Quartarone Е., Tomassi С., Mustarelli P., Magistris A. Long-term stability of PE0-Li20:3B203-LiC104 composite solid! electrolyte // Electrochemica Acta. 1998. V. 43. N10-11. P. 1321-1325.

231. Смирнова И.В., Шилова O.A., Мошников В.А. Применение наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок в качестве источниковвысокотемпературной диффузии бора в монокристаллический кремний // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2004: Вып. 2. С. 3-9.

232. Matsuda A;, Malsuno» Y., Tatsumisago M., Minami T. Fine patterning and. characterization of gel; films derived* from: methyltriethoxysilane and: tetraethoxysilane // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 11. P.2849-2852.

233. Круглицкий H.H., Круглицкая В .Я. Дисперсные структуры; в; органических и кремнийорганических средах. Киев: Наук. думка.Л981. 316е.

234. Голикова Е.В. Автореферат докт. дис. Роль граничных слоев водьг в устойчивости дисперсных систем: СПб. 2004. 32 с.

235. Shilov V., Burmistr М., Shilova О. Solid state polymer electrolyte fuel cells as ecologically acceptable power sources of clean energy. Perspectives and problems of application / Proceedings of 4th International Conference on Carpathian

236. Алексенскиш A\E:,. Байдакова: M:B;,. Вуль; AJL, Сиклитский B!№. Структура алмазных нанокластеров // Физика, твердого тела: 1999. Т. 41. С. 740-743:

237. Власов- А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов A.A., Зубарева Е.П., Куриновская Р.И., Морозов В.Н., Смирнова Е.В., Яскинд А.К. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол. JL: Химия; 1974. 360 с.

238. Кузнецов В.О. Кристаллы и кристаллизация. Mi:. Гос. Изд-во технико-теоретической литературы. 1953. 41 1 с:~

239. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 406 с.

240. Бокий Г.Б. Введение: в кристаллографию. М.: Изд-во Московского университета: 1954. 491 с.

241. Бурмистр М.В1, Привалко В.П., Липатов Ю.С. Энергетика растворения алкилароматических полиионенов в воде // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1991. № 10. С. 135-138;

242. Маркова Е.В., Лисенков А.Н. Планирование эксперимента в условиях неоднородностей. М.:Наука. 1973: 220 е.

243. Бурмистр: MiBJ,, Сухой К.М;, Шилова^ OiA., Гармонова»T.Hi, Шилов В.В Применение полиионенов? в золь- гель * синтезе материалов// Вопросы; химии и химической технологии 2002, № 3, С. Л53-157.

244. Burmistr M.V., Sukhoy K.M., Shilova O.A., Garmonova T.N., Shilov V.V. Polyionenes in Sol-Gel Synthesis of Materials // Chemical Industry of Ukraine, 2002, jY« 6, c. 34-38.

245. Шилова O.A., Кузнецова? Л ! А., Гармонова.Т.Н., Хашковский C.B., Шилов ^

246. B.В., Шевченко В.В:, Бурмистр■ М.В., Сухий K.M. Синтез золь-гель методом стеклокерамических покрытий из модифицированных щелочесиликатных прекурсоров // Вопросы химии и химической технологии. №4. 2001. 74-77.

247. Шилова O.A., Шилов В.В., Тарасюк Е.В., Беседникова И.Н., Хашковский

248. Zhang J., Gao L. Synthesis and;characterization of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles // Inorganic Chemistry Communications. 2004. N 7. P. 91-3:.

249. KOTOH Ф., Уилкинсон; Дж. Современная: неорганическая г химия; Ч: 3: Химия переходных элементов: М:: Мир: 1969: 592 с.

250. Бубнов Ю.З., Козлов К.ВМ Забашта М.А., Шилова О.А., Чепик Л. Ф. Легирование ноликремния фосфором из; пленок, полученных из растворов на основе: ТЭОС // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совет. Т.2. СПб: ООП НИИХ. 1997. С. 88-90.

251. Kim D.H., Yoon J.Y., Park H.Ch., Kim K.H. C02-sensing characteristics of Sn02 thick films by coating lantanium oxide // Sensors and Actuators. B. 2000; V. 62. P. 61-66.

252. Marsal A., Cornet A., Morante J:R: Study of CO and humidity interference in La doped tin oxide CO2 gas sensor // Sensors and Actuators. B. 20031 V. 94. P; 324329;

253. Seidell H., Csepregi L., Heuberger A., Baumgartel H. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions // J. Electrochem. Soc. 1990; V. 137. N 11. I\ 3626-3633.

254. А. И. Курносов, В;. В; Юдин;, Технология; производства; полупроводниковых приборов; Учеб. Пособие. М.: Высшая школа. 1974. 233 с.

255. Ralpf, T.R. and Hogarth, М;Р. Catalysis for Low-Temperature Fuel Cells // Platinum Met. Rev. 2002. V. 46. N. 3: P. 117-135.

256. Giorgi L., Antolini E., Pozio A., Passalacqua E. Influence of the PTFE content in the diffusion layer of Low-Pt loading Electrodes for Polymer:Electrolyte Fuel Cells // Electrochimica Acta 1998. V. 43; N. 24. P. 3675-3680.

257. Havre R.O', Lee S.-J;, Cha S.-W., Prinz F.B. A Sharp Peak in the Performance of Sputtered Platinum Fuel Cells at Ultralow Platinum Loading // J. Power Sources. 2002 V. 109. N.2. P. 483-493.

258. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. Т. 70; № 10. 915-933.

259. Усов i J1.H., Борисенко А.И.,. Григорьева И.М., Тру сова Е.М. Понижение газопроницаемости плазменных покрытий // Жаростойкие и теплостойкие покрытия (Труды IV Всесоюзного совещания). JI.: Наука. 1969. 269-273.

260. Хашковский С.В., Лапенкова В.Я., Ефимова JI.H., Шилова O.A. Композиционное: покрытие- на основе: стеклокерамических порошков // Материалы 1Г съезда Российского керамического общества: СПб. 1999.

261. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel Tech. 2003, Vol. 26, N 1-3; p. 687-691.

262. Шилова; O.A., Хашковский С.В., Кротиков В.А., Шилов В.В. Гибкаяжаростойкая изоляция; для; ядерной? энергетики; // Scientific Papers of the1.stitute for Nuclear, Researches, National Academy of Sciences of Ukraine. 2002. 28.. 97-104. (русск.).

263. Хашковский: С.В., Шилова: O.A., Тарасюк Е.В.Способ получения стеклокерамического покрытия? МПК СО 1ВЗЗ/149; ВО 1J13/00, СОЗС10/14) (Заявка № 2003138185/04(041212), дата подачи заявки 31.12.2003 г. (Заявка прошла формальную экспертизу).

264. Тарасюк Е.В:, Шилова 0:А., Хашковский С.В.Формирование гибридной органо-неорганической, изоляции на обмоточных проводах непрерывным ; способом нанесения; из золей * Материалы. Технологии; Инструменты. 2003, Т.8, № 3, с. 82-87.

265. Бурмистр М.В., Сухой K.M., Шилова O.A., Гармонова Т.Н., Шилов В.В Применение полиионенов в золь-гель, синтезе материалов// Вопросы химии и химической технологии 2002, № 3- с. 153-157.

266. Данилов В.В., Блен Е.В., Корнеев В.И., Агафонов Г.И. О состоянии кремнезема? в концентрированных низкощелочных, растворах силикатов тетрабутиламмония // ЖПХ. 1987. Т. 60. № 7. С. 1508-1512.

267. Burmistr M.V., Sukhoy K.M., Shilova O.A., Garmonova TN., Shilov V.V. Polyionenes in Sol-Gel Synthesis of Materials // Chemical Industry of Ukraine, 2002, № б, с. 34-38.